JP2023111621A

JP2023111621A - におい検出素子

Info

Publication number: JP2023111621A
Application number: JP2022013552A
Authority: JP
Inventors: 寛光兼頭; Hiromitsu Kaneto
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2022-01-31
Filing date: 2022-01-31
Publication date: 2023-08-10

Abstract

【課題】感応膜の周波数温度特性による影響を抑えた出力を行うことが可能なにおい検出素子を提供すること。【解決手段】本発明に係るにおい検出素子は、圧電振動子と、感応膜とを具備する。上記圧電振動子は、圧電材料を主成分とする圧電体層と、上記圧電体層に設けられている１対の電極とを備える。上記感応膜は、上記圧電振動子上に設けられ、正又は負の周波数温度特性を有する下地層と、上記下地層上に設けられ、上記下地層とは反対の周波数温度特性を有する吸着層とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、振動子式のにおい検出素子に関する。

振動子式のにおい検出素子は、振動子上に特定のにおい物質を吸着する感応膜を有しており、感応膜へのにおい物質の吸着に伴う共振周波数の変化により、におい物質を検出することができる。一方で、感応膜そのものが周波数温度特性、即ち温度変化により共振周波数が変化する性質を有する場合があり、温度変化により共振周波数変化が生じることで、におい物質の検出精度が低下することがある。

これに対し、例えば特許文献１には、弾性波センサの両面に反応膜層を配置し、片方を検出用、もう片方を温度等の外乱影響の補正用とすることで検出精度を向上させた弾性波センサが開示されている。また、特許文献２には、測定装置内に温度センサを設け、標準ガスと被測定ガスの温度差による測定誤差を演算により補正することで検出精度の向上を図ったガスセンサが開示されている。

特開２０１７－１５６２５３号公報特開２０１８－０４８９３０号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように温度補正用センサを設け、あるいは特許文献２に記載のように温度補正演算を行う場合、コスト増加やシステム複雑化等のデメリットが存在する。これに対し、におい検出素子自体が感応膜の周波数温度特性による影響を抑えた出力を行うことができれば、これらのデメリットを解消することが可能である。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、感応膜の周波数温度特性による影響を抑えた出力を行うことが可能なにおい検出素子を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るにおい検出素子は、圧電振動子と、感応膜とを具備する。
上記圧電振動子は、圧電材料を主成分とする圧電体層と、上記圧電体層に設けられている１対の電極とを備える。
上記感応膜は、上記圧電振動子上に設けられ、正又は負の周波数温度特性を有する下地層と、上記下地層上に設けられ、上記下地層とは反対の周波数温度特性を有する吸着層とを備える。

以上のように本発明によれば、感応膜の周波数温度特性による影響を抑えた出力を行うことが可能なにおい検出素子を提供することが可能である。

本発明の実施形態に係るにおい検出素子（ＱＣＭ素子型）の断面図である。感応膜の正の周波数温度特性及び負の周波数温度特性を示すグラフである。上記におい検出素子が備える感応膜の周波数温度特性を示すグラフである。上記におい検出素子が備える感応膜の、各比率での周波数温度特性を示すグラフである。本発明の実施形態に係るにおい検出素子（ＦＢＡＲ素子型）の断面図である。本発明の実施形態に係るにおい検出素子（ＳＡＷ素子型）の平面図である。本発明の実施形態に係るにおい検出素子（ＳＡＷ素子型）の断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るにおい検出素子について説明する。

［におい検出素子の構成］
本実施形態に係るにおい検出素子１００は、図１に示すように圧電振動子１１０及び感応膜１２０を備える。圧電振動子１１０は、圧電体層１１１、第１電極１１２及び第２電極１１３を備える。圧電体層１１１は圧電材料を主成分とする層である。図１に示すように圧電体層１１１の表面を表面１１１ａとし、裏面を裏面１１１ｂとする。第１電極１１２は表面１１１ａ上に設けられ、第２電極１１３は裏面１１１ｂ上に設けられている。第１電極１１２と第２電極１１３は圧電体層１１１を挟み、１対の電極を構成している。第１電極１１２と第２電極１１３は導電性材料からなり、例えば金、銀、アルミニウム又はその他の金属からなる。

感応膜の吸着特性について触れる。感応膜は、樹脂、樹脂から成る高分子、金属、金属酸化膜、無機材料を焼結したセラミック、またはこれらから選択して混錬された膜などから成る。そしてこれらの感応膜は、吸着量の大小はあるが、複数のガスや複数のにおい成分を吸着する。これらの成分は気体、浮遊液体、水蒸気などである。仮に感応膜Ａを用意した場合、気体Ａだけを吸着するものは殆どなく、他の気体Ｂ・Ｃ・・・も吸着するが、気体Ａを一番多く吸着する膜であり、これを特定のにおい物質を吸着する感応膜と呼ぶ。
本発明の感応膜１２０は、圧電振動子１１０上に設けられ、におい検出素子１００に供給された気体に含まれる特定のにおい物質を吸着する。感応膜１２０が吸着するにおい物質の種類は感応膜１２０の材料に応じたものとなる。
感応膜１２０は、下地層１２１及び表側に位置する吸着層１２２を備える。下地層１２１は図１に示すように第１電極１１２上に設けられ、吸着層１２２は下地層１２１上に設けられている。感応膜１２０の厚みＤは例えば５００ｎｍである。

におい検出素子１００では、第１電極１１２と第２電極１１３の間に電圧を印加すると、逆圧電効果により、圧電体層１１１に一定の共振周波数での振動が生じる。感応膜１２０ににおい物質が吸着すると、感応膜１２０の重量が増加し、共振周波数が減少する。一方、感応膜１２０に吸着しているにおい物質が脱着すると、感応膜１２０の重量が減少し、共振周波数が増加する。したがって、におい検出素子１００では共振周波数の変化に基づいて感応膜１２０に吸着したにおい物質の量を検出することができる。

[感応膜の周波数温度特性について]
感応膜１２０は上記のように下地層１２１及び吸着層１２２を備える。下地層１２１は正又は負の周波数温度特性を有し、吸着層１２２は下地層１２１とは反対の周波数温度特性を有する。具体的には下地層１２１は負の周波数温度特性を有し、吸着層１２２は正の周波数温度特性を有する。正又は負の周波数温度特性については後述する。

図２では、感応膜を備えるにおい検出素子における、温度に対する共振周波数変化を示している。横軸は温度、縦軸は共振周波数変化量(Δｆ）である。感応膜の周波数温度係数（ＴＣＦ：Temperature Coefficients of Frequency)を示している。周波数温度係数は温度変化に対する共振周波数変化量の変動幅、即ち図２に示すグラフの傾きであり、周波数温度係数の絶対値が小さいほど温度変化に対して周波数が安定である。

図２において凡例「正温度特性」では、温度が上昇すると共振周波数変化量が増加しており、感応膜が正の周波数温度特性を有することを示す。一方、凡例「負温度特性」では、温度が上昇すると共振周波数変化量が減少し、感応膜が負の温度特性を有することを示す。
このように、感応膜が正又は負の周波数温度特性を有する場合、感応膜を備えるにおい検出素子の共振周波数は温度によって変化する。したがって、感応膜を備えるにおい検出素子の共振周波数変化には、におい物質の吸着または脱着を原因とするものの他に、感応膜の周波数温度特性を原因とするものが含まれる。このため、におい検出素子の測定精度の向上には、感応膜の周波数温度特性をできるだけ０に近づけることが望まれる。

図３を用いて説明する。本実施形態では感応膜１２０が、負の周波数温度特性を有する下地層１２１と正の周波数温度特性を有する吸着層１２２から構成されている。図３において凡例「感応膜」は、上記の感応膜１２０を備えるにおい検出素子１００の共振周波数変化量を示す。
また、図３において凡例「下地層材料」は、感応膜が仮に下地層の材料のみから構成されているとした場合のにおい検出素子の共振周波数変化量を示し、凡例「吸着層材料」は、感応膜が仮に吸着層の材料のみから構成されているとした場合のにおい検出素子の共振周波数変化量を示す。同図に示すように下地層は負の周波数温度特性を有し、吸着層は正の周波数温度特性を有する。

図３からわかる通り、感応膜１２０は、下地層と吸着層の間の周波数温度特性となる。この場合、感応膜１２０を備えるにおい検出素子１００の周波数温度特性では、共振周波数の変化量がほぼ０に近づいている。これは、下地層１２１の負の周波数温度特性と吸着層１２２の正の周波数温度特性が打消し合うことによるものである。感応膜１２０では下地層１２１と吸着層１２２の２層構造とすることによってにおい検出素子１００の温度による共振周波数の変化を抑制することが可能である。

なお、上記説明において下地層１２１は負の周波数温度特性を有し、吸着層１２２は正の周波数温度特性を有するものとしたが、下地層１２１が正の周波数温度特性を有し、吸着層１２２が負の周波数温度特性を有するものとすることも可能である。この場合も下地層１２１の正の周波数温度特性と吸着層１２２の負の周波数温度特性が打消し合い、感応膜１２０の周波数温度特性をほぼ０に近づけることが可能である。

また、感応膜１２０は下地層１２１と吸着層１２２の２層から構成されるものに限られず、下地層１２１と吸着層１２２以外の層を備えるものであればよい。この場合、感応膜１２０は、下地層１２１と吸着層１２２に加えて、１層以上の正の周波数温度特性を有する層と１層以上の負の周波数温度特性を有する層の少なくとも一方を備えるものであってもよい。

[下地層と吸着層の材料について]
下地層１２１または吸着層１２２の材料は、負の周波数温度特性を有する材料として、ＦＳ-２０６０（フロロテクノロジー社製）等の含フッ素アクリレートエステル重合体を用いることができる。負の周波数温度特性を有する材料であれば、これに限定されない。下地層１２１または吸着層１２２の材料は、正の周波数温度特性を有する材料として、ヘキサフルオロイソプロピル基を有するイミド系樹脂を用いることができる。正の周波数温度特性を有する材料であれば、これに限定されない。

この他にも下地層１２１または吸着層１２２の材料は、ポリマー、ＭＯＦ（Metal Organic Frameworks：金属有機構造体）やゼオライトといったフィラー系材料又はフタロシアニン銅のような蒸着膜等であってよく、下地層１２１が正又は負の周波数温度特性を有し、吸着層１２２は下地層１２１とは反対の周波数温度特性を有するものであればよい。

なお、図３及び図４に記載の凡例「下地層材料」では、下地層１２１の材料をＦＳ-２０６０（フロロテクノロジー社製）としたときの、におい検出素子１００の共振周波数変化量を示し、図３及び図４に記載の凡例「吸着層材料」では、吸着層１２２の材料をヘキサフルオロイソプロピル基を有するイミド系樹脂としたときの、におい検出素子１００の共振周波数変化量を示す。

感応膜１２０では、上記のように下地層１２１上に吸着層１２２が積層されるが、吸着層１２２の厚みが３００ｎｍ以上の場合、感応膜１２０に付着されるにおい物質はほぼ全てが吸着層１２２に吸着される。
このとき、下地層１２１の材料は吸着するにおい物質を考慮して選択する必要がなく、吸着層１２２の周波数温度特性を打消すことが可能な材料を選択することができる。
一般的に、感応膜の厚みを大きくし過ぎると、におい検出素子の発振が不安定となり、計測ができなくなる。この観点を考慮すると、吸着層１２２の厚みは３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
吸着層１２２がヘキサフルオロイソプロピル基を有するイミド系樹脂であるとき、吸着層１２２の厚みを大きくしても、発振が不安定になりにくい。このため、吸着層１２２の厚みは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。

感応膜１２０では、下地層１２１の疎水性が吸着層１２２より大きいものが好適である。
以下、その理由を説明する。
水分は、大気に百分率で数パーセント以上含まれることが多いため、一例として、環境に数ｐｐｍ～ｐｐｔの濃度で存在しうるにおい物質と比べて、非常に濃い濃度で存在する。このため、測定環境の湿度が問題となりやすい。
下地層１２１の疎水性が吸着層１２２より小さいと、吸着層１２２が疎水性であっても、吸着層１２２を一部の水分が透過してしまうことがある。このとき、下地層１２１の疎水性が吸着層１２２より小さいと、圧電振動子１１０まで水分が容易に到達してしまう。圧電振動子１１０に水分が達すると、水分によるにおい検出素子１００の共振周波数に対する影響が顕著となる。
下地層１２１の疎水性が吸着層１２２より大きい構成とすると、吸着層１２２を透過してしまった一部の水分が下地層１２１を透過できず、圧電振動子１１０への到達が防止される。こうして、におい検出素子１００の共振周波数への湿度による影響を抑制することが可能となる。

[下地層と吸着層の厚みについて]
感応膜１２０を構成する下地層１２１と吸着層１２２の厚みについて説明する。下地層１２１と吸着層１２２の厚みは、におい検出素子１００の製造時に、圧電振動子１１０の共振周波数を考慮して制御する。感応膜１２０の積層時において感応膜１２０の厚みが増加すると、重量増加により圧電振動子１１０の共振周波数が減少するためである。

図３においては凡例「下地層材料」は、下地層１２１の材料を、共振周波数減少量が所定値となるまで積層して形成した感応膜１２０を備えるにおい検出素子１００の共振周波数変化量を示す。また、凡例「吸着層材料」は、吸着層１２２の材料を、共振周波数減少量が上記所定値となるまで積層して形成した感応膜１２０を備えるにおい検出素子１００の共振周波数変化量を示す。また、凡例「感応膜」は下地層１２１の材料を、共振周波数減少量が上記所定値の５０％の値になるまで積層した後、吸着層１２２の材料を、共振周波数減少量が上記所定値の５０％の値になるまで積層して形成した感応膜１２０を備えるにおい検出素子１００の共振周波数変化量を示す。下地層１２１と吸着層１２２の材料の密度が異なる場合、共振周波数減少量が同一となるまで積層しても、下地層１２１と吸着層１２２の厚みが相違する。

感応膜１２０における下地層１２１と吸着層１２２の厚みの比率は変更することが可能である。図４において、下地層１２１と吸着層１２２の厚みの比率が異なる感応膜１２０を備えるにおい検出素子１００の共振周波数変化量を示す。凡例「下地層材料」は図３と同様に感応膜が下地層の材料のみからなり、上記所定値の厚みを有する場合のにおい検出素子１００の共振周波数変化量を示す。凡例「吸着層材料」も図３と同様に感応膜が吸着層の材料のみからなり、上記所定値の厚みを有する場合のにおい検出素子の共振周波数変化量を示す。

図４で、凡例「７５/２５」は吸着層１２２が上記所定値の７５％となる厚みを有し、下地層１２１が上記所定値の２５％となる厚みを有する感応膜１２０のにおい検出素子１００の共振周波数変化量を示す。凡例「５０/５５」は吸着層１２２が上記所定値の５０％となる厚みを有し、下地層１２１が上記所定値の５０％となる厚みを有する感応膜１２０のにおい検出素子１００の共振周波数変化量を示す。凡例「２５/７５」は吸着層１２２が上記所定値の２５％となる厚みを有し、下地層１２１が上記所定値の７５％となる厚みを有する感応膜１２０を備えるにおい検出素子１００の共振周波数変化量を示す。

図４で示すように、下地層１２１の厚みの比率が増加するにつれて周波数温度係数が低減し、周波数温度特性が０に近づく。これは下地層１２１の周波数温度係数が吸着層１２２の周波数温度係数より小さいため、下地層１２１の厚みを大きくすることにより、下地層１２１の負の周波数温度特性が吸着層１２２の正の周波数温度特性と同等となるためである。具体的には凡例「２５/７５」で示すように、吸着層１２２が上記所定値の２５％となる厚みを有し、下地層１２１が上記所定値の７５％となる厚みを有するときの感応膜１２０を備えるにおい検出素子１００周波数温度特性が最も０に近づく。

周波数温度特性が最も０に近づく厚みの比率は、下地層１２１の材料と吸着層１２２の材料によって異なり、下地層１２１と吸着層１２２の厚みの比率は１０％以上９０％以下の間で調整可能である。具体的には、下地層１２１と吸着層１２２の厚みの比率は、下地層１２１の材料の周波数温度係数と吸着層１２２の材料の周波数温度係数の比率の逆の比率が好適である。即ち、下地層１２１の材料が有する周波数温度係数の絶対値をａ、吸着層１２２の材料が有する周波数温度係数の絶対値をｂとすると、下地層１２１の厚みはｂ/（ａ＋ｂ）、吸着層１２２の厚みはａ/（ａ＋ｂ）となる比率が好適である。

[圧電振動子について]
圧電振動子１１０は、上記のように第１電極１１２と第２電極１１３の間に電圧を印加すると、圧電体層１１１に逆圧電効果により振動を生じる素子である。具体的には圧電振動子１１０は、圧電体層１１１を水晶としたＱＣＭ（Quartz crystal microbalance：水晶振動子マイクロバランス）素子であってもよい。ＱＣＭ素子は、図１に示す構成において圧電体層１１１を水晶振動子とすることにより実現可能である。ＱＣＭ素子は図４に「ＱＣＭ」として示すように、温度によって共振周波数変化量がほとんど変化せず、周波数温度特性がほぼ０である。ＡＴカットの水晶を用いたので、図３と図４に示した通り、少なくとも３３℃付近から６５℃付近においては、周波数温度特性がほぼ０となった。ＡＴカットの水晶の周波数温度特性は一般的に知られており、１０℃以上、６５℃以下であれば、周波数温度特性がほぼ０になるといえる。ただし、この温度範囲外でであっても、本発明の有効性があることは、明白である。圧電振動子１１０の周波数温度特性がほぼ０となっていれば、感応膜１２０において下地層１２１と吸着層１２２で周波数温度特性を打消すと、におい検出素子１００の全体で周波数温度特性を０に近づけることが可能となる。

また、圧電振動子１１０はＦＢＡＲ（Film Bulk Acoustic Resonator：圧電薄膜共振子）素子であってもよい。図５に示すように、ＦＢＡＲ素子である圧電振動子１１０は基板１３１に接合されている。基板１３１はＳｉ等からなる基板であり、感応膜１２０の反対側に空隙１３２が設けられている。感応膜１２０は下地層１２１が第１電極１１２上に設けられている。圧電体層１０１は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる薄膜である。この構成において第１電極１１２と第２電極１１３の間に電圧を印加すると、圧電体層１１１は空隙１３２を介して厚み方向に振動し、同方向に弾性波の共振が生じる。この共振周波数は感応膜１２０の重量によって変動する。ＦＢＡＲ素子においても、ＦＢＡＲ素子の周波数温度特性を考慮して、下地層１２１と吸着層１２２で周波数温度特性を打消すことにより、感応膜１２０の周波数温度特性をほぼ０に近づけることが可能となる。

さらに、圧電振動子１１０はＳＡＷ（Surface Acoustic Wave：表面弾性波）素子であってもよい。図６及び図７に示すように、ＳＡＷ素子である圧電振動子１１０は圧電体層１１１の表面１１１ａ上に第１電極１１２及び第２電極１１３が設けられている。感応膜１２０は下地層１２１が表面１１１ａ、第１電極１１２及び第２電極１１３上に設けられている。第１電極１１２及び第２電極１１３はＩＤＴ（Inter-Digital Transducer：櫛型電極）である。また、表面１１１ａには、第１電極１１２及び第２電極１１３を挟むように１対の反射器１４１が設けられている。圧電体層１０１はＬｉＴａＯ_３やＬｉＮｂＯ_３等からなる。

この構成において第１電極１１２と第２電極１１３の間に電圧を印加すると、表面１１１ａにおいて表面弾性波が生じる。表面弾性波は表面１１１ａを伝搬し、反射器１４１によって反射され、共振が生じる。この共振周波数は感応膜１２０の重量によって変動する。ＳＡＷ素子においても、ＳＡＷ素子の周波数温度特性を考慮して、下地層１２１と吸着層１２２で周波数温度特性を打消すことにより、感応膜１２０の周波数温度特性をほぼ０に近づけることが可能となる。

[感応膜下層の表面粗さについて]
感応膜１２０は圧電振動子１１０がＱＣＭ素子又はＦＢＡＲ素子の場合、第１電極１１２上に設けられ、圧電振動子１１０がＳＡＷ素子の場合、圧電体層１１１、第１電極１１２及び第２電極１１３上に設けられる。これらの感応膜１２０の下層は表面粗さが大きいものが好適である。下層の表面粗さが大きいと下地層１２１及び吸着層１２２の表面粗さも大きくなり、吸着層１２２の表面積が増加するため、におい吸着量すなわち感度が向上するためである。具体的には電極１１２又は圧電体層１１１の表面粗さは、展開面積比（Ｓｄｒ）の平均値を０．０１８５以上とすることが好適である。この数値はフラットな面に対して１．８５％表面積が向上していることを示す。なお、展開面積比（Ｓｄｒ）はレーザー顕微鏡ＶＫＸ－３０００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）により１５０倍（Ｗ．Ｄ．０．２ｍｍ)のレンズを用いて測定可能である。

１００…におい検出素子
１１０…圧電振動子
１１１…圧電体層
１１１ａ…表面
１１１ｂ…裏面
１１２…第１電極
１１３…第２電極
１２０…感応膜
１２１…下地層
１２２…吸着層

Claims

圧電材料を主成分とする圧電体層と、前記圧電体層に設けられている１対の電極とを備える圧電振動子と、
前記圧電振動子上に設けられ、正又は負の周波数温度特性を有する下地層と、前記下地層上に設けられ、前記下地層とは反対の周波数温度特性を有する吸着層とを備える感応膜と、
を具備するにおい検出素子。
請求項１に記載のにおい検出素子であって、
前記下地層は負の温度特性を有し、
前記吸着層は正の温度特性を有する
におい検出素子。
請求項１に記載のにおい検出素子であって、
前記下地層は正の温度特性を有し、
前記吸着層は負の温度特性を有する
におい検出素子。
請求項１から３のうちいずれか１項に記載のにおい検出素子であって、
前記吸着層の厚みは３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
におい検出素子。
請求項１から４のうちいずれか１項に記載のにおい検出素子であって、
前記下地層または前記吸着層のいずれかは、ヘキサフルオロイソプロピル基を有するイミド系樹脂が主成分である
におい検出素子。
請求項１から５のうちいずれか１項に記載のにおい検出素子であって、
前記下地層または前記吸着層のいずれかは、含フッ素アクリレートエステル重合体が主成分である
におい検出素子。
請求項２及び４から６のうちいずれか１項に記載のにおい検出素子であって、
前記吸着層は、ヘキサフルオロイソプロピル基を有するイミド系樹脂が主成分であり、
前記吸着層の厚みは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
におい検出素子。
請求項１から７のうちいずれか１項に記載のにおい検出素子であって、
前記下地層の下層の展開面積比で定義される表面粗さの平均値が０．０１８５以上である
におい検出素子。
請求項１から８のうちいずれか1項に記載のにおい検出素子であって、
前記下地層の疎水性は、前記吸着層の疎水性より高い
におい検出素子。
請求項１から９のうちいずれか1項に記載のにおい検出素子であって、
前記下地層と前記吸着層の厚みの比率は、１０％以上９０％以下である
におい検出素子。
請求項１０に記載のにおい検出素子であって
前記下地層と前記吸着層の厚みの比率は、前記下地層の周波数温度係数と前記吸着層の周波数温度係数の比率の逆の比率である
におい検出素子。
請求項１から１１のうちいずれか１項に記載のにおい検出素子であって、
前記１対の電極は、前記圧電体層の表面上に設けられている第１電極と、前記圧電体層の裏面上に設けられている第２電極を含み、
前記感応膜は、前記下地層が前記第１電極上に設けられている
におい検出素子。
請求項１２に記載のにおい検出素子であって、
前記圧電振動子はＱＣＭ（Quartz crystal microbalance）素子である
におい検出素子。
請求項１２に記載のにおい検出素子であって、
前記圧電振動子はＦＢＡＲ（Film Bulk Acoustic Resonator）素子である
におい検出素子。