JP2023090788A - 設備、工場および発電所 - Google Patents

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Abstract

【課題】太陽光以外のエネルギーで駆動でき、高効率な、二酸化炭素から炭化水素類等炭化水素を生成する炭化水素生成方法及び生成装置を提供する。【解決手段】二酸化炭素を含むガスと水素源の存在下、ステンレス鋼を含む金属体に固体間接触によって単位面積当たりの接触圧力が３０ｋＰａ以上となる機械エネルギーを加え、二酸化炭素に水素を付加して炭化水素を生成する。また、二酸化炭素を含むガスと水素源の存在下、固体間接触により金属体に機械エネルギーを与える反応容器と、前記反応容器に二酸化炭素を含むガスを導入するガス導入手段と、前記反応容器に水素源を導入する水素源導入手段と、前記反応容器で生成した炭化水素を含むガスを排出するガス排出手段とを備え、前記反応容器内で二酸化炭素に水素を付加して炭化水素を生成する。【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素の生成方法及び生成装置に関し、より詳しくは、温室効果ガスの一つである二酸化炭素から炭化水素を生成する方法及び装置に関するものである。
現在、温暖化効果ガスの一つである二酸化炭素の排出量削減の努力が世界的に進められている。また、放出された二酸化炭素への対策として、分離回収した二酸化炭素を地中に貯留する技術（ＣＣＳ：Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ）の開発も進んでいる。そして、さらなる環境有効性の向上、再資源化への取り組みとして、回収した二酸化炭素から石油代替燃料や化学原料などの有価物を作る技術（ＣＣＵ：Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）への期待が高まっている。
ＣＣＵとして盛んに取り組まれている技術の代表として藻由来のバイオ燃料や人工光合成がある。藻由来バイオ燃料は太陽光と二酸化炭素で藻を培養し、濃縮、乾燥した藻から油を抽出して燃料を製造する方法である。人工光合成は光エネルギーを利用して、二酸化炭素と水から炭化水素を作る技術である。どちらも、二酸化炭素の再資源化が可能であり環境有効性があるが、広大な培養プラントや太陽光パネルが必要である、効率が低いといった問題がある。またどちらもエネルギー源を太陽光のみに依存しており、天候や設置場所に制限がある。このような背景のもと、二酸化炭素から有価物を生産する新たな技術が求められている。
太陽光のみにエネルギー源を依存しない二酸化炭素の変換方法としては、例えば、特許文献１が知られている。特許文献１では、金属体又は低原子価の金属を含む物質体に機械的衝撃ないし応力を加えることによって金属を活性化し、この金属に水を接触し反応させることによって水素を発生させる。そして、その際に水とともに二酸化炭素を導入、介在させることで二酸化炭素を炭酸塩に転換し、固定させる方法が開示されている。
また、特許文献２では、高圧ガスを反応室に間欠的に供給することによって衝撃波を発生させ、二酸化炭素含有ガスと反応物質と水蒸気の混合体を衝撃圧縮して高温に加熱することにより二酸化炭素を分解させる装置、方法が開示されている。また、特許文献３では、遊星型ボールミルでメカノケミカル反応させることを特徴とする水素または重水素の製造方法が開示されている。
特開２００７－３１１６９号公報 特開２００４－２０２４１８号公報 特開２０１３－１７６７７３号公報
しかしながら、特許文献１では、二酸化炭素は金属炭酸塩として固定化されており、石油代替燃料や化学原料などの有価物は生産されていない。
特許文献２では、反応物質の種類により二酸化炭素分解後に生成する物質の種類は異なるものの、特許文献１と同様に有価物ではなく、一酸化炭素や炭素そのものである。特に、一酸化炭素は有毒な物質であり、その後の取り扱いが難しいという問題がある。
本発明は、上記問題点を鑑みなされたもので、太陽光以外のエネルギー源でも駆動可能で、かつ高効率に、二酸化炭素から炭化水素を生成する炭化水素生成方法及び炭化水素生成装置を提供することを目的とする。
本発明に係る二酸化炭素から炭化水素を生成する方法は、二酸化炭素を含むガスと水素源の存在下、ステンレス鋼を含む金属体に固体間接触によって単位面積当たりの接触圧力が３０ｋＰａ以上となる機械エネルギーを加え、二酸化炭素に水素を付加して炭化水素を生成することを特徴とする。
また、本発明に係る二酸化炭素から炭化水素を生成する装置は、二酸化炭素を含むガスと水素源の存在下、固体間接触により金属体に機械エネルギーを与える反応容器と、前記反応容器に二酸化炭素を含むガスを導入するガス導入手段と、前記反応容器に水素源を導入する水素源導入手段と、前記反応容器で生成した炭化水素を含むガスを排出するガス排出手段とを備え、前記反応容器内で二酸化炭素に水素を付加して炭化水素を生成することを特徴とする。
本発明は、太陽光以外のエネルギー源を用いて、高効率に、二酸化炭素から炭化水素を生成することができる。
本発明に係る金属体と硬質体とを点接触させる構成の例である。 本発明に係る金属体と硬質体とを点接触させる構成の例である。 本発明に係る金属体と硬質体とを点接触させる構成の例である。 本発明に係る金属体と硬質体とを線接触させる構成の例である。 本発明に係る金属体と硬質体とを面接触させる構成の例である。 本発明に係る金属体と硬質体とを突起物構造を利用して接触させる構成の例である。 本発明に係る炭化水素生成装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る炭化水素生成装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る炭化水素生成装置を二酸化炭素排出設備に設置する例を示す模式図である。 ボールミル装置回転数とボールにかかる重力加速度の関係を示したグラフである。
次に、本発明の好ましい実施の形態について、詳細に説明する。
[第１の実施形態]
（炭化水素生成方法）
まず、本発明の第１の実施形態に係る炭化水素生成方法について詳細に説明する。
本発明に係る二酸化炭素から炭化水素を生成する方法は、二酸化炭素を含むガスと水素源の存在下、ステンレス鋼を含む金属体に固体間接触によって単位面積当たりの接触圧が３０ｋＰａ以上となる機械エネルギーを加え、二酸化炭素に水素を付加して炭化水素を生成することを特徴とする。
上記固体間接触は、金属体と硬質体との間の接触である。
二酸化炭素を含むガスは二酸化炭素の比率が１００％であっても、他成分との混合ガスでも構わない。しかしながら、炭化水素の生成効率を高めるためには、二酸化炭素の比率が高い方が好ましい。
水素源は組成中に水素を有する物質であり、二酸化炭素に水素を付加し炭化水素を生成する際の水素供給源となる物質である。水素源は金属体に還元されることで、水素が抽出される。この反応性や入手容易性から水素源は水であることが好ましい。
硬質体は、金属体との接触によって機械エネルギーを系内に加える役割を担う。
金属体とは金属を含むものであり、該金属の主な役割は、水素源を還元することによる水素の抽出、さらには二酸化炭素の金属炭酸塩化、金属炭酸塩への水素付加による炭化水素類への変換を促進することである。
炭素の直接水素化や金属の炭化等を介して二酸化炭素の分解・変換が進む反応経路もありうるが、前記役割を主に金属に担わせることで炭化水素の生成効率が高くなる。よって、金属には、水素源によって酸化されうる価数、さらには炭酸塩化しうる価数、つまり低原子価から高原子価への変化が可能な低原子価金属、望ましくは０価の金属が使用されることが好ましい。
また金属単体はもちろんであるが、反応効率の観点からは合金が好ましく、より好ましくはステンレス鋼である。
本発明では、硬質体と金属体を固体間接触させることで金属体に機械エネルギーを加える。
よって、硬質体の形状、材質は、金属体表面に機械エネルギーを加えることができるものであればいかなるものも使用可能である。
また、機械エネルギーが加えられる金属体の表面積、つまり硬質体との接触面積は大きい方が反応効率上好ましく、微粒子状、粉末状の金属体を用いてもよい。さらには、他の物質の表面に金属体がコーティングされたものでもよく、金属体を軽量化する際に好ましい形態である。
尚、硬質体の形状、材質、大きさ等は金属体の形状、材質、大きさ等と同一であっても異なっていてもよい。つまり硬質体と金属体が同じものであっても構わない。金属体に十分な機械エネルギーを加えるためには、硬質体は金属体と同等もしくはそれ以上の大きさ、重量、硬度のいずれかを有することが好ましい。有さない場合でも、硬質体を介して金属体に圧力等を加えることで、機械エネルギーを有効に付与することが可能である。
また、硬質体は均一組成であっても、複合体、例えば他の物質に硬質体の材料がコーティングされたものでも構わない。
さらにはエネルギーロスを減らす点、機械エネルギーを受ける金属体の接触面積を増やす点から、硬質体自体も金属体であることが好ましい。この場合、金属体同士の接触により十分な機械エネルギーが得られればボール状、柱状、板状等形状に制限はない。また、前述のように接触面積を増やすために、板状同士の面接触も好ましい。
本発明による炭化水素の生成には、前述のように以下の三つの反応が効率よく進むことが好ましく、これらは反応場に機械エネルギーを加えることで進行する。
（１）金属が水素源を還元することによる水素の抽出
（２）二酸化炭素の金属炭酸塩化
（３）金属炭酸塩への水素付加による炭化水素類への変換
またこれら三つの反応には全て金属体が関与する。よって、金属体への機械エネルギー付与が必須である。
さらに、（１）では水素源、（２）では二酸化炭素、（３）では水素が反応には必要であり、これらの存在下で金属体に機械エネルギーが加えられる必要がある。
機械エネルギーの付与は、硬質体との固体間接触、すなわち硬質体と金属体の接触によって金属体表面に衝撃力、応力、摩擦力等を与えることで行われる。よって、これら衝撃力、応力、摩擦力等を制御することで機械エネルギー量を制御することが可能である。
これらの力は二酸化炭素や水素源の分解反応の進行に直接寄与し、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を変化させることが可能である。よって、機械エネルギー量を制御することで、反応に対して過剰な機械エネルギー量投入を防ぐことが可能となる。これにより投入エネルギー量に対する炭化水素生成量、つまり、エネルギー効率を上げることができる。このことから、機械エネルギーを制御することにより、生成する炭化水素の生成量もしくは生成効率を制御することが好ましい。
制御の結果、生成する炭化水素は二酸化炭素由来の炭素と水素源由来の水素を含むものであり、特にはメタン、エタン、プロパン等の炭化水素類である。
尚、本発明では、充填した二酸化炭素の量に対する、充填した二酸化炭素の量から残存する二酸化炭素の量を減算した値の割合を二酸化炭素消費率と定義している。また、二酸化炭素分解率は、充填した二酸化炭素の量に対して生成した炭化水素類の量、特にはメタンの量の割合と定義している。
また、残存する二酸化炭素や生成した炭化水素の量もしくは濃度を検知し、フィードバックして、二酸化炭素を含むガスの量と前記機械エネルギー量のいずれか一つ以上を制御することが好ましい。
前述のように、機械エネルギーは二酸化炭素や水素源の分解反応の進行に寄与し、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を変化させる。
例えば、硬質体と金属体が摩耗し接触状態に変化が起きた場合、金属体の表面の生成能が下がった場合等、機械エネルギーが不足し、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率が低下する可能性がある。逆に、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率が十分であるにも関わらず過剰な機械エネルギーを投入した場合、エネルギー効率を下げてしまう可能性がある。
二酸化炭素もしくは生成した炭化水素の量もしくは濃度を検知し、この検知結果をフィードバックして、二酸化炭素を含むガスの導入量と前記機械エネルギー量のいずれか一つ以上を制御すれば反応効率、エネルギー効率を高いまま維持できる。
生成効率（二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率）が低い場合は、機械エネルギーを上げることが好適であり、生成効率は高いが生成量が少ない場合はガスの導入量を増やすことが好適である。また生成量も生成効率も所望の値より十分高い場合は、機械エネルギーを減らしエネルギー効率を上げるとよい。
また、反応を持続させるためには、未分解の二酸化炭素、水素源が金属体に接触しなければならない。つまり、硬質体と金属体は接触、非接触を繰り返しながら金属体に機械エネルギーが加えられ、非接触の間に新たな二酸化炭素、水素源が金属体に接触する必要がある。
よって、硬質体と金属体互いの表面に対して法線方向や接線方向、もしくはその複合的な方向への相対運動を行いつつ、金属体に機械エネルギーを加える構成が好ましい。
[第２の実施形態]
（炭化水素生成装置）
次に、本発明の第２の実施形態に係る炭化水素生成装置について詳細に説明する。
本発明に係る二酸化炭素から炭化水素を生成する装置は、二酸化炭素を含むガスと水素源の存在下で、硬質体との固体間接触により金属体に機械エネルギーを与える反応容器を有する。さらに、前記反応容器に二酸化炭素を含むガスを導入するガス導入手段と、前記反応容器に水素源を導入する水素源導入手段と、前記反応容器で生成した炭化水素を含むガスを排出する排出手段と、を備える。このような装置を利用して、前記反応容器内で二酸化炭素に水素を付加して炭化水素を生成する。
反応容器は、その内部で、金属体に機械エネルギーを与えることで二酸化炭素の分解・変換反応を進める役割を担い、反応容器内では硬質体と金属体が接触、非接触を繰り返す。よって、反応容器内で硬質体及び金属体が振動、回転等の運動を行い、硬質体と金属体が接触、非接触運動を繰り返す構成であってもよい。
または、反応容器全体が振動、回転等の運動を行い内部の硬質体や金属体にそのエネルギーが伝搬し結果的に硬質体、金属体が接触、非接触運動を繰り返す構成でも構わない。
前者はガス導入手段、水素源導入手段、排出手段等その他の手段の取り回しが簡便な装置構成にする際に好適である。後者は自動車や飛行機等振動環境にあり、その機械エネルギーを直接利用する際には好適である。
ガス導入手段、水素源導入手段及び排出手段は、開閉弁で導入、排出のオンオフや量の制御ができることが好ましい。
図１から６は金属体と硬質体とを接触させる構成の例である。
図１は硬質体２で作られた空間内に金属体１を入れ、空間ごと振動を与えることで、内部の金属体１も運動させ、硬質体２との接触、非接触繰り返すことで機械エネルギーを与える例である。
図２は円筒状の硬質体２の中に金属体１を入れ回転させることで、金属体１と硬質体２とを接触させる構成の例である。硬質体２を回転させることで、金属体１が遠心力や摩擦力、重力のバランスの中で接触、非接触を繰り返しながら移動する。特に重力により落下する際に強い衝撃を与えることが可能である。
尚、図１や図２の構成では、硬質体２が反応容器の役割を兼ねることも可能である。
図３（ａ）はボール状の金属体１に対して板状の硬質体２を接触させながら回転させることで、金属体１と硬質体２とを接触させる構成の例である。図３（ｂ）はボール状の金属体１に対して板状の硬質体２を接触させながら横方向に往復振動させることで、金属体１と硬質体２とを接触させる構成の例である。どちらも接触、非接触を繰り返しながら機械エネルギーを金属体に与えることが可能である。
図４は金属体１と硬質体２とを線接触させる構成の例である。硬質体２及び金属体１は円筒状の形状を有し、硬質体２と周囲の金属体１が接触しながら回転する。金属体１が回転することで、接触、非接触を繰りかえすことが可能となる。
図５は金属体１と硬質体２とを面接触させる構成の例である。図５のように金属体１と硬質体２とを互い違いにずらして配置する構成を取ることで、接触、非接触を繰り返しながら機械エネルギーを金属体１に与えることが可能である。面接触の利用は、接触面積の増加、反応効率向上の観点からも好適である。
図６に示す構成例では、板上の硬質体２又は金属体１の面を使用し、対向する金属体１、もしくは硬質体２の面には微細な突起物構造が施されている。このような金属体１又は硬質体２を回転、もしくは接線方向へ移動させることで、金属体１と硬質体２とが接触、非接触を繰り返しながら機械エネルギーを金属体１に与える。
図６（ａ）は金属体１の突起物構造と硬質体２の平面を接触させながら回転させることで金属体１と硬質体２とを接触させる構成の例である。
図６（ｃ）は硬質体２の突起物構造と金属体１の平面を接触させながら回転させることで金属体１と硬質体２とを構成の例である。
図６（ｂ）は金属体１の突起物構造と硬質体２の平面を接触させながら横方向に往復振動させることで金属体１と硬質体２とを構成の例である。
図６（ｄ）は硬質体２の突起物構造と金属体１の平面を接触させながら回転させることで金属体１と硬質体２とを構成の例である。
いずれの構成例でも、金属体１と硬質体２とが接触、非接触を繰り返しながら機械エネルギーを金属体１に与えることが可能である。
微細な突起物構造に限らず、くぼみ、溝構造、メッシュ構造、格子構造等、運動によって接触、非接触を繰り返すことができればいかなる構造も使用可能である。
さらにこれらの構成において、金属体１と硬質体２は同材料でも良い。さらに、金属体１と硬質体２は、同材料の表面に、二酸化炭素の反応を誘起する互いに異なる金属材料を有してもよい。このような場合は、硬質体２の表面も反応に関与するため、反応効率向上に寄与できる。
また、図１及び図２の構成では、硬質体２の振動速度や回転速度で機械エネルギーの量を制御することが可能である。
図３、図４、図５及び図６のような構成では、金属体１への硬質体２の圧力や回転速度、もしくは移動速度を制御することで、機械エネルギーの量を制御することが可能である。
これらの金属体１と硬質体２が反応容器内に設置され、反応容器全体を構成する。
尚、硬質体２は金属体１であってもよく、反応容器内壁面そのものが硬質体２、もしくは金属体１であっても構わない。
本発明に係る炭化水素生成装置が有するガス導入手段は、工場や発電所等の排気管と接続されていても良い。ガス導入手段を排気管と接続することで、排気管から排出される二酸化炭素を含むガスから炭化水素を生成することができる。
炭化水素生成装置には、さらに、金属体を導入する金属体導入手段、金属体を排出する金属体排出手段のいずれか一つ以上が備えられていることが好ましい。
金属体の金属は反応によって酸化されるため、反応後は炭化水素生成能が下がる。よって、連続的に高効率な炭化水素生成を行う場合は、金属体を反応容器内に導入する手段、生成能が下がった金属体を排出する手段を備えることが好ましい。
また、導入、排出の選別は金属体の形状を制御することで容易になる。硬質体との接触、非接触を繰り返すことにより反応が進み酸化された金属体は粉末状に変化し金属体表面から粉砕剥離する。よって、粒径分離メッシュの利用、粉末体の沈降現象、重量差等を利用すれば、分離、排出は容易である。
この分離を可能にするためには、反応前の金属体の大きさは反応後の粉末体より大きければよく、１ｍｍ以上が好ましい。
また、前記反応容器、もしくはガス排出手段に、二酸化炭素もしくは生成した炭化水素の量もしくは濃度を検知する検知手段が備えられていることが好ましい。
さらには、前記検知手段の検知結果をフィードバックし、反応容器への二酸化炭素を含むガスの導入量と前記機械エネルギー量のいずれか一つ以上を制御する制御手段が備えられていることが好ましい。
この制御手段は、炭化水素生成装置の全体を制御するための所定の制御プログラムが動作するコンピュータであることが好ましい。
前述のように、機械エネルギーは二酸化炭素や水素源の分解反応の進行に寄与し、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を変化させる。機械エネルギーが不足した場合は、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率が低下する可能性がある。逆に、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率が十分であるにも関わらず過剰な機械エネルギーを投入した場合、エネルギー効率を下げてしまう可能性がある。
二酸化炭素もしくは生成した炭化水素の量もしくは濃度を検知する検知手段を設ければ、装置の生成効率をリアルタイムにモニタリングすることが可能である。
さらには、この検知結果をフィードバックし、制御手段により反応容器への二酸化炭素を含むガスの導入量と前記機械エネルギー量のいずれか一つ以上を制御すれば装置性能を高いまま維持できる。
炭化水素生成装置は、工場、発電所、自動車及び飛行機等いわゆる化石燃料を燃焼しエネルギーを生み出す設備や、ごみ処理場等の有機物を処理するために燃焼する設備等二酸化炭素を排出する設備に直接設置されることが好ましい。
図９に二酸化炭素排出設備の一つである化石燃料を燃焼する火力発電所用ボイラー設備に炭化水素生成装置２０を設置する例を示した模式図を示す。
一般的に、燃料供給手段３２から供給された燃料をボイラー２８で燃やすと、硫黄酸化物、窒素酸化物及びばいじん等が発生する。これらは大気汚染の原因となるため、例えば図９のように排煙脱硝装置２１、排煙脱硫装置２２、集塵機２３等が排気管に設置されていることが多い。
炭化水素生成装置２０は同様に排気管を介して設置されることが好ましい。また炭化水素生成装置２０の手前に生成前排煙貯留槽２４とバルブ２５を設置すれば、炭化水素生成装置２０内への排煙の導入速度、時間等を制御することが可能となる。
連続処理を行う場合は、炭化水素生成装置２０の処理能力と排出能力に合わせて排煙の導入速度を制御すればよい。バッチ処理を行う場合は、導入速度、時間から導入量を制御していったん閉鎖された炭化水素生成装置２０内で処理を行い、所定の処理時間完了後に炭化水素生成装置２０内のガスを系外に排出すればよい。
さらに、炭化水素生成装置２０の出口側に生成物貯留槽２６や生成物分離装置２７を設置してもよい。生成物分離装置２７で生成物と分離された副産物等は排出手段３０により系外に排出される。
生成した炭化水素は、外部に取り出し、炭化水素生成装置２０に駆動エネルギーを供給する装置駆動部（不図示）に供給する供給手段３１を介して、機械エネルギー源として再利用すると良い。
又は、生成した炭化水素をボイラー２８内部の燃焼室（不図示）に供給する供給手段３１を通して、再利用することも好ましい。
生成物分離装置２７を通して複数種の生成物や空気等の混合ガスから所望の生成物を分離することで、得られた生成物を適宜圧縮して使用することが可能となる。尚、炭化水素生成装置２０の駆動エネルギーは再生可能エネルギー源２９から供給することも環境上好ましい。
以下、いくつかの実験例を用いてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、これらの実験例に限定されるものではなく、材料、組成条件、反応条件等、同様な機能、効果を有する炭化水素生成方法、生成装置が得られる範囲で自由に変えることができる。
[実験例１]
まずは、硬質体、金属体にステンレス鋼を用いボールミリング法により金属体に機械エネルギーを加えて二酸化炭素から炭化水素類を生成する例で説明する。
ボールミリング法は容器の中にボールを入れ、外力によって容器を運動させることにより内部に機械エネルギーを与える方法であり、本方法にも好適である。
容積８０ｍＬ、内壁がＳＵＳ３０４製の容器に直径約５ｍｍのＳＵＳ３０４製ボール１００個、水２７０μＬ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１気圧の二酸化炭素を充填して蓋をした。一般的なＳＵＳ３０４は、Ｆｅ（ｃａ. ６９％）、Ｎｉ（８－１０％）及びＣｒ（１８－２０％）を主成分とする合金である。
尚、容器内のガス置換は、反応容器内の水の気化を防ぐため、ダイヤフラムポンプを使用して３００ｈＰａで６秒間吸引した後、バルーンに満たした二酸化炭素を入れるという操作を６回繰り返した。理論的には９９．９％以上の内ガスが置換される操作である。容器内スペースから二酸化炭素の量は約３．１ｍｍｏｌと見積もっている。
この容器をＦｒｉｔｓｃｈ社製ボールミル装置Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ－７（ＰＬＰ－７）にセットした。該装置は遊星型ボールミル装置であり、容器を回転運動させることで容器内のボールも運動する。ボール同士、もしくは、ボールと容器内壁面とが衝突することで接触、非接触が繰り返され機械エネルギーを加えることが可能となる。
また、本実験例では、容器内壁及びボール材料に硬質金属であるステンレス鋼を用いたことで、双方どちらも硬質体、金属体の役割を担うことが可能となっている。
任意の回転数、処理時間でボールミリング処理を行った後に、容器内のガスを回収し、ＧＣ／ＴＣＤ（ガスクロマトグラフィー/熱伝導度型検出器）で成分分析を行った。反応条件、回収ガス成分と二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を表１に示す。二酸化炭素消費率は、充填した二酸化炭素の量に対する、充填した二酸化炭素の量から残存する二酸化炭素の量を減算した値の割合（式１）と定義している。また、二酸化炭素分解率は充填した二酸化炭素の量に対する生成したメタンガスの量の割合（式２）と定義している。
（式１） 二酸化炭素消費率（％）＝（CO2充填量－CO2回収量）/CO2充填量×100
（式２） 二酸化炭素分解率（％）＝CH4充填量/CO2充填量×100
尚、二酸化炭素分解率が１００％を超える場合があるのは、測定誤差や若干の不純物の混入によるものであり、本発明の効果を損なうものではない。
Figure 2023090788000001
分析の結果、二酸化炭素量の減少と水素及び炭化水素類の生成が確認され、本方法により、二酸化炭素に水素が付加されて炭化水素類、つまり炭化水素が生成されることが確認された。また、メタンガスへの二酸化炭素分解率もほぼ１００％という高い値であり、本法が高効率な方法であることが確認された。
[実験例２]
本実験例は、実験例１と同様に硬質体、金属体にステンレス鋼を、水素源に水を用いボールミリング法により金属体に機械エネルギーを加えて二酸化炭素から炭化水素類を生成する例である。ただし、水の代わりに同位体の重水（D2O）、二酸化炭素（12CO2）の代わりに同位体の13CO2を用いた。
実験例１と同様にボールミリング処理を行った後に、容器内のガスを回収し、ＧＣ／ＴＣＤで成分分析を行った。尚、同位体分析も行うため、ＧＣ／ＴＣＤに加えＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー/質量分析計）での測定も行った。
13CO2を用いた結果、実験例１と同様にボールミリング処理後はＧＣ／ＴＣＤ分析において二酸化炭素のピークがほぼ消失し炭化水素類のピークが検出された。さらに、ＧＣ／ＭＳにより質量分析を行ったところ、炭素数に応じて分子量が大きなピークが検出された。これらは13Cからなる炭化水素類の生成を示すものであり、充填した二酸化炭素から炭化水素が生成することが確認された。
さらに水の代わりに重水を用いた場合も、ボールミリング処理後は二酸化炭素のピークがほぼ消失し炭化水素類のピークが検出された。
さらに、ＧＣ／ＭＳにより質量分析を行ったところ、分子量が大きなピークが存在しており、生成した炭化水素類に重水素が含まれていることが明らかとなった。よって、導入した水が本反応の水素源であり、この水が分解されて生成する水素が二酸化炭素に付加されて炭化水素が生成することが確認された。
[実験例３]
本実験例は、実験例１と同様に硬質体、金属体にステンレス鋼を、水素源に水を用いボールミリング法により金属体に機械エネルギーを加えて二酸化炭素から炭化水素類を生成する例である。反応時間ごとの金属体の化学状態を分析し、中間状態を特定した。
回転数１１００ｒｐｍ、任意の処理時間でボールミリング処理を行った後に、容器内のガスを回収し、ＧＣ／ＴＣＤで成分分析を行った。反応条件、回収ガス成分と二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を表２に示す。
Figure 2023090788000002
反応時間の増加と共に、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率が増加していくことが確認されたが、反応時間が短い場合は二酸化炭素消費率と二酸化炭素分解率が一致しないことが分かった。
ボールミリング処理を行った金属ボールは光沢色から黒色に変化し、表面から粉砕剥離したと思われる黒色粉末の存在が確認された。この黒色成分や黒色に変化したボール表面に対してXPS（X線光電子分光法）分析を行った。
その結果、金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）のピークが処理前の位置からシフトし、金属が酸化されていることが確認された。さらにＣ１ｓのピーク、Ｏ１ｓのピークを解析した結果、反応時間の短い条件、特に１５分のボールミリング処理後のサンプルからは、炭酸塩に帰属されるピークが観察された。この炭酸塩由来のピークは反応時間の増加に伴い減少した。
つまり、これらの化学的測定、分析により、二酸化炭素が金属体表面で金属炭酸塩化し、水素の存在下でさらに機械エネルギーを加えることで該炭酸塩に水素が付加され、二酸化炭素の水素付加が進行するという本反応のステップが確認された。
[実験例４]
本実験例は、実験例１と同様に硬質体、金属体にステンレス鋼、水素源に水を用いボールミリング法により金属体に機械エネルギーを加えて二酸化炭素から炭化水素類を生成する例である。特には、反応条件（回転数、処理時間）により機械エネルギー量を制御し、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を制御する例である。
任意の回転数、処理時間でボールミリング処理を行った後に、実験例１と同様に容器内のガスを回収し、ＧＣ／ＴＣＤで成分分析を行った。反応条件と二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を表３に示す。
Figure 2023090788000003
回転数、処理時間により、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率が異なることが分かった。特に回転数の影響は大きく、６００ｒｐｍ以下ではほとんど分解がおきなかった。
６００ｒｐｍ、１８０分処理後に金属ボール表面から粉砕剥離したと思われる黒色粉末についてＸＰＳ分析を行ったところ、実験例３と同様に炭酸塩に帰属される明確なピークが確認された。よって、この条件では、二酸化炭素は炭酸塩化するが分解（炭化水素化）には至らないことが確認された。
また、さらに回転数の低い２００ｒｐｍでは二酸化炭素消費率も低かった。ボールミリング時の回転数制御は、容器内のボール、つまり金属体に加わる遠心力、加速度を制御していることと同義であり、金属体と硬質体の衝突力、応力、摩擦力、即ち金属体の単位面積あたりに加わる機械エネルギー量を制御していることに他ならない。
本実験例のように機械エネルギーを制御することで、生成する炭化水素（炭化水素類）の生成量を制御することが可能となる。
[実験例５]
本実験例は、実験例１と同様に硬質体、金属体にステンレス鋼を、水素源に水を用いボールミリング法により金属体に機械エネルギーを加えて二酸化炭素から炭化水素類を生成する例である。特には、反応条件（金属体の量）により機械エネルギー量を制御し、二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を制御する例である。
任意の回転数、さらには投入するＳＵＳ３０４製のボールの数を変えてボールミリング処理を９０分行った後に、実験例１と同様に容器内のガスを回収し、ＧＣ／ＴＣＤで成分分析を行った。反応条件と二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を表４に示す。
Figure 2023090788000004
ボールの数を増加させることで、二酸化炭素分解率が上昇することが分かった。これは、機械エネルギーが与えられる金属体の表面積、つまり硬質体との接触面積が増えたことから反応速度が向上した結果である。このように、単位時間あたりに反応容器内で金属体に加わる機械エネルギー総量を増加させることで二酸化炭素分解率を向上させることが可能である。
尚、６００ｒｐｍ条件で大きな二酸化炭素分解率が見られなかったのは、実験例４で示したように、金属体単位面積あたりに加わる機械エネルギー量がそもそも不足しているためであると考えられた。このような実験結果に基づき、装置全体の制御を行うことで二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を制御可能とすることも本発明の特徴である。
ボールミル装置は一般的に５～６００ｒｐｍ以上では、ボール同士の衝突より遠心力によるボールと容器内壁との接触、摩擦が支配的になると言われている。この遠心力によるボールミル装置内のボールにかかる重力加速度Gは、公転半径、容器の半径、自転と公転の比、回転数で規定される。この重力加速度と回転数の関係を計算した結果が図１０である。
実験例４、５共に６００ｒｐｍ以下では二酸化炭素の分解がほとんど起きなかったことから、効率よく本反応を進めるためには３０Ｇ程度以上の重力加速度が必要であると考えられた。さらに、この時の単位面積当たりの接触圧力は、直径約５ｍｍのＳＵＳ３０４ボールの質量と接触面積（５ｍｍ２程度）から、３０ｋＰａと見積もられる。よって、本発明をより効率的に行うためには、金属体単位面積あたりの接触圧力が３０ｋＰａとなる機械エネルギーを金属体に加えることが好ましい。
[実験例６]
本実験例は、硬質体に反応性の低い金属酸化物である酸化ジルコニウムを用い、金属体には種々の金属の粉末を用いて、ボールミリング法により金属体に機械エネルギーを加えて二酸化炭素から炭化水素類を生成する例である。合金と単一金属の反応性を比較する。
容積８０ｍｌ、内壁が酸化ジルコニウム製の容器に直径５ｍｍの酸化ジルコニウム製ボール１００個、水を入れ、さらに金属単体の粉末を添加し、二酸化炭素を充填してボールミリング処理を行った。
容器内壁及びボール材料である酸化ジルコニウムは既に酸化体であり高原子価の物質であるため反応性が低い。よって、硬質体としての役割のみを担い、添加する金属粉末が金属体の役割を担う。
回転数１１００ｒｐｍ、処理時間９０分でボールミリング処理を行った後に、容器内のガスを回収し、ＧＣ／ＴＣＤで成分分析を行った。反応条件、回収ガス成分と二酸化炭素消費率、二酸化炭素分解率を表５に示す。
Figure 2023090788000005
鉄、クロム、ニッケルいずれの金属粉末を使用した場合でも二酸化炭素の消費、分解（炭化水素類の生成）が確認された。しかし、反応効率の観点からは前述のＳＵＳ製金属ボールを金属体として用いる方がよく、合金の方がより好ましいことが確認された。
本実施例は、炭化水素生成装置の一例である。
図７は本実施例における炭化水素生成装置を示す模式図である。図７に示す炭化水素生成装置において、反応容器３内に金属体導入手段７から金属体１を導入し、反応容器内壁に硬質金属を採用することで硬質体２とした。
反応容器３にはさらに、ガス導入手段４、水素源導入手段５、ガス排出手段６が設置されており、図示しない開閉弁で導入、排出のオンオフや量の制御ができるように構成されている。二酸化炭素より軽いメタンガスやエタンガス等の炭化水素を生成させる場合は、本実施例で示すように、ガス導入手段４に対してガス排出手段６を上に設置することが好ましい。また、二酸化炭素より重いガスを生成する場合は、ガス導入手段４に対してガス排出手段６を下に設置するとよい。重さで選別するために、複数のガス排出手段６を設置してもよい。
本実施例に係る炭化水素生成装置には、ガス排出手段６に、二酸化炭素もしくは生成した炭化水素の量もしくは濃度を検知する検知手段１３が備えられている。
本実施例では、反応容器３全体を振動させることで、内部の金属体１も運動させ、硬質体２との接触、非接触繰り返すことで機械エネルギーを与えることが可能となる。反応容器の振動は回転や上下左右の運動によってなされ、その速度や振幅等により機械エネルギー量を制御することが可能である。
このような開閉弁、ガス導入手段４、水素源導入手段５、ガス排出手段６の制御や、反応容器３の振動強度や時間の制御を行う制御手段（不図示）が備えられていることが好ましい。
この制御手段は、炭化水素生成装置全体を制御するための所定の制御プログラムが動作するコンピュータであることが好ましい。
尚、振動運動の駆動源は電気エネルギーでもよく、現在様々な再生可能エネルギーが電力に変換されており多様性の観点から好適に用いられる。また、自動車や飛行機等はそれ自体が振動を有する装置に使用する場合は、そのまま本装置の振動エネルギーに変換して用いることがエネルギー効率の観点から好ましい。
また、温度、圧力、ガス成分に関する検知手段１３としてのセンサーを反応容器３内に設置し、安全性の確保や逆反応の制御、生成する炭化水素濃度の制御等のためにガスの導入量、排出量、水素源の導入量を制御することが好ましい。
さらには反応容器３内の残存金属体量に関する計測機（不図示）を設置し、高い反応効率を維持するために適宜金属体導入手段からの金属体導入量を制御することが好ましい。
ガスの導入量、排出量、水素源の導入量を制御や金属体導入量を制御も、上述の制御手段が実行すると良い。
本実施例に係る炭化水素生成装置では、メッシュ構造の金属体排出手段８を金属体１より下方に設置している。酸化され粉砕剥離した金属体はここから系外に排出される。
本実施例による炭化水素生成装置を用いることで、二酸化炭素から高効率に炭化水素を生成することが可能となる。
本実施例は、炭化水素生成装置の別の一例である。
図８は本実施例における炭化水素生成装置を示す模式図である。図８に示す炭化水素生成装置においては、反応容器３内に金属体導入手段７から円筒状の金属体１と硬質体２を導入した。これら金属体１と硬質体２は駆動手段１２により接触状態を維持する位置関係に維持されながら回転される。
反応容器３にはさらに、ガス導入手段４、水素源導入手段５、ガス排出手段６が設置されている。
また、本実施例に係る炭化水素生成装置には、ガス排出手段６に、二酸化炭素もしくは生成した炭化水素の量もしくは濃度を検知する検知手段１３が備えられている。
本実施例では、反応容器３内で金属体１と硬質体２を回転させ、金属体１と硬質体２との接触、非接触繰り返すことで機械エネルギーを与えることが可能となる。回転速度や接触圧力の制御により、機械エネルギー量を制御することが可能である。
尚、回転運動の駆動源は電気エネルギーでもよく、現在様々な再生可能エネルギーが電力に変換されており多様性の観点から好適に用いられる。また水力発電、風力発電等動力源そのものが運動エネルギーである場合は、そのままその運動エネルギーを回転エネルギーに変換して用いることがエネルギー効率の観点から好ましい。
また、温度、圧力、ガス成分に関する検知手段１３としてのセンサーを反応容器内に設置するとよい。さらには反応容器３内の残存金属体量に関する計測機を設置することが好ましい。残存金属体量の計測は、重量や円筒状金属体の直径の変化を計測することで可能となる。
さらに、本実施例に係る炭化水素生成装置には、金属体排出手段８が設置されている。
本実施例のようなガス導入手段４、水素源導入手段５、ガス排出手段６の制御や、駆動手段１２の駆動量や駆動時間の制御を行う制御手段（不図示）が備えられていることが好ましい。
この制御手段は、炭化水素生成装置全体を制御するための所定の制御プログラムが動作するコンピュータであることが好ましい。
本実施例による炭化水素生成装置を用いることで、二酸化炭素から高効率に炭化水素を生成することが可能となる。
１ 金属体
２ 硬質体
３ 反応容器
４ ガス導入手段
５ 水素源導入手段
６ ガス排出手段
７ 金属体導入手段
８ 金属体排出手段
１２ 駆動手段
１３ 検知手段
本発明は、高効率に、二酸化炭素を利用できる技術を提供することを目的とする。
本発明に係る設備は、燃料を燃焼する燃焼室と、炭化水素生成装置と、前記炭化水素生成装置で生成された炭化水素を前記燃焼室に供給する供給手段と、を備える。
前記炭化水素生成装置は、前記燃焼室から排出された二酸化炭素に由来する炭素と水に由来する水素とから炭化水素を生成する。
本発明は、高効率に、二酸化炭素を利用できる技術を提供することができる。

Claims (10)

  1. 二酸化炭素から炭化水素を生成する方法において、二酸化炭素を含むガスと水素源の存在下、ステンレス鋼を含む金属体に固体間接触によって単位面積当たりの接触圧力が３０ｋＰａ以上となる機械エネルギーを加え、二酸化炭素に水素を付加して炭化水素を生成することを特徴とする炭化水素生成方法。
  2. 前記水素源が水であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素生成方法。
  3. 前記機械エネルギー量を制御することにより、生成する炭化水素の生成量もしくは生成効率を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素生成方法。
  4. 二酸化炭素もしくは前記炭化水素の量もしくは濃度を検知し、フィードバックして、前記二酸化炭素を含むガスの量と前記機械エネルギー量のいずれか一つ以上を制御することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭化水素生成方法。
  5. 前記二酸化炭素への水素の付加が、二酸化炭素を金属体表面で金属炭酸塩化し、水素の存在下で金属体に機械エネルギーを加え、前記炭酸塩に水素を付加することによってなされることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭化水素生成方法。
  6. 二酸化炭素から炭化水素を生成する装置であって、
    二酸化炭素を含むガスと水素源の存在下、固体間接触により金属体に機械エネルギーを与える反応容器と、
    前記反応容器に二酸化炭素を含むガスを導入するガス導入手段と、
    前記反応容器に水素源を導入する水素源導入手段と、
    前記反応容器で生成した炭化水素を含むガスを排出するガス排出手段と、を備え、
    前記反応容器内で二酸化炭素に水素を付加して炭化水素を生成する
    ことを特徴とする炭化水素生成装置。
  7. 前記反応容器に、金属体導入手段、金属体排出手段のいずれか一つ以上が備えられていることを特徴とする請求項６に記載の炭化水素生成装置。
  8. 前記反応容器、もしくはガス排出手段に、二酸化炭素もしくは生成した炭化水素の量もしくは濃度を検知する検知手段が備えられていることを特徴とする請求項６又は７に記載の炭化水素生成装置。
  9. 前記検知手段の検知結果をフィードバックし、反応容器への二酸化炭素を含むガスの導入量と前記機械エネルギー量のいずれか一つ以上を制御する制御手段が備えられていることを特徴とする請求項８に記載の炭化水素生成装置。
  10. さらに、生成された炭化水素を用いて前記金属体に与える機械エネルギーを供給する供給手段を有することを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１項に記載の炭化水素生成装置。
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