JP2023093207A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】製造における歩留まりが良好で、安定にかつ効率よく製造できる焼結体を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極層１２と負極層１６とがセパレータ２０を介して交互に積層された焼結体である積層体を備えるリチウム二次電池である。正極層とセパレータ界面領域おいて、セパレータ中の正極層の端面から５μｍ離れた位置における、正極層を構成する遷移金属元素の濃度ｃ１（ｍｏｌ％）と、前記セパレータ中の正極層の主面から５μｍ離れた位置における、同じ遷移金属元素の濃度ｃ２（ｍｏｌ％）とは、ｃ１／ｃ２≦０．９の関係を満たし、負極層とセパレータとの界面領域において、セパレータ中の負極層の端面から５μｍ離れた位置における、負極層を構成する遷移金属元素の濃度ｃ３（ｍｏｌ％）と、セパレータ中の負極層の主面から５μｍ離れた位置における、同じ遷移金属元素の濃度ｃ４（ｍｏｌ％）とは、ｃ３／ｃ４≦０．９の関係を満たす。【選択図】図５

Description

本開示は、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池において、リチウム複合酸化物の焼結体で構成される正極層と、チタンを含有する焼結体で構成される負極層と、正極層と負極層との間に配置されるセラミックセパレータと、を備えるものが公知である。例えば特許文献１は、正極層、セラミックセパレータおよび負極層が互いに結合した一体焼結板で構成され、電解液が含浸されたリチウム二次電池を開示している。特許文献１に開示されたリチウム二次電池が備えるセパレータは、ＭｇＯおよびガラスで構成されるセラミックセパレータである。

特許文献２は、複数の正極層と複数の負極層とが固体電解質層を介して交互に積層された積層体を有する全固体電池を開示している。特許文献２に開示された積層体は、固体電解質層内に緩衝層を有する。緩衝層は、金属部と空隙部とが組み合わされてなる層である。緩衝層は、積層体の最外層である固体電解質層内に設けられてもよく、積層体の中間に位置する固体電解質層内に設けられてもよい。さらに、緩衝層は、正極層あるいは負極層に並んでその外周に設けられるサイドマージン層内に設けられてもよい。

国際公開第２０１９／２２１１４４号公報 特開２０２１－２７０４４号公報

リチウム二次電池において、電極を構成する焼結体を安定にかつ効率よく製造できることが望まれている。

そこで、製造における歩留まりが良好で、安定にかつ効率よく製造できる焼結体を含むリチウム二次電池を提供することを、本開示にかかる発明の目的の１つとする。

本開示に従ったリチウム二次電池は、複数の正極層と、複数の負極層と、セパレータと、を含み、前記正極層と前記負極層とが前記セパレータを介して交互に積層された焼結体である積層体を備える。前記正極層と前記セパレータとの界面領域において、前記セパレータ中の前記正極層の端面から５μｍ離れた位置における、前記正極を構成する遷移金属元素の濃度ｃ１（ｍｏｌ％）と、前記セパレータ中の前記正極層の主面から５μｍ離れた位置における、前記正極を構成する遷移金属元素の濃度ｃ２（ｍｏｌ％）と、は、ｃ１／ｃ２≦０．９の関係を満たす。前記負極層と前記セパレータとの界面領域において、前記セパレータ中の前記負極層の端面から５μｍ離れた位置における、前記負極を構成する遷移金属元素の濃度ｃ３（ｍｏｌ％）と、前記セパレータ中の前記負極層の主面から５μｍ離れた位置における、前記負極を構成する遷移金属元素の濃度ｃ４（ｍｏｌ％）と、は、ｃ３／ｃ４≦０．９の関係を満たす。

上記リチウム二次電池によれば、製造における歩留まりが良好で、安定にかつ効率よく製造できる焼結体を含むリチウム二次電池が提供される。

図１は、本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体を示す概略断面斜視図である。 図２は、本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体の断面を示す模式図である。 図３は、本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体の作製工程の一部を示す模式図である。 図４は、本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体の作製工程の一部を示す模式図である。 図５は、図１に示された積層体に集電体を付加した状態を示す模式図である。 図６は、本開示に従うリチウム二次電池を示す概略断面模式図である。 図７は、本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体における組成分析の測定位置を示すＳＥＭ画像である。

［実施形態の概要］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に従ったリチウム二次電池は、複数の正極層と、複数の負極層と、セパレータと、を含み、前記正極層と前記負極層とが前記セパレータを介して交互に積層された焼結体である積層体を備える。前記正極層と前記セパレータとの界面領域において、前記セパレータ中の前記正極層の端面から５μｍ離れた位置における、前記正極を構成する遷移金属元素の濃度ｃ１（ｍｏｌ％）と、前記セパレータ中の前記正極層の主面から５μｍ離れた位置における、前記正極を構成する遷移金属元素の濃度ｃ２（ｍｏｌ％）と、は、ｃ１／ｃ２≦０．９の関係を満たす。前記負極層と前記セパレータとの界面領域において、前記セパレータ中の前記負極層の端面から５μｍ離れた位置における、前記負極を構成する遷移金属元素の濃度ｃ３（ｍｏｌ％）と、前記セパレータ中の前記負極層の主面から５μｍ離れた位置における、前記負極を構成する遷移金属元素の濃度ｃ４（ｍｏｌ％）と、は、ｃ３／ｃ４≦０．９の関係を満たす。

従来、複数の正極層と複数の負極層とを含み、一つの電極内に複数のセルが構成された積層体を含むリチウム二次電池が知られている（例えば特許文献２）。特許文献２に記載された全固体電池は、正極層と負極層と固体電解質層とを含み、さらに、固体電解質層内に金属部および空隙部からなる緩衝層を有する。特許文献２には、緩衝層を設けることによって充放電に伴うクラックの発生が抑制されると記載されている。

リチウム二次電池の用途が拡大するに従って、正極、負極、セパレータが一体に焼結された一体焼結電極への期待が高まっている。しかしながら、組成の異なる複数の部材が繰り返し積層された積層一体焼結電極を、高い歩留まりで安定に製造することは難しい。歩留まりを低下させる要因の一つとして、積層体に生じる剥離がある。この課題に対して、発明者らは、積層構造を有する電極において、剥離は、正極層あるいは負極層とその周囲に存在するセパレータとの界面領域で生じる傾向にあることを見出した。そして、界面領域の中でも、正極層あるいは負極層の主面側の界面領域と端面側の界面領域との間でセパレータの元素組成が異なる場合には、剥離の発生が抑制されることを見出した。さらに具体的には、セパレータにおいて、正極層（または負極層）の端面から５μｍ離れた位置における、正極（または負極）を構成する遷移金属元素の濃度と、正極層（または負極層）の主面から５μｍ離れた位置における同じ金属元素の濃度と、が、特定の関係を満たす場合に、効果的に積層体の剥離が抑制されることが見出された。

具体的に、本開示にかかるリチウム二次電池は、正極層とセパレータとの界面領域において、セパレータ中の正極層の端面から５μｍ離れた位置における、正極を構成する遷移金属元素の濃度ｃ１（ｍｏｌ％）と、セパレータ中の正極層の主面から５μｍ離れた位置における前記金属元素の濃度ｃ２（ｍｏｌ％）とが、ｃ１／ｃ２≦０．９の関係を満たす。また、負極層とセパレータとの界面領域において、セパレータ中の負極層の端面から５μｍ離れた位置における、負極を構成する遷移金属元素の濃度ｃ３（ｍｏｌ％）と、セパレータ中の負極層の主面から５μｍ離れた位置における、前記金属元素の濃度ｃ４（ｍｏｌ％）とが、ｃ３／ｃ４≦０．９の関係を満たす。この構成を満たすとき、積層体における剥離の発生が少なく、歩留まり良くリチウム二次電池を生産できる。特定の理論に拘束されるものではないが、正極層あるいは負極層からセパレータへの元素移動は、正極層や負極層とセパレータとの結合の程度を示すと考えられる。つまり、正極層（負極層）からセパレータへと移動している元素が多いほど、正極層（負極層）とセパレータとの結合の程度が大きいと考えられる。この結合の程度が、主面側では相対的に大きく、端面側では相対的に小さい場合に、焼成後に剥離が生じ難くなることが見出された。特定の理論に拘束されるものではないが、面積の大きな主面側ではセパレータと正極（負極）との結合が強く、面積の小さな端面側ではセパレータと正極（負極）との結合が相対的に弱いことによって、セパレータと正極（負極）との間に生じる歪みを端面側で吸収し、剥離が生じ難くなると考えられている。

また、前記正極を構成する遷移金属元素のうち少なくとも１種はＣｏであってよく、前記負極を構成する遷移金属元素のうち少なくとも１種はＴｉであってよい。このような構成であるとき、正極および負極として汎用される材料を用いて、より安定にリチウム二次電池を作製できる。

また、前記正極層と前記負極層との間に配置される前記セパレータの厚みは、５～６０μｍであってよい。セパレータの厚みがこの範囲であるとき、セパレータによって正極層と負極層との間が確実に離隔されるとともに、積層体の積層方向の寸法（厚み）を抑制することが可能で、小型の積層体が得られる。

前記積層体において、前記複数の正極層、前記複数の負極層および前記セパレータは、一体に形成された一体焼結体であってよい。一体焼結体を用いることで、電極としての取り扱い性に優れ、合理的なコストで製造が可能であるという効果がある。

前記リチウム二次電池において、前記セパレータを介して対向する前記正極層と前記負極層とによって構成されるセルの数は、３～２００であってよい。セルの数がこの範囲であるとき、リチウム二次電池として実用的な構成と機能を備え、合理的な工程によって製造可能であるリチウム二次電池が得られる。

［実施形態の具体例］
次に、本開示のリチウム二次電池の具体的な実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。

（リチウム二次電池）
まず、本開示に従うリチウム二次電池の概要を説明する。図６は、本開示に従う一実施態様であるリチウム二次電池１０の構造を示す概略断面模式図である。なお、図６において、同種の部材は同種のハッチングで示すとともに、符号の表示は一部省略している。その他の図でも同様である。なお、図６を参照して、Ｘ軸方向を積層体１の幅方向、Ｚ軸方向を積層体１の積層方向または厚み方向という。

図６を参照して、リチウム二次電池１０は、外装体２４の内部に、電極５が収容されている。電極５は、複数の正極層１２と、複数の負極層１６と、セパレータ２０と、が積層された積層体１を含む。正極層１２および負極層１６は、積層方向において交互に積み重ねられている。セパレータ２０は、正極層１２と負極層１６との間に介在する。セパレータ２０によって、正極層１２と負極層１６は互いに離隔されている。正極層１２は、例えばコバルト酸リチウムを含む焼結体で構成される。負極層１６は、例えばチタン含有焼結体で構成される。セパレータ２０は、セラミック製である。

外装体２４は内部に密閉空間が形成されている。この密閉空間内に、電極５および電解液２２が収容される。リチウム二次電池１０は、外装体２４の内部に電解液２２が封入されている。正極層１２、負極層１６およびセパレータ２０にも、電解液２２が含浸されている。

正極層１２、セパレータ２０および負極層１６は、全体として１つの一体焼結体である。すなわち、正極層１２、セパレータ２０、および負極層１６は互いに結合している。なお、本明細書において、「一体焼結体」であるとは、焼結体を構成する各部材が焼結以外の結合手法（例えば接着剤等）に頼ることなく互いに接続し、結合されていることを意味する。

外装体２４は、リチウム二次電池１０のタイプに応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウム二次電池１０が図６に示されるようにコイン形電池の形態である場合、外装体２４は、典型的には正極缶２４ａ、負極缶２４ｂおよびガスケット２４ｃを備え、正極缶２４ａおよび負極缶２４ｂがガスケット２４ｃを介してかしめられて密閉空間を形成している。正極缶２４ａおよび負極缶２４ｂはステンレス鋼等の金属製であることができ、特に限定されない。ガスケット２４ｃは、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ樹脂等の絶縁樹脂製の環状部材であってよく、特に限定されない。

図６に示されるリチウム二次電池１０はコイン形電池の形態であるが、本開示に従うリチウム二次電池の形態は、コイン形電池に限定されない。例えば、チップ型二次電池、パウチ型二次電池を含む薄型二次電池等の他の形態であってもよい。リチウム二次電池がカードに内蔵可能なチップ型電池である場合、外装体は樹脂基材であり、電池要素（すなわち正極層１２、負極層１６、セパレータ２０および電解液２２）は、樹脂基材内に埋設されるのが好ましい。例えば、リチウム二次電池がパウチ型二次電池である場合、電池要素は１対の樹脂フィルムに挟み込まれていてもよい。一対の樹脂フィルムは、互いに接着剤で貼り合わされたものであってよい。また、一対の樹脂フィルムは、加熱プレスで樹脂フィルム同士が熱融着されていてもよい。さらに、セパレータとして、固体電解質から構成されるセパレータを採用し、電解液を含まない構成であってもよい。

図６を参照して、リチウム二次電池１０は、電極５の側面から下面にわたって延在する正極集電体１４を備える。また、リチウム二次電池１０は、電極５の側面から上面にわたって延在する負極集電体１８を備える。正極集電体１４および負極集電体１８は、例えば銅箔やアルミニウム箔等の金属箔であってよい。正極集電体１４は、正極層１２と外装体２４（例えば正極缶２４ａ）との間に配置されるのが好ましい。負極集電体１８は、負極層１６と外装体２４（例えば負極缶２４ｂ）との間に配置されるのが好ましい。また、正極層１２と正極集電体１４との間には、接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層（不図示）が設けられるのが好ましい。同様に、負極層１６と負極集電体１８との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層（不図示）が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層および負極側カーボン層は、いずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましい。カーボン層は、例えば、集電体として用いる金属箔の表面に導電性カーボンペーストを塗布することによって形成できる。

（積層体）
本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体について説明する。
図１は、本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体１を示す、概略断面斜視図である。図１を参照して、積層体１は多数の層が積層された積層体である。積層体１は幅Ｗ、奥行きＤ、厚みＴでその外形が定義される、直方体形状である。なお、ここでいう直方体とは、数学的に正確な意味での直方体のみを意味するものではなく、設計および製造上の理由から直方体に類似する形状を有する三次元構造物も含む。積層体１において、図１に示されたＸ軸に平行な方向を積層体の幅方向、Ｙ軸に平行な方向を積層体の奥行き方向、Ｚ軸に平行な方向を積層体の積層方向あるいは厚み方向と称する。本明細書では、積層体１において、積層されたすべての層が露出する面（図１において断面で示された面）を正面および背面と称する。正面および背面は、ＸＺ平面に平行な面である。また、積層体１において、積層構造が露出する面であって、正面および背面の間に延在し、奥行き方向に沿って延びる面を側面と称する。

図１を参照して、積層体１における最上層および最下層はいずれもセパレータ２０で構成される。積層体１において、セパレータ２０を介して対向する正極層１２と負極層１６とが、１つのセルを形成する。図１の積層体１では５つのセルが形成されている。本開示にかかるリチウム二次電池に含まれる積層体におけるセルの数は、発明の効果を有する限り制限されないが、例えば３～２００のセルが含まれる積層体であってよい。

積層体１は、複数の正極層１２と複数の負極層１６とが交互に積層されている。積層体１を構成する正極層１２、負極層１６は、それぞれ四辺形の板状である。正極層１２および負極層１６の幅はいずれも、積層体１の幅Ｗよりも小さい。負極層１６は、その主面の一方、あるいは厚み方向の内部に、集電体層１９を含む。正極層１２および負極層１６はそれぞれ、積層体１の側面の一方のみに露出している。具体的に、複数の正極層１２はいずれも、積層体１の第１の側面ｓ１に露出し、第２の側面ｓ２には露出していない。正極層１２は、側面ｓ１から積層体１の幅方向の中途まで延在し、端面１２ｅが幅方向の末端である。また、複数の負極層１６はいずれも、積層体１の第２の側面ｓ２に露出し、第１の側面ｓ１には露出していない。負極層１６は、側面ｓ２から積層体１の幅方向の中途まで延在し、端面１６ｅが幅方向の末端である。

正極層１２と負極層１６との間にセパレータ２０が介在している。セパレータ２０は、第１領域２１と、第２領域２２と、第３領域２３とを含む。第１領域２１は、積層体１の幅Ｗの全体にわたって延在するとともに、積層体１の厚み方向において正極層１２と負極層１６との間に介在し、正極層１２と負極層１６を離隔させる。第２領域２２は、正極層１２の幅方向の側方に位置する領域である。第２領域２２によって、正極層１２と負極集電体１８（図６）との間が離隔される。第２領域２２の厚みは、正極層１２の厚みとおおむね等しい。また、第３領域２３は、負極層１６の幅方向の側方に位置する領域である。第３領域２３によって、負極層１６と正極集電体１４（図６）との間が離隔される。第３領域２３の厚みは、負極層１６の厚みとおおむね等しい。なお、第１領域２１、第２領域２２、第３領域２３は説明の便宜のために区画された領域であって、セパレータ２０は、全体が連続する一体の構造体であってよい。

積層体１の第１の側面ｓ１には、正極層１２およびセパレータ２０が露出し、負極層１６は露出しない。同様に、積層体１の第２の側面ｓ２には、集電体層１９を含む負極層１６およびセパレータ２０が露出し、正極層１２は露出しない。これらの構成によれば、第１の側面ｓ１に正極集電体１４（図６）を配置し、かつ、第２の側面ｓ２に負極集電体１８（図６）を配置することによって、小型のリチウム二次電池から効率的に電気を取り出す電極を構成できる。

図２は、積層体１の断面を示す模式図である。図２を参照して、セパレータ２０の第１領域２１は、正極層１２の主面１２ａおよび負極層１６の主面１６ａと接する。セパレータ２０の第２領域２２は、正極層１２の端面１２ｅと接する。セパレータ２０と正極層１２との界面領域Ａｃは、セパレータ２０と正極層１２の端面１２ｅとの界面領域である第１部分ｂ１と、セパレータ２０と正極層１２の主面１２ａとの界面領域である第２部分ｂ２と、を含む。セパレータ２０の第３領域２３は、負極層１６の端面１６ｅと接する。セパレータ２０と負極層１６との界面領域Ａａは、セパレータ２０と負極層１６の端面１６ｅとの界面領域である第３部分ｂ３と、セパレータ２０と負極層１６の主面１６ａとの界面領域である第４部分ｂ４と、を含む。

本開示にかかるリチウム二次電池では、正極層１２とセパレータ２０との界面領域Ａｃにおいて第１部分ｂ１と第２部分ｂ２の間で組成に違いがあり、また、負極層１６とセパレータ２０との界面領域Ａａにおいて第３部分ｂ３と第４部分ｂ４との間で組成に違いがある。具体的な説明の前に、各層の構成について説明する。

（正極層）
正極層１２は、コバルト酸リチウムを含む焼結体で構成される。正極層１２はバインダーや導電助剤を含まないものとできる。コバルト酸リチウムとして、具体的には例えば、ＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯと略称することがある）が挙げられる。板状に形成されるＬＣＯ焼結体としては、例えば特許第５５８７０５２号公報、国際公開第２０１７／１４６０８８号に開示されるものを用いることができる。正極層１２は、コバルト酸リチウムで構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極層の層面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層であることが好ましい。このような配向正極層の構造、組成、特定方法は、例えば特許文献１（国際公開第２０１９／２２１１４４号公報）に開示されるものが挙げられる。

正極層１２において一次粒子を構成するコバルト酸リチウムとして、ＬＣＯのほかに、例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＣｏＯ_２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＭｎＯ_２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられる。また、コバルト酸リチウムとともに、その他のリチウム複合酸化物を含んでもよい。リチウム複合酸化物としては例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（式中、０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物が挙げられる。

正極層１２がＬＣＯを含む板状の焼結体で構成される場合、正極層を構成する元素のうち遷移金属元素はＣｏである。また、正極層１２がＬｉ_ｘＮｉＣｏＯ_２（ニッケル・コバルト酸リチウム）を含む焼結体で構成される場合、正極層を構成する元素のうち遷移金属元素はＮｉおよびＣｏである。また、正極層１２がＬｉ_ｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）を含む焼結体で構成される場合、正極層を構成する元素のうち遷移金属元素はＮｉ、ＣｏおよびＭｎである。また、コバルト酸リチウム系以外の正極でも同様である。例えば、正極がＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）で構成される場合、正極層を構成する元素のうち遷移金属元素はＦｅである。また、正極層を構成する遷移金属元素は、Ｖ（バナジウム）等の遷移金属元素であってもよい。本開示にかかるリチウム二次電池では、セパレータ中の特定位置における、正極層を構成する遷移金属元素の含有量に着目している。複数種類の遷移金属元素が含まれる場合には、それらの和を遷移金属元素の含有量とする。また、複数種類の遷移金属元素が含まれる場合、一定割合以上（例えば０．１％以上）含有される遷移金属元素を「正極層を構成する遷移金属元素」として選択してもよい。

正極層１２を構成する複数の一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いる一次粒子の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。

正極層１２は気孔を含んでいてもよい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極層として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。正極層１２における気孔率は、２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。焼結体の気孔率は、公知の方法に従って測定できる。

正極層１２体の平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．２５～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。また、気孔による電解液の内部浸透によるリチウムイオン伝導性の向上をより効果的に実現することができる。

積層体１における正極層１２の厚みは特に制限されないが、例えば２～２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは５～１２０μｍ、さらに好ましくは１０～８０μｍである。このような範囲内であると、電子抵抗を抑えるとともに、電解液に含まれるＬｉイオンの移動抵抗も抑えられ、電池抵抗を小さくできるいうメリットがある。

（セパレータ）
セパレータ２０は、セラミック製の微多孔膜で構成される。セパレータ２０は、マグネシア（ＭｇＯ）を含む。具体的には例えば、マグネシア（ＭｇＯ）およびガラスで構成されるものとできる。セパレータ２０において、ＭｇＯおよびガラスは、焼結によって互いに結合された粒子形態で存在する。セパレータ２０に含まれるセラミックは、ＭｇＯおよびガラスのほか、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ等を含んでもよい。

セパレータ２０に含まれるガラスは、ＳｉＯ_２を好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０～９５重量％、さらに好ましくは４０～９０重量％、特に好ましくは５０～８０重量％含む。セパレータ２０におけるガラスの含有量は、セパレータ２０の全体重量に対して、好ましくは３～７０重量％であり、より好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％、特に好ましくは１５～３０重量％である。この範囲内であるとき、高い歩留まりと優れた充放電サイクル特性との両立を効果的に実現できる。セパレータ２０へのガラス成分の添加は、セパレータの原料粉末にガラスフリットを添加することにより行われるのが好ましい。ガラスフリットは、ＳｉＯ_２以外の成分として、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＢａＯのいずれか一つ以上を含むのが好ましい。

積層体１におけるセパレータ２０の厚みは特に制限されないが、例えば、セパレータ２０の第１領域２１（正極層１２と負極層１６との間の領域）の厚みは、５～６０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。セパレータ２０の第２領域２２および第３領域２３はそれぞれ、正極層１２および負極層１６と同等の厚みとできる。セパレータ２０の気孔率も特に制限されないが、例えば３０～７０％程度とすることができ、好ましくは４０～６０％程度である。

（負極層）
負極層１６は、例えば、チタン含有組成物を含む板状の焼結体で構成される。負極層１６は、バインダーや導電助剤を含まないものとできる。チタン含有焼結体は、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯ）またはニオブチタン複合酸化物Ｎｂ_２ＴｉＯ_７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（スピネル構造）とＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。ＬＴＯはその一部が他の元素で置換されてもよい。他の元素の例としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ等が挙げられる。ＬＴＯ焼結体は、例えば、特開２０１５－１８５３３７号公報に記載される方法に従って製造することができる。

負極層１６がＬＴＯを含む焼結体で構成される場合、負極層を構成する元素のうち遷移金属元素はＴｉである。また、負極層１６がＮｂ_２ＴｉＯ_７を含む焼結体で構成される場合、負極層を構成する元素のうち遷移金属元素はＮｂおよびＴｉである。本開示にかかるリチウム二次電池では、セパレータ中の特定位置における、負極層に含まれる遷移金属元素の含有量に着目している。複数種類の遷移金属元素が含まれる場合には、それらの和を、遷移金属元素の含有量とする。また、複数種類の遷移金属元素が含まれる場合、一定割合以上（例えば０．１％以上）含有される遷移金属元素を「負極層を構成する遷移金属元素」として選択してもよい。

負極層１６は、多数の一次粒子が結合した構造を有している。これらの一次粒子がＬＴＯまたはＮｂ_２ＴｉＯ_７で構成されていることが好ましい。負極層１６は、正極層１２およびセパレータ２０とともに一体焼結体として構成されていてもよい。また、負極層１６は、正極層１２およびセパレータ２０の一体焼結体とは別の焼結体として構成された後に組み合わせられていてもよい。

積層体１における負極層１６の厚みは特に制限されないが、例えば１～１５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２～１２０μｍであり、さらに好ましくは５～８０μｍである。負極層１６を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は、１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。

負極層１６は気孔を含んでいるのが好ましい。気孔、特に開気孔を含むことで、負極層として電池に組み込まれた場合に電解液を内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。負極層１６の気孔率は、２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。負極層１６の平均気孔径は０．０８～５．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１～３．０μｍ、さらに好ましく０．１２～１．５μｍである。

積層体１において、負極層１６は、集電体層１９を含んでいてもよい。集電体層１９は、負極層１６における厚み方向の内部に設けられていてもよい。また、負極層１６の主面の一方に露出して形成されていてもよい。集電体層１９は、導電性に優れる材料で構成することができる。集電体層１９は、例えば、金、銀、プラチナ、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル等で構成されていてよい。集電体層１９を含むことによって、積層体の、特に負極における内部抵抗を低減できる。

（界面領域の組成）
図２を参照して、本開示にかかるリチウム二次電池では、正極層１２とセパレータ２０との界面領域Ａｃにおいて、正極層１２の端面１２ｅ側の界面領域である第１部分ｂ１と、正極層１２の主面１２ａ側の界面領域である第２部分ｂ２との間で組成に違いがある。具体的には、セパレータ２０における正極層１２の端面１２ｅから幅方向に５μｍ離れた位置Ｌ１における元素組成と、セパレータ２０における正極層１２の主面１２ａから厚み方向に５μｍ離れた位置Ｌ２のそれぞれにおける元素組成との間に、違いがある。特に、正極層１２を構成する元素のうち、遷移金属元素の濃度を比較する。位置Ｌ１における正極層１２を構成する遷移金属元素の濃度ｃ１（ｍｏｌ％）と、位置Ｌ２における同じ元素の濃度ｃ２（ｍｏｌ％）と、を比較する。このとき、ｃ１／ｃ２≦０．９の関係を満たす。ｃ１／ｃ２は、０．１以上０．９以下であれば好ましく、０．３以上０．９以下であればさらに好ましい。つまり、正極層１２の主面１２ａに近いセパレータ２０中には、端面１２ｅの近傍と比較して、正極層１２を構成する遷移金属元素がより多く含まれている。

同様に、負極層１６とセパレータ２０との界面領域Ａａにおいて、負極層１６の端面１６ｅ側の界面領域である第３部分ｂ３と、負極層１６の主面１６ａ側の界面領域である第４部ｂ４との間で組成に違いがある。具体的には、セパレータ２０の負極層１６の端面１６ｅから幅方向に５μｍ離れた位置Ｌ３における元素組成と、セパレータ２０の負極層１６の主面１６ａから厚み方向に５μｍ離れた位置Ｌ４における元素組成との間に、違いがある。特に、負極層１６を構成する元素のうち、遷移金属元素の濃度を比較する。位置Ｌ３における、負極層１６を構成する遷移金属元素の濃度ｃ３（ｍｏｌ％）と、位置Ｌ４における同じ元素の濃度ｃ４（ｍｏｌ％）と、を比較する。このとき、ｃ３／ｃ４≦０．９の関係を満たす。ｃ３／ｃ４は、０．１以上０．９以下であれば好ましく、０．３以上０．９以下であればさらに好ましい。つまり、負極層１６の主面１６ａに近いセパレータ中には、端面１６ｅの近傍と比較して、負極層１６を構成する元素がより多く含まれている。

なお、図２は模式図であり、積層体の実物においては正極層、負極層、セパレータの各層に曲がりや歪みが存在する場合もある。つまり、正極層や負極層の主面や端面が必ずしも直線的に整列するわけではない（例えば図７参照）。この場合、主面において最も突出している位置を基準とし、その基準位置から厚み方向に５μｍ離れた位置を、「主面から５μｍ離れた位置」と決めることができる。また、端面において最も突出している位置を基準とし、その位置から幅方向に５μｍ離れた位置を、「端面から５μｍ離れた位置」と決めることができる。また、複数の正極層ないし負極層が存在する場合、複数の正極（負極）層についてｃ１／ｃ２ないしｃ３／ｃ４を確認し、その平均値を、積層体が有するｃ１／ｃ２ないしｃ３／ｃ４の値としてもよい。

元素組成は、ＳＥＭ装置を用いたＥＤＸ線分析等、公知の元素分析方法によって確認できる。検出箇所を構成する全元素の合計を１００ｍｏｌ％とし、正極層あるいは負極層を構成する遷移金属元素が占める割合（ｍｏｌ％）を算出する。

（製造方法）
本開示に従うリチウム二次電池に含まれる積層体の製造方法の一例の概略を説明する。図３は、積層体の製造工程のうち、積層体を構成するための各シートを積み重ねる工程から、積み重ねたシートを切断する工程までを模式的に示す。

図３（１）を参照して、積層体を構成する材料となる正極グリーンシート１１２、負極グリーンシート１１６、セパレータグリーンシート１２０が、それぞれ別に準備される。典型的には、まず各層を構成する原料を含有するスラリーを調製し、次いで調製したスラリーを樹脂フィルム上にシート状に形成することで、グリーンシートを準備できる。負極グリーンシート１１６については、主面の一方に集電体層１１９が形成されていてもよい。所定の幅に切断した各シートを、所定の層構成となるように順に積み重ねる。なお、図３の例では層構成を簡潔に示しているが、負極グリーンシート１１６、セパレータグリーンシート１２０、正極グリーンシート１１２およびセパレータグリーンシート１２０を含むユニットＵを繰り返して積層し、さらに多層の積層体としてもよい。

図３（１）を参照して、積み重ねの際、各グリーンシートは、厚み方向に１枚単独で用いてもよいし、厚み方向に２枚以上同種のシートを連続して重ねる形態であってもよい。例えば、負極層１６を構成するために、片面に集電体層１１９を有する負極グリーンシート１１６を２枚重ねてもよい。厚み方向に同種のシートを２枚以上重ねる場合、重ねたシートは焼結段階で一体化するため、焼結体においては一層となる。集電体層１１９を有する負極グリーンシート１１６を２枚重ねる場合には、集電体層１１９同士が接するように重ねることが好ましい。

図３（３）を参照して、グリーンシート積層体１０１を圧着させる。具体的には、プレスによって、グリーンシート積層体１０１に含まれるグリーンシート同士を圧着させることができる。プレスの方向は、グリーンシート積層体１０１の厚み方向（Ｚ軸方向）のプレス、幅方向（Ｘ軸方向）のプレス等がある。また、厚み方向および幅方向にプレスする等、複数方向のプレスを組み合わせることもできる。なかでも、グリーンシート積層体１０１の厚み方向にプレスすることが好ましい。厚み方向のみにプレスし、幅方向にはプレスしないことも好ましい。プレスの方法は例えば、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）、温水等方圧加圧（ＷＩＰ）、静水圧プレス等によることができ、特に制限されない。プレスは、加熱しながら行ってもよい。

続いて、図３（４）を参照して、グリーンシート積層体１０１を切断する。グリーンシート積層体１０１は、所定の幅となるように両側面を切断し、また、所定の奥行きを有する積層体が得られるように切断すればよい。所望の焼結体の形態（全体の寸法、各層の幅および厚み）に応じて、積層の形態および切断箇所の設定をすればよい。図３（４）では、切断箇所を太線で示している。

図４に、切断後のグリーンシート積層体１０１を示す。圧着および切断したグリーンシート積層体１０１について、脱脂および焼成を行い、積層一体焼結体である積層体が得られる。脱脂および焼成は、公知の条件および方法で実施できる。得られた積層一体焼結体における各層の厚みや幅は、例えば、積層一体焼結体をセクロスセクションポリッシャにより研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察することによって確認できる。

続いて、積層一体焼結体の両側面に集電体を取り付ける。図５を参照して、積層体１の正極層１２が露出する側の側面に正極集電体１４を、負極層１６が露出する側の側面に負極集電体１８を、それぞれ取り付ける。正極集電体１４、負極集電体１８としては、導電性の材料を用いることができ、例えば、アルミニウム箔や銅箔等を用いればよい。正極集電体１４は、積層体１の一方の側面全体を覆うように取り付けられ、さらに、積層体１の下面に延在するよう構成されうる。負極集電体１８は、積層体１の他方の側面全体を覆うように取り付けられ、さらに、積層体１の上面に延在するよう構成されうる。正極層１２と正極集電体１４との間、負極層１６と負極集電体１８の間は、導電性接着剤を用いて接着することができる。導電性接着剤としては例えば、導電性カーボンペーストを用いることができる。導電性接着剤層の厚みは、接着剤層としての効果を発揮し、発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、例えば１～５００μｍ程度とできる。

上記の製造方法で得られた電極を公知の方法および条件に従って外装体の内部に収容し、電解液を封入して、リチウム二次電池を得ることができる。

積層一体焼結体である積層体の幅や奥行き、高さは、所望のリチウム二次電池の形状に応じて適切に選択でき、特に制限されない。例えば、コイン型電池を構成する場合、積層体は、幅３～１８ｍｍ程度、奥行き３～１８ｍｍ程度、高さ０．３～５ｍｍ程度とできる。この積層体の中に、３～２００個のセルが構成されるようにできる。

（電解液）
図６を参照して、リチウム二次電池１０は電解液２２を含んでよい。電解液２２は、特に限定されず、リチウム二次電池における電解液として公知の電解液が用いられうる。例えば、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）から選択される１種または２種以上の組み合わせを用いることができる。溶媒に溶解される電解質として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のリチウム塩化合物が用いられ得る。電解液２２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から選択される少なくとも１種をさらに含むものであってもよい。

電解液２２における電解質の濃度は、０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

また、電解質として、電解液２２以外に、固体電解質やポリマー電解質を用いることができる。その場合には、電解液２２の場合と同様、少なくともセパレータ２０の気孔内部に電解質が含浸されていることが好ましい。含浸方法は特に限定されないが、例として、電解質を溶融してセパレータ２０の気孔内に浸入させる方法、電解質の圧粉体をセパレータ２０に押し当てる方法等が挙げられる。

［実施例］
以下、実施例および比較例を示して本開示のリチウム二次電池をより詳しく説明する。
［実施例１］
以下の１～７に記載の方法に従ってリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池について、８～１０に記載の方法によって評価を行った。

１．積層体の作製
（１）～（３）の条件および方法で積層体を構成する各層のグリーンシートを作製した。なお、（１）～（３）において、スラリーの粘度はブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。スラリーをＰＥＴフィルム上に成形する際にはドクターブレード法を用いた。

（１）ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）の作製
Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ_３Ｏ_４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持した。得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ_５０が０．４μｍとなるように粉砕して、ＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）４．５重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。焼成後の正極層の厚みが２４μｍになるように調整した。

（２）ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）の作製
ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ_５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。焼成後の負極層の厚みが１０μｍになるように調整した。

（２´）集電体層の形成
（２）で作製したＬＴＯグリーンシートの片面に、印刷機にてＡｕペースト（田中貴金属社製、製品名：ＧＢ－２７０６）を印刷した。印刷層の厚みは、焼成後０．２μｍになるようにした。

（３）セパレータグリーンシートの作製
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比７：３で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ_５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）３０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）６重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。調製されたスラリーをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。焼成後に正極層と負極層の間に位置するセパレータ層の厚みは２５μｍになるようにした。また、正極層あるいは負極層の側方に位置するセパレータについては、正極層あるいは負極層と同じ厚みになるようにした。

２．シートの切断
１．で得られたグリーンシートをそれぞれ積層するために切断した。

３．積層、圧着および焼成
［図３］に示すとおり各種グリーンシートを積層した。なお、ＬＴＯグリーンシートが２枚重ねられる場合には、集電体層同士が互いに接するように積層した。積層体に形成されるセル数が１９となるよう、各シートを図３に示す順番で繰り返して積み重ねた（なお、図３では繰り返しの一部のみを示している）。得られた積層体を、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により１００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレスしてグリーンシート同士を圧着し、未焼成グリーンシート積層体を得た。プレスにおいては、グリーンシートの厚み方向に加圧した。続いて、［図３］に示すように未焼成グリーンシート積層体をトムソン刃で切断した。切断は、積層体の幅方向および奥行き方向がいずれも５ｍｍとなるよう実施した。切断後のグリーンシート積層体を、室温から６００℃まで昇温して５時間脱脂した後、８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。このようにして積層一体焼結体を得た。

４．導電性カーボンペーストの調製
純水に対してバインダー（ＣＭＣ：ＭＡＣ３５０ＨＣ、日本製紙株式会社製）が１．２ｗｔ％となるように秤量し、スターラー混合で溶解させて、１．２ｗｔ％ＣＭＣ溶液を得た。カーボン分散液（品番：ＢＰＷ－２２９、日本黒鉛株式会社製）および分散材溶液（品番ＬＢ－３００、昭和電工株式会社製）を準備した。続いて、カーボン分散液と、分散材溶液と、１．２ｗｔ％ＣＭＣ溶液とが、０．２２：０．２９：１となるように秤量し、これを自公転ミキサーにより混合して、導電性カーボンペーストを調製した。

５．積層一体焼結体の正極露出面とアルミニウム箔を導電性カーボンペーストで接合
正極集電体としてのアルミニウム箔上に４．で得た導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（導電性カーボンペーストが塗布された領域）内に収まるように、３．で得た積層一体焼結体の正極露出面が接着されるように載置し、指で軽く押さえつけた後に、５０℃で６０分間真空乾燥させた。このようにして、積層一体焼結体の正極露出面と正極集電体とが、導電性カーボン接着層を介して接着された。なお、導電性カーボン接着剤層の厚みは３０μｍとした。

６．積層一体焼結体の負極露出面とアルミニウム箔を導電性カーボンペーストで接合
５．と同様にして、積層一体焼結体の負極露出面に、導電性カーボン接着層を介して、負極集電体であるアルミニウム箔を接着した。

７．リチウム二次電池の作製
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、積層一体焼結体、並びに負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶とをかしめることによって封止した。こうして、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池を作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。

８．評価１：積層一体焼結体の計測および組成分析
（１）積層一体焼結体の外寸幅の測定
ワンショット３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製、ＶＲ３０００）を用いて、積層一体焼結体の外寸厚み（Ｔ）を測定した。
（２）積層一体焼結体中の各層の測定
積層一体焼結体をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ―ＩＴ―５００）した。
（３）セパレータの組成分析
図２に示すＬ１～Ｌ４の各箇所について、ＳＥＭ－ＥＤＸ装置（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）を用いて、ＥＤＸ線分析により組成分析を行った。
Ｌ１は、セパレータにおいて、正極層の端面から幅方向に５μｍ離れた位置である。
Ｌ２は、セパレータにおいて、正極層の主面から厚み方向に５μｍ離れた位置である。
Ｌ３は、セパレータにおいて、負極層の端面から幅方向に５μｍ離れた位置である。
Ｌ４は、セパレータにおいて、負極層の主面から厚み方向に５μｍ離れた位置である。
Ｌ１、Ｌ２において、正極層を構成する遷移金属元素であるＣｏの濃度を算出し、Ｌ１におけるＣｏ濃度（ｍｏｌ％）と、Ｌ２におけるＣｏ濃度（ｍｏｌ％）とを比較した。また、Ｌ３、Ｌ４において、負極層を構成する遷移金属元素であるＴｉの濃度を算出し、Ｌ３におけるＴｉ濃度（ｍｏｌ％）と、Ｌ４におけるＴｉ濃度（ｍｏｌ％）とを比較した。
図７に、実施例１のサンプルにおけるＬ１およびＬ２の位置を示す。

９．剥離歩留まりの評価
積層一体焼結体を１０個作製し、ひとつひとつのサンプルを目視にて観察した。目視にて剥離が確認されなかったものは合格、１箇所でも剥離が確認されたものは不合格とした。なお、剥離の大きさ、数に関わらず、目視にて剥離が確認されたものはすべて不合格とした。次の式にて、剥離歩留まりを算出した。
剥離歩留まり（％）＝（合格サンプル数／１０）×１００

１０．電池性能の評価（０．２Ｃ放電容量評価）
得られた積層一体焼結体を含む電池を用いて、２５℃の環境下で電池容量を確認した。充電は、０．２Ｃの定電流にて、電圧が２．７Ｖに達するまで行った。放電は、０．２Ｃの定電流にて、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。１サイクル目と同条件で２サイクル目の充放電を行い、この２サイクル目の放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。

［実施例２］
３．における焼成工程の頂点温度を８３０℃とした以外は実施例１と同様に、積層一体焼結体を作製した。当該積層一体焼結体を用いて、リチウム二次電池を作製した。実施例１と同様に積層一体焼結体の計測および組成分析を実施し、歩留まりの評価および電池性能の評価を実施した。

［比較例１］
グリーンシート積層体のプレスにおいて、プレスを積層体の厚み方向、次いで積層と直交する方向（積層体の幅方向）、さらに積層体の厚み方向にプレスした以外は実施例１と同様に、積層一体焼結体を作製した。当該積層一体焼結体を用いて、リチウム二次電池を作製した。実施例１と同様に積層一体焼結体の計測および組成分析を実施し、歩留まりの評価を実施した。

［比較例２］
グリーンシート積層体のプレスにおいて、プレスを積層体の厚み方向、次いで積層と直交する方向（積層体の幅方向）、さらに積層体の厚み方向にプレスした以外は実施例２と同様に、積層一体焼結体を作製した。当該積層一体焼結体を用いて、リチウム二次電池を作製した。実施例２と同様に積層一体焼結体の計測および組成分析を実施し、歩留まりの評価を実施した。

［評価結果］
実施例１、２および比較例１、２の積層一体焼結体について［表１］にまとめて示す。

組成分析の結果の一例として、実施例１の積層一体焼結体のＬ１およびＬ２における組成分析の結果を［表２］に示す。

実施例１の積層一体焼結体において正極を構成する遷移金属元素はＣｏであり、Ｌ１、Ｌ２におけるＣｏの濃度を比較した。なお、Ｌ３、Ｌ４も同様に測定し、Ｌ３、Ｌ４におけるＴｉの濃度を比較した。

実施例１、２および比較例１、２のリチウム二次電池の評価結果を［表３］にまとめて示す。

表３に示されるとおり、実施例１、実施例２では、正極層および負極層の端面（Ｌ１、Ｌ３）と主面側（Ｌ２、Ｌ４）との間で、ＣｏないしＴｉの濃度に１０％以上の差があった。実施例１、２の積層体は剥離歩留まりが１００％であり、剥離が観察されなかった。また、これらの積層体を用いたリチウム二次電池の０．２Ｃ放電容量は１．０ｍＡｈであり、充分な放電容量を有することが確認された。これに対して、正極層および負極層の端面側（Ｌ１、Ｌ３）と主面側（Ｌ２、Ｌ４）とでＣｏないしＴｉの濃度に差がみられない比較例１、比較例２では、作成後の積層一体焼結体に剥離が生じ、歩留まりが０％となった。従来、電極を構成する積層体では、均一な組成を有することが好ましいと考えられていた。これに対して本開示では、正極層ないし負極層の主面側と端面側では組成が均一ではないほうが好ましいという、予想外の構成を見出したものである。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 積層体、５ 電極、１０ リチウム二次電池、１２ 正極層、１６ 負極層、１４ 正極集電体、１８ 負極集電体、２０ セパレータ、２２ 電解液、２４ 外装体、２４ａ 正極缶、２４ｂ 負極缶、２４ｃ ガスケット、１０１ グリーンシート積層体、１１２ 正極グリーンシート、１１６ 負極グリーンシート、１２０ セパレータグリーンシート。

Claims (5)

1. 複数の正極層と、複数の負極層と、セパレータと、を含み、
   前記正極層と前記負極層とが前記セパレータを介して交互に積層された焼結体である積層体を備えるリチウム二次電池であって、
   前記正極層と前記セパレータとの界面領域において、
   前記セパレータ中の前記正極層の端面から５μｍ離れた位置における、前記正極層を構成する遷移金属元素の濃度ｃ１（ｍｏｌ％）と、
   前記セパレータ中の前記正極層の主面から５μｍ離れた位置における、前記正極層を構成する遷移金属元素の濃度ｃ２（ｍｏｌ％）と、は、
   ｃ１／ｃ２≦０．９の関係を満たし、
   前記負極層と前記セパレータとの界面領域において、
   前記セパレータ中の前記負極層の端面から５μｍ離れた位置における、前記負極層を構成する遷移金属元素の濃度ｃ３（ｍｏｌ％）と、
   前記セパレータ中の前記負極層の主面から５μｍ離れた位置における、前記負極層を構成する遷移金属元素の濃度ｃ４（ｍｏｌ％）と、は、
   ｃ３／ｃ４≦０．９の関係を満たす、
   リチウム二次電池。
2. 前記正極層を構成する遷移金属元素のうち少なくとも１種はＣｏであり、
   前記負極層を構成する遷移金属元素のうち少なくとも１種はＴｉである、
   請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極層と前記負極層との間に配置される前記セパレータの厚みは、５～６０μｍである、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記積層体において、前記複数の正極層、前記複数の負極層および前記セパレータは、一体に形成された一体焼結体である、
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記リチウム二次電池において、前記セパレータを介して対向する前記正極層と前記負極層とによって構成されるセルの数が、３～２００である、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

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