JP2023075991A - 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

固体酸化物型燃料電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 クラック発生を抑制しつつ高い発電特性を実現する電解質層を有する固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、アノードと、前記アノード上に設けられ、イオン伝導性セラミックスを材料とする固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、１μｍ以上、１０μｍ未満の厚みを有し、前記固体電解質層の断面の９割以上の領域において、厚み方向のセラミックス粒子の粒子数の平均値は、２個以上、６個以下である。【選択図】 図３

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
固体酸化物型燃料電池は、発電効率が高く、近年ＣＯ２削減技術として注目されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２０２０－２１８７５９号公報 特開平６－２８３１７８号公報 特開２０１７－１９５１９３号公報
発電性能を向上させるために、固体酸化物型燃料電池の内部抵抗を抑える必要がある。様々な内部抵抗の中で、オーム抵抗は主に電解質層の厚みに依存する。したがって、電解質層が薄いほど、オーム抵抗が抑えられ、より高い発電特性の実現が可能になる。しかしながら、電解質層は、薄くなると、焼成する際にクラックが発生し、発電する際にガス漏れによって、発電できなくなる課題がある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、クラック発生を抑制しつつ高い発電特性を実現する電解質層を有する固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、アノードと、前記アノード上に設けられ、イオン伝導性セラミックスを材料とする固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、１μｍ以上、１０μｍ未満の厚みを有し、前記固体電解質層の断面の９割以上の領域において、厚み方向のセラミックス粒子の粒子数の平均値は、２個以上、６個以下である。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記固体電解質層の緻密度は、９０％以上であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池の前記固体電解質層において、セラミックス粒子の平均粒径は、１μｍ以上、８μｍ以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードの多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径は、前記固体電解質層におけるセラミックス粒子の平均粒径の１／１００以上、１／５以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池にいて、前記アノードの前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造の混合層を備え、前記固体電解質層のセラミックス粒子の平均粒径、前記アノードの多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径、および前記混合層の多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径は、前記固体電解質層＞前記混合層＞前記アノードの関係を満たしてもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードは、イオン電導性セラミックス材料、イオン電子混合伝導性セラミックス材料、電子伝導性セラミックス材料の中から、少なくとも１種類を含んでいてもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記混合層は、イオン電導性セラミックス材料、イオン電子混合伝導性セラミックス材料、電子伝導性セラミックス材料の中から、少なくとも１種類を含んでいてもよい。
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物材料粉末を含む電解質グリーンシートの一方の面に、アノード用材料が積層された積層体を焼成する焼成工程を含み、前記焼成工程において、１回目の焼成を行なって前記固体酸化物材料粉末を緻密化させて固体電解質層を得て、その後に前記１回目の焼成よりも還元性の高い雰囲気で２回目の焼成を行なうことで前記固体電解質層のセラミックス粒子を粒成長させることで、前記固体電解質層の厚みを１μｍ以上、１０μｍ未満とし、断面の９割以上の領域において、厚み方向のセラミックス粒子の粒子数の平均値を２個以上、６個以下とする。
本発明によれば、クラック発生を抑制しつつ高い発電特性を実現する電解質層を有する固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
固体酸化物型の燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。 第１支持体、第１混合層、アノード、カソード、第２混合層、および第２支持体の詳細を例示する拡大断面図である。 （ａ）は固体電解質層の厚みの測定手法を例示する図であり、（ｂ）は固体電解質層の平均粒子数および平均粒径の測定手法を例示する図である。 燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。 燃料電池の他の構造を例示する図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、固体電解質層４０の第１面（下面）にアノード３０を備え、アノード３０の固体電解質層４０と反対側の面に第１混合層２０を備え、第１混合層２０の固体電解質層４０と反対側の面に第１支持体１０を備え、固体電解質層４０の第２面（上面）にカソード５０を備え、カソード５０の固体電解質層４０と反対側の面に第２混合層６０を備え、第２混合層６０の固体電解質層４０と反対側の面に第２支持体７０を備える構造を有している。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
固体電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有するセラミックスを材料とし、ガス不透過性を有する緻密な固体層である。酸化物イオン伝導性セラミックスとして、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）などを用いることが好ましい。Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。その他、酸化物イオン伝導性セラミックとして、Ｚｒ系材料、ＣｅＯ２系材料、イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、スカンジア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）、ガドリニアドープドセリア（ＧＤＣ）、サマリアドープドセリア（ＳＤＣ）などを用いることができる。
図２は、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０、カソード５０、第２混合層６０、および第２支持体７０の詳細を例示する拡大断面図である。
第１支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、第１混合層２０、アノード３０、固体電解質層４０、カソード５０および第２混合層６０を支持可能な部材である。第１支持体１０は、金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、第１支持体１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
アノード３０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０の多孔体は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。
また、アノード３０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、Ｚｒ系材料、ＣｅＯ２系材料、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、固体電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、多孔体の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。例えば、アノード触媒のＤ５０％粒径は、１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。
第１混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。第１混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。第１混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、第１支持体１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、電子伝導性セラミックス３１、酸化物イオン伝導性セラミックス３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、第１混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。
図２で例示するように、第１混合層２０において、例えば、金属材料２１とセラミックス材料２２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、複数の改質触媒が担持されている。改質触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス２３と、触媒金属２４とが、多孔体の表面に担持されている。したがって、金属材料２１およびセラミックス材料２２によって空間的に連続して形成されている多孔体において、複数の酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４が空間的に分散して配置されている。改質触媒は、炭化水素ガスを水素ガスに改質することができるものであれば特に限定されるものではない。触媒金属２４と酸化物イオン伝導性セラミックス２３との組み合わせとして、例えば、ＮｉとＧＤＣとの組み合わせ、ＮｉとＳｃＹＳＺとの組み合わせ、ＮｉとＳＤＣ（サマリアドープドセリア）との組み合わせなどを用いることができる。Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、改質触媒として機能する金属の形態をとるようになる。酸化物イオン伝導性セラミックス２３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と同じ材料とすることが好ましい。触媒金属２４は、触媒金属３４と同じ材料とすることが好ましい。
カソード５０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。カソード５０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。カソード５０は、電子伝導性セラミックス５１を含有している。電子伝導性セラミックス５１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス５１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。電子伝導性セラミックス５１は、電子伝導性セラミックス３１と同じ成分を含んでいることが好ましく、同じ組成比率を有していることが好ましい。
また、カソード５０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス５２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス５２として、Ｚｒ系材料、ＣｅＯ２系材料、ＧＤＣなどを用いてもよい。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ成分を含んでいることが好ましく、同じ組成比率を有していることが好ましい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス５２として、固体電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
図２で例示するように、カソード５０において、例えば、電子伝導性セラミックス５１と酸化物イオン伝導性セラミックス５２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、カソード触媒５３が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のカソード触媒５３が空間的に分散して配置されている。カソード触媒５３として、酸化プラセオジム（ＰｒＯｘ）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＭは、ＳｒドープしたＬａＭｎＯ３系材料である。ＬＳＭは、ＳｒドープしたＬａＣｏＯ３系材料である。
第２混合層６０は、金属材料６１とセラミックス材料６２とを含有する。第２混合層６０において、金属材料６１とセラミックス材料６２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料６１の層とセラミックス材料６２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。第２混合層６０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料６１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料６１として、第２支持体７０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料６２として、電子伝導性セラミックス５１、酸化物イオン伝導性セラミックス５２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料６２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、第２混合層６０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。
第２支持体７０は、ガス透過性を有するとともに、第２混合層６０、カソード５０、固体電解質層４０、アノード３０、および第１混合層２０を支持可能な部材である。第２支持体７０は、金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。第２支持体７０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスは、第２支持体７０および第２混合層６０を介してカソード５０に到達する。カソード５０においては、カソード５０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、固体電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。
一方、第１支持体１０には、炭化水素ガス、水蒸気などを含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、第１支持体１０の空隙を介して第１混合層２０に到達する。燃料ガスは、第１混合層２０の改質触媒２３の触媒作用により、水素ガスを含む改質ガスに改質される。改質反応は、例えば、下記式で表すことができる。
２ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ６Ｈ２ ＋ ＣＯ２
改質ガスは、第１混合層２０の空隙を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード５０側から固体電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード５０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
以上の発電反応において、触媒金属２４は、改質反応の触媒として機能する。触媒金属３４は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス３１は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、固体電解質層４０からアノード３０に到達した酸化物イオンの伝導を担う。カソード触媒５３は、酸素ガスと電子とから酸化物イオンが生成される反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス５１は、外部電気回路からの電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、固体電解質層４０への酸化物イオンの伝導を担う。
燃料電池１００の発電性能を向上させるために、燃料電池１００の内部抵抗を抑えることが望まれる。様々な内部抵抗の中で、オーム抵抗は主に固体電解質層４０の厚みに依存する。固体電解質層４０は、薄いほどオーム抵抗が抑えられる。この場合、より高い発電特性の実現が可能になる。しかしながら、固体電解質層４０は薄くなると、焼成する際にクラックが発生し、発電する際にガス漏れによって、発電できなくなる課題がある。
そこで、本実施形態に係る燃料電池１００においては、固体電解質層４０は、クラック発生を抑制しつつ高い発電特性を実現する構成を有している。
まず、固体電解質層４０は、シングルμｍの厚みを有している。シングルμｍとは、１桁μｍ以上、２桁μｍ未満のことであるため、１μｍ以上、１０μｍ未満のことを意味する。固体電解質層４０がシングルμｍ以下の厚みを有していることで、固体電解質層４０が薄くなり、固体電解質層４０のオーム抵抗が小さくなる。それにより、高い発電特性が実現される。なお、固体電解質層４０の厚みは、ＳＥＭを用い、セルの断面を観察し、電解質表面からアノード界面（図３（ａ）を例にすると、アノード空隙までの距離）までの垂直距離を１０か所以上計測し、平均した値と定義することができる。
固体電解質層４０のオーム抵抗を小さくする観点から、固体電解質層４０の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。一方、固体電解質層４０の両側のガスが漏れないように製造するためには、固体電解質層４０の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、６μｍ以上であることがさらに好ましい。
次に、固体電解質層４０において、厚み方向におけるセラミックス粒子の粒子数に下限を設けている。それにより、厚み方向の途中に粒界が存在するようになり、焼成時のクラックの発生が抑制される。具体的には、固体電解質層４０の断面の９割以上の領域において、厚み方向のセラミックス粒子の粒子数の平均値は、２個以上であり、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましい。
次に、固体電解質層４０において、厚み方向におけるセラミックス粒子の粒子数に上限を設けている。それにより、粒界の数が抑えられ、セラミックス粒子間の粒界抵抗が抑制される。その結果、高い発電特性が実現される。具体的には、固体電解質層４０の断面の９割以上の領域において、厚み方向のセラミックス粒子の粒子数の平均値は、６個以下であり、５．５個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましい。
固体電解質層４０において、セラミックス粒子の平均粒径が小さいと、電解質抵抗が増大するおそれがある。そこで、固体電解質層４０において、セラミックス粒子の平均粒径に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、固体電解質層４０において、セラミックス粒子の平均粒径は、１μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。
固体電解質層４０において、セラミックス粒子の平均粒径が大きいと、粒子間の密着性が低下し、クラックが多数生じることとセルが割れるおそれがある。そこで、固体電解質層４０において、セラミックス粒子の平均粒径に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、固体電解質層４０において、セラミックス粒子の平均粒径は、８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、固体電解質層４０において、セラミックス粒子４１の平均粒子数および平均粒径は、以下のように測定することができる。具体的には、図３（ｂ）で例示するように、固体電解質層４０の断面のＴＥＭサンプルを作製し、１００００倍の倍率で観察を行なう。等間隔Ｌ１（例えば、１μｍとする）で電解質表面と垂直方向に線を引き、線にぶつかったセラミックス粒子４１の個数をカウントする。最後に、視野内に引いた線とぶつかったセラミックス粒子４１の数を合わせ、線の本数を割り算し、得られた値は平均粒子数と定義することができる。また、引いた線とセラミックス粒子４１とぶつかった点の距離、例えば、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３・・・・Ｄｎを計測し、平均した値を平均粒径と定義することができる。
なお、固体電解質層４０の緻密度が低いと、アノード側とカソード側のガスがリークし、起電力が低下することで、発電ができなくなるおそれがある。そこで、固体電解質層４０の緻密度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、固体電解質層４０の緻密度は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。固体電解質層４０の緻密度は、ＳＥＭあるいはＴＥＭを用い、５か所以上の固体電解質層４０の断面を観察し、画像処理を行い、空隙部と緻密部の面積を求め、（緻密部面積）／（緻密部面積＋空隙部面積）の計算式で測定することができる。
なお、アノード３０の多孔体を形成するセラミックス粒子の粒径が小さいほど、反応場となる三相界面が多くなって電極反応抵抗を抑えられる。そこで、アノード３０の多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、アノード３０の多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径は、固体電解質層４０のセラミックス粒子の平均粒径の１／５以下であることが好ましく、１／７以下であることがより好ましく、１／１０以下であることがさらに好ましい。なお、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２のことである。
一方、アノード３０の多孔体を形成するセラミックス粒子の粒径が小さすぎると、構造が崩れやすく、アノード３０にひび割れが発生するおそれがある。そこで、アノード３０の多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、アノード３０の多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径は、固体電解質層４０のセラミックス粒子の平均粒径の１／１００以上であることが好ましく、１／５０以上であることがより好ましく、１／２０以上であることがさらに好ましい。
固体電解質層４０のセラミックス粒子の平均粒径、アノード３０の多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径、および第１混合層２０の多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径は、固体電解質層４０＞第１混合層２０＞アノード３０の関係を満たすことが好ましい。第１混合層２０の多孔体を形成するセラミックス粒子の粒径がアノード３０の多孔体を形成するセラミックス粒子の粒径より大きいことによって、外部からの衝撃を耐えられ、構造の安定性をもたらせることができる。一方、第１混合層２０の多孔体を形成するセラミックス粒子の粒径が固体電解質層４０のセラミックス粒子の粒径より小さいことによって、空隙率を高めることができ、燃料ガスが拡散しやすく、反応抵抗を抑えられるようになる。なお、第１混合層２０の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、セラミックス材料２２のことである。
以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図４は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
（第１支持体用材料および第２支持体用材料の作製工程）
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
（第１混合層用材料および第２混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２，６２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１，６１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。なお、第１混合層用材料においては、小さい空隙および大きい空隙を同時に形成するために、小さい粒径の消失材と、大きい粒径の消失材を、例えば１：９～９：１の範囲で混合することが好ましい。
（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、多孔体を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔体を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、多孔体を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔体を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス５１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス５２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。なお、アノード用材料とカソード用材料とが共通する場合には、アノード用材料をカソード用材料として用いてもよい。
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径がＤ５０％＝１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。焼成後の粒径を制御するため、出発原料のセラミックスの粒径は異なる場合がある。例えば、Ｄ５０％＝５０ｎｍのＹＳＺ粉末とＤ５０％＝５００ｎｍのＹＳＺ粉末とを１：１で混合し、緻密化する過程の挙動を制御する。
（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、第１支持体用材料を塗工することで、第１支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、第１混合層用材料を塗工することで、第１混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、カソード用材料を塗工することで、カソードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、第２混合層用材料を塗工することで、第２混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、第２支持体用材料を塗工することで、第２支持体グリーンシートを作製する。例えば、第１支持体グリーンシートを複数枚、第１混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、カソードグリーンシートを１枚、第２混合層グリーンシートを１枚、第２支持体グリーンシートを複数枚の順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、脱バインダ処理を行なった後に、２回の焼成を行なう。１回目の焼成工程では、水素濃度が低い０．１～４体積％Ｈ２を有するガスを流通した雰囲気で焼成を行なう。それにより、セラミックス粒子が比較的に小粒径の状態で緻密化が進む。この状態で焼成した固体電解質層４０は、粒界が多く存在し、粒子間の密着力が強く、焼成時にクラックの生成が極力抑えられる。２回目の焼成工程は、１回目の焼成工程よりも還元性の高い雰囲気、例えば水素濃度が高い雰囲気（例えば、１００％Ｈ２）で焼成することによって、固体電解質層４０のセラミックス粒子を粒成長させることができる。適切な焼成時間を制御することによって、電解質厚み方向は２～６粒子の構造を作ることができる。
（アノードおよび第１混合層の含浸工程）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の多孔体内に含浸させ、酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４の原料を、第１混合層２０の多孔体内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、アノード３０および第１混合層２０の多孔体内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
（カソード含浸工程）
次に、ＰｒＯｘなどのカソード触媒５３をカソード５０の多孔体内に含浸させる。カソード触媒５３としてＰｒＯｘを用いる場合には、例えば、Ｐｒの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類（エタノール、２－プロパノール、メタノールなど）に溶かし、カソード５０の多孔体内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。カソード触媒５３としてＬＳＭを用いる場合には、例えば、Ｓｒの硝酸塩または塩化物、Ｌａの硝酸塩または塩化物、Ｍｎの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。カソード触媒５３としてＬＳＣを用いる場合には、例えば、Ｓｒの硝酸塩または塩化物、Ｌａの硝酸塩または塩化物、Ｃｏの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
なお、上記実施形態では、アノード３０とカソード５０とを同時に焼成しているが、それに限られない。例えば、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０、および固体電解質層４０を焼成した後に、カソード５０を形成してもよい。
また、上記実施形態では、燃料電池１００は、積層構造の一部に金属部材（第１支持体１０および第２支持体７０）を備えているが、積層構造の各層がセラミックスを主成分とする構造を有していてもよい。例えば、図５で例示するように、燃料電池１００は、セラミックス材料で積層した構造を有していてもよい。図５の例では、一例として、ＮｉＯの支持体層１１０上に、ＮｉＯおよびＳｃＹＳＺを含むアノード層１２０が形成され、アノード層１２０上に、ＳｃＹＳＺを含む固体電解質層１３０が形成され、固体電解質層１３０上に、ＧＤＣを含む反応防止層１４０が形成され、反応防止層１４０上にＬＳＣを含むカソード層１５０が形成されていてもよい。この固体電解質層１３０が、１μｍ以上、１０μｍ未満の厚みを有し、断面の９割以上の領域において厚み方向のセラミックス粒子の粒子数の平均値が２個以上、６個以下となっている。
上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池を作製した。
（実施例１）
電解質層用材料の酸化物イオン伝導性材料粉末として、ＳｃＹＳＺを用いた。酸化物イオン伝導性材料粉末のＤ５０％粒径は、１００ｎｍとした。溶剤、可塑剤、およびバインダを混合してスラリとした。厚み５μｍの電解質層グリーンシート、アノードグリーンシート、混合層グリーンシート、支持体グリーンシートを積層したハーフセルに対し、脱バインダ処理を行い、１回目の焼成工程は、１体積％Ｈ２－Ａｒの雰囲気下で行ない、固体電解質層を緻密化させた。その後、２回目の焼成工程では、１００％Ｈ２の雰囲気下で焼成を行い、粒成長をさせた。ＴＥＭにて断面を確認したところ、固体電解質層の厚みは４μｍとなり、９割以上の箇所は厚み方向に２～３個のセラミックス粒子が存在し、セラミックス粒子の平均数は２．６であった。固体電解質層にクラックは発生していなかった。発電評価を行ない、インピーダンス測定で分離したオーム抵抗は０．２０Ω・ｃｍ２であった。ＯＣＶは、１．１Ｖであった。なお、固体電解質層におけるセラミックス粒子の平均粒径は２．３μｍであり、アノードにおけるセラミックス粒子の平均粒径は０．２５μｍであり、混合層におけるセラミックス粒子の平均粒径は１．８μｍであった。固体電解質層における緻密度は、９５％であった。
（実施例２）
厚み５μｍの電解質グリーンシートを２枚重ね、アノードグリーンシート、混合層グリーンシート、支持体グリーンシートを積層したハーフセルに対し、脱バインダ処理を行い、１回目の焼成工程は、１体積％Ｈ２－Ａｒの雰囲気下で行ない、固体電解質層を緻密化させた。その後、２回目の焼成工程では、焼成条件をコントロールし。実施例１よりさらに粒成長させた。ＴＥＭにて断面を確認したところ、固体電解質層の厚みは８μｍとなり、９割以上の箇所は厚み方向に２～３個のセラミックス粒子が存在した。セラミックス粒子の平均数は、２．７であった。固体電解質層にクラックは発生していなかった。発電評価を行ない、インピーダンス測定で分離したオーム抵抗は０．３２Ω・ｃｍ２であった。ＯＣＶは、１．１Ｖであった。なお、固体電解質層におけるセラミックス粒子の平均粒径は４．２μｍであり、アノードにおけるセラミックス粒子の平均粒径は０．３０μｍであり、混合層におけるセラミックス粒子の平均粒径は２．１μｍであった。固体電解質層における緻密度は、９５％であった。実施例１と比較し、固体電解質層の厚みは２倍程度であり、オーム抵抗は増加した。しかしながら、厚み方向のセラミックス粒子数は同程度であり、粒界抵抗は同じであり、オーム抵抗の増大は主に粒成長による粒内抵抗の増大であると考えられる。以上のことで、オーム抵抗の増大は２倍未満であった。
（実施例３）
厚み５μｍの電解質グリーンシートを２枚重ね、アノードグリーンシート、混合層グリーンシート、支持体グリーンシートを積層したハーフセルに対し、脱バインダ処理を行い、実施例１と同様に、１回目の焼成工程は、１体積％Ｈ２－Ａｒの雰囲気下で行ない、固体電解質層を緻密化させた。その後、２回目の焼成工程では、１００％Ｈ２の雰囲気下で焼成を行い、粒成長をさせた。ＴＥＭにて断面を確認したところ、固体電解質層の厚みは８μｍとなり、９割以上の箇所は厚み方向に３～６個のセラミックス粒子が存在した。セラミックス粒子の平均数は、５．５であった。固体電解質層にクラックは発生していなかった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離したオーム抵抗は０．４０Ω・ｃｍ２であった。ＯＣＶは、１．１Ｖであった。なお、固体電解質層におけるセラミックス粒子の平均粒径は２．３μｍであり、アノードにおけるセラミックス粒子の平均粒径は０．２５μｍであり、混合層におけるセラミックス粒子の平均粒径は１．８μｍであった。固体電解質層における緻密度は、９５％であった。実施例１と比較し、セラミックス粒子の大きさは同じであることから、粒界抵抗と粒内抵抗は両方とも２倍程度となった。以上のことで、オーム抵抗の増大は２倍程度となり、実施例２より増大量が大きかった。
（比較例１）
厚み５μｍの電解質層グリーンシート、アノードグリーンシート、混合層グリーンシート、支持体グリーンシートを積層したハーフセルに対し、脱バインダ処理を行い、焼成工程は、１体積％Ｈ２－Ａｒの雰囲気下でのみ行った。ＴＥＭにて断面を確認したところ、固体電解質層の厚みは４μｍとなり、９割以上の箇所は厚み方向に１０～２０個のセラミックス粒子が存在した。セラミックス粒子の平均数は、１５．７であった。２回目の粒成長焼成を行わなかったため、粒成長は起こらず、実施例1の１／１０程度の大きさしか得られなかった。固体電解質層にクラックは発生していなかった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離したオーム抵抗は０．９０Ω・ｃｍ２であった。ＯＣＶは、１．１Ｖであった。なお、固体電解質層におけるセラミックス粒子の平均粒径は０．５μｍであり、アノードにおけるセラミックス粒子の平均粒径は０．２１μｍであり、混合層におけるセラミックス粒子の平均粒径は１．５μｍであった。固体電解質層における緻密度は、９０％であった。実施例１と比較して、粒界は多数存在することによって、粒界抵抗は非常に大きいため、オーム抵抗は３倍以上に増大したと考えられる。
（比較例２）
厚み５μｍの電解質グリーンシート、アノードグリーンシート、混合層グリーンシート、支持体グリーンシートを積層したハーフセルに対し、脱バインダ処理を行い、焼成工程を行なった。焼成条件は、実施例２の２回目の焼成工程と同じにし、粒成長させた。ＴＥＭにて断面を確認したところ、固体電解質層の厚みは４μｍとなり、９割以上の箇所は厚み方向に１～２個のセラミックス粒子が存在した。また、一部の１個のセラミックス粒子しかない箇所には独立のセラミックス粒子と、隣のセラミックス粒子との間に隙間が観察された。実施例１と比較し、粒成長させる焼成時間を長くすることによって、粒成長が促進され、厚み方向はほぼ１個のセラミックス粒子しか存在しないようになった。セラミックス粒子の平均数は、１．５であった。厚み方向のセラミックス粒子数は少ないことによって、セラミックス粒子間の密着性が悪く、焼成後のハーフセル電解質表面にクラックが多数発生していた。発電評価を行ったところ、ガスリークが発生し、ＯＣＶは０．１Ｖしか得られなかったため、発電評価は実施できなかった。
以上の結果を表１に示す。このように、固体電解質層が１μｍ以上、１０μｍ未満の厚みを有し、固体電解質層の断面の９割以上の領域において、厚み方向のセラミックス粒子の粒子数の平均値が２個以上、６個以下であることによって、クラック発生を抑制しつつ高い発電特性を実現することができた。
Figure 2023075991000002
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１支持体
２０ 第１混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
２３ 改質触媒
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 固体電解質層
５０ カソード
５１ 電子伝導性セラミックス
５２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
５３ カソード触媒
６０ 第２混合層
７０ 第２支持体
１００ 燃料電池
１１０ 支持体層
１２０ アノード層
１３０ 固体電解質層
１４０ 反応防止層
１５０ カソード層

Claims (8)

  1. アノードと、
    前記アノード上に設けられ、イオン伝導性セラミックスを材料とする固体電解質層と、を備え、
    前記固体電解質層は、１μｍ以上、１０μｍ未満の厚みを有し、
    前記固体電解質層の断面の９割以上の領域において、厚み方向のセラミックス粒子の粒子数の平均値は、２個以上、６個以下である、固体酸化物型燃料電池。
  2. 前記固体電解質層の緻密度は、９０％以上である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
  3. 前記固体電解質層において、セラミックス粒子の平均粒径は、１μｍ以上、８μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 前記アノードの多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径は、前記固体電解質層におけるセラミックス粒子の平均粒径の１／１００以上、１／５以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  5. 前記アノードの前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造の混合層を備え、
    前記固体電解質層のセラミックス粒子の平均粒径、前記アノードの多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径、および前記混合層の多孔体を形成するセラミックス粒子の平均粒径は、前記固体電解質層＞前記混合層＞前記アノードの関係を満たす、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  6. 前記アノードは、イオン電導性セラミックス材料、イオン電子混合伝導性セラミックス材料、電子伝導性セラミックス材料の中から、少なくとも１種類を含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  7. 前記混合層は、イオン電導性セラミックス材料、イオン電子混合伝導性セラミックス材料、電子伝導性セラミックス材料の中から、少なくとも１種類を含む、請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池。
  8. 酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物材料粉末を含む電解質グリーンシートの一方の面に、アノード用材料が積層された積層体を焼成する焼成工程を含み、
    前記焼成工程において、１回目の焼成を行なって前記固体酸化物材料粉末を緻密化させて固体電解質層を得て、その後に前記１回目の焼成よりも還元性の高い雰囲気で２回目の焼成を行なうことで前記固体電解質層のセラミックス粒子を粒成長させることで、前記固体電解質層の厚みを１μｍ以上、１０μｍ未満とし、断面の９割以上の領域において、厚み方向のセラミックス粒子の粒子数の平均値を２個以上、６個以下とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
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