JP2023104064A - マグネシウムワイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟で曲げやすく、かつ曲げに対する耐性を備えたマグネシウムワイヤの提供。【解決手段】本発明のマグネシウムワイヤＷは、複数パス繰り返して引き抜きを行うことにより所望の直径に成形したものであって、ワイヤＷの直径ｄと同ワイヤを塑性域で破断させずに曲げた時の湾曲部の内接円の直径Ｄｉの関係がＤｉ／ｄ≦１０を満たすことを特徴とするものである。また、このマグネシウムワイヤＷは、所定の直径Ｄｓの丸軸に巻き付けた場合に丸軸に沿って塑性変形し、解放しても丸軸に沿って湾曲した部分の直径Ｄｒが丸軸との直径比Ｄｒ／Ｄｓで１．３以下となるスプリングバックを生じる程度であり、所望の形状に変形させてその形状を維持しやすい。ゆえに、マグネシウムワイヤを編んだ医療用メッシュシートやステント等の変形特性を向上できる。【選択図】図３

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り 刊行物名 東海大学大学院令和０２年度修士論文「純マグネシウム細線の冷間引抜き加工と医療用ステントの開発 Ｄｒａｗｉｎｇ ｏｆ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｆｉｎｅ Ｗｉｒｅ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｔｅｎｔ ｂｙ Ｄｒａｗｎ Ｗｉｒｅ」 公開年月日 令和３年３月３１日 〔刊行物等〕 発行者名 一般社団法人 日本塑性加工学会 刊行物名 第７２回塑性加工連合講演会講演論文集 公開年月日 令和３年１０月１５日 掲載頁 １１９～１２０頁

本発明は、マグネシウムを主成分とするマグネシウムワイヤに関するものである。

マグネシウム基合金は、アルミニウムよりも軽く、比強度、比剛性が鋼やアルミニウムよりも優れている。このため、航空機部品、自動車部品などの他、各種電気製品のボディーなどにも広く利用されている。また、高純度マグネシウムや生体への安全性の高い元素をマグネシウムに添加して成るマグネシウム合金については、これらを生体内埋設用の医療器具の材料として用いることが検討されている。これらのマグネシウムを主材とする器具は、体組織の治癒や定着に合わせて、もしくは治癒や定着に必要な期間を経過した後、マグネシウムが体液によって腐食溶解することで体内に吸収される。このため、器具を埋設してから一定期間経過後に再度手術を行って器具を取り出す処置などが不要となり、患者の負担が大きく軽減される。このようなマグネシウムの生体適合性および生体吸収性に着目し、高純度マグネシウムおよび生体安全性の高いマグネシウム合金は医療分野での活用が期待されている。

特許文献１には、マグネシウムを主成分とするマグネシウム基合金ワイヤ及びその製造方法が開示されている。また、特許文献２には、合金化することなく優れた強度を有する長尺なマグネシウムワイヤおよびその製造方法が開示されている。さらに、非特許文献１には、マグネシウムワイヤを冷間引き抜きする場合の引き抜き条件についての開示が見られる。

特開2003-293069号公報 特許第4160922号公報

竹浦玄、吉田一也著、「純マグネシウム線材の冷間引抜き加工における内部欠陥の抑制」日本塑性加工学会春季講演大会論文集、２０１７年、ｐ．２０５～２０６ N. Dodyim, H. Takeura, K. Yoshida, T. Murata, Y. Kobayashi; Proceeding of 12th International Conference on Thailand Metallurgy,(2019).1-6.

しかしながら、マグネシウムは、その結晶構造が最密六方格子構造であるため一般に延性に乏しいとされ、マグネシウムを主成分とするマグネシウム合金も含め、塑性加工性が極めて悪い。そのため、工業用、医療用といった分野を問わず、細線化されたマグネシウムワイヤの用途は多いが、マグネシウム製あるいはその合金製のワイヤを得ることは困難であった。これに対し、特許文献２に示されたマグネシウムワイヤの製造方法によれば、引張強度に優れたマグネシウムワイヤを得ることができるものの、依然としてワイヤの延性を確保することができなかった。ワイヤは、対象物に巻き付けたり編んだりして使用する場面が多いが、従来のマグネシウムワイヤは延性に乏しいことから曲げに弱く、塑性領域の早い時点で破断してしまうものが多かった。また、引張強度に優れるワイヤは塑性変形させるために相応の力が必要であり、また塑性変形してからのスプリングバックも大きい。ゆえに、例えばワイヤを編んで紐や帯、あるいは面状のシートを製作する場合には編みにくくなるといった特性を示し、編み上がった後もスプリングバックにより製品形態を維持することが難しいという問題があった。例えば、医療分野においては、手術時に体内組織を閉塞するため、組織に沿わせて体内に残置するメッシュシートをマグネシウムワイヤで構成することや、マグネシウムワイヤを筒状に編んだマグネシウム製ステント等の可能性も検討されているが、これらを構成するマグネシウムワイヤの引張強度が高いと、メッシュシートやステントを所望の形態に変形させ、その形態のまま維持しておくことが難しい等の課題がある。

本発明は上記課題に鑑みて創成されたものであり、柔軟かつ曲げに対する耐性を備えたマグネシウムワイヤを得ることを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、マグネシウムを主成分として所望の直径に成形したマグネシウムワイヤであって、ワイヤの直径ｄと同ワイヤを塑性域で破断させずに曲げた時の湾曲部の内接円の直径Ｄ_ｉの関係がＤ_ｉ／ｄ≦１０となる曲げ耐性を有することを特徴とする。これにより、強く曲げても破断しにくいマグネシウムワイヤを提供することができる。

また、本発明のマグネシウムワイヤは、マグネシウムワイヤの直径よりも大きい直径Ｄ_ｓの丸軸にマグネシウムワイヤを巻付け、このマグネシウムワイヤに１０Ｐａの引張応力を負荷した状態で３分間保持し、その後に解放した時のマグネシウムワイヤの湾曲部内接円の直径Ｄ_ｒと巻き付けた丸軸の直径Ｄ_ｓの比Ｄ_ｒ／Ｄ_ｓが１．３以下となることを特徴とするものである。この時、マグネシウムワイヤは、丸軸に沿って円形に塑性変形するものであり、このように初期の弱い曲げ応力の負荷によって丸軸に沿う形（円形）に塑性変形し、しかもＤ_ｒ／Ｄ_ｓで示されるスプリングバックも小さくなるものである。

さらに、本発明のマグネシウムワイヤは、主成分であるマグネシウムの純度が９９．９質量％以上であることが望ましい。マグネシウムの純度を高めて不純物を少なくすることにより、医療用機器にも適用しやすいマグネシウムワイヤとなる。

本発明によれば、塑性域での延性に優れ、特に曲げても破断しにくいマグネシウムワイヤを提供できる。また、曲げ応力作用時の初期段階においても所望の形状に沿って変形しやすく、スプリングバックも少ないため、弱い力で簡単に塑性変形させられる柔軟なマグネシウムワイヤを提供することができる。これらにより、マグネシウムワイヤを編んだり、対象物に巻き付けたりすることが容易になり、マグネシウムワイヤから紐や帯、あるいは面状のシートや網等を製作しやすくなる。無論、マグネシウムワイヤをそのまま用いて対象物を縛ったり、巻き締めたりする用途の範囲も広がる。また、本発明のマグネシウムワイヤを用いて製作された製品も柔軟かつ形態維持性能に優れたものとなるため、様々な用途に扱いやすい。特に医療分野で検討されているメッシュシートやステントに採用した場合には、これらの形態を容易に変形させ、その形態に維持することが可能となる。具体的には、メッシュシートであれば、生体の筋組織に沿う形状に変形させて設置したり、設置後の筋組織の動きに柔軟に追従したりすることが可能となり、また、ステントにあっては血管中で拡張させた形態を維持しやすくなる。

本発明に係るマグネシウムワイヤによって製作した医療用マグネシウムステントのＳＥＭ撮影画像を示す説明図である。 本発明に係るマグネシウムワイヤの曲げ耐性評価時のＳＥＭ撮影画像を示す説明図である。 本発明に係るマグネシウムワイヤの曲げ耐性評価時のＳＥＭ撮影画像を示す説明図である。 本発明に係るマグネシウムワイヤの曲げ試験時の撮影画像を示す説明図である。

以下、本発明に係るマグネシウムワイヤの実施の形態を説明する。マグネシウムワイヤは、マグネシウムを主成分とする高純度マグネシウム、あるいはマグネシウムを主成分とするマグネシウム合金から成る。高純度マグネシウムである場合には、Ｍｇを９９質量％以上含有し、残部が不純物から成る。不純物には不可避的なものを含む。不純物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａなどが挙げられる。医療用マグネシウムワイヤとする場合には、マグネシウムの純度を高め、前記不純物を含有しないか、もしくは不可避的な含有量に減らすことが望まれる。特に生体に対する安全性が低い元素成分については、含有しないことが好ましい。また、マグネシウム合金である場合には、主成分として９９質量％未満のＭｇを含有し、これに例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ等の各種元素、あるいはこれらの化合物を添加して構成される。本実施形態では、Ｍｇを９９．９５質量％以上含有し、残部を不可避不純物で構成した高純度マグネシウムのワイヤについて説明する。

前記マグネシウムワイヤは、素線を引抜き加工で引き抜いて伸線することによって得られ、その直径は０．５ｍｍ以下に構成される。具体的に引抜き加工は、丸孔ダイスであるダイヤモンドダイス（以下、伸線ダイスという）を用い、この伸線ダイスによりマグネシウムワイヤ素線の引き抜きを繰り返すことにより、同素線を所望の線径に成形していくものである。

マグネシウムワイヤの引抜き性がよい最適焼鈍し温度については、すでに本発明の発明者らが非特許文献２において報告しているとおり、２５０℃であった。焼鈍した直径１．２ｍｍの素線を用い、伸線ダイスのダイス半角α＝６°、１回の引き抜き（１パス）当たりの断面減少率Ｒ／Ｐ＝１３％～１５％（パス毎に用いる伸線ダイスによって異なる）の条件で伸線機により次々と引き抜きを行い、直径ｄ＝φ０．１ｍｍと直径ｄ＝φ０．２ｍｍのマグネシウムワイヤＷを得た。各ワイヤの長さは、何れも約１００ｍである。ここで、断面減少率Ｒ／Ｐ、総断面減少率Ｒ_ｔは次式、数１、数２によって規定される。

数１および数２における元のワイヤ直径Ｄ_０は、数１（Ｒ／Ｐの式）の場合は１パス引き抜く前のワイヤ直径を指し、数２（Ｒ_ｔの式）の場合はｎパス引き抜く前のワイヤ直径を指す。

マグネシウムワイヤの冷間伸線における引抜き限界は、総断面減少率Ｒ_ｔが約５０％であり、本例の引抜き条件であれば４パス程度は中間焼鈍し等を行うことなく引き抜きが可能であるが、細い長尺線を得るために安全を見て２パス引き抜きを行う都度、２５０℃で中間焼鈍しを施した。また、最終的な線径に成形し終わった後にも２５０℃で最終焼鈍しを施した。その他、都度の引き抜きパス毎に引き抜き速度の適正化を行い、また、中間焼鈍しおよび最終焼鈍しにおける加熱時間および冷却温度の調整等を時々の線径に合わせて行った。

得られた直径０．２ｍｍのマグネシウムワイヤＷを用いて網加工（網状にワイヤを編む加工）により、直径４ｍｍの医療用マグネシウムステントＳを試作した。その写真（走査電子顕微鏡ＳＥＭによる撮影画像）を図１に示す。網加工では多くの曲げひずみが生じるが、マグネシウムワイヤＷの断線のない健全なステントを得ることができた。この時のマグネシウムワイヤＷの湾曲部分は、図１に示すように、その内接円の直径Ｄ_ｉが１．４ｍｍであった。このことから、この直径０．２ｍｍのマグネシウムワイヤＷは、Ｄ_ｉ／ｄが７程度となる曲げには破断せずに耐えられることがわかった。

得られた直径０．１ｍｍと直径０．２ｍｍのマグネシウムワイヤＷの曲げに対する耐性をさらに詳しく評価した。評価は、各ワイヤを直径の異なる中実丸軸に巻き付けていき、巻き付けられる最も細い中実丸軸の直径、すなわちマグネシウムワイヤＷの湾曲部に内接する内接円の直径Ｄ_ｉを把握することにより行った。この曲げ耐性の評価において、いずれのマグネシウムワイヤＷも手で簡単に中実丸軸に巻き付けることができた。図２は、可能な限り細い中実丸軸に巻き付けた後の各マグネシウムワイヤＷのＳＥＭ撮影画像である。撮影の都合上、中実丸軸は取り外して撮影を行っている。この図２に示すように、直径０．１ｍｍのマグネシウムワイヤＷは、直径０．２ｍｍの中実丸軸には破断することなく巻き付けることができ、また表面粗度にも大きな変化はなかった。また、直径０．２ｍｍのマグネシウムワイヤＷは、直径０．４ｍｍの中実丸軸に破断することなく巻き付けることができ、また表面粗度にも大きな変化がなかった。これらのことから、本発明に係るマグネシウムワイヤＷは、曲げた際の湾曲部に内接する内接円の直径Ｄ_ｉがワイヤ直径ｄの２倍程度、すなわちＤ_ｉ／ｄ＝２程度となる曲げまでは耐えられることが確認できた。いずれのマグネシウムワイヤＷも、巻き付けた後に力を解除しても元の形に戻ろうとする作用、いわゆるスプリングバックは小さく、ほぼ巻き付けられたままの形態を維持することが確認できた。

中実丸軸が細くなると、マグネシウムワイヤＷを精度よく巻き付けることが困難になることから、さらなる曲げに対する耐性を把握するため、中実丸軸にマグネシウムワイヤＷを巻き付けるのを止め、マグネシウムワイヤＷで止め結びの結び目を作ることとした。図３は、結び目を作ったマグネシウムワイヤＷのＳＥＭ画像であるが、この図３に示すように、０．１ｍｍ、０．２ｍｍの各ワイヤＷにおいてワイヤＷが破断することなく結び目を作ることができた。結び目では、ワイヤＷが巻き付く格好となることから、本発明に係るマグネシウムワイヤＷは、Ｄ_ｉ／ｄがほぼ１になっても破断することなく曲げられることがわかった。このことから、本発明のマグネシウムワイヤＷは、強く捻ったり撚ったりしても、破断せずに耐えられるものであると考えられる。

結び目を作った後、結び目の両端を引く力を強めていくと、マグネシウムワイヤＷは結び目となっている湾曲した部位ではなく、結び目の始まり（終わり）の直線的部位で破断した。この部位は、結び目ができる過程で曲げ伸ばされ、かつ摩擦を受けた部位であることから、これらの作用で疲労していたものと考えられる。

次に、マグネシウムワイヤＷの初期の曲がりやすさを評価するため、マグネシウムワイヤＷの曲げ試験を行った。試験は、日本工業規格Ｚ２２４８「金属材料曲げ試験方法」に規定された巻付け法による曲げ試験を参考にし、マグネシウムワイヤＷの塑性変形とスプリングバックの特性を把握すべく、以下の手順で行った。
（１）マグネシウムワイヤの線径の５０倍の直径Ｄ_ｓの中実丸軸（以下、単に丸軸という）を用意する。
（２）各丸軸にマグネシウムワイヤを５周巻き付ける。
（３）巻き付けたマグネシウムワイヤの一端をテープ等で丸軸に固定し、他端（自由端）には錘を吊すことでワイヤに１０Ｐａの張力を与え、この状態で３分間静置する。
（４）静かに錘を外し、マグネシウムワイヤを丸軸から外す。
（５）円形に変形したマグネシウムワイヤの内接円（マグネシウムワイヤの湾曲部の内接円）の直径Ｄ_ｒを測定する。
この曲げ試験に用いたマグネシウムワイヤＷは、曲げ耐性の評価に用いたのと同じ直径０．１ｍｍと直径０．２ｍｍのものであり、よって、上記手順（３）における錘は、それぞれ７８．５ｇと３１４ｇとした。また、この曲げ試験においても、いずれのマグネシウムワイヤＷも手で丸軸に簡単に巻き付けることができた。

曲げ試験の結果、いずれのマグネシウムワイヤＷも張力徐荷後にはスプリングバックを生じるものの、図４に示すように円形に塑性変形したままの形態を保つこととなった。この曲げ試験によって得られた変形後のマグネシウムワイヤＷの内接円直径Ｄ_ｒを表１に示す。５０倍直径の丸軸に巻き付けた場合でも、マグネシウムワイヤＷの内接円直径Ｄ_ｒと丸軸の直径Ｄ_ｓの比Ｄ_ｒ／Ｄ_ｓは、１．１８～１．３２となった。ワイヤＷの線径毎に見ると、直径０．１ｍｍのワイヤＷのＤ_ｒ／Ｄ_ｓは平均１．２、直径０．２ｍｍのワイヤＷのＤ_ｒ／Ｄ_ｓは平均１．２９であった。Ｄ_ｒ／Ｄ_ｓは概ね１．３以下となる。

なお、前述の比Ｄ_ｒ／Ｄ_ｓは、マグネシウムワイヤの焼鈍し温度と焼鈍し時間、冷却条件等を調節することで、より１に近づけることができると考えられる。また、線径が異なるマグネシウムワイヤＷについても、上記（３）の手順における錘の重さを単位断面積当たり同じ応力が作用する重さに変更して試験を行えば、前述の直径比（Ｄ_ｒ／Ｄ_ｓ）と同じ傾向を示すものと考えられる。

この曲げ試験結果と上述の曲げ耐性試験の結果とを総合すると、本マグネシウムワイヤＷは、弱い力で容易に塑性変形するような軟らかく曲げやすいものであるにも関わらず、湾曲のきつい曲げにも耐えられる粘り強さを有したものであることがわかる。

Ｗ マグネシウムワイヤ
Ｓ 医療用マグネシウムステント
ｄ マグネシウムワイヤの直径
Ｄ_ｉ 湾曲部の内接円の直径
Ｄ_ｓ 中軸丸軸の直径
Ｄ_ｒ 湾曲部の内接円の直径

Claims (5)

1. マグネシウムを主成分として所望の直径に成形したマグネシウムワイヤであって、ワイヤの直径ｄと同ワイヤを塑性域で破断させずに曲げた時の湾曲部の内接円の直径Ｄ_ｉの関係がＤ_ｉ／ｄ≦１０となる曲げ耐性を有することを特徴とするマグネシウムワイヤ。
2. マグネシウムワイヤの直径よりも大きい直径Ｄ_ｓの丸軸にマグネシウムワイヤを巻付け、このマグネシウムワイヤに１０Ｐａの引張応力を負荷した状態で３分間保持し、その後に解放した時のマグネシウムワイヤの湾曲部内接円の直径Ｄ_ｒと巻き付けた丸軸の直径Ｄ_ｓの比Ｄ_ｒ／Ｄ_ｓが１．３以下となることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムワイヤ。
3. マグネシウムを主成分として所望の直径に成形したマグネシウムワイヤであって、マグネシウムワイヤの直径よりも大きい直径Ｄ_ｓの丸軸にマグネシウムワイヤを巻付け、このマグネシウムワイヤに１０Ｐａの張力を負荷した状態で３分間保持し、その後に解放した時のマグネシウムワイヤの湾曲部内接円の直径Ｄ_ｒと巻き付けた丸軸の直径Ｄ_ｓの比Ｄ_ｒ／Ｄ_ｓが１．３以下となることを特徴とするマグネシウムワイヤ。
4. 丸軸に沿って円形に塑性変形することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のマグネシウムワイヤ。
5. マグネシウムの純度が９９．９質量％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４の何れかに記載のマグネシウムワイヤ。