JP2023114376A

JP2023114376A - Separation film, manufacturing method of the same, and cleaning method of the same

Info

Publication number: JP2023114376A
Application number: JP2022016707A
Authority: JP
Inventors: 広貴佐久間; Hirotaka Sakuma; 靖彦多田; Yasuhiko Tada; みさき隅倉; Misaki Sumikura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2022-02-04
Filing date: 2022-02-04
Publication date: 2023-08-17

Abstract

To provide a separation film which is excellent in water permeability.SOLUTION: A separation film 10 includes: a matrix layer 12 having first holes 14 which penetrate through the matrix layer 12 in a thickness direction; a graphene oxide layer 13 in which adjacent unit layers of multiple unit layers formed of graphene oxide are bridged at least along the thickness direction and which has second holes 15 penetrating through the graphene oxide layer 13 in the thickness direction in a manner that the second holes 15 overlap with the first holes 14; and a support 11. A space between the adjacent unit layers is smaller than or equal to a diameter of one, which has a smaller diameter, of the first hole 14 and the second hole 15.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は分離膜、分離膜の製造方法及び分離膜の洗浄方法に関する。 The present disclosure relates to a separation membrane, a separation membrane manufacturing method, and a separation membrane cleaning method.

様々な機能を有する分離膜が知られている。例えば、淡水源がますます不足しつつあることから、海水を清浄な飲料水、脱イオン水等へ変換できる解決策が多くの国々によって求められている。海水の淡水化には逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）等のフィルタが用いられ、現在の市販フィルタの大部分は多孔質支持層上に薄い芳香族ポリアミド選択層が形成された構造となっている。芳香族ポリアミド選択層は次亜塩素酸ナトリウム等の洗浄液に対する耐性が低く、洗浄による分離性能回復が困難である。そのためフィルタの性能（分離性能、透水性、耐薬品性等）を向上させるために新規膜材料の需要は高い。 Separation membranes with various functions are known. For example, fresh water sources are becoming increasingly scarce, and many countries are looking for solutions that can convert sea water into clean drinking water, deionized water, and the like. Filters such as reverse osmosis membranes (RO membranes) and nanofiltration membranes (NF membranes) are used for seawater desalination, and most of the current commercial filters have a thin aromatic polyamide selective layer on a porous support layer. It has a structure that The aromatic polyamide selective layer has low resistance to washing solutions such as sodium hypochlorite, and it is difficult to recover separation performance by washing. Therefore, there is a high demand for new membrane materials to improve filter performance (separation performance, water permeability, chemical resistance, etc.).

その観点で、カーボン系材料が注目されている。特許文献１の請求項１には、「多孔質支持層と、前記多孔質支持層と流体連通している、場合により置換されている架橋された酸化グラフェンを含有する酸化グラフェン層とを含む膜であって、前記場合により置換されている架橋された酸化グラフェンが、場合により置換されている酸化グラフェン、および下記式によって表される架橋を含有する、膜」が記載されている。 From this point of view, carbon-based materials are attracting attention. Claim 1 of Patent Document 1 states, "A membrane comprising a porous support layer and a graphene oxide layer containing optionally substituted crosslinked graphene oxide in fluid communication with the porous support layer. wherein said optionally substituted crosslinked graphene oxide comprises optionally substituted graphene oxide and a crosslink represented by the formula:

特表２０１９－５００２１２号公報Japanese Patent Publication No. 2019-500212

特許文献１に記載の膜では、水は、架橋された酸化グラフェンの層間を通る（特許文献１の段落００４０）。このため、架橋部分によって水の流通が阻害され、透水性が低下する。
本開示が解決しようとする課題は、透水性に優れた分離膜、分離膜の製造方法及び分離膜の洗浄方法の提供である。 In the membrane described in Patent Document 1, water passes between the layers of crosslinked graphene oxide (paragraph 0040 of Patent Document 1). For this reason, the cross-linked portion impedes the flow of water and reduces the water permeability.
The problem to be solved by the present disclosure is to provide a separation membrane having excellent water permeability, a method for producing the separation membrane, and a method for cleaning the separation membrane.

本開示の分離膜は、厚さ方向に沿って貫通する第１孔を有するマトリクス層と、酸化グラフェンにより構成される複数の単位層のうち隣接する前記単位層同士が少なくとも前記厚さ方向に沿って架橋されるとともに、前記厚さ方向に沿って貫通する第２孔を、前記第１孔と重なるように有する酸化グラフェン層とを含む。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。 In the separation membrane of the present disclosure, the matrix layer has first holes penetrating along the thickness direction, and the unit layers adjacent to each other among the plurality of unit layers made of graphene oxide are at least along the thickness direction. and a graphene oxide layer that is crosslinked by the second hole and has a second hole penetrating along the thickness direction so as to overlap with the first hole. Other solutions will be described later in the detailed description.

本開示によれば、透水性に優れた分離膜、分離膜の製造方法及び分離膜の洗浄方法を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a separation membrane having excellent water permeability, a method for producing the separation membrane, and a method for cleaning the separation membrane.

本実施形態の分離膜の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of the separation membrane of this embodiment; 本実施形態の分離膜の斜視図である。1 is a perspective view of a separation membrane of this embodiment; FIG. 本実施形態の分離膜の上面図である。4 is a top view of the separation membrane of the present embodiment; FIG. 単位層同士の架橋を説明する図である。It is a figure explaining bridge|crosslinking of unit layers. 本実施形態の分離膜の製造方法を示すフローチャートである。4 is a flow chart showing a method for manufacturing a separation membrane according to this embodiment.

以下、図面を参照しながら本開示を実施するための形態（実施形態と称する）を説明する。以下の一の実施形態の説明の中で、適宜、一の実施形態に適用可能な別の実施形態の説明も行う。本開示は以下の一の実施形態に限られず、異なる実施形態同士を組み合わせたり、本開示の効果を著しく損なわない範囲で任意に変形したりできる。また、同じ部材については同じ符号を付すものとし、重複する説明は省略する。更に、同じ機能を有するものは同じ名称を付すものとする。図示の内容は、あくまで模式的なものであり、図示の都合上、本開示の効果を著しく損なわない範囲で実際の構成から変更したり、図面間で一部の部材の図示を省略したり変形したりすることがある。 Hereinafter, modes for carrying out the present disclosure (referred to as embodiments) will be described with reference to the drawings. In the following description of one embodiment, other embodiments applicable to the one embodiment will also be described as appropriate. The present disclosure is not limited to one embodiment below, and different embodiments can be combined or arbitrarily modified within a range that does not significantly impair the effects of the present disclosure. Also, the same members are denoted by the same reference numerals, and overlapping descriptions are omitted. Furthermore, those having the same function shall have the same name. The contents of the drawings are only schematic, and for the convenience of the drawings, the actual configuration may be changed within a range that does not significantly impair the effects of the present disclosure, or the illustration of some members may be omitted or modified between drawings. sometimes

図１は、本実施形態の分離膜１０の断面図である。分離膜１０は、例えばイオン（１価イオン、２価以上のイオン（多価イオン）等）、所定分子等の溶質を含む溶液から当該溶質を除去するために使用でき、例えば１次側を高圧にして２次側に流すことで、溶質を除去できる。溶媒は、水、有機溶媒等の任意である。他にも、分離膜１０は、分散物を含むスラリから当該分散物を除去するためにも使用できる。 FIG. 1 is a cross-sectional view of the separation membrane 10 of this embodiment. The separation membrane 10 can be used, for example, to remove solutes such as ions (univalent ions, divalent or higher ions (multivalent ions), etc.) and predetermined molecules from a solution containing such solutes. The solute can be removed by flowing it to the secondary side. The solvent is optional, such as water and organic solvents. Alternatively, the separation membrane 10 can be used to remove a dispersion from a slurry containing the dispersion.

分離膜１０は自立可能であり、取り扱い性に優れる。分離膜１０は図示の例では矩形状（図２）を有するが、分離膜１０の形状は図示の例に限定されない。分離膜１０は、支持体１１と、マトリクス層１２と、酸化グラフェン層１３とを含む。分離膜１０は、これら以外の任意の層を含んでもよい。また、支持体１１が通常は備えられるが、支持体１１は備えられなくてもよい。 Separation membrane 10 can stand on its own and is easy to handle. Although the separation membrane 10 has a rectangular shape (FIG. 2) in the illustrated example, the shape of the separation membrane 10 is not limited to the illustrated example. Separation membrane 10 includes support 11 , matrix layer 12 , and graphene oxide layer 13 . Separation membrane 10 may contain arbitrary layers other than these. Also, although the support 11 is usually provided, the support 11 may not be provided.

支持体１１は、透水性を有し、酸化グラフェン層１３の配置側とは反対側から少なくともマトリクス層１２を支持するものである。支持体１１を備えることで、分離膜１０を自立化できるとともに、分離膜１０の強度を向上でき、例えば高圧への耐久性を向上できる。支持体１１の具体的な構成は特に制限されないが、例えば通水可能な多孔質材料により構成されることが好ましい。多孔質材料で構成することで、支持体１１を通水させることができるとともに支持体１１の強度を向上でき、分離膜１０全体の強度を向上できる。多孔質材料により形成される開口は、支持体１１の厚み方向（通水方向）に沿って一方向のみに延在してもよく、支持体１１の内部でジグザグ上に延在してもよい。 The support 11 has water permeability and supports at least the matrix layer 12 from the side opposite to the side where the graphene oxide layer 13 is arranged. By providing the support 11, the separation membrane 10 can be made self-supporting, and the strength of the separation membrane 10 can be improved, for example, the durability to high pressure can be improved. Although the specific configuration of the support 11 is not particularly limited, it is preferably made of, for example, a water-permeable porous material. By using a porous material, water can pass through the support 11 and the strength of the support 11 can be improved, so that the strength of the separation membrane 10 as a whole can be improved. The openings formed by the porous material may extend in only one direction along the thickness direction (water flow direction) of the support 11, or may extend in a zigzag pattern inside the support 11. .

多孔質材料で構成する場合、通水時、支持体１１の圧力損失は小さい方が好ましい。このため、支持体１１の強度を維持できる範囲内で多孔質の空隙率を高くすることが好ましい。この場合、支持体１１が有する開口（不図示）の開口径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。開口径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定できる。また、空隙率は、例えば４０％以上８０％以下であることが好ましい。空隙率はアルキメデス法等より測定できる。 When the support 11 is made of a porous material, it is preferable that the pressure loss of the support 11 is small when water is passed through it. For this reason, it is preferable to increase the porosity of the porous body within a range in which the strength of the support 11 can be maintained. In this case, the opening diameter of the opening (not shown) of the support 11 is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. The aperture diameter can be measured using a scanning electron microscope (SEM) or the like. Moreover, it is preferable that the porosity is, for example, 40% or more and 80% or less. The porosity can be measured by the Archimedes method or the like.

支持体１１の材質は特に制限されず、例えば、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル等の高分子材料、
シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等のセラミック材料、
のうちの少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、支持体１１は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及び酢酸セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの少なくとも１種を含むことで、分離膜１０を軽くでき、かつ、分離膜１０の強度を向上できる。 The material of the support 11 is not particularly limited.
polymer materials such as polypropylene, polyethylene, polysulfone, polyethersulfone, polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose acetate, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile;
Ceramic materials such as silica, alumina, titania, zirconia,
At least one of the Among these, the support 11 preferably contains at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, polysulfone, and cellulose acetate. By containing at least one of these, the separation membrane 10 can be made lighter and the strength of the separation membrane 10 can be improved.

支持体１１の形状も特に制限されず、例えばメッシュ状、織布状、不織布状等にできる。 The shape of the support 11 is also not particularly limited, and can be, for example, a mesh shape, a woven fabric shape, a non-woven fabric shape, or the like.

支持体１１は、マトリクス層１２との密着性向上のため、少なくともマトリクス層１２の配置側を適宜コーティングしてもよい。使用するコーティング材料は特に制限されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の少なくとも１種が挙げられる。コーティング材料は、異なるコーティング材料同士を架橋処理させたものでもよい。 In order to improve adhesion to the matrix layer 12, the support 11 may be appropriately coated at least on the side where the matrix layer 12 is arranged. Although the coating material to be used is not particularly limited, at least one of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP) and the like can be used. The coating material may be obtained by cross-linking different coating materials.

マトリクス層１２は、厚さ方向に沿って貫通する第１孔１４を有する。厚さ方向とは、マトリクス層１２、酸化グラフェン層１３及び分離膜１０の積層方向（配置方向）である。例えば、大きなタンパク質を溶解させた水溶液を考えると、小さな水分子を第１孔１４及び第２孔１５（後記）に通すことで、分離膜１０によって大きなタンパク質を分離できる。特に、第１孔１４及び第２孔１５は開口であるため、水分子の流れが阻害され難く、透水性を向上できる。 The matrix layer 12 has first holes 14 penetrating along the thickness direction. The thickness direction is the lamination direction (arrangement direction) of the matrix layer 12 , the graphene oxide layer 13 , and the separation membrane 10 . For example, considering an aqueous solution in which large proteins are dissolved, the large proteins can be separated by the separation membrane 10 by allowing small water molecules to pass through the first hole 14 and the second hole 15 (described later). In particular, since the first holes 14 and the second holes 15 are openings, the flow of water molecules is less likely to be blocked, and the water permeability can be improved.

マトリクス層１２を備えることで、酸化グラフェン層１３に元々存在していた欠陥（大きさを制御していない開口の一例）等を閉止でき、意図しない分離膜１０の透過を抑制できる。また、酸化グラフェン層１３の第２孔１５（後記）よりも大きな欠陥等が存在している場合でも、第１孔１４によって当該欠陥を通じた分離膜１０の透過を抑制できる。これらにより、分離膜１０による分離性能を担保できるとともに、第１孔１４の開口径に応じた大きさの物質を流すことができる。このため、物質選択性を向上できる。 By providing the matrix layer 12, defects (an example of openings whose size is not controlled) that originally existed in the graphene oxide layer 13 can be closed, and unintended permeation through the separation membrane 10 can be suppressed. Further, even if there is a defect or the like that is larger than a second hole 15 (described later) in the graphene oxide layer 13, the first hole 14 can suppress permeation of the separation membrane 10 through the defect. As a result, the separation performance of the separation membrane 10 can be ensured, and a substance having a size corresponding to the opening diameter of the first hole 14 can flow. Therefore, the material selectivity can be improved.

マトリクス層１２の開口密度、即ち、通水方向に垂直な方向の平面における単位面積当たりの第１孔１４の数は特に制限されない。マトリクス層１２の開口密度は酸化グラフェン層１３の開口密度の最大値に影響する要因である。第１孔１４の開口密度（単位面積当たりの第１孔１４の数）は分離膜１０の透水性に影響する因子であり、高い方が好ましく、中でも、０．１×１０^３個／μｍ^２以上１０×１０^３個／μｍ^２以下であることが好ましい。０．１×１０^３個／μｍ^２以上にすることで、透水性を向上できる。一方で、１０×１０^３個／μｍ^２以下にすることで、詳細は後記するがマトリクス層１２によるマスクとしての機能を発揮し易くできる。開口密度は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した第１孔１４の数に基づいて決定できる。 The opening density of the matrix layer 12, that is, the number of the first holes 14 per unit area on the plane perpendicular to the water flow direction is not particularly limited. The aperture density of the matrix layer 12 is a factor that affects the maximum aperture density of the graphene oxide layer 13 . The opening density of the first holes 14 (the number of first holes 14 per unit area) is a factor that affects the water permeability of the separation membrane 10, and is preferably as ^high as possible ^. More than 10×10 ³ pieces/μm ² or less is preferable. Water permeability can be improved by making it 0.1×10 ³ pieces/μm ² or more. On the other hand, by setting the density to 10×10 ³ pieces/μm ² or less, the function of the matrix layer 12 as a mask can be easily exhibited, although the details will be described later. The aperture density can be determined, for example, based on the number of first holes 14 measured using a scanning electron microscope (SEM).

第１孔１４の開口径は特に制限されず、目的の透過物の大きさに応じて、適宜設定すればよい。ただし、第１孔１４の開口径は、例えば０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、上限として例えば２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下（ただし下限値が２ｎｍより小さい場合に限る）である。この範囲にすることで、酸化グラフェン層１３に存在する欠陥等を閉塞する効果を大きくできる。また、開口密度を向上でき、透水性を向上できる。更には、パターニング時（後記）の精度を向上できる。第１孔１４の開口径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い測定できる。 The opening diameter of the first hole 14 is not particularly limited, and may be appropriately set according to the size of the target permeable matter. However, the opening diameter of the first hole 14 is, for example, 0.1 nm or more, preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more, and the upper limit is, for example, 20 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 2 nm or less (however, the lower limit is 2 nm). is less than ). By setting the thickness within this range, the effect of blocking defects and the like existing in the graphene oxide layer 13 can be increased. Moreover, the opening density can be improved, and the water permeability can be improved. Furthermore, the precision at the time of patterning (described later) can be improved. The opening diameter of the first hole 14 can be measured using, for example, a scanning electron microscope (SEM).

図２は、本実施形態の分離膜１０の斜視図である。図３は、本実施形態の分離膜１０の上面図である。第１孔１４は例えば散点的に配置されるが、その具体的な形態は特に制限されない。例えば、第１孔１４は、第１孔１４を直線的に等間隔で連続的に配置した第１孔群１４１とし、複数の第１孔群１４１を同じく等間隔で並列に配置できる。また、隣接する３つの第１孔１４の為す角度θが６０°になる６０°千鳥配置、隣接する３つの第１孔１４の為す角度θが４５°になる４５°千鳥配置（不図示）等も挙げられる。ここでいう為す角度θは、隣接する３つの第１孔１４の中心Ｐ同士を結ぶ２本の線分Ｌにより為される角度であり、最も小さい角度をいう。 FIG. 2 is a perspective view of the separation membrane 10 of this embodiment. FIG. 3 is a top view of the separation membrane 10 of this embodiment. For example, the first holes 14 are arranged in a scattered manner, but the specific form thereof is not particularly limited. For example, the first holes 14 can be a first hole group 141 in which the first holes 14 are linearly arranged continuously at equal intervals, and a plurality of first hole groups 141 can be arranged in parallel at equal intervals. Also, a 60° staggered arrangement in which the angle θ formed by the three adjacent first holes 14 is 60°, a 45° staggered arrangement in which the angle θ formed by the three adjacent first holes 14 is 45° (not shown), etc. is also mentioned. The angle θ formed here is an angle formed by two line segments L connecting the centers P of three adjacent first holes 14, and is the smallest angle.

第１孔１４の配置パターンとしては、開口密度を高くする観点から、図２及び図３に示す６０°千鳥配置が好ましい。６０°千鳥配置で構成する場合、第１孔１４の開口径は例えば０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下にできるとともに、隣接する第１孔１４同士の間隔（中心間距離。１本の線分の長さ）は第１孔１４の開口径の例えば２倍以上４倍以下（例えば１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下）にできる。 As the arrangement pattern of the first holes 14, the 60° zigzag arrangement shown in FIGS. 2 and 3 is preferable from the viewpoint of increasing the opening density. When configured in a 60° zigzag arrangement, the opening diameter of the first holes 14 can be set to, for example, 0.1 nm or more and 20 nm or less, and the distance between adjacent first holes 14 (center-to-center distance, length of one line segment) ) can be, for example, two to four times (for example, 10 nm to 80 nm) the opening diameter of the first hole 14 .

図１に戻って、マトリクス層１２は、第１孔１４以外の酸化グラフェン層１３の全体を支持する。これにより、酸化グラフェン層１３に意図しない欠陥等が存在しても、マトリクス層１２の第１孔１４によって透過物の大きさを制御できる。 Returning to FIG. 1 , the matrix layer 12 supports the entire graphene oxide layer 13 except for the first holes 14 . Accordingly, even if unintended defects or the like are present in the graphene oxide layer 13 , the size of the permeable matter can be controlled by the first holes 14 of the matrix layer 12 .

マトリクス層１２の厚さ（膜厚）は特に制限されない。例えば、厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ以上にすることで、第１孔１４を形成し易くでき、かつ、酸化グラフェン層１３の第２孔１５を形成し易くできる。また、５０ｎｍ以下にすることで、マトリクス層１２の圧力損失を低減できる。 The thickness (film thickness) of the matrix layer 12 is not particularly limited. For example, the thickness is preferably 5 nm or more and 50 nm or less. By setting the thickness to 5 nm or more, the first holes 14 can be easily formed, and the second holes 15 of the graphene oxide layer 13 can be easily formed. Also, by setting the thickness to 50 nm or less, the pressure loss of the matrix layer 12 can be reduced.

マトリクス層１２の構成材料は特に制限されない。例えば、マトリクス層１２の構成材料としては、
ポジ型又はネガ型ホトレジスト材料、
ブロック共重合体材料、具体的にはポリスチレン（ＰＳ）－ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）共重合体、ポリシルセスキオキサンメタクリレート（ＰＭＡＰＯＳＳ）－ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリイソプレン－ポリスチレン－ポリビニルピリジン共重合体等、
メソポーラスシリカ、ポーラスアルミナ等のセラミック材料、
等の少なくとも１種が挙げられる。 A constituent material of the matrix layer 12 is not particularly limited. For example, as a constituent material of the matrix layer 12,
a positive or negative photoresist material,
Block copolymer materials, specifically polystyrene (PS)-polymethyl methacrylate (PMMA) copolymer, polysilsesquioxane methacrylate (PMAPOSS)-polymethyl methacrylate copolymer, polyisoprene-polystyrene-polyvinyl pyridine copolymer, etc.
Ceramic materials such as mesoporous silica and porous alumina,
At least one such as

これらの中でも、マトリクス層１２は、ブロック共重合体材料、メソポーラスシリカ、及び、ポーラスアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。マトリクス層１２をこのような材料で構成することで、酸化グラフェン層１３を支持可能なマトリクス層１２を形成できる。中でも、マトリクス層１２は、ブロック共重合体材料を含むことが好ましい。このような材料を含むことで、各構成要素の分子量比を変更することで第１孔１４の開口径及び開口密度を容易に制御できる。 Among these, the matrix layer 12 preferably contains at least one selected from the group consisting of block copolymer materials, mesoporous silica, and porous alumina. By configuring the matrix layer 12 with such a material, the matrix layer 12 capable of supporting the graphene oxide layer 13 can be formed. Among them, the matrix layer 12 preferably contains a block copolymer material. By including such a material, the opening diameter and opening density of the first holes 14 can be easily controlled by changing the molecular weight ratio of each component.

酸化グラフェン層１３は、マトリクス層１２に支持されるとともに、上記厚さ方向に沿って貫通する第２孔１５を、第１孔１４と重なるように有するものである。酸化グラフェン層１３では、酸化グラフェンにより構成される複数の単位層１３１（図４）のうち隣接する単位層１３１同士が少なくとも上記厚さ方向に沿って架橋される。 The graphene oxide layer 13 is supported by the matrix layer 12 and has second holes 15 penetrating along the thickness direction so as to overlap the first holes 14 . In the graphene oxide layer 13, adjacent unit layers 131 among a plurality of unit layers 131 (FIG. 4) made of graphene oxide are crosslinked at least along the thickness direction.

図４は、単位層１３１同士の架橋を説明する図である。単位層１３１は、例えば、酸化グラフェンのシートにより構成される。酸化グラフェンは例えばグラファイトを酸化反応により製造可能であり、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の１種以上の酸素含有官能基を複数有する。本明細書において単に「酸化グラフェン層１３」というときは、酸化グラフェン層１３では、単位層１３１同士が架橋されているものとする。 FIG. 4 is a diagram illustrating cross-linking between unit layers 131. FIG. The unit layer 131 is composed of, for example, a sheet of graphene oxide. Graphene oxide can be produced, for example, by an oxidation reaction of graphite, and has a plurality of oxygen-containing functional groups of one or more types such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups. In the present specification, when the graphene oxide layer 13 is simply referred to as the “graphene oxide layer 13 ”, the unit layers 131 of the graphene oxide layer 13 are crosslinked.

隣接する単位層１３１同士は、単位層１３１同士を架橋する架橋剤に由来する架橋単位１３２により架橋される。架橋単位１３２を備えることで隣接する単位層１３１同士を共有結合によって強固に固定でき、単位層１３１の強度を向上できる。特に、例えば酸化グラフェン層１３の洗浄時（適宜物理的な力を付与してもよい）に単位層１３１の破損及び剥離を抑制できる。また、架橋単位１３２の長さを変えることで、隣接する単位層１３１の間隔Ｌ１（層間距離）を調整できる。 Adjacent unit layers 131 are cross-linked by cross-linking units 132 derived from a cross-linking agent that cross-links unit layers 131 . By providing the cross-linking units 132, the adjacent unit layers 131 can be firmly fixed by covalent bonds, and the strength of the unit layers 131 can be improved. In particular, for example, when the graphene oxide layer 13 is washed (physical force may be applied as appropriate), damage and peeling of the unit layer 131 can be suppressed. Also, by changing the length of the cross-linking unit 132, the interval L1 (interlayer distance) between adjacent unit layers 131 can be adjusted.

架橋剤は、隣接する単位層１３１中の酸化グラフェンに含まれる例えば上記酸素含有官能基同士を架橋する。従って、架橋単位１３２は、通常は、架橋剤の構造の一部を有する。架橋剤は、酸素含有官能基同士を架橋できるものであれば特に制限されないが、通常は有機物であることが好ましく、中でも、多価カルボン酸、多価アルコール、多価アミン（ただし炭素を有するものに限る）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらを使用することで、単位層１３１同士を架橋できる。 The cross-linking agent cross-links, for example, the oxygen-containing functional groups included in graphene oxide in adjacent unit layers 131 . Thus, the bridging units 132 typically have part of the structure of the crosslinker. The cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link the oxygen-containing functional groups, but it is usually preferably an organic substance. is preferably at least one selected from the group consisting of By using these, the unit layers 131 can be crosslinked.

多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の１種以上が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール等の１種以上が挙げられる。多価アミンとしては、エチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン等の１種以上が挙げられる。 Examples of polycarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and the like. The above are mentioned. Polyhydric alcohols include one or more of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, and the like. Polyvalent amines include one or more of ethylenediamine, putrescine, cadaverine, hexamethylenediamine, and the like.

隣接する単位層１３１同士の間隔Ｌ１（層間距離）は、第１孔１４又は第２孔１５（図１）のうちの小さな径を有する孔（図示の例では第２孔１５）の径Ｄ１以下であることが好ましい。このようにすることで、隣接する単位層１３１同士の間を意図せず物質が透過することを抑制でき、第１孔１４及び第２孔１５を通じて所望物質のみを透過できる。特に、隣接する単位層１３１の間には架橋単位１３２が存在するため、架橋単位１３２による侵入阻害によって、この点でも、意図しない物質の透過を抑制できる。 The interval L1 (interlayer distance) between adjacent unit layers 131 is equal to or smaller than the diameter D1 of the hole having the smaller diameter (the second hole 15 in the illustrated example) of the first hole 14 or the second hole 15 (FIG. 1). is preferred. By doing so, it is possible to prevent substances from unintentionally permeating between the adjacent unit layers 131 , and it is possible to allow only desired substances to permeate through the first holes 14 and the second holes 15 . In particular, since the cross-linking units 132 are present between the adjacent unit layers 131, penetration inhibition by the cross-linking units 132 can also suppress unintended permeation of substances.

隣接する単位層１３１同士の間隔Ｌ１は、特に制限されないが、例えば、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。これにより、１０ｎｍを超える物質が隣接する単位層１３１同士の間に入ることを抑制できる。 The interval L1 between adjacent unit layers 131 is not particularly limited, but is, for example, 0.1 nm or more and 10 nm or less. As a result, it is possible to prevent substances exceeding 10 nm from entering between adjacent unit layers 131 .

単位層１３１の積層数は、２層以上であれば特に制限されないが、中でも例えば１０層以上、好ましくは２０層以上、上限として例えば５０層以下、好ましくは３０層以下である。 The number of laminated unit layers 131 is not particularly limited as long as it is 2 or more layers, but is, for example, 10 or more layers, preferably 20 or more layers, and the upper limit is, for example, 50 layers or less, preferably 30 layers or less.

単位層１３１同士の架橋密度は高いほうが好ましい。架橋密度を高くすることで機械的強度が向上し、洗浄時を含め膜の破損を抑制できる。架橋密度は、ＩＲスペクトルあるいはＮＭＲスペクトルから見積もることができる。 The higher the crosslink density between the unit layers 131, the better. By increasing the cross-linking density, the mechanical strength is improved, and breakage of the membrane, including during washing, can be suppressed. The crosslink density can be estimated from IR spectra or NMR spectra.

図１に戻って、第２孔１５は単位層１３１（図４）を貫通するように形成される。このようにすることで、第２孔１５の開口径制御により透過物の大きさを制御できる。 Returning to FIG. 1, the second hole 15 is formed to penetrate the unit layer 131 (FIG. 4). By doing so, the size of the permeated matter can be controlled by controlling the opening diameter of the second hole 15 .

第２孔１５は、第１孔１４と重なって形成される。「重なる」とは、第１孔１４と第２孔１５とが連通しており、溶質、分散物等の透過物を流すことができるようになっている状態をいう。重なりの程度として、第２孔１５が完全に第１孔１４を完全に重なる（即ち、例えば図１に示すように第２孔１５の開口径が第１孔１４の開口径より小さい）必要は無く、第２孔１５が第１孔１４の少なくとも一部と重なっていればよい。なお、詳細は後記するが、酸化グラフェン層１３の第２孔１５は、マトリクス層１２をマスクとして形成される。従って、第２孔１５の開口径と第１孔１４の開口径とは、通常はほぼ同じ（完全に同じでもよい）になる。 The second hole 15 is formed overlapping the first hole 14 . "Overlapping" refers to a state in which the first hole 14 and the second hole 15 are in communication with each other so that a permeate such as a solute and a dispersion can flow. As for the degree of overlap, it is not necessary that the second hole 15 completely overlaps the first hole 14 (that is, the opening diameter of the second hole 15 is smaller than the opening diameter of the first hole 14 as shown in FIG. 1, for example). However, it is sufficient that the second hole 15 overlaps at least a part of the first hole 14 . Although details will be described later, the second holes 15 of the graphene oxide layer 13 are formed using the matrix layer 12 as a mask. Therefore, the opening diameter of the second hole 15 and the opening diameter of the first hole 14 are usually substantially the same (or may be completely the same).

酸化グラフェン層１３の開口密度、即ち、通水方向に垂直な方向の平面における単位面積当たりの第２孔１５の数は特に制限されない。酸化グラフェン層１３の開口密度は分離膜１０の透水性に影響する因子であり、高い方が好ましく、中でも、第２孔１５の開口密度（単位面積当たりの第２孔１５の数）は、０．１×１０^３個／μｍ^２以上１０×１０^３個／μｍ^２以下であることが好ましい。０．１×１０^３個／μｍ^２以上にすることで、透水性を向上できる。一方で、１０×１０^３個／μｍ^２以下にすることで、例えば高強度を有するという酸化グラフェン層１３としての機能を発揮し易くできる。開口密度は、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定した第２孔１５の数に基づいて決定できる。 The opening density of the graphene oxide layer 13, that is, the number of the second holes 15 per unit area on the plane perpendicular to the water flow direction is not particularly limited. The opening density of the graphene oxide layer 13 is a factor that affects the water permeability of the separation membrane 10, and is preferably as high as possible. .1×10 ³ pieces/μm ² or more and 10×10 ³ pieces/μm ² or less. Water permeability can be improved by making it 0.1×10 ³ pieces/μm ² or more. On the other hand, by setting the number to 10×10 ³ pieces/μm ² or less, the function of the graphene oxide layer 13 having high strength, for example, can be easily exhibited. The aperture density can be determined based on the number of second holes 15 measured using, for example, an atomic force microscope (AFM), transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM), or the like.

第２孔１５の開口径は特に制限されず、目的の透過物の大きさに応じて、適宜設定すればよく、例えば０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、上限として例えば２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。より具体的には例えば、タンパク（ヒト免疫グロブリンＧ（ＩｇＧ）等）のような比較的大きな分子を水溶液から除去するのであれば例えば２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、低分子、イオン等の比較的な小さなものを除去するのであれば例えば０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下とすることが好ましい。第２孔１５の開口径は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用い。第１孔１４と同様の方法により測定できる。 The opening diameter of the second hole 15 is not particularly limited, and may be appropriately set according to the size of the target permeable substance. It is below. More specifically, for example, if relatively large molecules such as proteins (human immunoglobulin G (IgG), etc.) are to be removed from an aqueous solution, relatively small molecules such as 2 nm or more and 10 nm or less, low molecules, ions, etc. is preferably removed, for example, 0.1 nm or more and 2 nm or less. The opening diameter of the second hole 15 is determined using, for example, an atomic force microscope (AFM), a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or the like. It can be measured by a method similar to that for the first hole 14 .

第１孔１４の開口径（内径）をｄＭ、第２孔１５の開口径をｄＧとすると、下記式（１）を満たすように、第１孔１４及び第２孔１５の開口径を制御することが好ましい。
０．０２×ｄＭ≦ｄＧ≦１．０×ｄＭ …式（１）
式（１）を満たすように第１孔１４及び第２孔１５の開口径を制御することで、第２孔１５を形成易くできるとともに酸化グラフェン層１３の強度を向上できる。 Assuming that the opening diameter (inner diameter) of the first hole 14 is dM and the opening diameter of the second hole 15 is dG, the opening diameters of the first hole 14 and the second hole 15 are controlled so as to satisfy the following formula (1). is preferred.
0.02×dM≦dG≦1.0×dM Formula (1)
By controlling the opening diameters of the first holes 14 and the second holes 15 so as to satisfy the formula (1), the second holes 15 can be easily formed and the strength of the graphene oxide layer 13 can be improved.

上記のように、酸化グラフェン層１３の第２孔１５は、マトリクス層１２をマスクとして形成される。従って、第２孔１５の開口径ｄＧの最大値は、通常はマスクであるマトリクス層１２の開口径ｄＭと一致する。一方で、最小値は、酸化グラフェンの六印環１つが除去された構造を想定すると０．５ｎｍ程度であり、ｄＭの０．０２倍以上０．１倍以下程度となる。そこで、上記（１）を満たすように第１孔１４及び第２孔１５の開口径を制御することで、第２孔１５を形成し易くできる。 As described above, the second holes 15 in the graphene oxide layer 13 are formed using the matrix layer 12 as a mask. Therefore, the maximum value of the opening diameter dG of the second holes 15 usually matches the opening diameter dM of the matrix layer 12, which is a mask. On the other hand, the minimum value is about 0.5 nm, which is about 0.02 to 0.1 times dM, assuming a structure in which one six-sign ring of graphene oxide is removed. Therefore, by controlling the opening diameters of the first hole 14 and the second hole 15 so as to satisfy the above (1), the second hole 15 can be easily formed.

酸化グラフェン層１３に存在する第２孔１５の内壁１５１（開口部を含む）を構成する第１官能基は、通常は、酸化グラフェンに含まれる水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の上記酸素含有官能基である。第１官能基は、第１官能基に結合可能な第２官能基により分子修飾されることが好ましい。第１官能基は、特に、詳細は後記するが、第２孔１５の形成時に内壁１５１が酸化され、第２孔１５の内壁にはこれらの酸素含有官能基が生成し易い。第２官能基によって修飾されることで、第２官能基の種類によって第２孔１５を透過する物質を選択したり、第２官能基の大きさによって第２孔１５を通る透過物の大きさを制御したりできる。 The first functional groups forming the inner walls 151 (including the openings) of the second holes 15 present in the graphene oxide layer 13 are usually the above oxygen-containing functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups contained in graphene oxide. is the base. The first functional group is preferably molecularly modified with a second functional group capable of bonding to the first functional group. As for the first functional group, the inner wall 151 is oxidized when the second hole 15 is formed, and these oxygen-containing functional groups are likely to be generated on the inner wall of the second hole 15, although the details will be described later. By modifying with the second functional group, a substance that passes through the second hole 15 can be selected according to the type of the second functional group, or the size of the substance passing through the second hole 15 can be selected according to the size of the second functional group. can be controlled.

第２官能基は、第１官能基と反応して結合可能なものであれば特に制限されない。第２官能基は、例えば、第１官能基と結合可能な反応性官能基と、第１官能基と結合可能で、更には開口径制御等の機能を発現する機能性官能基とを含む。
反応性官能基としては、アルコキシシリル基、クロロシリル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基等の少なくとも１種が挙げられる。
機能性官能基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に由来する官能基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、フルオロアルキル基、双性イオン（ホスホリルコリン、スルホベタイン、カルボキシベタイン等）を含む官能基、及びこれらの誘導体等の少なくとも１種が挙げられる。 The second functional group is not particularly limited as long as it can react with and bond with the first functional group. The second functional group includes, for example, a reactive functional group capable of bonding with the first functional group, and a functional functional group capable of bonding with the first functional group and exhibiting functions such as opening diameter control.
Examples of reactive functional groups include at least one of alkoxysilyl groups, chlorosilyl groups, amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and the like.
Examples of functional functional groups include alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, etc.), functional groups derived from polyethylene glycol (PEG), acrylic groups, methacrylic groups, At least one of functional groups including acrylamide groups, fluoroalkyl groups, zwitterions (phosphorylcholine, sulfobetaine, carboxybetaine, etc.), derivatives thereof, and the like.

これらの中でも、第２官能基は、アルキル基、ポリエチレングリコールに由来する官能基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、フルオロアルキル基、双性イオンを含む官能基、及び、これらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの少なくとも１種を含むことで、第２孔１５の中央側に向けて第２官能基を結合させて、各種機能を発揮できる。 Among these, the second functional group is an alkyl group, a functional group derived from polyethylene glycol, an acrylic group, a methacrylic group, an acrylamide group, a fluoroalkyl group, a functional group containing a zwitterion, and a group consisting of derivatives thereof. It is preferable to include at least one selected from. By containing at least one of these, the second functional group can be bonded toward the center of the second hole 15 to exhibit various functions.

図５は、本実施形態の分離膜１０の製造方法を示すフローチャートである。以下、適宜図１も参照して図４を説明する。分離膜１０の製造方法は、犠牲層形成工程Ｓ１と、酸化グラフェン層形成工程Ｓ２と、第１配置工程Ｓ３と、第１孔形成工程Ｓ４と、第２孔形成工程Ｓ５と、修飾工程Ｓ６と、第２配置工程Ｓ７と、を通常はこの順で含む。 FIG. 5 is a flow chart showing the method for manufacturing the separation membrane 10 of this embodiment. FIG. 4 will be described below with reference to FIG. 1 as well. The method for manufacturing the separation membrane 10 includes a sacrificial layer forming step S1, a graphene oxide layer forming step S2, a first arranging step S3, a first hole forming step S4, a second hole forming step S5, and a modifying step S6. , and the second placement step S7 are usually included in this order.

犠牲層形成工程Ｓ１は基板（例えばＳｉ基板）上に例えば薄膜状の犠牲層を形成する工程である。犠牲層により、基板表面を平滑化できる。犠牲層形成のための犠牲層材料は、酸化グラフェン層１３を表面に形成でき、かつ、基板から酸化グラフェン層１３を分離できるものであれば任意であるが、例えばアルギン酸カルシウム等が挙げられる。基板に犠牲層の効果を含むものを使用する場合には犠牲層形成工程Ｓ１を行わなくてもよい。その場合の基板としては岩塩基板、銅薄等が挙げられる。犠牲層は、犠牲層材料の溶液をスピンコートにより形成できる。 The sacrificial layer forming step S1 is a step of forming, for example, a thin film-like sacrificial layer on a substrate (eg, a Si substrate). The sacrificial layer can smooth the substrate surface. The sacrificial layer material for forming the sacrificial layer is arbitrary as long as the graphene oxide layer 13 can be formed on the surface and the graphene oxide layer 13 can be separated from the substrate. Examples thereof include calcium alginate. If a substrate having the effect of a sacrificial layer is used, the sacrificial layer forming step S1 may not be performed. Examples of the substrate in that case include a rock salt substrate, a thin copper substrate, and the like. The sacrificial layer can be formed by spin coating a solution of the sacrificial layer material.

酸化グラフェン層形成工程Ｓ２は、酸化グラフェンにより構成される複数の単位層１３１（図４）のうち、隣接する単位層１３１同士を架橋することで酸化グラフェン層１３を形成する工程である。酸化グラフェン層形成工程Ｓ２は、通常、更に、犠牲層上に未架橋の酸化グラフェン層１３を形成する工程も含み、未架橋の酸化グラフェン層１３に対し、上記の架橋が実行される。 The graphene oxide layer forming step S2 is a step of forming the graphene oxide layer 13 by cross-linking adjacent unit layers 131 among the plurality of unit layers 131 (FIG. 4) made of graphene oxide. The graphene oxide layer forming step S2 usually further includes a step of forming an uncrosslinked graphene oxide layer 13 on the sacrificial layer, and the uncrosslinked graphene oxide layer 13 is crosslinked as described above.

未架橋の酸化グラフェン層１３は、犠牲層上に対し、例えば、酸化グラフェンのフレーク、粉末等を分散したスラリー（溶液でもよい）をスプレーコート、スピンコート等することにより形成できる。なお、架橋後に酸化グラフェン層１３の犠牲層への密着性を高めるために、犠牲層の表面に接着層を配置し、配置層上に未架橋の酸化グラフェン層１３を形成してもよい。接着層は、例えばポリビニルアルコールの薄膜により構成できる。 The uncrosslinked graphene oxide layer 13 can be formed on the sacrificial layer by, for example, spray-coating, spin-coating, or the like a slurry (or solution) in which graphene oxide flakes, powder, or the like is dispersed. In order to increase the adhesion of the graphene oxide layer 13 to the sacrificial layer after cross-linking, an adhesive layer may be arranged on the surface of the sacrificial layer, and the uncrosslinked graphene oxide layer 13 may be formed on the arrangement layer. The adhesive layer can be composed of, for example, a polyvinyl alcohol thin film.

単位層１３１同士の架橋は、未架橋の酸化グラフェン層１３を含む基板全体を例えば架橋剤溶液に浸漬し、その後水洗及び乾燥することで、実行できる。実行により、架橋した酸化グラフェン層１３が得られる。架橋剤溶液は、例えば、上記架橋剤を溶媒（例えば水）に溶解させた架橋剤溶液（例えば架橋剤水溶液）として使用できる。架橋剤の使用量は、例えば未架橋の酸化グラフェン層１３に含まれる酸素含有官能基の濃度に応じて適宜決定すればよい。使用する架橋剤の種類（具体的には一対の架橋点間の長さ）は、所望の間隔Ｌ１（図４）に応じて決定すればよい。架橋剤溶液には、適宜、架橋促進のための触媒（例えば酸、塩基等）を添加してもよい。架橋時の温度は例えば室温（例えば２５℃）にできるが、架橋促進のため、加温してもよい。 Crosslinking between the unit layers 131 can be performed by, for example, immersing the entire substrate including the uncrosslinked graphene oxide layer 13 in a crosslinker solution, then washing with water and drying. Execution results in a cross-linked graphene oxide layer 13 . The cross-linking agent solution can be used, for example, as a cross-linking agent solution (eg, an aqueous cross-linking agent solution) obtained by dissolving the above-described cross-linking agent in a solvent (eg, water). The amount of the cross-linking agent to be used may be appropriately determined according to, for example, the concentration of the oxygen-containing functional groups contained in the uncrosslinked graphene oxide layer 13 . The type of cross-linking agent to be used (specifically, the length between a pair of cross-linking points) may be determined according to the desired spacing L1 (FIG. 4). A catalyst (for example, an acid, a base, etc.) may be added to the cross-linking agent solution to promote cross-linking. The temperature at the time of cross-linking can be, for example, room temperature (eg, 25° C.), but may be heated to promote cross-linking.

第１配置工程Ｓ３は、例えば酸化グラフェン層形成工程Ｓ２で形成した酸化グラフェン層１３の表面にマトリクス材料を使用してマトリクス層１２を配置する工程である。マトリクス材料は、例えば、
ポジ型又はネガ型のホトレジスト材料、
ブロック共重合体材料、
メソポーラスシリカ、ポーラスアルミナ等のセラミック材料
等の少なくとも１種を使用できる。ブロック共重合体材料は複数種のポリマを共有結合で連結して１分子としたものである。 The first arranging step S3 is, for example, a step of arranging the matrix layer 12 on the surface of the graphene oxide layer 13 formed in the graphene oxide layer forming step S2 using a matrix material. The matrix material is, for example,
a positive or negative photoresist material;
block copolymer material,
At least one of ceramic materials such as mesoporous silica and porous alumina can be used. A block copolymer material is one in which a plurality of types of polymers are linked by covalent bonds into one molecule.

これらの中でも、マトリクス材料は、ブロック共重合体材料を含むことが好ましい。ブロック共重合体材料を含むことで、ミクロ相分離によって一方の重合体を除去して第２孔１５を形成し、残部に他方の重合体により構成されるマトリクス層１２を形成できる。ブロック共重合体材料は、例えば、例えばポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）との共重合体、ポリシルセスキオキサンメタクリレート（ＰＭＡＰＯＳＳ）とＰＭＭＡとの共重合体、ポリイソプレンとポリスチレンとポリビニルピリジンとの共重合体等の少なくとも１種が挙げられる。 Among these, the matrix material preferably contains a block copolymer material. By including the block copolymer material, one polymer can be removed by microphase separation to form the second pores 15, and the remaining polymer can form the matrix layer 12 composed of the other polymer. Block copolymer materials include, for example, copolymers of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA), copolymers of polysilsesquioxane methacrylate (PMAPOSS) and PMMA, polyisoprene and polystyrene. At least one such as a copolymer with polyvinylpyridine may be mentioned.

マトリクス材料の酸化グラフェン層１３上への配置方法は特に制限されず、例えばマトリクス材料を含む溶液又はスラリを塗布し、乾燥又は固化させることで、形成できる。 The method of arranging the matrix material on the graphene oxide layer 13 is not particularly limited. For example, it can be formed by applying a solution or slurry containing the matrix material and drying or solidifying it.

第１孔形成工程Ｓ４は、酸化グラフェン層１３に配置されたマトリクス層１２に第１孔１４を形成する工程である。第１孔１４の形成方法は特に制限されず、例えば以下のようにして行うことができる。例えば、マトリクス材料としてホトレジスト材料を用いる場合には、ホトレジスト材料を成膜後に紫外光、Ｘ線、電子線等を用いて露光し、その後現像液にて処理することで第１孔１４を形成できる。 The first hole forming step S4 is a step of forming the first holes 14 in the matrix layer 12 arranged in the graphene oxide layer 13 . A method for forming the first hole 14 is not particularly limited, and can be performed, for example, as follows. For example, when a photoresist material is used as the matrix material, the first holes 14 can be formed by exposing the photoresist material to ultraviolet light, X-rays, electron beams, or the like after forming a film, and then treating the film with a developer. .

マトリクス材料としてブロック共重合体材料を用いる場合には、成膜後熱処理を行うことでミクロ相分離を生じさせ、その後、紫外線の照射により一方のポリマ（上記の第２重合体に相当）を架橋及び不溶化し、他方のポリマ（上記の第１重合体に相当）を除去することで第１孔１４を形成できる。ブロック共重合体材料を用いる場合、一方のポリマ及び他方のポリマの分子量、又は、分子量同士の比の少なくとも一方を変更することで開口径及び開口密度を制御できる。例えば、第１重合体に相当するポリマの分子量を大きくすることで、第１孔１４の開口径を大きくできる。 When a block copolymer material is used as the matrix material, microphase separation is caused by heat treatment after film formation, and then one polymer (corresponding to the above-mentioned second polymer) is crosslinked by irradiation with ultraviolet rays. and insolubilize, and remove the other polymer (corresponding to the first polymer described above) to form the first hole 14 . When a block copolymer material is used, the aperture diameter and aperture density can be controlled by changing at least one of the molecular weights of one polymer and the other polymer or the ratio of the molecular weights. For example, by increasing the molecular weight of the polymer corresponding to the first polymer, the opening diameter of the first hole 14 can be increased.

マトリクス材料としてセラミック材料を用いる場合、例えばメソポーラスシリカではテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のＳｉＯ_２前駆体と臭化セチルトリメチルアンモニウム等の界面活性剤とを含む溶液を用いて成膜後、所定の温度で例えば全体が加熱される。その後、界面活性剤を洗浄により除去することで、第１孔１４を形成できる、また、界面活性剤の種類、処理条件(温度、溶媒等)等の条件を変更することで、第１孔１４の開口径及び開口密度を制御できる。 When a ceramic material is used as the matrix material, for example, in the case of mesoporous silica, after film formation using a solution containing a _SiO precursor such as tetraethoxysilane (TEOS) and a surfactant such as cetyltrimethylammonium bromide, the film is heated to a predetermined temperature. For example, the whole is heated. After that, by removing the surfactant by washing, the first holes 14 can be formed. can control the aperture diameter and aperture density.

第２孔形成工程Ｓ５は、第１孔形成工程Ｓ４の後、第１孔１４に沿って酸化グラフェン層１３に第２孔１５を形成する工程である。第２孔１５の形成は、例えば、第１孔１４からマトリクス層１２の側に露出する酸化グラフェン層１３に対して行えれば、その具体的方法は特に制限されない。例えば、第１孔１４を有するマトリクス層１２をマスクとして用い、酸素プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等のドライプロセス、過マンガン酸カリウム水溶液への浸漬等のウェットプロセス等の少なくとも１つの方法により行うことができる。 The second hole forming step S5 is a step of forming the second holes 15 in the graphene oxide layer 13 along the first holes 14 after the first hole forming step S4. A specific method is not particularly limited as long as the formation of the second holes 15 can be performed, for example, on the graphene oxide layer 13 exposed on the matrix layer 12 side from the first holes 14 . For example, using the matrix layer 12 having the first holes 14 as a mask, at least one method, such as a dry process such as oxygen plasma treatment or UV ozone treatment, or a wet process such as immersion in an aqueous solution of potassium permanganate, can be performed. can.

修飾工程Ｓ６は、第２孔１５を構成する内壁１５１を構成する第１官能基を、前記第１官能基に結合可能な第２官能基で分子修飾する工程である。修飾工程Ｓ６により内壁１５１を第２官能基で分子修飾でき、第２孔１５の開口径又は分離膜１０の物質選択性の少なくとも一方を制御できる。例えば、第２官能基が長鎖アルキル基、嵩高い官能基等である場合、第２孔１５の開口径を第２孔形成工程Ｓ５での形成時の開口径よりも小さくできる。これにより、第２孔形成工程Ｓ５での形成時の開口径が意図せず大きくなってしまった場合に、開口径を調整できる。化学修飾は例えば、第２官能基を有する化合物の溶液中に分離膜１０を浸漬することで行うことができる。この際必要に応じて脱気処理、加熱処理、触媒の添加を行ってもよい。 The modification step S6 is a step of molecularly modifying the first functional group forming the inner wall 151 of the second hole 15 with a second functional group capable of binding to the first functional group. In the modification step S6, the inner wall 151 can be molecularly modified with the second functional group, and at least one of the opening diameter of the second hole 15 and the substance selectivity of the separation membrane 10 can be controlled. For example, when the second functional group is a long-chain alkyl group, a bulky functional group, or the like, the opening diameter of the second hole 15 can be made smaller than the opening diameter when formed in the second hole forming step S5. Thereby, when the opening diameter at the time of formation in the second hole forming step S5 is unintentionally increased, the opening diameter can be adjusted. Chemical modification can be performed, for example, by immersing the separation membrane 10 in a solution of a compound having a second functional group. At this time, deaeration treatment, heat treatment, and addition of a catalyst may be performed as necessary.

なお、修飾工程Ｓ６は、行われることが好ましいものの、行わなくてもよい。更に、修飾工程Ｓ６の実行時期は、第２孔１５の形成途中でもよく、又は、形成後であればいつでもよい。 Although the modification step S6 is preferably performed, it does not have to be performed. Furthermore, the modification step S6 may be performed during the formation of the second holes 15 or at any time after the formation.

第２配置工程Ｓ７は、第１孔１４及び第２孔１５をそれぞれ形成したマトリクス層１２及び酸化グラフェン層１３の一体物を、マトリクス層１２の側が接触するように透水性を有する支持体１１の表面に配置する工程である。配置の具体的方法は特に制限されないが、例えば、マトリクス層１２と支持体１１とを対向させて圧着させることで配置できる。この際、真空ラミネート装置等を用いて圧着してもよい。その後、犠牲層溶解可能な溶液への浸漬により犠牲層を除去することで、基板から犠牲層が剥離される。次いで、水洗及び乾燥することで分離膜１０を得ることができる。なお、支持体１１に圧着する前に犠牲層を除去し基板から剥離し、例えば水中でマトリクス層１２及び酸化グラフェン層１３の一体物を支持体１１で掬い取ることで、分離膜１０を得ることもできる。 In the second arranging step S7, the integral body of the matrix layer 12 and the graphene oxide layer 13 in which the first holes 14 and the second holes 15 are respectively formed is placed on the water-permeable support 11 so that the matrix layer 12 side is in contact. This is the process of arranging on the surface. A specific arrangement method is not particularly limited, but for example, the matrix layer 12 and the support 11 can be arranged by pressing them against each other. At this time, a vacuum laminating device or the like may be used for pressure bonding. After that, the sacrificial layer is peeled off from the substrate by removing the sacrificial layer by immersion in a solution capable of dissolving the sacrificial layer. Then, the separation membrane 10 can be obtained by washing with water and drying. Note that the separation membrane 10 can be obtained by removing the sacrificial layer and peeling it off from the substrate before press-bonding it to the support 11 , and for example, by scooping up the integral body of the matrix layer 12 and the graphene oxide layer 13 with the support 11 in water. can also

本開示の分離膜１０によれば、開口である第１孔１４及び第２孔１５を通じて目的物質を透過させることで、透水性を向上できる。また、第１孔１４及び第２孔１５の開口径の制御により目的物質を分離できる。第１孔１４及び第２孔１５の開口径制御は、単位層１３１同士の間隔Ｌ１の制御よりも容易であるため、物質選択性を容易に向上できる。 According to the separation membrane 10 of the present disclosure, water permeability can be improved by allowing the target substance to permeate through the first holes 14 and the second holes 15, which are openings. Also, the target substance can be separated by controlling the opening diameters of the first hole 14 and the second hole 15 . Since controlling the opening diameters of the first holes 14 and the second holes 15 is easier than controlling the interval L1 between the unit layers 131, the substance selectivity can be easily improved.

また、グラフェンでは、規則的な六印環の配列により、隣接するシート（単位層１３１に対応）間同士が強く引き付けあう。しかし、グラフェンは製造方法が煩雑であり、酸化され易いために取り扱いも煩雑である。一方で、酸化グラフェンでは、酸素含有官能基の存在により単位層１３１同士が引き付けあう引き使う力は弱い。しかし、酸化グラフェンは容易に製造でき、更には、取り扱いも容易である。そして、本開示の分離膜１０では、酸化グラフェンの例えばシートである単位層１３１同士が共有結合によって架橋している。このため、酸化グラフェンを使用する分離膜１０においても、グラフェンを使用した分離膜と同等の耐久性を有する。特に、酸化グラフェンはグラフェンよりも取り扱い性に優れるため、酸化グラフェンを使用する本開示によれば、優れた透水性とともに、耐久性及び取り扱い性にも優れる分離膜を容易に製造できる。 In graphene, adjacent sheets (corresponding to the unit layers 131) are strongly attracted to each other due to the regular arrangement of the six-sign rings. However, the production method of graphene is complicated, and the handling is also complicated because it is easily oxidized. On the other hand, in graphene oxide, the force of attraction between the unit layers 131 due to the presence of the oxygen-containing functional group is weak. However, graphene oxide is easy to produce and easy to handle. In the separation membrane 10 of the present disclosure, the unit layers 131, which are sheets of graphene oxide, for example, are crosslinked by covalent bonds. Therefore, the separation membrane 10 using graphene oxide also has the same durability as the separation membrane using graphene. In particular, since graphene oxide is easier to handle than graphene, according to the present disclosure using graphene oxide, a separation membrane having excellent water permeability, durability, and handleability can be easily produced.

また、本開示の分離膜１０は、耐久性に優れることで、洗浄液を用いた洗浄を行うことで長期間繰り返し使用できる。即ち、本開示の分離膜の洗浄方法は、分離膜１０への洗浄液（例えば次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の水溶液）の接触により、分離膜１０を洗浄する方法である。接触は、例えば、洗浄液の流速（例えば水流）を速くし高い剪断力を与える手法、第１孔１４及び第２孔１５に洗浄液を流したり表面に沿って流したりする手法、等により実行できる。この場合であっても、単位層１３１同士が架橋していることで、単位層１３１の破損等を抑制できる。 In addition, the separation membrane 10 of the present disclosure has excellent durability, and can be used repeatedly for a long period of time by washing with a washing liquid. That is, the separation membrane cleaning method of the present disclosure is a method of cleaning the separation membrane 10 by contacting the separation membrane 10 with a cleaning liquid (for example, an aqueous solution such as an aqueous sodium hypochlorite solution). The contact can be carried out, for example, by increasing the flow rate (e.g., water flow) of the cleaning liquid to apply a high shearing force, by flowing the cleaning liquid through the first hole 14 and the second hole 15 or along the surface, and the like. Even in this case, since the unit layers 131 are cross-linked, it is possible to suppress the breakage of the unit layers 131 and the like.

以下、実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に制限されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present disclosure will be described more specifically with reference to examples, but the present disclosure is not limited to the following examples.

＜実施例１＞
図５に示したフローチャート（ただし修飾工程Ｓ６は行わない）に沿って、図１に示した分離膜１０を作製した。支持体１１としてポリスルホンの膜を、犠牲層材料としてアルギン酸ナトリウム（塩化カルシウム水溶液中でアルギン酸カルシウムに変化）を、マトリクス材料としてポリスチレン（数平均分子量：４６１００）とポリメタクリル酸メチル（数平均分子量：２１０００）とのブロック共重合体材料を用意した。 <Example 1>
The separation membrane 10 shown in FIG. 1 was manufactured according to the flow chart shown in FIG. 5 (however, the modification step S6 was not performed). Polysulfone membrane as support 11, sodium alginate (changed to calcium alginate in calcium chloride aqueous solution) as sacrificial layer material, polystyrene (number average molecular weight: 46100) and polymethyl methacrylate (number average molecular weight: 21000) as matrix materials. ) was prepared.

Ｓｉ製の基板（Ｓｉ基板）上に上記犠牲層材料を塗布し塩化カルシウム水溶液に浸漬することで、アルギン酸カルシウムにより構成される犠牲層を基板表面に形成した（犠牲層形成工程Ｓ１）。犠牲層上に接着層（ポリビニルアルコールの薄膜）を形成したのち、スプレーコート法により未架橋の酸化グラフェン層１３を形成した。その後、架橋剤水溶液（架橋剤としてのエチレンジアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌの割合で含む水溶液）に室温（２５℃）下で１時間以上浸漬した。１時間経過後、水洗、乾燥することで架橋された酸化グラフェン層１３を得た（酸化グラフェン層形成工程Ｓ２）。 A sacrificial layer composed of calcium alginate was formed on the surface of the substrate by coating the sacrificial layer material on a substrate made of Si (Si substrate) and immersing it in an aqueous solution of calcium chloride (sacrificial layer forming step S1). After forming an adhesive layer (a thin film of polyvinyl alcohol) on the sacrificial layer, an uncrosslinked graphene oxide layer 13 was formed by a spray coating method. After that, it was immersed in a cross-linking agent aqueous solution (an aqueous solution containing 0.1 mol/L of ethylenediamine as a cross-linking agent) at room temperature (25° C.) for 1 hour or longer. After 1 hour, the crosslinked graphene oxide layer 13 was obtained by washing with water and drying (graphene oxide layer forming step S2).

酸化グラフェン層１３上に、上記マトリクス材料を塗布及び固化してマトリクス層１２を形成した（第１配置工程Ｓ３）。全体を真空中で加熱（２３０℃で１時間以上）することでマトリクス材料にミクロ相分離を生じさせ、ポリメタクリル酸メチルのシリンダ状ドメインが直立した構造を形成させた。その後、窒素中にて１分間の紫外線照射を行ってポリスチレン領域を不溶化し、さらに、２分間の酢酸浸漬によりポリメタクリル酸メチルを除去することで、マトリクス層１２に第１孔１４を形成した（第１孔形成工程Ｓ４）。 The above matrix material was applied and solidified on the graphene oxide layer 13 to form the matrix layer 12 (first arrangement step S3). The whole was heated in vacuum (at 230° C. for more than 1 hour) to induce microphase separation in the matrix material to form a structure with upstanding cylindrical domains of polymethyl methacrylate. After that, the polystyrene region was insolubilized by ultraviolet irradiation in nitrogen for 1 minute, and the polymethyl methacrylate was removed by immersing in acetic acid for 2 minutes to form the first holes 14 in the matrix layer 12 ( First hole forming step S4).

マトリクス層１２の走査型電子顕微鏡を用いた観察により、第１孔１４の開口径は２０ｎｍ、開口密度は０．７５×１０^３個／μｍ^２であった。 Observation of the matrix layer 12 using a scanning electron microscope revealed that the opening diameter of the first holes 14 was 20 nm and the opening density was 0.75×10 ³ /μm ² .

第１孔１４を形成後、全体を酸素プラズマ処理し、第１孔１４を通じて酸化グラフェン層１３に酸素プラズマを接触させ、第１孔１４に沿って第２孔１５を形成した（第２孔形成工程Ｓ５）。さらに、酸素プラズマ処理により、酸化グラフェン層１３中に、新たな酸素含有官能基が生成した。酸素プラズマ処理時間は、第２孔１５の開口径が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下になるように調整した。ＵＶオゾン処理後、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム水溶液に浸漬することで犠牲層を除去したのち、支持体１１に転写することで（第２配置工程Ｓ７）、実施例１の分離膜１０を得た。 After forming the first holes 14, the entire surface was treated with oxygen plasma, the oxygen plasma was brought into contact with the graphene oxide layer 13 through the first holes 14, and the second holes 15 were formed along the first holes 14 (second hole formation step S5). Furthermore, new oxygen-containing functional groups were generated in the graphene oxide layer 13 by the oxygen plasma treatment. The oxygen plasma treatment time was adjusted so that the opening diameter of the second holes 15 was 0.1 nm or more and 1 nm or less. After the UV ozone treatment, the sacrificial layer was removed by immersion in an ethylenediaminetetraacetic acid/tetrasodium aqueous solution, and then the separation membrane 10 of Example 1 was obtained by transferring to the support 11 (second arrangement step S7). .

酸化グラフェン層１３の透過型電子顕微鏡を用いた観察により第２孔１５の開口密度を測定したところ、開口密度は０．５×１０^３個／μｍ^２であった。また、第２孔１５の開口径は、第１孔１４の開口径と同じであった。 When the opening density of the second holes 15 was measured by observing the graphene oxide layer 13 using a transmission electron microscope, the opening density was 0.5×10 ³ holes/μm ² . Also, the opening diameter of the second hole 15 was the same as the opening diameter of the first hole 14 .

＜比較例１＞
市販のＮＦ膜を使用して、比較例１の分離膜を得た。 <Comparative Example 1>
A separation membrane of Comparative Example 1 was obtained using a commercially available NF membrane.

＜参考例１＞
未架橋の酸化グラフェン層１３を使用した（即ち酸化グラフェン層形成工程Ｓ２を行わない）こと以外は実施例１と同様にして、参考例１の分離膜を作製した。 <Reference example 1>
A separation membrane of Reference Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that an uncrosslinked graphene oxide layer 13 was used (that is, the graphene oxide layer forming step S2 was not performed).

＜性能評価＞
実施例１の分離膜１０、比較例１及び参考例１の分離膜のそれぞれに対し、タンパク質水溶液(ヒト免疫グロブリンＧ；ＩｇＧを５ｍｇ／Ｌの割合で含む)を透水し、タンパク質阻止能及び透水速度を評価した。ヒト免疫グロブリンＧの大きさは１０ｎｍ～２０ｎｍである。評価にはクロスフロー型のろ過装置を用いた。このろ過装置は、分離膜を支持する支持部（不図示）を備え、当該支持部によって各分離膜を支持して試験を行った。 <Performance evaluation>
An aqueous protein solution (human immunoglobulin G; containing IgG at a rate of 5 mg/L) was permeated into each of the separation membrane 10 of Example 1 and the separation membranes of Comparative Example 1 and Reference Example 1, and the protein blocking ability and water permeability were evaluated. Evaluated speed. The size of human immunoglobulin G is between 10 nm and 20 nm. A cross-flow type filtration device was used for the evaluation. This filtration device has a support (not shown) that supports the separation membrane, and the test was performed with each separation membrane supported by the support.

タンパク質水溶液を加圧しながら実施例１及び参考例１の分離膜１０に通水すると、透過液が得られた。抗原抗体反応を利用して透過液中のＩｇＧ量を測定し、阻止率を算出したところ、いずれも９０％以上であった。このことから第１孔１４及び第２孔１５の開口径よりも大きなＩｇＧの透過を抑制し、当該開口径よりも小さな水分子を透過できた。 When the aqueous protein solution was pressurized and passed through the separation membranes 10 of Example 1 and Reference Example 1, a permeated liquid was obtained. The amount of IgG in the permeated liquid was measured using an antigen-antibody reaction, and the blocking rate was calculated to be 90% or more. As a result, the permeation of IgG larger than the opening diameters of the first hole 14 and the second hole 15 was suppressed, and the water molecules smaller than the opening diameters could be permeated.

比較例１の分離膜（ＮＦ膜）に通水させた場合も、実施例１の分離膜１０と同様に透過液が得られた。しかし、通水のためのタンパク水溶液に付与した圧力は、実施例１の分離膜１０の通水時に付与した圧力の１０倍であった。しかし、通水のためのタンパク水溶液に付与した圧力は、実施例１の分離膜１０の通水時に付与した圧力よりも大きかった。従って、実施例１の分離膜１０を使用することで、比較例１の分離膜、即ち従来のＮＦ膜を用いた分離と比べて低圧で分離できることがわかった。従って、分離膜１０の優れた透水性を確認できた。また、分離膜１０への透水性を向上できることで、分離膜１０に付与される圧力を小さくできるため、分離膜１０の耐久性も向上できる。 When water was passed through the separation membrane (NF membrane) of Comparative Example 1, a permeated liquid was obtained similarly to the separation membrane 10 of Example 1. However, the pressure applied to the aqueous protein solution for water passage was 10 times the pressure applied when water was passed through the separation membrane 10 of Example 1. However, the pressure applied to the aqueous protein solution for water passage was greater than the pressure applied during water passage through the separation membrane 10 of Example 1. Therefore, it was found that by using the separation membrane 10 of Example 1, separation can be performed at a lower pressure than separation using the separation membrane of Comparative Example 1, that is, the conventional NF membrane. Therefore, excellent water permeability of the separation membrane 10 was confirmed. In addition, since the water permeability to the separation membrane 10 can be improved, the pressure applied to the separation membrane 10 can be reduced, so the durability of the separation membrane 10 can also be improved.

＜膜洗浄評価＞
実施例１、比較例１及び参考例１の分離膜に対し、性能評価の場合と同様にタンパク水溶液を通水すると、分離膜１０の表面にタンパクが付着し透過水量が低下した。そこで、洗浄液としての次亜塩素酸ナトリウム水溶液を第１孔１４及び第２孔１５に流通させて分離膜１０の表面を洗浄した。洗浄後、再度同様にタンパク水溶液を通水し分離性能評価を行った。 <Membrane cleaning evaluation>
When an aqueous protein solution was passed through the separation membranes of Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1 in the same manner as in the performance evaluation, the protein adhered to the surface of the separation membrane 10 and the amount of permeated water decreased. Therefore, the surface of the separation membrane 10 was washed by circulating a sodium hypochlorite aqueous solution as a washing liquid through the first hole 14 and the second hole 15 . After washing, the protein aqueous solution was passed through again in the same manner, and the separation performance was evaluated.

実施例１においては洗浄により分離性能を維持したまま透過水量が回復した。しかし、比較例１では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液によってＮＦ膜を構成する芳香族ポリアミド選択層が損傷し、再利用できなかった。また、更には、参考例１では、透過水量は回復したものの、分離性能が低下した。これは、洗浄に起因して、単位層１３１の一部が破損したためと考えられる。これらの点から、本開示の分離膜１０は、洗浄等に対する物理的耐久性が高く、再利用に適した分離膜であることが分かった。 In Example 1, the amount of permeated water was recovered by washing while maintaining the separation performance. However, in Comparative Example 1, the aromatic polyamide selective layer constituting the NF membrane was damaged by the sodium hypochlorite aqueous solution and could not be reused. Furthermore, in Reference Example 1, although the amount of permeated water was recovered, the separation performance was lowered. It is considered that this is because part of the unit layer 131 was damaged due to washing. From these points, it was found that the separation membrane 10 of the present disclosure has high physical durability against cleaning and the like, and is a separation membrane suitable for reuse.

以上、本開示に係る酸化グラフェンを用いた分離膜について実施形態および実施例により詳細に説明したが、本開示の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本開示を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。 Although the separation membrane using graphene oxide according to the present disclosure has been described in detail by way of embodiments and examples, the gist of the present disclosure is not limited thereto, and includes various modifications. For example, the above-described embodiments have been described in detail for easy understanding of the present disclosure, and are not necessarily limited to those having all the described configurations. Also, part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment. Moreover, it is possible to add, delete, or replace a part of the configuration of each embodiment with another configuration.

１０分離膜
１１支持体
１２マトリクス層
１３酸化グラフェン層
１３１単位層
１３２架橋単位
１４第１孔
１４１第１孔群
１５第２孔
１５１内壁
Ｄ１径
ｄＧ開口径
ｄＭ開口径
Ｌ線分
Ｌ１間隔
Ｓ１犠牲層形成工程
Ｓ２酸化グラフェン層形成工程
Ｓ３第１配置工程
Ｓ４第１孔形成工程
Ｓ５第２孔形成工程
Ｓ６修飾工程
Ｓ７第２配置工程
θ 角度 10 separation membrane 11 support 12 matrix layer 13 graphene oxide layer 131 unit layer 132 cross-linking unit 14 first hole 141 first hole group 15 second hole 151 inner wall D1 diameter dG opening diameter dM opening diameter L line segment L1 spacing S1 sacrificial layer formation step S2 graphene oxide layer formation step S3 first placement step S4 first hole formation step S5 second hole formation step S6 modification step S7 second placement step θ angle

Claims

a matrix layer having first holes penetrating along the thickness direction;
Adjacent unit layers among a plurality of unit layers made of graphene oxide are crosslinked at least along the thickness direction, and a second hole penetrating along the thickness direction is formed in the first hole. and a graphene oxide layer overlapping with the separation membrane.

2. The separation membrane according to claim 1, wherein the distance between the adjacent unit layers is equal to or less than the diameter of the smaller one of the first holes and the second holes.

3. The separation membrane according to claim 1, wherein the distance between adjacent unit layers is 0.1 nm or more and 10 nm or less.

The opening density of the first holes and the second holes is independently 0.1×10 ³ /μm ² or more and 10×10 ³ /μm ² or less. 2. The separation membrane according to 2.

Assuming that the opening diameter of the first hole is dM and the opening diameter of the second hole is dG, the following formula (1) is satisfied: 0.02×dM≦dG≦1.0×dM Formula (1)
The separation membrane according to claim 1 or 2, characterized by:

3. The separation membrane according to claim 1, wherein the opening diameter of the second holes is 0.1 nm or more and 20 nm.

The separation membrane according to claim 1 or 2, wherein the matrix layer contains at least one selected from the group consisting of block copolymer material, mesoporous silica, and porous alumina.

8. The separation membrane of claim 7, wherein the matrix layer comprises a block copolymer material.

a support that has water permeability and supports at least the matrix layer from the side opposite to the side on which the graphene oxide layer is arranged;
3. The separation according to claim 1, wherein the support comprises at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, polysulfone, and cellulose acetate. film.

a support that has water permeability and supports at least the matrix layer from the side opposite to the side on which the graphene oxide layer is arranged;
3. The separation membrane according to claim 1, wherein the support is made of a porous material.

3. The separation membrane according to claim 1, wherein the matrix layer supports the entire graphene oxide layer except for the first holes.

2. The adjacent unit layers are crosslinked by a crosslinkable unit derived from at least one crosslinking agent selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, and polyvalent amines. 2. The separation membrane according to 2.

a graphene oxide layer forming step of forming a graphene oxide layer by cross-linking adjacent unit layers among a plurality of unit layers made of graphene oxide;
a first arranging step of arranging a matrix layer on the surface of the graphene oxide layer using a matrix material;
a first hole forming step of forming first holes in the matrix layer;
a second hole forming step of forming second holes in the graphene oxide layer along the first holes after the first hole forming step.

A matrix layer having first holes penetrating along the thickness direction and adjacent unit layers among a plurality of unit layers made of graphene oxide are crosslinked at least along the thickness direction, and A separation membrane including a graphene oxide layer having second holes penetrating along the thickness direction so as to overlap with the first holes, and cleaning the separation membrane by contacting the cleaning liquid to the separation membrane. cleaning method.