JP7264392B2 - Deuterium-substituted polycyclic aromatic compounds - Google Patents
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Description
本発明は、重水素置換多環芳香族化合物と、これを用いた有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタおよび有機薄膜太陽電池、並びに、表示装置および照明装置に関する。なお、本明細書中で「有機電界発光素子」のことを「有機EL素子」または単に「素子」と表記することがある。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a deuterium-substituted polycyclic aromatic compound, an organic electroluminescence device, an organic field effect transistor, an organic thin film solar cell, a display device and a lighting device using the same. In this specification, the "organic electroluminescence element" may be referred to as "organic EL element" or simply "element".
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、小電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色などの発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能(半導体や超電導体となる可能性を有する)を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。 Conventionally, display devices using electroluminescent light-emitting elements have been studied in various ways because they can be made small in power and thin, and organic electroluminescent elements made of organic materials are easy to reduce in weight and size. has been actively investigated. In particular, the development of organic materials that emit light such as blue, one of the three primary colors of light, and the development of organic materials that have the ability to transport electrons and holes (potentially become semiconductors and superconductors). As for the development, active research has been conducted so far, regardless of whether it is a polymer compound or a low-molecular-weight compound.
有機EL素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送/注入層などがあるが、これらの層に適当な種々の有機材料が開発されている。 An organic EL element has a structure comprising a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, and one or more layers interposed between the pair of electrodes and containing an organic compound. Layers containing organic compounds include light-emitting layers and charge transport/injection layers that transport or inject charges such as holes and electrons. Various organic materials suitable for these layers have been developed.
発光層用材料としては、例えばベンゾフルオレン系化合物などが開発されている(国際公開第2004/061047号公報)。また、正孔輸送材料としては、例えばトリフェニルアミン系化合物などが開発されている(特開2001-172232号公報)。また、電子輸送材料としては、例えばアントラセン系化合物などが開発されている(特開2005-170911号公報)。 Benzofluorene-based compounds, for example, have been developed as light-emitting layer materials (International Publication No. 2004/061047). Further, as a hole-transporting material, for example, a triphenylamine-based compound has been developed (JP-A-2001-172232). Further, as an electron transport material, for example, an anthracene-based compound has been developed (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-170911).
また、近年では有機EL素子や有機薄膜太陽電池に使用する材料としてトリフェニルアミン誘導体を改良した材料も報告されている(国際公開第2012/118164号公報)。この材料は既に実用化されていたN,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD)を参考にして、トリフェニルアミンを構成する芳香環同士を連結することでその平面性を高めたことを特徴とする材料である。この文献では例えばNO連結系化合物(63頁の化合物1)の電荷輸送特性が評価されているが、NO連結系化合物以外の材料の製造方法については記載されておらず、また、連結する元素が異なれば化合物全体の電子状態が異なるため、NO連結系化合物以外の材料から得られる特性も未だ知られていない。このような化合物の例は他にも見られる(国際公開第2011/107186号公報)。例えば、三重項励起子のエネルギー(T1)が大きい共役構造を有する化合物は、より短い波長の燐光を発することができるため、青色の発光層用材料として有益である。また、発光層を挟む電子輸送材料や正孔輸送材料としてもT1が大きい新規共役構造を有する化合物が求められている。
In recent years, materials obtained by improving triphenylamine derivatives have also been reported as materials for use in organic EL devices and organic thin-film solar cells (International Publication No. 2012/118164). This material is based on N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD), which has already been put into practical use. The material is characterized in that its planarity is enhanced by connecting the aromatic rings that constitute triphenylamine. In this document, for example, the charge transport properties of a NO-linked compound (
有機EL素子のホスト材料は、一般に、ベンゼンやカルバゾールなどの既存の芳香環を単結合やリン原子やケイ素原子で複数連結した分子である。これは、比較的共役系の小さな芳香環を多数連結することで、ホスト材料に必要とされる大きなHOMO-LUMOギャップ(薄膜におけるバンドギャップEg)が担保されるからである。さらに、燐光材料や熱活性型遅延蛍光材料を用いた有機EL素子のホスト材料には、高い三重項励起エネルギー(ET)も必要となるが、分子にドナーあるいはアクセプター性の芳香環や置換基を連結することで、三重項励起状態(T1)のSOMO1およびSOMO2を局在化させ、両軌道間の交換相互作用を小さくすることで、三重項励起エネルギー(ET)を向上させることが可能となる。しかし、共役系の小さな芳香環はレドックス安定性が十分ではなく、既存の芳香環を連結していった分子をホスト材料として用いた素子は寿命が十分ではない。一方、拡張π共役系を有する多環芳香族化合物は、一般に、レドックス安定性は優れているが、HOMO-LUMOギャップ(薄膜におけるバンドギャップEg)や三重項励起エネルギー(ET)が低いため、ホスト材料に不向きと考えられてきた。 A host material of an organic EL device is generally a molecule in which a plurality of existing aromatic rings such as benzene and carbazole are linked by single bonds, phosphorus atoms, or silicon atoms. This is because a large HOMO-LUMO gap (bandgap Eg in a thin film) required for the host material is ensured by linking a large number of relatively small conjugated aromatic rings. Furthermore, host materials for organic EL devices using phosphorescent materials or thermally activated delayed fluorescent materials require high triplet excitation energy (E T ). can localize SOMO1 and SOMO2 in the triplet excited state (T1) and reduce the exchange interaction between the two orbitals, thereby improving the triplet excitation energy (E T ). becomes. However, small aromatic rings in a conjugated system do not have sufficient redox stability, and devices using molecules that link existing aromatic rings as host materials do not have sufficient life. On the other hand, polycyclic aromatic compounds having an extended π-conjugated system generally have excellent redox stability, but their HOMO-LUMO gap (bandgap Eg in thin films) and triplet excitation energy (E T ) are low. It has been considered unsuitable for host materials.
上述するように、有機EL素子に用いられる材料としては種々のものが開発されているが、有機EL素子用材料の選択肢を増やすために、従来のものとは異なる化合物からなる材料の開発が望まれている。特に、特許文献1~4で報告されたNO連結系化合物以外の材料から得られる有機EL特性やその製造方法は未だ知られていない。
As described above, various materials have been developed for use in organic EL devices. However, in order to increase options for organic EL device materials, it is desirable to develop materials that are composed of compounds that are different from conventional materials. It is rare. In particular, the organic EL characteristics obtained from materials other than the NO-linked compounds reported in
また、特許文献6では、ホウ素を含む多環芳香族化合物とそれを用いた有機EL素子が報告されているが、更に素子特性を向上させるべく、発光効率や素子寿命を向上させることができる発光層用材料、特にドーパント材料が求められている。 In addition, Patent Document 6 reports a polycyclic aromatic compound containing boron and an organic EL device using the compound. There is a need for layer materials, especially dopant materials.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、天然存在比以上の重水素を導入した多環芳香族化合物を含有する層を一対の電極間に配置して例えば有機EL素子を構成することにより、優れた有機EL素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のような重水素置換多環芳香族化合物またはその多量体、さらには以下のような重水素置換多環芳香族化合物またはその多量体を含む有機EL素子用材料等の有機デバイス用材料を提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a layer containing a polycyclic aromatic compound into which deuterium in excess of the natural abundance is introduced is arranged between a pair of electrodes to form, for example, an organic EL device. The inventors have found that an excellent organic EL device can be obtained by structuring, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following deuterium-substituted polycyclic aromatic compounds or multimers thereof, further organic EL device materials containing the following deuterium-substituted polycyclic aromatic compounds or multimers thereof, Provide materials for devices.
項1.
下記一般式(1)で表される多環芳香族化合物、または下記一般式(1)で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体。
A環、B環およびC環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも1つの水素は置換されていてもよく、
Y1は、B、P、P=O、P=S、Al、Ga、As、Si-RまたはGe-Rであり、前記Si-RおよびGe-RのRはアリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、O、N-R、SまたはSeであり、前記N-RのRは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいシクロアルキルであり、また、前記N-RのRは連結基または単結合により前記A環、B環および/またはC環と結合していてもよく、
式(1)で表される化合物または構造における少なくとも1つの水素はシアノまたはハロゲンで置換されていてもよく、そして、
式(1)で表される化合物または構造における少なくとも1つの水素は重水素で置換されている。)
A polycyclic aromatic compound represented by the following general formula (1), or a multimer of a polycyclic aromatic compound having a plurality of structures represented by the following general formula (1).
A ring, B ring and C ring are each independently an aryl ring or a heteroaryl ring, and at least one hydrogen in these rings may be substituted;
Y 1 is B, P, P═O, P═S, Al, Ga, As, Si—R or Ge—R, and R of said Si—R and Ge—R is aryl, alkyl or cycloalkyl; can be,
X 1 and X 2 are each independently O, NR, S or Se, and R of said NR is optionally substituted aryl, optionally substituted heteroaryl, substituted optionally substituted alkyl or optionally substituted cycloalkyl, and R of said NR may be bonded to said A ring, B ring and/or C ring through a linking group or a single bond. ,
at least one hydrogen in the compound or structure represented by formula (1) may be substituted with cyano or halogen, and
At least one hydrogen in the compound or structure represented by formula (1) is replaced with deuterium. )
項2.
A環、B環およびC環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも1つの水素は置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のシクロアルキル、置換または無置換のアルコキシまたは置換または無置換のアリールオキシで置換されていてもよく、また、これらの環はY1、X1およびX2から構成される上記式中央の縮合2環構造と結合を共有する5員環または6員環を有し、
Y1は、B、P、P=O、P=S、Al、Ga、As、Si-RまたはGe-Rであり、前記Si-RおよびGe-RのRはアリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、O、N-R、SまたはSeであり、前記N-RのRはアルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、また、前記N-RのRは-O-、-S-、-C(-R)2-または単結合により前記A環、B環および/またはC環と結合していてもよく、前記-C(-R)2-のRは、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、
式(1)で表される化合物または構造における少なくとも1つの水素はシアノまたはハロゲンで置換されていてもよく、
多量体の場合には、一般式(1)で表される構造を2または3個有する2または3量体であり、そして、
式(1)で表される化合物または構造における少なくとも1つの水素は重水素で置換されている、
項1に記載する多環芳香族化合物またはその多量体。
Section 2.
A ring, B ring and C ring are each independently an aryl ring or a heteroaryl ring, and at least one hydrogen in these rings is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted diarylamino, substituted or unsubstituted diheteroarylamino, substituted or unsubstituted arylheteroarylamino, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted alkoxy or substituted or 5-membered or 6-membered ring which may be substituted with unsubstituted aryloxy, and these rings share a bond with the condensed 2-ring structure in the middle of the above formula consisting of Y 1 , X 1 and X 2 having a ring,
Y 1 is B, P, P═O, P═S, Al, Ga, As, Si—R or Ge—R, and R of said Si—R and Ge—R is aryl, alkyl or cycloalkyl; can be,
X 1 and X 2 are each independently O, NR, S or Se, and R of said NR is substituted with aryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, alkyl or cycloalkyl heteroaryl, alkyl or cycloalkyl which may be and/or may be bonded to the C ring, wherein R of said —C(—R) 2 — is hydrogen, alkyl or cycloalkyl;
at least one hydrogen in the compound or structure represented by formula (1) may be substituted with cyano or halogen,
In the case of a multimer, it is a 2- or 3-mer having 2 or 3 structures represented by the general formula (1), and
at least one hydrogen in the compound or structure represented by formula (1) is replaced with deuterium;
項3.
下記一般式(2)で表される、項1に記載する多環芳香族化合物。
R1~R11は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、また、R1~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、
Y1は、B、P、P=O、P=S、Al、Ga、As、Si-RまたはGe-Rであり、前記Si-RおよびGe-RのRは炭素数6~12のアリール、炭素数1~6のアルキルまたは炭素数3~14のシクロアルキルであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、O、N-R、SまたはSeであり、前記N-RのRは炭素数6~12のアリール、炭素数2~15のヘテロアリール、炭素数1~6のアルキルまたは炭素数3~14のシクロアルキルであり、また、前記N-RのRは-O-、-S-、-C(-R)2-または単結合により前記a環、b環および/またはc環と結合していてもよく、前記-C(-R)2-のRは炭素数1~6のアルキルまたは炭素数3~14のシクロアルキルであり、
式(2)で表される化合物における少なくとも1つの水素はシアノまたはハロゲンで置換されていてもよく、そして、
式(2)で表される化合物における少なくとも1つの水素は重水素で置換されている。)
Item 3.
R 1 to R 11 are each independently hydrogen, aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy, wherein at least one hydrogen may be substituted with aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl, and adjacent groups among R 1 to R 11 are bonded together with a ring, b ring or c ring together with aryl ring or heteroaryl A ring may be formed, and at least one hydrogen in the formed ring is substituted with aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy. at least one hydrogen in these may be substituted with aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl,
Y 1 is B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si--R or Ge--R, wherein R in said Si--R and Ge--R is aryl having 6 to 12 carbon atoms , alkyl having 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms,
X 1 and X 2 are each independently O, NR, S or Se, and R of said NR is aryl having 6 to 12 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms, or is alkyl having 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms; may be bonded to the b ring and/or the c ring, and R of the -C(-R) 2 - is alkyl having 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms;
At least one hydrogen in the compound represented by formula (2) may be substituted with cyano or halogen, and
At least one hydrogen in the compound represented by formula (2) is replaced with deuterium. )
項4.
R1~R11は、それぞれ独立して、水素、炭素数6~30のアリール、炭素数2~30のヘテロアリール、ジアリールアミノ(ただしアリールは炭素数6~12のアリール)、炭素数1~24のアルキルまたは炭素数3~24のシクロアルキルであり、また、R1~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共に炭素数9~16のアリール環または炭素数6~15のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素は炭素数6~10のアリール、炭素数1~12のアルキルまたは炭素数3~16のシクロアルキルで置換されていてもよく、
Y1は、B、P、P=O、P=SまたはSi-Rであり、前記Si-RのRは炭素数6~10のアリール、炭素数1~4のアルキルまたは炭素数5~10のシクロアルキルであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、O、N-RまたはSであり、前記N-RのRは炭素数6~10のアリール、炭素数1~4のアルキルまたは炭素数5~10のシクロアルキルであり、
式(2)で表される化合物における少なくとも1つの水素はシアノまたはハロゲンで置換されていてもよく、そして、
式(2)で表される化合物における少なくとも1つの水素は重水素で置換されている、
項3に記載する多環芳香族化合物。
Section 4.
R 1 to R 11 are each independently hydrogen, aryl having 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, diarylamino (wherein aryl is aryl having 6 to 12 carbon atoms), 1 to 1 carbon atoms, 24 alkyl or cycloalkyl having 3 to 24 carbon atoms, and an aryl ring having 9 to 16 carbon atoms together with the a ring, the b ring or the c ring in which adjacent groups among R 1 to R 11 are bonded together Alternatively, a heteroaryl ring having 6 to 15 carbon atoms may be formed, and at least one hydrogen in the formed ring is aryl having 6 to 10 carbon atoms, alkyl having 1 to 12 carbon atoms or alkyl having 3 to 16 carbon atoms. optionally substituted with cycloalkyl,
Y 1 is B, P, P═O, P═S or Si—R, and R of Si—R is aryl having 6 to 10 carbon atoms, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or 5 to 10 carbon atoms. is a cycloalkyl of
X 1 and X 2 are each independently O, NR or S, and R of said NR is aryl having 6 to 10 carbon atoms, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or 5 to 10 carbon atoms is a cycloalkyl of
At least one hydrogen in the compound represented by formula (2) may be substituted with cyano or halogen, and
at least one hydrogen in the compound represented by formula (2) is replaced with deuterium,
4. A polycyclic aromatic compound according to item 3.
項5.
R1~R11は、それぞれ独立して、水素、炭素数6~16のアリール、炭素数2~20のヘテロアリール、ジアリールアミノ(ただしアリールは炭素数6~10のアリール)、炭素数1~12のアルキルまたは炭素数3~16のシクロアルキルであり、
Y1は、B、P、P=OまたはP=Sであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、OまたはN-Rであり、前記N-RのRは炭素数6~10のアリール、炭素数1~4のアルキルまたは炭素数5~10のシクロアルキルであり、そして、
式(2)で表される化合物における少なくとも1つの水素は重水素で置換されている、
項3に記載する多環芳香族化合物。
Item 5.
R 1 to R 11 are each independently hydrogen, aryl having 6 to 16 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms, diarylamino (wherein aryl is aryl having 6 to 10 carbon atoms), 1 to 1 carbon atoms, 12 alkyl or cycloalkyl having 3 to 16 carbon atoms,
Y 1 is B, P, P=O or P=S;
X 1 and X 2 are each independently O or NR, and R of said NR is aryl having 6 to 10 carbon atoms, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cyclo having 5 to 10 carbon atoms. is an alkyl, and
at least one hydrogen in the compound represented by formula (2) is replaced with deuterium,
4. A polycyclic aromatic compound according to item 3.
項6.
R1~R11は、それぞれ独立して、水素、炭素数6~16のアリール、ジアリールアミノ(ただしアリールは炭素数6~10のアリール)、炭素数1~12のアルキルまたは炭素数3~16のシクロアルキルであり、
Y1はBであり、
X1およびX2は共にN-Rであるか、または、X1はN-RであってX2はOであり、前記N-RのRは炭素数6~10のアリール、炭素数1~4のアルキルまたは炭素数5~10のシクロアルキルであり、そして、
式(2)で表される化合物における少なくとも1つの水素は重水素で置換されている、
項3に記載する多環芳香族化合物。
Item 6.
R 1 to R 11 are each independently hydrogen, aryl having 6 to 16 carbon atoms, diarylamino (wherein aryl is aryl having 6 to 10 carbon atoms), alkyl having 1 to 12 carbon atoms or 3 to 16 carbon atoms. is a cycloalkyl of
Y 1 is B;
Both X 1 and X 2 are NR, or X 1 is NR and X 2 is O, and R of said NR is aryl having 6 to 10 carbon atoms and 1 carbon atom. 4 alkyl or cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms, and
at least one hydrogen in the compound represented by formula (2) is replaced with deuterium,
4. A polycyclic aromatic compound according to item 3.
項7.
重水素置換されたジアリールアミノ基、重水素置換されたカルバゾリル基または重水素置換されたベンゾカルバゾリル基で置換されている、項1~6のいずれかに記載する多環芳香族化合物またはその多量体。
Item 7.
7. The polycyclic aromatic compound according to any one of
項8.
R2は、重水素置換されたジアリールアミノ基または重水素置換されたカルバゾリル基である、項3~6のいずれかに記載する多環芳香族化合物。
Item 8.
Item 7. The polycyclic aromatic compound according to any one of Items 3 to 6, wherein R 2 is a deuterium-substituted diarylamino group or a deuterium-substituted carbazolyl group.
項9.
前記ハロゲンはフッ素である、項1~8のいずれかに記載する多環芳香族化合物またはその多量体。
Item 9.
Item 9. The polycyclic aromatic compound or multimer thereof according to any one of
項10.
下記いずれかの構造式で表される多環芳香族化合物。
A polycyclic aromatic compound represented by any of the following structural formulas.
項11.
項1~10のいずれかに記載する多環芳香族化合物またはその多量体を含有する、有機デバイス用材料。
Item 11.
An organic device material containing the polycyclic aromatic compound or multimer thereof according to any one of
項12.
前記有機デバイス用材料が、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料または有機薄膜太陽電池用材料である、項11に記載する有機デバイス用材料。
Item 12.
Item 12. The organic device material according to Item 11, wherein the organic device material is an organic electroluminescence device material, an organic field effect transistor material, or an organic thin film solar cell material.
項13.
発光層用材料である、項12に記載する有機電界発光素子用材料。
Item 13.
Item 13. The material for an organic electroluminescence device according to Item 12, which is a material for a light-emitting layer.
項14.
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、項13に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。
Item 14.
Item 14. An organic electroluminescence device comprising a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, and a light-emitting layer disposed between the pair of electrodes and containing the light-emitting layer material described in Item 13.
項15.
前記発光層が、ホストと、ドーパントとしての前記発光層用材料とを含む、項14に記載する有機電界発光素子。
Item 15.
Item 15. The organic electroluminescence device according to Item 14, wherein the light-emitting layer contains a host and the light-emitting layer material as a dopant.
項16.
前記ホストが、アントラセン系化合物、フルオレン系化合物またはジベンゾクリセン系化合物である、項15に記載する有機電界発光素子。
Item 16.
Item 16. The organic electroluminescence device according to Item 15, wherein the host is an anthracene-based compound, a fluorene-based compound, or a dibenzochrysene-based compound.
項17.
前記陰極と前記発光層との間に配置される電子輸送層および/または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも1つは、ボラン誘導体、ピリジン誘導体、フルオランテン誘導体、BO系誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ピリミジン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体およびキノリノール系金属錯体からなる群から選択される少なくとも1つを含有する、項14~16のいずれかに記載する有機電界発光素子。
Item 17.
An electron-transporting layer and/or an electron-injecting layer disposed between the cathode and the light-emitting layer, wherein at least one of the electron-transporting layer and the electron-injecting layer is a borane derivative, a pyridine derivative, a fluoranthene derivative, BO Item 14, which contains at least one selected from the group consisting of a base derivative, anthracene derivative, benzofluorene derivative, phosphine oxide derivative, pyrimidine derivative, carbazole derivative, triazine derivative, benzimidazole derivative, phenanthroline derivative and quinolinol-based metal complex. 17. The organic electroluminescence device according to any one of 16.
項18.
前記電子輸送層および/または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも1つを含有する、項17に記載の有機電界発光素子。
Item 18.
The electron-transporting layer and/or electron-injecting layer may further comprise an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, an alkali metal oxide, an alkali metal halide, an alkaline earth metal oxide, an alkaline earth metal Item 17 containing at least one selected from the group consisting of halides, rare earth metal oxides, rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes and rare earth metal organic complexes 3. The organic electroluminescence device according to .
項19.
項14~18のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置。
Item 19.
A display device or lighting device comprising the organic electroluminescence device according to any one of Items 14 to 18.
本発明の好ましい態様によれば、例えば有機EL素子用材料等の有機デバイス用材料として用いることができる、新規な重水素置換多環芳香族化合物を提供することができ、この重水素置換多環芳香族化合物を用いることで優れた有機EL素子等の有機デバイスを提供することができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to provide a novel deuterium-substituted polycyclic aromatic compound that can be used as an organic device material such as an organic EL device material. By using an aromatic compound, it is possible to provide an excellent organic device such as an organic EL element.
具体的には、本発明者らは、芳香環をホウ素、リン、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素で連結した多環芳香族化合物(基本骨格部分)が、大きなHOMO-LUMOギャップ(薄膜におけるバンドギャップEg)と高い三重項励起エネルギー(ET)を有することを見出した。これは、ヘテロ元素を含む6員環は芳香族性が低いため、共役系の拡張に伴うHOMO-LUMOギャップの減少が抑制されること、ヘテロ元素の電子的な摂動により三重項励起状態(T1)のSOMO1およびSOMO2が局在化することが原因となっていると考えられる。また、本発明に係るヘテロ元素を含有する多環芳香族化合物(基本骨格部分)は、三重項励起状態(T1)におけるSOMO1およびSOMO2の局在化により、両軌道間の交換相互作用が小さくなるため、三重項励起状態(T1)と一重項励起状態(S1)のエネルギー差が小さく、熱活性型遅延蛍光を示すため、有機EL素子の蛍光材料としても有用である。また、高い三重項励起エネルギー(ET)を有する材料は、燐光有機EL素子や熱活性型遅延蛍光を利用した有機EL素子の電子輸送層や正孔輸送層としても有用である。更に、これらの多環芳香族化合物(基本骨格部分)は、置換基の導入により、HOMOとLUMOのエネルギーを任意に動かすことができるため、イオン化ポテンシャルや電子親和力を周辺材料に応じて最適化することが可能である。 Specifically, the present inventors have found that a polycyclic aromatic compound (basic skeleton portion) in which aromatic rings are linked by heteroatoms such as boron, phosphorus, oxygen, nitrogen, and sulfur has a large HOMO-LUMO gap (in thin films). bandgap Eg) and high triplet excitation energy (E T ). This is because the 6-membered ring containing the heteroatom has low aromaticity, which suppresses the decrease in the HOMO-LUMO gap accompanying the extension of the conjugated system, and the triplet excited state (T1 ) localization of SOMO1 and SOMO2 is thought to be the cause. In addition, in the heteroatom-containing polycyclic aromatic compound (basic skeleton portion) according to the present invention, the exchange interaction between both orbitals is reduced due to the localization of SOMO1 and SOMO2 in the triplet excited state (T1). Therefore, the energy difference between the triplet excited state (T1) and the singlet excited state (S1) is small, and thermally activated delayed fluorescence is exhibited, so that it is also useful as a fluorescent material for organic EL devices. A material having a high triplet excitation energy (E T ) is also useful as an electron-transporting layer or a hole-transporting layer of a phosphorescent organic EL device or an organic EL device utilizing thermally activated delayed fluorescence. Furthermore, these polycyclic aromatic compounds (basic skeleton) can arbitrarily move the HOMO and LUMO energies by introducing substituents, so the ionization potential and electron affinity can be optimized according to the surrounding materials. Is possible.
このような基本骨格部分の特性に加えて、本発明の化合物は重水素を導入することで、結合形態が変化することによる同位体効果(C-H結合からC-D結合になることによる結合伸縮の変化による効果)による発光効率の向上と、反応速度論的な同位体効果(C-H結合からC-D結合になることによる結合エネルギーの向上に基づく化合物劣化の抑制効果)による素子寿命の向上が可能となる。ただし、本発明は特にこれらの原理に限定されるわけではない。 In addition to such properties of the basic skeleton, the compound of the present invention has an isotope effect due to a change in the bond form by introducing deuterium (bonding due to changing from a CH bond to a CD bond). Improvement in luminous efficiency due to change in expansion and contraction) and element life due to reaction kinetic isotope effect (effect of suppressing compound deterioration based on improvement in bond energy due to change from C—H bond to C—D bond) can be improved. However, the present invention is not specifically limited to these principles.
また、本発明の化合物はシクロアルキル基を導入することで、融点や昇華温度の低下が期待できる。このことは、高い純度が要求される有機EL素子等の有機デバイス用の材料の精製法としてほぼ不可欠な昇華精製において、比較的低温で精製することができるため材料の熱分解等が避けられることを意味する。またこれは、有機EL素子等の有機デバイスを作製するのに有力な手段である真空蒸着プロセスについても同様であり、比較的低温でプロセスを実施できるため、材料の熱分解を避けることができ、結果として高性能な有機デバイス用を得ることができる。また、多環芳香族化合物の多量体は、分子量や平面性の高さなどが原因で昇華温度が高いものが多いため、シクロアルキル基を導入することによる昇華温度の低下はより効果的となる。また、シクロアルキル基の導入により有機溶媒への溶解性が向上するため、塗布プロセスを利用した素子作製にも適用することが可能となる。ただし、本発明は特にこれらの原理に限定されるわけではない。 In addition, the introduction of a cycloalkyl group into the compound of the present invention can be expected to lower the melting point and sublimation temperature. This is because sublimation purification, which is almost indispensable as a purification method for materials for organic devices such as organic EL elements that require high purity, can be purified at a relatively low temperature, so that thermal decomposition of the material can be avoided. means The same applies to the vacuum deposition process, which is a powerful means for producing organic devices such as organic EL elements. As a result, a high-performance organic device can be obtained. In addition, many polycyclic aromatic compounds have high sublimation temperatures due to their high molecular weight and high planarity, so lowering the sublimation temperature by introducing a cycloalkyl group is more effective. . In addition, since the introduction of the cycloalkyl group improves the solubility in organic solvents, it can be applied to device fabrication using a coating process. However, the present invention is not specifically limited to these principles.
1.重水素置換された多環芳香族化合物およびその多量体
本願発明は、下記一般式(1)で表される多環芳香族化合物、または下記一般式(1)で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体であり、好ましくは、下記一般式(2)で表される多環芳香族化合物、または下記一般式(2)で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体であり、これらの化合物または構造における少なくとも1つの水素は重水素で置換されている。
一般式(1)におけるA環、B環およびC環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも1つの水素は置換基で置換されていてもよい。この置換基は、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロアリール、置換または無置換のジアリールアミノ、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ(アリールとヘテロアリールを有するアミノ基)、置換または無置換のアルキル、置換または無置換のシクロアルキル、置換または無置換のアルコキシまたは置換または無置換のアリールオキシが好ましい。これらの基が置換基を有する場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルがあげられる。また、上記アリール環またはヘテロアリール環は、Y1、X1およびX2から構成される一般式(1)中央の縮合2環構造と結合を共有する5員環または6員環を有することが好ましい。 A ring, B ring and C ring in general formula (1) are each independently an aryl ring or a heteroaryl ring, and at least one hydrogen in these rings may be substituted with a substituent. This substituent can be substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted diarylamino, substituted or unsubstituted diheteroarylamino, substituted or unsubstituted arylheteroarylamino (aryl and amino group with heteroaryl), substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted alkoxy or substituted or unsubstituted aryloxy are preferred. When these groups have substituents, the substituents include aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl. In addition, the aryl ring or heteroaryl ring may have a 5- or 6-membered ring that shares a bond with the central condensed 2-ring structure of general formula (1) composed of Y 1 , X 1 and X 2 . preferable.
ここで、「縮合2環構造」とは、一般式(1)の中央に示した、Y1、X1およびX2を含んで構成される2つの飽和炭化水素環が縮合した構造を意味する。また、「縮合2環構造と結合を共有する6員環」とは、例えば上記一般式(2)で示すように前記縮合2環構造に縮合したa環(ベンゼン環(6員環))を意味する。また、「(A環である)アリール環またはヘテロアリール環がこの6員環を有する」とは、この6員環だけでA環が形成されるか、または、この6員環を含むようにこの6員環にさらに他の環などが縮合してA環が形成されることを意味する。言い換えれば、ここで言う「6員環を有する(A環である)アリール環またはヘテロアリール環」とは、A環の全部または一部を構成する6員環が、前記縮合2環構造に縮合していることを意味する。「B環(b環)」、「C環(c環)」、また「5員環」についても同様の説明が当てはまる。 Here, the “condensed two-ring structure” means a structure in which two saturated hydrocarbon rings composed of Y 1 , X 1 and X 2 shown in the center of general formula (1) are condensed. . Further, the "6-membered ring sharing a bond with the condensed two-ring structure" means, for example, the a-ring (benzene ring (6-membered ring)) condensed to the condensed two-ring structure as shown in the above general formula (2). means. Further, "the aryl ring or heteroaryl ring (which is the A ring) has this 6-membered ring" means that the A ring is formed only by this 6-membered ring, or that the 6-membered ring is included. It means that the A ring is formed by further condensing another ring and the like to this 6-membered ring. In other words, the “aryl ring or heteroaryl ring having a 6-membered ring (which is the A ring)” as used herein means that the 6-membered ring constituting all or part of the A ring is fused to the condensed two-ring structure. means that The same description applies to "B ring (b ring)", "C ring (c ring)", and "5-membered ring".
一般式(1)におけるA環(またはB環、C環)は、一般式(2)におけるa環とその置換基R1~R3(またはb環とその置換基R4~R7、c環とその置換基R8~R11)に対応する。すなわち、一般式(2)は、一般式(1)のA~C環として「6員環を有するA~C環」が選択されたものに対応する。その意味で、一般式(2)の各環を小文字のa~cで表した。 The A ring (or B ring, C ring) in the general formula (1) is the a ring and its substituents R 1 to R 3 in the general formula (2) (or the b ring and its substituents R 4 to R 7 , c corresponding to the ring and its substituents R 8 -R 11 ). That is, general formula (2) corresponds to general formula (1) in which "A to C rings having a 6-membered ring" are selected as A to C rings. In this sense, each ring of the general formula (2) is represented by lower case letters a to c.
一般式(2)では、a環、b環およびc環の置換基R1~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよい。したがって、一般式(2)で表される多環芳香族化合物は、a環、b環およびc環における置換基の相互の結合形態によって、下記式(2-1)および式(2-2)に示すように、化合物を構成する環構造が変化する。各式中のA’環、B’環およびC’環は、一般式(1)におけるそれぞれA環、B環およびC環に対応する。 In general formula (2), adjacent groups among the substituents R 1 to R 11 of rings a, b and c are bonded together to form an aryl ring or heteroaryl ring together with ring a, b or c. at least one hydrogen in the formed ring may be substituted with aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy At least one hydrogen in these may optionally be substituted with aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl. Therefore, the polycyclic aromatic compound represented by the general formula (2) can be represented by the following formulas (2-1) and (2-2) depending on the mutual bonding form of the substituents on the a ring, b ring and c ring. As shown in , the ring structure that constitutes the compound changes. A' ring, B' ring and C' ring in each formula respectively correspond to A ring, B ring and C ring in general formula (1).
上記式(2-1)および式(2-2)中のA’環、B’環およびC’環は、一般式(2)で説明すれば、置換基R1~R11のうちの隣接する基同士が結合して、それぞれa環、b環およびc環と共に形成したアリール環またはヘテロアリール環を示す(a環、b環またはc環に他の環構造が縮合してできた縮合環ともいえる)。なお、式では示してはいないが、a環、b環およびc環の全てがA’環、B’環およびC’環に変化した化合物もある。また、上記式(2-1)および式(2-2)から分かるように、例えば、b環のR8とc環のR7、b環のR11とa環のR1、c環のR4とa環のR3などは「隣接する基同士」には該当せず、これらが結合することはない。すなわち、「隣接する基」とは同一環上で隣接する基を意味する。 The A' ring, B' ring and C' ring in the above formulas (2-1) and (2-2) are the adjacent substituents among the substituents R 1 to R 11 as explained in the general formula (2). aryl ring or heteroaryl ring formed together with the a-ring, b-ring and c-ring (the condensed ring formed by condensing the a-ring, b-ring or c-ring with another ring structure can also be said). Although not shown in the formula, there are compounds in which all of the a-ring, b-ring and c-ring are changed to A'-ring, B'-ring and C'-ring. Further, as can be seen from the above formulas (2-1) and (2-2), for example, R 8 of the b ring and R 7 of the c ring, R 11 of the b ring and R 1 of the a ring, R 4 and R 3 of ring a do not correspond to "adjacent groups", and they are not bonded. That is, "adjacent groups" mean groups that are adjacent on the same ring.
上記式(2-1)や式(2-2)で表される化合物は、例えばa環(またはb環またはc環)であるベンゼン環に対してベンゼン環、インドール環、ピロール環、ベンゾフラン環またはベンゾチオフェン環が縮合して形成されるA’環(またはB’環またはC’環)を有する化合物であり、形成されてできた縮合環A’(または縮合環B’または縮合環C’)はそれぞれナフタレン環、カルバゾール環、インドール環、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環である。 The compound represented by the above formula (2-1) or (2-2) has, for example, a benzene ring, an indole ring, a pyrrole ring, or a benzofuran ring with respect to the a ring (or b ring or c ring). Or a compound having an A' ring (or B' ring or C' ring) formed by condensing a benzothiophene ring, and the formed condensed ring A' (or condensed ring B' or condensed ring C') ) is a naphthalene ring, a carbazole ring, an indole ring, a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring, respectively.
一般式(1)におけるY1は、B、P、P=O、P=S、Al、Ga、As、Si-RまたはGe-Rであり、前記Si-RおよびGe-RのRはアリール、アルキルまたはシクロアルキルである。P=O、P=S、Si-RまたはGe-Rの場合には、A環、B環またはC環と結合する原子はP、SiまたはGeである。Y1は、B、P、P=O、P=SまたはSi-Rが好ましく、Bが特に好ましい。この説明は一般式(2)におけるY1でも同じである。 Y 1 in general formula (1) is B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si—R or Ge—R, and R of said Si—R and Ge—R is aryl , alkyl or cycloalkyl. In the case of P=O, P=S, Si--R or Ge--R, the atoms bonded to the A-ring, B-ring or C-ring are P, Si or Ge. Y 1 is preferably B, P, P═O, P═S or Si—R, particularly preferably B. This explanation is the same for Y1 in general formula (2).
一般式(1)におけるX1およびX2は、それぞれ独立して、O、N-R、SまたはSeであり、前記N-RのRは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいシクロアルキルであり、前記N-RのRは連結基または単結合により前記B環および/またはC環と結合していてもよく、連結基としては、-O-、-S-または-C(-R)2-が好ましい。なお、前記「-C(-R)2-」のRは水素、アルキルまたはシクロアルキルである。この説明は一般式(2)におけるX1およびX2でも同じである。 X 1 and X 2 in general formula (1) are each independently O, N—R, S or Se, and R of said N—R is optionally substituted aryl, optionally substituted heteroaryl, optionally substituted alkyl or optionally substituted cycloalkyl, and R of said NR may be bonded to said B ring and/or C ring through a linking group or a single bond. Often, -O-, -S- or -C(-R) 2 - is preferred as the linking group. R in the above "-C(-R) 2 -" is hydrogen, alkyl or cycloalkyl. This explanation is the same for X1 and X2 in general formula (2).
ここで、一般式(1)における「N-RのRは連結基または単結合により前記A環、B環および/またはC環と結合している」との規定は、一般式(2)では「N-RのRは-O-、-S-、-C(-R)2-または単結合により前記a環、b環および/またはc環と結合している」との規定に対応する。 Here, the definition that "R of NR is bonded to the A ring, B ring and/or C ring through a linking group or a single bond" in general formula (1) is defined in general formula (2) Corresponds to the definition that "R of NR is -O-, -S-, -C(-R) 2 - or is bonded to said a-ring, b-ring and/or c-ring via a single bond" .
この規定は、下記式(2-3-1)で表される、X1やX2が縮合環B’および縮合環C’に取り込まれた環構造を有する化合物で表現できる。すなわち、例えば一般式(2)におけるb環(またはc環)であるベンゼン環に対してX1(またはX2)を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるB’環(またはC’環)を有する化合物である。形成されてできた縮合環B’(または縮合環C’)は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環またはアクリジン環である。 This definition can be expressed by a compound having a ring structure in which X 1 or X 2 is incorporated in condensed ring B' and condensed ring C', represented by the following formula (2-3-1). That is , for example, the B' ring (or C' ring). The formed condensed ring B' (or condensed ring C') is, for example, a phenoxazine ring, a phenothiazine ring or an acridine ring.
また、上記規定は、下記式(2-3-2)や式(2-3-3)で表される、X1および/またはX2が縮合環A’に取り込まれた環構造を有する化合物でも表現できる。すなわち、例えば一般式(2)におけるa環であるベンゼン環に対してX1(および/またはX2)を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるA’環を有する化合物である。形成されてできた縮合環A’は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環またはアクリジン環である。 The above definition also applies to compounds having a ring structure in which X 1 and/or X 2 are incorporated in a condensed ring A', represented by the following formula (2-3-2) or formula (2-3-3) But it can be expressed That is, for example, it is a compound having an A' ring formed by condensing another ring such that X 1 (and/or X 2 ) is incorporated into the benzene ring, which is the a ring in general formula (2). . The resulting condensed ring A' is, for example, a phenoxazine ring, a phenothiazine ring or an acridine ring.
一般式(1)のA環、B環およびC環である「アリール環」としては、例えば、炭素数6~30のアリール環があげられ、炭素数6~16のアリール環が好ましく、炭素数6~12のアリール環がより好ましく、炭素数6~10のアリール環が特に好ましい。なお、この「アリール環」は、一般式(2)で規定された「R1~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共に形成されたアリール環」に対応し、また、a環(またはb環、c環)がすでに炭素数6のベンゼン環で構成されているため、これに5員環が縮合した縮合環の合計炭素数9が下限の炭素数となる。 The "aryl ring" which is the A ring, B ring and C ring of the general formula (1) includes, for example, an aryl ring having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl ring having 6 to 16 carbon atoms. An aryl ring having 6 to 12 carbon atoms is more preferred, and an aryl ring having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferred. The "aryl ring" is defined in general formula (2) as "an aryl ring formed by combining adjacent groups of R 1 to R 11 together with a ring, b ring or c ring". Also, since the a ring (or b ring, c ring) is already composed of a benzene ring with 6 carbon atoms, the total carbon number of the condensed ring in which a 5-membered ring is condensed is 9 carbons as the lower limit number.
具体的な「アリール環」としては、単環系であるベンゼン環、二環系であるビフェニル環、縮合二環系であるナフタレン環、三環系であるテルフェニル環(m-テルフェニル、o-テルフェニル、p-テルフェニル)、縮合三環系である、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、縮合四環系であるトリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、縮合五環系であるペリレン環、ペンタセン環などがあげられる。 Specific “aryl rings” include a monocyclic benzene ring, a bicyclic biphenyl ring, a condensed bicyclic naphthalene ring, and a tricyclic terphenyl ring (m-terphenyl, o -terphenyl, p-terphenyl), condensed tricyclic system, acenaphthylene ring, fluorene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, condensed tetracyclic triphenylene ring, pyrene ring, naphthacene ring, condensed pentacyclic ring system A perylene ring, a pentacene ring, and the like can be mentioned.
一般式(1)のA環、B環およびC環である「ヘテロアリール環」としては、例えば、炭素数2~30のヘテロアリール環があげられ、炭素数2~25のヘテロアリール環が好ましく、炭素数2~20のヘテロアリール環がより好ましく、炭素数2~15のヘテロアリール環がさらに好ましく、炭素数2~10のヘテロアリール環が特に好ましい。また、「ヘテロアリール環」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を1ないし5個含有する複素環などがあげられる。なお、この「ヘテロアリール環」は、一般式(2)で規定された「R1~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共に形成されたヘテロアリール環」に対応し、また、a環(またはb環、c環)がすでに炭素数6のベンゼン環で構成されているため、これに5員環が縮合した縮合環の合計炭素数6が下限の炭素数となる。 The "heteroaryl ring" which is the A ring, B ring and C ring of general formula (1) includes, for example, a heteroaryl ring having 2 to 30 carbon atoms, preferably a heteroaryl ring having 2 to 25 carbon atoms. , a heteroaryl ring having 2 to 20 carbon atoms is more preferable, a heteroaryl ring having 2 to 15 carbon atoms is more preferable, and a heteroaryl ring having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the "heteroaryl ring" include heterocyclic rings containing 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen in addition to carbon as ring-constituting atoms. The “heteroaryl ring” is a heteroaryl formed together with the a-ring, b-ring or c-ring by bonding adjacent groups among “R 1 to R 11 ” defined in general formula (2). Also, since the a ring (or b ring, c ring) is already composed of a benzene ring having 6 carbon atoms, the total carbon number of the condensed ring obtained by condensing a 5-membered ring is the lower limit of 6 is the carbon number of
具体的な「ヘテロアリール環」としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、1H-インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、1H-ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、インドリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラザン環、チアントレン環などがあげられる。 Specific "heteroaryl rings" include, for example, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, triazole ring, tetrazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, triazine ring, indole ring, isoindole ring, 1H-indazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, 1H-benzotriazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring , cinnoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, purine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenoxathiine ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, phenazine ring, indolizine ring, furan ring, A benzofuran ring, an isobenzofuran ring, a dibenzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a dibenzothiophene ring, a furazane ring, a thianthrene ring, and the like.
上記「アリール環」または「ヘテロアリール環」における少なくとも1つの水素は、第1の置換基である、置換または無置換の「アリール」、置換または無置換の「ヘテロアリール」、置換または無置換の「ジアリールアミノ」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アルキル」、置換または無置換の「シクロアルキル」、置換または無置換の「アルコキシ」、または、置換または無置換の「アリールオキシ」で置換されていてもよいが、この第1の置換基としての「アリール」や「ヘテロアリール」、「ジアリールアミノ」のアリール、「ジヘテロアリールアミノ」のヘテロアリール、「アリールヘテロアリールアミノ」のアリールとヘテロアリール、また「アリールオキシ」のアリールとしては上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基があげられる。 At least one hydrogen in the above "aryl ring" or "heteroaryl ring" is the first substituent, substituted or unsubstituted "aryl", substituted or unsubstituted "heteroaryl", substituted or unsubstituted "diarylamino", substituted or unsubstituted "diheteroarylamino", substituted or unsubstituted "arylheteroarylamino", substituted or unsubstituted "alkyl", substituted or unsubstituted "cycloalkyl", substituted or It may be substituted with unsubstituted "alkoxy" or substituted or unsubstituted "aryloxy", but the aryl of "aryl", "heteroaryl" or "diarylamino" as the first substituent , the heteroaryl of "diheteroarylamino", the aryl and heteroaryl of "arylheteroarylamino", and the aryl of "aryloxy" are the above-mentioned monovalent groups of "aryl ring" or "heteroaryl ring" can give.
また第1の置換基としての「アルキル」としては、直鎖および分岐鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数1~24の直鎖アルキルまたは炭素数3~24の分岐鎖アルキルがあげられる。炭素数1~18のアルキル(炭素数3~18の分岐鎖アルキル)が好ましく、炭素数1~12のアルキル(炭素数3~12の分岐鎖アルキル)がより好ましく、炭素数1~6のアルキル(炭素数3~6の分岐鎖アルキル)がさらに好ましく、炭素数1~4のアルキル(炭素数3~4の分岐鎖アルキル)が特に好ましい。 The "alkyl" as the first substituent may be either straight-chain or branched-chain, and examples thereof include straight-chain alkyl having 1 to 24 carbon atoms and branched-chain alkyl having 3 to 24 carbon atoms. Alkyl having 1 to 18 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 18 carbon atoms) is preferable, alkyl having 1 to 12 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 12 carbon atoms) is more preferable, and alkyl having 1 to 6 carbon atoms (Branched-chain alkyl having 3 to 6 carbon atoms) is more preferable, and alkyl having 1 to 4 carbon atoms (branched-chain alkyl having 3 to 4 carbon atoms) is particularly preferable.
具体的なアルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、1-メチルペンチル、4-メチル-2-ペンチル、3,3-ジメチルブチル、2-エチルブチル、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、t-オクチル、1-メチルヘプチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルペンチル、n-ノニル、2,2-ジメチルヘプチル、2,6-ジメチル-4-ヘプチル、3,5,5-トリメチルヘキシル、n-デシル、n-ウンデシル、1-メチルデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、1-ヘキシルヘプチル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-エイコシルなどがあげられる。 Specific alkyls include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, n-hexyl, 1-methyl Pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, n-octyl, t-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propyl Pentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 2,6-dimethyl-4-heptyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-decyl, n-undecyl, 1-methyldecyl, n-dodecyl, n- tridecyl, 1-hexylheptyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl and the like.
また第1の置換基としての「シクロアルキル」としては、炭素数3~24のシクロアルキル、炭素数3~20のシクロアルキル、炭素数3~16のシクロアルキル、炭素数3~14のシクロアルキル、炭素数5~10のシクロアルキル、炭素数5~8のシクロアルキル、炭素数5~6のシクロアルキル、炭素数5のシクロアルキルなどが挙げられる。 The "cycloalkyl" as the first substituent includes cycloalkyl having 3 to 24 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 16 carbon atoms, and cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms. , cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and cycloalkyl having 5 carbon atoms.
具体的なシクロアルキルとしては、シクロプロピル、メチルシクロプロピル、シクロブチル、メチルシクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘプチル、シクロオクチル、メチルシクロオクチル、シクロノニル、メチルシクロノニル、シクロデシル、メチルシクロデシル、ビシクロ[1.0.1]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.0.1]ペンチル、ビシクロ[1.2.1]ヘキシル、ビシクロ[3.0.1]ヘキシル、ビシクロ[2.1.2]ヘプチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、アダマンチル、ジアマンチル、デカヒドロナフタレニル、デカヒドロアズレニル等があげられる。 Specific cycloalkyls include cyclopropyl, methylcyclopropyl, cyclobutyl, methylcyclobutyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, methylcycloheptyl, cyclooctyl, methylcyclooctyl, cyclononyl, methylcyclononyl. , cyclodecyl, methylcyclodecyl, bicyclo[1.0.1]butyl, bicyclo[1.1.1]pentyl, bicyclo[2.0.1]pentyl, bicyclo[1.2.1]hexyl, bicyclo[3 .0.1]hexyl, bicyclo[2.1.2]heptyl, bicyclo[2.2.2]octyl, adamantyl, diamantyl, decahydronaphthalenyl, decahydroazulenyl and the like.
また第1の置換基としての「アルコキシ」としては、例えば、炭素数1~24の直鎖または炭素数3~24の分岐鎖のアルコキシがあげられる。炭素数1~18のアルコキシ(炭素数3~18の分岐鎖のアルコキシ)が好ましく、炭素数1~12のアルコキシ(炭素数3~12の分岐鎖のアルコキシ)がより好ましく、炭素数1~6のアルコキシ(炭素数3~6の分岐鎖のアルコキシ)がさらに好ましく、炭素数1~4のアルコキシ(炭素数3~4の分岐鎖のアルコキシ)が特に好ましい。 Further, "alkoxy" as the first substituent includes, for example, straight chain alkoxy having 1 to 24 carbon atoms or branched chain alkoxy having 3 to 24 carbon atoms. Alkoxy having 1 to 18 carbon atoms (branched alkoxy having 3 to 18 carbon atoms) is preferable, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms (branched alkoxy having 3 to 12 carbon atoms) is more preferable, and 1 to 6 carbon atoms. is more preferred (branched alkoxy having 3 to 6 carbon atoms), and particularly preferred is alkoxy having 1 to 4 carbon atoms (branched alkoxy having 3 to 4 carbon atoms).
具体的なアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなどがあげられる。 Specific alkoxy includes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy and the like.
第1の置換基である、置換または無置換の「アリール」、置換または無置換の「ヘテロアリール」、置換または無置換の「ジアリールアミノ」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ」、置換または無置換の「アルキル」、置換または無置換の「シクロアルキル」、置換または無置換の「アルコキシ」、または、置換または無置換の「アリールオキシ」は、置換または無置換と説明されているとおり、それらにおける少なくとも1つの水素が第2の置換基で置換されていてもよい。この第2の置換基としては、例えば、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルがあげられ、それらの具体的なものは、上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基、また第1の置換基としての「アルキル」または「シクロアルキル」の説明を参照することができる。また、第2の置換基としてのアリールやヘテロアリールには、それらにおける少なくとも1つの水素がフェニルなどのアリール(具体例は上述したもの)やメチルなどのアルキル(具体例は上述したもの)やシクロヘキシルなどのシクロアルキル(具体例は上述したもの)で置換されたものも第2の置換基としてのアリールやヘテロアリールに含まれる。その一例としては、第2の置換基がカルバゾリル基の場合には、9位における少なくとも1つの水素がフェニルなどのアリールやメチルなどのアルキルやシクロヘキシルなどのシクロアルキルで置換されたカルバゾリル基も第2の置換基としてのヘテロアリールに含まれる。 The first substituent, substituted or unsubstituted “aryl”, substituted or unsubstituted “heteroaryl”, substituted or unsubstituted “diarylamino”, substituted or unsubstituted “diheteroarylamino”, substituted or unsubstituted "arylheteroarylamino", substituted or unsubstituted "alkyl", substituted or unsubstituted "cycloalkyl", substituted or unsubstituted "alkoxy", or substituted or unsubstituted "aryloxy" are described as substituted or unsubstituted, optionally having at least one hydrogen in them replaced with a second substituent. Examples of the second substituent include aryl, heteroaryl, alkyl, or cycloalkyl, and specific examples thereof include the above-described monovalent group of "aryl ring" or "heteroaryl ring"; Reference can also be made to the description of "alkyl" or "cycloalkyl" as the first substituent. In the aryl or heteroaryl as the second substituent, at least one hydrogen in them is aryl such as phenyl (specific examples are those described above), alkyl such as methyl (specific examples are those described above), or cyclohexyl. Those substituted with cycloalkyl (specific examples are those described above) such as are also included in the aryl and heteroaryl as the second substituent. For example, when the second substituent is a carbazolyl group, a carbazolyl group in which at least one hydrogen at the 9-position is substituted with an aryl such as phenyl, an alkyl such as methyl, or a cycloalkyl such as cyclohexyl is also a second substituent. heteroaryl as a substituent of
一般式(2)のR1~R11におけるアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノのアリール、ジヘテロアリールアミノのヘテロアリール、アリールヘテロアリールアミノのアリールとヘテロアリール、またはアリールオキシのアリールとしては、一般式(1)で説明した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基があげられる。また、R1~R11におけるアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシとしては、上述した一般式(1)の説明における第1の置換基としての「アルキル」や「シクロアルキル」や「アルコキシ」の説明を参照することができる。さらに、これらの基への置換基としてのアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルも同様である。また、R1~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成した場合の、これらの環への置換基であるヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシ、および、さらなる置換基であるアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルについても同様である。 The aryl, heteroaryl, diarylamino aryl, diheteroarylamino heteroaryl, arylheteroarylamino aryl and heteroaryl, or aryloxy aryl for R 1 to R 11 in general formula (2) are A monovalent group of "aryl ring" or "heteroaryl ring" explained in (1) can be mentioned. For alkyl, cycloalkyl or alkoxy in R 1 to R 11 , see the description of “alkyl”, “cycloalkyl” and “alkoxy” as the first substituent in the description of general formula (1) above. can do. Furthermore, the same applies to aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl as substituents to these groups. In addition, when adjacent groups among R 1 to R 11 are combined to form an aryl ring or heteroaryl ring together with ring a, ring b or ring c, heteroaryl which is a substituent for these rings , diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy and the further substituents aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl.
一般式(1)のY1におけるSi-RおよびGe-RのRはアリール、アルキルまたはシクロアルキルであるが、このアリール、アルキルまたはシクロアルキルとしては上述するものがあげられる。特に炭素数6~10のアリール(例えばフェニル、ナフチルなど)、炭素数1~4のアルキル(例えばメチル、エチルなど)が好ましい。この説明は一般式(2)におけるY1でも同じである。 R of Si--R and Ge--R in Y 1 of general formula (1) is aryl, alkyl or cycloalkyl, and examples of the aryl, alkyl or cycloalkyl include those mentioned above. Particularly preferred are aryl having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, etc.) and alkyl having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, etc.). This explanation is the same for Y1 in general formula (2).
一般式(1)のX1およびX2におけるN-RのRは上述した第2の置換基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、アリール、ヘテロアリール、アルキルやシクロアルキルにおける少なくとも1つの水素は例えばアルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよい。このアリール、ヘテロアリール、アルキルやシクロアルキルとしては上述するものがあげられる。特に炭素数6~10のアリール(例えばフェニル、ナフチルなど)、炭素数2~15のヘテロアリール(例えばカルバゾリルなど)、炭素数1~4のアルキル(例えばメチル、エチルなど)、炭素数3~16のシクロアルキル(例えばビシクロオクチルやアダマンチル等)が好ましい。この説明は一般式(2)におけるX1およびX2でも同じである。 R of NR in X 1 and X 2 of general formula (1) is aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl optionally substituted with the second substituent described above, and aryl, heteroaryl, alkyl or at least one hydrogen in cycloalkyl may be replaced by, for example, alkyl or cycloalkyl. The aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl include those mentioned above. In particular, aryl having 6 to 10 carbon atoms (eg phenyl, naphthyl etc.), heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms (eg carbazolyl etc.), alkyl having 1 to 4 carbon atoms (eg methyl, ethyl etc.), 3 to 16 carbon atoms. (eg, bicyclooctyl, adamantyl, etc.) are preferred. This explanation is the same for X1 and X2 in general formula (2).
一般式(1)における連結基である「-C(-R)2-」のRは水素、アルキルまたはシクロアルキルであるが、このアルキルまたはシクロアルキルとしては上述するものがあげられる。特に炭素数1~4のアルキル(例えばメチル、エチルなど)が好ましい。この説明は一般式(2)における連結基である「-C(-R)2-」でも同じである。 R in "--C(--R) 2 --" which is a linking group in general formula (1) is hydrogen, alkyl or cycloalkyl, and examples of alkyl or cycloalkyl include those mentioned above. Particularly preferred are alkyls having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, etc.). This explanation is the same for the linking group “—C(—R) 2 —” in formula (2).
また、本願発明は、一般式(1)で表される単位構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体、好ましくは、一般式(2)で表される単位構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体である。多量体は、2~6量体が好ましく、2~3量体がより好ましく、2量体が特に好ましい。多量体は、一つの化合物の中に上記単位構造を複数有する形態であればよく、例えば、上記単位構造が単結合、炭素数1~3のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などの連結基で複数結合した形態に加えて、上記単位構造に含まれる任意の環(A環、B環またはC環、a環、b環またはc環)を複数の単位構造で共有するようにして結合した形態であってもよく、また、上記単位構造に含まれる任意の環(A環、B環またはC環、a環、b環またはc環)同士が縮合するようにして結合した形態であってもよい。 Further, the present invention provides multimers of polycyclic aromatic compounds having a plurality of unit structures represented by general formula (1), preferably polycyclic aromatic compounds having a plurality of unit structures represented by general formula (2) It is a multimer of compounds. The multimer is preferably a 2- to 6-mer, more preferably a 2- to 3-mer, and particularly preferably a dimer. The polymer may be in a form having a plurality of the above unit structures in one compound. For example, the unit structure is a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group, a connecting group such as a naphthylene group. In addition to a form in which multiple units are bonded, a form in which any ring (A ring, B ring or C ring, a ring, b ring or c ring) included in the above unit structure is shared by multiple unit structures. or in a form in which arbitrary rings (A ring, B ring or C ring, a ring, b ring or c ring) included in the above unit structure are condensed and bonded to each other good.
このような多量体としては、例えば、下記式(2-4)、式(2-4-1)、式(2-4-2)、式(2-5-1)~式(2-5-4)または式(2-6)で表される多量体化合物が挙げられる。下記式(2-4)で表される多量体化合物は、一般式(2)で説明すれば、a環であるベンゼン環を共有するようにして、複数の一般式(2)で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式(2-4-1)で表される多量体化合物は、一般式(2)で説明すれば、a環であるベンゼン環を共有するようにして、二つの一般式(2)で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式(2-4-2)で表される多量体化合物は、一般式(2)で説明すれば、a環であるベンゼン環を共有するようにして、三つの一般式(2)で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式(2-5-1)~式(2-5-4)で表される多量体化合物は、一般式(2)で説明すれば、b環(またはc環)であるベンゼン環を共有するようにして、複数の一般式(2)で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式(2-6)で表される多量体化合物は、一般式(2)で説明すれば、例えばある単位構造のb環(またはa環、c環)であるベンゼン環とある単位構造のb環(またはa環、c環)であるベンゼン環とが縮合するようにして、複数の一般式(2)で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。 Examples of such multimers include the following formula (2-4), formula (2-4-1), formula (2-4-2), formula (2-5-1) to formula (2-5 -4) or polymeric compounds represented by formula (2-6). Multimer compound represented by the following formula (2-4), if described in general formula (2), so as to share the benzene ring a ring, a plurality of general formula (2) represented It is a multimeric compound having a unit structure in one compound. In addition, the multimeric compound represented by the following formula (2-4-1) is, as explained in general formula (2), two general formulas (2) so as to share the benzene ring which is the a ring. It is a polymer compound having a unit structure represented by in one compound. Further, the multimer compound represented by the following formula (2-4-2), if explained in general formula (2), shares the benzene ring which is the a ring, three general formulas (2) It is a polymer compound having a unit structure represented by in one compound. In addition, multimer compounds represented by the following formulas (2-5-1) to (2-5-4) are, in general formula (2), a benzene ring that is the b ring (or c ring) It is a polymer compound having a plurality of unit structures represented by general formula (2) in one compound so as to share Further, the polymer compound represented by the following formula (2-6) is, for example, a benzene ring that is the b ring (or a ring, c ring) of a certain unit structure and a certain unit It is a polymeric compound having a plurality of unit structures represented by general formula (2) in one compound such that the b-ring (or a-ring, c-ring) of the structure is condensed with the benzene ring.
多量体化合物は、式(2-4)、式(2-4-1)または式(2-4-2)で表現される多量化形態と、式(2-5-1)~式(2-5-4)のいずれかまたは式(2-6)で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよく、式(2-5-1)~式(2-5-4)のいずれかで表現される多量化形態と、式(2-6)で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよく、式(2-4)、式(2-4-1)または式(2-4-2)で表現される多量化形態と式(2-5-1)~式(2-5-4)のいずれかで表現される多量化形態と式(2-6)で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよい。 The multimeric compound is a multimerized form represented by formula (2-4), formula (2-4-1) or formula (2-4-2), and formula (2-5-1) to formula (2 -5-4) or a multimer combined with a multimerized form represented by formula (2-6), formula (2-5-1) to formula (2-5- 4) and the multimerized form represented by formula (2-6) may be a combination of multimers, formula (2-4), formula (2 -4-1) or a multimerized form represented by formula (2-4-2) and a multimerized form represented by any of formulas (2-5-1) to (2-5-4) It may be a multimer combined with a multimerized form represented by formula (2-6).
また、一般式(1)または(2)で表される多環芳香族化合物およびその多量体の化学構造中の水素は、その全てまたは一部がシアノまたはハロゲンであってもよい。例えば、式(1)においては、A環、B環、C環(A~C環はアリール環またはヘテロアリール環)、A~C環への置換基、Y1がSi-RまたはGe-RであるときのR(=アルキル、シクロアルキル、アリール)、ならびに、X1およびX2がN-RであるときのR(=アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル)における水素がシアノまたはハロゲンで置換されうるが、これらの中でもアリールやヘテロアリールにおける全てまたは一部の水素がシアノまたはハロゲンで置換された態様が挙げられる。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素または臭素、より好ましくはフッ素または塩素である。 Further, all or part of the hydrogen in the chemical structure of the polycyclic aromatic compound represented by general formula (1) or (2) and its multimer may be cyano or halogen. For example, in formula (1), A ring, B ring, C ring (A to C rings are aryl rings or heteroaryl rings), substituents on A to C rings, Y 1 is Si—R or Ge—R and R (=aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl) when X 1 and X 2 are NR are cyano or halogen Among these, all or part of the hydrogen atoms in aryl or heteroaryl are substituted with cyano or halogen. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, more preferably fluorine or chlorine.
また、本発明に係る多環芳香族化合物およびその多量体は、有機デバイス用材料として用いることができる。有機デバイスとしては、例えば、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などがあげられる。特に、有機電界発光素子においては、発光層のドーパント材料として、Y1がB、X1およびX2がN-Rである化合物、Y1がB、X1がO、X2がN-Rである化合物、Y1がB、X1およびX2がOである化合物が好ましく、発光層のホスト材料として、Y1がB、X1がO、X2がN-Rである化合物、Y1がB、X1およびX2がOである化合物が好ましく、電子輸送材料として、Y1がB、X1およびX2がOである化合物、Y1がP=O、X1およびX2がOである化合物が好ましく用いられる。 In addition, the polycyclic aromatic compound and polymer thereof according to the present invention can be used as materials for organic devices. Organic devices include, for example, organic electroluminescence devices, organic field effect transistors, organic thin film solar cells, and the like. In particular, in an organic electroluminescent device, a compound in which Y 1 is B, X 1 and X 2 are NR, Y 1 is B, X 1 is O, and X 2 is NR are used as dopant materials for the light-emitting layer. A compound in which Y 1 is B, X 1 and X 2 are O, and a compound in which Y 1 is B, X 1 is O, and X 2 is NR, and Y A compound in which 1 is B, X 1 and X 2 is O is preferred, and as an electron transport material, a compound in which Y 1 is B, X 1 and X 2 are O, Y 1 is P=O, X 1 and X 2 is O is preferably used.
また、一般式(1)または(2)で表される多環芳香族化合物およびその多量体の化学構造中の少なくとも1つの水素は重水素置換されており、全ての水素または一部の水素が重水素であってもよい。 Further, at least one hydrogen in the chemical structure of the polycyclic aromatic compound represented by the general formula (1) or (2) and its multimer is deuterated, and all or part of the hydrogen is It may be deuterium.
重水素置換の他の形態としては、一般式(1)または(2)で表される多環芳香族化合物およびその多量体が、例えば、重水素置換されたジアリールアミノ基、重水素置換されたカルバゾリル基または重水素置換されたベンゾカルバゾリル基で置換された例が挙げられる。「ジアリールアミノ基」については上記「第1の置換基」として説明した基があげられる。ジアリールアミノ基、カルバゾリル基およびベンゾカルバゾリル基への重水素の置換形態としては、これらの基におけるアリール環またはベンゼン環の一部または全ての水素が重水素で置換された例が挙げられる。 As other forms of deuterium substitution, polycyclic aromatic compounds represented by general formula (1) or (2) and polymers thereof are, for example, deuterium-substituted diarylamino groups, deuterium-substituted Examples include those substituted with a carbazolyl group or a deuterium-substituted benzocarbazolyl group. As for the "diarylamino group", the groups described above as the "first substituent" can be mentioned. Examples of deuterium-substituted diarylamino, carbazolyl, and benzocarbazolyl groups include those in which part or all of the hydrogen in the aryl ring or benzene ring of these groups is replaced with deuterium.
また、さらに具体的な例としては、一般式(2)で表される多環芳香族化合物およびその多量体におけるR2が、重水素置換されたジアリールアミノ基または重水素置換されたカルバゾリル基である例が挙げられる。 Further, as a more specific example, R 2 in the polycyclic aromatic compound represented by the general formula (2) and its polymer is a deuterium-substituted diarylamino group or a deuterium-substituted carbazolyl group. An example is given.
この一例として、下記一般式(2-A)で表される多環芳香族化合物、または下記一般式(2-A)で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体が挙げられる。構造式中の各符号の定義は一般式(2)中の各符号の定義と同じである。
また、本発明の重水素置換された多環芳香族化合物およびその多量体の具体的な例としては、化合物中の1個または複数個の芳香環における少なくとも1つの水素が1個または複数個の重水素で置換された化合物が挙げられ、例えば1~2個の重水素で置換された化合物が挙げられる。 Further, specific examples of the deuterium-substituted polycyclic aromatic compounds and multimers thereof of the present invention include at least one hydrogen in one or more aromatic rings in the compound Compounds substituted with deuterium are included, for example, compounds substituted with 1 to 2 deuterium atoms.
具体的には、以下の式(1-1-D)~式(1-4401-D)で表される化合物が挙げられる。下記式中のnはそれぞれ独立して0~2、好ましくは1である。なお、下記構造式中の「D」は重水素、「OPh」はフェノキシ基、「Me」はメチル基を示す。 Specific examples include compounds represented by the following formulas (1-1-D) to (1-4401-D). Each n in the following formula is independently 0 to 2, preferably 1. In the following structural formulas, "D" is deuterium, "OPh" is a phenoxy group, and "Me" is a methyl group.
本発明の重水素置換された多環芳香族化合物のさらに具体的な例としては、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記構造式中の「D」は重水素、「Me」はメチル基、「tBu」はターシャリーブチル基を示す。 More specific examples of the deuterium-substituted polycyclic aromatic compound of the present invention include compounds represented by the following structural formulas. In the following structural formulas, "D" is deuterium, "Me" is a methyl group, and "tBu" is a tertiary butyl group.
2.重水素置換された多環芳香族化合物およびその多量体の製造方法
一般式(1)や(2)で表される多環芳香族化合物およびその多量体は、基本的には、まずA環(a環)とB環(b環)およびC環(c環)とを結合基(X1やX2を含む基)で結合させることで中間体を製造し(第1反応)、その後に、A環(a環)、B環(b環)およびC環(c環)を結合基(Y1を含む基)で結合させることで最終生成物を製造することができる(第2反応)。第1反応では、例えばエーテル化反応であれば、求核置換反応、ウルマン反応といった一般的反応が利用でき、アミノ化反応で有ればブッフバルト-ハートウィッグ反応といった一般的反応が利用できる。また、第2反応では、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応(連続的な芳香族求電子置換反応、以下同様)が利用できる。また、これらの反応工程のどこかで、重水素化された原料を用いたり、重水素化の工程を追加したりすることで、所望の位置が重水素化された本発明の化合物を製造することができる。
2. Method for producing deuterium-substituted polycyclic aromatic compounds and multimers thereof The polycyclic aromatic compounds represented by general formulas (1) and (2) and multimers thereof are basically prepared by first forming the A ring ( A ring) and B ring (b ring) and C ring (c ring) are bonded with a bonding group (a group containing X 1 and X 2 ) to produce an intermediate (first reaction), and then, The final product can be produced by bonding the A ring (a ring), the B ring (b ring) and the C ring (c ring) with a linking group (a group containing Y1 ) (second reaction). In the first reaction, for example, general reactions such as nucleophilic substitution reaction and Ullmann reaction can be used for the etherification reaction, and general reactions such as the Buchwald-Hartwig reaction can be used for the amination reaction. Moreover, in the second reaction, a tandem hetero Friedel-Crafts reaction (continuous aromatic electrophilic substitution reaction, hereinafter the same) can be used. Also, by using a deuterated starting material or adding a step of deuteration in any of these reaction steps, the compound of the present invention deuterated at the desired position can be produced. be able to.
第2反応は、下記スキーム(1)や(2)に示すように、A環(a環)、B環(b環)およびC環(c環)を結合するY1を導入する反応であり、例としてY1がホウ素原子、X1およびX2が酸素原子の場合を以下に示す。まず、X1とX2の間の水素原子をn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムまたはt-ブチルリチウム等でオルトメタル化する。次いで、三塩化ホウ素や三臭化ホウ素等を加え、リチウム-ホウ素の金属交換を行った後、N,N-ジイソプロピルエチルアミン等のブレンステッド塩基を加えることで、タンデムボラフリーデルクラフツ反応させ、目的物を得ることができる。第2反応においては反応を促進させるために三塩化アルミニウム等のルイス酸を加えてもよい。なお、下記スキーム(1)および(2)中、さらにその後のスキーム(3)~(28)中の各構造式における符号の定義は上述した定義と同じである。 The second reaction is, as shown in schemes (1) and (2) below, a reaction to introduce Y 1 that bonds A ring (a ring), B ring (b ring) and C ring (c ring). , an example in which Y 1 is a boron atom and X 1 and X 2 are oxygen atoms is shown below. First, a hydrogen atom between X 1 and X 2 is ortho-metallated with n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium or the like. Next, boron trichloride, boron tribromide, or the like is added to carry out metal exchange of lithium-boron, and then a Bronsted base such as N,N-diisopropylethylamine is added to cause a tandem bolus Friedel-Crafts reaction to achieve the desired can get things. In the second reaction, a Lewis acid such as aluminum trichloride may be added to promote the reaction. The definitions of symbols in the structural formulas in schemes (1) and (2) below and in schemes (3) to (28) below are the same as those defined above.
なお、上記スキーム(1)や(2)は、一般式(1)や(2)で表される多環芳香族化合物の製造方法を主に示しているが、その多量体については、複数のA環(a環)、B環(b環)およびC環(c環)を有する中間体を用いることで製造することができる。詳細には下記スキーム(3)~(5)で説明する。この場合、使用するブチルリチウム等の試薬の量を2倍量、3倍量とすることで目的物を得ることができる。 The above schemes (1) and (2) mainly show methods for producing polycyclic aromatic compounds represented by general formulas (1) and (2). It can be produced by using an intermediate having A ring (a ring), B ring (b ring) and C ring (c ring). The details will be described in schemes (3) to (5) below. In this case, the desired product can be obtained by doubling or tripling the amount of reagent such as butyllithium to be used.
上記スキームにおいては、オルトメタル化により所望の位置へリチウムを導入したが、下記スキーム(6)および(7)のようにリチウムを導入したい位置に臭素原子等を導入し、ハロゲン-メタル交換によっても所望の位置へリチウムを導入することができる。 In the above scheme, lithium is introduced to the desired position by ortho-metallation. Lithium can be introduced at desired positions.
また、スキーム(3)で説明した多量体の製造方法についても、上記スキーム(6)および(7)のようにリチウムを導入したい位置に臭素原子や塩素原子等のハロゲンを導入し、ハロゲン-メタル交換によっても所望の位置へリチウムを導入することができる(下記スキーム(8)、(9)および(10))。 In addition, regarding the production method of the multimer described in scheme (3), a halogen such as a bromine atom or a chlorine atom is introduced to the position where lithium is to be introduced as in schemes (6) and (7) above, and halogen-metal Lithium can also be introduced to the desired position by exchange (schemes (8), (9) and (10) below).
この方法によれば、置換基の影響でオルトメタル化ができないようなケースでも目的物を合成することができ有用である。 This method is useful because it can synthesize the desired product even in cases where ortho-metallation is not possible due to the influence of substituents.
上述の合成法を適宜選択し、使用する原料も適宜選択することで、所望の位置が重水素化され、所望の位置に置換基を有し、Y1がホウ素原子、X1およびX2が酸素原子である多環芳香族化合物およびその多量体を合成することができる。 By appropriately selecting the above-described synthesis method and appropriately selecting the raw materials to be used, the desired position is deuterated, the desired position has a substituent, Y 1 is a boron atom, and X 1 and X 2 are Polycyclic aromatic compounds that are oxygen atoms and their multimers can be synthesized.
次に、例としてY1がホウ素原子、X1およびX2が窒素原子の場合を下記スキーム(11)および(12)に示す。X1およびX2が酸素原子である場合と同様に、まずX1とX2の間の水素原子をn-ブチルリチウム等でオルトメタル化する。次いで、三臭化ホウ素等を加え、リチウム-ホウ素の金属交換を行った後、N,N-ジイソプロピルエチルアミン等のブレンステッド塩基を加えることで、タンデムボラフリーデルクラフツ反応させ、目的物を得ることができる。ここでは反応を促進させるために三塩化アルミニウム等のルイス酸を加えてもよい。また、これらの反応工程のどこかで、重水素化された原料を用いたり、重水素化の工程を追加したりすることで、所望の位置が重水素化された本発明の化合物を製造することができる。 Schemes (11) and (12) below show examples in which Y 1 is a boron atom and X 1 and X 2 are nitrogen atoms. As in the case where X 1 and X 2 are oxygen atoms, first, the hydrogen atom between X 1 and X 2 is ortho-metallated with n-butyllithium or the like. Next, boron tribromide or the like is added to carry out lithium-boron metal exchange, and then a Bronsted base such as N,N-diisopropylethylamine is added to cause a tandem bolus Friedel-Crafts reaction to obtain the desired product. can be done. A Lewis acid such as aluminum trichloride may be added here to promote the reaction. Also, by using a deuterated starting material or adding a step of deuteration in any of these reaction steps, the compound of the present invention deuterated at the desired position can be produced. be able to.
また、Y1がホウ素原子、X1およびX2が窒素原子の場合の多量体についても、上記スキーム(6)および(7)のようにリチウムを導入したい位置に臭素原子や塩素原子等のハロゲンを導入し、ハロゲン-メタル交換によっても所望の位置へリチウムを導入することができる(下記スキーム(13)、(14)および(15))。 In addition, in the case where Y 1 is a boron atom and X 1 and X 2 are nitrogen atoms, a halogen such as a bromine atom or a chlorine atom is placed at the position where lithium is desired to be introduced as in schemes (6) and (7) above. can be introduced into the desired position by halogen-metal exchange (schemes (13), (14) and (15) below).
次に、例としてY1がリンスルフィド、リンオキサイドまたはリン原子であり、X1およびX2が酸素原子である場合を下記スキーム(16)~(19)に示す。これまでと同様に、まずX1とX2の間の水素原子をn-ブチルリチウム等でオルトメタル化する。次いで、三塩化リン、硫黄の順に添加し、最後に三塩化アルミニウム等のルイス酸およびN,N-ジイソプロピルエチルアミン等のブレンステッド塩基を加えることで、タンデムホスファフリーデルクラフツ反応させ、Y1がリンスルフィドである化合物を得ることができる。また、得られたリンスルフィド化合物をm-クロロ過安息香酸(m-CPBA)で処理することでY1がリンオキサイドである化合物を得ることができ、トリエチルホスフィンで処理することでY1がリン原子である化合物を得ることができる。また、これらの反応工程のどこかで、重水素化された原料を用いたり、重水素化の工程を追加したりすることで、所望の位置が重水素化された本発明の化合物を製造することができる。 Schemes (16) to (19) below show examples in which Y 1 is phosphorus sulfide, phosphorus oxide or a phosphorus atom, and X 1 and X 2 are oxygen atoms. As before, first, the hydrogen atom between X 1 and X 2 is ortho-metallated with n-butyllithium or the like. Then, phosphorus trichloride and sulfur are added in this order, and finally a Lewis acid such as aluminum trichloride and a Bronsted base such as N,N-diisopropylethylamine are added to cause a tandem phospha Friedel-Crafts reaction, and Y 1 is phosphorus. Compounds that are sulfides can be obtained. Further, by treating the obtained phosphorus sulfide compound with m-chloroperbenzoic acid (m-CPBA), a compound in which Y 1 is a phosphorus oxide can be obtained, and by treating with triethylphosphine, Y 1 is a phosphorus oxide. A compound that is an atom can be obtained. Also, by using a deuterated starting material or adding a step of deuteration in any of these reaction steps, the compound of the present invention deuterated at the desired position can be produced. be able to.
また、Y1がリンスルフィド、X1およびX2が酸素原子の場合の多量体についても、上記スキーム(6)および(7)のようにリチウムを導入したい位置に臭素原子や塩素原子等のハロゲンを導入し、ハロゲン-メタル交換によっても所望の位置へリチウムを導入することができる(下記スキーム(20)、(21)および(22))。また、このようにしてできたY1がリンスルフィド、X1およびX2が酸素原子の場合の多量体も、上記スキーム(18)および(19)のようにして、m-クロロ過安息香酸(m-CPBA)で処理することでY1がリンオキサイドである化合物を得ることができ、トリエチルホスフィンで処理することでY1がリン原子である化合物を得ることができる。 In addition, in the case where Y 1 is phosphorus sulfide and X 1 and X 2 are oxygen atoms, as in the schemes (6) and (7) above, a halogen such as a bromine atom or a chlorine atom is placed at the position where lithium is desired to be introduced. can be introduced into the desired position by halogen-metal exchange (schemes (20), (21) and (22) below). In addition, the multimer obtained in this manner wherein Y 1 is phosphorus sulfide and X 1 and X 2 are oxygen atoms can also be converted into m-chloroperbenzoic acid ( Treatment with m-CPBA) can give compounds in which Y 1 is a phosphorus oxide, and treatment with triethylphosphine can give compounds in which Y 1 is a phosphorus atom.
ここでは、Y1が、B、P、P=OまたはP=Sであり、X1およびX2がOまたはNRである例を記載したが、原料を適宜変更することで、Y1が、Al、Ga、As、Si-RまたはGe-Rであったり、X1およびX2がSである化合物も合成することができる。 Here, Y 1 is B , P, P=O or P=S, and X 1 and X 2 are O or NR. Compounds with Al, Ga, As, Si—R or Ge—R, or where X 1 and X 2 are S can also be synthesized.
以上の反応で用いられる溶媒の具体例は、t-ブチルベンゼンやキシレンなどである。 Specific examples of the solvent used in the above reaction are t-butylbenzene, xylene, and the like.
また、一般式(2)では、a環、b環およびc環の置換基R1~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素はアリールまたはヘテロアリールで置換されていてもよい。したがって、一般式(2)で表される多環芳香族化合物は、a環、b環およびc環における置換基の相互の結合形態によって、下記スキーム(23)および(24)の式(2-1)および式(2-2)に示すように、化合物を構成する環構造が変化する。これらの化合物は下記スキーム(23)および(24)に示す中間体に上記スキーム(1)~(19)で示した合成法を適用することで合成することができる。また、これらの反応工程のどこかで、重水素化された原料を用いたり、重水素化の工程を追加したりすることで、所望の位置が重水素化された本発明の化合物を製造することができる。 Further, in the general formula (2), adjacent groups among the substituents R 1 to R 11 of the a ring, the b ring and the c ring are combined to form an aryl ring or a heteroaryl ring together with the a ring, the b ring or the c ring. A ring may be formed, and at least one hydrogen in the formed ring may be substituted with aryl or heteroaryl. Therefore, the polycyclic aromatic compound represented by general formula (2) can be obtained by formula (2- As shown in 1) and formula (2-2), the ring structure constituting the compound changes. These compounds can be synthesized by applying the synthetic methods shown in schemes (1) to (19) above to the intermediates shown in schemes (23) and (24) below. Also, by using a deuterated starting material or adding a step of deuteration in any of these reaction steps, the compound of the present invention deuterated at the desired position can be produced. be able to.
上記式(2-1)および式(2-2)中のA’環、B’環およびC’環は、置換基R1~R11のうちの隣接する基同士が結合して、それぞれa環、b環およびc環と共に形成したアリール環またはヘテロアリール環を示す(a環、b環またはc環に他の環構造が縮合してできた縮合環ともいえる)。なお、式では示してはいないが、a環、b環およびc環の全てがA’環、B’環およびC’環に変化した化合物もある。 In the above formulas (2-1) and (2-2), the A' ring, B ' ring and C ' ring are each a An aryl ring or a heteroaryl ring formed together with a ring, b ring and c ring (it can also be said to be a condensed ring formed by condensing other ring structure to a ring, b ring or c ring). Although not shown in the formula, there are compounds in which all of the a-ring, b-ring and c-ring are changed to A'-ring, B'-ring and C'-ring.
また、一般式(2)における「N-RのRは-O-、-S-、-C(-R)2-または単結合により前記a環、b環および/またはc環と結合している」との規定は、下記スキーム(25)の式(2-3-1)で表される、X1やX2が縮合環B’および縮合環C’に取り込まれた環構造を有する化合物や、式(2-3-2)や式(2-3-3)で表される、X1やX2が縮合環A’に取り込まれた環構造を有する化合物で表現することができる。これらの化合物は下記スキーム(25)に示す中間体に上記スキーム(1)~(19)で示した合成法を適用することで合成することができる。また、これらの反応工程のどこかで、重水素化された原料を用いたり、重水素化の工程を追加したりすることで、所望の位置が重水素化された本発明の化合物を製造することができる。 Further, in the general formula (2), "R of NR is -O-, -S-, -C(-R) 2 - or is bonded to the a-ring, b-ring and/or c-ring via a single bond. The definition of "has" is a compound having a ring structure in which X 1 or X 2 is incorporated in condensed ring B' and condensed ring C', represented by formula (2-3-1) in scheme (25) below or a compound having a ring structure in which X 1 or X 2 is incorporated into a condensed ring A', represented by formula (2-3-2) or (2-3-3). These compounds can be synthesized by applying the synthetic methods shown in schemes (1) to (19) above to intermediates shown in scheme (25) below. Also, by using a deuterated starting material or adding a step of deuteration in any of these reaction steps, the compound of the present invention deuterated at the desired position can be produced. be able to.
また、上記スキーム(1)~(17)および(20)~(25)の合成法では、三塩化ホウ素や三臭化ホウ素等を加える前に、X1とX2の間の水素原子(またはハロゲン原子)をブチルリチウム等でオルトメタル化することで、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応させた例を示したが、ブチルリチウム等を用いたオルトメタル化を行わずに、三塩化ホウ素や三臭化ホウ素等の添加により反応を進行させることもできる。 In addition, in the synthesis methods of schemes (1) to (17) and (20) to ( 25 ) above, a hydrogen atom (or An example of a tandem hetero Friedel-Crafts reaction was shown by ortho-metalating halogen atoms) with butyllithium, etc., but boron trichloride and tribromide The reaction can also be advanced by adding boron or the like.
また、Y1がリン系の場合には、下記スキーム(26)や(27)に示すように、X1とX2(下記式ではO)の間の水素原子をn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムまたはt-ブチルリチウム等でオルトメタル化し、次いで、ビスジエチルアミノクロロホスフィンを加え、リチウム-リンの金属交換を行った後、三塩化アルミニウム等のルイス酸を加えることで、タンデムホスファフリーデルクラフツ反応させ、目的物を得ることができる。この反応方法は国際公開第2010/104047号公報(例えば27頁)にも記載されている。また、これらの反応工程のどこかで、重水素化された原料を用いたり、重水素化の工程を追加したりすることで、所望の位置が重水素化された本発明の化合物を製造することができる。 Further, when Y 1 is phosphorus-based, as shown in schemes (26) and (27) below, the hydrogen atom between X 1 and X 2 (O in the formula below) is n-butyllithium, sec- Ortho-metallization with butyllithium, t-butyllithium or the like, then adding bisdiethylaminochlorophosphine to carry out metal exchange of lithium-phosphorus, and then adding Lewis acid such as aluminum trichloride to give tandem phospha Friedel-Crafts A desired product can be obtained by reaction. This reaction method is also described in WO 2010/104047 (eg page 27). Also, by using a deuterated starting material or adding a step of deuteration in any of these reaction steps, the compound of the present invention deuterated at the desired position can be produced. be able to.
なお、上記スキーム(26)や(27)においても、ブチルリチウム等のオルトメタル化試薬を中間体1のモル量に対して2倍、3倍のモル量を使用することで多量体化合物を合成することができる。また、リチウム等のメタルを導入したい位置にあらかじめ臭素原子や塩素原子等のハロゲンを導入しておき、ハロゲン-メタル交換することで所望の位置へメタルを導入することができる。 In the above schemes (26) and (27) as well, multimeric compounds are synthesized by using an ortho-metallating reagent such as butyllithium in an amount twice or three times the molar amount of intermediate 1. can do. Also, a halogen such as a bromine atom or a chlorine atom is previously introduced at a position where a metal such as lithium is desired to be introduced, and a metal can be introduced at a desired position by halogen-metal exchange.
その他、一般式(2-A)で表される多環芳香族化合物については、下記スキーム(28)のように、重水素化された中間体を合成し、それを環化させることで所望の位置が重水素で置換された多環芳香族化合物を合成できる。スキーム(28)中、Xはハロゲンまたは水素を表し、その他の符号の定義は一般式(2)中の符号の定義と同じである。 In addition, for the polycyclic aromatic compound represented by the general formula (2-A), as in the following scheme (28), a deuterated intermediate is synthesized and cyclized to obtain the desired Polycyclic aromatic compounds with positionally substituted deuterium can be synthesized. In scheme (28), X represents halogen or hydrogen, and the definitions of other symbols are the same as those in general formula (2).
スキーム(28)中の環化前の中間体も、スキーム(1)等に示されている方法で合成することができる。すなわちBuchwald-Hartwig反応や鈴木カップリング反応、または求核置換反応やUllmann反応などによるエーテル化反応などを適宜組み合わせることで、所望の置換基を有する中間体を合成することができる。これらの反応において、重水素化された前駆体となる原料は市販品を利用することもできる。 The intermediate before cyclization in scheme (28) can also be synthesized by the method shown in scheme (1) and the like. That is, an intermediate having a desired substituent can be synthesized by appropriately combining a Buchwald-Hartwig reaction, a Suzuki coupling reaction, a nucleophilic substitution reaction, an etherification reaction such as an Ullmann reaction, or the like. In these reactions, a commercially available product can be used as a raw material to be a deuterated precursor.
重水素化されたジフェニルアミノ基を有する一般式(2-A)の化合物は、例えば次のような方法でも合成できる。すなわち、市販のd5-ブロモベンゼンとトリハロゲン化アニリンとをBuchwald-Hartwig反応のようなアミノ化反応によって重水素化されたジフェニルアミノ基を導入した後、X1、X2がN-Rである場合にはBuchwald-Hartwig反応のようなアミノ化反応にて、X1、X2がOである場合にはフェノールを用いたエーテル化によって中間体(M-3)へと誘導し、その後、例えばブチルリチウムのようなメタル化試薬を作用させトランスメタル化した後、三臭化ホウ素のようなハロゲン化ホウ素を作用させた後、ジエチルイソプロピルアミンのようなブレンステッド塩基を作用させることによるタンデムボラフリーデルクラフツ反応によって、一般式(2-A)の化合物を合成することができる。これらの反応は、その他の重水素化された化合物にも応用することができる。 A compound of general formula (2-A) having a deuterated diphenylamino group can also be synthesized, for example, by the following method. That is, commercially available d 5 -bromobenzene and trihalogenated aniline are subjected to an amination reaction such as the Buchwald-Hartwig reaction to introduce a deuterated diphenylamino group, and then X 1 and X 2 are NR. In some cases, an amination reaction such as the Buchwald-Hartwig reaction, where X 1 , X 2 are O, leads to the intermediate (M-3) by etherification with phenol, followed by For example, after reacting with a metalating reagent such as butyllithium to transmetalate, reacting with a boron halide such as boron tribromide, and then reacting with a Bronsted base such as diethylisopropylamine. A compound of general formula (2-A) can be synthesized by a Friedel-Crafts reaction. These reactions can also be applied to other deuterated compounds.
なお、上記スキーム(1)~(28)で使用するオルトメタル化試薬としては、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどの有機アルカリ化合物が挙げられる。 The ortho-metalating reagents used in the above schemes (1) to (28) include alkyllithium such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium tetramethyl Examples include organic alkaline compounds such as piperidide, lithium hexamethyldisilazide, potassium hexamethyldisilazide.
なお、上記スキーム(1)~(28)で使用するメタル-Y1の金属交換試薬としては、Y1の三フッ化物、Y1の三塩化物、Y1の三臭化物、Y1の三ヨウ化物などのY1のハロゲン化物、CIPN(NEt2)2などのY1のアミノ化ハロゲン化物、Y1のアルコキシ化物、Y1のアリールオキシ化物などが挙げられる。 The metal-Y 1 transmetallation reagents used in schemes (1) to (28) above include Y 1 trifluoride, Y 1 trichloride, Y 1 tribromide, Y 1 triiodine Y 1 halides such as compound, Y 1 aminated halides such as CIPN(NEt 2 ) 2 , Y 1 alkoxylates, Y 1 aryl oxides and the like.
なお、上記スキーム(1)~(28)で使用するブレンステッド塩基としては、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2,6-ルチジン、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、トリフェニルボラン、テトラフェニルシラン、Ar4BNa、Ar4BK、Ar3B、Ar4Si(なお、Arはフェニルなどのアリール)などが挙げられる。 The Bronsted bases used in schemes (1) to (28) above include N,N-diisopropylethylamine, triethylamine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6 -pentamethylpiperidine, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyltoluidine, 2,6-lutidine, sodium tetraphenylborate, potassium tetraphenylborate, triphenylborane, tetraphenylsilane, Ar 4 BNa, Ar 4 BK, Ar 3 B, Ar 4 Si (Ar is aryl such as phenyl) and the like.
上記スキーム(1)~(28)で使用するルイス酸としては、AlCl3、AlBr3、AlF3、BF3・OEt2、BCl3、BBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3、InBr3、In(OTf)3、SnCl4、SnBr4、AgOTf、ScCl3、Sc(OTf)3、ZnCl2、ZnBr2、Zn(OTf)2、MgCl2、MgBr2、Mg(OTf)2、LiOTf、NaOTf、KOTf、Me3SiOTf、Cu(OTf)2、CuCl2、YCl3、Y(OTf)3、TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、FeCl3、FeBr3、CoCl3、CoBr3などが挙げられる。 Examples of Lewis acids used in schemes (1) to (28) include AlCl 3 , AlBr 3 , AlF 3 , BF 3 .OEt 2 , BCl 3 , BBr 3 , GaCl 3 , GaBr 3 , InCl 3 , InBr 3 , In(OTf) 3 , SnCl4 , SnBr4 , AgOTf, ScCl3 , Sc(OTf) 3 , ZnCl2 , ZnBr2 , Zn(OTf) 2 , MgCl2 , MgBr2 , Mg(OTf) 2 , LiOTf, NaOTf , KOTf, Me3SiOTf , Cu(OTf) 2 , CuCl2 , YCl3 , Y(OTf) 3 , TiCl4 , TiBr4 , ZrCl4 , ZrBr4 , FeCl3, FeBr3 , CoCl3 , CoBr3 , etc. mentioned.
上記スキーム(1)~(28)では、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応の促進のためにブレンステッド塩基またはルイス酸を使用してもよい。ただし、Y1の三フッ化物、Y1の三塩化物、Y1の三臭化物、Y1の三ヨウ化物などのY1のハロゲン化物を用いた場合は、芳香族求電子置換反応の進行とともに、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素といった酸が生成するため、酸を捕捉するブレンステッド塩基の使用が効果的である。一方、Y1のアミノ化ハロゲン化物、Y1のアルコキシ化物を用いた場合は、芳香族求電子置換反応の進行とともに、アミン、アルコールが生成するために、多くの場合、ブレンステッド塩基を使用する必要はないが、アミノ基やアルコキシ基の脱離能が低いために、その脱離を促進するルイス酸の使用が効果的である。
In schemes (1)-(28) above, Bronsted bases or Lewis acids may be used to facilitate the tandem hetero Friedel-Crafts reaction. However, when using a
また、本発明の多環芳香族化合物やその多量体には、少なくとも一部の水素原子がシアノで置換されているものやフッ素や塩素などのハロゲンで置換されているものも含まれるが、このような化合物などは所望の位置がシアノ化、フッ素化または塩素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。 In addition, the polycyclic aromatic compounds and polymers thereof of the present invention include those in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with cyano and those in which halogens such as fluorine and chlorine are substituted. Such compounds can be synthesized in the same manner as described above by using starting materials having cyanation, fluorination or chlorination at desired positions.
3.有機デバイス
本発明に係る重水素置換された多環芳香族化合物は、有機デバイス用材料として用いることができる。有機デバイスとしては、例えば、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などがあげられる。
3. Organic Device The deuterium-substituted polycyclic aromatic compound according to the present invention can be used as a material for organic devices. Organic devices include, for example, organic electroluminescence devices, organic field effect transistors, organic thin film solar cells, and the like.
3-1.有機電界発光素子
以下に、本実施形態に係る有機EL素子について図面に基づいて詳細に説明する。図1は、本実施形態に係る有機EL素子を示す概略断面図である。
3-1. Organic Electroluminescence Device Hereinafter, the organic EL device according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an organic EL element according to this embodiment.
<有機電界発光素子の構造>
図1に示された有機EL素子100は、基板101と、基板101上に設けられた陽極102と、陽極102の上に設けられた正孔注入層103と、正孔注入層103の上に設けられた正孔輸送層104と、正孔輸送層104の上に設けられた発光層105と、発光層105の上に設けられた電子輸送層106と、電子輸送層106の上に設けられた電子注入層107と、電子注入層107の上に設けられた陰極108とを有する。
<Structure of Organic Electroluminescent Device>
The
なお、有機EL素子100は、作製順序を逆にして、例えば、基板101と、基板101上に設けられた陰極108と、陰極108の上に設けられた電子注入層107と、電子注入層107の上に設けられた電子輸送層106と、電子輸送層106の上に設けられた発光層105と、発光層105の上に設けられた正孔輸送層104と、正孔輸送層104の上に設けられた正孔注入層103と、正孔注入層103の上に設けられた陽極102とを有する構成としてもよい。
Note that the
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極102と発光層105と陰極108とからなる構成として、正孔注入層103、正孔輸送層104、電子輸送層106、電子注入層107は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
All of the above layers are not indispensable, and the minimum structural unit is composed of the
有機EL素子を構成する層の態様としては、上述する「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」の構成態様の他に、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子注入層/陰極」の構成態様であってもよい。 In addition to the configuration of the above-described "substrate/anode/hole injection layer/hole transport layer/light-emitting layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode", the layers constituting the organic EL element may include " substrate/anode/hole-transporting layer/luminescent layer/electron-transporting layer/electron-injecting layer/cathode”, “substrate/anode/hole-injecting layer/luminescent layer/electron-transporting layer/electron-injecting layer/cathode”, “substrate/ Anode/Hole Injection Layer/Hole Transport Layer/Light Emitting Layer/Electron Injection Layer/Cathode", "Substrate/Anode/Hole Injection Layer/Hole Transport Layer/Light Emitting Layer/Electron Transport Layer/Cathode", "Substrate/ Anode/light emitting layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode", "substrate/anode/hole transport layer/light emitting layer/electron injection layer/cathode", "substrate/anode/hole transport layer/light emitting layer/electron transport layer/cathode", "substrate/anode/hole injection layer/light emitting layer/electron injection layer/cathode", "substrate/anode/hole injection layer/light emitting layer/electron transport layer/cathode", "substrate/anode /Emitting layer/Electron transporting layer/Cathode" or "Substrate/Anode/Emitting layer/Electron injection layer/Cathode".
<有機電界発光素子における基板>
基板101は、有機EL素子100の支持体であり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板101は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、0.2mm以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、2mm以下、好ましくは1mm以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、SiO2などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板101には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板101として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
<Substrate in Organic Electroluminescent Device>
A substrate 101 is a support for the
<有機電界発光素子における陽極>
陽極102は、発光層105へ正孔を注入する役割を果たす。なお、陽極102と発光層105との間に正孔注入層103および/または正孔輸送層104が設けられている場合には、これらを介して発光層105へ正孔を注入することになる。
<Anode in Organic Electroluminescent Device>
陽極102を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属(アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど)、金属酸化物(インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム-スズ酸化物(ITO)、インジウム-亜鉛酸化物(IZO)など)、ハロゲン化金属(ヨウ化銅など)、硫化銅、カーボンブラック、ITOガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ(3-メチルチオフェン)などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機EL素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
Materials for forming the
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、300Ω/□以下のITO基板であれば素子電極として機能するが、現在では10Ω/□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば100~5Ω/□、好ましくは50~5Ω/□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ITOの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常50~300nmの間で用いられることが多い。 The resistance of the transparent electrode is not limited as long as it can supply a sufficient current for light emission of the light emitting element, but a low resistance is desirable from the viewpoint of power consumption of the light emitting element. For example, an ITO substrate of 300 Ω/□ or less functions as an element electrode, but it is now possible to supply a substrate of about 10 Ω/□. It is particularly desirable to use a low resistance product of /□. Although the thickness of ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, it is usually used in the range of 50 to 300 nm.
<有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層>
正孔注入層103は、陽極102から移動してくる正孔を、効率よく発光層105内または正孔輸送層104内に注入する役割を果たす。正孔輸送層104は、陽極102から注入された正孔または陽極102から正孔注入層103を介して注入された正孔を、効率よく発光層105に輸送する役割を果たす。正孔注入層103および正孔輸送層104は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄(III)のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
<Hole Injection Layer and Hole Transport Layer in Organic Electroluminescent Device>
The hole-injecting
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。 As a hole-injecting/transporting substance, it is necessary to efficiently inject and transport holes from the positive electrode between electrodes to which an electric field is applied. It is desirable to For this purpose, it is preferable that the ionization potential is low, the hole mobility is high, the stability is excellent, and impurities that become traps are less likely to occur during manufacture and use.
正孔注入層103および正孔輸送層104を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、p型半導体、有機EL素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意の化合物を選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体(N-フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど)、ビス(N-アリールカルバゾール)またはビス(N-アルキルカルバゾール)などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体(芳香族第3級アミノを主鎖または側鎖に持つポリマー、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(3-メチルフェニル)-4,4’-ジアミノビフェニル、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(3-メチルフェニル)-4,4’-ジフェニル-1,1’-ジアミン、N,N’-ジナフチル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジフェニル-1,1’-ジアミン、N4,N4’-ジフェニル-N4,N4’-ビス(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン、N4,N4,N4’,N4’-テトラ[1,1’-ビフェニル]-4-イル)-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン、4,4’,4”-トリス(3-メチルフェニル(フェニル)アミノ)トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など)、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体(無金属、銅フタロシアニンなど)、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体(例えば、1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレン-2,3,6,7,10,11-ヘキサカルボニトリルなど)、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されない。
Materials for forming the
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン(TCNQ)または2,3,5,6-テトラフルオロテトラシアノ-1,4-ベンゾキノンジメタン(F4TCNQ)などの強い電子受容体が知られている(例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(6),729-731(1998)」を参照)。これらは、電子供与型ベース物質(正孔輸送物質)における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体(TPDなど)またはスターバーストアミン誘導体(TDATAなど)、または、特定の金属フタロシアニン(特に、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)など)が知られている(特開2005-167175号公報)。 It is also known that the conductivity of organic semiconductors is strongly influenced by their doping. Such an organic semiconductor matrix material is composed of a compound with good electron-donating property or a compound with good electron-accepting property. Strong electron acceptors such as tetracyanoquinonedimethane (TCNQ) or 2,3,5,6-tetrafluorotetracyano-1,4-benzoquinonedimethane (F4TCNQ) are known for doping electron donors. (For example, M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204 (1998)” and the literature “J. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731 (1998)"). They generate so-called holes by an electron transfer process in an electron donating base material (hole transport material). The conductivity of the base material varies considerably depending on the number and mobility of holes. As matrix materials with hole-transport properties, for example, benzidine derivatives (such as TPD) or starburst amine derivatives (such as TDATA), or certain metal phthalocyanines (especially zinc phthalocyanine (ZnPc), etc.) are known ( Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-167175).
<有機電界発光素子における発光層>
発光層105は、電界を与えられた電極間において、陽極102から注入された正孔と、陰極108から注入された電子とを再結合させることにより発光する層である。発光層105を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物(発光性化合物)であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光(蛍光)効率を示す化合物であるのが好ましい。本発明では、発光層用の材料として、ホスト材料と、例えばドーパント材料としての上記一般式(1)で表される多環芳香族化合物とを用いることができる。
<Light Emitting Layer in Organic Electroluminescent Device>
The light-emitting
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光層用材料(ホスト材料、ドーパント材料)により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。 The light-emitting layer may be a single layer or a plurality of layers, each of which is formed of a light-emitting layer material (host material, dopant material). The host material and the dopant material may be of one kind, or may be a combination of a plurality of them. The dopant material may be included entirely or partially in the host material. As a doping method, it can be formed by a co-evaporation method with a host material, but it may be mixed with the host material in advance and then vapor-deposited simultaneously.
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の50~99.999重量%であり、より好ましくは80~99.95重量%であり、さらに好ましくは90~99.9重量%である。 The amount of host material to be used varies depending on the type of host material, and may be determined according to the properties of the host material. A guideline for the amount of the host material used is preferably 50 to 99.999% by weight, more preferably 80 to 99.95% by weight, and still more preferably 90 to 99.9% by weight of the total light-emitting layer material. is.
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の0.001~50重量%であり、より好ましくは0.05~20重量%であり、さらに好ましくは0.1~10重量%である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。 The amount of dopant material used varies depending on the type of dopant material, and may be determined according to the properties of the dopant material. A guideline for the amount of dopant to be used is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.05 to 20% by weight, and still more preferably 0.1 to 10% by weight of the total light-emitting layer material. be. The above range is preferable in that, for example, the phenomenon of concentration quenching can be prevented.
ホスト材料としては、以前から発光体として知られていたアントラセン、ピレン、ジベンゾクリセンまたはフルオレンなどの縮合環誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体などがあげられる。特に、アントラセン系化合物、フルオレン系化合物またはジベンゾクリセン系化合物が好ましい。 Host materials include condensed ring derivatives such as anthracene, pyrene, dibenzochrysene, and fluorene, bisstyryl derivatives such as bisstyrylanthracene derivatives and distyrylbenzene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, and cyclopentadiene derivatives, which have long been known as luminescent materials. etc. Anthracene-based compounds, fluorene-based compounds and dibenzochrysene-based compounds are particularly preferred.
<アントラセン系化合物>
ホストとしてのアントラセン系化合物は、例えば下記一般式(3)で表される化合物である。
An anthracene-based compound as a host is, for example, a compound represented by the following general formula (3).
一般式(3)では、Xはそれぞれ独立して上記式(3-X1)、式(3-X2)または式(3-X3)で表される基であり、式(3-X1)、式(3-X2)または式(3-X3)で表される基は*において式(3)のアントラセン環と結合する。好ましくは、2つのXが同時に式(3-X3)で表される基になることはない。より好ましくは2つのXが同時に式(3-X2)で表される基になることもない。 In the general formula (3), X is each independently a group represented by the above formula (3-X1), formula (3-X2) or formula (3-X3), formula (3-X1), formula The group represented by (3-X2) or formula (3-X3) is bonded to the anthracene ring of formula (3) at *. Preferably, two Xs are not simultaneously a group represented by formula (3-X3). More preferably, two X's are not simultaneously a group represented by formula (3-X2).
式(3-X1)および式(3-X2)におけるナフチレン部位は1つのベンゼン環で縮合されていてもよい。このようにして縮合した構造は以下のとおりである。
Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、水素、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェナントリル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、クリセニル、トリフェニレニル、ピレニリル、または、上記式(A)で表される基(カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基およびフェニル置換カルバゾリル基も含む)である。なお、Ar1またはAr2が式(A)で表される基である場合は、式(A)で表される基はその*において式(3-X1)または式(3-X2)中のナフタレン環と結合する。 Ar 1 and Ar 2 each independently represent hydrogen, phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quaterphenylyl, naphthyl, phenanthryl, fluorenyl, benzofluorenyl, chrysenyl, triphenylenyl, pyrenylyl, or the above formula (A) (including carbazolyl, benzocarbazolyl and phenyl-substituted carbazolyl groups). When Ar 1 or Ar 2 is a group represented by formula (A), the group represented by formula (A) is represented by * in formula (3-X1) or formula (3-X2). Bonds with the naphthalene ring.
Ar3は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェナントリル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、クリセニル、トリフェニレニル、ピレニリル、または、上記式(A)で表される基(カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基およびフェニル置換カルバゾリル基も含む)である。なお、Ar3が式(A)で表される基である場合は、式(A)で表される基はその*において式(3-X3)中の直線で表される単結合と結合する。すなわち、式(3)のアントラセン環と式(A)で表される基が直接結合する。 Ar 3 is phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quaterphenylyl, naphthyl, phenanthryl, fluorenyl, benzofluorenyl, chrysenyl, triphenylenyl, pyrenylyl, or a group represented by the above formula (A) (carbazolyl group, benzocarba Also includes solyl and phenyl-substituted carbazolyl groups). When Ar 3 is a group represented by formula (A), the group represented by formula (A) is bonded to the single bond represented by the straight line in formula (3-X3) at *. . That is, the anthracene ring of formula (3) and the group represented by formula (A) are directly bonded.
また、Ar3は置換基を有していてもよく、Ar3における少なくとも1つの水素はさらにフェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、ナフチル、フェナントリル、フルオレニル、クリセニル、トリフェニレニル、ピレニリル、または、上記式(A)で表される基(カルバゾリル基およびフェニル置換カルバゾリル基も含む)で置換されていてもよい。なお、Ar3が有する置換基が式(A)で表される基である場合は、式(A)で表される基はその*において式(3-X3)中のAr3と結合する。 Ar 3 may have a substituent, and at least one hydrogen in Ar 3 is further phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthryl, fluorenyl, chrysenyl, triphenylenyl, pyrenylyl, or It may be substituted with the represented groups (including carbazolyl groups and phenyl-substituted carbazolyl groups). When the substituent of Ar 3 is a group represented by formula (A), the group represented by formula (A) is bonded to Ar 3 in formula (3-X3) at *.
Ar4は、それぞれ独立して、水素、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、または炭素数1~4のアルキル(メチル、エチル、t-ブチルなど)または炭素数5~10のシクロアルキルで置換されているシリルである。 each Ar 4 is independently substituted with hydrogen, phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, or alkyl having 1 to 4 carbon atoms (methyl, ethyl, t-butyl, etc.) or cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms; There is Cyril.
また、一般式(3)で表されるアントラセン系化合物の化学構造中の水素は上記式(A)で表される基で置換されていてもよい。式(A)で表される基で置換される場合は、式(A)で表される基はその*において式(3)で表される化合物における少なくとも1つの水素と置換する。 Further, hydrogen in the chemical structure of the anthracene-based compound represented by general formula (3) may be substituted with a group represented by formula (A) above. When substituted with a group of formula (A), the group of formula (A) replaces at least one hydrogen in the compound of formula (3) at its *.
上記式(A)中、Yは-O-、-S-または>N-R29であり、R21~R28はそれぞれ独立して水素、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、置換されていてもよいアリールチオ、トリアルキルシリル、トリシクロアルキルシリル、置換されていてもよいアミノ、ハロゲン、ヒドロキシまたはシアノであり、R21~R28のうち隣接する基は互いに結合して炭化水素環、アリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、R29は水素または置換されていてもよいアリールである。 In formula (A) above, Y is —O—, —S— or >N—R 29 , and R 21 to R 28 are each independently hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted optionally substituted aryl, optionally substituted heteroaryl, optionally substituted alkoxy, optionally substituted aryloxy, optionally substituted arylthio, trialkylsilyl, tricycloalkylsilyl, optionally substituted amino, halogen, hydroxy or cyano, wherein adjacent groups among R 21 to R 28 are bonded together to form a hydrocarbon ring, an aryl ring or a heteroaryl ring; and R 29 is hydrogen or optionally substituted aryl.
R21~R28のうち隣接する基は互いに結合して炭化水素環、アリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよい。環を形成しない場合が下記式(A-1)で表される基であり、環を形成した場合としては例えば下記式(A-2)~式(A-14)で表される基があげられる。なお、式(A-1)~式(A-14)のいずれかで表される基における少なくとも1つの水素はアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、トリアルキルシリル、トリシクロアルキルシリル、ジアリール置換アミノ、ジヘテロアリール置換アミノ、アリールヘテロアリール置換アミノ、ハロゲン、ヒドロキシまたはシアノで置換されていてもよい。
また、一般式(3)で表されるアントラセン系化合物の化学構造中の水素は、その全てまたは一部が重水素であってもよい。 All or part of the hydrogen in the chemical structure of the anthracene-based compound represented by formula (3) may be deuterium.
<フルオレン系化合物>
一般式(4)で表される化合物は基本的にはホストとして機能する。
The compound represented by general formula (4) basically functions as a host.
上記式(4)中、
R1からR10は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール(当該ヘテロアリールは連結基を介して上記式(4)におけるフルオレン骨格と結合していてもよい)、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、
また、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8またはR9とR10がそれぞれ独立して結合して縮合環またはスピロ環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール(当該ヘテロアリールは連結基を介して当該形成された環と結合していてもよい)、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、そして、
式(4)で表される化合物における少なくとも1つの水素がハロゲン、シアノまたは重水素で置換されていてもよい。
In the above formula (4),
R 1 to R 10 are each independently hydrogen, aryl, heteroaryl (the heteroaryl may be bonded to the fluorene skeleton in formula (4) above via a linking group), diarylamino, dihetero arylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy or aryloxy wherein at least one hydrogen is optionally substituted with aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl;
R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 or R 9 and R 10 are each independently bonded; may form a condensed ring or spiro ring, and at least one hydrogen in the formed ring may be aryl, heteroaryl (the heteroaryl may be bonded to the formed ring via a linking group). ), diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy or aryloxy in which at least one hydrogen is aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl may be replaced with, and
At least one hydrogen in the compound represented by formula (4) may be replaced with halogen, cyano or deuterium.
上記式(4)の定義における各基の詳細は、上述した、式(1)の多環芳香族化合物における説明を引用することができる。 For the details of each group in the definition of formula (4) above, the description of the polycyclic aromatic compound of formula (1) can be referred to.
R1からR10におけるアルケニルとしては、例えば、炭素数2~30のアルケニルがあげられ、炭素数2~20のアルケニルが好ましく、炭素数2~10のアルケニルがより好ましく、炭素数2~6のアルケニルがさらに好ましく、炭素数2~4のアルケニルが特に好ましい。好ましいアルケニルは、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、または5-ヘキセニルである。 Examples of alkenyl for R 1 to R 10 include alkenyl having 2 to 30 carbon atoms, preferably alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, more preferably alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and alkenyl having 2 to 6 carbon atoms. Alkenyl is more preferred, and alkenyl having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferred. Preferred alkenyls are vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, or 5-hexenyl.
なお、ヘテロアリールの具体例として、下記式(4-Ar1)、式(4-Ar2)、式(4-Ar3)、式(4-Ar4)または式(4-Ar5)の構造を有する1価の基もあげられる。
上記式(4-Ar1)から式(4-Ar5)の構造における少なくとも1つの水素はフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、メチル、エチル、プロピル、または、ブチルで置換されていてもよい。
As specific examples of heteroaryl, monovalent The basis for
At least one hydrogen in the structures of formulas (4-Ar1) to (4-Ar5) may be substituted with phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, methyl, ethyl, propyl, or butyl.
これらのヘテロアリールは、連結基を介して、上記式(4)におけるフルオレン骨格と結合していてもよい。すなわち、式(4)におけるフルオレン骨格と上記ヘテロアリールとが直接結合するだけでなく、それらの間に連結基を介して結合してもよい。この連結基としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、メチレン、エチレン、-OCH2CH2-、-CH2CH2O-、または、-OCH2CH2O-などがあげられる。 These heteroaryls may be bonded to the fluorene skeleton in the above formula (4) via a linking group. That is, the fluorene skeleton in formula (4) and the heteroaryl may not only be directly bonded, but may also be bonded via a linking group therebetween. The linking group includes phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, methylene, ethylene, -OCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 O-, or -OCH 2 CH 2 O-.
また、式(4)中のR1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7またはR7とR8がそれぞれ独立して結合して縮合環を、R9とR10が結合してスピロ環を形成していてもよい。R1からR8により形成された縮合環は、式(4)におけるベンゼン環に縮合する環であり、脂肪族環または芳香族環である。好ましくは芳香族環であり、式(4)におけるベンゼン環を含めた構造としてはナフタレン環やフェナントレン環などがあげられる。R9とR10により形成されたスピロ環は、式(4)における5員環にスピロ結合する環であり、脂肪族環または芳香族環である。好ましくは芳香族環であり、フルオレン環などがあげられる。 R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 or R 7 and R 8 in formula (4) are each independently bonded may form a condensed ring, and R 9 and R 10 may combine to form a spiro ring. The condensed ring formed by R 1 to R 8 is a ring condensed to the benzene ring in formula (4) and is an aliphatic ring or an aromatic ring. An aromatic ring is preferable, and examples of structures containing a benzene ring in formula (4) include a naphthalene ring and a phenanthrene ring. The spiro ring formed by R 9 and R 10 is a ring spiro-bonded to the 5-membered ring in formula (4) and is an aliphatic or aromatic ring. An aromatic ring such as a fluorene ring is preferred.
一般式(4)で表される化合物は、好ましくは、下記式(4-1)、式(4-2)または式(4-3)で表される化合物であり、それぞれ、一般式(4)においてR1とR2が結合して形成されたベンゼン環が縮合した化合物、一般式(4)においてR3とR4が結合して形成されたベンゼン環が縮合した化合物、一般式(4)においてR1からR8のいずれもが結合していない化合物である。
式(4-1)、式(4-2)および式(4-3)におけるR1からR10の定義は式(4)において対応するR1からR10と同じであり、式(4-1)および式(4-2)におけるR11からR14の定義も式(4)におけるR1からR10と同じである。 The definitions of R 1 to R 10 in formula (4-1), formula (4-2) and formula (4-3) are the same as the corresponding R 1 to R 10 in formula (4), and formula (4- The definitions of R 11 to R 14 in 1) and formula (4-2) are the same as those of R 1 to R 10 in formula (4).
一般式(4)で表される化合物は、さらに好ましくは、下記式(4-1A)、式(4-2A)または式(4-3A)で表される化合物であり、それぞれ、式(4-1)、式(4-1)または式(4-3)においてR9とR10が結合してスピロ-フルオレン環が形成された化合物である。
式(4-1A)、式(4-2A)および式(4-3A)におけるR2からR7の定義は式(4-1)、式(4-2)および式(4-3)において対応するR2からR7と同じであり、式(4-1A)および式(4-2A)におけるR11からR14の定義も式(4-1)および式(4-2)におけるR11からR14と同じである。 The definitions of R 2 to R 7 in formula (4-1A), formula (4-2A) and formula (4-3A) are defined in formula (4-1), formula (4-2) and formula (4-3) The definitions of R 11 to R 14 in formulas (4-1A) and (4-2A) are the same as corresponding R 2 to R 7 , and R 11 in formulas (4-1) and ( 4-2 ). to R 14 .
また、式(4)で表される化合物における水素は、その全てまたは一部がハロゲン、シアノまたは重水素で置換されていてもよい。 Further, all or part of hydrogen in the compound represented by formula (4) may be substituted with halogen, cyano or deuterium.
<ジベンゾクリセン系化合物>
ホストとしてのジベンゾクリセン系化合物は、例えば下記一般式(5)で表される化合物である。
A dibenzochrysene-based compound as a host is, for example, a compound represented by the following general formula (5).
上記式(5)中、
R1からR16は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール(当該ヘテロアリールは連結基を介して上記式(5)におけるジベンゾクリセン骨格と結合していてもよい)、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、
また、R1からR16のうち隣接する基同士が結合して縮合環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール(当該ヘテロアリールは連結基を介して当該形成された環と結合していてもよい)、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、そして、
式(5)で表される化合物における少なくとも1つの水素がハロゲン、シアノまたは重水素で置換されていてもよい。
In the above formula (5),
R 1 to R 16 are each independently hydrogen, aryl, heteroaryl (the heteroaryl may be bonded to the dibenzochrysene skeleton in the above formula (5) via a linking group), diarylamino, di heteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy or aryloxy wherein at least one hydrogen is optionally substituted with aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl;
In addition, adjacent groups among R 1 to R 16 may be bonded to form a condensed ring, and at least one hydrogen in the formed ring is aryl, heteroaryl (the heteroaryl is may be bonded to the formed ring), may be substituted with diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy or aryloxy, in which at least one hydrogen may be substituted with aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl; and
At least one hydrogen in the compound represented by formula (5) may be replaced with halogen, cyano or deuterium.
上記式(5)の定義における各基の詳細は、上述した、式(1)の多環芳香族化合物における説明を引用することができる。 For the details of each group in the definition of formula (5) above, the description of the polycyclic aromatic compound of formula (1) can be cited.
上記式(5)の定義におけるアルケニルとしては、例えば、炭素数2~30のアルケニルがあげられ、炭素数2~20のアルケニルが好ましく、炭素数2~10のアルケニルがより好ましく、炭素数2~6のアルケニルがさらに好ましく、炭素数2~4のアルケニルが特に好ましい。好ましいアルケニルは、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、または5-ヘキセニルである。 The alkenyl in the definition of the above formula (5) includes, for example, alkenyl having 2 to 30 carbon atoms, preferably alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, more preferably alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and 2 to 10 carbon atoms. Alkenyl of 6 is more preferred, and alkenyl of 2 to 4 carbon atoms is particularly preferred. Preferred alkenyls are vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, or 5-hexenyl.
なお、ヘテロアリールの具体例として、下記式(5-Ar1)、式(5-Ar2)、式(5-Ar3)、式(5-Ar4)または式(5-Ar5)の構造を有する1価の基もあげられる。
上記式(5-Ar1)から式(5-Ar5)の構造における少なくとも1つの水素はフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、メチル、エチル、プロピル、または、ブチルで置換されていてもよい。
Specific examples of heteroaryl include monovalent The basis for
At least one hydrogen in the structures of formulas (5-Ar1) to (5-Ar5) may be substituted with phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, methyl, ethyl, propyl, or butyl.
これらのヘテロアリールは、連結基を介して、上記式(5)におけるジベンゾクリセン骨格と結合していてもよい。すなわち、式(5)におけるジベンゾクリセン骨格と上記ヘテロアリールとが直接結合するだけでなく、それらの間に連結基を介して結合してもよい。この連結基としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、メチレン、エチレン、-OCH2CH2-、-CH2CH2O-、または、-OCH2CH2O-などがあげられる。 These heteroaryls may be bonded to the dibenzochrysene skeleton in the above formula (5) via a linking group. That is, the dibenzochrysene skeleton in formula (5) and the heteroaryl may not only be directly bonded to each other, but may also be bonded to each other via a linking group. The linking group includes phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, methylene, ethylene, -OCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 O-, or -OCH 2 CH 2 O-.
一般式(5)で表される化合物は、好ましくは、R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13およびR16は水素である。この場合、式(5)中のR2、R3、R6、R7、R10、R11、R14およびR15は、それぞれ独立して、水素、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、上記式(5-Ar1)、式(5-Ar2)、式(5-Ar3)、式(5-Ar4)もしくは式(5-Ar5)の構造を有する1価の基(当該構造を有する1価の基は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、メチレン、エチレン、-OCH2CH2-、-CH2CH2O-、または、-OCH2CH2O-を介して、上記式(5)におけるジベンゾクリセン骨格と結合していてもよい)、メチル、エチル、プロピル、または、ブチルであることが好ましい。 In the compound represented by general formula (5), R 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are preferably hydrogen. In this case, R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 in formula (5) are each independently hydrogen, phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl , a monovalent group having a structure of the above formula (5-Ar1), formula (5-Ar2), formula (5-Ar3), formula (5-Ar4) or formula (5-Ar5) (1 having the structure The valence group is phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, methylene, ethylene, —OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 O—, or —OCH 2 CH 2 O—, the above formula (5) may be bonded to the dibenzochrysene skeleton in ), methyl, ethyl, propyl, or butyl.
一般式(5)で表される化合物は、より好ましくは、R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R15およびR16は水素である。この場合、式(5)中のR3、R6、R11およびR14の少なくとも1つ(好ましくは1つまたは2つ、より好ましくは1つ)は、単結合、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、メチレン、エチレン、-OCH2CH2-、-CH2CH2O-、または、-OCH2CH2O-を介した、上記式(5-Ar1)、式(5-Ar2)、式(5-Ar3)、式(5-Ar4)または式(5-Ar5)の構造を有する1価の基であり、
前記少なくとも1つ以外(すなわち、前記構造を有する1価の基が置換した位置以外)は水素、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラセニル、メチル、エチル、プロピル、または、ブチルであり、これらにおける少なくとも1つの水素は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラセニル、メチル、エチル、プロピル、あるいは、ブチルで置換されていてもよい。
Compounds represented by general formula (5) are more preferably R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 12 , R 13 , R 15 and R 16 is hydrogen. In this case, at least one (preferably one or two, more preferably one) of R 3 , R 6 , R 11 and R 14 in formula (5) is a single bond, phenylene, biphenylene, naphthylene, Anthracenylene, methylene, ethylene, -OCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 O-, or -OCH 2 CH 2 O- via the above formula (5-Ar1), formula (5-Ar2), formula (5-Ar3), a monovalent group having a structure of formula (5-Ar4) or formula (5-Ar5),
Other than the at least one (that is, other than the position substituted by the monovalent group having the structure) is hydrogen, phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthracenyl, methyl, ethyl, propyl, or butyl, and at least one Hydrogen may be substituted with phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthracenyl, methyl, ethyl, propyl or butyl.
また、式(5)中のR2、R3、R6、R7、R10、R11、R14およびR15として、上記式(5-Ar1)から式(5-Ar5)で表される構造を有する1価の基が選択された場合には、当該構造における少なくとも1つの水素は式(5)中のR1からR16のいずれかと結合して単結合を形成していてもよい。 Further, R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 in formula (5) are represented by formulas (5-Ar1) to (5-Ar5) above. When a monovalent group having the structure .
<有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層>
電子注入層107は、陰極108から移動してくる電子を、効率よく発光層105内または電子輸送層106内に注入する役割を果たす。電子輸送層106は、陰極108から注入された電子または陰極108から電子注入層107を介して注入された電子を、効率よく発光層105に輸送する役割を果たす。電子輸送層106および電子注入層107は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
<Electron Injection Layer and Electron Transport Layer in Organic Electroluminescent Device>
The
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。 The electron injection/transport layer is a layer in which electrons are injected from the cathode and is responsible for transporting the electrons. It is desirable that the electron injection efficiency is high and the injected electrons are efficiently transported. For this purpose, it is preferable to use a substance that has high electron affinity, high electron mobility, excellent stability, and does not easily generate trapping impurities during production and use. However, when considering the transport balance of holes and electrons, if the function mainly plays the role of efficiently preventing holes from the anode from flowing to the cathode side without recombination, the electron transport capacity is not so high. Even if it is not high, the effect of improving the luminous efficiency is equivalent to that of a material with a high electron transport ability. Therefore, the electron injection/transport layer in this embodiment may also have the function of a layer capable of efficiently blocking the movement of holes.
電子輸送層106または電子注入層107を形成する材料(電子輸送材料)としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機EL素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
Materials (electron transport materials) forming the
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香族環または複素芳香族環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香族環誘導体、4,4’-ビス(ジフェニルエテニル)ビフェニルに代表されるスチリル系芳香族環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。 Materials used for the electron transport layer or electron injection layer include compounds composed of aromatic rings or heteroaromatic rings composed of one or more atoms selected from carbon, hydrogen, oxygen, sulfur, silicon and phosphorus, It preferably contains at least one selected from pyrrole derivatives, condensed ring derivatives thereof, and metal complexes having electron-accepting nitrogen. Specifically, condensed ring aromatic ring derivatives such as naphthalene and anthracene, styryl aromatic ring derivatives typified by 4,4'-bis(diphenylethenyl)biphenyl, perinone derivatives, coumarin derivatives, and naphthalimide derivatives. , quinone derivatives such as anthraquinone and diphenoquinone, phosphorus oxide derivatives, carbazole derivatives and indole derivatives. Examples of metal complexes having electron-accepting nitrogen include hydroxyazole complexes such as hydroxyphenyloxazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes and benzoquinoline metal complexes. These materials may be used alone, but may be used in combination with different materials.
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体(1,3-ビス[(4-t-ブチルフェニル)1,3,4-オキサジアゾリル]フェニレンなど)、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体(N-ナフチル-2,5-ジフェニル-1,3,4-トリアゾールなど)、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体(2,2’-ビス(ベンゾ[h]キノリン-2-イル)-9,9’-スピロビフルオレンなど)、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(トリス(N-フェニルベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゼンなど)、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体(1,3-ビス(4’-(2,2’:6’2”-テルピリジニル))ベンゼンなど)、ナフチリジン誘導体(ビス(1-ナフチル)-4-(1,8-ナフチリジン-2-イル)フェニルホスフィンオキサイドなど)、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。 Specific examples of other electron transfer compounds include pyridine derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthroline derivatives, perinone derivatives, coumarin derivatives, naphthalimide derivatives, anthraquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, and oxadiazole. derivatives (1,3-bis[(4-t-butylphenyl)1,3,4-oxadiazolyl]phenylene, etc.), thiophene derivatives, triazole derivatives (N-naphthyl-2,5-diphenyl-1,3,4- triazole, etc.), thiadiazole derivatives, metal complexes of oxine derivatives, quinolinol metal complexes, quinoxaline derivatives, polymers of quinoxaline derivatives, benzazole compounds, gallium complexes, pyrazole derivatives, perfluorinated phenylene derivatives, triazine derivatives, pyrazine derivatives, benzoquinoline derivatives (2,2'-bis(benzo[h]quinolin-2-yl)-9,9'-spirobifluorene, etc.), imidazopyridine derivatives, borane derivatives, benzimidazole derivatives (tris(N-phenylbenzimidazole- 2-yl)benzene, etc.), benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, quinoline derivatives, oligopyridine derivatives such as terpyridine, bipyridine derivatives, terpyridine derivatives (1,3-bis(4′-(2,2′:6′2 "-terpyridinyl)) benzene, etc.), naphthyridine derivatives (bis(1-naphthyl)-4-(1,8-naphthyridin-2-yl)phenylphosphine oxide, etc.), aldazine derivatives, carbazole derivatives, indole derivatives, phosphorus oxide derivatives , and bis-styryl derivatives.
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。 Metal complexes having electron-accepting nitrogen can also be used, for example, quinolinol-based metal complexes, hydroxyazole complexes such as hydroxyphenyloxazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, benzoquinoline metal complexes, and the like. can give.
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。 Although the above materials can be used alone, they may be used in combination with different materials.
上述した材料の中でも、ボラン誘導体、ピリジン誘導体、フルオランテン誘導体、BO系誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ピリミジン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、およびキノリノール系金属錯体が好ましい。 Borane derivatives, pyridine derivatives, fluoranthene derivatives, BO-based derivatives, anthracene derivatives, benzofluorene derivatives, phosphine oxide derivatives, pyrimidine derivatives, carbazole derivatives, triazine derivatives, benzimidazole derivatives, phenanthroline derivatives, and quinolinol-based metals, among the materials mentioned above. Complexes are preferred.
<ボラン誘導体>
ボラン誘導体は、例えば下記一般式(ETM-1)で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
The borane derivative is, for example, a compound represented by the following general formula (ETM-1), which is disclosed in detail in JP-A-2007-27587.
上記一般式(ETM-1)で表される化合物の中でも、下記一般式(ETM-1-1)で表される化合物や下記一般式(ETM-1-2)で表される化合物が好ましい。
X1の具体的な例としては、下記式(X-1)~式(X-9)で表される2価の基があげられる。
このボラン誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物があげられる。
このボラン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This borane derivative can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<ピリジン誘導体>
ピリジン誘導体は、例えば下記式(ETM-2)で表される化合物であり、好ましくは式(ETM-2-1)または式(ETM-2-2)で表される化合物である。
The pyridine derivative is, for example, a compound represented by the following formula (ETM-2), preferably a compound represented by formula (ETM-2-1) or (ETM-2-2).
φは、n価のアリール環(好ましくはn価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環)であり、nは1~4の整数である。 φ is an n-valent aryl ring (preferably n-valent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, benzofluorene ring, phenalene ring, phenanthrene ring or triphenylene ring), n is an integer of 1 to 4; be.
上記式(ETM-2-1)において、R11~R18は、それぞれ独立して、水素、アルキル(好ましくは炭素数1~24のアルキル)、シクロアルキル(好ましくは炭素数3~12のシクロアルキル)またはアリール(好ましくは炭素数6~30のアリール)である。 In the above formula (ETM-2-1), R 11 to R 18 are each independently hydrogen, alkyl (preferably alkyl having 1 to 24 carbon atoms), cycloalkyl (preferably cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms). alkyl) or aryl (preferably aryl having 6 to 30 carbon atoms).
上記式(ETM-2-2)において、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル(好ましくは炭素数1~24のアルキル)、シクロアルキル(好ましくは炭素数3~12のシクロアルキル)またはアリール(好ましくは炭素数6~30のアリール)であり、R11およびR12は結合して環を形成していてもよい。 In the above formula (ETM-2-2), R 11 and R 12 are each independently hydrogen, alkyl (preferably alkyl having 1 to 24 carbon atoms), cycloalkyl (preferably cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms). alkyl) or aryl (preferably aryl having 6 to 30 carbon atoms), and R 11 and R 12 may combine to form a ring.
各式において、「ピリジン系置換基」は、下記式(Py-1)~式(Py-15)のいずれかであり、ピリジン系置換基はそれぞれ独立して炭素数1~4のアルキルまたは炭素数5~10のシクロアルキルで置換されていてもよい。また、ピリジン系置換基はフェニレン基やナフチレン基を介して各式におけるφ、アントラセン環またはフルオレン環に結合していてもよい。 In each formula, the "pyridine-based substituent" is any one of the following formulas (Py-1) to (Py-15), and the pyridine-based substituents are each independently alkyl having 1 to 4 carbon atoms or carbon It may be substituted with 5 to 10 cycloalkyls. Also, the pyridine-based substituent may be bonded to φ, anthracene ring or fluorene ring in each formula via a phenylene group or naphthylene group.
ピリジン系置換基は、上記式(Py-1)~式(Py-15)のいずれかであるが、これらの中でも、下記式(Py-21)~式(Py-44)のいずれかであることが好ましい。
各ピリジン誘導体における少なくとも1つの水素が重水素で置換されていてもよく、また、上記式(ETM-2-1)および式(ETM-2-2)における2つの「ピリジン系置換基」のうちの一方はアリールで置き換えられていてもよい。 At least one hydrogen in each pyridine derivative may be replaced with deuterium, and among the two "pyridine-based substituents" in the above formulas (ETM-2-1) and (ETM-2-2), may be replaced with aryl.
R11~R18における「アルキル」としては、直鎖および分岐鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数1~24の直鎖アルキルまたは炭素数3~24の分岐鎖アルキルがあげられる。好ましい「アルキル」は、炭素数1~18のアルキル(炭素数3~18の分岐鎖アルキル)である。より好ましい「アルキル」は、炭素数1~12のアルキル(炭素数3~12の分岐鎖アルキル)である。さらに好ましい「アルキル」は、炭素数1~6のアルキル(炭素数3~6の分岐鎖アルキル)である。特に好ましい「アルキル」は、炭素数1~4のアルキル(炭素数3~4の分岐鎖アルキル)である。 The “alkyl” for R 11 to R 18 may be either straight chain or branched chain, and examples thereof include straight chain alkyl having 1 to 24 carbon atoms and branched chain alkyl having 3 to 24 carbon atoms. Preferred "alkyl" are alkyls of 1 to 18 carbon atoms (branched alkyls of 3 to 18 carbon atoms). More preferred "alkyl" is alkyl having 1 to 12 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 12 carbon atoms). More preferred "alkyl" is alkyl having 1 to 6 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 6 carbon atoms). Particularly preferred "alkyl" is alkyl having 1 to 4 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 4 carbon atoms).
具体的な「アルキル」としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、1-メチルペンチル、4-メチル-2-ペンチル、3,3-ジメチルブチル、2-エチルブチル、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、t-オクチル、1-メチルヘプチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルペンチル、n-ノニル、2,2-ジメチルヘプチル、2,6-ジメチル-4-ヘプチル、3,5,5-トリメチルヘキシル、n-デシル、n-ウンデシル、1-メチルデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、1-ヘキシルヘプチル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-エイコシルなどがあげられる。 Specific “alkyl” include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, n-hexyl, 1 -methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, n-octyl, t-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2 -propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 2,6-dimethyl-4-heptyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-decyl, n-undecyl, 1-methyldecyl, n-dodecyl, Examples include n-tridecyl, 1-hexylheptyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
ピリジン系置換基に置換する炭素数1~4のアルキルとしては、上記アルキルの説明を引用することができる。 As the alkyl having 1 to 4 carbon atoms with which the pyridine-based substituent is substituted, the above description of alkyl can be cited.
R11~R18における「シクロアルキル」としては、例えば、炭素数3~12のシクロアルキルがあげられる。好ましい「シクロアルキル」は、炭素数3~10のシクロアルキルである。より好ましい「シクロアルキル」は、炭素数3~8のシクロアルキルである。さらに好ましい「シクロアルキル」は、炭素数3~6のシクロアルキルである。
具体的な「シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
Examples of "cycloalkyl" for R 11 to R 18 include cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. A preferred "cycloalkyl" is a cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms. More preferred "cycloalkyl" is cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. More preferred "cycloalkyl" is cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms.
Specific examples of "cycloalkyl" include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl, dimethylcyclohexyl and the like.
ピリジン系置換基に置換する炭素数5~10のシクロアルキルとしては、上記シクロアルキルの説明を引用することができる。 As the cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms with which the pyridine-based substituent is substituted, the above description of cycloalkyl can be cited.
R11~R18における「アリール」としては、好ましいアリールは炭素数6~30のアリールであり、より好ましいアリールは炭素数6~18のアリールであり、さらに好ましくは炭素数6~14のアリールであり、特に好ましくは炭素数6~12のアリールである。 As “aryl” for R 11 to R 18 , aryl having 6 to 30 carbon atoms is preferable, aryl having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and aryl having 6 to 14 carbon atoms is more preferable. and particularly preferably aryl having 6 to 12 carbon atoms.
具体的な「炭素数6~30のアリール」としては、単環系アリールであるフェニル、縮合二環系アリールである(1-,2-)ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン-(1-,3-,4-,5-)イル、フルオレン-(1-,2-,3-,4-,9-)イル、フェナレン-(1-,2-)イル、(1-,2-,3-,4-,9-)フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン-(1-,2-)イル、ピレン-(1-,2-,4-)イル、ナフタセン-(1-,2-,5-)イル、縮合五環系アリールであるペリレン-(1-,2-,3-)イル、ペンタセン-(1-,2-,5-,6-)イルなどがあげられる。 Specific examples of "aryl having 6 to 30 carbon atoms" include monocyclic aryl phenyl, condensed bicyclic aryl (1-,2-) naphthyl, condensed tricyclic aryl acenaphthylene-( 1-,3-,4-,5-)yl, fluoren-(1-,2-,3-,4-,9-)yl, phenalen-(1-,2-)yl, (1-,2 -,3-,4-,9-)phenanthryl, condensed tetracyclic aryl triphenylene-(1-,2-)yl, pyren-(1-,2-,4-)yl, naphthacene-(1- ,2-,5-)yl, condensed pentacyclic aryl perylene-(1-,2-,3-)yl, pentacene-(1-,2-,5-,6-)yl and the like. .
好ましい「炭素数6~30のアリール」は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、クリセニルまたはトリフェニレニルなどがあげられ、さらに好ましくはフェニル、1-ナフチル、2-ナフチルまたはフェナントリルがあげられ、特に好ましくはフェニル、1-ナフチルまたは2-ナフチルがあげられる。 Preferable "aryl having 6 to 30 carbon atoms" includes phenyl, naphthyl, phenanthryl, chrysenyl or triphenylenyl, more preferably phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl or phenanthryl, particularly preferably phenyl, 1 -naphthyl or 2-naphthyl.
上記式(ETM-2-2)におけるR11およびR12は結合して環を形成していてもよく、この結果、フルオレン骨格の5員環には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、フルオレンまたはインデンなどがスピロ結合していてもよい。 R 11 and R 12 in the above formula (ETM-2-2) may combine to form a ring, and as a result, the 5-membered ring of the fluorene skeleton includes cyclobutane, cyclopentane, cyclopentene, cyclopentadiene, Cyclohexane, fluorene, indene, and the like may be spiro-bonded.
このピリジン誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物があげられる。
このピリジン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This pyridine derivative can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<フルオランテン誘導体>
フルオランテン誘導体は、例えば下記一般式(ETM-3)で表される化合物であり、詳細には国際公開第2010/134352号公報に開示されている。
The fluoranthene derivative is, for example, a compound represented by the following general formula (ETM-3), which is disclosed in detail in WO2010/134352.
上記式(ETM-3)中、X12~X21は水素、ハロゲン、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル、直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のヘテロアリールを表す。ここで、置換されている場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルなどがあげられる。 In the above formula (ETM-3), X 12 to X 21 are hydrogen, halogen, linear, branched or cyclic alkyl, linear, branched or cyclic alkoxy, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted represents heteroaryl. Here, examples of substituents when substituted include aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl and the like.
このフルオランテン誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物があげられる。
<BO系誘導体>
BO系誘導体は、例えば下記式(ETM-4)で表される多環芳香族化合物、または下記式(ETM-4)で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体である。
The BO derivative is, for example, a polycyclic aromatic compound represented by the following formula (ETM-4) or a multimer of a polycyclic aromatic compound having a plurality of structures represented by the following formula (ETM-4).
R1~R11は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよい。 R 1 to R 11 are each independently hydrogen, aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy, wherein at least one hydrogen may be substituted with aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl.
また、R1~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよい。 Adjacent groups among R 1 to R 11 may be combined to form an aryl ring or heteroaryl ring together with the a ring, the b ring, or the c ring, and at least one hydrogen atom in the formed ring may be substituted with aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy in which at least one hydrogen is aryl, heteroaryl, alkyl or It may be substituted with cycloalkyl.
また、式(ETM-4)で表される化合物または構造における少なくとも1つの水素がハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。 At least one hydrogen in the compound or structure represented by formula (ETM-4) may be replaced with halogen or deuterium.
式(ETM-4)における置換基や環形成の形態の説明については、上記一般式(1)で表される多環芳香族化合物の説明を引用することができる。 The description of the polycyclic aromatic compound represented by the above general formula (1) can be referred to for the description of the substituents and the form of ring formation in the formula (ETM-4).
このBO系誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物があげられる。
このBO系誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This BO-based derivative can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<アントラセン誘導体>
アントラセン誘導体の一つは、例えば下記式(ETM-5-1)で表される化合物である。
One of the anthracene derivatives is, for example, a compound represented by the following formula (ETM-5-1).
Arは、それぞれ独立して、2価のベンゼンまたはナフタレンであり、R1~R4は、それぞれ独立して、水素、炭素数1~6のアルキル、炭素数3から6のシクロアルキルまたは炭素数6~20のアリールである。 Ar is each independently divalent benzene or naphthalene, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms or carbon atoms 6-20 aryl.
Arは、それぞれ独立して、2価のベンゼンまたはナフタレンから適宜選択することができ、2つのArが異なっていても同じであってもよいが、アントラセン誘導体の合成の容易さの観点からは同じであることが好ましい。Arはピリジンと結合して、「Arおよびピリジンからなる部位」を形成しており、この部位は例えば下記式(Py-1)~式(Py-12)のいずれかで表される基としてアントラセンに結合している。 Each Ar can be independently selected as appropriate from divalent benzene or naphthalene, and the two Ars may be different or the same, but from the viewpoint of ease of synthesis of the anthracene derivative, they are the same is preferably Ar is bound to pyridine to form a "site consisting of Ar and pyridine", and this site is, for example, anthracene as a group represented by any of the following formulas (Py-1) to (Py-12). is bound to
これらの基の中でも、上記式(Py-1)~式(Py-9)のいずれかで表される基が好ましく、上記式(Py-1)~式(Py-6)のいずれかで表される基がより好ましい。アントラセンに結合する2つの「Arおよびピリジンからなる部位」は、その構造が同じであっても異なっていてもよいが、アントラセン誘導体の合成の容易さの観点からは同じ構造であることが好ましい。ただし、素子特性の観点からは、2つの「Arおよびピリジンからなる部位」の構造が同じであっても異なっていても好ましい。 Among these groups, a group represented by any one of the above formulas (Py-1) to (Py-9) is preferable, and a group represented by any one of the above formulas (Py-1) to (Py-6) is more preferred. The two “sites consisting of Ar and pyridine” that bind to anthracene may have the same or different structures, but preferably have the same structure from the viewpoint of ease of synthesis of anthracene derivatives. However, from the viewpoint of device characteristics, it is preferable that the structures of the two “sites consisting of Ar and pyridine” be the same or different.
R1~R4における炭素数1~6のアルキルについては直鎖および分岐鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数1~6の直鎖アルキルまたは炭素数3~6の分岐鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数1~4のアルキル(炭素数3~4の分岐鎖アルキル)である。具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、1-メチルペンチル、4-メチル-2-ペンチル、3,3-ジメチルブチル、または2-エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、またはt-ブチルが好ましく、メチル、エチル、またはt-ブチルがより好ましい。 The alkyl having 1 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 may be straight chain or branched chain. That is, it is straight chain alkyl of 1 to 6 carbon atoms or branched chain alkyl of 3 to 6 carbon atoms. More preferred is alkyl having 1 to 4 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 4 carbon atoms). Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, or 2-ethylbutyl, etc., preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, or t-butyl , methyl, ethyl, or t-butyl are more preferred.
R1~R4における炭素数3~6のシクロアルキルの具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。 Specific examples of cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms for R 1 to R 4 include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl and dimethylcyclohexyl.
R1~R4における炭素数6~20のアリールについては、炭素数6~16のアリールが好ましく、炭素数6~12のアリールがより好ましく、炭素数6~10のアリールが特に好ましい。 The aryl having 6 to 20 carbon atoms in R 1 to R 4 is preferably aryl having 6 to 16 carbon atoms, more preferably aryl having 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably aryl having 6 to 10 carbon atoms.
「炭素数6~20のアリール」の具体例としては、単環系アリールであるフェニル、(o-,m-,p-)トリル、(2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-,3,5-)キシリル、メシチル(2,4,6-トリメチルフェニル)、(o-,m-,p-)クメニル、二環系アリールである(2-,3-,4-)ビフェニリル、縮合二環系アリールである(1-,2-)ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル(m-テルフェニル-2’-イル、m-テルフェニル-4’-イル、m-テルフェニル-5’-イル、o-テルフェニル-3’-イル、o-テルフェニル-4’-イル、p-テルフェニル-2’-イル、m-テルフェニル-2-イル、m-テルフェニル-3-イル、m-テルフェニル-4-イル、o-テルフェニル-2-イル、o-テルフェニル-3-イル、o-テルフェニル-4-イル、p-テルフェニル-2-イル、p-テルフェニル-3-イル、p-テルフェニル-4-イル)、縮合三環系アリールである、アントラセン-(1-,2-,9-)イル、アセナフチレン-(1-,3-,4-,5-)イル、フルオレン-(1-,2-,3-,4-,9-)イル、フェナレン-(1-,2-)イル、(1-,2-,3-,4-,9-)フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン-(1-,2-)イル、ピレン-(1-,2-,4-)イル、テトラセン-(1-,2-,5-)イル、縮合五環系アリールであるペリレン-(1-,2-,3-)イルなどがあげられる。 Specific examples of "aryl having 6 to 20 carbon atoms" include monocyclic aryl phenyl, (o-, m-, p-)tolyl, (2,3-,2,4-,2,5- , 2,6-,3,4-,3,5-)xylyl, mesityl (2,4,6-trimethylphenyl), (o-,m-,p-)cumenyl, bicyclic aryl (2 -,3-,4-)biphenylyl, condensed bicyclic aryl (1-,2-)naphthyl, tricyclic aryl terphenylyl (m-terphenyl-2'-yl, m-terphenyl-4 '-yl, m-terphenyl-5'-yl, o-terphenyl-3'-yl, o-terphenyl-4'-yl, p-terphenyl-2'-yl, m-terphenyl-2 -yl, m-terphenyl-3-yl, m-terphenyl-4-yl, o-terphenyl-2-yl, o-terphenyl-3-yl, o-terphenyl-4-yl, p- terphenyl-2-yl, p-terphenyl-3-yl, p-terphenyl-4-yl), condensed tricyclic aryl, anthracen-(1-,2-,9-)yl, acenaphthylene- (1-,3-,4-,5-)yl, fluoren-(1-,2-,3-,4-,9-)yl, phenalen-(1-,2-)yl, (1-, 2-,3-,4-,9-)phenanthryl, condensed tetracyclic aryl triphenylene-(1-,2-)yl, pyren-(1-,2-,4-)yl, tetracene-(1 -,2-,5-)yl, and perylene-(1-,2-,3-)yl which is a condensed pentacyclic aryl.
好ましい「炭素数6~20のアリール」は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであり、より好ましくは、フェニル、ビフェニリル、1-ナフチル、2-ナフチルまたはm-テルフェニル-5’-イルであり、さらに好ましくは、フェニル、ビフェニリル、1-ナフチルまたは2-ナフチルであり、最も好ましくはフェニルである。 Preferred "aryl having 6 to 20 carbon atoms" is phenyl, biphenylyl, terphenylyl or naphthyl, more preferably phenyl, biphenylyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl or m-terphenyl-5'-yl, More preferred are phenyl, biphenylyl, 1-naphthyl or 2-naphthyl, and most preferred is phenyl.
アントラセン誘導体の一つは、例えば下記式(ETM-5-2)で表される化合物である。
Ar1は、それぞれ独立して、単結合、2価のベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、またはフェナレンである。 Each Ar 1 is independently a single bond, divalent benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, or phenalene.
Ar2は、それぞれ独立して、炭素数6~20のアリールであり、上記式(ETM-5-1)における「炭素数6~20のアリール」と同じ説明を引用することができる。炭素数6~16のアリールが好ましく、炭素数6~12のアリールがより好ましく、炭素数6~10のアリールが特に好ましい。具体例としては、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、テルフェニリル、アントラセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニルなどがあげられる。 Each Ar 2 is independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms, and the same explanation as for the "aryl having 6 to 20 carbon atoms" in the above formula (ETM-5-1) can be cited. Aryl having 6 to 16 carbon atoms is preferred, aryl having 6 to 12 carbon atoms is more preferred, and aryl having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferred. Specific examples include phenyl, biphenylyl, naphthyl, terphenylyl, anthracenyl, acenaphthylenyl, fluorenyl, phenalenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, tetracenyl, and perylenyl.
R1~R4は、それぞれ独立して、水素、炭素数1~6のアルキル、炭素数3から6のシクロアルキルまたは炭素数6~20のアリールであり、上記式(ETM-5-1)における説明を引用することができる。 R 1 to R 4 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms, and the above formula (ETM-5-1) The description in can be quoted.
これらのアントラセン誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物があげられる。
これらのアントラセン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 These anthracene derivatives can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<ベンゾフルオレン誘導体>
ベンゾフルオレン誘導体は、例えば下記式(ETM-6)で表される化合物である。
A benzofluorene derivative is, for example, a compound represented by the following formula (ETM-6).
Ar1は、それぞれ独立して、炭素数6~20のアリールであり、上記式(ETM-5-1)における「炭素数6~20のアリール」と同じ説明を引用することができる。炭素数6~16のアリールが好ましく、炭素数6~12のアリールがより好ましく、炭素数6~10のアリールが特に好ましい。具体例としては、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、テルフェニリル、アントラセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニルなどがあげられる。 Each Ar 1 is independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms, and the same explanation as for the "aryl having 6 to 20 carbon atoms" in the above formula (ETM-5-1) can be cited. Aryl having 6 to 16 carbon atoms is preferred, aryl having 6 to 12 carbon atoms is more preferred, and aryl having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferred. Specific examples include phenyl, biphenylyl, naphthyl, terphenylyl, anthracenyl, acenaphthylenyl, fluorenyl, phenalenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, tetracenyl, and perylenyl.
Ar2は、それぞれ独立して、水素、アルキル(好ましくは炭素数1~24のアルキル)、シクロアルキル(好ましくは炭素数3~12のシクロアルキル)またはアリール(好ましくは炭素数6~30のアリール)であり、2つのAr2は結合して環を形成していてもよい。 Ar 2 is each independently hydrogen, alkyl (preferably alkyl having 1 to 24 carbon atoms), cycloalkyl (preferably cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms) or aryl (preferably aryl having 6 to 30 carbon atoms) ) and the two Ar 2 may be combined to form a ring.
Ar2における「アルキル」としては、直鎖および分岐鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数1~24の直鎖アルキルまたは炭素数3~24の分岐鎖アルキルがあげられる。好ましい「アルキル」は、炭素数1~18のアルキル(炭素数3~18の分岐鎖アルキル)である。より好ましい「アルキル」は、炭素数1~12のアルキル(炭素数3~12の分岐鎖アルキル)である。さらに好ましい「アルキル」は、炭素数1~6のアルキル(炭素数3~6の分岐鎖アルキル)である。特に好ましい「アルキル」は、炭素数1~4のアルキル(炭素数3~4の分岐鎖アルキル)である。具体的な「アルキル」としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、1-メチルペンチル、4-メチル-2-ペンチル、3,3-ジメチルブチル、2-エチルブチル、n-ヘプチル、1-メチルヘキシルなどがあげられる。 “Alkyl” for Ar 2 may be either straight chain or branched chain, and examples thereof include straight chain alkyl having 1 to 24 carbon atoms and branched chain alkyl having 3 to 24 carbon atoms. Preferred "alkyl" are alkyls of 1 to 18 carbon atoms (branched alkyls of 3 to 18 carbon atoms). More preferred "alkyl" is alkyl having 1 to 12 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 12 carbon atoms). More preferred "alkyl" is alkyl having 1 to 6 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 6 carbon atoms). Particularly preferred "alkyl" is alkyl having 1 to 4 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 4 carbon atoms). Specific “alkyl” include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, n-hexyl, 1 -methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl and the like.
Ar2における「シクロアルキル」としては、例えば、炭素数3~12のシクロアルキルがあげられる。好ましい「シクロアルキル」は、炭素数3~10のシクロアルキルである。より好ましい「シクロアルキル」は、炭素数3~8のシクロアルキルである。さらに好ましい「シクロアルキル」は、炭素数3~6のシクロアルキルである。具体的な「シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。 “Cycloalkyl” for Ar 2 includes, for example, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. A preferred "cycloalkyl" is a cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms. More preferred "cycloalkyl" is cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. More preferred "cycloalkyl" is cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of "cycloalkyl" include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl, dimethylcyclohexyl and the like.
Ar2における「アリール」としては、好ましいアリールは炭素数6~30のアリールであり、より好ましいアリールは炭素数6~18のアリールであり、さらに好ましくは炭素数6~14のアリールであり、特に好ましくは炭素数6~12のアリールである。 The “aryl” for Ar 2 is preferably aryl having 6 to 30 carbon atoms, more preferably aryl having 6 to 18 carbon atoms, more preferably aryl having 6 to 14 carbon atoms, and particularly Aryl having 6 to 12 carbon atoms is preferred.
具体的な「炭素数6~30のアリール」としては、フェニル、ナフチル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、ペリレニル、ペンタセニルなどがあげられる。 Specific examples of "aryl having 6 to 30 carbon atoms" include phenyl, naphthyl, acenaphthylenyl, fluorenyl, phenalenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, naphthacenyl, perylenyl, pentacenyl and the like.
2つのAr2は結合して環を形成していてもよく、この結果、フルオレン骨格の5員環には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、フルオレンまたはインデンなどがスピロ結合していてもよい。 Two Ar2 may be joined to form a ring, so that the 5-membered ring of the fluorene skeleton is spiro-bonded with cyclobutane, cyclopentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, fluorene or indene, etc. may
このベンゾフルオレン誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物があげられる。
このベンゾフルオレン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This benzofluorene derivative can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<ホスフィンオキサイド誘導体>
ホスフィンオキサイド誘導体は、例えば下記式(ETM-7-1)で表される化合物である。詳細は国際公開第2013/079217号公報にも記載されている。
R6は、CN、置換または無置換の、炭素数1~20のアルキル、炭素数3~20のシクロアルキル、炭素数1~20のヘテロアルキル、炭素数6~20のアリール、炭素数5~20のヘテロアリール、炭素数1~20のアルコキシまたは炭素数6~20のアリールオキシであり、
R7およびR8は、それぞれ独立して、置換または無置換の、炭素数6~20のアリールまたは炭素数5~20のヘテロアリールであり、
R9は酸素または硫黄であり、
jは0または1であり、kは0または1であり、rは0~4の整数であり、qは1~3の整数である。
ここで、置換されている場合の置換基としては、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルなどがあげられる。
<Phosphine oxide derivative>
A phosphine oxide derivative is, for example, a compound represented by the following formula (ETM-7-1). Details are also described in International Publication No. 2013/079217.
R 6 is CN, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, heteroalkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, aryl having 5 to 20 carbon atoms, 20 heteroaryl, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms,
R 7 and R 8 are each independently substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms or heteroaryl having 5 to 20 carbon atoms;
R9 is oxygen or sulfur,
j is 0 or 1, k is 0 or 1, r is an integer of 0-4, and q is an integer of 1-3.
Here, examples of substituents when substituted include aryl, heteroaryl, alkyl, cycloalkyl and the like.
ホスフィンオキサイド誘導体は、例えば下記式(ETM-7-2)で表される化合物でもよい。
R1~R3は、同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、および隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。 R 1 to R 3 may be the same or different, hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylether group , arylthioether group, aryl group, heterocyclic group, halogen, cyano group, aldehyde group, carbonyl group, carboxyl group, amino group, nitro group, silyl group, and condensed ring formed between adjacent substituents selected from
Ar1は、同じでも異なっていてもよく、アリーレン基またはヘテロアリーレン基である。Ar2は、同じでも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基である。ただし、Ar1およびAr2のうち少なくとも一方は置換基を有しているか、または隣接置換基との間に縮合環を形成している。nは0~3の整数であり、nが0のとき不飽和構造部分は存在せず、nが3のときR1は存在しない。 Ar 1 , which may be the same or different, is an arylene group or a heteroarylene group. Ar 2 , which may be the same or different, are aryl or heteroaryl groups. However, at least one of Ar 1 and Ar 2 has a substituent or forms a condensed ring with an adjacent substituent. n is an integer of 0 to 3. When n is 0, there is no unsaturated structural moiety, and when n is 3, R 1 does not exist.
これらの置換基の内、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基等をあげることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常、1~20の範囲である。 Among these substituents, the alkyl group means, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, which may be unsubstituted or substituted. When substituted, the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like, and this point is also common to the following description. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is usually in the range of 1 to 20 from the standpoint of availability and cost.
また、シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、3~20の範囲である。 The cycloalkyl group is, for example, a saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl, which may be unsubstituted or substituted. Although the number of carbon atoms in the alkyl group portion is not particularly limited, it is usually in the range of 3-20.
また、アラルキル基とは、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわない。脂肪族部分の炭素数は特に限定されないが、通常、1~20の範囲である。 An aralkyl group is, for example, an aromatic hydrocarbon group via an aliphatic hydrocarbon such as a benzyl group or a phenylethyl group, and both the aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon may be unsubstituted or substituted. I don't mind. Although the number of carbon atoms in the aliphatic portion is not particularly limited, it is usually in the range of 1-20.
また、アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、2~20の範囲である。 The alkenyl group is, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond, such as vinyl group, allyl group, butadienyl group, etc., which may be unsubstituted or substituted. Although the number of carbon atoms in the alkenyl group is not particularly limited, it is usually in the range of 2-20.
また、シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセン基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。 In addition, the cycloalkenyl group is, for example, an unsaturated alicyclic hydrocarbon group containing a double bond such as a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexene group, which may be unsubstituted or substituted. I don't mind.
また、アルキニル基とは、例えば、アセチレニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、2~20の範囲である。 The alkynyl group is, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a triple bond such as an acetylenyl group, which may be unsubstituted or substituted. Although the number of carbon atoms in the alkynyl group is not particularly limited, it is usually in the range of 2-20.
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、1~20の範囲である。 An alkoxy group is, for example, an aliphatic hydrocarbon group via an ether bond such as a methoxy group, and the aliphatic hydrocarbon group may be unsubstituted or substituted. Although the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, it is usually in the range of 1-20.
また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換された基である。 An alkylthio group is a group in which an oxygen atom in an ether bond of an alkoxy group is substituted with a sulfur atom.
また、シクロアルキルチオ基とは、シクロアルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換された基である。 A cycloalkylthio group is a group in which an oxygen atom in an ether bond of a cycloalkoxy group is substituted with a sulfur atom.
また、アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、6~40の範囲である。 An aryl ether group is, for example, an aromatic hydrocarbon group via an ether bond such as a phenoxy group, and the aromatic hydrocarbon group may be unsubstituted or substituted. Although the number of carbon atoms in the aryl ether group is not particularly limited, it is usually in the range of 6-40.
また、アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換された基である。 An arylthioether group is a group in which an oxygen atom in an ether bond of an arylether group is substituted with a sulfur atom.
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、6~40の範囲である。 Further, the aryl group means, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group and a pyrenyl group. An aryl group can be unsubstituted or substituted. Although the number of carbon atoms in the aryl group is not particularly limited, it is usually in the range of 6-40.
また、複素環基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、2~30の範囲である。 In addition, the heterocyclic group refers to, for example, a cyclic structural group having atoms other than carbon atoms such as a furanyl group, a thiophenyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a quinolinyl group, and a carbazolyl group, which may be unsubstituted or substituted. I don't mind. Although the number of carbon atoms in the heterocyclic group is not particularly limited, it is usually in the range of 2-30.
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。 Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
アルデヒド基、カルボニル基、アミノ基には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換された基も含むことができる。 Aldehyde groups, carbonyl groups, and amino groups can also include groups substituted with aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic rings, and the like.
また、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環は無置換でも置換されていてもかまわない。 Aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and heterocyclic rings may be substituted or unsubstituted.
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、3~20の範囲である。また、ケイ素数は、通常、1~6である。 A silyl group is, for example, a silicon compound group such as a trimethylsilyl group, which may be unsubstituted or substituted. Although the number of carbon atoms in the silyl group is not particularly limited, it is usually in the range of 3-20. Also, the silicon number is usually 1-6.
隣接置換基との間に形成される縮合環とは、例えば、Ar1とR2、Ar1とR3、Ar2とR2、Ar2とR3、R2とR3、Ar1とAr2等の間で形成された共役または非共役の縮合環である。ここで、nが1の場合、2つのR1同士で共役または非共役の縮合環を形成してもよい。これら縮合環は、環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。 Condensed rings formed between adjacent substituents are, for example, Ar 1 and R 2 , Ar 1 and R 3 , Ar 2 and R 2 , Ar 2 and R 3 , R 2 and R 3 , Ar 1 and Conjugated or non-conjugated fused ring formed between Ar 2 and so on. Here, when n is 1, two R 1s may form a conjugated or non-conjugated condensed ring. These condensed rings may contain a nitrogen, oxygen or sulfur atom in the ring structure, or may be condensed with another ring.
このホスフィンオキサイド誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物があげられる。
このホスフィンオキサイド誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This phosphine oxide derivative can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<ピリミジン誘導体>
ピリミジン誘導体は、例えば下記式(ETM-8)で表される化合物であり、好ましくは下記式(ETM-8-1)で表される化合物である。詳細は国際公開第2011/021689号公報にも記載されている。
The pyrimidine derivative is, for example, a compound represented by the following formula (ETM-8), preferably a compound represented by the following formula (ETM-8-1). Details are also described in International Publication No. 2011/021689.
Arは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールである。nは1~4の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2または3である。 Each Ar is independently optionally substituted aryl or optionally substituted heteroaryl. n is an integer of 1-4, preferably an integer of 1-3, more preferably 2 or 3;
「置換されていてもよいアリール」の「アリール」としては、例えば、炭素数6~30のアリールがあげられ、好ましくは炭素数6~24のアリール、より好ましくは炭素数6~20のアリール、さらに好ましくは炭素数6~12のアリールである。 The "aryl" of "optionally substituted aryl" includes, for example, aryl having 6 to 30 carbon atoms, preferably aryl having 6 to 24 carbon atoms, more preferably aryl having 6 to 20 carbon atoms, Aryl having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである(2-,3-,4-)ビフェニリル、縮合二環系アリールである(1-,2-)ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル(m-テルフェニル-2’-イル、m-テルフェニル-4’-イル、m-テルフェニル-5’-イル、o-テルフェニル-3’-イル、o-テルフェニル-4’-イル、p-テルフェニル-2’-イル、m-テルフェニル-2-イル、m-テルフェニル-3-イル、m-テルフェニル-4-イル、o-テルフェニル-2-イル、o-テルフェニル-3-イル、o-テルフェニル-4-イル、p-テルフェニル-2-イル、p-テルフェニル-3-イル、p-テルフェニル-4-イル)、縮合三環系アリールである、アセナフチレン-(1-,3-,4-,5-)イル、フルオレン-(1-,2-,3-,4-,9-)イル、フェナレン-(1-,2-)イル、(1-,2-,3-,4-,9-)フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル(5’-フェニル-m-テルフェニル-2-イル、5’-フェニル-m-テルフェニル-3-イル、5’-フェニル-m-テルフェニル-4-イル、m-クアテルフェニリル)、縮合四環系アリールであるトリフェニレン-(1-,2-)イル、ピレン-(1-,2-,4-)イル、ナフタセン-(1-,2-,5-)イル、縮合五環系アリールであるペリレン-(1-,2-,3-)イル、ペンタセン-(1-,2-,5-,6-)イルなどがあげられる Specific “aryl” includes monocyclic aryl phenyl, bicyclic aryl (2-,3-,4-)biphenylyl, condensed bicyclic aryl (1-,2-)naphthyl , tricyclic aryl terphenylyl (m-terphenyl-2′-yl, m-terphenyl-4′-yl, m-terphenyl-5′-yl, o-terphenyl-3′-yl, o -terphenyl-4'-yl, p-terphenyl-2'-yl, m-terphenyl-2-yl, m-terphenyl-3-yl, m-terphenyl-4-yl, o-terphenyl -2-yl, o-terphenyl-3-yl, o-terphenyl-4-yl, p-terphenyl-2-yl, p-terphenyl-3-yl, p-terphenyl-4-yl) , fused tricyclic aryl acenaphthylene-(1-,3-,4-,5-)yl, fluorene-(1-,2-,3-,4-,9-)yl, phenalene-(1 -,2-)yl, (1-,2-,3-,4-,9-)phenanthryl, quaterphenylyl (5'-phenyl-m-terphenyl-2-yl, which is a tetracyclic aryl, 5′-phenyl-m-terphenyl-3-yl, 5′-phenyl-m-terphenyl-4-yl, m-quaterphenylyl), fused tetracyclic aryl triphenylene-(1-,2 -)yl, pyren-(1-,2-,4-)yl, naphthacene-(1-,2-,5-)yl, perylene-(1-,2-,3-) which is a condensed pentacyclic aryl )yl, pentacene-(1-,2-,5-,6-)yl, etc.
「置換されていてもよいヘテロアリール」の「ヘテロアリール」としては、例えば、炭素数2~30のヘテロアリールがあげられ、炭素数2~25のヘテロアリールが好ましく、炭素数2~20のヘテロアリールがより好ましく、炭素数2~15のヘテロアリールがさらに好ましく、炭素数2~10のヘテロアリールが特に好ましい。また、ヘテロアリールとしては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を1ないし5個含有する複素環などがあげられる。 "Heteroaryl" of "optionally substituted heteroaryl" includes, for example, heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, preferably heteroaryl having 2 to 25 carbon atoms, and heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms. Aryl is more preferred, heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms is even more preferred, and heteroaryl having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferred. Heteroaryl includes, for example, a heterocyclic ring containing 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen in addition to carbon as ring-constituting atoms.
具体的なヘテロアリールとしては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ[b]チエニル、インドリル、イソインドリル、1H-インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、1H-ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどがあげられる。 Specific heteroaryls include, for example, furyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, furazanyl, thiadiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzo[b]thienyl, indolyl, isoindolyl, 1H-indazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, 1H-benzotriazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolyl, quinazolyl, quinoxalinyl, phthalazinyl, napthyridinyl, purinyl , pteridinyl, carbazolyl, acridinyl, phenoxazinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, phenoxathiinyl, thianthrenyl, indolizinyl and the like.
また、上記アリールおよびヘテロアリールは置換されていてもよく、それぞれ例えば上記アリールやヘテロアリールで置換されていてもよい。 Also, the above aryl and heteroaryl may be substituted, and each may be substituted, for example, by the above aryl or heteroaryl.
このピリミジン誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物があげられる。
このピリミジン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This pyrimidine derivative can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<カルバゾール誘導体>
カルバゾール誘導体は、例えば下記式(ETM-9)で表される化合物、またはそれが単結合などで複数結合した多量体である。詳細は米国公開公報2014/0197386号公報に記載されている。
A carbazole derivative is, for example, a compound represented by the following formula (ETM-9), or a multimer in which multiple such compounds are bonded via single bonds. Details are described in US Publication No. 2014/0197386.
Arは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールである。nは0~4の整数であり、好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0または1である。 Each Ar is independently optionally substituted aryl or optionally substituted heteroaryl. n is an integer of 0-4, preferably an integer of 0-3, more preferably 0 or 1;
「置換されていてもよいアリール」の「アリール」としては、例えば、炭素数6~30のアリールがあげられ、好ましくは炭素数6~24のアリール、より好ましくは炭素数6~20のアリール、さらに好ましくは炭素数6~12のアリールである。 The "aryl" of "optionally substituted aryl" includes, for example, aryl having 6 to 30 carbon atoms, preferably aryl having 6 to 24 carbon atoms, more preferably aryl having 6 to 20 carbon atoms, Aryl having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである(2-,3-,4-)ビフェニリル、縮合二環系アリールである(1-,2-)ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル(m-テルフェニル-2’-イル、m-テルフェニル-4’-イル、m-テルフェニル-5’-イル、o-テルフェニル-3’-イル、o-テルフェニル-4’-イル、p-テルフェニル-2’-イル、m-テルフェニル-2-イル、m-テルフェニル-3-イル、m-テルフェニル-4-イル、o-テルフェニル-2-イル、o-テルフェニル-3-イル、o-テルフェニル-4-イル、p-テルフェニル-2-イル、p-テルフェニル-3-イル、p-テルフェニル-4-イル)、縮合三環系アリールである、アセナフチレン-(1-,3-,4-,5-)イル、フルオレン-(1-,2-,3-,4-,9-)イル、フェナレン-(1-,2-)イル、(1-,2-,3-,4-,9-)フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル(5’-フェニル-m-テルフェニル-2-イル、5’-フェニル-m-テルフェニル-3-イル、5’-フェニル-m-テルフェニル-4-イル、m-クアテルフェニリル)、縮合四環系アリールであるトリフェニレン-(1-,2-)イル、ピレン-(1-,2-,4-)イル、ナフタセン-(1-,2-,5-)イル、縮合五環系アリールであるペリレン-(1-,2-,3-)イル、ペンタセン-(1-,2-,5-,6-)イルなどがあげられる Specific “aryl” includes monocyclic aryl phenyl, bicyclic aryl (2-,3-,4-)biphenylyl, condensed bicyclic aryl (1-,2-)naphthyl , tricyclic aryl terphenylyl (m-terphenyl-2′-yl, m-terphenyl-4′-yl, m-terphenyl-5′-yl, o-terphenyl-3′-yl, o -terphenyl-4'-yl, p-terphenyl-2'-yl, m-terphenyl-2-yl, m-terphenyl-3-yl, m-terphenyl-4-yl, o-terphenyl -2-yl, o-terphenyl-3-yl, o-terphenyl-4-yl, p-terphenyl-2-yl, p-terphenyl-3-yl, p-terphenyl-4-yl) , fused tricyclic aryl acenaphthylene-(1-,3-,4-,5-)yl, fluorene-(1-,2-,3-,4-,9-)yl, phenalene-(1 -,2-)yl, (1-,2-,3-,4-,9-)phenanthryl, quaterphenylyl (5'-phenyl-m-terphenyl-2-yl, which is a tetracyclic aryl, 5′-phenyl-m-terphenyl-3-yl, 5′-phenyl-m-terphenyl-4-yl, m-quaterphenylyl), fused tetracyclic aryl triphenylene-(1-,2 -)yl, pyren-(1-,2-,4-)yl, naphthacene-(1-,2-,5-)yl, perylene-(1-,2-,3-) which is a condensed pentacyclic aryl )yl, pentacene-(1-,2-,5-,6-)yl, etc.
「置換されていてもよいヘテロアリール」の「ヘテロアリール」としては、例えば、炭素数2~30のヘテロアリールがあげられ、炭素数2~25のヘテロアリールが好ましく、炭素数2~20のヘテロアリールがより好ましく、炭素数2~15のヘテロアリールがさらに好ましく、炭素数2~10のヘテロアリールが特に好ましい。また、ヘテロアリールとしては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を1ないし5個含有する複素環などがあげられる。 "Heteroaryl" of "optionally substituted heteroaryl" includes, for example, heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, preferably heteroaryl having 2 to 25 carbon atoms, and heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms. Aryl is more preferred, heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms is even more preferred, and heteroaryl having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferred. Heteroaryl includes, for example, a heterocyclic ring containing 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen in addition to carbon as ring-constituting atoms.
具体的なヘテロアリールとしては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ[b]チエニル、インドリル、イソインドリル、1H-インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、1H-ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどがあげられる。 Specific heteroaryls include, for example, furyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, furazanyl, thiadiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzo[b]thienyl, indolyl, isoindolyl, 1H-indazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, 1H-benzotriazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolyl, quinazolyl, quinoxalinyl, phthalazinyl, napthyridinyl, purinyl , pteridinyl, carbazolyl, acridinyl, phenoxazinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, phenoxathiinyl, thianthrenyl, indolizinyl and the like.
また、上記アリールおよびヘテロアリールは置換されていてもよく、それぞれ例えば上記アリールやヘテロアリールで置換されていてもよい。 Also, the above aryl and heteroaryl may be substituted, and each may be substituted, for example, by the above aryl or heteroaryl.
カルバゾール誘導体は、上記式(ETM-9)で表される化合物が単結合などで複数結合した多量体であってもよい。この場合、単結合以外に、アリール環(好ましくは多価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環)で結合されていてもよい。 The carbazole derivative may be a multimer in which a plurality of compounds represented by the above formula (ETM-9) are bonded via single bonds or the like. In this case, they may be bonded by an aryl ring (preferably a polyvalent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, benzofluorene ring, phenalene ring, phenanthrene ring or triphenylene ring) other than a single bond.
このカルバゾール誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物があげられる。
このカルバゾール誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This carbazole derivative can be produced using known starting materials and known synthetic methods.
<トリアジン誘導体>
トリアジン誘導体は、例えば下記式(ETM-10)で表される化合物であり、好ましくは下記式(ETM-10-1)で表される化合物である。詳細は米国公開公報2011/0156013号公報に記載されている。
The triazine derivative is, for example, a compound represented by the following formula (ETM-10), preferably a compound represented by the following formula (ETM-10-1). Details are described in US Publication No. 2011/0156013.
Arは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールである。nは1~3の整数であり、好ましくは2または3である。 Each Ar is independently optionally substituted aryl or optionally substituted heteroaryl. n is an integer of 1-3, preferably 2 or 3;
「置換されていてもよいアリール」の「アリール」としては、例えば、炭素数6~30のアリールがあげられ、好ましくは炭素数6~24のアリール、より好ましくは炭素数6~20のアリール、さらに好ましくは炭素数6~12のアリールである。 The "aryl" of "optionally substituted aryl" includes, for example, aryl having 6 to 30 carbon atoms, preferably aryl having 6 to 24 carbon atoms, more preferably aryl having 6 to 20 carbon atoms, Aryl having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである(2-,3-,4-)ビフェニリル、縮合二環系アリールである(1-,2-)ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル(m-テルフェニル-2’-イル、m-テルフェニル-4’-イル、m-テルフェニル-5’-イル、o-テルフェニル-3’-イル、o-テルフェニル-4’-イル、p-テルフェニル-2’-イル、m-テルフェニル-2-イル、m-テルフェニル-3-イル、m-テルフェニル-4-イル、o-テルフェニル-2-イル、o-テルフェニル-3-イル、o-テルフェニル-4-イル、p-テルフェニル-2-イル、p-テルフェニル-3-イル、p-テルフェニル-4-イル)、縮合三環系アリールである、アセナフチレン-(1-,3-,4-,5-)イル、フルオレン-(1-,2-,3-,4-,9-)イル、フェナレン-(1-,2-)イル、(1-,2-,3-,4-,9-)フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル(5’-フェニル-m-テルフェニル-2-イル、5’-フェニル-m-テルフェニル-3-イル、5’-フェニル-m-テルフェニル-4-イル、m-クアテルフェニリル)、縮合四環系アリールであるトリフェニレン-(1-,2-)イル、ピレン-(1-,2-,4-)イル、ナフタセン-(1-,2-,5-)イル、縮合五環系アリールであるペリレン-(1-,2-,3-)イル、ペンタセン-(1-,2-,5-,6-)イルなどがあげられる Specific “aryl” includes monocyclic aryl phenyl, bicyclic aryl (2-,3-,4-)biphenylyl, condensed bicyclic aryl (1-,2-)naphthyl , tricyclic aryl terphenylyl (m-terphenyl-2′-yl, m-terphenyl-4′-yl, m-terphenyl-5′-yl, o-terphenyl-3′-yl, o -terphenyl-4'-yl, p-terphenyl-2'-yl, m-terphenyl-2-yl, m-terphenyl-3-yl, m-terphenyl-4-yl, o-terphenyl -2-yl, o-terphenyl-3-yl, o-terphenyl-4-yl, p-terphenyl-2-yl, p-terphenyl-3-yl, p-terphenyl-4-yl) , fused tricyclic aryl acenaphthylene-(1-,3-,4-,5-)yl, fluorene-(1-,2-,3-,4-,9-)yl, phenalene-(1 -,2-)yl, (1-,2-,3-,4-,9-)phenanthryl, quaterphenylyl (5'-phenyl-m-terphenyl-2-yl, which is a tetracyclic aryl, 5′-phenyl-m-terphenyl-3-yl, 5′-phenyl-m-terphenyl-4-yl, m-quaterphenylyl), fused tetracyclic aryl triphenylene-(1-,2 -)yl, pyren-(1-,2-,4-)yl, naphthacene-(1-,2-,5-)yl, perylene-(1-,2-,3-) which is a condensed pentacyclic aryl )yl, pentacene-(1-,2-,5-,6-)yl, etc.
「置換されていてもよいヘテロアリール」の「ヘテロアリール」としては、例えば、炭素数2~30のヘテロアリールがあげられ、炭素数2~25のヘテロアリールが好ましく、炭素数2~20のヘテロアリールがより好ましく、炭素数2~15のヘテロアリールがさらに好ましく、炭素数2~10のヘテロアリールが特に好ましい。また、ヘテロアリールとしては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を1ないし5個含有する複素環などがあげられる。 "Heteroaryl" of "optionally substituted heteroaryl" includes, for example, heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, preferably heteroaryl having 2 to 25 carbon atoms, and heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms. Aryl is more preferred, heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms is even more preferred, and heteroaryl having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferred. Heteroaryl includes, for example, a heterocyclic ring containing 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen in addition to carbon as ring-constituting atoms.
具体的なヘテロアリールとしては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ[b]チエニル、インドリル、イソインドリル、1H-インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、1H-ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどがあげられる。 Specific heteroaryls include, for example, furyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, furazanyl, thiadiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzo[b]thienyl, indolyl, isoindolyl, 1H-indazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, 1H-benzotriazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolyl, quinazolyl, quinoxalinyl, phthalazinyl, napthyridinyl, purinyl , pteridinyl, carbazolyl, acridinyl, phenoxazinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, phenoxathiinyl, thianthrenyl, indolizinyl and the like.
また、上記アリールおよびヘテロアリールは置換されていてもよく、それぞれ例えば上記アリールやヘテロアリールで置換されていてもよい。 Also, the above aryl and heteroaryl may be substituted, and each may be substituted, for example, by the above aryl or heteroaryl.
このトリアジン誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物があげられる。
このトリアジン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This triazine derivative can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<ベンゾイミダゾール誘導体>
ベンゾイミダゾール誘導体は、例えば下記式(ETM-11)で表される化合物である。
A benzimidazole derivative is, for example, a compound represented by the following formula (ETM-11).
φは、n価のアリール環(好ましくはn価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環)であり、nは1~4の整数であり、「ベンゾイミダゾール系置換基」は、上記式(ETM-2)、式(ETM-2-1)および式(ETM-2-2)における「ピリジン系置換基」の中のピリジル基がベンゾイミダゾール基に置き換わった置換基であり、ベンゾイミダゾール誘導体における少なくとも1つの水素は重水素で置換されていてもよい。
上記ベンゾイミダゾール基におけるR11は、水素、炭素数1~24のアルキル、炭素数3~12のシクロアルキルまたは炭素数6~30のアリールであり、上記式(ETM-2-1)および式(ETM-2-2)におけるR11の説明を引用することができる。 R 11 in the benzimidazole group is hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms or aryl having 6 to 30 carbon atoms, and the above formula (ETM-2-1) and formula ( The description of R 11 in ETM-2-2) can be cited.
φは、さらに、アントラセン環またはフルオレン環であることが好ましく、この場合の構造は上記式(ETM-2-1)または式(ETM-2-2)での説明を引用することができ、各式中のR11~R18は上記式(ETM-2-1)または式(ETM-2-2)での説明を引用することができる。また、上記式(ETM-2-1)または式(ETM-2-2)では2つのピリジン系置換基が結合した形態で説明されているが、これらをベンゾイミダゾール系置換基に置き換えるときには、両方のピリジン系置換基をベンゾイミダゾール系置換基で置き換えてもよいし(すなわちn=2)、いずれか1つのピリジン系置換基をベンゾイミダゾール系置換基で置き換えて他方のピリジン系置換基をR11~R18で置き換えてもよい(すなわちn=1)。さらに、例えば上記式(ETM-2-1)におけるR11~R18の少なくとも1つをベンゾイミダゾール系置換基で置き換えて「ピリジン系置換基」をR11~R18で置き換えてもよい。 Further, φ is preferably an anthracene ring or a fluorene ring, and the structure in this case can refer to the description of the above formula (ETM-2-1) or formula (ETM-2-2). For R 11 to R 18 in the formula, the description of the above formula (ETM-2-1) or (ETM-2-2) can be cited. In addition, the above formula (ETM-2-1) or formula (ETM-2-2) is described in a form in which two pyridine-based substituents are bonded, but when replacing these with a benzimidazole-based substituent, both may be replaced with a benzimidazole-based substituent (i.e., n=2), or any one pyridine-based substituent may be replaced with a benzimidazole-based substituent and the other pyridine-based substituent may be replaced by R 11 ~ R18 may be substituted (ie n=1). Further, for example, at least one of R 11 to R 18 in the above formula (ETM-2-1) may be replaced with a benzimidazole-based substituent, and the “pyridine-based substituent” may be replaced with R 11 to R 18 .
このベンゾイミダゾール誘導体の具体例としては、例えば1-フェニル-2-(4-(10-フェニルアントラセン-9-イル)フェニル)-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、2-(4-(10-(ナフタレン-2-イル)アントラセン-9-イル)フェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、2-(3-(10-(ナフタレン-2-イル)アントラセン-9-イル)フェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、5-(10-(ナフタレン-2-イル)アントラセン-9-イル)-1,2-ジフェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、1-(4-(10-(ナフタレン-2-イル)アントラセン-9-イル)フェニル)-2-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、2-(4-(9,10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン-2-イル)フェニル)-1-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、1-(4-(9,10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン-2-イル)フェニル)-2-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール、5-(9,10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン-2-イル)-1,2-ジフェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾールなどがあげられる。
このベンゾイミダゾール誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This benzimidazole derivative can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<フェナントロリン誘導体>
フェナントロリン誘導体は、例えば下記式(ETM-12)または式(ETM-12-1)で表される化合物である。詳細は国際公開2006/021982号公報に記載されている。
A phenanthroline derivative is, for example, a compound represented by the following formula (ETM-12) or formula (ETM-12-1). Details are described in International Publication No. 2006/021982.
φは、n価のアリール環(好ましくはn価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環)であり、nは1~4の整数である。 φ is an n-valent aryl ring (preferably n-valent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, benzofluorene ring, phenalene ring, phenanthrene ring or triphenylene ring), n is an integer of 1 to 4; be.
各式のR11~R18は、それぞれ独立して、水素、アルキル(好ましくは炭素数1~24のアルキル)、シクロアルキル(好ましくは炭素数3~12のシクロアルキル)またはアリール(好ましくは炭素数6~30のアリール)である。また、上記式(ETM-12-1)においてはR11~R18のいずれかがアリール環であるφと結合する。 R 11 to R 18 in each formula are each independently hydrogen, alkyl (preferably alkyl having 1 to 24 carbon atoms), cycloalkyl (preferably cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms) or aryl (preferably carbon aryl of numbers 6 to 30). Further, in the above formula (ETM-12-1), any one of R 11 to R 18 is bonded to φ which is an aryl ring.
各フェナントロリン誘導体における少なくとも1つの水素が重水素で置換されていてもよい。 At least one hydrogen in each phenanthroline derivative may be replaced with deuterium.
R11~R18におけるアルキル、シクロアルキルおよびアリールとしては、上記式(ETM-2)におけるR11~R18の説明を引用することができる。また、φは上記した例のほかに、例えば、以下の構造式があげられる。なお、下記構造式中のRは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
このフェナントロリン誘導体の具体例としては、例えば4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン、9,10-ジ(1,10-フェナントロリン-2-イル)アントラセン、2,6-ジ(1,10-フェナントロリン-5-イル)ピリジン、1,3,5-トリ(1,10-フェナントロリン-5-イル)ベンゼン、9,9’-ジフルオロ-ビス(1,10-フェナントロリン-5-イル)、バソクプロイン、1,3-ビス(2-フェニル-1,10-フェナントロリン-9-イル)ベンゼンや下記構造式で表される化合物などがあげられる。
このフェナントロリン誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This phenanthroline derivative can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<キノリノール系金属錯体>
キノリノール系金属錯体は、例えば下記一般式(ETM-13)で表される化合物である。
A quinolinol-based metal complex is, for example, a compound represented by the following general formula (ETM-13).
キノリノール系金属錯体の具体例としては、8-キノリノールリチウム、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム、トリス(4-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム、トリス(5-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム、トリス(3,4-ジメチル-8-キノリノラート)アルミニウム、トリス(4,5-ジメチル-8-キノリノラート)アルミニウム、トリス(4,6-ジメチル-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(フェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2-メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(3-メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(4-メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(3-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(4-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,3-ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,6-ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(3,4-ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(3,5-ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(3,5-ジ-t-ブチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,6-ジフェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,4,6-トリフェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,4,6-トリメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2,4,5,6-テトラメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(1-ナフトラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(2-ナフトラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)(2-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)(3-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)(4-フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)(3,5-ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)(3,5-ジ-t-ブチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2,4-ジメチル-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-4-エチル-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2-メチル-4-エチル-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-4-メトキシ-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2-メチル-4-メトキシ-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-5-シアノ-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2-メチル-5-シアノ-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(2-メチル-5-トリフルオロメチル-8-キノリノラート)アルミニウム-μ-オキソ-ビス(2-メチル-5-トリフルオロメチル-8-キノリノラート)アルミニウム、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリン)ベリリウムなどがあげられる。 Specific examples of quinolinol-based metal complexes include 8-quinolinollithium, tris(8-quinolinolato)aluminum, tris(4-methyl-8-quinolinolato)aluminum, tris(5-methyl-8-quinolinolato)aluminum, tris(3 ,4-dimethyl-8-quinolinolato)aluminum, tris(4,5-dimethyl-8-quinolinolato)aluminum, tris(4,6-dimethyl-8-quinolinolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato) ( phenolate)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(2-methylphenolate)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(3-methylphenolate)aluminum, bis(2-methyl-8- quinolinolato)(4-methylphenolate)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(2-phenylphenolate)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(3-phenylphenolate)aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( 2,6-dimethylphenolate)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(3,4-dimethylphenolate)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(3,5-dimethylphenolate) Aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(3,5-di-t-butylphenolate)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(2,6-diphenylphenolate)aluminum, bis( 2-methyl-8-quinolinolato)(2,4,6-triphenylphenolate)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(2,4,6-trimethylphenolate)aluminum, bis(2-methyl -8-quinolinolato)(2,4,5,6-tetramethylphenolate)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(1-naphtholato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(2 -naphtholato)aluminum, bis(2,4-dimethyl-8-quinolinolato)(2-phenylphenolate)aluminum, bis(2,4-dimethyl-8-quinolinolato)(3-phenylphenolate)aluminum, bis(2 ,4-dimethyl-8-quinolinolato)(4-phenylphenolate)aluminum, bis(2,4-dimethyl-8-quinolinolato)(3,5-dimethylphenolate)aluminum, bis(2,4-dimethyl-8 -quinolinolato)(3,5-di-t-butylphenolate)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum-μ-oxo-bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum, bis(2, 4-dimethyl-8-quinolinolato)aluminum-μ-oxo-bis(2,4-dimethyl-8-quinolinolato)aluminum, bis(2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato)aluminum-μ-oxo-bis( 2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato)aluminum, bis(2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato)aluminum-μ-oxo-bis(2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato)aluminum, bis(2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato)aluminum-μ-oxo-bis(2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato)aluminum, bis(2-methyl-5-trifluoromethyl-8- quinolinolato)aluminum-μ-oxo-bis(2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato)aluminum, bis(10-hydroxybenzo[h]quinoline)beryllium and the like.
このキノリノール系金属錯体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 This quinolinol-based metal complex can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
<チアゾール誘導体およびベンゾチアゾール誘導体>
チアゾール誘導体は、例えば下記式(ETM-14-1)で表される化合物である。
A thiazole derivative is, for example, a compound represented by the following formula (ETM-14-1).
各式のφは、n価のアリール環(好ましくはn価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環またはトリフェニレン環)であり、nは1~4の整数であり、「チアゾール系置換基」や「ベンゾチアゾール系置換基」は、上記式(ETM-2)、式(ETM-2-1)および式(ETM-2-2)における「ピリジン系置換基」の中のピリジル基が下記のチアゾール基やベンゾチアゾール基に置き換わった置換基であり、チアゾール誘導体およびベンゾチアゾール誘導体における少なくとも1つの水素が重水素で置換されていてもよい。
φは、さらに、アントラセン環またはフルオレン環であることが好ましく、この場合の構造は上記式(ETM-2-1)または式(ETM-2-2)での説明を引用することができ、各式中のR11~R18は上記式(ETM-2-1)または式(ETM-2-2)での説明を引用することができる。また、上記式(ETM-2-1)または式(ETM-2-2)では2つのピリジン系置換基が結合した形態で説明されているが、これらをチアゾール系置換基(またはベンゾチアゾール系置換基)に置き換えるときには、両方のピリジン系置換基をチアゾール系置換基(またはベンゾチアゾール系置換基)で置き換えてもよいし(すなわちn=2)、いずれか1つのピリジン系置換基をチアゾール系置換基(またはベンゾチアゾール系置換基)で置き換えて他方のピリジン系置換基をR11~R18で置き換えてもよい(すなわちn=1)。さらに、例えば上記式(ETM-2-1)におけるR11~R18の少なくとも1つをチアゾール系置換基(またはベンゾチアゾール系置換基)で置き換えて「ピリジン系置換基」をR11~R18で置き換えてもよい。 Further, φ is preferably an anthracene ring or a fluorene ring, and the structure in this case can refer to the description of the above formula (ETM-2-1) or formula (ETM-2-2). For R 11 to R 18 in the formula, the description of the above formula (ETM-2-1) or (ETM-2-2) can be cited. In addition, the above formula (ETM-2-1) or formula (ETM-2-2) is described in the form of two pyridine-based substituents bonded, but these are thiazole-based substituents (or benzothiazole-based substituents group), both pyridine-based substituents may be replaced with thiazole-based substituents (or benzothiazole-based substituents) (i.e., n=2), or any one pyridine-based substituent may be replaced with a thiazole-based substituent. (or benzothiazole-based substituents) and the other pyridine-based substituents may be replaced with R 11 to R 18 (ie n=1). Furthermore, for example, at least one of R 11 to R 18 in the formula (ETM-2-1) is replaced with a thiazole-based substituent (or a benzothiazole-based substituent) to form a “pyridine-based substituent” of R 11 to R 18 . can be replaced with
これらのチアゾール誘導体またはベンゾチアゾール誘導体は公知の原料と公知の合成方法を用いて製造することができる。 These thiazole derivatives or benzothiazole derivatives can be produced using known raw materials and known synthetic methods.
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有する物質であれば、様々な物質が用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも1つを好適に使用することができる。 The electron-transporting layer or electron-injecting layer may further contain a substance capable of reducing the material forming the electron-transporting layer or electron-injecting layer. Various substances are used as the reducing substance as long as they have a certain reducing property. from the group consisting of earth metal oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides, rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes and rare earth metal organic complexes At least one selected can be preferably used.
好ましい還元性物質としては、Na(仕事関数2.36eV)、K(同2.28eV)、Rb(同2.16eV)またはCs(同1.95eV)などのアルカリ金属や、Ca(同2.9eV)、Sr(同2.0~2.5eV)またはBa(同2.52eV)などのアルカリ土類金属があげられ、仕事関数が2.9eV以下の物質が特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、K、RbまたはCsのアルカリ金属であり、さらに好ましくはRbまたはCsであり、最も好ましいのはCsである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性物質として、これら2種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRb、またはCsとNaとKとの組み合わせが好ましい。Csを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。 Preferred reducing substances include alkali metals such as Na (work function 2.36 eV), K (2.28 eV), Rb (2.16 eV) or Cs (1.95 eV), and Ca (2.95 eV). 9 eV), Sr (2.0 to 2.5 eV) or Ba (2.52 eV), and materials with a work function of 2.9 eV or less are particularly preferred. Among these, more preferred reducing substances are alkali metals of K, Rb or Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. These alkali metals have a particularly high reducing ability, and by adding a relatively small amount to the material forming the electron transport layer or the electron injection layer, it is possible to improve the emission luminance and extend the life of the organic EL device. As a reducing substance having a work function of 2.9 eV or less, a combination of two or more of these alkali metals is also preferable, particularly a combination containing Cs, such as Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or A combination of Cs, Na and K is preferred. By containing Cs, the reduction ability can be efficiently exhibited, and by addition to the material forming the electron transport layer or the electron injection layer, the luminance of the organic EL device can be improved and the life of the device can be extended.
<有機電界発光素子における陰極>
陰極108は、電子注入層107および電子輸送層106を介して、発光層105に電子を注入する役割を果たす。
<Cathode in Organic Electroluminescent Device>
The
陰極108を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極102を形成する材料と同様の材料を用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金(マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、フッ化リチウム/アルミニウムなどのアルミニウム-リチウム合金など)などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されない。
The material for forming the
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。 Furthermore, for electrode protection, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, or alloys using these metals, inorganic substances such as silica, titania and silicon nitride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride A preferable example is lamination of a hydrocarbon-based polymer compound or the like. The method for producing these electrodes is not particularly limited, either by resistance heating, electron beam deposition, sputtering, ion plating, coating, or the like, as long as it can provide electrical continuity.
<各層で用いてもよい結着剤>
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
<Binder that may be used in each layer>
The materials used for the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer described above can form each layer alone. Polystyrene, poly(N-vinylcarbazole), polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate resin, ABS resin, polyurethane resin It can also be used by dispersing it in solvent-soluble resins such as phenol resin, xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, and other curable resins. be.
<有機電界発光素子の作製方法>
有機EL素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常2nm~5000nmの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度+50~+400℃、真空度10-6~10-3Pa、蒸着速度0.01~50nm/秒、基板温度-150~+300℃、膜厚2nm~5μmの範囲で適宜設定することが好ましい。
<Method for producing organic electroluminescent element>
Each layer constituting the organic EL element is formed by depositing a material to constitute each layer into a thin film by a method such as vapor deposition, resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination, printing, spin coating, casting, or coating. can be formed by The thickness of each layer thus formed is not particularly limited and can be appropriately set according to the properties of the material, but is usually in the range of 2 nm to 5000 nm. The film thickness can usually be measured with a crystal oscillation film thickness measuring device or the like. When thin film formation is performed using a vapor deposition method, the vapor deposition conditions vary depending on the type of material, the desired crystal structure and association structure of the film, and the like. The vapor deposition conditions are generally boat heating temperature +50 to +400° C., degree of
次に、有機EL素子を作製する方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/ホスト材料とドーパント材料からなる発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機EL素子が得られる。なお、上述の有機EL素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。 Next, as an example of a method for producing an organic EL device, an organic EL device comprising an anode/hole injection layer/hole transport layer/light-emitting layer comprising a host material and a dopant material/electron transport layer/electron injection layer/cathode. The manufacturing method of is explained. A thin film of an anode material is formed on a suitable substrate by a vapor deposition method or the like to prepare an anode, and then a thin film of a hole injection layer and a hole transport layer is formed on the anode. A host material and a dopant material are co-deposited thereon to form a thin film to form a light-emitting layer, an electron-transporting layer and an electron-injecting layer are formed on the light-emitting layer, and a thin film of a cathode material is formed by vapor deposition or the like. A target organic EL element is obtained by forming the material and using it as a cathode. In the production of the organic EL element described above, the order of production can be reversed to produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. is.
このようにして得られた有機EL素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を-の極性として印加すればよく、電圧2~40V程度を印加すると、透明または半透明の電極側(陽極または陰極、および両方)より発光が観測できる。また、この有機EL素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 When a DC voltage is applied to the organic EL device thus obtained, it is sufficient to apply the positive polarity to the positive electrode and the negative polarity to the negative electrode. Light emission can be observed from the side (anode or cathode, and both). Further, this organic EL element emits light even when a pulse current or an alternating current is applied. Note that the AC waveform to be applied may be arbitrary.
<有機電界発光素子の応用例>
また、本発明は、有機EL素子を備えた表示装置または有機EL素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機EL素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機EL素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
<Application example of organic electroluminescence device>
The present invention can also be applied to a display device having an organic EL element, a lighting device having an organic EL element, or the like.
A display device or a lighting device including an organic EL element can be manufactured by a known method such as connecting the organic EL element according to the present embodiment and a known driving device, and can be manufactured by direct current driving, pulse driving, alternating current driving, or the like. It can be driven by appropriately using a known driving method.
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光(EL)ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる(例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照)。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび/またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。 Examples of display devices include panel displays such as color flat panel displays, and flexible displays such as flexible color organic electroluminescence (EL) displays (for example, JP-A-10-335066 and JP-A-2003-321546). (See Japanese Patent Laid-Open No. 2004-281086, etc.). Moreover, the display method of the display includes, for example, a matrix and/or a segment method. Note that matrix display and segment display may coexist in the same panel.
マトリクスでは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されており、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が300μm以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がmmオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。 In the matrix, pixels for display are arranged in a two-dimensional pattern such as a grid pattern or a mosaic pattern, and a set of pixels displays characters and images. The shape and size of the pixels are determined by the application. For example, in the image and character display of personal computers, monitors, and televisions, square pixels with a side of 300 μm or less are usually used, and in the case of a large display such as a display panel, a pixel with a side of mm order is used. become. In the case of monochrome display, pixels of the same color may be arranged, but in the case of color display, pixels of red, green, and blue are displayed side by side. In this case, there are typically delta type and stripe type. As a method for driving this matrix, either a line-sequential driving method or an active matrix method may be used. The line-sequential drive has the advantage of being simpler in structure, but considering the operating characteristics, the active matrix may be superior.
セグメント方式(タイプ)では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。 In the segment method (type), a pattern is formed so as to display predetermined information, and a predetermined area is illuminated. Examples include time and temperature displays in digital clocks and thermometers, operating state displays in audio equipment and electromagnetic cookers, and panel displays in automobiles.
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる(例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照)。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式が蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。 Examples of lighting devices include lighting devices such as indoor lighting, backlights for liquid crystal display devices, and the like (for example, JP-A-2003-257621, JP-A-2003-277741, JP-A-2004-119211, and the like). etc.). Backlights are mainly used for the purpose of improving the visibility of display devices that do not emit light by themselves, and are used in liquid crystal display devices, clocks, audio devices, automobile panels, display boards, signs, and the like. In particular, as a liquid crystal display device, especially a backlight for a personal computer, for which thinning is a problem, it is difficult to reduce the thickness of the conventional method because it is made of a fluorescent lamp or a light guide plate. The backlight using the light-emitting element according to 1 is characterized by its thinness and light weight.
3-2.その他の有機デバイス
本発明に係る多環芳香族化合物は、上述した有機電界発光素子の他に、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などの作製に用いることができる。
3-2. Other Organic Devices The polycyclic aromatic compound according to the present invention can be used for the production of organic field effect transistors, organic thin film solar cells, etc., in addition to the organic electroluminescence devices described above.
有機電界効果トランジスタは、電圧入力によって発生させた電界により電流を制御するトランジスタのことであり、ソース電極とドレイン電極の他にゲート電極が設けられている。ゲート電極に電圧を印加すると電界が生じ、ソース電極とドレイン電極間を流れる電子(あるいはホール)の流れを任意にせき止めて電流を制御することができるトランジスタである。電界効果トランジスタは、単なるトランジスタ(バイポーラトランジスタ)に比べて小型化が容易であり、集積回路などを構成する素子としてよく用いられている。 An organic field effect transistor is a transistor that controls current by an electric field generated by voltage input, and has a gate electrode in addition to a source electrode and a drain electrode. It is a transistor that can control current by arbitrarily blocking the flow of electrons (or holes) flowing between a source electrode and a drain electrode by generating an electric field when a voltage is applied to the gate electrode. A field effect transistor is easier to miniaturize than a simple transistor (bipolar transistor), and is often used as an element constituting an integrated circuit or the like.
有機電界効果トランジスタの構造は、通常、本発明に係る多環芳香族化合物を用いて形成される有機半導体活性層に接してソース電極およびドレイン電極が設けられており、さらに有機半導体活性層に接した絶縁層(誘電体層)を挟んでゲート電極が設けられていればよい。その素子構造としては、例えば以下の構造があげられる。
(1)基板/ゲート電極/絶縁体層/ソース電極・ドレイン電極/有機半導体活性層
(2)基板/ゲート電極/絶縁体層/有機半導体活性層/ソース電極・ドレイン電極
(3)基板/有機半導体活性層/ソース電極・ドレイン電極/絶縁体層/ゲート電極
(4)基板/ソース電極・ドレイン電極/有機半導体活性層/絶縁体層/ゲート電極
このように構成された有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子などとして適用できる。
The structure of an organic field effect transistor is generally such that a source electrode and a drain electrode are provided in contact with an organic semiconductor active layer formed using the polycyclic aromatic compound according to the present invention, and furthermore, a source electrode and a drain electrode are provided in contact with the organic semiconductor active layer. It suffices that the gate electrode is provided with an insulating layer (dielectric layer) interposed therebetween. Examples of the device structure include the following structure.
(1) Substrate/gate electrode/insulator layer/source electrode/drain electrode/organic semiconductor active layer (2) Substrate/gate electrode/insulator layer/organic semiconductor active layer/source electrode/drain electrode (3) Substrate/organic Semiconductor active layer/source electrode/drain electrode/insulator layer/gate electrode (4) Substrate/source electrode/drain electrode/organic semiconductor active layer/insulator layer/gate electrode It can be applied as a pixel driving switching element of an active matrix driving liquid crystal display or an organic electroluminescence display.
有機薄膜太陽電池は、ガラスなどの透明基板上にITOなどの陽極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、陰極が積層された構造を有する。光電変換層は陽極側にp型半導体層を有し、陰極側にn型半導体層を有している。本発明に係る多環芳香族化合物は、その物性に応じて、ホール輸送層、p型半導体層、n型半導体層、電子輸送層の材料として用いることが可能である。本発明に係る多環芳香族化合物は、有機薄膜太陽電池においてホール輸送材料や電子輸送材料として機能しうる。有機薄膜太陽電池は、上記の他にホールブロック層、電子ブロック層、電子注入層、ホール注入層、平滑化層などを適宜備えていてもよい。有機薄膜太陽電池には、有機薄膜太陽電池に用いられる既知の材料を適宜選択して組み合わせて用いることができる。 An organic thin film solar cell has a structure in which an anode such as ITO, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer, an electron transport layer, and a cathode are laminated on a transparent substrate such as glass. The photoelectric conversion layer has a p-type semiconductor layer on the anode side and an n-type semiconductor layer on the cathode side. The polycyclic aromatic compound according to the present invention can be used as a material for a hole transport layer, a p-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer, and an electron transport layer depending on its physical properties. The polycyclic aromatic compound according to the present invention can function as a hole-transporting material or an electron-transporting material in an organic thin-film solar cell. In addition to the above, the organic thin-film solar cell may appropriately include a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, a smoothing layer, and the like. For the organic thin-film solar cell, known materials used for organic thin-film solar cells can be appropriately selected and used in combination.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、多環芳香族化合物の合成例について、以下に説明する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. First, synthesis examples of polycyclic aromatic compounds are described below.
合成例(1):化合物(1-22)の合成
窒素雰囲気下、3,4,5-トリクロロアニリン(12.0g)、d5-ブロモベンゼン(30.0g)、パラジウム触媒としてジクロロビス[(ジ-t-ブチル(4-ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ)パラジウム(Pd-132、0.43g)、ナトリウム-t-ブトキシド(NaOtBu、14.7g)およびキシレン(200ml)をフラスコに入れ、120℃で3時間加熱した。反応後、反応液に水と酢酸エチルを加え攪拌した後、有機層を分離して、水洗した。その後、有機層を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製することで、中間体(I-A)を得た(15.0g)。
窒素雰囲気下、中間体(I-A)(15.0g)、ビス(4-t-ブチルフェニル)アミン(25.9g)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0.48g)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジメトキシビフェニル(SPhos、0.86g)、ナトリウム-t-ブトキシド(10.0g)およびキシレン(130ml)をフラスコに入れ、100℃で1時間加熱した。反応後、反応液に水とトルエンを加え攪拌した後、有機層を分離して、水洗した。その後、有機層を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン)で精製することで、中間体(I-B)を得た(23.0g)。
中間体(I-B)(23.0g)およびtert-ブチルベンゼン(250ml)の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、0℃で、1.62Mのtert-ブチルリチウムペンタン溶液(33.5ml)を加えた。滴下終了後、60℃まで昇温して1時間撹拌した後、tert-ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。-50℃まで冷却して三臭化ホウ素(13.6g)を加え、室温まで昇温して0.5時間撹拌した。その後、再び0℃まで冷却してN,N-ジイソプロピルエチルアミン(7.0g)を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、100℃まで昇温して1時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。有機層を濃縮後に、シリカゲルショートパスカラム(溶離液:加熱したクロロベンゼン)で精製した。得られた粗生成物を還流したへプタンおよび還流した酢酸エチルで洗浄後、更にクロロベンゼンから再沈殿させることで、化合物(1-22)を得た(12.9g)。
NMR測定により得られた化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3): δ=1.3(s,18H)、1.5(s,18H)、5.6(s,2H)、6.8(d,2H)、7.1(m,4H)、7.4~7.5(m,6H)、9.0(d,2H).
The structure of the obtained compound was confirmed by NMR measurement.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ=1.3 (s, 18H), 1.5 (s, 18H), 5.6 (s, 2H), 6.8 (d, 2H), 7.1 (m, 4H), 7.4-7.5 (m, 6H), 9.0 (d, 2H).
合成例(2):化合物(1-102)の合成
窒素雰囲気下、d5-アニリン(5.0g)、d5-ブロモベンゼン(8.25g)、パラジウム触媒としてPd-132(0.36g)、NaOtBu(7.1g)およびキシレン(100ml)をフラスコに入れ、120℃で1.5時間加熱した。反応後、反応液に水と酢酸エチルを加え攪拌した後、有機層を分離して、水洗した。その後、有機層を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製することで、中間体(I-C)を得た(8.1g)。
窒素雰囲気下、中間体(I-C)(8.0g)、中間体(I-D)(20.6g)、パラジウム触媒としてPd-132(0.31g)、NaOtBu(6.4g)およびキシレン(100ml)をフラスコに入れ、120℃で1時間加熱した。反応後、反応液に水と酢酸エチルを加え攪拌した後、有機層を分離して、水洗した。その後、有機層を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))で精製することで、中間体(I-E)を得た(20.2g)。
中間体(I-E)(10.0g)およびtert-ブチルベンゼン(150ml)の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、0℃で、1.62Mのtert-ブチルリチウムペンタン溶液(21.2ml)を加えた。滴下終了後、60℃まで昇温して0.5時間撹拌した後、tert-ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。-50℃まで冷却して三臭化ホウ素(8.6g)を加え、室温まで昇温して0.5時間撹拌した。その後、再び0℃まで冷却してN,N-ジイソプロピルエチルアミン(4.4g)を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、100℃まで昇温して1時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて分液した。有機層を濃縮後に、シリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン)で精製した。得られた粗生成物をトルエンへ溶解させた後、ヘプタンを加え析出した結晶をろ過し、ろ別した結晶を冷やしたヘプタンで洗浄することで、化合物(1-102)を得た(3.1g)。
NMR測定により得られた化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3): δ=1.46(s,9H)、1.47(s,9H)、2.16(s,3H)、5.92(s,1H)、6.00(s,1H)、6.69(d,1H)、7.25-7.28(m,2H)、7.49-7.51(m,1H)、7.66-7.69(m,2H)、8.92(d,1H).
The structure of the obtained compound was confirmed by NMR measurement.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ = 1.46 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 2.16 (s, 3H), 5.92 (s, 1H), 6.00 (s, 1H), 6.69 (d, 1H), 7.25-7.28 (m, 2H), 7.49-7.51 (m, 1H), 7.66-7.69 (m , 2H), 8.92 (d, 1H).
合成例(3):化合物(1-122)の合成
窒素雰囲気下、中間体(I-F)(8.4g)、中間体(I-H)(4.6g)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0.23g)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジメトキシビフェニル(SPhos、0.32g)、ナトリウム-t-ブトキシド(3.2g)およびキシレン(40ml)をフラスコに入れ、100℃で1.5時間加熱した。反応後、反応液に水とトルエンを加え攪拌した後、有機層を分離して、水洗した。その後、有機層を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン)で精製することで、中間体(I-J)を得た(8.6g)。
中間体(I-J)(8.6g)およびtert-ブチルベンゼン(90ml)の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、0℃で、1.62Mのtert-ブチルリチウムペンタン溶液(12.9ml)を加えた。滴下終了後、70℃まで昇温して0.5時間撹拌した後、tert-ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。-50℃まで冷却して三臭化ホウ素(5.0g)を加え、室温まで昇温して0.5時間撹拌した。その後、再び0℃まで冷却してN,N-ジイソプロピルエチルアミン(2.6g)を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、100℃まで昇温して1時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて1時間撹拌した。黄色懸濁液をろ過し、その沈殿物をメタノール、純水で2回洗浄した後、再びメタノールで洗浄した。黄色結晶をクロロベンゼンに加熱溶解後、シリカゲルショートパスカラム(溶離液:加熱したクロロベンゼン)で精製した。得られた粗生成物をへプタンを加えてろ過した後に、ヘプタンで結晶を洗浄することで、化合物(1-122)を得た(6.5g)。
NMR測定により得られた化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3): δ=1.33(s,18H)、1.46(s,18H)、5.55(s,2H)、6.88(t,2H)、6.94(d,4H)、7.06(dd,4H).
The structure of the obtained compound was confirmed by NMR measurement.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ=1.33 (s, 18H), 1.46 (s, 18H), 5.55 (s, 2H), 6.88 (t, 2H), 6.94 (d, 4H), 7.06 (dd, 4H).
合成例(4):化合物(1-107)の合成
窒素雰囲気下、中間体(I-F)(10.7g)、中間体(I-A)(6.0g)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0.58g)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジメトキシビフェニル(SPhos、0.82g)、ナトリウム-t-ブトキシド(4.0g)およびキシレン(60ml)をフラスコに入れ、100℃で1.5時間加熱した。反応後、反応液に水とトルエンを加えて攪拌した後、有機層を分離して、水洗した。その後、有機層を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルショートパスカラム(溶離液:トルエン)で精製し、得られた固体を冷却したヘプタンで洗浄することで、中間体(I-K)を得た(9.4g)。
中間体(I-K)(8.6g)およびtert-ブチルベンゼン(100ml)の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、0℃で、1.62Mのtert-ブチルリチウムペンタン溶液(13.8ml)を加えた。滴下終了後、60℃まで昇温して0.5時間撹拌した後、tert-ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。-50℃まで冷却して三臭化ホウ素(5.4g)を加え、室温まで昇温して0.5時間撹拌した。その後、再び0℃まで冷却してN,N-ジイソプロピルエチルアミン(2.8g)を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、100℃まで昇温して1時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加えて1時間撹拌した。黄色懸濁液をろ過し、その沈殿物をメタノール、純水で2回洗浄した後、再びメタノールで洗浄した。黄色結晶をクロロベンゼンに加熱溶解後、シリカゲルショートパスカラム(溶離液:加熱したクロロベンゼン)で精製した。得られた粗生成物をへプタンを加えてろ過した後に、ヘプタンで結晶を洗浄することで、化合物(1-107)を得た(5.9g)。
NMR測定により得られた化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3): δ=1.32(s,18H)、1.46(s,18H)、5.55(s,2H).
The structure of the obtained compound was confirmed by NMR measurement.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ=1.32 (s, 18H), 1.46 (s, 18H), 5.55 (s, 2H).
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の多環芳香族化合物を合成することができる。 Other polycyclic aromatic compounds of the present invention can be synthesized by a method according to the synthesis examples described above by appropriately changing the raw material compounds.
比較合成例(1)
比較化合物(1):2,12-ジ-t-ブチル-5,9-ビス(4-(t-ブチル)フェニル)-N,N-ジフェニル-5,9-ジヒドロ-5,9-ジアザ-13b-ボラナフト[3,2,1-de]アントラセン-7-アミンの合成
Comparative synthesis example (1)
Comparative compound (1): 2,12-di-t-butyl-5,9-bis(4-(t-butyl)phenyl)-N,N-diphenyl-5,9-dihydro-5,9-diaza- Synthesis of 13b-boranaphtho[3,2,1-de]anthracen-7-amine
前述した合成例(1)と同様の方法を用い、比較化合物(1)を合成した。
NMR測定により得られた化合物の構造を確認した。
1H-NMR(CDCl3): δ=1.33(s,18H)、1.46(s,18H)、5.55(s,2H)、6.75(d,2H)、6.89(t,2H)、6.94(d,4H)、7.06(t,4H)、7.13(d,4H)、7.43~7.46(m,6H)、8.95(d,2H).
The structure of the obtained compound was confirmed by NMR measurement.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ=1.33 (s, 18H), 1.46 (s, 18H), 5.55 (s, 2H), 6.75 (d, 2H), 6.89 (t, 2H), 6.94 (d, 4H), 7.06 (t, 4H), 7.13 (d, 4H), 7.43-7.46 (m, 6H), 8.95 ( d, 2H).
次に、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機EL素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Next, in order to describe the present invention in more detail, examples of organic EL devices using the compound of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these.
<有機EL素子の評価>
実施例1~3および比較例1に係る有機EL素子を作製し、それぞれ1000cd/m2発光時の特性である電圧(V)、発光波長(nm)、外部量子効率(%)を測定し、次に10mA/cm2の電流密度で定電流駆動した際の初期輝度の90%以上の輝度を保持する時間を測定した。
<Evaluation of organic EL element>
Organic EL devices according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were produced, and the voltage (V), emission wavelength (nm), and external quantum efficiency (%), which are characteristics when emitting light at 1000 cd/m 2 , were measured. Next, the time for maintaining the luminance of 90% or more of the initial luminance when driven at a constant current density of 10 mA/cm 2 was measured.
発光素子の量子効率には、内部量子効率と外部量子効率とがあるが、内部量子効率は、発光素子の発光層に電子(または正孔)として注入される外部エネルギーが純粋に光子に変換される割合を示している。一方、外部量子効率は、この光子が発光素子の外部にまで放出された量に基づいて算出され、発光層において発生した光子は、その一部が発光素子の内部で吸収されたりまたは反射され続けたりして、発光素子の外部に放出されないため、外部量子効率は内部量子効率よりも低くなる。 The quantum efficiency of a light-emitting device includes internal quantum efficiency and external quantum efficiency. The internal quantum efficiency is purely converted from external energy injected as electrons (or holes) into the light-emitting layer of the light-emitting device into photons. indicates the percentage of On the other hand, the external quantum efficiency is calculated based on the amount of photons emitted to the outside of the light-emitting device, and some of the photons generated in the light-emitting layer continue to be absorbed or reflected inside the light-emitting device. Therefore, the external quantum efficiency is lower than the internal quantum efficiency because the light is not emitted to the outside of the light emitting device.
外部量子効率の測定方法は次の通りである。アドバンテスト社製電圧/電流発生器R6144を用いて、素子の輝度が1000cd/m2になる電圧を印加して素子を発光させた。TOPCON社製分光放射輝度計SR-3ARを用いて、発光面に対して垂直方向から可視光領域の分光放射輝度を測定した。発光面が完全拡散面であると仮定して、測定した各波長成分の分光放射輝度の値を波長エネルギーで割ってπを掛けた数値が各波長におけるフォトン数である。次いで、観測した全波長領域でフォトン数を積算し、素子から放出された全フォトン数とした。印加電流値を素電荷で割った数値を素子へ注入したキャリア数として、素子から放出された全フォトン数を素子へ注入したキャリア数で割った数値が外部量子効率である。 The method for measuring the external quantum efficiency is as follows. Using a voltage/current generator R6144 manufactured by Advantest, the device was caused to emit light by applying a voltage such that the luminance of the device was 1000 cd/m 2 . Using a spectral radiance meter SR-3AR manufactured by TOPCON, the spectral radiance in the visible light region was measured from the direction perpendicular to the light emitting surface. Assuming that the light-emitting surface is a perfect diffusion surface, the number of photons at each wavelength is obtained by dividing the measured spectral radiance of each wavelength component by the wavelength energy and multiplying by π. Then, the number of photons in the entire observed wavelength region was integrated to obtain the total number of photons emitted from the device. The external quantum efficiency is obtained by dividing the total number of photons emitted from the device by the number of carriers injected into the device, with the value obtained by dividing the applied current value by the elementary charge as the number of carriers injected into the device.
作製した実施例1および比較例1に係る有機EL素子における各層の材料構成、およびEL特性データを下記表1に示す。
表1において、「HI」はN4,N4’-ジフェニル-N4,N4’-ビス(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミンであり、「HAT-CN」は1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルであり、「HT-1」はN-([1,1’-ビフェニル]-4-イル-9,9-ジメチル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル)-9H-フルオレン-2-アミン[1,1’-ビフェニル]-4-アミンであり、「HT-2」はN,N-ビス(4-(ジベンゾ[b,d]フラン-4-イル)フェニル)-[1,1’:4’,1”-テルフェニル]-4-アミンであり、「BH-1」は2-(10-フェニルアントラセン-9-イル)ナフト[2,3-b]ベンゾフランであり、「ET-1」は4,6,8,10-テトラフェニル[1,4]ベンゾキサボリニノ[2,3,4-kl]フェノキサボリニンであり、「ET-2」は3,3’-((2-フェニルアントラセン-9,10-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(4-メチルピリジン)である。「Liq」と共に以下に化学構造を示す。 In Table 1, “HI” is N 4 ,N 4 ′ -diphenyl-N 4 ,N 4′ -bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,1′-biphenyl]-4, 4′-diamine, “HAT-CN” is 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile, “HT-1” is N-([1,1′-biphenyl ]-4-yl-9,9-dimethyl-N-[4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluorene-2-amine[1,1′-biphenyl]-4 - amine and "HT-2" is N,N-bis(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-[1,1′:4′,1″-terphenyl] -4-amine, "BH-1" is 2-(10-phenylanthracen-9-yl)naphtho[2,3-b]benzofuran, "ET-1" is 4,6,8,10 -tetraphenyl[1,4]benzoxabolinino[2,3,4-kl]phenoxaborinine, "ET-2" is 3,3'-((2-phenylanthracene-9,10-diyl ) bis(4,1-phenylene))bis(4-methylpyridine). The chemical structure is shown below together with "Liq".
<実施例1>
<ホストがBH-1、ドーパントが化合物(1-22)の素子>
スパッタリングにより180nmの厚さに製膜したITOを150nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HI、HAT-CN、HT-1、HT-2、BH-1、化合物(1-22)、ET-1およびET-2をそれぞれ入れたモリブデン製蒸着用ボート、Liq、LiFおよびアルミニウムをぞれぞれ入れた窒化アルミニウム製蒸着用ボートを装着した。
<Example 1>
<Device with BH-1 as Host and Compound (1-22) as Dopant>
A 26 mm×28 mm×0.7 mm glass substrate (manufactured by OptoScience Co., Ltd.) was used as a transparent support substrate, on which an ITO film having a thickness of 180 nm was formed by sputtering and polished to 150 nm. This transparent supporting substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Showa Shinku Co., Ltd.), and HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, BH-1, compound (1-22), and ET were deposited. A molybdenum deposition boat containing ET-1 and ET-2, respectively, and an aluminum nitride deposition boat containing Liq, LiF, and aluminum, respectively, were mounted.
透明支持基板のITO膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を5×10-4Paまで減圧し、まず、HIを加熱して膜厚40nmになるように蒸着し、次に、HAT-CNを加熱して膜厚5nmになるように蒸着し、次に、HT-1を加熱して膜厚15nmになるように蒸着し、次に、HT-2を加熱して膜厚10nmになるように蒸着して、4層からなる正孔層を形成した。次に、BH-1と化合物(1-22)を同時に加熱して膜厚25nmになるように蒸着して発光層を形成した。BH-1と化合物(1-22)の重量比がおよそ98対2になるように蒸着速度を調節した。さらに、ET-1を加熱して膜厚5nmになるように蒸着し、次に、ET-2とLiqを同時に加熱して膜厚25nmになるように蒸着して、2層からなる電子層を形成した。ET-2とLiqの重量比がおよそ50対50になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は0.01~1nm/秒であった。その後、LiFを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成し、有機EL素子を得た。 The following layers were sequentially formed on the ITO film of the transparent support substrate. The vacuum chamber was evacuated to 5×10 −4 Pa, first, HI was heated to deposit a film thickness of 40 nm, then HAT-CN was heated to deposit a film thickness of 5 nm, Next, HT-1 is heated and vapor-deposited to a thickness of 15 nm, and then HT-2 is heated and vapor-deposited to a thickness of 10 nm to form a hole layer consisting of four layers. bottom. Next, BH-1 and compound (1-22) were simultaneously heated and evaporated to a thickness of 25 nm to form a light-emitting layer. The deposition rate was adjusted so that the weight ratio of BH-1 to compound (1-22) was approximately 98:2. Further, ET-1 is heated to vapor-deposit to a thickness of 5 nm, and then ET-2 and Liq are heated simultaneously to vapor-deposit to a thickness of 25 nm, forming an electronic layer consisting of two layers. formed. The deposition rate was adjusted so that the weight ratio of ET-2 to Liq was approximately 50:50. The deposition rate of each layer was 0.01-1 nm/sec. After that, LiF is heated and vapor-deposited at a deposition rate of 0.01 to 0.1 nm/sec so that the film thickness becomes 1 nm, and then aluminum is heated and vapor-deposited so that the film thickness becomes 100 nm to form a cathode. Then, an organic EL device was obtained.
ITO電極を陽極、LiF/アルミニウム電極を陰極として直流電圧を印加し、1000cd/m2発光時の特性を測定したところ、波長456nmの青色発光が得られ、駆動電圧は3.64V、外部量子効率は8.01%であった。また、初期輝度の90%以上の輝度を保持する時間は405時間であった。 A DC voltage was applied using the ITO electrode as the anode and the LiF/aluminum electrode as the cathode, and the characteristics at 1000 cd/ m2 emission were measured. was 8.01%. Moreover, the time for which the brightness of 90% or more of the initial brightness was maintained was 405 hours.
<比較例1>
<ホストがBH-1、ドーパントが比較化合物(1)の素子>
ドーパント材料を化合物(1-22)から比較化合物(1)に替えた以外は実施例1に準じた方法で有機EL素子を得た。1000cd/m2発光時の特性を測定したところ、波長455nmの青色発光が得られ、駆動電圧は3.69V、外部量子効率は7.45%であった。また、初期輝度の90%以上の輝度を保持する時間は334時間であった。
<Comparative Example 1>
<Device with BH-1 as host and comparative compound (1) as dopant>
An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dopant material was changed from compound (1-22) to comparative compound (1). When the characteristics at the time of light emission of 1000 cd/m 2 were measured, blue light emission with a wavelength of 455 nm was obtained, the driving voltage was 3.69 V, and the external quantum efficiency was 7.45%. Moreover, the time for which the brightness of 90% or more of the initial brightness was maintained was 334 hours.
さらに作製した実施例2および3に係る有機EL素子における各層の材料構成、およびEL特性データを下記表2に示す。
<実施例2>
<ホストがBH-1、ドーパントが化合物(1-122)の素子>
スパッタリングにより180nmの厚さに製膜したITOを150nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HI、HAT-CN、HT-1、HT-2、BH-1、化合物(1-122)、ET-1およびET-2をそれぞれ入れたタンタル製蒸着用ボート、Liq、LiFおよびアルミニウムをぞれぞれ入れた窒化アルミニウム製蒸着用ボートを装着した。
<Example 2>
<Device with BH-1 as Host and Compound (1-122) as Dopant>
A 26 mm×28 mm×0.7 mm glass substrate (manufactured by OptoScience Co., Ltd.) was used as a transparent support substrate, on which an ITO film having a thickness of 180 nm was formed by sputtering and polished to 150 nm. This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Showa Shinku Co., Ltd.), and HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, BH-1, compound (1-122), and ET A tantalum deposition boat containing ET-1 and ET-2, and an aluminum nitride deposition boat containing Liq, LiF and aluminum were mounted.
透明支持基板のITO膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を5×10-4Paまで減圧し、まず、HIを加熱して膜厚40nmになるように蒸着し、次に、HAT-CNを加熱して膜厚5nmになるように蒸着し、次に、HT-1を加熱して膜厚45nmになるように蒸着し、次に、HT-2を加熱して膜厚10nmになるように蒸着して、4層からなる正孔層を形成した。次に、BH-1と化合物(1-122)を同時に加熱して膜厚25nmになるように蒸着して発光層を形成した。BH-1と化合物(1-122)の重量比がおよそ98対2になるように蒸着速度を調節した。さらに、ET-1を加熱して膜厚5nmになるように蒸着し、次に、ET-2とLiqを同時に加熱して膜厚25nmになるように蒸着して、2層からなる電子層を形成した。ET-2とLiqの重量比がおよそ50対50になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は0.01~1nm/秒であった。その後、LiFを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成し、有機EL素子を得た。 The following layers were sequentially formed on the ITO film of the transparent support substrate. The vacuum chamber was evacuated to 5×10 −4 Pa, first, HI was heated to deposit a film thickness of 40 nm, then HAT-CN was heated to deposit a film thickness of 5 nm, Next, HT-1 is heated and vapor-deposited to a thickness of 45 nm, and then HT-2 is heated and vapor-deposited to a thickness of 10 nm to form a hole layer consisting of four layers. bottom. Next, BH-1 and compound (1-122) were simultaneously heated and deposited to a thickness of 25 nm to form a light-emitting layer. The deposition rate was adjusted so that the weight ratio of BH-1 to compound (1-122) was approximately 98:2. Further, ET-1 is heated to vapor-deposit to a thickness of 5 nm, and then ET-2 and Liq are heated simultaneously to vapor-deposit to a thickness of 25 nm, forming an electronic layer consisting of two layers. formed. The deposition rate was adjusted so that the weight ratio of ET-2 to Liq was approximately 50:50. The deposition rate of each layer was 0.01-1 nm/sec. After that, LiF is heated and vapor-deposited at a deposition rate of 0.01 to 0.1 nm/sec so that the film thickness becomes 1 nm, and then aluminum is heated and vapor-deposited so that the film thickness becomes 100 nm to form a cathode. Then, an organic EL device was obtained.
ITO電極を陽極、LiF/アルミニウム電極を陰極として直流電圧を印加し、1000cd/m2発光時の特性を測定したところ、波長456nmの青色発光が得られ、駆動電圧は3.75V、外部量子効率は7.91%であった。また、初期輝度の90%以上の輝度を保持する時間は348時間であった。 A DC voltage was applied using the ITO electrode as the anode and the LiF/aluminum electrode as the cathode, and the characteristics at 1000 cd/m 2 emission were measured. was 7.91%. Moreover, the time for which the brightness of 90% or more of the initial brightness was maintained was 348 hours.
<ホストがBH-1、ドーパントが化合物(1-107)の素子>
ドーパント材料を化合物(1-122)から化合物(1-107)に替えた以外は実施例2に準じた方法で有機EL素子を得た。1000cd/m2発光時の特性を測定したところ、波長456nmの青色発光が得られ、駆動電圧は3.67V、外部量子効率は7.95%であった。また、初期輝度の90%以上の輝度を保持する時間は375時間であった。
<Device with BH-1 as Host and Compound (1-107) as Dopant>
An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dopant material was changed from compound (1-122) to compound (1-107). When the characteristics at the time of light emission of 1000 cd/m 2 were measured, blue light emission with a wavelength of 456 nm was obtained, the driving voltage was 3.67 V, and the external quantum efficiency was 7.95%. Moreover, the time for which the brightness of 90% or more of the initial brightness was maintained was 375 hours.
本発明では、新規な重水素置換多環芳香族化合物を提供することで、例えば有機EL素子用材料などの有機デバイス用材料の選択肢を増やすことができる。また、新規な重水素置換多環芳香族化合物を有機EL素子用材料として用いることで、例えば発光効率や素子寿命に優れた有機EL素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。 In the present invention, by providing a novel deuterium-substituted polycyclic aromatic compound, it is possible to increase options for organic device materials such as organic EL device materials. In addition, by using a novel deuterium-substituted polycyclic aromatic compound as a material for an organic EL device, for example, an organic EL device excellent in luminous efficiency and device life, a display device having the same, a lighting device having the same, etc. can be provided.
100 有機電界発光素子
101 基板
102 陽極
103 正孔注入層
104 正孔輸送層
105 発光層
106 電子輸送層
107 電子注入層
108 陰極
REFERENCE SIGNS
Claims (19)
A環、B環およびC環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも1つの水素は置換されていてもよく、
Y1は、B、P、P=O、P=S、Al、Ga、As、Si-RまたはGe-Rであり、前記Si-RおよびGe-RのRはアリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、O、N-R、SまたはSeであり、前記N-RのRは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいシクロアルキルであり、また、前記N-RのRは連結基または単結合により前記A環、B環および/またはC環と結合していてもよく、
式(1)で表される化合物または構造における少なくとも1つの水素は、重水素、シアノまたはハロゲンで置換されていてもよく、そして、
式(1)で表される化合物または構造における少なくとも1つの水素は、重水素置換されたジアリールアミノ基、重水素置換されたカルバゾリル基または重水素置換されたベンゾカルバゾリル基で置換されている。) A polycyclic aromatic compound represented by the following general formula (1), or a multimer of a polycyclic aromatic compound having a plurality of structures represented by the following general formula (1).
A ring, B ring and C ring are each independently an aryl ring or a heteroaryl ring, and at least one hydrogen in these rings may be substituted;
Y 1 is B, P, P═O, P═S, Al, Ga, As, Si—R or Ge—R, and R of said Si—R and Ge—R is aryl, alkyl or cycloalkyl; can be,
X 1 and X 2 are each independently O, NR, S or Se, and R of said NR is optionally substituted aryl, optionally substituted heteroaryl, substituted optionally substituted alkyl or optionally substituted cycloalkyl, and R of said NR may be bonded to said A ring, B ring and/or C ring through a linking group or a single bond. ,
at least one hydrogen in the compound or structure represented by formula (1) may be replaced with deuterium, cyano or halogen, and
at least one hydrogen in the compound or structure represented by formula ( 1) is substituted with a deuterium-substituted diarylamino group, a deuterium-substituted carbazolyl group or a deuterium-substituted benzocarbazolyl group; . )
Y1は、B、P、P=O、P=S、Al、Ga、As、Si-RまたはGe-Rであり、前記Si-RおよびGe-RのRはアリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、O、N-R、SまたはSeであり、前記N-RのRはアルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、また、前記N-RのRは-O-、-S-、-C(-R)2-または単結合により前記A環、B環および/またはC環と結合していてもよく、前記-C(-R)2-のRは、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、
式(1)で表される化合物または構造における少なくとも1つの水素は、重水素、シアノまたはハロゲンで置換されていてもよく、
多量体の場合には、一般式(1)で表される構造を2または3個有する2または3量体である、
請求項1または2に記載する多環芳香族化合物またはその多量体。 A ring, B ring and C ring are each independently an aryl ring or a heteroaryl ring, and at least one hydrogen in these rings is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted diarylamino, substituted or unsubstituted diheteroarylamino, substituted or unsubstituted arylheteroarylamino, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted alkoxy or substituted or 5-membered or 6-membered ring which may be substituted with unsubstituted aryloxy, and these rings share a bond with the condensed 2-ring structure in the middle of the above formula consisting of Y 1 , X 1 and X 2 having a ring,
Y 1 is B, P, P═O, P═S, Al, Ga, As, Si—R or Ge—R, and R of said Si—R and Ge—R is aryl, alkyl or cycloalkyl; can be,
X 1 and X 2 are each independently O, NR, S or Se, and R of said NR is substituted with aryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, alkyl or cycloalkyl heteroaryl, alkyl or cycloalkyl which may be and/or may be bonded to the C ring, wherein R of said —C(—R) 2 — is hydrogen, alkyl or cycloalkyl;
at least one hydrogen in the compound or structure represented by formula (1) may be substituted with deuterium, cyano or halogen,
In the case of a multimer, it is a 2- or 3-mer having 2 or 3 structures represented by the general formula (1),
3. The polycyclic aromatic compound or polymer thereof according to claim 1 or 2 .
R1~R11は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、また、R1~R11のうちの隣接する基同士が結合してa環、b環またはc環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも1つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、
Y1は、B、P、P=O、P=S、Al、Ga、As、Si-RまたはGe-Rであり、前記Si-RおよびGe-RのRは炭素数6~12のアリール、炭素数1~6のアルキルまたは炭素数3~14のシクロアルキルであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、O、N-R、SまたはSeであり、前記N-RのRは炭素数6~12のアリール、炭素数2~15のヘテロアリール、炭素数1~6のアルキルまたは炭素数3~14のシクロアルキルであり、また、前記N-RのRは-O-、-S-、-C(-R)2-または単結合により前記a環、b環および/またはc環と結合していてもよく、前記-C(-R)2-のRは炭素数1~6のアルキルまたは炭素数3~14のシクロアルキルであり、
式(2)で表される化合物における少なくとも1つの水素は、重水素、シアノまたはハロゲンで置換されていてもよく、そして、
式(2)で表される化合物における少なくとも1つの水素は、重水素置換されたジアリールアミノ基、重水素置換されたカルバゾリル基または重水素置換されたベンゾカルバゾリル基で置換されている。) 2. The polycyclic aromatic compound according to claim 1, represented by the following general formula (2).
R 1 to R 11 are each independently hydrogen, aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy, wherein at least one hydrogen may be substituted with aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl, and adjacent groups among R 1 to R 11 are bonded together with a ring, b ring or c ring together with aryl ring or heteroaryl A ring may be formed, and at least one hydrogen in the formed ring is substituted with aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy. at least one hydrogen in these may be substituted with aryl, heteroaryl, alkyl or cycloalkyl,
Y 1 is B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si--R or Ge--R, wherein R in said Si--R and Ge--R is aryl having 6 to 12 carbon atoms , alkyl having 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms,
X 1 and X 2 are each independently O, NR, S or Se, and R of said NR is aryl having 6 to 12 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms, or is alkyl having 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms; may be bonded to the b ring and/or the c ring, and R of the -C(-R) 2 - is alkyl having 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms;
at least one hydrogen in the compound represented by formula (2) may be replaced with deuterium, cyano or halogen, and
At least one hydrogen in the compound represented by formula (2) is substituted with a deuterium-substituted diarylamino group, a deuterium-substituted carbazolyl group, or a deuterium-substituted benzocarbazolyl group. )
Y1は、B、P、P=O、P=SまたはSi-Rであり、前記Si-RのRは炭素数6~10のアリール、炭素数1~4のアルキルまたは炭素数5~10のシクロアルキルであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、O、N-RまたはSであり、前記N-RのRは炭素数6~10のアリール、炭素数1~4のアルキルまたは炭素数5~10のシクロアルキルであり、
式(2)で表される化合物における少なくとも1つの水素は、重水素、シアノまたはハロゲンで置換されていてもよい、
請求項4または5に記載する多環芳香族化合物。 R 1 to R 11 are each independently hydrogen, aryl having 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, diarylamino (wherein aryl is aryl having 6 to 12 carbon atoms), 1 to 1 carbon atoms, 24 alkyl or cycloalkyl having 3 to 24 carbon atoms, and an aryl ring having 9 to 16 carbon atoms together with the a ring, the b ring or the c ring in which adjacent groups among R 1 to R 11 are bonded together Alternatively, a heteroaryl ring having 6 to 15 carbon atoms may be formed, and at least one hydrogen in the formed ring is aryl having 6 to 10 carbon atoms, alkyl having 1 to 12 carbon atoms or alkyl having 3 to 16 carbon atoms. optionally substituted with cycloalkyl,
Y 1 is B, P, P═O, P═S or Si—R, and R of Si—R is aryl having 6 to 10 carbon atoms, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or 5 to 10 carbon atoms. is a cycloalkyl of
X 1 and X 2 are each independently O, NR or S, and R of said NR is aryl having 6 to 10 carbon atoms, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or 5 to 10 carbon atoms is a cycloalkyl of
at least one hydrogen in the compound represented by formula (2) may be substituted with deuterium, cyano or halogen ;
The polycyclic aromatic compound according to claim 4 or 5 .
Y1は、B、P、P=OまたはP=Sであり、
X1およびX2は、それぞれ独立して、OまたはN-Rであり、前記N-RのRは炭素数6~10のアリール、炭素数1~4のアルキルまたは炭素数5~10のシクロアルキルである、
請求項4または5に記載する多環芳香族化合物。 R 1 to R 11 are each independently hydrogen, aryl having 6 to 16 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms, diarylamino (wherein aryl is aryl having 6 to 10 carbon atoms), 1 to 1 carbon atoms, 12 alkyl or cycloalkyl having 3 to 16 carbon atoms,
Y 1 is B, P, P=O or P=S;
X 1 and X 2 are each independently O or NR, and R of said NR is aryl having 6 to 10 carbon atoms, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cyclo having 5 to 10 carbon atoms. is an alkyl
The polycyclic aromatic compound according to claim 4 or 5 .
Y1はBであり、
X1およびX2は共にN-Rであるか、または、X1はN-RであってX2はOであり、前記N-RのRは炭素数6~10のアリール、炭素数1~4のアルキルまたは炭素数5~10のシクロアルキルである、
請求項4または5に記載する多環芳香族化合物。 R 1 to R 11 are each independently hydrogen, aryl having 6 to 16 carbon atoms, diarylamino (wherein aryl is aryl having 6 to 10 carbon atoms), alkyl having 1 to 12 carbon atoms or 3 to 16 carbon atoms. is a cycloalkyl of
Y 1 is B;
Both X 1 and X 2 are NR, or X 1 is NR and X 2 is O, and R of said NR is aryl having 6 to 10 carbon atoms and 1 carbon atom. 4 alkyl or cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms,
The polycyclic aromatic compound according to claim 4 or 5 .
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