JP2023081578A - Silicone rubber member and micro-fluid device - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、マイクロ流体デバイスや細胞培養などに使用される器具などに用いられるシリコーンゴム部材に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to silicone rubber members used for microfluidic devices, instruments used for cell culture, and the like.
シリコーンゴムは、微細な溝などに試料を収容して検査、反応、抽出、分離、測定などの各種操作を行うマイクロ流体デバイス、細胞培養などに使用される容器、チューブなどを形成する材料として広く使用される。シリコーンゴムは、ガラスと比較して、水に対する親和性が低い。このため、親水性の液体を使用する場合には、流れ性などを向上させるため、表面に親水性を付与する処理が施される。 Silicone rubber is widely used as a material for forming microfluidic devices, such as microfluidic devices that contain samples in fine grooves for various operations such as inspection, reaction, extraction, separation, and measurement, as well as containers and tubes used for cell culture. used. Silicone rubber has a lower affinity for water than glass. Therefore, when a hydrophilic liquid is used, the surface is treated to impart hydrophilicity in order to improve fluidity.
例えば、特許文献１に記載されているように、シリコーンゴム製の部材の表面に親水性を付与する処理としては、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法が挙げられる。しかし、ＣＶＤ法により形成された親水性薄膜にはガラスに近い硬さを有するものが多いため、シリコーンゴムとの応力差により、親水性薄膜にクラックや剥がれが生じやすい。また、プラズマなどを照射して、表面を改質する方法も知られている。しかし、シリコーンゴムの分子骨格はらせん構造を有するため、改質により表面に生成した親水基は、らせん構造の回転により、改質処理から短時間で内部に潜りこんでしまう。このため、改質効果は一時的であり、付与した親水性を長時間持続させるのは難しい。 For example, as described in Patent Document 1, CVD (Chemical Vapor Deposition) can be used as a treatment for imparting hydrophilicity to the surface of a member made of silicone rubber. However, since many hydrophilic thin films formed by the CVD method have a hardness close to that of glass, the hydrophilic thin film is likely to crack or peel off due to the difference in stress from silicone rubber. A method of modifying the surface by irradiating plasma or the like is also known. However, since the molecular skeleton of silicone rubber has a helical structure, the hydrophilic groups generated on the surface by modification penetrate into the interior in a short time after the modification treatment due to the rotation of the helical structure. Therefore, the modification effect is temporary, and it is difficult to maintain the imparted hydrophilicity for a long time.
他方、特許文献２には、ポリエーテル変性界面活性剤を配合したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製のシートの表面を、酸素プラズマまたはエキシマ光の照射により改質処理した後、オルガノシラン溶液を塗布してオルガノシラン薄膜を形成する方法が記載されている。しかし、特許文献２に記載されている方法においては、同文献の段落［００３１］に記載されているように、ポリエーテル変性界面活性剤を用いた一時親水化処理、表面改質処理の後、さらにオルガノシラン溶液の塗布による二次親水化処理が必要である。このため、製造工程が煩雑であり、コスト高になる。また、オルガノシラン溶液などのコーティング剤を塗布する方法によると、コーティングむらにより品質が低下するおそれがある。また、コーティング剤によりシリコーンゴムが膨潤し、微細な流路の形状や大きさが変わるおそれがある。さらに、形成された薄膜が剥がれるおそれもある。 On the other hand, in Patent Document 2, the surface of a polydimethylsiloxane (PDMS) sheet containing a polyether-modified surfactant is modified by irradiation with oxygen plasma or excimer light, and then an organosilane solution is applied. A method for forming an organosilane thin film is described. However, in the method described in Patent Document 2, as described in paragraph [0031] of the same document, after temporary hydrophilic treatment and surface modification treatment using a polyether-modified surfactant, Furthermore, a secondary hydrophilization treatment is required by applying an organosilane solution. Therefore, the manufacturing process is complicated and the cost is high. Moreover, according to the method of applying a coating agent such as an organosilane solution, there is a possibility that the quality may deteriorate due to coating unevenness. In addition, the silicone rubber may swell due to the coating agent, which may change the shape and size of the fine flow paths. Furthermore, there is a possibility that the formed thin film may peel off.
コーティング剤を用いない方法として、特許文献３には、ポリエーテル変性シリコーンオイルをシリコーンゴムに配合し、エキシマ光などを照射して表面を改質することにより、親水性を強化する方法が記載されている。 As a method that does not use a coating agent, Patent Document 3 describes a method of enhancing hydrophilicity by blending polyether-modified silicone oil with silicone rubber and modifying the surface by irradiating with excimer light or the like. ing.
特許文献３に記載されている方法においては、シリコーンゴムにポリエーテル変性シリコーンオイルを配合する。ポリエーテル変性シリコーンオイルは、直鎖状のシリコーンポリマーに親水性を有するポリエーテル基が導入された構造を有する。前述したように、シリコーンゴムは水に対する親和性が低いため、親水部を有し、シリコーンゴムとの相溶性が低いシリコーンオイルを配合すると、オイル成分がブリードするおそれがある。本発明者が検討したところ、シリコーンゴムにポリエーテル変性シリコーンオイルを配合すると、親水性の付与効果は高いものの、所望の透明性および接合性を得られないことがわかった。特に、シリコーンゴムの厚さを大きくすると、透明性の低下は顕著であった。透明性が低下する理由としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルとシリコーンゴムとの相溶性が低いことが挙げられる。また、接合性の低下には、ポリエーテル変性シリコーンオイルの構造が関係していると考えられる。すなわち、親水部として導入されているポリエーテル基の分子鎖は比較的長い。このため、改質処理によりシリコーンゴムの表面に生成する水酸基による結合が、ポリエーテル基により阻害されるのではないかと考えられる。 In the method described in Patent Document 3, polyether-modified silicone oil is blended with silicone rubber. A polyether-modified silicone oil has a structure in which a hydrophilic polyether group is introduced into a linear silicone polymer. As described above, since silicone rubber has a low affinity for water, if a silicone oil having a hydrophilic portion and having low compatibility with silicone rubber is blended, the oil component may bleed. As a result of investigations by the present inventors, it has been found that blending polyether-modified silicone oil with silicone rubber is highly effective in imparting hydrophilicity, but does not provide desired transparency and bondability. In particular, when the thickness of the silicone rubber was increased, the decrease in transparency was remarkable. One of the reasons for the decrease in transparency is the low compatibility between the polyether-modified silicone oil and the silicone rubber. In addition, it is considered that the structure of the polyether-modified silicone oil is related to the decrease in bondability. That is, the molecular chain of the polyether group introduced as the hydrophilic portion is relatively long. For this reason, it is thought that the polyether group inhibits the bonding of the hydroxyl group formed on the surface of the silicone rubber by the modification treatment.
例えば、マイクロ流体デバイスを用いて光学検査をする場合、マイクロ流体デバイスを顕微鏡の試料台に設置し、下側から光を照射して収容部における極めて弱い発光を観察する。この場合、マイクロ流体デバイス（シリコーンゴム部材）には、高い光透過性が要求されるため、透明性の確保は必須である。 For example, when optical inspection is performed using a microfluidic device, the microfluidic device is placed on a sample stage of a microscope, light is irradiated from below, and very weak luminescence in the housing is observed. In this case, since the microfluidic device (silicone rubber member) is required to have high light transmittance, ensuring transparency is essential.
本開示は、このような実状に鑑みてなされたものであり、親水性を有し、透明性および接合性が良好なシリコーンゴム部材を提供することを課題とする。また、当該シリコーンゴム部材を備えるマイクロ流体デバイスを提供することを課題とする。 The present disclosure has been made in view of such circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a silicone rubber member having hydrophilicity, transparency, and good bondability. Another object of the present invention is to provide a microfluidic device including the silicone rubber member.
（１）上記課題を解決するため、本開示のシリコーンゴム部材は、シリコーンゴムとカルビノール変性シリコーンオイルとを有するシリコーンゴム組成物からなり、表面の少なくとも一部に、乾式処理が施され親水性を有する乾式処理面を有することを特徴とする。 (1) In order to solve the above problems, the silicone rubber member of the present disclosure is made of a silicone rubber composition containing silicone rubber and carbinol-modified silicone oil, and at least part of the surface is subjected to a dry treatment to make it hydrophilic. characterized by having a dry-processed surface having a
（２）本開示のマイクロ流体デバイスは、上記（１）の本開示のシリコーンゴム部材を備えることを特徴とする。 (2) A microfluidic device of the present disclosure is characterized by comprising the silicone rubber member of the present disclosure described in (1) above.
（１）本開示のシリコーンゴム部材には、カルビノール変性シリコーンオイルが配合される。カルビノール変性シリコーンオイルは、直鎖状のシリコーンポリマーに親水性を有するカルビノール基（－ＲＯＨ：Ｒはアルキル基）が導入された構造を有する。よって、カルビノール変性シリコーンオイルを含有することにより、シリコーンゴム部材に親水性が付与される。加えて、シリコーンゴム部材の表面の少なくとも一部には、乾式処理が施される。乾式処理は、プラズマなどの高いエネルギーを照射して表面を改質する処理である。乾式処理面においては、表面の改質により水酸基が生成し、親水性および接合性が向上する。ここで、カルビノール基の分子鎖は比較的短い。このため、改質処理により生成する水酸基による結合は阻害されにくい。結果、他の部材との良好な接合性を維持することができる。また、カルビノール変性シリコーンオイルとシリコーンゴムとの相溶性は比較的高い。このため、シリコーンゴムが本来有する透明性を低下させることなく、高い光透過性を維持することができる。 (1) A carbinol-modified silicone oil is blended into the silicone rubber member of the present disclosure. A carbinol-modified silicone oil has a structure in which a hydrophilic carbinol group (-ROH: R is an alkyl group) is introduced into a linear silicone polymer. Therefore, containing the carbinol-modified silicone oil imparts hydrophilicity to the silicone rubber member. In addition, dry treatment is applied to at least part of the surface of the silicone rubber member. Dry processing is processing that modifies the surface by irradiating high energy such as plasma. On the dry-processed surface, the modification of the surface generates hydroxyl groups to improve hydrophilicity and bondability. Here, the molecular chain of the carbinol group is relatively short. Therefore, bonding by hydroxyl groups generated by the modification treatment is less likely to be inhibited. As a result, good bondability with other members can be maintained. Also, the compatibility between carbinol-modified silicone oil and silicone rubber is relatively high. Therefore, high light transmittance can be maintained without lowering the inherent transparency of silicone rubber.
本開示のシリコーンゴム部材によると、親水性を付与するためのコーティング剤を塗布する必要はない。このため、製造工程が簡略化でき、コスト削減につながる。また、コーティング剤を塗布する必要がないため、コーティングむらによる品質低下のおそれがなく、形成された薄膜の剥がれなどの問題も生じない。また、コーティング剤によりシリコーンゴムが膨潤し、表面に形成された微細な流路の形状や大きさが変わるおそれもない。 According to the silicone rubber member of the present disclosure, it is not necessary to apply a coating agent for imparting hydrophilicity. Therefore, the manufacturing process can be simplified, leading to cost reduction. In addition, since there is no need to apply a coating agent, there is no risk of quality deterioration due to uneven coating, and problems such as peeling of the formed thin film do not occur. In addition, there is no risk that the silicone rubber will swell due to the coating agent and that the shape and size of the fine flow paths formed on the surface will change.
（２）本開示のマイクロ流体デバイスは、上記（１）の本開示のシリコーンゴム部材を備える。本開示のシリコーンゴム部材は、自身に試料が収容される収容部を有していてもよく、相手部材との組み合わせにより収容部を区画形成するものでもよい。前述したように、本開示のシリコーンゴム部材は、親水性を有し、透明性に優れる。したがって、本開示のマイクロ流体デバイスによると、検査、反応などの各種操作を正確に行うことができる。加えて、本開示のシリコーンゴム部材は、接合性も良好である。したがって、本開示のマイクロ流体デバイスは、他の部材と接合して使用される形態に好適であり、特に乾式処理面を他の部材に接触させることにより、強固な接合状態を実現することができる。 (2) A microfluidic device of the present disclosure includes the silicone rubber member of the present disclosure described in (1) above. The silicone rubber member of the present disclosure may have a storage portion for storing a sample therein, or may be combined with a mating member to define a storage portion. As described above, the silicone rubber member of the present disclosure has hydrophilicity and excellent transparency. Therefore, according to the microfluidic device of the present disclosure, various operations such as inspection and reaction can be performed accurately. In addition, the silicone rubber member of the present disclosure has good bondability. Therefore, the microfluidic device of the present disclosure is suitable for use in a form in which it is bonded to another member, and particularly by bringing the dry-processed surface into contact with another member, a strong bonded state can be achieved. .
本開示のシリコーンゴム部材およびマイクロ流体デバイスの一実施形態を説明する。まず、本実施形態のマイクロ流体デバイスの構成を説明する。図１に、本実施形態のマイクロ流体デバイスの平面図を示す。図２に、図１のＩＩ－ＩＩ断面図を示す。図３に、同マイクロ流体デバイスを構成する第一シリコーンゴム部材の斜視図を示す。説明の便宜上、図１においては、透過した部位を細線で示す。図２においては、乾式処理面に対応する部分にもハッチングを施して示す。図１、図２に示すように、マイクロ流体デバイス１０は、全体として長方形板状を呈している。マイクロ流体デバイス１０は、第一シリコーンゴム部材２０と、第二シリコーンゴム部材３０と、を有している。
An embodiment of the silicone rubber member and microfluidic device of the present disclosure will be described. First, the configuration of the microfluidic device of this embodiment will be described. FIG. 1 shows a plan view of the microfluidic device of this embodiment. FIG. 2 shows a sectional view taken along the line II-II of FIG. FIG. 3 shows a perspective view of the first silicone rubber member constituting the same microfluidic device. For convenience of explanation, in FIG. 1, the transmitted portion is indicated by a thin line. In FIG. 2, the portion corresponding to the dry-processed surface is also hatched. As shown in FIGS. 1 and 2, the
図２、図３に示すように、第一シリコーンゴム部材２０は、長方形板状を呈している。第一シリコーンゴム部材２０の上面には、収容部２１が凹設されている。収容部２１は、溝部２１０と２つの孔部２１１ａ、２１１ｂとを有している。溝部２１０は、左右方向に伸びる直線状を呈しており、その左右両端部は、２つの孔部２１１ａ、２１１ｂに連結されている。２つの孔部２１１ａ、２１１ｂは、各々、円形状に開口している。第一シリコーンゴム部材２０は、シリコーンゴムとカルビノール変性シリコーンオイルとを有するシリコーンゴム組成物から製造されている。収容部２１の側面および底面を含む第一シリコーンゴム部材２０の上面には、乾式処理としてプラズマ処理が施されている。すなわち、これらの面は乾式処理面２２であり、親水性を有している。
第二シリコーンゴム部材３０は、第一シリコーンゴム部材２０と同じ大きさの長方形板状を呈している。第二シリコーンゴム部材３０は、第一シリコーンゴム部材２０と同じシリコーンゴム組成物から製造されている。第二シリコーンゴム部材３０は、第一シリコーンゴム部材２０の上面に積層されている。第二シリコーンゴム部材３０は、注入口３１と排出口３２とを有している。注入口３１および排出口３２は、各々、円筒形状を呈しており、第二シリコーンゴム部材３０を上下方向に貫通している。注入口３１および排出口３２の表面と第二シリコーンゴム部材３０下面とには、乾式処理としてプラズマ処理が施されている。すなわち、これらの面は乾式処理面３３であり、親水性を有している。
As shown in FIGS. 2 and 3, the first
The second
注入口３１の下端開口は、第一シリコーンゴム部材２０の左側の孔部２１１ａに連結されており、排出口３２の下端開口は、第一シリコーンゴム部材２０の右側の孔部２１１ｂに連結されている。第一シリコーンゴム部材２０の収容部２１は、左右の孔部２１１ａ、２１１ｂを除いて、第二シリコーンゴム部材３０により封鎖されている。試料の液体は、注入口３１から注入され、溝部２１０を流動して、排出口３２から取り出される。このように、マイクロ流体デバイス１０においては、第一シリコーンゴム部材２０と第二シリコーンゴム部材３０との組み合わせにより、流路が区画形成されている。第一シリコーンゴム部材２０および第二シリコーンゴム部材３０は、本開示のシリコーンゴム部材の概念に含まれる。
The lower end opening of the
次に、本実施形態のシリコーンゴム部材およびマイクロ流体デバイスの作用効果を説明する。第一シリコーンゴム部材２０および第二シリコーンゴム部材３０は、いずれもカルビノール変性シリコーンオイルを含む。このため、マイクロ流体デバイス１０を構成する両方の部材に親水性が付与される。第一シリコーンゴム部材２０の乾式処理面２２、および第二シリコーンゴム部材３０の乾式処理面３３は、プラズマ処理により表面が改質されているため親水性が高い。マイクロ流体デバイス１０の流路は、乾式処理面２２、３３で構成される。したがって、マイクロ流体デバイス１０において、試料の流れ性は良好である。また、第一シリコーンゴム部材２０と第二シリコーンゴム部材３０とは、各々の乾式処理面２２、３３同士で接合される。このため、両部材の接合性は良好である。また、カルビノール変性シリコーンオイルとシリコーンゴムとの相溶性は比較的高いため、第一シリコーンゴム部材２０および第二シリコーンゴム部材３０は、透明性に優れる。したがって、マイクロ流体デバイス１０によると、試料を収容部２１に収容して、検査、反応などの各種操作を正確に行うことができる。
Next, the effects of the silicone rubber member and the microfluidic device of this embodiment will be described. Both the first
以上、本開示のシリコーンゴム部材およびマイクロ流体デバイスの一実施形態について説明したが、本開示のシリコーンゴム部材およびマイクロ流体デバイスは、上記形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。 An embodiment of the silicone rubber member and the microfluidic device of the present disclosure has been described above, but the silicone rubber member and the microfluidic device of the present disclosure are not limited to the above embodiments, and do not depart from the gist of the present disclosure. Within the scope, it can be implemented in various forms with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
［シリコーンゴム部材］
本開示のシリコーンゴム部材は、シリコーンゴムとカルビノール変性シリコーンオイルとを有するシリコーンゴム組成物から製造される。「シリコーンゴム」は、ポリマー成分（ベースポリマー）に加えて、それを架橋するための架橋剤、触媒などを含む概念である。シリコーンゴムのベースポリマーとしては、オルガノポリシロキサンとして広く知られているものを使用すればよい。シリコーンゴムは、液状ゴムでも固形（ミラブル）ゴムでもよい。凹凸などの微細構造を寸法精度よく形成できるという点において、液状ゴムが望ましい。
[Silicone rubber member]
The silicone rubber member of the present disclosure is produced from a silicone rubber composition containing silicone rubber and carbinol-modified silicone oil. "Silicone rubber" is a concept that includes a polymer component (base polymer), a cross-linking agent for cross-linking it, a catalyst, and the like. Widely known organopolysiloxanes may be used as the base polymer for the silicone rubber. The silicone rubber may be liquid rubber or solid (millable) rubber. A liquid rubber is desirable in that a fine structure such as unevenness can be formed with high dimensional accuracy.
オルガノポリシロキサンは、その架橋機構（硬化機構）に応じて、所定の反応基を有する。反応基としては、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基など）、シラノール基などが挙げられる。前者のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物を架橋剤とする過酸化物架橋反応や、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）を架橋剤とする付加反応により架橋される。付加反応には、白金触媒などのヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いることができる。後者のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、縮合反応により架橋される。縮合反応には、縮合用架橋剤を組み合わせて用いることができる。 Organopolysiloxane has predetermined reactive groups according to its crosslinking mechanism (curing mechanism). Examples of reactive groups include alkenyl groups (vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, etc.), silanol groups, and the like. The former organopolysiloxane having an alkenyl group is crosslinked by a peroxide crosslinking reaction using an organic peroxide as a crosslinking agent or an addition reaction using an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (organohydrogenpolysiloxane) as a crosslinking agent. be done. Hydrosilylation catalysts such as platinum catalysts can be used in combination for the addition reaction. The latter organopolysiloxane having silanol groups is crosslinked by a condensation reaction. A condensation crosslinking agent can be used in combination for the condensation reaction.
カルビノール変性シリコーンオイルには、直鎖状ポリマーの側鎖にカルビノール基が導入された側鎖型カルビノール変性シリコーンオイル、直鎖状ポリマーの片末端または両末端にカルビノール基が導入された片末端型または両末端型カルビノール変性シリコーンオイルがある。これらのうち一種を単独で、または二種以上を混合して用いればよい。比較的少量でも親水性が発現するため、ブリードするおそれが少なく良好な接合性が得られ、透明性を維持しやすいという観点においては、両末端型を用いることが望ましい。他方、含有量の比較的広い範囲において所望の特性を得ることができるという観点においては、側鎖型を用いることが望ましい。 Carbinol-modified silicone oils include side-chain carbinol-modified silicone oils in which carbinol groups are introduced into the side chains of a linear polymer, and carbinol groups are introduced into one or both ends of a linear polymer. There are carbinol-modified silicone oils with one or both ends. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Since hydrophilicity is exhibited even in a relatively small amount, it is desirable to use a double-ended type from the viewpoint that bleeding is less likely to occur, good bondability is obtained, and transparency is easily maintained. On the other hand, from the viewpoint that the desired properties can be obtained over a relatively wide range of content, it is desirable to use the side chain type.
シリコーンゴム組成物におけるカルビノール変性シリコーンオイルの含有量は、当該オイルの種類に応じて所望の特性が発現するように適宜決定すればよい。親水性を付与するという観点においては、シリコーンゴムの１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが望ましい。より好適な含有量は、０．１質量部以上、さらには１質量部以上である。１質量部以上の場合には、シリコーンゴム部材の表面に親水性を比較的均一に発現させることができる。反対に、カルビノール変性シリコーンオイルの含有量が多すぎると、シリコーンゴム部材同士、またはシリコーンゴム部材と他の部材との接合性が低下するおそれがある。この理由は、次のように推測される。本発明者の検討によると、カルビノール変性シリコーンオイルの親水部であるカルビノール基（－ＲＯＨ）は、乾式処理によりシリコーンゴム部材の表面に生成する水酸基（－ＯＨ）と比較して、反応性が低いことが確認されている。このため、シリコーンゴム部材の表面にカルビノール基が多量に存在すると、水酸基による結合を阻害して接合性が低下すると考えられる。接合性を向上させるという観点においては、カルビノール変性シリコーンオイルの含有量は、シリコーンゴムの１００質量部に対して２０質量部以下であることが望ましい。より好適な含有量は、１０質量部以下、さらには５質量部以下である。 The content of the carbinol-modified silicone oil in the silicone rubber composition may be appropriately determined according to the type of the oil so that the desired properties are exhibited. From the viewpoint of imparting hydrophilicity, the amount is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silicone rubber. A more preferable content is 0.1 parts by mass or more, further 1 part by mass or more. When the amount is 1 part by mass or more, hydrophilicity can be developed relatively uniformly on the surface of the silicone rubber member. Conversely, if the content of the carbinol-modified silicone oil is too high, the bondability between the silicone rubber members or between the silicone rubber member and another member may deteriorate. The reason for this is presumed as follows. According to the study of the present inventor, the carbinol group (-ROH), which is the hydrophilic part of the carbinol-modified silicone oil, is more reactive than the hydroxyl group (-OH) generated on the surface of the silicone rubber member by dry processing. has been confirmed to be low. For this reason, if a large amount of carbinol groups are present on the surface of the silicone rubber member, it is thought that bonding by hydroxyl groups is inhibited and bondability is reduced. From the viewpoint of improving bondability, the content of the carbinol-modified silicone oil is desirably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silicone rubber. A more preferable content is 10 parts by mass or less, further 5 parts by mass or less.
シリコーンゴム部材の接合性には、配合するシリコーンオイルの親水部の長さも影響すると考えられる。親水部が長い場合、シリコーンゴム部材の表面の水酸基による結合を阻害して接合性が低下するおそれがある。したがって、親水部の長さを短くして接合性を向上させるという観点においては、カルビノール変性シリコーンオイルにおけるカルビノール基の炭素数は１０個以下であることが望ましい。８個以下であるとより好適である。親水性を付与するという観点においては、カルビノール基の炭素数は１個以上であることが望ましい。５個以上であるとより好適である。同様に、接合性を向上させるという観点においては、カルビノール基の次式（Ｉ）で算出される割合は１５％以下であることが望ましい。１１％以下であるとより好適である。親水性を付与するという観点においては、カルビノール基の割合は５％以上であることが望ましい。６％以上であるとより好適である。カルビノール基の割合（％）＝（カルビノール基の分子量／カルビノール変性シリコーンオイルの分子量）×１００ ・・・（Ｉ） It is considered that the length of the hydrophilic portion of the silicone oil to be blended also affects the bondability of the silicone rubber member. If the hydrophilic portion is long, it may interfere with bonding by the hydroxyl groups on the surface of the silicone rubber member, resulting in a decrease in bondability. Therefore, from the viewpoint of shortening the length of the hydrophilic part and improving the bondability, the number of carbon atoms in the carbinol group in the carbinol-modified silicone oil is desirably 10 or less. Eight or less is more preferable. From the viewpoint of imparting hydrophilicity, the number of carbon atoms in the carbinol group is desirably 1 or more. It is more preferable that the number is 5 or more. Similarly, from the viewpoint of improving bondability, the ratio of carbinol groups calculated by the following formula (I) is preferably 15% or less. It is more preferable that it is 11% or less. From the viewpoint of imparting hydrophilicity, the proportion of carbinol groups is desirably 5% or more. It is more preferable that it is 6% or more. Proportion of carbinol groups (%)=(molecular weight of carbinol groups/molecular weight of carbinol-modified silicone oil)×100 (I)
シリコーンゴム部材の透明性（光透過性）を確保するという観点においては、シリコーンゴムとカルビノール変性シリコーンオイルとの相溶性が高いことが望ましい。例えば、両者の溶解度パラメータ（solubility parameter：ＳＰ値）が近ければ、相溶性が高いと判断することができる。したがって、シリコーンゴムとの相溶性を高め、シリコーンゴム部材の透明性を確保するという観点においては、シリコーンゴムのＳＰ値とカルビノール変性シリコーンオイルのＳＰ値との差は０．８以下であることが望ましい。０．７１以下であるとより好適である。 From the viewpoint of ensuring the transparency (light transmittance) of the silicone rubber member, it is desirable that the silicone rubber and the carbinol-modified silicone oil have high compatibility. For example, if the solubility parameters (SP values) of both are close, it can be determined that the compatibility is high. Therefore, from the viewpoint of enhancing the compatibility with the silicone rubber and ensuring the transparency of the silicone rubber member, the difference between the SP value of the silicone rubber and the SP value of the carbinol-modified silicone oil should be 0.8 or less. is desirable. It is more preferable that it is 0.71 or less.
例えば、本開示のシリコーンゴム部材の全光線透過率は、９０％以上であることが望ましい。全光線透過率とは、シリコーンゴム部材における平行入射光束に対する全透過光束の割合である。また、本開示のシリコーンゴム部材のヘーズは、６％以下であることが望ましい。４％以下であるとより好適である。ヘーズは、次式（ＩＩ）により算出される値であり、値が大きいほど濁度が大きく透明性が低い。
ヘーズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００ ・・・（ＩＩ）
特に、全光線透過率が９０％以上かつヘーズが６％以下である形態は、透明性が高いため好適である。本明細書においては、全光線透過率およびヘーズとして、厚さ２ｍｍのシート状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８に準拠した、日本電色工業（株）製のヘーズメーター「ＮＤＨ ７０００」を用いて測定された値を採用する。
For example, the silicone rubber member of the present disclosure preferably has a total light transmittance of 90% or more. The total light transmittance is the ratio of the total transmitted light flux to the parallel incident light flux in the silicone rubber member. Moreover, the haze of the silicone rubber member of the present disclosure is desirably 6% or less. 4% or less is more preferable. Haze is a value calculated by the following formula (II), and the higher the value, the higher the turbidity and the lower the transparency.
Haze (%) = (diffuse transmittance/total light transmittance) x 100 (II)
In particular, a form having a total light transmittance of 90% or more and a haze of 6% or less is preferable because of its high transparency. In this specification, the total light transmittance and haze are measured using a sheet-shaped test piece having a thickness of 2 mm, and a haze meter "NDH 7000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., in accordance with JIS K7375:2008. Use the value measured using
シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムおよびカルビノール変性シリコーンオイルに加えて、添加剤を有してもよい。添加剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤、水溶性ポリマー（例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））、生体適合性ポリマー（例えばポリ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート：ＨＥＭＡ）、ポリ（２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン：ＭＰＣ））、ビニルモノマー（例えばビニルホスホン酸）などが挙げられる。なかでも界面活性剤、シランカップリング剤は、親水性の向上に寄与するため好適である。 The silicone rubber composition may have additives in addition to the silicone rubber and carbinol-modified silicone oil. Additives include surfactants, silane coupling agents, water-soluble polymers (eg, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA)), biocompatible polymers (eg, poly(2-hydroxyethyl methacrylate: HEMA), poly (2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine: MPC)), vinyl monomers (eg, vinylphosphonic acid), and the like. Among them, surfactants and silane coupling agents are preferable because they contribute to improvement of hydrophilicity.
本開示のシリコーンゴム部材の表面の少なくとも一部には、乾式処理が施され親水性を有する乾式処理面が配置される。乾式処理面は、シリコーンゴム部材の表面の一部のみに配置されてもよく、全体に配置されてもよい。本開示のシリコーンゴム部材は、カルビノール変性シリコーンオイルを有するため、部材自体が親水性を有するが、乾式処理面においては、乾式処理により表面が改質され、表面に水酸基が生成することにより、親水性がより高くなり、他の部材との接合性も向上する。乾式処理面の親水性は、乾式処理面の水接触角を測定することにより評価すればよい。本開示のシリコーンゴム部材の乾式処理面については、乾式処理を行ってから１６８時間後までの水接触角が８０°以下であれば「親水性を有する」とみなす。本開示のシリコーンゴム部材と他の部材とを接合する場合、乾式処理面を他の部材に接触させることにより、強固な接合状態を実現することができる。例えば、他の部材の接合面に水酸基が存在する場合、水酸基同士の脱水縮合反応による化学結合により接合することが可能である。なお、本開示のシリコーンゴム部材は、乾式処理面以外の面で他の部材と接合しても構わない。 At least part of the surface of the silicone rubber member of the present disclosure is provided with a dry-processed surface having hydrophilic properties that has been dry-processed. The dry-processed surface may be arranged only on a portion of the surface of the silicone rubber member, or may be arranged on the entire surface. Since the silicone rubber member of the present disclosure contains carbinol-modified silicone oil, the member itself has hydrophilicity. Hydrophilicity is further increased, and bondability with other members is also improved. The hydrophilicity of the dry-processed surface may be evaluated by measuring the water contact angle of the dry-processed surface. Regarding the dry-processed surface of the silicone rubber member of the present disclosure, if the water contact angle is 80° or less for 168 hours after the dry-process, it is considered to be "hydrophilic". When bonding the silicone rubber member of the present disclosure to another member, a strong bonded state can be achieved by bringing the dry-processed surface into contact with the other member. For example, when hydroxyl groups are present on the joint surfaces of other members, they can be joined by chemical bonding due to dehydration condensation reaction between hydroxyl groups. In addition, the silicone rubber member of the present disclosure may be joined to other members on a surface other than the dry-processed surface.
乾式処理は、プラズマの照射、エキシマ光などの紫外線（ＵＶ）照射、コロナ放電、電子線照射、γ線照射などの処理から適宜選択すればよい。なかでも、短時間の処理で効果が得られ、シリコーンゴム部材に熱ダメージを与えにくいという理由から、プラズマ処理が好適である。プラズマ処理は、大気圧下または真空下で行えばよく、アルゴンなどの希ガスや酸素などを含む雰囲気中にて、高周波（ＲＦ）電源を用いたＲＦプラズマや、マイクロ波電源を用いたマイクロ波プラズマなどを照射すればよい。 The dry treatment may be appropriately selected from treatments such as plasma irradiation, ultraviolet (UV) irradiation such as excimer light, corona discharge, electron beam irradiation, and γ-ray irradiation. Among them, the plasma treatment is preferable because the effect can be obtained in a short period of time and the silicone rubber member is less likely to be thermally damaged. Plasma treatment may be performed under atmospheric pressure or under vacuum, and in an atmosphere containing a rare gas such as argon or oxygen, RF plasma using a radio frequency (RF) power supply, or microwave using a microwave power supply. Plasma or the like may be irradiated.
本開示のシリコーンゴム部材の形状、厚さなどは、用途により適宜決定すればよい。例えば、厚さが１μｍ以上、１５μｍ以上、３００μｍ以上などの薄膜状、１ｍｍ以上の薄板状などに形成すればよい、顕微鏡を用いた光学検査に用いる場合には、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、７５０μｍ以下、５００μｍ以下などの厚さが好適である。また、シリコーンゴム部材は、容器、チューブなどの形状を有していてもよく、シリコーンゴム部材の表面に凹凸状などの微細加工が施されていてもよい。 The shape, thickness, etc. of the silicone rubber member of the present disclosure may be appropriately determined depending on the application. For example, it may be formed into a thin film having a thickness of 1 μm or more, 15 μm or more, or 300 μm or more, or a thin plate having a thickness of 1 mm or more. , 500 μm or less are suitable. Further, the silicone rubber member may have a shape such as a container or a tube, and the surface of the silicone rubber member may be finely processed such as unevenness.
本開示のシリコーンゴム部材を用いてマイクロ流体デバイスを構成する場合、自身に試料が収容される収容部を有していてもよく、相手部材との組み合わせにより収容部が区画形成されてもよい。収容部は、試料が配置される空間は勿論、流路などの試料が通過するだけの空間でもよい。試料は、粒子などの固体、液体、気体の他、これらが適宜混合された混合物でもよい。収容部の形状、大きさ、配置形態は、特に限定されない。収容部の形状としては、孔状、溝状、くぼみ状などが挙げられる。収容部の深さ方向の断面は、正方形、長方形、台形などの矩形状、半円、楕円などの曲面状、Ｖ字状など、特に限定されない。収容部の深さは、シリコーンゴム部材およびマイクロ流体デバイスの厚さに応じて適宜決定すればよい。 When a microfluidic device is configured using the silicone rubber member of the present disclosure, it may have an accommodating portion for accommodating a sample therein, and the accommodating portion may be partitioned by combination with a mating member. The storage section may be a space in which the sample is placed, or a space such as a flow path through which the sample passes. The sample may be a solid such as particles, a liquid, a gas, or an appropriate mixture of these. The shape, size, and layout of the housing are not particularly limited. Examples of the shape of the accommodation portion include a hole shape, a groove shape, a hollow shape, and the like. The cross-section of the accommodating portion in the depth direction is not particularly limited and may be rectangular such as a square, rectangle, or trapezoid, curved such as a semicircle or ellipse, or V-shaped. The depth of the accommodating portion may be appropriately determined according to the thickness of the silicone rubber member and the microfluidic device.
［マイクロ流体デバイス］
本開示のマイクロ流体デバイスは、本開示のシリコーンゴム部材そのものでもよく、本開示のシリコーンゴム部材同士、または本開示のシリコーンゴム部材と他の部材とを組み合わせて構成してもよい。すなわち、本開示のマイクロ流体デバイスを構成する部材の数は、特に限定されず、一つでも二つ以上でもよい。本開示のシリコーンゴム部材以外の構成部材としては、本開示のシリコーンゴム部材と組み合わせて収容部を区画形成する相手部材、本開示のシリコーンゴム部材を支持する支持基材などが挙げられる。
[Microfluidic device]
The microfluidic device of the present disclosure may be the silicone rubber member of the present disclosure itself, or may be configured by combining the silicone rubber members of the present disclosure with each other or combining the silicone rubber member of the present disclosure with another member. That is, the number of members constituting the microfluidic device of the present disclosure is not particularly limited, and may be one or two or more. Examples of constituent members other than the silicone rubber member of the present disclosure include a mating member that is combined with the silicone rubber member of the present disclosure to partition and form an accommodating portion, and a supporting substrate that supports the silicone rubber member of the present disclosure.
本開示のマイクロ流体デバイスを複数の部材から構成する場合、本開示のシリコーンゴム部材以外の部材の材質、形状、大きさなどは、特に限定されない。例えば、本開示のシリコーンゴム部材と組み合わせて収容部を区画形成する相手部材の材質としては、ＰＤＭＳなどのシリコーンゴムまたはシリコーン樹脂の他、フッ素樹脂、ガラスなどが挙げられる。相手部材がシリコーンゴムからなる場合、カルビノール変性シリコーンオイルを含まなくてもよく、含む場合でもその含有量が本開示のシリコーンゴム部材とは異なってもよい。この場合、相手部材の接合面にも改質処理が施されていると、部材同士の接合性が向上する。他方、本開示のシリコーンゴム部材を支持する支持基材の材質としては、比較的硬質で、光透過性に優れ、自家蛍光性が少ないという観点から、オレフィン樹脂またはアクリル樹脂が好適である。 When the microfluidic device of the present disclosure is composed of a plurality of members, the material, shape, size, etc. of members other than the silicone rubber member of the present disclosure are not particularly limited. For example, examples of the material of the mating member that partitions and forms the housing portion in combination with the silicone rubber member of the present disclosure include silicone rubber such as PDMS, silicone resin, fluororesin, glass, and the like. When the mating member is made of silicone rubber, it may not contain carbinol-modified silicone oil, and even if it does, the content may be different from that of the silicone rubber member of the present disclosure. In this case, if the joint surface of the mating member is also subjected to a modification treatment, the joinability between the members is improved. On the other hand, olefin resins or acrylic resins are preferable as the material for the supporting substrate that supports the silicone rubber member of the present disclosure, from the viewpoints of being relatively hard, having excellent light transmittance, and having little self-fluorescence.
次に、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明する。種々のシリコーンオイルを使用してシリコーンゴム部材の試験片を製造し、親水性、接合性および透明性を評価した。 EXAMPLES Next, the present disclosure will be described more specifically with reference to Examples. Test pieces of silicone rubber members were produced using various silicone oils, and their hydrophilicity, bondability and transparency were evaluated.
＜試験片の製造＞
［実施例１］
まず、液状シリコーンゴム（信越化学工業（株）製「ＫＥ－２０６１－５０Ａ／Ｂ」）１００質量部に、側鎖型カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製「Ｘ－２２－４０１５」）を所定量加え、プラネタリーミキサーにて３０分間混合した後、減圧脱泡してシリコーンゴム組成物を調製した。使用した液状シリコーンゴムには、ビニル基を有するオルガノポリシロキサン、架橋剤、および触媒が含まれている。側鎖型カルビノール変性シリコーンオイルは、次の化学式（ａ）で示される構造を有し、カルビノール基（－ＲＯＨ）における炭素数は５個、先の式（Ｉ）で算出されるカルビノール基の割合（親水部の割合）は６％である。また、使用したシリコーンゴムのＳＰ値と側鎖型カルビノール変性シリコーンオイルのＳＰ値との差は０．４４である。
[Example 1]
First, liquid silicone rubber ("KE-2061-50A/B" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of side chain type carbinol-modified silicone oil ("X-22-4015" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ”) was added, mixed for 30 minutes with a planetary mixer, and degassed under reduced pressure to prepare a silicone rubber composition. The liquid silicone rubber used contains an organopolysiloxane having vinyl groups, a cross-linking agent, and a catalyst. The side chain type carbinol-modified silicone oil has a structure represented by the following chemical formula (a), the number of carbon atoms in the carbinol group (-ROH) is 5, and the carbinol calculated by the above formula (I) The proportion of groups (percentage of hydrophilic portion) is 6%. Moreover, the difference between the SP value of the silicone rubber used and the SP value of the side chain type carbinol-modified silicone oil is 0.44.
次に、調製したシリコーンゴム組成物を、１２０℃下で１０分間プレス成形して、厚さ２ｍｍのシート状の試験片を製造した。続いて、試験片の一方の表面に対して、真空下でマイクロ波プラズマを照射する真空マイクロ波プラズマ処理を行った。真空マイクロ波プラズマ処理は、アルゴンガスおよび酸素ガス雰囲気で、圧力９．０Ｐａにて行った。アルゴンガスの供給速度は３０ｃｃ／分、酸素ガスの供給速度は１５０ｃｃ／分とした。マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚ、出力電力は０．３ｋＷ、処理時間は２秒間とした。このようにして、片面が乾式処理面であるシート状の試験片を製造した。製造した試験片を、実施例１の試験片と称す。後出の表１に示すように、実施例１としては、側鎖型カルビノール変性シリコーンオイルの配合量を１質量部、５質量部、１０質量部と変更して、三種類の試験片を製造した。 Next, the prepared silicone rubber composition was press-molded at 120° C. for 10 minutes to produce a sheet-like test piece with a thickness of 2 mm. Subsequently, one surface of the test piece was subjected to a vacuum microwave plasma treatment for irradiating microwave plasma under vacuum. The vacuum microwave plasma treatment was performed at a pressure of 9.0 Pa in an argon gas and oxygen gas atmosphere. The argon gas supply rate was 30 cc/min, and the oxygen gas supply rate was 150 cc/min. The microwave frequency was 2.45 GHz, the output power was 0.3 kW, and the treatment time was 2 seconds. In this manner, a sheet-like test piece having one dry-processed surface was produced. The test piece produced is referred to as Example 1 test piece. As shown in Table 1 below, in Example 1, the amount of the side chain type carbinol-modified silicone oil was changed to 1 part by mass, 5 parts by mass, and 10 parts by mass, and three types of test pieces were prepared. manufactured.
［実施例２］
側鎖型カルビノール変性シリコーンオイルを、両末端型カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製「ＫＦ－６００１」）に変更し、配合量を０．１質量部、１質量部の二種類にした点以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。両末端型カルビノール変性シリコーンオイルは、次の化学式（ｂ）で示される構造を有し、二つのカルビノール基（－ＲＯＨ）における炭素数は、各々５個、カルビノール基の割合は１１％である。また、使用したシリコーンゴムのＳＰ値と両末端型カルビノール変性シリコーンオイルのＳＰ値との差は０．７１である。製造した試験片を実施例２の試験片と称す。
The side chain type carbinol-modified silicone oil was changed to both end type carbinol-modified silicone oil ("KF-6001" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the blending amount was changed to 0.1 part by mass and 1 part by mass. A test piece was produced in the same manner as in Example 1, except that the type was used. The double-ended carbinol-modified silicone oil has a structure represented by the following chemical formula (b), the number of carbon atoms in the two carbinol groups (-ROH) is 5 each, and the ratio of carbinol groups is 11%. is. Moreover, the difference between the SP value of the silicone rubber used and the SP value of the double-ended carbinol-modified silicone oil was 0.71. The test piece produced is referred to as Example 2 test piece.
［実施例３］
実施例１において、側鎖型カルビノール変性シリコーンオイルの配合量を１質量部とした場合に、さらに界面活性剤のポリエチレングリコールモノラウレート（花王（株）製「エマノーン（登録商標）１１１２」）を０．０１質量部または０．０５質量部添加して二種類の試験片を製造した。製造した試験片を、実施例３の試験片と称す。
[Example 3]
In Example 1, when the amount of the side chain type carbinol-modified silicone oil was 1 part by mass, the surfactant polyethylene glycol monolaurate ("Emanone (registered trademark) 1112" manufactured by Kao Corporation) was added. 0.01 part by mass or 0.05 part by mass of was added to produce two types of test pieces. The test piece produced is referred to as Example 3 test piece.
［比較例１］
側鎖型カルビノール変性シリコーンオイルを、変性されていないストレートシリコーンオイル（信越化学工業（株）製「ＫＦ－９６－１００ｃｓ」）に変更し、配合量を０．１質量部、１質量部、５質量部、１０質量部の四種類にした点以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。ストレートシリコーンオイルは、次の化学式（ｃ）で示される構造を有し、親水部の割合は０％である。使用したシリコーンゴムのＳＰ値とストレートシリコーンオイルのＳＰ値との差は０．０５である。製造した試験片を比較例１の試験片と称す。
The side chain type carbinol-modified silicone oil was changed to a non-modified straight silicone oil ("KF-96-100cs" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the blending amount was 0.1 part by mass, 1 part by mass, Test pieces were produced in the same manner as in Example 1, except that four types of 5 parts by mass and 10 parts by mass were used. The straight silicone oil has a structure represented by the following chemical formula (c), and the ratio of the hydrophilic part is 0%. The difference between the SP value of the silicone rubber used and the SP value of the straight silicone oil is 0.05. The manufactured test piece is called the test piece of Comparative Example 1.
［比較例２］
側鎖型カルビノール変性シリコーンオイルを、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルＡ（信越化学工業（株）製「ＫＦ－６０１１」）に変更し、配合量を０．１質量部、１質量部、５質量部、１０質量部の四種類にした点以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルＡは、次の化学式（ｄ）で示される構造を有し、ポリエーテル基（化学式（ｄ）中のＸ）における炭素数は３０個、先の式（Ｉ）に準じて算出されるポリエーテル基の割合（親水部の割合）は７４％である。また、使用したシリコーンゴムのＳＰ値と側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルＡのＳＰ値との差は１．４３である。製造した試験片を比較例２の試験片と称す。
The side chain type carbinol-modified silicone oil was changed to side chain type polyether modified silicone oil A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KF-6011"), and the blending amount was 0.1 part by mass, 1 part by mass, Test pieces were produced in the same manner as in Example 1, except that four types of 5 parts by mass and 10 parts by mass were used. The side chain type polyether-modified silicone oil A has a structure represented by the following chemical formula (d), the number of carbon atoms in the polyether group (X in the chemical formula (d)) is 30, and the above formula (I) The percentage of polyether groups (percentage of hydrophilic portion) calculated according to is 74%. Moreover, the difference between the SP value of the silicone rubber used and the SP value of the side chain type polyether-modified silicone oil A is 1.43. The manufactured test piece is called the test piece of Comparative Example 2.
［比較例３］
比較例２と同様に、化学式（ｄ）で示される構造を有する側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルＢ（信越化学工業（株）製「ＫＦ－６０１５」）を使用して、試験片を製造した。配合量は、比較例２と同じ四種類である。側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルＢのポリエーテル基における炭素数は１２個、ポリエーテル基の割合は２６％である。また、使用したシリコーンゴムのＳＰ値と側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルＢのＳＰ値との差は０．９８である。製造した試験片を比較例３の試験片と称す。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Comparative Example 2, a side chain type polyether-modified silicone oil B (“KF-6015” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a structure represented by the chemical formula (d) was used to produce a test piece. . The compounding amount is the same four types as in Comparative Example 2. The number of carbon atoms in the polyether groups of side chain type polyether-modified silicone oil B is 12, and the proportion of polyether groups is 26%. Moreover, the difference between the SP value of the silicone rubber used and the SP value of the side chain type polyether-modified silicone oil B is 0.98. The manufactured test piece is called the test piece of Comparative Example 3.
＜評価方法＞
［親水性］
親水性は、乾式処理の直後は安定しにくく、時間の経過と共に低下する傾向がある。このため、本実施例においては、乾式処理から１６８時間（７日間）経過して親水性が安定した時点の水接触角の値で、親水性を評価した。具体的には、真空マイクロ波プラズマ処理を行ってから１６８時間後の乾式処理面の水接触角を、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準じて測定した。まず、温度２５℃、湿度５０％雰囲気にて、試験片の乾式処理面に水を２μＬ滴下した。次に、水が接触してから１分以内の水接触角を測定した。そして、水接触角が８０°以下の場合を親水性を有する（後出の表１中、○印で示す）、８０°より大きい場合を親水性を有しない（同表中、×印で示す）、と評価した。
<Evaluation method>
[Hydrophilic]
Hydrophilicity is difficult to stabilize immediately after dry processing, and tends to decrease over time. Therefore, in this example, the hydrophilicity was evaluated by the value of the water contact angle when the hydrophilicity stabilized 168 hours (7 days) after the dry treatment. Specifically, the water contact angle of the dry-treated surface 168 hours after the vacuum microwave plasma treatment was measured according to JIS R3257:1999. First, 2 μL of water was dropped on the dry-processed surface of the test piece in an atmosphere of 25° C. and 50% humidity. Next, the water contact angle was measured within 1 minute after the contact with water. Then, when the water contact angle is 80 ° or less, it has hydrophilicity (indicated by ○ in Table 1 below), and when it is greater than 80 °, it does not have hydrophilicity (indicated by × in the same table) ), and evaluated.
［接合性］
ＪＩＳ Ｋ６８５４－３に準じてＴ字剥離試験を行い、試験片の剥離状態を観察した。まず、同じ試験片を二枚準備し、各々の乾式処理面同士を重ね合わせて積層体とした状態で２４時間静置した。それから、当該積層体を引張試験装置（ミネベアミツミ（株）製の引張圧縮試験機「テクノグラフＴＧＩ－１ｋＮ」）に取り付けて、Ｔ字剥離試験を行った。Ｔ字剥離試験は室温下で行い、つかみ具の移動速度は３００ｍｍ／分とした。そして、試験片が破壊された場合（材料破壊の場合）を接合性良好（後出の表１中、○印で示す）、層間剥離の場合、または試験片同士が接着しなかった場合を接合性不良（同表中、×印で示す）、と評価した。
[Joinability]
A T-shaped peeling test was performed according to JIS K6854-3, and the state of peeling of the test piece was observed. First, two identical test pieces were prepared, and the dry-processed surfaces of each were overlapped to form a laminate, which was allowed to stand for 24 hours. Then, the laminate was attached to a tensile tester (Tension/compression tester "Technograph TGI-1kN" manufactured by MinebeaMitsumi Inc.) to perform a T-peel test. The T-shaped peel test was performed at room temperature, and the moving speed of the gripper was 300 mm/min. Then, when the test piece is destroyed (in the case of material failure), good bonding (indicated by ○ in Table 1 below), when delamination occurs, or when the test pieces do not adhere to each other It was evaluated as having poor properties (indicated by x in the same table).
［光透過性］
日本電色工業（株）製のヘーズメーター「ＮＤＨ ７０００」を用いて、試験片の全光線透過率およびヘーズを測定した。
[Optical transparency]
Using a haze meter "NDH 7000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the total light transmittance and haze of the test piece were measured.
＜評価結果＞
表１に、実施例１、２および比較例１～３の試験片におけるシリコーンオイルの特徴および配合量と評価結果とをまとめて示す。表２に、実施例３の試験片における界面活性剤の配合量と評価結果とをまとめて示す。
Table 1 summarizes the characteristics and amount of silicone oil in the test pieces of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, and the evaluation results. Table 2 summarizes the amount of surfactant blended in the test piece of Example 3 and the evaluation results.
表１に示すように、カルビノール変性シリコーンオイルを配合した実施例１、２の試験片においては、ポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した比較例２、３の試験片と比較して、ヘーズが小さく透明性に優れることが確認された。実施例１の試験片においては、親水性、接合性のいずれも良好であり、実施例２の試験片においては、配合量が比較的少ない範囲で、親水性、接合性のいずれも良好であった。 As shown in Table 1, in the test pieces of Examples 1 and 2 containing the carbinol-modified silicone oil, the haze was smaller than the test pieces of Comparative Examples 2 and 3 containing the polyether-modified silicone oil. It was confirmed to be excellent in transparency. In the test piece of Example 1, both hydrophilicity and bondability are good, and in the test piece of Example 2, both hydrophilicity and bondability are good within a relatively small range. rice field.
これに対して、ストレートシリコーンオイルを配合した比較例１の試験片においては、接合性、透明性の結果は良好であったが、オイルが親水部を有しないため、所望の親水性は得られなかった。ポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した比較例２、３の試験片においては、接合性および透明性が劣っていた。なお、比較例２のオイル配合量０．１質量部の試験片については、ヘーズが９．２％であったが、目視で濁りが確認された。ポリエーテル変性シリコーンオイルは、親水部の割合が大きく長さも長いため、乾式処理面の水酸基同士の脱水縮合反応が阻害され、接合性が低下したと考えられる。比較例２、３の試験片は、透明性に劣るため、高い光透過性が要求される光学検査などの用途には適用が難しい。 On the other hand, the test piece of Comparative Example 1 containing straight silicone oil had good bonding properties and transparency, but the desired hydrophilicity was not obtained because the oil did not have a hydrophilic portion. I didn't. The test pieces of Comparative Examples 2 and 3 containing the polyether-modified silicone oil were inferior in bondability and transparency. In addition, the haze of the test piece of Comparative Example 2 containing 0.1 part by mass of oil was 9.2%, but turbidity was visually confirmed. Since the polyether-modified silicone oil has a large hydrophilic portion and a long length, it is thought that the dehydration condensation reaction between the hydroxyl groups on the dry-processed surface was inhibited, resulting in a decrease in bondability. Since the test pieces of Comparative Examples 2 and 3 are inferior in transparency, they are difficult to apply to applications such as optical inspection that require high light transmittance.
表２に示すように、カルビノール変性シリコーンオイルと共に、界面活性剤を加えた場合でも、親水性および接合性は良好であった。また、界面活性剤を加えると、ヘーズが小さくなり、透明性が向上した。 As shown in Table 2, even when a surfactant was added together with the carbinol-modified silicone oil, hydrophilicity and bondability were good. Addition of a surfactant reduced the haze and improved the transparency.
１０：マイクロ流体デバイス、２０：第一シリコーンゴム部材、２１：収容部、２２：乾式処理面、２１０：溝部、２１１ａ、２１１ｂ：孔部、３０：第二シリコーンゴム部材、３１、３２：孔部、３３：乾式処理面。 10: microfluidic device, 20: first silicone rubber member, 21: container, 22: dry processing surface, 210: groove, 211a, 211b: hole, 30: second silicone rubber member, 31, 32: hole , 33: dry treated surface.
Claims (9)
カルビノール基の割合（％）＝（カルビノール基の分子量／カルビノール変性シリコーンオイルの分子量）×１００ ・・・（Ｉ） Any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of carbinol groups (-ROH: R is an alkyl group) in the carbinol-modified silicone oil calculated by the following formula (I) is 5% or more and 15% or less. The silicone rubber member according to .
Proportion of carbinol groups (%)=(molecular weight of carbinol groups/molecular weight of carbinol-modified silicone oil)×100 (I)
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