JP2023097873A - Halogen-resistant glass material, glass coating film, and production methods thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体の製造・加工工程に用いられるＣＶＤ装置やプラズマエッチング装置等の処理装置の構成部材として使用可能であり、特に腐食性ハロゲンガス又はハロゲンガスを含むプラズマに対する耐性（耐ハロゲン性）が高く、かつ、プラズマ処理プロセスで生じるパーティクルの発生を抑制することが可能な耐ハロゲンガラス材、当該ガラス材の製造方法、当該ガラス材を用いたガラス被膜の製造方法、および当該ガラス材を備える処理装置に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a component of processing equipment such as CVD equipment and plasma etching equipment used in semiconductor manufacturing and processing processes, and is particularly resistant to corrosive halogen gas or plasma containing halogen gas (halogen resistance). and a halogen-resistant glass material capable of suppressing the generation of particles generated in a plasma treatment process, a method for manufacturing the glass material, a method for manufacturing a glass coating using the glass material, and the glass material It relates to processing equipment.
半導体製造工程における前工程では、酸化、リソグラフィ、エッチング及び成膜などの工程が繰り返される。この内、エッチング工程には薬液処理による湿式エッチングが用いられる場合もあるが、ハロゲンガスなどによるプラズマエッチングが適用されている場合が殆どである。また、成膜工程では各種金属やセラミックスなどの多用な材料の被膜が物理蒸着法（ＰＶＤ）または化学蒸着法（ＣＶＤ）などによって形成される。 In the front-end process in the semiconductor manufacturing process, processes such as oxidation, lithography, etching and film formation are repeated. Among them, the etching process may use wet etching by chemical treatment, but in most cases, plasma etching using halogen gas or the like is applied. Also, in the film forming process, films of various materials such as various metals and ceramics are formed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
半導体製造におけるプラズマエッチングは、ウエハに回路を作製するステップで採用されている。プラズマエッチングを開始する前に、ウエハはフォトレジスト若しくはハードマスク（通常、酸化物若しくは窒化物）でコーティングされ、その後のフォトリソグラフィーの工程で回路パターンに合わせて露光される（パターニング工程）。プラズマエッチングでは、パターニング後のウエハに対してプラズマエッチングを施すことにより、選択的に被エッチング材料を除去する（エッチング工程）。このパターニング工程とエッチング工程は、半導体製造工程において、複数回繰り返される。なお、プラズマエッチングでは、物理的なスパッタ効果のみではなく、フッ素系や塩素系などのハロゲン系ガスを用いたプラズマをウエハに浴びせて、化学的なスパッタ効果も併せて被エッチング材料を除去している。 Plasma etching in semiconductor manufacturing is employed in the step of creating circuits on wafers. Before starting the plasma etch, the wafer is coated with a photoresist or hard mask (usually oxide or nitride) and exposed to a circuit pattern in a subsequent photolithography step (patterning step). In plasma etching, the material to be etched is selectively removed by subjecting the wafer after patterning to plasma etching (etching process). The patterning and etching steps are repeated multiple times in the semiconductor manufacturing process. In plasma etching, not only the physical sputtering effect but also the chemical sputtering effect of removing the material to be etched is achieved by exposing the wafer to plasma using a halogen-based gas such as a fluorine-based or chlorine-based gas. there is
プラズマエッチングでは、高集積度の半導体回路を形成するに伴い、略垂直のプロファイルを作製する必要があるため、プラズマから高エネルギーかつ高密度のイオンやラジカルを放出させる。このため、エッチング対象であるウエハのみでなく、エッチングが行われるチャンバの内面を構成する材料もプラズマ照射の影響を受け消耗する。そして、このようにして生じたパーティクルがウエハの回路上に付着して、半導体チップ製造の歩留りを低下させる一因となっている。 In plasma etching, it is necessary to produce a substantially vertical profile along with the formation of highly integrated semiconductor circuits, so high-energy and high-density ions and radicals are emitted from the plasma. Therefore, not only the wafer to be etched but also the material forming the inner surface of the chamber where the etching is performed are affected by the plasma irradiation and consumed. Particles generated in this manner adhere to the circuit of the wafer, which is one of the factors that lower the yield of semiconductor chip manufacturing.
一般的に、プラズマエッチングを行うチャンバを構成する材料は、アルミニウム合金などの金属材料であり、ハロゲン系ガスプラズマの暴露に対する耐性は高くない。そこで、チャンバに耐プラズマ性を要求する場合には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などからなるセラミックス焼結体が用いられることが多い。 In general, materials constituting a chamber for plasma etching are metal materials such as aluminum alloys, which do not have high resistance to exposure to halogen-based gas plasma. Therefore, when plasma resistance is required for the chamber, ceramic sintered bodies made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), etc. are often used.
しかしながら、セラミックス焼結体は、結晶粒子間で界面を形成し、ここから、プラズマ腐食が進行して、剥がれによるパーティクルの発生の一因となっていた。このため、このような結晶粒界の界面をなくすために、元来、結晶性を有しないガラス材、特に、耐蝕性のあるＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＢａＯ等を含有するガラス材を用いること（特許文献１）や、そのようなガラス材を材料とした溶射膜を形成すること（特許文献２）が提案されている。 However, a ceramic sintered body forms an interface between crystal grains, from which plasma corrosion progresses, which is one of the causes of particle generation due to peeling. Therefore, in order to eliminate such crystal grain boundary interfaces, a glass material that originally does not have crystallinity, particularly Al 2 O 3 , CaO, MgO, ZrO 2 , BaO, etc., which have corrosion resistance are contained. It has been proposed to use a glass material (Patent Document 1) and to form a thermal spray film using such a glass material (Patent Document 2).
近年、先端技術分野に供される半導体は増々高集積化し、チップに形成される回路の線幅は２０ｎｍ以下が要求されている。このため、プラズマを使用する半導体製造工程において以前は問題にならなかった数十ｎｍ程の大きさの微小パーティクルが問題となっており、以前にも増して耐プラズマ性への要求レベルも厳しくなっている。本発明者らは、既存のガラス材について、以下に記載する検討を行ったところ、近年の耐プラズマ性の要求レベルを十分に満たしているとは言えなかった。 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductors used in advanced technical fields have become increasingly highly integrated, and the line width of circuits formed on chips is required to be 20 nm or less. For this reason, fine particles of several tens of nanometers in size, which were not a problem before, have become a problem in the semiconductor manufacturing process using plasma, and the demand level for plasma resistance has become more severe than before. ing. The inventors of the present invention conducted the following investigations on existing glass materials, and found that they did not sufficiently satisfy the level of plasma resistance demanded in recent years.
すなわち、本発明者らは、以下の検討をおこなった。建築等に用いる一般的なソーダ石灰ガラス（ガラスＡ）、ガラスフリットとして用いられるフッ素が添加された特殊ソーダ石灰ガラス（ガラスＢ）、およびＹ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２耐熱性ガラス（ガラスＣ）の３種の溶融凝固体の試験片を作製した。また、参考としてＡｌ２Ｏ３緻密質焼結体、Ｙ２Ｏ３緻密質焼結体の２種の試験片を作製した。これらの各試験片の原料組成を表１に示す。
各試験片は、（縦）２０ｍｍ×（横）２０ｍｍ×（厚み）２ｍｍの角板状であり、表面を平滑に研削し、さらに微粒ダイヤモンドスラリーを用いて表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）が０．０１μｍになるように調整した。
That is, the inventors conducted the following studies. General soda-lime glass (glass A) used for construction, etc., special soda-lime glass (glass B) to which fluorine is added and used as a glass frit, and Y 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 heat-resistant glass (Glass C) Three types of test pieces of molten solidified bodies were prepared. For reference, two types of test pieces were prepared: an Al 2 O 3 dense sintered body and a Y 2 O 3 dense sintered body. Table 1 shows the raw material composition of each of these test pieces.
Each test piece was a square plate of 20 mm (vertical) x 20 mm (horizontal) x 2 mm (thickness). It was adjusted to be 0.01 μm.
上記の５種の試験片を、誘導結合型プラズマ方式のエッチング装置を用いたプラズマ曝露試験に供し、消耗量を確認した。ここで、消耗量は、プラズマ曝露されないようマスキングを行った部位とプラズマに暴露された部位との段差を、レーザー顕微鏡を用いて測定した段差の大きさにより定義した。試験にはドライエッチング装置（サムコ株式会社製 商品名：Ｍｏｄｅｌ ＲＩＥ－１０１ｉＰＨ）を用い、ウエハ上に焼結体を静置し、プラズマに曝露した。プラズマの生成は、表２の条件で行った。本試験で使用したドライエッチング装置の模式図を図１に示す。 The five types of test pieces described above were subjected to a plasma exposure test using an inductively coupled plasma type etching apparatus to confirm the amount of consumption. Here, the amount of wear was defined by the size of the step between the portion masked so as not to be exposed to plasma and the portion exposed to plasma, which was measured using a laser microscope. For the test, a dry etching apparatus (trade name: Model RIE-101iPH manufactured by Samco Co., Ltd.) was used, and the sintered body was allowed to stand on the wafer and exposed to plasma. Plasma was generated under the conditions shown in Table 2. FIG. 1 shows a schematic diagram of the dry etching apparatus used in this test.
各試験片のプラズマ曝露試験の結果を表３に示す。ここで、表３中の消耗比とは、各試験片の消耗量とＹ２Ｏ３焼結体の消耗量とを比較した値であり、Ｙ２Ｏ３焼結体の消耗量を１．０として示したものである。 Table 3 shows the plasma exposure test results for each specimen. Here, the wear ratio in Table 3 is a value obtained by comparing the wear amount of each test piece with the wear amount of the Y 2 O 3 sintered body. It is shown as 0.
上記表３に示されるように、プラズマ曝露による消耗比はＹ２Ｏ３焼結体を１．０とすると、Ａｌ２Ｏ３焼結体が７．５、ガラスＡが５．８、ガラスＢが２．６、ガラスＣが２．１であった。かかる結果からして、ガラス試料中、最も消耗量が少ないガラスＣであっても、Ｙ２Ｏ３焼結体の２倍以上消耗しており、これらの組成のガラスでは依然として消耗量に課題があり、結晶粒子間のプラズマ腐食に起因するパーティクルの発生を抑制するというガラス材の優位性を十分に発揮できないことが分かった。 As shown in Table 3 above, the consumption ratio by plasma exposure is 1.0 for the Y 2 O 3 sintered body, 7.5 for the Al 2 O 3 sintered body, 5.8 for glass A, and 5.8 for glass B. was 2.6 and Glass C was 2.1. From these results, even the glass C, which has the lowest consumption amount among the glass samples, is consumed more than twice as much as the Y 2 O 3 sintered body, and glasses with these compositions still have a problem in the consumption amount. Therefore, it was found that the superiority of the glass material in suppressing the generation of particles caused by plasma corrosion between crystal grains could not be fully exhibited.
本発明は、このような状況の下でなされた発明であり、上記した半導体製造・加工工程に用いられるＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置等の処理装置の構成部材として使用可能である、特にフッ素系や塩素系の腐食性ハロゲンガス又はハロゲンガスを含むプラズマに対する耐性（耐ハロゲン性）が高く、かつ、プラズマ処理プロセスで生じるパーティクルの発生を抑制することが可能なガラス材、ガラス被膜、当該ガラス材・ガラス被膜の製造方法、ならびに、当該ガラス材・ガラス被膜を備える処理装置を提供することを目的とする。 The present invention is an invention made under such circumstances, and can be used as a constituent member of a processing apparatus such as a CVD apparatus and a plasma etching apparatus used in the above-described semiconductor manufacturing and processing processes. A glass material, a glass coating, and a glass material which have high resistance (halogen resistance) to chlorine-based corrosive halogen gas or plasma containing halogen gas and can suppress the generation of particles generated in the plasma treatment process. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a glass coating, and a processing apparatus provided with the glass material/glass coating.
本発明は、上記目的を達成するものであり、下記の実施形態を有する。
（１）Ｙを４５～５２重量％、Ａｌを５～１０重量％、Ｓｉを７～１２重量％、Ｏを２３～３０重量％およびＦを７～１２重量％含有することを特徴とする耐ハロゲン性ガラス材。
（２）Ｙを４７～５０重量％、Ａｌを６～８重量％、Ｓｉを７～１０重量％、Ｏを２５～２８重量％、およびＦを８～１１重量％含有する上記（１）に記載の耐ハロゲン性ガラス材。
（３）前記ガラス材が、Ｙ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスの有するＯの一部をＦに置換したガラス材である上記（１）または（２）に記載の耐ハロゲン性ガラス材。
（４）前記ガラス材が、当該ガラス材を成膜して得られるガラス被膜である上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の耐ハロゲン性ガラス材。
The present invention achieves the above objects and has the following embodiments.
(1) A resistant material containing 45 to 52% by weight of Y, 5 to 10% by weight of Al, 7 to 12% by weight of Si, 23 to 30% by weight of O and 7 to 12% by weight of F. Halogen glass material.
(2) The above (1) containing 47 to 50% by weight of Y, 6 to 8% by weight of Al, 7 to 10% by weight of Si, 25 to 28% by weight of O, and 8 to 11% by weight of F A halogen-resistant glass material as described.
(3) The halogen-resistant glass material according to (1) or (2) above, wherein the glass material is a Y 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 -based glass in which a portion of O in the glass is replaced with F. tempered glass material.
(4) The halogen-resistant glass material according to any one of (1) to (3) above, wherein the glass material is a glass coating obtained by film-forming the glass material.
（５）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の耐ハロゲン性ガラス材の製造方法であって、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、並びに、ＹＦ３粉末、および／またはＡｌＦ３粉末を混合し、当該混合した粉末を１２５０℃～１４００℃で熱処理する製造方法。
（６）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の耐ハロゲン性ガラス材を基材の表面に膜状に形成し、当該ガラス材の溶融温度以上に加熱して成膜せしめる耐ハロゲン性ガラス被膜の製造方法。
（７）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の耐ハロゲン性ガラス材を基材の表面に溶射法により成膜せしめる耐ハロゲン性ガラス被膜の製造方法。
（８）前記成膜せしめた後に、その表層を再溶融せしめる上記（６）または（７）に記載の耐ハロゲン性ガラス被膜の製造方法。
(5) A method for producing a halogen-resistant glass material according to any one of (1) to (4) above, comprising Y 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder, and YF 3 powder and/or AlF 3 powder, and heat-treating the mixed powder at 1250°C to 1400°C.
(6) The halogen-resistant glass material according to any one of (1) to (4) above is formed in a film on the surface of a base material, and heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the glass material to form a film. A method for producing a halogen-resistant glass coating.
(7) A method for producing a halogen-resistant glass coating, comprising forming a film of the halogen-resistant glass material according to any one of (1) to (4) above on the surface of a substrate by thermal spraying.
(8) The method for producing a halogen-resistant glass coating according to (6) or (7) above, wherein the surface layer is remelted after the film formation.
（９）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の耐ハロゲン性ガラス材を構成部材として備える処理装置。
（１０）半導体製造・加工工程におけるＣＶＤ装置、又はプラズマエッチング装置である上記（９）に記載の処理装置。
(9) A processing apparatus comprising the halogen-resistant glass material according to any one of (1) to (4) above as a constituent member.
(10) The processing apparatus according to (9) above, which is a CVD apparatus or a plasma etching apparatus in a semiconductor manufacturing/processing process.
本発明によれば、半導体製造・加工工程などに用いられるＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置等の処理装置の構成部材として使用可能であり、特にフッ素系や塩素系の腐食性ハロゲンガス又はハロゲンガスを含むプラズマに対する耐性（耐ハロゲン性）が高く、かつ処理プロセス中に生じるパーティクルの発生を抑制することが可能なガラス材、当該ガラス材の成膜方法、当該ガラス材を用いたガラス被膜の製造方法、更には当該ガラス被膜を備えるプラズマ処理装置の製造方法が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it can be used as a constituent member of a processing apparatus such as a CVD apparatus and a plasma etching apparatus used in semiconductor manufacturing and processing processes, and in particular includes fluorine-based or chlorine-based corrosive halogen gas or halogen gas. A glass material that has high plasma resistance (halogen resistance) and is capable of suppressing the generation of particles during a treatment process, a method for forming a film of the glass material, a method for producing a glass coating using the glass material, Furthermore, a method of manufacturing a plasma processing apparatus including the glass coating is provided.
＜ガラス材＞
本発明のガラス材は、半導体製造・加工工程に用いられるハロゲンガスを使用するＣＶＤ装置や、ハロゲンガスから生成されたプラズマによるドライエッチングを供するプラズマエッチング装置等を構成する部材として好ましく適用されうる。ＣＶＤ装置を構成する部材としては、ハロゲンガスなど腐食性ガスに晒されるドームチャンバーなどのチャンバ内部材や、覗き窓などの透明部材が挙げられる。また、プラズマエッチング装置を構成する部材としては、プラズマプロセス中にプラズマに晒される部材、例えば、チャンバ内部材、静電チャック等が挙げられる。
<Glass material>
The glass material of the present invention is preferably applied as a member constituting a CVD apparatus using halogen gas used in semiconductor manufacturing and processing processes, a plasma etching apparatus providing dry etching with plasma generated from halogen gas, etc. Can be applied. Members constituting the CVD apparatus include chamber interior members such as a dome chamber exposed to corrosive gases such as halogen gas, and transparent members such as a viewing window. Further, members constituting the plasma etching apparatus include members exposed to plasma during the plasma process, such as chamber inner members and electrostatic chucks.
本発明のガラス材は、Ｙ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスのＯの一部をＦに置換した材料であり、Ｙを４２～５２重量％、好ましくは４５～５２重量％、Ａｌを５～１０重量％、好ましくは６～８重量％、Ｓｉを７～１２重量％、好ましくは７～１０重量％、Ｏを２３～３０重量％、好ましくは２５～２８重量％、およびＦを７～１２重量％、好ましくは８～１１重量％を含有するガラス材である。これらのガラス材および当該ガラス材を用いて成膜した被膜は、ハロゲンガスおよびハロゲンガスを含むプラズマに対して高い耐食性を有することが見出された。 The glass material of the present invention is a Y 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 -based glass in which part of O is replaced with F, and Y is 42 to 52% by weight, preferably 45 to 52% by weight. , 5-10% by weight, preferably 6-8% by weight of Al, 7-12% by weight, preferably 7-10% by weight of Si, 23-30% by weight, preferably 25-28% by weight of O, and It is a glass material containing 7 to 12% by weight, preferably 8 to 11% by weight of F. It was found that these glass materials and films formed using the glass materials have high corrosion resistance to halogen gas and plasma containing halogen gas.
本発明のガラス材、および当該ガラス材を用いて成膜した被膜は、ハロゲンガスおよびハロゲンガスを含むプラズマに対して高い耐性を備えるが、これは下記の経緯により到達されたものである。
本発明のガラス材料の主たる構成成分であるＹ２Ｏ３は、ハロゲンガスやハロゲンガスを含むプラズマに対して耐性が高い材料の一つとして知られている。しかし、難焼結性で高融点のＹ２Ｏ３を単独で焼結、または溶射法などによって被膜化すると微小な開気孔やクラックが生じ易く、ハロゲンガス、特にハロゲンガスを含むプラズマに晒されると、微小な開気孔やクラックを起点とした選択的腐食が生じて加速的に消耗が進行する。
The glass material of the present invention and the coating film formed using the glass material have high resistance to halogen gas and plasma containing halogen gas.
Y 2 O 3 , which is the main component of the glass material of the present invention, is known as one of materials having high resistance to halogen gas and plasma containing halogen gas. However, when Y 2 O 3 , which is difficult to sinter and has a high melting point, is sintered alone or formed into a film by a thermal spraying method, etc., microscopic open pores and cracks are likely to occur, and it is exposed to halogen gas, especially plasma containing halogen gas. As a result, selective corrosion occurs starting from minute open pores and cracks, and wear progresses at an accelerated rate.
また、セラミック焼結体や被膜の表面を平滑化する方法としては、研磨が挙げられる。セラミックス焼結体やセラミックスのエアロゾルデポジション被膜はダイヤモンドスラリーなどによって研磨することによって、見掛けの表面粗さはＲａ＝０．０１μｍレベルまで平滑化することが出来る。しかし、これらの材料は、焼結時に生じる気孔や加工を行うことによって生じるマイクロクラックなどの表面欠陥を排除することは出来ない。これらの欠陥は表面がプラズマに暴露された際には、消耗の起点となり、その結果、半導体製品の歩留まり低下の原因となるパーティクルが発生しやすくなる。 Further, as a method for smoothing the surface of the ceramic sintered body or the coating, there is polishing. By polishing a ceramic sintered body or a ceramic aerosol deposition film with a diamond slurry or the like, the apparent surface roughness can be smoothed to Ra=0.01 μm level. However, these materials cannot eliminate surface defects such as pores generated during sintering and microcracks generated by processing. These defects become points of consumption when the surface is exposed to plasma, and as a result, particles are likely to be generated that cause a decrease in the yield of semiconductor products.
一方、ガラス材は一般的に溶解法によって製造され、その凝固によって形成される表面は大きなうねりを生じる可能性はあるものの平滑であり、微細な表面欠点は生じにくい。このため、選択的消耗を抑制するためには、気孔や微小クラックの生じにくいガラス材を使用することは極めて有効であると考えられる。 On the other hand, a glass material is generally manufactured by a melting method, and although the surface formed by solidification may have large undulations, it is smooth and less likely to have fine surface defects. For this reason, it is considered extremely effective to use a glass material in which pores and microcracks are less likely to occur in order to suppress selective consumption.
上記のように、Ｙ２Ｏ３を単独でガラス化することは困難であるが、ガラスネットワーク形成要素であるＳｉＯ２をＡｌ２Ｏ３とともに添加することによってＹ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスを得ることができる。一方、溶融・凝固させたＹ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスの表面は極めて平滑となり、微小な開気孔やクラックを排することができ、ハロゲンガスやハロゲンガスを含むプラズマに晒されても選択的消耗が生じにくい。しかし、当該ガラス材のマトリックスであるＳｉ－Ｏの網目状構造のハロゲンガスやハロゲンガスを含むプラズマに対する耐食性は、それほど高くない。そこで、本発明者らは、Ｓｉ－Ｏの網目状構造のＯの一部をＦに置換えることによって、構造変化を引き起こす化学反応を抑制し、ハロゲンガスやハロゲンガスを含むプラズマに対する耐食性を十分に改善できるものと考えた。 As described above, it is difficult to vitrify Y 2 O 3 alone , but Y 2 O 3 -Al 2 O 3 - A SiO2 -based glass can be obtained. On the other hand, the surface of the melted and solidified Y 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 -based glass becomes extremely smooth, and fine open pores and cracks can be eliminated, and it is resistant to halogen gas or plasma containing halogen gas. Selective depletion is less likely to occur when exposed to light. However, the corrosion resistance of the network structure of Si—O, which is the matrix of the glass material, against halogen gas or plasma containing halogen gas is not so high. Therefore, the present inventors have found that by substituting F for a portion of O in the Si—O network structure, the chemical reaction that causes the structural change is suppressed, and the corrosion resistance to halogen gas and halogen gas-containing plasma is sufficiently improved. I thought it could be improved.
本発明者らは、Ｙ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスのＯ（酸素原子）の一部をＦ（フッ素原子）で置換することを試みた。この結果、Ｙが４２～５２重量％、好ましくは４５～５２重量％であり、Ａｌが５～１０重量％、好ましくは６～８重量％であり、Ｓｉが７～１２重量％、好ましくは７～１０重量％であり、Ｏが２３～３０重量％、好ましくは２５～２８重量％であり、およびＦが７～１２重量％、好ましくは８～１１重量％の組成範囲において、結晶が晶出しないガラス材が得られることを見出した。また、溶融・凝固させた当該ガラス材のバルク体およびガラス被膜は微小な開気孔やクラックを含まないため、ハロゲンガスやハロゲンガスを含むプラズマによる選択的消耗が生じにくいことを見出した。
このため、これらのガラス材のバルク体またはガラス被膜を、半導体製造に用いるＣＶＤ装置の構成部材やプラズマエッチング装置の構成部材として用いると、半導体製品の歩留まり低下の原因となるパーティクルを大きく減じることが可能になることが判明した。
The present inventors attempted to replace some of the O (oxygen atoms) in the Y 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 -based glass with F (fluorine atoms). As a result, Y is 42-52% by weight, preferably 45-52% by weight, Al is 5-10% by weight, preferably 6-8% by weight, Si is 7-12% by weight, preferably 7% by weight. ~10 wt%, O is 23-30 wt%, preferably 25-28 wt%, and F is 7-12 wt%, preferably 8-11 wt%, crystals crystallize. It has been found that a glass material that does not In addition, the bulk body and glass coating of the melted and solidified glass material do not contain minute open pores or cracks, so they have found that selective consumption by halogen gas or plasma containing halogen gas is less likely to occur.
Therefore, when a bulk body or a glass film of these glass materials is used as a constituent member of a CVD device or a plasma etching device used in semiconductor manufacturing, it is possible to greatly reduce particles that cause a decrease in the yield of semiconductor products. turned out to be possible.
＜ガラス材の製造方法＞
本発明のガラス材の製造方法について説明する。
本発明のガラス材は、金属酸化物と金属フッ化物の粉末を素原料とし、これらを混合し、溶解・凝固させることによって作製することができる。好適な粗原料の組合せとしては、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＹＦ３の組合せや、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＡｌＦ３の組み合わせなどが挙げられる。中でも、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＹＦ３の組合せが溶解中の大幅な組成変動を抑制する点で好ましい。本発明のガラス材の製造に好適な粉末原料としては、純度が好ましくは９９．５重量％以上、より好ましくは、９９．９重量％以上であり、また、粒径の範囲が好ましくは１～５００μｍであり、より好ましくは、１０～２００μｍである。
<Method for manufacturing glass material>
A method for manufacturing the glass material of the present invention will be described.
The glass material of the present invention can be produced by using metal oxide and metal fluoride powders as raw materials, mixing them, and melting and solidifying them. Suitable raw material combinations include a combination of Y2O3 , Al2O3 , SiO2 and YF3 , a combination of Y2O3 , Al2O3 , SiO2 and AlF3 , and the like. Among them, a combination of Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 and YF 3 is preferable from the viewpoint of suppressing significant compositional fluctuation during melting. The powder raw material suitable for producing the glass material of the present invention has a purity of preferably 99.5% by weight or more, more preferably 99.9% by weight or more, and a particle size range of preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm.
本発明におけるガラス材の原料粉末の混合は、回転ボールミルやアイリッヒ型ミキサーなどを用いて行うことができ、乾式または湿式のいずれによっても実施することが出来るため、高度な粉砕効果は必要としない。なお、回転ボールミルのように多量のメディアを用いる方法においては、メディアはセラミックス製を用いることが好ましい。 The raw material powder of the glass material in the present invention can be mixed using a rotary ball mill, an Eirich mixer, or the like, and can be performed either dry or wet, so a high level of pulverization effect is not required. In addition, in a method using a large amount of media such as a rotary ball mill, it is preferable to use media made of ceramics.
上記混合した粉末原料の溶解は、好ましくは、原料を白金または白金合金製の坩堝に充填し、電気炉などによって加熱することで実施できる。溶解した原料からバルク体のガラスを得るには、溶融ガラスを水冷された金属製などの型に流し込み、冷却することにより行うのが好ましい。
ガラス材を被覆用粉末として用いる場合には、溶融ガラスを次のような工程に供するのが好ましい。溶融ガラスを冷却された双ロールの間に流し込み、凝固させると共に粉砕してフレーク状のガラスを得て、その後に得られたフレーク状のガラスを、回転ボールミルなどを用いた粉砕によって、被覆方法に適した粒度の粉末とする。
The mixed powdery raw material can be melted preferably by filling the raw material into a crucible made of platinum or a platinum alloy and heating it with an electric furnace or the like. In order to obtain bulk glass from molten raw materials, it is preferable to pour the molten glass into a water-cooled metal mold or the like and cool the mold.
When a glass material is used as the coating powder, it is preferable to subject the molten glass to the following steps. Molten glass is poured between cooled twin rolls, solidified and pulverized to obtain glass flakes, and then the resulting glass flakes are pulverized using a rotating ball mill or the like in a coating method. Powder of suitable particle size.
＜ガラス被膜の製造方法＞
本発明のガラス被膜は、例えば、本発明のガラス材を用いて、以下のようにして、厚みが好ましくは３０～３００μｍ、より好ましくは、５０～２００μｍとして製造される。
本発明のガラス材を好ましくは２５～１０５μｍの粒径に粉砕し、当該ガラス粉末をメチルセルロース、水溶性フェノール樹脂などの水溶液などによりペースト化し、これを基材の表面にスクリーン印刷などにより塗布する。塗布される基材の表面は、欠けやクラックは少ない方が好ましい。基材の表面は、研削砥石などにより、研磨などの加工を施してあっても良いが、油脂などの汚れは十分に取り除かれているのが好ましい。
<Method for producing glass coating>
The glass coating of the present invention is produced, for example, using the glass material of the present invention so as to have a thickness of preferably 30 to 300 μm, more preferably 50 to 200 μm, as follows.
The glass material of the present invention is preferably pulverized to a particle size of 25 to 105 μm, and the glass powder is made into a paste with an aqueous solution of methylcellulose, water-soluble phenolic resin, or the like, and the paste is applied to the surface of the substrate by screen printing or the like. It is preferable that the surface of the base material to be coated has few chips and cracks. The surface of the base material may be subjected to processing such as polishing with a grinding wheel or the like, but it is preferable that stains such as oils and fats are sufficiently removed.
次いで、基材の表面に被覆されたガラスペーストは十分に乾燥させた後、セラミックス基材を電気炉などに配置し、好ましくはガラス材の溶融温度以上である１３００～１４５０℃で加熱処理することによって、溶融したガラスがセラミック基材の表面全体に広がり、厚みが、好ましくは２０～２５０μｍ、より好ましくは５０～１５０μｍの本発明のガラス被膜を得ることができる。
上記加熱処理における温度が低すぎると、ガラスが十分に広がらず被膜の厚みが不均一となり、高すぎるとガラスの一部が流れ落ち、被膜の厚みが十分とならない。なお、ガラス被膜の算術表面粗さＲａは好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
Next, after the glass paste coated on the surface of the base material is sufficiently dried, the ceramic base material is placed in an electric furnace or the like and heat-treated, preferably at 1300 to 1450° C., which is the melting temperature of the glass material or higher. The molten glass spreads over the entire surface of the ceramic substrate, and the glass coating of the present invention having a thickness of preferably 20 to 250 μm, more preferably 50 to 150 μm can be obtained.
If the temperature in the heat treatment is too low, the glass will not spread sufficiently and the thickness of the film will be uneven. The arithmetic surface roughness Ra of the glass coating is preferably 1.0 nm or less, more preferably 0.5 nm or less.
基材の材質は特に限定されないが、ムライト、アルミナ、安定化ジルコニアなどのセラミックス、白金合金、モリブデンなどの金属、石英ガラス、耐熱結晶化ガラスなどの耐熱ガラスなどの耐熱性強度の高いものが挙げられる。
基材が、上記のような耐熱性強度の高い場合でも、また、本発明のガラス材の溶融する温度に対して十分な耐熱性を有しない場合でも、本発明のガラス材の上記した粉末原料として、好ましくは溶射法による基材の表面に本発明のガラス被膜を得ることができる。かかる溶射法としては、プラズマ溶射法、フレーム溶射法などの既知の方法が使用できる。
また、上記で基材の表面に形成されたガラス被膜が連続した平滑な表面になりにくい場合には、レーザービームなどの高エネルギービームを被膜に照射するなどして、表層を再溶融させるのが好ましい。かかる高エネルギービームによる被膜の表層の再溶融処理は、ガラス被膜が当該波長の光を吸収することによって発熱することによって行われる。
The material of the base material is not particularly limited, but ceramics such as mullite, alumina, and stabilized zirconia, metals such as platinum alloys and molybdenum, and heat-resistant glass such as quartz glass and heat-resistant crystallized glass, which have high heat resistance and strength, are listed. be done.
Even if the base material has high heat resistance strength as described above, or does not have sufficient heat resistance against the melting temperature of the glass material of the present invention, the above powder raw material of the glass material of the present invention can be used. As such, the glass coating of the present invention can be obtained on the surface of the base material preferably by thermal spraying. Known methods such as plasma spraying and flame spraying can be used as the spraying method.
In addition, if the glass coating formed on the surface of the base material described above is difficult to form a continuous and smooth surface, it is recommended to irradiate the coating with a high-energy beam such as a laser beam to remelt the surface layer. preferable. The re-melting treatment of the surface layer of the coating by such a high-energy beam is performed by the glass coating generating heat by absorbing the light of the wavelength.
＜ガラス材、およびガラス被膜の使用＞
本発明のガラス材、およびそれから得られるガラス被膜は、ハロゲンガスやハロゲン元素を含むプラズマに対して高い耐性を有する。このため、本発明のガラス材およびそれから得られるガラス被膜は、半導体製造・加工工程におけるＣＶＤ装置やプラズマエッチング装置などの処理装置などの部材として好適に適用される。例えば、プラズマエッチング装置において、プラズマプロセス中にプラズマに晒される部材である、例えば、エッチングチャンバ内部材、静電チャック材に使用される。
<Use of glass material and glass coating>
The glass material of the present invention and the glass coating obtained therefrom have high resistance to halogen gas and plasma containing halogen elements. Therefore, the glass material of the present invention and the glass film obtained therefrom are suitably applied as members of processing equipment such as CVD equipment and plasma etching equipment in semiconductor manufacturing and processing processes. For example, in a plasma etching apparatus, it is used for members exposed to plasma during a plasma process, such as etching chamber internal members and electrostatic chuck materials.
以下、実施例によって本発明について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples. In addition, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
表４に示すガラス組成となるように、各原料粉末を秤量し、混合した。原料には平均粒径（Ｄ５０）が約３μｍのＹ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、平均粒径（Ｄ５０）が約１μｍのＹＦ３粉末（純度９９．９％）、平均粒径（Ｄ５０）が約２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）および平均粒径（Ｄ５０）が約４μｍのＳｉＯ２粉末（純度９９．９％）を用いた。混合は乾式で行い、混合機としてＶ型ミキサーを用いた。次に、作製した混合粉末を、１０％ロジウム－白金合金製のるつぼに充填し、ガラス溶解用電気炉により、大気中で１３５０℃に１時間加熱した。
(Example 1)
Each raw material powder was weighed and mixed so as to obtain the glass composition shown in Table 4. The raw materials include Y 2 O 3 powder (99.9% purity) with an average particle size (D 50 ) of about 3 μm, YF 3 powder (99.9% purity) with an average particle size (D 50 ) of about 1 μm, average Al 2 O 3 powder (99.9% purity) with a particle size (D 50 ) of about 2 μm and SiO 2 powder (99.9% purity) with an average particle size (D 50 ) of about 4 μm were used. Mixing was performed in a dry manner, and a V-type mixer was used as a mixer. Next, the prepared mixed powder was filled in a 10% rhodium-platinum alloy crucible and heated to 1350° C. in the air for 1 hour in an electric furnace for melting glass.
バルク体のガラスを、溶融状態のガラスをカーボン型に流し出して冷却することによって作製し、ダイヤモンドカッターを用いて、（縦）２０ｍｍ×（横）２０ｍｍ×（厚み）３ｍｍの板状試験片に切出した。この試験片の２０ｍｍ×２０ｍｍの一面を算術平均粗さＲａ＝０．０１μｍとなるように研磨し、当該面が暴露面となるように図１に示したプラズマエッチング装置に設置してプラズマ暴露試験に供した。プラズマ暴露試験は表２に示した条件で実施し、その結果を表４に示す。かかる表４と表２との比較から、このガラス材の耐プラズマ性は、既存のガラス材よりも高いことがわかった。 Bulk glass is produced by pouring molten glass into a carbon mold and cooling it, and using a diamond cutter, it is cut into a plate-shaped test piece of (vertical) 20 mm × (horizontal) 20 mm × (thickness) 3 mm. cut out. One surface of this test piece of 20 mm × 20 mm was polished to an arithmetic mean roughness Ra = 0.01 μm, and placed in the plasma etching apparatus shown in FIG. 1 so that the surface became an exposed surface. served to The plasma exposure test was performed under the conditions shown in Table 2, and the results are shown in Table 4. From the comparison between Table 4 and Table 2, it was found that the plasma resistance of this glass material is higher than that of the existing glass material.
また、両面をＲａ＝０．０１μｍとなるように研磨した２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの板状試験片に対して、波長２５０～２５００ｎｍの紫外・可視光を用いて透過率を測定した結果、図２の結果を得た。なお、測定には紫外可視光分光高度計（日本分光社製Ｖ－６７０型）を用いた。透過率は、波長４００ｎｍ～２５００ｎｍの範囲では８０％を超えており、覗き窓などのガラスとして使用できる値であった。 In addition, the transmittance was measured using ultraviolet and visible light with a wavelength of 250 to 2500 nm for a plate-shaped test piece of 20 mm × 20 mm × 3 mm, which was polished to Ra = 0.01 μm on both sides. obtained the result. For the measurement, an ultraviolet-visible light spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation) was used. The transmittance exceeded 80% in the wavelength range of 400 nm to 2500 nm, which was a value that could be used as glass for a viewing window.
さらに、ガラス粉末を得るために、溶融ガラスを水冷された金属製双ロールに流し出し、ガラスフレークを作製した。次いで、このガラスフレークを回転ボールミルにより粉砕した後、篩分けして２５μｍ～７５μｍの粒径範囲の被覆用粉末を得た。粉砕は蒸留水を用いた湿式で、純度９９．９％のアルミナ製の粉砕ポットおよびボールを用いた。
この被覆用粉末を２％メチルセルロース水溶液と混合して、純度９９．９５％、開気孔率０．０５％の板状アルミナ焼結体（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の鏡面研磨された表面（Ｒａ＝０．０１μｍ）にスクリーン印刷法により塗布した。塗布試験片を十分に乾燥させた後、電気炉内で１３００℃に１０分間加熱すると、表面がほぼ均一な厚みが８０μｍのガラス被膜が得られた。
Furthermore, in order to obtain glass powder, the molten glass was poured into a water-cooled metal twin roll to produce glass flakes. The glass flakes were then pulverized by a rotary ball mill and sieved to obtain a coating powder having a particle size range of 25 μm to 75 μm. The pulverization was a wet process using distilled water, and a pulverization pot and balls made of alumina having a purity of 99.9% were used.
This coating powder was mixed with a 2% aqueous solution of methyl cellulose, and a mirror-polished surface (Ra = 0.01 μm) by screen printing. After sufficiently drying the coated test piece, it was heated in an electric furnace at 1300° C. for 10 minutes to obtain a glass coating having a thickness of 80 μm and a substantially uniform surface.
このガラス被膜の中心部を、原子間力顕微鏡法（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）によって測定すると、算術平均粗さＲａは０．１１ｎｍであった。なお、Ａｌ２Ｏ３焼結体の基板をＨＩＰ処理し、可能な限り研磨したときの算術平均粗さＲａは１．１４ｎｍであり、本実施例のガラス被膜の表面粗さは、これに対してはるかに小さな値となった。本実施例のコーティング層の表面状態を原子間力顕微鏡法により測定して得られた鳥観図を図３（ａ）に示す。 When the central portion of this glass coating was measured by atomic force microscopy (AFM), the arithmetic mean roughness Ra was 0.11 nm. The arithmetic mean roughness Ra when the Al 2 O 3 sintered substrate was HIP-treated and polished as much as possible was 1.14 nm. was much smaller. FIG. 3A shows a bird's-eye view obtained by measuring the surface state of the coating layer of this example by atomic force microscopy.
（実施例２）
表４に示すガラス組成となるように調整した以外は実施例１と同じの粉末原料、装置、方法を使用することにより、実施例２の板状試験片、被覆用ガラス粉末、およびガラス被膜を作製した。また、得られた板状試験片、被覆用ガラス粉末、および、ガラス被膜を用いて、実施例１と同様の評価・測定を行った。
プラズマ暴露試験による板状試験片の消耗比を表４に、板状試験片に対して紫外可視光透過率測定を行った結果を図２に、ガラス被膜の表面状態を原子間力顕微鏡法により測定して得られた鳥観図を図３（ｂ）に各々示した。このガラス被膜の中心部をＡＦＭによって測定すると、算術平均粗さＲａは０．２０ｎｍであった。当該ガラスはガラス中に微小な結晶が晶出する組成であって失透するため透過率は低かったが、耐プラズマ性、表面粗さ、厚みは実施例１のガラス被膜と同程度であった。
(Example 2)
By using the same powder materials, apparatus, and method as in Example 1 except that the glass composition was adjusted to be as shown in Table 4, the plate-shaped test piece, the glass powder for coating, and the glass coating of Example 2 were prepared. made. Moreover, the same evaluation and measurement as in Example 1 were performed using the obtained plate-shaped test piece, the glass powder for coating, and the glass coating.
Table 4 shows the consumption ratio of the plate-shaped test piece in the plasma exposure test, FIG. A bird's-eye view obtained by the measurement is shown in FIG. 3(b). Arithmetic mean roughness Ra was 0.20 nm when the central portion of this glass coating was measured by AFM. The glass had a composition in which fine crystals crystallized in the glass and was devitrified, so the transmittance was low. .
（実施例３～５）および（比較例１）
表４に示すガラス組成となるように調整した以外は実施例１と同一の粉末原料、装置、方法を使用することにより、実施例３～５および比較例１の板状ガラス試験片、被覆用ガラス粉末、および、ガラス被膜を作製した。また、得られた板状試験片、ガラス粉末、および、ガラス被膜を用いて、実施例１と同様の評価・測定を行った。
プラズマ暴露試験による板状試験片の消耗比を表４に示した。実施例３～５の板状ガラス試験片は、実施例１および２と同等の耐プラズマ性を示した。一方、比較例１の板状ガラス試験片は、実施例１～５と同等の耐プラズマ性を示さなかった。
(Examples 3-5) and (Comparative Example 1)
Sheet glass test pieces of Examples 3 to 5 and Comparative Example 1, for coating, were prepared by using the same powder raw materials, apparatus, and method as in Example 1, except that the glass composition was adjusted to be as shown in Table 4. A glass powder and a glass coating were produced. Moreover, evaluation and measurement similar to Example 1 were performed using the obtained plate-shaped test piece, glass powder, and glass coating.
Table 4 shows the consumption ratio of the plate-shaped test piece in the plasma exposure test. The sheet glass specimens of Examples 3-5 exhibited plasma resistance equivalent to that of Examples 1 and 2. On the other hand, the sheet glass test piece of Comparative Example 1 did not exhibit plasma resistance equivalent to that of Examples 1-5.
（比較例２、３）
比較例２および３として、セラミック焼結体の板状試験片を用意した。各々の組成は、表４に示したとおりである。比較例２の試験片は１２５０℃および１７００℃における二段焼結を行ったＹ２Ｏ３の緻密質セラミックス焼結体（開気孔率は０．２％）であり、比較例３の試験片は市販の緻密質Ａｌ２Ｏ３焼結体（純度：９９．９％、吸水率：０％）である。
(Comparative Examples 2 and 3)
As Comparative Examples 2 and 3, plate-shaped test pieces of ceramic sintered bodies were prepared. Each composition is as shown in Table 4. The test piece of Comparative Example 2 is a dense ceramic sintered body of Y 2 O 3 (open porosity: 0.2%) subjected to two-step sintering at 1250° C. and 1700° C.; is a commercially available dense Al 2 O 3 sintered body (purity: 99.9%, water absorption: 0%).
これら板状試験片に対し実施例１と同一条件でプラズマ暴露試験を行ったところ、消耗比は表４に示す通りであった。表４の結果から、実施例１～５のガラス材は、結晶粒子間のプラズマ腐食に起因するパーティクルの発生を抑制するというガラス材の優位性を有しながら、既存の焼結体と同等程度以上の消耗比を示すことが分かる。また、実施例１と同様の方法にて測定した比較例３の板状試験片の表面状態を原子間力顕微鏡法により測定して得られた鳥観図を図３ｃに示す。この板状試験片の中心部をＡＦＭによって測定すると、算術平均粗さＲａは１．１４ｎｍであった。このことから、比較例３の板状試験片の表面粗さは、実施例１および実施例２のガラス被膜に比べて大きいことが分かる。 These plate-shaped test pieces were subjected to a plasma exposure test under the same conditions as in Example 1, and the consumption ratios were as shown in Table 4. From the results in Table 4, the glass materials of Examples 1 to 5 have the advantage of suppressing the generation of particles caused by plasma corrosion between crystal grains, and are comparable to existing sintered bodies. It can be seen that the above consumption ratio is exhibited. FIG. 3c shows a bird's-eye view obtained by measuring the surface state of the plate-shaped test piece of Comparative Example 3, which was measured by the same method as in Example 1, by atomic force microscopy. Arithmetic mean roughness Ra was 1.14 nm when the central portion of this plate-shaped test piece was measured by AFM. From this, it can be seen that the surface roughness of the plate-shaped test piece of Comparative Example 3 is larger than those of the glass coatings of Examples 1 and 2.
本発明のガラス材は、半導体製造・加工工程におけるＣＶＤ装置やプラズマエッチング装置などの処理装置をはじめとする半導体分野などの幅広い装置において有効である。 The glass material of the present invention is effective in a wide range of devices in the field of semiconductors, including processing devices such as CVD devices and plasma etching devices in semiconductor manufacturing and processing processes.
１：溶射試料 ２：ウエハ ３：プラズマ ４：アノード ５：カソード
６：電源 ７：プラズマガス ８：排気
1: Thermal Spray Sample 2: Wafer 3: Plasma 4: Anode 5: Cathode 6: Power Supply 7: Plasma Gas 8: Exhaust
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