JP2023059129A - Polycyclic aromatic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多環芳香族化合物に関する。本発明は特に、窒素とホウ素を含む多環芳香族化合物に関する。本発明はまた、上記多環芳香族化合物を含む有機デバイス用材料、有機電界発光素子、並びに、表示装置および照明装置に関する。 The present invention relates to polycyclic aromatic compounds. The invention particularly relates to polycyclic aromatic compounds containing nitrogen and boron. The present invention also relates to an organic device material, an organic electroluminescence device, a display device and a lighting device containing the polycyclic aromatic compound.
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色などの発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能(半導体や超電導体となる可能性を有する)を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。 Conventionally, display devices using light-emitting elements that emit electroluminescence have been studied in various ways because they can be reduced in power consumption and thickness. Further, organic electroluminescence elements made of organic materials can be easily reduced in weight and increased in size. has been actively investigated. In particular, the development of organic materials that emit light such as blue, one of the three primary colors of light, and the development of organic materials that have the ability to transport electrons and holes (potentially become semiconductors and superconductors). As for the development, active research has been conducted so far, regardless of whether it is a polymer compound or a low-molecular-weight compound.
有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送/注入層などがあるが、これらの層に適当な種々の有機材料が開発されている。 An organic electroluminescence device has a structure comprising a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, and one or more layers interposed between the pair of electrodes and containing an organic compound. Layers containing organic compounds include light-emitting layers and charge transport/injection layers that transport or inject charges such as holes and electrons. Various organic materials suitable for these layers have been developed.
その中で、特許文献1では、ホウ素を含有する多環芳香族化合物が、有機電界発光素子等の材料として有用であることが開示されている。この多環芳香族化合物を含有する有機電界発光素子は、良好な外部量子効率を有することが報告されている。
Among them,
上述のように、有機EL素子に用いられる材料としては種々の材料が開発されているが、有機EL素子用材料の選択肢を増やすために、従来とは異なる化合物からなる材料の開発が望まれている。
本発明は有機EL素子等の有機デバイス材料として有用な新規化合物を提供することを課題とする。
As described above, various materials have been developed as materials for use in organic EL devices. However, in order to increase options for materials for organic EL devices, development of materials composed of compounds different from conventional ones is desired. there is
An object of the present invention is to provide a novel compound useful as an organic device material such as an organic EL element.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討し、特許文献1に記載の化合物と同様に、構造中にホウ素を含有する多環芳香族化合物において、より発光特性に優れる新規多環芳香族化合物の製造に成功した。また、この多環芳香族化合物を含有する層を一対の電極間に配置して有機EL素子を構成することにより、優れた有機EL素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のような多環芳香族化合物、さらには以下のような多環芳香族化合物を含む有機デバイス用材料等を提供する。
The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and have found that, like the compound described in
<1> 下記式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物;
式(1A)および式(1B)中、
Zはそれぞれ独立して、NまたはC-RZであり、RZはそれぞれ独立して、水素または置換基であり、
隣接する2つのRZは互いに結合してa環、b環またはc環とともに、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環を形成してもよく、
Xは>O、>N-RXN、>C(-RXC)2、>Si(-RXI)2、>S、または>Seであり、RXNは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RXCおよびRXIはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRXCは互いに結合して環を形成していてもよく、2つのRXIは互いに結合して環を形成していてもよく、RXN、RXC、RXIは、それぞれ連結基または単結合によりXが結合している炭素に隣接するZの少なくとも1つと結合していてもよく、
隣接する2つのYの結合はそれぞれ独立して単結合または二重結合であり、
隣接するYと単結合で結合しているYはそれぞれ独立して、>C(-RY1)2であり、RY1はそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、同じ炭素に結合する2つのRY1は互いに結合して環を形成していてもよく、隣接する2つのRY1は互いに結合して環を形成していてもよく、
隣接するYと二重結合で結合しているYはNまたはC-RY2であり、RY2は水素または置換基であり、隣接する2つのRY2は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし隣接する2つのRY2が互いに結合してベンゼン環を形成することはなく、
YはZと互いに結合してY-N-C-Zからなる環またはY-C-Zからなる環をさらに形成していてもよく、
前記構造における、アリール環またはヘテロアリール環の少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基を有していてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
前記構造における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。
In formula (1A) and formula (1B),
each Z is independently N or C—R Z and each R Z is independently hydrogen or a substituent;
Two adjacent R Z may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring together with the a-ring, b-ring or c-ring,
X is >O, >N—R xN , >C(—R xC ) 2 , >Si(—R XI ) 2 , >S, or >Se, and R xN is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R XC and R XI are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R XC optionally bonded together to form a ring, and two R XI bonded together to form a ring; R XN , R XC , and R XI are each bound to at least one of Z adjacent to the carbon to which X is bound by a linking group or single bond,
two adjacent Y bonds are each independently a single bond or a double bond,
Each Y bonded to an adjacent Y by a single bond is independently >C(-R Y1 ) 2 , and each R Y1 is independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted Two R Y1 which are heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl and are bonded to the same carbon may be combined to form a ring, and two adjacent R Y1 may combine with each other to form a ring,
Y bonded to adjacent Y by a double bond is N or C—R Y2 , R Y2 is hydrogen or a substituent, and two adjacent R Y2 are bonded to each other to form a ring; may be used, provided that two adjacent R Y2 do not bond to each other to form a benzene ring,
Y and Z may be bonded to each other to further form a ring consisting of Y—N—C—Z or a ring consisting of Y—C—Z,
At least one of the aryl or heteroaryl rings in the structure may be fused with at least one cycloalkane, the cycloalkane may have at least one substituent, and at least one —CH 2 — may be replaced with —O—,
At least one hydrogen in the structure may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
<2> ZがいずれもC-RZであり、
RZがそれぞれ独立して、水素、置換基群Zより選択されるいずれかの置換基、または式(A30)で表される置換基であり、
RY2がそれぞれ独立して、水素、置換基群Zより選択されるいずれかの置換基、または式(A30)で表される置換基である、<1>に記載の多環芳香族化合物;
each R Z is independently hydrogen, any substituent selected from substituent group Z, or a substituent represented by formula (A30);
The polycyclic aromatic compound according to <1>, wherein each R Y2 is independently hydrogen, any substituent selected from substituent group Z, or a substituent represented by formula (A30);
式(A30)中、
Akは水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルケニル、置換もしくは無置換のシクロアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルケニルであり、当該アルキル、アルケニル、シクロアルキル、およびシクロアルケニルにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-または-S-で置き換えられていてもよく、
RAkは、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RAkは単結合または連結基によりAkと結合していてもよく、*は結合位置であり、
置換基群Zは、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリール、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいヘテロアリール、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールアミノ(2つのアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジヘテロアリールアミノ(2つのヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールヘテロアリールアミノ(アリールとヘテロアリールとは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールボリル(2つのアリールは単結合または連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルキル、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいシクロアルキル、
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルコキシ、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールオキシ、ならびに
置換シリルからなる。
In formula (A30),
Ak is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkenyl, and at least one —CH 2 — may be replaced with —O— or —S—;
R Ak is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R Ak is bonded to Ak through a single bond or a linking group. * is the binding position,
Substituent group Z is
aryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
heteroaryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
diarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (the two aryls may be bonded to each other via a linking group);
diheteroarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (two heteroaryls may be bonded to each other via a linking group) ,
arylheteroarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (aryl and heteroaryl may be ),
diarylboryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (the two aryls may be bonded via a single bond or a linking group);
alkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
cycloalkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
alkoxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
It consists of aryloxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl, and substituted silyl.
<3> a環、b環、c環それぞれにおいてBのパラ位のRZが水素、置換基群Zより選択されるいずれかの置換基または式(A30)で表される置換基であり、その他のRZが水素である<2>に記載の多環芳香族化合物。
<4> Xが>O、>N-RXN、>C(-RXC)2、または>Sであり、
RXNが置換または無置換のフェニルであり、RXCがいずれもメチルである<1>~<3>のいずれかに記載の多環芳香族化合物。
<3> R Z at the para position of B in each of the a ring, the b ring, and the c ring is hydrogen, a substituent selected from the substituent group Z or a substituent represented by the formula (A30); Other polycyclic aromatic compounds according to <2>, wherein R Z is hydrogen.
<4> X is >O, >N-R xN , >C(-R xC ) 2 , or >S;
The polycyclic aromatic compound according to any one of <1> to <3>, wherein R XN is substituted or unsubstituted phenyl and R XC is methyl.
<5> 隣接する2つのYの結合がいずれも単結合である<1>~<4>のいずれかに記載の多環芳香族化合物。 <5> The polycyclic aromatic compound according to any one of <1> to <4>, wherein two adjacent Y bonds are both single bonds.
<6> 下記いずれかの式で表される<5>に記載の多環芳香族化合物;
<7> 隣接する2つのYの結合がいずれも二重結合である<1>~<4>のいずれかに記載の多環芳香族化合物。
<6> The polycyclic aromatic compound according to <5>, represented by any one of the following formulas;
<7> The polycyclic aromatic compound according to any one of <1> to <4>, wherein two adjacent Y bonds are both double bonds.
<8> 下記いずれかの式で表される<7>に記載の多環芳香族化合物;
<9> <1>~<8>のいずれかに記載の多環芳香族化合物を含有する、有機デバイス用材料。
<10> 陽極および陰極からなる一対の電極と該一対の電極間に配置される有機層とを有し、前記有機層が<1>~<8>のいずれかに記載の多環芳香族化合物を含有する、有機電界発光素子。
<11> 前記有機層が発光層である、<10>に記載の有機電界発光素子。
<12> <10>または<11>に記載の有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置。
<9> An organic device material containing the polycyclic aromatic compound according to any one of <1> to <8>.
<10> The polycyclic aromatic compound according to any one of <1> to <8>, which has a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode and an organic layer disposed between the pair of electrodes, wherein the organic layer is <1> to <8>. An organic electroluminescence device containing
<11> The organic electroluminescence device according to <10>, wherein the organic layer is a light-emitting layer.
<12> A display device or lighting device comprising the organic electroluminescence device according to <10> or <11>.
本発明により、有機電界発光素子等の有機デバイス用材料として有用な新規多環芳香族化合物が提供される。本発明の多環芳香族化合物は有機電界発光素子等の有機デバイスの製造に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a novel polycyclic aromatic compound useful as a material for organic devices such as organic electroluminescence elements. The polycyclic aromatic compound of the present invention can be used for producing organic devices such as organic electroluminescence devices.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は「~」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において構造式の説明における「水素」は「水素原子(H)」を意味する。同様に「炭素原子(C)」を「炭素」ということがある。
本明細書において、「隣接する基」というときは、構造式中で隣接する2つの原子(共有結合で直接結合する2つの原子)にそれぞれ結合している2つの基を意味する。
The present invention will be described in detail below. Although the constituent elements described below may be described based on representative embodiments and specific examples, the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values described before and after "-" as lower and upper limits. Further, "hydrogen" in the description of structural formulas in this specification means "hydrogen atom (H)". Similarly, "carbon atom (C)" may be referred to as "carbon".
As used herein, the term "adjacent groups" means two groups respectively bonded to two adjacent atoms (two atoms directly bonded by covalent bonds) in the structural formula.
本明細書において「Me」はメチル、「Et」はエチル、「nBu」はn-ブチル(ノルマルブチル)、「tBu」はt-ブチル(ターシャリーブチル)、「iBu」はイソブチル、「secBu」はセカンダリーブチル、「nPr」はn-プロピル(ノルマルプロピル)、「iPr」はイソプロピル、「tAm」はt-アミル、「2EH」は2-エチルヘキシル、「tOct」はt-オクチル、「Ad」は1-アダマンチル、「Ph」はフェニル、「Mes」はメシチル(2,4,6-トリメチルフェニル)、「Tf」はトリフルオロメタンスルホニル、「TMS」はトリメチルシリル、「D」は重水素を表す。
本明細書において、有機電界発光素子を有機EL素子ということがある。
In the present specification, "Me" is methyl, "Et" is ethyl, "nBu" is n-butyl (normal butyl), "tBu" is t-butyl (tertiary butyl), "iBu" is isobutyl, and "secBu" is secondary butyl, "nPr" is n-propyl (normal propyl), "iPr" is isopropyl, "tAm" is t-amyl, "2EH" is 2-ethylhexyl, "tOct" is t-octyl, "Ad" is 1-adamantyl, "Ph" for phenyl, "Mes" for mesityl (2,4,6-trimethylphenyl), "Tf" for trifluoromethanesulfonyl, "TMS" for trimethylsilyl, and "D" for deuterium.
In this specification, the organic electroluminescence device is sometimes referred to as an organic EL device.
本明細書において化学構造や置換基を炭素数で表すことがあるが、化学構造に置換基が置換した場合や、置換基にさらに置換基が置換した場合などにおける炭素数は、化学構造や置換基それぞれの炭素数を意味し、化学構造と置換基の合計の炭素数や、置換基と置換基の合計の炭素数を意味するものではない。例えば、「炭素数Xの置換基Aで置換された炭素数Yの置換基B」とは、「炭素数Yの置換基B」に「炭素数Xの置換基A」が置換することを意味し、炭素数Yは置換基Aおよび置換基Bの合計の炭素数ではない。また例えば、「置換基Aで置換された炭素数Yの置換基B」とは、「炭素数Yの置換基B」に「(炭素数限定がない)置換基A」が置換することを意味し、炭素数Yは置換基Aおよび置換基Bの合計の炭素数ではない。 In this specification, chemical structures and substituents are sometimes represented by the number of carbon atoms. It refers to the number of carbon atoms in each group and does not refer to the total number of carbon atoms in the chemical structure and substituents, or the total number of carbon atoms in the substituent and substituents. For example, “substituent B having Y carbon atoms and substituted with substituent A having X carbon atoms” means that “substituent B having Y carbon atoms” is substituted with “substituent A having X carbon atoms”. However, the carbon number Y is not the total carbon number of the substituents A and B. Further, for example, “substituent B having Y carbon atoms and substituted with substituent A” means that “substituent B having Y carbon atoms” is substituted with “substituent A (with no carbon number limitation)”. However, the carbon number Y is not the total carbon number of the substituents A and B.
<環および置換基の説明>
まず、本明細書において使用する環および置換基の詳細について以下で説明する。
<Description of Ring and Substituent>
First, the details of the rings and substituents used herein are described below.
本明細書における「炭化水素環」としては、後述の「アリール環」のほか、シクロアルカン環およびシクロアルケン環があげられる。シクロアルカン環の具体例としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環があげられる。シクロアルケン環の具体例としてはシクロペンテン環、シクロヘキセン環、1,3-シクロヘキサジエン環、1,4-シクロヘキサジエン環があげられる。 As used herein, the "hydrocarbon ring" includes an "aryl ring" described later, as well as a cycloalkane ring and a cycloalkene ring. Specific examples of the cycloalkane ring include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring. Specific examples of the cycloalkene ring include cyclopentene ring, cyclohexene ring, 1,3-cyclohexadiene ring and 1,4-cyclohexadiene ring.
本明細書における「ヘテロ環」としては、後述の「ヘテロアリール環」のほか、非芳香族ヘテロ環があげられる。非芳香族ヘテロ環の例としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などがあげられる。 The "heterocyclic ring" used herein includes the below-described "heteroaryl ring" as well as non-aromatic heterocyclic rings. Examples of non-aromatic heterocycles include piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring and the like.
本明細書における「アリール環」としては、例えば、炭素数6~30のアリール環があげられ、炭素数6~16のアリール環が好ましく、炭素数6~12のアリール環がより好ましく、炭素数6~10のアリール環が特に好ましい。 The "aryl ring" in the present specification includes, for example, an aryl ring having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl ring having 6 to 16 carbon atoms, more preferably an aryl ring having 6 to 12 carbon atoms. Particularly preferred are 6-10 aryl rings.
具体的な「アリール環」としては、単環系であるベンゼン環、二環系であるビフェニル環、縮合二環系であるナフタレン環、インデン環、三環系であるテルフェニル環(m-テルフェニル、o-テルフェニル、p-テルフェニル)、縮合三環系である、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、縮合四環系であるトリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン環、縮合五環系であるペリレン環、ペンタセン環などがあげられる。また、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、インデン環には、それぞれフルオレン環、ベンゾフルオレン環、シクロペンタン環などがスピロ結合した構造も含まれる。なお、フルオレン環、ベンゾフルオレン環およびインデン環には、その構造中のメチレンの2つの水素のうちの2つがそれぞれ後述の第1の置換基としてのメチルなどのアルキルに置き換わって、ジメチルフルオレン環、ジメチルベンゾフルオレン環およびジメチルインデン環などとなっているものも含まれる。 Specific “aryl rings” include monocyclic benzene ring, bicyclic biphenyl ring, condensed bicyclic naphthalene ring and indene ring, tricyclic terphenyl ring (m-ter phenyl, o-terphenyl, p-terphenyl), condensed tricyclic acenaphthylene ring, fluorene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, condensed tetracyclic triphenylene ring, pyrene ring, naphthacene ring, Examples include a chrysene ring, a condensed pentacyclic perylene ring, and a pentacene ring. The fluorene ring, benzofluorene ring, and indene ring also include structures in which fluorene rings, benzofluorene rings, cyclopentane rings, and the like are spiro-bonded, respectively. In the fluorene ring, benzofluorene ring and indene ring, two of the two hydrogens of methylene in the structure are respectively replaced with alkyl such as methyl as a first substituent described later, resulting in a dimethylfluorene ring, Those having a dimethylbenzofluorene ring, a dimethylindene ring, and the like are also included.
本明細書における「ヘテロアリール環」としては、例えば、炭素数2~30のヘテロアリール環があげられ、炭素数2~25のヘテロアリール環が好ましく、炭素数2~20のヘテロアリール環がより好ましく、炭素数2~15のヘテロアリール環がさらに好ましく、炭素数2~10のヘテロアリール環が特に好ましい。また、「ヘテロアリール環」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を1ないし5個含有する複素環などがあげられる。 As used herein, the "heteroaryl ring" includes, for example, a heteroaryl ring having 2 to 30 carbon atoms, preferably a heteroaryl ring having 2 to 25 carbon atoms, more preferably a heteroaryl ring having 2 to 20 carbon atoms. A heteroaryl ring having 2 to 15 carbon atoms is more preferable, and a heteroaryl ring having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the "heteroaryl ring" include heterocyclic rings containing 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen in addition to carbon as ring-constituting atoms.
具体的な「ヘテロアリール環」としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、1H-インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、1H-ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、フェナザシリン環、インドリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラザン環、チアントレン環、インドロカルバゾール環、ベンゾインドロカルバゾール環、ジベンゾインドロカルバゾール環、ナフトベンゾフラン環、ジオキシン環、ジヒドロアクリジン環、キサンテン環、チオキサンテン環、ジベンゾジオキシン環などがあげられる。また、ジヒドロアクリジン環、キサンテン環、チオキサンテン環は、その構造中のメチレンの2つの水素のうちの2つがそれぞれ後述の第1の置換基としてのメチルなどのアルキルに置き換わって、ジメチルジヒドロアクリジン環、ジメチルキサンテン環、ジメチルチオキサンテン環などとなっているものも好ましい。また二環系であるビピリジン環、フェニルピリジン環、ピリジルフェニル環、三環系であるテルピリジル環、ビスピリジルフェニル環、ピリジルビフェニル環も「ヘテロアリール環」としてあげられる。また、「ヘテロアリール環」にはピラン環も含まれるものとする。 Specific "heteroaryl rings" include, for example, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, triazole ring, tetrazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, triazine ring, indole ring, isoindole ring, 1H-indazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, 1H-benzotriazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring , cinnoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, purine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenoxathiine ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, phenazine ring, phenazacilline ring, indolizine ring, furan ring, benzofuran ring, isobenzofuran ring, dibenzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, furazan ring, thianthrene ring, indolocarbazole ring, benzoindolocarbazole ring, dibenzoindolocarbazole ring, naphthobenzofuran ring, dioxin ring, dihydroacridine ring, xanthene ring, thioxanthene ring, dibenzodioxin ring and the like. In the dihydroacridine ring, xanthene ring, and thioxanthene ring, two of the two hydrogens of methylene in the structure are replaced by alkyl such as methyl as the first substituent described below, respectively, to form a dimethyldihydroacridine ring. , dimethylxanthene ring, dimethylthioxanthene ring, etc. are also preferred. Bipyridine ring, phenylpyridine ring and pyridylphenyl ring which are bicyclic ring systems, and terpyridyl ring, bispyridylphenyl ring and pyridylbiphenyl ring which are tricyclic systems are also mentioned as "heteroaryl ring". Moreover, a pyran ring shall also be contained in a "heteroaryl ring."
本明細書において、置換基は、さらなる置換基で置換されていることがある。例えば、特定の置換基に関して、「置換もしくは無置換の」と説明がされることがある。これはその特定の置換基が少なくとも1つのさらなる置換基で置換されているか、または置換されていないことを意味する。同様の意味で「置換されていてもよい」ということもある。本明細書において、このときの上記特定の置換基を「第1の置換基」、上記のさらなる置換基を「第2の置換基」ということがある。 Substituents herein may be substituted with additional substituents. For example, a particular substituent may be described as "substituted or unsubstituted." This means that the particular substituent may or may not be substituted with at least one further substituent. In the same sense, it may be said to be "optionally substituted". In the present specification, the specific substituent at this time may be referred to as the "first substituent", and the additional substituent may be referred to as the "second substituent".
本明細書において、置換基群Zは、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリール、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいヘテロアリール、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールアミノ(2つのアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジヘテロアリールアミノ(2つのヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールヘテロアリールアミノ(アリールとヘテロアリールとは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールボリル(2つのアリールは単結合または連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルキル、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいシクロアルキル、
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルコキシ、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールオキシ、ならびに
置換シリルからなる。
置換基群Zの各基における第2置換基であるアリールは、さらにアリール、ヘテロアリール、アルキル、またはシクロアルキルで置換されていてもよい、同様に、第2置換基であるヘテロアリールはアリール、ヘテロアリール、アルキル、またはシクロアルキルで置換されていてもよい。
In the present specification, the substituent group Z is
aryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
heteroaryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
diarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (the two aryls may be bonded to each other via a linking group);
diheteroarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (two heteroaryls may be bonded to each other via a linking group) ,
arylheteroarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (aryl and heteroaryl may be ),
diarylboryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (the two aryls may be bonded via a single bond or a linking group);
alkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
cycloalkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
alkoxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
It consists of aryloxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl, and substituted silyl.
The second substituent aryl in each group of the substituent group Z may be further substituted with aryl, heteroaryl, alkyl, or cycloalkyl. Similarly, the second substituent heteroaryl is aryl, It may be optionally substituted with heteroaryl, alkyl, or cycloalkyl.
本明細書において、「置換基」という場合、特に別途の説明がないときは、置換基群Zから選択されるいずれかの基であればよい。例えば、「置換もしくは無置換の」とされる基が置換されているとき、当該基は置換基群Zから選択される少なくとも1つの基で置換されていればよい。 In the present specification, the term "substituent" may be any group selected from the substituent group Z, unless otherwise specified. For example, when a "substituted or unsubstituted" group is substituted, the group may be substituted with at least one group selected from the substituent group Z.
本明細書において、「アリール」は、例えば炭素数6~30のアリールであり、好ましくは、炭素数6~20のアリール、炭素数6~16のアリール、炭素数6~12のアリール、または炭素数6~10のアリールなどである。
As used herein, "aryl" is, for example, aryl having 6 to 30 carbon atoms, preferably aryl having 6 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 16 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, or Aryl of
具体的な「アリール」は、例えば、単環系であるフェニル、二環系であるビフェニリル(2-ビフェニリル、3-ビフェニリル、もしくは4-ビフェニリル)、縮合二環系であるナフチル(1-ナフチルもしくは2-ナフチル)、三環系であるテルフェニリル(m-テルフェニル-2'-イル、m-テルフェニル-4'-イル、m-テルフェニル-5'-イル、o-テルフェニル-3'-イル、o-テルフェニル-4'-イル、p-テルフェニル-2'-イル、m-テルフェニル-2-イル、m-テルフェニル-3-イル、m-テルフェニル-4-イル、o-テルフェニル-2-イル、o-テルフェニル-3-イル、o-テルフェニル-4-イル、p-テルフェニル-2-イル、p-テルフェニル-3-イル、もしくはp-テルフェニル-4-イル)、縮合三環系である、アセナフチレン-(1-、3-、4-、もしくは5-)イル、フルオレン-(1-、2-、3-、4-、もしくは9-)イル、フェナレン-(1-もしくは2-)イル、フェナントレン-(1-、2-、3-、4-、もしくは9-)イル、もしくはアントラセン-(1-、2-、もしくは9-)イル、四環系であるクアテルフェニリル(5'-フェニル-m-テルフェニル-2-イル、5'-フェニル-m-テルフェニル-3-イル、5'-フェニル-m-テルフェニル-4-イル、もしくはm-クアテルフェニル)、縮合四環系である、トリフェニレン-(1-もしくは2-)イル、ピレン-(1-、2-、もしくは4-)イル、もしくはナフタセン-(1-、2-、もしくは5-)イル、または、縮合五環系である、ペリレン-(1-、2-、もしくは3-)イル、もしくはペンタセン-(1-、2-、5-、もしくは6-)イルなどである。その他、スピロフルオレンの1価の基などがあげられる。 A specific “aryl” is, for example, a monocyclic phenyl, a bicyclic biphenylyl (2-biphenylyl, 3-biphenylyl, or 4-biphenylyl), a condensed bicyclic naphthyl (1-naphthyl or 2-naphthyl), tricyclic terphenylyl (m-terphenyl-2′-yl, m-terphenyl-4′-yl, m-terphenyl-5′-yl, o-terphenyl-3′- yl, o-terphenyl-4′-yl, p-terphenyl-2′-yl, m-terphenyl-2-yl, m-terphenyl-3-yl, m-terphenyl-4-yl, o -terphenyl-2-yl, o-terphenyl-3-yl, o-terphenyl-4-yl, p-terphenyl-2-yl, p-terphenyl-3-yl, or p-terphenyl- 4-yl), acenaphthylene-(1-, 3-, 4-, or 5-)yl, fluorene-(1-, 2-, 3-, 4-, or 9-)yl, which is a fused tricyclic system , phenalen-(1- or 2-)yl, phenanthrene-(1-, 2-, 3-, 4-, or 9-)yl, or anthracen-(1-, 2-, or 9-)yl, tetra The ring system quaterphenylyl (5′-phenyl-m-terphenyl-2-yl, 5′-phenyl-m-terphenyl-3-yl, 5′-phenyl-m-terphenyl-4-yl , or m-quaterphenyl), a fused tetracyclic ring system, triphenylene-(1- or 2-)yl, pyren-(1-, 2-, or 4-)yl, or naphthacene-(1-, 2 -, or 5-)yl, or perylene-(1-, 2-, or 3-)yl, or pentacene-(1-, 2-, 5-, or 6-)yl, which is a fused five-ring system and so on. Other examples include a monovalent group of spirofluorene.
なお、第2置換基としてのアリールには、当該アリールが、フェニルなどのアリール(具体例は上述した基)、メチルなどのアルキル(具体例は後述する基)、およびシクロヘキシルもしくはアダマンチルなどのシクロアルキル(具体例は後述する基)からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換された構造も含まれる。
その一例としては、第2置換基としてのフルオレニルの9位が、フェニルなどのアリール、メチルなどのアルキル、またはシクロヘキシルもしくはアダマンチルなどのシクロアルキルで置換された基があげられる。
The aryl as the second substituent includes aryl such as phenyl (specific examples are the groups described above), alkyl such as methyl (specific examples are groups described later), and cycloalkyl such as cyclohexyl or adamantyl. Structures substituted with at least one group selected from the group consisting of (specific examples are groups described later) are also included.
An example thereof is a group in which the 9-position of fluorenyl as the second substituent is substituted with aryl such as phenyl, alkyl such as methyl, or cycloalkyl such as cyclohexyl or adamantyl.
「アリーレン」は、例えば炭素数6~30のアリーレンであり、好ましくは、炭素数6~20のアリーレン、炭素数6~16のアリーレン、炭素数6~12のアリーレン、または炭素数6~10のアリーレンなどである。
具体的な「アリーレン」は、例えば、上述した「アリール」(1価の基)から1つの水素を除いた2価の基があげられる。
"Arylene" is, for example, arylene having 6 to 30 carbon atoms, preferably arylene having 6 to 20 carbon atoms, arylene having 6 to 16 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, or arylene having 6 to 10 carbon atoms. Arylene and others.
A specific “arylene” is, for example, a divalent group obtained by removing one hydrogen from the above-mentioned “aryl” (monovalent group).
「ヘテロアリール」は、例えば炭素数2~30のヘテロアリールであり、好ましくは、炭素数2~25のヘテロアリール、炭素数2~20のヘテロアリール、炭素数2~15のヘテロアリール、または炭素数2~10のヘテロアリールなどである。「ヘテロアリール」は、環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄、および窒素等から選ばれるヘテロ原子を、1個以上、好ましくは1~5個含有する。
“Heteroaryl” is, for example, heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, preferably heteroaryl having 2 to 25 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms, or carbon Heteroaryl of
具体的な「ヘテロアリール」としては、例えば、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、1H-インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、1H-ベンゾトリアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フェナントロリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサチイニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェナザシリニル、インドリジニル、フラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ナフトベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ナフトベンゾチエニル、ベンゾホスホリル、ジベンゾホスホリル、ベンゾホスホールオキシド環の1価の基、ジベンゾホスホールオキシド環の1価の基、フラザニル、チアントレニル、インドロカルバゾリル、ベンゾインドロカルバゾリル、ジベンゾインドロカルバゾリル、イミダゾリニル、またはオキサゾリニルなどである。その他、スピロ[フルオレン-9、9’-キサンテン]の1価の基、スピロビ[シラフルオレン]の1価の基、ベンゾセレフェンの1価の基があげられる。 Specific examples of "heteroaryl" include pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, indolyl, isoindolyl, 1H- indazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, 1H-benzotriazolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, cinnolinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, phenanthrolinyl, phthalazinyl, napthyridinyl, purinyl, pteridinyl, carbazolyl, acridinyl, phenoxathiinyl, phenoxazinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, phenazacilinyl, indolizinyl, furanyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, naphthobenzofuranyl, thienyl, benzothienyl, isobenzothienyl, dibenzothienyl, naphthobenzothienyl, benzophosphoryl, dibenzophosphoryl , a monovalent group of a benzophosphole oxide ring, a monovalent group of a dibenzophosphole oxide ring, furazanyl, thianthrenyl, indolocarbazolyl, benzoindolocarbazolyl, dibenzoindolocarbazolyl, imidazolinyl, or oxazolinyl and so on. Other examples include a spiro[fluorene-9,9'-xanthene] monovalent group, a spirobi[silafluorene] monovalent group, and a benzoselephene monovalent group.
なお、第2置換基としてのヘテロアリールには、当該ヘテロアリールが、フェニルなどのアリール(具体例は上述した基)、メチルなどのアルキル(具体例は後述する基)およびシクロヘキシルもしくはアダマンチルなどのシクロアルキル(具体例は後述する基)からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換された構造も含まれる。
その一例としては、第2置換基としてのカルバゾリルの9位が、フェニルなどのアリール、メチルなどのアルキル、またはシクロヘキシルもしくはアダマンチルなどのシクロアルキルで置換された基があげられる。また、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、カルバゾリルなどの含窒素ヘテロアリールがさらにフェニルまたはビフェニリルなどで置換された基も第2置換基としてのヘテロアリールに含まれる。
The heteroaryl as the second substituent includes aryl such as phenyl (specific examples are the groups described above), alkyl such as methyl (specific examples are groups described later), and cyclohexyl or adamantyl. Structures substituted with at least one group selected from the group consisting of alkyl (specific examples are groups described later) are also included.
Examples thereof include groups in which the 9-position of carbazolyl as the second substituent is substituted with aryl such as phenyl, alkyl such as methyl, or cycloalkyl such as cyclohexyl or adamantyl. In addition, groups in which nitrogen-containing heteroaryl such as pyridyl, pyrimidinyl, triazinyl and carbazolyl are further substituted with phenyl or biphenylyl are also included in heteroaryl as the second substituent.
「ヘテロアリーレン」は、例えば炭素数2~30のヘテロアリーレンであり、好ましくは、炭素数2~25のヘテロアリーレン、炭素数2~20のヘテロアリーレン、炭素数2~15のヘテロアリーレン、または炭素数2~10のヘテロアリーレンなどである。また、「ヘテロアリーレン」は、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄、および窒素から選ばれるヘテロ原子を1~5個含有する複素環などの二価の基である。
具体的な「ヘテロアリーレン」は、例えば、上述した「ヘテロアリール」(1価の基)から1つの水素を除いた2価の基があげられる。
"Heteroarylene" is, for example, heteroarylene having 2 to 30 carbon atoms, preferably heteroarylene having 2 to 25 carbon atoms, heteroarylene having 2 to 20 carbon atoms, heteroarylene having 2 to 15 carbon atoms, or carbon Heteroarylene of
A specific “heteroarylene” is, for example, a divalent group obtained by removing one hydrogen from the above-mentioned “heteroaryl” (monovalent group).
「ジアリールアミノ」は、2つのアリールが置換したアミノであり、このアリールの詳細については上述した「アリール」の説明を引用できる。
「ジヘテロアリールアミノ」は、2つのヘテロアリールが置換したアミノ基であり、このヘテロアリールの詳細については上述した「ヘテロアリール」の説明を引用できる。
「アリールヘテロアリールアミノ」は、アリールおよびヘテロアリールが置換したアミノ基であり、このアリールおよびヘテロアリールの詳細については上述した「アリール」および「ヘテロアリール」の説明を引用できる。
"Diarylamino" is amino substituted with two aryls, and the above description of "aryl" can be referred to for details of this aryl.
"Diheteroarylamino" is an amino group substituted with two heteroaryls, and the above description of "heteroaryl" can be referred to for details of this heteroaryl.
"Arylheteroarylamino" is an amino group substituted with aryl and heteroaryl, and for details of this aryl and heteroaryl, the above descriptions of "aryl" and "heteroaryl" can be referred to.
第1の置換基としてのジアリールアミノにおける2つのアリールは互いに連結基を介して結合していてもよく、第1の置換基としてのジヘテロアリールアミノにおける2つのヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよく、第1の置換基としてのアリールヘテロアリールアミノのアリールとヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい。ここで、「連結基を介して結合」という記載は、下記に示すように例えばジフェニルアミノの2つのフェニルが連結基で結合を形成することを表す。またこの説明はアリールやヘテロアリールで形成された、ジヘテロアリールアミノおよびアリールヘテロアリールアミノについても適応される。 Two aryls in the diarylamino as the first substituent may be bonded to each other via a linking group, and two heteroaryls in the diheteroarylamino as the first substituent may be bonded to each other via a linking group. The aryl and heteroaryl of the arylheteroarylamino as the first substituent may be bonded to each other via a linking group. Here, the description "bonded via a linking group" means that two phenyls such as diphenylamino form a bond via the linking group as shown below. This explanation also applies to diheteroarylamino and arylheteroarylamino formed by aryl and heteroaryl.
連結基としては具体的には、>O、>N-RX、>C(-RX)2、>Si(-RX)2、>S、>CO、>CS、>SO、>SO2、および>Seがあげられる。RXはそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、これらはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールで置換されていてもよい。また>C(-RX)2、>Si(-RX)2、におけるRXは、単結合または連結基XYを介して結合して環を形成してもよい。XYとしては>O、>N-RY、>C(-RY)2、>Si(-RY)2、>S、>CO、>CS、>SO、>SO2、および>Seがあげられ、RYはそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、これらはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールで置換されていてもよい。ただし、XYが>C(-RY)2および>Si(-RY)2の場合には、2つのRYは結合してさらに環を形成することはない。さらに連結基としては、アルケニレンもあげられる。該アルケニレンの任意の水素はそれぞれ独立してRXで置換されていてもよく、RXはそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル、置換シリル、アリールおよびヘテロアリールであり、これらはアルキル、シクロアルキル、置換シリル、アリールで置換されていてもよい。 Specific examples of the linking groups include >O, >N—R x , >C(—R x ) 2 , >Si(—R x ) 2 , >S, >CO, >CS, >SO, >SO 2 , and >Se. Each R X is independently alkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl, which may be substituted with alkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl. In addition, R X in >C(-R X ) 2 and >Si(-R X ) 2 may be bonded via a single bond or a linking group X Y to form a ring. X Y is >O, >N-R Y , >C(-R Y ) 2 , >Si(-R Y ) 2 , >S, >CO, >CS, >SO, >SO 2 , and >Se and each R Y is independently alkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl, which may be substituted with alkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl. However, when X Y is >C(-R Y ) 2 and >Si(-R Y ) 2 , the two R Y do not combine to form a further ring. Further examples of linking groups include alkenylene. Any hydrogen of said alkenylene may each independently be substituted with R X , each R X being independently alkyl, cycloalkyl, substituted silyl, aryl and heteroaryl, which are alkyl, cycloalkyl, It may be substituted with substituted silyl or aryl.
なお、本明細書で単に「ジアリールアミノ」、「ジヘテロアリールアミノ」または「アリールヘテロアリールアミノ」と記載されている場合は、特に断りがない限りは、それぞれ「ジアリールアミノの2つのアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい」、「前記ジヘテロアリールアミノの2つのヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい」および「前記アリールヘテロアリールアミノのアリールとヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい」という説明が加わっているものであるとする。 In the present specification, when simply described as "diarylamino", "diheteroarylamino" or "arylheteroarylamino", unless otherwise specified, "the two aryls of diarylamino are may be bonded via a linking group", "two heteroaryls of the diheteroarylamino may be bonded to each other via a linking group", and "the aryl and heteroaryl of the arylheteroarylamino may be bonded to each other via a linking group".
「ジアリールボリル」は、2つのアリールが置換したボリルであり、このアリールの詳細については上述した「アリール」の説明を引用できる。また、この2つのアリールは、単結合または連結基(例えば、-CH=CH-、-CR=CR-、-C≡C-、>N-R、>O、>S、>C(-R)2、>Si(-R)2、または>Se)を介して結合していてもよい。ここで、前記-CR=CR-のR、>N-RのR、>C(-R)2のR、および>Si(-R)のRは、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルコキシ、またはアリールオキシであり、当該Rにおける少なくとも1つの水素は、さらにアリール、ヘテロアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはシクロアルキルで置換されていてもよい。また、隣接する2つのR同士が環を形成し、シクロアルキレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンを形成していてもよい。ここで列挙した置換基の詳細については、上述した「アリール」、「アリーレン」、「ヘテロアリール」、「ヘテロアリーレン」、および「ジアリールアミノ」の説明、ならびに、後述する「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」、「シクロアルキル」、「シクロアルキレン」、「アルコキシ」、および「アリールオキシ」の説明を引用できる。また、本明細書で単に「ジアリールボリル」と記載されている場合は、特に断りがない限りは、「ジアリールボリルの2つのアリールは互いに単結合または連結基を介して結合していてもよい」という説明が加わっているものであるとする。 "Diarylboryl" is boryl substituted with two aryls, and the above description of "aryl" can be referred to for details of this aryl. The two aryls may also be a single bond or a linking group (e.g., -CH=CH-, -CR=CR-, -C≡C-, >NR, >O, >S, >C(-R ) 2 , >Si(-R) 2 , or >Se). Here, R of -CR=CR-, R of >NR, R of >C(-R) 2 and R of >Si(-R) are aryl, heteroaryl, diarylamino, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkoxy, or aryloxy, and at least one hydrogen in said R may be further substituted with aryl, heteroaryl, alkyl, alkenyl, alkynyl, or cycloalkyl. Also, two adjacent R's may form a ring to form cycloalkylene, arylene, and heteroarylene. For details of the substituents listed here, see the description of "aryl", "arylene", "heteroaryl", "heteroarylene" and "diarylamino" above, and "alkyl" and "alkenyl" below. , “alkynyl”, “cycloalkyl”, “cycloalkylene”, “alkoxy” and “aryloxy” descriptions can be cited. In addition, when simply described as "diarylboryl" in this specification, unless otherwise specified, "two aryls of diarylboryl may be bonded to each other via a single bond or a linking group." It is assumed that the explanation is added.
「アルキル」は、直鎖および分岐鎖のいずれでもよく、例えば炭素数1~24の直鎖アルキルまたは炭素数3~24の分岐鎖アルキルであり、好ましくは、炭素数1~18のアルキル(炭素数3~18の分岐鎖アルキル)、炭素数1~12のアルキル(炭素数3~12の分岐鎖アルキル)、炭素数1~6のアルキル(炭素数3~6の分岐鎖アルキル)、炭素数1~5のアルキル(炭素数3~5の分岐鎖アルキル)、炭素数1~4のアルキル(炭素数3~4の分岐鎖アルキル)などである。
"Alkyl" may be either straight-chain or branched-chain, for example straight-chain alkyl having 1 to 24 carbon atoms or branched-chain alkyl having 3 to 24 carbon atoms, preferably alkyl having 1 to 18 carbon atoms ( 3 to 18 branched chain alkyl),
具体的な「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、1-エチル-1,2,2-トリメチルプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-エチルブチル、1,1-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1-ジエチルブチル、1-エチル-1-メチルブチル、1-プロピル-1-メチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、1-エチル-1,3-ジメチルブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t-ペンチル(t-アミル)、1-メチルペンチル、2-プロピルペンチル、1,1-ジメチルペンチル、1-エチル-1-メチルペンチル、1-プロピル-1-メチルペンチル、1-ブチル-1-メチルペンチル、1,1,4-トリメチルペンチル、n-ヘキシル、1-メチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1,1-ジメチルヘキシル、1-エチル-1-メチルヘキシル、1,1,5-トリメチルヘキシル、3,5,5-トリメチルヘキシル、n-ヘプチル、1-メチルヘプチル、1-ヘキシルヘプチル、1,1-ジメチルヘプチル、2,2-ジメチルヘプチル、2,6-ジメチル-4-ヘプチル、n-オクチル、t-オクチル(1,1,3,3-テトラメチルブチル)、1,1-ジメチルオクチル、n-ノニル、n-デシル、1-メチルデシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、またはn-エイコシルなどである。 Specific "alkyl" include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,1,2 , 2-tetramethylpropyl, 1-ethyl-1,2,2-trimethylpropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-ethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 3,3-dimethyl Butyl, 1,1-diethylbutyl, 1-ethyl-1-methylbutyl, 1-propyl-1-methylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, 1-ethyl-1,3-dimethylbutyl, n-pentyl, isopentyl , neopentyl, t-pentyl (t-amyl), 1-methylpentyl, 2-propylpentyl, 1,1-dimethylpentyl, 1-ethyl-1-methylpentyl, 1-propyl-1-methylpentyl, 1-butyl -1-methylpentyl, 1,1,4-trimethylpentyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 1,1-dimethylhexyl, 1-ethyl-1-methylhexyl, 1,1,5- trimethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-heptyl, 1-methylheptyl, 1-hexylheptyl, 1,1-dimethylheptyl, 2,2-dimethylheptyl, 2,6-dimethyl-4-heptyl, n-octyl, t-octyl (1,1,3,3-tetramethylbutyl), 1,1-dimethyloctyl, n-nonyl, n-decyl, 1-methyldecyl, n-undecyl, n-dodecyl, n- tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, and the like.
「アルキレン」は、「アルキル」のいずれかの水素を除いて得られる2価の基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレンである。 "Alkylene" is a divalent group derived by removing any hydrogen from "alkyl", eg, methylene, ethylene, propylene.
「アルケニル」については、上述した「アルキル」の説明を参考にすることができ、「アルキル」の構造中のC-C単結合をC=C二重結合に置換した基であり、1つだけでなく2つ以上の単結合が二重結合に置換された基(アルカジエン-イルやアルカントリエン-イルとも呼ばれる)も含める。 For "alkenyl", the above description of "alkyl" can be referred to. Also includes groups in which two or more single bonds are substituted with double bonds (also called alkadien-yl or alkanetrien-yl).
「アルケニレン」は「アルケニル」のいずれかの水素を除いて得られる2価の基であり、例えばビニレンがあげられる。 "Alkenylene" is a divalent group obtained by removing any hydrogen from "alkenyl", such as vinylene.
「アルキニル」については、上述した「アルキル」の説明を参考にすることができ、「アルキル」の構造中のC-C単結合をC≡C三重結合に置換した基であり、1つだけでなく2つ以上の単結合が三重結合に置換された基(アルカジイン-イルやアルカントリイン-イルとも呼ばれる)も含める。 For "alkynyl", the above description of "alkyl" can be referred to. Also included are groups in which two or more single bonds are replaced by triple bonds (also called alkadiyn-yl or alkanetriin-yl).
「シクロアルキル」は、例えば炭素数3~24のシクロアルキルであり、好ましくは、炭素数3~20のシクロアルキル、炭素数3~16のシクロアルキル、炭素数3~14のシクロアルキル、炭素数3~12のシクロアルキル、炭素数5~10のシクロアルキル、炭素数5~8のシクロアルキル、炭素数5~6のシクロアルキル、または炭素数5のシクロアルキルなどである。 "Cycloalkyl" is, for example, cycloalkyl having 3 to 24 carbon atoms, preferably cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 16 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms, and cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms. cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 carbon atoms, and the like.
具体的な「シクロアルキル」は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、もしくはこれらの炭素数1~5や炭素数1~4のアルキル(特にメチル)置換体、ノルボルネニル、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、アダマンチル、ジアマンチル、デカヒドロナフタレニル、またはデカヒドロアズレニルなどである。 Specific "cycloalkyl" includes, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, or alkyls having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms (especially methyl). substituted, norbornenyl, bicyclo[1.1.0]butyl, bicyclo[1.1.1]pentyl, bicyclo[2.1.0]pentyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[3.1 .0]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.2]octyl, adamantyl, diamantyl, decahydronaphthalenyl, or decahydroazulenyl.
「シクロアルキレン」は、例えば炭素数3~24のシクロアルキレンであり、好ましくは、炭素数3~20のシクロアルキレン、炭素数3~16のシクロアルキレン、炭素数3~14のシクロアルキレン、炭素数3~12のシクロアルキレン、炭素数5~10のシクロアルキレン、炭素数5~8のシクロアルキレン、炭素数5~6のシクロアルキレン、または炭素数5のシクロアルキレンなどである。
具体的な「シクロアルキレン」は、例えば、上述した「シクロアルキル」(1価の基)から1つの水素を除いて二価の基にした構造があげられる。
"Cycloalkylene" is, for example, cycloalkylene having 3 to 24 carbon atoms, preferably cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkylene having 3 to 16 carbon atoms, cycloalkylene having 3 to 14 carbon atoms, and cycloalkylene having 3 to 14 carbon atoms. cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkylene having 5 to 10 carbon atoms, cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, cycloalkylene having 5 to 6 carbon atoms, cycloalkylene having 5 carbon atoms, and the like.
A specific “cycloalkylene” is, for example, a structure in which one hydrogen is removed from the above-mentioned “cycloalkyl” (monovalent group) to form a divalent group.
「シクロアルケニル」は、上述した「シクロアルキル」における少なくとも1組の2つの炭素の間の単結合が二重結合となった構造を有する基(例えば、-CH2-CH2-が-CH=CH-に置き換わった基)であって、アリールに該当しない基があげられる。具体的には、1-シクロヘキセニル、1-シクロペンテニル等があげられる。 “Cycloalkenyl” is a group having a structure in which at least one pair of single bonds between two carbon atoms in the above “cycloalkyl” is a double bond (for example, —CH 2 —CH 2 — is —CH= (groups substituted for CH--) which are not aryl groups. Specific examples include 1-cyclohexenyl, 1-cyclopentenyl and the like.
「アルコキシ」は、「Alk-O-(Alkはアルキル)」で表される基であり、このアルキルの詳細については上述した「アルキル」の説明を引用できる。 "Alkoxy" is a group represented by "Alk-O- (Alk is alkyl)", and for details of this alkyl, the above description of "alkyl" can be cited.
「アリールオキシ」は、「Ar-O-(Arはアリール)」で表される基であり、このアリールの詳細については上述した「アリール」の説明を引用できる。 "Aryloxy" is a group represented by "Ar--O-- (Ar is aryl)", and for details of this aryl, the above description of "aryl" can be cited.
「置換シリル」は、例えば、アリール、アルキル、およびシクロアルキルの少なくとも1つで置換されたシリルであり、好ましくは、トリアリールシリル、トリアルキルシリル、トリシクロアルキルシリル、ジアルキルシクロアルキルシリル、またはアルキルジシクロアルキルシリルである。 "Substituted silyl" is, for example, silyl substituted with at least one of aryl, alkyl, and cycloalkyl, preferably triarylsilyl, trialkylsilyl, tricycloalkylsilyl, dialkylcycloalkylsilyl, or alkyl It is a dicycloalkylsilyl.
「トリアリールシリル」は、3つのアリールで置換されたシリル基であり、このアリールの詳細については上述した「アリール」の説明を引用できる。
具体的な「トリアリールシリル」は、例えば、トリフェニルシリル、ジフェニルモノナフチルシリル、モノフェニルジナフチルシリル、またはトリナフチルシリルなどである。
"Triarylsilyl" is a silyl group substituted with three aryls, and the above description of "aryl" can be referred to for details of this aryl.
A specific "triarylsilyl" is, for example, triphenylsilyl, diphenylmononaphthylsilyl, monophenyldinaphthylsilyl, or trinaphthylsilyl.
「トリアルキルシリル」は、3つのアルキルで置換されたシリル基であり、このアルキルの詳細については上述した「アルキル」の説明を引用できる。
具体的な「トリアルキルシリル」は、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリn-プロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリn-ブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリs-ブチルシリル、トリt-ブチルシリル、エチルジメチルシリル、n-プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、n-ブチルジメチルシリル、イソブチルジメチルシリル、s-ブチルジメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、n-プロピルジエチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、n-ブチルジエチルシリル、s-ブチルジエチルシリル、t-ブチルジエチルシリル、メチルジn-プロピルシリル、エチルジn-プロピルシリル、n-ブチルジn-プロピルシリル、s-ブチルジn-プロピルシリル、t-ブチルジn-プロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、エチルジイソプロピルシリル、n-ブチルジイソプロピルシリル、s-ブチルジイソプロピルシリル、またはt-ブチルジイソプロピルシリルなどである。
"Trialkylsilyl" is a silyl group substituted with three alkyls, and for details of this alkyl, the above description of "alkyl" can be cited.
Specific "trialkylsilyl" includes, for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-n-propylsilyl, triisopropylsilyl, tri-n-butylsilyl, triisobutylsilyl, tri-s-butylsilyl, tri-t-butylsilyl, ethyldimethylsilyl, n-propyldimethylsilyl, isopropyldimethylsilyl, n-butyldimethylsilyl, isobutyldimethylsilyl, s-butyldimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, n-propyldiethylsilyl, isopropyldiethylsilyl, n-butyldiethyl silyl, s-butyldiethylsilyl, t-butyldiethylsilyl, methyldi-n-propylsilyl, ethyldi-n-propylsilyl, n-butyldi-n-propylsilyl, s-butyldi-n-propylsilyl, t-butyldi-n-propylsilyl, methyldiisopropylsilyl, ethyldiisopropylsilyl, n-butyldiisopropylsilyl, s-butyldiisopropylsilyl, t-butyldiisopropylsilyl, and the like.
「トリシクロアルキルシリル」は、3つのシクロアルキルで置換されたシリル基であり、このシクロアルキルの詳細については上述した「シクロアルキル」の説明を引用できる。
具体的な「トリシクロアルキルシリル」は、例えば、トリシクロペンチルシリルまたはトリシクロヘキシルシリルなどである。
"Tricycloalkylsilyl" is a silyl group substituted with three cycloalkyls, and for details of this cycloalkyl, the above description of "cycloalkyl" can be cited.
A specific "tricycloalkylsilyl" is, for example, tricyclopentylsilyl or tricyclohexylsilyl.
「ジアルキルシクロアルキルシリル」は、2つのアルキルおよび1つのシクロアルキルで置換されたシリル基であり、このアルキルおよびシクロアルキルの詳細については上述した「アルキル」および「シクロアルキル」の説明を引用できる。 A "dialkylcycloalkylsilyl" is a silyl group substituted with two alkyls and one cycloalkyl, and the details of the alkyl and cycloalkyl can be referred to the above explanations of "alkyl" and "cycloalkyl".
「アルキルジシクロアルキルシリル」は、1つのアルキルおよび2つのシクロアルキルで置換されたシリル基であり、このアルキルおよびシクロアルキルの詳細については上述した「アルキル」および「シクロアルキル」の説明を引用できる。 "Alkyldicycloalkylsilyl" is a silyl group substituted with one alkyl and two cycloalkyls, and the details of this alkyl and cycloalkyl can be referred to the above explanations of "alkyl" and "cycloalkyl" .
<同一の原子に結合する2つの基が互いに結合する場合>
本明細書において同一の原子に結合する2つの基について互いに結合して環を形成していてもよいという場合、単結合または連結基(これらをまとめて結合基ともいう)により結合していればよく、連結基としては、-CH2-CH2-、-CHR-CHR-、-CR2-CR2-、-CH=CH-、-CR=CR-、-C≡C-、-N(-R)-、-O-、-S-、-C(-R)2-、-Si(-R)2-、または-Se-があげられ、例えば以下の構造があげられる。なお、前記-CHR-CHR-のR、-CR2-CR2-のR、-CR=CR-のR、-N(-R)-のR、-C(-R)2-のR、および-Si(-R)2-のRは、それぞれ独立して、水素、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、シクロアルキルで置換されていてもよいアルキル、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいアルケニル、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいアルキニル、またはアルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいシクロアルキルである。また、隣接する2つのR同士が環を形成し、シクロアルキレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンを形成していてもよい。
<When two groups bonded to the same atom are bonded to each other>
In the present specification, when two groups bonded to the same atom may be bonded to each other to form a ring, if they are bonded by a single bond or a linking group (collectively referred to as a bonding group) Commonly, the linking groups include -CH 2 -CH 2 -, -CHR-CHR-, -CR 2 -CR 2 -, -CH=CH-, -CR=CR-, -C≡C-, -N( -R)-, -O-, -S-, -C(-R) 2 -, -Si(-R) 2 -, or -Se-, for example the following structures. In addition, R of -CHR-CHR-, R of -CR 2 -CR 2 -, R of -CR=CR-, R of -N(-R)-, R of -C(-R) 2 -, and -Si(-R) 2 - are each independently hydrogen, aryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, heteroaryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, or cycloalkyl optionally substituted alkyl, alkenyl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, alkynyl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, or cycloalkyl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl . Also, two adjacent R's may form a ring to form cycloalkylene, arylene, and heteroarylene.
結合基としては、単結合、連結基としての-CR=CR-、-N(-R)-、-O-、-S-、-C(-R)2-、-Si(-R)2-、および-Se-が好ましく、単結合、連結基としての-CR=CR-、-N(-R)-、-O-、-S-、および-C(-R)2-がより好ましく、単結合、連結基としての-CR=CR-、-N(-R)-、-O-、および-S-がさらに好ましく、単結合が最も好ましい。 As a linking group, a single bond, -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R) 2 -, and -Si(-R) 2 as a linking group -, and -Se- are preferred, and single bonds, -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S- and -C(-R) 2 - as linking groups are more preferred. , a single bond, and -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, and -S- as linking groups are more preferred, and a single bond is most preferred.
結合基により2つのRが結合する位置は、結合可能な位置であれば特に限定されないが、最も隣接する位置で結合することが好ましく、例えば2つの基がフェニルである場合、フェニルにおける「C」や「Si」の結合位置(1位)を基準としてオルト(2位)の位置同士で結合することが好ましい(上記構造式を参照)。 The position where the two R are bonded by the bonding group is not particularly limited as long as it is a bondable position, but it is preferable to bond at the most adjacent position. For example, when the two groups are phenyl, "C" in phenyl It is preferable to bond at the ortho (2-position) positions with respect to the bonding position (1-position) of or "Si" (see the structural formula above).
1.多環芳香族化合物
本発明の多環芳香族化合物は式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物である。
1. Polycyclic Aromatic Compound The polycyclic aromatic compound of the present invention is a polycyclic aromatic compound having a structure containing structural units represented by formula (1A) or formula (1B).
本発明の多環芳香族化合物は国際公開第2015/102118号に記載の多環芳香族化合物のB(ホウ素)を含む骨格において当該Bの周辺を全て縮環とした構造を有する。このような構造により分子の安定性が高くなり、素子寿命が長くなる。また、このような構造によりホウ素(電子求引性)と窒素(電子供与性)の多重共鳴効果が増強され、半値幅が狭くなる。さらに、含窒素5員環がさらに形成されていることによりホウ素周辺の縮環構造が崩れにくくなり、分子の安定性が高くなり、発光波長が調整され、深い青色発色が得られる。 The polycyclic aromatic compound of the present invention has a structure in which the B (boron)-containing skeleton of the polycyclic aromatic compound described in International Publication No. 2015/102118 is entirely condensed around B. Such a structure increases the stability of the molecule and extends the life of the device. In addition, such a structure enhances the multiple resonance effect of boron (electron-withdrawing) and nitrogen (electron-donating), narrowing the half width. Furthermore, the addition of a nitrogen-containing 5-membered ring prevents the condensed ring structure around boron from collapsing, increases the stability of the molecule, adjusts the emission wavelength, and produces a deep blue color.
<多環芳香族化合物の環構造等>
本発明の多環芳香族化合物は式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物である。式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物には、式(1A)または式(1B)で表される構造単位の1つまたは2つ以上からなる構造を有する多環芳香族化合物が含まれる。上記構造単位の1つからなる構造を有する多環芳香族化合物としては、式(1A)または式(1B)で表される多環芳香族化合物があげられる。式(1A)または式(1B)で表される構造単位の2つ以上からなる構造を有する多環芳香族化合物としては、式(1A)または式(1B)で表される化合物の多量体に該当する化合物があげられる。多量体は、2~6量体が好ましく、2~3量体がより好ましく、2量体が特に好ましい。多量体は、1つの化合物の中に上記単位構造を複数有する形態であればよく、上記構造単位に含まれる任意の環(a環、b環、c環またはYを含む環)を複数の単位構造で共有するようにして結合した形態であってもよく、また、上記単位構造に含まれる任意の環(a環、b環、c環またはYを含む環)同士が縮合するようにして結合した形態であればよい。また、上記単位構造が単結合、炭素数1~3のアルキレン、フェニレン、ナフチレンなどの連結基で複数結合した形態であってもよい。これらのうち、環を共有するようにして結合した形態が好ましい。
<Ring Structure etc. of Polycyclic Aromatic Compound>
The polycyclic aromatic compound of the present invention is a polycyclic aromatic compound having a structure containing structural units represented by formula (1A) or (1B). A polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or (1B) includes one or more structural units represented by formula (1A) or (1B) Polycyclic aromatic compounds having a structure consisting of are included. Examples of polycyclic aromatic compounds having a structure consisting of one of the above structural units include polycyclic aromatic compounds represented by formula (1A) or formula (1B). As the polycyclic aromatic compound having a structure consisting of two or more structural units represented by formula (1A) or (1B), a multimer of the compound represented by formula (1A) or (1B) Corresponding compounds are mentioned. The multimer is preferably a 2- to 6-mer, more preferably a 2- to 3-mer, and particularly preferably a dimer. The multimer may be in a form having a plurality of the above unit structures in one compound, and any ring (a ring, b ring, c ring or ring containing Y) contained in the above structural unit may be a plurality of units It may be in the form of bonding so as to share the structure, and any rings included in the unit structure (a ring, b ring, c ring, or ring containing Y) are condensed and bonded It can be in any form. In addition, the above unit structure may be in a form in which a plurality of units are bonded by a single bond, a linking group such as alkylene having 1 to 3 carbon atoms, phenylene, naphthylene, or the like. Among these, preferred is a form in which the ring is shared.
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物としては、式(1A)または式(1B)で表される構造を有する多環芳香族化合物(単量体)が好ましい。 The polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B) includes a polycyclic aromatic compound having a structure represented by formula (1A) or formula (1B) ( monomer) are preferred.
式(1A)および式(1B)中、Zはそれぞれ独立して、NまたはC-RZであり、RZはそれぞれ独立して、水素または置換基である。したがって、a環、b環またはc環(単環)部位では、それぞれ、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、またはピリダジン環を構成しうる。また、隣接する2つのRZは互いに結合してa環、b環またはc環とともに置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環を形成していてもよい。このときは、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、またはピリダジン環を含む縮合環を形成しうる。 In Formula (1A) and Formula (1B), each Z is independently N or C—R Z and each R Z is independently hydrogen or a substituent. Therefore, the a-ring, b-ring, or c-ring (monocyclic) sites can each constitute a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, or a pyridazine ring. Also, two adjacent R Z may be bonded to form a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring together with the a-ring, b-ring or c-ring. At this time, a condensed ring containing a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, or a pyridazine ring can be formed.
式(1A)および式(1B)中、隣接する2つのYの結合はそれぞれ独立して単結合または二重結合である。 In formulas (1A) and (1B), two adjacent Y bonds are each independently a single bond or a double bond.
隣接するYと単結合で結合しているYはそれぞれ独立して、>C(-RY1)2であり、RY1はそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルキルである。RY1は無置換のアルキルまたは無置換のシクロアルキルであることが好ましい。同じ炭素に結合する2つのRY1は互いに結合して環を形成していてもよい。また、隣接する2つのRY1は互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、隣接する2つのRY1は互いに結合してそれらが結合する炭素とともに置換もしくは無置換の炭化水素環(アリール環を除く)または置換もしくは無置換のヘテロ環(ヘテロアリール環を除く)を形成していてもよい。例えば下記のような構造が好ましい例としてあげられる。 Each Y bonded to an adjacent Y by a single bond is independently >C(-R Y1 ) 2 , and each R Y1 is independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl or substituted or unsubstituted cycloalkyl. R Y1 is preferably unsubstituted alkyl or unsubstituted cycloalkyl. Two R Y1s attached to the same carbon may be attached to each other to form a ring. Also, two adjacent R Y1 may be bonded to each other to form a ring. Specifically, two adjacent R Y1 are bonded to each other and together with the carbon to which they are bonded are substituted or unsubstituted hydrocarbon rings (excluding aryl rings) or substituted or unsubstituted heterocyclic rings (excluding heteroaryl rings) ) may be formed. For example, the following structures are preferred examples.
隣接するYと二重結合で結合しているYはNまたはC-RY2であり、RY2は水素または置換基である。 Y bonded to adjacent Y by a double bond is N or C—R Y2 , and R Y2 is hydrogen or a substituent.
隣接する2つのRY2は互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、隣接する2つのRY2は互いに結合してそれらが結合する炭素とともに置換もしくは無置換の炭化水素環または置換もしくは無置換のヘテロ環を形成していてもよい。ただし隣接する2つのRY2が互いに結合してベンゼン環を形成することはない。隣接する2つのRY2は互いに結合して形成する環としてはペンテン環またはシクロヘキセン環が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよい。特に二重結合に対しα位の炭素(二重結合で結合する炭素に隣接する位置の炭素)に置換基を有することが好ましい。置換基としてはアルキルが好ましくメチルがより好ましい。α位の炭素には水素が結合していないことが好ましい。 Two adjacent R Y2 may be bonded to each other to form a ring. Specifically, two adjacent R Y2 may be bonded together to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring together with the carbon to which they are bonded. However, two adjacent R Y2 do not combine with each other to form a benzene ring. A pentene ring or a cyclohexene ring is preferable as the ring formed by bonding two adjacent R Y2 to each other. These rings may have a substituent. In particular, it is preferable to have a substituent at the carbon α-position to the double bond (the carbon at the position adjacent to the carbon bonded with the double bond). As the substituent, alkyl is preferable, and methyl is more preferable. It is preferred that no hydrogen is bonded to the α-position carbon.
式(1A)および式(1B)において、YはZと互いに結合してY-N-C-Zからなる環またはY-C-Zからなる環をさらに形成していてもよい。すなわち、Yはそれぞれ下記の矢印で示す、最も近い位置にあるZと結合していてもよい。 In formulas (1A) and (1B), Y may be combined with Z to further form a ring consisting of Y—N—C—Z or a ring consisting of Y—C—Z. That is, each Y may be bonded to the nearest Z, indicated by an arrow below.
具体的には、>C(-RY1)2であるY中のRY1はC-RZであるZ中のRZと互いに結合していてもよく、C-RY2であるY中のRY2はC-RZであるZ中のRZと互いに結合していてもよい。RY1およびRY2はいずれも単結合または連結基によりRZと結合していればよく、このとき結合するいずれか一方は結合手となっていればよい。(すなわち、水素または置換基中の水素が結合手となって結合する。)
このような構造の例としては、後述の式(1-123)または式(1-124)で表される化合物があげられる。
Specifically, R Y1 in Y that is >C ( -R Y1 ) 2 may be mutually bonded to R Z in Z that is C—R Z , and R Y2 may be bonded to R Z in Z that is CR Z . Both R Y1 and R Y2 may be bonded to R Z via a single bond or a linking group, and at this time either one of the bonds may be a bond. (That is, the hydrogen or the hydrogen in the substituent group serves as a bond and bonds.)
Examples of such structures include compounds represented by formula (1-123) or formula (1-124) described below.
式(1A)および式(1B)中、Xは>O、>N-RXN、>C(-RXC)2、>Si(-RXI)2、>S、または>Seである。Xは>O、>N-RXN、>C(-RXC)2、または>Sであることが好ましく、>O、>N-RXN、または>Sであることがより好ましく、>N-RXNであることがさらに好ましい。 In formulas (1A) and (1B), X is >O, >NR XN , >C(-R XC ) 2 , >Si(-R XI ) 2 , >S, or >Se. X is preferably >O, >N-R xN , >C(-R xC ) 2 or >S, more preferably >O, >N-R xN or >S, >N -R XN is more preferred.
RXNは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、置換もしくは無置換のアリールであることが好ましく、置換もしくは無置換のフェニルであることが好ましく、無置換のフェニルであることがさらに好ましい。RXCおよびRXIはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、または無置換のアルキルであることが好ましい。2つのRXCはいずれもメチルであることが好ましい。また、RXIはいずれもメチルであることが好ましい。2つのRXCは互いに結合して環を形成していてもよく、2つのRXIは互いに結合して環を形成していてもよい。 R XN is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, preferably substituted or unsubstituted aryl, substituted Alternatively, it is preferably unsubstituted phenyl, more preferably unsubstituted phenyl. R XC and R XI are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl; Aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, or unsubstituted alkyl are preferred. Preferably, both R XC are methyl. It is also preferred that both R XI are methyl. Two R XC may be bonded together to form a ring, and two R XI may be bonded together to form a ring.
RXN、RXCおよびRXIは、それぞれ連結基または単結合によりXが結合している炭素に隣接するZの少なくとも1つと結合していてもよい。このときのZはC-RZであって、RZが結合手となっていればよい。そして、この結合手がRXN、RXCおよびRXI中のいずれかの水素と置き換わっていればよい。連結基としては同一の原子に結合する2つの基が互いに結合する場合の連結基と同じ例をあげることができる。このうち、-O-、-S-、-C(-Me)2-、-Si(-Me)2-、1,2-フェニレンが好ましい。 R XN , R XC and R XI may each be attached to at least one Z adjacent to the carbon to which X is attached through a linking group or single bond. Z at this time may be C—R Z and R Z may be a bond. It is sufficient that this bond replaces any hydrogen in R XN , R XC and R XI . As the linking group, the same examples as the linking group in which two groups bonded to the same atom are bonded to each other can be given. Of these, --O--, --S--, --C(--Me) 2 --, --Si(--Me) 2 -- and 1,2-phenylene are preferred.
式(1A)または式(1B)で表される構造単位の好ましい例としては、式(1A-a)、式(1A-b)、式(1A-c)、式(1B-a)、式(1B-b)または式(1B-c)で表される構造単位をあげることができる。 Preferred examples of structural units represented by formula (1A) or formula (1B) include formula (1A-a), formula (1A-b), formula (1A-c), formula (1B-a), formula Structural units represented by (1B-b) or formula (1B-c) can be mentioned.
式(1A-a)、式(1A-b)、式(1A-c)、式(1B-a)、式(1B-b)および式(1B-c)中、Z、X、RY1、RY2は、それぞれ、式(1A)および式(1B)中、Z、X、RY1、RY2とそれぞれ同義である。 In formula (1A-a), formula (1A-b), formula (1A-c), formula (1B-a), formula (1B-b) and formula (1B-c), Z, X, R Y1 , R Y2 has the same meaning as Z, X, R Y1 and R Y2 in Formula (1A) and Formula (1B).
式(1A)または式(1B)で表される構造単位のさらに好ましい例としてはさらに以下のいずれかの式で表される構造単位をあげることができる。ただし、以下の式はいずれも置換基を除いた骨格を示したものであり、下記の式で表される骨格はさらに置換基を有していてもよい。 Further preferred examples of structural units represented by formula (1A) or (1B) include structural units represented by any of the following formulas. However, the following formulas all show skeletons excluding substituents, and the skeletons represented by the following formulas may further have substituents.
<多環芳香族化合物の置換基>
式(1A)および式(1B)中、Zはそれぞれ独立して、NまたはC-RZであり、RZはそれぞれ独立して、水素または置換基である。隣接する2つのRZが互いに結合してa環、b環またはc環とともに形成する環が置換基を有していてもよい。また、隣接するYと二重結合で結合しているYはNまたはC-RY2であり、RY2はそれぞれ独立して、水素または置換基である。以下、これらの置換基および式(1A)および式(1B)におけるアリール環またはヘテロアリール環の置換基の例について説明する。
<Substituent of Polycyclic Aromatic Compound>
In Formula (1A) and Formula (1B), each Z is independently N or C—R Z and each R Z is independently hydrogen or a substituent. A ring formed by bonding two adjacent R Z to each other to form together with the a-ring, the b-ring or the c-ring may have a substituent. Also, Ys bonded to adjacent Ys by double bonds are N or C—R Y2 , and each R Y2 is independently hydrogen or a substituent. Examples of these substituents and the substituents of the aryl or heteroaryl rings in formulas (1A) and (1B) are described below.
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物などのドーパント(アシスティングドーパントまたはエミッティングドーパント)として用いられる化合物が有する置換基の構造の立体障害性、電子供与性および電子求引性によって、発光波長を調整することができる。好ましくは以下の構造式で表される基であり、より好ましくは、メチル、t-ブチル、t-アミル、t-オクチル、ネオペンチル、アダマンチル、フェニル、o-トリル、p-トリル、2,4-キシリル、2,5-キシリル、2,6-キシリル、2,4,6-メシチル、ジフェニルアミノ、ジ-p-トリルアミノ、ビス(p-(t-ブチル)フェニル)アミノ、カルバゾリル、3,6-ジメチルカルバゾリル、3,6-ジ-t-ブチルカルバゾリルおよびフェノキシであり、さらに好ましくは、メチル、t-ブチル、t-アミル、t-オクチル、ネオペンチル、アダマンチル、フェニル、o-トリル、2,6-キシリル、2,4,6-メシチル、ジフェニルアミノ、ジ-p-トリルアミノ、ビス(p-(t-ブチル)フェニル)アミノ、カルバゾリル、3,6-ジメチルカルバゾリルおよび3,6-ジ-t-ブチルカルバゾリルである。合成の容易さの観点からは、立体障害が大きい方が選択的な合成のために好ましく、具体的には、t-ブチル、t-アミル、t-オクチル、アダマンチル、o-トリル、p-トリル、2,4-キシリル、2,5-キシリル、2,6-キシリル、2,4,6-メシチル、ジ-p-トリルアミノ、ビス(p-(t-ブチル)フェニル)アミノ、3,6-ジメチルカルバゾリルおよび3,6-ジ-t-ブチルカルバゾリルが好ましい。 Steric hindrance of the structure of the substituent of a compound used as a dopant (assisting dopant or emitting dopant) such as a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B) Emission wavelengths can be tuned by their electron-donating and electron-withdrawing properties. Groups represented by the following structural formulas are preferable, and more preferably methyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, neopentyl, adamantyl, phenyl, o-tolyl, p-tolyl, 2,4- xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, 2,4,6-mesityl, diphenylamino, di-p-tolylamino, bis(p-(t-butyl)phenyl)amino, carbazolyl, 3,6- dimethylcarbazolyl, 3,6-di-t-butylcarbazolyl and phenoxy, more preferably methyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, neopentyl, adamantyl, phenyl, o-tolyl, 2,6-xylyl, 2,4,6-mesityl, diphenylamino, di-p-tolylamino, bis(p-(t-butyl)phenyl)amino, carbazolyl, 3,6-dimethylcarbazolyl and 3,6 -di-t-butylcarbazolyl. From the viewpoint of ease of synthesis, larger steric hindrance is preferred for selective synthesis, specifically t-butyl, t-amyl, t-octyl, adamantyl, o-tolyl, p-tolyl , 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, 2,4,6-mesityl, di-p-tolylamino, bis(p-(t-butyl)phenyl)amino, 3,6- Dimethylcarbazolyl and 3,6-di-t-butylcarbazolyl are preferred.
下記構造式において、*は結合位置を表す。
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物がドーパント(アシスティングドーパントまたはエミッティングドーパント)として用いられる場合、そのほかドーパントとして用いられる化合物においては、「アルキル」を含む置換基として、下記式(tR)で表されるターシャリ-アルキルはa環、b環、c環またはYを含む環におけるアリール環またはヘテロアリール環への置換基として、特に好ましいものの1つである。このような嵩高い置換基により分子間距離が増加するため発光量子収率(PLQY)が向上するからである。また、式(tR)で表されるターシャリ-アルキルが第2の置換基として他の置換基に置換している置換基も好ましい。具体的には、(tR)で表されるターシャリ-アルキルで置換されたジアリールアミノ、(tR)で表されるターシャリ-アルキルで置換されたカルバゾリル(好ましくは、N-カルバゾリル)または(tR)で表されるターシャリ-アルキルで置換されたベンゾカルバゾリル(好ましくは、N-ベンゾカルバゾリル)があげられる。ジアリールアミノ、カルバゾリルおよびベンゾカルバゾリルへの式(tR)の基の置換形態としては、これらの基におけるアリール環またはベンゼン環の一部または全ての水素が式(tR)の基で置換された例があげられる。 When a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B) is used as a dopant (assisting dopant or emitting dopant), other compounds used as dopants are As a substituent containing "alkyl", a tertiary-alkyl represented by the following formula (tR) is particularly preferred as a substituent for the aryl ring or heteroaryl ring in the a ring, b ring, c ring or ring containing Y. It is one of the things. This is because such a bulky substituent increases the intermolecular distance, thereby improving the light emission quantum yield (PLQY). Further, a substituent in which a tertiary-alkyl represented by formula (tR) substitutes another substituent as a second substituent is also preferable. Specifically, tertiary-alkyl-substituted diarylamino represented by (tR), tertiary-alkyl-substituted carbazolyl (preferably N-carbazolyl) represented by (tR) or (tR) and benzocarbazolyl (preferably N-benzocarbazolyl) substituted with tertiary-alkyl represented. Substitution forms of the group of formula (tR) on diarylamino, carbazolyl and benzocarbazolyl include substitution of a group of formula (tR) for some or all hydrogens of the aryl ring or benzene ring in these groups. Here are some examples.
式(tR)中、Ra、Rb、およびRcはそれぞれ独立して炭素数1~24のアルキルであり、前記アルキルにおける任意の-CH2-は-O-で置換されていてもよく、式(tR)で表される基は*において置換部位に結合する。 In formula (tR), R a , R b , and R c are each independently alkyl having 1 to 24 carbon atoms, and any —CH 2 — in the alkyl may be substituted with —O—. , the group represented by the formula (tR) is attached to the substitution site at *.
Ra、RbおよびRcの「炭素数1~24のアルキル」としては、直鎖および分岐鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数1~24の直鎖アルキルまたは炭素数3~24の分岐鎖アルキル、炭素数1~18のアルキル(炭素数3~18の分岐鎖アルキル)、炭素数1~12のアルキル(炭素数3~12の分岐鎖アルキル)、炭素数1~6のアルキル(炭素数3~6の分岐鎖アルキル)、炭素数1~4のアルキル(炭素数3~4の分岐鎖アルキル)があげられる。 The "alkyl having 1 to 24 carbon atoms" of R a , R b and R c may be either linear or branched chain, for example, linear alkyl having 1 to 24 carbon atoms or branched Chain Alkyl, C1-C18 Alkyl (C3-C18 Branched Alkyl), C1-C12 Alkyl (C3-C12 Branched Alkyl), C1-C6 Alkyl (Cb branched chain alkyl having 3 to 6 carbon atoms) and alkyl having 1 to 4 carbon atoms (branched chain alkyl having 3 to 4 carbon atoms).
式(tR)におけるRa、Rb、およびRcの炭素数の合計は炭素数3~20が好ましく、炭素数3~10が特に好ましい。 The total number of carbon atoms of R a , R b and R c in formula (tR) is preferably from 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably from 3 to 10 carbon atoms.
Ra、Rb、およびRcの具体的なアルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、1-メチルペンチル、4-メチル-2-ペンチル、3,3-ジメチルブチル、2-エチルブチル、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、t-オクチル、1-メチルヘプチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルペンチル、n-ノニル、2,2-ジメチルヘプチル、2,6-ジメチル-4-ヘプチル、3,5,5-トリメチルヘキシル、n-デシル、n-ウンデシル、1-メチルデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、1-ヘキシルヘプチル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-エイコシルなどがあげられる。 Specific alkyls for R a , R b , and R c include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t -pentyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, n-octyl, t-octyl, 1- methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 2,6-dimethyl-4-heptyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-decyl, n-undecyl, 1-methyldecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, 1-hexylheptyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl and the like.
式(tR)で表される基としては、例えばt-ブチル、t-アミル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1,1-ジメチルブチル、1-エチル-1-メチルブチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、1,1,4-トリメチルペンチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,1-ジメチルオクチル、1,1-ジメチルペンチル、1,1-ジメチルヘプチル、1,1,5-トリメチルヘキシル、1-エチル-1-メチルヘキシル、1-エチル-1,3-ジメチルブチル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、1-ブチル-1-メチルペンチル、1,1-ジエチルブチル、1-エチル-1-メチルペンチル、1,1,3-トリメチルブチル、1-プロピル-1-メチルペンチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1,2,2-トリメチルプロピル、1-プロピル-1-メチルブチル、1,1-ジメチルヘキシルなどがあげられる。これらのうち、t-ブチルおよびt-アミルが好ましい。 Examples of groups represented by formula (tR) include t-butyl, t-amyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1-ethyl-1- methylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1,1,4-trimethylpentyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,1-dimethyloctyl, 1,1-dimethylpentyl, 1,1- dimethylheptyl, 1,1,5-trimethylhexyl, 1-ethyl-1-methylhexyl, 1-ethyl-1,3-dimethylbutyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, 1-butyl-1- methylpentyl, 1,1-diethylbutyl, 1-ethyl-1-methylpentyl, 1,1,3-trimethylbutyl, 1-propyl-1-methylpentyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1-ethyl- 1,2,2-trimethylpropyl, 1-propyl-1-methylbutyl, 1,1-dimethylhexyl and the like. Of these, t-butyl and t-amyl are preferred.
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物は、上述の式(tR)で表されるターシャリ-アルキル(t-ブチルあるいはt-アミルなど)、ネオペンチルまたはアダマンチルを少なくとも1つ含む構造であることが好ましく、式(tR)で表されるターシャリ-アルキル(t-ブチルあるいはt-アミルなど)を含むことが好ましい。このような嵩高い置換基により分子間距離が増加するため発光量子収率(PLQY)が向上するからである。また、置換基としては、ジアリールアミノも好ましい。さらに、式(tR)の基で置換されたジアリールアミノ、式(tR)の基で置換されたカルバゾリル(好ましくは、N-カルバゾリル)または式(tR)の基で置換されたベンゾカルバゾリル(好ましくは、N-ベンゾカルバゾリル)も好ましい。ジアリールアミノ、カルバゾリルおよびベンゾカルバゾリルへの式(tR)の基の置換形態としては、これらの基におけるアリール環またはベンゼン環の一部または全ての水素が式(tR)の基で置換された例があげられる。 A polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B) is a tertiary-alkyl represented by the above formula (tR) (such as t-butyl or t-amyl) , neopentyl or adamantyl, and preferably includes a tertiary-alkyl (t-butyl, t-amyl, etc.) represented by the formula (tR). This is because such a bulky substituent increases the intermolecular distance, thereby improving the light emission quantum yield (PLQY). Moreover, as a substituent, diarylamino is also preferable. Furthermore, diarylamino substituted with a group of formula (tR), carbazolyl (preferably N-carbazolyl) substituted with a group of formula (tR) or benzocarbazolyl substituted with a group of formula (tR) ( N-benzocarbazolyl) is also preferred. Substitution forms of the group of formula (tR) on diarylamino, carbazolyl and benzocarbazolyl include substitution of a group of formula (tR) for some or all hydrogens of the aryl ring or benzene ring in these groups. Here are some examples.
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物における置換基としては式(A30)で表される置換基も好ましい。
式(A30)中、
Akは水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルケニル、置換もしくは無置換のシクロアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルケニルであり、当該アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニルにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-または-S-で置き換えられていてもよく、
RAkは、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RAkは連結基または単結合によりAkと結合していてもよく、*は結合位置である。
In formula (A30),
Ak is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or substituted or unsubstituted cycloalkenyl, and at least one —CH 2 — may be replaced with —O— or —S—,
R Ak is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R Ak is attached to Ak through a linking group or a single bond. * is the binding position.
式(A30)中、Akが上記の置換基であることによりN上の非共有電子対と共役しないため、非共有電子対を結合先のπ電子と共役させることができ、同位置にアリール等がある場合と比べてより大きな波長変更が可能である。また、多重共鳴効果への影響についても同様であり、熱活性型遅延蛍光(TADF)性のより大きな改善が可能である。 In formula (A30), since Ak is the above substituent, it is not conjugated with the lone pair on N, so the lone pair can be conjugated with the π electron of the binding destination, and aryl etc. Larger wavelength changes are possible than with In addition, the effect on the multiple resonance effect is the same, and a greater improvement in thermally activated delayed fluorescence (TADF) properties is possible.
RAkはアルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルであることが好ましく、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルであることがより好ましく、アルキルで置換されていてもよいアリールであることがさらに好ましく、メチルで置換されていてもよいフェニルであることが特に好ましい。 R Ak is preferably aryl optionally substituted by alkyl or cycloalkyl, heteroaryl optionally substituted by alkyl or cycloalkyl, alkyl or cycloalkyl, aryl optionally substituted by alkyl, It is more preferably heteroaryl optionally substituted with alkyl, alkyl or cycloalkyl, further preferably aryl optionally substituted with alkyl, and phenyl optionally substituted with methyl is particularly preferred.
式(A30)中、Akは炭素数1~6のアルキルまたは炭素数3~14のシクロアルキルであることが好ましく、炭素数1~4のアルキルまたは炭素数3~8のシクロアルキルであることが好ましく、炭素数1~4のアルキルであることがより好ましく、メチルであることがさらに好ましい。 In formula (A30), Ak is preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms, and is preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. It is preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl.
RAkは連結基または単結合によりAkと結合していてもよい。このときの連結基としては>O、>Sまたは>Si(-R)2などがあげられる。>Si(-R)2のRは、水素、炭素数6~12のアリール、炭素数1~6のアルキルまたは炭素数3~14のシクロアルキルである。RAkが連結基または単結合によりAkと結合した構造の例としては以下があげられる。 RAk may be attached to Ak through a linking group or a single bond. Examples of the linking group at this time include >O, >S, and >Si(--R) 2 . >Si(-R) 2 , R is hydrogen, aryl having 6 to 12 carbon atoms, alkyl having 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms. Examples of structures in which RAk is bound to Ak via a linking group or a single bond are shown below.
式(1A)または式(1B)中、a環、b環、c環またはYを含む環におけるアリール環またはヘテロアリール環の置換基は以下の式(A20)で表される置換基であってもよい。
式(A20)で表される置換基は、2つの*でアリール環またはヘテロアリール環の環上で隣接する2つの原子にそれぞれ結合し、
式(A20)中、Lは>N-R、>O、>Si(-R)2または>Sであり、前記>N-RのRは、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、前記>Si(-R)2のRは、水素、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいシクロアルキルであり、また連結基によって互いに結合していてもよく、また、前記>N-Rおよび前記>Si(-R)2のRの少なくとも1つは連結基または単結合によりa環、b環、c環またはYを含む環中のアリール環またはヘテロアリール環の少なくとも1つと結合していてもよく、
rは1~4の整数であり、
RAはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、任意のRAは他の任意のRAと連結基または単結合により互いに結合していてもよい。
the substituent represented by formula (A20) is bound by two * to two adjacent atoms on the ring of the aryl or heteroaryl ring,
In formula (A20), L is >N—R, >O, >Si(—R) 2 or >S, and R in >N—R is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted is heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R in >Si(—R) 2 is hydrogen, optionally substituted aryl, optionally substituted alkyl or optionally substituted cycloalkyl, which may be linked to each other by a linking group, and at least one of the >N—R and >Si(—R) 2 R is a linking group or a single may be bonded to at least one aryl or heteroaryl ring in the a ring, b ring, c ring or ring containing Y by a bond;
r is an integer from 1 to 4,
Each R A is independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and any R A may be bonded to any other R A via a linking group or a single bond. good.
上記の置換基の例としては以下のいずれかで表される置換基があげられる。
各式中、*で、a環、b環、c環またはYを含む環中のいずれかのアリール環またはヘテロアリール環の環上で連続(隣接)する2つまたは3つの原子にそれぞれ結合していればよい。 In each formula, * binds to two or three consecutive (adjacent) atoms on any aryl or heteroaryl ring in the a ring, b ring, c ring, or ring containing Y, respectively. It is good if there is
RZである置換基としては置換基群Zより選択されるいずれかの置換基または式(A30)で表される置換基が好ましく、アルキル、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のジアリールアミノまたは式(A30)で表される置換基がより好ましく、アルキル、アルキルで置換されていてもよいフェニル、アルキルで置換されていてもよいジフェニルアミノまたはアルキルで置換されていてもよいカルバゾリルがさらに好ましい。 The substituent represented by R Z is preferably any substituent selected from the substituent group Z or a substituent represented by formula (A30), such as alkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted hetero Aryl, substituted or unsubstituted diarylamino, or a substituent represented by formula (A30) is more preferable, and alkyl, phenyl optionally substituted with alkyl, diphenylamino optionally substituted with alkyl, or substituted with alkyl Further preferred is carbazolyl which may be substituted.
RZが置換基である場合、そのRZはB(ホウ素)のパラ位にあることが好ましい。B(ホウ素)のパラ位にあるRZが水素または置換基であり、その他のRZが水素であることがより好ましい。 When R Z is a substituent, it is preferably in the para position of B (boron). More preferably, R Z at the para-position of B (boron) is hydrogen or a substituent, and other R Z are hydrogen.
RY2である置換基としては置換基群Zより選択されるいずれかの置換基または式(A30)で表される置換基が好ましく、アルキル、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のジアリールアミノまたは式(A30)で表される置換基がより好ましく、アルキル、アルキルで置換されていてもよいフェニル、アルキルで置換されていてもよいジフェニルアミノまたはアルキルで置換されていてもよいカルバゾリルがさらに好ましい。 The substituent represented by R Y2 is preferably any substituent selected from the substituent group Z or a substituent represented by formula (A30), such as alkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted hetero Aryl, substituted or unsubstituted diarylamino, or a substituent represented by formula (A30) is more preferable, and alkyl, phenyl optionally substituted with alkyl, diphenylamino optionally substituted with alkyl, or substituted with alkyl Further preferred is carbazolyl which may be substituted.
<シクロアルカン縮合>
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物におけるアリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよい。式(1A-a)、式(1A-b)、式(1A-c)、式(1B-a)、式(1B-b)および式(1B-c)からなる群より選択されるいずれかの式で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物も同様であり、この後の説明はこれらいずれかの式で表される多環芳香族化合物にも同様に当てはまる。
<Cycloalkane condensation>
At least one selected from the group consisting of an aryl ring and a heteroaryl ring in a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B) is at least one cycloalkane It may be condensed. Any selected from the group consisting of formula (1A-a), formula (1A-b), formula (1A-c), formula (1B-a), formula (1B-b) and formula (1B-c) The same applies to a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by the following formula, and the following description similarly applies to the polycyclic aromatic compound represented by any of these formulas.
シクロアルカンとしては、炭素数3~24のシクロアルカンであればよい。このときのシクロアルカンにおける少なくとも1つの水素は、炭素数6~30のアリール、炭素数2~30のヘテロアリール、炭素数1~24のアルキルまたは炭素数3~24のシクロアルキルで置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置換されていてもよい。 A cycloalkane having 3 to 24 carbon atoms may be used as the cycloalkane. At least one hydrogen in the cycloalkane at this time is substituted with aryl having 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, alkyl having 1 to 24 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 24 carbon atoms. and at least one —CH 2 — in the cycloalkane may be replaced with —O—.
シクロアルカンは、炭素数3~20のシクロアルカンであって、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの水素が、炭素数6~16のアリール、炭素数2~22のヘテロアリール、炭素数1~12のアルキルまたは炭素数3~16のシクロアルキルで置換されていてもよいシクロアルカンであることが好ましい。 The cycloalkane is a cycloalkane having 3 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen in the cycloalkane is aryl having 6 to 16 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 22 carbon atoms, or alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Alternatively, it is preferably a cycloalkane optionally substituted with cycloalkyl having 3 to 16 carbon atoms.
「シクロアルカン」としては、炭素数3~24のシクロアルカン、炭素数3~20のシクロアルカン、炭素数3~16のシクロアルカン、炭素数3~14のシクロアルカン、炭素数5~10のシクロアルカン、炭素数5~8のシクロアルカン、炭素数5~6のシクロアルカン、炭素数5のシクロアルカンなどがあげられる。 "Cycloalkane" includes cycloalkanes having 3 to 24 carbon atoms, cycloalkanes having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkanes having 3 to 16 carbon atoms, cycloalkanes having 3 to 14 carbon atoms, cycloalkanes having 5 to 10 carbon atoms, Examples include alkanes, cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, cycloalkanes having 5 to 6 carbon atoms, cycloalkanes having 5 carbon atoms, and the like.
具体的なシクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ノルボルナン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン)、ビシクロ[1.1.0]ブタン、ビシクロ[1.1.1]ペンタン、ビシクロ[2.1.0]ペンタン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、アダマンタン、ジアマンタン、デカヒドロナフタレンおよびデカヒドロアズレン、ならびに、これらの炭素数1~5のアルキル(特にメチル)置換体、ハロゲン(特にフッ素)置換体および重水素置換体などがあげられる。 Specific cycloalkanes include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane), bicyclo[1.1.0]butane , bicyclo[1.1.1]pentane, bicyclo[2.1.0]pentane, bicyclo[2.1.1]hexane, bicyclo[3.1.0]hexane, bicyclo[2.2.2]octane , adamantane, diamantane, decahydronaphthalene and decahydroazulene, and alkyl (especially methyl)-substituted, halogen (especially fluorine)-substituted and deuterium-substituted products thereof having 1 to 5 carbon atoms.
これらの中でも、例えば下記構造式に示すような、シクロアルカンのα位の炭素(アリール環またはヘテロアリール環に縮合するシクロアルキルにおいて、縮合部位の炭素に隣接する位置の炭素)における少なくとも1つの水素が置換された構造が好ましく、α位の炭素における2つの水素が置換された構造がより好ましく、2つのα位の炭素における合計4つの水素が置換された構造がさらに好ましい。この置換基としては、炭素数1~5のアルキル(特にメチル)、ハロゲン(特にフッ素)および重水素などがあげられる。特に、アリール環またはヘテロアリール環において隣接する炭素原子に下記式(B)で表される部分構造が結合した構造となっていることが好ましい。 Among these, for example, at least one hydrogen at the α-position carbon of a cycloalkane (the carbon at the position adjacent to the carbon of the condensation site in the cycloalkyl fused to an aryl ring or heteroaryl ring) as shown in the following structural formula A structure in which is substituted is preferred, a structure in which two hydrogens at the α-position carbons are substituted is more preferred, and a structure in which a total of four hydrogens at two α-position carbons are substituted is even more preferred. Examples of this substituent include alkyl having 1 to 5 carbon atoms (especially methyl), halogen (especially fluorine) and deuterium. In particular, it is preferable to have a structure in which a partial structure represented by the following formula (B) is bonded to adjacent carbon atoms in the aryl ring or heteroaryl ring.
1つのアリール環またはヘテロアリール環に縮合するシクロアルカンの数は、1~3個が好ましく、1個または2個がより好ましく、1個がさらに好ましい。例えば1つのベンゼン環(フェニル)に1個または複数のシクロアルカンが縮合した例を以下に示す。*は結合位置を示し、その位置はベンゼン環を構成しかつシクロアルカンを構成していない炭素のいずれであってもよい。式(Cy-1-4)および式(Cy-2-4)のように縮合したシクロアルカン同士が縮合してもよい。縮合される環(基)がベンゼン環(フェニル)以外の他のアリール環またはヘテロアリール環の場合であっても、縮合するシクロアルカンがシクロペンタンまたはシクロヘキサン以外の他のシクロアルカンの場合であっても、同様である。 The number of cycloalkanes condensed on one aryl ring or heteroaryl ring is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1. For example, examples in which one benzene ring (phenyl) is condensed with one or more cycloalkanes are shown below. * indicates a bonding position, which may be any carbon that constitutes a benzene ring and does not constitute a cycloalkane. The condensed cycloalkanes of formula (Cy-1-4) and formula (Cy-2-4) may be condensed. Even if the ring (group) to be condensed is an aryl ring or heteroaryl ring other than a benzene ring (phenyl), or if the cycloalkane to be condensed is a cycloalkane other than cyclopentane or cyclohexane, is also the same.
シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置換されていてもよい。例えば1つのベンゼン環(フェニル)に縮合したシクロアルカンにおける1個または複数の-CH2-が-O-で置換された例を以下に示す。縮合される環(基)がベンゼン環(フェニル)以外の他のアリール環またはヘテロアリール環の場合であっても、縮合するシクロアルカンがシクロペンタンまたはシクロヘキサン以外の他のシクロアルカンの場合であっても、同様である。 At least one —CH 2 — in the cycloalkane may be replaced with —O—. For example, examples in which one or more —CH 2 — in a cycloalkane condensed to one benzene ring (phenyl) are replaced with —O— are shown below. Even if the ring (group) to be condensed is an aryl ring or heteroaryl ring other than a benzene ring (phenyl), or if the cycloalkane to be condensed is a cycloalkane other than cyclopentane or cyclohexane, is also the same.
シクロアルカンにおける少なくとも1つの水素は置換されていてもよく、この置換基としては、例えば、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、ジアリールボリル(2つのアリールは単結合または連結基を介して結合していてもよい)、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、置換シリル、重水素、シアノまたはハロゲンがあげられ、これらの詳細は、上述した第1の置換基の説明を引用することができる。これらの置換基の中でも、アルキル(例えば炭素数1~6のアルキル)、シクロアルキル(例えば炭素数3~14のシクロアルキル)、ハロゲン(例えばフッ素)および重水素などが好ましい。また、シクロアルキルが置換する場合はスピロ構造を形成する置換形態でもよく、この例を以下に示す。 At least one hydrogen in the cycloalkane may be substituted, and examples of this substituent include aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, diarylboryl (two aryls are a single bond or may be linked via a linking group), alkyl, cycloalkyl, alkoxy, aryloxy, substituted silyl, deuterium, cyano or halogen, the details of which are described above for the first substituent You can cite the description. Among these substituents, alkyl (eg, alkyl having 1 to 6 carbon atoms), cycloalkyl (eg, cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms), halogen (eg, fluorine) and deuterium are preferred. In addition, when cycloalkyl is substituted, it may be in a form of substitution forming a spiro structure, an example of which is shown below.
シクロアルカン縮合の形態としては、まず、式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物におけるa環、b環、c環またはYを含む環それぞれにおけるアリール環およびヘテロアリール環がシクロアルカンで縮合された形態があげられる。 As a form of cycloalkane condensation, first, in a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B), each ring containing ring a, ring b, ring c or Y A form in which the aryl ring and heteroaryl ring in is condensed with cycloalkane can be mentioned.
シクロアルカン縮合の他の形態としては、式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物が、例えば、Rがシクロアルカンで縮合されたアリールである>N-R、シクロアルカンで縮合されたジアリールアミノ(このアリール部分へ縮合)、シクロアルカンで縮合されたカルバゾリル(このベンゼン環部分へ縮合)またはシクロアルカンで縮合されたベンゾカルバゾリル(このベンゼン環部分へ縮合)を有する例があげられる。 Another form of cycloalkane condensation is a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B), for example, R is aryl fused with cycloalkane >NR, cycloalkane-fused diarylamino (fused to the aryl moiety), cycloalkane-fused carbazolyl (fused to the benzene ring moiety) or cycloalkane-fused benzocarbazolyl (fused to the benzene fused to a ring portion).
なお、本発明の多環芳香族化合物にシクロアルカン構造を導入することによっては、融点や昇華温度の低下が期待できる。このことは、高い純度が要求される有機EL素子などの有機デバイス用の材料の精製法としてほぼ不可欠な昇華精製において、比較的低温で精製することができるため材料の熱分解などが避けられることを意味する。またこれは、有機EL素子などの有機デバイスを作製するのに有力な手段である真空蒸着プロセスについても同様であり、比較的低温でプロセスを実施できるため、材料の熱分解を避けることができ、結果として高性能な有機デバイスを得ることができる。また、シクロアルカン構造の導入により有機溶媒への溶解性が向上するため、塗布プロセスを利用した素子作製にも適用することが可能となる。ただし、本発明は特にこれらの原理に限定されるわけではない。 By introducing a cycloalkane structure into the polycyclic aromatic compound of the present invention, a decrease in melting point and sublimation temperature can be expected. This is because sublimation refining, which is almost indispensable as a refining method for materials for organic devices such as organic EL elements that require high purity, can be refined at relatively low temperatures, so thermal decomposition of materials can be avoided. means The same is true for the vacuum deposition process, which is a powerful means for producing organic devices such as organic EL elements. As a result, a high-performance organic device can be obtained. In addition, since the introduction of the cycloalkane structure improves the solubility in organic solvents, it can be applied to device fabrication using a coating process. However, the present invention is not specifically limited to these principles.
<重水素、シアノ、またはハロゲンによる置換>
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造中の水素は、その全てまたは一部が重水素、シアノ、またはハロゲンであってもよい。式(1A-a)、式(1A-b)、式(1A-c)、式(1B-a)、式(1B-b)および式(1B-c)からなる群より選択されるいずれかの式で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物も同様であり、この後の説明は式式(1A-a)、式(1A-b)、式(1A-c)、式(1B-a)、式(1B-b)および式(1B-c)からなる群より選択されるいずれかの式で表される多環芳香族化合物にも同様に当てはまる。
<Substitution with Deuterium, Cyano, or Halogen>
All or part of the hydrogen in the structure containing structural units represented by formula (1A) or formula (1B) may be deuterium, cyano, or halogen. Any selected from the group consisting of formula (1A-a), formula (1A-b), formula (1A-c), formula (1B-a), formula (1B-b) and formula (1B-c) The same applies to a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by the following formula (1A-a), (1A-b), (1A-c), The same applies to polycyclic aromatic compounds represented by any formula selected from the group consisting of formula (1B-a), formula (1B-b) and formula (1B-c).
例えば、式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造においては、a環、b環、c環またはYを含む環、a環、b環、c環またはYを含む環への置換基、ならびに、X1が>N-R、>C(-R)2、または>Si(-R)2であるときのR(=アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール)における水素が重水素、シアノまたはハロゲンで置き換えられうるが、これらの中でもアリールやヘテロアリールにおける全てまたは一部の水素が重水素、シアノ、またはハロゲンで置き換えられた態様があげられる。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素、または臭素、より好ましくはフッ素または塩素であり、フッ素がさらに好ましい。また耐久性の観点から、式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造中の水素は、その全てまたは一部が重水素化されていることも好ましい。 For example, in a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B), a ring containing a ring, b ring, c ring or Y, a ring containing a ring, b ring, c ring or Y and at R (=alkyl, cycloalkyl, aryl, or heteroaryl) when X 1 is >N—R, >C(—R) 2 , or >Si(—R) 2 Hydrogen can be replaced with deuterium, cyano, or halogen, and among these, there is an embodiment in which all or part of the hydrogen in aryl or heteroaryl is replaced with deuterium, cyano, or halogen. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, more preferably fluorine or chlorine, even more preferably fluorine. From the viewpoint of durability, it is also preferable that all or part of hydrogen in the structure containing the structural unit represented by formula (1A) or (1B) is deuterated.
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物の具体例としては、以下のいずれかの式で表される化合物があげられる。なお、下記式中のアリール芳香環は炭素数1~4のアルキルまたは炭素数1~4のアルキルで置換されていてもよいフェニルを置換基として有していてもよく、各式で表される構造中の少なくとも1つの水素は重水素で置き換えられていてもよい。 Specific examples of polycyclic aromatic compounds having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or (1B) include compounds represented by any of the following formulas. In addition, the aryl aromatic ring in the following formula may have alkyl having 1 to 4 carbon atoms or phenyl optionally substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, and is represented by each formula At least one hydrogen in the structure may be replaced with deuterium.
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物の更なる具体例としては、以下の化合物があげられる。なお、式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物は以下の具体例に限定されるものではない。 Further specific examples of the polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B) include the following compounds. The polycyclic aromatic compound having a structure containing the structural unit represented by formula (1A) or formula (1B) is not limited to the following specific examples.
<多環芳香族化合物の製造方法>
式(1A)または式(1B)で表される多環芳香族化合物は、基本的には、まずa環とb環およびc環とを結合基(Nを含む基)で結合させることで前駆体を製造し(第1反応)、その後に、a環、b環およびc環をホウ素で結合させることで中間体を製造し(第2反応)、最後にb環およびc環を結合基で結合させることで合成できる(第3反応)。第1反応ではブッフバルト-ハートウィッグ反応といった一般的反応が利用できる。また、第2反応では、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応(連続的な芳香族求電子置換反応、以下同様)が利用できる。第3反応では芳香族求核置換反応、ウルマン反応、ブッフバルト-ハートウィッグ反応といった一般的反応が利用できる。
<Method for producing polycyclic aromatic compound>
The polycyclic aromatic compound represented by formula (1A) or formula (1B) is basically prepared by first bonding the a-ring to the b-ring and c-ring with a bonding group (a group containing N). (first reaction), followed by bonding of the a, b and c rings with boron to prepare an intermediate (second reaction), and finally the b and c rings with a linking group. It can be synthesized by binding (third reaction). A general reaction such as the Buchwald-Hartwig reaction can be used for the first reaction. Moreover, in the second reaction, a tandem hetero Friedel-Crafts reaction (continuous aromatic electrophilic substitution reaction, hereinafter the same) can be used. General reactions such as nucleophilic aromatic substitution, Ullmann reaction, and Buchwald-Hartwig reaction can be used for the third reaction.
第2反応は、下記スキーム(1)や(2)に示すように、a環、b環およびc環を結合するホウ素を導入する反応である。まず、窒素原子の間のハロゲン原子をn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムまたはt-ブチルリチウム等でハロゲン-メタル交換する。次いで、三塩化ホウ素や三臭化ホウ素等を加え、リチウム-ホウ素の金属交換を行った後、N,N-ジイソプロピルエチルアミン等のブレンステッド塩基を加えることで、タンデムボラフリーデルクラフツ反応させ、目的物を得ることができる。第2反応においては反応を促進させるために三塩化アルミニウム等のルイス酸を加えてもよい。 The second reaction, as shown in schemes (1) and (2) below, is a reaction for introducing boron that bonds rings a, b and c. First, halogen atoms between nitrogen atoms are halogen-metal exchanged with n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium or the like. Next, boron trichloride, boron tribromide, or the like is added to carry out metal exchange of lithium-boron, and then a Bronsted base such as N,N-diisopropylethylamine is added to cause a tandem bolus Friedel-Crafts reaction to achieve the desired can get things. In the second reaction, a Lewis acid such as aluminum trichloride may be added to promote the reaction.
使用する原料を適宜選択することで、所望の位置に置換基を有する多環芳香族化合物およびその多量体を合成することができる。 By appropriately selecting raw materials to be used, a polycyclic aromatic compound having a substituent at a desired position and a polymer thereof can be synthesized.
以上の反応で用いられる溶媒の具体例は、t-ブチルベンゼンやキシレンなどである。 Specific examples of the solvent used in the above reaction are t-butylbenzene, xylene, and the like.
なお、上記スキーム(1)および(2)で使用するオルトメタル化試薬としては、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどの有機アルカリ化合物が挙げられる。 The ortho-metalating reagents used in the above schemes (1) and (2) include alkyllithium such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium tetramethyl Examples include organic alkaline compounds such as piperidide, lithium hexamethyldisilazide, potassium hexamethyldisilazide.
なお、上記スキーム(1)および(2)で使用するメタル-ホウ素の金属交換試薬としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのホウ素のハロゲン化物、ホウ素のアルコキシ化物、ホウ素のアリールオキシ化物などが挙げられる。 The metal-boron metal exchange reagents used in schemes (1) and (2) above include boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide and other boron halides; alkoxylated products of boron, aryloxylated products of boron, and the like.
なお、上記スキーム(1)および(2)で使用するブレンステッド塩基としては、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2,6-ルチジン、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、トリフェニルボラン、テトラフェニルシラン、Ar4BNa、Ar4BK、Ar3B、Ar4Si(なお、Arはフェニルなどのアリール)などが挙げられる。 The Bronsted bases used in schemes (1) and (2) above include N,N-diisopropylethylamine, triethylamine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6 - pentamethylpiperidine, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyltoluidine, 2,6-lutidine, sodium tetraphenylborate, potassium tetraphenylborate, triphenylborane, tetraphenylsilane, Ar 4 BNa, Ar 4 BK, Ar 3 B, Ar 4 Si (Ar is aryl such as phenyl) and the like.
上記スキーム(1)および(2)で使用するルイス酸としては、AlCl3、AlBr3、AlF3、BF3・OEt2、BCl3、BBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3、InBr3、In(OTf)3、SnCl4、SnBr4、AgOTf、ScCl3、Sc(OTf)3、ZnCl2、ZnBr2、Zn(OTf)2、MgCl2、MgBr2、Mg(OTf)2、LiOTf、NaOTf、KOTf、Me3SiOTf、Cu(OTf)2、CuCl2、YCl3、Y(OTf)3、TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、FeCl3、FeBr3、CoCl3、CoBr3などが挙げられる。 Examples of Lewis acids used in schemes (1) and (2) include AlCl3 , AlBr3 , AlF3 , BF3.OEt2 , BCl3 , BBr3 , GaCl3 , GaBr3 , InCl3 , InBr3 , In(OTf) 3 , SnCl4 , SnBr4 , AgOTf, ScCl3 , Sc(OTf) 3 , ZnCl2 , ZnBr2 , Zn(OTf) 2 , MgCl2 , MgBr2 , Mg(OTf) 2 , LiOTf, NaOTf , KOTf, Me3SiOTf , Cu(OTf) 2 , CuCl2 , YCl3 , Y(OTf) 3 , TiCl4 , TiBr4 , ZrCl4 , ZrBr4 , FeCl3, FeBr3 , CoCl3 , CoBr3 , etc. mentioned.
上記スキーム(1)および(2)では、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応の促進のためにブレンステッド塩基またはルイス酸を使用してもよい。ただし、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのホウ素のハロゲン化物を用いた場合は、芳香族求電子置換反応の進行とともに、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素といった酸が生成するため、酸を捕捉するブレンステッド塩基の使用が効果的である。一方、ホウ素のアミノ化ハロゲン化物、ホウ素のアルコキシ化物を用いた場合は、芳香族求電子置換反応の進行とともに、アミン、アルコールが生成するために、多くの場合、ブレンステッド塩基を使用する必要はないが、アミノやアルコキシの脱離能が低いために、その脱離を促進するルイス酸の使用が効果的である。 In schemes (1) and (2) above, Bronsted bases or Lewis acids may be used to facilitate the tandem hetero Friedel-Crafts reaction. However, when boron halides such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, and boron triiodide are used, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, bromine Since acids such as hydrogen chloride and hydrogen iodide are generated, it is effective to use Bronsted bases that scavenge acids. On the other hand, when aminated halides of boron and alkoxylated boron compounds are used, amines and alcohols are generated as the aromatic electrophilic substitution reaction progresses, so in many cases it is not necessary to use a Bronsted base. However, since the leaving ability of amino and alkoxy is low, it is effective to use a Lewis acid to promote their leaving.
また、本発明の多環芳香族化合物やその多量体には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものやフッ素や塩素などのハロゲンで置換されているものも含まれるが、このような化合物などは所望の箇所が重水素化、フッ素化または塩素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。 In addition, the polycyclic aromatic compounds and polymers thereof of the present invention include those in which at least some of the hydrogen atoms are replaced with deuterium and those in which halogens such as fluorine and chlorine are substituted, Such compounds and the like can be synthesized in the same manner as described above by using raw materials in which desired sites are deuterated, fluorinated or chlorinated.
2.有機デバイス
本発明の多環芳香族化合物は、有機デバイス用材料として用いることができる。有機デバイスとしては、例えば、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などがあげられる。
2. Organic Device The polycyclic aromatic compound of the present invention can be used as a material for organic devices. Organic devices include, for example, organic electroluminescence devices, organic field effect transistors, organic thin film solar cells, and the like.
2-1.有機電界発光素子
2-1-1.有機電界発光素子の構造
図1は、有機EL素子の一例を示す概略断面図である。
図1に示された有機EL素子100は、基板101と、基板101上に設けられた陽極102と、陽極102の上に設けられた正孔注入層103と、正孔注入層103の上に設けられた正孔輸送層104と、正孔輸送層104の上に設けられた発光層105と、発光層105の上に設けられた電子輸送層106と、電子輸送層106の上に設けられた電子注入層107と、電子注入層107の上に設けられた陰極108とを有する。
2-1. organic electroluminescent device
2-1-1. Structure of Organic Electroluminescence Device FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an organic EL device.
The
なお、有機EL素子100は、作製順序を逆にして、例えば、基板101と、基板101上に設けられた陰極108と、陰極108の上に設けられた電子注入層107と、電子注入層107の上に設けられた電子輸送層106と、電子輸送層106の上に設けられた発光層105と、発光層105の上に設けられた正孔輸送層104と、正孔輸送層104の上に設けられた正孔注入層103と、正孔注入層103の上に設けられた陽極102とを有する構成としてもよい。
Note that the
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極102と発光層105と陰極108とからなる構成として、正孔注入層103、正孔輸送層104、電子輸送層106、電子注入層107は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
All of the above layers are not indispensable, and the minimum structural unit is composed of the anode 102, the light emitting layer 105, and the
有機EL素子を構成する層の態様としては、上述する「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」の構成態様の他に、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子注入層/陰極」の構成態様であってもよい。 In addition to the configuration of the above-described "substrate/anode/hole injection layer/hole transport layer/light-emitting layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode", the layers constituting the organic EL element may include " substrate/anode/hole-transporting layer/luminescent layer/electron-transporting layer/electron-injecting layer/cathode”, “substrate/anode/hole-injecting layer/luminescent layer/electron-transporting layer/electron-injecting layer/cathode”, “substrate/ Anode/Hole Injection Layer/Hole Transport Layer/Light Emitting Layer/Electron Injection Layer/Cathode", "Substrate/Anode/Hole Injection Layer/Hole Transport Layer/Light Emitting Layer/Electron Transport Layer/Cathode", "Substrate/ Anode/light emitting layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode", "substrate/anode/hole transport layer/light emitting layer/electron injection layer/cathode", "substrate/anode/hole transport layer/light emitting layer/electron transport layer/cathode", "substrate/anode/hole injection layer/light emitting layer/electron injection layer/cathode", "substrate/anode/hole injection layer/light emitting layer/electron transport layer/cathode", "substrate/anode /Emitting layer/Electron transporting layer/Cathode" or "Substrate/Anode/Emitting layer/Electron injection layer/Cathode".
2-1-2.有機電界発光素子における基板
基板101は、有機EL素子100の支持体であり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板101は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよい。また、基板101には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板101として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
2-1-2. The substrate substrate 101 in the organic electroluminescence element is a support for the
2-1-3.有機電界発光素子における陽極
陽極102は、発光層105へ正孔を注入する役割を果たす。なお、陽極102と発光層105との間に正孔注入層103および正孔輸送層104の少なくとも1つの層が設けられている場合には、これらを介して発光層105へ正孔を注入することになる。
2-1-3. The anode 102 in the organic electroluminescent device plays a role of injecting holes into the light-emitting layer 105 . When at least one of the hole injection layer 103 and the hole transport layer 104 is provided between the anode 102 and the light emitting layer 105, holes are injected into the light emitting layer 105 through these layers. It will be.
陽極102を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属(アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど)、金属酸化物(インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム-スズ酸化物(ITO)、インジウム-亜鉛酸化物(IZO)など)、ハロゲン化金属(ヨウ化銅など)、硫化銅、カーボンブラック、ITOガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ(3-メチルチオフェン)などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機EL素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。 Materials for forming the anode 102 include inorganic compounds and organic compounds. Examples of inorganic compounds include metals (aluminum, gold, silver, nickel, palladium, chromium, etc.), metal oxides (indium oxide, tin oxide, indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide metal (IZO), etc.), metal halides (copper iodide, etc.), copper sulfide, carbon black, ITO glass, Nesa glass, and the like. Examples of organic compounds include polythiophenes such as poly(3-methylthiophene), and conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline. In addition, it can be used by appropriately selecting from materials used as anodes of organic EL elements.
2-1-4.有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層
正孔注入層103は、陽極102から移動してくる正孔を、効率よく発光層105内または正孔輸送層104内に注入する役割を果たす。正孔輸送層104は、陽極102から注入された正孔または陽極102から正孔注入層103を介して注入された正孔を、効率よく発光層105に輸送する役割を果たす。正孔注入層103および正孔輸送層104は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層または混合により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄(III)のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
2-1-4. Hole Injection Layer and Hole Transport Layer in the Organic Electroluminescent Device The hole injection layer 103 plays a role of efficiently injecting holes moving from the anode 102 into the light emitting layer 105 or the hole transport layer 104. Fulfill. The hole transport layer 104 plays a role of efficiently transporting holes injected from the anode 102 or holes injected from the anode 102 through the hole injection layer 103 to the light emitting layer 105 . The hole injection layer 103 and the hole transport layer 104 are each formed by stacking or mixing one or more kinds of hole injection/transport materials. Also, an inorganic salt such as iron (III) chloride may be added to the hole injection/transport material to form the layer.
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。 As a hole-injecting/transporting substance, it is necessary to efficiently inject and transport holes from the positive electrode between electrodes to which an electric field is applied. It is desirable to For this purpose, it is preferable that the ionization potential is low, the hole mobility is high, the stability is excellent, and impurities that become traps are less likely to occur during manufacture and use.
正孔注入層103および正孔輸送層104を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、p型半導体、有機EL素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意の化合物を選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体(N-フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど)、ビス(N-アリールカルバゾール)またはビス(N-アルキルカルバゾール)などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体(芳香族第3級アミノを主鎖または側鎖に持つポリマー、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジ(3-メチルフェニル)-4,4'-ジアミノビフェニル、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジ(3-メチルフェニル)-4,4'-ジフェニル-1,1'-ジアミン、N,N'-ジナフチル-N,N'-ジフェニル-4,4'-ジフェニル-1,1'-ジアミン、N4,N4'-ジフェニル-N4,N4'-ビス(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン、N4,N4,N4',N4'-テトラ[1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン、4,4',4"-トリス(3-メチルフェニル(フェニル)アミノ)トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など)、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体(無金属、銅フタロシアニンなど)、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体(例えば、1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレン-2,3,6,7,10,11-ヘキサカルボニトリルなど)、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されない。 Materials for forming the hole injection layer 103 and the hole transport layer 104 include compounds conventionally used as charge transport materials for holes in photoconductive materials, p-type semiconductors, and hole injection layers of organic EL devices. Any compound can be selected and used from known compounds used for the hole transport layer. Specific examples thereof include carbazole derivatives (N-phenylcarbazole, polyvinylcarbazole, etc.), biscarbazole derivatives such as bis(N-arylcarbazole) or bis(N-alkylcarbazole), triarylamine derivatives (aromatic tertiary Polymers with amino in the main or side chain, 1,1-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexane, N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-4 ,4'-diaminobiphenyl, N,N'-diphenyl-N,N'-dinaphthyl-4,4'-diaminobiphenyl, N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-4 ,4′-diphenyl-1,1′-diamine, N,N′-dinaphthyl-N,N′-diphenyl-4,4′-diphenyl-1,1′-diamine, N 4 ,N 4 ′ -diphenyl- N 4 ,N 4′ -bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine, N 4 ,N 4 ,N 4′ ,N 4 ' -tetra[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine, 4,4',4"-tris(3-methylphenyl(phenyl) triphenylamine derivatives such as amino)triphenylamine, starburst amine derivatives, etc.), stilbene derivatives, phthalocyanine derivatives (metal-free, copper phthalocyanine, etc.), pyrazoline derivatives, hydrazone compounds, benzofuran derivatives, thiophene derivatives, oxadiazole derivatives , quinoxaline derivatives (e.g., 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, etc.), heterocyclic compounds such as porphyrin derivatives, polysilanes, etc. Polycarbonate, styrene derivatives, polyvinylcarbazole, polysilane and the like having the above-mentioned monomers in the side chains are preferable for polymer systems, but a thin film necessary for manufacturing a light-emitting device can be formed and holes can be injected from the anode. Further, the compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of transporting holes.
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン(TCNQ)または2,3,5,6-テトラフルオロテトラシアノ-1,4-ベンゾキノンジメタン(F4TCNQ)などの強い電子受容体が知られている(例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(6),729-731(1998)」を参照)。これらは、電子供与型ベース物質(正孔輸送物質)における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体(TPDなど)またはスターバーストアミン誘導体(TDATAなど)、または、特定の金属フタロシアニン(特に、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)など)が知られている(特開2005-167175号公報)。 It is also known that the conductivity of organic semiconductors is strongly influenced by their doping. Such an organic semiconductor matrix material is composed of a compound with good electron-donating property or a compound with good electron-accepting property. Strong electron acceptors such as tetracyanoquinonedimethane (TCNQ) or 2,3,5,6-tetrafluorotetracyano-1,4-benzoquinonedimethane (F4TCNQ) are known for doping electron donors. (For example, M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204 (1998)” and the literature “J. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731 (1998)"). They generate so-called holes by an electron transfer process in an electron donating base material (hole transport material). The conductivity of the base material varies considerably depending on the number and mobility of holes. As matrix materials with hole-transport properties, for example, benzidine derivatives (such as TPD) or starburst amine derivatives (such as TDATA), or certain metal phthalocyanines (especially zinc phthalocyanine (ZnPc), etc.) are known ( Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-167175).
上述した正孔注入層用材料および正孔輸送層用材料は、これらに反応性置換基が置換した反応性化合物をモノマーとして高分子化させた高分子化合物、もしくはその高分子架橋体、または、主鎖型高分子と前記反応性化合物とを反応させたペンダント型高分子化合物、もしくはそのペンダント型高分子架橋体としても、正孔層用材料に用いることができる。 The hole injection layer material and the hole transport layer material described above are polymer compounds obtained by polymerizing a reactive compound having a reactive substituent substituted thereon as a monomer, or a polymer crosslinked product thereof, or A pendant-type polymer compound obtained by reacting a main chain-type polymer with the reactive compound or a pendant-type polymer crosslinked product thereof can also be used as a hole layer material.
2-1-5.有機電界発光素子における発光層
本発明の多環芳香族化合物は、有機電界発光素子における、いずれか1つ以上の有機層を形成する材料として用いられることが好ましく、発光層を形成する材料として用いられることがより好ましい。発光層において、式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する本発明の化合物はTTF(Triplet-Triplet Fusion:三重項-三重項フュージョン)素子のエミッティングドーパント、TAF素子のエミッティングドーパント、リン光アシスト素子のエミッティングドーパントとして用いることができる。長寿命という観点からはTTFエミッティングドーパントが好ましく、高効率という観点からはTAF素子のエミッティングドーパントおよびリン光アシスト素子のエミッティングドーパントが好ましい。素子に用いる材料が少ないほど製造しやすいという観点からはTTF素子のエミッティングドーパントが好ましく、高効率でかつ長寿命となるにはリン光アシスト素子のエミッティングドーパントが好ましい。
2-1-5. Light-Emitting Layer in Organic Electroluminescent Device The polycyclic aromatic compound of the present invention is preferably used as a material for forming one or more organic layers in an organic electroluminescent device, and is used as a material for forming a light-emitting layer. more preferably. In the light-emitting layer, the compound of the present invention having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B) is an emitting dopant of a TTF (Triplet-Triplet Fusion) device, TAF It can be used as an emitting dopant for devices and an emitting dopant for phosphorescent assist devices. The TTF emitting dopant is preferable from the viewpoint of long life, and the emitting dopant of the TAF element and the phosphorescent assist element are preferable from the viewpoint of high efficiency. The emitting dopant of the TTF element is preferable from the viewpoint that the smaller the material used in the element, the easier it is to manufacture, and the emitting dopant of the phosphorescent assist element is preferable for high efficiency and long life.
発光層105は、電界を与えられた電極間において、陽極102から注入された正孔と、陰極108から注入された電子とを再結合させることにより発光する層である。発光層105を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物(発光性化合物)であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光(蛍光)効率を示す化合物であることが好ましい。
本発明の多環芳香族化合物は、発光層用の材料として用いることができ、ドーパント材料として用いてもよく、ホスト材料として用いてもよいが、ドーパント材料として用いることが好ましい。
The light-emitting layer 105 is a layer that emits light by recombining holes injected from the anode 102 and electrons injected from the
The polycyclic aromatic compound of the present invention can be used as a material for a light-emitting layer, can be used as a dopant material, or can be used as a host material, but is preferably used as a dopant material.
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光層用材料(ホスト材料、ドーパント材料)により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。 The light-emitting layer may be a single layer or a plurality of layers, each of which is formed of a light-emitting layer material (host material, dopant material). The host material and the dopant material may be of one kind, or may be a combination of a plurality of them. The dopant material may be included entirely or partially in the host material. As a doping method, it can be formed by a co-evaporation method with a host material, but it may be mixed with the host material in advance and then vapor-deposited simultaneously.
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全質量の50~99.999質量%であり、より好ましくは80~99.95質量%であり、さらに好ましくは90~99.9質量%である。 The amount of host material to be used varies depending on the type of host material, and may be determined according to the properties of the host material. A guideline for the amount of the host material used is preferably 50 to 99.999% by mass, more preferably 80 to 99.95% by mass, and still more preferably 90 to 99.9% by mass of the total mass of the material for the light-emitting layer. %.
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全質量の0.001~50質量%であり、より好ましくは0.05~20質量%であり、さらに好ましくは0.1~10質量%である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。 The amount of dopant material used varies depending on the type of dopant material, and may be determined according to the properties of the dopant material. A guideline for the amount of dopant used is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, and still more preferably 0.1 to 10% by mass of the total mass of the light-emitting layer material. is. The above range is preferable in that, for example, the phenomenon of concentration quenching can be prevented.
ドーパント材料としては、エミッティングドーパントとアシスティングドーパント材料とを用いてもよい。アシスティングドーパント材料としては熱活性型遅延蛍光材料を用いることが好ましい。アシスティングドーパント材料を用いた有機電界発光素子においては、エミッティングドーパント材料の使用量は低濃度である方が濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。アシスティングドーパント材料の使用量が高濃度である方が熱活性型遅延蛍光機構の効率の点からは好ましい。さらには、熱活性型遅延蛍光アシスティングドーパント材料を用いた有機電界発光素子においては、アシスティングドーパント材料の熱活性型遅延蛍光機構の効率の点からは、アシスティングドーパント材料の使用量に比べてエミッティングドーパント材料の使用量が低濃度である方が好ましい。 As the dopant material, an emitting dopant and an assisting dopant material may be used. A thermally activated delayed fluorescence material is preferably used as the assisting dopant material. In an organic electroluminescence device using an assisting dopant material, it is preferable to use a low concentration of the emitting dopant material in order to prevent the concentration quenching phenomenon. A higher concentration of the assisting dopant material is preferable from the viewpoint of the efficiency of the thermally activated delayed fluorescence mechanism. Furthermore, in an organic electroluminescence device using a thermally activated delayed fluorescence assisting dopant material, the efficiency of the thermally activated delayed fluorescence mechanism of the assisting dopant material is lower than the amount of the assisting dopant material used. It is preferred that the amount of emitting dopant material used is low.
アシスティングドーパント材料が使用される場合における、ホスト材料、アシスティングドーパント材料およびエミッティングドーパント材料の使用量の目安は、それぞれ、発光層用材料全質量に対し40~99質量%、59~1質量%および20~0.001質量%であり、好ましくは、それぞれ、60~95質量、39~5質量%および10~0.01質量%であり、より好ましくは、70~90質量、29~10質量%および5~0.05質量%である。 When the assisting dopant material is used, the amounts of the host material, the assisting dopant material and the emitting dopant material are 40 to 99% by mass and 59 to 1% by mass, respectively, based on the total mass of the material for the light-emitting layer. % and 20 to 0.001% by mass, preferably 60 to 95% by mass, 39 to 5% by mass and 10 to 0.01% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, and 29 to 10% by mass, respectively. % by weight and 5 to 0.05% by weight.
<ホスト材料>
ホスト材料としては、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、N-フェニルカルバゾール誘導体、カルバゾニトリル誘導体などがあげられる。
<Host material>
Host materials include condensed ring derivatives such as anthracene and pyrene, bisstyryl anthracene derivatives and distyrylbenzene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, cyclopentadiene derivatives, fluorene derivatives, benzo Examples include fluorene derivatives, N-phenylcarbazole derivatives, carbazonitrile derivatives and the like.
ホスト材料の最低励起三重項エネルギー準位(ET1)は、発光層内でのTADFの発生を阻害せず促進させる観点から、発光層内において最も高いET1を有するドーパントまたはアシスティングドーパントのET1に比べて高いことが好ましく、具体的には、ホスト材料のET1は、上記のドーパントまたはアシスティングドーパントのET1に比べて0.01eV以上高いことが好ましく、0.03eV以上高いことがより好ましく、0.1eV以上高いことがさらに好ましい。また、ホスト材料のET1は2.70eV以上が好ましく、2.73eV以上がより好ましく、2.80eV以上が更に好ましい。
ホスト材料にTADF活性な化合物を用いてもよい。
The lowest excited triplet energy level (E T1 ) of the host material is the dopant having the highest E T1 in the light-emitting layer or the assisting dopant E It is preferably higher than T1 , specifically, the host material ET1 is preferably 0.01 eV or more higher than the above-described dopant or assisting dopant ET1 , preferably 0.03 eV or more. More preferably, it is still more preferably higher than 0.1 eV. The ET1 of the host material is preferably 2.70 eV or more, more preferably 2.73 eV or more, and still more preferably 2.80 eV or more.
A TADF active compound may be used as the host material.
ホスト材料は、一種類であっても、複数の組み合わせであってもよい。複数の組み合わせである場合、正孔輸送性ホスト材料と電子輸送性ホスト材料との組み合わせであることが好ましい。 The host material may be of one type or a combination of multiple types. In the case of a combination of a plurality of materials, it is preferably a combination of a hole-transporting host material and an electron-transporting host material.
[アントラセン誘導体]
アントラセン誘導体としては、特開2020-136284号公報の段落0124~0192の記載、特開2021-118354号公報の段落0072~0257の記載を参照できる。
具体的には、アントラセン誘導体としては、式(3-H)で表される化合物または式(3-H2)で表される化合物があげられる。
[Anthracene derivative]
As for the anthracene derivative, the descriptions of paragraphs 0124 to 0192 of JP-A-2020-136284 and the descriptions of paragraphs 0072-0257 of JP-A-2021-118354 can be referred to.
Specifically, the anthracene derivative includes a compound represented by formula (3-H) or a compound represented by formula (3-H2).
式(3-H)中、
XおよびAr4は、それぞれ独立して、水素または置換基群Zより選択されるいずれかの基であり、全てのXおよびAr4は同時に水素になることはない。
式(3-H)で表される化合物における少なくとも1つの水素はハロゲン、シアノまたは重水素で置き換えられていてもよい。
In formula (3-H),
X and Ar 4 are each independently hydrogen or any group selected from Substituent Group Z, and all X and Ar 4 are not hydrogen at the same time.
At least one hydrogen in the compound represented by formula (3-H) may be replaced with halogen, cyano or deuterium.
式(3-H2)中、Arcは、置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであり、Rcは、水素、アルキル、またはシクロアルキルであり、Ar11、Ar12、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16、Ar17、およびAr18は、それぞれ独立して、水素または置換基群Zより選択されるいずれかの基であり、式(3-H2)で表される化合物における少なくとも1つの水素はハロゲン、シアノ、または重水素で置き換えられていてもよい。 In formula (3-H2), Ar c is substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl, R c is hydrogen, alkyl, or cycloalkyl, Ar 11 , Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 , Ar 15 , Ar 16 , Ar 17 and Ar 18 are each independently hydrogen or any group selected from Substituent Group Z and represented by formula (3-H2) At least one hydrogen in the compound may be replaced with halogen, cyano, or deuterium.
式(3-H)で表される化合物において、Xはそれぞれ独立して式(3-X1)、式(3-X2)または式(3-X3)で表される基であることが好ましい、式(3-X1)、式(3-X2)または式(3-X3)で表される基は*において式(3-H)のアントラセン環と結合する。好ましくは、2つのXが同時に式(3-X3)で表される基になることはない。より好ましくは2つのXが同時に式(3-X2)で表される基になることもない。 In the compound represented by formula (3-H), X is each independently a group represented by formula (3-X1), formula (3-X2) or formula (3-X3), preferably The group represented by formula (3-X1), formula (3-X2) or formula (3-X3) is bonded to the anthracene ring of formula (3-H) at *. Preferably, two Xs are not simultaneously a group represented by formula (3-X3). More preferably, two X's are not simultaneously a group represented by formula (3-X2).
また、式(3-H)で表される構造を単位構造として多量体(好ましくは二量体)を形成してもよい。この場合、例えば式(3-H)で表される単位構造同士がXを介して結合する形態があげられ、このXとしては単結合、アリーレン(フェニレン、ビフェニレンおよびナフチレン等)およびヘテロアリーレン(ピリジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環およびフェニル置換カルバゾール環などが2価の結合価を有する基)等があげられる。 Alternatively, a multimer (preferably a dimer) may be formed using the structure represented by formula (3-H) as a unit structure. In this case, for example, the unit structures represented by the formula (3-H) may be bonded through X, where X is a single bond, arylene (phenylene, biphenylene, naphthylene, etc.) and heteroarylene (pyridine a group having a divalent bond such as a ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a carbazole ring, a benzocarbazole ring, and a phenyl-substituted carbazole ring).
式(3-X1)および式(3-X2)におけるナフチレン部位は1つのベンゼン環で縮合されていてもよい。このようにして縮合した構造は以下のとおりである。
Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、水素、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェナントリル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、クリセニル、トリフェニレニル、ピレニリル、または、式(A)で表される基(カルバゾリル、ベンゾカルバゾリルおよびフェニル置換カルバゾリルも含む)である。なお、Ar1またはAr2が式(A)で表される基である場合は、式(A)で表される基はその*において式(3-X1)または式(3-X2)中のナフタレン環と結合する。 Ar 1 and Ar 2 are each independently hydrogen, phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quaterphenylyl, naphthyl, phenanthryl, fluorenyl, benzofluorenyl, chrysenyl, triphenylenyl, pyrenylyl, or represented by formula (A) (including carbazolyl, benzocarbazolyl and phenyl-substituted carbazolyl). When Ar 1 or Ar 2 is a group represented by formula (A), the group represented by formula (A) is represented by * in formula (3-X1) or formula (3-X2). Bonds with the naphthalene ring.
Ar3は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェナントリル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、クリセニル、トリフェニレニル、ピレニリル、または、式(A)で表される基(カルバゾリル、ベンゾカルバゾリルおよびフェニル置換カルバゾリルも含む)である。なお、Ar3が式(A)で表される基である場合は、式(A)で表される基はその*において式(3-X3)中の直線で表される単結合と結合する。すなわち、式(3-H)のアントラセン環と式(A)で表される基が直接結合する。 Ar 3 is phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quaterphenylyl, naphthyl, phenanthryl, fluorenyl, benzofluorenyl, chrysenyl, triphenylenyl, pyrenylyl, or a group represented by formula (A) (carbazolyl, benzocarbazolyl and phenyl-substituted carbazolyls). When Ar 3 is a group represented by formula (A), the group represented by formula (A) is bonded to the single bond represented by the straight line in formula (3-X3) at *. . That is, the anthracene ring of formula (3-H) and the group represented by formula (A) are directly bonded.
また、Ar3は置換基を有していてもよく、Ar3における少なくとも1つの水素はさらに炭素数1~4のアルキル、炭素数5~10のシクロアルキル、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、ナフチル、フェナントリル、フルオレニル、クリセニル、トリフェニレニル、ピレニリル、または、式(A)で表される基(カルバゾリルおよびフェニル置換カルバゾリルも含む)で置換されていてもよい。なお、Ar3が有する置換基が式(A)で表される基である場合は、式(A)で表される基はその*において式(3-X3)中のAr3と結合する。 Ar 3 may have a substituent, and at least one hydrogen in Ar 3 is further alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms, phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl and phenanthryl. , fluorenyl, chrysenyl, triphenylenyl, pyrenylyl, or a group represented by formula (A) (including carbazolyl and phenyl-substituted carbazolyl). When the substituent of Ar 3 is a group represented by formula (A), the group represented by formula (A) is bonded to Ar 3 in formula (3-X3) at *.
Ar4は、それぞれ独立して、水素、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、または炭素数1~4のアルキル(メチル、エチル、t-ブチルなど)および/もしくは炭素数5~10のシクロアルキルで置換されているシリルであることが好ましい。 Each Ar 4 is independently substituted with hydrogen, phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, or alkyl having 1 to 4 carbon atoms (methyl, ethyl, t-butyl, etc.) and/or cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms. preferably silyl.
また、式(3-H)で表されるアントラセン化合物の化学構造中の水素は式(A)で表される基で置き換わっていてもよい。式(A)で表される基で置換される場合は、式(A)で表される基はその*において式(3-H)で表される化合物における少なくとも1つの水素と置き換わる。 Further, hydrogen in the chemical structure of the anthracene compound represented by formula (3-H) may be replaced with a group represented by formula (A). When substituted with a group of formula (A), the group of formula (A) replaces at least one hydrogen in the compound of formula (3-H) at *.
式(A)で表される基は、式(3-H)で表されるアントラセン化合物が有しうる置換基の1つである。
式(A)中、Yは-O-、-S-または>N-R29であり、R21~R28はそれぞれ独立して水素または置換基群Zより選択されるいずれかの基であり、R21~R28のうち隣接する基は互いに結合して炭化水素環、アリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、R29は水素または置換もしくは無置換のアリールである。また、式(A)中の少なくとも1つの水素はハロゲン、シアノまたは重水素で置き換えられていてもよい。
式(A)中のYは-O-であることが好ましい。
In formula (A), Y is —O—, —S— or >N—R 29 , and each of R 21 to R 28 is independently hydrogen or any group selected from substituent group Z , R 21 to R 28 may combine with each other to form a hydrocarbon ring, an aryl ring or a heteroaryl ring, and R 29 is hydrogen or substituted or unsubstituted aryl. At least one hydrogen in formula (A) may be replaced with halogen, cyano or deuterium.
Y in formula (A) is preferably -O-.
[正孔輸送性ホスト材料(HH)]
好ましい正孔輸送性ホスト材料(HH)の例としては、式(HH-1)で表される化合物および式(HH-1)で表される部分構造を有する化合物をあげることができる。
[Hole-transporting host material (HH)]
Examples of preferred hole-transporting host materials (HH) include compounds represented by formula (HH-1) and compounds having a partial structure represented by formula (HH-1).
式(HH-1)において、
Qは、>O、>S、または、>N-Aであり、
式(HH-1)における2つのフェニルそれぞれにおけるQの結合する炭素原子の隣の1つの炭素原子は、互いに、Lで結合していてもよく、
Lは、単結合、>O、>Sまたは>C(-A)2であり、
Aは、水素原子、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、>C(-A)2における2つのAは互いに結合して、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルを形成してよい。
In formula (HH-1),
Q is >O, >S, or >NA;
one carbon atom next to the carbon atom to which Q is bonded in each of the two phenyls in formula (HH-1) may be bonded to each other with L;
L is a single bond, >O, >S or >C(-A) 2 ;
A is a hydrogen atom, aryl, heteroaryl, diarylamino , alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy; may be formed.
正孔輸送性ホスト材料が式(HH-1)で表される構造を部分構造として含むとき、この部分構造1を1つ含むものであってもよいが2つ以上含むことも好ましい。2つ以上含む場合、その2つ以上の部分構造は互いに同じであっても異なっていてもよい。2つ以上の部分構造は互いに単結合で結合していてもよく、部分構造に含まれる任意の環を共有するようにして結合していてもよく、部分構造に含まれる任意の環同士が縮合するようにして結合していてもよい。部分構造はさらに、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、またはアリールオキシから選択される置換基を有していてもよい。
When the hole-transporting host material contains a structure represented by formula (HH-1) as a partial structure, it may contain one
正孔輸送性ホスト材料は、トリアリールアミン構造、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、およびフェノキサジンもしくはフェノチアジンを含む縮合多環からなる群より選択される1つ以上の部分構造を含む化合物であることが好ましい。正孔輸送性ホスト材料はこのような部分構造1を1つ含むものであってもよいが2つ以上含むことも好ましい。2つ以上含む場合、その2つ以上の部分構造は互いに同じであっても異なっていてもよい。
The hole-transporting host material is a compound containing one or more partial structures selected from the group consisting of condensed polycyclic rings including a triarylamine structure, a carbazole ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and phenoxazine or phenothiazine. Preferably. The hole-transporting host material may contain one such
正孔輸送性ホスト材料の具体例としては、以下の化合物をあげることができる。
上記のうち、HH-1-1、HH-1-2、HH-1-4~HH-1-12、HH-1-17、HH-1-18、HH-1-20~HH-1-24、HH-1-82、HH-1-84~HH-1-89、HH-1-91、HH-1-92およびHH-1-106~HH-1-108が好ましい。 Of the above, HH-1-1, HH-1-2, HH-1-4 to HH-1-12, HH-1-17, HH-1-18, HH-1-20 to HH-1- 24, HH-1-82, HH-1-84 to HH-1-89, HH-1-91, HH-1-92 and HH-1-106 to HH-1-108 are preferred.
[電子輸送性ホスト材料(EH)]
電子輸送性ホスト材料(EH)の例としては、式(EH-1)で表される化合物、および式(EH-1)で表される部分構造を有する化合物をあげることができる。
Examples of the electron-transporting host material (EH) include a compound represented by formula (EH-1) and a compound having a partial structure represented by formula (EH-1).
式(EH-1)において、
Jは、それぞれ独立して、=C(-A)-または=N-であり、少なくとも3つのJは=C(-A)-であり、
Zは、-O-、-S-、-C(=O)-、-P(=O)(-A)-、-P(=S)(-A)-、-N(-A)-、-B(-A)-または-S(=O)2-であり、
Zの結合する炭素原子の隣のJとZの結合するAとは、互いに、Lで結合していてもよく、
Lは、単結合、>O、>Sまたは>C(-A)2であり、
Aは、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、トリアリールシリル、アルコキシまたはアリールオキシであり、>C(-A)2における2つのAは互いに結合して、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルを形成してよく、
すべてのJが、=C(-A)-であるとき、AまたはZのいずれかひとつがヘテロ原子を有する。
In formula (EH-1),
each J is independently =C(-A)- or =N-, and at least three Js are =C(-A)-;
Z is -O-, -S-, -C(=O)-, -P(=O)(-A)-, -P(=S)(-A)-, -N(-A)- , -B(-A)- or -S(=O) 2 -,
J next to the carbon atom to which Z is bonded and A to which Z is bonded may be bonded to each other with L,
L is a single bond, >O, >S or >C(-A) 2 ;
A is hydrogen, aryl, heteroaryl, diarylamino , alkyl, cycloalkyl, triarylsilyl, alkoxy or aryloxy; , may form a cycloalkyl,
When all J are =C(-A)-, either one of A or Z has a heteroatom.
式(EH-1)におけるAで示される、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、トリアリールシリル、アルコキシまたはアリールオキシについては式(HH-1)におけるAの説明を参照することができる。式(EH-1)における2つのAが互いに結合して、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルを形成するときのアリール、ヘテロアリール、シクロアルキルについても式(HH-1)における説明を参照することができる。 For aryl, heteroaryl, diarylamino, alkyl, cycloalkyl, triarylsilyl, alkoxy or aryloxy represented by A in formula (EH-1), refer to the description of A in formula (HH-1). can. For aryl, heteroaryl, and cycloalkyl when two A's in formula (EH-1) are bonded together to form aryl, heteroaryl, and cycloalkyl, refer to the description in formula (HH-1). can.
電子輸送性ホスト材料が式(EH-1)で表される構造を部分構造として含むとき、この部分構造を1つ含むものであってもよいが2つ以上含むことも好ましい。2つ以上含む場合、その2つ以上の部分構造は互いに同じであっても異なっていてもよい。2つ以上の部分構造は互いに単結合で結合していてもよく、部分構造に含まれる任意の環を共有するようにして結合していてもよく、部分構造に含まれる任意の環同士が縮合するようにして結合していてもよい。部分構造はさらに、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、またはアリールオキシから選択される置換基を有していてもよい。 When the electron-transporting host material contains the structure represented by Formula (EH-1) as a partial structure, it may contain one partial structure, but preferably contains two or more partial structures. When two or more are included, the two or more partial structures may be the same or different. Two or more partial structures may be bonded to each other with a single bond, or may be bonded so as to share any rings contained in the partial structures, and any rings contained in the partial structures may be fused to each other. may be combined in such a way that The substructure may further have substituents selected from aryl, heteroaryl, diarylamino, or aryloxy.
電子輸送性ホスト材料の具体例としては、以下の化合物をあげることができる。
電子輸送性ホスト材料(式(EH-1)で表される部分構造を有する化合物)の別の好ましい例として、下記式(EH-1b)で表される多環芳香族化合物、または下記式(EH-1b)で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体をあげることができる。
式(EH-1b)において、
R1、R2、R3、R4およびR5(以降、「R1等」ともいう)は、それぞれ独立して、水素または置換基群Zより選択される置換基である。
式(EH-1b)において、X1およびX2は、それぞれ独立して、>N-R(アミン性窒素)、>O、>C(-R)2、>Sまたは>Seであり、X1およびX2が共に>C(-R)2になることはなく、
前記>N-Rおよび>C(-R)2におけるRは、それぞれ独立して、水素または置換基群Zより選択される置換基であり、さらに、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキル(以上、第2置換基)で置換されていてもよく、前記>N-Rおよび>C(-R)2のRはそれぞれ独立して連結基または単結合により前記a環、b環およびc環の少なくとも1つの環と結合していてもよい。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5およびY6(以降、「Y1等」ともいう)は、それぞれ独立して、=C(-R)-または=N-(ピリジン性窒素)であり、少なくとも1つは=N-(ピリジン性窒素)であり、
前記=C(-R)-におけるRは、それぞれ独立して、水素または置換基群Zより選択される置換基である。
前記R1、R2、R3、R4およびR5、ならびに、前記Y1~Y6としての=C(-R)-のRのうちの隣接する基同士が結合してa環、b環およびc環の少なくとも1つの環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、ジアリールボリル(2つのアリールは単結合または連結基を介して結合していてもよい)、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシ(以上、第1置換基)で置換されていてもよく、これらにおける少なくとも1つの水素はさらにアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキル(以上、第2置換基)で置換されていてもよい。
式(EH-1b)で表される化合物および構造における少なくとも1つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。
In formula (EH-1b),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 (hereinafter also referred to as “R 1 etc.”) are each independently hydrogen or a substituent selected from Substituent Group Z;
In formula (EH-1b), X 1 and X 2 are each independently >NR (amine nitrogen), >O, >C(-R) 2 , >S or >Se; 1 and X 2 cannot both be >C(-R) 2 ,
Each R in >N--R and >C(--R) 2 is independently hydrogen or a substituent selected from substituent group Z, and furthermore, aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl ( , a second substituent), and the Rs of the above-mentioned >NR and >C(-R) 2 are each independently connected to the above-mentioned a-ring, b-ring and c-ring by a linking group or a single bond. It may be attached to at least one ring.
Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 (hereinafter also referred to as “Y 1 etc.”) are each independently =C(-R)- or =N- (pyridinic nitrogen ) and at least one is =N- (pyridinic nitrogen);
Each R in the =C(-R)- is independently hydrogen or a substituent selected from the group Z of substituents.
Adjacent groups among R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , and R of ═C(—R)— as Y 1 to Y 6 are bonded to form a ring, b An aryl ring or a heteroaryl ring may be formed together with at least one ring of the ring and the c ring, and at least one hydrogen in the formed ring is aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylhetero optionally substituted with arylamino, diarylboryl (two aryls may be bonded via a single bond or a linking group), alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy (these are first substituents) , at least one hydrogen in these may be further substituted with aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl (these are the second substituents).
At least one hydrogen in the compound and structure represented by formula (EH-1b) may be replaced with cyano, halogen or deuterium.
式(EH-1b)において、R1、R2、R3、R4およびR5はいずれも水素であるか、または、R3およびR4がいずれも水素であり、かつR1、R2およびR5からなる群より選択されるいずれか1つ以上が水素以外の置換基であり、その他が水素であることが好ましい。置換基としては、アルキル、アルキルもしくはヘテロアリールで置換されていてもよいアリール、アルキルもしくはアリールで置換されていてもよいヘテロアリール、またはアルキルもしくはアリールで置換されていてもよいジアリールアミノが好ましい。このとき、アルキルとしては、炭素数1~6のアルキル(メチル、t-ブチルなど)が好ましく、アリールとしてはフェニルまたはビフェニルが好ましく、ヘテロアリールとしては、トリアジニル、カルバゾリル(2-カルバゾリル、3-カルバゾリル、9-カルバゾリルなど)、ピリミジニル、ピリジニル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチエニルが好ましい。具体例としては、フェニル、ビフェニル、ジフェニルトリアジニル、カルバゾリルトリアジニル、モノフェニルピリミジニル、ジフェニルピリミジニル、カルバゾリルトリアジニル、ピリジニル、ジベンゾフラニルおよびジベンゾチエニルがあげられる。 In formula (EH-1b), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are all hydrogen, or both R 3 and R 4 are hydrogen and R 1 , R 2 and R 5 are substituents other than hydrogen, and the others are preferably hydrogen. Preferred substituents are alkyl, aryl optionally substituted with alkyl or heteroaryl, heteroaryl optionally substituted with alkyl or aryl, or diarylamino optionally substituted with alkyl or aryl. At this time, alkyl is preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms (methyl, t-butyl, etc.), aryl is preferably phenyl or biphenyl, and heteroaryl is triazinyl, carbazolyl (2-carbazolyl, 3-carbazolyl , 9-carbazolyl, etc.), pyrimidinyl, pyridinyl, dibenzofuranyl or dibenzothienyl are preferred. Specific examples include phenyl, biphenyl, diphenyltriazinyl, carbazolyltriazinyl, monophenylpyrimidinyl, diphenylpyrimidinyl, carbazolyltriazinyl, pyridinyl, dibenzofuranyl and dibenzothienyl.
Y1等は、それぞれ独立して、=C(-R)-または=N-であり、少なくとも1つは=N-である。Y1~Y6のいずれが=N-であってもよい。好ましくは、Y1およびY6が=N-(a環がピリミジン環)、Y1またはY6が=N-(a環がピリジン環)、Y2およびY5が=N-(b環およびc環がピリジン環)、Y3およびY4が=N-(b環およびc環がピリジン環)、Y2~Y5が=N-(b環およびc環がピリミジン環)、Y1、Y3、Y4およびY6が=N-(a環がピリミジン環、b環およびc環がピリジン環)、Y1、Y2、Y5およびY6が=N-(a環がピリミジン環、b環およびc環がピリジン環)、Y1~Y6が=N-(a環、b環およびc環がピリミジン環)、Y2またはY5が=N-(b環またはc環がピリジン環)である。 Y 1 etc. are each independently =C(-R)- or =N- and at least one is =N-. Any of Y 1 to Y 6 may be =N-. Preferably, Y 1 and Y 6 are =N- (a ring is a pyrimidine ring), Y 1 or Y 6 is =N- (a ring is a pyridine ring), Y 2 and Y 5 are =N- (b ring and ring c is a pyridine ring), Y 3 and Y 4 are =N- (rings b and c are pyridine rings), Y 2 to Y 5 are =N- (rings b and c are pyrimidine rings), Y 1 , Y 3 , Y 4 and Y 6 are =N- (ring a is a pyrimidine ring, rings b and c are pyridine rings), Y 1 , Y 2 , Y 5 and Y 6 are =N- (ring a is a pyrimidine ring , rings b and c are pyridine rings), Y 1 to Y 6 are =N- (rings a, b and c are pyrimidine rings), Y 2 or Y 5 is =N- (rings b and c are pyridine ring).
また、以上の=N-の配置関係に加えて、X1およびX2が>Oであることが好ましく、下記式のいずれかで表される部分構造を含む多環芳香族化合物が好ましい。
特に、式(EH-1b-N1)で表される部分構造を含む多環芳香族化合物は、Nがない構造と比べ、高いES1、高いET1、小さいΔES1T1を有する。
式(EH-1b)で表される多環芳香族化合物の具体例を以下に示す。
In particular, the polycyclic aromatic compound containing the partial structure represented by formula (EH-1b-N1) has a higher E S1 , a higher E T1 and a smaller ΔE S1T1 than the structure without N.
Specific examples of the polycyclic aromatic compound represented by formula (EH-1b) are shown below.
上記のうち、EH-1-1~EH-1-4、EH-1-10、EH-1-21~EH-1-25、EH-1-32、EH-1-33、EH-1-51~EH-1-59、EH-1-61、EH-1-66、EH-1-68、EH-1-71、EH-1-72、EH-1-90、EH-1-100、EH-1-101、EH-1-104,EH-1-115、EH-1-117、EH-1-120、EH-1-122、EH-1-123、EH-1-127~EH-1-130が好ましい。 Among the above, EH-1-1 to EH-1-4, EH-1-10, EH-1-21 to EH-1-25, EH-1-32, EH-1-33, EH-1- 51 to EH-1-59, EH-1-61, EH-1-66, EH-1-68, EH-1-71, EH-1-72, EH-1-90, EH-1-100, EH-1-101, EH-1-104, EH-1-115, EH-1-117, EH-1-120, EH-1-122, EH-1-123, EH-1-127 to EH- 1-130 is preferred.
[正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料の組み合わせ]
正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料の組み合わせは、正孔輸送性ホスト材料、電子輸送性ホスト材料およびドーパント材料のHOMO、LUMOおよび最低励起三重項エネルギー準位(ET1)によって選択される。
HOMOおよびLUMOに関しては、正孔輸送性ホスト材料のHOMO(HH)が電子輸送性ホスト材料のHOMO(EH)より浅く、電子輸送性ホスト材料のLUMO(EH)が正孔輸送性ホスト材料のLUMO(HH)より深い組み合わせを選び、より具体的には、HOMO(HH)がHOMO(EH)より0.10eV以上浅く、LUMO(HH)がHOMO(EH)より0.10eV以上深い組み合わせが好ましく、HOMO(HH)がHOMO(EH)より0.20eV以上浅く、LUMO(HH)がHOMO(EH)より0.20eV以上深い組み合わせがより好ましく、HOMO(HH)がHOMO(EH)より0.25eV以上浅く、LUMO(HH)がHOMO(EH)より0.25eV以上深い組み合わせがさらに好ましい。
[Combination of hole-transporting host material and electron-transporting host material]
The combination of hole-transporting host material and electron-transporting host material is selected according to the HOMO, LUMO and lowest excited triplet energy levels (E T1 ) of the hole-transporting host material, the electron-transporting host material and the dopant material. be.
Regarding HOMO and LUMO, the HOMO (HH) of the hole-transporting host material is shallower than the HOMO (EH) of the electron-transporting host material, and the LUMO (EH) of the electron-transporting host material is shallower than the LUMO of the hole-transporting host material. A combination deeper than (HH) is selected, more specifically, a combination in which HOMO (HH) is shallower than HOMO (EH) by 0.10 eV or more and LUMO (HH) is deeper than HOMO (EH) by 0.10 eV or more is preferable, A combination in which HOMO (HH) is 0.20 eV or more shallower than HOMO (EH) and LUMO (HH) is 0.20 eV or more deeper than HOMO (EH) is more preferable, and HOMO (HH) is 0.25 eV or more than HOMO (EH). A shallow combination in which LUMO (HH) is deeper than HOMO (EH) by 0.25 eV or more is more preferable.
正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料はエキサイプレックス(exciplex)と呼ばれる会合体を形成する組み合わせであってもよい。エキサイプレックスは、比較的深いLUMO準位をもつ材料と、浅いHOMO準位をもつ材料間との間で形成しやすいことが一般に知られている。正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料の相互作用、具体的にはエキサイプレックスを形成しているか否かは、正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料のみからなる単層膜を発光層の形成条件と同様にして形成して発光スペクトル(蛍光、りん光スペクトル)を測定し、得られた発光スペクトルを、正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料それぞれが単独で示す発光スペクトルとを比較することで判断できる。正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料を含む混合膜のスペクトルが、正孔輸送性ホスト材料の膜のスペクトル、および電子輸送性ホスト材料の膜のスペクトルのいずれとも異なる発光波長を示すことにより判断することができる。具体的には、スペクトルのピーク波長が10nm以上異なっていることを指標にすればよい。 The hole-transporting host material and the electron-transporting host material may be a combination that forms an aggregate called an exciplex. It is generally known that an exciplex is likely to form between a material with a relatively deep LUMO level and a material with a shallow HOMO level. Interaction between a hole-transporting host material and an electron-transporting host material, specifically whether or not an exciplex is formed, can be determined by using a single-layer film consisting of only a hole-transporting host material and an electron-transporting host material. Emission spectra (fluorescence and phosphorescence spectra) are measured by forming under the same conditions as those for forming the light-emitting layer, and the obtained emission spectra are the light emitted by the hole-transporting host material and the electron-transporting host material independently. It can be judged by comparing with the spectrum. The spectrum of the mixed film containing the hole-transporting host material and the electron-transporting host material exhibits an emission wavelength different from the spectrum of the film of the hole-transporting host material and the spectrum of the film of the electron-transporting host material. can be determined by Specifically, a difference of 10 nm or more in the peak wavelengths of the spectra may be used as an index.
エキサイプレックスを形成しない正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料の組み合わせの具体例としては以下の組み合わせをあげることができる。前記のHOMO、LUMOおよびET1の物性値を満たすために、正孔輸送性ホスト材料においては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、トリアリールアミン、インデロカルバゾールおよびベンゾオキサジノフェノキサジンを部分構造として有する化合物が好ましく、カルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンを部分構造として有する化合物がより好ましく、カルバゾールを部分構造として有する化合物がさらに好ましい。同様に、電子輸送性ホスト材料においては、ピリジン、トリアジン、ホスフィンオキシド、ベンゾフロピリジンおよびジベンゾオキサシリンを部分構造として有する化合物が好ましく、トリアジン、ホスフィンオキシド、ベンゾフロピリジンおよびジベンゾオキサシリンを部分構造として有する化合物がより好ましく、トリアジンを有する化合物がさらに好ましい。 Specific examples of combinations of hole-transporting host materials and electron-transporting host materials that do not form exciplexes include the following combinations. In order to satisfy the physical property values of HOMO, LUMO and E T1 , the hole-transporting host material has carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, triarylamine, inderocarbazole and benzoxazinophenoxazine as partial structures. Compounds are preferred, compounds having carbazole, dibenzofuran and dibenzothiophene as partial structures are more preferred, and compounds having carbazole as a partial structure are even more preferred. Similarly, in the electron-transporting host material, compounds having pyridine, triazine, phosphine oxide, benzofuropyridine and dibenzooxacillin as partial structures are preferred, and compounds having triazine, phosphine oxide, benzofuropyridine and dibenzooxacillin as partial structures. is more preferred, and triazine-bearing compounds are even more preferred.
より具体的には、正孔輸送性ホスト材料は、HH-1-1、HH-1-2、HH-1-4~HH-1-12、HH-1-17、HH-1-18、HH-1-20~HH-1-24、HH-1-82、HH-1-84~HH-1-89、HH-1-91、HH-1-92およびHH-1-106~HH-1-108からなる群より選択されることが好ましく、電子輸送性ホスト材料は、EH-1-1~EH-1-4、EH-1-10、EH-1-21~EH-1-25、EH-1-32、EH-1-33、EH-1-51~EH-1-59、EH-1-61、EH-1-71、EH-1-72、EH-1-90、EH-1-100、EH-1-101、EH-1-104、EH-1-117、EH-1-120、EH-1-122、EH-1-123、およびEH-1-127~EH-1-130からなる群より選択されることが好ましい。組み合わせとして好ましい例としては、化合物HH-1-1および化合物EH-1-22、化合物HH-1-1および化合物EH-1-23、化合物HH-1-1および化合物EH-1-24、化合物HH-1-2および化合物EH-1-22、化合物HH-1-2および化合物EH-1-23、化合物HH-1-2および化合物EH-1-24、または化合物HH-1-1および化合物EH-1-128があげられる。 More specifically, the hole-transporting host material is HH-1-1, HH-1-2, HH-1-4 to HH-1-12, HH-1-17, HH-1-18, HH-1-20 to HH-1-24, HH-1-82, HH-1-84 to HH-1-89, HH-1-91, HH-1-92 and HH-1-106 to HH- 1-108, and the electron-transporting host material is EH-1-1 to EH-1-4, EH-1-10, EH-1-21 to EH-1-25 , EH-1-32, EH-1-33, EH-1-51 to EH-1-59, EH-1-61, EH-1-71, EH-1-72, EH-1-90, EH -1-100, EH-1-101, EH-1-104, EH-1-117, EH-1-120, EH-1-122, EH-1-123, and EH-1-127 to EH- It is preferably selected from the group consisting of 1-130. Preferred examples of combinations include compound HH-1-1 and compound EH-1-22, compound HH-1-1 and compound EH-1-23, compound HH-1-1 and compound EH-1-24, compound HH-1-2 and compound EH-1-22, compound HH-1-2 and compound EH-1-23, compound HH-1-2 and compound EH-1-24, or compound HH-1-1 and compound and EH-1-128.
エキサイプレックスを形成する正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料の組み合わせの具体例としては以下の組み合わせをあげることができる。前記、HOMO、LUMOおよびET1の物性値を満たすために、正孔輸送性ホスト材料においては、カルバゾール、トリアリールアミン、インデロカルバゾールおよびベンゾオキサジノフェノキサジンを部分構造として有する化合物が好ましく、トリアリールアミン、インデロカルバゾールおよびベンゾオキサジノフェノキサジンを部分構造として有する化合物がより好ましく、トリアリールアミンを部分構造として有する化合物がさらに好ましい。同様に、電子輸送性ホスト材料においては、ピリジン、トリアジン、ホスフィンオキシドおよびベンゾフロピリジンを部分構造として有する化合物が好ましく、トリアジン、ホスフィンオキシド、ベンゾフロピリジンおよびジベンゾオキサシリンを部分構造として有する化合物がより好ましく、ホスフィンオキシドおよびトリアジンを有する化合物がさらに好ましい。 Specific examples of combinations of hole-transporting host materials and electron-transporting host materials that form an exciplex include the following combinations. In order to satisfy the physical property values of HOMO, LUMO, and E T1 , compounds having carbazole, triarylamine, inderocarbazole, and benzoxazinophenoxazine as partial structures are preferred as hole-transporting host materials. Compounds having arylamine, inderocarbazole and benzoxazinophenoxazine as partial structures are more preferred, and compounds having triarylamine as a partial structure are even more preferred. Similarly, in the electron-transporting host material, compounds having pyridine, triazine, phosphine oxide and benzofuropyridine as partial structures are preferred, and compounds having triazine, phosphine oxide, benzofuropyridine and dibenzoxacillin as partial structures are more preferred. , phosphine oxides and triazines are more preferred.
より具体的には、正孔輸送性ホスト材料は、HH-1-1、HH-1-2、HH-1-11、HH-1-12、HH-1-17、HH-1-18、HH-1-23およびHH-1-24からなる群より選択されることが好ましく、電子輸送性ホスト材料は、EH-1-1~EH-1-4、EH-1-21~EH-1-25、EH-1-51~EH-1-57、EH-1-59、EH-1-66、EH-1-68、EH-1-90、EH-1-100、EH-1-101、EH-1-104、EH-1-117、EH-1-120、EH-1-122、EH-1-123、およびEH-1-127~EH-1-130からなる群より選択されることが好ましい。組み合わせとして好ましい例としては、化合物HH-1-1および化合物EH-1-21、化合物HH-1-2および化合物EH-1-21、化合物HH-1-12および化合物EH-1-117、化合物HH-1-1および化合物EH-1-130、化合物HH-1-33および化合物EH-1-117、化合物HH-1-48および化合物EH-1-117または化合物HH-1-49および化合物EH-1-117があげられる。 More specifically, the hole-transporting host material is HH-1-1, HH-1-2, HH-1-11, HH-1-12, HH-1-17, HH-1-18, Preferably selected from the group consisting of HH-1-23 and HH-1-24, the electron-transporting host material is EH-1-1 to EH-1-4, EH-1-21 to EH-1 -25, EH-1-51 to EH-1-57, EH-1-59, EH-1-66, EH-1-68, EH-1-90, EH-1-100, EH-1-101 , EH-1-104, EH-1-117, EH-1-120, EH-1-122, EH-1-123, and EH-1-127 to EH-1-130 is preferred. Preferred examples of combinations include compound HH-1-1 and compound EH-1-21, compound HH-1-2 and compound EH-1-21, compound HH-1-12 and compound EH-1-117, compound HH-1-1 and compound EH-1-130, compound HH-1-33 and compound EH-1-117, compound HH-1-48 and compound EH-1-117 or compound HH-1-49 and compound EH -1-117 can be mentioned.
その他、具体的な正孔輸送性ホスト材料と電子輸送性ホスト材料との組み合わせについては、Organic Electronics 66(2019)227-24、Advanced.Functional Materals 25(2015)361-366.、Advanced Materials 26(2014)4730-4734.、ACS Applied Materials and Interfaces 8(2016)32984-32991.、ACS Applied Materals and Interfaces 2016,8,9806-9810、ACS Applied Materials and Interfaces 2016,8,32984-32991、Journal of Materials Chemisty C,2018,6,8784-8792、Angewante Chemie International Edition.2018,57,12380-12384、Advanced Functional Materials,24,2014,3970,Advanced Materials,26,2014,5684,および、Synthetic Metals,201,2015,49などの記載を参照することができる。 For other specific combinations of hole-transporting host materials and electron-transporting host materials, see Organic Electronics 66 (2019) 227-24, Advanced. Functional Materials 25 (2015) 361-366. , Advanced Materials 26 (2014) 4730-4734. , ACS Applied Materials and Interfaces 8 (2016) 32984-32991. , ACS Applied Materials and Interfaces 2016, 8, 9806-9810, ACS Applied Materials and Interfaces 2016, 8, 32984-32991, Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6, 879284 China mie International Edition. 2018, 57, 12380-12384, Advanced Functional Materials, 24, 2014, 3970, Advanced Materials, 26, 2014, 5684, and Synthetic Metals, 201, 2015, 49.
<ドーパント材料>
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する本発明の多環芳香族化合物はドーパント材料として用いることが好ましい。そのほか、使用することができるドーパント材料としては、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体(特開平1-245087号公報)、ビススチリルアリーレン誘導体(特開平2-247278号公報)、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ(2-メチルフェニル)イソベンゾフラン、ジ(2-トリフルオロメチルフェニル)イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、7-ジアルキルアミノクマリン誘導体、7-ピペリジノクマリン誘導体、7-ヒドロキシクマリン誘導体、7-メトキシクマリン誘導体、7-アセトキシクマリン誘導体、3-ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、3-ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、3-ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアントラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、1,2,5-チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
<Dopant material>
The polycyclic aromatic compound of the present invention having a structure containing structural units represented by Formula (1A) or Formula (1B) is preferably used as a dopant material. In addition, known compounds can be used as dopant materials that can be used, and can be selected from various materials depending on the desired emission color. Specifically, for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, tetracene, pentacene, perylene, naphthopyrene, dibenzopyrene, rubrene and chrysene condensed ring derivatives, benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzotriazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, imidazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, pyrazoline derivatives, stilbene derivatives, thiophene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyryl derivatives such as bisstyrylanthracene derivatives and distyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), diazaindacene derivatives, furan derivatives, benzofuran derivatives, phenylisobenzofuran, dimesitylisobenzofuran, di(2-methylphenyl) isobenzofuran derivatives such as isobenzofuran, di(2-trifluoromethylphenyl)isobenzofuran, phenylisobenzofuran, dibenzofuran derivatives, 7-dialkylaminocoumarin derivatives, 7-piperidinocoumarin derivatives, 7-hydroxycoumarin derivatives, 7- Coumarin derivatives such as methoxycoumarin derivatives, 7-acetoxycoumarin derivatives, 3-benzothiazolylcoumarin derivatives, 3-benzimidazolylcoumarin derivatives, 3-benzoxazolylcoumarin derivatives, dicyanomethylenepyran derivatives, dicyanomethylenethiopyran derivatives, polymethine derivatives, cyanine derivatives, oxobenzoanthracene derivatives, xanthene derivatives, rhodamine derivatives, fluorescein derivatives, pyrylium derivatives, carbostyryl derivatives, acridine derivatives, oxazine derivatives, phenylene oxide derivatives, quinacridone derivatives, quinazoline derivatives, pyrrolopyridine derivatives, furopyridine derivatives, 1 , 2,5-thiadiazolopyrene derivatives, pyrromethene derivatives, perinone derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, squarylium derivatives, violanthrone derivatives, phenazine derivatives, acridone derivatives, deazaflavin derivatives, fluorene derivatives and benzofluorene derivatives.
エミッティングドーパント材料としては、国際公開第2015/102118号、国際公開第2020/162600号、特開2021-077890号公報の段落0097~0269等に記載のホウ素を含む多環芳香族化合物を用いることも好ましい。これらのホウ素を含む多環芳香族化合物をエミッティングドーパント材料として用いるとともに、式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する本発明の多環芳香族化合物をアシスティングドーパント材料として用いてもよい。ホウ素原子を有する多環芳香族化合物は蛍光体であっても、TADF材料(熱活性型遅延蛍光体)であってもよい。ホウ素原子を有する多環芳香族化合物は青色発光化合物であることが好ましい。 As the emitting dopant material, use a polycyclic aromatic compound containing boron described in WO 2015/102118, WO 2020/162600, paragraphs 0097 to 0269 of JP 2021-077890, etc. is also preferred. Using these polycyclic aromatic compounds containing boron as an emitting dopant material, and assisting the polycyclic aromatic compound of the present invention having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B) It may also be used as a dopant material. A polycyclic aromatic compound having boron atoms may be a phosphor or a TADF material (thermally activated delayed phosphor). The polycyclic aromatic compound having boron atoms is preferably a blue light-emitting compound.
ホウ素を含む多環芳香族化合物の好ましい例として、下記式(12)、式(13)または式(14)で表される化合物をあげることができる。
A環、B環、C環およびD環は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環であり、
YはB(ホウ素)であり、
X1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立して、>O、>N-R、>Sまたは>Seであり、前記>N-RのRは、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリールまたは置換もしくは無置換のアルキルであり、また、前記>N-RのRは連結基または単結合により前記A環、B環、C環および/またはD環と結合していてもよく、
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素、炭素数1~6のアルキル、炭素数6~12のアリール、炭素数2~15のヘテロアリールまたはジアリールアミノ(ただしアリールは炭素数6~12のアリール)であり、
Z1およびZ2は、それぞれ独立して、置換基群Zより選択されるいずれかの置換基であり、Z1は連結基または単結合で前記A環と結合してもよく、Z2は連結基または単結合で前記C環と結合してもよく、そして、
式(12)で表される化合物における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲンまたは重水素で置き換えられていてもよい。
A ring, B ring, C ring and D ring are each independently a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring,
Y is B (boron);
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently >O, >NR, >S or >Se, and R in >NR is substituted or unsubstituted aryl; substituted or unsubstituted heteroaryl or substituted or unsubstituted alkyl, and R in >NR is bonded to the A ring, B ring, C ring and/or D ring through a linking group or a single bond; may be
R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, heteroaryl or diarylamino having 2 to 15 carbon atoms (wherein aryl is
Z 1 and Z 2 are each independently a substituent selected from the substituent group Z, Z 1 may be bonded to the A ring through a linking group or a single bond, and Z 2 is may be linked to the C ring with a linking group or a single bond, and
At least one hydrogen in the compound represented by formula (12) may be replaced with cyano, halogen or deuterium.
式(12)のA環、B環、C環およびD環における、アリール環またはヘテロアリール環が置換されているときの置換基およびZ1、Z2としては、置換基群Zより選択される置換基があげられる。 The substituents and Z 1 and Z 2 when the aryl ring or heteroaryl ring in the A ring, B ring, C ring and D ring of formula (12) are substituted are selected from the substituent group Z Substituents can be mentioned.
式(12)におけるX1、X2、X3およびX4は、それぞれ独立して、>O、>N-R、>Sまたは>Seであり、前記>N-RのRは、それぞれ独立して、炭素数6~12のアリール、炭素数2~15のヘテロアリール、炭素数3~12のシクロアルキルまたは炭素数1~6のアルキルである。
式(12)で表される化合物においては、高いTADF性の観点から、Z1およびZ2が置換基を有してもよいジフェニルアミノまたは置換基を有してもよいN-カルバゾリルであることが好ましく、置換基を有してもよいジフェニルアミノであることがより好ましい。置換基を有してもよいジフェニルアミノとしては、無置換のジフェニルアミノまたは少なくとも一つの炭素数1~4のアルキルを有するジフェニルアミノであることが好ましく、無置換のジフェニルアミノまたはNに対してm位またはo位に少なくとも一つメチルを有するジフェニルアミノがより好ましい。合成の容易さおよび発光波長の観点から、A環、B環、C環およびD環におけるアリール環またはヘテロアリール環はZ1およびZ2以外は置換を有していないか、炭素数1~6のアルキルのみをその他の置換基として有していることが好ましく、Z1およびZ2以外は置換を有していないことがより好ましい。
式(12)で表される化合物の例を以下に示す。
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in formula (12) are each independently >O, >NR, >S or >Se, and R in >NR is each independently aryl having 6 to 12 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms or alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
In the compound represented by formula (12), from the viewpoint of high TADF properties, Z 1 and Z 2 are optionally substituted diphenylamino or optionally substituted N-carbazolyl. is preferred, and diphenylamino, which may have a substituent, is more preferred. The diphenylamino which may have a substituent is preferably unsubstituted diphenylamino or diphenylamino having at least one alkyl of 1 to 4 carbon atoms, and is preferably unsubstituted diphenylamino or m Diphenylamino with at least one methyl in the or o-position is more preferred. From the viewpoint of ease of synthesis and emission wavelength, the aryl or heteroaryl rings other than Z 1 and Z 2 in the A, B, C and D rings are unsubstituted or have 1 to 6 carbon atoms. as other substituents, and it is more preferable that Z 1 and Z 2 are not substituted.
Examples of compounds represented by formula (12) are shown below.
式(13)および式(14)中、
A11環、A21環、A31環、B11環、B21環、C11環、およびC31環は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環であり、
Y11、Y21、Y31はB(ホウ素)であり、
X11、X12、X21、X22、X31、およびX32は、それぞれ独立して、>O、>N-R、>Sまたは>Seであり、前記>N-RのRは、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリールまたは置換もしくは無置換のアルキルであり、また、前記>N-RのRは連結基または単結合によりA11環、A21環、A31環、B11環、B21環、C11環、および/またはC31環と結合していてもよく、
式(13)および式(14)で表される化合物における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲンまたは重水素で置き換えられていてもよい。
In formulas (13) and (14),
A 11 ring, A 21 ring, A 31 ring, B 11 ring, B 21 ring, C 11 ring and C 31 ring are each independently a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl is a ring,
Y 11 , Y 21 and Y 31 are B (boron),
X 11 , X 12 , X 21 , X 22 , X 31 and X 32 are each independently >O, >NR, >S or >Se, and R in >NR is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl or substituted or unsubstituted alkyl, and R in >NR is a linking group or a single bond to form A 11 ring, A 21 ring, A 31 ring, B 11 ring, B 21 ring, C 11 ring, and/or C 31 ring;
At least one hydrogen in the compounds represented by formula (13) and formula (14) may be replaced with cyano, halogen or deuterium.
式(13)および式(14)のA11環、A21環、A31環、B11環、B21環、C11環、およびC31における、アリール環またはヘテロアリール環が置換されているときの置換基およびZ1、Z2としては、置換基群Zより選択される置換基があげられる。 the aryl or heteroaryl ring in A 11 ring, A 21 ring, A 31 ring, B 11 ring, B 21 ring, C 11 ring, and C 31 of formula (13) and formula (14) is substituted Substituents selected from the substituent group Z can be mentioned as the substituents when and Z 1 and Z 2 .
式(13)および式(14)におけるX11、X12、X21、X22、X31、およびX32は、それぞれ独立して、>O、>N-R、>Sまたは>Seであり、前記>N-RのRは、それぞれ独立して、炭素数6~12のアリール、炭素数2~15のヘテロアリール、炭素数3~12のシクロアルキルまたは炭素数1~6のアルキルである。 X 11 , X 12 , X 21 , X 22 , X 31 , and X 32 in formulas (13) and (14) are each independently >O, >NR, >S, or >Se; , the Rs in the above >NR are each independently aryl having 6 to 12 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms or alkyl having 1 to 6 carbon atoms. .
式(13)または式(14)で表される化合物の例を以下に示す。
<熱活性型遅延蛍光体(アシスティングドーパント)>
「熱活性型遅延蛍光体」とは、熱エネルギーを吸収して励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を起こし、その励起一重項状態から放射失活して遅延蛍光を放射しうる化合物のことを意味する。ただし、「熱活性型遅延蛍光」とは、励起三重項状態から励起一重項状態への励起過程で高次三重項を経るものも含む。例えば、Durham大学 Monkmanらによる論文(NATURE COMMUNICATIONS,7:13680,DOI: 10.1038/ncomms13680)、産業技術総合研究所 細貝らによる論文(Hosokai et al., Sci. Adv. 2017;3: e1603282)、京都大学 佐藤らによる論文(Scientific Reports,7:4820, DOI:10.1038/s41598-017-05007-7)および、同じく京都大学 佐藤らによる学会発表(日本化学会第98春季年会、発表番号:2I4-15、DABNAを発光分子として用いた有機電界発光における高効率発光の機構、京都大学大学院工学研究科)などがあげられる。本発明では、対象化合物を含むサンプルについて、300Kで蛍光寿命を測定したとき、遅い蛍光成分が観測されたことをもって該対象化合物が「熱活性型遅延蛍光体」であると判定することとする。ここで、遅い蛍光成分とは、蛍光寿命が0.1μsec以上であるもののことを言う。蛍光寿命の測定は、例えば蛍光寿命測定装置(浜松ホトニクス社製、C11367-01)を用いて行うことができる。
<Thermal activated delayed phosphor (assisting dopant)>
"Thermal activated delayed fluorescent material" absorbs thermal energy to cause reverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state, and radiates from the excited singlet state to emit delayed fluorescence. It means a compound that can However, the term “thermally activated delayed fluorescence” also includes those that pass through a higher triplet in the excitation process from the excited triplet state to the excited singlet state. For example, a paper by Monkman et al., University of Durham (NATURE COMMUNICATIONS, 7:13680, DOI: 10.1038/ncomms13680), a paper by Hosokai et al., National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Hosokai et al., Sci. Adv. 2017;3: e1603282), Kyoto University Sato et al.'s paper (Scientific Reports, 7:4820, DOI: 10.1038/s41598-017-05007-7) and Kyoto University Sato et al. 15, Mechanism of high-efficiency luminescence in organic electroluminescence using DABNA as a luminescent molecule, Graduate School of Engineering, Kyoto University). In the present invention, when the fluorescence lifetime is measured at 300 K for a sample containing the target compound, the target compound is determined to be a "thermally activated delayed phosphor" based on the fact that a slow fluorescent component is observed. Here, the term "slow fluorescence component" refers to a component having a fluorescence lifetime of 0.1 μsec or longer. The fluorescence lifetime can be measured using, for example, a fluorescence lifetime measurement device (C11367-01, manufactured by Hamamatsu Photonics K.K.).
式(1A)または式(1B)で表される構造単位を含む構造を有する本発明の多環芳香族化合物は、エミッティングドーパントとして機能させることができ、「熱活性型遅延蛍光体」は、本発明の多環芳香族化合物の発光をアシストするアシスティングドーパントとして機能させることができる。
以下の説明では、熱活性型遅延蛍光体をアシスティングドーパントとして用いる有機電界発光素子を、「TAF素子」(TADF Assisting Fluorescence素子)ということがある。
TAF素子における「ホスト化合物」とは、蛍光スペクトルのピーク短波長側の肩より求められる励起一重項エネルギー準位が、アシスティングドーパントとしての熱活性型遅延蛍光体、および、エミッティングドーパントよりも高い化合物のことを意味する。
The polycyclic aromatic compound of the present invention having a structure containing a structural unit represented by formula (1A) or formula (1B) can function as an emitting dopant, and the "thermally activated delayed phosphor" is It can function as an assisting dopant that assists the emission of the polycyclic aromatic compound of the present invention.
In the following description, an organic electroluminescence device using a thermally activated delayed phosphor as an assisting dopant may be referred to as a "TAF device" (TADF Assisting Fluorescence device).
The "host compound" in the TAF element means that the excited singlet energy level obtained from the shoulder on the short wavelength side of the peak of the fluorescence spectrum is higher than the thermally activated delayed phosphor as an assisting dopant and the emitting dopant. It means compound.
図2に一般的な蛍光ドーパントをエミッティングドーパント(ED)に用いたTAF素子の発光層のエネルギー準位図を示す。図中、ホストの基底状態のエネルギー準位をE(1,G)、ホストの蛍光スペクトルの短波長側の肩より求められる励起一重項エネルギー準位をE(1,S,Sh)、ホストのリン光スペクトルの短波長側の肩より求められる励起三重項エネルギー準位をE(1,T,Sh)、アシスティングドーパントの基底状態のエネルギー準位をE(2,G)、アシスティングドーパントの蛍光スペクトルの短波長側の肩より求められる励起一重項エネルギー準位をE(2,S,Sh)、アシスティングドーパントのリン光スペクトルの短波長側の肩より求められる励起三重項エネルギー準位をE(2,T,Sh)、エミッティングドーパントの基底状態のエネルギー準位をE(3,G)、エミッティングドーパントの蛍光スペクトルの短波長側の肩より求められる励起一重項エネルギー準位をE(3,S,Sh)、エミッティングドーパントのリン光スペクトルの短波長側の肩より求められる励起三重項エネルギー準位をE(3,T,Sh)、正孔をh+、電子をe-、蛍光共鳴エネルギー移動をFRET(Fluorescence Resonance Energy Transfer)とする。TAF素子において、一般的な蛍光ドーパントをエミッティングドーパント(ED)として用いた場合、アシスティングドーパントでアップコンバージョンされたエネルギーはエミッティングドーパントの励起一重項エネルギー準位E(3,S,Sh)に移り発光する。しかし、アシスティングドーパント上の一部の励起三重項エネルギーE(2,T,Sh)がエミッティングドーパントの励起三重項エネルギー準位E(3,T,Sh)に移動したり、エミッティングドーパント上で励起一重項エネルギー準位E(3,S,Sh)から励起三重項エネルギー準位E(3,T,Sh)への項間交差が起こり、引き続いて基底状態E(3,G)へ熱的に失活する。この経路により一部のエネルギーは発光に利用されず、エネルギーの無駄が生じる。 FIG. 2 shows an energy level diagram of a light-emitting layer of a TAF device using a general fluorescent dopant as an emitting dopant (ED). In the figure, E (1, G) is the ground state energy level of the host, E (1, S, Sh) is the excited singlet energy level obtained from the shoulder on the short wavelength side of the fluorescence spectrum of the host, and E (1, S, Sh) is the energy level of the host. E (1, T, Sh) is the excited triplet energy level obtained from the shoulder on the short wavelength side of the phosphorescent spectrum, E (2, G) is the ground state energy level of the assisting dopant, E (2, S, Sh) is the excited singlet energy level obtained from the short-wavelength shoulder of the fluorescence spectrum, and the excited triplet energy level obtained from the short-wavelength shoulder of the phosphorescence spectrum of the assisting dopant is E (2, T, Sh), E (3, G) the energy level of the ground state of the emitting dopant, and E the excited singlet energy level obtained from the short-wavelength shoulder of the fluorescence spectrum of the emitting dopant. (3, S, Sh), E (3, T, Sh) the excited triplet energy level obtained from the shoulder on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum of the emitting dopant, h + the hole, e - the electron, Fluorescence resonance energy transfer is referred to as FRET (Fluorescence Resonance Energy Transfer). In the TAF element, when a general fluorescent dopant is used as the emitting dopant (ED), the energy upconverted by the assisting dopant is converted to the excited singlet energy level E (3, S, Sh) of the emitting dopant. It moves and emits light. However, some excited triplet energy E(2, T, Sh) on the assisting dopant is transferred to the excited triplet energy level E(3, T, Sh) of the emitting dopant, or At , an intersystem crossing from the excited singlet energy level E(3,S,Sh) to the excited triplet energy level E(3,T,Sh) occurs, followed by a thermal transition to the ground state E(3,G). effectively inactivated. Some of the energy is not available for light emission due to this pathway, resulting in wasted energy.
これに対して、本態様の有機電界発光素子では、アシスティングドーパントからエミッティングドーパントに移動したエネルギーを効率よく発光に利用することができ、これにより高い発光効率を実現することができる。これは、以下の発光メカニズムによるものと推測される。
本態様の有機電界発光素子における好ましいエネルギー関係を図3に示す。本態様の有機電界発光素子においては、エミッティングドーパントとしての、ホウ素原子を有する化合物が高い励起三重項エネルギー準位E(3,T,Sh)を有する。そのため、アシスティングドーパントでアップコンバージョンされた励起一重項エネルギーが、例え、エミッティングドーパントで励起三重項エネルギー準位E(3,T,Sh)へ項間交差した場合にも、エミッティングドーパント上でアップコンバージョンされるか、アシスティングドーパント(熱活性型遅延蛍光体)上の励起三重項エネルギー準位E(2,T,Sh)へ回収される。したがって、生成した励起エネルギーを無駄なく発光に使用することができる。また、アップコンバージョンおよび発光の機能をそれぞれが得意な2種の分子に分けることで、高いエネルギーの滞留時間が減少し、化合物への負担が減少すると予想される。
本態様において、ホスト化合物としては、公知のものを用いることができ、例えばカルバゾール環およびフラン環の少なくとも一方を有する化合物をあげることができ、中でも、フラニルおよびカルバゾリルの少なくとも一方と、アリーレンおよびヘテロアリーレンの少なくとも一方とが結合した化合物を用いることが好ましい。具体例として、mCPやmCBPなどがあげられる。
On the other hand, in the organic electroluminescence device of this aspect, the energy transferred from the assisting dopant to the emitting dopant can be efficiently used for light emission, thereby realizing high light emission efficiency. This is presumed to be due to the following light emission mechanism.
FIG. 3 shows a preferable energy relationship in the organic electroluminescence device of this embodiment. In the organic electroluminescence device of this embodiment, the compound having a boron atom as the emitting dopant has a high excited triplet energy level E(3, T, Sh). Therefore, even if the excited singlet energy upconverted at the assisting dopant intersystem-crosses to the excited triplet energy level E(3,T,Sh) at the emitting dopant, It is either upconverted or recovered to the excited triplet energy level E(2,T,Sh) on the assisting dopant (thermally activated delayed phosphor). Therefore, the generated excitation energy can be used for light emission without waste. It is also expected that the separation of the upconversion and luminescence functions into two separate molecules will reduce the high energy residence time and reduce the burden on the compound.
In this embodiment, known host compounds can be used, for example, compounds having at least one of a carbazole ring and a furan ring. It is preferable to use a compound in which at least one of is bound. Specific examples include mCP and mCBP.
ホスト化合物の燐光スペクトルのピーク短波長側の肩より求められる励起三重項エネルギー準位E(1,T,Sh)は、発光層内でのTADFの発生を阻害せず促進させる観点から、発光層内において最も高い励起三重項エネルギー準位を有するエミッティングドーパントまたはアシスティングドーパントの励起三重項エネルギー準位E(2,T,Sh)、E(3,T,Sh)に比べて高いことが好ましく、具体的には、ホスト化合物の励起三重項エネルギー準位E(1,T,Sh)はE(2,T,Sh)、E(3,T,Sh)に比べて、0.01eV以上高いことが好ましく、0.03eV以上高いことがより好ましく、0.1eV以上高いことがさらに好ましい。また、ホスト化合物にTADF活性な化合物を用いてもよい。 The excited triplet energy level E(1, T, Sh) obtained from the shoulder on the short wavelength side of the peak of the phosphorescence spectrum of the host compound promotes the generation of TADF in the light-emitting layer without hindering it. E (2, T, Sh) of the emitting dopant or assisting dopant having the highest triplet energy level in the excited triplet energy level E (2, T, Sh), preferably higher than E (3, T, Sh) Specifically, the excited triplet energy level E (1, T, Sh) of the host compound is higher than E (2, T, Sh) and E (3, T, Sh) by 0.01 eV or more. It is preferably 0.03 eV or more, more preferably 0.1 eV or more. A TADF-active compound may also be used as the host compound.
TAF素子で用いる熱活性型遅延蛍光体(TADF化合物)は、ドナーと呼ばれる電子供与性の置換基とアクセプターと呼ばれる電子受容性の置換基を用いて分子内のHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)とLUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)を局在化させて、効率的な逆項間交差(reverse intersystem crossing)が起きるようにデザインされた、ドナー-アクセプター型熱活性型遅延蛍光体(D-A型TADF化合物)であることが好ましい。 The thermally activated delayed fluorescent substance (TADF compound) used in the TAF element uses an electron-donating substituent called a donor and an electron-accepting substituent called an acceptor to perform intramolecular HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), designed to cause efficient reverse intersystem crossing, donor-acceptor thermally activated delayed phosphor (DA type TADF compound ) is preferred.
ここで、本明細書中において「電子供与性の置換基」(ドナー)とは、熱活性型遅延蛍光体分子中でHOMO軌道が局在する置換基および部分構造のことを意味し、「電子受容性の置換基」(アクセプター)とは、熱活性型遅延蛍光体分子中でLUMO軌道が局在する置換基および部分構造のことを意味することとする。 Here, the term "electron-donating substituent" (donor) as used herein means a substituent and a partial structure in which a HOMO orbital is localized in a thermally activated delayed phosphor molecule. The term “acceptable substituent” (acceptor) means a substituent and a partial structure in which a LUMO orbital is localized in a thermally activated delayed phosphor molecule.
一般的に、ドナーやアクセプターを用いた熱活性型遅延蛍光体は、構造に起因してスピン軌道結合(SOC: Spin Orbit Coupling)が大きく、かつ、HOMOとLUMOの交換相互作用が小さくΔES1T1が小さいために、非常に速い逆項間交差速度が得られる。一方、ドナーやアクセプターを用いた熱活性型遅延蛍光体は、励起状態での構造緩和が大きくなり(ある分子においては、基底状態と励起状態では安定構造が異なるため、外部刺激により基底状態から励起状態への変換が起きると、その後、励起状態における安定構造へと構造が変化する)、幅広な発光スペクトルを与えるため、発光材料として使うと色純度を低下させる可能性がある。 In general, a thermally activated delayed phosphor using a donor or acceptor has a large spin orbit coupling (SOC) due to its structure, and a small exchange interaction between HOMO and LUMO, resulting in ΔE S1T1 . Its small size results in very fast reverse intersystem crossing velocities. On the other hand, thermally activated delayed fluorophores using donors and acceptors exhibit greater structural relaxation in the excited state (for some molecules, the stable structure differs between the ground state and the excited state, so external stimuli can cause excitation from the ground state). When the conversion occurs, the structure then changes to the stable structure in the excited state), giving a broad emission spectrum, which can reduce color purity when used as a light-emitting material.
TAF素子における熱活性型遅延蛍光体として、例えばドナーおよびアクセプターが直接またはスペーサーを介して結合している化合物を用いることができる。本発明の熱活性型遅延蛍光体に用いられる電子供与性基(ドナー性の構造)および電子受容性基(アクセプター性の構造)としては、例えば、Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963に記載の構造を用いることができる。ドナー性の構造としては、カルバゾール、ジメチルカルバゾール、ジ-tert-ブチルカルバゾール、ジメトキシカルバゾール、テトラメチルカルバゾール、ベンゾフルオロカルバゾール、ベンゾチエノカルバゾール、フェニルジヒドロインドロカルバゾール、フェニルビカルバゾール、ビカルバゾール、ターカルバゾール、ジフェニルカルバゾリルアミン、テトラフェニルカルバゾリルジアミン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、フェノチアジン、ジメチルジヒドロアクリジン、ジフェニルアミン、ビス(tert-ブチルフェニル)アミン、N1-(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)-N4,N4-ジフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、ジメチルテトラフェニルジヒドロアクリジンジアミン、テトラメチル-ジヒドローインデノアクリジンおよびジフェニルージヒドロジベンゾアザシリンなどがあげられる。アクセプター性の構造としては、スルホニルジベンゼン、ベンゾフェノン、フェニレンビス(フェニルメタノン)、ベンゾニトリル、イソニコチノニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、パラフタロニトリル、ベンゼントリカルボニトリル、トリアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビス(チアゾール)、ベンゾオキサゾール、ベンゾビス(オキサゾール)、キノリン、ベンゾイミダゾール、ジベンゾキノキサリン、ヘプタアザフェナレン、チオキサントンジオキシド、ジメチルアントラセノン、アントラセンジオン、5H-シクロペンタ[1,2-b:5,4-b’]ジピリジン、フルオレンジカルボニトリル、トリフェニルトリアジン、ピラジンジカルボニトリル、ピリミジン、フェニルピリミジン、メチルピリミジン、ピリジンジカルボニトリル、ジベンゾキノキサリンジカルボニトリル、ビス(フェニルスルホニル)ベンゼン、ジメチルチオキサンテンジオキシド、チアンスレンテトラオキシドおよびトリス(ジメチルフェニル)ボランがあげられる。特に、TAF素子における熱活性型遅延蛍光を有する化合物は、部分構造として、カルバゾール、フェノキサジン、アクリジン、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、チオキサンテン、ベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、ジフェニルスルホン、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールおよびベンゾフェノンから選択される少なくとも一つを有する化合物であることが好ましい。 As the thermally activated delayed phosphor in the TAF element, for example, a compound in which a donor and an acceptor are bound directly or via a spacer can be used. As the electron-donating group (donor structure) and the electron-accepting group (acceptor structure) used in the thermally activated delayed phosphor of the present invention, for example, see Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963. The structures described can be used. Donor structures include carbazole, dimethylcarbazole, di-tert-butylcarbazole, dimethoxycarbazole, tetramethylcarbazole, benzofluorocarbazole, benzothienocarbazole, phenyldihydroindolocarbazole, phenylbicarbazole, bicarbazole, tercarbazole, diphenylcarbazolylamine, tetraphenylcarbazolyldiamine, phenoxazine, dihydrophenazine, phenothiazine, dimethyldihydroacridine, diphenylamine, bis(tert-butylphenyl)amine, N1-(4-(diphenylamino)phenyl)-N4, N4 -diphenylbenzene-1,4-diamine, dimethyltetraphenyldihydroacridinediamine, tetramethyl-dihydro-indenoacridine and diphenyl-dihydrodibenzazacillin. Acceptor structures include sulfonyldibenzene, benzophenone, phenylenebis(phenylmethanone), benzonitrile, isonicotinonitrile, phthalonitrile, isophthalonitrile, paraphthalonitrile, benzenetricarbonitrile, triazole, oxazole, and thiadiazole. , benzothiazole, benzobis(thiazole), benzoxazole, benzobis(oxazole), quinoline, benzimidazole, dibenzoquinoxaline, heptaazaphenalene, thioxanthone dioxide, dimethylanthracenone, anthracenedione, 5H-cyclopenta[1,2-b : 5,4-b']dipyridine, fluorenedicarbonitrile, triphenyltriazine, pyrazinedicarbonitrile, pyrimidine, phenylpyrimidine, methylpyrimidine, pyridinedicarbonitrile, dibenzoquinoxalinedicarbonitrile, bis(phenylsulfonyl)benzene, Dimethylthioxanthene dioxide, thianthrenetetroxide and tris(dimethylphenyl)borane. In particular, the compound having thermally activated delayed fluorescence in the TAF element has, as a partial structure, carbazole, phenoxazine, acridine, triazine, pyrimidine, pyrazine, thioxanthene, benzonitrile, phthalonitrile, isophthalonitrile, diphenylsulfone, triazole, A compound containing at least one selected from oxadiazole, thiadiazole and benzophenone is preferred.
TAF素子における発光層のアシスティングドーパントとして用いる化合物は、熱活性型遅延蛍光体であって、その発光スペクトルがエミッティングドーパントの吸収ピークと少なくとも一部重なる化合物であることが好ましい。 The compound used as the assisting dopant in the light-emitting layer of the TAF device is preferably a thermally activated delayed phosphor whose emission spectrum at least partially overlaps with the absorption peak of the emitting dopant.
<りん光材料(アシスティングドーパント)>
発光層においては、アシスティングドーパントとしてりん光材料を用いてもよい。りん光材料は金属原子による分子内スピン-軌道相互作用(重原子効果)を利用し、三重項からの発光を得る。このようなりん光材料としては、例えば、発光性金属錯体を用いることができる。発光性金属錯体としては、例えば下記式(B-1)および下記式(B-2)で表される化合物があげられる。
<Phosphorescent material (assisting dopant)>
A phosphorescent material may be used as an assisting dopant in the light-emitting layer. Phosphorescent materials utilize intramolecular spin-orbital interactions (heavy atom effect) by metal atoms to obtain emission from triplets. As such a phosphorescent material, for example, a luminescent metal complex can be used. Examples of the luminescent metal complex include compounds represented by the following formulas (B-1) and (B-2).
式(B-1)において、Mは、Ir、Pt、Au、Eu、Ru、Re、AgおよびCuからなる群から選択される少なくとも1種であり、nは1~3の整数であり、「X-Y」はそれぞれ独立して二座の配位子である。
式(B-2)において、Mは、Pt、ReおよびCuからなる群から選択される少なくとも1種であり、「W-X-Y-Z」は四座の配位子である。
式(B-1)において、効率と寿命の観点から、MはIrが好ましく、nは3が好ましい。
式(B-2)において、効率と寿命の観点からMはPtが好ましい。
式(B-1)における配位子(X-Y)は、以下からなる群から選択された少なくとも1つの配位子を有する。式(B-2)における配位子(W-X-Y-Z)配位子は、以下からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を一部として有する。
In formula (B-1), M is at least one selected from the group consisting of Ir, Pt, Au, Eu, Ru, Re, Ag and Cu; n is an integer of 1 to 3; XY" is each independently a bidentate ligand.
In formula (B-2), M is at least one selected from the group consisting of Pt, Re and Cu, and "WXYZ" is a tetradentate ligand.
In formula (B-1), M is preferably Ir and n is preferably 3 from the viewpoint of efficiency and life.
In formula (B-2), M is preferably Pt from the viewpoint of efficiency and life.
The ligand (XY) in formula (B-1) has at least one ligand selected from the group consisting of: The ligand (WXYZ) in formula (B-2) has as a part thereof at least one ligand selected from the group consisting of the following.
式中、
---において中心金属Mと結合し、
Yは、それぞれ独立して、BRe、NRe、PRe、O、S、Se、C=O、S=O、SO2、CReRf、SiReRf、またはGeReRfであり
環における芳香族炭素C-Hは、それぞれ独立して、Nに置換されてもよく、
ReおよびRfは、任意に縮合または結合して環を形成してもよく、
Ra、Rb、Rc、およびRdは、それぞれ独立して、無置換または1~置換可能な最大数まで置換してもよく、
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、およびRfが、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、または、これらの組み合わせであり、
ただし、Ra、Rb、Rc、およびRdにおける任意の2つの隣接する置換基が縮合または結合して環を形成するか、または多座リガンドを形成してもよい。
During the ceremony,
--- is bound to the central metal M,
Y is each independently BR e , NR e , PR e , O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR e R f , SiRe R f , or GeRe R f each aromatic carbon C-H in the ring may be independently substituted with N,
R e and R f may optionally be fused or joined to form a ring;
R a , R b , R c , and R d are each independently unsubstituted or optionally substituted from 1 to the maximum possible number of substitutions;
R a , R b , R c , R d , R e , and R f are each independently hydrogen, deuterium, halide, alkyl, cycloalkyl, heteroalkyl, alkoxy, aryloxy, amino, silyl, alkenyl, cycloalkenyl, heteroalkenyl, aryl, heteroaryl, nitrile, isonitrile, sulfanyl, or combinations thereof;
However, any two adjacent substituents in R a , R b , R c , and R d may be fused or joined to form a ring or to form a multidentate ligand.
式(B-1)で表される化合物としては、例えば、Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mppy)3、Ir(PPy)2(m-bppy)、BtpIr(acac)、Ir(btp)2(acac)、Ir(2-phq)3、Hex-Ir(phq)3、Ir(fbi)2(acac)、fac-Tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium(III)、Eu(dbm)3(Phen)、Ir(piq)3、Ir(piq)2(acac)、Ir(Fliq)2(acac)、Ir(Flq)2(acac)、Ru(dtb-bpy)3・2(PF6)、Ir(2-phq)3、Ir(BT)2(acac)、Ir(DMP)3、Ir(Mphq)3IR(phq)2tpy、fac-Ir(ppy)2Pc、Ir(dp)PQ2、Ir(Dpm)(Piq)2、Hex-Ir(piq)2(acac)、Hex-Ir(piq)3、Ir(dmpq)3、Ir(dmpq)2(acac)、FPQIrpicなどがあげられる。 Examples of compounds represented by formula (B-1) include Ir(ppy) 3 , Ir(ppy) 2 (acac), Ir(mppy) 3 , Ir(PPy) 2 (m-bppy), BtpIr ( acac), Ir(btp) 2 (acac), Ir(2-phq) 3 , Hex-Ir(phq) 3 , Ir(fbi) 2 (acac), fac-Tris(2-(3-p-xylyl) phenyl)pyridine iridium (III), Eu(dbm) 3 (Phen), Ir(piq) 3 , Ir(piq) 2 (acac), Ir(Fliq) 2 (acac), Ir(FIq) 2 (acac), Ru(dtb-bpy) 3 2(PF 6 ), Ir(2-phq) 3 , Ir(BT) 2 (acac), Ir(DMP) 3 , Ir(Mphq) 3 IR(phq) 2 tpy, fac -Ir(ppy) 2Pc , Ir(dp) PQ2 , Ir(Dpm)(Piq) 2 , Hex-Ir(piq) 2 (acac), Hex-Ir(piq) 3 , Ir(dmpq) 3 , Ir (dmpq) 2 (acac), FPQIrpic, and the like.
式(B-1)で表される化合物としては、他には、例えば以下の化合物があげられる。
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報、米国特許出願公開第2019/0051845号明細書などに記載されたイリジウム錯体、または、Advanced Materials, 26: 7116-7121、NPG Asia Materials 13, 53 (2021)、Applied Physics Letters, 117, 253301 (2020)、Light-Emitting Diode - An Outlook On the Empirical Features and Its Recent Technological Advancements, Chapter 5に記載された白金錯体を用いてもよい。
In addition, JP 2006-089398, JP 2006-080419, JP 2005-298483, JP 2005-097263, and JP 2004-111379, US Patent Application Publication No. 2019/ 0051845, etc., or Advanced Materials, 26: 7116-7121, NPG Asia Materials 13, 53 (2021), Applied Physics Letters, 117, 253301 (2020), Light-Emitting Diode - An The platinum complexes described in Outlook On the Empirical Features and Its Recent Technological Advancements,
2-1-6.有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層
電子注入層107は、陰極108から移動してくる電子を、効率よく発光層105内または電子輸送層106内に注入する役割を果たす。電子輸送層106は、陰極108から注入された電子または陰極108から電子注入層107を介して注入された電子を、効率よく発光層105に輸送する役割を果たす。電子輸送層106および電子注入層107は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
2-1-6. Electron Injection Layer and Electron Transport Layer in Organic Electroluminescence Device The electron injection layer 107 plays a role of efficiently injecting electrons moving from the
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。 The electron injection/transport layer is a layer in which electrons are injected from the cathode and is responsible for transporting the electrons. It is desirable that the electron injection efficiency is high and the injected electrons are efficiently transported. For this purpose, it is preferable to use a substance that has high electron affinity, high electron mobility, excellent stability, and does not easily generate trapping impurities during production and use. However, when considering the transport balance of holes and electrons, if the function mainly plays the role of efficiently preventing holes from the anode from flowing to the cathode side without recombination, the electron transport capacity is not so high. Even if it is not high, the effect of improving the luminous efficiency is equivalent to that of a material with a high electron transport ability. Therefore, the electron injection/transport layer in this embodiment may also have the function of a layer capable of efficiently blocking the movement of holes.
電子輸送層106または電子注入層107を形成する材料(電子輸送材料)としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機EL素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。 Materials (electron transport materials) forming the electron transport layer 106 or the electron injection layer 107 include compounds conventionally used as electron transport compounds in photoconductive materials, and those used in the electron injection layer and electron transport layer of organic EL elements. It can be used by arbitrarily selecting from among the known compounds that are known.
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香族環または複素芳香族環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香族環誘導体、4,4'-ビス(ジフェニルエテニル)ビフェニルに代表されるスチリル系芳香族環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、アリールニトリル誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。 Materials used for the electron transport layer or electron injection layer include compounds composed of aromatic rings or heteroaromatic rings composed of one or more atoms selected from carbon, hydrogen, oxygen, sulfur, silicon and phosphorus, It preferably contains at least one selected from pyrrole derivatives, condensed ring derivatives thereof, and metal complexes having electron-accepting nitrogen. Specifically, condensed ring aromatic ring derivatives such as naphthalene and anthracene, styryl aromatic ring derivatives typified by 4,4'-bis(diphenylethenyl)biphenyl, perinone derivatives, coumarin derivatives, and naphthalimide derivatives. , quinone derivatives such as anthraquinone and diphenoquinone, phosphorus oxide derivatives, arylnitrile derivatives and indole derivatives. Examples of metal complexes having electron-accepting nitrogen include hydroxyazole complexes such as hydroxyphenyloxazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes and benzoquinoline metal complexes. These materials may be used alone, but may be used in combination with different materials.
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体(1,3-ビス[(4-t-ブチルフェニル)1,3,4-オキサジアゾリル]フェニレンなど)、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体(N-ナフチル-2,5-ジフェニル-1,3,4-トリアゾールなど)、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体(2,2'-ビス(ベンゾ[h]キノリン-2-イル)-9,9'-スピロビフルオレンなど)、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(トリス(N-フェニルベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゼンなど)、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体(1,3-ビス(2,2’:6’,2”-テルピリジン-4'-イル)ベンゼンなど)、ナフチリジン誘導体(ビス(1-ナフチル)-4-(1,8-ナフチリジン-2-イル)フェニルホスフィンオキサイドなど)、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。 Specific examples of other electron transfer compounds include pyridine derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthroline derivatives, perinone derivatives, coumarin derivatives, naphthalimide derivatives, anthraquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, and oxadiazole. derivatives (1,3-bis[(4-t-butylphenyl)1,3,4-oxadiazolyl]phenylene, etc.), thiophene derivatives, triazole derivatives (N-naphthyl-2,5-diphenyl-1,3,4- triazole, etc.), thiadiazole derivatives, metal complexes of oxine derivatives, quinolinol metal complexes, quinoxaline derivatives, polymers of quinoxaline derivatives, benzazole compounds, gallium complexes, pyrazole derivatives, perfluorinated phenylene derivatives, triazine derivatives, pyrazine derivatives, benzoquinoline derivatives (2,2'-bis(benzo[h]quinolin-2-yl)-9,9'-spirobifluorene, etc.), imidazopyridine derivatives, borane derivatives, benzimidazole derivatives (tris(N-phenylbenzimidazole- 2-yl)benzene, etc.), benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, quinoline derivatives, oligopyridine derivatives such as terpyridine, bipyridine derivatives, terpyridine derivatives (1,3-bis(2,2′:6′,2″-terpyridine -4′-yl)benzene, etc.), naphthyridine derivatives (bis(1-naphthyl)-4-(1,8-naphthyridin-2-yl)phenylphosphine oxide, etc.), aldazine derivatives, carbazole derivatives, indole derivatives, phosphine oxides derivatives, bis-styryl derivatives and the like.
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。 Metal complexes having electron-accepting nitrogen can also be used, for example, quinolinol-based metal complexes, hydroxyazole complexes such as hydroxyphenyloxazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, benzoquinoline metal complexes, and the like. can give.
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。 Although the above materials can be used alone, they may be used in combination with different materials.
上述した材料の中でも、ボラン誘導体、ピリジン誘導体、フルオランテン誘導体、BO系誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ピリミジン誘導体、アリールニトリル誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、およびキノリノール系金属錯体が好ましい。 Borane derivatives, pyridine derivatives, fluoranthene derivatives, BO-based derivatives, anthracene derivatives, benzofluorene derivatives, phosphine oxide derivatives, pyrimidine derivatives, arylnitrile derivatives, triazine derivatives, benzimidazole derivatives, phenanthroline derivatives, and quinolinol derivatives, among the materials mentioned above. Metal complexes are preferred.
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有する物質であれば、様々な物質が用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも1つを好適に使用することができる。 The electron-transporting layer or electron-injecting layer may further contain a substance capable of reducing the material forming the electron-transporting layer or electron-injecting layer. Various substances are used as the reducing substance as long as they have a certain reducing property. from the group consisting of earth metal oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides, rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes and rare earth metal organic complexes At least one selected can be preferably used.
好ましい還元性物質としては、Na(仕事関数2.36eV)、K(同2.28eV)、Rb(同2.16eV)またはCs(同1.95eV)などのアルカリ金属や、Ca(同2.9eV)、Sr(同2.0~2.5eV)またはBa(同2.52eV)などのアルカリ土類金属があげられ、仕事関数が2.9eV以下の物質が特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、K、RbまたはCsのアルカリ金属であり、さらに好ましくはRbまたはCsであり、最も好ましいのはCsである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性物質として、これら2種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRb、またはCsとNaとKとの組み合わせが好ましい。Csを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。 Preferred reducing substances include alkali metals such as Na (work function 2.36 eV), K (2.28 eV), Rb (2.16 eV) or Cs (1.95 eV), and Ca (2.95 eV). 9 eV), Sr (2.0 to 2.5 eV) or Ba (2.52 eV), and materials with a work function of 2.9 eV or less are particularly preferred. Among these, more preferred reducing substances are alkali metals of K, Rb or Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. These alkali metals have a particularly high reducing ability, and by adding a relatively small amount to the material forming the electron transport layer or the electron injection layer, it is possible to improve the emission luminance and extend the life of the organic EL device. As a reducing substance having a work function of 2.9 eV or less, a combination of two or more of these alkali metals is also preferable, particularly a combination containing Cs, such as Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or A combination of Cs, Na and K is preferred. By containing Cs, the reduction ability can be efficiently exhibited, and by addition to the material forming the electron transport layer or the electron injection layer, the luminance of the organic EL device can be improved and the life of the device can be extended.
2-1-7.有機電界発光素子における陰極
陰極108は、電子注入層107および電子輸送層106を介して、発光層105に電子を注入する役割を果たす。
2-1-7. The
陰極108を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極102を形成する材料と同様の材料を用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金(マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、フッ化リチウム/アルミニウムなどのアルミニウム-リチウム合金など)などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されない。
The material for forming the
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。 Furthermore, for electrode protection, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, or alloys using these metals, inorganic substances such as silica, titania and silicon nitride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride A preferable example is lamination of a hydrocarbon-based polymer compound or the like. The method of manufacturing these electrodes is not particularly limited, either by resistance heating, electron beam deposition, sputtering, ion plating, coating, or the like, as long as it can provide electrical continuity.
2-1-8.有機電界発光素子の作製方法
有機EL素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常2nm~5000nmの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度+50~+400℃、真空度10-6~10-3Pa、蒸着速度0.01~50nm/秒、基板温度-150~+300℃、膜厚2nm~5μmの範囲で適宜設定することが好ましい。
2-1-8. A method for producing an organic electroluminescence device Each layer constituting an organic EL device is formed by applying a material to each layer by vapor deposition, resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination method, printing method, spin coating method or casting method. It can be formed by forming a thin film by a method such as a coating method. The thickness of each layer thus formed is not particularly limited and can be appropriately set according to the properties of the material, but is usually in the range of 2 nm to 5000 nm. The film thickness can usually be measured with a crystal oscillation film thickness measuring device or the like. When thin film formation is performed using a vapor deposition method, the vapor deposition conditions vary depending on the type of material, the desired crystal structure and association structure of the film, and the like. Deposition conditions are generally boat heating temperature +50 to +400°C, degree of
このようにして得られた有機EL素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を-の極性として印加すればよく、電圧2~40V程度を印加すると、透明または半透明の電極側(陽極または陰極、および両方)より発光が観測できる。また、この有機EL素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 When a DC voltage is applied to the organic EL device thus obtained, it is sufficient to apply the positive polarity to the positive electrode and the negative polarity to the negative electrode. Light emission can be observed from the side (anode or cathode, and both). Further, this organic EL element emits light even when a pulse current or an alternating current is applied. Note that the AC waveform to be applied may be arbitrary.
次に、有機EL素子を作製する方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/ホスト材料とドーパント材料からなる発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。 Next, as an example of a method for producing an organic EL device, an organic EL device comprising an anode/hole injection layer/hole transport layer/light-emitting layer comprising a host material and a dopant material/electron transport layer/electron injection layer/cathode. The manufacturing method of is explained.
<蒸着法>
適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機EL素子が得られる。なお、上述の有機EL素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
<Deposition method>
A thin film of an anode material is formed on a suitable substrate by a vapor deposition method or the like to prepare an anode, and then a thin film of a hole injection layer and a hole transport layer is formed on the anode. A host material and a dopant material are co-deposited thereon to form a thin film to form a light-emitting layer, an electron-transporting layer and an electron-injecting layer are formed on the light-emitting layer, and a thin film of a cathode material is formed by vapor deposition or the like. A target organic EL element is obtained by forming the material and using it as a cathode. In the production of the organic EL element described above, the order of production can be reversed to produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. is.
<湿式成膜法>
湿式成膜法は、有機EL素子の各有機層を形成し得る低分子化合物を液状の有機層形成用組成物として準備し、これを用いることによって実施される。この低分子化合物を溶解する適当な有機溶媒がない場合には、当該低分子化合物に反応性置換基を置換させた反応性化合物として溶解性機能を有する他のモノマーや主鎖型高分子と共に高分子化させた高分子化合物などから有機層形成用組成物を準備してもよい。
<Wet film formation method>
The wet film-forming method is carried out by preparing a low-molecular-weight compound capable of forming each organic layer of an organic EL element as a liquid composition for forming an organic layer, and using this. In the absence of a suitable organic solvent for dissolving this low-molecular-weight compound, a reactive compound obtained by substituting a reactive substituent on the low-molecular-weight compound can be used together with other monomers or main-chain polymers that have a solubility function. A composition for forming an organic layer may be prepared from a molecularized polymer compound or the like.
湿式成膜法は、一般的には、基板に有機層形成用組成物を塗布する塗布工程および塗布された有機層形成用組成物から溶媒を取り除く乾燥工程を経ることで塗膜を形成する。上記高分子化合物が架橋性置換基を有する場合(これを架橋性高分子化合物ともいう)には、この乾燥工程によりさらに架橋して高分子架橋体が形成される。塗布工程の違いにより、スピンコーターを用いる方法をスピンコート法、スリットコーターを用いる方法をスリットコート法、版を用いる方法をグラビア、オフセット、リバースオフセット、フレキソ印刷法、インクジェットプリンタを用いる方法をインクジェット法、霧状に吹付ける方法をスプレー法と呼ぶ。乾燥工程には、風乾、加熱、減圧乾燥などの方法がある。乾燥工程は1回のみ行なってもよく、異なる方法や条件を用いて複数回行なってもよい。また、例えば、減圧下での焼成のように、異なる方法を併用してもよい。 In the wet film-forming method, a coating film is generally formed through a coating step of applying an organic layer-forming composition to a substrate and a drying step of removing a solvent from the applied organic layer-forming composition. In the case where the polymer compound has a crosslinkable substituent (also referred to as a crosslinkable polymer compound), the drying step further crosslinks the polymer to form a crosslinked polymer. Depending on the difference in the coating process, the method using a spin coater is called the spin coating method, the method using a slit coater is the slit coating method, the method using a plate is gravure, offset, reverse offset, flexographic printing, and the method using an inkjet printer is the inkjet method. , the method of spraying in the form of a mist is called the spray method. The drying process includes methods such as air drying, heating, and drying under reduced pressure. The drying step may be performed only once, or may be performed multiple times using different methods and conditions. Also, different methods may be used in combination, such as firing under reduced pressure.
湿式成膜法とは溶液を用いた成膜法であり、例えば、一部の印刷法(インクジェット法)、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などである。湿式成膜法は真空蒸着法と異なり高価な真空蒸着装置を用いる必要が無く、大気圧下で成膜することができる。加えて、湿式成膜法は大面積化や連続生産が可能であり、製造コストの低減につながる。 A wet film-forming method is a film-forming method using a solution, and includes, for example, some printing methods (inkjet methods), spin coating methods or casting methods, and coating methods. Unlike the vacuum evaporation method, the wet film formation method does not require the use of an expensive vacuum evaporation apparatus and can form a film under atmospheric pressure. In addition, the wet film formation method enables large-area production and continuous production, leading to a reduction in manufacturing costs.
一方で、真空蒸着法と比較した場合には、湿式成膜法は積層化が難しい場合がある。湿式成膜法を用いて積層膜を作製する場合、上層の組成物による下層の溶解を防ぐ必要があり、溶解性を制御した組成物、下層の架橋および直交溶媒(Orthogonal solvent、互いに溶解し合わない溶媒)などが駆使される。しかしながら、それらの技術を用いても、全ての膜の塗布に湿式成膜法を用いるのは難しい場合がある。 On the other hand, lamination may be difficult with the wet film-forming method when compared with the vacuum deposition method. When preparing a laminated film using a wet film formation method, it is necessary to prevent the dissolution of the lower layer by the composition of the upper layer. solvent) is used. However, even with those techniques, it can be difficult to use wet deposition methods for all film applications.
そこで、一般的には、幾つかの層だけを湿式成膜法を用い、残りを真空蒸着法で有機EL素子を作製するという方法が採用される。 Therefore, in general, a method is adopted in which only some layers are formed by a wet film formation method, and the remaining layers are formed by a vacuum vapor deposition method.
例えば、湿式成膜法を一部適用し有機EL素子を作製する手順を以下に示す。
(手順1)陽極の真空蒸着法による成膜
(手順2)正孔注入層用材料を含む正孔注入層形成用組成物の湿式成膜法による成膜
(手順3)正孔輸送層用材料を含む正孔輸送層形成用組成物の湿式成膜法による成膜
(手順4)ホスト材料とドーパント材料を含む発光層形成用組成物の湿式成膜法による成膜
(手順5)電子輸送層の真空蒸着法による成膜
(手順6)電子注入層の真空蒸着法による成膜
(手順7)陰極の真空蒸着法による成膜
この手順を経ることで、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/ホスト材料とドーパント材料からなる発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子が得られる。
もちろん、電子輸送層および電子注入層についても、それぞれ電子輸送層用材料および電子注入層用材料を含む層形成用組成物を用いて湿式成膜法により成膜してもよい。その際、下層の発光層の溶解を防ぐ手段、または上記手順とは逆に陰極側から成膜する手段を用いることが好ましい。
For example, the procedure for partially applying the wet film formation method to fabricate an organic EL element is shown below.
(Procedure 1) Film formation of anode by vacuum deposition method (Procedure 2) Film formation of hole injection layer forming composition containing hole injection layer material by wet film formation method (Procedure 3) Hole transport layer material Film formation by a wet film formation method of a composition for forming a hole transport layer containing a host material and a dopant material by a wet film formation method (Procedure 5) Electron transport layer (Procedure 6) Electron injection layer film formation by vacuum vapor deposition method (Procedure 7) Cathode film formation by vacuum vapor deposition method Through this procedure, anode/hole injection layer/hole transport An organic EL device comprising a layer/host material and dopant material comprising a luminescent layer/electron-transporting layer/electron-injecting layer/cathode is obtained.
Of course, the electron-transporting layer and the electron-injecting layer may also be formed by a wet film-forming method using a layer-forming composition containing an electron-transporting layer material and an electron-injecting layer material, respectively. In this case, it is preferable to use a means for preventing dissolution of the lower light-emitting layer or a means for forming a film from the cathode side in reverse to the above procedure.
<その他の成膜法>
有機層形成用組成物の成膜化には、レーザー加熱描画法(LITI)を用いることができる。LITIとは基材に付着させた化合物をレーザーで加熱蒸着する方法で、基材へ塗布される材料に有機層形成用組成物を用いることができる。
<Other film forming methods>
A laser thermal lithography method (LITI) can be used to form a film from the composition for forming an organic layer. LITI is a method in which a compound adhered to a base material is thermally vapor-deposited with a laser, and an organic layer-forming composition can be used as the material applied to the base material.
<任意の工程>
成膜の各工程の前後に、適切な処理工程、洗浄工程および乾燥工程を適宜入れてもよい。処理工程としては、例えば、露光処理、プラズマ表面処理、超音波処理、オゾン処理、適切な溶媒を用いた洗浄処理および加熱処理等があげられる。さらには、バンクを作製する一連の工程もあげられる。
<Optional step>
Appropriate treatment steps, washing steps, and drying steps may be appropriately added before and after each step of film formation. Examples of treatment steps include exposure treatment, plasma surface treatment, ultrasonic treatment, ozone treatment, cleaning treatment using an appropriate solvent, and heat treatment. Furthermore, a series of steps for fabricating a bank can also be mentioned.
バンクの作製にはフォトリソグラフィ技術を用いることができる。フォトリソグラフィの利用可能なバンク材としては、ポジ型レジスト材料およびネガ型レジスト材料を用いることができる。また、インクジェット法、グラビアオフセット印刷、リバースオフセット印刷、スクリーン印刷などのパターン可能な印刷法も用いることができる。その際には永久レジスト材料を用いることもできる。 A photolithography technique can be used to fabricate the bank. Positive resist materials and negative resist materials can be used as bank materials that can be used in photolithography. In addition, patternable printing methods such as ink jet method, gravure offset printing, reverse offset printing, and screen printing can also be used. In that case, a permanent resist material can also be used.
<湿式成膜法に使用される有機層形成用組成物>
有機層形成用組成物は、有機EL素子の各有機層を形成し得る低分子化合物、または当該低分子化合物を高分子化させた高分子化合物を有機溶媒に溶解させて得られる。例えば、発光層形成用組成物は、第1成分として少なくとも1種のドーパント材料である多環芳香族化合物(またはその高分子化合物)と、第2成分として少なくとも1種のホスト材料と、第3成分として少なくとも1種の有機溶媒とを含有する。第1成分は、該組成物から得られる発光層のドーパント成分として機能し、第2成分は発光層のホスト成分として機能する。第3成分は、組成物中の第1成分と第2成分を溶解する溶媒として機能し、塗布時には第3成分自身の制御された蒸発速度により平滑で均一な表面形状を与える。
<Organic Layer Forming Composition Used in Wet Film Forming Method>
The composition for forming an organic layer is obtained by dissolving a low-molecular-weight compound capable of forming each organic layer of an organic EL element or a high-molecular-weight compound obtained by polymerizing the low-molecular-weight compound in an organic solvent. For example, the composition for forming a light-emitting layer includes at least one dopant material polycyclic aromatic compound (or polymer compound thereof) as a first component, at least one host material as a second component, and a third It contains at least one organic solvent as a component. The first component functions as a dopant component for the light-emitting layer obtained from the composition, and the second component functions as a host component for the light-emitting layer. The third component functions as a solvent that dissolves the first and second components in the composition, and provides a smooth and uniform surface profile during application due to the controlled evaporation rate of the third component itself.
<有機溶媒>
有機層形成用組成物は少なくとも一種の有機溶媒を含む。成膜時に有機溶媒の蒸発速度を制御することで、成膜性および塗膜の欠陥の有無、表面粗さ、平滑性を制御および改善することができる。また、インクジェット法を用いた成膜時は、インクジェットヘッドのピンホールでのメニスカス安定性を制御し、吐出性を制御・改善することができる。加えて、膜の乾燥速度および誘導体分子の配向を制御することで、該有機層形成用組成物より得られる有機層を有する有機EL素子の電気特性、発光特性、効率、および寿命を改善することができる。
<Organic solvent>
The composition for forming an organic layer contains at least one kind of organic solvent. By controlling the evaporation rate of the organic solvent during film formation, it is possible to control and improve the film formability, the presence or absence of defects in the coating film, the surface roughness, and the smoothness. In addition, when forming a film using an inkjet method, the stability of the meniscus at the pinhole of the inkjet head can be controlled, and the ejection property can be controlled and improved. In addition, by controlling the drying rate of the film and the orientation of the derivative molecules, the electrical properties, luminescence properties, efficiency and life of the organic EL device having an organic layer obtained from the composition for forming an organic layer are improved. can be done.
有機溶媒は、成膜後に、真空、減圧、加熱などの乾燥工程により塗膜より取り除かれる。加熱を行う場合、塗布成膜性改善の観点からは、溶質の少なくとも1種のガラス転移温度(Tg)+30℃以下で行うことが好ましい。また、残留溶媒の削減の観点からは、溶質の少なくとも1種のガラス転移点(Tg)-30℃以上で加熱することが好ましい。加熱温度が有機溶媒の沸点より低くても膜が薄いために、有機溶媒は十分に取り除かれる。また、異なる温度で複数回乾燥を行ってもよく、複数の乾燥方法を併用してもよい。 After film formation, the organic solvent is removed from the coating film by a drying process such as vacuum, reduced pressure, or heating. When heating is performed, it is preferable to perform the heating at a temperature not higher than the glass transition temperature (Tg) of at least one of the solutes + 30°C from the viewpoint of improving coating film properties. From the viewpoint of reducing residual solvent, it is preferable to heat at least one of the solutes at a glass transition point (Tg) of −30° C. or higher. Even if the heating temperature is lower than the boiling point of the organic solvent, the organic solvent is sufficiently removed because the film is thin. In addition, drying may be performed multiple times at different temperatures, and multiple drying methods may be used in combination.
(2)有機溶媒の具体例
有機層形成用組成物に用いられる有機溶媒としては、アルキルベンゼン系溶媒、フェニルエーテル系溶媒、アルキルエーテル系溶媒、環状ケトン系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒、単環性ケトン系溶媒、ジエステル骨格を有する溶媒および含フッ素系溶媒などがあげられるが、それだけに限定されない。また、溶媒は単一で用いてもよく、混合してもよい。
(2) Specific Examples of Organic Solvents Examples of organic solvents used in the composition for forming an organic layer include alkylbenzene solvents, phenyl ether solvents, alkyl ether solvents, cyclic ketone solvents, aliphatic ketone solvents, and monocyclic solvents. Examples include, but are not limited to, ketone solvents, solvents having a diester skeleton, fluorine-containing solvents, and the like. Also, the solvents may be used singly or in combination.
<任意成分>
有機層形成用組成物は、その性質を損なわない範囲で、任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、バインダーおよび界面活性剤等があげられる。
<Optional component>
The composition for forming an organic layer may contain optional components as long as the properties thereof are not impaired. Optional components include binders and surfactants.
<有機層形成用組成物の組成および物性>
有機層形成用組成物における各成分の含有量は、有機層形成用組成物中の各成分の良好な溶解性、保存安定性および成膜性、ならびに、該有機層形成用組成物から得られる塗膜の良質な膜質、また、インクジェット法を用いた場合の良好な吐出性、該組成物を用いて作製された有機層を有する有機EL素子の、良好な電気特性、発光特性、効率、寿命の観点を考慮して決定される。
<Composition and physical properties of composition for forming organic layer>
The content of each component in the organic layer-forming composition is obtained from the good solubility, storage stability, and film-forming properties of each component in the organic layer-forming composition, and the organic layer-forming composition. Good film quality of the coating film, good dischargeability when using the inkjet method, good electrical properties, luminescence properties, efficiency and life of the organic EL element having an organic layer produced using the composition It is determined in consideration of the viewpoint of
有機層形成用組成物は、上述した成分を、公知の方法で撹拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。また、調製後に、ろ過、脱ガス(デガスとも言う)、イオン交換処理および不活性ガス置換・封入処理等を適宜選択して行ってもよい。 The composition for forming an organic layer can be produced by appropriately selecting the above-described components by stirring, mixing, heating, cooling, dissolving, dispersing, and the like by a known method. After preparation, filtration, degassing (also referred to as degassing), ion exchange treatment, inert gas replacement/encapsulation treatment, and the like may be appropriately selected and performed.
2-1-9.有機電界発光素子の応用例
本発明は、有機EL素子を備えた表示装置または有機EL素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機EL素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機EL素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
2-1-9. APPLICATION EXAMPLES OF THE ORGANIC ELECTROLUMINUM DEVICE The present invention can also be applied to a display device provided with an organic EL device, a lighting device provided with an organic EL device, or the like.
A display device or a lighting device including an organic EL element can be manufactured by a known method such as connecting the organic EL element according to the present embodiment and a known driving device, and can be manufactured by direct current driving, pulse driving, alternating current driving, or the like. It can be driven by appropriately using a known driving method.
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光(EL)ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる(例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照)。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよびセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。 Examples of display devices include panel displays such as color flat panel displays, and flexible displays such as flexible color organic electroluminescence (EL) displays (for example, JP-A-10-335066 and JP-A-2003-321546). (See Japanese Patent Laid-Open No. 2004-281086, etc.). Moreover, the display method of the display includes, for example, a matrix method and a segment method. Note that matrix display and segment display may coexist in the same panel.
マトリクスでは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されており、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が300μm以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がmmオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。 In the matrix, pixels for display are arranged in a two-dimensional pattern such as a grid pattern or a mosaic pattern, and a set of pixels displays characters and images. The shape and size of the pixels are determined by the application. For example, in the image and character display of personal computers, monitors, and televisions, square pixels with a side of 300 μm or less are usually used, and in the case of a large display such as a display panel, a pixel with a side of mm order is used. become. In the case of monochrome display, pixels of the same color may be arranged, but in the case of color display, pixels of red, green, and blue are displayed side by side. In this case, there are typically delta type and stripe type. As a method for driving this matrix, either a line-sequential driving method or an active matrix method may be used. The line-sequential drive has the advantage of being simpler in structure, but considering the operating characteristics, the active matrix may be superior.
セグメント方式(タイプ)では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。 In the segment method (type), a pattern is formed so as to display predetermined information, and a predetermined area is illuminated. Examples include time and temperature displays in digital clocks and thermometers, operating state displays in audio equipment and electromagnetic cookers, and panel displays in automobiles.
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる(例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照)。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式が蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。 Examples of lighting devices include lighting devices such as indoor lighting, backlights for liquid crystal display devices, and the like (for example, JP-A-2003-257621, JP-A-2003-277741, JP-A-2004-119211, and the like). etc.). Backlights are mainly used for the purpose of improving the visibility of display devices that do not emit light by themselves, and are used in liquid crystal display devices, clocks, audio devices, automobile panels, display boards, signs, and the like. In particular, as a liquid crystal display device, especially a backlight for a personal computer, for which thinning is a problem, it is difficult to reduce the thickness of the conventional method because it is made of a fluorescent lamp or a light guide plate. The backlight using the light-emitting element according to 1 is characterized by its thinness and light weight.
2-2.その他の有機デバイス
本発明に係る多環芳香族化合物は、上述した有機電界発光素子の他に、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などの作製に用いることができる。
2-2. Other Organic Devices The polycyclic aromatic compound according to the present invention can be used for the production of organic field effect transistors, organic thin film solar cells, etc., in addition to the organic electroluminescence devices described above.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
合成例(1):
化合物(1-1)の合成
Synthesis of compound (1-1)
化合物(I-1)はOrganic Letters (2011), 13(24), 6516-6519を参考に合成した。 Compound (I-1) was synthesized with reference to Organic Letters (2011), 13(24), 6516-6519.
第1工程
化合物(I-1)(0.62g)およびtert-ブチルベンゼン(7.0ml)の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、-30℃で、1.6Mのtert-ブチルリチウムペンタン溶液(1.6ml)を加えた。滴下終了後、60℃まで昇温して2時間撹拌した後、tert-ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。-30℃まで冷却して三臭化ホウ素(0.63g)を加え、室温まで昇温して0.5時間撹拌した。その後、再び0℃まで冷却してN,N-ジイソプロピルエチルアミン(0.43ml)を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、120℃まで昇温して3時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いでへプタンを加えて分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン)で精製した後、溶媒を減圧留去し得られた固体をトルエンに溶かし、へプタンを加えて再沈殿させ、化合物(I-2)(0.15g)を得た。
化合物(1-1)の合成
化合物(I-2)(0.15g)、アニリン(0.026g)、炭酸カリウム(0.138g)およびアセトニトリル(5.0ml)の入ったフラスコを5時間加熱還流した後、40℃で低沸点の成分を減圧留去した。水、トルエンを加えて分液し、シリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン)で精製した後、溶媒を減圧留去し得られた固体をトルエンに溶かし、へプタンを加えて再沈殿させ、次いで昇華精製をして、化合物(1-1)を0.06g得た。
LC-MS:[M+H]+=672.33
Synthesis of compound (1-1) A flask containing compound (I-2) (0.15 g), aniline (0.026 g), potassium carbonate (0.138 g) and acetonitrile (5.0 ml) was heated under reflux for 5 hours. After that, the low boiling point component was distilled off under reduced pressure at 40°C. Water and toluene are added to separate the layers, and the mixture is purified with a silica gel short-path column (eluent: toluene). The solvent is distilled off under reduced pressure, and the obtained solid is dissolved in toluene, and heptane is added to reprecipitate. Purification by sublimation gave 0.06 g of compound (1-1).
LC-MS: [M+H] + =672.33.
合成例(2):
化合物(1-2)の合成
Synthesis of compound (1-2)
合成例(1)と同様の方法で合成した。なお、化合物(I-3)は特開2013-187419号公報を参考に合成した。
LC-MS:[M+H]+=822.40
It was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1). Compound (I-3) was synthesized with reference to JP-A-2013-187419.
LC-MS: [M+H] + =822.40
合成例(3):
化合物(1-3)の合成
Synthesis of compound (1-3)
合成例(1)と同様の方法で合成した。なお、化合物(I-5)は特開2013-187419号公報を参考に合成した。
LC-MS:[M+H]+=738.50
It was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1). Compound (I-5) was synthesized with reference to JP-A-2013-187419.
LC-MS: [M+H] + =738.50
合成例(4):
化合物(1-4)の合成
Synthesis of compound (1-4)
合成例(1)と同様の方法で合成した。なお、化合物(I-7)は大韓民国公開特許第10-2014-0074858号を参考に合成した。
LC-MS:[M+H]+=686.46
It was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1). Compound (I-7) was synthesized with reference to Korean Patent Publication No. 10-2014-0074858.
LC-MS: [M+H] + =686.46
合成例(5):
化合物(1-5)の合成
Synthesis of compound (1-5)
化合物(I-9)は合成例(1)と同様の方法で合成した。
化合物(I-9)(0.13g)およびtert-ブチルベンゼン(2.0ml)の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、0℃まで冷却して三臭化ホウ素(0.30g)を加え、室温まで昇温して1時間撹拌し後、再び0℃まで冷却してN,N-ジイソプロピルエチルアミン(0.20ml)を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、80℃まで昇温して3時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いでへプタンを加えて分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン)で精製した後、溶媒を減圧留去し得られた固体をトルエンに溶かし、へプタンを加えて再沈殿させ、昇華精製して化合物(1-5)(0.03g)を得た。
LC-MS:[M+H]+=597.28
Compound (I-9) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1).
A flask containing compound (I-9) (0.13 g) and tert-butylbenzene (2.0 ml) was cooled to 0° C. under a nitrogen atmosphere and boron tribromide (0.30 g) was added. After heating to 80° C. and stirring for 1 hour, the mixture was cooled to 0° C. again, N,N-diisopropylethylamine (0.20 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature until heat generation subsided. Heated and stirred for hours. The reaction solution was cooled to room temperature, an aqueous sodium acetate solution cooled in an ice bath, and then heptane were added to separate the layers. Then, after purification with a silica gel short pass column (eluent: toluene), the solid obtained by distilling off the solvent under reduced pressure is dissolved in toluene, heptane is added to reprecipitate, and sublimation purification is performed to compound (1-5). ) (0.03 g).
LC-MS: [M+H] + =597.28.
合成例(6):
化合物(1-6)の合成
Synthesis of compound (1-6)
化合物(I-2)(0.15g)、ナトリウムメタンチオール(0.037g)、およびジメチルホルムアミド(5.0ml)の入ったフラスコを80℃で3時間加熱還流した後、水、トルエンを加えて分液し、シリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン)で精製した後、溶媒を減圧留去し得られた固体をトルエンに溶かし、へプタンを加えて再沈殿させ、次いで昇華精製をして、化合物(1-6)を0.07g)を得た。
LC-MS:[M+H]+=613.26
A flask containing compound (I-2) (0.15 g), sodium methanethiol (0.037 g) and dimethylformamide (5.0 ml) was heated under reflux at 80° C. for 3 hours, and then water and toluene were added. After liquid separation and purification with a silica gel short pass column (eluent: toluene), the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was dissolved in toluene, heptane was added to reprecipitate, and then sublimation purification was performed. 0.07 g of compound (1-6) was obtained.
LC-MS: [M+H] + =613.26.
合成例(7):
化合物(1-7)の合成
Synthesis of compound (1-7)
合成例(1)と同様の方法で合成した。なお、化合物(I-10)はOrganic Letters (2011), 13(24), 6516-6519を参考に合成した。
LC-MS:[M+H]+=712.27
It was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1). Compound (I-10) was synthesized with reference to Organic Letters (2011), 13(24), 6516-6519.
LC-MS: [M+H] + =712.27.
合成例(8):
化合物(1-8)の合成
Synthesis of compound (1-8)
合成例(1)と同様の方法で合成した。なお、化合物(I-12)は特開2013-187419号公報を参考に合成した。
LC-MS:[M+H]+=862.34
It was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1). Compound (I-12) was synthesized with reference to JP-A-2013-187419.
LC-MS: [M+H] + =862.34.
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の化合物を合成することができる。 Other compounds of the present invention can be synthesized by methods according to the synthesis examples described above by appropriately changing the starting compounds.
<有機EL素子の評価>
評価項目および評価方法
評価項目としては、駆動電圧(V)、発光波長(nm)、CIE色度(x,y)、外部量子効率(%)、発光スペクトルの最大波長(nm)および半値幅(nm)などがある。これらの評価項目は、適切な発光輝度時の値を用いることができる。
<Evaluation of organic EL element>
Evaluation items and evaluation method Evaluation items include driving voltage (V), emission wavelength (nm), CIE chromaticity (x, y), external quantum efficiency (%), maximum wavelength (nm) and half width of emission spectrum ( nm). For these evaluation items, values at the time of appropriate emission luminance can be used.
発光素子の量子効率には、内部量子効率と外部量子効率とがあるが、内部量子効率は、発光素子の発光層に電子(または正孔)として注入される外部エネルギーが純粋に光子に変換される割合を示している。一方、外部量子効率は、この光子が発光素子の外部にまで放出された量に基づいて算出され、発光層において発生した光子は、その一部が発光素子の内部で吸収されたりあるいは反射され続けたりして、発光素子の外部に放出されないため、外部量子効率は内部量子効率よりも低くなる。 The quantum efficiency of a light-emitting device includes internal quantum efficiency and external quantum efficiency. The internal quantum efficiency is purely converted from external energy injected as electrons (or holes) into the light-emitting layer of the light-emitting device into photons. indicates the percentage of On the other hand, the external quantum efficiency is calculated based on the amount of photons emitted to the outside of the light-emitting device, and some of the photons generated in the light-emitting layer continue to be absorbed or reflected inside the light-emitting device. Therefore, the external quantum efficiency is lower than the internal quantum efficiency because the light is not emitted to the outside of the light emitting device.
分光放射輝度(発光スペクトル)と外部量子効率の測定方法は次の通りである。アドバンテスト社製電圧/電流発生器R6144を用いて、電圧を印加することにより素子を発光させた。TOPCON社製分光放射輝度計SR-3ARを用いて、発光面に対して垂直方向から可視光領域の分光放射輝度を測定した。発光面が完全拡散面であると仮定して、測定した各波長成分の分光放射輝度の値を波長エネルギーで割ってπを掛けた数値が各波長におけるフォトン数である。次いで、観測した全波長領域でフォトン数を積算し、素子から放出された全フォトン数とした。印加電流値を素電荷で割った数値を素子へ注入したキャリア数として、素子から放出された全フォトン数を素子へ注入したキャリア数で割った数値が外部量子効率である。また、発光スペクトルの半値幅は、極大発光波長を中心として、その強度が50%になる上下の波長間の幅として求められる。 The methods for measuring spectral radiance (luminescence spectrum) and external quantum efficiency are as follows. Using a voltage/current generator R6144 manufactured by Advantest, the device was caused to emit light by applying a voltage. Using a spectral radiance meter SR-3AR manufactured by TOPCON, the spectral radiance in the visible light region was measured from the direction perpendicular to the light emitting surface. Assuming that the light-emitting surface is a perfect diffusion surface, the number of photons at each wavelength is obtained by dividing the measured spectral radiance of each wavelength component by the wavelength energy and multiplying by π. Then, the number of photons in the entire observed wavelength region was integrated to obtain the total number of photons emitted from the device. The external quantum efficiency is obtained by dividing the total number of photons emitted from the device by the number of carriers injected into the device, with the value obtained by dividing the applied current value by the elementary charge as the number of carriers injected into the device. Also, the half width of the emission spectrum is obtained as the width between the upper and lower wavelengths at which the intensity becomes 50% with respect to the maximum emission wavelength.
次に、本発明の多環芳香族化合物を用いた有機EL素子の作製と評価について記載する。 Next, preparation and evaluation of an organic EL device using the polycyclic aromatic compound of the present invention will be described.
<実施例1-1~実施例1-8、および比較例1>
各有機EL素子における各層の材料構成を下記表1に示す。
Table 1 below shows the material structure of each layer in each organic EL device.
表1において、「HI」はN4,N4'-ジフェニル-N4,N4'-ビス(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミンであり、「HAT-CN」は1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルであり、「HT-1」はN-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-9,9-ジメチル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-9H-フルオレン-2-アミンであり、「HT-2」はN,N-ビス(4-(ジベンゾ[b,d]フラン-4-イル)フェニル)-[1,1':4',1"-テルフェニル]-4-アミンであり、「BH」は、2-(10-フェニルアントラセン-9-イル)ジベンゾ[b,d]フランであり、「ET-1」は、9,9'-[(5-(6-(1,1'-ビフェニル)-4-イル)-2-フェニルピリミジン-4-イル)-1,3-フェニレン]ビス(9H-カルバゾール)であり、「ET-2」は2-エチル-1-(4-(10-フェニルアントラセン-9-イル)フェニル)-1H-ベンゾ[d]イミダゾールである。「Liq」、および比較化合物(1)(国際公開第2015/102118号に記載の化合物)と共に以下に化学構造を示す。 In Table 1, "HI" is N4 , N4' -diphenyl- N4 , N4' -bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,1'-biphenyl]-4, 4′-diamine, “HAT-CN” is 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile, “HT-1” is N-([1,1′-biphenyl ]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-[4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl]-9H-fluoren-2-amine, and “HT-2” is N,N-bis(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-[1,1′:4′,1″-terphenyl]-4-amine and “BH” is , 2-(10-phenylanthracen-9-yl)dibenzo[b,d]furan, and “ET-1” is 9,9′-[(5-(6-(1,1′-biphenyl) -4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)-1,3-phenylene]bis(9H-carbazole) and "ET-2" is 2-ethyl-1-(4-(10-phenyl Anthracen-9-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole. The chemical structure is shown below together with "Liq" and comparative compound (1) (compound described in International Publication No. 2015/102118).
(実施例1-1)
スパッタリングにより180nmの厚さに成膜したITOを150nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とする。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HI、HAT-CN、HT-1、HT-2、BH、化合物(1-1)、ET-1およびET-2をそれぞれ入れたモリブデン製蒸着用ボート、Liq、LiFおよびアルミニウムをそれぞれ入れた窒化アルミニウム製蒸着用ボートを装着した。
(Example 1-1)
A 26 mm×28 mm×0.7 mm glass substrate (manufactured by Optoscience Co., Ltd.) obtained by polishing an ITO film having a thickness of 180 nm by sputtering to a thickness of 150 nm is used as a transparent support substrate. This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Showa Shinku Co., Ltd.), and HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, BH, compound (1-1), and ET-1 were obtained. A molybdenum deposition boat containing ET-2 and ET-2, and an aluminum nitride deposition boat containing Liq, LiF and aluminum were mounted.
透明支持基板のITO膜の上に順次、下記各層を形成する。真空槽を5×10-4Paまで減圧し、まず、HIを加熱して膜厚40nmになるように蒸着し、次に、HAT-CNを加熱して膜厚5nmになるように蒸着し、次に、HT-1を加熱して膜厚45nmになるように蒸着し、次に、HT-2を加熱して膜厚10nmになるように蒸着して、4層からなる正孔注入層1,2、正孔輸送層1,2を形成した。次に、BHと化合物(1-1)を同時に加熱して膜厚25nmになるように蒸着して発光層を形成した。BHと化合物(1-1)の質量比がおよそ97対3になるように蒸着速度を調節した。さらに、ET-1を加熱して膜厚5nmになるように蒸着し、次に、ET-2とLiqを同時に加熱して膜厚25nmになるように蒸着して、2層からなる電子輸送層を形成した。ET-2とLiqの質量比がおよそ50対50になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は0.01~1nm/秒であった。その後、LiFを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成し、有機EL素子を得た。
The following layers are sequentially formed on the ITO film of the transparent support substrate. The vacuum chamber was evacuated to 5×10 −4 Pa, first HI was heated to vapor-deposit to a film thickness of 40 nm, then HAT-CN was heated to vapor-deposit to a film thickness of 5 nm, Next, HT-1 was heated and vapor-deposited to a thickness of 45 nm, and then HT-2 was heated and vapor-deposited to a thickness of 10 nm. , 2 and
(実施例1-2~実施例1-8、比較例1)
化合物(1-1)の代わりに表1に記載の化合物を用いた以外は実施例1-1と同様にして、有機EL素子を得た。
(Examples 1-2 to 1-8, Comparative Example 1)
An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of compound (1-1).
(評価)
実施例1-1~実施例1-6および比較例1の有機EL素子について、輝度1000cd/m2における、外部量子効率(EQE)およびLT95(初期輝度1000cd/m2における電流密度で連続駆動させたときの950cd/m2になるまでの時間)を測定した。結果を表2に示す。
(evaluation)
The organic EL devices of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Example 1 were continuously driven at a luminance of 1000 cd/m 2 at an external quantum efficiency (EQE) and LT95 (current density at an initial luminance of 1000 cd/m 2 ). time to reach 950 cd/m 2 ) was measured. Table 2 shows the results.
実施例1-1~1-8は比較例1と比べて、高効率、長寿命を示した。構造中にアルキルを複数持ち、Xが>N-Phである化合物(1-1)~(1-4)をドーパントとして用いた例は高効率であった。一方、構造中にアルキルを持たないか、またはXが>Oまたは>Sである化合物(1-5)~(1-8)をドーパントとして用いた例は長寿命であった。 Examples 1-1 to 1-8 showed higher efficiency and longer life than Comparative Example 1. The examples using compounds (1-1) to (1-4) having multiple alkyl groups in the structure and X>N-Ph as the dopant were highly efficient. On the other hand, the examples using compounds (1-5) to (1-8) having no alkyl in the structure or having X>O or >S as dopants exhibited a long life.
<実施例2-1~実施例2-4および比較例2-1~比較例2-2>
各有機EL素子における各層の材料構成を下記表3に示す。
<Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-2>
Table 3 below shows the material structure of each layer in each organic EL element.
(比較例2-1)
スパッタリングにより200nmの厚さに製膜したITOを50nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HAT-CN、HTL-1,TcTa、ETL-1、およびET7をそれぞれ入れたモリブデン製蒸着用ボート、LiFおよびアルミニウムをそれぞれ入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
(Comparative Example 2-1)
A 26 mm×28 mm×0.7 mm glass substrate (manufactured by OptoScience Co., Ltd.) was used as a transparent support substrate, on which an ITO film having a thickness of 200 nm was formed by sputtering and polished to 50 nm. This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Showa Shinku Co., Ltd.), and a molybdenum vapor deposition boat containing HAT-CN, HTL-1, TcTa, ETL-1, and ET7, respectively, Tungsten evaporation boats containing LiF and aluminum, respectively, were installed.
透明支持基板のITO膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を5×10-4Paまで減圧し、まず、HAT-CNを加熱して膜厚5nmになるように蒸着して正孔注入層を形成した。次に、HTL-1を加熱して膜厚90nmになるように蒸着し正孔輸送層1を形成し、さらにTcTaを加熱して膜厚10nmになるように蒸着して正孔輸送層2を形成した。次に、TcTa、ETL-1,BCC-TPTAと比較化合物(1)を同時に加熱して膜厚20nmになるように蒸着して発光層を形成した。TcTa、ETL-1,BCC-TPTAと比較化合物(1)の質量比がおよそ44.5対44.5対10対1になるように蒸着速度を調節した。次に、ETL-1を加熱して膜厚20nmになるように蒸着して電子輸送層1を形成し、さらにET7を加熱して膜厚10nmになるように蒸着して電子輸送層2を形成した。各層の蒸着速度は0.01~1nm/秒であった。その後、LiFを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成し、比較例2-1の有機EL素子を得た。このとき、アルミニウムの蒸着速度は1~10nm/秒になるように調節した。
The following layers were sequentially formed on the ITO film of the transparent support substrate. The vacuum chamber was evacuated to 5×10 −4 Pa, and HAT-CN was first heated and evaporated to a thickness of 5 nm to form a hole injection layer. Next, HTL-1 is heated and vapor-deposited to a thickness of 90 nm to form a hole-
表3および比較例2-1における化学構造を以下に示す。 The chemical structures in Table 3 and Comparative Example 2-1 are shown below.
(実施例2-1~実施例2-4および比較例2-2)
比較例2-1のエミッティングドーパントを表3に記載の各材料、濃度へ変更して各素子を作製した。
(Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2-2)
Each device was fabricated by changing the emitting dopant of Comparative Example 2-1 to each material and concentration shown in Table 3.
(評価)
実施例2-1~実施例2-4および比較例2-1~比較例2-2に係る有機EL素子について、輝度1000cd/m2における、外部量子効率およびLT50(初期輝度1000cd/m2における電流密度で連続駆動させたときの500cd/m2になるまでの時間)を測定した。結果を表4に示す。
(evaluation)
Regarding the organic EL devices according to Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 , the external quantum efficiency and LT50 (at the initial luminance of 1000 cd/m 2 The time to reach 500 cd/m 2 when continuously driven at a current density) was measured. Table 4 shows the results.
比較例との比較から、本発明の化合物を用いると高効率、長寿命が得られることがわかる。また、実施例どうしの比較から、化合物(1-7)を用いると高効率が得られ、化合物(1-8)を用いると長寿命が得られる。 From the comparison with the comparative example, it can be seen that high efficiency and long life can be obtained by using the compound of the present invention. Further, from a comparison between Examples, the use of compound (1-7) provides high efficiency, and the use of compound (1-8) provides long life.
100 有機電界発光素子
101 基板
102 陽極
103 正孔注入層
104 正孔輸送層
105 発光層
106 電子輸送層
107 電子注入層
108 陰極
REFERENCE SIGNS
Claims (12)
Zはそれぞれ独立して、NまたはC-RZであり、RZはそれぞれ独立して、水素または置換基であり、
隣接する2つのRZは互いに結合してa環、b環またはc環とともに、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環を形成してもよく、
Xは>O、>N-RXN、>C(-RXC)2、>Si(-RXI)2、>S、または>Seであり、RXNは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RXCおよびRXIはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRXCは互いに結合して環を形成していてもよく、2つのRXIは互いに結合して環を形成していてもよく、RXN、RXC、RXIは、それぞれ連結基または単結合によりXが結合している炭素に隣接するZの少なくとも1つと結合していてもよく、
隣接する2つのYの結合はそれぞれ独立して単結合または二重結合であり、
隣接するYと単結合で結合しているYはそれぞれ独立して、>C(-RY1)2であり、RY1はそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、同じ炭素に結合する2つのRY1は互いに結合して環を形成していてもよく、隣接する2つのRY1は互いに結合して環を形成していてもよく、
隣接するYと二重結合で結合しているYはNまたはC-RY2であり、RY2は水素または置換基であり、隣接する2つのRY2は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし隣接する2つのRY2が互いに結合してベンゼン環を形成することはなく、
YはZと互いに結合してY-N-C-Zからなる環またはY-C-Zからなる環をさらに形成していてもよく、
前記構造における、アリール環またはヘテロアリール環の少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基を有していてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
前記構造における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。 A polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by the following formula (1A) or formula (1B);
each Z is independently N or C—R Z and each R Z is independently hydrogen or a substituent;
Two adjacent R Z may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring together with the a-ring, b-ring or c-ring,
X is >O, >N—R xN , >C(—R xC ) 2 , >Si(—R XI ) 2 , >S, or >Se, and R xN is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R XC and R XI are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R XC optionally bonded together to form a ring, and two R XI bonded together to form a ring; R XN , R XC , and R XI are each bound to at least one of Z adjacent to the carbon to which X is bound by a linking group or single bond,
two adjacent Y bonds are each independently a single bond or a double bond,
Each Y bonded to an adjacent Y by a single bond is independently >C(-R Y1 ) 2 , and each R Y1 is independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted Two R Y1 which are heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl and are bonded to the same carbon may be combined to form a ring, and two adjacent R Y1 may combine with each other to form a ring,
Y bonded to adjacent Y by a double bond is N or C—R Y2 , R Y2 is hydrogen or a substituent, and two adjacent R Y2 are bonded to each other to form a ring; may be used, provided that two adjacent R Y2 do not bond to each other to form a benzene ring,
Y and Z may be bonded to each other to further form a ring consisting of Y—N—C—Z or a ring consisting of Y—C—Z,
At least one of the aryl or heteroaryl rings in the structure may be fused with at least one cycloalkane, the cycloalkane may have at least one substituent, and at least one —CH 2 — may be replaced with —O—,
At least one hydrogen in the structure may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
RZがそれぞれ独立して、水素、置換基群Zより選択されるいずれかの置換基、または式(A30)で表される置換基であり、
RY2がそれぞれ独立して、水素、置換基群Zより選択されるいずれかの置換基、または式(A30)で表される置換基である、請求項1に記載の多環芳香族化合物;
Akは水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルケニル、置換もしくは無置換のシクロアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルケニルであり、当該アルキル、アルケニル、シクロアルキル、およびシクロアルケニルにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-または-S-で置き換えられていてもよく、
RAkは、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RAkは単結合または連結基によりAkと結合していてもよく、*は結合位置であり、
置換基群Zは、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリール、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいヘテロアリール、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールアミノ(2つのアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジヘテロアリールアミノ(2つのヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールヘテロアリールアミノ(アリールとヘテロアリールとは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールボリル(2つのアリールは単結合または連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルキル、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいシクロアルキル、
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルコキシ、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールオキシ、ならびに
置換シリルからなる。 both Z are C—R Z ;
each R Z is independently hydrogen, any substituent selected from substituent group Z, or a substituent represented by formula (A30);
The polycyclic aromatic compound according to claim 1, wherein R Y2 is each independently hydrogen, any substituent selected from substituent group Z, or a substituent represented by formula (A30);
Ak is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkenyl, and at least one —CH 2 — may be replaced with —O— or —S—;
R Ak is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R Ak is bonded to Ak through a single bond or a linking group. * is the binding position,
Substituent group Z is
aryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
heteroaryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
diarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (the two aryls may be bonded to each other via a linking group);
diheteroarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (two heteroaryls may be bonded to each other via a linking group) ,
arylheteroarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (aryl and heteroaryl may be ),
diarylboryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (the two aryls may be bonded via a single bond or a linking group);
alkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
cycloalkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
alkoxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
It consists of aryloxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl, and substituted silyl.
RXNが置換または無置換のフェニルであり、RXCがいずれもメチルである請求項1~3のいずれか一項に記載の多環芳香族化合物。 X is >O, >N—R xN , >C(—R xC ) 2 , or >S;
4. The polycyclic aromatic compound according to any one of claims 1 to 3, wherein R XN is substituted or unsubstituted phenyl and both R XC are methyl.
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