JP2023047232A - 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラの少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアを提供すること。【解決手段】表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％以上０．５質量％以下の量で有し、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける前記粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３以上１．０以下であり、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％以上１２質量％以下である静電荷像現像用キャリア。【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
特許文献１には、磁性を有する芯粒子と、該芯粒子を被覆する被覆層とを含み、形状係数ＳＦ－２が、１１５～１５０であり、嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３～２．４ｇ／ｃｍ３である静電潜像現像用キャリアであって、前記芯粒子の形状係数ＳＦ－２が、１２０～１６０であり、前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａが、０．５μｍ～１．０μｍであり、前記被覆層が、樹脂及びフィラーを含有し、該樹脂１００質量部に対して、該フィラーを５０質量部～５００質量部の割合で含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが開示されている。
本発明の課題は、キャリア表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％未満若しくは０．５質量％超の量で有するか、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける前記粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３未満若しくは１．０超であるか、又は、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％未満若しくは１２質量％超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラの少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアを提供することである。
前記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ 表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％以上０．５質量％以下の量で有し、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける前記粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３以上１．０以下であり、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％以上１２質量％以下である静電荷像現像用キャリア。
＜２＞ 前記粒子Ａが、無機酸化物粒子である＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜３＞ 前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子である＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜４＞ 前記粒子Ａの算術平均粒径が、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜５＞ 前記粒子Ａの体積抵抗値が、１０１２Ω以上１０１５Ω以下である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜６＞ 前記キャリアのＳＦ１が、１１０以上１２５以下である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜７＞ 前記キャリアのＳＦ１が、１２６以上１４０以下である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜８＞ 前記粒子Ａの粒径分布における標準偏差が、８以上１２以下である＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜９＞ 前記粒子Ａの真比重が、１．１ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜１０＞ 前記キャリアが、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜１１＞ 前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、３０万未満である＜１０＞に記載の静電荷像現像剤。
＜１２＞ 前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、２５万未満である＜１１＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜１３＞ 静電荷像現像用トナーと、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアとを含む静電荷像現像剤。
＜１４＞ ＜１３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜１５＞ 像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、＜１３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
＜１６＞ 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、＜１３＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法。
＜１＞ 表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％以上０．５質量％以下の量で有し、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける前記粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３以上１．０以下であり、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％以上１２質量％以下である静電荷像現像用キャリア。
＜２＞ 前記粒子Ａが、無機酸化物粒子である＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜３＞ 前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子である＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜４＞ 前記粒子Ａの算術平均粒径が、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜５＞ 前記粒子Ａの体積抵抗値が、１０１２Ω以上１０１５Ω以下である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜６＞ 前記キャリアのＳＦ１が、１１０以上１２５以下である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜７＞ 前記キャリアのＳＦ１が、１２６以上１４０以下である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜８＞ 前記粒子Ａの粒径分布における標準偏差が、８以上１２以下である＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜９＞ 前記粒子Ａの真比重が、１．１ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
＜１０＞ 前記キャリアが、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜１１＞ 前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、３０万未満である＜１０＞に記載の静電荷像現像剤。
＜１２＞ 前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、２５万未満である＜１１＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜１３＞ 静電荷像現像用トナーと、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアとを含む静電荷像現像剤。
＜１４＞ ＜１３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜１５＞ 像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、＜１３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
＜１６＞ 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、＜１３＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法。
＜１＞、＜２＞、＜６＞、＜７＞又は＜１０＞に係る発明によれば、キャリア表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％未満若しくは０．５質量％超の量で有するか、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける前記粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３未満若しくは１．０超であるか、又は、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％未満若しくは１２質量％超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラの少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、前記無機酸化物粒子が、チタニア粒子である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、前記粒子Ａの平均粒径が、６０ｎｍ未満又は１６０ｎｍ超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜５＞に係る発明によれば、前記粒子Ａの体積抵抗値が、１０１２Ω未満又は１０１５Ω超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜８＞に係る発明によれば、前記粒子Ａの粒径分布における標準偏差が、８未満又は１２超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜９＞に係る発明によれば、前記粒子Ａの真比重が、１．１ｇ／ｃｍ３未満又は２．０ｇ／ｃｍ３超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、３０万以上である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、２５万以上である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜１３＞乃至＜１６＞に係る発明によれば、キャリア表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％未満若しくは０．５質量％超の量で有するか、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける前記粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３未満若しくは１．０超であるか、又は、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％未満若しくは１２質量％超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラの少ない画像が得られる静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置又は画像形成方法が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、前記無機酸化物粒子が、チタニア粒子である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、前記粒子Ａの平均粒径が、６０ｎｍ未満又は１６０ｎｍ超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜５＞に係る発明によれば、前記粒子Ａの体積抵抗値が、１０１２Ω未満又は１０１５Ω超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜８＞に係る発明によれば、前記粒子Ａの粒径分布における標準偏差が、８未満又は１２超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜９＞に係る発明によれば、前記粒子Ａの真比重が、１．１ｇ／ｃｍ３未満又は２．０ｇ／ｃｍ３超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、３０万以上である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、２５万以上である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラのより少ない画像が得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜１３＞乃至＜１６＞に係る発明によれば、キャリア表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％未満若しくは０．５質量％超の量で有するか、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける前記粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３未満若しくは１．０超であるか、又は、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％未満若しくは１２質量％超である場合に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラの少ない画像が得られる静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置又は画像形成方法が提供される。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、「静電荷像現像用トナー」を「トナー」ともいい、「静電荷像現像用キャリア」を「キャリア」ともいい、「静電荷像現像剤」を「現像剤」ともいう。
（静電荷像現像用キャリア）
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％以上０．５質量％以下の量で有し、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３以上１．０以下であり、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％以上１２質量％以下である。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％以上０．５質量％以下の量で有し、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３以上１．０以下であり、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％以上１２質量％以下である。
本実施形態において、カーボンブラックは無機粒子でないものとする。
本実施形態に係るキャリアは、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラの少ない画像が得られる（単に、「濃度ムラ抑制性」ともいう。）。その機序として、下記が推測される。
印刷を続けていくと初期の現像中のキャリアから状態が変化し、画像濃度変化及び濃度ムラの発生などの変化として現れやすい。従来、その変化を抑える方法として、シリコーン樹脂又は架橋樹脂などにより被覆したキャリアが提案されている。しかし、これらは帯電付与能力が低く、更にトナーとの親和性が低いことから、磁気ブラシ上でトナー濃度がムラを持ちやすい。その他の方法として、キャリアに低抵抗粒子を付着させ、初期に劣化後の状態を作ることで帯電変化の幅を小さくする方法が提案されている。しかし、この方法は、キャリアとトナーとの間の電荷の移動が振れやすく、帯電状態が安定しないため、高速印刷などの高負荷状態では画像濃度ムラが生じる場合があることを、本発明者らは見出した。
また、現像手段内で長くトナーが留まる場合、トナーとキャリアとの電荷交換が続くため、トナーの外添状態が変化することから、帯電が変化すると推定される。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアを用いると、キャリア表面に粒子Ａが上記量の範囲で存在することで、帯電付与を阻害しにくく、電荷注入を抑えることから、トナーの電荷が安定すると推定される。更に、粒子Ａにより、キャリアからのトナー離れが安定し、画像の濃度ムラが抑制され、更に、印刷を続けた時、上記範囲であることで、高負荷な印刷条件（例えば、Ａ４全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で、５，０００枚印刷）であっても同様の効果が持続し、また、粒子Ａが上記水分率であると、キャリア側に過剰の電荷が移動することで新しいトナーが供給された時における新しいトナーと高負荷を受けたトナーとの相互電荷移動が抑制されることから、高負荷な印刷条件であっても、画像濃度ムラが抑制されると推定される。
また、現像手段内で長くトナーが留まる場合、トナーとキャリアとの電荷交換が続くため、トナーの外添状態が変化することから、帯電が変化すると推定される。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアを用いると、キャリア表面に粒子Ａが上記量の範囲で存在することで、帯電付与を阻害しにくく、電荷注入を抑えることから、トナーの電荷が安定すると推定される。更に、粒子Ａにより、キャリアからのトナー離れが安定し、画像の濃度ムラが抑制され、更に、印刷を続けた時、上記範囲であることで、高負荷な印刷条件（例えば、Ａ４全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で、５，０００枚印刷）であっても同様の効果が持続し、また、粒子Ａが上記水分率であると、キャリア側に過剰の電荷が移動することで新しいトナーが供給された時における新しいトナーと高負荷を受けたトナーとの相互電荷移動が抑制されることから、高負荷な印刷条件であっても、画像濃度ムラが抑制されると推定される。
以下、本実施形態に係るキャリアの構成を詳細に説明する。
＜粒子Ａ＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％以上０．５質量％以下の量で有し、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける前記粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３以上１．０以下であり、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％以上１２質量％以下である。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％以上０．５質量％以下の量で有し、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける前記粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３以上１．０以下であり、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％以上１２質量％以下である。
粒子Ａとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等の粒子が挙げられる。
これらの中でも、粒子Ａは、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、無機粒子であることが好ましく、無機酸化物粒子であることがより好ましく、シリカ粒子、酸化チタン粒子、又は、シリカ－酸化チタン複合粒子であることが更に好ましく、シリカ粒子であることが特に好ましい。
また、シリカ粒子は、沈降法、ゾルゲル法等の湿式法により形成された湿式シリカ粒子であることが好ましい。
これらの中でも、粒子Ａは、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、無機粒子であることが好ましく、無機酸化物粒子であることがより好ましく、シリカ粒子、酸化チタン粒子、又は、シリカ－酸化チタン複合粒子であることが更に好ましく、シリカ粒子であることが特に好ましい。
また、シリカ粒子は、沈降法、ゾルゲル法等の湿式法により形成された湿式シリカ粒子であることが好ましい。
粒子Ａは、疎水化処理された粒子であってもよい。
また、粒子Ａは、疎水化処理剤により疎水化処理された無機酸化物粒子を含むことが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。
また、粒子Ａは、疎水化処理剤により疎水化処理された無機酸化物粒子を含むことが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。
疎水化処理剤としては公知の表面処理剤が挙げられ、具体的には、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
－キャリア表面における粒子Ａの量－
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの表面は、粒子Ａが外添されており、粒子Ａの多くはキャリア表面に付着又はめり込んだ状態で存在しているものと推定され、また、一部の粒子Ａは遊離可能な状態で存在していてもよい。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％以上０．５質量％以下の量で有し、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、０．０３質量％以上０．２質量％以下の量で有することが好ましく、０．０３質量％以上０．１５質量％以下の量で有することがより好ましく、０．０３質量％以上０．１質量％以下の量で有することが特に好ましい。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアの表面は、粒子Ａが外添されており、粒子Ａの多くはキャリア表面に付着又はめり込んだ状態で存在しているものと推定され、また、一部の粒子Ａは遊離可能な状態で存在していてもよい。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％以上０．５質量％以下の量で有し、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、０．０３質量％以上０．２質量％以下の量で有することが好ましく、０．０３質量％以上０．１５質量％以下の量で有することがより好ましく、０．０３質量％以上０．１質量％以下の量で有することが特に好ましい。
キャリア表面における粒子Ａの量の測定は、以下の方法により行うものとする。
蛍光Ｘ線のＮＥＴ強度を用いて、Ｓｉの検量線を作成し、測定したキャリアのＳｉ－ＮＥＴ強度から含有量を計算する。
蛍光Ｘ線のＮＥＴ強度を用いて、Ｓｉの検量線を作成し、測定したキャリアのＳｉ－ＮＥＴ強度から含有量を計算する。
－粒子Ａの残存率Ｘ－
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアにおいて、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける粒子Ａの残存率Ｘは、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３以上１．０以下であり、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、０．４以上１．０以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがより好ましく、０．７以上１．０以下であることが特に好ましい。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアにおいて、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける粒子Ａの残存率Ｘは、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３以上１．０以下であり、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、０．４以上１．０以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがより好ましく、０．７以上１．０以下であることが特に好ましい。
粒子Ａの残存率Ｘの測定は、以下の方法により行うものとする。
印刷前又は任意の画像で１００枚以内の現像剤を１６μｍメッシュでトナーを除去し、キャリアＡを取り出す。除去する方法としては、１６μｍメッシュのケージを用い、エアーブローで除去する方法などがある。同様に、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後の現像剤からトナーを除去しキャリアＢを取り出す。両者の蛍光Ｘ線ネット強度を測定し、キャリアＡのネット強度α、キャリアＢのネット強度βから、残存率Ｘ＝β／αで求められる。
また、トナーは、後述する実施例におけるトナー１を用いることが好ましい。
印刷前又は任意の画像で１００枚以内の現像剤を１６μｍメッシュでトナーを除去し、キャリアＡを取り出す。除去する方法としては、１６μｍメッシュのケージを用い、エアーブローで除去する方法などがある。同様に、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後の現像剤からトナーを除去しキャリアＢを取り出す。両者の蛍光Ｘ線ネット強度を測定し、キャリアＡのネット強度α、キャリアＢのネット強度βから、残存率Ｘ＝β／αで求められる。
また、トナーは、後述する実施例におけるトナー１を用いることが好ましい。
－粒子Ａの含水率－
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％以上１２質量％以下であり、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、９質量％以上１１質量％以下であることが好ましい。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％以上１２質量％以下であり、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、９質量％以上１１質量％以下であることが好ましい。
本実施形態における粒子Ａの水分率の測定方法を、以下に示す。
２８℃、８５％ＲＨ条件で４８時間放置した後、加熱型メトラーにより１５０℃２０分間の加熱前後での重量差分より、粒子Ａの水分率を求める。
２８℃、８５％ＲＨ条件で４８時間放置した後、加熱型メトラーにより１５０℃２０分間の加熱前後での重量差分より、粒子Ａの水分率を求める。
－粒子Ａの体積抵抗値－
前記粒子Ａの体積抵抗値は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、１０１２Ω以上１０１５Ω以下であることが好ましく、５×１０１２Ω以上５×１０１４Ω以下であることがより好ましく、１０１３Ω以上１０１４Ω以下であることが特に好ましい。
前記粒子Ａの体積抵抗値は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、１０１２Ω以上１０１５Ω以下であることが好ましく、５×１０１２Ω以上５×１０１４Ω以下であることがより好ましく、１０１３Ω以上１０１４Ω以下であることが特に好ましい。
本実施形態における粒子Ａの体積抵抗値の測定方法を、以下に示す。
粒子Ａの体積抵抗値は、以下に示す方法により測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２枚の極板を１ｍｍの幅で平行に対峙させ、その間にフェライト粒子を０．２０ｇ入れ、断面積２．４ｃｍ２の磁石で保持し、１，０００Ｖの印加電圧を掛け、電流値を測定する。得られた電流値から抵抗値を計算する。
粒子Ａの体積抵抗値は、以下に示す方法により測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２枚の極板を１ｍｍの幅で平行に対峙させ、その間にフェライト粒子を０．２０ｇ入れ、断面積２．４ｃｍ２の磁石で保持し、１，０００Ｖの印加電圧を掛け、電流値を測定する。得られた電流値から抵抗値を計算する。
－粒子Ａの算術平均粒径－
前記粒子Ａの算術平均粒径は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
前記粒子Ａの算術平均粒径は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
－粒子Ａの粒径分布における標準偏差－
前記粒子Ａの粒径分布における標準偏差は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、５以上２０以下であることが好ましく、８以上１２以下であることがより好ましい。
前記粒子Ａの粒径分布における標準偏差は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、５以上２０以下であることが好ましく、８以上１２以下であることがより好ましい。
本実施形態において粒子Ａの算術平均粒径とは、粒子像と同じ面積をもつ円の直径（いわゆる円相当径）であり、キャリアの電子顕微鏡画像を撮影し、キャリア上の粒子Ａを少なくとも３００個画像解析して求める。粒子Ａの画像処理解析装置に取り込み画像解析を行う。樹脂被覆層中の粒子Ａ（一次粒子）を無作為に３００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これを粒子Ａの平均粒径（ｎｍ）とする。
また、粒子Ａの前記測定により得られた粒径分布より、標準偏差を算出する。
また、粒子Ａの前記測定により得られた粒径分布より、標準偏差を算出する。
－粒子Ａの真比重－
前記粒子Ａの真比重は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、１．１ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
前記粒子Ａの真比重は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、１．１ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
本実施形態における粒子Ａの真比重は、（株）セイシン企業製ピクノメーター法自動粉粒体真比重測定器（商品名「オートトゥルーデンサーＭＡＴ－７０００」）を用いて測定するものとする。
－粒子Ａの外添方法－
粒子Ａをキャリア表面に外添する方法としては、特に制限はなく、公知の外添方法が用いられるが、Ｖブレンダーにより外添する方法が好ましく挙げられる。
Ｖブレンダーによる外添条件としては、２０ｒｐｍ、２０分間が好ましい。
粒子Ａをキャリア表面に外添する方法としては、特に制限はなく、公知の外添方法が用いられるが、Ｖブレンダーにより外添する方法が好ましく挙げられる。
Ｖブレンダーによる外添条件としては、２０ｒｐｍ、２０分間が好ましい。
＜磁性粒子＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、粒子Ａの残存性、及び、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有することが好ましい。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、粒子Ａの残存性、及び、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有することが好ましい。
磁性粒子の体積平均粒径は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上３４μｍ以下であることがより好ましく、２６μｍ以上３３μｍ以下であることが更に好ましく、２８μｍ以上３２μｍ以下であることが特に好ましい。
本実施形態における磁性粒子、及び、キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ－７００（（株）堀場製作所製）により測定される値とする。具体的には、測定装置により得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて累積５０％となる粒子径を体積平均粒径とする。
また、磁性粒子をキャリアから分離する方法としては、有機溶媒により樹脂被覆層を溶解させ、磁性粒子を分離する方法が好適に挙げられる。
キャリアから磁性粒子を分離する方法として、より具体的には、例えば、樹脂被覆キャリア２０ｇをトルエン１００ｍＬに入れる。４０ｋＨｚの条件で超音波を３０秒あてる。粒径に合わせ任意のろ紙を用いて磁性粒子と樹脂溶液とを分離する。ろ紙に残った磁性粒子に２０ｍＬのトルエンを上から流し、洗浄する。次に、ろ紙に残った磁性粒子を回収する。回収した磁性粒子を同様にトルエン１００ｍＬに入れ、４０ｋＨｚの条件で超音波を３０秒あてる。同様にろ過し、２０ｍＬのトルエンで洗ったのち、回収する。これを合計１０回行う。最後に回収した磁性粒子を乾燥させる。
本実施形態における磁性粒子、及び、キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ－７００（（株）堀場製作所製）により測定される値とする。具体的には、測定装置により得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて累積５０％となる粒子径を体積平均粒径とする。
また、磁性粒子をキャリアから分離する方法としては、有機溶媒により樹脂被覆層を溶解させ、磁性粒子を分離する方法が好適に挙げられる。
キャリアから磁性粒子を分離する方法として、より具体的には、例えば、樹脂被覆キャリア２０ｇをトルエン１００ｍＬに入れる。４０ｋＨｚの条件で超音波を３０秒あてる。粒径に合わせ任意のろ紙を用いて磁性粒子と樹脂溶液とを分離する。ろ紙に残った磁性粒子に２０ｍＬのトルエンを上から流し、洗浄する。次に、ろ紙に残った磁性粒子を回収する。回収した磁性粒子を同様にトルエン１００ｍＬに入れ、４０ｋＨｚの条件で超音波を３０秒あてる。同様にろ過し、２０ｍＬのトルエンで洗ったのち、回収する。これを合計１０回行う。最後に回収した磁性粒子を乾燥させる。
磁性粒子の材質としては、キャリアの芯材として用いられる公知のものが適用される。
磁性粒子として、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属の粒子；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物の粒子；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸磁性粒子；樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散樹脂粒子；などが挙げられる。本実施形態において磁性粒子としては、フェライト粒子が好ましい。
磁性粒子として、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属の粒子；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物の粒子；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸磁性粒子；樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散樹脂粒子；などが挙げられる。本実施形態において磁性粒子としては、フェライト粒子が好ましい。
また、前記磁性粒子は、帯電性、高温高湿環境下における帯電性、及び、濃度変化抑制性の観点から、ストロンチウム元素を含むことが好ましく、ストロンチウム元素を含むフェライト粒子であることがより好ましく、鉄元素、マンガン元素、マグネシウム元素及びストロンチウム元素を含むフェライト粒子であることが特に好ましい。
磁性粒子がストロンチウム元素を含むと、誘電率が上がり、キャリアの容量が向上することにより、帯電量が向上し、高温高湿環境下であっても良好な画像が得られるとともに、濃度変化抑制性にもより優れる。
磁性粒子がストロンチウム元素を含むと、誘電率が上がり、キャリアの容量が向上することにより、帯電量が向上し、高温高湿環境下であっても良好な画像が得られるとともに、濃度変化抑制性にもより優れる。
前記磁性粒子におけるストロンチウム元素の含有量は、高温高湿下における画質安定性、及び、濃度変化抑制性の観点から、０．００１質量％以上２質量％未満であることが好ましく、０．００５質量％以上１．５質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％以上１質量％未満であることが特に好ましい。
磁性粒子に含まれるストロンチウム元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定する。フェライト粒子の蛍光Ｘ線分析は、以下の方法で行われる。
蛍光Ｘ線解析装置（（株）島津製作所製、ＸＲＦ１５００）を用いて、Ｘ線出力：４０Ｖ／７０ｍＡ、測定面積：直径１０ｍｍ、測定時間：１５分の条件で、定性及び定量分析を実施する。分析する元素は、定性分析で検出された元素をもとに選出する。主には、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）が選ばれる。別途作成した検量線データを参照して、各元素の質量割合（％）を算出する。
蛍光Ｘ線解析装置（（株）島津製作所製、ＸＲＦ１５００）を用いて、Ｘ線出力：４０Ｖ／７０ｍＡ、測定面積：直径１０ｍｍ、測定時間：１５分の条件で、定性及び定量分析を実施する。分析する元素は、定性分析で検出された元素をもとに選出する。主には、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）が選ばれる。別途作成した検量線データを参照して、各元素の質量割合（％）を算出する。
磁性粒子の粗さ曲線の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。
磁性粒子の粗さ曲線の算術平均高さＲａは、表面形状測定装置（例えば、（株）キーエンス製「超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ－９７００」）を用いて適切な倍率（例えば、倍率１０００倍）で磁性粒子を観察し、カットオフ値０．０８ｍｍにて粗さ曲線を得て、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ１０μｍを抜き出して求める。磁性粒子１００個のＲａを算術平均する。
磁性粒子の粗さ曲線の算術平均高さＲａは、表面形状測定装置（例えば、（株）キーエンス製「超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ－９７００」）を用いて適切な倍率（例えば、倍率１０００倍）で磁性粒子を観察し、カットオフ値０．０８ｍｍにて粗さ曲線を得て、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ１０μｍを抜き出して求める。磁性粒子１００個のＲａを算術平均する。
磁性粒子の磁力は、３，０００エルステッドの磁場における飽和磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上がより好ましい。上記飽和磁化の測定は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０－１５（東英工業（株）製）を用いて行う。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。
磁性粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
磁性粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記２０ｃｍ２の電極板を載せて層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取る。測定環境は、温度２０℃、相対湿度５０％とする。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ－Ｉ０）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。係数２０は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
磁性粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記２０ｃｍ２の電極板を載せて層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取る。測定環境は、温度２０℃、相対湿度５０％とする。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ－Ｉ０）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。係数２０は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
＜樹脂被覆層＞
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、粒子Ａの残存性、及び、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有することが好ましく、前記樹脂被覆層が、無機粒子を含むことがより好ましい。
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、粒子Ａの残存性、及び、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有することが好ましく、前記樹脂被覆層が、無機粒子を含むことがより好ましい。
本実施形態における樹脂被覆層の平均厚さは、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、０．６μｍ以上１．４μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以上１．１μｍ以下であることが特に好ましい。
樹脂被覆層に含まれる無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物粒子；硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の金属化合物粒子；金、銀、銅等の金属粒子；などが挙げられる。
これらの中でも、濃度変化抑制性の観点から、シリカ粒子が好ましい。
これらの中でも、濃度変化抑制性の観点から、シリカ粒子が好ましい。
樹脂被覆層中の無機粒子の算術平均粒径は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
本実施形態において、樹脂被覆層に含まれる無機粒子の平均粒径と、樹脂被覆層の平均厚さとは、下記の方法により求める。
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製する。キャリア断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope，ＳＥＭ）により撮影したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置に取り込み画像解析を行う。樹脂被覆層中の無機粒子（一次粒子）を無作為に１００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これを無機粒子の平均粒径（ｎｍ）とする。また、キャリア１粒子あたり１０箇所を無作為に選んで樹脂被覆層の厚さ（μｍ）を測定し、更にキャリア１００個について測定し、すべてを算術平均し、これを樹脂被覆層の平均厚さ（μｍ）とする。
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製する。キャリア断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope，ＳＥＭ）により撮影したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置に取り込み画像解析を行う。樹脂被覆層中の無機粒子（一次粒子）を無作為に１００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これを無機粒子の平均粒径（ｎｍ）とする。また、キャリア１粒子あたり１０箇所を無作為に選んで樹脂被覆層の厚さ（μｍ）を測定し、更にキャリア１００個について測定し、すべてを算術平均し、これを樹脂被覆層の平均厚さ（μｍ）とする。
無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物等が挙げられる。これらの中でも、疎水化処理剤は、シラザン化合物が好ましく、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
無機粒子を疎水化処理剤による疎水化処理する方法としては、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中に疎水化処理剤を溶解させて、無機粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法；大気中において、疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液を無機粒子表面に付与（例えば噴霧又は塗布）して、無機粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法；大気中において、無機粒子分散液に疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、無機粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法；が挙げられる。
樹脂被覆層に含まれる無機粒子の含有量は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、樹脂被覆層の全質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。
樹脂被覆層に含まれるシリカ粒子の含有量は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、樹脂被覆層の全質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。
樹脂被覆層に含まれるシリカ粒子の含有量は、高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性の観点から、樹脂被覆層の全質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。
樹脂被覆層を構成する樹脂としては、スチレン・アクリル酸共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性物；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；などが挙げられる。
中でも、樹脂被覆層を構成する樹脂は、帯電性、外添剤付着制御性、及び、画像濃度ムラ抑制性の観点から、アクリル樹脂を含むことが好ましく、アクリル樹脂を、樹脂被覆層中の樹脂の全質量に対し、５０質量％以上含むことがより好ましく、アクリル樹脂を、樹脂被覆層中の樹脂の全質量に対し、８０質量％以上含むことが特に好ましい。
中でも、樹脂被覆層を構成する樹脂は、帯電性、外添剤付着制御性、及び、画像濃度ムラ抑制性の観点から、アクリル樹脂を含むことが好ましく、アクリル樹脂を、樹脂被覆層中の樹脂の全質量に対し、５０質量％以上含むことがより好ましく、アクリル樹脂を、樹脂被覆層中の樹脂の全質量に対し、８０質量％以上含むことが特に好ましい。
樹脂被覆層は、画像濃度ムラ抑制性の観点から、脂環構造を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。脂環構造を有するアクリル樹脂の重合成分としては、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数が１以上９以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂環構造を有するアクリル樹脂は、重合成分としてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。脂環構造を有するアクリル樹脂に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位の含有量は、脂環構造を有するアクリル樹脂の全質量に対して、７５質量％以上１００質量％以下が好ましく、８５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
脂環構造を有するアクリル樹脂は、重合成分としてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。脂環構造を有するアクリル樹脂に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位の含有量は、脂環構造を有するアクリル樹脂の全質量に対して、７５質量％以上１００質量％以下が好ましく、８５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量は、画像濃度ムラ抑制性の観点から、３０万未満であることが好ましく、２５万未満であることがより好ましく、５，０００以上２５万未満であることが更に好ましく、１万以上１０万以下であることが特に好ましい。
樹脂被覆層には、帯電や抵抗を制御する目的で、導電性粒子が含まれていてもよい。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、前述の無機粒子のなかで導電性を有する粒子が挙げられる。
樹脂被覆層を磁性粒子表面に形成する方法としては、例えば、湿式製法及び乾式製法が挙げられる。湿式製法は、樹脂被覆層を構成する樹脂を溶解又は分散させる溶剤を用いる製法である。一方、乾式製法は、上記溶剤を用いない製法である。
湿式製法としては、例えば、磁性粒子を樹脂被覆層形成用樹脂液中に浸漬して被覆する浸漬法；樹脂被覆層形成用樹脂液を磁性粒子表面に噴霧するスプレー法；磁性粒子を流動床中に流動化させた状態で樹脂被覆層形成用樹脂液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中で磁性粒子と樹脂被覆層形成用樹脂液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。これらの製法を繰り返したり、組み合わせたりしてもよい。
湿式製法において用いられる樹脂被覆層形成用樹脂液は、樹脂、無機粒子及びその他の成分を溶剤に溶解又は分散させて調製する。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが使用される。
湿式製法において用いられる樹脂被覆層形成用樹脂液は、樹脂、無機粒子及びその他の成分を溶剤に溶解又は分散させて調製する。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが使用される。
乾式製法としては、例えば、磁性粒子と樹脂被覆層形成用樹脂の混合物を乾燥状態で加熱して樹脂被覆層を形成する方法が挙げられる。具体的には例えば、磁性粒子と樹脂被覆層形成用樹脂とを気相中で混合して加熱溶融し、樹脂被覆層を形成する。
キャリア表面における磁性粒子の露出面積率は、５％以上３０％以下であることが好ましく、７％以上２５％以下であることがより好ましく、１０％以上２５％以下であることが更に好ましい。キャリアにおける磁性粒子の露出面積率は、樹脂被覆層の形成に用いる樹脂の量で制御でき、磁性粒子の量に対する樹脂の量が多いほど露出面積率は小さくなる。
キャリア表面における磁性粒子の露出面積率は、以下の方法で求める値である。
対象となるキャリアと、対象となるキャリアから樹脂被覆層を除いた磁性粒子とを用意する。キャリアから樹脂被覆層を除く方法としては、例えば、有機溶剤で樹脂成分を溶解させて樹脂被覆層を除去する方法、８００℃程度の加熱により樹脂成分を消失させて樹脂被覆層を除去する方法などが挙げられる。キャリアと磁性粒子とをそれぞれ測定試料にして、ＸＰＳにより試料表面のＦｅ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を定量し、（キャリアのＦｅ濃度）÷（磁性粒子のＦｅ濃度）×１００を算出し、磁性粒子の露出面積率（％）とする。
対象となるキャリアと、対象となるキャリアから樹脂被覆層を除いた磁性粒子とを用意する。キャリアから樹脂被覆層を除く方法としては、例えば、有機溶剤で樹脂成分を溶解させて樹脂被覆層を除去する方法、８００℃程度の加熱により樹脂成分を消失させて樹脂被覆層を除去する方法などが挙げられる。キャリアと磁性粒子とをそれぞれ測定試料にして、ＸＰＳにより試料表面のＦｅ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を定量し、（キャリアのＦｅ濃度）÷（磁性粒子のＦｅ濃度）×１００を算出し、磁性粒子の露出面積率（％）とする。
キャリアの体積平均粒径は、濃度変化抑制性の観点から、２５μｍ以上３６μｍ以下が好ましく、２６μｍ以上３５μｍ以下がより好ましく、２８μｍ以上３４μｍ以下が特に好ましい。
キャリアの形状係数ＳＦ１は、１１０以上１４０以下であることが好ましく、画像安定性、及び、耐久性の観点からは、１１０以上１２５以下であることがより好ましく、帯電性の観点からは、１２６以上１４０であることがより好ましい。
本実施形態におけるキャリアの形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のキャリアについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、ＭＬ２／Ａの平均値として求めるものとする。
（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアと、トナーと、を含む二成分現像剤である。トナーは、トナー粒子と、必要に応じて外添剤と、を含む。
本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアと、トナーと、を含む二成分現像剤である。トナーは、トナー粒子と、必要に応じて外添剤と、を含む。
現像剤おけるキャリアとトナーとの混合比（質量比）は、キャリア：トナー＝１００：１乃至１００：３０が好ましく、１００：３乃至１００：２０がより好ましい。
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、公知の製造方法により得られる。
結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
－トナー粒子の特性等－
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。体積基準の粒度分布を小径側から描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。体積基準の粒度分布を小径側から描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
トナー粒子の平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
－トナー粒子の製造方法－
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
－樹脂粒子分散液準備工程－
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
融合・合一工程終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
－外添剤－
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
外添剤の外添量は、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
本実施形態に係る静電荷像現像剤において、前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径ＳＴと前記静電荷像現像用キャリアの体積平均粒径ＳＣとの比（ＳＣ／ＳＴ）の値が、４以上８以下であることが好ましく、５以上７以下であることがより好ましい。
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
以下の記載において、体積平均粒径とは、体積基準の粒度分布において小径側から累積５０％となる粒径Ｄ５０ｖを意味する。
＜トナーの作製＞
－着色剤粒子分散液１の調製－
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化工業（株）製））：５０質量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）５質量部
イオン交換水：２００質量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ－７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
－着色剤粒子分散液１の調製－
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化工業（株）製））：５０質量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）５質量部
イオン交換水：２００質量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ－７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
－離型剤粒子分散液１の調製－
パラフィンワックス：ＨＮＰ－９（日本精鑞（株）製）：１９質量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：１質量部
イオン交換水：８０質量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ－７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
パラフィンワックス：ＨＮＰ－９（日本精鑞（株）製）：１９質量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：１質量部
イオン交換水：８０質量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ－７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
－樹脂粒子分散液１－
〔油層〕
スチレン（富士フイルム和光純薬（株）製）：３０質量部
アクリル酸ｎ－ブチル（富士フイルム和光純薬（株）製）：１０質量部
β－カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：１．３質量部
ドデカンチオール（富士フイルム和光純薬（株）製）：０．４質量部
〔油層〕
スチレン（富士フイルム和光純薬（株）製）：３０質量部
アクリル酸ｎ－ブチル（富士フイルム和光純薬（株）製）：１０質量部
β－カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：１．３質量部
ドデカンチオール（富士フイルム和光純薬（株）製）：０．４質量部
〔水層１〕
イオン交換水：１７質量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．４質量部
イオン交換水：１７質量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．４質量部
〔水層２〕
イオン交換水：４０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．０５質量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）：０．４質量部
イオン交換水：４０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）：０．０５質量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）：０．４質量部
上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ－７００（（株）堀場製作所製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ－５０、（株）島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移点を測定したところ５３℃であり、分子量測定器（ＨＬＣ－８０２０、東ソー社製）を用い、ＴＨＦを溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３，０００であった。これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移点５２℃、数平均分子量Ｍｎが１３，０００の樹脂粒子分散液を得た。
得られた樹脂粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ－７００（（株）堀場製作所製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ－５０、（株）島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移点を測定したところ５３℃であり、分子量測定器（ＨＬＣ－８０２０、東ソー社製）を用い、ＴＨＦを溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３，０００であった。これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移点５２℃、数平均分子量Ｍｎが１３，０００の樹脂粒子分散液を得た。
－トナー１の作製－
樹脂粒子分散液：１５０質量部
着色剤粒子分散液：３０質量部
離型剤粒子分散液：４０質量部
ポリ塩化アルミニウム：０．４質量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液を緩やかに７０質量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に４０℃のイオン交換水３，０００質量部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌及び洗浄した。この洗浄操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。またトナーのガラス転移点は５２℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した平均一次粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である平均一次粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
樹脂粒子分散液：１５０質量部
着色剤粒子分散液：３０質量部
離型剤粒子分散液：４０質量部
ポリ塩化アルミニウム：０．４質量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液を緩やかに７０質量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に４０℃のイオン交換水３，０００質量部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌及び洗浄した。この洗浄操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。またトナーのガラス転移点は５２℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した平均一次粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である平均一次粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
＜磁性粒子１の作製＞
磁性粒子1
Ｆｅ２Ｏ３を１，３１８質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２を５８６質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２を９６質量部、ＳｒＣＯ３を１２質量部混合し、分散剤、水とメディア径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、サンドミルで解砕混合した。ジルコニアビーズをろ過、乾燥後、更にロータリーキルンで２０ｒｐｍ、９００℃の条件で混合酸化物とした。次に、分散剤、水を加え、更にポリビニルアルコールを６．６質量部加え、湿式ボールミルで体積平均粒径は１．２μｍになるまで粉砕を行った。次に、スプレードライヤーで乾燥粒径が３４μｍになるように造粒、乾燥させた。更に、電気炉で温度１４２０℃、酸素濃度１％の酸素窒素混合雰囲気のもとで５時間の焼成を行った。得られた粒子を解砕工程、分級工程を経た後、ロータリーキルンで１５ｒｐｍ、９００℃の条件で２時間加熱し、同様に分級工程を経て磁性粒子１を得た。磁性粒子１の体積平均粒径は３２μｍでＳＦ１は１１２あった。
磁性粒子1
Ｆｅ２Ｏ３を１，３１８質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２を５８６質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２を９６質量部、ＳｒＣＯ３を１２質量部混合し、分散剤、水とメディア径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、サンドミルで解砕混合した。ジルコニアビーズをろ過、乾燥後、更にロータリーキルンで２０ｒｐｍ、９００℃の条件で混合酸化物とした。次に、分散剤、水を加え、更にポリビニルアルコールを６．６質量部加え、湿式ボールミルで体積平均粒径は１．２μｍになるまで粉砕を行った。次に、スプレードライヤーで乾燥粒径が３４μｍになるように造粒、乾燥させた。更に、電気炉で温度１４２０℃、酸素濃度１％の酸素窒素混合雰囲気のもとで５時間の焼成を行った。得られた粒子を解砕工程、分級工程を経た後、ロータリーキルンで１５ｒｐｍ、９００℃の条件で２時間加熱し、同様に分級工程を経て磁性粒子１を得た。磁性粒子１の体積平均粒径は３２μｍでＳＦ１は１１２あった。
＜磁性粒子２の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３を１，３１８質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２を５８６質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２を９６質量部、ＳｒＣＯ３を１２質量部混合し、分散剤、水とメディア径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、サンドミルで解砕混合した。更に、ジルコニアビーズをろ過し、乾燥した。次に、分散剤、水を加え、更にポリビニルアルコールを６．６質量部加え、湿式ボールミルで体積平均粒径は３μｍになるまで粉砕を行った。次に、スプレードライヤーで乾燥粒径が３４μｍになるように造粒、乾燥させた。更に、電気炉で温度１２３０℃、酸素濃度１．１％の酸素窒素混合雰囲気のもとで８時間の焼成を行った。得られた粒子を解砕工程、分級工程を経た後、分級工程を経て磁性粒子２を得た。磁性粒子２の体積平均粒径は３２μｍでＳＦ１は１３８であった。
Ｆｅ２Ｏ３を１，３１８質量部、Ｍｎ（ＯＨ）２を５８６質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２を９６質量部、ＳｒＣＯ３を１２質量部混合し、分散剤、水とメディア径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、サンドミルで解砕混合した。更に、ジルコニアビーズをろ過し、乾燥した。次に、分散剤、水を加え、更にポリビニルアルコールを６．６質量部加え、湿式ボールミルで体積平均粒径は３μｍになるまで粉砕を行った。次に、スプレードライヤーで乾燥粒径が３４μｍになるように造粒、乾燥させた。更に、電気炉で温度１２３０℃、酸素濃度１．１％の酸素窒素混合雰囲気のもとで８時間の焼成を行った。得られた粒子を解砕工程、分級工程を経た後、分級工程を経て磁性粒子２を得た。磁性粒子２の体積平均粒径は３２μｍでＳＦ１は１３８であった。
＜キャリア樹脂被覆層に内添する粒子Ａ＞
粒子Ａとして、表２に記載の粒子１～粒子１１を準備した。
粒子Ａとして、表２に記載の粒子１～粒子１１を準備した。
〔コート液１の作製〕
シクロヘキシルアクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：３６質量部
カーボンブラック ＶＸＣ７２（キャボット社製）：４質量部
トルエン：２５０質量部
イソプロピルアルコール：５０質量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１１％のコート液１を調製した。
シクロヘキシルアクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：３６質量部
カーボンブラック ＶＸＣ７２（キャボット社製）：４質量部
トルエン：２５０質量部
イソプロピルアルコール：５０質量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１１％のコート液１を調製した。
（実施例１～１４、及び、比較例１～６）
＜樹脂被覆型キャリアの作製＞
－キャリア１の作製－
真空脱気型ニーダーにフェライト粒子１を２，０００部入れ、更にコート液１を５６０部を入れ、撹拌しながら、６０℃にて－２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／－７２０ｍＨｇで３０分間撹拌乾燥させ、コート粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリアを得た。得られたキャリアのＳＦ１は１１３であった。
次に、このキャリアを５００部、粒子Ａとして粒子１を０．５部をＶブレンダーに仕込み、２０ｒｐｍ、２０分の条件で混合し、キャリア１を得た。
＜樹脂被覆型キャリアの作製＞
－キャリア１の作製－
真空脱気型ニーダーにフェライト粒子１を２，０００部入れ、更にコート液１を５６０部を入れ、撹拌しながら、６０℃にて－２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／－７２０ｍＨｇで３０分間撹拌乾燥させ、コート粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリアを得た。得られたキャリアのＳＦ１は１１３であった。
次に、このキャリアを５００部、粒子Ａとして粒子１を０．５部をＶブレンダーに仕込み、２０ｒｐｍ、２０分の条件で混合し、キャリア１を得た。
－キャリア２～２０の作製－
表３に記載の磁性粒子の種類、並びに、粒子Ａの種類及び含有量（添加量）に変更した以外は、キャリア１の作製と同様にして、キャリア２～２０をそれぞれ得た。
表３に記載の磁性粒子の種類、並びに、粒子Ａの種類及び含有量（添加量）に変更した以外は、キャリア１の作製と同様にして、キャリア２～２０をそれぞれ得た。
＜静電荷像現像剤の作製＞
－現像剤１の作製－
キャリア１を５００部、トナーを４０部をＶブレンダーに仕込み、２０ｒｐｍ、２０分の条件で混合し、現像剤１を得た。
－現像剤１の作製－
キャリア１を５００部、トナーを４０部をＶブレンダーに仕込み、２０ｒｐｍ、２０分の条件で混合し、現像剤１を得た。
－現像剤２～２０の作製－
キャリアを表３に記載のものに変更した以外は、現像剤１の作製と同様にして、現像剤２～２０をそれぞれ得た。
キャリアを表３に記載のものに変更した以外は、現像剤１の作製と同様にして、現像剤２～２０をそれぞれ得た。
＜樹脂被覆層中の無機粒子の平均粒径の測定＞
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製した。キャリア断面を走査透過電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ－４１００）により撮影したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置（（株）ニレコ製、ルーゼックスＡＰ）に取り込み、画像解析を行った。樹脂被覆層中のシリカ粒子（一次粒子）を無作為に１００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これを無機粒子の平均粒径（ｎｍ）とした。
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製した。キャリア断面を走査透過電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ－４１００）により撮影したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置（（株）ニレコ製、ルーゼックスＡＰ）に取り込み、画像解析を行った。樹脂被覆層中のシリカ粒子（一次粒子）を無作為に１００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これを無機粒子の平均粒径（ｎｍ）とした。
＜樹脂被覆層の平均厚さの測定＞
上記ＳＥＭ画像を画像処理解析装置（（株）ニレコ製、ルーゼックスＡＰ）に取り込み、画像解析を行った。キャリア１粒子あたり１０箇所を無作為に選んで樹脂被覆層の厚さ（μｍ）を測定し、更にキャリア１００個について測定し、すべてを算術平均し、これを樹脂被覆層の平均厚さ（μｍ）とした。
上記ＳＥＭ画像を画像処理解析装置（（株）ニレコ製、ルーゼックスＡＰ）に取り込み、画像解析を行った。キャリア１粒子あたり１０箇所を無作為に選んで樹脂被覆層の厚さ（μｍ）を測定し、更にキャリア１００個について測定し、すべてを算術平均し、これを樹脂被覆層の平均厚さ（μｍ）とした。
＜粒子Ａの残存率Ｘの測定＞
印刷前又は任意の画像で１００枚以内の現像剤を１６μｍメッシュでトナーを除去し、キャリアＡを取り出した。トナーを除去する方法としては、１６μｍメッシュのケージを用い、エアーブローで除去した。同様に、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後の現像剤からトナーを除去しキャリアＢを取り出す。両者の蛍光Ｘ線ネット強度を測定し、キャリアＡのネット強度α、キャリアＢのネット強度βから、残存率Ｘ＝β／αで求めた。
印刷前又は任意の画像で１００枚以内の現像剤を１６μｍメッシュでトナーを除去し、キャリアＡを取り出した。トナーを除去する方法としては、１６μｍメッシュのケージを用い、エアーブローで除去した。同様に、Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後の現像剤からトナーを除去しキャリアＢを取り出す。両者の蛍光Ｘ線ネット強度を測定し、キャリアＡのネット強度α、キャリアＢのネット強度βから、残存率Ｘ＝β／αで求めた。
＜キャリアから粒子Ａを分離する方法＞
キャリアから粒子Ａを分離する方法としては、現像剤から前述の通り、エアブローによりトナーを除去する。得られたキャリアを、イオン交換水に入れ、超音波４０Ｈｚ、１５秒で処理をしたのち、キャリアをろ過、分離する。得られたろ液を乾燥し、粒子が完全に乾かない状態で、凍結乾燥を行う。得られた粒子を、更に、１５℃、１５％ＲＨの状態で、１週間乾燥させる。
キャリアから粒子Ａを分離する方法としては、現像剤から前述の通り、エアブローによりトナーを除去する。得られたキャリアを、イオン交換水に入れ、超音波４０Ｈｚ、１５秒で処理をしたのち、キャリアをろ過、分離する。得られたろ液を乾燥し、粒子が完全に乾かない状態で、凍結乾燥を行う。得られた粒子を、更に、１５℃、１５％ＲＨの状態で、１週間乾燥させる。
＜粒子Ａの水分率の測定＞
２８℃、８５％ＲＨ条件で４８時間放置した後、加熱型メトラーにより１５０℃２０分間の加熱前後での重量差分より、粒子Ａの水分率を求めた。
２８℃、８５％ＲＨ条件で４８時間放置した後、加熱型メトラーにより１５０℃２０分間の加熱前後での重量差分より、粒子Ａの水分率を求めた。
＜粒子Ａの体積抵抗値の測定＞
粒子Ａの体積抵抗値は、以下に示す方法により測定した。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした。
２枚の極板を１ｍｍの幅で平行に対峙させ、その間にフェライト粒子を０．２０ｇ入れ、断面積２．４ｃｍ２の磁石で保持し、１，０００Ｖの印加電圧を掛け、電流値を測定した。得られた電流値から抵抗値を計算した。
粒子Ａの体積抵抗値は、以下に示す方法により測定した。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした。
２枚の極板を１ｍｍの幅で平行に対峙させ、その間にフェライト粒子を０．２０ｇ入れ、断面積２．４ｃｍ２の磁石で保持し、１，０００Ｖの印加電圧を掛け、電流値を測定した。得られた電流値から抵抗値を計算した。
＜粒子Ａの標準偏差の測定＞
キャリア上の粒子Ａの電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）画像から、画像解析で粒径分布を測定した。
キャリア上の粒子Ａの電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）画像から、画像解析で粒径分布を測定した。
＜現像剤からの磁性粒子の採取＞
現像剤から１６μｍメッシュでキャリアを分離した。分離したキャリアを、例えば、トルエンによりコート層を溶解し磁性粒子を取り出した。溶剤は、コート樹脂に合わせて任意に変更した。溶解の差異は、溶剤に合わせて、加温、超音波付与など用いた。
現像剤から１６μｍメッシュでキャリアを分離した。分離したキャリアを、例えば、トルエンによりコート層を溶解し磁性粒子を取り出した。溶剤は、コート樹脂に合わせて任意に変更した。溶解の差異は、溶剤に合わせて、加温、超音波付与など用いた。
＜磁性粒子の体積平均粒径＞
磁性粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー解説粒度分布測定装置ＬＡ－７００（（株）堀場製作所製）にて測定した。
磁性粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー解説粒度分布測定装置ＬＡ－７００（（株）堀場製作所製）にて測定した。
＜画像濃度ムラ抑制性評価＞
富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４００改造機（１２０ｐｐｍ可能）を用い、得られた現像剤を仕込み、１０℃、１５％ＲＨ条件で、１５ｃｍ×１５ｃｍのソリッドを印刷し、印刷物Ａを得た。印刷物Ａについて、以下の評価基準で評価した（初期画像濃度ムラ抑制性評価）。
次に、Ａ４全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で、５，０００枚印刷した。次いで、１５ｃｍ×１５ｃｍのソリッドを印刷し、印刷物Ｂを得た。印刷物Ｂについて、以下の評価基準で評価した（高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性評価）。
評価基準を以下に示す。
Ｄ：目視で画像に明らかな濃淡差が確認される
Ｃ：目視で画像にわずかに濃淡差がみられムラが確認される
Ｂ：目視では画像にムラが見えないが、１０倍に拡大するとムラが確認される
Ａ：拡大してもムラは確認されない
富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４００改造機（１２０ｐｐｍ可能）を用い、得られた現像剤を仕込み、１０℃、１５％ＲＨ条件で、１５ｃｍ×１５ｃｍのソリッドを印刷し、印刷物Ａを得た。印刷物Ａについて、以下の評価基準で評価した（初期画像濃度ムラ抑制性評価）。
次に、Ａ４全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で、５，０００枚印刷した。次いで、１５ｃｍ×１５ｃｍのソリッドを印刷し、印刷物Ｂを得た。印刷物Ｂについて、以下の評価基準で評価した（高負荷印刷後の画像濃度ムラ抑制性評価）。
評価基準を以下に示す。
Ｄ：目視で画像に明らかな濃淡差が確認される
Ｃ：目視で画像にわずかに濃淡差がみられムラが確認される
Ｂ：目視では画像にムラが見えないが、１０倍に拡大するとムラが確認される
Ａ：拡大してもムラは確認されない
評価結果をまとめて表４に示す。
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、高負荷な印刷条件であっても、濃度ムラの少ない画像が得られることがわかる。
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Claims (16)
- 表面に粒子Ａを、キャリアの全質量に対し、０．０２質量％以上０．５質量％以下の量で有し、
Ａ４紙全面でハーフトーン３０％の画像を１２０枚／分の条件で５，０００枚印刷した後のキャリアにおける前記粒子Ａの残存率Ｘが、蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度として、０．３以上１．０以下であり、
前記粒子Ａの含水率が、前記粒子Ａの全質量に対し、７質量％以上１２質量％以下である
静電荷像現像用キャリア。 - 前記粒子Ａが、無機酸化物粒子である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
- 前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子である請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
- 前記粒子Ａの算術平均粒径が、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
- 前記粒子Ａの体積抵抗値が、１０１２Ω以上１０１５Ω以下である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
- 前記キャリアのＳＦ１が、１１０以上１２５以下である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
- 前記キャリアのＳＦ１が、１２６以上１４０以下である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
- 前記粒子Ａの粒径分布における標準偏差が、８以上１２以下である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
- 前記粒子Ａの真比重が、１．１ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
- 前記キャリアが、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
- 前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、３０万未満である請求項１０に記載の静電荷像現像剤。
- 前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、２５万未満である請求項１１に記載の静電荷像現像用キャリア。
- 静電荷像現像用トナーと、
請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアとを含む
静電荷像現像剤。 - 請求項１３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 - 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 - 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021156194A JP2023047232A (ja) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021156194A JP2023047232A (ja) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
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|---|---|
| JP2023047232A true JP2023047232A (ja) | 2023-04-05 |
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ID=85778151
Family Applications (1)
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| JP2021156194A Pending JP2023047232A (ja) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2023047232A (ja) |
-
2021
- 2021-09-24 JP JP2021156194A patent/JP2023047232A/ja active Pending
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