JP2023051053A - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材に対して４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む樹脂層を形成する場合に、簡便な手段により、カールの発生を抑制しつつ、耐熱性に優れた積層体を製造する。【解決手段】基材層（Ｉ）と、下記要件（ａ）～（ｃ）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含み、厚さが２５μｍ以下である樹脂層（ＩＩ）とを有する積層体。（ａ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が１８０℃を超え２２０℃以下である。（ｂ）ＤＳＣで測定した融解（吸熱）曲線における吸熱終了温度（ＴｍＥ）が２３０℃以下である。（ｃ）ＤＳＣで測定した結晶化（発熱）曲線における発熱開始温度（ＴｃＳ）が２１０℃以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層を有する積層体、および該積層体の製造方法に関する。

４－メチル－１－ペンテン系重合体は、表面張力が非常に低いことにより離型性に優れ、かつ耐熱性も高いため、４－メチル－１－ペンテン系重合体の樹脂層を紙もしくはプラスチック基板に積層した積層体は、産業用離型フィルム、合成皮革用部材（例えば、合成皮革の表面層）製造用の離型紙等として、しばしば利用されている。

例えば、４－メチル－１－ペンテンおよび／または３－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を８０～９９モル％含み、エチレンおよび炭素数３～４のα－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種類のオレフィンに由来する構成単位を１～２０モル％含む共重合体の層を有する離型フィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。また、４－メチル－１－ペンテンおよび／または３－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を５０～９５モル％含み、エチレンおよび炭素数３～４のα－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種類のオレフィンに由来する構成単位を５～５０モル％含む共重合体の層を有する離型フィルムも提案されている（例えば、特許文献２）。

特開２０１３－２２７４２１号公報 特開２０１５－３４２５８号公報

特許文献1、２に記載の共重合体は、いずれも溶媒に溶解させてコーティング剤を調製し、フィルム等に塗工することができるので、共重合体の層が薄い離型フィルムを製造できるという利点がある。しかしながら、用途によっては、離型フィルム等は高温のプロセスや使用環境で用いられるため、より高い耐熱性を有する積層体が求められる場合があることが分かってきた。一般に、積層体の樹脂層に含まれる重合体の融点を高くすれば、耐熱性の向上が期待できる。しかし、使用する重合体の融点を高くした場合、かかる重合体は一般に溶媒に溶けにくくなる傾向にあり、積層体の樹脂層をその重合体を含むコーティング剤により形成しようとしても、コーティング剤を作製すること自体が困難となる場合がある。

また、基材に対してコーティング剤を塗布し、乾燥等を経て、樹脂層を形成する場合、樹脂層の形成過程で発生する残留応力が問題となり、場合によっては、その樹脂層に由来してカールが発生するという問題があった。カールの発生を抑制するには、基材を二層構造にして内層（中間層）を柔らかくする方法、および基材の両面にコーティング剤を塗布する方法等があるが、いずれを用いても製造工程が煩雑になってしまう。

本発明は、基材に対して４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む樹脂層を形成する場合に、簡便な手段により、カールの発生を抑制しつつ、耐熱性に優れた積層体、および積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが検討を進めた結果、基材層（Ｉ）、ならびに、特定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含む樹脂層（ＩＩ）を有する積層体によれば、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、例えば以下［１］～［１０］の事項を有する。

［１］ 基材層（Ｉ）と、
下記要件（ａ）～（ｃ）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含み、厚さが２５μｍ以下である樹脂層（ＩＩ）と
を有する積層体。
（ａ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が１８０℃を超え２２０℃以下である。
（ｂ）ＤＳＣで測定した融解（吸熱）曲線における吸熱終了温度（ＴｍＥ）が２３０℃以下である。
（ｃ）ＤＳＣで測定した結晶化（発熱）曲線における発熱開始温度（ＴｃＳ）が２１０℃以下である。

［２］ 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～４．５ｄｌ／ｇの範囲にある、［１］に記載の積層体。

［３］ 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）における、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の量（Ｕ１）が８４～１００モル％であり、エチレンまたは炭素数３～２０のα－オレフィン（ただし、４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の総量（Ｕ２）が１６～０モル％（ただし、前記Ｕ１および前記Ｕ２の合計を１００モル％とする）である、［１］または［２］に記載の積層体。

［４］ 前記α－オレフィンが炭素数６～１８のα－オレフィン（ただし、４－メチル－１－ペンテンを除く）である、［３］に記載の積層体。

［５］ 前記基材層（Ｉ）が、基材紙である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の積層体。

［６］ 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）が、変性されていないことを特徴とする、［１］～［５］のいずれか１つに記載の積層体。

［７］ 離型紙である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の積層体。

［８］ 合成皮革用の離型紙である、［７］に記載の積層体。

［９］ 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と、有機溶媒（Ｂ）を含む組成物（Ｘ）を準備する工程（１）と、
前記基材層（Ｉ）の少なくとも一方の面に前記組成物（Ｘ）を塗布し、前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含む樹脂層（ＩＩ）を形成する工程（２）と、
を含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。

［１０］ 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が０．５～４．５ｄｌ／ｇの範囲にある、［９］に記載の製造方法。

本発明によれば、基材に対して４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む樹脂層を形成する場合に、簡便な手段により、カールの発生を抑制できる上、耐熱性に優れた積層体を製造できる。

≪積層体≫
本発明の積層体は、基材層（Ｉ）と、所定の要件を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含み、厚さが２５μｍ以下である樹脂層（ＩＩ）とを有する。

＜樹脂層（ＩＩ）＞
［４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）］
樹脂層（ＩＩ）に含まれる４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、下記要件（ａ）～（ｃ）を満たす。なお、以下の記載において、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）における、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を「構成単位（ｉ）」と記載することがある。同様に、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）における、エチレンまたは炭素数３～２０のα－オレフィン（ただし、４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位を「構成単位（ｉｉ）」と記載することがある。

〔要件（ａ）〕
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１８０℃を超え２２０℃以下であり、好ましくは１８４～２１７℃、より好ましくは１８８～２１５℃である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が上記範囲にあると、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含む樹脂層（ＩＩ）の耐熱性が良好である。
前記融点（Ｔｍ）の値は、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）の立体規則性、および、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）における構成単位（ｉｉ）の含有率に依存する傾向がある。このため後述するオレフィン重合用触媒を用い、さらには構成単位（ｉｉ）の含有率を制御することにより、融点（Ｔｍ）を調整することができる。

〔要件（ｂ）〕
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解（吸熱）曲線における吸熱終了温度（ＴｍＥ）が、２３０℃以下であり、好ましくは２３０℃未満、より好ましくは２２８℃以下、さらに好ましくは２２８℃未満である。ここで、吸熱終了温度とは、融解が終了した温度を意味する。吸熱終了温度および後述する発熱開始温度は、一般にいう、ベースラインと定常ライン接線との交点であるオンセット、オフセットとは異なる指標である。
前記吸熱終了温度は、例えば、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を重合する際のオレフィン重合用触媒を適切に選択すること、構成単位（ｉｉ）の含有率を制御することなどにより所望の値とすることができる。

吸熱終了温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、耐熱性に優れる。このため、吸熱終了温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含む組成物から得られるコーティング剤等から形成される樹脂層も耐熱性に優れる傾向がある。また、吸熱終了温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、吸熱終了温度が上記範囲にない４－メチル－１－ペンテン系重合体に比べて、コーティング剤の調製時に使用可能な溶媒に溶解しやすい。このため、吸熱終了温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を用いて調製されたコーティング剤等の性状が均一になる傾向にある。

〔要件（ｃ）〕
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化（発熱）曲線における発熱開始温度（ＴｃＳ）が、２１０℃以下であり、好ましくは２１０℃未満、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは２００℃未満である。
前記発熱開始温度は、例えば、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を重合する際のオレフィン重合用触媒を適切に選択すること、構成単位（ｉｉ）の含有率を制御することなどにより所望の値とすることができる。

発熱開始温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、耐熱性に優れる。このため、発熱開始温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含む組成物から得られるコーティング剤等から形成される樹脂層も耐熱性に優れる傾向がある。また、発熱開始温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、発熱開始温度が上記範囲にない４－メチル－１－ペンテン系重合体に比べて、コーティング剤の調製時に使用可能な溶媒に溶解しやすい。このため、発熱開始温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を用いて調製されたコーティング剤等の性状が均一になる傾向にある。

本発明の積層体に用いられる４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、要件（ａ）～（ｃ）を満たすので、耐熱性を保ちつつ、溶媒への溶解性にも優れる。また、要件（ａ）～（ｃ）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、溶媒への溶解性に優れるため、溶媒中で溶解したままの状態を保ちやすい。このため、要件（ａ）～（ｃ）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、要件（ａ）～（ｃ）のいずれか１つ以上を満たさない４－メチル－１－ペンテン系重合体に比べて、溶媒に溶解された場合の保存安定性も良好である。

樹脂層（ＩＩ）に含まれる４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、さらに、下記要件（ｄ）～（ｇ）の１つ以上を満たしてもよく、好ましくは下記要件（ｄ）～（ｇ）の１つ以上を満たす。

〔要件（ｄ）〕
後述する実施例に記載の方法により１３５℃デカリン中で測定した、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）の極限粘度［η］が、好ましくは０．５～４．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６５～４．４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８～４．３ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］の値が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、耐熱性が良好である。また、極限粘度［η］の値が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含むコーティング剤は、塗工性が良好であり、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）の樹脂層の形成に適している。極限粘度［η］が４．５ｄｌ／ｇより高い重合体を含むコーティング剤は、該コーティング剤の塗布時にダマになったり、塗工面が不均一になったり、広範囲にスムーズに塗工が出来なかったりする等、塗工性が悪化する場合がある。
極限粘度［η］は、例えば、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を製造する際の重合工程における水素の添加量により調整することが可能である。

〔要件（ｅ）〕
４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）における、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を「構成単位（ｉ）」、エチレンまたは炭素数３～２０のα－オレフィン（ただし、４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位を「構成単位（ｉｉ）」とすると、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は下記（ｅ１）および（ｅ２）を満たす。
（ｅ１）４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）における構成単位（ｉ）の量（Ｕ１）は、好ましくは８４～１００モル％、より好ましくは８７～９９．０モル％、さらに好ましくは９０～９８．５モル％である（ただし、構成単位（ｉ）と構成単位（ｉｉ）との合計を１００モル％とする）。
（ｅ２）４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）における、構成単位（ｉｉ）の量（Ｕ２）は、好ましくは０～１６モル％、より好ましくは１．０～１３モル％、さらに好ましくは１．５～１０モル％である（ただし、構成単位（ｉ）と構成単位（ｉｉ）との合計を１００モル％とする）。
なお、Ｕ１およびＵ２は、実施例記載の方法により求められる。Ｕ１およびＵ２が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、耐熱性に優れる。このため、Ｕ１およびＵ２が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含む組成物から得られるコーティング剤を用いて形成される樹脂層も耐熱性に優れる傾向にある。

上記構成単位（ｉｉ）を導くα－オレフィンは、直鎖状のα－オレフィンとすることができる。上記構成単位（ｉｉ）を導くα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。
これらの中でも耐熱性の観点から、炭素数が６～１８の直鎖状のαオレフィンが好ましい。具体的には、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン等が好ましく、中でも、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンが特に好ましい。
上記構成単位（ｉｉ）は、エチレンまたは炭素数３～２０のα－オレフィンからなる群から選択される１種のみに由来するものであってもよく、また、エチレンまたは炭素数３～２０のα－オレフィンからなる群から選択される２種以上に由来するものであってもよい。

ここで、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）としては、構成単位（ｉ）および構成単位（ｉｉ）のみからなる共重合体が挙げられる。この場合、構成単位（ｉ）と構成単位（ｉｉ）との合計は１００モル％である。

４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない程度の少量、具体的には１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下であれば、構成単位（ｉ）および構成単位（ｉｉ）の他に、４－メチル－１－ペンテン、エチレン、および炭素数３～２０のα－オレフィン以外の他の重合性モノマーから導かれる構成単位をさらに含んでいてもよい。
４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）に含まれる他の重合性モノマーから導かれる構成単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。

このような他の重合性モノマーの好ましい具体例としては、スチレン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類が挙げられる。

ここで、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）が、他の重合性モノマーから導かれる構成単位を含む場合、構成単位（ｉｉ）と他の重合性モノマーから導かれる構成単位との合計含有量が、前記構成単位（ｉｉ）の含有量の範囲を満たすことが好ましい。この場合、構成単位（ｉ）と構成単位（ｉｉ）と他の重合性モノマーから導かれる構成単位との合計は１００モル％である。

〔要件（ｆ）〕
４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、好ましくは、官能基による変性を受けていない未変性の重合体である。４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）が未変性の重合体である場合、被離型材（離型材の上に積層する相手材）との離型性に優れる傾向にある。

〔要件（ｇ）〕
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めた結晶化温度（Ｔｃ）が、好ましくは１１０～２２０℃、より好ましくは１２０～２１０℃、さらに好ましくは１３０～２００℃である。
結晶化温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、耐熱性および成形性の観点から好ましい。このため、結晶化温度が上記範囲にある４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含む組成物から得られるコーティング剤等は、性状や保存安定性が良好になる傾向にある。

［４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）の製造方法］
４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、オレフィン重合用触媒の存在下、４－メチル－１－ペンテンと、上述した構成単位（ｉｉ）を導く特定のオレフィン、さらに必要に応じて上記他の重合性モノマーとを、公知の方法により重合することにより得ることができる。

４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）の製造の際に使用可能なオレフィン重合用触媒の例として、メタロセン触媒を挙げることができる。好ましいメタロセン触媒としては、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３－１９３７９６号公報、特開平０２－４１３０３号公報、国際公開第０６／０２５５４０号、あるいは、国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載のメタロセン触媒が挙げられる。

４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、一旦上記触媒等で製造した４－メチル－１－ペンテン系重合体を、押出機やミキサー等の中で熱処理することにより、要件（ａ）～（ｃ）を満たすように調製した４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）であってもよい。また、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、市販の４－メチル－１－ペンテン系重合体（例えば、三井化学株式会社製ＴＰＸ等）を、押出機やミキサー等の中で熱処理することにより、要件（ａ）～（ｃ）を満たすように調製した４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）であってもよい。

［樹脂層（ＩＩ）の厚さ］
本発明の積層体に含まれる樹脂層（ＩＩ）は、厚さが２５μｍ以下であり、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．０３～１０μｍである。樹脂層（ＩＩ）の厚さが上記範囲にあると、基材層（Ｉ）の一方の側だけに樹脂層（ＩＩ）を形成した場合でも、得られる積層体にカールが発生しづらくなる。また、樹脂層（ＩＩ）の厚さが上記範囲であることにより、基材層（Ｉ）がカールを抑制するための中間層を備えた多層構造となっていない場合においても、積層体でカールが発生しづらくなる。

＜基材層（Ｉ）＞
本発明の積層体に含まれる基材層（Ｉ）は、基材紙であってもよく、また、基材フィルムであってもよい。基材層（Ｉ）は、基材紙であることが好ましい。

基材紙の素材としては、例えば、天然パルプすなわち植物体から取り出されたセルロース繊維の集合体（例えば、上質加工原紙、クラフト紙、晒クラフト紙、白板紙、グラシン、和紙等）、レーヨン、アセテート繊維等の有機繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維等の無機繊維、合成パルプ等が挙げられる。これらのうちではセルロース繊維の集合体が好ましく用いられる。このような素材からなる基材紙には、顔料、染料、バインダー等が含まれていてもよい。
基材紙の厚さは、通常は２０～５００μｍ、好ましくは３０～４００μｍ、さらに好ましくは１００～３００μｍであるが、特に限定されない。

基材層（Ｉ）として使用可能な基材フィルムは、材質は特に限定されず、また単層体であっても複層体であってもよく、厚さも特に限定されないが、フィルム成形が容易な熱可塑性樹脂を含むのが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン－α-オレフィン共重合体等の線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、４－メチル－１－ペンテン系重合体（ただし、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含むものを除く）、ポリブテン等のポリオレフィン等が挙げられる。また基材フィルムの成形方法は、押出、一軸あるいは二軸延伸等の一般的な方法でよく、特に限定されない。
またこれらの基材フィルムに、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常、ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。これらの基材フィルムの厚さは通常１０～１００μｍであるが、特に限定されない。

＜積層体＞
本発明の積層体は、上述した基材層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）とを有している。
本発明の積層体中に含まれる樹脂層（ＩＩ）は、１層であっても２層以上であってもよい。本発明の積層体に樹脂層（ＩＩ）が２層以上含まれる場合は、上述した樹脂層（ＩＩ）の要件を満たす限り、これら樹脂層（ＩＩ）は同一でも異なっていてもよい。
また、本発明の積層体に含まれる基材層（Ｉ）は、その表面等にプライマー層等の他の層が設けられていてもよい。さらに本発明の積層体は、基材層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）以外の層を有していてもよい。
本発明の積層体が後述するように離型紙、離型フィルム等として用いられる場合等は、本発明の積層体としては、その積層体の最外層に少なくとも１つの樹脂層（ＩＩ）を有することが好ましい一形態である。

≪積層体の製造方法≫
本発明の積層体は、例えば以下の製造方法により好適に製造できる。すなわち、前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と、有機溶媒（Ｂ）を含む組成物（Ｘ）を準備する工程（１）と、基材層（Ｉ）の少なくとも一方の面に前記組成物（Ｘ）を塗布し、前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含む樹脂層（ＩＩ）を形成する工程（２）とを含む方法等により、本発明の積層体が製造され得る。なお、本発明の積層体は、基材層（Ｉ）の片側のみに樹脂層（ＩＩ）を有していてもよく、また、基材層（Ｉ）の両側に樹脂層（ＩＩ）を有していてもよい。さらに、基材層（Ｉ）は、プライマー層等の他の層を、樹脂層（ＩＩ）を形成する表面等に有していてもよい。

［組成物（Ｘ）］
組成物（Ｘ）は、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを含む。組成物（Ｘ）は、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を溶媒（Ｂ）に溶解させたコーティング剤であってもよい。

組成物（Ｘ）における４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）の含有量は、通常、０．０１～５０質量％であり、好ましくは０．０５～３０質量％、より好ましくは０．０７～２５質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％、特に好ましくは１．０～２０質量％、最も好ましくは３．０～２０質量％である。組成物（Ｘ）における溶媒（Ｂ）の含有量は、通常、５０～９９．９９質量％であり、好ましくは７０～９９．９５質量％、より好ましくは７５～９９．９３質量％、さらに好ましくは８０～９９．９０質量％、特に好ましくは８０．０～９９．０質量％、最も好ましくは８０．０～９７．０質量％である。

組成物（Ｘ）における４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）および溶媒（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることにより、組成物（Ｘ）は、コーティング剤等として用いた場合に、ハンドリング性とコーティング剤から樹脂層（ＩＩ）を形成する際の溶媒の除去のしやすさとのバランスが良好となる。

〔溶媒（Ｂ）〕
溶媒（Ｂ）は、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を溶解することができれば特に制限はないが、有機系溶媒を好適に用いることができる。溶媒（Ｂ）としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらの中でも、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を好適に用いることができる。

〔組成物（Ｘ）に含まれるその他の成分〕
組成物（Ｘ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、レベリング剤、強化剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤等を含有することができる。なお、組成物（Ｘ）を用いて製造された樹脂層（ＩＩ）にも、組成物（Ｘ）に含まれるその他成分が含まれ得る。
その他の成分の配合量は、本発明の目的を損なわない任意の量とすることができるが、その他の成分の配合量の総量は、組成物（Ｘ）１００質量部に対して通常０．００５～５質量部、好ましくは０．０１～３質量部程度であることが望ましい。

酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、イオウ系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物、あるいはこれらを数種類組み合わせたものが使用できる。

滑剤としては、例えばラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑剤の配合量は、組成物（Ｘ）１００質量部に対して通常０．１～３質量部、好ましくは０．１～２質量部程度であることが望ましい。

スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸等の飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれらの飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることが好ましい。これらのうちでは、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアロアマイドが特に好ましい。これらの脂肪酸アミドは、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲で配合することが好ましい。

アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状、もしくは液状のシリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等をあげることができる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。

また後述するように組成物（Ｘ）をコーティング剤として用いる場合には、組成物（Ｘ）にレベリング剤を添加するのも好ましい態様である。組成物（Ｘ）で作製した樹脂層（ＩＩ）の表面粗さを小さくするためのレベリング剤としてはフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤等を用いることができ、溶媒と相溶性が良いものが好ましく、添加量は組成物（Ｘ）中の４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）に対して１～５０，０００ｐｐｍの範囲である。

強化剤としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物、多官能アルコキシ化合物あるいはそのオリゴマー、粘土鉱物を組成物（Ｘ）中の４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば５～５０質量部、配合することもでき、組成物（Ｘ）をコーティング剤として用いて作製した樹脂層（ＩＩ）の硬度や弾性率を高めることができる。添加量が５質量部未満では効果が低すぎ、５０質量部を超えると樹脂層（ＩＩ）の透明性または機械強度が損なわれることがある。

〔組成物（Ｘ）の製造方法〕
組成物（Ｘ）の製造方法は特に限定されず、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、溶媒（Ｂ）に４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を添加し、溶媒（Ｂ）の沸点以下の温度で、所定の時間攪拌することで製造することができる。また、別途準備した４－メチル－１－ペンテン系重合体を熱処理して、４－メチル－１－ペンテン重合体（Ａ）を調整した後、得られた４－メチル－１－ペンテン重合体（Ａ）を溶媒（Ｂ）に添加し、溶媒（Ｂ）の沸点以下の温度で、所定の時間攪拌することでも、組成物（Ｘ）を製造することができる。

［樹脂層（ＩＩ）を形成する工程］
以下、樹脂層（ＩＩ）を形成する工程（工程（２））で行われる処理の例を説明する。工程（２）では、具体的には、組成物（Ｘ）を、基材層（Ｉ）の表面に塗布し、組成物（Ｘ）中の溶媒（Ｂ）の沸点に近い温度に加熱することで組成物（Ｘ）中の溶媒（Ｂ）をある程度、除去する。組成物（Ｘ）を塗布する方法は、特に限定されないが、はけやブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング、スピンコート、ディッピングによる方法や、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、ロールコート、ダイコート等を用いてロールや平板に塗布する方法等が挙げられる。

なお本願でいう溶媒の除去とは、組成物（Ｘ）中から溶媒（Ｂ）を完全に取り去ることのみを意味するものではなく、組成物（Ｘ）中に含まれている４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を樹脂層（ＩＩ）として形成し得る程度に溶媒（Ｂ）を取り去ることも含む。具体的には、組成物（Ｘ）を用いて作製した樹脂層（ＩＩ）の重量１００％に対して、溶媒が０．００１～０．５重量％程度になるまで、溶媒を取り去ることが含まれる。溶媒を除去する方法は特に限定されず、放置することで乾燥してもよいが、一般的には３０～２２０℃で加熱し乾燥することで除去される。また４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）の熱劣化や熱分解を防ぐために、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）以下の温度で溶媒（Ｂ）を除去するのが好ましい。一方、乾燥温度が低すぎると乾燥時間が長くなるため生産性が悪化し、高すぎると発泡や劣化等の問題が生じる。発泡を防ぎながら短時間で乾燥させるために、２段階以上もしくは連続的に温度を上昇させながら乾燥してもよい。また、乾燥工程の後に水、メタノール、エタノール、アセトン、塩化メチレン等の４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）が溶解しにくい溶媒に浸漬する工程、あるいはその溶媒の蒸気雰囲気下に曝す工程を経ることによって樹脂層（ＩＩ）に残留する溶媒を低減することもできる。乾燥後の樹脂層（ＩＩ）中に残留する溶媒は、０．５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下さらに好ましくは０．０１重量％以下である。

≪積層体の用途≫
本発明の積層体は、基材層（Ｉ）が基材紙である場合、離型紙等の各種工程紙、印画紙、テープセパレーターとして好適に用いられる。例えば、合成皮革用離型紙、ゴム製造用工程紙、ウレタン硬化用離型紙、エポキシ硬化用離型紙、太陽電池製造用工程紙、半導体製造用工程紙、燃料電池製造用工程紙、電気電子部品製造用工程紙、半導体製品製造用工程紙、回路基板製造用工程紙、フレキシブルプリント基板用離型紙、リジット基板用離型紙、リジットフレキシブル基板用離型紙、先端複合材料製造用工程紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙、耐熱耐水印画紙、ＯＡ紙、粘着テープセパレーター、シリコンテープセパレーター、接着剤セパレーター等の用途があり、この中でも特に合成皮革用離型紙として好ましく用いられる。

本発明の積層体は、前述のように耐熱性に優れるため、基材層（Ｉ）として基材フィルムを用いた場合、各種表示デバイス、半導体デバイス、光学部材、プリント回路基板、キャパシタ等の保護用フィルムとして特に好適に用いることができる。また本発明の積層体は、離型フィルムまたは離型フィルムの離型層としても好適に用いられる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜重合体の物性の測定方法＞
［組成］
４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）中の構成単位（ｉ）の量（４－メチル－１－ペンテン含量、Ｕ１）、および、構成単位（ｉｉ）の量（α－オレフィン含量、Ｕ２）は、以下の装置および条件により、¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルより算出した。

日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてｏ－ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、４－メチル－１－ペンテン、α－オレフィンの組成を定量化した。
なお、後述する比較例で使用している４－メチル－１－ペンテン系重合体についても同様の方法で、構成単位（ｉ）および構成単位（ｉｉ）の量を求めた。

［極限粘度［η］］
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。すなわち、試料である４－メチル－１－ペンテン重合体（Ａ）を約２０ｍｇ計り取り、デカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿したときのη_sp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）
なお、後述する比較例で使用している４－メチル－１－ペンテン系重合体についても同様の方法で極限粘度［η］を求めた。

［融点（Ｔｍ）、吸熱終了温度（ＴｍＥ）、発熱開始温度（ＴｃＳ）、結晶化温度（Ｔｃ）］
セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して発熱・吸熱曲線を求め、以下のように融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）を求めた。

試料約５ｍｇを測定用アルミパンにつめ、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃に昇温し、２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で２０℃まで降温し、２０℃で５分間保持した後、再度１０℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃に昇温した。１回目の降温時に発現した結晶化ピークを、結晶化温度（Ｔｃ）とした。結晶化ピークが複数検出された場合は、温度が最大のものを結晶化温度（Ｔｃ）とした。２回目の昇温時に発現した融解ピークを、融点（Ｔｍ）とした。融解ピークが複数検出された場合は、温度が最大のものを融点（Ｔｍ）とした。

上記融解（吸熱）曲線の、吸熱が終了したときの温度を吸熱終了温度（ＴｍＥ）とした。また、上記結晶化（発熱）曲線の、発熱が開始されたときの温度を発熱開始温度（ＴｃＳ）とした。

上記開始および終了点は、吸熱または発熱の、開始または終了時に熱量が一定になるベースラインに対し、ベースラインから曲線が乖離して熱量に差が出始めたことが確認できる点である。

＜調製例１：（８－オクタメチルフルオレン－１２－′イル－（２－（アダマンタン
－１－イル）－８－メチル－３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８－オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドの調製＞
国際公開第２０１４／１２３２１２号の予備実験５（段落０３４６～０３４８）に記載の方法を用いて、（８－オクタメチルフルオレン－１２′－イル－（２－（アダマン
タン－１－イル）－８－メチル－３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８－オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドを合成した。

＜製造例１：重合体１の製造＞
充分窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテン５００ｍＬとヘプタン２２０ｍＬを装入した。このオートクレーブに、１－デセン３０ｍＬと、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液０．３ｍＬとを続けて装入し、攪拌を開始した。次に、オートクレーブに水素を１４０ｍＬ装入し、オートクレーブを内温６０℃まで加熱した。
その後、液体状のメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．０３９ｍｍｏｌ含み、さらに、上記調製例１で得られた（８－オクタメチルフルオレン－１２’－イル－（２－（アダマンタン－１－イル）－８－メチル－３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８－オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドを０．０００１３ｍｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍＬを、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始１０分後、オートクレーブにメタノール５ｍＬを窒素で圧入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。アセトンに反応溶液を攪拌しながら注ぎ、重合体１を析出させた。得られた重合体１を１３０℃、減圧下で１０時間乾燥した。重合体１の各種物性を表１に示す。

＜製造例２：重合体２の製造＞
［合成例２－１：オレフィン重合触媒の製造］
３０℃下、充分に窒素置換した２００ｍＬの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン３０ｍＬおよび粒子状でありＤ５０が２８μｍ、アルミニウム原子含有量が４３質量％である固体状ポリメチルアルミノキサン（国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載の方法を用いて合成）をアルミニウム原子換算で１４．６５ｍｍｏｌ装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、上記調製例１で得られた（８－オクタメチルフルオレン－１２’－イル－（２－（アダマンタン－１－イル）－８－メチル－３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８－オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド５０．０ｍｇ（０．０５８６ｍｍｏｌ）を４．５８ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液として撹拌しながら加えた。１時間後、攪拌を止め、得られた混合物をデカンテーション法によりデカン１００ｍＬで洗浄した後、デカンを加え５０ｍＬのスラリー液とした（ジルコニウム原子担持率９８％）。

［合成例２－２：予備重合触媒成分の調製］
合成例２－１で調製したスラリー液に、２５℃、窒素気流下でトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のデカン溶液（アルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ装入した。１５℃に冷却した後、４－メチル－１－ペンテン１０ｍＬを６０分かけて反応器内に装入した。４－メチル－１－ペンテンの装入開始時点を予備重合開始とした。予備重合開始から２．０時間後に攪拌を止め、得られた混合物をデカンテーション法によりデカン１００ｍＬで３回洗浄した。予備重合触媒成分はデカンスラリー（９．５ｇ／Ｌ、ジルコニウム原子換算で０．５６ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。

［重合体２ａの製造］
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ挿入し４０℃まで昇温した。４０℃到達後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のデカン溶液（アルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ（アルミニウム原子換算で０．４ｍｍｏｌ）装入し、次いで上記合成例２－２の予備重合触媒成分のデカンスラリーをジルコニウム原子換算で０．００１７５ｍｍｏｌ装入した。水素を２３．７５ＮｍＬ装入し、次いで、４－メチル－１－ペンテン２３０ｍＬとリニアレン１６８（出光興産製、１－ヘキサデセンと１－オクタデセンの混合物）２２．４ｍＬとの混合液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。上記混合液の装入開始時点を重合開始とし、４５℃で４．５時間保持した。重合開始から１時間後および２時間後にそれぞれ水素を２３．７５ＮｍＬ装入した。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体２ａを得た。収量は１４２ｇであった。重合体２ａ中の構成単位の含量を求めたところ、４－メチル－１－ペンテン含量は９６．５ｍｏｌ％、α－オレフィン含量は３．５ｍｏｌ％であった。重合体２ａの融点（Ｔｍ）は２０１℃であり、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は４．２ｄｌ／ｇであった。

［重合体２の製造］
重合体２ａに、耐熱安定剤としてフェノール系安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ０．０２ｐｈｒ（チバＢＡＳＦ製）を配合し、東洋精機製作所社製ラボプラストミルのミキサーを使用して、樹脂温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混錬することにより、重合体２を得た。得られた重合体２の各種物性を表１に示す。なお、重合体２の４－メチル－１－ペンテン含量およびα－オレフィン含量は、重合体２ａと同じであるとした。

＜製造例３：重合体３の製造＞
充分窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテン５００ｍＬとヘプタン２３０ｍＬを装入した。このオートクレーブに、リニアレン１６８（出光興産製、１－ヘキサデセンと１－オクタデセンの混合物）２０ｍＬと、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液０．３ｍＬとを続けて装入し、攪拌を開始した。次に水素を１４０ｍＬ装入し、オートクレーブを内温６０℃まで加熱した。
その後、液体状のメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．０３３ｍｍｏｌ含み、さらに、上記調製例１で得られた（８－オクタメチルフルオレン－１２’－イル－（２－（アダマンタン－１－イル）－８－メチル－３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８－オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドを０．０００１１ｍｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍＬを、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始１３分後、オートクレーブにメタノール５ｍＬを窒素で圧入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。アセトンに反応溶液を攪拌しながら注ぎ、重合体３を析出させた。得られた重合体３を１３０℃、減圧下で１０時間乾燥した。重合体３の各種物性を表１に示す。

＜製造例４：重合体４の製造＞
充分窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテン５００ｍＬとヘプタン２３０ｍＬを装入した。このオートクレーブに、１－デセン１５ｍＬと、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液０．３ｍＬとを続けて装入し、攪拌を開始した。次に水素を１４０ｍＬ装入し、オートクレーブを内温６０℃まで加熱した。
その後、予め調製しておいた液体状のメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．０６ｍｍｏｌ含み、さらに、上記調製例１で得られた（８－オクタメチルフルオレン－１２’－イル－（２－（アダマンタン－１－イル）－８－メチル－３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８－オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドを０．０００２ｍｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍＬを、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始３０分後、オートクレーブにメタノール５ｍＬを窒素で圧入して重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。アセトンに反応溶液を攪拌しながら注ぎ、重合体４を析出させた。得られた重合体４を１３０℃、減圧下で１０時間乾燥した。得られた重合体４の各種物性を表１に示す。

＜製造例５：重合体５の製造＞
［合成例５－１：オレフィン重合触媒の製造］
３０℃下、充分に窒素置換した１００ｍＬの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン２９．９ｍＬおよび粒子状でありＤ５０が８μｍ、アルミニウム原子含有量が４２質量％である固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製）をアルミニウム原子換算で１４．３ｍｍｏｌ装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、上記調製例１で得られた（８－オクタメチルフルオレン－１２’－イル－（２－（アダマンタン－１－イル）－８－メチル－３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８－オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド５０．０ｍｇ（０．０５８６ｍｍｏｌ）を４．５９ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液として撹拌しながら加えた。１．５時間後に攪拌を止め、得られた混合物をデカンテーション法によりデカン１００ｍＬで洗浄した後、デカンを加え５０ｍＬのスラリー液とした（ジルコニウム原子担持率９６％）。

［合成例５－２：予備重合触媒成分の調製］
合成例５－１で調製したスラリー液に、窒素気流下でジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）のデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を４．０ｍＬ装入し、さらに３－メチル－１－ペンテンを１５ｍＬ（１０．０ｇ）装入した。３－メチル－１－ペンテンの装入開始時点を予備重合開始とした。重合開始から１．５時間後攪拌を止め、得られた混合物をデカンテーション法により洗浄効率９５％となるように洗浄した。予備重合触媒成分はデカンスラリー１００ｍＬとした（ジルコニウム原子回収率９３％、ジルコニウム原子換算で０．５４８ｍｍｏｌ／Ｌ）。

［重合体５の製造］
室温（２５℃）、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製オートクレーブに、精製デカン４２５ｍＬと、トリエチルアルミニウム溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．４ｍＬ（アルミニウム原子換算で０．４ｍｍｏｌ）とを装入した。次いで、合成例５－２により先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリーをジルコニウム原子換算で０．００１４ｍｍｏｌ加え、４０℃まで昇温した。
４０℃到達後、水素を３０ＮｍＬ装入し、次いで、４－メチル－１－ペンテン１０６ｍＬを３０分かけてオートクレーブ内へ連続的に一定の速度で装入した。４－メチル－１－ペンテンの装入開始時点を重合開始時点とし、４５℃で３時間保持した。重合開始時点から３時間経過後、４５℃にて系内を脱圧、残存水素を系外に排出するため、窒素（０．６ＭＰａ）による加圧・脱圧を３回行った。
その後、４５℃、窒素気流下で、水素を３０ＮｍＬ装入し、次いで、４－メチル－１－ペンテン７９．４ｍＬと１－デセン７．４ｍＬとの混合溶液を３０分かけてオートクレーブ内へ連続的に一定の速度で装入した。４－メチル－１－ペンテンと１－デセンとの混合溶液の装入開始時点を２回目の重合開始時点とし、４５℃で３時間保持した。２回目の重合開始時点から３時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液（スラリー）を濾過して固体状物質（重合体５）を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥した。得られた重合体５の各種物性を表１に示す。

＜製造例６：重合体６の製造＞
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、液体状のメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１ｍｍｏｌ含み、さらに、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００３ｍｍｏｌ含むトルエン溶液０．３４ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始５分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注ぎ、重合体６を析出させた。得られたパウダー状の重合体６を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた重合体６の各種物性を表１に示す。

＜実施例１＞
［組成物（Ｘ１）の調製］
１０ｇの重合体１に対して、酸化防止剤としてのトリ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェートを０．１質量％、耐熱安定剤としてのｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロオピオネートを０．１質量％添加し、固形分濃度が５質量％になるようにメチルシクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製）を添加して、９０℃、１時間、２００ｒｐｍで攪拌して重合体１を含む組成物（Ｘ１）を製造した。

［積層体の作製〕
組成物（Ｘ１）の乾燥後に得られる樹脂層の厚さが０．１μmとなるようにアプリケーターの設定を調整し、組成物（Ｘ１）を２５℃で合成皮革用離型紙用の上質紙（厚さ２００μｍ）に、塗布してアプリケーターで均一に伸ばした後、２５℃で３０分、さらに８０℃で１０分乾燥し、積層体を得た。

［カール量］
作製した積層体を、Ａ４サイズの大きさに切り出し、樹脂層が上側となるようにして、温度２３℃、湿度８０％ＲＨの条件で２４時間静置し、次いで１００℃に設定したオーブンの中に５分間静置した。積層体をオーブンから取り出して室温下に戻した後に、水平面上に、樹脂層が上側となるように積層体を置いた。積層体の四隅は程度の差こそあれ捲れていた。水平面からの、積層体の捲くれた四隅の高さ（以下「カール量」ともいう。）を測定し、下記評価基準でカール量を評価した。水平面からの高さが四隅の間で異なる場合、各々の隅について水平面からの高さを測定し、得られた測定値のうちの最大値をカール量とした。また、積層体が１周以上丸まってしまった場合はＣと判定した。得られた結果を表２に示す。
〔評価基準〕
Ａ：カール量が５ｍｍ未満
Ｂ：カール量が５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
Ｃ：カール量が１５ｍｍ以上、または積層体が１周以上丸まってしまいカール量の算出が困難

［耐熱性］
作製した積層体を１０ｃｍ角に切り出し、樹脂層を上にして１８０℃に設定したオーブン中に１０分間静置し、その後室温下で樹脂層を上にして１０分静置した。オーブン未試験品と比較して、外観を目視で比較し下記評価基準で耐熱性を評価した。得られた結果を表２に示す。
〔評価基準〕
Ａ：樹脂層の状態に変化はなかった。
Ｂ：樹脂層の状態にわずかに変化が見られたが、溶解またはクラックはなかった。
Ｃ：樹脂層の状態に、溶解やクラックが入る等の大きな変化が見られた。

＜実施例２＞
重合体１の代わりに重合体２を用いた以外は、実施例１と同様に、組成物の調製、積層体の作製、カール量の評価、耐熱性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

＜実施例３＞
重合体１の代わりに重合体３を用いた以外は、実施例１と同様に、組成物の調製、積層体の作製、カール量の評価、耐熱性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

＜実施例４＞
重合体１の代わりに重合体４を用いた以外は、実施例１と同様に、組成物の調製、積層体の作製、カール量の評価、耐熱性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

＜比較例１＞
［積層体の作製〕
基材紙として合成皮革用離型紙用の上質紙（厚さ２００μｍ）を用い、該基材紙上に、重合体１からなる層（８０μｍ）を形成して積層体を作製した。押出ラミネーションの条件は以下の通りであった。なお、重合体１からなる層の厚さの調整は、共押出ラミネーターのスクリュー回転数を調整することにより行った。
〔押出ラミネーションの条件〕
装置：サーモプラスチック製３０ｍｍΦ共押出ラミネーター
ダイス温度：３１０℃
ダイス幅：４００ｍｍ
ライン速度：１０ｍ／分
［積層体の評価〕
作製した積層体のカール量、耐熱性は、実施例１と同様の方法で評価した。得られた結果を表２に示す。

＜比較例２＞
重合体１の代わりに重合体５を用い、実施例１と同様に９０℃、１時間、２００ｒｐｍで攪拌したが、重合体５のほとんどは溶解せず溶け残った。このように、塗膜作成に十分な濃度で重合体５が溶解している組成物を得られなかったため、積層体を得ることができなかった。

＜比較例３＞
重合体１の代わりに重合体６を用いた以外は、実施例１と同様に、組成物の調製、積層体の作製、カール量の評価、耐熱性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

Claims (10)

1. 基材層（Ｉ）と、
   下記要件（ａ）～（ｃ）を満たす４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含み、厚さが２５μｍ以下である樹脂層（ＩＩ）と
   を有する積層体。
   （ａ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が１８０℃を超え２２０℃以下である。
   （ｂ）ＤＳＣで測定した融解（吸熱）曲線における吸熱終了温度（ＴｍＥ）が２３０℃以下である。
   （ｃ）ＤＳＣで測定した結晶化（発熱）曲線における発熱開始温度（ＴｃＳ）が２１０℃以下である。
2. 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～４．５ｄｌ／ｇの範囲にある、請求項１に記載の積層体。
3. 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）における、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の量（Ｕ１）が８４～１００モル％であり、エチレンまたは炭素数３～２０のα－オレフィン（ただし、４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の総量（Ｕ２）が１６～０モル％（ただし、前記Ｕ１および前記Ｕ２の合計を１００モル％とする）である、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記α－オレフィンが炭素数６～１８のα－オレフィン（ただし、４－メチル－１－ペンテンを除く）である、請求項３に記載の積層体。
5. 前記基材層（Ｉ）が、基材紙である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）が、変性されていないことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 離型紙である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 合成皮革用の離型紙である、請求項７に記載の積層体。
9. 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）と、有機溶媒（Ｂ）を含む組成物（Ｘ）を準備する工程（１）と、
   前記基材層（Ｉ）の少なくとも一方の面に前記組成物（Ｘ）を塗布し、前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を含む樹脂層（ＩＩ）を形成する工程（２）と、
   を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
10. 前記４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が０．５～４．５ｄｌ／ｇの範囲にある、請求項９に記載の製造方法。