JP2023112237A - Flame retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber and fabric made thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた難燃性と引張強度を有しつつ、黄変度が改善されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having excellent flame retardancy and tensile strength and improved yellowing degree.
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは周知であり、また、これらの全芳香族ポリアミドはアミド系極性溶媒に可溶であり、全芳香族ポリアミドを該溶媒に溶解した重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法により繊維となし得ることもよく知られている。これら全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、これらの特性を発揮する分野、例えば、フィルター、電子部品等の産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣等の防災安全衣料用途等に用いられている。最近では、産業用途のみならず、寝具、衣料、インテリア等の審美性や視覚性の求められる分野への用途が、急速に広がりつつある。 Conventionally, it is well known that wholly aromatic polyamides produced from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid dihalides are excellent in heat resistance and flame retardancy. It is also well known that a polymer solution in which a wholly aromatic polyamide is dissolved in the solvent can be made into fibers by methods such as dry spinning, wet spinning, and semi-dry and semi-wet spinning. Among these wholly aromatic polyamides, fibers of meta-type wholly aromatic polyamide (sometimes referred to as "meta-aramid") represented by polymetaphenylene isophthalamide are particularly useful as heat-resistant and flame-retardant fibers. It is used in fields where these characteristics are exhibited, for example, industrial applications such as filters and electronic parts, and disaster prevention safety clothing applications such as protective clothing where heat resistance, flame resistance, and flame resistance are emphasized. . In recent years, not only industrial applications but also applications in fields such as bedding, clothing, and interiors where aesthetics and visibility are required are rapidly expanding.
これらの分野においてメタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性は、火災防止、人命保護の観点からもより高く安定したものが求められている。
そこで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性を改善するため、ポリマーに有機リン化合物、含リンフェノール樹脂、ハロゲン化合物等を添加する方法が提案されている（下記特許文献１、２参照）。しかし、ここで使用される化合物は酸を発生させるため、繊維の製造段階や使用環境下の熱曝露によりポリマーの分解を引き起こし、繊維が黄変し審美性や視覚性を著しく欠く問題があり、その改善が期待されている。
In these fields, meta-type wholly aromatic polyamide fibers are required to have higher and more stable flame retardancy from the viewpoint of fire prevention and protection of human life.
Therefore, in order to improve the flame retardancy of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, a method of adding an organic phosphorus compound, a phosphorus-containing phenolic resin, a halogen compound, etc. to the polymer has been proposed (see Patent Documents 1 and 2 below). . However, since the compound used here generates an acid, it causes decomposition of the polymer during the manufacturing stage of the fiber and heat exposure in the usage environment, resulting in yellowing of the fiber and a significant lack of aesthetics and visibility. Improvements are expected.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた難燃性と引張強度を示すとともに、黄変度が改善されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background art, and an object of the present invention is to provide a meta-type wholly aromatic polyamide fiber that exhibits excellent flame retardancy and tensile strength and has an improved degree of yellowing. is to provide
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、優れた難燃性と引張強度を有しつつ熱着色性が改善されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and have found that a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having excellent flame retardancy and tensile strength and improved thermal colorability can be obtained. I have completed my invention.
すなわち、本発明によれば、
１．繊維の燃焼時限界酸素指数ＬＯＩが３０以上、引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、明度Ｌ値が９０以上、かつＩＳＯ ２４６９に準拠した黄変度Ｌ－ｂ値が８０以上であることを特徴とする難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維、
２．２００℃で２時間乾熱処理した後の強度保持率が８５％以上である前記１に記載の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維、
３．２００℃で２時間乾熱処理した後の黄変度Ｌ－ｂ値が７０以上である前記１または２に記載の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維、
４．メタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドに対して、珪酸アルミニウムを１．０～１０．０ｗｔ％含有する前記１～３のいずれか１つに記載の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維、そして、
５．前記１～４のいずれか１つに記載の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる布帛、
に関する。
That is, according to the present invention,
1. Characterized by having a fiber combustion limit oxygen index LOI of 30 or more, a tensile strength of 3.5 cN/dtex or more, a lightness L value of 90 or more, and a yellowing degree Lb value of 80 or more in accordance with ISO 2469. A flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber,
2. The flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to 1 above, which has a strength retention of 85% or more after dry heat treatment at 200° C. for 2 hours;
3. The flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to 1 or 2 above, which has a yellowing degree Lb value of 70 or more after dry heat treatment at 200 ° C. for 2 hours,
4. 3. The flame-retardant meta-type according to any one of 1 to 3 above, which contains 1.0 to 10.0 wt% of aluminum silicate with respect to the meta-type wholly aromatic polyamide constituting the meta-type wholly aromatic polyamide fiber. Wholly aromatic polyamide fiber, and
5. Cloth made of the flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to any one of 1 to 4 above,
Regarding.
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、難燃性および引張強度に優れているのはもちろんのこと、熱着色性が改善された繊維である。そのため、該繊維をその構成成分とする布帛を製造すれば、熱着色による黄変が発生しにくい難燃性布帛を得ることができる。 The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is a fiber with improved thermal colorability as well as excellent flame retardancy and tensile strength. Therefore, by producing a fabric containing the fiber as a constituent, it is possible to obtain a flame-retardant fabric that is resistant to yellowing due to heat coloring.
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
<Meta type wholly aromatic polyamide>
[Structure of meta-type wholly aromatic polyamide]
The meta-type wholly aromatic polyamide of the present invention comprises a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid component. may be copolymerized.
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。 Particularly preferably used in the present invention is a meta-type wholly aromatic polyamide containing metaphenylene isophthalamide units as a main component from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance. In the meta-type wholly aromatic polyamide composed of metaphenylene isophthalamide units, metaphenylene isophthalamide units preferably account for 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more of all repeating units. 100 mol %.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
前記メタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフエニルスルホンなど、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルキル基などの置換基を有する誘導体、例えば２，４－トルイレンジアミン、２，６－トルイレンジアミン、２，４－ジアミノクロルベンゼン、２，６－ジアミノクロルベンゼンなどを例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
[Raw material for meta-type wholly aromatic polyamide]
(Meta-type aromatic diamine component)
Examples of the meta-type aromatic diamine component include metaphenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, etc., and halogens and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms on the aromatic rings thereof. Substituents such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine, 2,4-diaminochlorobenzene, 2,6-diaminochlorobenzene and the like can be exemplified. Among them, only meta-phenylenediamine or a mixed diamine containing 70 mol % or more of meta-phenylenediamine is preferable.
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイドなどのイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基などの置換基を有する誘導体、例えば、３－クロルイソフタル酸クロライド、３－メトキシイソフタル酸クロライドなどを例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する前記の混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
(Meta-type aromatic dicarboxylic acid component)
Examples of meta-type wholly aromatic dicarboxylic acid components include meta-type aromatic dicarboxylic acid halides. Examples of meta-type aromatic dicarboxylic acid halides include isophthalic acid halides such as isophthalic acid chloride and isophthalic acid bromide, and derivatives having a substituent such as a halogen or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms on the aromatic ring thereof, such as Examples include 3-chloroisophthaloyl chloride and 3-methoxyisophthaloyl chloride. Among them, isophthaloyl chloride alone or the mixed carboxylic acid halide containing 70 mol % or more of isophthaloyl chloride is preferable.
（共重合成分）
前記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５－ジアミノクロルベンゼン、２，５－ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジンなどのベンゼン誘導体、１，５－ナフチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’－ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。
(Copolymerization component)
Copolymerization components that can be used in addition to the meta-type aromatic diamine component and the meta-type aromatic dicarboxylic acid component include, for example, aromatic diamines such as paraphenylenediamine, 2,5-diaminochlorobenzene, 2,5- Benzene derivatives such as diaminobromobenzene and aminoanisidine, 1,5-naphthylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'- and diaminodiphenylmethane. On the other hand, aromatic dicarboxylic acid components include terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid chloride, and 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid. chloride and the like.
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、前記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
かかるメタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、３０℃の９８％濃硫酸を溶媒とし
て測定した固有粘度（ＩＶ）として、１．３～３．０の範囲が適当である。
If the copolymerization ratio of these copolymerization components is too high, the properties of the meta-type wholly aromatic polyamide tend to deteriorate. Particularly preferred meta-type wholly aromatic polyamides are, as described above, polyamides in which 90 mol % or more of all repeating units are metaphenylene isophthalamide units, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferred.
The degree of polymerization of such a meta-type wholly aromatic polyamide is suitably in the range of 1.3 to 3.0 as the intrinsic viscosity (IV) measured using 98% concentrated sulfuric acid at 30° C. as a solvent.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
[Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide]
The method for producing the meta-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited. For example, it is produced by solution polymerization or interfacial polymerization using a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid chloride component as raw materials. be able to.
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、引張強度や熱着色性を低下させずに難燃性を高めるために、珪酸アルミニウムを含有することが好ましい。珪酸アルミニウムの全芳香族ポリアミドへの添加方法は、特に限定されるものではないが、繊維を形成するための紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）に添加することが、メタ型全芳香族ポリアミドと珪酸アルミニウムを含む均一な紡糸液を作製できるため好ましい。 The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention preferably contains aluminum silicate in order to increase flame retardancy without lowering tensile strength and heat colorability. The method of adding aluminum silicate to the wholly aromatic polyamide is not particularly limited, but adding it to the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) for forming the fiber is a meta-type all-aromatic polyamide polymer solution. This is preferable because a uniform spinning solution containing aromatic polyamide and aluminum silicate can be produced.
〔珪酸アルミニウム〕
本発明に用いられる珪酸アルミニウムは、種々のものが市販されており、本発明においては、それらの市販品を好ましく用いることができる。
[Aluminum silicate]
Various aluminum silicates are commercially available for use in the present invention, and these commercial products can be preferably used in the present invention.
（珪酸アルミニウムの配合量）
本発明の繊維における珪酸アルミニウムの含有量は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドに対して、１．０～１０．０ｗｔ％であり、好ましくは２．０～８．０ｗｔ％の範囲である。１．０ｗｔ％未満では、本発明のＬＯＩ値が得られず、得られる繊維の難燃性が十分ではない。一方、１０．０ｗｔ％を超えると、マトリックスとしてのポリマー量が少なすぎて、物性の低下や製造工程の不安定化が生じることとなる。
(Amount of aluminum silicate compounded)
The content of aluminum silicate in the fiber of the present invention is 1.0 to 10.0 wt%, preferably 2.0 to 8, with respect to the meta-type wholly aromatic polyamide constituting the meta-type wholly aromatic polyamide fiber. .0 wt% range. If it is less than 1.0 wt%, the LOI value of the present invention cannot be obtained, and the obtained fiber does not have sufficient flame retardancy. On the other hand, if it exceeds 10.0 wt %, the amount of the polymer as the matrix is too small, resulting in deterioration of physical properties and destabilization of the manufacturing process.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、前記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、当該メタ型全芳香族ポリアミドと珪酸アルミニウムとを含む紡糸液（ポリマードープ）を作成し、紡糸・凝固工程、湿熱延伸工程、弛緩熱処理工程を経て製造される。
<Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is produced by using the meta-type wholly aromatic polyamide obtained by the above-described production method, and a spinning solution (polymer Dope) is prepared, and manufactured through the spinning/coagulation process, wet heat drawing process, and relaxation heat treatment process.
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解し、さらに、珪酸アルミニウムを添加して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
[Spinning solution preparation step]
In the spinning solution preparation step, the meta-type wholly aromatic polyamide is dissolved in an amide solvent, and aluminum silicate is added to prepare a spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution). In preparing the spinning solution, an amide-based solvent is usually used, and examples of the amide-based solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like. be able to. Among these, it is preferable to use NMP or DMAc from the viewpoint of solubility and handling safety.
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０～３０質量％の範囲とすることが好ましい。 As the concentration of the solution, an appropriate concentration may be appropriately selected from the viewpoint of the solidification rate in the next spinning and solidifying process and the solubility of the polymer. For example, the polymer is polymetaphenylene isophthalamide and the solvent is NMP. In the case of , it is usually preferable to make the range from 10 to 30% by mass.
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、前記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、繊維状物を得る。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１００～３０，０００個、紡糸孔径が０．０５～０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０～９０℃の範囲が適当である。
[Spinning/coagulation process]
In the spinning and coagulation step, the spinning liquid (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into the coagulation liquid and coagulated to obtain a fibrous material.
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. In addition, the number of spinning holes of the spinneret, the arrangement state, the shape of the holes, etc. do not have to be particularly limited as long as they can be stably wet-spun. A multi-hole spinneret or the like for staple fibers of 0.05 to 0.2 mm may be used.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) during spinning from the spinneret is suitably in the range of 10 to 90°C.
本発明で使用する繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。 The coagulation bath for obtaining the fibers used in the present invention is substantially composed of an aqueous solution consisting of two components, an amide solvent and water. However, since inorganic salts such as calcium chloride and calcium hydroxide are extracted from the polymer solution, the coagulation liquid actually contains a small amount of these salts. The amide-based solvent in this coagulation bath composition is not particularly limited as long as it dissolves the meta-type wholly aromatic polyamide and is well miscible with water. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone, Dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like can be preferably used.
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％～６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固繊維中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。 The optimum mixing ratio of the amide-based solvent and water varies slightly depending on the conditions of the polymer solution, but generally, the ratio of the amide-based solvent is in the range of 40% by mass to 60% by mass with respect to the entire aqueous solution. Preferably. Conditions below this range tend to create very large voids in the coagulated fibers, which tend to cause subsequent fiber breakage. On the other hand, under conditions exceeding this range, coagulation does not proceed and fiber fusion tends to occur.
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔をできにくくする目的で、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０～７０℃であり、より好ましくは２５～６０℃である。 The temperature of the coagulation bath is closely related to the composition of the coagulation liquid, but in general, it is preferable to set the temperature to a high temperature for the purpose of suppressing the formation of large voids called fingers in the produced fiber. However, if the concentration of the coagulating liquid is relatively high, excessively high temperatures will result in severe fusion of the fibers. Therefore, the preferred temperature range for the coagulation bath is 20-70°C, more preferably 25-60°C.
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５～３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。 The immersion time of the fibrous material (filaments) in the coagulation bath is preferably in the range of 1.5 to 30 seconds. If the immersion time is less than 1.5 seconds, the formation of the fibrous material is insufficient, resulting in yarn breakage. On the other hand, when the immersion time exceeds 30 seconds, the productivity is lowered, which is not preferable.
［湿熱延伸工程］
湿熱延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維状物（糸条体）からなる繊維束を、沸水中や高温水蒸気中などの湿熱下で、一段延伸する。
湿熱延伸工程における延伸倍率は、好ましくは２．０～４．５倍であり、より好ましくは２．２～４．０倍の範囲である。湿熱一段延伸を実施することで、得られる繊維を高強度とすることができる。湿熱延伸工程における湿熱一段延伸の倍率が２．０倍未満の場合には、延伸が不十分となることから、高強度を発揮することができない。一方で、湿熱一段延伸の倍率が４．５倍を超える場合には、延伸が過剰であるため、均一な性能を発揮することができなくなる。
湿熱延伸時の温度は、通常、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは８０～１００℃である。
[Wet heat stretching process]
In the wet heat drawing step, a fiber bundle composed of a fibrous material (filament) obtained by coagulation in a coagulation bath is subjected to one-step drawing under wet heat such as boiling water or high-temperature steam.
The draw ratio in the wet heat drawing step is preferably 2.0 to 4.5 times, more preferably 2.2 to 4.0 times. By carrying out wet heat single-stage drawing, the obtained fiber can have high strength. If the wet heat single-stage drawing ratio in the wet heat drawing step is less than 2.0 times, the drawing becomes insufficient, and high strength cannot be exhibited. On the other hand, if the wet heat single-stage stretching ratio exceeds 4.5 times, the stretching is excessive, and uniform performance cannot be exhibited.
The temperature during wet heat stretching is generally preferably 50 to 100°C, more preferably 80 to 100°C.
［熱延伸工程］
熱延伸工程においては、湿熱延伸工程により一段延伸がなされた繊維に対して、熱延伸処理を実施する。
熱処理の際の延伸倍率は、好ましくは１．２～２．０倍の範囲であり、１．５～１．８倍の範囲とすることがより好ましい。１．２倍未満で熱延伸処理を行った場合には、優れた強度を発現することができない。一方で、２．０倍を超える熱延伸処理を実施した場合には、単糸切れが発生し、物性や品質の低下を招く。
熱延伸時の温度は、通常、好ましくは２８０～３５０℃、より好ましくは３００～３４０℃である。
[Hot drawing process]
In the hot drawing process, a hot drawing process is performed on the fibers that have been drawn in one stage by the wet heat drawing process.
The draw ratio during the heat treatment is preferably in the range of 1.2 to 2.0 times, more preferably in the range of 1.5 to 1.8 times. If the heat drawing treatment is performed at less than 1.2 times, excellent strength cannot be exhibited. On the other hand, if the heat drawing process exceeds 2.0 times, single yarn breakage occurs, resulting in deterioration of physical properties and quality.
The temperature during hot drawing is generally preferably 280 to 350°C, more preferably 300 to 340°C.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔限界酸素指数（ＬＯＩ）〕
本発明の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、３０以上であり、好ましくは３３以上である。ＬＯＩ値が３０未満では、消防衣料、溶接防護衣、難燃作業服等とした際の耐炎性が不十分となり好ましくない。
[Physical properties of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
[Limiting oxygen index (LOI)]
The limiting oxygen index (LOI) of the flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is 30 or more, preferably 33 or more. If the LOI value is less than 30, the flame resistance is insufficient when used as firefighting clothing, welding protective clothing, flame-retardant work clothing, etc., which is not preferable.
〔引張強度〕
本発明の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは４．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、消防衣料、難燃作業服等とした際の引張強度が不十分となるため好ましくない。
[Tensile strength]
The flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention has a tensile strength of 3.5 cN/dtex or more, preferably 3.7 cN/dtex or more, and more preferably 4.0 cN/dtex. If it is less than 3.5 cN/dtex, it is not preferable because the tensile strength becomes insufficient when used as firefighting clothing, flame-retardant work clothing, or the like.
〔明度Ｌ値〕
本発明の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の明度Ｌ値は、９０以上であり、好ましくは９１以上である。９０未満では、白色性に乏しく消防衣料、難燃作業服等とした際の審美性、視覚性の観点で好ましくない。
[Brightness L value]
The lightness L value of the flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is 90 or more, preferably 91 or more. If it is less than 90, the whiteness is poor, and it is not preferable from the viewpoint of aesthetics and visibility when used as firefighting clothing, flame-retardant work clothing, and the like.
〔黄変度Ｌ－ｂ値〕
本発明の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、ＩＳＯ ２４６９に準拠した黄変度Ｌ－ｂ値が、８０以上であり、好ましくは８５以上である。８０未満では、消防衣料、難燃作業服等とした際に黄ばみとして知覚されるため審美性、視覚性の観点で好ましくない。
[Yellowness Lb value]
The flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention has a yellowing index Lb value according to ISO 2469 of 80 or more, preferably 85 or more. If it is less than 80, it is perceived as yellowing when used as firefighting clothes, flame-retardant work clothes, etc., which is not preferable from the viewpoint of aesthetics and visibility.
〔乾熱処理後の強度保持率〕
本発明の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の２００℃で２時間乾熱処理後の強度保持率は、８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。８５％未満では、消防衣料、難燃作業服等とした際の使用環境の熱曝露によって、強度が著しく低下するため好ましくない。
[Strength retention after dry heat treatment]
The strength retention of the flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention after dry heat treatment at 200° C. for 2 hours is 85% or more, preferably 90% or more. If it is less than 85%, it is not preferable because the strength of firefighting clothing, flame-retardant work clothing, etc. is remarkably lowered by exposure to heat in the usage environment.
本発明における強度保持率は、以下の式により算出される。
２００℃で２時間乾熱処理した後の強度保持率（％）＝（２００℃で２時間乾熱処理後の引張強度）／乾熱処理前の引張強度）×１００
The strength retention rate in the present invention is calculated by the following formula.
Strength retention (%) after dry heat treatment at 200°C for 2 hours = (tensile strength after dry heat treatment at 200°C for 2 hours)/tensile strength before dry heat treatment) x 100
〔乾熱処理後の黄変度Ｌ－ｂ値〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の２００℃で２時間乾熱処理後の黄変度Ｌ－ｂ値は、７０以上であり、好ましくは７５以上である。７０未満では、消防衣料、難燃作業服等とした際の使用環境の熱曝露によって、黄ばみ易いため審美性、視覚性の観点で好ましくない。
[Yellowing degree Lb value after dry heat treatment]
The yellowing index Lb value of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention after dry heat treatment at 200° C. for 2 hours is 70 or more, preferably 75 or more. If it is less than 70, firefighting clothing, flame-retardant work clothes, etc. are likely to yellow due to heat exposure in the environment in which they are used, which is undesirable from the viewpoint of aesthetics and visibility.
〔布帛〕
本発明の難燃性メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる布帛は、難燃性および引張強度に優れ、さらには熱着色による黄変が発生しにくい布帛であり、前記布帛は、織物であることが好ましい。そして、前記布帛は、目付などの織物構成は特に限定されるものではない。
[Fabric]
The fabric made of the flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is a fabric that is excellent in flame retardancy and tensile strength and is less likely to yellow due to heat coloring, and that the fabric is a woven fabric. is preferred. Further, the fabric structure such as basis weight of the fabric is not particularly limited.
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, these examples and comparative examples are intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these descriptions.
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
<Measurement/evaluation method>
In Examples and Comparative Examples, the following items were measured and evaluated by the following methods.
（１）限界酸素指数（ＬＯＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２０１のＬＯＩ測定法に準拠して、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維からなるフェルト（目付：１００ｇ／ｍ２）のＬＯＩ値を求めた。
（測定条件）
試験片の形 ：Ｖ
寸法 ：１４０ｍｍ×５２ｍｍ
点火手順 ：Ｂ（伝ぱ点火）
酸素濃度間隔：０．２％
(1) Limiting oxygen index (LOI)
The LOI value of the felt (basis weight: 100 g/m 2 ) made of polymetaphenylene isophthalamide fibers was determined according to the LOI measurement method of JIS K7201.
(Measurement condition)
Shape of test piece: V
Dimensions: 140mm x 52mm
Ignition procedure: B (propagation ignition)
Oxygen concentration interval: 0.2%
（２）引張強度
ＪＩＳ－Ｌ－１０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
(2) Tensile strength Based on JIS-L-1015, it was measured under the following conditions using model number 5565 manufactured by Instron.
(Measurement condition)
Grip interval: 20mm
Initial load: 0.044cN (1/20g)/dtex
Tensile speed: 20mm/min
（３）明度Ｌ値・黄変度Ｌ－ｂ値
ＩＳＯ ２４６９に準拠して、分光色彩計ＳＤ７０００（日本電色工業製）を用いて測定した。
（測定条件）
表色系 ：ハンター
正反射光方式：ＳＣＩ
光源 ：Ｄ６５
(3) Lightness L value and yellowing degree Lb value Measured according to ISO 2469 using a spectral colorimeter SD7000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries).
(Measurement condition)
Color system: Hunter Specular reflection method: SCI
Light source: D65
（４）乾熱試験
高温乾燥器 ＤＲ２００（ヤマト科学製）を用いて、２００℃で２時間の乾熱曝露を実施した。その後、（２）引張強度と（３）明度Ｌ値・黄変度Ｌ－ｂ値を同様の方法で測定した。
(4) Dry heat test Dry heat exposure was performed at 200°C for 2 hours using a high-temperature dryer DR200 (manufactured by Yamato Scientific). Thereafter, (2) tensile strength and (3) lightness L value and yellowing degree Lb value were measured in the same manner.
＜実施例１＞
メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドより重合したメタ型全芳香族ポリアミド（以降ポリマーとも称す）を２１質量％含むＮ－メチル－２－ピロリドン溶液に、珪酸アルミニウムをポリマーに対して１．０ｗｔ％となるように添加して、紡糸液を調製した。
<Example 1>
In an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 21% by mass of a meta-type wholly aromatic polyamide (hereinafter also referred to as polymer) polymerized from metaphenylenediamine and isophthalic chloride, aluminum silicate is added to 1.0% by weight of the polymer. to prepare a spinning solution.
続いて、この紡糸液を、孔径０．０７ｍｍ、孔数１００のノズルより押し出し、速度５．０ｍ／分で塩化カルシウムを主体とする無機塩浴中に押し出し、凝固を行い、水洗後、沸水中で２．４倍の湿熱一段延伸した後、３３０℃の熱板上で１．８倍の熱延伸処理を実施した。得られた繊維につき、各種の物性を測定した。結果を表１に示す。 Subsequently, this spinning solution is extruded through a nozzle having a hole diameter of 0.07 mm and a hole number of 100, extruded into an inorganic salt bath mainly containing calcium chloride at a speed of 5.0 m/min, coagulated, washed with water, and then boiled with water. After one-stage wet heat stretching of 2.4 times at , hot stretching treatment of 1.8 times was performed on a hot plate at 330°C. Various physical properties of the obtained fiber were measured. Table 1 shows the results.
＜実施例２＞
珪酸アルミニウムをポリマーに対して５．０ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法を行った。得られた結果を表１に示す。
<Example 2>
The same procedure as in Example 1 was performed except that aluminum silicate was added to the polymer in an amount of 5.0 wt %. Table 1 shows the results obtained.
＜実施例３＞
珪酸アルミニウムをポリマーに対して８．０ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法を行った。得られた結果を表１に示す。
<Example 3>
The same procedure as in Example 1 was performed except that aluminum silicate was added to the polymer in an amount of 8.0 wt %. Table 1 shows the results obtained.
＜比較例１＞
珪酸アルミニウムをポリマーに対して添加しなかった。それ以外は、実施例１と同様の方法を行った。得られた結果を表２に示す。
珪酸アルミニウムを添加しない場合には、目的のＬＯＩ値が得られなかった。
<Comparative Example 1>
No aluminum silicate was added to the polymer. Other than that, the same method as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results obtained.
The target LOI value was not obtained when aluminum silicate was not added.
＜比較例２＞
珪酸アルミニウムの代わりにリン酸エステル（トリス（クロロプロピル）ホスフェートをポリマーに対して１．０ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法を行った。得られた結果を表２に示す。
リン酸エステルを添加した場合には、熱着色性が悪化し、目的の明度Ｌ値および黄変度Ｌ－ｂ値が得られなかった。
<Comparative Example 2>
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that instead of aluminum silicate, phosphate (tris(chloropropyl)phosphate) was added to the polymer in an amount of 1.0 wt%. 2.
When the phosphate ester was added, the heat colorability deteriorated, and the desired lightness L value and yellowing degree Lb value could not be obtained.
＜比較例３＞
珪酸アルミニウムの代わりにリン酸エステル（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）をポリマーに対して５．０ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法を行った。得られた結果を表２に示す。
リン酸エステルを添加した場合には、熱着色性が悪化し、目的の明度Ｌ値および黄変度Ｌ－ｂ値が得られなかった。
<Comparative Example 3>
The procedure of Example 1 was repeated except that phosphate (tris(chloropropyl)phosphate) was added in place of aluminum silicate so as to be 5.0 wt % relative to the polymer. Table 2 shows the results obtained.
When the phosphate ester was added, the heat colorability deteriorated, and the desired lightness L value and yellowing degree Lb value could not be obtained.
＜比較例４＞
珪酸アルミニウムをポリマーに対して０．５ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法を行った。得られた結果を表２に示す。
珪酸アルミニウムをポリマーに対して０．５ｗｔ％となるように添加した場合には、目的のＬＯＩ値が得られなかった。
<Comparative Example 4>
The same procedure as in Example 1 was performed except that aluminum silicate was added to the polymer in an amount of 0.5 wt %. Table 2 shows the results obtained.
When aluminum silicate was added to the polymer in an amount of 0.5 wt%, the target LOI value was not obtained.
＜比較例５＞
珪酸アルミニウムをポリマーに対して１２．０ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法を行った。得られた結果を表２に示す。
珪酸アルミニウムをポリマーに対して１２．０ｗｔ％となるように添加した場合には、湿熱延伸工程および熱延伸工程で繊維の断糸が増加し、目的の引張強度が得られなかった。
<Comparative Example 5>
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that aluminum silicate was added to the polymer in an amount of 12.0 wt%. Table 2 shows the results obtained.
When aluminum silicate was added to the polymer in an amount of 12.0% by weight, fiber breakage increased during the wet heat drawing step and the hot drawing step, and the desired tensile strength could not be obtained.
Claims (5)
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| JP2022013875A JP2023112237A (en) | 2022-02-01 | 2022-02-01 | Flame retardant meta-type wholly aromatic polyamide fiber and fabric made thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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2022
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