JP2023073910A - 感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置および固体撮像素子 - Google Patents

感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置および固体撮像素子 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、フォトマスクの開口幅と同等に近いパターンの線幅を有しながら、密着性及び耐薬品性に優れた被膜を形成できる感光性組成物の提供を目的とする。【解決手段】色素(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含む感光性組成物であって、重合性化合物(D)は、水酸基およびカルボキシル基の一方、炭化水素環、ならびに重合性不飽和基を1個含有する単量体(D1)を含む、感光性組成物。【選択図】図1

Description

本発明は、カラーフィルタ等光学フィルタの形成に使用する感光性組成物に関する。
画像表示装置や固体撮像素子等に使用するカラーフィルタ等の光学フィルタは、フォトリソグラフィー法で微細なパターンを形成する場合が多い。
画像表示装置や固体撮像素子の小型化や高画素化に伴い、1画素あたりの面積が小さくなる傾向にあり、感光性組成物中の色素の高濃度化で対応している。同時にパターンの高精細化も必要になる。
特許文献1には、ポリアルキレンオキサイドやグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含む感光性組成物が開示されている。
特開2007-058192号公報
しかし、従来の感光性組成物は、形成するパターンの幅がフォトマスクの開口幅より増加する傾向にあった。また、パターンと基材の密着性と耐薬品性が満足できるレベルではなかった。
本発明は、フォトマスクの開口幅と同等に近いパターンの線幅を有しながら、密着性及び耐薬品性に優れた被膜を形成できる感光性組成物の提供を目的とする。
本発明の感光性組成物は、色素(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含み、
重合性化合物(D)は、水酸基およびカルボキシル基の一方、炭化水素環、ならびに重合性不飽和基を1個含有する単量体(D1)を含む。
上記の本発明によれば、フォトマスクの開口幅と同等に近いパターンの線幅を有しながら、密着性及び耐薬品性に優れた被膜を形成できる感光性組成物を提供できる。また、本発明は、光学フィルタ、画像表示装置、固体撮像素子を提供できる。
図1は、画像表示装置の模式的断面図である。
以下に、本発明の感光性組成物の各構成成分について説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明の感光性組成物は、色素(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)含み、
重合性化合物(D)は、水酸基およびカルボキシル基の一方、炭化水素環、ならびに重合性不飽和基を1個含有する単量体(D1)(以下、単量体(D1)ともいう)を含む。本発明の感光性組成物は、被膜を形成して使用する。当該被膜は、光学フィルタに使用することが好ましい。
本発明の感光性組成物から形成する被膜は、水酸基およびカルボキシル基の一方、炭化水素環、ならびに重合性不飽和基を1個含有する単量体(D1)中の1個の重合性不飽和基が、光硬化性が過剰にならないように調整するため、フォトソリグラフィー法によりフォトマスクの開口幅と同等に近いパターンの線幅が形成できる。
また、被膜中の単量体(D1)に由来する水酸基またはカルボキシル基が基板の界面と水素結合の形成や分子間力を向上できることでに密着性が大幅に向上する。さらに、単量体(D1)に由来する炭化水素環が現像工程で使用するアルカリ現像液との親和性を抑制することで、現像工程時に基板からパターンが剥がれ難くできる。
<色素A>
本発明の感光性組成物は、色素(A)は、顔料、染料、近赤外線吸収色素が挙げられる。顔料には無機顔料と有機顔料がある。
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276,277,278,279,280,281,282,283,284,285,286,287,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、C.I.ピグメントレッド48:1,122,177,224,242,269,254,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料が好ましく、C.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料が特に好ましい。
橙色顔料は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,64,71,73等が挙げられる。
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,12,13,14,15,16,17,18,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,126,127,128,129,138,139,147,150,151,152、153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,192,193,194,196,198,199,213,214,231,233、特開2012-226110号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー138,139,150,185,231,233、特開2012-226110号公報に記載された顔料が好ましい。
緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメントグリーン1,2,4,7,8,10,13,14,15,17,18,19,26,36,37,45,48,50,51,54,55,58,59,62,63等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63が好ましい。
青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1,1:2,9,14,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17,19,25,27,28,29,33,35,36,56,56:1,60,61,61:1,62,63,66,67,68,71,72,73,74,75,76,78,79等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6が好ましい。
紫色顔料は、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1,1:1,2,2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14,15,16,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,44,47,49,50等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントバイオレット19,23が好ましい。
本発明で用いることができる黒色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブラック1,6,7,12,20,31等が挙げられる。
無機顔料は、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。
近赤外線吸収色素は、波長700~2,000nmの範囲に極大吸収を有する化合物である。近赤外線吸収色素は、顔料(近赤外線吸収顔料ともいう)または染料(近赤外線吸収染料ともいう)が挙げられる。また、近赤外線吸収顔料と近赤外線吸収染料を併用してもよい。なお、近赤外線吸収色素は、耐熱性の観点から、近赤外線吸収顔料が好ましい。
前記近赤外線吸収顔料の25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度は、2g未満が好ましく、1g未満がより好ましく、0.5g以下がさらに好ましい。
近赤外線吸収色素は、例えば、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、インジゴ化合物、インモニウム化合物、アントラキノン化合物、ピロロピロ-ル化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、ナフタロシアニン化合物、ピロロピロ-ル化合物、スクアリリウム化合物が好ましく、ナフタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物がより好ましい。
シアニン化合物は、国際公開WO2006/006573号、国際公開WO2010/073857号、特開2013-241598号公報、特開2016-113501号公報、特開2016-113504号公報等;フタロシアニン化合物は、特開平4-23868号公報、特開平06-192584号公報、特開2000-63691号公報、国際公開WO2014/208514号等;ナフタロシアニン化合物は、特開平11-152414号公報、特開2000-86919号公報、特開2009-29955号公報、国際公開WO2018/186490号等;インジゴ化合物は、特開2013-230412号公報等;インモニウム化合物は、特開2005-336150号公報、特開2007-197492号公報、特開2008-88426号公報等;アントラキノン化合物は、特開昭62-903号公報、特開平1-172458号公報等;ピロロピロ-ル化合物は、特開2009-263614号公報、特開2010-90313号公報、特開2011-068731号公報;スクアリリウム化合物は、特開2011-132361号公報、特開2016-142891号公報、国際公開WO2017/135359号、国際公開WO2018/225837号、特開2019-001987号公報、国際公開WO2020/054718号等;クロコニウム化合物は、国際公開WO2019/021767号等に記載の化合物が挙げられる。
(スクアリリウム化合物)
スクアリリウム化合物は、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1)
Figure 2023073910000002
(一般式(1)中、R~Rはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR1415、-NHCOR16、-CONR1718、-NHCONR1920、-NHCOOR21、-SR22、-SO23、-SOOR24、-NHSO25、-SONR2627、-B(OR28、および-NHBR2930を表す。R10~R30は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基を表す。なお、-COOR12のR12が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SOOR24のR24が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。また、RとR、RとRはお互いに結合して環を形成しても良い。)
「置換基」は、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR100、-COR101、-COOR102、-OCOR103、-NR104105、-NHCOR106、-CONR107108、-NHCONR109110、-NHCOOR111、-SR112、-SO113、-SOOR114、-NHSO115または-SONR116117が挙げられる。
100~R117は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、-COOR102のR102が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SOOR114のR114が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がさらに好ましく、1~8がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アルキニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8がさらに好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~10がさらに好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がさらに好ましく、7~25がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がさらに好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がさらに好ましく、3~12がさらに好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基は置換基を有していても良く、無置換であっても良い。置換基としては上述した「置換基」が挙げられる。
スクアリリウム化合物は、耐光性、耐熱性の観点から、下記一般式(2)で表される化合物がより好ましい。
一般式(2)
Figure 2023073910000003
(一般式(2)中、R~Rはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR50、-COR51、-COOR52、-OCOR53、-NR5455、-NHCOR56、-CONR5758、-NHCONR5960、-NHCOOR61、-SR62、-SO63、-SOOR64、-NHSO65または-SONR6667、-B(OR68、および-NHBR6970を表す。R50~R70は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基を表す。なお、-COOR52のR52が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SOOR64のR64が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。また、RとR、RとRはお互いに結合して環を形成しても良い。)
「置換基」は、上述の「置換基」と同様の意義である。
以下、スクアリリウム化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2023073910000004
Figure 2023073910000005
(ピロロピロール化合物)
ピロロピロ-ル化合物は、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
一般式(3)
Figure 2023073910000006
(一般式(3)中、R1X及びR1Yは、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R及びRは、互いに結合して環を形成してもよく、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR4X4Y又は金属原子を表し、Rは、R1X、R1Y及びRからなる群から選ばれる少なくとも1つと共有結合又は配位結合してもよく、R4X4Yは各々独立に、置換基を表す。一般式(3)で表される化合物は、特開2009-263614号公報、特開2011-68731号公報、国際公開第2015/166873号に記載されている。
1X及びR1Yは、各々独立に、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1X及びR1Yが表すアルキル基、アリール基が及びヘテロアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OCOR11、-SOR12、-SO13等が挙げられる。R11~R13は、各々独立に、炭化水素基又はヘテロアリール基を表す。また、置換基としては、特開2009-263614号公報の段落0020~0022に記載の置換基が挙げられる。なかでも、置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OCOR11、-SOR12、-SO13が好ましい。R1X及びR1Yで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基、又は-OCOR11で表される基を置換基として有するアリール基が好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、3~30が好ましく、3~20がより好ましい。
及びRの少なくとも一方は電子吸引性基が好ましく、Rは電子吸引性基を表し、Rはヘテロアリール基を表すことがより好ましい。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。一般式(3)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、一般式(3)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は-BR4X4Yで表される基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、又は-BR4X4Yで表される基がより好ましく、-BR4X4Yで表される基がさらに好ましい。R4X4Yが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。これらの基は、更に置換基を有してもよい。一般式(3)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
以下、ピロロピロ-ル化合物の具体例を示す。以下の構造式中、MEはメチル基、PHはフェニル基を表す。また、ピロロピロ-ル化合物は、特開2009-263614号公報の段落0016~0058、特開2011-68731号公報の段落0037~0052、特開2014-130343号公報の段落0014~0027、国際公開第2015/166873号の段落0010~0033に記載の化合物が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2023073910000007
(ナフタロシアニン化合物)
ナフタロシアニン化合物は、下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
一般式(4)
Figure 2023073910000008
一般式(4)中、R乃至R24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数1乃至20のアルキル基、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数6乃至20のアリール基、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数4乃至20の複素環基、-OR25または-SR26を表し、R25及びR26はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数1乃至20のアルキル基、
置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数6乃至20のアリール基を表す。
一般式(4)のR乃至R24が表すハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基としては、炭素原子数1乃至20からなる飽和の脂肪族炭化水素基であれば特に制限されるものではない。該アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。
一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチル-プロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、n-ヘプチル基、iso-ヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-イソプロピルブチル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-デシル基、n-ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基及びシクロペンチルエチル基等が挙げられる。
一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数1乃至12のアルキル基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数1乃至8のアルキル基がより好ましい。
一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基は、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
尚、本発明において置換基を有する炭素数1乃至20のアルキル基における「置換基を有する」との語句は、炭素数1乃至20からなる飽和の脂肪族炭化水素基が有する1つ又は2つ以上の水素原子が例えば前記のアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基で置換されていることを意味し、「無置換の」との語句は、炭素数1乃至20からなる飽和の脂肪族炭化水素基が有する水素原子がアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基で置換されていないことを意味する。本発明において、以降では、「置換基を有する」及び「無置換の」は、ここで説明したのと同様の意味で用いられる。
一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数6乃至20のアリール基としては、炭素原子数6乃至20からなる芳香族環から水素原子1つを除いた残基であれば特に制限されるものではない。その具体例としてはフェニル基、フェネチル基、o-、m-若しくはp-トリル基、2,3-若しくは2,4-キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等が挙げられる。フェニル基が特に好ましい。
一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数6乃至20のアリール基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数4乃至20の複素環基としては、炭素原子数4乃至20からなる複素環から水素原子1つを除いた残基であれば特に制限されるものではない。その具体例としてはピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、プリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノキサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられる。ピリジル基が特に好ましい。
一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数4乃至20の複素環基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
一般式(4)のR25及びR26が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基としては、一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基と同じものが挙げられる。
一般式(4)のR25及びR26が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
一般式(4)のR25及びR26が表す炭素原子数6乃至20のアリール基としては、一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数6乃至20のアリール基と同じものが挙げられる。
一般式(4)のR25及びR26が表す炭素原子数6乃至20のアリール基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては一般式(4)のR乃至R24が表す炭素原子数1乃至20のアルキル基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
一般式(4)におけるR乃至R24としては、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有する若しくは無置換の炭素数6乃至20のアリール基が好ましい。R乃至R24の全てが水素原子であるか、又はR、R乃至R、R、R乃至R11、R13、R14乃至R17、R19及びR20乃至R23が水素原子であって、R、R12、R18及びR24が無置換の炭素数6乃至20のアリール基であるか、若しくはR乃至R、R、R乃至R11、R12、R14乃至R17、R18、R20乃至R23及びR24が水素原子であって、R、R、R13及びR19が無置換の炭素数6乃至20のアリール基がより好ましい。R乃至R24の全てが水素原子であるか、又はR、R乃至R、R、R乃至R11、R13、R14乃至R17、R19及びR20乃至R23が水素原子であって、R、R12、R18及びR24がフェニル基であるか、若しくはR乃至R、R、R乃至R11、R12、R14乃至R17、R18、R20乃至R23及びR24が水素原子であって、R、R、R13及びR19がフェニル基がさらに好ましい。
一般式(4)中、Mは2個の水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。Mが2個の水素原子を表す場合、一般式(4)中のN-M-Nの部分が2つのN-Hとして示される構造が形成される。
一般式(4)のMが表す金属原子としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及び錫等が挙げられる。
一般式(4)のMが表す金属酸化物としては、チタニル及びバナジル等が挙げられる。
一般式(4)のMが表す金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫(II)、塩化錫(IV)及び塩化珪素等が挙げられる。
式 式(1)におけるMとしては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム又は塩化錫(II)であることが好ましく、銅、亜鉛、バナジル又はチタニルであることがより好ましく、バナジルであることが特に好ましい。
以下に、一般式(4)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2023073910000009

Figure 2023073910000010
Figure 2023073910000011
Figure 2023073910000012
Figure 2023073910000013

Figure 2023073910000014
Figure 2023073910000015
Figure 2023073910000016
Figure 2023073910000017



Figure 2023073910000018

Figure 2023073910000019

Figure 2023073910000020
Figure 2023073910000021
一般式(4)で表されるナフタロシアニン化合物は、単独又は複数種を組み合わせて用いることもできる。
一般式(4)で表されるナフタロシアニン化合物としては、750乃至1500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、780乃至1000nmの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましい。
また、ナフタロシアニン化合物は、下記一般式(5)で表される化合物が好ましい。
一般式(5)
Figure 2023073910000022
(一般式(5)中、R~R24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシル基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Zは、一般式(6)で示す単量体単位を含む重合体部位、または一般式(7)で表すリン化合物部位である。)
Figure 2023073910000023
(一般式(6)中、Xは、-CONH-R25-、-COO-R26-、-CONH-R27-O-、-COO-R28-O-、R25~R28は、炭素原子と炭素原子の間が、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、または-NHCO-で連結されていても良いアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。R31は水素または、メチル基を表す。nは0または1~10の整数である。*は、Alとの結合手である。)
(一般式(7)中、R29およびR30は、それぞれ独立に、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、R29とR30は、互いに結合して環を形成しても良い。*は、Alとの結合手である。)
以下、一般式(5)で表される化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2023073910000024

Figure 2023073910000025
近赤外線吸収色素は、単独または2種類以上を併用して使用できる。2種類以上併用して用いる場合、極大吸収波長の異なる少なくとも2種の化合物を用いることが好ましい。これにより、1種類の近赤外線吸収色素を使用した場合に比べて、吸収スペクトルの波形が広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を吸収できる。
(染料)
染料は、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料は、これらの誘導体、または染料をレーキ化したレーキ顔料も使用できる。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有することが好ましい。直接染料は、酸性染料の無機塩、または酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物を形成することが好ましい。また、これらの官能基を有する樹脂成分と酸性染料との塩である造塩化合物も好ましい。また、造塩化合物は、スルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物に変性することで耐性(耐光性、耐溶剤性)に優れた感光性組成物を得やすい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、耐性(耐光性、溶剤耐性)に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、カチオン性基を有する樹脂が好ましい。
塩基性染料は、そのままでも使用できるが、有機酸や過塩素酸またはその金属塩と造塩化する造塩化合物が好ましい。塩基性染料の造塩化合物は、耐性(耐光性、耐溶剤性)や、顔料との親和性が優れているため好ましい。また、塩基性染料の造塩化合物で、カウンタイオンとしてはたらくアニオン成分は、有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、酸性染料とを造塩した造塩化合物が好ましい。なお、造塩化合物は、分子中に重合性不飽和基を含有すると耐性がより向上する。
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造が挙げられる。
これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。
色素(A)は、単独、または2種類以上を併用して使用することができる。
色素(A)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~80質量%が好ましく、1~60質量%がより好ましい。
(有機顔料の微細化)
有機顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できる。これらの中でも、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。微細化顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましい。なお、分散性、コントラスト比の観点から、平均一次粒子径は10~70nmがより好ましい。
ソルトミリング処理には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。樹脂を添加することにより、顔料が樹脂で被覆され、安定性、耐光性等が向上する。前記樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶が好ましい。樹脂の添加量は、顔料100質量部に対して、2~200質量部が好ましい。
<分散剤(B)>
分散剤(B)は、公知の樹脂型分散剤を使用できる。樹脂型分散剤としては、着色剤(A)に吸着する着色剤親和性部位と、着色剤以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。
分散剤(B)は、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩;(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等;ポリエステル、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
また、塩基性官能基を有する高分子分散剤は、窒素原子含有グラフト共重合体、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体やウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
市販の樹脂型分散剤は、例えば、ビックケミ-・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti-Terra-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、LPN6919、LPN21116、LPN21324またはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ル-ブリゾ-ル社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
感光性組成物は、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤を使用することが好ましい。カルボキシル基を有する樹脂型分散剤は、例えば、櫛型の樹脂型分散剤や直鎖状の樹脂型分散剤等が挙げられる。
[カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤]
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造できる。
例えば、水酸基を有する重合体の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤であるか、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤、または、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、水酸基、t-ブチル基あるいはオキセタン骨格、ブロックイソシアネートなどの熱架橋基を有する単量体とそれ以外を重合した側鎖を持つ樹脂型分散剤とさらにその側鎖の水酸基にイソシアネート基を有するチレン性不飽和単量体を反応させて得られる樹脂型分散剤である。
[カルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤]
カルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤は、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報等の公知の方法で製造することができる。直鎖の分散剤の製造方法の一例として、カルボキシル基を有する分散剤は、片末端に1つの水酸基を有するビニル系重合体を原料として、トリカルボン酸無水物を水酸基に付加することによって製造することが出来る。
分散剤(B)の使用量は、色素(A)に対して3~200質量%程度が好ましく、5~100質量%程度がより好ましい。適量使用すると成膜性が向上する。
<アルカリ可溶性樹脂(C)>
アルカリ可溶性樹脂(C)は、重合性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂、重合性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂に分類できる。そして、アルカリ可溶性樹脂(C)は、アルカリ可溶性基は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C)の樹脂種は、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、現像性、耐熱性、透明性の面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましく、酸性基を有するアクリル樹脂がより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂(C)は、エポキシ基やオキセタニル基等の熱硬化性基を含有できる。
[重合性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂]
重合性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、上記樹脂に重合性不飽和基を付与した樹脂である。本明細書で重合性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記(i) や(ii)の方法で合成する樹脂が好ましい。これにより感光性着色組成物から形成した被膜の光照射による架橋密度がより向上する。
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させて重合性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂(C1)を得る方法が挙げられる。
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
また、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、水酸基含有単量体の水酸基に、5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させたリン酸エステル基含有単量体も挙げられる。
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、酸無水物を形成しないカルボキシル基を有しても良い。
また、方法(i)に似た方法として、例えば、モノカルボキシル基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のカルボキシル基の一部にエポキシ基含有単量体を付加し、重合性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂(C1)を得る方法が挙げられる。
[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させて樹脂を合成する方法が挙げられる。
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。これらの中でも2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがより好ましい。
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
上記単量体以外に使用できる単量体は、上記方法(i)で例示したその他単量体等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~300,00がより好ましく、5,000~25,000が特に好ましい。また、Mw/Mn(数平均分子量)の値は10以下が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C)の酸価は、20~200mgKOH/gが好ましく、30~180mgKOH/gがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる
アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量は、色素(A)100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、30~250質量部がより好ましい。
<重合性化合物(D)>
重合性化合物(D)は、重合性不飽和基を含有するモノマー(単量体)、オリゴマーである。重合性化合物(D)は、感光性組成物の被膜形成に寄与する。重合性化合物(D)は、例えば、水酸基およびカルボキシル基の一方、炭化水素環、ならびに重合性不飽和基を1個含有する単量体(D1)、重合性不飽和基を3以上含有する単量体(D2)(以下、単量体(D2)という)、単量体(D2)は酸基やウレタン結合を含んでいても良く、酸基を含むことでアルカリ現像液への親和性が向上したり、ウレタン結合は耐溶剤性の向上等の効果がある。本明細書では、単量体(D1)を必須成分として含む。単量体(D1)を含むことで感光性組成物は、密着性が向上する。なお、オリゴマーの分子量は1000以上である。
水酸基およびカルボキシル基の一方、炭化水素環、ならびに重合性不飽和基を1個含有する単量体(D1)は、重合性不飽和基を1個有するため、組成物の光硬化性を抑制する。これによりフォトマスクの開口幅と同等に近いパターンの線幅が形成できる。また、単量体(D1)の水酸基またはカルボキシル基が基板の界面と水素結合の形成や分子間力を向上できることで密着性が大幅に向上する。さらに、単量体(D1)に由来する炭化水素環が現像工程で使用するアルカリ現像液との親和性を抑制することで、現像工程時に基板からパターンが剥がれ難くできる。
単量体(D1)は、例えば、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
単量体(D1)の市販品は、共栄社化学社製のエポキシエステルM-600A、ライトアクリレートHOA-HH(N)、HOA-MPL(N)、HOA-MPE(N)や新中村化学社製のACB-3、ACB-21、ACB-23、CB-1、CB-3、CB-21、CB-23等が挙げられる。
単量体(D2)は、単量体(D1)以外の単量体であり、重合性不飽和基を3以上含有する単量体である。
単量体(D2)は、単量体(D1)以外の単量体であり、例えば、トリメチロールプロハントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性アクリレート等が挙げられるが重合性不飽和基を3以上含有するならば、この構造に限定されるものではない。
これらの市販品としては、東亞合成社製のアロニックスM-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-350、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-408、M-450、M-471、M-460、新中村化学社製のNKエステルA-9300等を好適に使用することができる。
(酸基を有する重合性化合物)
単量体(D2)は、酸基を有する光重合性化合物を用いることで、本発明の感光性組成物をアルカリ現像する際、形成した塗膜のアルカリ現像液へ溶解性を上げることができ、現像速度を向上したり残渣を低減することができる。酸基としては、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
これらの市販品としては、及び東亞合成社製アロニックスM-510、M-520、M-521等を好適に使用することができる。
(ウレタン結合を有する重合性化合物)
単量体(D2)は、ウレタン結合を有する光重合性化合物を含有することで、形成した塗膜を加熱した際の色材の析出を抑制することができ、耐溶剤性や基材への密着性を向上できる。
これらの市販品としては、共栄社化学社製のAH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、新中村化学工業社製のUA-1100H、UA-33H、U-10HA、U-10PA、U-15HA等を好適に使用することができる。
単量体(D2)と単量体(D1)に属さない重合性化合物(D)としては、重合性不飽和基を2含有する重合性化合物や炭化水素環を含まない重合性不飽和基を1含有する重合性化合物などが挙げられる。
これらの市販品としては、新中村化学工業社製のA-DCP、ABE-300、A-SAや大阪ガスケミカル社製のEA-200、EA-300等が挙げられる。
重合性化合物(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
重合性化合物(D)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量部中、1~50質量部が好ましい。単量体(D1)と単量体(D2)の質量比は0.5:9.5~8:2が好ましく、0.5:9.5~6:4がより好ましく、0.5:9.5~4:6がさらに好ましい。
また、単量体(D1)の含有量は、重合性化合物(D)100質量%、5~80質量%が好ましく、5~65質量%がより好ましく、5~45質量%がさらに好ましい。
[光重合開始剤(E)]
光重合開始剤(E)は、光ラジカル重合開始剤である。
光重合開始剤(E)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;
2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノーン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシム系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物;
9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
光重合開始剤(E)の市販品は、アセトフェノン系化合物として、IGM Resins社製のOmnirad 907,369,379EG、アシルホスフィン系化合物として、IGM Resins社製のOmnirad 819,TPO、オキシム系化合物として、BASFジャパン社製のIRGACURE OXE-01,02,03,04、ADEKA社製のN-1919,730,831,930、常州強力新材料社製のTRONLY TR-PBG-301,304,305,309,345,346,358,3054,3057、IGM Resins社製のOMNIRAD1312,1314,1316、サムヤンコーポレーション社製のSPI-02,03,04,05,06,07、ダイトーケミックス社製のDFI-020,036、EOX-01等や特開2021-076846号公報に記載の開始剤等も挙げられる。また、特開2005-215378号公報、特開2011-105713号公報、特表2017-523465号公報、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報、国際公開2015/036910号等に記載のオキシム系化合物も挙げられる。
光重合開始剤(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
光重合開始剤(E)の含有量は、密着性、パターン形状の観点から、感光性組成物の不揮発分中、1~15質量%が好ましく、1~10質量部がより好ましく、1~5質量%がさらに好ましい。
[増感剤(F)]
本発明の感光性組成物は、増感剤(F)を含有できる。
増感剤(F)は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリ-ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレ-ン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラ-ケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの中でも、チオキサントン誘導体、ミヒラ-ケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的な化合物は、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が好ましい。
増感剤(F)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
増感剤(F)の含有量は、光重合開始剤(E)100質量部に対して、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性、現像性が向上する。
[熱硬化性化合物(G)]
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(G)を含有できる。これにより、加熱工程で熱硬化性化合物(G)が反応し、架橋密度が高まるため被膜の耐熱性が向上する。
熱硬化性化合物(G)は、低分子化合物や、樹脂のような高分子量化合物でもよい。熱硬化性化合物(G)は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましい。
(エポキシ化合物(G1))
エポキシ化合物(G1)は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノールボルナジエン、ビニルノールボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
市販品は、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート807,815,825,827,828,190P,191P、三井化学社製のTECHMORE VG3101L、日本化薬社製のEPPN-201,501H,502H、EOCN-102S,103S,104S,1020ジャパンエポキシレジン社製のエピコート1004,1256、JER1032H60,157S65,157S70,152,154、ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021、EHPE-3150、ナガセケムテックス社製のデナコールEX-211,212,252,313,314,321,411,421,512,521,611,612,614,614B,622,711,721、日産化学工業社製のTEPIC-L,H,S等が挙げられる。
エポキシ化合物(G1)の含有量は、硬化膜の耐熱性の観点から、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
(オキセタン化合物(G2))
オキセタン化合物(G2)は、オキセタン基を有する公知の化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
市販品は、例えば、大阪有機化学工業社製のOXE-10,30、東亞合成社製のOXT-101,212等が挙げられる。
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコ-スビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
市販品は、例えば、宇部興産社製のOXBP、OXTP、東亞合成社製のOXT-121,221等が挙げられる。
3官能以上のオキセタン化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロ-ルプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
オキセタン化合物(G2)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、メチロ-ル型やエーテル型の化合物が好ましく、メラミン環1個当たりのメチロ-ル基および/またはエーテル基数が平均5.0以上のメラミン化合物がより好ましい。適度にメチロ-ル基やエーテル基数を有すると過不足ない耐熱性が得やすい。
市販品は、例えば、三和ケミカル社製の二カラックMW-30HM,MW-390,MW-100LM,MX-750LM,MW-30M,MW-30,MW-22,MS-21,MS-11,MW-24X,MS-001,MX-002,MX-730,MX-750,MX-708,MX-706,MX-042,MX-45,MX-500,MX-520,MX-43,MX-417,MX-410、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル232,235,236,238,285,300,301,303,350,370等が挙げられる。
これらの中でもメラミン環1個当たりのメチロ-ル基、及び/又は、エーテル基数が平均5.0以上である、三和ケミカル社製の二カラックMW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MX-45、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル232,235,236,238,300,301,303,350等は、架橋密度を高められる面で好ましい。
熱硬化性化合物(G)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
[硬化剤(硬化促進剤)]
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(G)の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を併用できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。硬化剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
硬化剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物(G)100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。
[チオール系連鎖移動剤(H)]
本発明の感光性組成物は、チオール系連鎖移動剤(H)を含有できる。チオール系連鎖移動剤(H)は、光重合開始剤(E)と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の光感度が向上する。
チオール系連鎖移動剤(H)は、チオール基(SH基)を2以上有する多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオ-ルビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオ-ルビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオグリコレート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
チオール系連鎖移動剤(H)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
チオール系連鎖移動剤(H)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましく、0.2~8質量%がより好ましい。適量含有すると光感度が向上し、パターン表面にシワが発生し難くなる。
[重合禁止剤(I)]
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤(I)を含有できる。
重合禁止剤(I)は、例えば、カテコール、レゾールシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-t-ブチルカテコール、3-t-ブチルカテコール、4-t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾールシノール、4-メチルレゾールシノール、2-エチルレゾールシノール、4-エチルレゾールシノール、2-プロピルレゾールシノール、4-プロピルレゾールシノール、2-n-ブチルレゾールシノール、4-n-ブチルレゾールシノール、2-t-ブチルレゾールシノール、4-t-ブチルレゾールシノール等のアルキルレゾールシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノーン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロ-ル、フロログルシン等が挙げられる。
重合禁止剤(I)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。
[紫外線吸収剤(J)]
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤(J)を含有できる。
紫外線吸収剤(J)は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤(J)の含有量は、光重合開始剤(E)と紫外線吸収剤(J)との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。
[酸化防止剤(K)]
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤(K)を含有できる。酸化防止剤(K)は、感光性組成物に含まれる光重合開始剤(E)や熱硬化性化合物(H)が、熱硬化やITOアニ-ル時の熱工程によって酸化による黄変を防ぐ。特に、感光性組成物の色素(A)濃度が高い場合、相対的に重合性化合物(D)の含有量が減少するため、光重合開始剤(E)の増量や、熱硬化性化合物(H)の配合で対応すると硬化膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による硬化膜の黄変を防止する。
酸化防止剤(K)は、例えば、ヒンダ-ドフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、およびヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本発明で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
これらの中でも、ヒンダ-ドフェノール系酸化防止剤、ヒンダ-ドアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤(K)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
酸化防止剤(K)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。適量含有すると透過率、分光特性、及び感度が向上する。
[レベリング剤(L)]
本発明の感光性組成物は、レベリング剤(L)を含有できる。これにより、塗工時の基板に対する濡れ性、及び乾燥性がより向上する。レベリング剤(L)は、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
シリコン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
市販品は、例えば、ビックケミー社製のBYK-300,306,310,313,315N,320,322,323,330,331,333,342,345,346,347,348,349,370,377,378,3455,UV3510,3570、東レ・ダウコ-ニング社製のFZ-7002,2110,2122,2123,2191,5609、信越化学工業社製のX-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレベリング剤が挙げられる。
市販品は、例えば、AGCセイミケミカル社製のサーフロンS-242,243,420,611,651,386、DIC社製のメガファックF-253,477,551,552,555,558,560,570,575,576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製のFC-4430,4432、三菱マテリアル電子化成社製のEF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェントの602A等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ-ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロ-ルモノステアレート、グリセロ-ルモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
市販品は、例えば、花王社製のエマルゲン103,104P,106,108,109P,120,123P,130K,147,150,210P,220,306P,320P,350,404,408,409PV,420,430,705,707,709,1108,1118S-70,1135S-70,1150S-60,2020G-HA,2025G,LS-106,LS-110,LS-114,MS-110,A-60,A-90,B-66,PP-290、ラテムルPD-420,PD-430,PD-430S,PD-450、レオドールSP-L10,SP-P10,SP-S10V,SP-S20,SP-S30V,SP-O10V,SP-O30V、スーパーSP-L10,AS-10V,AO-10V,AO-15V,TW-L120,TW-L106,TW-P120,TW-S120V,TW-S320V,TW-O120V,TW-O106V,TW-IS399C、スーパーTW-L120,430V,440V,460V,MS-50,MS-60,MO-60,MS-165V、エマノーン1112,3199V,3299V,3299RV,4110,CH-25,CH-40,CH-60(K),アミ-ト102,105,105A,302,320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製のアデカプルロニック(登録商標)L-23,31,44,61,62,64,71,72,101,121、TR-701,702,704,913R、共栄社化学社製の(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフロ-No.75,No.90,No.95等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えばアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
市販品は、例えば、花王社製のアセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
市販品は、例えば、ネオス社製のフタージェント100,150、ADEKA社製のアデカホープYES-25、アデカコールTS-230E,PS-440E,EC-8600等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
市販品は、花王社製のアンヒトール20AB,20BS,24B,55AB,86B,20Y-B,20N等が挙げられる。
レベリング剤(L)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
レベリング剤(L)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。この範囲内であることで、感光性組成物の塗布性と密着性のバランスがより向上する。
[貯蔵安定剤(M)]
本発明の感光性組成物は、貯蔵安定剤(M)を含有できる。これにより、感光性組成物の経時粘度が安定化する。貯蔵安定剤(M)は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
貯蔵安定剤(M)の含有量は、色素(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
[密着向上剤(N)]
本発明の感光性組成物は、密着向上剤(N)を含有できる。これにより、硬化膜と基材の密着性が向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。
密着向上剤(N)は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
密着向上剤(N)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
密着向上剤(N)の含有量は、色素(A)100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
[有機溶剤(O)]
本発明の感光性組成物は、有機溶剤(O)を含有できる。
有機溶剤(O)は、例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオ-ル、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノーン、2-メチル-1,3-プロパンジオ-ル、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオ-ル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノーン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトールエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトールエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散性、アルカリ可溶樹脂の溶解性の観点から、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類が好ましい。
有機溶剤(O)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
[感光性組成物の製造方法]
本発明の感光性組成物は、例えば、色素(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、有機溶剤(O)等を加えて分散処理を行うことで、分散体を製造する。その後、前記分散体に、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)を配合し混合することで製造できる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を複数回行うこともできる。
分散処理を行う分散機は、例えば、2本ロ-ルミル、3本ロールミル、ボ-ルミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビ-ズミル、又はアトライター等が挙げられる。
分散体中の色素(A)の平均分散粒子径(二次粒子径)は、30~200nmが好ましく、40~200nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散安定性が高い感光性組成物が得やすい。
平均分散粒子径(二次粒子径)の測定方法は、例えば、動的光散乱法(FFTパワ-スペクトール法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用い、粒子透過性を吸収モ-ド、粒子形状を非球形とし、D50粒子径を平均径とする。測定用の希釈溶剤は分散に使用した有機溶剤をそれぞれ用い、超音波で処理したサンプルについてサンプル調整直後に測定するとバラツキが少ない結果が得られやすく好ましい。
感光性組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子、および混入した塵の除去を行うことが好ましい。本発明の感光性組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下の粒子を含まないことがより好ましい。
<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、基板、及び本発明の感光性組成物から形成される被膜を備える。前記被膜は、使用する色素(A)の種類を適宜選択することで各種の光学フィルタとして使用できる。例えば、有機顔料を使用してカラーフィルタ用途の赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントとして使用できる。または、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、イエロー色フィルタセグメントとしても使用できる。また、近赤外線吸収色素を使用して近赤外線透過フィルタまたは近赤外線カットフィルとして使用できる。
基板は、透明基板、および反射基板が挙げられる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基材は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。
[光学フィルタの製造方法]
光学フィルタの製造方法は、限定されないところ、フォトリソグラフィー法が好ましい。例えば、基板上に感光性組成物を塗布し被膜を形成する工程(1)、前記被膜に、マスクを介してパターン状に露光する工程(2)、未露光部分をアルカリ現像しパターン状の硬化膜を形成する工程(3)、前記パターンを加熱処理(ポストベーク)する工程(4)を行い作製できる。
以下、光学フィルタの製造方法を詳細に説明する。
(工程(1))
被膜を形成する工程(1)は、感光性組成物を基板上に、例えば、回転塗布、ロ-ル塗布、スリット塗布、流延塗布、またはインクジェット塗布等の方法で塗布し、必要に応じてオーブン、ホットプレート等を用いて、50~120℃の温度で10~120秒乾燥(プリベーク)する。
前記基板は、例えば、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。シリコン基板は、例えば、表面にCCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基板上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
層の膜厚は、乾燥後0.05~10.0μmとなるように塗布することが好ましく、0.3~5μmとなるように塗布することがより好ましい。
(工程(2))
露光工程は、工程(1)で得られた被膜を、例えば、ステッパ-等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより硬化膜が得られる。
露光に用いる放射線は、例えば、g線、h線、i線等の紫外線が挙げられる。
(工程(3))
工程(2)で得られた硬化膜は、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の被膜がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の硬化膜が得られる。
現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ-ル、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドール法等が挙げられる。現像温度は15~40℃が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。
(工程(4))
加熱処理(ポストベーク)は、工程(3)で得られたパターン状の硬化膜を加熱により十分に硬化させる。ポストベークの加熱温度は、100~300℃が好ましく、150~250℃がより好ましい。また、加熱時間は、2分間~1時間程度が好ましく、3分間~30分間程度がより好ましい。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、光学フィルタを備える。
画像表示装置に用いる形態は、画像表示装置として機能すればよく、特に制限されない。例えば、「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男著、(株)工業調査会、1994年発行)に記載されている構成等が挙げられる。
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば、「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)、平成元年発行)」等に記載されている。
画像表示装置は、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置等が挙げられる。以下、液晶表示装置を説明する。
図1に示す画像表示装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明の光学フィルタ22が形成されている。光学フィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
光学フィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、光学フィルタを備える。
固体撮像素子に用いる形態は、特に制限されないが、例えば、基材上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、光学フィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって光学フィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、光学フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、光学フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率が好ましい。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話、スマートフォン等)の他、車載カメラや監視カメラ用等が挙げられる。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。
実施例に先立ち、各測定方法について説明する。
樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、酸価(mgKOH/g)、アミン価(mgKOH/g)は、以下の通りである。
(アルカリ可溶性樹脂、及び分散樹脂の平均分子量)
アルカリ可溶性樹脂、及び分散樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
(アルカリ可溶性樹脂、及び分散樹脂の酸価)
アルカリ可溶性樹脂、及び分散樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(分散樹脂のアミン価)
分散樹脂のアミン価は、ASTMD 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
<色素(A)の製造>
(微細化顔料A-1の製造)
アントラキノン系赤色顔料C.I.ピグメントレッド 177(シニック社製「シニレックスレッド SR3C」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-1)を得た。
(微細化顔料A-2の製造)
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメントレッド254(BASFジャパン社製「Irgajin RedL 3630」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-2)を得た。
(微細化顔料A-3の製造)
キノフタロン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー 138(BASFジャパン社製「パリオトールイエローK0960-HD」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-3)を得た。
(微細化顔料A-4の製造)
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー 139(BASFジャパン社製「Paliotol Yellow D1819)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化顔料(A-4)を得た。
(微細化顔料A-5の製造)
C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製FASTOGEN Green A110)を100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化顔料(A-5)を得た。
(微細化顔料A-6の製造)
C.I.ピグメントグリーン63を100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で6時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化顔料(A-6)を得た。
(微細化顔料A-7の製造)
C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)を100部、塩化ナトリウム1,000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化顔料(A-7)を得た。
(微細化顔料A-8の製造)
C.I.ピグメントブルー15:3(トーヨーカラー社製「リオノールブルーFG7351」)を100部、塩化ナトリウム1,000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化顔料(A-8)を得た。
(微細化顔料A-9の製造)
C.I.ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー社製「リオノゲンバイオレットFG6140」)を100部、塩化ナトリウム1,000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化顔料(A-9)を得た。
<微細化顔料の製造>
特開2011-132361号公報との実施例に準じて下記近赤外線吸収顔料(a)を作製した。
近赤外線吸収顔料(a)
Figure 2023073910000026
赤外線吸収顔料(a)を100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化顔料(A-10)を得た。
<分散剤(B)の製造>
(分散剤(B―1)溶液)
冷却管、滴下ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン(THF)250質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール5.81質量部を、滴下ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエートの1モル/Lアセトニトリル溶液0.5質量部を、シリンジを用いて注入し、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル19.7質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル7.5質量部、メタクリル酸n-ブチル12.9質量部、メタクリル酸ベンジル10.7質量部、メタクリル酸メチル30.9質量部を、滴下ロートを用いて60分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド18.3質量部を20分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール1質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行った。
続いて、100mL丸底フラスコ中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)35質量部に、得られたブロック共重合体15.0質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスフィン酸1.1質量部(ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに対し、0.5モル等量)加え、反応温度30℃で20時間攪拌し、PGMAcを添加して調整し、不揮発分20%の分散剤(B―1)溶液を得た。
(分散剤(B―2)溶液)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。次いでピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分が20%となるようPGMAcを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8,500の分散樹脂(B―2)溶液を得た。
<アルカリ可溶性樹脂(C)の製造>
(アルカリ可溶性樹脂(C-1)溶液)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロ-トおよび窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc333部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部(0.40モル)、グリシジルメタクリレート71.1部(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部(0.10モル)および、PGMAc164部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル5.0部を添加した溶液を滴下ロ-トから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0部[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノーン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け不揮発分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸60.9部(0.40モル)、トリエチルアミン0.8部を加え、120℃で3.5時間反応させ酸価80mgKOH/gの樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して感光性アルカリ可溶性樹脂(C-1)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は9,000であった。
(アルカリ可溶性樹脂(C-2)溶液)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロ-トおよび窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc333部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部(0.40モル)、グリシジルメタクリレート71.1部(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部(0.10モル)および、PGMAc164部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル5.0部を添加した溶液を滴下ロ-トから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0部[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノーン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け不揮発分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、無水コハク酸60.9部(0.40モル)、トリエチルアミン0.8部を加え、120℃で3.5時間反応させ酸価100mgKOH/gの樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して感光性アルカリ可溶性樹脂(C-2)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は8,000であった。
(アルカリ可溶性樹脂(C-3)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.99部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアルカリ可溶性樹脂(C-3)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は22,050であった。
(アルカリ可溶性樹脂(C-4)溶液)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロ-トおよび窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部(0.40モル)、メタクリル酸43.0部(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部(0.10モル)およびPGMAc136部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.0部を添加した溶液を滴下ロ-トから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノーン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加してアルカリ可溶性樹脂(C-4)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は14,960であった。
(アルカリ可溶性樹脂(C-5)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間反応を継続し、樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAcともいう)を添加してアルカリ可溶性樹脂(C-5)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は20,000であった。
<分散体の製造>
(分散体1)
下記の原料を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビ-ズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。有機溶剤(O-1)は、PGMAcである。
微細化顔料(A-1) :12.00部
分散剤(B-1)溶液 :20.00部
分散剤(B-2)溶液 :20.00部
有機溶剤(O―1) :48.00部
表1に記載の構成比になるように配合種、及び量を変え、分散液1~10を得た。
Figure 2023073910000027
<感光性組成物の製造>
[実施例1]
(感光性組成物1)
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性組成物1を得た。
分散体1 :37.50部
アルカリ可溶性樹脂(C-1)溶液 :20.25部
重合性化合物(D1-1) :0.75部
重合性化合物(D2-1) :2.25部
光重合開始剤(E-1) :0.45部
レベリング剤(L) :1.00部
有機溶剤(O) :37.80部
[重合性化合物(D)]
・D-1:A-DCP(重合性不飽和基数2:新中村化学社製)
・D1-1:HOA-MPL(2-アクリロイロキシエチル-フタル酸:共栄社化学製)
・D1-2: HOA-MPE(2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸:共栄社化学製)
・D2-1:アロニックス M-306(重合性不飽和基数3:東亞合成社製)
・D2-2:アロニックス M-420(重合性不飽和基数6:東亞合成社製)
・D2-3:アロニックス M-520(重合性不飽和基数5:東亞合成社製)
・D2-4:UA-306H(重合性不飽和基数6:共栄社化学製)
[光重合開始剤(E)]
・E―1:OXE―01(BASFジャパン社製)
・E―2:OXE―02(BASFジャパン社製)
・E―3:アデカクルーズNCI-831(ADEKA社製)
・E―4:アデカクルーズNCI-730(ADEKA社製)
・E―5:イルガキュア907(BASFジャパン社製)
・E―6:イルガキュア369(BASFジャパン社製)
・E―7:以下に示す化合物。なお、特開2021-076846号公報に準じて合成した。
Figure 2023073910000028
[レベリング剤(L)]
BYK-330(ビックケミー社製)、メガファックF-551(DIC社製)をそれぞれ1部混合し、PGMAc98部に溶解させた混合溶液をレベリング剤(L)とした。
[有機溶剤(O) ]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部、シクロヘキサノン10部、3-エトキシプロピオン酸エチル10部を混合し、有機溶剤(O)とした。
[実施例2~42、比較例1]
実施例1の材料および配合量を表2~6に記載した通りに変更した以外は実施例1と同様に行い実施例2~42および比較例1の感光性組成物を得た。
Figure 2023073910000029
Figure 2023073910000030
Figure 2023073910000031
Figure 2023073910000032
Figure 2023073910000033
<感光性組成物の評価>
実施例1~42と比較例1について、現像性、密着性、耐薬品性の評価を下記の方法で行った。評価結果を表7~8に示す。
[線幅評価]
得られた感光性組成物を、縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、スピンコータを用いて乾燥膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、超高圧水銀ランプを用い、照度30mW/cm、50mJ/cmで、50μm幅ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。さらに、この基板を室温に冷却後、有機アルカリ現像液テトラメチルアンモニウム=ヒドロキシド(以下、TMAH)を用いて、23℃で現像時間70秒スプレー現像し、イオン交換水で洗浄して風乾することで、基板上にストライプ状のパターンを形成した。パターンを光学顕微鏡にて観察し、線幅を評価した。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:マスク開口より-1μm≦線幅≦1μmである。
4:マスク開口より-3μm≦線幅<-1μmまたは、1μm<線幅≦3μmである。
3:マスク開口より-5μm≦線幅<-3μmまたは、3μm<線幅≦5μmである。
2:マスク開口より-7μm≦線幅<-5μmまたは、5μm<線幅≦7μmである。
1:マスク開口より-7μm<線幅、または、7μm<線幅である。
[密着性評価]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯を用い、5μm幅刻みのストライプパターンストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm、50mJ/cmで露光した。その後、この基板を23℃のTMAHを用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱し評価用基板を得た。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。
評価用基板のパターンのうち幅5~25μmの細線パターンについて、光学顕微鏡で観察し、残存した細線パターンの最小線幅を確認した。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:5~10μmの細線が残存している。
4:15μm以上の細線が残存している。
3:20μm以上の細線が残存している。
2:25μm以上の細線が残存している。
1:細線が残存していない。
[耐薬品性評価]
密着性評価と同様に作製した基板の幅100μmストライプパターンをC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定した。その後、N-メチルピロリドンに30分浸漬後、イオン交換水で洗浄、風乾した。次いで、100μmストライプパターンをC光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*a*b*を求めた。
ΔE*a*b* = {(L*(2)-L*(1))+(b*(2)-b*(1))+(a*(2)-a*(1))0.5
評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:ΔE*a*b* が1未満である
4:ΔE*a*b* が1以上3未満である。
3:ΔE*a*b* が3以上5未満である。
2:ΔE*a*b* が5以上10未満である。
1:ΔE*a*b* が10以上である。
Figure 2023073910000034
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 光学フィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶

Claims (7)

  1. 色素(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、重合性化合物(D)、および光重合開始剤(E)を含む感光性組成物であって、
    重合性化合物(D)は、水酸基およびカルボキシル基の一方、炭化水素環、ならびに重合性不飽和基を1個含有する単量体(D1)を含む、感光性組成物。
  2. 前記重合性化合物(D)は、重合性不飽和基を3個以上含有する単量体(D2)を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記単量体(D1)および前記単量体(D2)の質量比が0.5:9.5~8:2である、請求項2に記載の感光性組成物。
  4. 前記単量体(D1)を重合性化合物(D)100質量%中、5~80質量%含有する、請求項1~3いずれか1項に記載の感光性組成物。
  5. 基板、および請求項1~4いずれか1項に記載の感光性組成物から形成されてなる被膜を備える、光学フィルタ。
  6. 請求項5に記載の光学フィルタを有する、画像表示装置。
  7. 請求項5に記載の光学フィルタを有する、固体撮像素子。
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