JP2023066972A - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】硬化収縮率が小さく、且つ使用する成分の相溶性に優れた硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（２）ポリチオール化合物、（３）結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂および結晶性フェニルスルフィド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ、（４）光ラジカル発生剤、並びに（５）潜在性硬化剤を含む、硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。
近年、スマートフォンなどの携帯機器の高機能化に伴い、スマートフォンなどの携帯機器に搭載されるカメラモジュールは高画素化されてきている。そして、カメラモジュールの小型化、高機能化により、例えば、レンズとイメージセンサーの位置精度が非常に重要になってきている。
一方、カメラモジュールの組み立てに用いられる接着剤は、イメージセンサー等への高温処理による熱的ダメージを避けるために低温硬化性が要求され、また、生産効率向上の観点から、低温および短時間で硬化する性能（低温－短時間硬化性）も同時に要求される。このような観点から、低温－短時間硬化性の接着剤として、紫外線硬化性接着剤や熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤が多く利用されている（例えば、特許文献１および２）。しかし、紫外線硬化性接着剤は、速硬化が可能な反面、硬化収縮が大きく、硬化後に部品の位置ズレが生じてしまう。一方、熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤は、低温－短時間硬化性の接着剤といえども、接着する間は接着姿勢を保つために接着する部品を治具や装置で固定しなければならず、また、加熱による温度上昇により粘度が低下して、部品の位置ズレが生じる可能性があり、必ずしも満足できるものではなかった。
そこで、上記のような課題を解決するために、カメラモジュールを構成する各部品を高精度に配置するために光（紫外線、可視光）照射による硬化（予備硬化）により仮固定し、熱による効果（本硬化）により接着（本固定）を行うタイプの接着剤がいくつか提案されている（例えば、特許文献３～５）。
特開２００４－１４０４９７号公報 特開２０１３－８８５２５号公報 特開２００９－５１９５４号公報 特開２００９－７９２１６号公報 特開２０２１－７５６９８号公報
光および熱硬化性の接着剤を使用しても、接着剤の硬化収縮率が大きい場合には、収縮による部品位置ズレが生じてしまうという課題があった。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と固形エポキシ化合物との相溶性が低いと、硬化性組成物を作製する際に、固形エポキシ化合物の析出が起こったり、硬化性組成物から得られる硬化物に相分離が発生したりする場合があった。
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、硬化収縮率が小さく、且つ使用する成分の相溶性（詳しくは、後述の成分（１）に対する、後述の成分（３）の相溶性）に優れた硬化性組成物を提供することにある。
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］ 以下の成分（１）～（５）：
（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（２）ポリチオール化合物、
（３）結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂および結晶性フェニルスルフィド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ、
（４）光ラジカル発生剤、並びに
（５）潜在性硬化剤
を含む、硬化性組成物。
［２］ 成分（２）が、１分子中に２～６個のメルカプト基を有するポリチオール化合物を含む前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 成分（１）中のアクリロイル基およびメタクリロイル基並びに硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計と、成分（２）中のメルカプト基とのモル比（成分（１）中のアクリロイル基およびメタクリロイル基並びに硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計／成分（２）中のメルカプト基）が、０．５～２．０である前記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 成分（３）が、式（３ａ）：
Figure 2023066972000001
［式（３ａ）中、ｎは、０以上の数を示す。］
で表されるエポキシ樹脂、式（３ｂ）：
Figure 2023066972000002
［式（３ｂ）中、Ｍｅは、メチル基を示し、およびｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基を示す。］
で表されるエポキシ樹脂、および
Figure 2023066972000003
［式（３ｃ）中、Ｍｅは、メチル基を示す。］
で表されるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む前記［１］～［３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［５］ 成分（５）が、アミン－エポキシアダクト系化合物およびアミン－イソシアネートアダクト系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［６］ 前記［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
［７］ カメラモジュールの構成部品間の接着用である、前記［６］に記載の接着剤。
［８］ 前記［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を含む封止剤。
［９］ 前記［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
［１０］ 以下の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）：
（Ｉ）前記［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化性組成物が塗布された第一の接着部品と、第二の接着部品との位置決めを行う工程、
（ＩＩ）前記硬化性組成物を光照射により硬化させて第一の接着部品および第二の接着部品間を仮固定する工程、および
（ＩＩＩ）前記硬化性組成物を加熱により硬化させて第一の接着部品および第二の接着部品間を本固定する工程
を含む、カメラモジュールの製造方法。
本発明によれば、硬化収縮率が小さく、且つ使用する成分の相溶性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、以下の成分（１）～（５）：
（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（２）ポリチオール化合物、
（３）結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂および結晶性フェニルスルフィド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ、
（４）光ラジカル発生剤、並びに
（５）潜在性硬化剤
を含むことを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は２５℃で液状である。ここで、「硬化性組成物は２５℃で液状である」とは、硬化性組成物が２５℃で流動性を有する流体であることを意味する。本発明の硬化性組成物は、無機フィラー等の固体の成分を含んでいてもよく、液状成分および固形成分の双方を含む組成物であっても、２５℃で流動性を有する流体であれば、本発明にいう液状組成物に含まれる。
硬化性組成物の粘度が高いと、硬化性組成物の作業性（塗布のし易さ等）が低下する傾向となる。例えば、特許文献５に記載の硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、且つ２５℃で固形であるエポキシ化合物とを含むが、固形エポキシ化合物を含む硬化性組成物は、その粘度が上昇する傾向にある。例えば、ディスペンサーで塗布する場合の吐出性や、塗布面積の小さな場所での安定した吐出を行う上では、硬化性組成物の粘度がより低いことが望まれる。本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、好ましくは０．１～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１～１０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～１．２Ｐａ・ｓである。なお、前記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃および２０ｒｐｍの条件で測定される値である。Ｅ型粘度計としては、例えば、東機産業社製「ＲＥ－２５Ｕ」が挙げられる。
本発明の硬化性組成物中の各成分は、いずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下、各成分を順に説明する。
＜（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物＞
本発明では、成分（１）として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することを特徴の一つとする。この成分（１）は、主に接着強度を高める役割を担う成分である。ここで「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方または両方を意味する。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、１以上であればよい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物が混合物である場合、この数は、１分子あたりの平均値を表す。また、１分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基の両方が存在する場合、この数は、１分子中のアクリロイル基およびメタクリロイル基の合計数を意味する。（メタ）アクリロイル基を有する化合物（但し、後述するリン酸変性（メタ）アクリレートを除く）の１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは１～６、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４である。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の分子量は、取り扱い性を考慮して、低揮発性および低粘度の観点から、好ましくは５０～５，０００、より好ましくは７０～４，０００、さらに好ましくは１００～２，０００である。なお、１，０００以上の分子量は重量平均分子量を意味し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。１，０００未満の分子量は重量分析装置（例えばＥＳＩ－ＭＳ）で測定することができる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、以下の化合物は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（１分子中に１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物）
β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート
イソボルニル（メタ）アクリレート
オクチル／デシル（メタ）アクリレート
エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート
ＥＯ変性フェノール （メタ）アクリレート
ＥＯ変性ｏ－フェニルフェノール （メタ）アクリレート
ＥＯ変性パラクミルフェノール （メタ）アクリレート
ＥＯ変性ノニルフェノール （メタ）アクリレート
ＰＯ変性ノニルフェノール （メタ）アクリレート
Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン モノ（メタ）アクリレート
フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。また、「ＥＯ変性」とは、エチレンオキシド（ＥＯ）の付加によって変性されたことを意味する。また、「ＰＯ変性」とは、プロピレンオキシド（ＰＯ）の付加によって変性されたことを意味する。
（１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
ジプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート
１，６－ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート
トリプロピレングリコール ジ（メタ）アクリレート
ＰＯ変性ネオペンチルグリコール ジ（メタ）アクリレート
トリシクロデカンジメタノール ジ（メタ）アクリレート
ＥＯ変性ビスフェノールＦ ジ（メタ）アクリレート
ＥＯ変性ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート
ＥＯ変性イソシアヌル酸 ジ（メタ）アクリレート
ポリプロピレングリコール ジ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート
ネオペンチルグリコール ヒドロキシピバリン酸エステル ジ（メタ）アクリレート
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル
（１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート
ＰＯ変性トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート
ＥＯ変性トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート
ＥＯ変性イソシアヌル酸 （トリ）（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトール （トリ／テトラ）（メタ）アクリレート
グリセリン プロポキシトリ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトール エトキシ テトラ（メタ）アクリレート
ジトリメチロールプロパン テトラ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトール （ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトール ヘキサ（メタ）アクリレート
ＥＯ変性ジグリセリン テトラ（メタ）アクリレート
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル
ペンタエリスリトール （トリ／テトラ）（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレートと、ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレートとの混合物である。この混合比（ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレート／ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート）は、重量比で、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは３０／７０～７０／３０である。
ジペンタエリスリトール （ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレートとは、ジペンタエリスリトール ペンタ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトール ヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物である。この混合比（ジペンタエリスリトール ペンタ（メタ）アクリレート／ジペンタエリスリトール ヘキサ（メタ）アクリレート）は、重量比で、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは３０／７０～７０／３０である。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、ＥＯ変性イソシアヌル酸 （ジ／トリ）（メタ）アクリレートを使用することができる。ここで、ＥＯ変性イソシアヌル酸 （ジ／トリ）（メタ）アクリレートとは、ＥＯ変性イソシアヌル酸 ジ（メタ）アクリレートと、ＥＯ変性イソシアヌル酸 トリ（メタ）アクリレートの混合物である。この混合比（ＥＯ変性イソシアヌル酸 ジ（メタ）アクリレート／ＥＯ変性イソシアヌル酸 トリ（メタ）アクリレート）は、重量比で、好ましくは１／９９～９９／１、より好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは４０／６０～６０／４０である。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、市販品を使用してもよい。その市販品としては、例えば、ダイセル・オルネクス社製の「ＩＲＲ－２１４Ｋ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ＴＭＰＴＭＡ」等が挙げられる。
成分（１）の２５℃での粘度は、好ましくは１～２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０～５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０～２００ｍＰａ・ｓである。なお、前記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定される値である。Ｅ型粘度計としては、例えば、東機産業社製「ＲＥ－２５Ｕ」が挙げられる。また、２種以上の成分（１）を使用する場合、成分（１）の粘度とは、２種以上の成分（１）の混合物全体の粘度を意味する。同様に、成分（１）とは異なる成分を２種以上使用する場合、該成分の粘度とは、２種以上の該成分の混合物全体の粘度を意味する。
保存安定性の観点から、成分（１）は、好ましくはリン酸変性（メタ）アクリレートを含む。ここで、「リン酸変性」とは、リン酸とのエステル結合によって変性されたことを意味する。リン酸変性（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。リン酸変性（メタ）アクリレートは、好ましくはリン酸変性メタクリレートである。
リン酸変性（メタ）アクリレートは、例えば、以下の方法（ｉ）によって製造することができるが、本発明はこれに限定されない。
（ｉ）（メタ）アクリロイル基およびヒドロキシ基を有する化合物とリン酸とを反応させる方法。
前記方法（ｉ）に使用し得る１分子中に（メタ）アクリロイル基およびヒドロキシ基を有する化合物は、例えば、以下の方法（ｉｉ）または（ｉｉｉ）によって製造することができるが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートと、多価アルコール（例えば、アルキレングリコール、グリセリン等）とを、前記多価アルコールのヒドロキシ基が残るような量比で反応させる方法。
（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を付加させる方法。
リン酸変性（メタ）アクリレートは、市販品を使用してもよい。その市販品としては、例えば、オルネクス社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ１６８」、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１」、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ－１Ｍ」、「ライトエステルＰ－２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）」、城北化学工業社製の「ＪＰＡ－５１４」が挙げられる。
リン酸変性（メタ）アクリレートの１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは０．５～３、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１～１．５である。なお、リン酸変性（メタ）アクリレートが混合物である場合、この数は、１分子あたりの平均値を表す。
リン酸変性（メタ）アクリレートを使用する場合、保存安定性および硬化性の観点から、その量は、成分（１）１００重量部あたり、好ましくは０．００１～５重量部、より好ましくは０．０１～３重量部、さらに好ましくは０．０５～２重量部である。
本発明の別の一態様において、成分（１）は、好ましくはトリシクロデカンジメタノール ジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つと、リン酸変性（メタ）アクリレートとの混合物を含み、より好ましくはトリシクロデカンジメタノール ジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つと、リン酸変性（メタ）アクリレートとの混合物である。
本発明の別の一態様において、成分（１）は、好ましくはトリシクロデカンジメタノール ジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレートと、リン酸変性（メタ）アクリレートとの混合物を含み、より好ましくはトリシクロデカンジメタノール ジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレートと、リン酸変性（メタ）アクリレートとの混合物との混合物である。
硬化性組成物の低粘度、硬化収縮率等の観点から、成分（１）の量は、硬化性組成物全体あたり、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは３０～４０質量％である。
＜（２）ポリチオール化合物＞
本発明は、成分（２）として、ポリチオール化合物を使用することを特徴の一つとする。ここで、「ポリチオール化合物」とは、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を意味する。成分（２）は、主として、紫外線等の光照射により成分（１）と反応して組成物を硬化させる役割を担う。
本発明の一態様において、成分（２）は、好ましくは２～６、より好ましくは３～６、さらに好ましくは３～５、特に好ましくは３または４個のメルカプト基を１分子中に有するポリチオール化合物を含む。
本発明の別の一態様において、成分（２）は、好ましくは２～６、より好ましくは３～６、さらに好ましくは３～５、特に好ましくは３または４個のメルカプト基を１分子中に有するポリチオール化合物である。
ポリチオール化合物は、市販品を使用してもよく、公知の方法（例えば、特開２０１２－１５３７９４号公報または国際公開第２００１／００６９８号に記載の方法）で製造したものを使用してもよい。
ポリチオール化合物としては、例えば、ポリオールとメルカプト有機酸との部分エステル、ポリオールとメルカプト有機酸との完全エステルが挙げられる。ここで、部分エステルとは、ポリオールとカルボン酸とのエステルであって、ポリオールのヒドロキシ基の一部がエステル結合を形成しているもの、完全エステルとは、ポリオールのヒドロキシ基が全てエステル結合を形成しているものを意味する。
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール等が挙げられる。
メルカプト有機酸としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸（例：３－メルカプトプロピオン酸）、メルカプト酪酸（例：３－メルカプト酪酸、４－メルカプト酪酸）等のメルカプト脂肪族モノカルボン酸；ヒドロキシ酸とメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるメルカプト基およびカルボキシ基を含有するエステル；メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸（例：２，３－ジメルカプトコハク酸）等のメルカプト脂肪族ジカルボン酸；メルカプト安息香酸（例：４－メルカプト安息香酸）等のメルカプト芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。前記メルカプト脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは２～８、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、特に好ましくは３である。前記メルカプト有機酸の中で、炭素数が２～８のメルカプト脂肪族モノカルボン酸が好ましく、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸および４－メルカプト酪酸がより好ましく、３－メルカプトプロピオン酸がさらに好ましい。
ポリオールとメルカプト有機酸との部分エステルの具体例としては、トリメチロールエタン ビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタン ビス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールエタン ビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン ビス（４－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン ビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン ビス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパン ビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン ビス（４－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール トリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール トリス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール トリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール トリス（４－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトール テトラキス（４－メルカプトブチレート）等が挙げられる。
ポリオールとメルカプト有機酸との完全エステルの具体例としては、エチレングリコール ビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコール ビス（３－メルカプトプロピオナート）、エチレングリコール ビス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコール ビス（４－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタン トリス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールエタン トリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（４－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン トリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン トリス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパン トリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン トリス（４－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（４－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（４－メルカプトブチレート）等が挙げられる。
保存安定性の観点から、前記部分エステルおよび完全エステルは、塩基性不純物の量が極力少ないものが好ましく、製造上塩基性物質の使用を必要としないものがより好ましい。
また、成分（２）として、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，１０－デカンジチオール等のアルカンポリチオール化合物；末端メルカプト基含有ポリエーテル；末端メルカプト基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるポリチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端メルカプト基を有するポリチオール化合物；等のように、その製造工程上の反応触媒として塩基性物質を使用して製造されたポリチオール化合物も使用することができる。塩基性物質を使用して製造されたポリチオール化合物は、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０重量ｐｐｍ以下としてから用いることが好ましい。
塩基性物質を使用して製造されたポリチオール化合物の脱アルカリ処理としては、例えばポリチオール化合物をアセトン、メタノール等の有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫酸等の酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄などにより脱塩する方法；イオン交換樹脂を用いて吸着する方法；蒸留により精製する方法；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
成分（２）として、例えば、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート、ビス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、および４，４’－イソプロピリデンジフェニル ビス（３－メルカプトプロピル）エーテル等を使用することができる。
硬化性の観点から、成分（１）中のアクリロイル基およびメタクリロイル基並びに硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基中の合計と、成分（２）中のメルカプト基とのモル比（成分（１）中のアクリロイル基およびメタクリロイル基並びに硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計／成分（２）中のメルカプト基）は、好ましくは０．５～２．０、より好ましくは０．６～１．６、さらに好ましくは０．７～１．５、特に好ましくは０．８～１．３である。
成分（２）の２５℃での粘度は、好ましくは１～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～３，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００～１，５００ｍＰａ・ｓである。なお、前記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃および２０ｒｐｍの条件で測定される値である。Ｅ型粘度計としては、例えば、東機産業社製「ＲＥ－２５Ｕ」が挙げられる。
本発明の一態様において、成分（２）は、好ましくはペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）またはトリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートを含み、より好ましくはペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）またはトリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレートであり、さらに好ましくはペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）である。
硬化性組成物の低粘度、硬化性および接着性の観点から、成分（２）の量は、硬化性組成物全体あたり、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％、さらに好ましくは４０～５０質量％である。
＜（３）結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂および結晶性フェニルスルフィド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ＞
本発明は、成分（３）として、結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂および結晶性フェニルスルフィド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することを特徴の一つとする。結晶性エポキシ樹脂である成分（３）を使用することによって、非晶性エポキシ樹脂を使用する場合に比べて、硬化性組成物の粘度を低減させることができる。また、成分（３）を使用することによって硬化性組成物の硬化収縮率を低減させることができる。
本明細書中、「結晶性エポキシ樹脂」とは、２５℃で固形であって、且つ融点を有するエポキシ樹脂（言い換えると、２５℃よりも高い融点を有するエポキシ樹脂）を意味し、「非晶性エポキシ樹脂」とは、２５℃で固形であって、且つ融点を有さないエポキシ樹脂（言い換えると、融点を有さず、且つ２５℃よりも高い軟化点を有するエポキシ樹脂）を意味する。そのため、「結晶性エポキシ樹脂」および「非晶性エポキシ樹脂」のいずれの概念にも、２５℃で液状であるエポキシ樹脂（言い換えると、２５℃以下の融点または軟化点を有するエポキシ樹脂）は含まれない。エポキシ樹脂が融点を有するか否かは、エポキシ樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られるＤＳＣチャートに、融点を示す明確な吸熱ピークがあるか否かで判断することができる。
本明細書中、「ビスフェノール型エポキシ樹脂」とは、ビスフェノールとエピクロルヒドリンが縮合した構造を有するエポキシ樹脂を意味する。前記ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。
本明細書中、「フェニルスルフィド型エポキシ樹脂」とは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドとエピクロロヒドリンが縮合した構造を有するエポキシ樹脂を意味する。
結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂および結晶性フェニルスルフィド型エポキシ樹脂は、いずれも、１以上の繰り返し単位を有していてもよい。また、結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂および結晶性フェニルスルフィド型エポキシ樹脂中のベンゼン環の水素原子は、いずれも、置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－６ハロアルキル基等が挙げられる。
成分（３）である各エポキシ樹脂の融点は、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは７０～１５０℃、さらに好ましくは７０～１４０℃、特に好ましくは７０～１３０℃である。
成分（３）である各エポキシ樹脂のＤＳＣチャートにおける融点の吸熱ピークの吸熱量は、好ましくは１００μＷ／ｍｇ以上、より好ましくは３００μＷ／ｍｇ以上、さらに好ましくは５００μＷ／ｍｇ以上である。
成分（３）である各エポキシ樹脂の分子量は、反応性の観点から、好ましくは２００～７００、より好ましくは３００～７００、さらに好ましくは３００～６００である。
成分（３）である各エポキシ樹脂のエポキシ当量は、反応性の観点から、好ましくは１００～３５０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０～３５０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０～３００ｇ／ｅｑである。ここで「エポキシ当量」とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数を意味する（単位：ｇ／ｅｑ）。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定することができる。また、エポキシ当量は、理論的には、樹脂の分子量を該樹脂が有するエポキシ基の数で割ることによって算出することができる。
成分（３）は、好ましくは式（３ａ）：
Figure 2023066972000004
［式（３ａ）中、ｎは、０以上の数を示す。］
で表されるエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（３ａ）」と記載することがある）、式（３ｂ）：
Figure 2023066972000005
［式（３ｂ）中、Ｍｅは、メチル基を示し、およびｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基を示す。］
で表されるエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（３ｂ）」と記載することがある）、および
Figure 2023066972000006
［式（３ｃ）中、Ｍｅは、メチル基を示す。］
で表されるエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（３ｃ）」と記載することがある）からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。
式（３ａ）中のｎは、小数（例えば０．５）であってもよい。ｎは、好ましくは０～１、より好ましくは０である。
エポキシ樹脂（３ａ）～エポキシ樹脂（３ｃ）は、市販品を使用してもよい。ｎが０であるエポキシ樹脂（３ａ）の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製「ＹＸ－７７６０」が挙げられる。エポキシ樹脂（３ｂ）の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ」が挙げられる。エポキシ樹脂（３ｃ）の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＹＳＬＶ－８０ＸＹ」が挙げられる。
成分（３）は、より好ましくはエポキシ樹脂（３ａ）、エポキシ樹脂（３ｂ）およびエポキシ樹脂（３ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはエポキシ樹脂（３ａ）、エポキシ樹脂（３ｂ）またはエポキシ樹脂（３ｃ）である。
成分（１）との相溶性、硬化収縮率等の観点から、成分（３）の量は、硬化性組成物全体あたり、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
＜（４）光ラジカル発生剤＞
本発明において成分（４）として使用する光ラジカル発生剤に特に限定はない。光ラジカル発生剤としては、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル発生剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤、オキシムエステル系光ラジカル発生剤、α－ヒドロキシケトン系光ラジカル発生剤等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、好ましくはアルキルフェノン系光ラジカル発生剤である。
アルキルフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン、ジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オンのオリゴマー等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
オキシムエステル系光ラジカル発生剤としては、例えば、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾ－ル－３－イル］エタノン Ｏ－アセチルオキシム等が挙げられる。
α－ヒドロキシケトン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
光ラジカル発生剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３」（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１」（１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２」（１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾ－ル－３－イル］エタノン Ｏ－アセチルオキシム）、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製「Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ ４６」（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパン］とメチルベンゾフェノン誘導体との混合物）、「Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０」（２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オンのオリゴマー）等が挙げられる。
成分（４）の量は、光照射時に効率的に光硬化し得る硬化性組成物を得る観点から、硬化性組成物全体あたり、好ましく０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。他方、硬化物中に残存する光ラジカル発生剤またはその分解物によるアウトガスを抑制する観点から、硬化性組成物全体あたり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
＜（５）潜在性硬化剤＞
本発明では、成分（５）として潜在性硬化剤を使用する。ここで潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂の分野で周知の添加剤であって、常温（２５℃）ではエポキシ樹脂を硬化させないが、加熱によってエポキシ樹脂を硬化させ得る添加剤を意味する。
潜在性硬化剤としては、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物、アミン－エポキシアダクト系化合物（アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物）、アミン－イソシアネートアダクト系化合物（アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物）等が挙げられる。
常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール－トリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール－トリメリテート、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）－尿素等が挙げられる。
アミン－エポキシアダクト系化合物の原料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシ酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４’－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能エポキシ化合物；等が挙げられる。
アミン－エポキシアダクト系化合物またはアミン－イソシアネートアダクト系化合物の原料として用いられるアミン化合物としては、エポキシ基またはイソシアネート基（別名：イソシアナト基）と付加反応しうる活性水素原子を１分子中に１個以上有し、且つアミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の少なくとも一つ）を１分子中に１個以上有するものであればよい。このようなアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－メチルアニリン等の芳香族アミン化合物；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられる。
また、３級アミノ基を有する化合物を用いれば、優れた潜在性硬化剤を製造することができる。３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジン、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等の３級アミノ基を有するアミン類；２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、２－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等の３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。
エポキシ化合物とアミン化合物を付加反応させて、アミン－エポキシアダクト系化合物を製造する際に、さらに活性水素を１分子中に２個以上有する活性水素化合物を添加することもできる。このような活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２－ジメルカプトエタン、２－メルカプトエタノール、１－メルカプト－３－フェノキシ－２－プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられる。
アミン－イソシアネートアダクト系化合物の原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；さらには、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等が挙げられる。このような末端イソシアネート基含有化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物等が挙げられる。
潜在性硬化剤は、例えば、上記の製造原料を適宜混合し、２０℃から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいはメチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で上記の製造原料を反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることができる。
潜在性硬化剤は、市販品を使用してもよい。アミン－エポキシアダクト系化合物の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製の「アミキュアＰＮ－２３」、「アミキュアＰＮ－４０」、「アミキュアＰＮ－５０」、「アミキュアＰＮ－Ｈ」、エー・シー・アール社製の「ハードナーＸ－３６６１Ｓ」、「ハードナーＸ－３６７０Ｓ」、旭化成社製の「ノバキュアＨＸ－３７４２」、「ノバキュアＨＸ－３７２１」が挙げられる。また、アミン－イソシアネートアダクト系化合物の市販品としては、例えば、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製の「フジキュアーＦＸＲ－１０００」、「フジキュアーＦＸＲ－１０３０」、「フジキュアーＦＸＲ－１０２０」、「フジキュアーＦＸＲ－１０３０」、「フジキュアーＦＸＲ－１０８１」、「フジキュアーＦＸＲ－１１２１」が挙げられる。
成分（５）は、好ましくはアミン－エポキシアダクト系化合物およびアミン－イソシアネートアダクト系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、より好ましくはアミン－エポキシアダクト系化合物およびアミン－イソシアネートアダクト系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはアミン－エポキシアダクト系化合物またはアミン－イソシアネートアダクト系化合物であり、特に好ましくはアミン－エポキシアダクト系化合物である。
熱硬化性の観点から、成分（５）の量は、硬化性組成物全体あたり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、保存安定性の観点から、成分（５）の量は、硬化性組成物全体あたり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
＜他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の成分（１）～（５）とは異なる成分（本明細書中「他の成分」と記載することがある）を含有していてもよい。
例えば、本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、成分（３）以外のエポキシ樹脂を含有していてもよい。成分（３）以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキサゾリドン環型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。成分（３）以外のエポキシ樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の効果を充分に発揮する観点から、本発明の硬化性組成物は、成分（３）以外のエポキシ樹脂を含有しないか、または硬化性組成物全体あたり３０質量％以下の量で含有することが好ましい。成分（３）以外のエポキシ樹脂の量は、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。本発明の硬化性組成物は、成分（３）以外のエポキシ樹脂を含有しないことが最も好ましい。
また、他の成分としては、例えば、重合禁止剤；酸化防止剤；無機フィラー（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、石英粉等）；ポリメタクリル酸メチルおよび／またはポリスチレンにこれらを構成するモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体等からなる有機フィラー；チキソ剤；消泡剤；レベリング剤；カップリング剤；難燃剤；顔料；染料；蛍光剤等が挙げられる。
他の成分として、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、バルビツール酸等が挙げられる。重合禁止剤を使用する場合、その量は、硬化性組成物全体あたり、好ましくは０．００１～１質量％、より好ましくは０．００１～０．５質量％、さらに好ましくは０．００１～０．１質量％以下である。
本発明の硬化性組成物は、保存安定性等の観点から、他の成分として、安定剤を含有していてもよい。安定剤としては、例えば、ホウ酸エステル化合物、チタン酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。
上述のように、成分（１）の１種であるリン酸変性（メタ）アクリレートは、硬化性組成物の保存安定性を向上させる機能を有する。そのため、本発明の硬化性組成物は、保存安定性の観点から、成分（１）としてリン酸変性（メタ）アクリレートを含むか、および／または安定剤を含むことが好ましい。
ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、
トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
チタン酸エステル化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。
ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２－クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－エチルフェニルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
安定剤としては、安定剤の汎用性および硬化性組成物の保存安定性の観点から、ホウ酸エステル化合物が好ましく、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレートおよびトリ－ｎ－ブチルボレートがより好ましく、トリエチルボレートがさらに好ましい。
安定剤を使用する場合、その量に特に制限は無いが、保存安定性の観点から、その量は、硬化性組成物全体あたり、好ましく０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましく５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
＜硬化性組成物の製造および硬化＞
本発明の硬化性組成物は、例えば、ニーダー、攪拌混合機、三本ロールミル等を用いて、各成分を均一に混合することによって、一液型の硬化性組成物として調製することができる。混合の際の硬化性組成物の温度は、通常１０～５０℃、好ましくは２０～４０℃である。
本発明の硬化性組成物を光硬化させる際に照射する光としては、紫外線が好ましい。照射する光のピーク波長は、好ましくは３００～５００ｎｍである。照射する光の照度は、好ましくは１００～５，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは３００～４，０００ｍＷ／ｃｍ２である。露光量は、好ましくは５００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１，０００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
光照射手段としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマーレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、ＵＶ―ＬＥＤ照射装置、キセノンランプ、ＤＥＥＰ ＵＶランプ等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を熱硬化させる際の加熱温度は特に限定はされないが、例えば５０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃である。本発明の硬化性組成物を熱硬化させる際の加熱時間は特に限定はされないが、例えば１０～１２０分、好ましくは３０～６０分である。
＜硬化性組成物の用途＞
本発明の硬化性組成物は、接着剤、封止剤、コーティング剤等のために有用であり、本発明は、前記硬化性組成物を含む、接着剤、封止剤およびコーティング剤も提供する。接着剤としては、カメラモジュールの構成部品間の接着用であるものが好ましい。
＜カメラモジュールの製造方法＞
本発明は、以下の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）：
（Ｉ）本発明の硬化性組成物が塗布された第一の接着部品と、第二の接着部品との位置決めを行う工程、
（ＩＩ）前記硬化性組成物を光照射により硬化させて第一の接着部品および第二の接着部品間を仮固定する工程、および
（ＩＩＩ）前記硬化性組成物を加熱により硬化させて第一の接着部品および第二の接着部品間を本固定する工程
を含む、カメラモジュールの製造方法を提供する。ここで第一の接着部品とは、本発明の硬化性組成物が塗布された部品を意味し、第二の接着部品とは、第一の接着部品と接着される他方の部品を意味する。第二の接着部品は、本発明の硬化性組成物が塗布されていてもよく、塗布されていなくてもよい。
本発明の製造方法によれば、各部品が高精度に位置決めされ、且つ第一の接着部品および第二の接着部品間を高い接着強度で接着することができ、その結果、高品質のカメラモジュールを効率よく製造することができる。
工程（ＩＩ）では、第一の接着部品および第二の接着部品の配置位置の関係から、塗布された硬化性組成物に光が照射されない未照射部分が残ることがある。この光の未照射部分も、工程（ＩＩＩ）の熱硬化によって充分に硬化が進行して本硬化に至り、塗布された硬化性組成物全体から高接着強度を有する硬化物を形成することができる。
本発明のカメラモジュールの製造方法における工程（ＩＩ）の光照射の条件および工程（ＩＩＩ）の加熱条件は、上述した通りである。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」は「重量部」を意味する。
１．原料
［成分（１）：（メタ）アクリロイル基を有する化合物］
（１Ａ）ＩＲＲ－２１４Ｋ：ダイセル・オルネクス社製 トリシクロデカンジメタノール ジアクリレート、分子量：３００、１分子中のアクリロイル基の数：２、粘度（２５℃）：１４０ｍＰａ・ｓ
（１Ｂ）ＥＢＥＣＲＹＬ ＴＭＰＴＭＡ：ダイセル・オルネクス社製 トリメチロールプロパン トリメタクリレート、分子量：３３８、１分子中のメタクリロイル基の数：３、粘度（２５℃）：６０ｍＰａ・ｓ
（１Ｃ）ＥＢＥＣＲＹＬ１６８：ダイセル・オルネクス社製、リン酸変性メタクリレート、分子量：２７０、１分子中のメタクリロイル基の数：１．５、粘度（２５℃）：１，７００ｍＰａ・ｓ
［成分（２）：ポリチオール化合物］
ＰＥ１：昭和電工社製「カレンズＭＴ」 ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）、分子量：５４４、１分子中のメルカプト基の数：４、粘度（２５℃）：１，１００ｍＰａ・ｓ
［成分（３）：結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂および結晶性フェニルスルフィド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ］
（３Ａ）ＹＸ－７７６０：三菱ケミカル社製 結晶性ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２３６ｇ／ｅｑ、融点：７２℃（ＤＳＣチャートでの融点ピークの吸熱量：７０１ｍＷ／ｍｇ）、１分子中のエポキシ基の数：２
（３Ｂ）ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ：日鉄ケミカル＆マテリアル社製 結晶性ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２４６ｇ／ｅｑ、融点：１２０℃（ＤＳＣチャートでの融点ピークの吸熱量：８９３ｍＷ／ｍｇ）、１分子中のエポキシ基の数：２
（３Ｃ）ＹＳＬＶ－８０ＸＹ：日鉄ケミカル＆マテリアル社製 結晶性テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９２ｇ／ｅｑ、融点：７０℃（ＤＳＣチャートでの融点ピークの吸熱量：６０２ｍＷ／ｍｇ）、１分子中のエポキシ基の数：２
成分（３）の上記融点は、示差走査熱量計（日立社製「ＤＳＣ７０００Ｘ」）を用いて測定した。詳しくは、１０℃／分の速度で、－１０℃～２５０℃の範囲の測定で得られたＤＳＣチャートから、成分（３）の融点を特定した。吸熱ピークが複数ある場合は、最大吸熱量の吸熱ピークの温度を融点とした。
［成分（４）：光ラジカル発生剤］
Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ ４６：ＤＫＳＨ社製 ２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパン］とメチルベンゾフェノン誘導体との混合物
［成分（５）：潜在性硬化剤］
ＰＮ－２３：味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ－２３」（アミン－エポキシアダクト系化合物）
［成分（６）：成分（３）以外のエポキシ樹脂］
（６Ａ）ｊＥＲ１００１：三菱ケミカル社製 非晶性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ、軟化点：６４℃、１分子中のエポキシ基の数：２
（６Ｂ）ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱ケミカル株式会社製 非晶性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ、２５℃で液状、１分子中のエポキシ基の数：２
（６Ｃ）ＨＰ－６０００Ｌ：ＤＩＣ社製 非晶性ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１３ｇ／ｅｑ、軟化点：５９℃
（６Ｄ）ＨＰ－７２００：ＤＩＣ社製 非晶性ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５８ｇ／ｅｑ、軟化点：５６～６６℃、１分子中のエポキシ基の数：２～３
（６Ｅ）ＹＸ－４０００Ｈ：三菱ケミカル社製 結晶性ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９２ｇ／ｅｑ、融点：１０５℃、１分子中のエポキシ基の数：２
［他の成分］
ＴＢＨＱ：富士フィルム和光社製 ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（重合禁止剤）
２．実施例および比較例
下記表１～３に示す量で各成分を混合して、実施例１～５および比較例１～６の硬化性組成物を調製した。硬化性組成物の調製は、実施例１～５では、成分（１）および（３）を１１０℃で混合および溶解し、室温まで充分に冷ました後、そこへ成分（５）を添加して充分に分散させ、そこへ成分（２）および（４）を添加して混合した後、静置脱泡して、硬化性組成物を調製した。比較例１～６では、成分（１）および（６）を混合した後、そこへ成分（５）を添加して充分に分散させ、そこへ成分（２）および（４）を添加して混合した後、静置脱泡して、硬化性組成物を調製した。なお、成分（１）および（３）の混合および溶解以外の調製作業は２５℃で行った。下記表１～３の「（（メタ）アクリロイル基＋エポキシ基）／メルカプト基」の欄に、「成分（１）中のアクリロイル基およびメタクリロイル基並びに硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計と、成分（２）中のメルカプト基とのモル比」を記載する。
３．評価試験
［硬化物の均一性］
１０ｍＬディスポシリンジ（トムシック社製）に、上述のようにして得られた硬化性組成物を４ｍＬ注入し、真空脱泡を行った後、８０℃１時間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物を目視で観察し、下記基準で評価した。結果を下記表４～６に示す。
（評価基準）
〇：均一な硬化物が得られ、相分離は観察されなかった
×：硬化物で相分離が観察された
［樹脂溶液の保存安定性］
（メタ）アクリロイル基を有する化合物およびエポキシ樹脂の溶液（実施例欄中、「樹脂溶液」と記載する）の保存安定性を評価するために、実施例１～５では、表１に示す量で成分（１）および（３）を混合し、得られた混合物を１１０℃で加熱溶解し、２５℃に冷却して、樹脂溶液を得た。同様に、比較例１～６では、表２および３に示す量で成分（１）および（６）を混合し、得られた混合物を１１０℃で加熱溶解し、２５℃冷却して、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を２５℃に静置し、結晶の析出の有無を確認して、下記基準で評価した。結果を下記表４～６に示す。
（評価基準）
〇：三日以内に結晶の析出が見られなかった
×：三日以内に結晶の析出が見られた
［硬化収縮率］
（１）硬化物の作製
１０ｍＬディスポシリンジ（トムシック社製）に上述のようにして得られた硬化性組成物を４ｍＬ注入し、真空脱泡を行った後、８０℃１時間加熱して。硬化物を得た。
（２）硬化収縮率の測定
上述のようにして得られた硬化物の密度を、ピクノメーター（島津製作所社製「アキュピックII」）を用いて密度を測定した。同様に、上述のようにして得られた硬化性組成物の密度を測定した。得られた密度を用いて、以下の式：
硬化収縮率（％）
＝１００×［（硬化物の密度）－（硬化性組成物の密度）］／（硬化物の密度）
にて硬化収縮率を算出し、下記基準で評価した。結果を下記表４～６に示す。
（評価基準）
〇：硬化収縮率が５．５％未満
×：硬化収縮率が５．５％以上
［粘度］
温度：２５℃、回転数：２０ｒｐｍおよびローター：１．３４°×Ｒ２４の条件で東機産業社製Ｅ型粘度計「ＲＥ－８５Ｕ」を用いて、上述のようにして得られた硬化性組成物の粘度を測定した。結果を下記表４～６に示す。
［接着強度］
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの液晶ポリマー（ＬＣＰ）板（ＥＮＥＯＳ液晶社製「ＣＭ－５２９Ｂ」）上に、硬化性組成物を１～３ｍｇの量で塗布し、その上にチップコンデンサー（ＪＩＳ呼称 ２０１２サイズ）を乗せ、下記の条件にて光硬化を行って硬化物を形成し、その接着強度を測定した。
接着強度（Ｎ／ｍｍ２）は、ボンドテスター（ｄｅｇａ社製シリーズ４０００）にてチップコンデンサーを横方向から破壊することによって測定した。測定は５回行い、その平均値を求めた。結果を下記表４～６に示す。
（硬化条件）
ウシオ電機社製ＵＶ―ＬＥＤ照射装置「ＵｎｉＦｉｅｌｄ ＮＦ１５０」により、照射光のピーク波長：３６５ｎｍおよび露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、硬化性組成物に光照射し、下記基準で評価した。結果を下記表４～６に示す。
（評価基準）
〇：上記条件で硬化した
×：上記条件で硬化しなかった
Figure 2023066972000007
Figure 2023066972000008
Figure 2023066972000009
Figure 2023066972000010
Figure 2023066972000011
Figure 2023066972000012
上記表から示されるように、実施例１～５では、硬化収縮率が小さい硬化性組成物が得られた。また、実施例１～５で使用する成分（１）に対する成分（３）の相溶性が高く、実施例１～５の樹脂溶液は保存安定性に優れ、且つ実施例１～５の硬化性組成物から均一な硬化物が得られた。
本発明の成分（３）の代わりに成分（６Ａ）（ｊＥＲ１００１、非晶性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を使用する比較例１では、その硬化性組成物の硬化収縮率が大きかった。
本発明の成分（３）の代わりに成分（６Ｂ）（ＪＥＲ８２８ＥＬ、非晶性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を使用する比較例２では、その硬化性組成物の硬化収縮率が大きかった。
本発明の成分（３）の代わりに成分（６Ｃ）（ＨＰ－６０００Ｌ、非晶性ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）を使用する比較例３では、その硬化性組成物の硬化収縮率が大きかった。
本発明の成分（３）の代わりに成分（６Ｄ）（ＨＰ－７２００、非晶性ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）を使用する比較例４では、その硬化性組成物の硬化収縮率が大きかった。
本発明の成分（３）の代わりに成分（６Ｅ）（ＹＸ－４０００Ｈ、結晶性ビフェニル型エポキシ樹脂）を使用する比較例５では、その硬化物の均一性が悪かった。また、本発明の成分（３）の代わりに成分（６Ｅ）を使用する比較例６では、硬化物の均一性および樹脂溶液の保存安定性が悪かった。
本発明の硬化性組成物は、接着剤、封止剤、コーティング剤（特に、カメラモジュールを製造するために用いられる接着剤）等のために有用である。

Claims (10)

  1. 以下の成分（１）～（５）：
    （１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
    （２）ポリチオール化合物、
    （３）結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂および結晶性フェニルスルフィド型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つ、
    （４）光ラジカル発生剤、並びに
    （５）潜在性硬化剤
    を含む、硬化性組成物。
  2. 成分（２）が、１分子中に２～６個のメルカプト基を有するポリチオール化合物を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 成分（１）中のアクリロイル基およびメタクリロイル基並びに硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計と、成分（２）中のメルカプト基とのモル比（成分（１）中のアクリロイル基およびメタクリロイル基並びに硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計／成分（２）中のメルカプト基）が、０．５～２．０である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 成分（３）が、式（３ａ）：
    Figure 2023066972000013
     ［式（３ａ）中、ｎは、０以上の数を示す。］
    で表されるエポキシ樹脂、式（３ｂ）：
    Figure 2023066972000014
    ［式（３ｂ）中、Ｍｅは、メチル基を示し、およびｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基を示す。］
    で表されるエポキシ樹脂、および
    Figure 2023066972000015
    ［式（３ｃ）中、Ｍｅは、メチル基を示す。］
    で表されるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 成分（５）が、アミン－エポキシアダクト系化合物およびアミン－イソシアネートアダクト系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む接着剤。
  7. カメラモジュールの構成部品間の接着用である、請求項６に記載の接着剤。
  8. 請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む封止剤。
  9. 請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
  10. 以下の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）：
    （Ｉ）請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物が塗布された第一の接着部品と、第二の接着部品との位置決めを行う工程、
    （ＩＩ）前記硬化性組成物を光照射により硬化させて第一の接着部品および第二の接着部品間を仮固定する工程、および
    （ＩＩＩ）前記硬化性組成物を加熱により硬化させて第一の接着部品および第二の接着部品間を本固定する工程
    を含む、カメラモジュールの製造方法。
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