JP2023057256A - Fuel battery - Google Patents

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千晶 水谷
Chiaki Mizutani
亮平 山本
Ryohei Yamamoto
舞 野口
Mai Noguchi
真哉 寺西
Shinya Teranishi
聡司 鈴木
Soji Suzuki
高士 日比野
Takashi Hibino
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Denso Corp
Soken Inc
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Denso Corp
Soken Inc
Tokai National Higher Education and Research System NUC
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Abstract

To provide a fuel battery capable of generating electric power directly using organic material as fuel.SOLUTION: A fuel battery 1 includes a solid electrolyte 2 having oxide ion conductivity, an anode electrode 3 which is provided on one surface of the solid electrolyte 2 and supplied with a fuel 30 containing an organic material 31, and a cathode electrode 4 which is provided on the other surface of the solid electrolyte 2 and reduces oxygen gas to generate oxide ions. The fuel battery 1 satisfies at least one of Requirement A and Requirement B below. Requirement A: the fuel 30 further includes a reverse Boudoir reaction catalyst 32 that promotes a reverse Boudoir reaction for generating carbon monoxide from carbon and carbon dioxide. Requirement B: the anode electrode 3 has a reverse Boudoir reaction catalyst 32.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．２０２１，９，８，３１２４－３１３６「ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ａｃｓｓｕｓｃｈｅｍｅｎｇ．０ｃ０７６５７」、令和３年２月１７日発行There is an application for the application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Law ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 8, 3124-3136 "https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c07657", issued on February 17, 2021

本発明は、燃料電池に関する。 The present invention relates to fuel cells.

従来、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質と、固体電解質の一方面に設けられ、燃料が供給されるアノード電極と、固体電解質の他方面に設けられ、酸素ガスが供給されるカソード電極と、を有する燃料電池が知られている。 Conventionally, a solid electrolyte having oxide ion conductivity, an anode electrode provided on one side of the solid electrolyte and supplied with fuel, and a cathode electrode provided on the other side of the solid electrolyte and supplied with oxygen gas, are known.

例えば、特許文献１には、炭化水素を改質して得た一酸化炭素および水素ガスを含む燃料ガスをアノード電極に供給する燃料電池が開示されている。また、最近では、アノード電極に炭化水素を直接燃料として供給する燃料電池も報告されている。 For example, Patent Literature 1 discloses a fuel cell in which a fuel gas containing carbon monoxide and hydrogen gas obtained by reforming hydrocarbon is supplied to an anode electrode. Recently, there have also been reports of fuel cells in which hydrocarbons are directly supplied as fuel to the anode electrode.

特開２０１９－２２０３６７号公報JP 2019-220367 A

従来知られる燃料電池において、バイオマスなどの有機物を直接燃料としてアノード電極に供給した場合、アノード電極上に炭素（Ｃ）が析出する。アノード電極上に析出した炭素は、電池反応を阻害する。なお、上述した特許文献１には、改質器で生成される燃料ガスに含まれる一酸化炭素に起因して起こるブドワール反応（２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２）によって析出する炭素を抑制する技術が記載されている。しかし、この技術は、有機物を直接燃料としてアノード電極に供給する燃料電池に関する技術ではないので、この種の燃料電池に適用することが困難である。 In conventionally known fuel cells, when an organic matter such as biomass is directly supplied to the anode electrode as a fuel, carbon (C) is deposited on the anode electrode. Carbon deposited on the anode impedes the cell reaction. The above-mentioned Patent Document 1 describes a technique for suppressing carbon deposition due to the Boudoir reaction (2CO→C+CO 2 ) caused by carbon monoxide contained in the fuel gas generated in the reformer. there is However, since this technique does not relate to a fuel cell that directly supplies organic matter as a fuel to the anode electrode, it is difficult to apply this technique to this type of fuel cell.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、有機物を直接燃料として発電可能な燃料電池を提供しようとするものである。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a fuel cell capable of generating electric power directly using an organic matter as a fuel.

本発明の一態様は、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質（２）と、
上記固体電解質の一方面に設けられ、有機物（３１）を含む燃料（３０）が供給されるアノード電極（３）と、
上記固体電解質の他方面に設けられ、酸素ガスを還元して酸化物イオンを生成するカソード電極（４）と、を有しており、
以下の要件Ａおよび要件Ｂのうち少なくとも一方を満たす、燃料電池（１）にある。
要件Ａ：上記燃料が、さらに、炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を発生させる逆ブドワール反応を促す逆ブドワール反応触媒（３２）を含む。
要件Ｂ：上記アノード電極が上記逆ブドワール反応触媒を有する。 One aspect of the present invention is a solid electrolyte (2) having oxide ion conductivity,
an anode electrode (3) provided on one side of the solid electrolyte and supplied with a fuel (30) containing an organic matter (31);
a cathode electrode (4) provided on the other side of the solid electrolyte for reducing oxygen gas to generate oxide ions;
A fuel cell (1) that satisfies at least one of requirements A and B below.
Requirement A: The fuel further contains a reverse Boudoir reaction catalyst (32) that promotes a reverse Boudoir reaction to generate carbon monoxide from carbon and carbon dioxide.
Requirement B: The anode electrode has the reverse Boudoir reaction catalyst.

上記燃料電池は、上記構成を有する。そのため、アノード電極とカソード電極との間に外部負荷を接続し、上記燃料電池を作動させた場合に、カソード電極では、Ｏ２＋４ｅ－→２Ｏ２ －のカソード反応が生じ、酸素ガスが還元されて酸化物イオンが生成する。アノード電極では、逆ブドワール反応触媒による触媒作用により、有機物に由来する炭素および二酸化炭素から一酸化炭素が発生する（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）。発生した一酸化炭素は、カソード電極から固体電解質を通って移動してきた酸化物イオン（Ｏ２ －）と反応し、二酸化炭素が生じる。つまり、アノード電極において、２ＣＯ＋２Ｏ２ －→２ＣＯ２＋４ｅ－のアノード反応が生じる。このように、上記燃料電池は、アノード電極にて、有機物を一酸化炭素に変換し、その一酸化炭素を二酸化炭素に変える反応を利用することにより発電することができる。 The fuel cell has the configuration described above. Therefore, when the fuel cell is operated by connecting an external load between the anode electrode and the cathode electrode, the cathodic reaction of O 2 +4e − →2O 2 − occurs at the cathode electrode, and oxygen gas is reduced. oxide ions are generated. At the anode electrode, carbon monoxide is generated from carbon and carbon dioxide originating from organic matter due to the catalytic action of the reverse Boudoir reaction catalyst (C+CO 2 →2CO). The generated carbon monoxide reacts with oxide ions (O 2 − ) that have migrated from the cathode through the solid electrolyte to produce carbon dioxide. That is, an anode reaction of 2CO+2O 2 − →2CO 2 +4e − occurs at the anode electrode. As described above, the fuel cell can generate electric power by converting organic matter into carbon monoxide at the anode electrode and utilizing the reaction of converting the carbon monoxide into carbon dioxide.

よって、上記燃料電池によれば、有機物を直接燃料として発電可能な燃料電池を提供することができる。 Therefore, according to the fuel cell described above, it is possible to provide a fuel cell capable of generating power directly using an organic matter as a fuel.

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 It should be noted that the symbols in parentheses described in the claims and the means for solving the problems indicate the corresponding relationship with the specific means described in the embodiments described later, and limit the technical scope of the present invention. not a thing

図１は、実施形態１の燃料電池の断面を模式的に示した説明図である。FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross section of the fuel cell of Embodiment 1. FIG. 図２は、実施形態１の燃料電池において、アノード電極が表面に触媒層を有する例について模式的に示した説明図である。FIG. 2 is an explanatory view schematically showing an example in which the anode electrode has a catalyst layer on its surface in the fuel cell of Embodiment 1. FIG. 図３は、実施形態１の燃料電池において、アノード電極の気孔内に逆ブドワール反応触媒を有する例について模式的に示した説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing an example of the fuel cell of Embodiment 1 having a reverse Boudoir reaction catalyst in the pores of the anode electrode. 図４は、実施形態２の燃料電池の断面を模式的に示した説明図である。FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a cross section of the fuel cell of Embodiment 2. FIG. 図５は、実施形態２の燃料電池が有する第１の燃料供給部の例について模式的に示した説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing an example of a first fuel supply unit included in the fuel cell of Embodiment 2. FIG. 図６は、実施形態３の燃料電池の断面を模式的に示した説明図である。FIG. 6 is an explanatory view schematically showing a cross section of the fuel cell of Embodiment 3. FIG. 図７は、実施形態３の燃料電池が有する第２の燃料供給部の例について模式的に示した説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram schematically showing an example of a second fuel supply section included in the fuel cell of Embodiment 3. FIG. 図８は、実施形態４の燃料電池の断面を模式的に示した説明図であるFIG. 8 is an explanatory view schematically showing a cross section of a fuel cell according to Embodiment 4; 図９は、実施形態４の燃料電池が有する第１の燃料供給部の例について模式的に示した説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram schematically showing an example of a first fuel supply unit included in the fuel cell of Embodiment 4. FIG. 図１０は、実施形態５の燃料電池による制御の説明に用いるブードア平衡図を示した図である。FIG. 10 is a diagram showing a Boudouard equilibrium diagram used for explaining the control by the fuel cell according to the fifth embodiment. 図１１は、実施形態５の燃料電池による制御の一例を示したフローチャートである。FIG. 11 is a flow chart showing an example of control by the fuel cell according to the fifth embodiment. 図１２は、実験例１における各試料の燃料電池単セルの発電試験方法を示した説明図である。FIG. 12 is an explanatory diagram showing a power generation test method for the fuel cell single cell of each sample in Experimental Example 1. FIG. 図１３は、実験例１における各試料の燃料電池単セルの発電試験結果を示した図である。13 is a diagram showing power generation test results of the fuel cell single cell of each sample in Experimental Example 1. FIG. 図１４は、実験例１における試料１の燃料電池（使用有機物：セルロース）のセル作動時の温度（℃）（横軸）とアノード電極で発生したガスの濃度（％）（縦軸）との関係を、Ｆｅ２Ｏ３粉末をなしとした場合、Ｆｅ２Ｏ３粉末をＮｉＯ粉末に変更した場合と比較して示した図である。FIG. 14 shows the temperature (° C.) (horizontal axis) and the concentration (%) (vertical axis) of the gas generated at the anode electrode during cell operation of the fuel cell (organic material used: cellulose) of Sample 1 in Experimental Example 1. FIG. 10 is a diagram showing the relationship when no Fe 2 O 3 powder is used and when the Fe 2 O 3 powder is changed to NiO powder. 図１５は、実験例２における試料１、試料６～試料１０の燃料電池の、セル作動時間（秒）（横軸）とセル電圧（Ｖ）（縦軸）との関係を示した図である。FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the cell operating time (seconds) (horizontal axis) and the cell voltage (V) (vertical axis) of the fuel cells of Samples 1 and 6 to 10 in Experimental Example 2. .

（実施形態１）
実施形態１の燃料電池について、図１～図３を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の燃料電池１は、固体電解質２と、固体電解質２の一方面に設けられたアノード電極３と、固体電解質２の他方面に設けられたカソード電極４と、を有している。図１では、具体的には、アノード電極３、固体電解質２、および、カソード電極４がこの順に積層され、互いに接合されてセルが構成されている例が示されている。 (Embodiment 1)
A fuel cell according to Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 1 to 3. FIG. As illustrated in FIG. 1, the fuel cell 1 of this embodiment includes a solid electrolyte 2, an anode electrode 3 provided on one side of the solid electrolyte 2, and a cathode electrode provided on the other side of the solid electrolyte 2. 4 and . Specifically, FIG. 1 shows an example in which an anode electrode 3, a solid electrolyte 2, and a cathode electrode 4 are laminated in this order and bonded together to form a cell.

燃料電池１は、平板形であってもよいし、円筒形であってもよい。また、燃料電池１は、ハニカム状などの形状とされていてもよい。図１では、平板形の燃料電池１が例示されている。なお、円筒形の燃料電池１については、実施形態２および実施形態３にて後述する。また、ハニカム状の燃料電池１については、実施形態４にて後述する。燃料電池１は、アノード電極３が支持体を兼ねるアノード支持型、カソード電極４が支持体を兼ねるカソード支持型、固体電解質２が支持体を兼ねる自立膜型、不図示の金属支持体が支持体となる金属支持型など、種々の支持方式にて構成されることができる。 The fuel cell 1 may be flat or cylindrical. Further, the fuel cell 1 may have a shape such as a honeycomb shape. FIG. 1 illustrates a planar fuel cell 1 . The cylindrical fuel cell 1 will be described later in Embodiments 2 and 3. Further, the honeycomb-shaped fuel cell 1 will be described later in Embodiment 4. The fuel cell 1 is of an anode support type in which the anode electrode 3 also serves as a support, a cathode support type in which the cathode electrode 4 also serves as a support, a self-supporting membrane type in which the solid electrolyte 2 also serves as a support, and a metal support (not shown) serves as the support. It can be configured by various support methods such as a metal support type that becomes

固体電解質２は、酸化物イオン伝導性を有している。固体電解質２は、アノード電極３とカソード電極４との間で電子が流れないように両者を隔てるセパレータとしての役割を有しており、酸化物イオンのみが固体電解質２内を移動することができる。固体電解質２は、具体的には、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質より層状に構成されることができる。固体電解質２は、ガス密性を確保するため、通常、緻密質に形成される。固体電解質２を構成する固体電解質材料としては、例えば、酸化物イオン伝導性、強度、熱的安定性などの観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などの酸化ジルコニウム系酸化物などからなる酸化物イオン伝導体などを好適に用いることができる。固体電解質２を構成する固体電解質材料としては、酸化物イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定であるなどの観点から、イットリア安定化ジルコニアなどが好適である。 The solid electrolyte 2 has oxide ion conductivity. The solid electrolyte 2 serves as a separator between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 so that electrons do not flow between them, and only oxide ions can move within the solid electrolyte 2 . . Specifically, the solid electrolyte 2 can be formed in a layered form from a solid electrolyte having oxide ion conductivity. The solid electrolyte 2 is normally formed dense in order to ensure gas tightness. Solid electrolyte materials constituting the solid electrolyte 2 include, for example, zirconium oxide such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ) from the viewpoint of oxide ion conductivity, strength, and thermal stability. An oxide ion conductor or the like made of a base oxide or the like can be preferably used. As a solid electrolyte material constituting the solid electrolyte 2, yttria-stabilized yttria-stabilized solid electrolyte is selected from the viewpoints of oxide ion conductivity, mechanical stability, compatibility with other materials, and chemical stability from oxidizing atmosphere to reducing atmosphere. Zirconia and the like are preferred.

固体電解質２の厚みは、固体電解質２が支持体を兼ねる場合には、例えば、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができ、固体電解質２が支持体を兼ねない場合には、例えば、０．００１ｍｍ以上０．０１ｍｍ以下とすることができる。 The thickness of the solid electrolyte 2 can be, for example, 0.05 mm or more and 1 mm or less when the solid electrolyte 2 also serves as a support. 001 mm or more and 0.01 mm or less.

アノード電極３は、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｃｏ、Ｃｏ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの電子伝導体を１種または２種以上含むことができる。これらの中では、電子伝導性、アノード反応の触媒作用、コストなどの観点から、好ましくは、Ｎｉ、Ｎｉ合金、より好ましくは、Ｎｉである。さらに、アノード電極３は、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどの酸化ジルコニウム系酸化物などからなる酸化物イオン伝導体を１種または２種以上含むことができる。これらの中では、好ましくは、イットリア安定化ジルコニアである。アノード電極３は、具体的には、例えば、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとを含む構成とすることができる。また、アノード電極３は、ガス拡散性向上などの観点から、気孔３３（図１では不図示）を含む多孔質の領域を有することができる。また、アノード電極３は、アノード反応性などの観点から、上記多孔質の領域よりも緻密な緻密質の領域を有することができる。なお、アノード電極３の気孔率は、ガス拡散性、強度などの観点から、例えば、７０％以上９０％以下とすることができる。 The anode electrode 3 can contain, for example, one or more electronic conductors such as Ni, Ni alloys, Pt, Pt alloys, Co, Co alloys, Cu, and Cu alloys. Among these, Ni and Ni alloys are preferred, and Ni is more preferred, from the viewpoints of electronic conductivity, anodic reaction catalysis, cost, and the like. Further, the anode electrode 3 can contain one or more oxide ion conductors such as zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia and scandia-stabilized zirconia. Among these, yttria-stabilized zirconia is preferred. Specifically, the anode electrode 3 can be configured to contain, for example, Ni and yttria-stabilized zirconia. In addition, the anode electrode 3 can have a porous region containing pores 33 (not shown in FIG. 1) from the viewpoint of improving gas diffusion. In addition, the anode electrode 3 can have a dense region that is denser than the porous region described above from the viewpoint of anode reactivity and the like. The porosity of the anode electrode 3 can be, for example, 70% or more and 90% or less from the viewpoint of gas diffusion and strength.

アノード電極３において、電子伝導体と酸化物イオン伝導体との割合は、電子伝導パスと酸化物イオン伝導パスの形成性、電子伝導性と酸化物イオン伝導性とのバランスなどの観点から、体積比で、好ましくは、１０：９０～９０：１０、より好ましくは、２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは、３０：７０～７０：３０とすることができる。 In the anode electrode 3, the ratio of the electron conductor and the oxide ion conductor is determined by volume from the viewpoint of the formability of the electron conduction path and the oxide ion conduction path, the balance between the electron conductivity and the oxide ion conductivity, and the like. The ratio is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, still more preferably 30:70 to 70:30.

アノード電極３は、複数層から構成されることができる。アノード電極３は、例えば、固体電解質２に接して配置され、主にアノード反応の場となる反応層（不図示）と、反応層に接して配置され、ガスの拡散を促すガス拡散層（不図示）とを有する構成とすることができる。この構成によれば、アノード電極３を、アノード反応を生じさせる部分とガス拡散を促す部分とに機能分離することができるので、出力維持を図りやすくなる。なお、反応層は、ガス拡散層よりも緻密質に形成されることができる（ガス拡散層は、反応層よりも多孔質に形成されることができる）。 The anode electrode 3 can be composed of multiple layers. The anode electrode 3 includes, for example, a reaction layer (not shown) that is arranged in contact with the solid electrolyte 2 and mainly serves as a place for the anode reaction, and a gas diffusion layer (not shown) that is arranged in contact with the reaction layer and promotes gas diffusion. shown). According to this configuration, the anode electrode 3 can be functionally separated into a portion that causes an anode reaction and a portion that promotes gas diffusion, so output can be easily maintained. The reaction layer can be formed more densely than the gas diffusion layer (the gas diffusion layer can be formed more porous than the reaction layer).

アノード電極３の厚みは、アノード電極３が支持体を兼ねる場合には、例えば、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることができ、アノード電極３が支持体を兼ねない場合には、例えば、０．００１ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下とすることができる。 When the anode electrode 3 also serves as a support, the thickness of the anode electrode 3 can be, for example, 0.05 mm or more and 0.5 mm or less. It can be 0.001 mm or more and 0.05 mm or less.

カソード電極４は、酸素ガスを還元して酸化物イオンを生成する。カソード電極４には、具体的には、酸素ガス、空気などの酸素ガスを含む酸素含有ガス４１が供給される。カソード電極材料としては、例えば、ランタン－ストロンチウム－コバルト系酸化物、ランタン－ストロンチウム－コバルト－鉄系酸化物、ランタン－ストロンチウム－マンガン－鉄系酸化物等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物、あるいは、上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と、セリア（ＣｅＯ２）やセリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素などがドープされたセリア系固溶体とを含む混合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。なお、カソード電極４は、ガス拡散性向上などの観点から、気孔（不図示）を含む多孔質に形成されることができる。また、カソード電極４は、複数層から構成されることができる。 The cathode electrode 4 reduces oxygen gas to generate oxide ions. Specifically, an oxygen-containing gas 41 containing oxygen gas such as oxygen gas or air is supplied to the cathode electrode 4 . Examples of cathode electrode materials include transition metal perovskite oxides such as lanthanum-strontium-cobalt-based oxides, lanthanum-strontium-cobalt-iron-based oxides, and lanthanum-strontium-manganese-iron-based oxides; Transition metal perovskite-type oxide, ceria (CeO 2 ), or ceria doped with one or more elements selected from Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, and Ho A mixture containing a ceria-based solid solution can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. Note that the cathode electrode 4 may be formed porous including pores (not shown) from the viewpoint of improving gas diffusion. Also, the cathode electrode 4 can be composed of a plurality of layers.

カソード電極４の厚みは、カソード電極４が支持体を兼ねる場合には、例えば、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることができ、カソード電極４が支持体を兼ねない場合には、例えば、０．００１ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下とすることができる。 When the cathode electrode 4 also serves as a support, the thickness of the cathode electrode 4 can be, for example, 0.05 mm or more and 0.5 mm or less. It can be 0.001 mm or more and 0.05 mm or less.

なお、燃料電池１は、図示はしないが、固体電解質２とカソード電極４との間に中間層を有することができる。中間層は、主に、固体電解質材料とカソード電極材料との反応を抑制するための層である。中間層の材料としては、例えば、セリア（ＣｅＯ２）やセリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素などがドープされたセリア系固溶体などの酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。セリア系固溶体として、具体的には、ＧｄがドープされたＣｅＯ２、ＳｍがドープされたＣｅＯ２などを好適に用いることができる。中間層の厚みは、例えば、０．００１ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下とすることができる。 Although not shown, the fuel cell 1 can have an intermediate layer between the solid electrolyte 2 and the cathode electrode 4 . The intermediate layer is mainly a layer for suppressing reaction between the solid electrolyte material and the cathode electrode material. Materials for the intermediate layer include, for example, ceria (CeO 2 ) and ceria doped with one or more elements selected from Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, and Ho. A cerium oxide-based oxide such as a ceria-based solid solution can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. Specifically, Gd-doped CeO 2 , Sm-doped CeO 2 or the like can be preferably used as the ceria-based solid solution. The thickness of the intermediate layer can be, for example, 0.001 mm or more and 0.05 mm or less.

燃料電池１において、アノード電極３は、有機物３１を含む燃料３０が供給される。有機物３１としては、例えば、バイオマス、樹脂等のプラスチックなどが挙げられる。有機物３１としては、循環型社会への貢献、温室効果ガスの排出削減、廃棄物処理による環境への貢献などの観点から、好ましくは、廃棄物系バイオマス、プラスチック廃棄物、食品廃棄物などの有機廃棄物などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。有機物３１は、例えば、固形状であることができる。なお、燃料３０は、他にも、ガラス成分等の強化材などを含んでいてもよい。 In the fuel cell 1 , the anode electrode 3 is supplied with fuel 30 containing organic matter 31 . Examples of the organic substance 31 include biomass and plastic such as resin. From the viewpoint of contributing to a recycling-oriented society, reducing greenhouse gas emissions, and contributing to the environment through waste disposal, the organic matter 31 is preferably organic matter such as waste biomass, plastic waste, and food waste. Waste and the like can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more. The organic substance 31 can be solid, for example. In addition, the fuel 30 may also contain a reinforcing material such as a glass component.

ここで、燃料電池１は、以下の要件Ａおよび要件Ｂのうち少なくとも一方を満たす。
要件Ａ：燃料３０が、さらに、炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を発生させる逆ブドワール反応（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）を促す逆ブドワール反応触媒３２を含む。
要件Ｂ：アノード電極３が逆ブドワール反応触媒３２を有している。 Here, the fuel cell 1 satisfies at least one of Requirement A and Requirement B below.
Requirement A: The fuel 30 further includes a reverse Boudoir reaction catalyst 32 that promotes a reverse Boudoir reaction (C+CO 2 →2CO) to generate carbon monoxide from carbon and carbon dioxide.
Requirement B: The anode electrode 3 has a reverse Boudoir reaction catalyst 32 .

逆ブドワール反応触媒３２としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、ＮｉＯなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。逆ブドワール反応触媒３２は、触媒反応性、コストなどの観点から、少なくともＦｅ２Ｏ３を含むことができる。 Examples of the reverse boudoir reaction catalyst 32 include Fe 2 O 3 , FeO, CuO, CoO, SnO 2 and NiO. These can be used alone or in combination of two or more. The reverse Boudoir reaction catalyst 32 can contain at least Fe 2 O 3 from the viewpoint of catalytic reactivity, cost, and the like.

燃料電池１が要件Ａを満たす場合、逆ブドワール反応触媒３２は、例えば、図１に例示されるように、有機物３１と混合された状態で存在することができる。つまり、燃料３０は、有機物３１と逆ブドワール反応触媒３２との混合物より構成することができる。また、逆ブドワール反応触媒３２は、粒子の形態にて存在することができ、有機物３１中に分散した状態で存在することができる。これらの構成によれば、燃料３０の厚み方向において、逆ブドワール反応触媒３２による触媒作用を発揮させやすい。 If the fuel cell 1 satisfies requirement A, the reverse Boudoir reaction catalyst 32 can be present in a mixed state with the organic matter 31, as illustrated in FIG. 1, for example. That is, the fuel 30 can be composed of a mixture of the organic matter 31 and the reverse boudoir reaction catalyst 32 . In addition, the reverse Boudoir reaction catalyst 32 can exist in the form of particles, and can exist in a state of being dispersed in the organic matter 31 . According to these configurations, in the thickness direction of the fuel 30, the reverse Boudoir reaction catalyst 32 is likely to exert its catalytic action.

燃料電池１が要件Ａを満たす場合について、燃料電池１の作用効果を説明する。燃料電池１を作動させる場合、アノード電極３とカソード電極４との間に外部負荷５が接続される。外部負荷５は、燃料電池１の発電により得られた電力を消費する。燃料電池１の作動温度は、例えば、６００℃～８５０℃などとすることができる。また、アノード電極３、カソード電極４には、通常、Ｐｔメッシュなどの集電体６０が積層され、集電がなされる。なお、アノード電極３、カソード電極４は、各集電体６０を介して外部負荷５に接続されることができる。 The effects of the fuel cell 1 when the fuel cell 1 satisfies the requirement A will be described. When operating the fuel cell 1 , an external load 5 is connected between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 . The external load 5 consumes the power generated by the fuel cell 1 . The operating temperature of the fuel cell 1 can be, for example, 600.degree. C. to 850.degree. A current collector 60 such as a Pt mesh is usually laminated on the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 to collect current. In addition, the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 can be connected to the external load 5 via each current collector 60 .

燃料電池１のアノード電極３に、有機物３１と逆ブドワール反応触媒３２とを含む燃料３０を導入する。また、燃料電池１のカソード電極４に、酸素ガス、空気などの酸素含有ガス４１を導入する。カソード電極４では、Ｏ２＋４ｅ－→２Ｏ２ －のカソード反応が生じ、酸素ガスが還元されて酸化物イオン（Ｏ２ －）が生成する。アノード電極３では、有機物３１から炭素が析出する（図１中、符号３１０が析出炭素）。また、有機物３１は高温で熱分解してガス化され、二酸化炭素が発生する。要件Ａを満たす場合には、燃料３０中の逆ブドワール反応触媒３２による触媒作用により、有機物３１に由来する炭素および二酸化炭素から一酸化炭素が発生する（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）。発生した一酸化炭素はカソード電極４から固体電解質２を通って移動してきた酸化物イオンと反応し、二酸化炭素が生じる。つまり、アノード電極３において、２ＣＯ＋２Ｏ２ －→２ＣＯ２＋４ｅ－のアノード反応が生じる。なお、燃料電池１において、一酸化炭素は、有機物３１が熱分解される過程でも得られるが、有機物３１から析出する炭素と有機物３１の熱分解により生成する二酸化炭素とから自動的に供給することができる。つまり、燃料電池１は、本来であれば、排気ガスとなる一酸化炭素や二酸化炭素、アノード電極３に析出する炭素を利用しながら、自発的に反応を進めることができる。 A fuel 30 containing an organic substance 31 and a reverse boudoir reaction catalyst 32 is introduced into the anode electrode 3 of the fuel cell 1 . Also, an oxygen-containing gas 41 such as oxygen gas or air is introduced into the cathode electrode 4 of the fuel cell 1 . At the cathode electrode 4, a cathodic reaction of O 2 +4e − →2O 2 − occurs, oxygen gas is reduced, and oxide ions (O 2 − ) are generated. In the anode electrode 3, carbon is deposited from the organic substance 31 (in FIG. 1, reference numeral 310 is deposited carbon). Also, the organic matter 31 is thermally decomposed at high temperature and gasified to generate carbon dioxide. When the requirement A is satisfied, carbon monoxide is generated from carbon and carbon dioxide derived from the organic matter 31 by the catalytic action of the reverse boudoir reaction catalyst 32 in the fuel 30 (C+CO 2 →2CO). The generated carbon monoxide reacts with oxide ions that have migrated from the cathode electrode 4 through the solid electrolyte 2 to produce carbon dioxide. That is, the anode reaction of 2CO+2O 2 − →2CO 2 +4e − occurs at the anode electrode 3 . In the fuel cell 1, carbon monoxide is also obtained in the process of thermally decomposing the organic matter 31, but it can be automatically supplied from the carbon deposited from the organic matter 31 and the carbon dioxide generated by the thermal decomposition of the organic matter 31. can be done. In other words, the fuel cell 1 can spontaneously proceed with the reaction while using carbon monoxide and carbon dioxide, which are exhaust gases, and carbon deposited on the anode electrode 3 .

このように、燃料電池１は、アノード電極３にて、有機物３１を一酸化炭素に変換し、その一酸化炭素を二酸化炭素に変える反応を利用することにより発電することができる。つまり、燃料電池１は、有機物３１を直接燃料として発電することができる。 Thus, the fuel cell 1 can generate electricity by converting the organic matter 31 into carbon monoxide at the anode electrode 3 and utilizing the reaction of converting the carbon monoxide into carbon dioxide. That is, the fuel cell 1 can generate electric power using the organic substance 31 directly as fuel.

次に、要件Ｂを満たす場合について説明する。この場合、例えば、図２に例示されるように、アノード電極３は、表面に逆ブドワール反応触媒３２を含む触媒層３２０を有する構成とすることができる。また、他にも例えば、図３に例示されるように、アノード電極３は、多数の気孔３３を有しており、気孔３３内に、逆ブドワール反応触媒３２を有する構成とすることができる。要件Ｂを満たす場合も、上述した要件Ａを満たす場合と同様に、アノード電極３が有する逆ブドワール反応触媒３２による触媒作用により、アノード電極３では、逆ブドワール反応（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）およびアノード反応（２ＣＯ＋２Ｏ２ －→２ＣＯ２＋４ｅ－）が生じ、燃料電池１は、有機物３１を直接燃料として発電することができる。 Next, a case where requirement B is satisfied will be described. In this case, for example, as illustrated in FIG. 2, the anode electrode 3 can be configured to have a catalyst layer 320 containing the reverse boudoir reaction catalyst 32 on the surface. In addition, for example, as illustrated in FIG. 3 , the anode electrode 3 may have a large number of pores 33 , and the pores 33 may have a reverse Boudoir reaction catalyst 32 . Even when requirement B is satisfied, similarly to the case of satisfying requirement A described above, the reverse boudoir reaction (C + CO 2 → 2CO) and the anode reaction (2CO+2O 2 − →2CO 2 +4e − ) is generated, and the fuel cell 1 can generate power using the organic matter 31 directly as fuel.

この際、図２に例示されるように、アノード電極３が、表面に逆ブドワール反応触媒３２を含む触媒層３２０を有する場合には、次の利点がある。アノード電極３の表面側は、有機物３１による炭素の析出が生じやすい箇所である。そのため、アノード電極３の表面に逆ブドワール反応触媒３２を含む触媒層３２０が積層されることにより、アノード電極３の表面近傍の有機物３１と触媒層３２０が有する逆ブドワール反応触媒３２との接触性が向上する。そのため、この場合には、燃料３０に含まれる有機物３１を最後まで反応させやすくなり、逆ブドワール反応触媒３２との接触不足によるアノード電極３の表面への炭素の析出を抑制することができる。 At this time, as illustrated in FIG. 2, when the anode electrode 3 has a catalyst layer 320 containing the inverse Boudoir reaction catalyst 32 on its surface, there are the following advantages. The surface side of the anode electrode 3 is a portion where carbon is likely to be deposited by the organic substance 31 . Therefore, by laminating the catalyst layer 320 containing the reverse Boudoir reaction catalyst 32 on the surface of the anode electrode 3, the contact between the organic substance 31 near the surface of the anode electrode 3 and the reverse Boudoir reaction catalyst 32 of the catalyst layer 320 is increased. improves. Therefore, in this case, the organic matter 31 contained in the fuel 30 can be easily reacted to the end, and deposition of carbon on the surface of the anode electrode 3 due to insufficient contact with the reverse Boudoir reaction catalyst 32 can be suppressed.

触媒層３２０は、逆ブドワール反応触媒３２から構成されていてもよいし、他にも例えば、アノード電極３の材料（上述した電子伝導体や酸化物イオン伝導体など）を含んでいてもよい。後者の場合には、触媒層３２０とアノード電極３表面との界面結合性を向上させることができる。また、触媒層３２０は、表面凹凸を有しているとよい。この場合には、触媒層３２０の表面積が増大することにより、有機物３１と触媒層３２０に含まれる逆ブドワール反応触媒３２との接触性を向上させやすくなる。そのため、この場合には、上述した作用効果を得やすくなる。 The catalyst layer 320 may be composed of the reverse Boudoir reaction catalyst 32, and may also contain, for example, the material of the anode electrode 3 (such as the above-described electron conductor and oxide ion conductor). In the latter case, interfacial bonding between the catalyst layer 320 and the surface of the anode electrode 3 can be improved. Moreover, the catalyst layer 320 preferably has surface irregularities. In this case, the increased surface area of the catalyst layer 320 makes it easier to improve the contact between the organic substance 31 and the reverse Boudoir reaction catalyst 32 contained in the catalyst layer 320 . Therefore, in this case, it becomes easier to obtain the effects described above.

また、図３に例示されるように、アノード電極３が、多数の気孔３３を有しており、気孔３３内に、逆ブドワール反応触媒３２を有する場合には、次の利点がある。アノード電極３の気孔３３は、ガスの拡散を担うが、そこに逆ブドワール反応触媒３２との接触性が悪い有機物３１に起因して炭素が析出したり、有機物３１の残渣が侵入したりするおそれがある。このような場合には、気孔３３が詰まり、アノード電極３のガス拡散性が低下し、燃料電池１の出力が低下する。しかしながら、気孔３３内に逆ブドワール反応触媒３２を有する場合には、気孔３３に堆積した炭素や有機物３１の残渣が、気孔３３内に存在する逆ブドワール反応触媒３２により消失し、気孔３３の詰まりを抑制することが可能になる。そのため、この場合には、燃料電池１の出力低下の抑制に有利である。 Further, as illustrated in FIG. 3, the anode electrode 3 has a large number of pores 33, and the following advantages are obtained when the pores 33 contain the reverse Boudoir reaction catalyst 32. The pores 33 of the anode electrode 3 are responsible for gas diffusion, but there is a risk that carbon will deposit due to the organic matter 31 that has poor contact with the reverse boudoir reaction catalyst 32, or the residue of the organic matter 31 will enter there. There is In such a case, the pores 33 are clogged, the gas diffusibility of the anode electrode 3 is lowered, and the output of the fuel cell 1 is lowered. However, when the pores 33 have the reverse Boudoir reaction catalyst 32, the residue of carbon and organic matter 31 deposited in the pores 33 disappears due to the reverse Boudoir reaction catalyst 32 present in the pores 33, and the pores 33 are clogged. can be suppressed. Therefore, in this case, it is advantageous for suppressing a decrease in the output of the fuel cell 1 .

図３では、気孔３３の内壁面に逆ブドワール反応触媒３２を有する例が示されている。この場合、アノード電極３は、具体的には、気孔３３の内壁面に、逆ブドワール反応触媒３２が担持されている構成とすることができる。逆ブドワール反応触媒３２は、アノード電極３を構成するときの焼成温度よりも融点が低い金属酸化物を含むことができる。上記逆ブドワール反応触媒３２としては、具体的には、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。なお、逆ブドワール反応触媒３２は、複合酸化物、合金などの形で存在することができる。 FIG. 3 shows an example in which a reverse boudoir reaction catalyst 32 is provided on the inner wall surface of the pores 33 . In this case, the anode electrode 3 can be specifically configured such that the reverse Boudoir reaction catalyst 32 is supported on the inner wall surfaces of the pores 33 . The reverse Boudoir reaction catalyst 32 can contain a metal oxide having a melting point lower than the firing temperature when forming the anode electrode 3 . Specific examples of the reverse boudoir reaction catalyst 32 include Fe 2 O 3 and CuO. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, the reverse Boudoir reaction catalyst 32 can exist in the form of a composite oxide, an alloy, or the like.

気孔３３の内壁面に逆ブドワール反応触媒３２を担持させる方法としては、例えば、次の方法を例示することができる。アノード電極３を多孔構造とする際に用いる造孔材の表面に、逆ブドワール反応触媒３２をコーティングする。アノード電極３の焼成時に造孔材を焼失させることにより、気孔３３の内壁面に、逆ブドワール反応触媒３２を残置させることができる。 As a method of supporting the reverse Boudoir reaction catalyst 32 on the inner wall surfaces of the pores 33, for example, the following method can be exemplified. A reverse boudoir reaction catalyst 32 is coated on the surface of a pore-forming material used to form the anode electrode 3 into a porous structure. By burning off the pore-forming material during firing of the anode electrode 3 , the reverse Boudoir reaction catalyst 32 can be left on the inner wall surfaces of the pores 33 .

燃料電池１が上述した要件Ａおよび要件Ｂの両方を満たす場合には、アノード電極３にて、有機物３１を一酸化炭素に変換し、その一酸化炭素を二酸化炭素に変える反応を確実なものとすることができるので、有機物３１の直接燃料化による発電をより確実なものとすることができる。 If the fuel cell 1 satisfies both the requirements A and B described above, the reaction of converting the organic substance 31 into carbon monoxide and converting the carbon monoxide into carbon dioxide at the anode electrode 3 is ensured. Since the organic matter 31 can be directly converted into fuel, power generation can be made more reliable.

（実施形態２）
実施形態２の燃料電池について、図４および図５を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 (Embodiment 2)
A fuel cell according to Embodiment 2 will be described with reference to FIGS. 4 and 5. FIG. It should be noted that, of the reference numerals used in the second and subsequent embodiments, the same reference numerals as those used in the previously described embodiments represent the same components and the like as those in the previously described embodiments, unless otherwise specified.

図４に例示されるように、本実施形態の燃料電池１は、円筒形の燃料電池である。本実施形態の燃料電池１は、具体的には、円筒形のアノード電極３と、アノード電極３の外周面に沿って形成された固体電解質２と、固体電解質２の外周面に沿って形成されたカソード電極４と、を有している。アノード電極３の外周面の一部には、インターコネクタ６が円筒軸方向に形成されている。固体電解質２の周方向両端は、インターコネクタ６により隔てられている。カソード電極４の周方向両端とインターコネクタ６との間には、絶縁層７が形成されている。これにより、アノード電極３の集電は、インターコネクタ６を介してカソード電極４と接することなく行われる。燃料電池１を作動させる場合、外部負荷５は、インターコネクタ６とカソード電極４とに電気的に接続される。なお、燃料電池１を複数直列に接続する場合には、一方の燃料電池１のインターコネクタ６と、他方の燃料電池１のカソード電極４とを電気的に接続すればよい。 As illustrated in FIG. 4, the fuel cell 1 of this embodiment is a cylindrical fuel cell. Specifically, the fuel cell 1 of this embodiment includes a cylindrical anode electrode 3, a solid electrolyte 2 formed along the outer peripheral surface of the anode electrode 3, and a solid electrolyte 2 formed along the outer peripheral surface of the solid electrolyte 2. and a cathode electrode 4 . An interconnector 6 is formed in a cylindrical axial direction on a part of the outer peripheral surface of the anode electrode 3 . Both ends of the solid electrolyte 2 in the circumferential direction are separated by interconnectors 6 . An insulating layer 7 is formed between both ends of the cathode electrode 4 in the circumferential direction and the interconnector 6 . Thereby, current collection of the anode electrode 3 is performed without contacting the cathode electrode 4 via the interconnector 6 . When operating the fuel cell 1 , the external load 5 is electrically connected to the interconnector 6 and the cathode electrode 4 . When connecting a plurality of fuel cells 1 in series, the interconnector 6 of one fuel cell 1 and the cathode electrode 4 of the other fuel cell 1 may be electrically connected.

燃料電池１は、アノード電極３、カソード電極４、固体電解質２のいずれかが支持体を兼ねることができる。また、他にも、図示はしないが、燃料電池１は、ガスを透過させることが可能な金属、導電性セラミックスなどからなる円筒形の支持体の外周面に、アノード電極３、固体電解質２、カソード電極４が順に形成された構成とすることもできる。なお、図４では、アノード電極３が支持体を兼ねるアノード支持型の燃料電池１が例示されている。 In the fuel cell 1, any one of the anode electrode 3, the cathode electrode 4, and the solid electrolyte 2 can also serve as a support. In addition, although not shown, the fuel cell 1 includes an anode electrode 3, a solid electrolyte 2, A configuration in which the cathode electrodes 4 are formed in order can also be used. Note that FIG. 4 illustrates an anode-supported fuel cell 1 in which the anode electrode 3 also serves as a support.

本実施形態の燃料電池１は、図５に例示されるように、アノード電極３に燃料３０を押し出し供給可能に構成された第１の燃料供給部１１を有している。アノード電極３に供給された燃料３０がそのままアノード電極３に留まる場合、電池特性は、燃料３０の供給量に依存し、利用可能な燃料３０が尽きることにより経時的に低下する。これに対し、本実施形態の燃料電池１は、第１の燃料供給部１１を有しているので、利用可能な燃料３０が尽きた場合に、新たな燃料３０を押し出し供給し、燃料残渣２０１を押し出し排出することができる。そのため、本実形形態２の燃料電池１によれば、高充填で連続的に燃料３０を供給することができる。とりわけ、燃料３０が有機物３１と逆ブドワール反応触媒３２とを有する場合（要件Ａを満たす場合）には、高充填で連続的に有機物３１と逆ブドワール反応触媒３２とを供給することができるので、電池特性の経時的な低下の抑制に有利である。 As illustrated in FIG. 5, the fuel cell 1 of this embodiment has a first fuel supply section 11 configured to push and supply fuel 30 to the anode electrode 3 . When the fuel 30 supplied to the anode electrode 3 stays on the anode electrode 3 as it is, the cell characteristics depend on the amount of the fuel 30 supplied, and deteriorate over time as the usable fuel 30 runs out. On the other hand, since the fuel cell 1 of the present embodiment has the first fuel supply unit 11, when the usable fuel 30 runs out, the fuel cell 1 pushes out and supplies new fuel 30, and the fuel residue 201 can be extruded and discharged. Therefore, according to the fuel cell 1 of the second embodiment, the fuel 30 can be continuously supplied with high filling. In particular, when the fuel 30 contains the organic matter 31 and the reversed-Boudoir reaction catalyst 32 (if the requirement A is satisfied), the organic matter 31 and the reversed-Boudoir reaction catalyst 32 can be continuously supplied with high filling, This is advantageous for suppressing deterioration of battery characteristics over time.

第１の燃料供給部１１は、アノード電極３に燃料３０を押し出し供給することができる構成であれば、特に限定されず、燃料電池１の形態を考慮して、種々の手法を採用することができる。図５では、第１の燃料供給部１１は、円筒状のアノード電極３の筒内に充填（保持）された燃料３０の燃料残渣２０１をピストン部材１１０にて押し出し排出し、新たな燃料３０をピストン部材１１０にてアノード電極３内に押し出し供給可能に構成されている例が示されている。ピストン部材１１０は、具体的には、円筒形のアノード電極３の筒内径に対応する直径を備える円形状の断面を呈する円柱状に形成されている。また、ピストン部材１１０は、円筒形のアノード電極３内を、円筒軸方向に進退動可能に構成することができる。なお、酸素含有ガス４１は、カソード電極４の外側（外周）に供給すればよい。 The first fuel supply unit 11 is not particularly limited as long as it can push out and supply the fuel 30 to the anode electrode 3, and various methods can be adopted in consideration of the form of the fuel cell 1. can. In FIG. 5 , the first fuel supply unit 11 pushes out the fuel residue 201 of the fuel 30 filled (held) in the cylinder of the cylindrical anode electrode 3 with the piston member 110 and discharges the new fuel 30 . An example is shown in which the piston member 110 is configured to be able to push and supply into the anode electrode 3 . Specifically, the piston member 110 is formed in a columnar shape having a circular cross section with a diameter corresponding to the inner diameter of the cylinder of the cylindrical anode electrode 3 . In addition, the piston member 110 can be configured to move forward and backward in the cylindrical anode electrode 3 in the axial direction of the cylinder. In addition, the oxygen-containing gas 41 may be supplied to the outside (periphery) of the cathode electrode 4 .

なお、上述した実施形態１に示されるように、平板形の燃料電池１の場合には、図示はしないが、第１の燃料供給部１１は、例えば、アノード電極３の表面に保持された燃料３０の燃料残渣２０１をブレード部材にて掻き取り除去し、新たな燃料３０をブレード部材にてアノード電極３の表面に層状等に押し出し供給可能に構成することができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。 As shown in the first embodiment described above, in the case of the flat fuel cell 1, although not shown, the first fuel supply unit 11 is, for example, fuel held on the surface of the anode electrode 3. It is possible to scrape and remove the fuel residue 201 of 30 with a blade member, and push out new fuel 30 onto the surface of the anode electrode 3 in layers or the like with the blade member. Other configurations and effects are the same as those of the first embodiment.

（実施形態３）
実施形態３の燃料電池について、図６および図７を用いて説明する。図６に例示されるように、本実施形態の燃料電池１は、実施形態２の燃料電池１と同様に、円筒形の燃料電池である。なお、アノード電極３、固体電解質２、および、カソード電極４などの基本的なセル構成は、実施形態２と同様である。 (Embodiment 3)
A fuel cell according to Embodiment 3 will be described with reference to FIGS. 6 and 7. FIG. As illustrated in FIG. 6, the fuel cell 1 of the present embodiment is a cylindrical fuel cell, like the fuel cell 1 of the second embodiment. The basic cell configuration including the anode electrode 3, the solid electrolyte 2, the cathode electrode 4, and the like is the same as that of the second embodiment.

本実施形態の燃料電池１は、図６および図７に例示されるように、内部に燃料３０を保持させた多孔質体１２１をアノード電極３に供給可能に構成され、かつ、燃料３０の使用後に多孔質体１２１を取り出し可能に構成された第２の燃料供給部１２を有している。本実施形態の燃料電池１は、第２の燃料供給部１２を有しているので、燃料３０による発電効果が低下した場合に、使用済みの燃料３０１を多孔質体１２１ごと取り出して、新たな燃料３０が保持された多孔質体１２１と交換することにより、低下した発電効果を回復させることができる。また、本実施形態の燃料電池１は、新たな燃料３０が保持された多孔質体１２１をカートリッジ式で供給することにより、逆ブドワール反応触媒３２との接触不足（未反応）により過度に蓄積した析出炭素３２、逆ブドワール反応触媒３２、燃料残渣２０１、不純物などを効率的に回収することができる。 As illustrated in FIGS. 6 and 7, the fuel cell 1 of the present embodiment is configured to be able to supply the anode electrode 3 with a porous body 121 holding the fuel 30 therein, and the use of the fuel 30 It has a second fuel supply section 12 configured so that the porous body 121 can be taken out later. Since the fuel cell 1 of this embodiment has the second fuel supply unit 12, when the power generation effect of the fuel 30 is reduced, the used fuel 301 is taken out together with the porous body 121 and new fuel is supplied. By replacing with the porous body 121 holding the fuel 30, the reduced power generation effect can be recovered. In addition, in the fuel cell 1 of the present embodiment, by supplying the porous body 121 holding the new fuel 30 in the form of a cartridge, excessive accumulation due to insufficient contact (unreacted) with the reverse boudoir reaction catalyst 32 Deposited carbon 32, reverse boudoir reaction catalyst 32, fuel residue 201, impurities, etc. can be efficiently recovered.

多孔質体１２１の材料は、電子伝導性を有し、多孔質体１２１の材料自体がアノード電極３や燃料３０と反応しない（反応に寄与しない）材料であれば、種々の材料を適用することができる。多孔質体１２１は、例えば、アルミナ、ムライト、酸化マグネシウムなどを含むことができる。 Various materials can be used as the material of the porous body 121 as long as the material of the porous body 121 has electronic conductivity and does not react (do not contribute to the reaction) with the anode electrode 3 or the fuel 30 . can be done. The porous body 121 can contain, for example, alumina, mullite, magnesium oxide, and the like.

また、図７では、第２の燃料供給部１２は、筒内に燃料３０が充填（保持）された円筒状の多孔質体１２１を、円筒状のアノード電極３の筒内に供給し、使用済みの燃料３０を多孔質体１２１ごとアノード電極３から取り出し可能に構成されている例が示されている。つまり、燃料３０は、外殻となる多孔質体１２１に納められている。多孔質体１２１は、アノード電極３と接して配置されるように、例えば、円筒形のアノード電極３の筒内径に対応する筒外径を有する円筒状に形成されることができる。また、多孔質体１２１は、円筒形のアノード電極３内を、円筒軸方向に進退動可能に構成することができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１および実施形態２と同様である。 Further, in FIG. 7, the second fuel supply unit 12 supplies a cylindrical porous body 121 in which the fuel 30 is filled (held) in the cylinder into the cylinder of the cylindrical anode electrode 3, and the fuel 30 is used. An example is shown in which the spent fuel 30 can be taken out from the anode electrode 3 together with the porous body 121 . In other words, the fuel 30 is contained in the porous body 121 that serves as the outer shell. The porous body 121 can be formed, for example, in a cylindrical shape having an outer diameter corresponding to the inner diameter of the cylindrical anode electrode 3 so as to be placed in contact with the anode electrode 3 . In addition, the porous body 121 can be configured to move forward and backward in the cylindrical anode electrode 3 in the axial direction of the cylinder. Other configurations and effects are the same as those of the first and second embodiments.

（実施形態４）
実施形態４の燃料電池について、図８および図９を用いて説明する。図８に例示されるように、本実施形態の燃料電池１は、ハニカム状の燃料電池である。本実施形態の燃料電池１は、具体的には、ハニカム軸方向に延びる複数のチャネル２１が形成されたハニカム形状の固体電解質２と、隣り合うチャネル２１の一方のチャネル２１の内壁面に層状に形成されたアノード電極３と、隣り合うチャネル２１の他方のチャネル２１の内壁面に層状に形成されたカソード電極４と、を有している。なお、図８は、燃料電池１が有する複数のチャネル２１のうちの一部のみを示したものである。 (Embodiment 4)
A fuel cell according to Embodiment 4 will be described with reference to FIGS. 8 and 9. FIG. As illustrated in FIG. 8, the fuel cell 1 of this embodiment is a honeycomb fuel cell. Specifically, the fuel cell 1 of the present embodiment includes a honeycomb-shaped solid electrolyte 2 in which a plurality of channels 21 extending in the honeycomb axis direction are formed, and a layered solid electrolyte 2 on the inner wall surface of one of adjacent channels 21 . It has an anode electrode 3 formed and a cathode electrode 4 formed in layers on the inner wall surface of the other channel 21 adjacent to each other. Note that FIG. 8 shows only a portion of the plurality of channels 21 that the fuel cell 1 has.

固体電解質２は、具体的には、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質２よりハニカム状に構成されることができる。固体電解質２は、より具体的には、隣り合うチャネル２１が隔壁２１０を挟んで配列されたチャネル構造を有することができる。ハニカム形状の固体電解質２は、軸方向であるＺ軸方向から見て、複数のチャネル２１が、互いに直交する二つの方向であるＸ軸方向とＹ軸方向とに配列されることができる。アノード電極３は、固体電解質２における隔壁２１０の一方面に設けられ、カソード電極４は、固体電解質２における隔壁２１０の他方面に設けられる。アノード電極３が形成されたチャネル２１とカソード電極４が形成されたチャネル２１は、交互に配列されることができる。なお、図８では、チャネル２１の断面形状が、四角形状とされている例が示されているが、他にも、チャネル２１の断面形状は、六角形状、八角形状などの多角形状、円形状などであってもよい。また、異なる断面形状のチャネル２１が組み合わされていてもよい。 Specifically, the solid electrolyte 2 can be configured in a honeycomb shape from the solid electrolyte 2 having oxide ion conductivity. More specifically, the solid electrolyte 2 can have a channel structure in which adjacent channels 21 are arranged with partition walls 210 interposed therebetween. In the honeycomb-shaped solid electrolyte 2, a plurality of channels 21 can be arranged in two mutually orthogonal directions, the X-axis direction and the Y-axis direction, when viewed from the Z-axis direction, which is the axial direction. The anode electrode 3 is provided on one side of the partition wall 210 in the solid electrolyte 2 , and the cathode electrode 4 is provided on the other side of the partition wall 210 in the solid electrolyte 2 . The channels 21 formed with the anode electrodes 3 and the channels 21 formed with the cathode electrodes 4 may be alternately arranged. Although FIG. 8 shows an example in which the channel 21 has a rectangular cross-sectional shape, the channel 21 may also have a polygonal cross-sectional shape such as a hexagonal shape, an octagonal shape, or a circular shape. and so on. Channels 21 with different cross-sectional shapes may also be combined.

本実施形態の燃料電池１は、ハニカム状の固体電解質２が支持体を兼ねている例である。なお、図示はしないが、燃料電池１は、アノード電極３、カソード電極４のいずれかが支持体を兼ねるように構成することもできる。 The fuel cell 1 of this embodiment is an example in which the honeycomb solid electrolyte 2 also serves as a support. Although not shown, the fuel cell 1 can be configured such that either the anode electrode 3 or the cathode electrode 4 also serves as a support.

本実施形態の燃料電池１では、内壁面にアノード電極３が形成されたチャネル２１内に、燃料３０が導入されることにより、アノード電極３に燃料３０が供給される。また、燃料３０は、チャネル２１内に保持される。なお、内壁面にカソード電極４が形成されたチャネル２１内に酸素含有ガス４１が導入されることにより、カソード電極４に酸素含有ガス４１による酸素ガスが供給される。 In the fuel cell 1 of this embodiment, the fuel 30 is supplied to the anode electrode 3 by introducing the fuel 30 into the channel 21 having the anode electrode 3 formed on the inner wall surface thereof. Fuel 30 is also retained within channel 21 . By introducing the oxygen-containing gas 41 into the channel 21 in which the cathode electrode 4 is formed on the inner wall surface, the oxygen gas from the oxygen-containing gas 41 is supplied to the cathode electrode 4 .

本実施形態の燃料電池１は、実施形態２の燃料電池１と同様にして、図９に例示されるように、アノード電極３に燃料３０を押し出し供給可能に構成された第１の燃料供給部１１を有している。本実施形態の燃料電池１は、第１の燃料供給部１１を有しているので、利用可能な燃料３０が尽きた場合に、新たな燃料３０を押し出し供給し、燃料残渣２０１を押し出し排出することができる。そのため、本実形形態４の燃料電池１によれば、高充填で連続的に燃料３０を供給することができる。とりわけ、燃料３０が有機物３１と逆ブドワール反応触媒３２とを有する場合（要件Ａを満たす場合）には、高充填で連続的に有機物３１と逆ブドワール反応触媒３２とを供給することができるので、電池特性の経時的な低下抑制に有利である。 Similar to the fuel cell 1 of Embodiment 2, the fuel cell 1 of this embodiment has a first fuel supply unit configured to push and supply fuel 30 to the anode electrode 3, as illustrated in FIG. 11. Since the fuel cell 1 of this embodiment has the first fuel supply unit 11, when the usable fuel 30 runs out, it pushes out and supplies new fuel 30 and pushes out and discharges the fuel residue 201. be able to. Therefore, according to the fuel cell 1 of the present embodiment 4, the fuel 30 can be continuously supplied with high filling. In particular, when the fuel 30 contains the organic matter 31 and the reversed-Boudoir reaction catalyst 32 (if the requirement A is satisfied), the organic matter 31 and the reversed-Boudoir reaction catalyst 32 can be continuously supplied with high filling, This is advantageous for suppressing deterioration of battery characteristics over time.

図９では、具体的には、第１の燃料供給部１１が、チャネル２１内に充填（保持）された燃料３０の燃料残渣２０１をピストン部材１１０にて押し出し排出し、新たな燃料３０をピストン部材１１０にてチャネル２１内に押し出し供給可能に構成されている。本実施形態では、このようにしてアノード電極３に燃料３０を押し出し供給可能とされている。ピストン部材１１０は、具体的には、チャネル２１の断面に合わせた断面形状を呈することができる。図９では、四角形状の断面形状を呈するピストン部材１１０が例示されている。その他の構成および作用効果は、実施形態１～実施形態３と同様である。 Specifically, in FIG. 9, the first fuel supply unit 11 pushes out the fuel residue 201 of the fuel 30 filled (held) in the channel 21 by the piston member 110 and discharges the new fuel 30 to the piston member 110. The member 110 is configured to be able to be pushed out and supplied into the channel 21 . In this embodiment, the fuel 30 can be pushed out and supplied to the anode electrode 3 in this way. The piston member 110 can have a cross-sectional shape that specifically matches the cross-section of the channel 21 . FIG. 9 illustrates a piston member 110 having a square cross-sectional shape. Other configurations and effects are the same as those of the first to third embodiments.

（実施形態５）
実施形態５の燃料電池について、図１０および図１１を用いて説明する。本実施形態の燃料電池１は、アノード電極３にて生成する一酸化炭素の濃度がブードア平衡における平衡点より上昇した場合に、燃料電池１の温度を一酸化炭素が生成する温度まで昇温し、アノード電極３にて生成する一酸化炭素の濃度がブードア平衡における平衡点より低下した場合に、燃料電池１の温度をその濃度における平衡点まで降温させることにより、一酸化炭素濃度と温度とを制御する制御部（不図示）を有している。 (Embodiment 5)
A fuel cell according to Embodiment 5 will be described with reference to FIGS. 10 and 11. FIG. In the fuel cell 1 of this embodiment, when the concentration of carbon monoxide generated at the anode electrode 3 rises above the equilibrium point in the Boudouard equilibrium, the temperature of the fuel cell 1 is raised to the temperature at which carbon monoxide is generated. , when the concentration of carbon monoxide generated at the anode electrode 3 falls below the equilibrium point in the Boudouard equilibrium, the temperature of the fuel cell 1 is lowered to the equilibrium point at the concentration, thereby reducing the carbon monoxide concentration and temperature. It has a control unit (not shown) for controlling.

本実施形態の燃料電池１における燃料電池１のセル構成は、実施形態１～実施形態４の燃料電池１のいずれのセル構成とされていてもよい。図１０に、例えば、Ｆｅ２Ｏ３を触媒としてＣＯとＣＯ２の平衡が保たれる際のブードア平衡図を示す。このブードア平衡図に示されるように、逆ブドワール反応（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）により、ＣＯ濃度が平衡状態にあるときに比べて過度に上昇すると、ＣＯの分解が起きる濃度にまで達することが有り得る。そのため、この場合には、制御部は、燃料電池１の温度を一酸化炭素が生成する温度、具体的には、その上昇したＣＯ濃度における平衡点の温度まで昇温し、ＣＯの分解を抑制する。一方、アノード反応（２ＣＯ＋２Ｏ２ －→２ＣＯ２＋４ｅ－）によりＣＯが消費されると、ＣＯ濃度が平衡状態にあるときに比べて低下する。そのため、この場合には、制御部は、燃料電池１の温度を消費後のＣＯ濃度における平衡点の温度まで降温し、消費電力の増加を抑制する。したがって、本実施形態の燃料電池１によれば、アノード雰囲気によるＣＯの分解、および、過剰な加熱による消費電力の増加を抑制可能な燃料電池１が得られる。 The cell configuration of the fuel cell 1 in the fuel cell 1 of this embodiment may be any of the cell configurations of the fuel cells 1 of Embodiments 1 to 4. FIG. FIG. 10 shows a Boudouard equilibrium diagram when, for example, Fe 2 O 3 is used as a catalyst to keep CO and CO 2 in equilibrium. As shown in this Boudouard equilibrium diagram, the reverse Boudoir reaction (C + CO 2 → 2CO) can reach a concentration at which CO decomposition occurs when the CO concentration rises excessively compared to the equilibrium state. Therefore, in this case, the control unit raises the temperature of the fuel cell 1 to the temperature at which carbon monoxide is generated, specifically, the temperature at the equilibrium point of the increased CO concentration, thereby suppressing the decomposition of CO. do. On the other hand, when CO is consumed by the anode reaction (2CO+2O 2 − →2CO 2 +4e − ), the CO concentration decreases compared to the equilibrium state. Therefore, in this case, the controller lowers the temperature of the fuel cell 1 to the temperature at the equilibrium point of the CO concentration after consumption, thereby suppressing an increase in power consumption. Therefore, according to the fuel cell 1 of the present embodiment, it is possible to obtain the fuel cell 1 capable of suppressing CO decomposition due to the anode atmosphere and an increase in power consumption due to excessive heating.

制御部は、ブードア平衡図の曲線に対して、ＣＯ濃度が、好ましくは、±１０％以内、より好ましくは、±８％以内、さらに好ましくは、±５％以内となるように、燃料電池１の昇温を制御する構成とされることができる。同様に、制御部は、ブードア平衡図の曲線に対して、ＣＯ濃度が、好ましくは、±１０％以内、より好ましくは、±８％以内、さらに好ましくは、±５％以内となるように、燃料電池１の降温を制御する構成とされることができる。なお、制御部は、具体的には、ＥＣＵ（電子制御ユニット）より構成することができる。また、制御部は、温度検出部により検出された燃料電池１の温度（セル温度）を取得可能に構成することができる。温度検出部は、具体的には、温度センサより構成することができる。また、制御部は、ＣＯ濃度検出部により検出されたアノード電極３におけるＣＯ濃度を取得可能に構成することができる。ＣＯ濃度検出部は、具体的には、ＣＯ濃度センサより構成することができる。また、制御部は、温度調節部により燃料電池１の温度を調節可能に構成することができる。温度調節部は、具体的には、ヒーターなどより構成することができる。また、制御部は、記憶装置等に予め記憶させておいたブードア平衡図に関する情報などを取得可能に構成することができる。 The control unit controls the fuel cell 1 so that the CO concentration is preferably within ±10%, more preferably within ±8%, and still more preferably within ±5% with respect to the curve of the Boudouard equilibrium diagram. It can be configured to control the temperature rise of. Similarly, the control unit, with respect to the curve of the Boudouard equilibrium diagram, the CO concentration is preferably within ±10%, more preferably within ±8%, more preferably within ±5%, It can be configured to control the temperature drop of the fuel cell 1 . Note that the control section can be specifically configured by an ECU (electronic control unit). Also, the controller can be configured to be able to acquire the temperature (cell temperature) of the fuel cell 1 detected by the temperature detector. Specifically, the temperature detection unit can be composed of a temperature sensor. Further, the control section can be configured to be able to acquire the CO concentration in the anode electrode 3 detected by the CO concentration detection section. Specifically, the CO concentration detection unit can be configured by a CO concentration sensor. Also, the controller can be configured to be able to adjust the temperature of the fuel cell 1 by means of the temperature controller. Specifically, the temperature control unit can be configured by a heater or the like. Further, the control unit can be configured to be able to acquire information about the Boudouard equilibrium chart stored in advance in a storage device or the like.

図１１を用い、本実施形態の燃料電池１による制御の一例を、フローチャートを用いてより具体的に説明する。なお、以下では、燃料電池１の昇温時に、ブードア平衡図の曲線に対してＣＯ濃度が±５％以内に収まるように制御し、燃料電池１の降温時に、ブードア平衡図の曲線に対してＣＯ濃度が±５％以内に収まるように制御（フィードバック制御）する場合について説明する。 An example of control by the fuel cell 1 of the present embodiment will be described more specifically with reference to FIG. 11 and a flowchart. In the following, when the temperature of the fuel cell 1 is increased, the CO concentration is controlled to be within ±5% with respect to the curve of the Boudouard equilibrium diagram, and when the temperature of the fuel cell 1 is decreased, A case where control (feedback control) is performed so that the CO concentration is within ±5% will be described.

図１１に例示されるように、制御部による制御を開始する（Ｓ１）。次いで、制御部は、温度検出部により検出された燃料電池１のセル温度ｔを取得する（Ｓ２）。次いで、制御部は、ブードア平衡図に基づいて、温度ｔにおけるＣＯ平衡濃度Ｍｔを導出する（Ｓ３）。次いで、制御部は、ＣＯ濃度検出部により検出されたアノード電極３におけるＣＯ濃度Ｍａを取得する（Ｓ４）。 As illustrated in FIG. 11, control by the control unit is started (S1). Next, the controller acquires the cell temperature t of the fuel cell 1 detected by the temperature detector (S2). Next, the controller derives the CO equilibrium concentration Mt at temperature t based on the Boudouard equilibrium diagram (S3). Next, the controller acquires the CO concentration Ma in the anode electrode 3 detected by the CO concentration detector (S4).

次いで、制御部が、ＣＯ濃度ＭａとＣＯ平衡濃度Ｍｔとを比較した結果（Ｓ５）、ＣＯ濃度ＭａがＣＯ平衡濃度Ｍｔよりも大きい場合には、Ｙｅｓに進む。そして、制御部は、Ｍａ－Ｍｔ＞５％を満たすか判定する（Ｓ６）。Ｍａ－Ｍｔ＞５％を満たす場合には、Ｙｅｓに進み、制御部は、ブードア平衡図に基づいて、セル温度の目標を決定する（Ｓ７）。なお、Ｍａ－Ｍｔ＞５％を満たさない場合には、Ｎｏに進み、制御部による制御を終了し、スタートに戻る（Ｓ８、Ｓ１）。次いで、制御部は、温度調節部を介して燃料電池１の温度を昇温制御する（Ｓ９）。次いで、制御部は、Ｍａ－Ｍｔ＞５％を満たすか判定する（Ｓ１０）。Ｍａ－Ｍｔ＞５％を満たさない場合には、Ｎｏに進み、制御部による制御を終了し、スタートに戻る（Ｓ１１、Ｓ１）。Ｍａ－Ｍｔ＞５％を満たす場合には、Ｙｅｓに進み、制御部は、再度、ブードア平衡図に基づいて、セル温度の目標を決定する（Ｓ７）。 Next, as a result of comparing the CO concentration Ma and the CO equilibrium concentration Mt by the control unit (S5), if the CO concentration Ma is greater than the CO equilibrium concentration Mt, the process proceeds to Yes. Then, the control unit determines whether Ma-Mt>5% is satisfied (S6). If Ma-Mt>5% is satisfied, the process proceeds to Yes, and the control unit determines the cell temperature target based on the Boudouard equilibrium diagram (S7). If Ma-Mt>5% is not satisfied, the process proceeds to No, the control by the control unit is terminated, and the process returns to START (S8, S1). Next, the controller increases the temperature of the fuel cell 1 via the temperature controller (S9). Next, the control unit determines whether Ma-Mt>5% is satisfied (S10). If Ma-Mt>5% is not satisfied, the process proceeds to No, the control by the control unit is terminated, and the process returns to START (S11, S1). If Ma-Mt>5% is satisfied, the process proceeds to Yes, and the control unit again determines the cell temperature target based on the Boudouard equilibrium diagram (S7).

また、制御部が、ＣＯ濃度ＭａとＣＯ平衡濃度Ｍｔとを比較した結果（Ｓ５）、ＣＯ濃度ＭａがＣＯ平衡濃度Ｍｔよりも大きくなかった場合には、Ｎｏに進む。そして、制御部は、Ｍｔ－Ｍａ＞５％を満たすか判定する（Ｓ１２）。Ｍｔ－Ｍａ＞５％を満たす場合には、Ｙｅｓに進み、制御部は、ブードア平衡図に基づいて、セル温度の目標を決定する（Ｓ１３）。なお、Ｍｔ－Ｍａ＞５％を満たさない場合には、Ｎｏに進み、制御部による制御を終了し、スタートに戻る（Ｓ１４、Ｓ１）。次いで、制御部は、温度調節部を介して燃料電池１の温度を降温制御する（Ｓ１５）。次いで、制御部は、Ｍｔ－Ｍａ＞５％を満たすか判定する（Ｓ１６）。Ｍｔ－Ｍａ＞５％を満たさない場合には、Ｎｏに進み、制御部による制御を終了し、スタートに戻る（Ｓ１７、Ｓ１）。Ｍｔ－Ｍａ＞５％を満たす場合には、Ｙｅｓに進み、制御部は、再度、ブードア平衡図に基づいて、セル温度の目標を決定する（Ｓ１３）。 When the control unit compares the CO concentration Ma and the CO equilibrium concentration Mt (S5) and finds that the CO concentration Ma is not greater than the CO equilibrium concentration Mt, the process proceeds to No. Then, the control unit determines whether Mt−Ma>5% is satisfied (S12). If Mt−Ma>5%, the process proceeds to Yes, and the control unit determines a target cell temperature based on the Boudouard equilibrium diagram (S13). If Mt−Ma>5% is not satisfied, the process proceeds to No, the control by the control unit is terminated, and the process returns to START (S14, S1). Next, the control unit lowers the temperature of the fuel cell 1 via the temperature control unit (S15). Next, the control unit determines whether Mt−Ma>5% is satisfied (S16). If Mt−Ma>5% is not satisfied, the process proceeds to No, the control by the control unit is terminated, and the process returns to START (S17, S1). If Mt−Ma>5%, the process proceeds to Yes, and the control unit again determines the cell temperature target based on the Boudouard equilibrium chart (S13).

（実験例１）
－燃料電池の作製－
Ｎｉ－８ＹＳＺサーメットからなるアノード電極、８ＹＳＺからなる緻密質の固体電解質層（厚み０．０１ｍｍ）、ＳｍがドープされたＣｅＯ２からなる中間層（厚み０．０１ｍｍ）、および、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）からなる多孔質のカソード電極（厚み０．０５ｍｍ）がこの順に積層されてなる単セルを準備した。なお、８ＹＳＺは、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニアである。また、アノード電極は、多孔質層（厚み０．５ｍｍ）と緻密質層（厚み０．０２ｍｍ）とからなる二層構造とした。なお、緻密質層は固体電解質層に接している。アノード電極の多孔質層の形成には、ＮｉＯと８ＹＳＺとを１：１の重量比で混合し、これに造孔材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を５ｗｔ％添加した材料を用いた。また、アノード電極の緻密質層の形成には、上記造孔材を含まない、ＮｉＯと８ＹＳＺとを１：１の重量比で混合した材料を用いた。 (Experimental example 1)
-Fabrication of fuel cells-
An anode electrode made of Ni-8YSZ cermet, a dense solid electrolyte layer made of 8YSZ (thickness 0.01 mm), an intermediate layer made of Sm-doped CeO 2 (thickness 0.01 mm), and La 0.6 Sr. A single cell was prepared by laminating porous cathode electrodes (thickness: 0.05 mm) made of 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (LSCF) in this order. 8YSZ is yttria-stabilized zirconia containing 8 mol % Y 2 O 3 . The anode electrode had a two-layer structure consisting of a porous layer (0.5 mm thick) and a dense layer (0.02 mm thick). The dense layer is in contact with the solid electrolyte layer. The porous layer of the anode electrode was formed by mixing NiO and 8YSZ at a weight ratio of 1:1 and adding 5 wt % of polymethyl methacrylate (PMMA) as a pore-forming material to this mixture. For forming the dense layer of the anode electrode, a material which does not contain the pore-forming material and is a mixture of NiO and 8YSZ at a weight ratio of 1:1 was used.

また、有機物として、セルロース（和光ケミカル社製）、リグニン（東京化成工業社製）、ポリウレタン（根上化学工業社製）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）（シグマアルドリッチ社製、強化材としてガラス成分を約３０質量％含む）、および、大豆由来のタンパク質（和光ケミカル社製）を準備した。なお、ＰＥＴのみ、ブレンダー（大阪ケミカル社製「ＷＢ－１」）を用いて２分／サイクルで繰り返し粉砕した。また、逆ブドワール反応触媒として、Ｆｅ２Ｏ３粉末を準備した。各有機物０．２ｇとＦｅ２Ｏ３粉末０．２ｇとを混合することにより、所定の有機物と逆ブドワール反応触媒との混合物からなる各モデル燃料を調製した。モデル燃料は、固体状である。 In addition, as organic substances, cellulose (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.), lignin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), polyurethane (manufactured by Negami Chemical Industry Co., Ltd.), PET (polyethylene terephthalate) (manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd., glass component as a reinforcing material) % by mass) and soybean-derived protein (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) were prepared. Only PET was pulverized repeatedly at 2 minutes/cycle using a blender (“WB-1” manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.). In addition, Fe 2 O 3 powder was prepared as a reverse boudoir reaction catalyst. By mixing 0.2 g of each organic matter and 0.2 g of Fe 2 O 3 powder, each model fuel consisting of a mixture of a given organic matter and a reversed Boudoir reaction catalyst was prepared. The model fuel is solid.

モデル燃料の有機物としてセルロースを用いたものを試料１の燃料電池、リグニンを用いたものを試料２の燃料電池、ポリウレタンを用いたものを試料３の燃料電池、ＰＥＴを用いたものを試料４の燃料電池、タンパク質を用いたものを試料５の燃料電池とした。そして、図１２に示されるように、燃料電池１のアノード電極３およびカソード電極４の表面に白金ワイヤー９２が接続された白金メッシュ９１を積層し、アノード電極３に所定のモデル燃料３０１、カソード電極４に酸素含有ガス４１として空気を供給し、８００℃にてバッチ式による発電試験を行った。なお、電極面積は０．５ｃｍ２とした。また、モデル燃料３０１は、アルミナ製の管状体９３に入れ、これをアノード電極３に接触させることにより供給した。また、酸素含有ガス４１は、アルミナ製の二重管９４の内側の管内からカソード電極４に供給し、二重管９４の外側の管を通って排出されるようにした。 Sample 1 fuel cell using cellulose as the model fuel organic material, Sample 2 fuel cell using lignin, Sample 3 fuel cell using polyurethane, and Sample 4 using PET as the model fuel. A fuel cell using a protein was used as a fuel cell of Sample 5. Then, as shown in FIG. 12, a platinum mesh 91 to which a platinum wire 92 is connected is laminated on the surfaces of the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 of the fuel cell 1. 4 was supplied with air as the oxygen-containing gas 41, and a batch type power generation test was conducted at 800°C. The electrode area was 0.5 cm 2 . The model fuel 301 was supplied by putting it in a tubular body 93 made of alumina and bringing it into contact with the anode electrode 3 . The oxygen-containing gas 41 was supplied to the cathode electrode 4 from the inner tube of the double tube 94 made of alumina and discharged through the outer tube of the double tube 94 .

図１３に、各試料の燃料電池の燃料電池単セルの発電試験結果を示す。なお、図１３のグラフの横軸は、電流密度（Ａ・ｃｍ－２）、グラフの左側の縦軸は、セル電圧（Ｖ）、グラフの右側の縦軸は、電力密度（Ｗ・ｃｍ－２）である。なお、図１３中、右下がりの線がセル電圧であり、右上がりの曲線が電力密度である。また、図１３には、モデル燃料の供給をなしとし、代わりに水素ガスを供給し、逆ブドワール反応触媒のＦｅ２Ｏ３をＦｅＯに還元したときの特性（フロー式：ガスを連続的に供給する系）も併せて示す。また、図１４に、実験例１における試料１の燃料電池（使用有機物：セルロース）のセル作動時の温度（℃）（横軸）とアノード電極で発生したガスの濃度（％）（縦軸）との関係を、Ｆｅ２Ｏ３粉末をなしとした場合、Ｆｅ２Ｏ３粉末をＮｉＯ粉末に変更した場合と比較して示す。 FIG. 13 shows the power generation test results of the fuel cell single cell of each sample. The horizontal axis of the graph in FIG. 13 is current density (A cm −2 ), the vertical axis on the left side of the graph is cell voltage (V), and the vertical axis on the right side of the graph is power density (W cm − 2 ). In FIG. 13, the downward-sloping line is the cell voltage, and the upward-sloping curve is the power density. In addition, FIG. 13 shows the characteristics when no model fuel is supplied, hydrogen gas is supplied instead, and Fe 2 O 3 of the reverse boudoir reaction catalyst is reduced to FeO (flow method: gas is continuously supplied system) is also shown. FIG. 14 shows the temperature (° C.) (horizontal axis) and the concentration (%) (vertical axis) of the gas generated at the anode electrode during cell operation of the fuel cell (organic material used: cellulose) of Sample 1 in Experimental Example 1. , in comparison with the case where no Fe 2 O 3 powder is used and the case where the Fe 2 O 3 powder is changed to NiO powder.

アノード反応（２ＣＯ＋２Ｏ２ －→２ＣＯ２＋４ｅ－）とカソード反応（Ｏ２＋４ｅ－→２Ｏ２ －）の電位差により、各試料の燃料電池は、１．３３Ｖという高い理論起電力となる。図１３に示されるように、各試料の燃料電池は、過電圧と呼ばれる損失により理論起電力よりも低いセル電圧となるものの、出力が得られており、有機物を直接燃料として発電することができることが確認された。各試料の燃料電池同士を比較すると、有機物としてＰＥＴを用いた場合には、０．６Ｗ・ｃｍ－２という高出力が得られた。これは、水素－酸素燃料電池に匹敵するレベルの出力である。また、各試料の燃料電池において、アノード反応に必要なＣＯは、有機物が熱分解される過程でも得られるが、有機物の炭素成分と熱分解により生成するＣＯ２により自動的に供給することができる。つまり、ＣＯ２は、燃料として供給しなくてもよいことがわかる。触媒効果のあるＦｅ２Ｏ３は、価数変化によりＦｅ３Ｏ４やＦｅＯに変化しながら、ＣＯ２を発生させることができる。このように、各試料の燃料電池は、本来であれば排気ガスとなるＣＯ２やＣＯ、電極に析出するＣを燃料としながら、ある程度自発的に反応を進めることができる。なお、Ｆｅ２Ｏ３が燃料の影響を受けて還元された場合にＦｅＯになってしまうことが懸念されるが、ＦｅＯは酸化物イオンと反応して酸化され、その結果、Ｆｅ２Ｏ３に戻ることができる（２ＦｅＯ＋Ｏ２ －→Ｆｅ２Ｏ３＋２ｅ－）。また、図１４によれば、Ｆｅ２Ｏ３は、温度６００℃～８００℃の範囲において、ＮｉＯに比べ、多くのＣＯを発生させることができ、本開示の逆ブドワール反応触媒として好適であることが確認された。 Due to the potential difference between the anodic reaction (2CO+2O 2 − →2CO 2 +4e − ) and the cathodic reaction (O 2 +4e − →2O 2 − ), the fuel cell of each sample has a high theoretical electromotive force of 1.33V. As shown in FIG. 13, the fuel cell of each sample had a cell voltage lower than the theoretical electromotive force due to a loss called overvoltage, but output was obtained. confirmed. Comparing the fuel cells of each sample, when PET was used as the organic substance, a high output of 0.6 W·cm −2 was obtained. This is a level of output comparable to a hydrogen-oxygen fuel cell. In addition, in the fuel cell of each sample, the CO required for the anode reaction is also obtained in the process of thermal decomposition of organic matter, but it can be automatically supplied by the carbon component of organic matter and CO2 generated by thermal decomposition. . In other words, it can be seen that CO 2 does not have to be supplied as fuel. Fe 2 O 3 , which has a catalytic effect, can generate CO 2 while changing to Fe 3 O 4 or FeO due to a valence change. In this way, the fuel cell of each sample can proceed the reaction spontaneously to some extent while using CO 2 and CO, which would normally be an exhaust gas, and C deposited on the electrode as fuel. In addition, there is a concern that FeO will be formed when Fe 2 O 3 is affected by the fuel and reduced. However, FeO reacts with oxide ions and is oxidized, resulting in Fe 2 O 3 . can return (2FeO+O 2 − →Fe 2 O 3 +2e − ). Further, according to FIG. 14, Fe 2 O 3 can generate more CO than NiO in the temperature range of 600 ° C. to 800 ° C., and is suitable as the reverse Boudoir reaction catalyst of the present disclosure. was confirmed.

（実験例２）
実験例１における試料１の燃料電池（燃料中の有機物：セルロース、燃料中の金属酸化物：Ｆｅ２Ｏ３）の作製において、燃料中の金属酸化物として、ＣｕＯ、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、または、ＮｉＯを用いた点以外は同様にして、試料６～試料９の燃料電池を作製した。また、試料１の燃料電池の作製において、燃料にＦｅ２Ｏ３を混合しなかった点以外は同様にして、試料１０の燃料電池を作製した。そして、試料１、試料６～試料１０の燃料電池について、実験例１と同様の発電試験を行い、セル作動時間とセル電圧との関係を測定した。その結果を図１５に示す。 (Experimental example 2)
In the preparation of the fuel cell of Sample 1 (organic substance in fuel: cellulose, metal oxide in fuel: Fe 2 O 3 ) in Experimental Example 1, CuO, SnO 2 , CoO, or Fuel cells of Samples 6 to 9 were produced in the same manner, except that NiO was used. Further, a fuel cell of sample 10 was fabricated in the same manner as the fuel cell of sample 1, except that Fe 2 O 3 was not mixed in the fuel. A power generation test similar to Experimental Example 1 was performed on the fuel cells of Samples 1 and 6 to 10, and the relationship between the cell operating time and the cell voltage was measured. The results are shown in FIG.

図１５によれば、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３、ＣｕＯを用いた場合には、得られるセル電圧が高い上、セル電圧の低下を抑制しやすくなることがわかる。またＦｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２を用いた場合には、これらの金属酸化物を用いない場合に比べ、セル電圧が０になるまでの時間が長くすることができることが確認された。一方で、ＮｉＯを用いた場合には、ごく短時間でセル電圧が低下する。アノード電極では、試料の有機物が熱分解したガス（ＣＯなど）もアノード反応に寄与するが、ごく短時間の発電のための燃料として賄えるのみであり、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯなどの適切な金属酸化物触媒を用いた場合は、逆ブドワール反応により反応ガスであるＣＯが増加し、発電時間を長くすることができた。 According to FIG. 15, when Fe 2 O 3 and CuO are used as metal oxides, the obtained cell voltage is high and it is easy to suppress the decrease of the cell voltage. It was also confirmed that the use of Fe 2 O 3 , CuO, CoO, and SnO 2 can lengthen the time required for the cell voltage to reach 0 compared to the case of not using these metal oxides. . On the other hand, when NiO is used, the cell voltage drops in a very short period of time. At the anode electrode, gas (such as CO) generated by thermal decomposition of the sample organic matter also contributes to the anode reaction, but it can only serve as a fuel for power generation for a very short period of time. When an oxide catalyst was used, CO as a reaction gas increased due to the reverse boudoir reaction, and the power generation time could be lengthened.

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and experimental examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. Moreover, each configuration shown in each embodiment and each experimental example can be combined arbitrarily.

１ 燃料電池
２ 固体電解質
３ アノード電極
３０ 燃料
３１ 有機物
３２ 逆ブドワール反応触媒 1 fuel cell 2 solid electrolyte 3 anode electrode 30 fuel 31 organic substance 32 reverse boudoir reaction catalyst

Claims (6)

酸化物イオン伝導性を有する固体電解質（２）と、
上記固体電解質の一方面に設けられ、有機物（３１）を含む燃料（３０）が供給されるアノード電極（３）と、
上記固体電解質の他方面に設けられ、酸素ガスを還元して酸化物イオンを生成するカソード電極（４）と、を有しており、
以下の要件Ａおよび要件Ｂのうち少なくとも一方を満たす、燃料電池（１）。
要件Ａ：上記燃料が、さらに、炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を発生させる逆ブドワール反応を促す逆ブドワール反応触媒（３２）を含む。
要件Ｂ：上記アノード電極が上記逆ブドワール反応触媒を有する。 a solid electrolyte (2) having oxide ion conductivity;
an anode electrode (3) provided on one side of the solid electrolyte and supplied with a fuel (30) containing an organic matter (31);
a cathode electrode (4) provided on the other side of the solid electrolyte for reducing oxygen gas to generate oxide ions;
A fuel cell (1) that satisfies at least one of Requirement A and Requirement B below.
Requirement A: The fuel further contains a reverse Boudoir reaction catalyst (32) that promotes a reverse Boudoir reaction to generate carbon monoxide from carbon and carbon dioxide.
Requirement B: The anode electrode has the reverse Boudoir reaction catalyst. 上記アノード電極に上記燃料を押し出し供給可能に構成された第１の燃料供給部（１１）を有する、
請求項１に記載の燃料電池。 Having a first fuel supply unit (11) configured to push and supply the fuel to the anode electrode,
The fuel cell according to claim 1. 内部に上記燃料を保持させた多孔質体（１２１）を上記アノード電極に供給可能に構成され、かつ、上記燃料の使用後に上記多孔質体を取り出し可能に構成された第２の燃料供給部（１２）を有する、
請求項１に記載の燃料電池。 A second fuel supply unit ( 12),
The fuel cell according to claim 1. 上記アノード電極にて生成する一酸化炭素の濃度がブードア平衡における平衡点より上昇した場合に、上記燃料電池の温度を一酸化炭素が生成する温度まで昇温し、
上記アノード電極にて生成する一酸化炭素の濃度がブードア平衡における平衡点より低下した場合に、上記燃料電池の温度をその濃度における平衡点まで降温させることにより、
一酸化炭素濃度と温度とを制御する制御部を有する、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池。 when the concentration of carbon monoxide generated at the anode electrode rises above the equilibrium point in Boudouard equilibrium, raising the temperature of the fuel cell to a temperature at which carbon monoxide is generated;
When the concentration of carbon monoxide generated at the anode electrode falls below the equilibrium point in the Boudouard equilibrium, by lowering the temperature of the fuel cell to the equilibrium point of the concentration,
Having a control unit that controls the carbon monoxide concentration and temperature,
The fuel cell according to any one of claims 1 to 3. 上記アノード電極は、表面に上記逆ブドワール反応触媒を含む触媒層（３２０）を有している、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池。 The anode electrode has a catalyst layer (320) containing the inverse Boudoir reaction catalyst on its surface.
The fuel cell according to any one of claims 1 to 4. 上記アノード電極は、多数の気孔（３３）を有しており、
上記気孔内に、上記逆ブドワール反応触媒を有している、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池。 The anode electrode has a large number of pores (33),
Having the reverse boudoir reaction catalyst in the pores,
The fuel cell according to any one of claims 1 to 5.
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