JP2023101476A - Ｓｏｆｃ及びｓｏｅｃ用電極の最適化された処理 - Google Patents

Ｓｏｆｃ及びｓｏｅｃ用電極の最適化された処理 Download PDF

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Abstract

【課題】最適なマイクロ構造及び改善された性能を達成するための改善された熱処理を含む、ＳＯＥＣを製造する方法を提供する。【解決手段】電解質を焼結することと、電解質の燃料側に配置される燃料側電極をプリントすることと、電解質の空気側に配置される空気側電極をプリントすることと、電解質、燃料側電極、及び空気側電極の組合せに第１の焼結を行うことと、電解質の空気側にバリア層をプリントすることと、バリア層上に機能層をプリントすることと、機能層上に集電体層をプリントすることと、電解質、燃料側電極、空気側電極、バリア層、機能層、及び集電体層の組合せに第２の焼結を行うこととを含む、ＳＯＥＣを製造する技法。【選択図】図６

Description

本発明の実施形態は、包括的には、燃料電池技術に関し、より詳細には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）及び固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）用電極の最適化されたセル処理構想に関する。
固体酸化物型可逆燃料電池（ＳＯＲＦＣ）と総称されることもあるＳＯＦＣ及びＳＯＥＣは、燃料を酸化させることによって電気を発生させる燃料電池モードで動作することができる。ＳＯＲＦＣシステムは、水を電解することによって水素を発生させる電解モードで動作することもできる。
ＳＯＲＦＣの動作は、いくつかの欠点を生じる。例えば、関連技術のＳＯＲＦＣは、電解プロセス中に起こり得るセル電圧の増大に起因する空気側電極の劣化を被る場合がある。別の例において、高電流密度での電極の層間剥離を軽減するが、低い過電位を呈する、セリア系副層を有する空気側電極が開発されている。そのような空気側電極は、長期動作中の劣化を少なくすることができる。
これらの空気電極材料を典型的な現行の技術水準の電解質及び燃料側電極システムとともに利用するために、セルの製造中に、最適なマイクロ構造及び改善された性能を達成するための改善された熱処理が必要になる。したがって、本発明者らは、ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣセル製造のためのセル処理技法を開発した。
したがって、本発明の実施形態は、関連技術の制限及び不都合点に起因する１つ以上の問題を実質的に排除する、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣ用電極の最適化されたセル処理技法に関する。
本発明の更なる特徴及び利点は、以下の説明において記載され、その説明から部分的に明らかになるか、又は本発明の実施によって習得することができる。本発明の目的及び他の利点は、特に、添付図面と合わせて記載の説明及び本件の特許請求の範囲に示される構造によって実現及び達成される。
これらの利点及び他の利点を達成するために、本発明の目的に従って、具現化及び広範に記載されるように、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣ用電極の最適化されたセル処理構想は、カソード機能層と電解質との間に配置されるバリア層を備えるＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ電極システムを含む。
以上の一般的な記載及び以下の詳細な記載はいずれも、例示的かつ説明的なものであり、特許請求の範囲に係る本発明の更なる説明を与えることを意図するものであることが理解される。
本発明の更なる理解をもたらすために含まれ、本明細書に援用されるとともに本明細書の一部をなす添付図面は、本発明の実施形態を例示するとともに、明細書と合わせて本発明の原理を説明する役目を果たす。
図１Ａは、本開示の様々な実施形態に係るＳＯＥＣスタックの斜視図である。 図１Ｂは、図１Ａのスタックの一部の断面図である。 図２Ａは、本開示の様々な実施形態に係るインターコネクトの空気側の平面図である。 図２Ｂは、図２Ａのインターコネクトの燃料側の平面図である。 図３Ａは、本開示の様々な実施形態に係るＳＯＥＣセルの空気側の平面図である。 図３Ｂは、図３ＡのＳＯＥＣセルの燃料側の平面図である。 図４は、空気電極の層間剥離を示す写真である。 図５は、本開示の様々な実施形態に係る耐電解性のＳＯＥＣセルを含むＳＯＥＣスタックの断面図である。 図６は、本開示の様々な実施形態に係るセル製造プロセスである。 図７は、本開示の様々な実施形態に係るセル製造プロセスである。 図８は、本開示の様々な実施形態に係る空気側電極を示す図である。 図９は、本開示の様々な実施形態に係るエネルギー分散型Ｘ線分光データを示す図である。
添付図面を参照して、種々の実施形態を詳細に説明する。可能な限り、同じ参照符号は、図面全体を通して同じ又は同様の部分を指すのに使用する。特定の例及び実施態様に対する参照は、例示目的でなされ、本発明又は特許請求の範囲の範囲を制限することは意図していない。
或る要素又は層が、別の要素若しくは層「の上にある」又は別の要素若しくは層「に接続される」と言及される場合、その要素又は層が、別の要素若しくは層の直接上にあり得るか又は別の要素若しくは層に直接接続され得るか、或いは介在する要素又は層が存在し得ると理解されよう。対照的に、或る要素が、別の要素若しくは層「の直接上にある」又は別の要素若しくは層「に直接接続される」と言及される場合、介在する要素又は層は存在しない。本開示の目的のために、「Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、又はＸ、Ｙ及びＺの２つ以上の項目の任意の組合せ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）として解釈され得ることが理解されよう。
値の範囲が提示されている場合、文脈上、明らかにそうでない場合を除き、下限の単位の小数点第一位までの、その範囲の上限と下限との間にある各値、及びその記載された範囲内の任意の別の記載された値又は介在する値は、本発明に包含されると理解される。これらのより小さい範囲の上限及び下限は、このより小さい範囲内に独立して含まれてもよく、記載された範囲内で具体的に除外される任意の限界値に応じて、本発明に含まれる。記載された範囲が限界値の一方又は両方を含む場合、これらの含まれる限界値のいずれか又は両方を除外する範囲も本発明に含まれる。また、「約」という用語は、例えば５％～１０％のマイナーな測定誤差を指す場合があることも理解されよう。また、本明細書において使用される重量パーセント（重量％）及び原子パーセント（原子％）は、それぞれ、対応する組成物の総重量に対するパーセント又は総原子数に対するパーセントを指す。
「その後」、「次いで」、「次に」等の単語は、必ずしも工程の順序を限定することを意図したものではなく、これらの単語は、方法の説明を通して読み手をガイドするために使用され得る。さらに、例えば、冠詞「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」を使用した、クレーム要素への単数形でのあらゆる言及は、その要素を単数形に限定すると解釈されるべきではない。
本明細書において使用される「電解槽セルスタック」という用語は、共通の水入口及び排気通路又はライザーを任意で共有することのできる、積み重ねられた複数の電解槽セルを意味する。本明細書において使用される「電解槽セルスタック」は、スタックの電力調整装置及び電力（すなわち、電気）入力に直接接続される２つのエンドプレートを含む別個の電気エンティティを含むか、又は電気入力を提供する端子板を含む電解槽セルカラムの一部を構成する。
図１Ａは、本開示の様々な実施形態に係る電解セルスタック１００の斜視図であり、図１Ｂは、スタック１００の一部の断面図である。図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、スタック１００は、インターコネクト１０によって分離される固体酸化物型電解セル１を含む固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）スタックとすることができる。図１Ｂを参照すると、各電解セル１は、空気側電極３と、固体酸化物電解質５と、燃料側電極７とを備える。
電解セルスタックは、平面状要素、管、又は他の幾何学形状の形態で複数の電解セル１から構築されることが多い。図１の電解セルスタック１００は、鉛直に向けられているが、電解セルスタックは、水平又は他の任意の向きに向けられてもよい。例えば、水は、各インターコネクト１０及び電解セル１内に形成される水導管２２（例えば、水ライザー開口部）を通して提供することができ、一方、酸素は、スタックの側部からインターコネクト１０の空気側リブ間で提供することができる。
空気側電極３、固体酸化物電解質５、及び燃料側電極７には様々な材料を使用することができる。例えば、燃料側電極７は、金属含有相とセラミック相とを含むサーメット層を含むことができる。金属含有相は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、それらの合金等の金属触媒を含むことができ、電子伝導体として動作する。金属触媒は、金属状態であっても、酸化物状態であってもよい。例えば、金属触媒は、酸化状態にある場合、金属酸化物を形成する。したがって、燃料側電極７は、電解セル１の動作の前に還元雰囲気中でアニールし、酸化された金属触媒を金属状態に還元することができる。
金属含有相は、還元状態のニッケルのみからなることができる。このニッケル含有相は、酸化状態にある場合、ニッケル酸化物を形成することができる。したがって、燃料側電極７は、動作前に還元雰囲気中でアニールし、ニッケル酸化物をニッケルに還元することが好ましい。
燃料側電極７のセラミック相は、限定はしないが、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、イッテルビアドープセリア（ＹＤＣ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、イッテルビアセリアスカンジア安定化ジルコニア（ＹｂＣＳＳＺ）等を含むことができる。参照により本明細書に援用する米国特許第８，５８０，４５６号に開示されているように、ＹｂＣＳＳＺにおいて、スカンジアは、９ｍｏｌ％～１１ｍｏｌ％に相当する量、例えば１０ｍｏｌ％で存在することができ、セリアは、０ｍｏｌ％よりも大きく（例えば、少なくとも０．５ｍｏｌ％）、２．５ｍｏｌ％以下の量、例えば１ｍｏｌ％で存在することができ、イットリア及びイッテルビアのうちの少なくとも一方は、０ｍｏｌ％よりも大きく２．５ｍｏｌ％以下の量、例えば１ｍｏｌ％で存在することができる。
固体酸化物電解質５は、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジアセリア安定化ジルコニア（ＳＣＳＺ）、スカンジアセリアイットリア安定化ジルコニア（ＳＣＹＳＺ）、スカンジアセリアイッテルビア安定化ジルコニア（ＳＣＹｂＳＺ）等の安定化ジルコニアを含むことができる。代替的に、電解質５は、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、又はイットリアドープセリア（ＹＤＣ）等の別のイオン伝導性材料を含むことができる。
空気側電極３は、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）等の導電性ペロブスカイト材料等の導電性材料の層を含むことができる。ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルトマンガナイト（ＬＳＣＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５Ｃｒ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３（ＬＳＣＮ）等の他の導電性ペロブスカイト、又はＰｔ等の金属を使用することもできる。
いくつかの実施形態において、空気側電極３は、導電性材料とイオン伝導性材料との混合物を含むことができる。例えば、空気側電極３は、上述した導電性材料（例えば、ＬＳＭ等）を約１０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、及び、イオン伝導性材料を約１０ｗｔ％～約９０ｗｔ％含むことができる。好適なイオン伝導性材料には、ジルコニア系及び／又はセリア系の材料が含まれる。例えば、イオン伝導性材料は、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、セリア、並びにイットリア及びイッテルビアのうちの少なくとも一方を含むことができる。いくつかの実施形態において、イオン伝導性材料は、式：（ＺｒＯ２）１－ｗ－ｘ－ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂで表すことができ、式中、０．０９≦ｗ≦０．１１、０＜ｘ≦０．０１２５、ａ＋ｂ＝ｚ、及び０．００２５≦ｚ≦０．０１２５である。いくつかの実施形態において、０．００９＜ｘ≦０．０１１及び０．００９≦ｚ≦０．０１１であり、任意選択で、ａ又はｂの一方がゼロに等しくない場合、ａ又はｂの他方はゼロに等しくてもよい。
さらに、所望の場合、追加の接触層又は集電体層を、空気側電極３及び燃料側電極７の上に配置することができる。例えば、Ｎｉ又はニッケル酸化物アノード接触層、及びＬＳＭ又はＬＳＣｏカソード接触層を、燃料側電極７及び空気側電極３上にそれぞれ形成することができる。
各インターコネクト１０は、スタック１００内の隣り合う電解セル１を電気的に接続する。特に、インターコネクト１０は、１つの電解セル１の燃料側電極７を隣接する電解セル１の空気側電極３に電気的に接続することができる。図１Ｂは、下側の電解セル１が２つのインターコネクト１０間に位置することを示している。Ｎｉメッシュ（図示せず）を使用して、インターコネクト１０を隣接する電解セル１の燃料側電極７に電気的に接続することができる。
各インターコネクト１０は、燃料チャネル８Ａを少なくとも部分的に画定する燃料側リブ１２Ａと、酸化剤（例えば、空気）チャネル８Ｂを少なくとも部分的に画定する空気側リブ１２Ｂとを含む。インターコネクト１０は、スタック内の１つのセル１の燃料側電極へと流れる水を、スタック内の隣接するセル１の空気側電極から流れる酸素から分離するセパレーターとして動作することができる。スタック１００のいずれかの端部において、空気エンドプレート又は燃料エンドプレート（図示せず）が存在することができる。
各インターコネクト１０は、セル内の固体酸化物電解質の熱膨張係数と同様の熱膨張係数（例えば、差が０％～１０％）を有する、金属合金（例えば、クロム－鉄合金）等の導電性材料から形成することができるか、又はそれを含有することができる。例えば、インターコネクト１０は、金属（例えば、クロム－鉄合金、例えば、４重量パーセント～６重量パーセントの鉄（例えば、５ｗｔ％の鉄）、任意選択で１重量パーセント以下のイットリウム、及び残部のクロムによる合金）を含むことができ、１つの電解セル１の燃料側電極７を、隣接する電解セル１の空気側電極３に電気的に接続することができる。
図２Ａは、本開示の様々な実施形態に係るインターコネクト１０の空気側の平面図であり、図２Ｂは、インターコネクト１０の燃料側の平面図である。図１Ｂ及び図２Ａを参照すると、空気側は、インターコネクト１０の対向する第１の縁部及び第２の縁部から延在する空気チャネル８Ｂを含む。酸素は、隣接する電解セル１の空気側電極３から空気チャネル８Ｂを通って流れる。リングシール２０は、インターコネクト１０の燃料孔２２Ａ、２２Ｂを取り囲んで、水が空気側電極３に接触することを防止することができる。インターコネクト１０の空気側の周辺部分には、ストリップ形状の周辺シール２４が位置する。シール２０、２４は、ガラス又はガラスセラミック材料から形成することができる。周辺部分は、リブ又はチャネルを含まない隆起した高台状であってもよい。周辺領域の表面は、リブ１２Ｂの頂部と同一平面上にあってもよい。
図１Ｂ及び図２Ｂを参照すると、インターコネクト１０の燃料側は、燃料チャネル８Ａと、燃料マニホールド２８とを含むことができる。水は、燃料孔のうちの一方２２Ａ（例えば、燃料入口ライザーの一部を形成する入口燃料孔）から、隣接するマニホールド２８へと流れ込み、燃料チャネル８Ａを通って、隣接する電解セル１の燃料側電極７に流れ込む。過剰な水は、他方の燃料マニホールド２８へと流れ込み、次いで、出口燃料孔２２Ｂへと流れ込むことができる。インターコネクト１０の燃料側の周辺領域には、フレームシール２６が配置される。周辺領域は、リブ又はチャネルを含まない隆起した高台状であってもよい。周辺領域の表面は、リブ１２Ａの頂部と同一平面上にあってもよい。
図３Ａは、本開示の様々な実施形態に係る電解セル１の空気側の平面図であり、図３Ｂは、電解セル１の燃料側の平面図である。図１Ａ、図２Ａ、図３Ａ、及び図３Ｂを参照すると、電解セル１は、入口燃料孔２２Ａと、出口燃料孔２２Ｂと、電解質５と、空気側電極３とを備えることができる。空気側電極３は、電解質５の空気側に配置することができる。燃料側電極７は、電解質５の対向する燃料（例えば、水）側に配置することができる。
燃料孔２２Ａ、２２Ｂは、電解質５を貫通し、電解セルスタック１００へと組み立てられたときにインターコネクト１０の燃料孔２２Ａ、２２Ｂと重なるように配置することができる。空気側電極３は、電解セルスタック１００へと組み立てられたときにリングシール２０及び周辺シール２４と重ならないように、電解質５上にプリントすることができる。燃料側電極７は、空気側電極３と同様の形状を有することができる。燃料側電極７は、スタック１００へと組み立てられたときにフレームシール２６と重ならないように配置することができる。換言すれば、電極３及び７は、電解質５の対応する縁部領域が、対応するシール２０、２４、２６に直接接触することができるように、電解質５の縁部から後退させることができる。
１つの実施形態において、電解セルスタック１００は、電解モードでのみ動作することができる。したがって、電解セルスタック１００は、燃料側及び空気側電極にそれぞれ提供される燃料及び空気から電力を発生させる燃料電池モードでは動作しない。代替的に、電解セルスタック１００は、固体酸化物型再生（すなわち、可逆）燃料電池（ＳＯＲＦＣ）スタックを含むことができる。ＳＯＲＦＣは、燃料側及び空気側電極にそれぞれ提供される燃料及び空気から電気を発生させるために、燃料電池（ＦＣ）モード（例えば、発電モード）で動作することができ、燃料側電極７に提供される水から水素及び酸素を生成するために、電解セル（ＥＣ）モード（例えば、電解モード）で動作することができる。ＦＣモードでは、酸素イオンが、ＳＯＲＦＣの空気側（例えば、カソード）電極３から燃料側（例えば、アノード）電極７に輸送され、燃料（例えば、水素及び／又は天然ガス等の炭化水素燃料）を酸化させて、電気を発生させる。ＥＣモードでは、セルの空気側に正電位が印加され、酸素イオンが、燃料側電極７における水から電解質５を通って空気側電極３へと輸送される。したがって、水は、燃料側電極７において水素、及び空気側電極３において酸素へと電解される。
ＳＯＲＦＣの空気側電極３及び燃料側電極７は、ＦＣモード中、それぞれカソード及びアノードとして動作し、ＥＣモード中、それぞれアノード及びカソードとして動作する（すなわち、ＦＣモードカソードはＥＣモードアノードであり、ＦＣモードアノードはＥＣモードカソードである）。したがって、本明細書に記載されるＳＯＲＦＣは、空気側電極及び燃料側電極を有するものとして参照され得る。
ＥＣモード中、燃料流中の水が還元され（Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｏ２ －＋Ｈ２）、Ｈ２ガス及びＯ２ －イオンを形成し、Ｏ２ －イオンは、固体電解質を通して輸送され、その後、空気側電極において酸化され（Ｏ２ －が酸化されてＯ２となる）、分子状酸素を生成する。空気及び湿潤燃料（例えば、水素及び／又は改質天然ガス）を用いて動作するＳＯＲＦＣの開回路電圧は、約０．９Ｖ～１．０Ｖ（含水量に応じる）であり得ることから、ＥＣモードにおいて空気側電極に印加される正電圧は、セル電圧を、約１．１Ｖ～１．３Ｖの典型的な動作電圧に増大させる。定電流モードでは、セル電圧は、オーム源と電極の分極の双方から生じ得るセルの劣化がある場合、経時的に増大する場合がある。
現行の技術水準の固体酸化物型電解セル及びＳＯＲＦＣが直面する主な障害の１つは、高電流密度における空気電極の層間剥離である。層間剥離の程度は、電流密度及び酸化物イオン輸送の流束に伴って増大する。特定の理論に縛られることは望まないが、層間剥離は、電解質／カソード界面における酸素の生成によって生じる場合があり、これが高い圧力につながって、空気電極の層間剥離をもたらす場合があると考えられる。
図４は、高い電流密度において長時間にわたって電解モードで固体酸化物型電解セルを動作させた後の、空気電極３の層間剥離を示す写真である。図４に示されているように、空気側電極３は、下にある電解質５から分離する場合があり、これは、空気側電極３と電解質５との間の黒色の領域によって示されている。
図５は、本開示の様々な実施形態に係る耐電解性固体酸化物型電解セル５０２を含む電解セルスタック５００の断面図である。電解セルスタック５００は、図１Ａ～図３Ｂのスタック１００と同様である。したがって、スタック１００との相違点のみを詳細に論じる。
図５を参照すると、電解セルスタック５００は、インターコネクト１０間に配置される少なくとも１つの電解セル５０２を含むことができる。電解セル５０２は、電解モードでのみ動作してもよく（例えば、セルは、固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）を含むことができる）、燃料電池モード及び電解モードの双方で動作してもよい（例えば、セル５０２は、ＳＯＲＦＣを含むことができる）。電解セル５０２は、固体酸化物電解質５と、電解質５の空気側に配置される空気側電極３と、電解質５の燃料側に配置される燃料側電極７とを備える。空気は、燃料電池モードにおいて空気チャネル８Ｂによって空気側電極３に提供することができ、燃料は、燃料電池モードにおいて燃料チャネル８Ａによって燃料側電極７に提供することができ、一方、水は、電解モードにおいて燃料チャネル８Ａによって燃料側電極７に提供することができる。
様々な実施形態において、電解質５は、上述した安定化ジルコニア材料等、例えば、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＣＳＺ、ＳＣＹＳＺ、ＳＣＹｂＳＺ等のイオン伝導性材料又は相を含むことができる。代替的に、電解質５は、スカンジア、ガドリニア、又はイットリアをドープしたセリア（すなわち、ＳＤＣ、ＧＤＣ、又はＹＤＣ）を含むドープされたセリア等の別のイオン伝導性材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、電解質５は、式：（ＺｒＯ２）１－ｗ－ｘ－ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂで表される材料を含むことができ、式中、０．０９≦ｗ≦０．１１、０＜ｘ≦０．０１２５、ａ＋ｂ＝ｚ、及び０．００２５≦ｚ≦０．０１２５である。いくつかの実施形態において、電解質５は、（ＺｒＯ２）０．８８（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．０１（Ｙｂ２Ｏ３）０．０１又は（ＺｒＯ２）０．８８（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．０１（Ｙ２Ｏ３）０．０１を含むことができる。代替的に、電解質５は、（ＺｒＯ２）０．８９（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（ＣｅＯ２）０．０１を含むことができる。
空気側電極３は、電解質５の空気側に配置されたバリア層３０と、バリア層３０上に配置された機能層３２と、機能層３２上に配置された任意選択の集電体層３４とを含むことができる。機能層３２は、導電性材料とイオン伝導性材料との混合物を含むことができる。例えば、機能層３２は、上述した導電性材料（例えば、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＭ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣＮ、Ｐｔ等）を約１０重量パーセント（ｗｔ％）～約９０ｗｔ％、及びイオン伝導性材料を約１０ｗｔ％～約９０ｗｔ％含むことができる。好適なイオン伝導性材料には、ジルコニア系材料が含まれる。例えば、イオン伝導性材料は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、又は、イットリア及び／又はイッテルビアの少なくとも一方及び任意選択でセリアを含むスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）を含むことができる。いくつかの実施形態において、イオン伝導性材料は、式：（ＺｒＯ２）１－ｗ－ｘ－ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂで表すことができ、式中、０≦ｗ≦０．１１、０≦ｘ≦０．０１２５、ａ＋ｂ＝ｚ、及び０．００２５≦ｚ≦０．１１である。いくつかの実施形態において、０≦ｘ≦０．０１１及び０．００９≦ｚ≦０．０１２５であり、任意選択で、ａ又はｂの一方がゼロに等しくない場合、ａ又はｂの他方はゼロに等しくてもよい。
いくつかの実施形態において、機能層３２は、ＬＳＭと、ＳＳＺ、ＹＳＺ、スカンジアセリアイッテルビア安定化ジルコニア（ＳＣＹｂＳＺ）、スカンジアセリアイットリア安定化ジルコニア（ＳＣＹＳＺ）、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）、又はスカンジアイッテルビア安定化ジルコニア（ＳＹｂＳＺ）のうちの少なくとも１つとの混合物を含むことができる。例えば、ＹＳＺは、Ｙ２Ｏ３を８ａｔ％～１１ａｔ％、及びＺｒＯ２を８９ａｔ％～９２ａｔ％含むことができ、例えば、Ｙ２Ｏ３を約８ａｔ％、及びＺｒＯ２を約９２ａｔ％含むことができる。ＳＹＳＺは、Ｓｃ２Ｏ３を約１０ａｔ％、Ｙ２Ｏ３を約１ａｔ％、及びＺｒＯ２を約８９ａｔ％含むことができる。ＳＣＹｂＳＺは、Ｓｃ２Ｏ３を約１０ａｔ％、ＣｅＯ２を約１ａｔ％、Ｙｂ２Ｏ３を約１ａｔ％、及び、ＺｒＯ２を約８８ａｔ％含むことができる。
集電体層３４は、ＬＳＭ等の導電性金属酸化物等の導電性材料を含むことができる。ただし、ＬＳＣ、ＬＳＣＭ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣＮ等の他の導電性ペロブスカイト、又はＰｔ等の金属を使用することもできる。
バリア層３０は、電解質５の空気側に焼結させることができ、イオン伝導性材料を少なくとも約９５ａｔ％、例えば、イオン伝導性材料を約９７ａｔ％～約１００ａｔ％、又は約９８ａｔ％～約１００ａｔ％含むことができる。バリア層３０は、比較的高いイオン伝導率と比較的低い導電率を有することができる。例えば、バリア層３０は、導電性材料を含まないか、又は微量しか含まなくてもよい。例えば、バリア層３０は、１ａｔ％未満、例えば、０ａｔ％～０．５ａｔ％、又は０ａｔ％～０．２５ａｔ％の導電性材料、例えば、金属、又はＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＭ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、及びＬＳＣＮ等の導電性酸化物と、１ａｔ％未満、例えば、０ａｔ％～０．５ａｔ％、又は０ａｔ％～０．２５ａｔ％のセリアとを含むことができる。
いくつかの実施形態において、バリア層３０は、電解質５よりも低い導電率を有することができる。特定の理論に縛られることは望まないが、本発明者らは、そのような導電率の差により、電解セル５０２がＥＣモードで動作するとき、過電位（例えば、セル電圧の増大）を防止及び／又は低減するように動作することができると考えている。そのようなセルの過電位を防止及び／又は低減することにより、ＥＣ動作中の空気側電極３の層間剥離が低減及び／又は防止されると考えられる。
いくつかの実施形態において、バリア層３０は、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、及び／又はイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）等の希土類安定化（例えば、ドープされた）ジルコニア等の安定化又は部分的に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）材料を含むことができる。様々な実施形態において、バリア層３０は、イットリア、イッテルビア、及び／又はスカンジアの任意の組合せで安定化されたジルコニアを含むことができる。例えば、バリア層３０は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）又はスカンジアイッテルビア安定化ジルコニア（ＳＹｂＳＺ）を含むことができる。他の実施形態において、バリア層３０は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、及び／又はそれらの酸化物で安定化又はドープされたジルコニアを含むことができる。
バリア層の様々な更なる配合が、米国特許出願第１７／１２０，４２６号に記載されており、その内容は、全体を参照により本明細書に援用する。いくつかの追加の例示の実施形態を以下に記載する。
図５に示されているように、可逆ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ電解セルスタック５００は、電解質５の空気側に配置されるバリア層３０と、バリア層３０上に配置される機能層３２と、機能層３２上に配置される集電体層３４とを有する空気側電極３を備える。
様々な実施形態によれば、機能層３２は、電解質５に焼結させることができ、ＬＳＣＦ及びＳＤＣ、若しくはＬＳＣＦ及びＧＤＣ、若しくはＬＳＣ及びＳＤＣ等、２つ以上の混合イオン電子伝導体（ＭＩＥＣ）の複合材、又は、ＬＳＣＦ若しくはＬＳＣ等、１つのみのＭＩＥＣからなることができる。
集電体層３４は、機能層３２上に配置され、ＬＳＣＦ又はＬＳＣ等の高い電子伝導性を有する１つのＭＩＥＣからなることができる。例示のＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ電極システムにおいて、セリア系バリア層３０（ＳＤＣ又はＧＤＣ）が、機能層３２と電解質５との間に存在する。電解質５は、ＳＳＺ又はＹＳＺ等のドープされたジルコニアから構成することができる。機能傾斜アノードＦＧＡ（例えば、燃料側電極７）は、Ｎｉ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＳＤＣ、Ｎｉ－ＹＳＺ、又はＮｉ－ＳＳＺ等の複合材による２つ以上の層（例えば、ＦＧＡ１、ＦＧＡ２）から構成される。
他の例示の空気電極材料は、ペロブスカイトのＬＳＣＦ、ＬＳＣ、及びストロンチウムチタンコバルトフェライト（ＳＴＦＣ）族からのものとすることができる。これらのペロブスカイト材料の欠点の１つは、これらの材料は、セル焼結温度（例えば、８００℃～１４００℃）及びＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ動作温度（例えば、６５０℃～８００℃）の双方において、ドープされたジルコニア電解質（ＹＳＺ、ＳＳＺ）と反応しやすいことである。例えば、ペロブスカイトからのＬａ（ランタン）がジルコニアと反応すると、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７を含む抵抗相を形成し、また、Ｓｒ（ストロンチウム）が反応すると、ＳｒＺｒＯ３を含む抵抗相を形成する。
したがって、バリア３０が機能層３２（例えば、ＬＳＣＦを含む）と電解質５との間に必要とされる。ＭＩＥＣドープセリア（ＳＤＣ又はＧＤＣ）は、これらのペロブスカイト相と限定的な反応性を有し、好適なバリア層をなす。バリア層３０が効果的であるためには、接続した開気孔がほとんど又は全くないように可能な限り高密度にすべきである。バリア層３０が気孔を含む場合、Ｓｒは、蒸気相及び／又は拡散によってセリアバリア層を通して輸送され、ジルコニア系電解質と反応し得る。したがって、ＳＤＣ又はＧＤＣバリア層３０は、機能層３２の付与及び焼結の前に高密度化すべきである。これらのペロブスカイト材料は、バリア層材料（ＳＤＣ又はＧＤＣ）の焼結温度及び複合ＦＧＡ（ＮｉＯ－ＧＤＣ又はＮｉＯ－ＳＤＣ）の焼結温度よりも低い焼結温度を有する。したがって、セリアバリア層が機能層３２と共焼結されると、多様な効果が生じ得る。第１に、Ｓｒを、バリア層の高密度化の前に電解質に輸送することができる。第２に、焼結温度がペロブスカイトに最適なものを超えると、機能層３２の密度が高くなりすぎ、最適な性能のためには不適切な気孔率となり得る。そして、第３に、焼結温度がセリアに最適なものを下回ると、バリア層は高密度化することができず、動作中の保護が犠牲になる。
異なる材料に対する好ましい焼結温度範囲は、おおよそ以下のとおりである。
－ペロブスカイト材料（ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、ＳＴＦＣ）を含む多孔性機能層３２：８００℃～１１５０℃、
－高密バリア層（ＳＤＣ、ＧＤＣ）：１１９０℃～１４００℃、及び、
－ＦＧＡ（ＮｉＯ－ＳＤＣ）：１１００℃～１４００℃。
上述したように、高密セリアバリア層３０及び多孔性機能層３２に対する焼結範囲は重複しない。一方、機能層３２の焼結範囲とＦＧＡの焼結範囲との間にはいくらかの重複があり、共焼結することができるようになっている。したがって、本発明者らは、様々なセル製造プロセスを開発した。
図６は、本開示の様々な実施形態に係るセル製造プロセス６００である。６ａにおいて、電解質基板を焼結する。６ｂにおいて、ＦＧＡ１層をプリントし、乾燥させる。任意選択で、６ｃにおいて、ＦＧＡ２層をプリントし、乾燥させる。６ｄにおいて、電解セルアセンブリを裏返す。裏側に対して、６ｅにおいて、バリア層をプリントし、乾燥させる。ここで、セル製造プロセス６００により、セリア（ＳＤＣ又はＧＤＣ）バリア層をプリントし、乾燥させる。６Ｆにおいて、アセンブリの第１の焼成を行う。例えば、第１の焼成（例えば、焼結）は、１１９０℃で１時間行うことができる。第１の焼成は、１１９０℃～１４００℃の任意の温度で０．５時間～４．０時間にわたるものであり得る。次に、６ｇにおいて、セル製造プロセス６００により、機能層をプリントし、乾燥させる。６ｈにおいて、第１の集電体層をプリントし、乾燥させる。６ｉにおいて、任意選択の第２の集電体層をプリントし、乾燥させる。最後に、６ｊにおいて、アセンブリの第２の焼成を行う。第２の焼成は、８７５℃で行うことができ、又は８００℃～１１５０℃の任意の温度で０．５時間～２．０時間にわたるものであり得る。
図７は、本開示の様々な実施形態に係るセル製造プロセス７００である。７ａにおいて、電解質基板を焼結する。７ｂにおいて、ＦＧＡ１層をプリントし、乾燥させる。任意選択で、７ｃにおいて、ＦＧＡ２層をプリントし、乾燥させる。７ｄにおいて、電解セルアセンブリを裏返す。裏側に対して、７ｅにおいて、バリア層をプリントし、乾燥させる。ここで、セル製造プロセス７００により、セリア（ＳＤＣ又はＧＤＣ）バリア層をプリントし、乾燥させる。７Ｆにおいて、アセンブリの第１の焼成（例えば、焼結）を行う。例えば、第１の焼成は、１１９０℃で１時間行うことができる。第１の焼成は、１１９０℃～１４００℃の任意の温度で０．５時間～４．０時間にわたるものであり得る。次に、７ｇにおいて、セル製造プロセス７００により、機能層をプリントし、乾燥させる。７ｈにおいて、第１の集電体層をプリントし、乾燥させる。７ｉにおいて、任意選択の第２の集電体層をプリントし、乾燥させる。次に、７ｊにおいて、スタック（例えば、スタック１００）を組み立てる。最後に、７ｋにおいて、例えば９４０℃で４時間にわたるスタックの焼成中、その場でスタックに第２の電極の焼成を行う。スタックの焼結は、８００℃～１０００℃で０．５時間～６時間にわたるものであり得る。
図８は、本開示の様々な実施形態に係る空気側電極８０３を示している。空気側電極８０３は、電解質８０５と、バリア層８３０と、機能層８３２と、集電体層８３４とを含む。
様々な実施形態において、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）材料は、式（ＬａｘＳｒ１－ｘ）ｙＣｏｚＦｅ１－ｚＯ３－δによって表すことができ、式中、ｘは、０．４～０．８の範囲であり、ｙは、０．９４～１．０の範囲であり、ｚは、０．０１～０．９９の範囲であり、δは、平衡酸素の不足分であり、０～０．１の範囲である。例示の組成として、Ｌａ０．５８Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９８Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ、及び（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δが挙げられる。
ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）材料は、式（ＬａｘＳｒ１－ｘ）ｙＣｏＯ３－δによって表すことができ、式中、ｘは、０．４～０．８の範囲であり、ｙは、０．９４～１．０の範囲であり、δは、平衡酸素の不足分であり、０～０．１の範囲である。例示の組成として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δ、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９ＣｏＯ３－δ、及び（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９７ＣｏＯ３－δが挙げられる。
ストロンチウムチタンコバルトフェライト（ＳＴＦＣ）材料は、式Ｓｒ（ＴｉｘＦｅｙＣｏｚ）Ｏ３－δによって表すことができ、式中、ｘは、０．２５～０．３５の範囲であり、ｙは、０．５３～０．７５の範囲であり、ｚは、０～０．１７の範囲であり、δは、平衡酸素の不足分であり、０．１～０．３９の範囲である。例示の組成として、Ｓｒ（Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７）Ｏ３－δ、Ｓｒ（Ｔｉ０．３Ｆｅ０．６３Ｃｏ０．７）Ｏ３－δ、及びＳｒ（Ｔｉ０．３Ｆｅ０．５５Ｃｏ０．１５）Ｏ３－δが挙げられる。
バリア層は、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２－ｄ、Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ２－ｄ、又はＣｅ０．７Ｓｍ０．３Ｏ２－ｄ等のＳｍドープセリアから構成することができ、これは、Ｃｅ１－ｘＳｍｘＯ２－ｄを含み、ここで、ｘ＝０．１～０．３である。代替的に、バリア層は、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２－ｄ、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｄ、又はＣｅ０．７Ｇｄ０．３Ｏ２－ｄ等のＧｄドープセリアから作製することができ、これは、Ｃｅ１－ｘＧｄｘＯ２－ｄを含み、ここで、ｘ＝０．１～０．３である。バリア層及びＣＦＬ中のセリアは、同じ組成でも異なる組成でもよく、そのため、ＧＤＣの副層とともにＬＳＣＦ／ＧＤＣのＣＦＬ、ＧＤＣの副層とともにＬＳＣＦ／ＳＤＣのＣＦＬ、ＳＤＣの副層とともにＬＳＣＦ／ＳＤＣのＣＦＬ、及びＳＤＣの副層とともにＬＳＣＦ／ＧＤＣのＣＦＬを含む組合せが可能である。示された焼結温度範囲において副層の十分な層密度を達成するために、０．４ｗｔ％の硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２が添加される。
ジルコニア電解質は、ＹＳＺから構成することができ、例えば、Ｚｒ１－ｘＹｘＯ３－ｄであり、ここで、ｘ＝０．０５～ｘ＝０．３であり、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３－９２ｍｏｌ％のＺｒＯ２、及び１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３－９０ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含む。他の組成として、スカンジアドープジルコニア、例えば、１０ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３－１ｍｏｌ％のＣｅＯ２－８９ｍｏｌ％のＺｒＯ２、及び１０ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３－１ｍｏｌ％のＣｅＯ２－１ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３－８８ｍｏｌ％のＺｒＯ２が挙げられる。
様々な実施形態において、ＦＧＡ１層の厚さは、５ミクロン～９ミクロンの範囲である。ＦＧＡ１複合材（Ｎｉ－ＳＤＣ又はＮｉ－ＧＤＣ）は、Ｎｉｘ：（ＳＤＣ又はＧＤＣ）１－ｘとして表現され、ｘは、０．１５～０．２５の範囲である。例示の組成として、Ｎｉ０．２：ＳＤＣ０．８が挙げられる。
ＦＧＡ２層の厚さは、１８ミクロン～３０ミクロンの範囲である。ＦＧＡ２複合材（Ｎｉ－ＳＤＣ又はＮｉ－ＧＤＣ）は、Ｎｉｘ：（ＳＤＣ又はＧＤＣ）１－ｘとして表現され、ｘは、０．７～０．８の範囲である。例示の組成として、Ｎｉ０．７５：ＳＤＣ０．２５が挙げられる。
バリア層の厚さは、４．５ミクロン～１２ミクロンの範囲とすることができる。
機能層３２の厚さは、１８ミクロン～３５ミクロンの範囲とすることができる。機能層３２は、セラミック複合材とすることができ、これは、ＳＤＣ又はＧＤＣ材料に対する（ＬＳＣＦ又はＬＳＣ又はＳＴＦＣ）材料の重量比で（ＳＤＣ又はＧＤＣ）ｘ：（ＬＳＣＦ又はＬＳＣ又はＳＴＦＣ）１－ｘとして表現することができ、ここで、ｘは、０～０．６の範囲である。
集電体層３４の厚さは、２５ミクロン～６５ミクロンの範囲とすることができる。いくつかの実施形態は第２の集電体層のプリントを含まないため、この範囲は比較的大きい。
図９は、本開示の様々な実施形態に係るエネルギー分散型Ｘ線分光データ９００を示している。エネルギー分散型Ｘ線分光データ９００は、本明細書に記載されるセル製造プロセスを使用するバリア層（例えば、３０、８３０）の有効性を示している。特に、電解質（例えば、電解質５）中のストロンチウムのレベルは、大幅に低減される。
当業者であれば、本発明の趣旨又は範囲から逸脱することなく、本発明のＳＯＦＣ及びＳＯＥＣ用電極の最適化されたセル処理構想において、様々な変更及び変形を行うことができることが明らかとなろう。したがって、本発明は、本発明の変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にあるならば、それらを包含することが意図される。

Claims (15)

  1. 電解質を焼結することと、
    前記電解質の燃料側に配置される燃料側電極をプリントすることと、
    前記電解質の空気側に配置される空気側電極をプリントすることと、
    前記電解質、前記燃料側電極、及び前記空気側電極の組合せに第１の焼結を行うことと、
    前記電解質の空気側にバリア層をプリントすることと、
    前記バリア層上に機能層をプリントすることと、
    前記機能層上に集電体層をプリントすることと、
    前記電解質、前記燃料側電極、前記空気側電極、前記バリア層、前記機能層、及び前記集電体層の組合せに第２の焼結を行うことと、
    を含む、ＳＯＥＣを製造する方法。
  2. 前記機能層上に第２の集電体層をプリントすることを更に含む、請求項１に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  3. 前記燃料側電極は、２つ以上の層を有する、請求項１に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  4. 前記第１の焼結は、１１９０℃～１４００℃で０．５時間～４．０時間にわたって行う、請求項１に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  5. 前記第２の焼結は、８００℃～１１５０℃で０．５時間～２．０時間にわたって行う、請求項１に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  6. 前記第２の焼結は、８００℃～１０００℃で０．５時間～６時間にわたって行う、請求項１に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  7. 前記第２の焼結は、スタック焼結中にその場で行う、請求項１に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  8. 前記機能層は、少なくとも１０重量パーセント（ｗｔ％）の導電性材料及び少なくとも１０ｗｔ％のイオン伝導性材料を含み、
    前記バリア層は、１原子パーセント（ａｔ％）未満の前記導電性材料を含み、
    前記バリア層は、前記機能層よりも低い導電率を有する、請求項１に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  9. 前記機能層の前記イオン伝導性材料は、安定化ジルコニア材料を含み、
    前記導電性材料は、金属又は導電性金属酸化物を含む、請求項８に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  10. 前記機能層の前記安定化ジルコニア材料は、スカンジア、セリア、イットリア、イッテルビア、又はそれらの任意の組合せで安定化され、
    前記導電性材料は、ランタンストロンチウムマンガナイトを含む、請求項９に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  11. 前記空気側電極は、前記機能層上に位置する導電性の接触層を更に含む、請求項１に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  12. 前記ＳＯＥＣは、燃料電池モード及び電解モードで交互に動作するように構成される固体酸化物型再生燃料電池を含む、請求項１に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  13. 前記電解質は、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジアセリア安定化ジルコニア（ＳＣＳＺ）、スカンジアセリアイットリア安定化ジルコニア（ＳＣＹＳＺ）、及びスカンジアセリアイッテルビア安定化ジルコニア（ＳＣＹｂＳＺ）のうちの少なくとも１つを含む、安定化ジルコニアを含む、請求項１に記載のＳＯＥＣを製造する方法。
  14. インターコネクトと、
    請求項１に従って製造され、前記インターコネクトによって分離される複数のＳＯＥＣと、
    を備える、ＳＯＥＣスタック。
  15. 前記ＳＯＥＣスタックは、燃料電池モード及び電解モードで交互に動作するように構成される、請求項１４に記載のＳＯＥＣスタック。

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