JP2023079216A - 有機半導体素子、有機el素子、およびフォトダイオード - Google Patents

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Tetsushi Seo
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Abstract

【課題】駆動電圧の低い有機半導体素子を提供する。【解決手段】第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、を有し、前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも基板側に位置し、前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層と、は接しており、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下である有機半導体素子を提供する。(ただし、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。)【選択図】図1

Description

本発明の一態様は、有機化合物、有機半導体素子、発光素子、有機EL素子、フォトダイオード、ディスプレイモジュール、照明モジュール、表示装置、発光装置、電子機器、照明装置および電子デバイスに関する。なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物(コンポジション・オブ・マター)に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、撮像装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
有機化合物を用いたエレクトロルミネッセンス(EL:Electroluminescence)を利用する発光デバイス(有機EL素子)の実用化が進んでいる。これら有機EL素子の基本的な構成は、一対の電極間に発光材料を含む有機化合物層(EL層)を挟んだものである。このデバイスに電圧を印加して、キャリアを注入し、当該キャリアの再結合エネルギーを利用することにより、発光材料からの発光を得ることができる。
このような有機EL素子は自発光型であるためディスプレイの画素として用いると、液晶に比べ、視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイには特に好適である。また、このような有機EL素子を用いたディスプレイは、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。さらに非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
また、これらの有機EL素子は発光層を平面状に連続して形成することが可能であるため、面状に発光を得ることができる。これは、白熱電球、LEDに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
このように有機EL素子を用いたディスプレイ、照明装置はさまざまな電子機器に好適であるが、より良好な特性を有する有機EL素子を求めて研究開発が進められている(例えば非特許文献1参照)。
野口裕、他2名、"極性分子の配向分極現象と有機薄膜素子の界面特性"、Journal of the Vacuum Society of Japan、2015年、Vol.58、No.3
本発明の一態様では、駆動電圧の低い有機半導体素子を提供することを目的とする。または本発明の一態様では、駆動電圧の低い有機EL素子を提供することを目的とする。または、本発明の一態様では、駆動電圧の低いフォトダイオードを提供することを目的とする。または、本発明の一態様では、消費電力の小さい発光装置、電子機器、または表示装置のいずれかを提供することを目的とする。
本発明は上述の課題のうちいずれか一を解決すればよいものとする。
本発明の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、を有し、前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも基板側に位置し、前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層と、は接しており、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、を有し、前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、前記第1の電極はトランジスタに電気的に接続しており、前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層とは接しており、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、を有し、前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、前記第1の電極は、その一部が絶縁体により覆われており、前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層とは接しており、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、を有し、前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも外部接続電極が設けられた絶縁層側に位置し、前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層とは接しており、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が0(mV/nm)未満である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の正孔輸送層および前記第2の正孔輸送層の一方または両方がモノアミン化合物を含む有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の正孔輸送層および前記第2の正孔輸送層の膜厚が各々20nm以上である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する電子輸送層と、活性層と、を有し、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも基板側に位置し、前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層と、は接しており、前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する電子輸送層と、活性層と、を有し、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、前記第1の電極はトランジスタに電気的に接続しており、前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層とは接しており、前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する電子輸送層と、活性層と、を有し、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、前記第1の電極は、その一部が絶縁体により覆われており、前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層とは接しており、前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する電子輸送層と、活性層と、を有し、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも外部接続電極が設けられた絶縁層側に位置し、前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層とは接しており、前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、電子輸送層と、を有し、前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも基板側に位置し、前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも基板側に位置し、前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層と、は接しており、前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層と、は接しており、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下であり、前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、電子輸送層と、を有し、前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、前記第1の電極はトランジスタに電気的に接続しており、前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層とは接しており、前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層とは接しており、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下であり、前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、電子輸送層と、を有し、前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、前記第1の電極は、その一部が絶縁体により覆われており、前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層とは接しており、前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層とは接しており、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下であり、前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、電子輸送層と、を有し、前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも外部接続電極が設けられた絶縁層側に位置し、前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記外部接続電極が設けられた絶縁層側に位置し、前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層とは接しており、前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層とは接しており、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下であり、前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子である。
なお、上記構成において、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が0(mV/nm)未満である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の正孔輸送層および前記第2の正孔輸送層の一方または両方がモノアミン化合物を含む有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の正孔輸送層および前記第2の正孔輸送層の膜厚が各々20nm以上である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が0(mV/nm)より大きい有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の電子輸送層および前記第2の電子輸送層の一方または両方が、5員環構造を有する有機化合物を含まない有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の電子輸送層および前記第2の電子輸送層の一方または両方が、ジアジン構造を有する有機化合物を含む有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の電子輸送層および前記第2の電子輸送層の一方または両方が、トリアジン構造を有する有機化合物を含む有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の電子輸送層および前記第2の電子輸送層の一方または両方に含まれる金属錯体の割合が60%以下である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の電子輸送層および前記第2の電子輸送層の膜厚が各々7.5nm以上である有機半導体素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の電極および前記第2の電極の一方が陽極、他方が陰極であり、前記活性層が発光層であり、前記発光層が、前記正孔輸送層と前記陰極の間、または、前記電子輸送層と前記陽極の間、に位置する有機EL素子である。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の電極および前記第2の電極の一方が陽極、他方が陰極であり、前記活性層が光電変換層であり、前記光電変換層が、前記正孔輸送層と前記陽極の間、または、前記電子輸送層と前記陰極の間、に位置するフォトダイオードである。
または、本発明の他の一態様は、上記いずれかに記載の有機半導体素子、有機EL素子またはフォトダイオードを備えた照明装置である。
または、本発明の他の一態様は、上記いずれかに記載の有機半導体素子、有機EL素子またはフォトダイオードを備えた表示装置である。
または、本発明の他の一態様は、上記いずれかに記載の有機半導体素子、有機EL素子またはフォトダイオードを備えた電子機器である。
または、本発明の他の一態様は、上記有機EL素子と、センサ、操作ボタン、スピーカ、または、マイクと、を有する電子機器である。
または、本発明の他の一態様は、上記有機EL素子と、トランジスタ、または、基板と、を有する発光装置である。
または、本発明の他の一態様は、上記有機EL素子と、筐体と、を有する照明装置である。
なお、本明細書中における発光装置とは、有機EL素子を用いた画像表示デバイスを含む。また、有機EL素子にコネクター、例えば異方導電性フィルム又はTCP(Tape Carrier Package)が取り付けられたモジュール、TCPの先にプリント配線板が設けられたモジュール、又は有機EL素子にCOG(Chip On Glass)方式によりIC(集積回路)が直接実装されたモジュールも発光装置に含む場合がある。さらに、照明器具等は、発光装置を有する場合がある。
本発明の一態様では、駆動電圧の低い有機半導体素子を提供することができる。または本発明の一態様では、駆動電圧の低い有機EL素子を提供することができる。または、本発明の一態様では、駆動電圧の低いフォトダイオードを提供することができる。または、本発明の一態様では、消費電力の小さい発光装置、電子機器、または表示装置のいずれかを提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図1(A)乃至(D)は、本発明の一態様の有機EL素子の模式図である。 図2(A)および図2(B)は、本発明の一態様の有機EL素子の模式図である。 図3(A)乃至(D)は、本発明の一態様のフォトダイオードの模式図である。 図4(A)および図4(B)は、本発明の一態様のフォトダイオードの模式図である。 図5(A)および図5(B)は、素子1乃至素子4の電流密度-電圧特性である。 図6(A)および図6(B)は、素子5乃至素子8の電流密度-電圧特性である。 図7(A)および図7(B)は、素子10および素子11のデバイス構造を表す図である。 図8は素子10の容量-電圧特性を表す図である。 図9は素子11の容量-電圧特性を表す図である。 図10(A)、図10(B)、および図10(C)は有機EL素子の概略図である。 図11(A)および図11(B)はアクティブマトリクス型発光装置を表す図である。 図12(A)および図12(B)はアクティブマトリクス型発光装置を表す図である。 図13はアクティブマトリクス型発光装置を表す図である。 図14(A)および図14(B)はパッシブマトリクス型発光装置を表す図である。 図15(A)乃至図15(D)は、表示装置の構成例を示す図である。 図16(A)乃至図16(F)は、表示装置の作製方法例を示す図である。 図17(A)乃至図17(F)は、表示装置の作製方法例を示す図である。 図18は、表示装置の一例を示す斜視図である。 図19(A)及び図19(B)は、表示装置の一例を示す断面図である。 図20(A)は、表示装置の一例を示す断面図である。図20(B)は、トランジスタの一例を示す断面図である。 図21(A)及び図21(B)は、表示モジュールの一例を示す斜視図である。 図22は、表示装置の一例を示す断面図である。 図23は、表示装置の一例を示す断面図である。 図24は、表示装置の一例を示す断面図である。 図25は、表示装置の構成例を示す図である。 図26(A)及び図26(B)は、電子機器の一例を示す図である。 図27(A)乃至図27(D)は、電子機器の一例を示す図である。 図28(A)乃至図28(F)は、電子機器の一例を示す図である。 図29(A)乃至図29(F)は、電子機器の一例を示す図である。 図30は、発光素子1および比較発光素子1の輝度-電圧特性を表す図である。 図31は、発光素子1および比較発光素子1の電流密度-電圧特性を表す図である。 図32は、発光素子1および比較発光素子1の外部量子効率-輝度特性を表す図である。 図33は、発光素子1および比較発光素子1のパワー効率-輝度特性を表す図である。 図34は、発光素子1および比較発光素子1の発光スペクトルを表す図である。 図35は、発光素子2および比較発光素子2の輝度-電圧特性を表す図である。 図36は、発光素子2および比較発光素子2の電流密度-電圧特性を表す図である。 図37は、発光素子2および比較発光素子2の外部量子効率-輝度特性を表す図である。 図38は、発光素子2および比較発光素子2のパワー効率-輝度特性を表す図である。 図39は、発光素子2および比較発光素子2の発光スペクトルを表す図である。 図40は、発光素子3および比較発光素子3の輝度-電圧特性を表す図である。 図41は、発光素子3および比較発光素子3の電流密度-電圧特性を表す図である。 図42は、発光素子3および比較発光素子3の外部量子効率-輝度特性を表す図である。 図43は、発光素子3および比較発光素子3のパワー効率-輝度特性を表す図である。 図44は、発光素子3および比較発光素子3の発光スペクトルを表す図である。
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書等において、メタルマスク、またはFMM(ファインメタルマスク、高精細なメタルマスク)を用いて作製されるデバイスをMM(メタルマスク)構造のデバイスと呼称する場合がある。また、本明細書等において、メタルマスク、またはFMMを用いることなく作製されるデバイスをMML(メタルマスクレス)構造のデバイスと呼称する場合がある。
(実施の形態1)
有機EL素子は、有機薄膜を用いた半導体素子(有機半導体素子)の一種である。有機半導体素子としては他にフォトダイオード、有機TFTなどが代表的である。このような有機半導体素子に用いられる有機薄膜の多くは、蒸着法により形成されている。成膜したい有機化合物に熱などのエネルギーを加えて昇華させる蒸着法により成膜された有機薄膜は、一部の結晶化しやすい材料の膜を除き長らく非晶質のアモルファスであり、ランダム配向であるとされてきた。
しかし近年、多くの分光学的研究により、非晶質の有機薄膜においても緩い分子配向が存在する場合があり、デバイスの特性に影響を与えていることが知られるようになった。例えば、有機EL素子において、発光物質の双極子モーメントが発光面に対して水平に配向しやすい物質は発光の取り出しが容易であり発光効率の高い有機EL素子を提供しやすいこと、配向によるπ軌道の重ね合わせが起こりやすい物質は膜の導電率が高い傾向にあること、などが知られている。
ところで、有機化合物には極性分子と無極性分子が存在し、極性分子は永久双極子モーメントを有している。極性分子を蒸着した場合、蒸着膜がランダム配向であればこれら極性の偏りは相殺され膜内に分子の極性を由来とする分極は発生しない。しかし、当該蒸着膜が前述のように分子配向を有する場合、分極の偏りに由来する巨大表面電位(Giant Surface Potential:GSP)が現れることがある。
GSPは蒸着膜の永久双極子モーメントの配向が膜厚方向に偏ることにより生じる自発分極(Spontaneous Orientation Polarization:SOP)による現象である。GSPが膜厚に比例して変化する際、当該膜表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータをGSP_slope(mV/nm)とする。
このようなGSPを発現する蒸着膜の表面電位は、膜厚の増加に伴って飽和することなく一定の割合で変化する。例えば、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq)の蒸着膜は、560nmの膜厚での表面電位が約28Vにもなる。この電界強度は5×10V/cmにも達し、これは一般的な有機薄膜デバイスの駆動中の電界強度と同程度の大きさである。
なお、膜厚の増加に伴って表面電位が増加する場合は正のGSP_slope、膜厚の増加に伴って表面電位が減少する場合は負のGSP_slopeとされ、上記Alqは正のGSP_slopeを有する材料ということができる。
有機半導体素子(有機EL素子、フォトダイオードなど)は、有機化合物の薄膜積層構造を有している。このような積層構造を有する有機半導体素子では、異なる最高被占有軌道(Highest Occupied Molecular Orbital:HOMO)準位または最低空軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:LUMO)準位を有する有機化合物からなる層にキャリアを順次注入してゆく必要がある。当然、各層間におけるHOMO準位またはLUMO準位の差が大きすぎると駆動電圧が高くなってしまうため、キャリアの輸送を目的とする層における積層構造に用いられる材料を選択する際には、隣接する層間ではできるだけHOMO準位またはLUMO準位の近い材料が選ばれることが多い。しかし、HOMO準位またはLUMO準位の差がさほど大きくない材料で構成された層同士であっても、用いる有機化合物の組み合わせによっては大きく駆動電圧が上がってしまう場合があった。これまでそれを回避するための指針はなく、材料同士の相性として片づけられて来た。
今回、本発明者らは、有機化合物の薄膜の積層構造を用いた有機半導体素子において、キャリア輸送層が複数層接して設けられている場合、接して積層された2つの層各々のGSP_slope(mV/nm)の差(以下ΔGSP_slope(mV/nm)と示す場合がある)がキャリアの注入能力に関係し、デバイスの駆動電圧に大きな影響を与えることを見出した。
図1(A)乃至(D)および図2(A)(B)は、本発明の一態様の有機EL素子の模式図である。本発明の一態様の有機EL素子は、少なくとも第1の電極と、第2の電極(陽極11または陰極12)と、キャリア輸送層(正孔輸送層20または電子輸送層30)、発光層40を有している。第1の電極と第2の電極は、その一方が陽極11であり、他方が陰極12である。また、第1の電極は第2の電極よりも基板10側に位置している。正孔輸送層20は、少なくとも第1の正孔輸送層21と、第2の正孔輸送層22とから構成されており、第1の正孔輸送層21が第2の正孔輸送層22よりも基板10側に位置している。すなわち、第1の電極は第2の電極より先に形成され、第1の正孔輸送層21は第2の正孔輸送層22よりも先に形成される。また、電子輸送層30は、第1の電子輸送層31と、第2の電子輸送層32とから構成されており、第1の電子輸送層31が第2の電子輸送層32よりも基板10側に位置している。すなわち、第1の電極は第2の電極より先に形成され、第1の電子輸送層31は第2の電子輸送層32よりも先に形成される。
図中、σおよびσとして層中に示したのは、当該層の配向分極のイメージである。σまたはσの数が多いほど、SOPが大きい状態であることを示しており、σまたはσの数が多い層ほどGSP_slopeが大きいということができる。
図1(A)は、第1の電極が陽極11である場合の正孔輸送層側に関する構成を示しており、正孔輸送層20を流れるキャリアである正孔は、第1の電極から第2の電極に向かって流れる構成である。すなわち、正孔は基板10側から対向基板(図示せず)に向かって流れ、正孔輸送層20では、第1の正孔輸送層21から第2の正孔輸送層22の方向に流れ、発光層40に達する。
この際、本発明の一態様の有機EL素子では、第1の正孔輸送層21のGSP_slope(mV/nm)から第2の正孔輸送層22のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope。なお、正孔輸送領域におけるΔGSP_slopeをΔGSP_slopeと称する場合がある。)が10(mV/nm)以下である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満であることで、駆動電圧の低い有機EL素子を提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは-100(mV/nm)以上が好ましく、-50(mV/nm)以上がより好ましい。
なお、図1(A)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満である構成を例示している。
図1(B)は、第1の電極が陰極12である場合の正孔輸送層側に関する構成を示しており、正孔輸送層20を流れるキャリアである正孔は、第2の電極から第1の電極に向かって流れる構成である。すなわち、正孔は対向基板(図示せず)側から基板10に向かって流れ、正孔輸送層20では、第2の正孔輸送層22から第1の正孔輸送層21の方向に流れ、発光層40に達する。
この際、本発明の一態様の有機EL素子では、第1の正孔輸送層21のGSP_slope(mV/nm)から第2の正孔輸送層22のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が10(mV/nm)以下である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満であることで、駆動電圧の低い有機EL素子を提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは-100(mV/nm)以上が好ましく、-50(mV/nm)以上がより好ましい。
なお、図1(B)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満である構成を例示している。
図1(C)は、第1の電極が陽極11である場合の電子輸送層側に関する構成を示しており、電子輸送層30を流れるキャリアである電子は、第2の電極から第1の電極に向かって流れる構成である。すなわち、電子は対向基板(図示せず)側から基板10に向かって流れ、電子輸送層30では、第2の電子輸送層32から第1の電子輸送層31の方向に流れ、発光層40に達する。
この際、本発明の一態様の有機EL素子では、第1の電子輸送層31のGSP_slope(mV/nm)から第2の電子輸送層32のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope。なお、電子輸送領域におけるΔGSP_slopeをΔGSP_slopeと称する場合がある。)が-10(mV/nm)以上である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きいことで、駆動電圧の低い有機EL素子を提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは200(mV/nm)以下が好ましく、150(mV/nm)以下であることがより好ましい。
なお、図1(C)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きい構成を例示している。
図1(D)は、第1の電極が陰極12である場合の電子輸送層側に関する構成を示しており、電子輸送層30を流れるキャリアである電子は、第1の電極から第2の電極に向かって流れる構成である。すなわち、電子は基板10側から対向基板(図示せず)に向かって流れ、電子輸送層30では、第1の電子輸送層31から第2の電子輸送層32の方向に流れ、発光層40に達する。
この際、本発明の一態様の有機EL素子では、第1の電子輸送層31のGSP_slope(mV/nm)から第2の電子輸送層32のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が-10(mV/nm)以上である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きいことで、駆動電圧の低い有機EL素子を提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは200(mV/nm)以下が好ましく、150(mV/nm)以下であることがより好ましい。
なお、図1(D)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きい構成を例示している。
図2(A)は、第1の電極が陽極11である場合の正孔輸送層、電子輸送層の両側に関する構成を示しており、正孔輸送層20を流れるキャリアである正孔が、第1の電極から第2の電極に向かって流れ、電子輸送層30を流れるキャリアである電子が、第2の電極から第1の電極に向かって流れる構成である。すなわち、正孔は基板10側から対向基板(図示せず)に向かって流れ、正孔輸送層20では、第1の正孔輸送層21から第2の正孔輸送層22の方向に流れ、発光層40に達する。また、電子は対向基板(図示せず)側から基板10に向かって流れ、電子輸送層30では、第2の電子輸送層32から第1の電子輸送層31の方向に流れ、発光層40に達する。
この際、本発明の一態様の有機EL素子では、第1の正孔輸送層21のGSP_slope(mV/nm)から第2の正孔輸送層22のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が10(mV/nm)以下であり、第1の電子輸送層31のGSP_slope(mV/nm)から第2の電子輸送層32のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が-10(mV/nm)以上である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満且つΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きいことで、駆動電圧の低い有機EL素子を提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは-100(mV/nm)以上が好ましく、-50(mV/nm)以上がより好ましい。また、ΔGSP_slopeは200(mV/nm)以下が好ましく、150(mV/nm)以下であることがより好ましい。
なお、図2(A)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満且つΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きい構成を例示している。
図2(B)は、第1の電極が陰極12である場合の正孔輸送層、電子輸送層の両側に関する構成であり、正孔輸送層20を流れるキャリアである正孔が、第2の電極から第1の電極に向かって流れ、電子輸送層30を流れるキャリアである電子が、第1の電極から第2の電極に向かって流れる構成である。すなわち、正孔は対向基板(図示せず)側から基板10に向かって流れ、正孔輸送層20では、第2の正孔輸送層22から第1の正孔輸送層21の方向に流れ、発光層40に達する。また、電子は基板10側から対向基板(図示せず)に向かって流れ、電子輸送層30では、第1の電子輸送層31から第2の電子輸送層32の方向に流れ、発光層40に達する。
この際、本発明の一態様の有機EL素子では、第1の正孔輸送層21のGSP_slope(mV/nm)から第2の正孔輸送層22のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が10(mV/nm)以下であり、第1の電子輸送層31のGSP_slope(mV/nm)から第2の電子輸送層32のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が-10(mV/nm)以上である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満且つΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きいことで、駆動電圧の低い有機EL素子を提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは-100(mV/nm)以上が好ましく、-50(mV/nm)以上がより好ましい。また、ΔGSP_slopeは200(mV/nm)以下が好ましく、150(mV/nm)以下であることがより好ましい。
なお、図2(B)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満且つΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きい構成を例示している。
図1および図2に記載の有機EL素子において、第1の正孔輸送層21を構成する有機化合物は、アルキル基を有する芳香族アミンであると第1の正孔輸送層21の屈折率を低下させることができ、光の取り出し効率を向上させることができるため好ましい。これにより、当該有機EL素子は発光効率の良好な有機EL素子とすることが可能である。
また、第1の正孔輸送層21を構成する有機化合物は、フルオレン骨格、またはスピロフルオレン骨格を有する有機化合物であることが好ましい。なお、フルオレニルアミンはHOMO準位を上昇させる効果があるため、当該アルキル基を有する芳香族アミンの窒素に3つのフルオレンが結合すると、HOMO準位が大きく上昇する可能性がある。この場合、周辺材料のHOMO準位(例えば第2の正孔輸送層22のHOMO準位)との差が大きくなり、駆動電圧および信頼性等に影響を及ぼす可能性がある。したがって、当該アルキル基を有する芳香族アミンの窒素に結合するフルオレン骨格は一または二であることがさらに好ましい。
また、第1の正孔輸送層21を構成する有機化合物は、カルバゾール骨格を有する有機化合物であることが好ましい。
また、第1の正孔輸送層21を構成する有機化合物は、HOMO準位が-5.45eVから-5.20eVの範囲の有機化合物であることが、正孔注入層または陽極11からのホール注入性が良好となるため好ましい。これにより当該有機EL素子は低電圧で駆動することが可能である。
また、第2の正孔輸送層22を構成する有機化合物は、アルキル基を有する芳香族アミンであることが第2の正孔輸送層22の屈折率を低下させることができ、光の取り出し効率を向上させることができるため好ましい。これにより、当該有機EL素子は発光効率の良好な有機EL素子とすることが可能である。
また、第2の正孔輸送層22を構成する有機化合物は、ジベンゾフラン骨格、またはジベンゾチオフェン骨格を有する有機化合物であることが好ましい。
図3(A)乃至(D)および図4(A)(B)は、本発明の一態様のフォトダイオードの模式図である。本発明の一態様のフォトダイオードは、少なくとも第1の電極と、第2の電極(陽極11または陰極12)と、キャリア輸送層(正孔輸送層20または電子輸送層30)、光電変換層50を有している。第1の電極と第2の電極は、その一方が陽極11であり、他方が陰極12である。また、第1の電極は第2の電極よりも基板10側に位置している。正孔輸送層20は、第1の正孔輸送層21と、第2の正孔輸送層22とから構成されており、第1の正孔輸送層21が第2の正孔輸送層22よりも基板10側に位置している。すなわち、第1の電極は第2の電極より前に形成され、第1の正孔輸送層21は第2の正孔輸送層22よりも先に形成される。また、電子輸送層30は、第1の電子輸送層31と、第2の電子輸送層32とから構成されており、第1の電子輸送層31が第2の電子輸送層32よりも基板10側に位置している。すなわち、第1の電極は第2の電極より前に形成され、第1の電子輸送層31は第2の電子輸送層32よりも先に形成される。
図3(A)は、第1の電極が陽極11である場合の正孔輸送層側に関する構成を示しており、正孔輸送層20を流れるキャリアである正孔が、第1の電極から第2の電極に向かって流れる構成である。すなわち、光電変換層50で発生した正孔は基板10側から対向基板(図示せず)に向かって流れ、正孔輸送層20では、第1の正孔輸送層21から第2の正孔輸送層22の方向に流れ陰極12に達する。
この際、本発明の一態様のフォトダイオードでは、第1の正孔輸送層21のGSP_slope(mV/nm)から第2の正孔輸送層22のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が10(mV/nm)以下である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満であることで、駆動電圧の低いフォトダイオードを提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは-100(mV/nm)以上が好ましく、-50(mV/nm)以上がより好ましい。
なお、図3(A)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満である構成を例示している。
図3(B)は、第1の電極が陰極12である場合の正孔輸送層側に関する構成を示しており、正孔輸送層20を流れるキャリアである正孔が、第2の電極から第1の電極に向かって流れる構成である。すなわち、光電変換層50で発生した正孔は対向基板(図示せず)側から基板10に向かって流れ、正孔輸送層20では、第2の正孔輸送層22から第1の正孔輸送層21の方向に流れ、陰極12に達する。
この際、本発明の一態様のフォトダイオードでは、第1の正孔輸送層21のGSP_slope(mV/nm)から第2の正孔輸送層22のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が10(mV/nm)以下である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満であることで、駆動電圧の低いフォトダイオードを提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは-100(mV/nm)以上が好ましく、-50(mV/nm)以上がより好ましい。
なお、図3(B)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満である構成を例示している。
図3(C)は、第1の電極が陽極11である場合の電子輸送層側に関する構成を示しており、電子輸送層30を流れるキャリアである電子が、第2の電極から第1の電極に向かって流れる構成である。すなわち、光電変換層50で発生した電子は対向基板(図示せず)側から基板10に向かって流れ、電子輸送層30では、第2の電子輸送層32から第1の電子輸送層31の方向に流れ、陽極11に達する。
この際、本発明の一態様のフォトダイオードでは、第1の電子輸送層31のGSP_slope(mV/nm)から第2の電子輸送層32のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が-10(mV/nm)以上である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きいことで、駆動電圧の低いフォトダイオードを提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは200(mV/nm)以下が好ましく、150(mV/nm)以下であることがより好ましい。
なお、図3(C)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きい構成を例示している。
図3(D)は、第1の電極が陰極12である場合の電子輸送層側に関する構成を示しており、電子輸送層30を流れるキャリアである電子が、第1の電極から第2の電極に向かって流れる構成である。すなわち、光電変換層50で発生した電子は基板10側から対向基板(図示せず)に向かって流れ、電子輸送層30では、第1の電子輸送層31から第2の電子輸送層32の方向に流れ、陽極11に達する。
この際、本発明の一態様のフォトダイオードでは、第1の電子輸送層31のGSP_slope(mV/nm)から第2の電子輸送層32のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が-10(mV/nm)以上である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きいことで、駆動電圧の低いフォトダイオードを提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは200(mV/nm)以下が好ましく、150(mV/nm)以下であることがより好ましい。
なお、図3(D)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きい構成を例示している。
図4(A)は、第1の電極が陽極11である場合の正孔輸送層、電子輸送層の両側に関する構成を示しており、正孔輸送層20を流れるキャリアである正孔が、第1の電極から第2の電極に向かって流れ、電子輸送層30を流れるキャリアである電子が、第2の電極から第1の電極に向かって流れる構成である。すなわち、光電変換層50で発生した正孔は基板10側から対向基板(図示せず)に向かって流れ、正孔輸送層20では、第1の正孔輸送層21から第2の正孔輸送層22の方向に流れ、陰極12に達する。また、光電変換層50で発生した電子は対向基板(図示せず)側から基板10に向かって流れ、電子輸送層30では、第2の電子輸送層32から第1の電子輸送層31の方向に流れ、陽極11に達する。
この際、本発明の一態様のフォトダイオードでは、第1の正孔輸送層21のGSP_slope(mV/nm)から第2の正孔輸送層22のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が10(mV/nm)以下であり、第1の電子輸送層31のGSP_slope(mV/nm)から第2の電子輸送層32のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が-10(mV/nm)以上である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満且つΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きいことで、駆動電圧の低いフォトダイオードを提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは-100(mV/nm)以上が好ましく、-50(mV/nm)以上がより好ましい。また、ΔGSP_slopeは200(mV/nm)以下が好ましく、150(mV/nm)以下であることがより好ましい。
なお、図4(A)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満且つΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きい構成を例示している。
図4(B)は、第1の電極が陰極12である場合の正孔輸送層、電子輸送層の両側に関する構成であり、正孔輸送層20を流れるキャリアである正孔が、第2の電極から第1の電極に向かって流れ、電子輸送層30を流れるキャリアである電子が、第1の電極から第2の電極に向かって流れる構成である。すなわち、光電変換層50で発生した正孔は対向基板(図示せず)側から基板10に向かって流れ、正孔輸送層20では、第2の正孔輸送層22から第1の正孔輸送層21の方向に流れ、陰極12に達する。また、光電変換層50で発生した電子は基板10側から対向基板(図示せず)に向かって流れ、電子輸送層30では、第1の電子輸送層31から第2の電子輸送層32の方向に流れ、陽極11に達する。
この際、本発明の一態様のフォトダイオードでは、第1の正孔輸送層21のGSP_slope(mV/nm)から第2の正孔輸送層22のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が10(mV/nm)以下であり、第1の電子輸送層31のGSP_slope(mV/nm)から第2の電子輸送層32のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が-10(mV/nm)以上である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満且つΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きいことで、駆動電圧の低いフォトダイオードを提供できるため好ましい。なお、ΔGSP_slopeは-100(mV/nm)以上が好ましく、-50(mV/nm)以上がより好ましい。また、ΔGSP_slopeは200(mV/nm)以下が好ましく、150(mV/nm)以下であることがより好ましい。
なお、図4(B)は、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満且つΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きい構成を例示している。
また、上記有機EL素子およびフォトダイオードにおいて、第1の正孔輸送層21のHOMO準位(HOMO1)と第2の正孔輸送層22のHOMO準位(HOMO2)との差ΔHOMO(HOMO1-HOMO2)が-0.3eV以上0.3eV以下、より好ましくは-0.2eV以上0.2eV以下となる事が、第1の正孔輸送層21と第2の正孔輸送層22との間の正孔注入性が良好となるため好ましい。これにより当該有機EL素子およびフォトダイオードはさらに低電圧で駆動することが可能である。
また、有機EL素子およびフォトダイオードにおけるΔGSP_slopeおよびΔHOMOは、いずれも第1の正孔輸送層21と第2の正孔輸送層22への正孔注入性を良好にするパラメータであることから、ΔGSP_slopeが小さい際にはΔHOMOの範囲がより広い領域においても低い駆動電圧を示し、ΔHOMOの範囲が狭い場合は、ΔGSP_slopeの値がより高い値においても、低い駆動電圧を示す。したがって、ΔHOMOの範囲が、-0.2eV以上、0.2eV以下の構成においては、ΔGSP_slopeは10以下が好ましい。ΔGSP_slopeが0未満の構成においては、ΔHOMOは-0.6eV以上、0.6eV以下が好ましい。
また、上記有機EL素子およびフォトダイオードにおいて、第1の電子輸送層31のLUMO準位(LUMO1)と第2の電子輸送層32のLUMO準位(LUMO2)との差ΔLUMO(LUMO1-LUMO2)が-0.3eV以上0.3eV以下、より好ましくは-0.2eV以上0.2eV以下となる事が、第1の電子輸送層31と第2の電子輸送層32との間における電子の注入性が良好となるため好ましい。これにより当該有機EL素子およびフォトダイオードはさらに低電圧で駆動することが可能である。
また、有機EL素子およびフォトダイオードにおけるΔGSP_slopeおよびΔLUMOは、いずれも第1の電子輸送層31と第2の電子輸送層32との間の電子注入性を良好にするパラメータであることから、ΔGSP_slopeが大きい際にはΔLUMOの範囲がより広い領域においても低い駆動電圧を示し、ΔLUMOの範囲が狭い場合は、ΔGSP_slopeの値がより小さい値においても、低い駆動電圧を示す。したがって、ΔLUMOの範囲が、-0.2eV以上、0.2eV以下の構成においては、ΔGSP_slopeは-10以上が好ましい。ΔGSP_slopeが0より大きい構成においては、ΔLUMOは-0.6eV以上、0.6eV以下が好ましい。
以上のような構成を有する本発明の電子デバイス(有機EL素子、フォトダイオードなど)は、駆動電圧の低い良好な特性を有する電子デバイスとすることができる。また、特に、有機EL素子では駆動電圧の上昇を抑制できることから、発光効率、特にパワー効率の良好な有機EL素子とすることができる。
(ΔGSP_slopeと電子注入性の関係)
ここで、電子のみをキャリアとした有機半導体素子(素子1乃至素子4)における、ΔGSP_slopeと電子注入性の関係を検証した結果を図5(A)および図5(B)を参照しながら説明する。また、素子1乃至素子4のデバイス構造、用いた材料、各々のGSP_slopeおよびΔGSP_slopeをまとめた表を以下に示す。なお、図5(A)は電極1の方が、電位が高くなるように電圧をかけた場合(順バイアス)の電流密度-電圧特性、図5(B)は電極1の方が、電位が低くなるように電圧をかけた場合(逆バイアス)の電流密度-電圧特性であり、図5(A)は電極2側から電子が注入され、図5(B)は電極1側から電子が注入された際の結果である。
なお、素子1乃至素子4における層2および層3が、第1の電子輸送層と第2の電子輸送層に相当する。
Figure 2023079216000002
Figure 2023079216000003
表中、ITSOは酸化珪素を含むインジウム錫酸化物であり、Alはアルミニウム、4,7-ジ-1-ピロリジニル-1,10-フェナントロリン(略称:Pyrrd-Phen)、2,9-ジ(2-ナフチル)-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(略称:NBPhen)、2,2-(1,3-フェニレン)ビス[9-フェニル-1,10-フェナントロリン](略称:mPPhen2P)は電子輸送性の有機化合物である。Pyrrd-Phen、NBPhen、mPPhen2Pの分子構造を以下に示す。なお、電極1が最も基板に近く、層1から電極2は電極1側から順次真空蒸着法により形成した。
なお、NBPhenのLUMO準位は-2.83eV、mPPhen2PのLUMO準位は-2.71eVであるため、この2材料におけるLUMOの差は-0.2eV以内であり、素子1乃至素子4はポテンシャルに由来する障壁が生じ難い構成である。
Figure 2023079216000004
図5(A)(B)に示すように、積層構造を有する電子輸送層間におけるΔGSP_slopeが大きい素子である素子2は、積層構造を有さない素子1と同様に電流密度-電圧特性が0Vに近い電圧で立ち上がってきており、電子の注入性が良好であることがわかる。一方で、積層構造を有する電子輸送層間におけるΔGSP_slopeが-12.5(mV/nm)と-10(mV/nm)以下である素子3においては、積層構造を有さない素子4と比較して立ち上がりの電圧の絶対値が大きくなっており、電子の注入性が悪化してしまっていることがわかる。
図6(A)(B)には、素子1乃至素子4とは異なる有機化合物を用いた素子5乃至素子8に関する結果を示す。
素子5乃至素子8は、素子1乃至素子4と同様に電子のみをキャリアとした有機半導体素子である。また、素子5乃至素子8のデバイス構造、用いた材料、各々のGSP_slopeおよびΔGSP_slopeをまとめた表を以下に示す。なお、図6(A)は電極1の方が、電位が高くなるように電圧をかけた場合(順バイアス)の結果、図6(B)は電極1の方が、電位が低くなるように電圧をかけた場合(逆バイアス)の結果である。
なお、素子5乃至素子8における層2および層3が、第1の電子輸送層および第2の電子輸送層に相当する。
Figure 2023079216000005
Figure 2023079216000006
表中、Agは銀、ITSOは酸化珪素を含むインジウム錫酸化物であり、Alはアルミニウム、Pyrrd-Phen、2-(ビフェニル-2-イル)-4-[3-(2,6-ジメチルピリジン-3-イル)-5-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)]フェニル-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(略称:oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn)、2-(ビフェニル-2-イル)-4-[3-(2,6-ジメチルピリジン-3-イル)-5-(3,5-ジシクロヘキシルフェニル)]フェニル-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(略称:oBP-mmchPh-mDMePyPTzn)は電子輸送性の有機化合物である。Pyrrd-Phen、oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn、oBP-mmchPh-mDMePyPTznの分子構造を以下に示す。なお、電極1が最も基板に近く、層1から電極2は電極1側から順次真空蒸着法により形成した。
なお、oBP-mmtBuPh-mDMePyPTznのLUMO準位も、oBP-mmchPh-mDMePyPTznのLUMO準位も-2.93eVである。使用した二材料はGSP_slopeを除き、LUMO準位などの物性値に差がほぼない材料を選定した。
Figure 2023079216000007
図6に示すように、積層構造を有する電子輸送層間におけるΔGSP_slopeが22.4(mV/nm)と大きい素子である素子6は順バイアス、逆バイアス共に、積層構造を有さない素子5と同様の位置から電流密度-電圧特性が立ち上がってきており、電子の注入性が良好であることがわかる。一方で、ΔGSP_slopeが-22.4(mV/nm)と-10(mV/nm)以下である素子7においては、積層構造を有さない素子8と比較して立ち上がりの電圧の絶対値が大きくなっており、電子の注入性が悪化してしまっていることがわかる。
このように、接して積層された少なくとも2つの電子輸送層(第1の電子輸送層、第2の電子輸送層)を有する有機半導体素子において、基板側に形成された(先に形成された)第1の電子輸送層を構成する有機化合物のGSP_slopeから、後に形成された第2の電子輸送層を構成する有機化合物のGSP_slopeを引いた値(ΔGSP_slope)が-10(mV/nm)以上である素子は、駆動電圧の悪化を抑制することが可能であることがわかった。
なお、ΔGSP_slopeの電子注入に対する影響は、図5、図6に示されたように順バイアスの場合にも逆バイアスの場合にも同様である。すなわち、基板側の(先に形成された)第1の電子輸送層と、続けて形成された第2の電子輸送層との積層構造に、第2の電子輸送層側から第1の電子輸送層に向かう方向に電子が流れる場合にも、第1の電子輸送層側から第2の電子輸送層に向かう方向に電子が流れる場合にも本発明は適用可能である。
このように、接して積層された少なくとも2つの電子輸送層において、当該電子輸送層を構成する有機化合物のGSP_slopeの関係が電子の注入性に大きな影響を与え、適切な組み合わせを選択することによって(ΔGSP_slopeを-10(mV/nm)以上とすることによって)、良好な特性を有する有機半導体素子を容易に得ることができるようになる。
なお、積層構造を有する電子輸送層において、ΔGSP_slopeは-5(mV/nm)以上であることがさらに好ましく、0(mV/nm)より大きいことが好ましい。
以上は、電子をキャリアとする積層構造を有する電子輸送層に関して、電子の注入性について論じてきたが、ホールをキャリアとする積層構造を有する正孔輸送層についても同様にΔGSP_slopeがホールの注入性に大きな影響を及ぼすことがわかっている。
ホールの場合は、接して積層された少なくとも2つの正孔輸送層(第1の正孔輸送層、第2の正孔輸送層)を有する有機半導体素子において、基板側に形成された(先に形成された)第1の正孔輸送層を構成する有機化合物のGSP_slopeから、後に形成された第2の正孔輸送層を構成する有機化合物のGSP_slopeを引いた値(ΔGSP_slope)が10(mV/nm)以下である素子は、駆動電圧の悪化を抑制することが可能である。
なお、積層構造を有する正孔輸送層において、上述のΔGSP_slopeは5(mV/nm)以下であることがより好ましく、0(mV/nm)未満であることがさらに好ましい。
ここで、有機化合物のGSP_slopeを求める方法について説明する。
GSPは蒸着膜の永久双極子モーメントの配向が膜厚方向に偏ることにより生じるSOPによる現象である。GSPが膜厚に比例して変化する変化量をGSP_slope(mV/nm)と呼ぶ。代表的にはケルビンプローブ測定により測定された蒸着膜の表面電位を膜厚方向にプロットしたときの傾きとして現れることが知られているが、下地膜および測定環境の影響を考慮する必要がある。2つの異なる膜が積層されている場合、その界面に蓄積する界面電荷密度(mC/m)と一方の膜のGSP_slopeから、他方の膜のGSP_slopeを見積もることができる。界面電荷密度はどちらか一方の膜に電荷を蓄積させるような素子構造を用いて、CV測定(IS測定)により得られる。
異なるSOPを持つ有機薄膜(薄膜1および薄膜2。ただし薄膜1が陽極側、薄膜2が陰極側に位置する。)を積層させ電流を流す際、キャリアが電子である場合には下式が成り立つ。
Figure 2023079216000008
Figure 2023079216000009
式(1)においてσif_eは界面電荷密度、Vは電子注入電圧、Vbiは閾値電圧、dは薄膜1の膜厚、εは薄膜1の誘電率である。V、Vbiはデバイスの容量-電圧特性から見積もることができる。また、誘電率は常光屈折率n(633nm)の二乗を用いることができる。このように、容量-電圧特性から見積もったV、Vbiと、屈折率より算出した薄膜1の誘電率ε、および薄膜1の膜厚dより、式(1)を用いて界面電荷密度σif_eを求めることができる。
続いて、式(2)において、PおよびPは薄膜1および薄膜2のSOP、εは薄膜2の誘電率、dは薄膜2の膜厚である。ここで、上記式(1)より界面電荷密度σif_eを求めることができるため、薄膜1としてGSP_slopeが既知の物質を用いることで、薄膜2のGSP_slopeを見積もることができる。
そこで、薄膜1としてGSP_slopeが(48(mV/nm))と既知であるAlqを用い、測定用の素子として素子10と素子11を作製し、素子10ではNBPhen、素子11ではmPPhen2PのGSP_slopeを求めた例を以下に示す。
素子10および素子11のデバイス構造は下表および図7(A)のとおりである。なお、陽極701は基板700上に形成され、正孔注入層702、第1の電子輸送層703、第2の電子輸送層704、電子注入層705および陰極706は、陽極701(基板700)側から順に真空蒸着法により形成した。素子10および素子11形成時、基板温度は室温、成膜レートは0.2nm/secから0.4nm/secとし、一つの層を形成する間は蒸着を止めることなく成膜を行った。素子10および素子11においては、第1の電子輸送層703が薄膜1、第2の電子輸送層704が薄膜2に相当する。
また、素子10および素子11の容量-電圧特性を図8および図9に示す。
Figure 2023079216000010
表6に、各材料の屈折率n、図8、図9より求めた素子10(NBPhen)および素子11(mPPhen2P)の電子注入電圧V、閾値電圧Vbi、式(1)より求めた界面電荷密度σif_e、式(2)より求めたGSP_slopeを示す。
Figure 2023079216000011
このように、GSP_slopeが既知であるAlqと、GSP_slopeを求めたい有機化合物を積層したデバイスを作製し、容量-電圧特性を測定することで、GSP_slopeを見積もることができる。
なお、以上の説明では、キャリアが電子である電子輸送層に用いる有機化合物のGSP_slopeを算出する方法を説明したが、キャリアが正孔である正孔輸送層に用いる有機化合物のGSP_slopeを用いる場合には、図7(B)に示したような測定用素子を用い、下記式(3)および式(4)を用いて、同様に算出することができる。図7(B)に示した測定用素子において、陽極801は基板800上に形成され、正孔注入層802、第1の正孔輸送層803、第2の正孔輸送層804、電子注入層805および陰極806は、陽極801(基板800)側から順に真空蒸着法により形成する。なお、下記式(3)および式(4)において、σif_hは界面電荷密度である。
Figure 2023079216000012
Figure 2023079216000013
なお、「層のGSP_slope」は、当該層を構成する有機化合物の膜のGSP_slopeとして算出できる。また、薄膜1または薄膜2に複数の有機化合物が含まれる場合、主として含まれる(例えば最も多く含まれる)有機化合物のGSP_slopeを「当該層のGSP_slope」とみなすことができる。あるいは、薄膜1または薄膜2に複数の有機化合物が含まれる場合、各々の有機化合物のGSP_slopeと含有率を算出し、その加重平均(GSP_slope_ave)を、層を構成する有機化合物のGSP_slopeと定義しても良い。
(実施の形態2)
本実施の形態では、本発明の一態様の有機EL素子について詳しく説明する。図10(A)に、本発明の一態様の有機EL素子を表す図を示す。本発明の一態様の有機EL素子は、第1の電極と第2の電極との間にEL層103を有している。EL層103は、発光層113と、正孔輸送層112および電子輸送層114の一方または両方を有している。なお、第1の電極は、第2の電極よりも基板100側に設けられている。すなわち、第1の電極は、第2の電極よりも先に設けられた電極である。なお、基板100には、トランジスタが設けられていることが好ましく、第1の電極はトランジスタと配線を介して接続していることが好ましい。または、第1の電極はFPCなどを取り付けるための端子などに用いられる、外部接続電極が設けられた絶縁層側に設けられていることが好ましい。
本実施の形態では、第1の電極が陽極101、第2の電極が陰極102である場合を図示しているが、これは逆(第1の電極が陰極102、第2の電極が陽極101)でも構わない。なおこの際も、第1の電極は基板100に形成される先に形成された電極である。
正孔輸送層112または電子輸送層114は一方または両方が積層構造を有している。
正孔輸送層112が積層構造を有する場合、少なくとも第1の正孔輸送層112-1と第2の正孔輸送層112-2とを有している。第1の正孔輸送層112-1は、第2の正孔輸送層112-2よりも基板100側に設けられている。すなわち、第1の正孔輸送層112-1は、第2の正孔輸送層112-2よりも先に設けられた層である。また、第1の正孔輸送層112-1と第2の正孔輸送層112-2は接して形成されている。
本発明の一態様の有機EL素子では第1の正孔輸送層112-1のGSP_slope(mV/nm)から第2の正孔輸送層112-2のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が10(mV/nm)以下である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)未満であることで、より駆動電圧の低い有機EL素子を提供できるため好ましい。
また、第2の正孔輸送層112-2は発光層113と接していることが好ましい。この場合第2の正孔輸送層112-2は電子ブロック層としても機能する場合がある。正孔輸送層112は第1の正孔輸送層112-1、第2の正孔輸送層112-2の他に第3、第4の正孔輸送層を含んでいても良い。
なお、図10(A)では、第1の電極が陽極101、第2の電極が陰極102である場合を図示していることから、正孔輸送層112は第1の電極(陽極101)と発光層113との間に設けられるが、第1の電極が陰極102、第2の電極が陽極101である場合は、第2の電極(陽極101)と発光層113との間に設けられる。なお、この場合も第1の正孔輸送層112-1は第2の正孔輸送層112-2よりも基板100側に形成される、先に形成された層であるものとする。
電子輸送層114が積層構造を有する場合、少なくとも第1の電子輸送層114-1と第2の電子輸送層114-2とを有している。第1の電子輸送層114-1は、第2の電子輸送層114-2よりも基板100側に設けられている。すなわち、第1の電子輸送層114-1は、第2の電子輸送層114-2よりも先に設けられた層である。なお、第1の電子輸送層114-1と第2の電子輸送層114-2は接して形成されている。
本発明の一態様の有機EL素子では、第1の電子輸送層114-1のGSP_slope(mV/nm)から第2の電子輸送層114-2のGSP_slope(mV/nm)を引いた値(ΔGSP_slope)が-10(mV/nm)以上である構成を有すると、駆動電圧の上昇を抑制することができることから好ましい。また、ΔGSP_slopeが0(mV/nm)より大きいことで、さらに駆動電圧の低い有機EL素子を提供できるためより好ましい。
また、第1の電子輸送層114-1は発光層113と接していることが好ましい。この場合第1の電子輸送層114-1は正孔ブロック層としても機能する場合がある。電子輸送層114は第1の電子輸送層114-1、第2の電子輸送層114-2の他に第3、第4の電子輸送層を含んでいても良い。
なお、図10(A)では、第1の電極が陽極101、第2の電極が陰極102である場合を図示していることから、電子輸送層114は第2の電極(陰極102)と発光層113との間に設けられるが、第1の電極が陰極102、第2の電極が陽極101である場合は、第1の電極(陰極102)と発光層113との間に設けられる。なお、この場合も第1の電子輸送層114-1は第2の電子輸送層114-2よりも基板100側に形成される、先に形成された層であるものとする。
正孔輸送層112と陽極101との間には正孔注入層111を、電子輸送層114と陰極102との間には電子注入層115を設けても良い。なお、有機EL素子の構成はこれらに限られることはなく、キャリアブロック層、励起子ブロック層、電荷発生層等のその他の機能層を有していてもよい。
続いて、上述の有機EL素子の詳細な構造および材料の例について説明する。
陽極101は、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いて形成することが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム-酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム-酸化スズ、酸化インジウム-酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタリング法により成膜されるが、ゾル-ゲル法などを応用して作製しても構わない。作製方法の例としては、酸化インジウム-酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1~20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成する方法などがある。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5~5wt%、酸化亜鉛を0.1~1wt%含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することもできる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。グラフェンも用いることができる。なお、後述する複合材料をEL層103における陽極101と接する層に用いることで、仕事関数に関わらず、電極材料を選択することができるようになる。
正孔注入層111は、アクセプタ性を有する物質を含む層である。アクセプタ性を有する物質としては、有機化合物と無機化合物のいずれも用いることが可能である。
アクセプタ性を有する物質としては、電子吸引基(ハロゲン基、シアノ基など)を有する化合物を用いることができ、7,7,8,8-テトラシアノ-2,3,5,6-テトラフルオロキノジメタン(略称:F-TCNQ)、クロラニル、2,3,6,7,10,11-ヘキサシアノ-1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレン(略称:HAT-CN)、1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロテトラシアノ-ナフトキノジメタン(略称:F6-TCNNQ)、2-(7-ジシアノメチレン-1,3,4,5,6,8,9,10-オクタフルオロ-7H-ピレン-2-イリデン)マロノニトリル等を挙げることができる。特に、HAT-CNのように複素原子を複数有する縮合芳香環に電子吸引基が結合している化合物が、熱的に安定であり好ましい。また、電子吸引基(特にフルオロ基のようなハロゲン基、シアノ基など)を有する[3]ラジアレン誘導体は、電子受容性が非常に高いため好ましく、具体的にはα,α’,α’’-1,2,3-シクロプロパントリイリデントリス[4-シアノ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼンアセトニトリル]、α,α’,α’’-1,2,3-シクロプロパントリイリデントリス[2,6-ジクロロ-3,5-ジフルオロ-4-(トリフルオロメチル)ベンゼンアセトニトリル]、α,α’,α’’-1,2,3-シクロプロパントリイリデントリス[2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゼンアセトニトリル]などが挙げられる。アクセプタ性を有する物質としては以上で述べた有機化合物以外にも、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。この他、フタロシアニン(略称:HPc)、銅フタロシアニン(CuPc)等のフタロシアニン系の錯体化合物、4,4’-ビス[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’-ビス{4-[ビス(3-メチルフェニル)アミノ]フェニル}-N,N’-ジフェニル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン(略称:DNTPD)等の芳香族アミン化合物、或いはポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等の高分子等によっても正孔注入層111を形成することができる。アクセプタ性を有する物質は、隣接する正孔輸送層(あるいは正孔輸送材料)から、電界の印加により電子を引き抜くことができる。
また、正孔注入層111として、正孔輸送性を有する材料に上記アクセプタ性物質を含有させた複合材料を用いることもできる。なお、正孔輸送性を有する材料にアクセプタ性物質を含有させた複合材料を用いることにより、仕事関数に依らず電極を形成する材料を選ぶことができる。つまり、陽極101として仕事関数の大きい材料だけでなく、仕事関数の小さい材料も用いることができるようになる。
複合材料に用いる正孔輸送性を有する材料としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の有機化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる正孔輸送性を有する材料としては、1×10-6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。以下では、複合材料における正孔輸送性を有する材料として用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、N,N’-ジ(p-トリル)-N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン(略称:DTDPPA)、4,4’-ビス[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’-ビス{4-[ビス(3-メチルフェニル)アミノ]フェニル}-N,N’-ジフェニル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン(略称:DNTPD)、1,3,5-トリス[N-(4-ジフェニルアミノフェニル)-N-フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)等を挙げることができる。カルバゾール誘導体としては、具体的には、3-[N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)-N-フェニルアミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6-ビス[N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)-N-フェニルアミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3-[N-(1-ナフチル)-N-(9-フェニルカルバゾール-3-イル)アミノ]-9-フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)、4,4’-ジ(N-カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3,5-トリス[4-(N-カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)、9-[4-(10-フェニル-9-アントラセニル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:CzPA)、1,4-ビス[4-(N-カルバゾリル)フェニル]-2,3,5,6-テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。芳香族炭化水素としては、例えば、2-tert-ブチル-9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン(略称:t-BuDNA)、2-tert-ブチル-9,10-ジ(1-ナフチル)アントラセン、9,10-ビス(3,5-ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、2-tert-ブチル-9,10-ビス(4-フェニルフェニル)アントラセン(略称:t-BuDBA)、9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10-ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、2-tert-ブチルアントラセン(略称:t-BuAnth)、9,10-ビス(4-メチル-1-ナフチル)アントラセン(略称:DMNA)、2-tert-ブチル-9,10-ビス[2-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン、9,10-ビス[2-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン、2,3,6,7-テトラメチル-9,10-ジ(1-ナフチル)アントラセン、2,3,6,7-テトラメチル-9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン、9,9’-ビアントリル、10,10’-ジフェニル-9,9’-ビアントリル、10,10’-ビス(2-フェニルフェニル)-9,9’-ビアントリル、10,10’-ビス[(2,3,4,5,6-ペンタフェニル)フェニル]-9,9’-ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、2,5,8,11-テトラ(tert-ブチル)ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、4,4’-ビス(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)、9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルビニル)フェニル]アントラセン(略称:DPVPA)等が挙げられる。
また、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4-ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N-(4-{N’-[4-(4-ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル-N’-フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N’-ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly-TPD)等の高分子化合物を用いることもできる。
複合材料に用いられる正孔輸送性を有する材料としては、カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格およびアントラセン骨格のいずれかを有していることがより好ましい。特に、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環を含む置換基を有する芳香族アミン、ナフタレン環を有する芳香族モノアミン、または9-フルオレニル基がアリーレン基を介してアミンの窒素に結合する芳香族モノアミンであっても良い。なお、これら正孔輸送性を有する材料が、N,N-ビス(4-ビフェニル)アミノ基を有する物質であると、寿命の良好な有機EL素子を作製することができるため好ましい。以上のような正孔輸送性を有する材料としては、具体的には、N-(4-ビフェニル)-6,N-ジフェニルベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン-8-アミン(略称:BnfABP)、N,N-ビス(4-ビフェニル)-6-フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン-8-アミン(略称:BBABnf)、4,4’-ビス(6-フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン-8-イル)-4’’-フェニルトリフェニルアミン(略称:BnfBB1BP)、N,N-ビス(4-ビフェニル)ベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン-6-アミン(略称:BBABnf(6))、N,N-ビス(4-ビフェニル)ベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン-8-アミン(略称:BBABnf(8))、N,N-ビス(4-ビフェニル)ベンゾ[b]ナフト[2,3-d]フラン-4-アミン(略称:BBABnf(II)(4))、N,N-ビス[4-(ジベンゾフラン-4-イル)フェニル]-4-アミノ-p-ターフェニル(略称:DBfBB1TP)、N-[4-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-N-フェニル-4-ビフェニルアミン(略称:ThBA1BP)、4-(2-ナフチル)-4’,4’’-ジフェニルトリフェニルアミン(略称:BBAβNB)、4-[4-(2-ナフチル)フェニル]-4’,4’’-ジフェニルトリフェニルアミン(略称:BBAβNBi)、4,4’-ジフェニル-4’’-(6;1’-ビナフチル-2-イル)トリフェニルアミン(略称:BBAαNβNB)、4,4’-ジフェニル-4’’-(7;1’-ビナフチル-2-イル)トリフェニルアミン(略称:BBAαNβNB-03)、4,4’-ジフェニル-4’’-(7-フェニル)ナフチル-2-イルトリフェニルアミン(略称:BBAPβNB-03)、4,4’-ジフェニル-4’’-(6;2’-ビナフチル-2-イル)トリフェニルアミン(略称:BBA(βN2)B)、4,4’-ジフェニル-4’’-(7;2’-ビナフチル-2-イル)トリフェニルアミン(略称:BBA(βN2)B-03)、4,4’-ジフェニル-4’’-(4;2’-ビナフチル-1-イル)トリフェニルアミン(略称:BBAβNαNB)、4,4’-ジフェニル-4’’-(5;2’-ビナフチル-1-イル)トリフェニルアミン(略称:BBAβNαNB-02)、4-(4-ビフェニリル)-4’-(2-ナフチル)-4’’-フェニルトリフェニルアミン(略称:TPBiAβNB)、4-(3-ビフェニリル)-4’-[4-(2-ナフチル)フェニル]-4’’-フェニルトリフェニルアミン(略称:mTPBiAβNBi)、4-(4-ビフェニリル)-4’-[4-(2-ナフチル)フェニル]-4’’-フェニルトリフェニルアミン(略称:TPBiAβNBi)、4-フェニル-4’-(1-ナフチル)トリフェニルアミン(略称:αNBA1BP)、4,4’-ビス(1-ナフチル)トリフェニルアミン(略称:αNBB1BP)、4,4’-ジフェニル-4’’-[4’-(カルバゾール-9-イル)ビフェニル-4-イル]トリフェニルアミン(略称:YGTBi1BP)、4’-[4-(3-フェニル-9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]トリス(1,1’-ビフェニル-4-イル)アミン(略称:YGTBi1BP-02)、4-[4’-(カルバゾール-9-イル)ビフェニル-4-イル]-4’-(2-ナフチル)-4’’-フェニルトリフェニルアミン(略称:YGTBiβNB)、N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-N-[4-(1-ナフチル)フェニル]-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]-2-アミン(略称:PCBNBSF)、N,N-ビス(ビフェニル-4-イル)-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]-2-アミン(略称:BBASF)、N,N-ビス(ビフェニル-4-イル)-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]-4-アミン(略称:BBASF(4))、N-(1,1’-ビフェニル-2-イル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]-4-アミン(略称:oFBiSF)、N-(4-ビフェニル)-N-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)ジベンゾフラン-4-アミン(略称:FrBiF)、N-[4-(1-ナフチル)フェニル]-N-[3-(6-フェニルジベンゾフラン-4-イル)フェニル]-1-ナフチルアミン(略称:mPDBfBNBN)、4-フェニル-4’-(9-フェニルフルオレン-9-イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4-フェニル-3’-(9-フェニルフルオレン-9-イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4-フェニル-4’-[4-(9-フェニルフルオレン-9-イル)フェニル]トリフェニルアミン(略称:BPAFLBi)、4-フェニル-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’-ジフェニル-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4-(1-ナフチル)-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4,4’-ジ(1-ナフチル)-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、N-フェニル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]スピロ-9,9’-ビフルオレン-2-アミン(略称:PCBASF)、N-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:PCBBiF)、N,N-ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9’-スピロビ-9H-フルオレン-4-アミン、N,N-ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9’-スピロビ-9H-フルオレン-3-アミン、N,N-ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9’-スピロビ-9H-フルオレン-2-アミン、N,N-ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9,9’-スピロビ-9H-フルオレン-1-アミン等を挙げることができる。
なお、複合材料に用いられる正孔輸送性を有する材料はそのHOMO準位が-5.7eV以上-5.4eV以下の比較的深いHOMO準位を有する物質であることがさらに好ましい。複合材料に用いられる正孔輸送性を有する材料が比較的深いHOMO準位を有することによって、正孔輸送層112への正孔の注入が容易となり、また、寿命の良好な有機EL素子を得ることが容易となる。
なお、上記複合材料にさらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物を混合(好ましくは当該層中のフッ素原子の原子比率が20%以上)することによって、当該層の屈折率を低下させることができる。これによっても、EL層103内部に屈折率の低い層を形成することができ、有機EL素子の外部量子効率を向上させることができる。
正孔注入層111を形成することによって、正孔の注入性が良好となり、駆動電圧の小さい有機EL素子を得ることができる。また、アクセプタ性を有する有機化合物は蒸着が容易で成膜がしやすいため、用いやすい材料である。
正孔輸送層112は、正孔輸送性を有する材料を含んで形成される。正孔輸送性を有する材料としては、1×10-6cm/Vs以上の正孔移動度を有していることが好ましい。
正孔輸送層112に用いることができる有機化合物としては、4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ジフェニル-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン(略称:TPD)、4,4’-ビス[N-(スピロ-9,9’-ビフルオレン-2-イル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4-フェニル-4’-(9-フェニルフルオレン-9-イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4-フェニル-3’-(9-フェニルフルオレン-9-イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4-フェニル-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’-ジフェニル-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4-(1-ナフチル)-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4,4’-ジ(1-ナフチル)-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、9,9-ジメチル-N-フェニル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]フルオレン-2-アミン(略称:PCBAF)、N-フェニル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]スピロ-9,9’-ビフルオレン-2-アミン(略称:PCBASF)などの芳香族アミン骨格を有する化合物、1,3-ビス(N-カルバゾリル)ベンゼン(略称:mCP)、4,4’-ジ(N-カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、3,6-ビス(3,5-ジフェニルフェニル)-9-フェニルカルバゾール(略称:CzTP)、3,3’-ビス(9-フェニル-9H-カルバゾール)(略称:PCCP)などのカルバゾール骨格を有する化合物、4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P-II)、2,8-ジフェニル-4-[4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP-III)、4-[4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]-6-フェニルジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP-IV)などのチオフェン骨格を有する化合物、4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾフラン)(略称:DBF3P-II)、4-{3-[3-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]フェニル}ジベンゾフラン(略称:mmDBFFLBi-II)などのフラン骨格を有する化合物が挙げられる。上述した中でも、芳香族アミン骨格を有する化合物、カルバゾール骨格を有する化合物は、信頼性が良好であり、また、正孔輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与するため好ましい。なお、正孔注入層111の複合材料に用いることが可能な有機化合物として挙げた物質も正孔輸送層112を構成する材料として好適に用いることができる。
なお、第1の正孔輸送層112-1および第2の正孔輸送層112-2に用いる有機化合物は、アルキル基を有する芳香族アミンであることが正孔輸送層112の屈折率を低下させることができ、光の取り出し効率を向上させることができるため好ましい。また、当該アルキル基が一分子内に複数ある有機化合物がより好ましい。このような材料としては、例えば、N,N-ビス(4-シクロヘキシルフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:dchPAF)、N-[(4’-シクロヘキシル)-1,1’-ビフェニル-4イル]-N-(4-シクロヘキシルフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:chBichPAF)、N,N-ビス(4-シクロヘキシルフェニル)-N-(スピロ[シクロヘキサン-1,9’-[9H]フルオレン]-2’イル)アミン(略称:dchPASchF)、N-[(4’-シクロヘキシル)-1,1’-ビフェニル-4イル]-N-(4-シクロヘキシルフェニル)-N-(スピロ[シクロヘキサン-1,9’-[9H]-フルオレン]-2’イル)-アミン(略称:chBichPASchF)、N-(4-シクロヘキシルフェニル)-ビス(スピロ[シクロヘキサン-1,9’-[9H]フルオレン]-2’-イル)アミン(略称:SchFB1chP)、N-[(3’,5’-ジターシャリーブチル)-1,1’-ビフェニル-4-イル]-N-(4-シクロヘキシルフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBuBichPAF)、N,N-ビス(3’,5’-ジターシャリーブチル-1,1’-ビフェニル-4-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:dmmtBuBiAF)、N-(3,5-ジターシャリーブチルフェニル)-N-(3’,5’,-ジターシャリーブチル-1,1’-ビフェニル-4-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBuBimmtBuPAF)、N,N-ビス(4-シクロヘキシルフェニル)-9,9-ジプロピル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:dchPAPrF)、N-[(3’,5’-ジシクロヘキシル)-1,1’-ビフェニル-4-イル]-N-(4-シクロヘキシルフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmchBichPAF)、N-(3,3’’,5,5’’-テトラ-t-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5’-イル)-N-(4-シクロヘキシルフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPchPAF)、N-(4-シクロドデシルフェニル)-N-(4-シクロヘキシルフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:CdoPchPAF)、N-(3,3’’,5,5’’-テトラ-t-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5’-イル)-N-フェニル-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPFA)、N-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-N-(3,3’’,5,5’’-テトラ-t-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5’-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPFBi)、N-(1,1’-ビフェニル-2-イル)-N-(3,3’’,5,5’’-テトラ-t-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5’-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPoFBi)、N-[(3,3’,5’-トリ-t-ブチル)-1,1’-ビフェニル-5-イル]-N-(4-シクロヘキシルフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumBichPAF)、N-(1,1’-ビフェニル-2-イル)-N-[(3,3’,5’-トリ-t-ブチル)-1,1’-ビフェニル-5-イル]-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumBioFBi)、N-(4-tert-ブチルフェニル)-N-(3,3’’,5,5’’-テトラ-t-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5’-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPtBuPAF)、N-(3,3’’,5’,5’’-テトラ-tert-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5-イル)-N-フェニル-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPFA-02)、N-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-N-(3,3’’,5’,5’’-テトラ-tert-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPFBi-02)、N-(1,1’-ビフェニル-2-イル)-N-(3,3’’,5’,5’’-テトラ-tert-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPoFBi-02)、N-(4-シクロヘキシルフェニル)-N-(3,3’’,5’,5’’-テトラ-tert-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPchPAF-02)、N-(1,1’-ビフェニル-2-イル)-N-(3’’,5’,5’’-トリ-tert-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPoFBi-03)、N-(4-シクロヘキシルフェニル)-N-(3’’,5’,5’’-トリ-tert-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-5-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPchPAF-03)、N-(3’’,5’,5’’-トリ-tert-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-4-イル)-N-(1,1’-ビフェニル-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPoFBi-04)、N-(3’’,5’,5’’-トリ-tert-ブチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-4-イル)-N-(4-シクロヘキシルフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPchPAF-04)、N-(1,1’-ビフェニル-2-イル)-N-(3,3’’,5’’-トリ-tert-ブチル-1,1’:4’,1’’-ターフェニル-5-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPoFBi-05)、N-(4-シクロヘキシルフェニル)-N-(3,3’’,5’’-トリ-tert-ブチル-1,1’:4’,1’’-ターフェニル-5-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBumTPchPAF-05)、N-(3’,5’-ジターシャリーブチル-1,1’-ビフェニル-4-イル)-N-(1,1’-ビフェニル-2-イル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:mmtBuBioFBi)などが好ましい。
また、第1の正孔輸送層112-1および第2の正孔輸送層112-2に用いる有機化合物は、フルオレン骨格または、スピロフルオレン骨格を有する有機化合物であることが好ましい。
また、第1の正孔輸送層112-1および第2の正孔輸送層112-2に用いる有機化合物は、カルバゾール骨格を有する有機化合物であることが好ましい。
また、第1の正孔輸送層112-1を構成する有機化合物は、HOMO準位が-5.45eVから-5.20eVの範囲の有機化合物であることが、正孔注入層または陽極101からのホール注入性が良好となるため好ましい。これにより当該有機EL素子は低電圧で駆動することが可能である。
発光層113は発光物質とホスト材料を有している。なお、発光層113は、その他の材料を同時に含んでいても構わない。また、組成の異なる2層の積層であっても良い。
発光物質は蛍光発光物質であっても、りん光発光物質であっても、熱活性化遅延蛍光(TADF)を示す物質であっても、その他の発光物質であっても構わない。
発光層113において、蛍光発光物質として用いることが可能な材料としては、例えば以下のようなものが挙げられる。また、これ以外の蛍光発光物質も用いることができる。
5,6-ビス[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-2,2’-ビピリジン(略称:PAP2BPy)、5,6-ビス[4’-(10-フェニル-9-アントリル)ビフェニル-4-イル]-2,2’-ビピリジン(略称:PAPP2BPy)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス[4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]ピレン-1,6-ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)、N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ビス[3-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]ピレン-1,6-ジアミン(略称:1,6mMemFLPAPrn)、N,N’-ビス[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N,N’-ジフェニルスチルベン-4,4’-ジアミン(略称:YGA2S)、4-(9H-カルバゾール-9-イル)-4’-(10-フェニル-9-アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4-(9H-カルバゾール-9-イル)-4’-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)トリフェニルアミン(略称:2YGAPPA)、N,9-ジフェニル-N-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:PCAPA)、ペリレン、2,5,8,11-テトラ-tert-ブチルペリレン(略称:TBP)、4-(10-フェニル-9-アントリル)-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)、N,N’’-(2-tert-ブチルアントラセン-9,10-ジイルジ-4,1-フェニレン)ビス[N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン](略称:DPABPA)、N,9-ジフェニル-N-[4-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)フェニル]-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCAPPA)、N-[4-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)フェニル]-N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン(略称:2DPAPPA)、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’-オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン-2,7,10,15-テトラアミン(略称:DBC1)、クマリン30、N-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)-N,9-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCAPA)、N-[9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)-2-アントリル]-N,9-ジフェニル-9H-カルバゾール-3-アミン(略称:2PCABPhA)、N-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)-N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N-[9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)-2-アントリル]-N,N’,N’-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、9,10-ビス(1,1’-ビフェニル-2-イル)-N-[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N-フェニルアントラセン-2-アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9-トリフェニルアントラセン-9-アミン(略称:DPhAPhA)、クマリン545T、N,N’-ジフェニルキナクリドン(略称:DPQd)、ルブレン、5,12-ビス(1,1’-ビフェニル-4-イル)-6,11-ジフェニルテトラセン(略称:BPT)、2-(2-{2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}-6-メチル-4H-ピラン-4-イリデン)プロパンジニトリル(略称:DCM1)、2-{2-メチル-6-[2-(2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)エテニル]-4H-ピラン-4-イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCM2)、N,N,N’,N’-テトラキス(4-メチルフェニル)テトラセン-5,11-ジアミン(略称:p-mPhTD)、7,14-ジフェニル-N,N,N’,N’-テトラキス(4-メチルフェニル)アセナフト[1,2-a]フルオランテン-3,10-ジアミン(略称:p-mPhAFD)、2-{2-イソプロピル-6-[2-(1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)エテニル]-4H-ピラン-4-イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTI)、2-{2-tert-ブチル-6-[2-(1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)エテニル]-4H-ピラン-4-イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTB)、2-(2,6-ビス{2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}-4H-ピラン-4-イリデン)プロパンジニトリル(略称:BisDCM)、2-{2,6-ビス[2-(8-メトキシ-1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン-9-イル)エテニル]-4H-ピラン-4-イリデン}プロパンジニトリル(略称:BisDCJTM)、N,N’-ジフェニル-N,N’-(1,6-ピレン-ジイル)ビス[(6-フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン)-8-アミン](略称:1,6BnfAPrn-03)、3,10-ビス[N-(9-フェニル-9H-カルバゾール-2-イル)-N-フェニルアミノ]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)-02)、3,10-ビス[N-(ジベンゾフラン-3-イル)-N-フェニルアミノ]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10FrA2Nbf(IV)-02)などが挙げられる。特に、1,6FLPAPrn、1,6mMemFLPAPrn、1,6BnfAPrn-03のようなピレンジアミン化合物に代表される縮合芳香族ジアミン化合物は、ホールトラップ性が高く、発光効率、信頼性に優れているため好ましい。
発光層113において、発光物質としてりん光発光物質を用いる場合、用いることが可能な材料としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
トリス{2-[5-(2-メチルフェニル)-4-(2,6-ジメチルフェニル)-4H-1,2,4-トリアゾール-3-イル-κN2]フェニル-κC}イリジウム(III)(略称:[Ir(mpptz-dmp)])、トリス(5-メチル-3,4-ジフェニル-4H-1,2,4-トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz)])、トリス[4-(3-ビフェニル)-5-イソプロピル-3-フェニル-4H-1,2,4-トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:[Ir(iPrptz-3b)])のような4H-トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体、トリス[3-メチル-1-(2-メチルフェニル)-5-フェニル-1H-1,2,4-トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz1-mp)])、トリス(1-メチル-5-フェニル-3-プロピル-1H-1,2,4-トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:[Ir(Prptz1-Me)])のような1H-トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体、fac-トリス[(1-2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-フェニル-1H-イミダゾール]イリジウム(III)(略称:[Ir(iPrpmi)])、トリス[3-(2,6-ジメチルフェニル)-7-メチルイミダゾ[1,2-f]フェナントリジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(dmpimpt-Me)])のようなイミダゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1-ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス{2-[3’,5’-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジナト-N,C2’}イリジウム(III)ピコリナート(略称:[Ir(CFppy)(pic)])、ビス[2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナト-N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)のような電子吸引基を有するフェニルピリジン誘導体を配位子とする有機金属イリジウム錯体が挙げられる。これらは青色のりん光発光を示す化合物であり、440nmから520nmに発光のピークを有する化合物である。
また、トリス(4-メチル-6-フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppm)])、トリス(4-t-ブチル-6-フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)])、(アセチルアセトナト)ビス(6-メチル-4-フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(6-tert-ブチル-4-フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[6-(2-ノルボルニル)-4-フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(nbppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[5-メチル-6-(2-メチルフェニル)-4-フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(mpmppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(4,6-ジフェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(dppm)(acac)])のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体、(アセチルアセトナト)ビス(3,5-ジメチル-2-フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppr-Me)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(5-イソプロピル-3-メチル-2-フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppr-iPr)(acac)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体、トリス(2-フェニルピリジナト-N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(ppy)])、ビス(2-フェニルピリジナト-N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(ppy)(acac)])、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(bzq)(acac)])、トリス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(bzq)])、トリス(2-フェニルキノリナト-N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(pq)])、ビス(2-フェニルキノリナト-N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(pq)(acac)])のようなピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:[Tb(acac)(Phen)])のような希土類金属錯体が挙げられる。これらは主に緑色のりん光発光を示す化合物であり、500nmから600nmに発光のピークを有する。なお、ピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、信頼性、発光効率にも際だって優れるため、特に好ましい。
また、(ジイソブチリルメタナト)ビス[4,6-ビス(3-メチルフェニル)ピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(5mdppm)(dibm)])、ビス[4,6-ビス(3-メチルフェニル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(5mdppm)(dpm)])、ビス[4,6-ジ(ナフタレン-1-イル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(d1npm)(dpm)])のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体、(アセチルアセトナト)ビス(2,3,5-トリフェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)(acac)])、ビス(2,3,5-トリフェニルピラジナト)(ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)(dpm)])、(アセチルアセトナト)ビス[2,3-ビス(4-フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Fdpq)(acac)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体、トリス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(piq)])、ビス(1-フェニルイソキノリナト-N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(piq)(acac)])のようなピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)のような白金錯体、トリス(1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:[Eu(DBM)(Phen)])、トリス[1-(2-テノイル)-3,3,3-トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:[Eu(TTA)(Phen)])のような希土類金属錯体が挙げられる。これらは、赤色のりん光発光を示す化合物であり、600nmから700nmに発光のピークを有する。また、ピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、色度の良い赤色発光が得られる。
また、以上で述べたりん光性化合物の他、公知のりん光性発光物質を選択し、用いてもよい。
TADF材料としてはフラーレン及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、エオシン誘導体等を用いることができる。またマグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、スズ(Sn)、白金(Pt)、インジウム(In)、もしくはパラジウム(Pd)等を含む金属含有ポルフィリンが挙げられる。該金属含有ポルフィリンとしては、例えば、以下の構造式に示されるプロトポルフィリン-フッ化スズ錯体(SnF(Proto IX))、メソポルフィリン-フッ化スズ錯体(SnF(Meso IX))、ヘマトポルフィリン-フッ化スズ錯体(SnF(Hemato IX))、コプロポルフィリンテトラメチルエステル-フッ化スズ錯体(SnF(Copro III-4Me))、オクタエチルポルフィリン-フッ化スズ錯体(SnF(OEP))、エチオポルフィリン-フッ化スズ錯体(SnF(Etio I))、オクタエチルポルフィリン-塩化白金錯体(PtClOEP)等も挙げられる。
Figure 2023079216000014
また、以下の構造式に示される2-(ビフェニル-4-イル)-4,6-ビス(12-フェニルインドロ[2,3-a]カルバゾール-11-イル)-1,3,5-トリアジン(略称:PIC-TRZ)、9-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-9’-フェニル-9H,9’H-3,3’-ビカルバゾール(略称:PCCzTzn)、9-[4-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)フェニル]-9’-フェニル-9H,9’H-3,3’-ビカルバゾール(略称:PCCzPTzn)、2-[4-(10H-フェノキサジン-10-イル)フェニル]-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン(略称:PXZ-TRZ)、3-[4-(5-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン-10-イル)フェニル]-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾール(略称:PPZ-3TPT)、3-(9,9-ジメチル-9H-アクリジン-10-イル)-9H-キサンテン-9-オン(略称:ACRXTN)、ビス[4-(9,9-ジメチル-9,10-ジヒドロアクリジン)フェニル]スルホン(略称:DMAC-DPS)、10-フェニル-10H,10’H-スピロ[アクリジン-9,9’-アントラセン]-10’-オン(略称:ACRSA)、等のπ電子過剰型複素芳香環とπ電子不足型複素芳香環の一方または両方を有する複素環化合物も用いることができる。該複素環化合物は、π電子過剰型複素芳香環及びπ電子不足型複素芳香環を有するため、電子輸送性及び正孔輸送性が共に高く、好ましい。中でも、π電子不足型複素芳香環を有する骨格のうち、ピリジン骨格、ジアジン骨格(ピリミジン骨格、ピラジン骨格、ピリダジン骨格)、およびトリアジン骨格は、安定で信頼性が良好なため好ましい。特に、ベンゾフロピリミジン骨格、ベンゾチエノピリミジン骨格、ベンゾフロピラジン骨格、ベンゾチエノピラジン骨格はアクセプター性が高く、信頼性が良好なため好ましい。また、π電子過剰型複素芳香環を有する骨格の中でも、アクリジン骨格、フェノキサジン骨格、フェノチアジン骨格、フラン骨格、チオフェン骨格、及びピロール骨格は、安定で信頼性が良好なため、当該骨格の少なくとも一を有することが好ましい。なお、フラン骨格としてはジベンゾフラン骨格が、チオフェン骨格としてはジベンゾチオフェン骨格が、それぞれ好ましい。また、ピロール骨格としては、インドール骨格、カルバゾール骨格、インドロカルバゾール骨格、ビカルバゾール骨格、3-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-9H-カルバゾール骨格が特に好ましい。なお、π電子過剰型複素芳香環とπ電子不足型複素芳香環とが直接結合した物質は、π電子過剰型複素芳香環の電子供与性とπ電子不足型複素芳香環の電子受容性が共に強くなり、S準位とT準位のエネルギー差が小さくなるため、熱活性化遅延蛍光を効率よく得られることから特に好ましい。なお、π電子不足型複素芳香環の代わりに、シアノ基のような電子吸引基が結合した芳香環を用いても良い。また、π電子過剰型骨格として、芳香族アミン骨格、フェナジン骨格等を用いることができる。また、π電子不足型骨格として、キサンテン骨格、チオキサンテンジオキサイド骨格、オキサジアゾール骨格、トリアゾール骨格、イミダゾール骨格、アントラキノン骨格、フェニルボラン、ボラントレン等の含ホウ素骨格、ベンゾニトリルまたはシアノベンゼン等のニトリル基またはシアノ基を有する芳香環、複素芳香環、ベンゾフェノン等のカルボニル骨格、ホスフィンオキシド骨格、スルホン骨格等を用いることができる。このように、π電子不足型複素芳香環およびπ電子過剰型複素芳香環の少なくとも一方の代わりにπ電子不足型骨格およびπ電子過剰型骨格を用いることができる。
Figure 2023079216000015
なお、TADF材料とは、S準位とT準位との差が小さく、逆項間交差によって三重項励起エネルギーから一重項励起エネルギーへエネルギーを変換することができる機能を有する材料である。そのため、三重項励起エネルギーをわずかな熱エネルギーによって一重項励起エネルギーにアップコンバート(逆項間交差)が可能で、一重項励起状態を効率よく生成することができる。また、三重項励起エネルギーを発光に変換することができる。
また、2種類の物質で励起状態を形成する励起錯体(エキサイプレックス、エキシプレックスまたはExciplexともいう)は、S準位とT準位との差が極めて小さく、三重項励起エネルギーを一重項励起エネルギーに変換することが可能なTADF材料としての機能を有する。
なお、T準位の指標としては、低温(例えば77Kから10K)で観測される燐光スペクトルを用いればよい。TADF材料としては、その蛍光スペクトルの短波長側の裾において接線を引き、その外挿線の波長のエネルギーをS準位とし、燐光スペクトルの短波長側の裾において接線を引き、その外挿線の波長のエネルギーをT準位とした際に、そのSとTの差が0.3eV以下であることが好ましく、0.2eV以下であることがさらに好ましい。
また、TADF材料を発光物質として用いる場合、ホスト材料のS準位はTADF材料のS準位より高い方が好ましい。また、ホスト材料のT準位はTADF材料のT準位より高いことが好ましい。
発光層のホスト材料としては、電子輸送性を有する材料、正孔輸送性を有する材料、上記TADF材料など様々なキャリア輸送材料を用いることができる。
正孔輸送性を有する材料としては、アミン骨格、π電子過剰型複素芳香環骨格を有する有機化合物などが好ましい。例えば、4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ジフェニル-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン(略称:TPD)、4,4’-ビス[N-(スピロ-9,9’-ビフルオレン-2-イル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4-フェニル-4’-(9-フェニルフルオレン-9-イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4-フェニル-3’-(9-フェニルフルオレン-9-イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4-フェニル-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’-ジフェニル-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4-(1-ナフチル)-4’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4,4’-ジ(1-ナフチル)-4’’-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、9,9-ジメチル-N-フェニル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]フルオレン-2-アミン(略称:PCBAF)、N-フェニル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]スピロ-9,9’-ビフルオレン-2-アミン(略称:PCBASF)などの芳香族アミン骨格を有する化合物、1,3-ビス(N-カルバゾリル)ベンゼン(略称:mCP)、4,4’-ジ(N-カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、3,6-ビス(3,5-ジフェニルフェニル)-9-フェニルカルバゾール(略称:CzTP)、3,3’-ビス(9-フェニル-9H-カルバゾール)(略称:PCCP)などのカルバゾール骨格を有する化合物、4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P-II)、2,8-ジフェニル-4-[4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP-III)、4-[4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]-6-フェニルジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP-IV)などのチオフェン骨格を有する化合物、4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾフラン)(略称:DBF3P-II)、4-{3-[3-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)フェニル]フェニル}ジベンゾフラン(略称:mmDBFFLBi-II)などのフラン骨格を有する化合物が挙げられる。上述した中でも、芳香族アミン骨格を有する化合物、カルバゾール骨格を有する化合物は、信頼性が良好であり、また、正孔輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与するため好ましい。
電子輸送性を有する材料としては、例えば、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq)、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(4-フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8-キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2-(2-ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体、π電子不足型複素芳香環骨格を有する有機化合物が好ましい。π電子不足型複素芳香環骨格を有する有機化合物としては、例えば、2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(略称:PBD)、3-(4-ビフェニリル)-4-フェニル-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール(略称:TAZ)、1,3-ビス[5-(p-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル]ベンゼン(略称:OXD-7)、9-[4-(5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:CO11)、2,2’,2’’-(1,3,5-ベンゼントリイル)トリス(1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、2-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール(略称:mDBTBIm-II)などのポリアゾール骨格を有する複素環化合物、2-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq-II)、2-[3’-(ジベンゾチオフェン-4-イル)ビフェニル-3-イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq-II)、2-[3’-(9H-カルバゾール-9-イル)ビフェニル-3-イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)、4,6-ビス[3-(フェナントレン-9-イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mPnP2Pm)、4,6-ビス[3-(4-ジベンゾチエニル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm-II)などのジアジン骨格を有する複素環化合物、2-[3’-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-1,1’-ビフェニル-3-イル]-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン(略称:mFBPTzn)、2-[(1,1’-ビフェニル)-4-イル]-4-フェニル-6-[9,9’-スピロビ(9H-フルオレン)-2-イル]-1,3,5-トリアジン(略称:BP-SFTzn)、2-{3-[3-(ベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン-8-イル)フェニル]フェニル}-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン(略称:mBnfBPTzn)、2-{3-[3-(ベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン-6-イル)フェニル]フェニル}-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン(略称:mBnfBPTzn-02)、などのトリアジン骨格を有する複素環化合物、3,5-ビス[3-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]ピリジン(略称:35DCzPPy)、1,3,5-トリ[3-(3-ピリジル)フェニル]ベンゼン(略称:TmPyPB)などのピリジン骨格を有する複素環化合物が挙げられる。上述した中でも、ジアジン骨格を有する複素環化合物、トリアジン骨格を有する複素環化合物、ピリジン骨格を有する複素環化合物は、信頼性が良好であり好ましい。特に、ジアジン(ピリミジン、ピラジンなど)骨格を有する複素環化合物は、電子輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与する。
ホスト材料として用いることが可能なTADF材料としては、先にTADF材料として挙げたものを同様に用いることができる。TADF材料をホスト材料として用いると、TADF材料で生成した三重項励起エネルギーが、逆項間交差によって一重項励起エネルギーに変換され、さらに発光物質へエネルギー移動することで、有機EL素子の発光効率を高めることができる。このとき、TADF材料がエネルギードナーとして機能し、発光物質がエネルギーアクセプターとして機能する。
これは、上記発光物質が蛍光発光物質である場合に、非常に有効である。また、このとき、高い発光効率を得るためには、TADF材料のS準位は、蛍光発光物質のS準位より高いことが好ましい。また、TADF材料のT準位は、蛍光発光物質のS準位より高いことが好ましい。したがって、TADF材料のT準位は、蛍光発光物質のT準位より高いことが好ましい。
また、蛍光発光物質の最も低エネルギー側の吸収帯の波長と重なるような発光を呈するTADF材料を用いることが好ましい。そうすることで、TADF材料から蛍光発光物質への励起エネルギーの移動がスムーズとなり、効率よく発光が得られるため、好ましい。
また、効率よく三重項励起エネルギーから逆項間交差によって一重項励起エネルギーが生成されるためには、TADF材料でキャリア再結合が生じることが好ましい。また、TADF材料で生成した三重項励起エネルギーが蛍光発光物質の三重項励起エネルギーに移動しないことが好ましい。そのためには、蛍光発光物質は、蛍光発光物質が有する発光団(発光の原因となる骨格)の周囲に保護基を有すると好ましい。該保護基としては、π結合を有さない置換基が好ましく、飽和炭化水素が好ましく、具体的には炭素数3以上10以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素数3以上10以下のトリアルキルシリル基が挙げられ、保護基が複数あるとさらに好ましい。π結合を有さない置換基は、キャリアを輸送する機能に乏しいため、キャリア輸送およびキャリア再結合に影響をほとんど与えずに、TADF材料と蛍光発光物質の発光団との距離を遠ざけることができる。ここで、発光団とは、蛍光発光物質において発光の原因となる原子団(骨格)を指す。発光団は、π結合を有する骨格が好ましく、芳香環を含むことが好ましく、縮合芳香環または縮合複素芳香環を有すると好ましい。縮合芳香環または縮合複素芳香環としては、フェナントレン骨格、スチルベン骨格、アクリドン骨格、フェノキサジン骨格、フェノチアジン骨格等が挙げられる。特にナフタレン骨格、アントラセン骨格、フルオレン骨格、クリセン骨格、トリフェニレン骨格、テトラセン骨格、ピレン骨格、ペリレン骨格、クマリン骨格、キナクリドン骨格、ナフトビスベンゾフラン骨格を有する蛍光発光物質は蛍光量子収率が高いため好ましい。
蛍光発光物質を発光物質として用いる場合、ホスト材料としては、アントラセン骨格を有する材料が好適である。アントラセン骨格を有する物質を蛍光発光物質のホスト材料として用いると、発光効率、耐久性共に良好な発光層を実現することが可能である。ホスト材料として用いるアントラセン骨格を有する物質としては、ジフェニルアントラセン骨格、特に9,10-ジフェニルアントラセン骨格を有する物質が化学的に安定であるため好ましい。また、ホスト材料がカルバゾール骨格を有する場合、正孔の注入・輸送性が高まるため好ましいが、カルバゾールにベンゼン環がさらに縮合したベンゾカルバゾール骨格を含む場合、カルバゾールよりもHOMOが0.1eV程度浅くなり、正孔が入りやすくなるためより好ましい。特に、ホスト材料がジベンゾカルバゾール骨格を含む場合、カルバゾールよりもHOMOが0.1eV程度浅くなり、正孔が入りやすくなる上に、正孔輸送性にも優れ、耐熱性も高くなるため好適である。したがって、さらにホスト材料として好ましいのは、9,10-ジフェニルアントラセン骨格およびカルバゾール骨格(あるいはベンゾカルバゾール骨格、ジベンゾカルバゾール骨格)を同時に有する物質である。なお、上記の正孔注入・輸送性の観点から、カルバゾール骨格に換えて、ベンゾフルオレン骨格またはジベンゾフルオレン骨格を用いてもよい。このような物質の例としては、9-フェニル-3-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:PCzPA)、3-[4-(1-ナフチル)-フェニル]-9-フェニル-9H-カルバゾール(略称:PCPN)、9-[4-(10-フェニル-9-アントラセニル)フェニル]-9H-カルバゾール(略称:CzPA)、7-[4-(10-フェニル-9-アントリル)フェニル]-7H-ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)、6-[3-(9,10-ジフェニル-2-アントリル)フェニル]-ベンゾ[b]ナフト[1,2-d]フラン(略称:2mBnfPPA)、9-フェニル-10-{4-(9-フェニル-9H-フルオレン-9-イル)ビフェニル-4’-イル}アントラセン(略称:FLPPA)、9-(1-ナフチル)-10-[4-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN-βNPAnth)等が挙げられる。特に、CzPA、cgDBCzPA、2mBnfPPA、PCzPAは非常に良好な特性を示すため、好ましい選択である。
なお、ホスト材料は複数種の物質を混合した材料であっても良く、混合したホスト材料を用いる場合は、電子輸送性を有する材料と、正孔輸送性を有する材料とを混合することが好ましい。電子輸送性を有する材料と、正孔輸送性を有する材料を混合することによって、発光層113の輸送性を容易に調整することができ、再結合領域の制御も簡便に行うことができる。正孔輸送性を有する材料と電子輸送性を有する材料の含有量の重量比は、正孔輸送性を有する材料:電子輸送性を有する材料=1:19~19:1とすればよい。
なお、上記混合された材料の一部として、りん光発光物質を用いることができる。りん光発光物質は、発光物質として蛍光発光物質を用いる際に蛍光発光物質へ励起エネルギーを供与するエネルギードナーとして用いることができる。
また、これら混合された材料同士で励起錯体を形成しても良い。当該励起錯体は発光物質の最も低エネルギー側の吸収帯の波長と重なるような発光を呈する励起錯体を形成するような組み合わせを選択することで、エネルギー移動がスムーズとなり、効率よく発光が得られるため好ましい。また、当該構成を用いることで駆動電圧も低下するため好ましい。
なお、励起錯体を形成する材料の少なくとも一方は、りん光発光物質であってもよい。そうすることで、三重項励起エネルギーを逆項間交差によって効率よく一重項励起エネルギーへ変換することができる。
効率よく励起錯体を形成する材料の組み合わせとしては、正孔輸送性を有する材料のHOMO準位が電子輸送性を有する材料のHOMO準位以上であると好ましい。また、正孔輸送性を有する材料のLUMO準位が電子輸送性を有する材料のLUMO準位以上であると好ましい。なお、材料のLUMO準位およびHOMO準位は、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定によって測定される材料の電気化学特性(還元電位および酸化電位)から導出することができる。
なお、励起錯体の形成は、例えば正孔輸送性を有する材料の発光スペクトル、電子輸送性を有する材料の発光スペクトル、およびこれら材料を混合した混合膜の発光スペクトルを比較し、混合膜の発光スペクトルが、各材料の発光スペクトルよりも長波長シフトする(あるいは長波長側に新たなピークを持つ)現象を観測することにより確認することができる。あるいは、正孔輸送性を有する材料の過渡フォトルミネッセンス(PL)、電子輸送性を有する材料の過渡PL、及びこれら材料を混合した混合膜の過渡PLを比較し、混合膜の過渡PL寿命が、各材料の過渡PL寿命よりも長寿命成分を有する、あるいは遅延成分の割合が大きくなるなどの過渡応答の違いを観測することにより、確認することができる。また、上述の過渡PLは過渡エレクトロルミネッセンス(EL)と読み替えても構わない。すなわち、正孔輸送性を有する材料の過渡EL、電子輸送性を有する材料の過渡EL及びこれらの混合膜の過渡ELを比較し、過渡応答の違いを観測することによっても、励起錯体の形成を確認することができる。
電子輸送層114は、電子輸送性を有する物質を含む層である。電子輸送性を有する物質としては、上記ホスト材料に用いることが可能な電子輸送性を有する物質として挙げたものを用いることができる。
なお、電子輸送層は電子輸送性を有する材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、化合物もしくは錯体を含むことが好ましい。また、電子輸送層114は電界強度[V/cm]の平方根が600における電子移動度が1×10-7cm/Vs以上5×10-5cm/Vs以下であることが好ましい。電子輸送層114における電子の輸送性を落とすことにより発光層への電子の注入量を制御することができ、発光層が電子過多の状態になることを防ぐことができる。この構成は、特に正孔注入層を複合材料として形成し、当該複合材料における正孔輸送性を有する材料のHOMO準位が-5.7eV以上-5.4eV以下の比較的深いHOMO準位を有する物質である場合に、寿命が良好となるため特に好ましい。なお、この際、電子輸送性を有する材料は、そのHOMO準位が-6.0eV以上であることが好ましい。また、当該電子輸送性を有する材料はアントラセン骨格を有する有機化合物であることが好ましく、アントラセン骨格と複素環骨格の両方を含む有機化合物であることがより好ましい。当該複素環骨格としては、含窒素5員環骨格または含窒素6員環骨格が好ましく、これら複素環骨格としては、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環などのように2つの複素原子を環に含む含窒素5員環骨格または含窒素6員環骨格を有することが特に好ましい。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、化合物もしくは錯体としては、8-ヒドロキシキノリナト構造を含むことが好ましい。具体的には、例えば8-ヒドロキシキノリナト-リチウム(略称:Liq)、8-ヒドロキシキノリナト-ナトリウム(略称:Naq)などを挙げることができる。特に、一価の金属イオンの錯体、中でもリチウムの錯体が好ましく、Liqがより好ましい。なお、8-ヒドロキシキノリナト構造を含む場合、そのメチル置換体(例えば2-メチル置換体または5-メチル置換体)などを用いることもできる。また、電子輸送層中においてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、化合物もしくは錯体は、その厚さ方向において濃度差(0である場合も含む)が存在することが好ましい。
電子輸送層114と陰極102との間に、電子注入層115として、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)、8-ヒドロキシキノリナト-リチウム(略称:Liq)等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含む層を設けても良い。電子注入層115は、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含有させたものまたは、エレクトライドを用いてもよい。エレクトライドとしては、例えば、カルシウムとアルミニウムの混合酸化物に電子を高濃度添加した物質等が挙げられる。
なお、電子注入層115として、電子輸送性を有する物質(好ましくはビピリジン骨格を有する有機化合物)に上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物を微結晶状態となる濃度以上(50wt%以上)含ませた層を用いることも可能である。当該層は、屈折率の低い層であることから、より外部量子効率の良好な有機EL素子を提供することが可能となる。
また、電子注入層115の代わりに電荷発生層116を設けても良い(図10(B))。電荷発生層116は、電位をかけることによって当該層の陰極側に接する層に正孔を、陽極側に接する層に電子を注入することができる層のことである。電荷発生層116には、少なくともP型層117が含まれる。P型層117は、上述の正孔注入層111を構成することができる材料として挙げた複合材料を用いて形成することが好ましい。またP型層117は、複合材料を構成する材料として上述したアクセプタ材料を含む膜と正孔輸送材料を含む膜とを積層して構成しても良い。P型層117に電位をかけることによって、電子輸送層114に電子が、陰極102に正孔が注入され、有機EL素子が動作する。また、本発明の一態様の有機化合物は屈折率が低い有機化合物であることから、P型層117に用いることによって、外部量子効率の良好な有機EL素子を得ることができる。
なお、電荷発生層116はP型層117の他に電子リレー層118及び電子注入バッファ層119のいずれか一又は両方がもうけられていることが好ましい。
電子リレー層118は少なくとも電子輸送性を有する物質を含み、電子注入バッファ層119とP型層117との相互作用を防いで電子をスムーズに受け渡す機能を有する。電子リレー層118に含まれる電子輸送性を有する物質のLUMO準位は、P型層117におけるアクセプタ性物質のLUMO準位と、電子輸送層114における電荷発生層116に接する層に含まれる物質のLUMO準位との間であることが好ましい。電子リレー層118に用いられる電子輸送性を有する物質におけるLUMO準位の具体的なエネルギー準位は-5.0eV以上、好ましくは-5.0eV以上-3.0eV以下とするとよい。なお、電子リレー層118に用いられる電子輸送性を有する物質としてはフタロシアニン系の材料又は金属-酸素結合と芳香族配位子を有する金属錯体を用いることが好ましい。
電子注入バッファ層119には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびこれらの化合物(アルカリ金属化合物(酸化リチウム等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の炭酸塩を含む)、アルカリ土類金属化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む)、または希土類金属の化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む))等の電子注入性の高い物質を用いることが可能である。
また、電子注入バッファ層119が、電子輸送性を有する物質とドナー性物質を含んで形成される場合には、ドナー性物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびこれらの化合物(アルカリ金属化合物(酸化リチウム等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の炭酸塩を含む)、アルカリ土類金属化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む)、または希土類金属の化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む))の他、テトラチアナフタセン(略称:TTN)、ニッケロセン、デカメチルニッケロセン等の有機化合物を用いることもできる。なお、電子輸送性を有する物質としては、先に説明した電子輸送層114を構成する材料と同様の材料を用いて形成することができる。
陰極102を形成する物質としては、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、リチウム(Li)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等の元素周期表の第1族または第2族に属する元素、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。しかしながら、陰極102と電子輸送層との間に、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム-酸化スズ等様々な導電性材料を陰極102として用いることができる。これら導電性材料は、真空蒸着法、スパッタリング法などの乾式法、インクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することが可能である。また、ゾル-ゲル法を用いて湿式法で形成しても良いし、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。
また、EL層103の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法またはスピンコート法などを用いても構わない。
また上述した各電極または各層を異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
なお、陽極101と陰極102との間に設けられる層の構成は、上記のものには限定されない。しかし、発光領域と電極またはキャリア注入層に用いられる金属とが近接することによって生じる消光が抑制されるように、陽極101および陰極102から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成が好ましい。
また、発光層113に接する正孔輸送層、電子輸送層、特に発光層113における再結合領域に近いキャリア輸送層は、発光層で生成した励起子からのエネルギー移動を抑制するため、そのバンドギャップが発光層を構成する発光材料もしくは、発光層に含まれる発光材料が有するバンドギャップより大きいバンドギャップを有する物質で構成することが好ましい。
続いて、複数の発光ユニットを積層した構成の有機EL素子(積層型素子、タンデム型素子ともいう)の態様について、図10(C)を参照して説明する。この有機EL素子は、陽極と陰極との間に、複数の発光ユニットを有する有機EL素子である。一つの発光ユニットは、図10(A)で示したEL層103とほぼ同様な構成を有する。つまり、図10(C)で示す有機EL素子は複数の発光ユニットを有する有機EL素子であり、図10(A)又は図10(B)で示した有機EL素子は、1つの発光ユニットを有する有機EL素子であるということができる。
図10(C)において、陽極501と陰極502との間には、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512が積層されており、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512との間には電荷発生層513が設けられている。陽極501と陰極502はそれぞれ図10(A)における陽極101と陰極102に相当し、図10(A)の説明で述べたものと同じものを適用することができる。また、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512は同じ構成であっても異なる構成であってもよい。
電荷発生層513は、陽極501と陰極502に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入する機能を有する。すなわち、図10(C)において、陽極の電位の方が陰極の電位よりも高くなるように電圧を印加した場合、電荷発生層513は、第1の発光ユニット511に電子を注入し、第2の発光ユニット512に正孔を注入するものであればよい。
電荷発生層513は、図10(B)にて説明した電荷発生層116と同様の構成で形成することが好ましい。有機化合物と金属酸化物の複合材料は、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。なお、発光ユニットの陽極側の面が電荷発生層513に接している場合は、電荷発生層513が発光ユニットの正孔注入層の役割も担うことができるため、発光ユニットは正孔注入層を設けなくとも良い。
また、電荷発生層513に電子注入バッファ層119を設ける場合、当該電子注入バッファ層119が陽極側の発光ユニットにおける電子注入層の役割を担うため、陽極側の発光ユニットには必ずしも電子注入層を形成する必要はない。
図10(C)では、2つの発光ユニットを有する有機EL素子について説明したが、3つ以上の発光ユニットを積層した有機EL素子についても、同様に適用することが可能である。本実施の形態に係る有機EL素子のように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層513で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度発光を可能とし、さらに長寿命な素子を実現できる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低い発光装置を実現することができる。
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、有機EL素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、2つの発光ユニットを有する有機EL素子において、第1の発光ユニットで赤と緑の発光色、第2の発光ユニットで青の発光色を得ることで、有機EL素子全体として白色発光する有機EL素子を得ることも可能である。
また、上述のEL層103、第1の発光ユニット511、第2の発光ユニット512及び電荷発生層などの各層および電極は、例えば、蒸着法(真空蒸着法を含む)、液滴吐出法(インクジェット法ともいう)、塗布法、グラビア印刷法等の方法を用いて形成することができる。また、それらは低分子材料、中分子材料(オリゴマー、デンドリマーを含む)、または高分子材料を含んでも良い。
(実施の形態3)
本実施の形態では、実施の形態1および実施の形態2に記載の有機EL素子を用いた発光装置について説明する。
本実施の形態では、実施の形態1および実施の形態2に記載の有機EL素子を用いて作製された発光装置について図11を用いて説明する。なお、図11(A)は、発光装置を示す上面図、図11(B)は図11(A)をA-BおよびC-Dで切断した断面図である。この発光装置は、有機EL素子の発光を制御するものとして、点線で示された駆動回路部(ソース線駆動回路)601、画素部602、駆動回路部(ゲート線駆動回路)603を含んでいる。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
なお、引き回し配線608はソース線駆動回路601及びゲート線駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図11(B)を用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース線駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
素子基板610はガラス、石英、有機樹脂、金属、合金、半導体などからなる基板の他、FRP(Fiber Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル樹脂等からなるプラスチック基板を用いて作製すればよい。
画素および駆動回路に用いられるトランジスタの構造は特に限定されない。例えば、逆スタガ型のトランジスタとしてもよいし、スタガ型のトランジスタとしてもよい。また、トップゲート型のトランジスタでもボトムゲート型トランジスタでもよい。トランジスタに用いる半導体材料は特に限定されず、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化シリコン、窒化ガリウム等を用いることができる。または、In-Ga-Zn系金属酸化物などの、インジウム、ガリウム、亜鉛のうち少なくとも一つを含む酸化物半導体を用いてもよい。
トランジスタに用いる半導体材料の結晶性についても特に限定されず、非晶質半導体、結晶性を有する半導体(微結晶半導体、多結晶半導体、単結晶半導体、又は一部に結晶領域を有する半導体)のいずれを用いてもよい。結晶性を有する半導体を用いると、トランジスタ特性の劣化を抑制できるため好ましい。
ここで、上記画素および駆動回路に設けられるトランジスタの他、後述するタッチセンサ等に用いられるトランジスタなどの半導体装置には、酸化物半導体を適用することが好ましい。特にシリコンよりもバンドギャップの広い酸化物半導体を適用することが好ましい。シリコンよりもバンドギャップの広い酸化物半導体を用いることで、トランジスタのオフ状態における電流を低減できる。
上記酸化物半導体は、少なくともインジウム(In)又は亜鉛(Zn)を含むことが好ましい。また、In-M-Zn系酸化物(MはAl、Ti、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、La、CeまたはHf等の金属)で表記される酸化物を含む酸化物半導体であることがより好ましい。
特に、半導体層として、複数の結晶部を有し、当該結晶部はc軸が半導体層の被形成面、または半導体層の上面に対し垂直に配向し、且つ隣接する結晶部間には粒界を確認できない酸化物半導体膜を用いることが好ましい。
半導体層としてこのような材料を用いることで、電気特性の変動が抑制され、信頼性の高いトランジスタを実現できる。
また、上述の半導体層を有するトランジスタはその低いオフ電流により、トランジスタを介して容量に蓄積した電荷を長期間に亘って保持することが可能である。このようなトランジスタを画素に適用することで、各画素の階調を維持しつつ、駆動回路を停止することも可能となる。その結果、極めて消費電力の低減された電子機器を実現できる。
トランジスタの特性安定化等のため、下地膜を設けることが好ましい。下地膜としては、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜などの無機絶縁膜を用い、単層で又は積層して作製することができる。下地膜はスパッタリング法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法(プラズマCVD法、熱CVD法、MOCVD(Metal Organic CVD)法など)、ALD(Atomic Layer Deposition)法、塗布法、印刷法等を用いて形成できる。なお、下地膜は、必要で無ければ設けなくてもよい。
なお、FET623は駆動回路部601に形成されるトランジスタの一つを示すものである。また、駆動回路は、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成すれば良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部602はスイッチング用FET611と、電流制御用FET612とそのドレインに電気的に接続された第1の電極613とを含む複数の画素により形成されているが、これに限定されず、3つ以上のFETと、容量素子とを組み合わせた画素部としてもよい。
なお、第1の電極613の端部を覆って絶縁物614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成することができる。
また、後に形成するEL層等の被覆性を良好なものとするため、絶縁物614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物614の材料としてポジ型の感光性アクリル樹脂を用いた場合、絶縁物614の上端部のみに曲率半径(0.2μm~3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物614として、ネガ型の感光性樹脂、或いはポジ型の感光性樹脂のいずれも使用することができる。
第1の電極613上には、EL層616、および第2の電極617がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第1の電極613に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ITO膜、またはケイ素を含有したインジウム錫酸化物膜、2~20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Zn膜、Pt膜などの単層膜の他、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との3層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。
また、EL層616は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。EL層616は、実施の形態1および実施の形態2で説明したような構成を含んでいる。EL層616が第1の電極613側から形成される場合、第1の電極613が陽極であれば、第1の正孔輸送層112-1、第2の正孔輸送層112-2はこの順に成膜され、基板側から陽極、第1の正孔輸送層、第2の正孔輸送層、陰極の順となる。また、EL層616を構成する他の材料としては、低分子化合物、または高分子化合物(オリゴマー、デンドリマーを含む)であっても良い。
さらに、EL層616上に形成され、陰極として機能する第2の電極617に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料(Al、Mg、Li、Ca、またはこれらの合金および化合物(MgAg、MgIn、AlLi等)等)を用いることが好ましい。なお、EL層616で生じた光が第2の電極617を透過させる場合には、第2の電極617として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜(ITO、2~20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、ケイ素を含有したインジウム錫酸化物、酸化亜鉛(ZnO)等)との積層を用いるのが良い。
なお、第1の電極613、EL層616、第2の電極617でもって、有機EL素子が形成されている。当該有機EL素子は実施の形態1および実施の形態2に記載の有機EL素子である。なお、画素部は複数の有機EL素子が形成されてなっているが、本実施の形態における発光装置では、実施の形態1および実施の形態2に記載の有機EL素子と、それ以外の構成を有する有機EL素子の両方が混在していても良い。
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607に有機EL素子618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素、アルゴン等)が充填される場合の他、シール材で充填される場合もある。封止基板には凹部を形成し、そこに乾燥材を設けることで水分の影響による劣化を抑制することができ、好ましい構成である。
なお、シール材605にはエポキシ樹脂、ガラスフリットを用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分および酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板604に用いる材料としてガラス基板、石英基板の他、FRP(Fiber Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル樹脂等からなるプラスチック基板を用いることができる。
図11には示されていないが、第2の電極上に保護膜を設けても良い。保護膜は有機樹脂膜、無機絶縁膜で形成すればよい。また、シール材605の露出した部分を覆うように、保護膜が形成されていても良い。また、保護膜は、一対の基板の表面及び側面、封止層、絶縁層、等の露出した側面を覆って設けることができる。
保護膜には、水などの不純物を透過しにくい材料を用いることができる。したがって、水などの不純物が外部から内部に拡散することを効果的に抑制することができる。
保護膜を構成する材料としては、酸化物、窒化物、フッ化物、硫化物、三元化合物、金属またはポリマー等を用いることができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、酸化ランタン、酸化珪素、チタン酸ストロンチウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化エルビウム、酸化バナジウムまたは酸化インジウム等を含む材料、窒化アルミニウム、窒化ハフニウム、窒化珪素、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化モリブデン、窒化ジルコニウムまたは窒化ガリウム等を含む材料、チタンおよびアルミニウムを含む窒化物、チタンおよびアルミニウムを含む酸化物、アルミニウムおよび亜鉛を含む酸化物、マンガンおよび亜鉛を含む硫化物、セリウムおよびストロンチウムを含む硫化物、エルビウムおよびアルミニウムを含む酸化物、イットリウムおよびジルコニウムを含む酸化物等を含む材料を用いることができる。
保護膜は、段差被覆性(ステップカバレッジ)の良好な成膜方法を用いて形成することが好ましい。このような手法の一つに、原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)法がある。ALD法を用いて形成することができる材料を、保護膜に用いることが好ましい。ALD法を用いることで緻密な、クラック、ピンホールなどの欠陥が低減された、または均一な厚さを備える保護膜を形成することができる。また、保護膜を形成する際に加工部材に与える損傷を、低減することができる。
例えばALD法を用いて保護膜を形成することで、複雑な凹凸形状を有する表面、タッチパネルの上面、側面及び裏面にまで均一で欠陥の少ない保護膜を形成することができる。
以上のようにして、実施の形態1および実施の形態2に記載の有機EL素子を用いて作製された発光装置を得ることができる。
本実施の形態における発光装置は、実施の形態1および実施の形態2に記載の有機EL素子を用いているため、良好な特性を備えた発光装置を得ることができる。具体的には、実施の形態1および実施の形態2に記載の有機EL素子は駆動電圧が低いため、消費電力の小さい発光装置とすることが可能である。
図12には白色発光を呈する有機EL素子を形成し、着色層(カラーフィルタ)等を設けることによってフルカラー化した発光装置の例を示す。図12(A)には基板1001、下地絶縁膜1002、ゲート絶縁膜1003、ゲート電極1006、1007、1008、第1の層間絶縁膜1020、第2の層間絶縁膜1021、周辺部1042、画素部1040、駆動回路部1041、有機EL素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024B、隔壁1025、EL層1028、有機EL素子の第2の電極1029、封止基板1031、シール材1032などが図示されている。
また、図12(A)では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)は透明な基材1033に設けている。また、ブラックマトリクス1035をさらに設けても良い。着色層及びブラックマトリクスが設けられた透明な基材1033は、位置合わせし、基板1001に固定する。なお、着色層、及びブラックマトリクス1035は、オーバーコート層1036で覆われている。また、図12(A)においては、光が着色層を透過せずに外部へと出る発光層と、各色の着色層を透過して外部に光が出る発光層とがあり、着色層を透過しない光は白、着色層を透過する光は赤、緑、青となることから、4色の画素で映像を表現することができる。
図12(B)では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)をゲート絶縁膜1003と第1の層間絶縁膜1020との間に形成する例を示した。このように、着色層は基板1001と封止基板1031の間に設けられていても良い。
また、以上に説明した発光装置では、FETが形成されている基板1001側に光を取り出す構造(ボトムエミッション型)の発光装置としたが、封止基板1031側に発光を取り出す構造(トップエミッション型)の発光装置としても良い。トップエミッション型の発光装置の断面図を図13に示す。この場合、基板1001は光を通さない基板を用いることができる。FETと有機EL素子の陽極とを接続する接続電極を作製するまでは、ボトムエミッション型の発光装置と同様に形成する。その後、第3の層間絶縁膜1037を電極1022を覆って形成する。この絶縁膜は平坦化の役割を担っていても良い。第3の層間絶縁膜1037は第2の層間絶縁膜と同様の材料の他、他の公知の材料を用いて形成することができる。
有機EL素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024Bはここでは陽極とするが、陰極であっても構わない。また、図13のようなトップエミッション型の発光装置である場合、第1の電極を反射電極とすることが好ましい。EL層1028の構成は、実施の形態1および実施の形態2においてEL層103として説明したような構成とし、且つ、白色の発光が得られるような素子構造とする。
図13のようなトップエミッションの構造では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)を設けた封止基板1031で封止を行うことができる。封止基板1031には画素と画素との間に位置するようにブラックマトリクス1035を設けても良い。着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)、ブラックマトリックスはオーバーコート層1036によって覆われていても良い。なお封止基板1031は透光性を有する基板を用いることとする。また、ここでは赤、緑、青、白の4色でフルカラー表示を行う例を示したが特に限定されず、赤、黄、緑、青の4色または赤、緑、青の3色でフルカラー表示を行ってもよい。
トップエミッション型の発光装置では、マイクロキャビティ構造の適用が好適に行える。マイクロキャビティ構造を有する有機EL素子は、第1の電極を反射電極、第2の電極を半透過・半反射電極とすることにより得られる。反射電極と半透過・半反射電極との間には少なくともEL層を有し、少なくとも発光領域となる発光層を有している。
なお、反射電極は、可視光の反射率が40%乃至100%、好ましくは70%乃至100%であり、かつその抵抗率が1×10-2Ωcm以下の膜であるとする。また、半透過・半反射電極は、可視光の反射率が20%乃至80%、好ましくは40%乃至70%であり、かつその抵抗率が1×10-2Ωcm以下の膜であるとする。
EL層に含まれる発光層から射出される発光は、反射電極と半透過・半反射電極とによって反射され、共振する。
当該有機EL素子は、透明導電膜、上述の複合材料、キャリア輸送材料などの厚みを変えることで反射電極と半透過・半反射電極の間の光学的距離を変えることができる。これにより、反射電極と半透過・半反射電極との間において、共振する波長の光を強め、共振しない波長の光を減衰させることができる。
なお、反射電極によって反射されて戻ってきた光(第1の反射光)は、発光層から半透過・半反射電極に直接入射する光(第1の入射光)と大きな干渉を起こすため、反射電極と発光層の光学的距離を(2n-1)λ/4(ただし、nは1以上の自然数、λは増幅したい発光の波長)に調節することが好ましい。当該光学的距離を調節することにより、第1の反射光と第1の入射光との位相を合わせ発光層からの発光をより増幅させることができる。
なお、上記構成においてEL層は、複数の発光層を有する構造であっても、単一の発光層を有する構造であっても良く、例えば、上述のタンデム型有機EL素子の構成と組み合わせて、一つの有機EL素子に電荷発生層を挟んで複数のEL層を設け、それぞれのEL層に単数もしくは複数の発光層を形成する構成に適用してもよい。
マイクロキャビティ構造を有することで、特定波長の正面方向の発光強度を強めることが可能となるため、低消費電力化を図ることができる。なお、赤、黄、緑、青の4色の副画素で映像を表示する発光装置の場合、黄色発光による輝度向上効果のうえ、全副画素において各色の波長に合わせたマイクロキャビティ構造を適用できるため良好な特性の発光装置とすることができる。
本実施の形態における発光装置は、実施の形態1および実施の形態2に記載の有機EL素子を用いているため、良好な特性を備えた発光装置を得ることができる。具体的には、実施の形態1および実施の形態2に記載の有機EL素子は駆動電圧が低いため、消費電力の小さい発光装置とすることが可能である。
ここまでは、アクティブマトリクス型の発光装置について説明したが、以下からはパッシブマトリクス型の発光装置について説明する。図14には本発明を適用して作製したパッシブマトリクス型の発光装置を示す。なお、図14(A)は、発光装置を示す斜視図、図14(B)は図14(A)をX-Yで切断した断面図である。図14において、基板951上には、電極952と電極956との間にはEL層955が設けられている。電極952の端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、静電気等に起因した有機EL素子の不良を防ぐことが出来る。また、パッシブマトリクス型の発光装置においても、実施の形態1および実施の形態2に記載の有機EL素子を用いており、消費電力の小さい発光装置とすることができる。
以上、説明した発光装置は、マトリクス状に配置された多数の微小な有機EL素子をそれぞれ制御することが可能であるため、画像の表現を行う表示装置として好適に利用できる発光装置である。
また、本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
(実施の形態4)
[発光装置]
以下では、上記発光デバイスを用いた本発明の一態様の発光装置の一例について説明する。
図15(A)に、本発明の一態様の発光装置400の上面概略図を示す。発光装置400は、赤色を呈する発光素子110R、緑色を呈する発光素子110G、及び青色を呈する発光素子110Bをそれぞれ複数有する。図15(A)では、各発光デバイスの区別を簡単にするため、各発光デバイスの発光領域内にR、G、Bの符号を付している。
発光素子110R、発光素子110G、及び発光素子110Bは、それぞれマトリクス状に配列している。図15(A)は、一方向に同一の色の発光デバイスが配列する、いわゆるストライプ配列を示している。なお、発光デバイスの配列方法はこれに限られず、デルタ配列、ジグザグ配列などの配列方法を適用してもよいし、ペンタイル配列を用いることもできる。
発光素子110R、発光素子110G、及び発光素子110Bは、X方向に配列している。また、X方向と交差するY方向には、同じ色の発光デバイスが配列している。
発光素子110R、発光素子110G、及び発光素子110Bは上記構成を有する発光デバイスである。
図15(B)は、図15(A)中の一点鎖線A1-A2に対応する断面概略図であり、図15(C)は、一点鎖線B1-B2に対応する断面概略図である。
図15(B)には、発光素子110R、発光素子110G、及び発光素子110Bの断面を示している。発光素子110Rは、第1の電極である陽極101R、EL層103R、EL層515、及び陰極102として機能する第2の電極を有する。発光素子110Gは、第1の電極である陽極101G、EL層103G、EL層515、及び陰極102として機能する第2の電極を有する。発光素子110Bは、第1の電極である陽極101B、EL層103B、EL層515、及び陰極102として機能する第2の電極を有する。EL層515と陰極102は、発光素子110R、発光素子110G、及び発光素子110Bに共通に設けられる。EL層515は、共通層ともいうことができる。
発光素子110Rが有するEL層103Rは、少なくとも赤色の波長域に強度を有する光を発する発光性の有機化合物を有する。発光素子110Gが有するEL層103Gは、少なくとも緑色の波長域に強度を有する光を発する発光性の有機化合物を有する。発光素子110Bが有するEL層103Bは、少なくとも青色の波長域に強度を有する光を発する発光性の有機化合物を有する。
なお、隣り合う第1の発光デバイスおよび第2の発光デバイスとは、例えば図15(B)における発光素子110Rおよび発光素子110G、発光素子110Gおよび発光素子110Bなどに相当する。また、図15(A)における縦に並んだ同色の発光デバイスも隣り合う発光デバイスということができる。
EL層103R、EL層103G、及びEL層103Bは、それぞれ発光性の有機化合物を含む層(発光層)の他に、正孔注入層、正孔輸送層、キャリアブロック層、励起子ブロック層などのうち、一または二以上を有していてもよい。EL層515は、発光層を有さない構成である。本発明の一態様の発光装置において、EL層515は電子輸送層および電子注入層であることが好ましい。
陽極101R、陽極101G、及び陽極101Bは、それぞれ異なる発光デバイスに設けられている。また、陰極102及びEL層515は、各発光デバイスに共通な一続きの層として設けられている。各画素電極と陰極102のいずれか一方に可視光に対して透光性を有する導電膜を用い、他方に反射性を有する導電膜を用いる。各画素電極を透光性、陰極102を反射性とすることで、下面射出型(ボトムエミッション型)の表示装置とすることができ、反対に各画素電極を反射性、陰極102を透光性とすることで、上面射出型(トップエミッション型)の表示装置とすることができる。なお、各画素電極と陰極102の双方を透光性とすることで、両面射出型(デュアルエミッション型)の表示装置とすることもできる。
陽極101R、陽極101G、及び陽極101Bの端部を覆って、絶縁層121が設けられている。絶縁層121の端部は、テーパー形状であることが好ましい。なお、絶縁層121は不要であれば設けなくてもよい。
EL層103R、EL層103G、及びEL層103Bは、それぞれ画素電極の上面に接する領域と、絶縁層121の表面に接する領域と、を有する。また、EL層103R、EL層103G、及びEL層103Bの端部は、絶縁層121上に位置する。
図15(B)に示すように、異なる色の発光デバイス間において、2つのEL層の間には隙間が設けられている。このように、EL層103R、EL層103G、及びEL層103Bが、互いに接しないように設けられていることが好ましい。これにより、隣接する2つのEL層を介して電流が流れ、意図しない発光が生じることを好適に防ぐことができる。そのため、コントラストを高めることができ、表示品位の高い表示装置を実現できる。
図15(C)では、Y方向において、EL層103Rが一続きとなるように、EL層103Rが帯状に形成されている例を示した。EL層103Rなどを帯状に形成することで、これらを分断するためのスペースが不要となり、発光デバイス間の非発光領域の面積を縮小できるため、開口率を高めることができる。なお、図15(C)では一例として発光素子110Rの断面を示しているが、発光素子110G及び発光素子110Bについても同様の形状とすることができる。なお、EL層はY方向において発光デバイス毎に分離していてもよい。
陰極102上には、発光素子110R、発光素子110G、及び発光素子110Bを覆って、保護層131が設けられている。保護層131は、上方から各発光デバイスに水などの不純物が拡散することを防ぐ機能を有する。
保護層131としては、例えば、少なくとも無機絶縁膜を含む単層構造または積層構造とすることができる。無機絶縁膜としては、例えば、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、酸化窒化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜などの酸化物膜または窒化物膜が挙げられる。または、保護層131としてインジウムガリウム酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物などの半導体材料を用いてもよい。
また、保護層131として、無機絶縁膜と、有機絶縁膜の積層膜を用いることもできる。例えば、一対の無機絶縁膜の間に、有機絶縁膜を挟んだ構成とすることが好ましい。さらに有機絶縁膜が平坦化膜として機能することが好ましい。これにより、有機絶縁膜の上面を平坦なものとすることができるため、その上の無機絶縁膜の被覆性が向上し、バリア性を高めることができる。また、保護層131の上面が平坦となるため、保護層131の上方に構造物(例えばカラーフィルタ、タッチセンサの電極、またはレンズアレイなど)を設ける場合に、下方の構造に起因する凹凸形状の影響を軽減できるため好ましい。
また、図15(A)には、陰極102と電気的に接続する接続電極101Cを示している。接続電極101Cは、陰極102に供給するための電位(例えばアノード電位、またはカソード電位)が与えられる。接続電極101Cは、発光素子110Rなどが配列する表示領域の外に設けられる。また図15(A)には、陰極102を破線で示している。
接続電極101Cは、表示領域の外周に沿って設けることができる。例えば、表示領域の外周の一辺に沿って設けられていてもよいし、表示領域の外周の2辺以上にわたって設けられていてもよい。すなわち、表示領域の上面形状が長方形である場合には、接続電極101Cの上面形状は、帯状、L字状、コの字状(角括弧状)、または四角形などとすることができる。
図15(D)は、図15(A)中の一点鎖線C1-C2に対応する断面概略図である。図15(D)には、接続電極101Cと陰極102とが電気的に接続する接続部130を示している。接続部130では、接続電極101C上に陰極102が接して設けられ、陰極102を覆って保護層131が設けられている。また、接続電極101Cの端部を覆って絶縁層121が設けられている。
[作製方法例1]
以下では、本発明の一態様の表示装置の作製方法の一例について、図面を参照して説明する。ここでは、上記構成例で示した発光装置400を例に挙げて説明する。図16(A)乃至図16(F)は、以下で例示する表示装置の作製方法の、各工程における断面概略図である。また図16(A)等では、右側に接続部130及びその近傍における断面概略図を合わせて示している。
なお、表示装置を構成する薄膜(絶縁膜、半導体膜、導電膜等)は、スパッタリング法、化学気相堆積(CVD:Chemical Vapor Deposition)法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積(PLD:Pulsed Laser Deposition)法、原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)法等を用いて形成することができる。CVD法としては、プラズマ化学気相堆積(PECVD:Plasma Enhanced CVD)法、または熱CVD法などがある。また、熱CVD法のひとつに、有機金属化学気相堆積(MOCVD:Metal Organic CVD)法がある。
また、表示装置を構成する薄膜(絶縁膜、半導体膜、導電膜等)は、スピンコート、ディップ、スプレー塗布、インクジェット、ディスペンス、スクリーン印刷、オフセット印刷、ドクターナイフ法、スリットコート、ロールコート、カーテンコート、ナイフコート等の方法により形成することができる。
また、表示装置を構成する薄膜を加工する際には、フォトリソグラフィ法等を用いることができる。それ以外に、ナノインプリント法、サンドブラスト法、リフトオフ法などにより薄膜を加工してもよい。また、メタルマスクなどの遮蔽マスクを用いた成膜方法により、島状の薄膜を直接形成してもよい。
フォトリソグラフィ法としては、代表的には以下の2つの方法がある。一つは、加工したい薄膜上にレジストマスクを形成して、エッチング等により当該薄膜を加工し、レジストマスクを除去する方法である。もう一つは、感光性を有する薄膜を成膜した後に、露光、現像を行って、当該薄膜を所望の形状に加工する方法である。
フォトリソグラフィ法において、露光に用いる光は、例えばi線(波長365nm)、g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、またはこれらを混合させた光を用いることができる。そのほか、紫外線、KrFレーザ光、またはArFレーザ光等を用いることもできる。また、液浸露光技術により露光を行ってもよい。また、露光に用いる光として、極端紫外(EUV:Extreme Ultra-violet)光、X線などを用いてもよい。また、露光に用いる光に換えて、電子ビームを用いることもできる。極端紫外光、X線または電子ビームを用いると、極めて微細な加工が可能となるため好ましい。なお、電子ビームなどのビームを走査することにより露光を行う場合には、フォトマスクは不要である。
薄膜のエッチングには、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、サンドブラスト法などを用いることができる。
〔基板100の準備〕
基板100としては、少なくとも後の熱処理に耐えうる程度の耐熱性を有する基板を用いることができる。基板100として、絶縁性基板を用いる場合には、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、セラミック基板、有機樹脂基板などを用いることができる。また、シリコン、炭化シリコンなどを材料とした単結晶半導体基板、多結晶半導体基板、シリコンゲルマニウム等の化合物半導体基板、SOI基板などの半導体基板を用いることができる。
特に、基板100として、上記半導体基板または絶縁性基板上に、トランジスタなどの半導体素子を含む半導体回路が形成された基板を用いることが好ましい。当該半導体回路は、例えば画素回路、ゲート線駆動回路(ゲートドライバ)、ソース線駆動回路(ソースドライバ)などを構成していることが好ましい。また、上記に加えて演算回路、記憶回路などが構成されていてもよい。
〔陽極101R、101G、101B、接続電極101Cの形成〕
続いて、基板100上に陽極101R、陽極101G、陽極101B、及び接続電極101Cを形成する。まず陽極(画素電極)となる導電膜を成膜し、フォトリソグラフィ法によりレジストマスクを形成し、導電膜の不要な部分をエッチングにより除去する。その後、レジストマスクを除去することで、陽極101R、陽極101G、及び陽極101Bを形成することができる。
各画素電極として可視光に対して反射性を有する導電膜を用いる場合、可視光の波長域全域での反射率ができるだけ高い材料(例えば銀またはアルミニウムなど)を適用することが好ましい。これにより、発光デバイスの光取り出し効率を高められるだけでなく、色再現性を高めることができる。各画素電極として可視光に対して反射性を有する導電膜を用いた場合、基板と反対方向に発光を取りだす、いわゆるトップエミッションの発光装置とすることができる。各画素電極として透光性を有する導電膜を用いる場合、基板方向に発光を取り出すいわゆるボトムエミッションの発光装置とすることができる。
〔絶縁層121の形成〕
続いて、陽極101R、陽極101G、及び陽極101Bの端部を覆って、絶縁層121を形成する(図16(A))。絶縁層121としては、有機絶縁膜または無機絶縁膜を用いることができる。絶縁層121は、後のEL膜の段差被覆性を向上させるために、端部をテーパー形状とすることが好ましい。特に、有機絶縁膜を用いる場合には、感光性の材料を用いると、露光及び現像の条件により端部の形状を制御しやすいため好ましい。なお、絶縁層121を設けない場合は、発光デバイス同士の距離をさらに近づけることが可能となり、より高精細な発光装置を得ることが可能となる。
〔EL膜103Rbの形成〕
続いて、陽極101R、陽極101G、陽極101B、及び絶縁層121上に、後にEL層103RとなるEL膜103Rbを成膜する。
EL膜103Rbは、少なくとも発光性の化合物を含む膜を有する。このほかに、正孔輸送層、正孔注入層、電子ブロック層、電子輸送層、電子注入層として機能する膜のうち、一以上が積層された構成としてもよい。EL膜103Rbは、例えば蒸着法、スパッタリング法、またはインクジェット法等により形成することができる。なおこれに限られず、上述した成膜方法を適宜用いることができる。
一例としては、EL膜103Rbとして、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層がこの順で積層された積層膜とすることが好ましい。このとき、後に形成するEL層としては、電子注入層115を有する膜を用いることができる。
EL膜103Rbは、接続電極101C上に設けないように形成することが好ましい。例えば、EL膜103Rbを蒸着法(またはスパッタリング法)により形成する場合、接続電極101CにEL膜103Rbが成膜されないように、遮蔽マスクを用いて形成する、または後のエッチング工程で除去することが好ましい。
〔犠牲膜144aの形成〕
続いて、EL膜103Rbを覆って犠牲膜144aを形成する。また、犠牲膜144aは、接続電極101Cの上面に接して設けられる。
犠牲膜144aは、EL膜103Rbなどの各EL膜のエッチング処理に対する耐性の高い膜、すなわちエッチングの選択比の大きい膜を用いることができる。また、犠牲膜144aは、後述する保護膜146aなどの保護膜とのエッチングの選択比の大きい膜を用いることができる。さらに、犠牲膜144aは、各EL膜へのダメージの少ないウェットエッチング法により除去可能な膜を用いることができる。
犠牲膜144aとしては、例えば、金属膜、合金膜、金属酸化物膜、半導体膜、無機絶縁膜などの無機膜を用いることができる。犠牲膜144aは、スパッタリング法、蒸着法、CVD法、ALD法などの各種成膜方法により形成することができる。
犠牲膜144aとしては、例えば金、銀、白金、マグネシウム、ニッケル、タングステン、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、銅、パラジウム、チタン、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、及びタンタルなどの金属材料、または該金属材料を含む合金材料を用いることができる。特に、アルミニウムまたは銀などの低融点材料を用いることが好ましい。
また、犠牲膜144aとしては、インジウムガリウム亜鉛酸化物(In-Ga-Zn酸化物、IGZOとも表記する)などの金属酸化物を用いることができる。さらに、酸化インジウム、インジウム亜鉛酸化物(In-Zn酸化物)、インジウムスズ酸化物(In-Sn酸化物)、インジウムチタン酸化物(In-Ti酸化物)、インジウムスズ亜鉛酸化物(In-Sn-Zn酸化物)、インジウムチタン亜鉛酸化物(In-Ti-Zn酸化物)、インジウムガリウムスズ亜鉛酸化物(In-Ga-Sn-Zn酸化物)などを用いることができる。またはシリコンを含むインジウムスズ酸化物などを用いることもできる。
なお、上記ガリウムに代えて元素M(Mは、アルミニウム、シリコン、ホウ素、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、またはマグネシウムから選ばれた一種または複数種)を用いた場合にも適用できる。特に、Mは、ガリウム、アルミニウム、またはイットリウムから選ばれた一種または複数種とすることが好ましい。
また、犠牲膜144aとしては、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化シリコンなどの無機絶縁材料を用いることができる。
また、犠牲膜144aとして、少なくともEL膜103Rbの最上部に位置する膜に対して、化学的に安定な溶媒に溶解しうる材料を用いることが好ましい。特に、水またはアルコールに溶解する材料を、犠牲膜144aに好適に用いることができる。犠牲膜144aを成膜する際には、水またはアルコールなどの溶媒に材料を溶解させた状態で、湿式の成膜方法で塗布した後に、溶媒を蒸発させるための加熱処理を行うことが好ましい。このとき、減圧雰囲気下での加熱処理を行うことで、低温且つ短時間で溶媒を除去できるため、EL膜103Rbへの熱的なダメージを低減することができ、好ましい。
犠牲膜144aの形成に用いることのできる湿式の成膜方法としては、スピンコート、ディップ、スプレー塗布、インクジェット、ディスペンス、スクリーン印刷、オフセット印刷、ドクターナイフ法、スリットコート、ロールコート、カーテンコート、ナイフコート等がある。
犠牲膜144aとしては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、プルラン、水溶性のセルロース、またはアルコール可溶性のポリアミド樹脂などの有機材料を用いることができる。
〔保護膜146aの形成〕
続いて、犠牲膜144a上に、保護膜146aを形成する(図16(B))。
保護膜146aは、後に犠牲膜144aをエッチングする際のハードマスクとして用いる膜である。また、後の保護膜146aの加工時には、犠牲膜144aが露出する。したがって、犠牲膜144aと保護膜146aとは、互いにエッチングの選択比の大きい膜の組み合わせを選択する。そのため、犠牲膜144aのエッチング条件、及び保護膜146aのエッチング条件に応じて、保護膜146aに用いることのできる膜を選択することができる。
例えば、保護膜146aのエッチングに、フッ素を含むガス(フッ素系ガスともいう)を用いたドライエッチングを用いる場合には、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、タングステン、チタン、モリブデン、タンタル、窒化タンタル、モリブデンとニオブを含む合金、またはモリブデンとタングステンを含む合金などを、保護膜146aに用いることができる。ここで、上記フッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して、エッチングの選択比を大きくとれる(すなわち、エッチング速度を遅くできる)膜としては、IGZO、ITOなどの金属酸化物膜などがあり、これを犠牲膜144aに用いることができる。
なお、これに限られず、保護膜146aは、様々な材料の中から、犠牲膜144aのエッチング条件、及び保護膜146aのエッチング条件に応じて、選択することができる。例えば、上記犠牲膜144aに用いることのできる膜の中から選択することもできる。
また、保護膜146aとしては、例えば窒化物膜を用いることができる。具体的には、窒化シリコン、窒化アルミニウム、窒化ハフニウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、窒化ガリウム、窒化ゲルマニウムなどの窒化物を用いることもできる。
または、保護膜146aとして、酸化物膜を用いることができる。代表的には、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化窒化ハフニウムなどの酸化物膜または酸窒化物膜を用いることもできる。
また、保護膜146aとして、EL膜103Rbなどに用いることのできる有機膜を用いてもよい。例えば、EL膜103Rb、EL膜103Gb、またはEL膜103Bb(図示せず)に用いる有機膜と同じ膜を、保護膜146aに用いることができる。このような有機膜を用いることで、EL膜103Rbなどと成膜装置を共通に用いることができるため、好ましい。
〔レジストマスク143aの形成〕
続いて、保護膜146a上であって、陽極101Rと重なる位置、及び接続電極101Cと重なる位置に、それぞれレジストマスク143aを形成する(図16(C))。
レジストマスク143aは、ポジ型のレジスト材料、またはネガ型のレジスト材料など、感光性の樹脂を含むレジスト材料を用いることができる。
ここで、保護膜146aを有さずに、犠牲膜144a上にレジストマスク143aを形成する場合、犠牲膜144aにピンホールなどの欠陥が存在すると、レジスト材料の溶媒によって、EL膜103Rbが溶解してしまう恐れがある。保護膜146aを用いることで、このような不具合が生じることを防ぐことができる。
なお、犠牲膜144aにピンホールなどの欠陥が生じにくい膜を用いる場合には、保護膜146aを用いずに、犠牲膜144a上に直接、レジストマスク143aを形成してもよい。
〔保護膜146aのエッチング〕
続いて、保護膜146aの、レジストマスク143aに覆われない一部をエッチングにより除去し、帯状の保護層147aを形成する。このとき同時に、接続電極101C上にも保護層147aが形成される。
保護膜146aのエッチングの際、犠牲膜144aが当該エッチングにより除去されないように、選択比の高いエッチング条件を用いることが好ましい。保護膜146aのエッチングは、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより行うことができるが、ドライエッチングを用いることで、保護膜146aのパターンが縮小することを抑制できる。
〔レジストマスク143aの除去〕
続いて、レジストマスク143aを除去する(図16(D))。
レジストマスク143aの除去は、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより行うことができる。特に、酸素ガスをエッチングガスに用いたドライエッチング(プラズマアッシングともいう)により、レジストマスク143aを除去することが好ましい。
このとき、レジストマスク143aの除去は、EL膜103Rbが犠牲膜144aに覆われた状態で行われるため、EL膜103Rbへの影響が抑制されている。特に、EL膜103Rbが酸素に触れると、電気特性に悪影響を及ぼす場合があるため、プラズマアッシングなどの、酸素ガスを用いたエッチングを行う場合には好適である。
〔犠牲膜144aのエッチング〕
続いて、保護層147aをマスクとして用いて、犠牲膜144aの保護層147aに覆われない一部をエッチングにより除去し、帯状の犠牲層145aを形成する(図16(E))。このとき同時に、接続電極101C上にも犠牲層145aが形成される。
犠牲膜144aのエッチングは、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより行うことができるが、ドライエッチング法を用いると、パターンの縮小を抑制できるため好ましい。
〔EL膜103Rb、保護層147aのエッチング〕
続いて、保護層147aをエッチングすると同時に、犠牲層145aに覆われないEL膜103Rbの一部をエッチングにより除去し、帯状のEL層103Rを形成する(図16(F))。このとき同時に、接続電極101C上の保護層147aも除去される。
EL膜103Rbと、保護層147aとを同一処理によりエッチングすることで、工程を簡略化することができ、表示装置の作製コストを削減することができるため好ましい。
特にEL膜103Rbのエッチングには、酸素を主成分に含まないエッチングガスを用いたドライエッチングを用いることが好ましい。これにより、EL膜103Rbの変質を抑制し、信頼性の高い表示装置を実現できる。酸素を主成分に含まないエッチングガスとしては、例えばCF、C、SF、CHF、Cl、HO、BCl、HまたはHeなどの貴ガスが挙げられる。また、上記ガスと、酸素を含まない希釈ガスとの混合ガスをエッチングガスに用いることができる。
なお、EL膜103Rbのエッチングと、保護層147aのエッチングを、別々に行ってもよい。このとき、EL膜103Rbを先にエッチングしてもよいし、保護層147aを先にエッチングしてもよい。
この時点において、EL層103Rと、接続電極101Cが、犠牲層145aに覆われた状態となる。
〔EL膜103Gbの形成〕
続いて、犠牲層145a、絶縁層121、陽極101G、陽極101B上に、後にEL層103GとなるEL膜103Gbを成膜する。このとき、上記EL膜103Rbと同様に、接続電極101C上にはEL膜103Gbを設けないことが好ましい。
EL膜103Gbの形成方法については、上記EL膜103Rbの記載を適用できる。
〔犠牲膜144bの形成〕
続いて、EL膜103Gb上に、犠牲膜144bを形成する。犠牲膜144bは、上記犠牲膜144aと同様の方法で形成することができる。特に、犠牲膜144bは、犠牲膜144aと同一材料を用いることが好ましい。
このとき同時に、接続電極101C上において、犠牲層145aを覆って犠牲膜144aが形成される。
〔保護膜146bの形成〕
続いて、犠牲膜144b上に、保護膜146bを形成する。保護膜146bは、上記保護膜146aと同様の方法で形成することができる。特に、保護膜146bは、上記保護膜146aと同一材料を用いることが好ましい。
〔レジストマスク143bの形成〕
続いて、保護膜146b上であって、陽極101Gと重なる領域、及び接続電極101Cと重なる領域に、レジストマスク143bを形成する(図17(A))。
レジストマスク143bは、上記レジストマスク143aと同様の方法で形成することができる。
〔保護膜146bのエッチング〕
続いて、保護膜146bの、レジストマスク143bに覆われない一部をエッチングにより除去し、帯状の保護層147bを形成する(図17(B))。このとき同時に、接続電極101C上にも保護層147bが形成される。
保護膜146bのエッチングについては、上記保護膜146aの記載を適用することができる。
〔レジストマスク143bの除去〕
続いて、レジストマスク143bを除去する。レジストマスク143bの除去は、上記レジストマスク143aの記載を適用することができる。
〔犠牲膜144bのエッチング〕
続いて、保護層147bをマスクとして用いて、犠牲膜144bの保護層147bに覆われない一部をエッチングにより除去し、帯状の犠牲層145bを形成する。このとき同時に、接続電極101C上にも犠牲層145bが形成される。接続電極101C上には、犠牲層145aと犠牲層145bとが積層される。
犠牲膜144bのエッチングは、上記犠牲膜144aの記載を適用することができる。
〔EL膜103Gb、保護層147bのエッチング〕
続いて、保護層147bをエッチングすると同時に、犠牲層145bに覆われないEL膜103Gbの一部をエッチングにより除去し、帯状のEL層103Gを形成する(図17(C))。このとき同時に、接続電極101C上の保護層147bも除去される。
EL膜103Gb及び保護層147bのエッチングは、上記EL膜103Rb及び保護層147aの記載を適用することができる。
このとき、EL層103Rは、犠牲層145aに保護されているため、EL膜103Gbのエッチング工程にダメージを受けることを防ぐことができる。
このようにして、帯状のEL層103Rと、帯状のEL層103Gとを、高い位置精度で作り分けることができる。
〔EL層103Bの形成〕
以上の工程を、EL膜103Bb(図示しない)に対して行うことで、島状のEL層103Bと、島状の犠牲層145cとを形成することができる(図17(D))。
すなわち、EL層103Gの形成後、EL膜103Bb、犠牲膜144c、保護膜146c、及びレジストマスク143c(いずれも図示しない)を順に形成する。続いて、保護膜146cをエッチングして保護層147c(図示しない)を形成した後に、レジストマスク143cを除去する。続いて、犠牲膜144cをエッチングして犠牲層145cを形成する。その後、保護層147cと、EL膜103Bbをエッチングして、帯状のEL層103Bを形成する。
また、EL層103Bの形成後、同時に接続電極101C上にも、犠牲層145cが形成される。接続電極101C上には、犠牲層145a、犠牲層145b、及び犠牲層145cが積層される。
〔犠牲層の除去〕
続いて、犠牲層145a、犠牲層145b、及び犠牲層145cを除去し、EL層103R、EL層103G、及びEL層103Bの上面を露出させる(図17(E))。このとき同時に、接続電極101Cの上面も露出される。
なお、この際、EL層の表面がエッチングガスまたはエッチング液に曝されることによって、多少なりともダメージを受ける場合がある。例えば、電子輸送層を形成した後にパターニングを行うと、電子輸送層の表面がダメージを受け、電子の注入性が低下する場合がある。このような場合、電子輸送層または正孔ブロック層またはその両方に、GSP_slopeが20以上の材料を用いることによって、電子の注入性を改善させることができる。このように、本発明の一態様の発光デバイスは、フォトエッチング法を用いて作製された発光装置、表示装置に好適に利用することができる。
犠牲層145a、犠牲層145b、及び犠牲層145cは、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより除去することができる。このとき、EL層103R、EL層103G、及びEL層103Bにできるだけダメージを与えない方法を用いることが好ましい。特に、ウェットエッチング法を用いることが好ましい。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)、希フッ酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、硝酸、またはこれらの混合液体を用いたウェットエッチングを用いることが好ましい。
または、犠牲層145a、犠牲層145b、及び犠牲層145cを、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させることで除去することが好ましい。ここで、犠牲層145a、犠牲層145b、及び犠牲層145cを溶解しうるアルコールとしては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール(IPA)、またはグリセリンなど、様々なアルコールを用いることができる。
犠牲層145a、犠牲層145b、及び犠牲層145cを除去した後に、EL層103R、EL層103G、及びEL層103Bの内部に含まれる水、及び表面に吸着する水を除去するため、乾燥処理を行うことが好ましい。例えば、不活性ガス雰囲気または減圧雰囲気下における加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理は、基板温度として50℃以上200℃以下、好ましくは60℃以上150℃以下、より好ましくは70℃以上120℃以下の温度で行うことができる。減圧雰囲気とすることで、より低温で乾燥が可能であるため好ましい。
このようにして、EL層103R、EL層103G、及びEL層103Bを作り分けることができる。
〔EL層515の形成〕
続いて、EL層103R、EL層103G、及びEL層103Bを覆ってEL層515を成膜する。EL層515には、電子注入層など、電子を注入および輸送する機能を有する層が含まれる。
EL層515は、EL膜103Rbなどと同様の方法で成膜することができる。蒸着法によりEL層515を成膜する場合には、EL層515が接続電極101C上に成膜されないように、遮蔽マスクを用いて成膜することが好ましい。
〔陰極102の形成〕
続いて、電子注入層115及び接続電極101Cを覆って陰極102を形成する(図17(F))。
陰極102は、蒸着法またはスパッタリング法などの成膜方法により形成することができる。または、蒸着法で形成した膜と、スパッタリング法で形成した膜を積層させてもよい。このとき、電子注入層115が成膜される領域を包含するように、陰極102を形成することが好ましい。すなわち、電子注入層115の端部が、陰極102と重畳する構成とすることができる。陰極102は、遮蔽マスクを用いて形成することが好ましい。
陰極102は、表示領域外において、接続電極101Cと電気的に接続される。
〔保護層の形成〕
続いて、陰極102上に、保護層を形成する。保護層に用いる無機絶縁膜の成膜には、スパッタリング法、PECVD法、またはALD法を用いることが好ましい。特にALD法は、段差被覆性に優れ、ピンホールなどの欠陥が生じにくいため、好ましい。また、有機絶縁膜の成膜には、インクジェット法を用いると、所望のエリアに均一な膜を形成できるため好ましい。
以上により、本発明の一態様の発光装置を作製することができる。
なお、上記では、陰極102と電子注入層115とを、異なる上面形状となるように形成した場合について示したが、これらを同じ領域に形成してもよい。
(実施の形態5)
本実施の形態では、本発明の一態様の表示装置の構成例について説明する。
本実施の形態の表示装置は、高解像度の表示装置または大型な表示装置とすることができる。したがって、本実施の形態の表示装置は、例えば、テレビジョン装置、デスクトップ型もしくはノート型のパーソナルコンピュータ、コンピュータ用などのモニタ、デジタルサイネージ、パチンコ機などの大型ゲーム機などの比較的大きな画面を備える電子機器の他、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機、携帯型ゲーム機、スマートフォン、腕時計型端末、タブレット端末、携帯情報端末、音響再生装置の表示部に用いることができる。
[発光装置400A]
図18に、発光装置400Aの斜視図を示し、図19(A)に、発光装置400Aの断面図を示す。
発光装置400Aは、基板452と基板451とが貼り合わされた構成を有する。図19では、基板452を破線で明示している。
発光装置400Aは、表示部462、回路464、配線465等を有する。図19では発光装置400AにIC473及びFPC472が実装されている例を示している。そのため、図19に示す構成は、発光装置400A、IC(集積回路)、及びFPCを有する表示モジュールということもできる。
回路464としては、例えば走査線駆動回路を用いることができる。
配線465は、表示部462及び回路464に信号及び電力を供給する機能を有する。当該信号及び電力は、FPC472を介して外部から配線465に入力されるか、またはIC473から配線465に入力される。
図19では、COG(Chip On Glass)方式またはCOF(Chip on Film)方式等により、基板451にIC473が設けられている例を示す。IC473は、例えば走査線駆動回路または信号線駆動回路などを有するICを適用できる。なお、発光装置400A及び表示モジュールは、ICを設けない構成としてもよい。また、ICを、COF方式等により、FPCに実装してもよい。
図19(A)に、発光装置400Aの、FPC472を含む領域の一部、回路464の一部、表示部462の一部、及び、端部を含む領域の一部をそれぞれ切断したときの断面の一例を示す。
図19(A)に示す発光装置400Aは、基板451と基板452の間に、トランジスタ201、トランジスタ205、赤色の光を発する発光デバイス430a、緑色の光を発する発光デバイス430b、及び、青色の光を発する発光デバイス430c等を有する。
発光デバイス430a、発光デバイス430b、及び発光デバイス430cには、実施の形態1で例示した発光デバイスを適用することができる。
ここで、表示装置の画素が、互いに異なる色を発する発光デバイスを有する副画素を3種類有する場合、当該3つの副画素としては、R、G、Bの3色の副画素、黄色(Y)、シアン(C)、及びマゼンタ(M)の3色の副画素などが挙げられる。当該副画素を4つ有する場合、当該4つの副画素としては、R、G、B、白色(W)の4色の副画素、R、G、B、Yの4色の副画素などが挙げられる。
保護層416と基板452は接着層442を介して接着されている。発光デバイスの封止には、固体封止構造または中空封止構造などが適用できる。図19(A)では、基板452、接着層442、及び基板451に囲まれた空間443が、不活性ガス(窒素またはアルゴンなど)で充填されており、中空封止構造が適用されている。接着層442は、発光デバイスと重ねて設けられていてもよい。また、基板452、接着層442、及び基板451に囲まれた空間443を、接着層442とは異なる樹脂で充填してもよい。
発光デバイス430a、430b、430cは、画素電極とEL層との間に光学調整層を有する。発光デバイス430aは光学調整層426aを有し、発光デバイス430bは光学調整層426bを有し、発光デバイス430cは光学調整層426cを有する。発光デバイスの詳細は実施の形態1を参照できる。
画素電極411a、411b、411cは、それぞれ、絶縁層214に設けられた開口を介して、トランジスタ205が有する導電層222bと接続されている。
画素電極及び光学調整層の端部は、絶縁層421によって覆われている。画素電極は可視光を反射する材料を含み、対向電極は可視光を透過する材料を含む。
発光デバイスが発する光は、基板452側に射出される。基板452には、可視光に対する透過性が高い材料を用いることが好ましい。
トランジスタ201及びトランジスタ205は、いずれも基板451上に形成されている。これらのトランジスタは、同一の材料及び同一の工程により作製することができる。
基板451上には、絶縁層211、絶縁層213、絶縁層215、及び絶縁層214がこの順で設けられている。絶縁層211は、その一部が各トランジスタのゲート絶縁層として機能する。絶縁層213は、その一部が各トランジスタのゲート絶縁層として機能する。絶縁層215は、トランジスタを覆って設けられる。絶縁層214は、トランジスタを覆って設けられ、平坦化層としての機能を有する。なお、ゲート絶縁層の数及びトランジスタを覆う絶縁層の数は限定されず、それぞれ単層であっても2層以上であってもよい。
トランジスタを覆う絶縁層の少なくとも一層に、水及び水素などの不純物が拡散しにくい材料を用いることが好ましい。これにより、絶縁層をバリア層として機能させることができる。このような構成とすることで、トランジスタに外部から不純物が拡散することを効果的に抑制でき、表示装置の信頼性を高めることができる。
絶縁層211、絶縁層213、及び絶縁層215としては、それぞれ、無機絶縁膜を用いることが好ましい。無機絶縁膜としては、例えば、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、窒化アルミニウム膜などを用いることができる。また、酸化ハフニウム膜、酸化イットリウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ガリウム膜、酸化タンタル膜、酸化マグネシウム膜、酸化ランタン膜、酸化セリウム膜、及び酸化ネオジム膜等を用いてもよい。また、上述の絶縁膜を2以上積層して用いてもよい。
ここで、有機絶縁膜は、無機絶縁膜に比べてバリア性が低いことが多い。そのため、有機絶縁膜は、発光装置400Aの端部近傍に開口を有することが好ましい。これにより、発光装置400Aの端部から有機絶縁膜を介して不純物が入り込むことを抑制することができる。または、有機絶縁膜の端部が発光装置400Aの端部よりも内側にくるように有機絶縁膜を形成し、発光装置400Aの端部に有機絶縁膜が露出しないようにしてもよい。
平坦化層として機能する絶縁層214には、有機絶縁膜が好適である。有機絶縁膜に用いることができる材料としては、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、シロキサン樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、フェノール樹脂、及びこれら樹脂の前駆体等が挙げられる。
図19(A)に示す領域228では、絶縁層214に開口が形成されている。これにより、絶縁層214に有機絶縁膜を用いる場合であっても、絶縁層214を介して外部から表示部462に不純物が入り込むことを抑制できる。従って、発光装置400Aの信頼性を高めることができる。
トランジスタ201及びトランジスタ205は、ゲートとして機能する導電層221、ゲート絶縁層として機能する絶縁層211、ソース及びドレインとして機能する導電層222a及び導電層222b、半導体層231、ゲート絶縁層として機能する絶縁層213、並びに、ゲートとして機能する導電層223を有する。ここでは、同一の導電膜を加工して得られる複数の層に、同じハッチングパターンを付している。絶縁層211は、導電層221と半導体層231との間に位置する。絶縁層213は、導電層223と半導体層231との間に位置する。
本実施の形態の表示装置が有するトランジスタの構造は特に限定されない。例えば、プレーナ型のトランジスタ、スタガ型のトランジスタ、逆スタガ型のトランジスタ等を用いることができる。また、トップゲート型またはボトムゲート型のいずれのトランジスタ構造としてもよい。または、チャネルが形成される半導体層の上下にゲートが設けられていてもよい。
トランジスタ201及びトランジスタ205には、チャネルが形成される半導体層を2つのゲートで挟持する構成が適用されている。2つのゲートを接続し、これらに同一の信号を供給することによりトランジスタを駆動してもよい。または、2つのゲートのうち、一方に閾値電圧を制御するための電位を与え、他方に駆動のための電位を与えることで、トランジスタの閾値電圧を制御してもよい。
トランジスタに用いる半導体材料の結晶性についても特に限定されず、非晶質半導体、単結晶半導体、または単結晶以外の結晶性を有する半導体、(微結晶半導体、多結晶半導体、または一部に結晶領域を有する半導体)のいずれを用いてもよい。単結晶半導体または結晶性を有する半導体を用いると、トランジスタ特性の劣化を抑制できるため好ましい。
トランジスタの半導体層は、金属酸化物(酸化物半導体ともいう)を有することが好ましい。つまり、本実施の形態の表示装置は、金属酸化物をチャネル形成領域に用いたトランジスタ(以下、OSトランジスタ)を用いることが好ましい。または、トランジスタの半導体層は、シリコンを有していてもよい。シリコンとしては、アモルファスシリコン、結晶性のシリコン(低温ポリシリコン、単結晶シリコンなど)などが挙げられる。
半導体層は、例えば、インジウムと、M(Mは、ガリウム、アルミニウム、シリコン、ホウ素、イットリウム、スズ、銅、バナジウム、ベリリウム、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、及びマグネシウムから選ばれた一種または複数種)と、亜鉛と、を有することが好ましい。特に、Mは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、及びスズから選ばれた一種または複数種であることが好ましい。
特に、半導体層として、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、及び亜鉛(Zn)を含む酸化物(IGZOとも記す)を用いることが好ましい。
半導体層がIn-M-Zn酸化物の場合、当該In-M-Zn酸化物におけるInの原子数比はMの原子数比以上であることが好ましい。このようなIn-M-Zn酸化物の金属元素の原子数比として、In:M:Zn=1:1:1またはその近傍の組成、In:M:Zn=1:1:1.2またはその近傍の組成、In:M:Zn=2:1:3またはその近傍の組成、In:M:Zn=3:1:2またはその近傍の組成、In:M:Zn=4:2:3またはその近傍の組成、In:M:Zn=4:2:4.1またはその近傍の組成、In:M:Zn=5:1:3またはその近傍の組成、In:M:Zn=5:1:6またはその近傍の組成、In:M:Zn=5:1:7またはその近傍の組成、In:M:Zn=5:1:8またはその近傍の組成、In:M:Zn=6:1:6またはその近傍の組成、In:M:Zn=5:2:5またはその近傍の組成、等が挙げられる。なお、近傍の組成とは、所望の原子数比の±30%の範囲を含む。
例えば、原子数比がIn:Ga:Zn=4:2:3またはその近傍の組成と記載する場合、Inの原子数比を4としたとき、Gaの原子数比が1以上3以下であり、Znの原子数比が2以上4以下である場合を含む。また、原子数比がIn:Ga:Zn=5:1:6またはその近傍の組成と記載する場合、Inの原子数比を5としたときに、Gaの原子数比が0.1より大きく2以下であり、Znの原子数比が5以上7以下である場合を含む。また、原子数比がIn:Ga:Zn=1:1:1またはその近傍の組成と記載する場合、Inの原子数比を1としたときに、Gaの原子数比が0.1より大きく2以下であり、Znの原子数比が0.1より大きく2以下である場合を含む。
回路464が有するトランジスタと、表示部462が有するトランジスタは、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。回路464が有する複数のトランジスタの構造は、全て同じであってもよく、2種類以上あってもよい。同様に、表示部462が有する複数のトランジスタの構造は、全て同じであってもよく、2種類以上あってもよい。
基板451の、基板452が重ならない領域には、接続部204が設けられている。接続部204では、配線465が導電層466及び接続層242を介してFPC472と電気的に接続されている。導電層466は、画素電極と同一の導電膜を加工して得られた導電膜と、光学調整層と同一の導電膜を加工して得られた導電膜と、の積層構造である例を示す。接続部204の上面では、導電層466が露出している。これにより、接続部204とFPC472とを接続層242を介して電気的に接続することができる。
基板452の基板451側の面には、遮光層417を設けることが好ましい。また、基板452の外側には各種光学部材を配置することができる。光学部材としては、偏光板、位相差板、光拡散層(拡散フィルムなど)、反射防止層、及び集光フィルム等が挙げられる。また、基板452の外側には、ゴミの付着を抑制する帯電防止膜、汚れを付着しにくくする撥水性の膜、使用に伴う傷の発生を抑制するハードコート膜、衝撃吸収層等を配置してもよい。
発光デバイスを覆う保護層416を設けることで、発光デバイスに水などの不純物が入り込むことを抑制し、発光デバイスの信頼性を高めることができる。
発光装置400Aの端部近傍の領域228において、絶縁層214の開口を介して、絶縁層215と保護層416とが互いに接することが好ましい。特に、絶縁層215が有する無機絶縁膜と保護層416が有する無機絶縁膜とが互いに接することが好ましい。これにより、有機絶縁膜を介して外部から表示部462に不純物が入り込むことを抑制することができる。従って、発光装置400Aの信頼性を高めることができる。
図19(B)に、保護層416が3層構造である例を示す。図19(B)において、保護層416は、発光デバイス430c上の無機絶縁層416aと、無機絶縁層416a上の有機絶縁層416bと、有機絶縁層416b上の無機絶縁層416cと、を有する。
無機絶縁層416aの端部と無機絶縁層416cの端部は、有機絶縁層416bの端部よりも外側に延在し、互いに接している。そして、無機絶縁層416aは、絶縁層214(有機絶縁層)の開口を介して、絶縁層215(無機絶縁層)と接する。これにより、絶縁層215と保護層416とで、発光デバイスを囲うことができるため、発光デバイスの信頼性を高めることができる。
このように、保護層416は、有機絶縁膜と無機絶縁膜との積層構造であってもよい。このとき、有機絶縁膜の端部よりも無機絶縁膜の端部を外側に延在させることが好ましい。
基板451及び基板452には、それぞれ、ガラス、石英、セラミックス、サファイア、樹脂、金属、合金、半導体などを用いることができる。発光デバイスからの光を取り出す側の基板には、該光を透過する材料を用いる。基板451及び基板452に可撓性を有する材料を用いると、表示装置の可撓性を高めることができる。また、基板451または基板452として偏光板を用いてもよい。
基板451及び基板452としては、それぞれ、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、ポリアミド樹脂(ナイロン、アラミド等)、ポリシロキサン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ABS樹脂、セルロースナノファイバー等を用いることができる。基板451及び基板452の一方または双方に、可撓性を有する程度の厚さのガラスを用いてもよい。
なお、表示装置に円偏光板を重ねる場合、表示装置が有する基板には、光学等方性の高い基板を用いることが好ましい。光学等方性が高い基板は、複屈折が小さい(複屈折量が小さい、ともいえる)。
光学等方性が高い基板のリタデーション(位相差)値の絶対値は、30nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下がさらに好ましい。
光学等方性が高いフィルムとしては、トリアセチルセルロース(TAC、セルローストリアセテートともいう)フィルム、シクロオレフィンポリマー(COP)フィルム、シクロオレフィンコポリマー(COC)フィルム、及びアクリルフィルム等が挙げられる。
また、基板としてフィルムを用いる場合、フィルムが吸水することで、表示パネルにしわが発生するなどの形状変化が生じる恐れがある。そのため、基板には、吸水率の低いフィルムを用いることが好ましい。例えば、吸水率が1%以下のフィルムを用いることが好ましく、0.1%以下のフィルムを用いることがより好ましく、0.01%以下のフィルムを用いることがさらに好ましい。
接着層としては、紫外線硬化型等の光硬化型接着剤、反応硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、嫌気型接着剤などの各種硬化型接着剤を用いることができる。これら接着剤としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、イミド樹脂、PVC(ポリビニルクロライド)樹脂、PVB(ポリビニルブチラール )樹脂、EVA(エチレンビニルアセテート)樹脂等が挙げられる。特に、エポキシ樹脂等の透湿性が低い材料が好ましい。また、二液混合型の樹脂を用いてもよい。また、接着シート等を用いてもよい。
接続層242としては、異方性導電フィルム(ACF:Anisotropic Conductive Film)、異方性導電ペースト(ACP:Anisotropic Conductive Paste)などを用いることができる。
トランジスタのゲート、ソース及びドレインのほか、表示装置を構成する各種配線及び電極などの導電層に用いることのできる材料としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、タンタル、及びタングステンなどの金属、並びに、当該金属を主成分とする合金などが挙げられる。これらの材料を含む膜を単層で、または積層構造として用いることができる。
また、透光性を有する導電材料としては、酸化インジウム、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛などの導電性酸化物またはグラフェンを用いることができる。または、金、銀、白金、マグネシウム、ニッケル、タングステン、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、銅、パラジウム、及びチタンなどの金属材料、または、該金属材料を含む合金材料を用いることができる。または、該金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)などを用いてもよい。なお、金属材料、または、合金材料(またはそれらの窒化物)を用いる場合には、透光性を有する程度に薄くすることが好ましい。また、上記材料の積層膜を導電層として用いることができる。例えば、銀とマグネシウムの合金とインジウムスズ酸化物の積層膜などを用いると、導電性を高めることができるため好ましい。これらは、表示装置を構成する各種配線及び電極などの導電層、及び、発光デバイスが有する導電層(画素電極または共通電極として機能する導電層)にも用いることができる。
各絶縁層に用いることのできる絶縁材料としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウムなどの無機絶縁材料が挙げられる。
[発光装置400B]
図20(A)に、発光装置400Bの断面図を示す。発光装置400Bの斜視図は発光装置400A(図18)と同様である。図20(A)には、発光装置400Bの、FPC472を含む領域の一部、回路464の一部、及び、表示部462の一部をそれぞれ切断したときの断面の一例を示す。図20(A)では、表示部462のうち、特に、緑色の光を発する発光デバイス430bと青色の光を発する発光デバイス430cを含む領域を切断したときの断面の一例を示す。なお、発光装置400Aと同様の部分については説明を省略することがある。
図20(A)に示す発光装置400Bは、基板453と基板454の間に、トランジスタ202、トランジスタ210、発光デバイス430b、及び発光デバイス430c等を有する。
基板454と保護層416とは接着層442を介して接着されている。接着層442は、発光デバイス430b及び発光デバイス430cそれぞれと重ねて設けられており、発光装置400Bには、固体封止構造が適用されている。
基板453と絶縁層212とは接着層455によって貼り合わされている。
発光装置400Bの作製方法としては、まず、絶縁層212、各トランジスタ、各発光デバイス等が設けられた作製基板と、遮光層417が設けられた基板454と、を接着層442によって貼り合わせる。そして、作製基板を剥離し露出した面に基板453を貼ることで、作製基板上に形成した各構成要素を、基板453に転置する。基板453及び基板454は、それぞれ、可撓性を有することが好ましい。これにより、発光装置400Bの可撓性を高めることができる。
絶縁層212には、それぞれ、絶縁層211、絶縁層213、及び絶縁層215に用いることができる無機絶縁膜を用いることができる。
画素電極は、絶縁層214に設けられた開口を介して、トランジスタ210が有する導電層222bと接続されている。導電層222bは、絶縁層215及び絶縁層225に設けられた開口を介して、低抵抗領域231nと接続される。トランジスタ210は、発光デバイスの駆動を制御する機能を有する。
画素電極の端部は、絶縁層421によって覆われている。
発光デバイス430b、430cが発する光は、基板454側に射出される。基板454には、可視光に対する透過性が高い材料を用いることが好ましい。
基板453の、基板454が重ならない領域には、接続部204が設けられている。接続部204では、配線465が導電層466及び接続層242を介してFPC472と電気的に接続されている。導電層466は、画素電極と同一の導電膜を加工して得ることができる。これにより、接続部204とFPC472とを接続層242を介して電気的に接続することができる。
トランジスタ202及びトランジスタ210は、ゲートとして機能する導電層221、ゲート絶縁層として機能する絶縁層211、チャネル形成領域231i及び一対の低抵抗領域231nを有する半導体層、一対の低抵抗領域231nの一方と接続する導電層222a、一対の低抵抗領域231nの他方と接続する導電層222b、ゲート絶縁層として機能する絶縁層225、ゲートとして機能する導電層223、並びに、導電層223を覆う絶縁層215を有する。絶縁層211は、導電層221とチャネル形成領域231iとの間に位置する。絶縁層225は、導電層223とチャネル形成領域231iとの間に位置する。
導電層222a及び導電層222bは、それぞれ、絶縁層215に設けられた開口を介して低抵抗領域231nと接続される。導電層222a及び導電層222bのうち、一方はソースとして機能し、他方はドレインとして機能する。
図20(A)では、絶縁層225が半導体層の上面及び側面を覆う例を示す。導電層222a及び導電層222bは、それぞれ、絶縁層225及び絶縁層215に設けられた開口を介して低抵抗領域231nと接続される。
一方、図20(B)に示すトランジスタ209では、絶縁層225は、半導体層231のチャネル形成領域231iと重なり、低抵抗領域231nとは重ならない。例えば、導電層223をマスクとして絶縁層225を加工することで、図20(B)に示す構造を作製できる。図20(B)では、絶縁層225及び導電層223を覆って絶縁層215が設けられ、絶縁層215の開口を介して、導電層222a及び導電層222bがそれぞれ低抵抗領域231nと接続されている。さらに、トランジスタを覆う絶縁層218を設けてもよい。
本実施の形態で例示した構成例、及びそれらに対応する図面等は、少なくともその一部を他の構成例、または図面等と適宜組み合わせることができる。
本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
(実施の形態6)
本実施の形態では、上記とは異なる表示装置の構成例について説明する。
本実施の形態の表示装置は、高精細な表示装置とすることができる。したがって、本実施の形態の表示装置は、例えば、腕時計型、ブレスレット型などの情報端末機(ウェアラブル機器)、並びに、ヘッドマウントディスプレイなどのVR向け機器、メガネ型のAR向け機器など、頭部に装着可能なウェアラブル機器の表示部に用いることができる。
[表示モジュール]
図21(A)に、表示モジュール280の斜視図を示す。表示モジュール280は、発光装置400Cと、FPC290と、を有する。なお、表示モジュール280が有する表示装置は発光装置400Cに限られず、後述する発光装置400Dまたは発光装置400Eであってもよい。
表示モジュール280は、基板291及び基板292を有する。表示モジュール280は、表示部281を有する。表示部281は、表示モジュール280における画像を表示する領域であり、後述する画素部284に設けられる各画素からの光を視認できる領域である。
図21(B)に、基板291側の構成を模式的に示した斜視図を示している。基板291上には、回路部282と、回路部282上の画素回路部283と、画素回路部283上の画素部284と、が積層されている。また、基板291上の画素部284と重ならない部分に、FPC290と接続するための端子部285が設けられている。端子部285と回路部282とは、複数の配線により構成される配線部286により電気的に接続されている。
画素部284は、周期的に配列した複数の画素284aを有する。図21(B)の右側に、1つの画素284aの拡大図を示している。画素284aは、発光色が互いに異なる発光デバイス430a、430b、430cを有する。複数の発光デバイスは、図21(B)に示すようにストライプ配列で配置してもよい。ストライプ配列は、高密度に画素回路を配列することが出来るため、高精細な表示装置を提供できる。また、デルタ配列、ペンタイル配列など様々な配列方法を適用することができる。
画素回路部283は、周期的に配列した複数の画素回路283aを有する。
1つの画素回路283aは、1つの画素284aが有する3つの発光デバイスの発光を制御する回路である。1つの画素回路283aは、1つの発光デバイスの発光を制御する回路が3つ設けられる構成としてもよい。例えば、画素回路283aは、1つの発光デバイスにつき、1つの選択トランジスタと、1つの電流制御用トランジスタ(駆動トランジスタ)と、容量素子と、を少なくとも有する構成とすることができる。このとき、選択トランジスタのゲートにはゲート信号が、ソースまたはドレインの一方にはソース信号が、それぞれ入力される。これにより、アクティブマトリクス型の表示装置が実現されている。
回路部282は、画素回路部283の各画素回路283aを駆動する回路を有する。例えば、ゲート線駆動回路、及び、ソース線駆動回路の一方または双方を有することが好ましい。このほか、演算回路、メモリ回路、及び電源回路等の少なくとも一つを有していてもよい。
FPC290は、外部から回路部282にビデオ信号または電源電位等を供給するための配線として機能する。また、FPC290上にICが実装されていてもよい。
表示モジュール280は、画素部284の下側に画素回路部283及び回路部282の一方または双方が重ねて設けられた構成とすることができるため、表示部281の開口率(有効表示面積比)を極めて高くすることができる。例えば表示部281の開口率は、40%以上100%未満、好ましくは50%以上95%以下、より好ましくは60%以上95%以下とすることができる。また、画素284aを極めて高密度に配置することが可能で、表示部281の精細度を極めて高くすることができる。例えば、表示部281には、2000ppi以上、好ましくは3000ppi以上、より好ましくは5000ppi以上、さらに好ましくは6000ppi以上であって、20000ppi以下、または30000ppi以下の精細度で、画素284aが配置されることが好ましい。
このような表示モジュール280は、極めて高精細であることから、ヘッドマウントディスプレイなどのVR向け機器、またはメガネ型のAR向け機器に好適に用いることができる。例えば、レンズを通して表示モジュール280の表示部を視認する構成の場合であっても、表示モジュール280は極めて高精細な表示部281を有するためにレンズで表示部を拡大しても画素が視認されず、没入感の高い表示を行うことができる。また、表示モジュール280はこれに限られず、比較的小型の表示部を有する電子機器に好適に用いることができる。例えば腕時計などの装着型の電子機器の表示部に好適に用いることができる。
[発光装置400C]
図22に示す発光装置400Cは、基板301、発光デバイス430a、430b、430c、容量240、及び、トランジスタ310を有する。
基板301は、図21(A)及び図21(B)における基板291に相当する。
トランジスタ310は、基板301にチャネル形成領域を有するトランジスタである。基板301としては、例えば単結晶シリコン基板などの半導体基板を用いることができる。トランジスタ310は、基板301の一部、導電層311、低抵抗領域312、絶縁層313、及び、絶縁層314を有する。導電層311は、ゲート電極として機能する。絶縁層313は、基板301と導電層311の間に位置し、ゲート絶縁層として機能する。低抵抗領域312は、基板301に不純物がドープされた領域であり、ソースまたはドレインの一方として機能する。絶縁層314は、導電層311の側面を覆って設けられ、絶縁層として機能する。
また、基板301に埋め込まれるように、隣接する2つのトランジスタ310の間に素子分離層315が設けられている。
また、トランジスタ310を覆って絶縁層261が設けられ、絶縁層261上に容量240が設けられている。
容量240は、導電層241と、導電層245と、これらの間に位置する絶縁層243を有する。導電層241は容量240の一方の電極として機能し、導電層245は容量240の他方の電極として機能し、絶縁層243は容量240の誘電体として機能する。
導電層241は絶縁層261上に設けられ、絶縁層254に埋め込まれている。導電層241は、絶縁層261に埋め込まれたプラグ271によってトランジスタ310のソースまたはドレインの一方と電気的に接続されている。絶縁層243は導電層241を覆って設けられる。導電層245は、絶縁層243を介して導電層241と重なる領域に設けられている。
容量240を覆って、絶縁層255が設けられ、絶縁層255上に発光デバイス430a、430b、430c等が設けられている。発光デバイス430a、430b、430c上には保護層416が設けられており、保護層416の上面には、樹脂層419によって基板420が貼り合わされている。
発光デバイスの画素電極は、絶縁層255に埋め込まれたプラグ256、絶縁層254に埋め込まれた導電層241、及び、絶縁層261に埋め込まれたプラグ271によってトランジスタ310のソースまたはドレインの一方と電気的に接続されている。
[発光装置400D]
図23に示す発光装置400Dは、トランジスタの構成が異なる点で、発光装置400Cと主に相違する。なお、発光装置400Cと同様の部分については説明を省略することがある。
トランジスタ320は、チャネルが形成される半導体層に、金属酸化物(酸化物半導体ともいう)が適用されたトランジスタである。
トランジスタ320は、半導体層321、絶縁層323、導電層324、一対の導電層325、絶縁層326、及び、導電層327を有する。
基板331は、図21(A)及び図21(B)における基板291に相当する。基板331から絶縁層255までの積層構造が、実施の形態1におけるトランジスタを含む層401に相当する。基板331としては、絶縁性基板または半導体基板を用いることができる。
基板331上に、絶縁層332が設けられている。絶縁層332は、基板331から水または水素などの不純物がトランジスタ320に拡散すること、及び半導体層321から絶縁層332側に酸素が脱離することを防ぐバリア層として機能する。絶縁層332としては、例えば酸化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜、窒化シリコン膜などの、酸化シリコン膜よりも水素または酸素が拡散しにくい膜を用いることができる。
絶縁層332上に導電層327が設けられ、導電層327を覆って絶縁層326が設けられている。導電層327は、トランジスタ320の第1のゲート電極として機能し、絶縁層326の一部は、第1のゲート絶縁層として機能する。絶縁層326の少なくとも半導体層321と接する部分には、酸化シリコン膜等の酸化物絶縁膜を用いることが好ましい。絶縁層326の上面は、平坦化されていることが好ましい。
半導体層321は、絶縁層326上に設けられる。半導体層321は、半導体特性を有する金属酸化物(酸化物半導体ともいう)膜を有することが好ましい。半導体層321に好適に用いることのできる材料の詳細については後述する。
一対の導電層325は、半導体層321上に接して設けられ、ソース電極及びドレイン電極として機能する。
また、一対の導電層325の上面及び側面、並びに半導体層321の側面等を覆って絶縁層328が設けられ、絶縁層328上に絶縁層264が設けられている。絶縁層328は、半導体層321に絶縁層264等から水または水素などの不純物が拡散すること、及び半導体層321から酸素が脱離することを防ぐバリア層として機能する。絶縁層328としては、上記絶縁層332と同様の絶縁膜を用いることができる。
絶縁層328及び絶縁層264に、半導体層321に達する開口が設けられている。当該開口の内部において、絶縁層264、絶縁層328、及び導電層325の側面、並びに半導体層321の上面に接する絶縁層323と、導電層324とが埋め込まれている。導電層324は、第2のゲート電極として機能し、絶縁層323は第2のゲート絶縁層として機能する。
導電層324の上面、絶縁層323の上面、及び絶縁層264の上面は、それぞれ高さが概略一致するように平坦化処理され、これらを覆って絶縁層329及び絶縁層265が設けられている。
絶縁層264及び絶縁層265は、層間絶縁層として機能する。絶縁層329は、トランジスタ320に絶縁層265等から水または水素などの不純物が拡散することを防ぐバリア層として機能する。絶縁層329としては、上記絶縁層328及び絶縁層332と同様の絶縁膜を用いることができる。
一対の導電層325の一方と電気的に接続するプラグ274は、絶縁層265、絶縁層329、及び絶縁層264に埋め込まれるように設けられている。ここで、プラグ274は、絶縁層265、絶縁層329、絶縁層264、及び絶縁層328のそれぞれの開口の側面、及び導電層325の上面の一部を覆う導電層274aと、導電層274aの上面に接する導電層274bとを有することが好ましい。このとき、導電層274aとして、水素及び酸素が拡散しにくい導電材料を用いることが好ましい。
発光装置400Dにおける、絶縁層254から基板420までの構成は、発光装置400Cと同様である。
[発光装置400E]
図24に示す発光装置400Eは、基板301にチャネルが形成されるトランジスタ310と、チャネルが形成される半導体層に金属酸化物を含むトランジスタ320とが積層された構成を有する。なお、発光装置400C、400Dと同様の部分については説明を省略することがある。
トランジスタ310を覆って絶縁層261が設けられ、絶縁層261上に導電層251が設けられている。また導電層251を覆って絶縁層262が設けられ、絶縁層262上に導電層252が設けられている。導電層251及び導電層252は、それぞれ配線として機能する。また、導電層252を覆って絶縁層263及び絶縁層332が設けられ、絶縁層332上にトランジスタ320が設けられている。また、トランジスタ320を覆って絶縁層265が設けられ、絶縁層265上に容量240が設けられている。容量240とトランジスタ320とは、プラグ274により電気的に接続されている。
トランジスタ320は、画素回路を構成するトランジスタとして用いることができる。また、トランジスタ310は、画素回路を構成するトランジスタ、または当該画素回路を駆動するための駆動回路(ゲート線駆動回路、ソース線駆動回路)を構成するトランジスタとして用いることができる。また、トランジスタ310及びトランジスタ320は、演算回路または記憶回路などの各種回路を構成するトランジスタとして用いることができる。
このような構成とすることで、発光デバイスの直下に画素回路だけでなく駆動回路等を形成することができるため、表示領域の周辺に駆動回路を設ける場合に比べて、表示装置を小型化することが可能となる。
本実施の形態で例示した構成例、及びそれらに対応する図面等は、少なくともその一部を他の構成例、または図面等と適宜組み合わせることができる。
本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
(実施の形態7)
本実施の形態では、高精細な表示装置について説明する。
[画素回路の構成例]
以下では、高精細な表示装置に適した画素、及びその配列方法の例について説明する。
図25に、画素ユニット70の回路図の例を示す。画素ユニット70は、2つの画素(画素70a及び画素70b)で構成される。また画素ユニット70には、配線51a、配線51b、配線52a、配線52b、配線52c、配線52d、配線53a、配線53b、配線53c等が接続されている。
画素70aは、副画素71a、副画素72a、及び副画素73aを有する。画素70bは、副画素71b、副画素72b、及び副画素73bを有する。副画素71a、副画素72a、及び副画素73aは、それぞれ画素回路41a、画素回路42a、及び画素回路43aを有する。また副画素71b、副画素72b、及び副画素73bは、それぞれ画素回路41b、画素回路42b、及び画素回路43bを有する。
各々の副画素は、画素回路と表示素子60を有する。例えば副画素71aは、画素回路41aと表示素子60を有する。ここでは、表示素子60として、有機EL素子等の発光デバイスを用いた場合を示す。
配線51a及び配線51bは、それぞれゲート線としての機能を有する。配線52a、配線52b、配線52c、及び配線52dは、それぞれ信号線(データ線ともいう)としての機能を有する。また配線53a、配線53b、及び配線53cは、表示素子60に電位を供給する機能を有する。
画素回路41aは、配線51a、配線52a、及び配線53aと電気的に接続されている。画素回路42aは、配線51b、配線52d、及び配線53aと電気的に接続されている。画素回路43aは、配線51a、配線52b、及び配線53bと電気的に接続されている。画素回路41bは、配線51b、配線52a、及び配線53bと電気的に接続されている。画素回路42bは、配線51a、配線52c、及び配線53cと電気的に接続されている。画素回路43bは、配線51b、配線52b、及び配線53cと電気的に接続されている。
図25に示すように、1つの画素に2本のゲート線が接続される構成とすることで、反対にソース線の本数を、ストライプ配置と比べて半分にすることができる。これにより、ソース駆動回路として用いるICの端子数を半分に減らすことが可能となり、部品点数を削減することができる。
また、信号線として機能する1本の配線には、同じ色に対応した画素回路を接続する構成とすることが好ましい。例えば、画素間の輝度のばらつきを補正するために電位が調整された信号を当該配線に供給する場合、補正値は色ごとに大きく異なる場合がある。そのため、1本の信号線に接続される画素回路を、全て同じ色に対応した画素回路とすることで、補正を容易にすることができる。
また各々の画素回路は、トランジスタ61と、トランジスタ62と、容量素子63と、を有している。例えば画素回路41aにおいて、トランジスタ61は、ゲートが配線51aと電気的に接続し、ソース又はドレインの一方が配線52aと電気的に接続し、ソース又はドレインの他方がトランジスタ62のゲート、及び容量素子63の一方の電極と電気的に接続している。トランジスタ62は、ソース又はドレインの一方が表示素子60の一方の電極と電気的に接続し、ソース又はドレインの他方が容量素子63の他方の電極、及び配線53aと電気的に接続している。表示素子60の他方の電極は、電位V1が与えられる配線と電気的に接続している。
なお、他の画素回路については、図25に示すようにトランジスタ61のゲートが接続する配線、トランジスタ61のソース又はドレインの一方が接続する配線、及び容量素子63の他方の電極が接続する配線が異なる以外は、画素回路41aと同様の構成を有する。
図25において、トランジスタ61は選択トランジスタとしての機能を有する。またトランジスタ62は、表示素子60と直列接続され、表示素子60に流れる電流を制御する機能を有する。容量素子63は、トランジスタ62のゲートが接続されるノードの電位を保持する機能を有する。なお、トランジスタ61のオフ状態におけるリーク電流、トランジスタ62のゲートを介したリーク電流等が極めて小さい場合には、容量素子63を意図的に設けなくてもよい。
ここで、図25に示すように、トランジスタ62はそれぞれ電気的に接続された第1のゲートと第2のゲートを有する構成とすることが好ましい。このように2つのゲートを有する構成とすることで、トランジスタ62の流すことのできる電流を増大させることができる。特に高精細の表示装置においては、トランジスタ62のサイズ、特にチャネル幅を大きくすることなく当該電流を増大させることができるため好ましい。
なお、トランジスタ62が1つのゲートを有する構成としてもよい。このような構成とすることで、第2のゲートを形成する工程が不要となるため、上記に比べて工程を簡略化できる。また、トランジスタ61が2つのゲートを有する構成としてもよい。このような構成とすることで、いずれのトランジスタもサイズを小さくすることができる。また、各トランジスタの第1のゲートと第2のゲートがそれぞれ電気的に接続する構成とすることができる。または、一方のゲートが異なる配線と電気的に接続する構成としてもよい。その場合、当該配線に与える電位を異ならせることにより、トランジスタのしきい値電圧を制御することができる。
また、表示素子60の一対の電極のうち、トランジスタ62と電気的に接続する電極が、画素電極に相当する。ここで、図25では、表示素子60のトランジスタ62と電気的に接続する電極を陰極、反対側の電極を陽極とした構成を示している。このような構成は、トランジスタ62がnチャネル型のトランジスタの場合に特に有効である。すなわち、トランジスタ62がオン状態のとき、配線53aにより与えられる電位がソース電位となるため、表示素子60の抵抗のばらつきまたは変動によらず、トランジスタ62に流れる電流を一定とすることができる。また、画素回路が有するトランジスタとして、pチャネル型のトランジスタを用いてもよい。
(実施の形態8)
本実施の形態では、上記の実施の形態で説明したOSトランジスタに用いることができる金属酸化物(酸化物半導体ともいう)について説明する。
金属酸化物は、少なくともインジウムまたは亜鉛を含むことが好ましい。特にインジウム及び亜鉛を含むことが好ましい。また、それらに加えて、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、スズなどが含まれていることが好ましい。また、ホウ素、シリコン、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、マグネシウム、コバルトなどから選ばれた一種、または複数種が含まれていてもよい。
また、金属酸化物は、スパッタリング法、有機金属化学気相成長(MOCVD:Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法などの化学気相成長(CVD:Chemical Vapor Deposition)法、または、原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)法などにより形成することができる。
<結晶構造の分類>
酸化物半導体の結晶構造としては、アモルファス(completely amorphousを含む)、CAAC(c-axis-aligned crystalline)、nc(nanocrystalline)、CAC(cloud-aligned composite)、単結晶(single crystal)、及び多結晶(poly crystal)等が挙げられる。
なお、膜または基板の結晶構造は、X線回折(XRD:X-Ray Diffraction)スペクトルを用いて評価することができる。例えば、GIXD(Grazing-Incidence XRD)測定で得られるXRDスペクトルを用いて評価することができる。なお、GIXD法は、薄膜法またはSeemann-Bohlin法ともいう。
例えば、石英ガラス基板では、XRDスペクトルのピークの形状がほぼ左右対称である。一方で、結晶構造を有するIGZO膜では、XRDスペクトルのピークの形状が左右非対称である。XRDスペクトルのピークの形状が左右非対称であることは、膜中または基板中の結晶の存在を明示している。別言すると、XRDスペクトルのピークの形状で左右対称でないと、膜または基板は非晶質状態であるとは言えない。
また、膜または基板の結晶構造は、極微電子線回折法(NBED:Nano Beam Electron Diffraction)によって観察される回折パターン(極微電子線回折パターンともいう)にて評価することができる。例えば、石英ガラス基板の回折パターンでは、ハローが観察され、石英ガラスは、非晶質状態であることが確認できる。また、室温成膜したIGZO膜の回折パターンでは、ハローではなく、スポット状のパターンが観察される。このため、室温成膜したIGZO膜は、結晶状態でもなく、非晶質状態でもない、中間状態であり、非晶質状態であると結論することはできないと推定される。
<<酸化物半導体の構造>>
なお、酸化物半導体は、構造に着目した場合、上記とは異なる分類となる場合がある。例えば、酸化物半導体は、単結晶酸化物半導体と、それ以外の非単結晶酸化物半導体と、に分けられる。非単結晶酸化物半導体としては、例えば、上述のCAAC-OS、及びnc-OSがある。また、非単結晶酸化物半導体には、多結晶酸化物半導体、擬似非晶質酸化物半導体(a-like OS:amorphous-like oxide semiconductor)、非晶質酸化物半導体、などが含まれる。
ここで、上述のCAAC-OS、nc-OS、及びa-like OSの詳細について、説明を行う。
[CAAC-OS]
CAAC-OSは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はc軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、CAAC-OS膜の厚さ方向、CAAC-OS膜の被形成面の法線方向、またはCAAC-OS膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、CAAC-OSは、a-b面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、CAAC-OSは、c軸配向し、a-b面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。
なお、上記複数の結晶領域のそれぞれは、1つまたは複数の微小な結晶(最大径が10nm未満である結晶)で構成される。結晶領域が1つの微小な結晶で構成されている場合、当該結晶領域の最大径は10nm未満となる。また、結晶領域が多数の微小な結晶で構成されている場合、当該結晶領域の大きさは、数十nm程度となる場合がある。
また、In-M-Zn酸化物(元素Mは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、スズ、チタンなどから選ばれた一種、または複数種)において、CAAC-OSは、インジウム(In)、及び酸素を有する層(以下、In層)と、元素M、亜鉛(Zn)、及び酸素を有する層(以下、(M,Zn)層)とが積層した、層状の結晶構造(層状構造ともいう)を有する傾向がある。なお、インジウムと元素Mは、互いに置換可能である。よって、(M,Zn)層にはインジウムが含まれる場合がある。また、In層には元素Mが含まれる場合がある。なお、In層にはZnが含まれる場合もある。当該層状構造は、例えば、高分解能TEM(Transmission Electron Microscope)像において、格子像として観察される。
CAAC-OS膜に対し、例えば、XRD装置を用いて構造解析を行うと、θ/2θスキャンを用いたOut-of-plane XRD測定では、c軸配向を示すピークが2θ=31°またはその近傍に検出される。なお、c軸配向を示すピークの位置(2θの値)は、CAAC-OSを構成する金属元素の種類、組成などにより変動する場合がある。
また、例えば、CAAC-OS膜の電子線回折パターンにおいて、複数の輝点(スポット)が観測される。なお、あるスポットと別のスポットとは、試料を透過した入射電子線のスポット(ダイレクトスポットともいう)を対称中心として、点対称の位置に観測される。
上記特定の方向から結晶領域を観察した場合、当該結晶領域内の格子配列は、六方格子を基本とするが、単位格子は正六角形とは限らず、非正六角形である場合がある。また、上記歪みにおいて、五角形、七角形などの格子配列を有する場合がある。なお、CAAC-OSにおいて、歪み近傍においても、明確な結晶粒界(グレインバウンダリー)を確認することはできない。即ち、格子配列の歪みによって、結晶粒界の形成が抑制されていることがわかる。これは、CAAC-OSが、a-b面方向において酸素原子の配列が稠密でないこと、金属原子が置換することで原子間の結合距離が変化すること、などによって、歪みを許容することができるためと考えられる。
なお、明確な結晶粒界が確認される結晶構造は、いわゆる多結晶(polycrystal)と呼ばれる。結晶粒界は、再結合中心となり、キャリアが捕獲されトランジスタのオン電流の低下、電界効果移動度の低下などを引き起こす可能性が高い。よって、明確な結晶粒界が確認されないCAAC-OSは、トランジスタの半導体層に好適な結晶構造を有する結晶性の酸化物の一つである。なお、CAAC-OSを構成するには、Znを有する構成が好ましい。例えば、In-Zn酸化物、及びIn-Ga-Zn酸化物は、In酸化物よりも結晶粒界の発生を抑制できるため好適である。
CAAC-OSは、結晶性が高く、明確な結晶粒界が確認されない酸化物半導体である。よって、CAAC-OSは、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。また、酸化物半導体の結晶性は不純物の混入、欠陥の生成などによって低下する場合があるため、CAAC-OSは不純物及び欠陥(酸素欠損など)の少ない酸化物半導体ともいえる。従って、CAAC-OSを有する酸化物半導体は、物理的性質が安定する。そのため、CAAC-OSを有する酸化物半導体は熱に強く、信頼性が高い。また、CAAC-OSは、製造工程における高い温度(所謂サーマルバジェット)に対しても安定である。従って、OSトランジスタにCAAC-OSを用いると、製造工程の自由度を広げることが可能となる。
[nc-OS]
nc-OSは、微小な領域(例えば、1nm以上10nm以下の領域、特に1nm以上3nm以下の領域)において原子配列に周期性を有する。別言すると、nc-OSは、微小な結晶を有する。なお、当該微小な結晶の大きさは、例えば、1nm以上10nm以下、特に1nm以上3nm以下であることから、当該微小な結晶をナノ結晶ともいう。また、nc-OSは、異なるナノ結晶間で結晶方位に規則性が見られない。そのため、膜全体で配向性が見られない。従って、nc-OSは、分析方法によっては、a-like OS、または非晶質酸化物半導体と区別が付かない場合がある。例えば、nc-OS膜に対し、XRD装置を用いて構造解析を行うと、θ/2θスキャンを用いたOut-of-plane XRD測定では、結晶性を示すピークが検出されない。また、nc-OS膜に対し、ナノ結晶よりも大きいプローブ径(例えば50nm以上)の電子線を用いる電子線回折(制限視野電子線回折ともいう。)を行うと、ハローパターンのような回折パターンが観測される。一方、nc-OS膜に対し、ナノ結晶の大きさと近いかナノ結晶より小さいプローブ径(例えば1nm以上30nm以下)の電子線を用いる電子線回折(ナノビーム電子線回折ともいう。)を行うと、ダイレクトスポットを中心とするリング状の領域内に複数のスポットが観測される電子線回折パターンが取得される場合がある。
[a-like OS]
a-like OSは、nc-OSと非晶質酸化物半導体との間の構造を有する酸化物半導体である。a-like OSは、鬆または低密度領域を有する。即ち、a-like OSは、nc-OS及びCAAC-OSと比べて、結晶性が低い。また、a-like OSは、nc-OS及びCAAC-OSと比べて、膜中の水素濃度が高い。
<<酸化物半導体の構成>>
次に、上述のCAC-OSの詳細について、説明を行う。なお、CAC-OSは材料構成に関する。
[CAC-OS]
CAC-OSとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、0.5nm以上10nm以下、好ましくは、1nm以上3nm以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、0.5nm以上10nm以下、好ましくは、1nm以上3nm以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。
さらに、CAC-OSとは、第1の領域と、第2の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第1の領域が、膜中に分布した構成(以下、クラウド状ともいう。)である。つまり、CAC-OSは、当該第1の領域と、当該第2の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。
ここで、In-Ga-Zn酸化物におけるCAC-OSを構成する金属元素に対するIn、Ga、及びZnの原子数比のそれぞれを、[In]、[Ga]、及び[Zn]と表記する。例えば、In-Ga-Zn酸化物におけるCAC-OSにおいて、第1の領域は、[In]が、CAC-OS膜の組成における[In]よりも大きい領域である。また、第2の領域は、[Ga]が、CAC-OS膜の組成における[Ga]よりも大きい領域である。または、例えば、第1の領域は、[In]が、第2の領域における[In]よりも大きく、且つ、[Ga]が、第2の領域における[Ga]よりも小さい領域である。また、第2の領域は、[Ga]が、第1の領域における[Ga]よりも大きく、且つ、[In]が、第1の領域における[In]よりも小さい領域である。
具体的には、上記第1の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第2の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第1の領域を、Inを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第2の領域を、Gaを主成分とする領域と言い換えることができる。
なお、上記第1の領域と、上記第2の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。
また、In-Ga-Zn酸化物におけるCAC-OSとは、In、Ga、Zn、及びOを含む材料構成において、一部にGaを主成分とする領域と、一部にInを主成分とする領域とが、それぞれモザイク状であり、これらの領域がランダムに存在している構成をいう。よって、CAC-OSは、金属元素が不均一に分布した構造を有していると推測される。
CAC-OSは、例えば基板を加熱しない条件で、スパッタリング法により形成することができる。また、CAC-OSをスパッタリング法で形成する場合、成膜ガスとして、不活性ガス(代表的にはアルゴン)、酸素ガス、及び窒素ガスの中から選ばれたいずれか一つまたは複数を用いればよい。また、成膜時の成膜ガスの総流量に対する酸素ガスの流量比は低いほど好ましく、例えば、成膜時の成膜ガスの総流量に対する酸素ガスの流量比を0%以上30%未満、好ましくは0%以上10%以下とすることが好ましい。
また、例えば、In-Ga-Zn酸化物におけるCAC-OSでは、エネルギー分散型X線分光法(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)を用いて取得したEDXマッピングにより、Inを主成分とする領域(第1の領域)と、Gaを主成分とする領域(第2の領域)とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ここで、第1の領域は、第2の領域と比較して、導電性が高い領域である。つまり、第1の領域を、キャリアが流れることにより、金属酸化物としての導電性が発現する。従って、第1の領域が、金属酸化物中にクラウド状に分布することで、高い電界効果移動度(μ)が実現できる。
一方、第2の領域は、第1の領域と比較して、絶縁性が高い領域である。つまり、第2の領域が、金属酸化物中に分布することで、リーク電流を抑制することができる。
従って、CAC-OSをトランジスタに用いる場合、第1の領域に起因する導電性と、第2の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能(On/Offさせる機能)をCAC-OSに付与することができる。つまり、CAC-OSとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、CAC-OSをトランジスタに用いることで、高いオン電流(Ion)、高い電界効果移動度(μ)、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。
また、CAC-OSを用いたトランジスタは、信頼性が高い。従って、CAC-OSは、表示装置をはじめとするさまざまな半導体装置に最適である。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、a-like OS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OSのうち、二種以上を有していてもよい。
<酸化物半導体を有するトランジスタ>
続いて、上記酸化物半導体をトランジスタに用いる場合について説明する。
上記酸化物半導体をトランジスタに用いることで、高い電界効果移動度のトランジスタを実現することができる。また、信頼性の高いトランジスタを実現することができる。
トランジスタには、キャリア濃度の低い酸化物半導体を用いることが好ましい。例えば、酸化物半導体のキャリア濃度は1×1017cm-3以下、好ましくは1×1015cm-3以下、さらに好ましくは1×1013cm-3以下、より好ましくは1×1011cm-3以下、さらに好ましくは1×1010cm-3未満であり、1×10-9cm-3以上である。なお、酸化物半導体膜のキャリア濃度を低くする場合においては、酸化物半導体膜中の不純物濃度を低くし、欠陥準位密度を低くすればよい。本明細書等において、不純物濃度が低く、欠陥準位密度の低いことを高純度真性または実質的に高純度真性と言う。なお、キャリア濃度の低い酸化物半導体を、高純度真性または実質的に高純度真性な酸化物半導体と呼ぶ場合がある。
また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、欠陥準位密度が低いため、トラップ準位密度も低くなる場合がある。
また、酸化物半導体のトラップ準位に捕獲された電荷は、消失するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、トラップ準位密度の高い酸化物半導体にチャネル形成領域が形成されるトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。
従って、トランジスタの電気特性を安定にするためには、酸化物半導体中の不純物濃度を低減することが有効である。また、酸化物半導体中の不純物濃度を低減するためには、近接する膜中の不純物濃度も低減することが好ましい。不純物としては、水素、窒素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、ニッケル、シリコン等がある。
<不純物>
ここで、酸化物半導体中における各不純物の影響について説明する。
酸化物半導体において、第14族元素の一つであるシリコンまたは炭素が含まれると、酸化物半導体において欠陥準位が形成される。このため、酸化物半導体におけるシリコンまたは炭素の濃度と、酸化物半導体との界面近傍のシリコンまたは炭素の濃度(二次イオン質量分析法(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometry)により得られる濃度)を、2×1018atoms/cm以下、好ましくは2×1017atoms/cm以下とする。
また、酸化物半導体にアルカリ金属またはアルカリ土類金属が含まれると、欠陥準位を形成し、キャリアを生成する場合がある。従って、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が含まれている酸化物半導体を用いたトランジスタはノーマリーオン特性となりやすい。このため、SIMSにより得られる酸化物半導体中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度を、1×1018atoms/cm以下、好ましくは2×1016atoms/cm以下にする。
また、酸化物半導体において、窒素が含まれると、キャリアである電子が生じ、キャリア濃度が増加し、n型化しやすい。この結果、窒素が含まれている酸化物半導体を半導体に用いたトランジスタはノーマリーオン特性となりやすい。または、酸化物半導体において、窒素が含まれると、トラップ準位が形成される場合がある。この結果、トランジスタの電気特性が不安定となる場合がある。このため、SIMSにより得られる酸化物半導体中の窒素濃度を、5×1019atoms/cm未満、好ましくは5×1018atoms/cm以下、より好ましくは1×1018atoms/cm以下、さらに好ましくは5×1017atoms/cm以下にする。
また、酸化物半導体に含まれる水素は、金属原子と結合する酸素と反応して水になるため、酸素欠損を形成する場合がある。該酸素欠損に水素が入ることで、キャリアである電子が生成される場合がある。また、水素の一部が金属原子と結合する酸素と結合して、キャリアである電子を生成することがある。従って、水素が含まれている酸化物半導体を用いたトランジスタはノーマリーオン特性となりやすい。このため、酸化物半導体中の水素はできる限り低減されていることが好ましい。具体的には、酸化物半導体において、SIMSにより得られる水素濃度を、1×1020atoms/cm未満、好ましくは1×1019atoms/cm未満、より好ましくは5×1018atoms/cm未満、さらに好ましくは1×1018atoms/cm未満にする。
不純物が十分に低減された酸化物半導体をトランジスタのチャネル形成領域に用いることで、安定した電気特性を付与することができる。
本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
(実施の形態9)
本実施の形態では、本発明の一態様の電子機器について図26乃至図29を用いて説明する。
本実施の形態の電子機器は、本発明の一態様の表示装置を有する。本発明の一態様の表示装置は、高精細化、高解像度化、大型化のそれぞれが容易である。したがって、本発明の一態様の表示装置は、様々な電子機器の表示部に用いることができる。
また、本発明の一態様の表示装置は、低いコストで作製できるため、電子機器の製造コストを低減することができる。
電子機器としては、例えば、テレビジョン装置、デスクトップ型もしくはノート型のパーソナルコンピュータ、コンピュータ用などのモニタ、デジタルサイネージ、パチンコ機などの大型ゲーム機などの比較的大きな画面を備える電子機器の他、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、などが挙げられる。
特に、本発明の一態様の表示装置は、精細度を高めることが可能なため、比較的小さな表示部を有する電子機器に好適に用いることができる。このような電子機器としては、例えば腕時計型、ブレスレット型などの情報端末機(ウェアラブル機器)、並びに、ヘッドマウントディスプレイなどのVR向け機器、メガネ型のAR向け機器など、頭部に装着可能なウェアラブル機器等が挙げられる。また、ウェアラブル機器としては、SR(Substitutional Reality)向け機器、及び、MR(Mixed Reality)向け機器も挙げられる。
本発明の一態様の表示装置は、HD(画素数1280×720)、FHD(画素数1920×1080)、WQHD(画素数2560×1440)、WQXGA(画素数2560×1600)、4K2K(画素数3840×2160)、8K4K(画素数7680×4320)といった極めて高い解像度を有していることが好ましい。特に4K2K、8K4K、又はそれ以上の解像度とすることが好ましい。また、本発明の一態様の表示装置における画素密度(精細度)は、300ppi以上が好ましく、500ppi以上がより好ましく、1000ppi以上がより好ましく、2000ppi以上がより好ましく、3000ppi以上がより好ましく、5000ppi以上がより好ましく、7000ppi以上がさらに好ましい。このように高い解像度または高い精細度を有する表示装置を用いることで、携帯型または家庭用途などのパーソナルユースの電子機器において、臨場感及び奥行き感などをより高めることが可能となる。
本実施の形態の電子機器は、家屋もしくはビルの内壁もしくは外壁、または、自動車の内装もしくは外装の曲面に沿って組み込むことができる。
本実施の形態の電子機器は、アンテナを有していてもよい。アンテナで信号を受信することで、表示部で映像及び情報等の表示を行うことができる。また、電子機器がアンテナ及び二次電池を有する場合、アンテナを、非接触電力伝送に用いてもよい。
本実施の形態の電子機器は、センサ(力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、においまたは赤外線を検知、検出、または測定する機能を含むもの)を有していてもよい。
本実施の形態の電子機器は、様々な機能を有することができる。例えば、様々な情報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示部に表示する機能、タッチパネル機能、カレンダー、日付または時刻などを表示する機能、様々なソフトウェア(プログラム)を実行する機能、無線通信機能、記録媒体に記録されているプログラムまたはデータを読み出す機能等を有することができる。
図26(A)に示す電子機器6500は、スマートフォンとして用いることのできる携帯情報端末機である。
電子機器6500は、筐体6501、表示部6502、電源ボタン6503、ボタン6504、スピーカ6505、マイク6506、カメラ6507、及び光源6508等を有する。表示部6502はタッチパネル機能を備える。
表示部6502に、本発明の一態様の表示装置を適用することができる。
図26(B)は、筐体6501のマイク6506側の端部を含む断面概略図である。
筐体6501の表示面側には透光性を有する保護部材6510が設けられ、筐体6501と保護部材6510に囲まれた空間内に、表示パネル6511、光学部材6512、タッチセンサパネル6513、プリント基板6517、バッテリ6518等が配置されている。
保護部材6510には、表示パネル6511、光学部材6512、及びタッチセンサパネル6513が接着層(図示しない)により固定されている。
表示部6502よりも外側の領域において、表示パネル6511の一部が折り返されており、当該折り返された部分にFPC6515が接続されている。FPC6515には、IC6516が実装されている。FPC6515は、プリント基板6517に設けられた端子に接続されている。
表示パネル6511には本発明の一態様のフレキシブルディスプレイ(可撓性を有する表示装置)を適用することができる。そのため、極めて軽量な電子機器を実現できる。また、表示パネル6511が極めて薄いため、電子機器の厚さを抑えつつ、大容量のバッテリ6518を搭載することもできる。また、表示パネル6511の一部を折り返して、画素部の裏側にFPC6515との接続部を配置することにより、狭額縁の電子機器を実現できる。
図27(A)にテレビジョン装置の一例を示す。テレビジョン装置7100は、筐体7101に表示部7000が組み込まれている。ここでは、スタンド7103により筐体7101を支持した構成を示している。
表示部7000に、本発明の一態様の表示装置を適用することができる。
図27(A)に示すテレビジョン装置7100の操作は、筐体7101が備える操作スイッチ、及び、別体のリモコン操作機7111により行うことができる。または、表示部7000にタッチセンサを備えていてもよく、指等で表示部7000に触れることでテレビジョン装置7100を操作してもよい。リモコン操作機7111は、当該リモコン操作機7111から出力する情報を表示する表示部を有していてもよい。リモコン操作機7111が備える操作キーまたはタッチパネルにより、チャンネル及び音量の操作を行うことができ、表示部7000に表示される映像を操作することができる。
なお、テレビジョン装置7100は、受信機及びモデムなどを備えた構成とする。受信機により一般のテレビ放送の受信を行うことができる。また、モデムを介して有線または無線による通信ネットワークに接続することにより、一方向(送信者から受信者)または双方向(送信者と受信者間、あるいは受信者間など)の情報通信を行うことも可能である。
図27(B)に、ノート型パーソナルコンピュータの一例を示す。ノート型パーソナルコンピュータ7200は、筐体7211、キーボード7212、ポインティングデバイス7213、外部接続ポート7214等を有する。筐体7211に、表示部7000が組み込まれている。
表示部7000に、本発明の一態様の表示装置を適用することができる。
図27(C)及び図27(D)に、デジタルサイネージの一例を示す。
図27(C)に示すデジタルサイネージ7300は、筐体7301、表示部7000、及びスピーカ7303等を有する。さらに、LEDランプ、操作キー(電源スイッチ、または操作スイッチを含む)、接続端子、各種センサ、マイクロフォン等を有することができる。
図27(D)は円柱状の柱7401に取り付けられたデジタルサイネージ7400である。デジタルサイネージ7400は、柱7401の曲面に沿って設けられた表示部7000を有する。
図27(C)及び図27(D)において、表示部7000に、本発明の一態様の表示装置を適用することができる。
表示部7000が広いほど、一度に提供できる情報量を増やすことができる。また、表示部7000が広いほど、人の目につきやすく、例えば、広告の宣伝効果を高めることができる。
表示部7000にタッチパネルを適用することで、表示部7000に画像または動画を表示するだけでなく、使用者が直感的に操作することができ、好ましい。また、路線情報もしくは交通情報などの情報を提供するための用途に用いる場合には、直感的な操作によりユーザビリティを高めることができる。
また、図27(C)及び図27(D)に示すように、デジタルサイネージ7300またはデジタルサイネージ7400は、ユーザが所持するスマートフォン等の情報端末機7311または情報端末機7411と無線通信により連携可能であることが好ましい。例えば、表示部7000に表示される広告の情報を、情報端末機7311または情報端末機7411の画面に表示させることができる。また、情報端末機7311または情報端末機7411を操作することで、表示部7000の表示を切り替えることができる。
また、デジタルサイネージ7300またはデジタルサイネージ7400に、情報端末機7311または情報端末機7411の画面を操作手段(コントローラ)としたゲームを実行させることもできる。これにより、不特定多数のユーザが同時にゲームに参加し、楽しむことができる。
図28(A)は、ファインダー8100を取り付けた状態のカメラ8000の外観を示す図である。
カメラ8000は、筐体8001、表示部8002、操作ボタン8003、シャッターボタン8004等を有する。またカメラ8000には、着脱可能なレンズ8006が取り付けられている。なお、カメラ8000は、レンズ8006と筐体とが一体となっていてもよい。
カメラ8000は、シャッターボタン8004を押す、またはタッチパネルとして機能する表示部8002をタッチすることにより撮像することができる。
筐体8001は、電極を有するマウントを有し、ファインダー8100のほか、ストロボ装置等を接続することができる。
ファインダー8100は、筐体8101、表示部8102、ボタン8103等を有する。
筐体8101は、カメラ8000のマウントと係合するマウントにより、カメラ8000に取り付けられている。ファインダー8100はカメラ8000から受信した映像等を表示部8102に表示させることができる。
ボタン8103は、電源ボタン等としての機能を有する。
カメラ8000の表示部8002、及びファインダー8100の表示部8102に、本発明の一態様の表示装置を適用することができる。なお、ファインダーが内蔵されたカメラ8000であってもよい。
図28(B)は、ヘッドマウントディスプレイ8200の外観を示す図である。
ヘッドマウントディスプレイ8200は、装着部8201、レンズ8202、本体8203、表示部8204、ケーブル8205等を有している。また装着部8201には、バッテリ8206が内蔵されている。
ケーブル8205は、バッテリ8206から本体8203に電力を供給する。本体8203は無線受信機等を備え、受信した映像情報を表示部8204に表示させることができる。また、本体8203はカメラを備え、使用者の眼球またはまぶたの動きの情報を入力手段として用いることができる。
また、装着部8201には、使用者に触れる位置に、使用者の眼球の動きに伴って流れる電流を検知可能な複数の電極が設けられ、視線を認識する機能を有していてもよい。また、当該電極に流れる電流により、使用者の脈拍をモニタする機能を有していてもよい。また、装着部8201には、温度センサ、圧力センサ、加速度センサ等の各種センサを有していてもよく、使用者の生体情報を表示部8204に表示する機能、使用者の頭部の動きに合わせて表示部8204に表示する映像を変化させる機能などを有していてもよい。
表示部8204に、本発明の一態様の表示装置を適用することができる。
図28(C)乃至図28(E)は、ヘッドマウントディスプレイ8300の外観を示す図である。ヘッドマウントディスプレイ8300は、筐体8301と、表示部8302と、バンド状の固定具8304と、一対のレンズ8305と、を有する。
使用者は、レンズ8305を通して、表示部8302の表示を視認することができる。なお、表示部8302を湾曲して配置させると、使用者が高い臨場感を感じることができるため好ましい。また、表示部8302の異なる領域に表示された別の画像を、レンズ8305を通して視認することで、視差を用いた3次元表示等を行うこともできる。なお、表示部8302を1つ設ける構成に限られず、表示部8302を2つ設け、使用者の片方の目につき1つの表示部を配置してもよい。
表示部8302に、本発明の一態様の表示装置を適用することができる。本発明の一態様の表示装置は、極めて高い精細度を実現することも可能である。例えば、図28(E)のようにレンズ8305を用いて表示を拡大して視認される場合でも、使用者に画素が視認されにくい。つまり、表示部8302を用いて、使用者に現実感の高い映像を視認させることができる。
図28(F)は、ゴーグル型のヘッドマウントディスプレイ8400の外観を示す図である。ヘッドマウントディスプレイ8400は、一対の筐体8401と、装着部8402と、緩衝部材8403と、を有する。一対の筐体8401内には、それぞれ、表示部8404及びレンズ8405が設けられる。一対の表示部8404に互いに異なる画像を表示させることで、視差を用いた3次元表示を行うことができる。
使用者は、レンズ8405を通して表示部8404を視認することができる。レンズ8405はピント調整機構を有し、使用者の視力に応じて位置を調整することができる。表示部8404は、正方形または横長の長方形であることが好ましい。これにより、臨場感を高めることができる。
装着部8402は、使用者の顔のサイズに応じて調整でき、かつ、ずれ落ちることのないよう、可塑性及び弾性を有することが好ましい。また、装着部8402の一部は、骨伝導イヤフォンとして機能する振動機構を有していることが好ましい。これにより、別途イヤフォン、スピーカなどの音響機器を必要とせず、装着しただけで映像と音声を楽しむことができる。なお、筐体8401内に、無線通信により音声データを出力する機能を有していてもよい。
装着部8402と緩衝部材8403は、使用者の顔(額、頬など)に接触する部分である。緩衝部材8403が使用者の顔と密着することにより、光漏れを防ぐことができ、より没入感を高めることができる。緩衝部材8403は、使用者がヘッドマウントディスプレイ8400を装着した際に使用者の顔に密着するよう、柔らかな素材を用いることが好ましい。例えばゴム、シリコーンゴム、ウレタン、スポンジなどの素材を用いることができる。また、スポンジ等の表面を布、革(天然皮革または合成皮革)、などで覆ったものを用いると、使用者の顔と緩衝部材8403との間に隙間が生じにくく光漏れを好適に防ぐことができる。また、このような素材を用いると、肌触りが良いことに加え、寒い季節などに装着した際に、使用者に冷たさを感じさせないため好ましい。緩衝部材8403または装着部8402などの、使用者の肌に触れる部材は、取り外し可能な構成とすると、クリーニングまたは交換が容易となるため好ましい。
図29(A)乃至図29(F)に示す電子機器は、筐体9000、表示部9001、スピーカ9003、操作キー9005(電源スイッチ、または操作スイッチを含む)、接続端子9006、センサ9007(力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、においまたは赤外線を検知、検出、または測定する機能を含むもの)、マイクロフォン9008、等を有する。
図29(A)乃至図29(F)に示す電子機器は、様々な機能を有する。例えば、様々な情報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示部に表示する機能、タッチパネル機能、カレンダー、日付または時刻などを表示する機能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、無線通信機能、記録媒体に記録されているプログラムまたはデータを読み出して処理する機能、等を有することができる。なお、電子機器の機能はこれらに限られず、様々な機能を有することができる。電子機器は、複数の表示部を有していてもよい。また、電子機器にカメラ等を設け、静止画または動画を撮影し、記録媒体(外部またはカメラに内蔵)に保存する機能、撮影した画像を表示部に表示する機能、等を有していてもよい。
表示部9001に、本発明の一態様の表示装置を適用することができる。
図29(A)乃至図29(F)に示す電子機器の詳細について、以下説明を行う。
図29(A)は、携帯情報端末9101を示す斜視図である。携帯情報端末9101は、例えばスマートフォンとして用いることができる。なお、携帯情報端末9101は、スピーカ9003、接続端子9006、センサ9007等を設けてもよい。また、携帯情報端末9101は、文字及び画像情報をその複数の面に表示することができる。図29(A)では3つのアイコン9050を表示した例を示している。また、破線の矩形で示す情報9051を表示部9001の他の面に表示することもできる。情報9051の一例としては、電子メール、SNS、電話などの着信の通知、電子メール、SNSなどの題名、送信者名、日時、時刻、バッテリの残量、アンテナ受信の強度などがある。または、情報9051が表示されている位置にはアイコン9050などを表示してもよい。
図29(B)は、携帯情報端末9102を示す斜視図である。携帯情報端末9102は、表示部9001の3面以上に情報を表示する機能を有する。ここでは、情報9052、情報9053、情報9054がそれぞれ異なる面に表示されている例を示す。例えば使用者は、洋服の胸ポケットに携帯情報端末9102を収納した状態で、携帯情報端末9102の上方から観察できる位置に表示された情報9053を確認することもできる。使用者は、携帯情報端末9102をポケットから取り出すことなく表示を確認し、例えば電話を受けるか否かを判断できる。
図29(C)は、腕時計型の携帯情報端末9200を示す斜視図である。携帯情報端末9200は、例えばスマートウォッチ(登録商標)として用いることができる。また、表示部9001はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、携帯情報端末9200を、例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信させることによって、ハンズフリーで通話することもできる。また、携帯情報端末9200は、接続端子9006により、他の情報端末と相互にデータ伝送を行うこと、及び、充電を行うこともできる。なお、充電動作は無線給電により行ってもよい。
図29(D)乃至図29(F)は、折り畳み可能な携帯情報端末9201を示す斜視図である。また、図29(D)は携帯情報端末9201を展開した状態、図29(F)は折り畳んだ状態、図29(E)は図29(D)と図29(F)の一方から他方に変化する途中の状態の斜視図である。携帯情報端末9201は、折り畳んだ状態では可搬性に優れ、展開した状態では継ぎ目のない広い表示領域により表示の一覧性に優れる。携帯情報端末9201が有する表示部9001は、ヒンジ9055によって連結された3つの筐体9000に支持されている。例えば、表示部9001は、曲率半径0.1mm以上150mm以下で曲げることができる。
本実施の形態で例示した構成例、及びそれらに対応する図面等は、少なくともその一部を他の構成例、または図面等と適宜組み合わせることができる。
本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
本実施例では、本発明の一態様の有機EL素子(以下発光素子と称する)および比較例の発光素子について詳しく説明する。本実施例で用いた代表的な有機化合物の構造式を以下に示す。
Figure 2023079216000016
(発光素子1の作製方法)
まず、ガラス基板上に、銀100nmおよび酸化珪素を含むインジウム錫酸化物85nm(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極として陽極101を形成した。なお、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10-4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、陽極101が形成された面が下方となるように、陽極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、陽極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、上記構造式(i)で表されるN-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:PCBBiF)と、分子量672でフッ素を含む電子アクセプタ材料(OCHD-003)とを、重量比で1:0.05(=PCBBiF:OCHD-003)となるように10nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、PCBBiFを膜厚30nmとなるように蒸着して正孔輸送層112を成膜し、その後、上記構造式(ii)で表されるN-[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N-[4-(4-ジベンゾフラニル)フェニル]-[1,1’:4’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(略称:YGTPDBfB)を膜厚10nmとなるように成膜し、電子ブロック層を形成した。
また、電子ブロック層上に、上記構造式(iii)で表される2-(10-フェニル-9-アントラセニル)-ベンゾ[b]ナフト[2,3-d]フラン(略称:Bnf(II)PhA)と上記構造式(iv)で表される3,10-ビス[N-(9-フェニル-9H-カルバゾール-2-イル)-N-フェニルアミノ]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)-02)とを重量比で1:0.015(=Bnf(II)PhA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)、膜厚20nmとなるように共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、上記構造式(v)で表される2-(ビフェニル-2-イル)-4-[3-(2,6-ジメチルピリジン-3-イル)-5-(3,5-ジシクロヘキシルフェニル)]フェニル-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(略称:oBP-mmchPh-mDMePyPTzn)を膜厚15nmとなるように成膜し、第1の電子輸送層114-1を形成し、続けて上記構造式(vi)で表される2-[3-(2,6-ジメチル-3-ピリジニル)-5-(9-フェナントレニル)フェニル]-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン(略称:mPn-mDMePyPTzn)を膜厚15nmとなるように成膜して第2の電子輸送層114-2を形成した。
第2の電子輸送層114-2上に、上記構造式(vii)で表される4,7-ジ-1-ピロリジニル-1,10-フェナントロリン(略称:Pyrrd-Phen)を1nm、続いてフッ化リチウムを2nm成膜して電子注入層115を形成した。
最後に銀とマグネシウムを10:1(体積比)となるように15nm共蒸着して陰極102を形成した後、上記構造式(viii)で表される4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P-II)を70nm蒸着してキャップ層を形成し、発光素子1を作製した。
(比較発光素子1の作製方法)
比較発光素子1は、発光素子1における第1の電子輸送層114-1をmPn-mDMePyPTznに、第2の電子輸送層114-2をoBP-mmchPh-mDMePyPTznに変え、正孔輸送層112の膜厚を25nmとした他は、発光素子1と同様に作製した。すなわち比較発光素子1は、発光素子1における第1の電子輸送層114-1の材料と、第2の電子輸送層114-2の材料とを交換して作製した発光素子である。
上記発光素子1および比較発光素子1の素子構造を下の表にまとめた。
Figure 2023079216000017
上記発光素子1および比較発光素子1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、これら発光素子の初期特性について測定を行った。
発光素子1および比較発光素子1の輝度-電圧特性を図30に、電流密度-電圧特性を図31に、外部量子効率-輝度特性を図32に、パワー効率-輝度特性を図33に、発光スペクトルを図34に示す。また、各発光素子の1000cd/m付近における主要な特性を表8に示す。なお、輝度、CIE色度および発光スペクトルの測定には分光放射輝度計(トプコン社製、SR-UL1R)を用い、常温で測定した。また、外部量子効率は、測定した輝度と発光スペクトルを用い、配光特性がランバーシアン型であると仮定し算出した。
Figure 2023079216000018
図30乃至図34および表8より、発光素子1は、比較発光素子1と比較して、駆動電圧が低く、電流効率、パワー効率等の発光効率の良い、良好な特性を備えた発光素子であることがわかった。
ここで、各発光素子について、電子輸送層に用いた電子輸送性を有する有機化合物の蒸着膜のGSP_slope(mV/nm)についてまとめた結果を下の表に示す。また、先に形成された基板側の電子輸送層(第1の電子輸送層)に用いられた電子輸送材料のGSP_slopeから後に形成された電子輸送層(第2の電子輸送層)に用いられた電子輸送材料のGSP_slopeを差し引いた値(ΔGSP_slope)も併せて下表に示した。なお、oBP-mmchPh-mDMePyPTznのLUMO準位は-2.93eV、mPn-mDMePyPTznのLUMO準位は-2.98eVと同等の値であることから、発光素子1および比較発光素子1はポテンシャルに由来する障壁が生じ難い構成である。
Figure 2023079216000019
このように、比較発光素子1は電子輸送層におけるΔGSP_slopeが-10(mV/nm)より小さいことから、電子の注入性が低下し、駆動電圧の上昇を招いている。一方で、電子輸送層におけるΔGSP_slopeが-10(mV/nm)以上である発光素子1は電子の注入性が改善し駆動電圧が低い良好な特性を有する発光素子となることがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の有機EL素子(以下発光素子と称する)および比較例の発光素子について詳しく説明する。本実施例で用いた代表的な有機化合物の構造式を以下に示す。
Figure 2023079216000020
(発光素子2の作製方法)
まず、ガラス基板上に、銀100nmおよび酸化珪素を含むインジウム錫酸化物85nm(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極として陽極101を形成した。なお、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10-4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、陽極101が形成された面が下方となるように、陽極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、陽極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、上記構造式(i)で表されるN-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:PCBBiF)と、分子量672でフッ素を含む電子アクセプタ材料(OCHD-003)とを、重量比で1:0.05(=PCBBiF:OCHD-003)となるように10nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、PCBBiFを膜厚25nmとなるように蒸着して正孔輸送層112を成膜し、その後、上記構造式(ii)で表されるN-[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N-[4-(4-ジベンゾフラニル)フェニル]-[1,1’:4’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(略称:YGTPDBfB)を膜厚10nmとなるように成膜し、電子ブロック層を形成した。
また、電子ブロック層上に、上記構造式(iii)で表される2-(10-フェニル-9-アントラセニル)-ベンゾ[b]ナフト[2,3-d]フラン(略称:Bnf(II)PhA)と上記構造式(iv)で表される3,10-ビス[N-(9-フェニル-9H-カルバゾール-2-イル)-N-フェニルアミノ]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)-02)とを重量比で1:0.015(=Bnf(II)PhA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)、膜厚20nmとなるように共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、上記構造式(ix)で表される2-(ビフェニル-2-イル)-4-[3-(2,6-ジメチルピリジン-3-イル)-5-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)]フェニル-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(略称:oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn)を膜厚15nmとなるように成膜し、第1の電子輸送層114-1を形成し、続いて上記構造式(vi)で表される2-[3-(2,6-ジメチル-3-ピリジニル)-5-(9-フェナントレニル)フェニル]-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン(略称:mPn-mDMePyPTzn)を膜厚15nmとなるように成膜して第2の電子輸送層114-2を形成した。
第2の電子輸送層114-2上に、上記構造式(vii)で表される4,7-ジ-1-ピロリジニル-1,10-フェナントロリン(略称:Pyrrd-Phen)を1nm、続いてフッ化リチウムを2nm成膜して電子注入層115を形成した。
最後に銀とマグネシウムを10:1(体積比)となるように15nm共蒸着して陰極102を形成した後、上記構造式(viii)で表される4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P-II)を70nm蒸着してキャップ層を形成し、発光素子1を作製した。
(比較発光素子2の作製方法)
比較発光素子2は、発光素子2における第1の電子輸送層114-1をmPn-mDMePyPTznに、第2の電子輸送層114-2をoBP-mmtBuPh-mDMePyPTznに変えた他は、発光素子2と同様に作製した。すなわち比較発光素子2は、発光素子2における第1の電子輸送層114-1の材料と、第2の電子輸送層114-2の材料とを交換して作製した発光素子である。
上記発光素子2および比較発光素子2の素子構造を下の表にまとめた。
Figure 2023079216000021
上記発光素子2および比較発光素子2を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、これら発光素子の初期特性について測定を行った。
発光素子2および比較発光素子2の輝度-電圧特性を図35に、電流密度-電圧特性を図36に、外部量子効率-輝度特性を図37に、パワー効率-輝度特性を図38に、発光スペクトルを図39に示す。また、各発光素子の1000cd/m付近における主要な特性を表11に示す。なお、輝度、CIE色度および発光スペクトルの測定には分光放射輝度計(トプコン社製、SR-UL1R)を用い、常温で測定した。また、外部量子効率は、測定した輝度と発光スペクトルを用い、配光特性がランバーシアン型であると仮定し算出した。
Figure 2023079216000022
図35乃至図39および表11より、発光素子2は、比較発光素子2と比較して、駆動電圧が低く、電流効率、パワー効率等の発光効率の良い、良好な特性を備えた発光素子であることがわかった。
ここで、各発光素子について、電子輸送層に用いた電子輸送性を有する有機化合物の蒸着膜のGSP_slope(mV/nm)についてまとめた結果を下の表に示す。また、先に形成された基板側の電子輸送層(第1の電子輸送層)に用いられた電子輸送材料のGSP_slopeから後に形成された電子輸送層(第2の電子輸送層)に用いられた電子輸送材料のGSP_slopeを差し引いた値(ΔGSP_slope)も併せて下表に示した。なお、oBP-mmtBuPh-mDMePyPTznのLUMO準位は-2.93eV、mPn-mDMePyPTznのLUMO準位は-2.98eVと同等の値であることから、発光素子2および比較発光素子2はポテンシャルに由来する障壁が生じ難い構成である。
Figure 2023079216000023
このように、比較発光素子2は電子輸送層におけるΔGSP_slopeが-10(mV/nm)より小さいことから、電子の注入性が低下し、駆動電圧の上昇を招いている。一方で、電子輸送層におけるΔGSP_slopeが-10(mV/nm)以上である発光素子2は電子の注入性が改善し駆動電圧が低い良好な特性を有する発光素子となることがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の有機EL素子(以下発光素子と称する)および比較例の発光素子について詳しく説明する。本実施例で用いた代表的な有機化合物の構造式を以下に示す。
Figure 2023079216000024
(発光素子3の作製方法)
まず、ガラス基板上に、銀100nmおよび酸化珪素を含むインジウム錫酸化物85nm(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極として陽極101を形成した。なお、電極面積は2mm×2mmとした。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10-4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、陽極101が形成された面が下方となるように、陽極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、陽極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、上記構造式(i)で表されるN-(1,1’-ビフェニル-4-イル)-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(略称:PCBBiF)と、分子量672でフッ素を含む電子アクセプタ材料(OCHD-003)とを、重量比で1:0.05(=PCBBiF:OCHD-003)となるように10nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、PCBBiFを膜厚30nmとなるように蒸着して正孔輸送層112を成膜し、その後、上記構造式(ii)で表されるN-[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]-N-[4-(4-ジベンゾフラニル)フェニル]-[1,1’:4’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(略称:YGTPDBfB)を膜厚10nmとなるように成膜し、電子ブロック層を形成した。
また、電子ブロック層上に、上記構造式(iii)で表される2-(10-フェニル-9-アントラセニル)-ベンゾ[b]ナフト[2,3-d]フラン(略称:Bnf(II)PhA)と上記構造式(iv)で表される3,10-ビス[N-(9-フェニル-9H-カルバゾール-2-イル)-N-フェニルアミノ]ナフト[2,3-b;6,7-b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)-02)とを重量比で1:0.015(=Bnf(II)PhA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)、膜厚20nmとなるように共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、上記構造式(ix)で表される2-(ビフェニル-2-イル)-4-[3-(2,6-ジメチルピリジン-3-イル)-5-(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)]フェニル-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(略称:oBP-mmtBuPh-mDMePyPTzn)を膜厚15nmとなるように成膜し、第1の電子輸送層114-1を形成し、続けて上記構造式(v)で表される2-(ビフェニル-2-イル)-4-[3-(2,6-ジメチルピリジン-3-イル)-5-(3,5-ジシクロヘキシルフェニル)]フェニル-6-フェニル-1,3,5-トリアジン(略称:oBP-mmchPh-mDMePyPTzn)を膜厚15nmとなるように成膜して第2の電子輸送層114-2を形成した。
第2の電子輸送層114-2上に、上記構造式(vii)で表される4,7-ジ-1-ピロリジニル-1,10-フェナントロリン(略称:Pyrrd-Phen)を1nm、続いてフッ化リチウムを2nm成膜して電子注入層115を形成した。
最後に銀とマグネシウムを10:1(体積比)となるように15nm共蒸着して第2の電極である陰極102を形成した後、上記構造式(viii)で表される4,4’,4’’-(ベンゼン-1,3,5-トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P-II)を70nm蒸着してキャップ層を形成し、発光素子1を作製した。
(比較発光素子3の作製方法)
比較発光素子3は、発光素子3における第1の電子輸送層114-1をoBP-mmchPh-mDMePyPTznに、第2の電子輸送層114-2をoBP-mmtBuPh-mDMePyPTznに変えた他は、発光素子3と同様に作製した。すなわち比較発光素子3は、発光素子3における第1の電子輸送層114-1の材料と、第2の電子輸送層114-2の材料とを交換して作製した発光素子である。
上記発光素子3および比較発光素子3の素子構造を下の表にまとめた。
Figure 2023079216000025
上記発光素子3および比較発光素子3を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、これら発光素子の初期特性について測定を行った。
発光素子3および比較発光素子3の輝度-電圧特性を図40に、電流密度-電圧特性を図41に、外部量子効率-輝度特性を図42に、パワー効率-輝度特性を図43に、発光スペクトルを図44に示す。また、各発光素子の1000cd/m付近における主要な特性を表14に示す。なお、輝度、CIE色度および発光スペクトルの測定には分光放射輝度計(トプコン社製、SR-UL1R)を用い、常温で測定した。また、外部量子効率は、測定した輝度と発光スペクトルを用い、配光特性がランバーシアン型であると仮定し算出した。
Figure 2023079216000026
図40乃至図44および表14より、発光素子3は、比較発光素子3と比較して、駆動電圧が低く、電流効率、パワー効率等の発光効率の良い、良好な特性を備えた発光素子であることがわかった。
ここで、各発光素子について、電子輸送層に用いた電子輸送性を有する有機化合物の蒸着膜のGSP_slope(mV/nm)についてまとめた結果を下の表に示す。また、先に形成された基板側の電子輸送層(第1の電子輸送層)に用いられた電子輸送材料のGSP_slopeから後に形成された電子輸送層(第2の電子輸送層)に用いられた電子輸送材料のGSP_slopeを差し引いた値(ΔGSP_slope)も併せて下表に示した。なお、oBP-mmchPh-mDMePyPTznもoBP-mmtBuPh-mDMePyPTznのLUMO準位も-2.93eVであることから、発光素子3および比較発光素子3はポテンシャルに由来する障壁が生じ難い構成である。
Figure 2023079216000027
このように、比較発光素子3は電子輸送層におけるΔGSP_slopeが-10(mV/nm)より小さいことから、電子の注入性が低下し、駆動電圧の上昇を招いている。一方で、電子輸送層におけるΔGSP_slopeが-10(mV/nm)以上である発光素子3は電子の注入性が改善し駆動電圧が低い良好な特性を有する発光素子となることがわかった。
10 基板
11 陽極
12 陰極
20 正孔輸送層
21 第1の正孔輸送層
22 第2の正孔輸送層
30 電子輸送層
31 第1の電子輸送層
32 第2の電子輸送層
40 発光層
41a 画素回路
41b 画素回路
42a 画素回路
42b 画素回路
43a 画素回路
43b 画素回路
50 光電変換層
51a 配線
51b 配線
52a 配線
52b 配線
52c 配線
52d 配線
53a 配線
53b 配線
53c 配線
60 表示素子
61 トランジスタ
62 トランジスタ
63 容量素子
70 画素ユニット
70a 画素
70b 画素
71a 副画素
71b 副画素
72a 副画素
72b 副画素
73a 副画素
73b 副画素
100 基板
101 陽極
101B 陽極
101G 陽極
101R 陽極
102 陰極
103 EL層
103B EL層
103Bb EL膜
103G EL層
103Gb EL膜
103R EL層
103Rb EL膜
110B 発光素子
110G 発光素子
110R 発光素子
111 正孔注入層
112 正孔輸送層
112-1 第1の正孔輸送層
112-2 第2の正孔輸送層
113 発光層
114 電子輸送層
114-1 第1の電子輸送層
114-2 第2の電子輸送層
115 電子注入層
116 電荷発生層
117 P型層
118 電子リレー層
119 電子注入バッファ層
121 絶縁層
130 接続部
131 保護層
143a レジストマスク
143b レジストマスク
143c レジストマスク
144a 犠牲膜
144b 犠牲膜
144c 犠牲膜
145a 犠牲層
145b 犠牲層
145c 犠牲層
146a 保護膜
146b 保護膜
146c 保護膜
147a 保護層
147b 保護層
147c 保護層
201 トランジスタ
202 トランジスタ
204 接続部
205 トランジスタ
209 トランジスタ
210 トランジスタ
211 絶縁層
212 絶縁層
213 絶縁層
214 絶縁層
215 絶縁層
218 絶縁層
221 導電層
222a 導電層
222b 導電層
223 導電層
225 絶縁層
228 領域
231 半導体層
231i チャネル形成領域
231n 低抵抗領域
240 容量
241 導電層
242 接続層
243 絶縁層
245 導電層
251 導電層
252 導電層
254 絶縁層
255 絶縁層
256 プラグ
261 絶縁層
262 絶縁層
263 絶縁層
264 絶縁層
265 絶縁層
271 プラグ
274 プラグ
274a 導電層
274b 導電層
280 表示モジュール
281 表示部
282 回路部
283 画素回路部
283a 画素回路
284 画素部
284a 画素
285 端子部
286 配線部
290 FPC
291 基板
292 基板
301 基板
310 トランジスタ
311 導電層
312 低抵抗領域
313 絶縁層
314 絶縁層
315 素子分離層
320 トランジスタ
321 半導体層
323 絶縁層
324 導電層
325 導電層
326 絶縁層
327 導電層
328 絶縁層
329 絶縁層
331 基板
332 絶縁層
400 発光装置
400A 発光装置
400B 発光装置
400C 発光装置
400D 発光装置
400E 発光装置
401 層
411a 画素電極
411b 画素電極
411c 画素電極
416 保護層
416a 無機絶縁層
416b 有機絶縁層
416c 無機絶縁層
417 遮光層
419 樹脂層
420 基板
421 絶縁層
426a 光学調整層
426b 光学調整層
426c 光学調整層
430a 発光デバイス
430b 発光デバイス
430c 発光デバイス
442 接着層
443 空間
451 基板
452 基板
453 基板
454 基板
455 接着層
462 表示部
464 回路
465 配線
466 導電層
472 FPC
473 IC
501 陽極
502 陰極
503 EL層
511 第1の発光ユニット
512 第2の発光ユニット
513 電荷発生層
515 EL層
601 駆動回路部(ソース線駆動回路)
602 画素部
603 駆動回路部(ゲート線駆動回路)
604 封止基板
605 シール材
607 空間
608 配線
609 FPC(フレキシブルプリントサーキット)
610 素子基板
611 スイッチング用FET
612 電流制御用FET
613 第1の電極
614 絶縁物
616 EL層
617 第2の電極
618 有機EL素子
700 基板
701 陽極
702 正孔注入層
703 第1の電子輸送層
704 第2の電子輸送層
705 電子注入層
706 陰極
800 基板
801 陽極
802 正孔注入層
803 第1の正孔輸送層
804 第2の正孔輸送層
805 電子注入層
806 陰極
951 基板
952 電極
953 絶縁層
954 隔壁層
955 EL層
956 電極
1001 基板
1002 下地絶縁膜
1003 ゲート絶縁膜
1006 ゲート電極
1007 ゲート電極
1008 ゲート電極
1020 第1の層間絶縁膜
1021 第2の層間絶縁膜
1022 電極
1024W 陽極
1024R 陽極
1024G 陽極
1024B 陽極
1025 隔壁
1028 EL層
1029 第2の電極
1031 封止基板
1032 シール材
1033 基材
1034R 赤色の着色層
1034G 緑色の着色層
1034B 青色の着色層
1035 ブラックマトリクス
1036 オーバーコート層
1037 第3の層間絶縁膜
1040 画素部
1041 駆動回路部
1042 周辺部
6500 電子機器
6501 筐体
6502 表示部
6503 電源ボタン
6504 ボタン
6505 スピーカ
6506 マイク
6507 カメラ
6508 光源
6510 保護部材
6511 表示パネル
6512 光学部材
6513 タッチセンサパネル
6515 FPC
6516 IC
6517 プリント基板
6518 バッテリ
7000 表示部
7100 テレビジョン装置
7101 筐体
7103 スタンド
7111 リモコン操作機
7200 ノート型パーソナルコンピュータ
7211 筐体
7212 キーボード
7213 ポインティングデバイス
7214 外部接続ポート
7300 デジタルサイネージ
7301 筐体
7303 スピーカ
7311 情報端末機
7400 デジタルサイネージ
7401 柱
7411 情報端末機
8000 カメラ
8001 筐体
8002 表示部
8003 操作ボタン
8004 シャッターボタン
8006 レンズ
8100 ファインダー
8101 筐体
8102 表示部
8103 ボタン
8200 ヘッドマウントディスプレイ
8201 装着部
8202 レンズ
8203 本体
8204 表示部
8205 ケーブル
8206 バッテリ
8300 ヘッドマウントディスプレイ
8301 筐体
8302 表示部
8304 固定具
8305 レンズ
8400 ヘッドマウントディスプレイ
8401 筐体
8402 装着部
8403 緩衝部材
8404 表示部
8405 レンズ
9000 筐体
9001 表示部
9003 スピーカ
9005 操作キー
9006 接続端子
9007 センサ
9008 マイクロフォン
9050 アイコン
9051 情報
9052 情報
9053 情報
9054 情報
9055 ヒンジ
9101 携帯情報端末
9102 携帯情報端末
9200 携帯情報端末
9201 携帯情報端末

Claims (11)

  1. 基板上に形成された第1の電極および第2の電極と、
    前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、を有し、
    前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、
    前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも前記基板側に位置し、
    前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層と、は接しており、
    前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下である有機半導体素子。(ただし、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。)
  2. 第1の電極および第2の電極と、
    前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、を有し、
    前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、
    前記第1の電極はトランジスタに電気的に接続しており、
    前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、
    前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層とは接しており、
    前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下である有機半導体素子。(ただし、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。)
  3. 絶縁層上に形成された第1の電極および第2の電極と、
    前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、を有し、
    前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、
    前記絶縁層上には外部接続電極が設けられており、
    前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも前記絶縁層側に位置し、
    前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層とは接しており、
    前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下である有機半導体素子。(ただし、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。)
  4. 基板上に形成された第1の電極および第2の電極と、
    前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する電子輸送層と、活性層と、を有し、
    前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、
    前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記基板側に位置し、
    前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層と、は接しており、
    前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子。(ただし、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。)
  5. 第1の電極および第2の電極と、
    前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する電子輸送層と、活性層と、を有し、
    前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、
    前記第1の電極はトランジスタに電気的に接続しており、
    前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、
    前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層とは接しており、
    前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子。(ただし、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。)
  6. 絶縁層上に形成された第1の電極および第2の電極と、
    前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する電子輸送層と、活性層と、を有し、
    前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、
    前記絶縁層上には外部接続電極が設けられており、
    前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記絶縁層側に位置し、
    前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層とは接しており、
    前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子。(ただし、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。)
  7. 基板上に形成された第1の電極および第2の電極と、
    前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、電子輸送層と、を有し、
    前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、
    前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、
    前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも前記基板側に位置し、
    前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記基板側に位置し、
    前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層と、は接しており、
    前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層と、は接しており、
    前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下であり、
    前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子。(ただし、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。)
  8. 第1の電極および第2の電極と、
    前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、電子輸送層と、を有し、
    前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、
    前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、
    前記第1の電極はトランジスタに電気的に接続しており、
    前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、
    前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記第1の電極側に位置し、
    前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層とは接しており、
    前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層とは接しており、
    前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下であり、
    前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子。(ただし、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。)
  9. 絶縁層上に形成された第1の電極および第2の電極と、
    前記第1の電極および前記第2の電極の間に位置する正孔輸送層と、活性層と、電子輸送層と、を有し、
    前記正孔輸送層は、第1の正孔輸送層と、第2の正孔輸送層と、を有し、
    前記電子輸送層は、第1の電子輸送層と、第2の電子輸送層と、を有し、
    前記絶縁層上には外部接続電極が設けられており、
    前記第1の正孔輸送層は、前記第2の正孔輸送層よりも前記絶縁層側に位置し、
    前記第1の電子輸送層は、前記第2の電子輸送層よりも前記絶縁層側に位置し、
    前記第1の正孔輸送層と、前記第2の正孔輸送層とは接しており、
    前記第1の電子輸送層と、前記第2の電子輸送層とは接しており、
    前記第1の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の正孔輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が10(mV/nm)以下であり、
    前記第1の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)から、前記第2の電子輸送層のGSP_slope(mV/nm)を引いた値が-10(mV/nm)以上である有機半導体素子。(ただし、GSP_slope(mV/nm)は、膜の表面の電位がV(mV)、膜厚がd(nm)であるときに、V/dで表されるパラメータである。)
  10. 請求項1乃至請求項9のいずれか一項に記載の有機半導体素子が有する構造を有し、
    前記第1の電極および前記第2の電極の一方が陽極、他方が陰極であり、
    前記活性層が発光層であり、
    前記発光層が、前記正孔輸送層と前記陰極の間、または、前記電子輸送層と前記陽極の間、に位置する有機EL素子。
  11. 請求項1乃至請求項9のいずれか一項に記載の有機半導体素子が有する構造を有し、
    前記第1の電極および前記第2の電極の一方が陽極、他方が陰極であり、
    前記活性層が光電変換層であり、
    前記光電変換層が、前記正孔輸送層と前記陽極の間、または、前記電子輸送層と前記陰極の間、に位置するフォトダイオード。
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