JP2023088899A - マグネシウム合金の製造方法及びマグネシウム合金 - Google Patents

マグネシウム合金の製造方法及びマグネシウム合金 Download PDF

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能人 河村
Yoshihito Kawamura
晋一 井上
Shinichi Inoue
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Abstract

【課題】同一組成の材料より強度が高くされたマグネシウム合金又はマグネシウム合金の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、マグネシウム合金を１０００Ｋ／秒未満の凝固速度により鋳造することで鋳造材を形成する工程（ａ１）と、前記鋳造材に溶体化処理を行うことにより、前記鋳造材のマグネシウム合金中の長周期積層構造相の含有量を０体積％以上５体積％以下にした溶体化処理材を形成する工程（ｂ１）と、前記溶体化処理材に時効処理を行うことにより、ｈｃｐマグネシウム母相中に硬質層を分散して析出させた時効処理材を形成する工程（ｃ１）と、を有するマグネシウム合金である。【選択図】なし

Description

本発明は、マグネシウム合金の製造方法及びマグネシウム合金に関する。
マグネシウム合金は、携帯電話やノート型パソコンの筐体あるいは自動車用部品などに急速に普及している。これらの用途に使用するためにはマグネシウム合金には高強度が要求される。
KUMADAIマグネシウム合金は従来の常識を覆す機械的強度と耐熱性を有するとともに高い発火温度を持つことから次世代の高強度マグネシウム合金として注目され、輸送機器材料や医療機器材料として研究開発が進められている。KUMADAI 耐熱マグネシウム合金の強化の源は、長周期積層構造（LPSO構造）とそのキンク形成である。これらは、KUMADAI マグネシウム合金で初めて見出された構造と材料強化法である。
LPSO型マグネシウム合金の「LPSO構造」は、硬質層と軟質積層がアトミックオーダーで密にしかも秩序的に積層した構造を持っている。硬質層（重い添加元素で構成）が密に積層しているので、添加元素が増えるために、LPSO型マグネシウム合金の比重は比較的に重くなる（例えば特許文献１，２参照）。
上記のKUMADAIマグネシウム合金のような強化法が見出されると、その材料の用途範囲が広がり、産業の飛躍的な発展に貢献するため、元の材料より強度を高くできる材料の新しい強化法は常に求められている。
ＷＯ２００５／０５２２０３号公報 ＷＯ２００５／０５２２０４号公報
本発明の一態様は、同一組成の材料より強度が高くされたマグネシウム合金又はマグネシウム合金の製造方法を提供することを課題とする。
以下に本発明の種々の態様について説明する。
［１］工程（ｘ）又は工程（ｙ）を有し、
前記工程（ｘ）は、マグネシウム合金を１０００Ｋ／秒未満の凝固速度により鋳造することで鋳造材を形成する工程（ａ１）と、
前記鋳造材に溶体化処理を行うことにより、前記鋳造材のマグネシウム合金中の長周期積層構造相の含有量を０体積％以上２体積％以下にした溶体化処理材を形成する工程（ｂ１）と、
前記溶体化処理材に時効処理を行うことにより、ｈｃｐマグネシウム母相中にL1２クラスター配列層を分散して析出させた時効処理材を形成する工程（ｃ１）と、
を有し、
前記工程（ｙ）は、前記マグネシウム合金を１０００Ｋ／秒以上１，０００，０００Ｋ／秒以下の凝固速度により急冷し、固化成形した急冷固化成形材を形成する工程（ａ２）と、
前記急冷固化成形材に溶体化処理を行うことにより、前記急冷固化成形材のマグネシウム合金中の長周期積層構造相の含有量を０体積％以上２体積％以下にした溶体化処理材を形成する工程（ｂ２）と、
前記溶体化処理材に時効処理を行うことにより、ｈｃｐマグネシウム母相中に前記L1２クラスター配列層を分散して析出させた時効処理材を形成する工程（ｃ２）と、
を有し、
前記時効処理材のｈｃｐマグネシウム母相中に分散している前記L1２クラスター配列層の分散度は、０．０１ｎｍ－１以上０．０６ｎｍ－１以下であり、
前記時効処理材は、長周期積層構造相を０体積％以上２体積％以下有し、
前記鋳造材又は前記急冷固化成形材は、以下の（１）から（５）のいずれかの合金からなることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
（１）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙをｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式１１）～（式１３）又は（式１４）～（式１６）を満たすマグネシウム合金。
（式１１）０．２５≦ａ＜５．０
（式１２）０．５＜ｂ＜５．０
（式１３）２／３ａ－５／６≦ｂ
（式１４）０．２５≦ａ≦５．０
（式１５）０．５≦ｂ≦５．０
（式１６）０．５ａ≦ｂ
（２）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２１）～（式２３）又は（式２４）～（式２６）を満たすマグネシウム合金。
（式２１）０．１≦ａ≦５．０
（式２２）０．１≦ｂ≦５．０
（式２３）０．５ａ－０．５≦ｂ
（式２４）０．１≦ａ≦３．０
（式２５）０．１≦ｂ≦５．０
（式２６）２ａ－３≦ｂ
（３）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式４１）～（式４３）または（式４４）～（式４６）を満たすマグネシウム合金。
（式４１）０．１≦ａ≦５．０
（式４２）０．２５≦ｂ≦５．０
（式４３）０．５ａ－０．５≦ｂ
（式４４）０．１≦ａ≦３．０
（式４５）０．２５≦ｂ≦５．０
（式４６）２ａ－３≦ｂ
（４）Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種の金属を合計でａ原子％含有し、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式６１）～（式６３）を満たす結晶組織を備えたマグネシウム合金。
（式６１）０．２≦ａ≦１０
（式６２）０．２≦ｂ≦１０
（式６３）２／３ａ－２／３＜ｂ
（５）Ａｌをａ原子％含有し、Ｇｄをｂ原子％含有し、ａとｂが下記の（式９１）および（式９２）を満たすマグネシウム合金。
（式９１）０．０１≦ａ≦２．０
（式９２）０．２≦ｂ≦５．０
［２］上記［１］において、
前記工程（ａ１）の鋳造材又は前記工程（ａ２）の急冷固化成形材は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で１．５原子％以下含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［３］上記［２］において、
前記工程（ａ１）の鋳造材又は前記工程（ａ２）の急冷固化成形材のＺｎの含有量は、前記少なくとも１種の元素の合計含有量の０．３倍以上０．６倍以下（好ましくは０．３倍以上０．５倍以下）であることを特徴とするマグネシウム合金。
［４］上記［１］から［３］のいずれか一項において、
前記工程（ｂ１）又は前記工程（ｂ２）の前記溶体化処理の条件は、５２０℃以上５５０℃以下の温度で１０時間以上１５０時間以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［５］上記［１］から［４］のいずれか一項において、
前記工程（ｃ１）又は前記工程（ｃ２）の前記時効処理の条件は、２５０℃以上４５０℃以下の温度で１時間以上１５０時間以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［６］上記［１］から［５］のいずれか一項において、
前記工程（ｃ１）又は前記工程（ｃ２）の後の前記時効処理材に塑性加工を行うことにより、前記L1２クラスター配列層にキンク変形を生じさせる工程（ｄ）を有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［７］上記［６］において、
前記工程（ｄ）の前記塑性加工を行う際の温度は、２５０℃以上４００℃以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［８］上記［６］又は［７］において、
前記工程（ｄ）の前記塑性加工を行う際の相当ひずみは０．３以上２．０以下の範囲内であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［９］上記［６］から［８］のいずれか一項において、
前記工程（ｄ）の塑性加工時に前記時効処理材のマグネシウム合金が再結晶しない領域は５０体積％以上であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［１０］上記［６］又は［７］において、
前記塑性加工を行う際の相当ひずみは０．３以上３．０以下の範囲内であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［１１］上記［１］から［１０］のいずれか一項において、
前記工程（ｃ１）又は前記工程（ｃ２）の前記時効処理材中の前記L1２クラスター配列層の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［１２］上記［１］から［１１］のいずれか一項において、
前記ｈｃｐマグネシウム母相の平均結晶粒径が２０μｍ以上であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［１３］ｈｃｐマグネシウム母相中にL1２クラスター配列層が分散状態で有し、長周期積層構造相を０体積％以上２体積％以下有するマグネシウム合金であり、
前記ｈｃｐマグネシウム母相中に分散している前記L1２クラスター配列層の分散度は、０．０１ｎｍ－１以上０．０６ｎｍ－１以下であり、
前記マグネシウム合金は、以下の（１）から（５）のいずれかであることを特徴とするマグネシウム合金
（１）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙをｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式１１）～（式１３）又は（式１４）～（式１６）を満たすマグネシウム合金。
（式１１）０．２５≦ａ＜５．０
（式１２）０．５＜ｂ＜５．０
（式１３）２／３ａ－５／６≦ｂ
（式１４）０．２５≦ａ≦５．０
（式１５）０．５≦ｂ≦５．０
（式１６）０．５ａ≦ｂ
（２）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２１）～（式２３）又は（式２４）～（式２６）を満たすマグネシウム合金。
（式２１）０．１≦ａ≦５．０
（式２２）０．１≦ｂ≦５．０
（式２３）０．５ａ－０．５≦ｂ
（式２４）０．１≦ａ≦３．０
（式２５）０．１≦ｂ≦５．０
（式２６）２ａ－３≦ｂ
（３）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式４１）～（式４３）または（式４４）～（式４６）を満たすマグネシウム合金。
（式４１）０．１≦ａ≦５．０
（式４２）０．２５≦ｂ≦５．０
（式４３）０．５ａ－０．５≦ｂ
（式４４）０．１≦ａ≦３．０
（式４５）０．２５≦ｂ≦５．０
（式４６）２ａ－３≦ｂ
（４）Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種の金属を合計でａ原子％含有し、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式６１）～（式６３）を満たすマグネシウム合金。
（式６１）０．２≦ａ≦１０
（式６２）０．２≦ｂ≦１０
（式６３）２／３ａ－２／３＜ｂ
（５）Ａｌをａ原子％含有し、Ｇｄをｂ原子％含有し、ａとｂが下記の（式９１）および（式９２）を満たすマグネシウム合金。
（式９１）０．０１≦ａ≦２．０
（式９２）０．２≦ｂ≦５．０
［１４］上記［１３］において、
前記マグネシウム合金は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で１．５原子％以下含有することを特徴とするマグネシウム合金。
［１５］上記［１４］において、
前記マグネシウム合金中のＺｎの含有量は、前記少なくとも１種の元素の合計含有量の０．３倍以上０．６倍以下（好ましくは０．３倍以上０．５倍以下）であることを特徴とするマグネシウム合金。
［１６］上記［１３］から［１５］のいずれか一項において、
前記マグネシウム合金は、前記L1２クラスター配列層がキンク変形されていることを特徴とするマグネシウム合金。
［１７］上記［１３］から［１６］のいずれか一項において、
前記L1２クラスター配列層の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするマグネシウム合金。
［１８］上記［１３］から［１７］のいずれか一項において、
前記ｈｃｐマグネシウム母相の平均結晶粒径が２０μｍ以上であることを特徴とするマグネシウム合金。
以下にさらに本発明の種々の態様について説明する。
［２１］ 工程（ｘ）又は工程（ｙ）を有し、
前記工程（ｘ）は、マグネシウム合金を１０００Ｋ／秒未満の凝固速度により鋳造することで鋳造材を形成する工程（ａ１）と、
前記鋳造材に溶体化処理を行うことにより、前記鋳造材のマグネシウム合金中の長周期積層構造相の含有量を０体積％以上２体積％以下にした溶体化処理材を形成する工程（ｂ１）と、
前記溶体化処理材に時効処理を行うことにより、ｈｃｐマグネシウム母相中にその底面に沿って硬質層を分散して析出させた時効処理材を形成する工程（ｃ１）と、
前記時効処理材に塑性加工を行うことによりキンク変形を生じさせる工程（ｄ）と、
を有し、
前記工程（ｙ）は、マグネシウム合金を１０００Ｋ／秒以上１，０００，０００Ｋ／秒以下の凝固速度により急冷し、固化成形した急冷固化成形材を形成する工程（ａ２）と、
前記急冷固化成形材に溶体化処理を行うことにより、前記急冷固化成形材のマグネシウム合金中の長周期積層構造相の含有量を０体積％以上２体積％以下にした溶体化処理材を形成する工程（ｂ２）と、
前記溶体化処理材に時効処理を行うことにより、ｈｃｐマグネシウム母相中にその底面に沿って前記硬質層を分散して析出させた時効処理材を形成する工程（ｃ２）と、
前記時効処理材に塑性加工を行うことによりキンク変形を生じさせる工程（ｄ）と、
を有し、
前記工程（ｃ１）又は前記工程（ｃ２）の前記時効処理材中の前記硬質層の平均厚さは０．７５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記工程（ｃ１）又は前記工程（ｃ２）の前記時効処理材中の軟質層の平均厚さは３．７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記時効処理材のｈｃｐマグネシウム母相中に分散している前記硬質層の分散度は、０．００５ｎｍ－１以上０．２７ｎｍ－１以下であり、
前記時効処理材は、前記硬質層と前記軟質層の層状構造を有し、
前記軟質層は、Ｍｇが５原子以上の厚さを持つＭｇ層であり、
前記硬質層は、単一の硬質なSESF、あるいは２つ以上のSESFとそのSESFの相互間に位置する４原子層以下の軟質なＭｇ層で構成されるとともにSESFとＭｇ層が周期的な層状構造ではないものであり、
前記時効処理材は、長周期積層構造相を０体積％以上５体積％以下有し、
前記工程（ｄ）の前記キンク変形によるキンク界面の分散度は、０．０２μｍ－１以上１．０μｍ－１以下であり、
前記鋳造材又は前記急冷固化成形材は、以下の（１）から（４）のいずれかの合金からなることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
（１）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙをｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（２）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（３）Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種の金属を合計でａ原子％含有し、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（式２４）０．１≦ａ≦３．０
（式２５）０．２≦ｂ≦５．０
（式２６）２ａ－３≦ｂ
（４）Ａｌをａ原子％含有し、Ｇｄをｂ原子％含有し、ａとｂが下記の（式９１）および（式９２）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（式９１）０．０１≦ａ≦２．０
（式９２）０．２≦ｂ≦５．０
なお、上記の不可避的不純物は、Fe、Cu、Ni、Coなどであってもよい。
［２２］上記［２１］において、
前記工程（ａ１）の鋳造材又は前記工程（ａ２）の急冷固化成形材は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で２．０原子％以下含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［２３］上記［２２］において、
前記工程（ａ１）の鋳造材又は前記工程（ａ２）の急冷固化成形材のＺｎの含有量は、前記少なくとも１種の元素の合計含有量の０．２倍以上０．６倍以下（好ましくは０．２倍以上０．５倍以下）であることを特徴とするマグネシウム合金。
［２４］上記［２１］から［２３］のいずれか一項において、
前記工程（ｘ）は、前記鋳造材を形成する工程（ａ１）が前記工程（ｂ１）の溶体化処理及び前記工程（ｃ１）の時効処理を同時に行うことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［２５］上記［２１］から［２３］のいずれか一項において、
前記工程（ｙ）は、前記工程（ｂ２）の溶体化処理を省くことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［２６］上記［２１］から［２３］のいずれか一項において、
前記工程（ｙ）は、前記工程（ａ２）の固化成形した時に塑性加工を同時に行うことによりキンク変形を生じさることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［２７］上記［２１］から［２３］のいずれか一項において、
前記工程（ｂ１）又は前記工程（ｂ２）の前記溶体化処理の条件は、５２０℃以上５５０℃以下の温度で２時間以上１５０時間以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［２８］上記［２１］から［２３］のいずれか一項において、
前記工程（ｃ１）又は前記工程（ｃ２）の前記時効処理の条件は、２５０℃以上４５０℃以下の温度で１時間以上１５０時間以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［２９］上記［２１］から［２３］のいずれか一項において、
前記工程（ｄ）の前記塑性加工を行う際の温度は、２５０℃以上４５０℃以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［３０］上記［３１］から［３３］のいずれか一項において、
前記工程（ｄ）の前記塑性加工を行う際の相当ひずみは０．３以上４．０以下の範囲内であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［３１］上記［３１］から［３３］のいずれか一項において、
前記鋳造材又は前記急冷固化成形材の（１）から（４）のいずれかの合金は、Zr、Mn、Ca、Be、Ag、Si、Sn、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Tiの少なくとも1種類の金属を合計で０．５原子％を含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［３２］上記［３１］から［３３］のいずれか一項において、
前記鋳造材又は前記急冷固化成形材の（１）から（４）のいずれかの合金は、カーボンやセラミックスなどの粒子・繊維などを含んでいることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［３３］ ｈｃｐマグネシウム母相中に硬質層が分散状態を有し、長周期積層構造相を０体積％以上５体積％以下有するマグネシウム合金であり、
前記ｈｃｐマグネシウム母相中に分散している前記硬質層の分散度は、０．００５ｎｍ－１以上０．２７ｎｍ－１以下であり、
前記ｈｃｐマグネシウム母相中の軟質層の平均厚さは３．７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記硬質層の平均厚さは０．７５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記マグネシウム合金は、前記硬質層と軟質層の層状構造を有し、
前記軟質層は、Ｍｇが５原子以上の厚さを持つＭｇ層であり、
前記硬質層は、単一の硬質なSESF、あるいは２つ以上のSESFとそのSESFの相互間に位置する４原子層以下の軟質なＭｇ層で構成されるとともにSESFとＭｇ層のほとんどが周期的な層状構造ではないものであり、
前記マグネシウム合金はキンク変形を有し、前記キンク変形によるキンク界面の分散度は、０．０２μｍ－１以上１．０μｍ－１以下であり、
前記マグネシウム合金は、以下の（１）から（４）のいずれかであることを特徴とするマグネシウム合金
（１）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙをｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（２）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（３）Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種の金属を合計でａ原子％含有し、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（式２４）０．１≦ａ≦３．０
（式２５）０．２≦ｂ≦５．０
（式２６）２ａ－３≦ｂ
（４）Ａｌをａ原子％含有し、Ｇｄをｂ原子％含有し、ａとｂが下記の（式９１）および（式９２）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（式９１）０．０１≦ａ≦２．０
（式９２）０．２≦ｂ≦５．０
なお、上記の不可避的不純物は、Fe、Cu、Ni、Coなどであってもよい。
［３４］上記［３３］において、
前記マグネシウム合金は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で２．０原子％以下含有することを特徴とするマグネシウム合金。
［３５］上記［３４］において、
前記マグネシウム合金中のＺｎの含有量は、前記少なくとも１種の元素の合計含有量の０．２倍以上０．６倍以下（好ましくは０．２倍以上０．５倍以下）であることを特徴とするマグネシウム合金。
［３６］上記［３３］から［３５］のいずれか一項において、
前記マグネシウム合金の（１）から（４）のいずれかの合金は、Zr、Mn、Ca、Be、Ag、Si、Sn、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Tiの少なくとも1種類の金属を合計で０．５原子％を含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
［３７］上記［３３］から［３５］のいずれか一項において、
前記マグネシウム合金の（１）から（４）のいずれかの合金は、カーボンやセラミックスなどの粒子・繊維などを含んでいることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
本発明の一態様によれば、同一組成の材料より強度が高くされたマグネシウム合金又はマグネシウム合金の製造方法を提供することができる。
本発明の実施例１による鋳造材のＳＥＭ像、溶体化処理材のＳＥＭ像及びＴＥＭ像、時効処理材のＯＭ像及びＨＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す図である。 実施例のＭｇ９８．６Ｚｎ０．４Ｙ１（ａｔ％）合金の溶体化処理材の時効処理を示すＴＥＭ像である。 図３は、実施例のサンプルの溶体化処理材の時効処理時間とCAL層の平均厚さを示すグラフと、溶体化処理材の時効処理時間とCAL層の分散度を示すグラフである。 実施例のサンプルの溶体化処理材の時効処理によってCAL層の平均厚さと分散度を制御した例を示す図である。 CAL層の平均厚さと分散度を制御した実施例のサンプルに温間押出加工を行う模式図である。 実施例のサンプルの押出加工材によるCAL層の平均厚さと降伏強さの関係を示すグラフと、CAL層の分散度と降伏強さの関係を示すグラフである。 実施例のサンプルの押出加工とキンク形成を示す図である。 実施例のサンプルの押出加工材によるCAL層の分散度とキンク変形の分散度の関係を示すグラフと、キンク変形の分散と降伏強さの関係を示すグラフである。 押出加工時のキンク導入により約６５％が動的再結晶を起こした実施例のサンプルを示す写真と、押出加工前の時効処理時間と動的再結晶領域の割合（％）の関係を示すグラフと、押出加工前の時効処理時間と動的再結晶の粒径（μｍ）の関係を示すグラフである。 α－Ｍｇ母相中のCAL層の分散によって効率的にキンク強化させることを示す図である。 Ｍｇ９８．６２Ｚｎ０．３８Ｙ１急冷押出材の押出比が５、６、７．５、１０それぞれの再結晶化率を示す写真である。 実施例のサンプルによる押出材の引張試験結果を示す図である。 実施例のサンプルによるマグネシウム合金の圧延材の引張試験結果を示すグラフである。 ｈｃｐマグネシウム母相中にCAL層を分散して析出させた時効処理材の組織を模式的に示す図である。 実施例のサンプルの鋳造材及び比較例のサンプルを押出加工した押出材の機械的性質を示す図であり、縦軸はEngineering stress（ＭＰａ）であり、横軸はEngineering strain（％）である。 図１５に示すＭＦＳ型Ｍｇ９８．６Ｚｎ０．４Ｙ１鋳造合金押出材の押出方向と垂直方向に切断した面の組織を示すＳＥＭ像である。 図１５に示すＭＦＳ型Ｍｇ９８．６Ｚｎ０．４Ｙ１鋳造合金押出材のキンク境界分散度が機械的性質に及ぼす影響を示す図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
＜鋳造法＞
本発明の一態様に係るマグネシウム合金の製造方法について説明する。
まず、マグネシウム合金を１０００Ｋ／秒未満の凝固速度により鋳造することで鋳造材を形成する（工程ａ１）。
この鋳造材は、以下の（１）から（５）のいずれかの合金、又は、（１'）から（４'）のいずれかの合金からなるものである。
（１）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙをｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式１１）～（式１３）又は（式１４）～（式１６）を満たすマグネシウム合金。
（式１１）０．２５≦ａ＜５．０
（式１２）０．５＜ｂ＜５．０
（式１３）２／３ａ－５／６≦ｂ
（式１４）０．２５≦ａ≦５．０
（式１５）０．５≦ｂ≦５．０
（式１６）０．５ａ≦ｂ
（２）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２１）～（式２３）又は（式２４）～（式２６）を満たすマグネシウム合金。
（式２１）０．１≦ａ≦５．０
（式２２）０．１≦ｂ≦５．０
（式２３）０．５ａ－０．５≦ｂ
（式２４）０．１≦ａ≦３．０
（式２５）０．１≦ｂ≦５．０
（式２６）２ａ－３≦ｂ
（３）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式４１）～（式４３）または（式４４）～（式４６）を満たすマグネシウム合金。
（式４１）０．１≦ａ≦５．０
（式４２）０．２５≦ｂ≦５．０
（式４３）０．５ａ－０．５≦ｂ
（式４４）０．１≦ａ≦３．０
（式４５）０．２５≦ｂ≦５．０
（式４６）２ａ－３≦ｂ
（４）Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種の金属を合計でａ原子％含有し、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式６１）～（式６３）を満たすマグネシウム合金。
（式６１）０．２≦ａ≦１０
（式６２）０．２≦ｂ≦１０
（式６３）２／３ａ－２／３＜ｂ
（５）Ａｌをａ原子％含有し、Ｇｄをｂ原子％含有し、ａとｂが下記の（式９１）および（式９２）を満たすマグネシウム合金。
（式９１）０．０１≦ａ≦２．０
（式９２）０．２≦ｂ≦５．０
（１'）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙをｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（２'）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（３'）Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種の金属を合計でａ原子％含有し、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（式２４）０．１≦ａ≦３．０
（式２５）０．２≦ｂ≦５．０
（式２６）２ａ－３≦ｂ
（４'）Ａｌをａ原子％含有し、Ｇｄをｂ原子％含有し、ａとｂが下記の（式９１）および（式９２）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
（式９１）０．０１≦ａ≦２．０
（式９２）０．２≦ｂ≦５．０
なお、上記の不可避的不純物は、Fe、Cu、Ni、Coなどであってもよい。
また、上記のマグネシウム合金の（１'）から（４'）のいずれかの合金は、Zr、Mn、Ca、Be、Ag、Si、Sn、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Tiの少なくとも1種類の金属を合計で０．５原子％を含有してもよい。
また、上記のマグネシウム合金の（１'）から（４'）のいずれかの合金は、カーボンやセラミックスなどの粒子・繊維などを含んでいてもよい。
上記の鋳造材は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で２．０原子％以下含有することが好ましい。
また、この鋳造材のＺｎの含有量は、上記の少なくとも１種の元素の合計含有量の０．２倍以上０．６倍以下であることが好ましく、より好ましくは上記の少なくとも１種の元素の合計含有量の０．２倍以上０．５倍以下である。
この後、上記の鋳造材に溶体化処理を行うことにより、鋳造材のマグネシウム合金中の長周期積層構造相の含有量を０体積％以上２体積％以下にした溶体化処理材を形成する（工程（ｂ１））。つまり、この溶体化処理を行うことで、鋳造材に含有する長周期積層構造相をほぼゼロにする。なお、長周期積層構造相とは、L1２クラスター配列層と軟質なＭｇ層（４原子層以下）の周期的な層状構造である。
上記の溶体化処理の条件は、５２０℃以上５５０℃以下の温度で１０時間以上１５０時間以下、又は、２時間以上１５０時間以下であることが好ましい。
次に、上記の溶体化処理材に時効処理を行うことにより、ｈｃｐマグネシウム母相中にその底面に沿ってL1２クラスター配列層（以下、「CAL層」又は「硬質層」という。）を分散して析出させた時効処理材を形成する（工程（ｃ１））。ここで硬質層とは、単一の硬質なSESF、あるいは２つ以上のSESFとそのSESFの相互間に位置する４原子層以下の軟質なＭｇ層で構成されるとともに、５原子以上のMｇ層で挟まれたものであり、SESFと軟質なＭｇ層のほとんどが周期的な層状構造ではないものである（図１４参照）。また、SESF (溶質濃化積層欠陥: Solude Enriched Stacking Fault)とは、溶質元素のクラスターが母相の積層欠陥上に濃化した層である。従って、硬質層は長周期積層構造相とは異なる。
上記の時効処理材中の硬質層の平均厚さは０．７５ｎｍ以上１０ｎｍ以下又は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下（好ましくは１ｎｍ以上８ｎｍ以下）であるとよい。硬質層の平均厚さを１０ｎｍ以下とする理由は、１０ｎｍ超とすると合金添加量が多くなり、合金の比重が重く、マグネシウム合金が高価になってしまうからである。硬質層の平均厚さを０．７５ｎｍ以上とする理由は、０．７５ｎｍ未満とすると生産性が極めて悪くなり、マグネシウム合金が高価になってしまうからである。
また、上記のｈｃｐマグネシウム母相の平均結晶粒径が２０μｍ以上であるとよい。ここでの平均結晶粒径は、結晶粒の最大長さを測定した平均値である。
上記の時効処理材中の軟質層の平均厚さは３．７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下又は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。なお、軟質層とは、Ｍｇが５原子以上の厚さを持つＭｇ層である。軟質層の平均厚さを２００ｎｍ以下とする理由は、２００ｎｍ超とすると、キンク変形されず、キンク強化しないからである。軟質層の平均厚さを３．７５ｎｍ以上とする理由は、３．７５ｎｍ未満とすると合金添加量が多くなり、合金の比重が重く、マグネシウム合金が高価になってしまうからである。
この時効処理材のｈｃｐマグネシウム母相中に分散している硬質層（CAL層）の分散度は、０．００５ｎｍ－１以上０．２７ｎｍ－１以下又は０．０１ｎｍ－１以上０．０６ｎｍ－１以下（好ましくは０．０１ｎｍ－１以上０．０５５ｎｍ－１以下）であるとよい。ここでいう硬質層の分散度とは、時効処理材のＨＡＤＦ－ＳＴＥＭ(High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM)像から１ｎｍに存在する硬質層の本数である。
なお、この時効処理材は、長周期積層構造相を０体積％以上５体積％以下有するとよい。
また、時効処理材は、前記硬質層と前記軟質層の層状構造を有する。
上記の時効処理の条件は、２５０℃以上４５０℃以下の温度で０．２時間以上１５０時間以下又は１時間以上１５０時間以下であることが好ましい。
なお、鋳造材を形成する工程（ａ１）において上記の溶体化処理及び時効処理を同時に行うように制御することも可能である。
この後、上記の時効処理材に塑性加工を行うことにより、硬質層及び軟質層の層状構造にキンク変形を生じさせる（工程（ｄ））。つまり、塑性加工材（マグネシウム合金）は、前記硬質層及び軟質層の層状構造がキンク変形される。この塑性加工を行う際の温度は、２５０℃以上４００℃以下又は２５０℃以上４５０℃以下であるとよい。また、この塑性加工を行う際の相当ひずみは０．３以上４．０以下又は０．３以上２．０以下（好ましくは０．５以上２．０以下）の範囲内であるとよい。この範囲とすることで、塑性加工の際に動的再結晶が起こらないか、又は起こりにくくすることができる。これにより、動的再結晶による結晶粒の微細化が起こらないにもかかわらず、動的再結晶によって微細化した材料よりも高い降伏強さを得ることができる。これは、結晶粒が微細化するほど降伏強さが向上するというホール・ペッチの法則に従うという技術常識に反するものである。なお、相当ひずみが２である場合は、例えば押出加工の押出比が７程度である。一般的に、塑性加工を行う際の相当ひずみを大きくすることで、結晶粒の微細化による材料の強化が行われているが、例えば押出比が３～６の低い加工率で優れた強度が達成できることは、鍛造加工などの低い加工率で高強度が達成できることになるので、実用上も有益である。
上記の工程（ｄ）のキンク変形によるキンク界面の分散度は、０．０２μｍ－１以上１．０μｍ－１以下である。
上記の「キンク変形」とは、塑性加工された硬質層及び軟質層の層状構造が折れ曲がり（bent）を生じることであり、硬質層及び軟質層の層状構造に塑性変形を加えることで硬質層及び軟質層の層状構造内に導入される屈曲・湾曲した部分である。
なお、上記の塑性加工時に時効処理材のマグネシウム合金が再結晶しない領域は５０体積％以上であるとよい。
また、上記の時効処理材に塑性加工を行う際の相当ひずみは０．３以上４．０以下又は０．３以上３．０以下（好ましくは０．５以上３．０以下）の範囲内であってもよい。相当ひずみが２を超えると、動的再結晶が起こり、マグネシウム合金の結晶粒が微細化し、高強度に加えて高い延性を得ることができる。
本実施形態では、ｈｃｐマグネシウム母相中に硬質層が分散状態で有し、長周期積層構造相を０体積％以上５体積％以下有するマグネシウム合金が得られ、ｈｃｐマグネシウム母相中に分散している硬質層の分散度は、０．００５ｎｍ－１以上０．２７ｎｍ－１以下又は０．０１ｎｍ－１以上０．０６ｎｍ－１以下である。
本実施形態によれば、時効処理材の軟質層の平均厚さを３．７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下又は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とし、時効処理材の硬質層の平均厚さを０．７５ｎｍ以上１０ｎｍ以下又は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とし、時効処理材のｈｃｐマグネシウム母相中に分散している硬質層の分散度を、０．００５ｎｍ－１以上０．２７ｎｍ－１以下又は０．０１ｎｍ－１以上０．０６ｎｍ－１以下とすることで、時効処理材に塑性加工を行った塑性加工材を高強度化することができる。
また、本実施形態では、従来のLPSO型マグネシウム合金と同程度以上の強度、延性を有し、低コスト化及び軽量化がされたマグネシウム合金を得ることができる。
また、硬質層の分散度や硬質層及び軟質層の層状構造のキンク変形を制御することで、降伏強さをコントロールすることができる。
＜急冷法＞
前述した鋳造材と同様の組成を有するマグネシウム合金を急冷し、固化成形した急冷固化成形材を形成する。
以下に詳細に説明する。
マグネシウム合金を防燃ガス雰囲気中で所定の温度で溶解し、そのマグネシウム合金の溶湯を１０００Ｋ／秒以上１，０００，０００Ｋ／秒以下の凝固速度により急冷することで急冷材（粉末やリボンやワイヤー）を形成する（工程（ａ２））。急冷材は、例えばＲＳ－Ｐ／Ｍ法で作製された粉末（またはＲＳ－Ｐ／Ｍ法で作製された薄片、薄帯または細線、溶湯抽出法で作製された細線）であってもよい。
上記の急冷材は、鋳造法と同様に、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で２．０原子％以下含有することが好ましい。
また、この急冷材のＺｎの含有量は、鋳造法と同様に、上記の少なくとも１種の元素の合計含有量の０．２倍以上０．６倍以下であることが好ましい。
次に、上記の急冷材を押出・圧延・鍛造・ホットプレスなどで固化成形することにより急冷固化成形材を形成する。
次に、上記の急冷固化成形材に上記の鋳造法と同様の溶体化処理を行うことにより、急冷固化成形材のマグネシウム合金中の長周期積層構造相の含有量を０体積％以上２体積％以下にした溶体化処理材を形成する（工程（ｂ２））。
上記の溶体化処理の条件は、鋳造法と同様である。
なお、上記の急冷固化成形材には上記の溶体化処理を省くことも可能である。
また、上記の固化成形する時に塑性加工を同時に行うことも可能であり、これによりキンク変形を生じさせることも可能である。
次に、上記の溶体化処理材に時効処理を行うことにより、ｈｃｐマグネシウム母相中にその底面に沿って硬質層を分散して析出させた時効処理材を形成する（工程（ｃ２））。
上記の時効処理材中の硬質層の厚さ、及び、上記のｈｃｐマグネシウム母相の平均結晶粒径は、鋳造法と同様である。
この時効処理材のｈｃｐマグネシウム母相中に分散している硬質層の分散度は、０．００５ｎｍ－１以上０．２７ｎｍ－１以下又は０．０１ｎｍ－１以上０．０６ｎｍ－１以下であるとよい。また、この時効処理材は、長周期積層構造相を０体積％以上５体積％以下有するとよい。
上記の時効処理の条件は、鋳造法と同様である。
この後、上記の時効処理材に塑性加工を行うことにより、硬質層及び軟質層の層状構造にキンク変形を生じさせる（工程（ｄ））。この塑性加工を行う際の温度及び相当ひずみは鋳造法と同様である。この範囲とすることで、鋳造法と同様の効果を得ることができる。
また、鋳造法と同様に、上記の塑性加工時に時効処理材のマグネシウム合金が再結晶しない領域は５０体積％以上であるとよい。
また、鋳造法と同様に、上記の時効処理材に塑性加工を行う際の相当ひずみは０．３以上４．０又は０．３以上３．０以下の範囲内であってもよい。鋳造法と同様に、相当ひずみが２を超えると、動的再結晶が起こり、マグネシウム合金の結晶粒が微細化し、高強度に加えて高い延性を得ることができる。
本実施形態の急冷法においても鋳造法と同様の効果を得ることができる。
図１は、本発明の実施例１による鋳造材のＳＥＭ像、溶体化処理材のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像及びＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、時効処理材のＯＭ（光学顕微鏡）像及びＨＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す図である。
実施例のサンプルはＭｇ９８．６Ｚｎ０．４Ｙ１（ａｔ％）合金のインゴットを高周波溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶製し、これらのインゴットからφ32×70ｍｍの形状に切り出して鋳造材を作製した。この鋳造材のＳＥＭ像を図１に示す。図１に示すように、鋳造材はα－Ｍｇ及び長周期積層構造相（ＬＰＳＯ）を有する。
次に、この鋳造材に８１３Ｋの温度で７２時間の溶体化処理を行うことにより、鋳造材のマグネシウム合金中の長周期積層構造相の含有量を０体積％以上２体積％以下にした溶体化処理材を形成する。つまり、この溶体化処理を行うことで、鋳造材に含有する長周期積層構造相をほぼゼロにする（図１の溶体化処理材ＳＥＭ像及びＴＥＭ像参照）。
次に、溶体化処理材に５７３Ｋ、６２３Ｋ、６７３Ｋの各々の温度で０．５時間、１時間、１２時間、９６時間の各々の時効処理を行うことにより、母相中に硬質層を分散して析出させた時効処理材を形成する（図２、図１の析出時効処理材のＨＡＤＦ－ＳＴＥＭ像参照）。なお、図１に示す時効処理材のＨＡＤＦ－ＳＴＥＭ像により母相中に分散している硬質層の分散度を計測することができる。分散度の詳細な計測方法は次のとおりである。組織写真に格子線を引き、格子線とキンク界面が交差した回数を格子線の合計長さで除して計測する。
図３は、実施例のサンプルの溶体化処理材の時効処理時間とCAL層の平均厚さを示すグラフと、溶体化処理材の時効処理時間とCAL層の分散度を示すグラフである。
図３によれば、時効処理時間によってCAL層の平均厚さとCAL層の分散度を制御できることが分かる。
図４は、実施例のサンプルの溶体化処理材の時効処理によってCAL層の平均厚さと分散度を制御した例を示している。
図５は、CAL層の平均厚さと分散度を制御した実施例のサンプルに温間押出加工を行う模式図である。
図６は、実施例のサンプルの押出加工材によるCAL層の平均厚さと降伏強さの関係を示すグラフと、CAL層の分散度と降伏強さの関係を示すグラフである。
図６によれば、キンク強化はCAL層の分散度に依存することが分かる。CAL層の分散度を制御することによって、マグネシウムへの添加元素量を半減させてもＬＰＳＯ型合金と同等の機械的強度を得ることができる。
図７は、実施例のサンプルの押出加工とキンク形成を示す図である。
図８は、実施例のサンプルの押出加工材によるCAL層の分散度とキンク変形の分散度の関係を示すグラフと、キンク変形の分散と降伏強さの関係を示すグラフである。
図８によれば、CAL層の分散とキンク変形の分散により降伏強さが向上することが分かる。
図９は、押出加工時のキンク導入により約６５％が動的再結晶を起こした実施例のサンプルを示す写真と、押出加工前の時効処理時間と動的再結晶領域の割合（％）の関係を示すグラフと、押出加工前の時効処理時間と動的再結晶の粒径（μｍ）の関係を示すグラフである。
図１０は、α－Ｍｇ母相中のCAL層の分散によって効率的にキンク強化させることで、従来のＬＰＳＯ相を有するＭｇ９７Ｚｎ１Ｙ２合金に対してマグネシウム合金中の溶質元素濃度を半減させた実施例のサンプルでも、従来のＬＰＳＯ相を有するＭｇ９７Ｚｎ１Ｙ２合金と同程度の強度を有し、且つ延性を向上できることが確認されたことを示している。
図１１は、Ｍｇ９８．６２Ｚｎ０．３８Ｙ１急冷押出材の押出比が５、６、７．５、１０それぞれの再結晶化率を示す写真である。押出前には６２３Ｋの温度で１２時間の時効処理が行われ、押出温度は５９８Ｋであり、ラム速度は２．０ｍｍ／ｓである。従来であれば、再結晶化率０％のサンプルでは強度特性が期待できず、再結晶化による結晶粒の微細化により高強度化できた。
図１２は、実施例のサンプルによる押出材の引張試験結果を示す図である。図１２によれば、押出比が６以下のサンプルの方が、押出比が７．５以上のサンプルより０．２％耐力及び最大引張強度とともに高いことが確認された。
図１３は、実施例のサンプルによるマグネシウム合金の圧延材の引張試験結果を示すグラフである。この圧延材は、６２３Ｋの温度で１２時間の時効処理が行われた後に、相当ひずみが０．５の圧延加工を行ったサンプルである。
図１５は、実施例のサンプルの鋳造材及び比較例のサンプルを押出加工した押出材の機械的性質を示す図であり、縦軸はEngineering stress（ＭＰａ）であり、横軸はEngineering strain（％）である。実施例のサンプルはＭＦＳ型Ｍｇ９８．６Ｚｎ０．４Ｙ１鋳造合金押出材であり、比較例のサンプルはＬＰＳＯ相型Ｍｇ９８．６Ｚｎ０．４Ｙ１鋳造合金押出材である。
図１５に示すＭＦＳ型Ｍｇ９８．６Ｚｎ０．４Ｙ１鋳造合金押出材及びＬＰＳＯ相型Ｍｇ９８．６Ｚｎ０．４Ｙ１鋳造合金押出材の各々の押出条件は、押出比が１０、押出温度が６２３Ｋ、押出速度が２．５ｍｍ／ｓｅｃである。
図１６は、図１５に示すＭＦＳ型Ｍｇ９８．６Ｚｎ０．４Ｙ１鋳造合金押出材の押出方向と垂直方向に切断した面の組織を示すＳＥＭ像である。
図１７は、図１５に示すＭＦＳ型Ｍｇ９８．６Ｚｎ０．４Ｙ１鋳造合金押出材のキンク境界分散度が機械的性質に及ぼす影響を示す図である。
図１７に示すように、キンク境界分散度が高いほど降伏強さが向上することが分かる。

Claims (17)

  1. 工程（ｘ）又は工程（ｙ）を有し、
    前記工程（ｘ）は、マグネシウム合金を１０００Ｋ／秒未満の凝固速度により鋳造することで鋳造材を形成する工程（ａ１）と、
    前記鋳造材に溶体化処理を行うことにより、前記鋳造材のマグネシウム合金中の長周期積層構造相の含有量を０体積％以上２体積％以下にした溶体化処理材を形成する工程（ｂ１）と、
    前記溶体化処理材に時効処理を行うことにより、ｈｃｐマグネシウム母相中にその底面に沿って硬質層を分散して析出させた時効処理材を形成する工程（ｃ１）と、
    前記時効処理材に塑性加工を行うことによりキンク変形を生じさせる工程（ｄ）と、
    を有し、
    前記工程（ｙ）は、マグネシウム合金を１０００Ｋ／秒以上１，０００，０００Ｋ／秒以下の凝固速度により急冷し、固化成形した急冷固化成形材を形成する工程（ａ２）と、
    前記急冷固化成形材に溶体化処理を行うことにより、前記急冷固化成形材のマグネシウム合金中の長周期積層構造相の含有量を０体積％以上２体積％以下にした溶体化処理材を形成する工程（ｂ２）と、
    前記溶体化処理材に時効処理を行うことにより、ｈｃｐマグネシウム母相中にその底面に沿って前記硬質層を分散して析出させた時効処理材を形成する工程（ｃ２）と、
    前記時効処理材に塑性加工を行うことによりキンク変形を生じさせる工程（ｄ）と、
    を有し、
    前記工程（ｃ１）又は前記工程（ｃ２）の前記時効処理材中の前記硬質層の平均厚さは０．７５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
    前記工程（ｃ１）又は前記工程（ｃ２）の前記時効処理材中の軟質層の平均厚さは３．７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    前記時効処理材のｈｃｐマグネシウム母相中に分散している前記硬質層の分散度は、０．００５ｎｍ－１以上０．２７ｎｍ－１以下であり、
    前記時効処理材は、前記硬質層と前記軟質層の層状構造を有し、
    前記軟質層は、Ｍｇが５原子以上の厚さを持つＭｇ層であり、
    前記硬質層は、単一の硬質なSESF、あるいは２つ以上のSESFとそのSESFの相互間に位置する４原子層以下の軟質なＭｇ層で構成されるとともにSESFとＭｇ層が周期的な層状構造ではないものであり、
    前記時効処理材は、長周期積層構造相を０体積％以上５体積％以下有し、
    前記工程（ｄ）の前記キンク変形によるキンク界面の分散度は、０．０２μｍ－１以上１．０μｍ－１以下であり、
    前記鋳造材又は前記急冷固化成形材は、以下の（１）から（４）のいずれかの合金からなることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
    （１）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙをｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
    （２）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
    （３）Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種の金属を合計でａ原子％含有し、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
    （式２４）０．１≦ａ≦３．０
    （式２５）０．２≦ｂ≦５．０
    （式２６）２ａ－３≦ｂ
    （４）Ａｌをａ原子％含有し、Ｇｄをｂ原子％含有し、ａとｂが下記の（式９１）および（式９２）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
    （式９１）０．０１≦ａ≦２．０
    （式９２）０．２≦ｂ≦５．０
  2. 請求項１において、
    前記工程（ａ１）の鋳造材又は前記工程（ａ２）の急冷固化成形材は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で２．０原子％以下含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  3. 請求項２において、
    前記工程（ａ１）の鋳造材又は前記工程（ａ２）の急冷固化成形材のＺｎの含有量は、前記少なくとも１種の元素の合計含有量の０．２倍以上０．６倍以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  4. 請求項１から３のいずれか一項において、
    前記工程（ｘ）は、前記鋳造材を形成する工程（ａ１）が前記工程（ｂ１）の溶体化処理及び前記工程（ｃ１）の時効処理を同時に行うことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  5. 請求項１から３のいずれか一項において、
    前記工程（ｙ）は、前記工程（ｂ２）の溶体化処理を省くことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  6. 請求項１から３のいずれか一項において、
    前記工程（ｙ）は、前記工程（ａ２）の固化成形した時に塑性加工を同時に行うことによりキンク変形を生じさせることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  7. 請求項１から３のいずれか一項において、
    前記工程（ｂ１）又は前記工程（ｂ２）の前記溶体化処理の条件は、５２０℃以上５５０℃以下の温度で２時間以上１５０時間以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  8. 請求項１から３のいずれか一項において、
    前記工程（ｃ１）又は前記工程（ｃ２）の前記時効処理の条件は、２５０℃以上４５０℃以下の温度で０．２時間以上１５０時間以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  9. 請求項１から３のいずれか一項において、
    前記工程（ｄ）の前記塑性加工を行う際の温度は、２５０℃以上４５０℃以下であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  10. 請求項１から３のいずれか一項において、
    前記工程（ｄ）の前記塑性加工を行う際の相当ひずみは０．３以上４．０以下の範囲内であることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  11. 請求項１から３のいずれか一項において、
    前記鋳造材又は前記急冷固化成形材の（１）から（４）のいずれかの合金は、Zr、Mn、Ca、Be、Ag、Si、Sn、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Tiの少なくとも1種類の金属を合計で０．５原子％を含有することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  12. 請求項１から３のいずれか一項において、
    前記鋳造材又は前記急冷固化成形材の（１）から（４）のいずれかの合金は、カーボンやセラミックスなどの粒子・繊維などを含んでいることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  13. ｈｃｐマグネシウム母相中に硬質層が分散状態を有し、長周期積層構造相を０体積％以上５体積％以下有するマグネシウム合金であり、
    前記ｈｃｐマグネシウム母相中に分散している前記硬質層の分散度は、０．００５ｎｍ－１以上０．２７ｎｍ－１以下であり、
    前記ｈｃｐマグネシウム母相中の軟質層の平均厚さは３．７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    前記硬質層の平均厚さは０．７５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
    前記マグネシウム合金は、前記硬質層と軟質層の層状構造を有し、
    前記軟質層は、Ｍｇが５原子以上の厚さを持つＭｇ層であり、
    前記硬質層は、単一の硬質なSESF、あるいは２つ以上のSESFとそのSESFの相互間に位置する４原子層以下の軟質なＭｇ層で構成されるとともにSESFとＭｇ層のほとんどが周期的な層状構造ではないものであり、
    前記マグネシウム合金はキンク変形を有し、前記キンク変形によるキンク界面の分散度は、０．０２μｍ－１以上１．０μｍ－１以下であり、
    前記マグネシウム合金は、以下の（１）から（４）のいずれかであることを特徴とするマグネシウム合金
    （１）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｙをｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
    （２）Ｚｎをａ原子％含有し、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
    （３）Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種の金属を合計でａ原子％含有し、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計でｂ原子％含有し、ａとｂは下記の（式２４）～（式２６）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
    （式２４）０．１≦ａ≦３．０
    （式２５）０．２≦ｂ≦５．０
    （式２６）２ａ－３≦ｂ
    （４）Ａｌをａ原子％含有し、Ｇｄをｂ原子％含有し、ａとｂが下記の（式９１）および（式９２）を満たし、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなるマグネシウム合金。
    （式９１）０．０１≦ａ≦２．０
    （式９２）０．２≦ｂ≦５．０
  14. 請求項１３において、
    前記マグネシウム合金は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で２．０原子％以下含有することを特徴とするマグネシウム合金。
  15. 請求項１４において、
    前記マグネシウム合金中のＺｎの含有量は、前記少なくとも１種の元素の合計含有量の０．２倍以上０．６倍以下であることを特徴とするマグネシウム合金。
  16. 請求項１３から１５のいずれか一項において、
    前記マグネシウム合金の（１）から（４）のいずれかの合金は、Zr、Mn、Ca、Be、Ag、Si、Sn、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Tiの少なくとも1種類の金属を合計で０．５原子％を含有することを特徴とするマグネシウム合金。
  17. 請求項１３から１５のいずれか一項において、
    前記マグネシウム合金の（１）から（４）のいずれかの合金は、カーボンやセラミックスなどの粒子・繊維などを含んでいることを特徴とするマグネシウム合金。
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