JP2023092562A - Cement clinker, method of producing cement clinker, and cement composition - Google Patents
Cement clinker, method of producing cement clinker, and cement composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023092562A JP2023092562A JP2021207670A JP2021207670A JP2023092562A JP 2023092562 A JP2023092562 A JP 2023092562A JP 2021207670 A JP2021207670 A JP 2021207670A JP 2021207670 A JP2021207670 A JP 2021207670A JP 2023092562 A JP2023092562 A JP 2023092562A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cement
- mass
- cement clinker
- ash
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 4
- 239000002956 ash Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 26
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 10
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 14
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 8
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 6
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 4
- -1 shells Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 description 3
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000350481 Pterogyne nitens Species 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].OP([O-])([O-])=O XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910001653 ettringite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010803 wood ash Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
Description
特許法第30条第2項適用申請有り (1)一般社団法人 セメント協会、第75回セメント技術大会講演要旨 2021、110~111頁、発行日:2021年4月30日Application for application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act (1) The Cement Association of Japan, 75th Cement Technical Conference Abstract 2021, pp. 110-111, date of issue: April 30, 2021
本発明は、アルカリ金属を多く含有する廃棄物等を、原料の一部に用いて製造したセメントクリンカ、該セメントクリンカの製造方法、および該セメントクリンカを用いて製造したセメント組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cement clinker manufactured using wastes containing a large amount of alkali metals as a raw material, a method for manufacturing the cement clinker, and a cement composition manufactured using the cement clinker.
石炭火力発電所で石炭を燃焼して得られる石炭灰は、その化学成分がセメントの原料である粘土と似ているため、セメント分野では長年にわたり粘土代替品として用いられてきた。しかし、年々深刻になる地球温暖化の対策として、近年、二酸化炭素を多量に排出する石炭火力発電所では発電比率が低下して、石炭灰の生成量は減少した。また、我が国では温室効果ガスの排出を全体としてゼロにするカーボンニュートラルが提唱されており、脱炭素社会の実現を目指してバイオマス発電が増加しバイオマス灰の生成量が増えると思われる。
しかし、バイオマス灰は、後掲の表3に示すように、石炭灰に比べアルカリ金属の含有率が約3倍と高く、セメントの製造においてバイオマス灰を用いると、アルカリシリカ反応によりコンクリートの耐久性が低下するほか、セメントの材齢28日の長期強度が低下する懸念がある。
例えば、非特許文献1は、セメントと木質灰(専焼灰)を各種の割合で置換した混合セメントのモルタルの圧縮強度が記載されている。該記載から分かるように、バイオマス灰の置換率が高くなる程、混合セメントモルタル/ベースセメントモルタルの強度比(活性度指数)は小さくなるから、バイオマス灰はモルタルの強度を低下させる。また、石炭灰に代わる原料として、バイオマス灰のほかに、建設発生土、火山灰等の火山由来物、下水汚泥とその焼却灰、および浄水汚泥とその焼却灰も候補に挙げられるが、いずれもアルカリ金属の含有率が高い。
また、その他の木質バイオマス灰中のアルカリ金属の含有率の高さを示す文献や木質バイオマス灰を含むモルタルの特性に関する文献として、非特許文献2~4が挙げられる。
Coal ash, which is obtained by burning coal in coal-fired power plants, has been used as a clay substitute in the cement industry for many years because its chemical composition is similar to clay, which is the raw material of cement. However, as a countermeasure against global warming, which is becoming more serious year by year, in recent years, coal-fired power plants, which emit a large amount of carbon dioxide, have decreased their power generation ratio and reduced the amount of coal ash produced. In addition, carbon neutrality is being advocated in Japan to reduce greenhouse gas emissions to zero as a whole, and it is believed that biomass power generation will increase and the amount of biomass ash generated will increase with the aim of realizing a decarbonized society.
However, as shown in Table 3 below, biomass ash has a high alkali metal content of about three times that of coal ash. In addition to this, there is a concern that the long-term strength of cement with an age of 28 days will decrease.
For example, Non-Patent Document 1 describes the compressive strength of mixed cement mortar in which cement and wood ash (unburned ash) are substituted at various ratios. As can be seen from the description, the higher the substitution rate of biomass ash, the smaller the strength ratio (activity index) of mixed cement mortar/base cement mortar, so biomass ash reduces the strength of mortar. In addition to biomass ash, alternative raw materials for coal ash include construction soil, volcanic ash and other volcanic materials, sewage sludge and its incinerated ash, and purified water sludge and its incinerated ash. High metal content.
In addition, Non-Patent Documents 2 to 4 can be cited as documents showing the high content of alkali metals in woody biomass ash and documents related to the properties of mortar containing woody biomass ash.
そこで、本発明は、バイオマス灰を原料の一部に用いて製造したセメントクリンカ、および該セメントクリンカを含むセメント組成物であって、普通ポルトランドセメントと同等以上の強度発現性を有するセメント組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a cement clinker manufactured using biomass ash as a part of the raw material, and a cement composition containing the cement clinker, which has a strength development property equal to or higher than that of ordinary Portland cement. intended to provide
本発明者は、前記課題を達成するため、鋭意検討した結果、下記の構成を有するセメントクリンカ等は、前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to achieve the said subject, this inventor discovered that the cement clinker etc. which have the following structures can achieve the said subject, and completed this invention.
[1]ビーライト含有率が28~45質量%、間隙相含有率が3~25質量%、および、アルカリ金属含有率が0.65~2.5質量%である、セメントクリンカ。
ここで、前記間隙相含有率は、セメントクリンカ中のアルミネート相とフェライト相の合計の含有率である。また、前記アルカリ金属含有率(R2O)は、セメントクリンカ中のNa2OおよびK2Oの含有率に基づき、下記(1)式を用いて算出した等価Na2Oの含有率である。
R2O=Na2O+0.658×K2O ・・・(1)
ただし、(1)式中の化学式の単位は質量%である。
[2]ケイ酸率(SM)が2.7~15.0である、前記[1]に記載のセメントクリンカ。
ちなみに、前記ケイ酸率は下記(2)式を用いて算出する。
SM=SiO2/(Al2O3+Fe2O3) ・・・(2)
ただし、(2)式中の化学式の単位は質量%である。
[3]石炭灰に対するバイオマス灰の置換率が25%以上である原料を一部に含むセメントクリンカ原料を焼成して、前記[1]または[2]に記載のセメントクリンカを製造する、セメントクリンカの製造方法。
ここで、石炭灰に対するバイオマス灰の置換率が25%以上とは、石炭灰100質量部のうち石炭灰の25質量部以上を、バイオマス灰の25質量部以上で置換することを意味する。そして、置換した状態では、「石炭灰に対するバイオマス灰の置換率が25%以上」は、「石炭灰とバイオマス灰の合計を100質量%として、バイオマス灰の含有率が25質量%以上」と同義である。
[4]前記バイオマス灰のアルカリ金属含有率が2.5質量%以上である、前記[3]に記載のセメントクリンカの製造方法。
[5]前記[1]または[2]に記載のセメントクリンカ100質量部に対し、少なくとも石膏をSO3換算で1~6質量部含む、セメント組成物。
[6]前記[1]または[2]に記載のセメントクリンカ100質量部に対し、さらにアルカノールアミンを0.001~0.1質量部含む、前記[5]に記載のセメント組成物。
[7]ブレーン比表面積が3000~5000cm2/gである、前記[5]または[6]に記載のセメント組成物。
[8]前記[1]または[2]に記載のセメントクリンカ100質量部に対し、さらに石灰石、フライアッシュ、および高炉スラグから選ばれる一種以上を0~10質量部含む、前記[5]~[7]のいずれかに記載のセメント組成物。
[1] A cement clinker having a belite content of 28 to 45% by mass, an interstitial phase content of 3 to 25% by mass, and an alkali metal content of 0.65 to 2.5% by mass.
Here, the interstitial phase content is the total content of aluminate phase and ferrite phase in cement clinker. The alkali metal content (R 2 O) is the content of equivalent Na 2 O calculated using the following formula (1) based on the content of Na 2 O and K 2 O in the cement clinker. .
R 2 O=Na 2 O+0.658×K 2 O (1)
However, the unit of the chemical formula in formula (1) is % by mass.
[2] The cement clinker according to [1] above, which has a silicic acid ratio (SM) of 2.7 to 15.0.
Incidentally, the silicic acid ratio is calculated using the following formula (2).
SM = SiO2 /( Al2O3 + Fe2O3 ) ( 2 )
However, the unit of the chemical formula in formula (2) is % by mass.
[3] Cement clinker, wherein the cement clinker according to [1] or [2] is produced by calcining a cement clinker raw material that partially contains a raw material having a biomass ash replacement rate for coal ash of 25% or more. manufacturing method.
Here, the replacement ratio of biomass ash to coal ash of 25% or more means that 25 parts by mass or more of coal ash out of 100 parts by mass of coal ash is replaced with 25 parts by mass or more of biomass ash. In the replaced state, "the replacement rate of biomass ash with respect to coal ash is 25% or more" is synonymous with "the total of coal ash and biomass ash is 100% by mass, and the content of biomass ash is 25% by mass or more". is.
[4] The method for producing cement clinker according to [3] above, wherein the biomass ash has an alkali metal content of 2.5% by mass or more.
[5] A cement composition containing at least 1 to 6 parts by mass of gypsum in terms of SO3 per 100 parts by mass of the cement clinker described in [1] or [2] above.
[6] The cement composition according to [5] above, which further contains 0.001 to 0.1 parts by mass of alkanolamine with respect to 100 parts by mass of the cement clinker according to [1] or [2] above.
[7] The cement composition according to [5] or [6] above, which has a Blaine specific surface area of 3000 to 5000 cm 2 /g.
[8] 0 to 10 parts by mass of one or more selected from limestone, fly ash, and blast furnace slag in addition to 100 parts by mass of the cement clinker according to [1] or [2], [5] to [5] to [ 7], the cement composition according to any one of the above.
本発明のセメントクリンカを用いて製造したセメント組成物は、普通ポルトランドセメントと同等以上の強度発現性、特に長期の強度発現性を有する。したがって、本発明は、セメントの製造において、バイオマス灰を多量に利活用することができる。 A cement composition produced using the cement clinker of the present invention has a strength development property equal to or greater than that of ordinary Portland cement, particularly a long-term strength development property. Therefore, the present invention can utilize a large amount of biomass ash in the production of cement.
本発明は、前記のとおり、特定の範囲のビーライト含有率、間隙相含有率、およびアルカリ金属含有率を有するセメントクリンカ等である。
以下、本発明について、セメントクリンカ、セメントクリンカの製造方法、およびセメント組成物等に分けて、詳細に説明する。
The present invention, as described above, is a cement clinker or the like having a specific range of belite content, interstitial phase content, and alkali metal content.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing into a cement clinker, a method for producing a cement clinker, a cement composition, and the like.
1.セメントクリンカ
本発明のセメントクリンカは、ビーライト含有率が28~45質量%、間隙相含有率が3~25質量%、および、アルカリ金属含有率が0.65~2.5質量%であるセメントクリンカである。ビーライト含有率、間隙相含有率、およびアルカリ金属含有率が、前記範囲にあれば、該セメントクリンカを用いて製造したセメント組成物は、強度発現性、特に長期の強度発現性が高い。
1. Cement Clinker The cement clinker of the present invention is a cement having a belite content of 28 to 45% by mass, an interstitial phase content of 3 to 25% by mass, and an alkali metal content of 0.65 to 2.5% by mass. It is clinker. When the belite content, the interstitial phase content, and the alkali metal content are within the above ranges, the cement composition produced using the cement clinker exhibits high strength development, particularly long-term strength development.
なお、前記ビーライト含有率は、好ましくは30~43質量%、より好ましくは33~41質量%、さらに好ましくは36~40質量%である。また、前記間隙相含有率は、好ましくは4~23質量%、より好ましくは10~21質量%、さらに好ましくは13~20質量%である。また、前記アルカリ金属含有率は、好ましくは0.76~2.2質量%、より好ましくは0.85~2.0質量%、さらに好ましくは1.0~1.5質量%である。 The belite content is preferably 30 to 43% by mass, more preferably 33 to 41% by mass, and still more preferably 36 to 40% by mass. Also, the interstitial phase content is preferably 4 to 23% by mass, more preferably 10 to 21% by mass, still more preferably 13 to 20% by mass. Also, the alkali metal content is preferably 0.76 to 2.2% by mass, more preferably 0.85 to 2.0% by mass, still more preferably 1.0 to 1.5% by mass.
また、本発明のセメントクリンカのケイ酸率(SM)は、好ましくは2.7~15.0である。該ケイ酸率が2.7~15.0の範囲であれは、該セメントクリンカを含むセメント組成物の長期の強度発現性が高い。なお、前記ケイ酸率は、より好ましくは2.8~10.0、さらに好ましくは2.9~5.0、最も好ましくは3.0~3.5である。 Also, the silicic acid ratio (SM) of the cement clinker of the present invention is preferably 2.7 to 15.0. When the silicic acid ratio is in the range of 2.7 to 15.0, the cement composition containing the cement clinker has high long-term strength development. The silicic acid ratio is more preferably 2.8 to 10.0, still more preferably 2.9 to 5.0, and most preferably 3.0 to 3.5.
また、本発明のセメントクリンカでは、好ましくは、鉄率(IM)は1.5~2.5であり、Al2O3の含有率は1.5~6.0質量%である。
ちなみに、前記鉄率は下記(3)式を用いて算出する。
IM=Al2O3/Fe2O3 ・・・(3)
ただし、(3)式中の化学式の単位は質量%である。
また、本発明のセメントクリンカ中のフリーライム(遊離石灰)の含有率は、強度発現性の向上のため、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.2~0.8質量%である。
The cement clinker of the present invention preferably has an iron fraction (IM) of 1.5 to 2.5 and an Al 2 O 3 content of 1.5 to 6.0% by mass.
Incidentally, the iron content is calculated using the following formula (3).
IM=Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 (3)
However, the unit of the chemical formula in formula (3) is % by mass.
In addition, the content of free lime (free lime) in the cement clinker of the present invention is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.2 to 0.8% by mass, in order to improve strength development. be.
2.セメントクリンカの製造方法
本発明のセメントクリンカの製造方法は、好ましくは、石炭灰に対するバイオマス灰の置換率が25%以上である原料を一部に含むセメントクリンカ原料を、焼成して前記セメントクリンカを製造する方法である。
本発明で用いるセメントクリンカの原料は、SiO2源として、産業廃棄物、一般廃棄物、および建設発生土から選ばれる一種以上、およびCaO源として、石灰石、生石灰、消石灰、および貝殻から選ばれる一種以上を用いることができる。
ここで、前記産業廃棄物は、石炭灰のほかに、バイオマス灰、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥、ボーリング廃土、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、建設廃材、生コンクリートスラッジ、コンクリート廃材、および高炉二次灰等が挙げられる。また、前記一般廃棄物は、都市ごみ焼却灰、下水汚泥乾粉、貝殻、下水汚泥焼却灰、および火山灰等が挙げられる。さらに、前記建設発生土は、建設現場や工事現場等から発生する土壌、残土、および廃土壌等が挙げられる。
これらの原料の中でも、本発明で用いるセメントクリンカの原料は、好ましくは、石炭灰に対しバイオマス灰の置換率が25%以上の石炭灰およびバイオマス灰の混合原料を、一部に含むセメントクリンカ原料である。
なお、前記廃棄物だけでは、前記焼成物の鉱物組成が前記範囲内になるように調合することが難しい場合は、カルシウム原料、ケイ素原料、アルミニウム原料、および鉄原料等の天然原料で補ってもよい。ここで、カルシウム原料は、石灰石、生石灰、消石灰、および製鋼スラグ等が挙げられ、ケイ素原料は、珪石および粘土等が挙げられ、アルミニウム原料は、粘土等が挙げられ、鉄原料は、鉄滓および鉄ケーキ等が挙げられる。
2. Method for Producing Cement Clinker In the method for producing cement clinker of the present invention, preferably, a cement clinker raw material partially containing a raw material having a biomass ash replacement ratio for coal ash of 25% or more is calcined to produce the cement clinker. It is a method of manufacturing.
The raw material of the cement clinker used in the present invention is one or more selected from industrial waste, general waste, and construction soil as a SiO2 source, and one selected from limestone, quicklime, slaked lime, and shells as a CaO source. The above can be used.
Here, in addition to coal ash, the industrial waste includes biomass ash, sewage sludge, purified water sludge, construction sludge, steelmaking sludge, boring waste soil, foundry sand, rock wool, waste glass, construction waste materials, ready-mixed concrete sludge, Concrete waste materials, blast furnace secondary ash, and the like can be mentioned. In addition, examples of the general waste include municipal refuse incineration ash, sewage sludge dry powder, shells, sewage sludge incineration ash, and volcanic ash. Further, examples of the construction-generated soil include soil generated from construction sites, construction sites, and the like, surplus soil, waste soil, and the like.
Among these raw materials, the cement clinker raw material used in the present invention preferably partially contains a mixed raw material of coal ash and biomass ash in which the replacement ratio of biomass ash to coal ash is 25% or more. is.
In addition, if it is difficult to prepare the mineral composition of the fired product within the above range using only the waste, natural raw materials such as calcium raw materials, silicon raw materials, aluminum raw materials, and iron raw materials may be supplemented. good. Here, calcium raw materials include limestone, quicklime, slaked lime, steelmaking slag, and the like, silicon raw materials include silica stone and clay, and aluminum raw materials include clay and the like, and iron raw materials include iron slag and An iron cake etc. are mentioned.
セメントクリンカ原料(調合原料)は、前記各種原料の化学組成に基づき、前記(1)~(3)式を用いて、前記各種原料を、目的とする化学組成になるように調合する。また、混合性を高めるため前記各種原料を粉砕した後、調合してもよい。
また、前記セメントクリンカ原料において、アルカリ金属含有率が高くなる程、CaO/SiO2モル比または水硬率(HM)を目安にして、ビーライト含有率を高くするとよい。また、前記セメントクリンカ原料において、アルカリ金属含有率が高くなる程、ケイ酸率を目安にして、ビーライト含有率を高くするとよい。アルカリ金属含有率にもよるが、普通ポルトランドセメントよりも水硬率を0.05~0.1程度減少させ、ケイ酸率を0.2~0.8程度増加させると、本発明のセメントクリンカを得ることができる。前記水硬率は、好ましくは1.9~2.3、より好ましくは1.95~2.1であり、鉄率は、好ましくは前記のとおり、1.5~2.5である。
Cement clinker raw materials (prepared raw materials) are prepared based on the chemical compositions of the various raw materials and using the formulas (1) to (3) above so that the various raw materials have the desired chemical composition. In addition, in order to improve the mixability, the various raw materials may be pulverized and then blended.
In addition, in the cement clinker raw material, the higher the alkali metal content, the higher the belite content, based on the CaO/SiO 2 molar ratio or the hydraulic modulus (HM). In addition, in the cement clinker raw material, the higher the alkali metal content, the higher the belite content, using the silicic acid ratio as a guideline. Depending on the alkali metal content, the cement clinker of the present invention can be obtained by reducing the hydraulic rate by about 0.05 to 0.1 and increasing the silicic acid rate by about 0.2 to 0.8 compared to ordinary Portland cement. can be obtained. The hydraulic ratio is preferably 1.9 to 2.3, more preferably 1.95 to 2.1, and the iron ratio is preferably 1.5 to 2.5 as described above.
このことから、SiO2源としてバイオマス灰や建設発生土を用いるとケイ酸率が高いセメントクリンカ原料が得られ易い。
そして、バイオマス灰および建設発生土のケイ酸率は、好ましくは3~20、より好ましくは4~18、さらに好ましくは5~16であり、Al2O3の含有率は、好ましくは1~13質量%、より好ましくは1.5~8質量%、さらに好ましくは2~5質量%であり、また、アルカリ金属含有率は、好ましくは2~10質量%、より好ましくは3~8質量%である。
For this reason, when biomass ash or construction soil is used as the SiO 2 source, it is easy to obtain a cement clinker raw material with a high silicic acid content.
The silicic acid ratio of biomass ash and construction soil is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 18, still more preferably 5 to 16, and the content of Al 2 O 3 is preferably 1 to 13. % by mass, more preferably 1.5 to 8% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, and the alkali metal content is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass. be.
前記バイオマス灰は、バイオマスの焼却灰であれば制限されず、例えば、草木竹の焼却灰、および食品残渣の焼却灰が挙げられる。また、前記バイオマス灰は、バイオマスを単独で燃却して得られる専焼灰と、バイオマスと石炭を混合して燃焼して得られる混焼灰のいずれも使用できる。前記バイオマス灰が混焼灰である場合、前記バイオマス灰は、燃料中のバイオマスの含有率が50質量%以上の燃料を燃焼して得られた灰が好ましい。
また、前記バイオマス灰は、パーム椰子殻を燃料の一部または全部に用いた火力発電所から得られるパーム椰子殻灰が好適である。パーム椰子殻は、パーム油の生産時の副産物であり、天然バイオマス・エネルギー産業で主に使用されている。パーム椰子殻は、灰分の少ない黄褐色の繊維状物質で、その粒径は5~40mm程度であり、発熱量は4000Kcal/kg程度であるため、再生可能資源を用いたエネルギー生産において、パーム椰子殻は、近年、バイオマス発電の燃料としての利用が増えている。
The biomass ash is not limited as long as it is biomass incineration ash, and examples thereof include incineration ash of plants and bamboo, and incineration ash of food residues. As the biomass ash, either mono-combustion ash obtained by burning biomass alone or co-combustion ash obtained by mixing and burning biomass and coal can be used. When the biomass ash is co-combustion ash, the biomass ash is preferably ash obtained by burning fuel having a biomass content of 50% by mass or more.
Moreover, the biomass ash is preferably palm shell ash obtained from a thermal power plant using palm shell as a part or all of the fuel. Palm kernel shells are a by-product of palm oil production and are primarily used in the natural biomass energy industry. Palm coconut shell is a yellow-brown fibrous substance with a low ash content, and its particle size is about 5 to 40 mm, and the calorific value is about 4000 Kcal/kg. In recent years, husks have been increasingly used as a fuel for biomass power generation.
パーム椰子殻を燃料とするバイオマス発電の燃焼炉には、ストーカ式や流動床式がある。本発明のセメントクリンカの製造方法では、流動床式である循環流動床式燃焼炉、および加圧式流動床式燃焼炉で発生したバイオマス灰のいずれも使用できる。 Combustion furnaces for biomass power generation using palm shells as fuel include stoker and fluidized bed types. In the cement clinker production method of the present invention, biomass ash generated in a fluidized bed type circulating fluidized bed combustion furnace or a pressurized fluidized bed combustion furnace can be used.
前記流動床式燃焼炉から得られるバイオマス灰の粒度は、好ましくはメジアン径(D50)が200μm以下、より好ましくは150μm以下、さらに好ましくは90μm以下である。バイオマス灰の粒度の測定には、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置が使用でき、例えば、マイクロトラック・ベル社製 MW3300EXIIを用いて、エタノールを分散媒とし、1分間の超音波分散後に測定するとよい。なお、前記D50とは、体積基準の粒度分布において累積50%における粒径を意味する。 As for the particle size of the biomass ash obtained from the fluidized bed combustion furnace, the median diameter (D50) is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 90 μm or less. A laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer can be used to measure the particle size of biomass ash. For example, using MW3300EXII manufactured by Microtrac Bell, ethanol is used as a dispersion medium, and measurement is performed after ultrasonic dispersion for 1 minute. do it. The D50 means the particle size at 50% cumulative volume-based particle size distribution.
また、前記流動床式燃焼炉には、焼却に際し流動媒体として石英を主成分とした砂が投入される。そこで、そのような焼却炉からのバイオマス灰には、比較的粗粒な溶融固化や凝集したガラスや砂由来物と、比較的細粒な石灰石由来物や揮発したアルカリ金属塩が含まれる。そして、バイオマス灰は塩素含有率が最大1質量%となる場合があり、一般的に石炭灰より塩素の含有率は高い。
そこで、バイオマス灰を塩素分が多い細粒側の山と、塩素分が少ない粗粒側の山の間を分級点として、粗粒分を採取することにより、塩素分を効率よく除去できる。さらに、バイオマス灰の粗粒分は、細粒分よりもケイ酸率が高くなるという利点も有する。
分級点は、塩素除去の観点から、好ましくは20μm~100μm、より好ましくは30μm~90μm、さらに好ましくは38μm~75μmである。
Further, in the fluidized bed combustion furnace, sand containing quartz as a main component is charged as a fluidizing medium for incineration. Thus, biomass ash from such incinerators contains relatively coarse-grained melt-solidified or agglomerated glass- and sand-derived materials, and relatively fine-grained limestone-derived materials and volatilized alkali metal salts. Biomass ash may have a maximum chlorine content of 1% by mass, and generally has a higher chlorine content than coal ash.
Therefore, the chlorine content can be efficiently removed by extracting the coarse-grained fraction between the fine-grained mountain with a high chlorine content and the coarse-grained mountain with a low chlorine content in the biomass ash as a classification point. Furthermore, the coarse fraction of biomass ash also has the advantage of having a higher silicic acid content than the fine fraction.
From the viewpoint of chlorine removal, the classification point is preferably 20 μm to 100 μm, more preferably 30 μm to 90 μm, still more preferably 38 μm to 75 μm.
バイオマス灰の分級に用いる装置は、バイオマス灰を前記のようなμmオーダの分級点で分級できる装置であれば特に制限されず、例えば、ふるい、重力沈降、慣性分級装置、遠心分級装置、および重力式分級装置等が挙げられ、特に分級精度が高いことから、サイクロン型エアセパレータ、渦流型遠心分級装置、および、ふるい分け装置等が好ましい。また、分級を湿式で行うと、塩素が水に溶けて、細粒分でも塩素をほとんど含まなくなる。また、流動床式焼却炉は、ボイラ、空気予熱器、高温ガス流路等に沈降した焼却灰を回収する設備、サイクロンによる焼却灰回収設備、およびバグフィルタによる焼却灰回収設備などを備えている場合がある。そして、これらの回収設備で回収された焼却灰の粒度は異なるため、これらの設備を利用して分別・回収する場合、分級装置として代用できる。 The device used for classifying the biomass ash is not particularly limited as long as it can classify the biomass ash at the μm-order classification point as described above. Type classifiers and the like can be mentioned, and cyclone air separators, vortex-type centrifugal classifiers, sieving devices, and the like are particularly preferable because of their high classification accuracy. In addition, when the classification is carried out by a wet method, chlorine dissolves in water, and even the fine particles contain almost no chlorine. In addition, the fluidized bed incinerator is equipped with a boiler, air preheater, equipment for collecting incinerated ash that has settled in the high-temperature gas flow path, equipment for collecting incinerated ash using a cyclone, equipment for collecting incinerated ash using a bag filter, etc. Sometimes. Since the particle sizes of the incinerated ash recovered by these recovery facilities are different, when these facilities are used for sorting and recovery, they can be used as a classifier instead.
次に、参考のため、分級したバイオマス灰の粒度分布および化学組成をそれぞれ表1および2に示す。なお、バイオマス灰Bは、バイオマス灰A(原紛)を、目開き45μmの篩(スピンエアシーブ:セイシン企業製SAR-75/200)に掛けて篩残分として得た。また、分級前後のバイオマス灰の粒度分布は、レーザー回析式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル製MT3300EX-II)を用いて測定した。 Next, for reference, the particle size distribution and chemical composition of the classified biomass ash are shown in Tables 1 and 2, respectively. The biomass ash B was obtained as a sieve residue by sieving the biomass ash A (raw powder) through a sieve with an opening of 45 μm (spin air sieve: SAR-75/200 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). In addition, the particle size distribution of the biomass ash before and after classification was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (MT3300EX-II manufactured by Microtrack Bell).
また、前記バイオマス灰は、好ましくは水洗した灰である。後掲の表3に示すように、バイオマス灰は、石炭灰と比べ、アルカリ金属、特にカリウムと塩化物を多く含み、また、塩素のほとんどが水溶性の塩化カリウムとして存在するため、水洗によって容易に塩素を除去できる。本発明において水洗を行えば、バイオマス灰を加熱してアルカリ金属を除去したり、焼成工程で塩素源を添加してアルカリ金属の揮発を行う必要はない。 Also, the biomass ash is preferably water-washed ash. As shown in Table 3 below, biomass ash contains more alkali metals, especially potassium and chloride, than coal ash, and most of the chlorine is present as water-soluble potassium chloride. can remove chlorine. If water washing is carried out in the present invention, it is not necessary to heat the biomass ash to remove the alkali metal, or add a chlorine source in the baking process to volatilize the alkali metal.
本発明の製造方法では、セメントクリンカ原料を、好ましくは1000~1450℃、より好ましくは1150~1400℃で焼成すると、本発明のセメントクリンカが得られる。バイオマス灰はCaO含有量が高いため、石灰石の使用量は、ポルトランドセメントよりも少なく、またアルカリ金属やビーライト含有率の増加により焼成温度も低下するため、製造時の二酸化炭素の排出量は少ない。
また、アルカリ金属含有率が高いセメントクリンカ原料をロータリーキルンの窯前から、該セメントキルン等の1000℃以上の領域に投入して焼成すると、アルカリ金属がセメントクリンカに取り込まれるため、アルカリ金属の飛散量が減少し、その分、アルカリ金属塩によるサイクロン詰まりやコーチングが低減する。
In the production method of the present invention, the cement clinker of the present invention is obtained by calcining the cement clinker raw material at a temperature of preferably 1000 to 1450°C, more preferably 1150 to 1400°C. Biomass ash has a high CaO content, so the amount of limestone used is less than Portland cement, and the increase in alkali metal and belite content reduces the firing temperature, so the amount of carbon dioxide emitted during production is low. .
In addition, when a cement clinker raw material having a high alkali metal content is charged from the front of a rotary kiln into a cement kiln or the like at a temperature of 1000 ° C. or higher and fired, the alkali metal is incorporated into the cement clinker, so the amount of alkali metal scattered. is reduced, which in turn reduces cyclone clogging and coating due to alkali metal salts.
3.セメント組成物
本発明のセメント組成物は、前記セメントクリンカ100質量部に対し、少なくとも石膏をSO3換算で1~6質量部含む組成物である。石膏がSO3換算で1質量部未満では、該セメント組成物を用いて製造したコンクリート等の流動性が低下して可使時間を確保できない場合があり、6質量部を超えると、コンクリート等がエトリンガイトの生成により膨張するおそれがある。
前記石膏は、特に制限されず、天然石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、およびフッ酸石膏等から選ばれる一種以上が挙げられる。また、石膏の形態は、二水石膏、半水石膏、および無水石膏が挙げられる。
3. Cement Composition The cement composition of the present invention is a composition containing at least 1 to 6 parts by mass of gypsum in terms of SO 3 per 100 parts by mass of the cement clinker. If the amount of gypsum is less than 1 part by mass in terms of SO3 , the fluidity of concrete, etc., produced using the cement composition may decrease, and the pot life may not be ensured. There is a risk of expansion due to the formation of ettringite.
The gypsum is not particularly limited, and may be one or more selected from natural gypsum, flue gas desulfurization gypsum, phosphate gypsum, titanium gypsum, hydrofluoric gypsum, and the like. The forms of gypsum include dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum.
また、本発明のセメント組成物は、強度や流動性を調整するために、前記セメントクリンカ100質量部に対し、さらに石灰石、フライアッシュ、および高炉スラグから選ばれる一種以上を0~10質量部含んでもよい。該含有割合が10質量部以下であれば、セメント組成物の強度発現性を維持できる。 In addition, the cement composition of the present invention further contains 0 to 10 parts by mass of one or more selected from limestone, fly ash, and blast furnace slag with respect to 100 parts by mass of the cement clinker in order to adjust strength and fluidity. It's okay. When the content is 10 parts by mass or less, the strength development of the cement composition can be maintained.
さらに、本発明のセメント組成物は、強度発現性、特に長期の強度発現性を高めるため、前記セメントクリンカ100質量部に対し、さらにアルカノールアミンを0.001~0.1質量部含むことができる。前記アルカノールアミンは粉砕助剤または混和剤としてセメント組成物に添加する。なお、本発明のセメント組成物中のアルカノールアミンの含有率は、好ましくは0.1~1.0質量部、より好ましくは0.15~0.5質量部である。
前記アルカノールアミンは、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミンから選ばれる一種以上が挙げられる。これらの中でも、入手が容易なことから、好ましくはトリイソパノールアミン、トリエタノールアミン、およびメチルジエタノールアミンから選ばれる一種以上である。
Furthermore, the cement composition of the present invention can further contain 0.001 to 0.1 part by mass of alkanolamine with respect to 100 parts by mass of the cement clinker in order to enhance strength development, particularly long-term strength development. . The alkanolamine is added to the cement composition as a grinding aid or admixture. The alkanolamine content in the cement composition of the present invention is preferably 0.1 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.15 to 0.5 parts by mass.
The alkanolamine includes one or more selected from monoalkanolamine, dialkanolamine, and trialkanolamine. Among these, one or more selected from triisopanolamine, triethanolamine, and methyldiethanolamine are preferable because they are readily available.
本発明のセメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは3000~5000cm2/gである、該ブレーン比表面積が3000cm2/g以上であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上し、5000cm2/gを超えると、粉砕コストが増加する。なお、該ブレーン比表面積は、より好ましくは3500~4800cm2/g、さらに好ましくは3800~4600cm2/gである。 The Blaine specific surface area of the cement composition of the present invention is preferably 3000 to 5000 cm 2 /g. If it exceeds 2 /g, the grinding cost increases. The Blaine specific surface area is more preferably 3500 to 4800 cm 2 /g, still more preferably 3800 to 4600 cm 2 /g.
さらに、本発明のセメント組成物と、高炉スラグおよびフライアッシュ等の混合材を混合して、混合セメントを製造することができる。また、各種混和剤や添加材等を混合して固化材や、プレミックスセメント、プレミックスモルタル製品を製造することができる。後述のセメント硬化体において、アルカリ骨材反応が懸念される場合は、高炉スラグおよびフライアッシュから選ばれる一種以上を混合することが好ましい。 Further, mixed cement can be produced by mixing the cement composition of the present invention with mixed materials such as blast furnace slag and fly ash. Further, by mixing various admixtures, additives, etc., solidifying materials, premixed cement, and premixed mortar products can be produced. In the hardened cement described later, if there is concern about alkali-aggregate reaction, it is preferable to mix at least one selected from blast furnace slag and fly ash.
4.セメント硬化体の製造
本発明のセメント組成物と水を、水/セメント組成物の質量比で、好ましくは0.3~1.0、より好ましくは0.4~0.7で混合してモルタル、またはコンクリート等のセメント硬化体を製造することができる。
4. Production of Hardened Cement Body The cement composition of the present invention and water are mixed at a water/cement composition mass ratio of preferably 0.3 to 1.0, more preferably 0.4 to 0.7 to obtain mortar. , or hardened cement such as concrete can be produced.
前記セメント硬化体に含まれる骨材は、一般的な骨材を用いることができる。前記細骨材は、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、スラグ、軽量細骨材、再生骨材、および人工焼成骨材から選ばれる一種以上が挙げられ、粗骨材は、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、スラグ、軽量粗骨材、再生骨材、および人工焼成骨材から選ばれる一種以上が挙げられる。
また、アルカリ骨材反応が懸念される場合は、石灰石骨材、玄武岩質、斑レイ岩質骨材、軽量骨材、および重量骨材から選ばれる一種以上を使用することが好ましい。
Common aggregates can be used as the aggregates contained in the hardened cement. The fine aggregate includes one or more selected from river sand, mountain sand, land sand, sea sand, crushed sand, silica sand, slag, lightweight fine aggregate, recycled aggregate, and artificial calcined aggregate. , river gravel, mountain gravel, land gravel, crushed stone, slag, lightweight coarse aggregate, recycled aggregate, and artificial calcined aggregate.
Moreover, when alkali-aggregate reaction is a concern, it is preferable to use one or more selected from limestone aggregates, basaltic aggregates, gabbros aggregates, lightweight aggregates, and heavy aggregates.
セメント硬化体が粗骨材を含む場合、細骨材率は、好ましくは5~60%である。細骨材率が前記範囲内であれば、混練物のワーカビリティや成形のし易さが向上する。
骨材の量(細骨材と粗骨材を併用する場合はその合計量)は、セメント組成物100質量部に対して、好ましくは200~700質量部、より好ましくは200~600質量部である。
細骨材と粗骨材を組み合わせた場合の粗粒率は、好ましくは1.0~7.0、より好ましくは1.5~6.5である。
また、前記セメント硬化体は、要求される特性や用途に応じて、減水剤、消泡剤、および収縮低減剤等の添加剤や、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、および石灰石微粉末等の混和材を含むことができる。
When the hardened cement contains coarse aggregate, the fine aggregate ratio is preferably 5 to 60%. If the fine aggregate ratio is within the above range, the workability of the kneaded product and the ease of molding are improved.
The amount of aggregate (the total amount when fine aggregate and coarse aggregate are used together) is preferably 200 to 700 parts by mass, more preferably 200 to 600 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the cement composition. be.
The coarse particle ratio when fine aggregate and coarse aggregate are combined is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 1.5 to 6.5.
In addition, the cement hardened body may contain additives such as water reducing agents, antifoaming agents, and shrinkage reducing agents, fly ash, silica fume, granulated blast furnace slag, and fine limestone powder, etc., depending on the required properties and applications. of admixtures.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
1.使用材料
(1)石炭灰(略号:CA)
化学組成を表3に示す。
(2)バイオマス灰A(略号:BA)
パーム椰子殻を燃料の一部または全部に用いた火力発電所の循環流動床式焼却炉から得られるパーム椰子殻灰であり、その化学組成を表3に示す。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
1. Materials used (1) Coal ash (abbreviation: CA)
The chemical composition is shown in Table 3.
(2) Biomass ash A (abbreviation: BA)
It is palm shell ash obtained from a circulating fluidized bed incinerator of a thermal power plant using palm shell as a part or all of the fuel, and its chemical composition is shown in Table 3.
(3)炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、二水石膏、酸化チタン、リン酸水素カルシウム・二水和物、ジエチレングリコール(略号:DEG)、およびトリイソプロパノールアミン(略号:TIPA)は、すべて特級試薬(関東化学社製)である。 (3) calcium carbonate, silicon dioxide, aluminum oxide, ferric oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium oxide, gypsum dihydrate, titanium oxide, calcium hydrogen phosphate dihydrate, diethylene glycol (abbreviation: DEG), and triisopropanolamine (abbreviation: TIPA) are all special grade reagents (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.).
2.セメントクリンカの製造
前記石炭灰およびバイオマス灰、並びに、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、二水石膏、酸化チタン、およびリン酸水素カルシウム・二水和物を、表4に示す割合で混合した後、振動型ディスクミルで粉砕し、該粉砕物を円柱型に成形してセメントクリンカ原料を作製した。
次に、前記セメントクリンカ原料を、電気炉を用いて1000℃で30分間仮焼した後、10℃/分で1450℃まで昇温して30分間保持して焼成物を得た。さらに、該焼成物を大気中で冷却してセメントクリンカを製造した。前記セメントクリンカ中のビーライト含有率、間隙相含有率、およびアルカリ金属含有率等を表5に示す。なお、参考例の鉱物組成は、普通ポルトランドセメントクリンカの鉱物組成と同じである。
2. Manufacture of cement clinker Coal ash and biomass ash, calcium carbonate, silicon dioxide, aluminum oxide, ferric oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium oxide, gypsum dihydrate, titanium oxide, and calcium hydrogen phosphate dibasic The hydrates were mixed at the ratios shown in Table 4, pulverized with a vibrating disk mill, and the pulverized product was molded into a cylindrical shape to prepare a raw material for cement clinker.
Next, the cement clinker raw material was calcined at 1000° C. for 30 minutes using an electric furnace, then heated to 1450° C. at 10° C./min and held for 30 minutes to obtain a fired product. Furthermore, the fired product was cooled in the atmosphere to produce cement clinker. Table 5 shows the belite content, interstitial phase content, alkali metal content, etc. in the cement clinker. The mineral composition of Reference Example is the same as that of ordinary Portland cement clinker.
2.セメント組成物の製造
前記実施例1~13、比較例1~3、および参考例のセメントクリンカ100質量部に対し、国内の火力発電所で産出された排煙脱硫石膏をSO3換算で1.6質量部、国内の鉱山にて産出された石灰石を微粉砕した石灰石微粉末を4.0質量部、および、表6に示す粉砕助剤(DEGはジエチレングリコール、TIPAはトリイソプロパノールアミンの略号である。)を表6に示す量添加して、ボールミルで粉砕し、表6に示すブレーン比表面積を有するセメント組成物を製造した。
前記ブレーン比表面積は、JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。なお、セメント組成物OPCは、普通ポルトランドセメントを模した組成物である。
2. Production of Cement Composition For 100 parts by mass of cement clinker of Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example, flue gas desulfurization gypsum produced at a domestic thermal power plant was added to 1.0 in terms of SO 3 . 6 parts by mass, 4.0 parts by mass of limestone fine powder obtained by pulverizing limestone produced in domestic mines, and the grinding aid shown in Table 6 (DEG is an abbreviation for diethylene glycol and TIPA is an abbreviation for triisopropanolamine. ) was added in the amount shown in Table 6 and pulverized in a ball mill to produce a cement composition having a Blaine specific surface area shown in Table 6.
The Blaine specific surface area was measured according to JIS R 5201 "Physical test method for cement". The cement composition OPC is a composition imitating ordinary Portland cement.
3.セメント組成物を用いたモルタルの圧縮強さの測定
前記セメント組成物を用いて、JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタルを作成し、該モルタルの圧縮強さを測定した。その結果を表6に示す。
3. Measurement of compressive strength of mortar using cement composition
Using the cement composition, a mortar was prepared according to JIS R 5201 "Physical test method for cement", and the compressive strength of the mortar was measured. Table 6 shows the results.
4.試験結果
前記の試験結果から、以下のことが云える。
(1)材齢28日(長期)の圧縮強さについて
表6に示すように、材齢28日における圧縮強さは、実施例1~13のセメントクリンカを用いて製造したセメント組成物A~I、L、およびN~Pのモルタルでは、54.9N/mm2(セメント組成物A)~63.5N/mm2(セメント組成物I)と高く、これはセメント組成物OPCのモルタルの圧縮強さ(57.2N/mm2)と同等である。
これに対し、比較例1~3のセメントクリンカを用いて製造したセメント組成物J、K、およびMのモルタルでは、材齢28日における圧縮強さは、それぞれ53.3N/mm2、53.8N/mm2、および51.3N/mm2と低い。
4. Test Results From the above test results, the following can be said.
(1) Regarding Compressive Strength at 28 Days of Material Age (Long Term) As shown in Table 6, the compressive strength at 28 days of material age was obtained using the cement clinker of Examples 1 to 13 for cement compositions A to For mortars of I, L, and N to P, it was as high as 54.9 N/mm 2 (cement composition A) to 63.5 N/mm 2 (cement composition I), which indicates the compression of mortars of cement composition OPC. It is equivalent to the strength (57.2 N/mm 2 ).
On the other hand, the mortars of cement compositions J, K, and M produced using the cement clinker of Comparative Examples 1 to 3 had compressive strengths of 53.3 N/mm 2 and 53.3 N/mm 2 at the age of 28 days, respectively. 8 N/mm 2 and as low as 51.3 N/mm 2 .
(2)材齢7日(中期)の圧縮強さについて
表6に示すように、材齢7日における圧縮強さは、セメント組成物A~I、L、およびN~Pのモルタルでは、39.5N/mm2(セメント組成物P)~53.6N/mm2(セメント組成物H)と高いのに対し、セメント組成物OPCでは35.4N/mm2と低い。したがって、中期の強度発現性は、本発明のセメント組成物の方が普通ポルトランドセメントよりも高いと云える。
(2) About Compressive Strength at 7 Days of Material Age (Mid-term) As shown in Table 6, the compressive strength at 7 days of material age was 39 for mortars of cement compositions A to I, L, and N to P. It is as high as 0.5 N/mm 2 (cement composition P) to 53.6 N/mm 2 (cement composition H), whereas it is as low as 35.4 N/mm 2 for cement composition OPC. Therefore, it can be said that the cement composition of the present invention has higher medium-term strength development than ordinary Portland cement.
(3)粉砕助剤について
生石灰に対するバイオマス灰の置換率、ビーライト置換率、間隙質含有率、アルカリ金属含有率、およびブレーン比表面積が同一であって、粉砕助剤としてトリイソプロパノールアミンを用いたセメント組成物Hと、ジエチレングリコールを用いたセメント組成物Dの強度発現性を比べると、すべての材齢において、セメント組成物Hはセメント組成物Dよりも高く、特に長期強度が格段に高い。
(3) Grinding Aid Triisopropanolamine was used as a grinding aid with the same replacement rate of biomass ash for quicklime, belite replacement rate, interstitial content, alkali metal content, and Blaine specific surface area. Comparing the strength development properties of cement composition H and cement composition D using diethylene glycol, cement composition H is higher than cement composition D at all ages, and particularly has significantly higher long-term strength.
以上のことから、本発明のセメント組成物は、普通ポルトランドセメントと同等以上の強度発現性を有する。したがって、本発明は、セメントの製造において、今後、増加が予想されるアルカリ金属含有率が高いバイオマス灰などの有効利用に資すことができる。 As described above, the cement composition of the present invention has a strength development property equal to or higher than that of ordinary Portland cement. Therefore, the present invention can contribute to the effective use of biomass ash having a high alkali metal content, which is expected to increase in the future, in the production of cement.
Claims (8)
8. The cement clinker according to any one of claims 5 to 7, further comprising 0 to 10 parts by mass of one or more selected from limestone, fly ash, and blast furnace slag with respect to 100 parts by mass of the cement clinker according to claim 1 or 2. cement composition.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021207670A JP2023092562A (en) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | Cement clinker, method of producing cement clinker, and cement composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021207670A JP2023092562A (en) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | Cement clinker, method of producing cement clinker, and cement composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023092562A true JP2023092562A (en) | 2023-07-04 |
Family
ID=87001091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021207670A Pending JP2023092562A (en) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | Cement clinker, method of producing cement clinker, and cement composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023092562A (en) |
-
2021
- 2021-12-22 JP JP2021207670A patent/JP2023092562A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5991998B2 (en) | Method for producing cement composition | |
JP5984599B2 (en) | Method for producing cement composition | |
JP6021753B2 (en) | Mixed cement | |
JP5624722B2 (en) | Cement clinker and cement | |
JP6947501B2 (en) | Cement composition | |
JP7218083B2 (en) | Method for producing cement composition | |
JP2012254909A (en) | Cement composition | |
JP2009161412A (en) | Cement composition | |
JP2006272174A (en) | Manufacturing method of sintered object | |
JP2014205601A (en) | Hydraulic composition | |
JP2013023422A (en) | Method of manufacturing burned product | |
JP2014189439A (en) | Method for manufacturing cement clinker | |
JP6980552B2 (en) | Cement composition | |
JP2023092562A (en) | Cement clinker, method of producing cement clinker, and cement composition | |
JP2010168256A (en) | Cement additive and cement composition | |
JP6004880B2 (en) | Method for producing Portland cement clinker | |
Patil et al. | Recent development in geopolymer concrete: a review | |
JP2016064940A (en) | Manufacturing method of cement clinker | |
JP6867801B2 (en) | Cement composition | |
JP2021116193A (en) | Admixture for cement and cement composition | |
JP2020142933A (en) | Manufacturing method of cement | |
Li et al. | The future resources for eco-building materials: II. Fly ash and coal waste | |
JP7218211B2 (en) | Cement manufacturing method | |
JP5501705B2 (en) | Cement additive and cement composition | |
JP2009143755A (en) | Cement admixture and cement composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20220117 |