JP2023047050A - Ore selection method, creation method for analytical curve, update method for analytical curve, and ore analysis method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉱石の選定方法、検量線の作成方法、検量線の更新方法、及び鉱石の分析方法に関する。 The present invention relates to an ore selection method, a calibration curve preparation method, a calibration curve update method, and an ore analysis method.
試料に１次Ｘ線を照射し、試料から出射される２次Ｘ線の検出されたＸ線強度に基づいて該試料に含まれる成分（元素や化合物）の含有率を定量分析する蛍光Ｘ線分析方法が知られている。 Fluorescent X-rays that irradiate a sample with primary X-rays and quantitatively analyze the content of components (elements and compounds) contained in the sample based on the detected X-ray intensity of the secondary X-rays emitted from the sample. Analytical methods are known.
ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）を用いて各分析成分の蛍光Ｘ線の理論強度計算を行うことが知られている（特許文献１の［０００４］）。 It is known to use the fundamental parameter method (FP method) to calculate the theoretical intensity of fluorescent X-rays of each analytical component ([0004] of Patent Document 1).
上記ＦＰ法により、定性分析の結果に基づき、適宜設定した元素含有率の初期値から、理論強度を用いた逐次近似収束計算で元素含有率を求めることが知られている（特許文献２の［０００３］）。 It is known that the FP method obtains the element content by iterative approximation convergence calculation using theoretical strength from the initial value of the element content that is appropriately set based on the results of qualitative analysis (Patent Document 2 [ 0003]).
蛍光Ｘ線の理論強度計算については例えば非特許文献１に記載されている内容を採用すればよく、該計算の詳細は本明細書では省略する。 For the calculation of the theoretical intensity of fluorescent X-rays, the content described in, for example, Non-Patent Document 1 may be adopted, and the details of the calculation are omitted in this specification.
鉱石に対し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を行うことにより、鉱石に含有される各元素に起因する強度が得られる。この強度のことを実測ＸＲＦ強度ともいう。実測ＸＲＦ強度と所定の元素（本明細書では元素Ａ）の化学分析値との関係を表す検量線を予め用意する。この検量線を用いることにより、実測ＸＲＦ強度から元素Ａの含有量が得られる。 By performing X-ray fluorescence analysis (XRF) on the ore, the intensity attributed to each element contained in the ore can be obtained. This intensity is also called the measured XRF intensity. A calibration curve representing the relationship between the measured XRF intensity and the chemical analysis value of a predetermined element (element A in this specification) is prepared in advance. By using this calibration curve, the content of element A can be obtained from the measured XRF intensity.
採取される鉱石によっては、上記検量線を使用しても、実測ＸＲＦ強度から元素Ａの含有量が正しく得られないことが知見された。つまり、採取される鉱石（本明細書では鉱石Ｍ）によっては、上記検量線を使用して実測ＸＲＦ強度から元素Ａの含有量である実測ＸＲＦ分析値が、溶解を伴う化学分析により得られる所定の元素Ａの含有量である化学分析値と大きく相違することが知見された。 It has been found that depending on the ore to be collected, the content of element A cannot be obtained correctly from the measured XRF intensity even if the calibration curve is used. That is, depending on the ore to be extracted (ore M in this specification), the measured XRF analysis value, which is the content of element A, from the measured XRF intensity using the calibration curve is a predetermined value obtained by chemical analysis involving dissolution. It was found that the chemical analysis value, which is the content of element A, is greatly different.
上記検量線の妥当性を含めたＸＲＦの妥当性を確認することが必要となる。その一方、一つの試料から各元素の上記化学分析値を得るには一週間程度の時間を要する。これは、ＸＲＦの妥当性の確認作業に一週間程度の時間を要することを意味する。 It is necessary to confirm the validity of the XRF including the validity of the calibration curve. On the other hand, it takes about one week to obtain the chemical analysis values of each element from one sample. This means that it takes about one week to confirm the validity of the XRF.
ＸＲＦの妥当性が確認できたとしても、仮にＸＲＦが妥当ではなかった（例えば検量線の更新が必要と判断された）場合、新たな検量線を用意する必要がある。新たな検量線を作成するための試験が必要となる。更に、新たな検量線を作成したとしても、上記鉱石Ｍに対するＸＲＦの妥当性（新たな検量線の妥当性）を確認する必要がある。ＸＲＦが妥当ではなかった場合、検量線を作り直さなければならない。仮に妥当だったとしても、採取される別の鉱石では、ＸＲＦが妥当でない（該新たな検量線が妥当でない）と確認されることもあり得る。そうなると、本段落に記載の作業を再度行う必要がある。 Even if the validity of the XRF can be confirmed, if the XRF is not valid (for example, it is determined that the calibration curve needs to be updated), it is necessary to prepare a new calibration curve. A test is required to create a new calibration curve. Furthermore, even if a new calibration curve is created, it is necessary to confirm the validity of the XRF for the ore M (the validity of the new calibration curve). If the XRF was not valid, the calibration curve should be regenerated. Even if it were valid, another ore sampled could confirm that the XRF was not valid (the new calibration curve was not valid). If so, the work described in this paragraph must be repeated.
本発明の課題は、ＸＲＦの妥当性の確認に伴う一連の作業を迅速化することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to expedite a series of operations involved in checking the validity of XRF.
本発明の課題を解決すべく、本発明者は、上記蛍光Ｘ線の理論強度を利用することに着目した。本明細書では、蛍光Ｘ線の理論強度のことを理論ＸＲＦ強度ともいう。 In order to solve the problems of the present invention, the inventor focused on using the theoretical intensity of the fluorescent X-ray. In this specification, the theoretical intensity of fluorescent X-rays is also referred to as theoretical XRF intensity.
本発明者は、ＸＲＦの妥当性の確認のために、理論ＸＲＦ強度と化学分析値との関係における仮の検量線を作成するという手法を想到した。そして、この仮検量線を作成するために、これまでに化学分析値を得ておいた鉱石のデータを活用するという手法を想到した。そして、本発明者は、この仮検量線の妥当性（即ちＸＲＦの妥当性）を確認後、仮検量線の作成のために採用されたデータの元となった複数の鉱石を、新たな検量線（言い方を変えると、実測ＸＲＦ分析値を得るためのいわば本検量線）を得るための材料として選定するという手法を想到した。つまり、該仮検量線の作成により、ＸＲＦの妥当性の確認と、該確認後に得るべき本検量線の作成の材料となる複数の鉱石の選定とを一挙両得に行えることを知見した。 In order to confirm the validity of XRF, the present inventors have come up with a method of creating a temporary calibration curve in the relationship between the theoretical XRF intensity and the chemical analysis value. Then, in order to create this temporary calibration curve, we came up with a method of utilizing ore data that had previously been obtained for chemical analysis values. Then, after confirming the validity of this temporary calibration curve (that is, the validity of XRF), the present inventor re-calibrated the multiple ores that were the basis of the data adopted for creating the temporary calibration curve. We came up with the method of selecting the material for obtaining the line (in other words, the main calibration curve for obtaining the actually measured XRF analysis value). In other words, it has been found that by creating the temporary calibration curve, it is possible to simultaneously confirm the validity of XRF and select a plurality of ores that will be the materials for creating the main calibration curve to be obtained after the confirmation.
本発明の第１の態様は、
溶解を伴う化学分析により得られる所定の元素Ａの含有量である化学分析値と、
元素Ａの化学分析値に対する、実測ＸＲＦ強度から得られる元素Ａの含有量である実測ＸＲＦ分析値の誤差である第１相対誤差と、
を有するデータを鉱石ごとに用意したデータベースにおいて、前記第１相対誤差が許容範囲を超えたデータが所定の鉱石Ｍにより得られたことに伴い、前記実測ＸＲＦ分析値を得るのに用いられた検量線から置き換わる新たな検量線を得るために使用する複数の鉱石を、前記データベース中の各データに係る各鉱石の中から選択する方法であって、
前記元素Ａの化学分析値と、
照射Ｘ線における、元素ａを含む各元素に対する質量吸収係数から求めた前記鉱石Ｍの質量吸収係数と、
元素Ａの蛍光Ｘ線の発生効率と、
を使用して得られる元素Ａの理論ＸＲＦ強度と、前記元素Ａの化学分析値と、の関係における仮検量線を、前記データベース中のデータのうち所定のデータ群から作成する仮検量線作成工程と、
前記鉱石Ｍでの元素Ａの化学分析値に対する、前記鉱石Ｍでの元素Ａの理論ＸＲＦ強度から前記仮検量線を用いて得られる元素Ａの含有量である理論ＸＲＦ分析値の誤差である第２相対誤差が前記許容範囲を超えているか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程において前記許容範囲内と判定された場合、前記データ群の元となった複数の鉱石を、前記新たな検量線を得るための材料として選定する鉱石選定工程と、
を有し、
前記判定工程において前記許容範囲を超えていると判定された場合、前記許容範囲内と判定されるまで、前記データベースから前記データ群を選択し直したうえで前記仮検量線作成工程及び前記判定工程を繰り返し行う、鉱石の選定方法である。
A first aspect of the present invention is
a chemical analysis value that is the content of a predetermined element A obtained by chemical analysis involving dissolution;
A first relative error, which is the error of the measured XRF analysis value, which is the content of element A obtained from the measured XRF intensity, with respect to the chemical analysis value of element A;
In a database prepared for each ore with data having A method of selecting a plurality of ores used to obtain a new calibration curve to replace the line from each ore related to each data in the database,
a chemical analysis value of the element A;
the mass absorption coefficient of the ore M obtained from the mass absorption coefficient for each element including the element a in irradiated X-rays;
The generation efficiency of fluorescent X-rays of the element A,
A temporary calibration curve creation step of creating a temporary calibration curve in the relationship between the theoretical XRF intensity of element A obtained using and,
The error of the theoretical XRF analysis value, which is the content of element A obtained using the temporary calibration curve from the theoretical XRF intensity of element A in ore M, with respect to the chemical analysis value of element A in ore M 2 a determination step of determining whether the relative error exceeds the allowable range;
an ore selection step of selecting a plurality of ores from which the data group is based as materials for obtaining the new calibration curve when it is determined to be within the allowable range in the determination step;
has
When it is determined that the allowable range is exceeded in the determination step, the data group is reselected from the database until it is determined to be within the allowable range, and the temporary calibration curve creation step and the determination step This is an ore selection method that repeats
本発明の第２の態様は、
前記データ群は、前記データベース中のデータのうち前記鉱石Ｍでの第１相対誤差と同符号の第１相対誤差を有するデータ群である、第１の態様に記載の鉱石の選定方法である。
A second aspect of the present invention is
The ore selection method according to the first aspect, wherein the data group is a data group having a first relative error having the same sign as the first relative error of the ore M among the data in the database.
本発明の第３の態様は、
前記データ群は、第１相対誤差の絶対値が、前記許容範囲を決める閾値の絶対値以上又は該閾値の絶対値を超えるデータ群である、第２の態様に記載の鉱石の選定方法である。
A third aspect of the present invention is
The ore selection method according to the second aspect, wherein the data group is a data group in which the absolute value of the first relative error is equal to or greater than the absolute value of the threshold value that determines the allowable range or exceeds the absolute value of the threshold value. .
本発明の第４の態様は、
前記データ群は、前記許容範囲内にある質量吸収係数を有するデータ群である、第１～第３のいずれか一つの態様に記載の鉱石の選定方法である。
A fourth aspect of the present invention is
The ore selection method according to any one of the first to third aspects, wherein the data group is a data group having a mass absorption coefficient within the allowable range.
本発明の第５の態様は、
前記理論ＸＲＦ強度は、理論ＸＲＦ強度そのものである強度１、該強度１をコンプトン散乱強度で規格化した強度２、及び、該強度１をレイリー散乱強度で規格化した強度３のうち少なくともいずれかであり、各仮検量線のうち決定係数が最も１に近い仮検量線を採用する第１～第４のいずれか一つの態様に記載の鉱石の選定方法である。
A fifth aspect of the present invention is
The theoretical XRF intensity is at least one of intensity 1, which is the theoretical XRF intensity itself, intensity 2, which is the intensity 1 normalized by the Compton scattering intensity, and intensity 3, which is the intensity 1 normalized by the Rayleigh scattering intensity. The ore selection method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the temporary calibration curve having the coefficient of determination closest to 1 among the temporary calibration curves is adopted.
本発明の第６の態様は、
前記データベース中の各データは、更に、
前記実測ＸＲＦ強度を得るのに用いられた蛍光Ｘ線分析装置の入射Ｘ線の入射角及び蛍光Ｘ線の取出し角並びに前記入射角と前記取出し角とが交差する角度と、
元素ＡのＫ吸収端ジャンプ比と、
元素Ａの蛍光収率と、
元素Ａの蛍光Ｘ線におけるＫα線のスペクトル比と、
を有し、
前記元素ａの蛍光Ｘ線の発生効率は、前記元素aの化学分析値、前記質量吸収係数、前記Ｋ吸収端ジャンプ比、前記蛍光収率、及び前記Ｋα線のスペクトル比により得られる、第１～第５のいずれか一つの態様に記載の鉱石の選定方法である。
A sixth aspect of the present invention is
Each data in the database further comprises:
an incident X-ray incident angle, a fluorescent X-ray take-off angle, and an intersection angle between the incident angle and the take-out angle of the fluorescent X-ray spectrometer used to obtain the measured XRF intensity;
the K absorption edge jump ratio of element A;
the fluorescence yield of element A;
The spectral ratio of the Kα line in the fluorescent X-ray of the element A,
has
The fluorescent X-ray generation efficiency of the element a is obtained from the chemical analysis value of the element a, the mass absorption coefficient, the K absorption edge jump ratio, the fluorescence yield, and the spectral ratio of the Kα line. A method for selecting an ore according to any one of the to fifth aspects.
本発明の第７の態様は、
前記仮検量線作成工程の前に、前記理論ＸＲＦ強度を計算する理論ＸＲＦ強度計算工程を有する、第１～第６のいずれか一つの態様に記載の鉱石の選定方法である。
A seventh aspect of the present invention is
The ore selection method according to any one of the first to sixth aspects, comprising a theoretical XRF intensity calculation step of calculating the theoretical XRF intensity before the temporary calibration curve creation step.
本発明の第８の態様は、
前記仮検量線作成工程の前に、前記データ群を前記データベースから選択するデータ群選択工程を有する、第１～第７のいずれか一つの態様に記載の鉱石の選定方法である。
An eighth aspect of the present invention is
The ore selection method according to any one of the first to seventh aspects, comprising a data group selection step of selecting the data group from the database before the temporary calibration curve creation step.
本発明の第９の態様は、
第１～第８のいずれか一つに記載の鉱石の選定方法により選定された複数の鉱石における、前記元素Ａの実測ＸＲＦ強度と、前記元素Ａの化学分析値と、の関係における検量線を作成する検量線作成工程を有する、検量線の作成方法である。
A ninth aspect of the present invention is
A calibration curve for the relationship between the measured XRF intensity of the element A and the chemical analysis value of the element A in a plurality of ores selected by the ore selection method according to any one of the first to eighth A method for creating a calibration curve, comprising a step of creating a calibration curve.
本発明の第１０の態様は、
前記理論ＸＲＦ強度は、理論ＸＲＦ強度そのものである強度１、該強度１をコンプトン散乱強度で規格化した強度２、及び、該強度１をレイリー散乱強度で規格化した強度３のうち少なくともいずれかであり、各仮検量線のうち決定係数が最も１に近い仮検量線を採用した場合、
前記検量線作成工程において、前記仮検量線で採用された前記強度１～３のいずれかをＸ軸又はＹ軸にして検量線を作成する、第９の態様に記載の検量線の作成方法である。
A tenth aspect of the present invention is
The theoretical XRF intensity is at least one of intensity 1, which is the theoretical XRF intensity itself, intensity 2, which is the intensity 1 normalized by the Compton scattering intensity, and intensity 3, which is the intensity 1 normalized by the Rayleigh scattering intensity. Yes, if the temporary calibration curve with the determination coefficient closest to 1 is adopted among the temporary calibration curves,
The method for creating a calibration curve according to the ninth aspect, wherein in the calibration curve creation step, a calibration curve is created with any of the intensities 1 to 3 adopted in the temporary calibration curve as the X axis or the Y axis. be.
本発明の第１１の態様は、
前記鉱石Ｍにおいて元素Ａの実測ＸＲＦ強度から実測ＸＲＦ分析値を得るために使用された検量線を、第９又は第１０の態様に記載の検量線の作成方法で作成された検量線に置き換える検量線置換工程を有する、検量線の更新方法である。
An eleventh aspect of the present invention is
Calibration replacing the calibration curve used to obtain the measured XRF analysis value from the measured XRF intensity of the element A in the ore M with the calibration curve created by the calibration curve creating method according to the ninth or tenth aspect. A calibration curve updating method including a line replacement step.
本発明の第１２の態様は、
第１１の態様に記載の検量線の更新方法を採用しつつ、鉱石における元素Ａの実測ＸＲＦ分析値を定期的に得る、鉱石の分析方法である。
A twelfth aspect of the present invention is
A method for analyzing ore, in which measured XRF analysis values of element A in ore are periodically obtained while employing the method for updating the calibration curve according to the eleventh aspect.
本発明によれば、ＸＲＦの妥当性の確認に伴う一連の作業を迅速化できる。 According to the present invention, it is possible to expedite a series of operations involved in confirming the validity of XRF.
以下の順で本実施形態を説明する。「～」は所定の数値以上且つ所定の数値以下を指す。
１．鉱石の選定方法
１－１．準備工程
１－２．第１判定工程
１－３．仮検量線作成工程
１－４．第２判定工程
１－５．鉱石選定工程
２．検量線の作成方法
２－１．検量線作成工程
２－２．第３判定工程
２－３．検量線更新工程（検量線の更新方法）
３．鉱石の分析方法
４．各方法を実行するシステム。
This embodiment will be described in the following order. "~" indicates a predetermined numerical value or more and a predetermined numerical value or less.
1. Ore selection method 1-1. Preparation process 1-2. First determination step 1-3. Temporary calibration curve creation process 1-4. Second determination step 1-5. Ore selection process2. Method for creating calibration curve 2-1. Calibration curve creation process 2-2. Third determination step 2-3. Calibration curve update process (calibration curve update method)
3. Ore analysis method4. A system that implements each method.
図１は、本実施形態に係る鉱石の選定方法のフローチャートである。 FIG. 1 is a flowchart of an ore selection method according to this embodiment.
＜１．鉱石の選定方法＞
（１－１．準備工程）
本実施形態に係る鉱石の選定方法を実施すべく、準備を行う。具体的には、データベースを用意する。データベースには以下のデータが含まれる。
・溶解を伴う化学分析により得られる所定の元素Ａの含有量である化学分析値
・元素Ａの化学分析値に対する、実測ＸＲＦ強度から得られる元素Ａの含有量である実測ＸＲＦ分析値の誤差である第１相対誤差
<1. Ore Selection Method>
(1-1. Preparation process)
Preparations are made to implement the ore selection method according to the present embodiment. Specifically, a database is prepared. The database contains the following data:
・Chemical analysis value that is the content of a predetermined element A obtained by chemical analysis involving dissolution ・The error of the measured XRF analysis value that is the content of element A obtained from the measured XRF intensity against the chemical analysis value of element A some first relative error
化学分析値は、重量分析により得られる、鉱石を構成する元素の含有量（質量％）である。化学分析値を得るための一例としては、鉱石に対する乾燥、粉砕、秤量、酸分解、滴定等を経て各元素の含有量を得る。 The chemical analysis value is the content (% by mass) of the elements constituting the ore obtained by gravimetric analysis. As an example for obtaining chemical analysis values, the content of each element is obtained through drying, pulverization, weighing, acid decomposition, titration, etc. of the ore.
第１相対誤差は、以下の式（１）で表される値である。
元素Ａは、鉱石に含有される任意の一つの元素である。元素Ａは、遷移金属元素であってもよいし、遷移金属以外の元素（軽元素）であってもよい。元素Ａについて本実施形態を実施しつつ、他元素について本実施形態を別途実施してももちろん構わない。本実施形態では、元素Ａが遷移金属である場合を例示する。以降、明記無い場合、元素Ａは遷移金属を指す。元素Ａのことを遷移金属Ａともいう。 Element A is any one element contained in the ore. The element A may be a transition metal element or an element (light element) other than a transition metal. Of course, while the present embodiment is carried out for the element A, the present embodiment may be carried out separately for other elements. In this embodiment, the case where the element A is a transition metal is exemplified. Henceforth, element A refers to a transition metal unless otherwise specified. Element A is also called transition metal A.
データベースには、好適には以下のデータも含まれる。
・実測ＸＲＦ強度
・実測ＸＲＦ分析値
・実測ＸＲＦ強度を得るのに用いられた蛍光Ｘ線分析装置の入射Ｘ線の入射角及び蛍光Ｘ線の取出し角並びに上記入射角と上記取出し角とが交差する角度
・元素ＡのＫ吸収端ジャンプ比（Ｋ線ジャンプ比ともいう。）
・元素Ａの蛍光収率
・元素Ａの蛍光Ｘ線におけるＫα線のスペクトル比
上記交差する角度は、蛍光Ｘ線分析装置の装置条件から把握可能である。元素Ａの上記Ｋ吸収端ジャンプ比、上記蛍光収率、上記Ｋα線のスペクトル比は文献値を採用すればよい。
The database preferably also contains the following data:
・Measured XRF intensity ・Measured XRF analysis value ・Incident X-ray incidence angle and fluorescence X-ray extraction angle of the X-ray fluorescence spectrometer used to obtain the measured XRF intensity, and the intersection of the incident angle and the extraction angle angle and K-edge jump ratio of element A (also called K-line jump ratio)
• Fluorescence yield of element A • Spectral ratio of Kα line in fluorescent X-rays of element A The crossing angle can be grasped from the device conditions of the fluorescent X-ray spectrometer. Literature values may be adopted for the K absorption edge jump ratio, the fluorescence yield, and the spectral ratio of the Kα line of the element A.
以上のデータは鉱石ごとに用意される。各鉱石は、採取された日時、場所に応じて区別される。データの元となる鉱石の数には限定は無いが、サンプル数が多い方が、後掲の仮検量線を精確に作成でき、且つ、新たな検量線（本検量線）を精確に作成できる。データベースを構成するデータの元となる鉱石の数は１０～３０００個であってもよい。 The above data are prepared for each ore. Each ore is distinguished according to the date and place where it was collected. There is no limit to the number of ores that can be the source of the data, but the larger the number of samples, the more accurately the provisional calibration curve shown below can be created, and the new calibration curve (main calibration curve) can be created more accurately. . The number of ores that form the data constituting the database may be 10 to 3000.
（１－２．第１判定工程）
本工程では、上記データベースにおいて、第１相対誤差が許容範囲を超えたデータが得られているか否かを判定する。
(1-2. First determination step)
In this step, it is determined whether data in which the first relative error exceeds the allowable range is obtained in the database.
許容範囲の閾値には限定は無い。一つの鉱石（鉱石Ｍ）のみが関与する第１相対誤差を採用するのか、連続して採取される鉱石（例えば、前々回採取された鉱石Ｋ、前回採取された鉱石Ｌ、今回採取された鉱石Ｍ）の第１相対誤差の平均値を採用するのかによって、許容範囲を適宜設定し得る。 There is no limit to the tolerance threshold. Whether to adopt the first relative error involving only one ore (ore M) or continuously extracted ores (for example, ore K extracted last time, ore L extracted last time, ore M extracted this time ), the allowable range can be appropriately set depending on whether the average value of the first relative errors is adopted.
本実施形態では、あくまで一例として、定期的な鉱石採取において２回連続して（上記例では鉱石Ｌと鉱石Ｍの各第１相対誤差が）許容範囲外となった場合、第１判定工程において「第１相対誤差が許容範囲を超えた」とみなす場合を例示する。以降、この場合のことを、単に「許容範囲外」ともいう。一例としては、第１相対誤差が±３．０％内を許容範囲内としても構わず、＋３．０％を上回る数値又は－３．０％を下回る数値を許容範囲外としても構わない。 In the present embodiment, as an example only, when two consecutive times of regular ore extraction (in the above example, the respective first relative errors of ore L and ore M) are outside the allowable range, in the first determination step A case where it is considered that "the first relative error exceeds the allowable range" is illustrated. Hereinafter, this case is also simply referred to as "outside the allowable range". As an example, the first relative error within ±3.0% may be within the allowable range, and a value above +3.0% or below −3.0% may be outside the allowable range.
なお、鉱石Ｌと鉱石Ｍ（即ち検量線の更新が必要とみなされた鉱石）は、定期的な採取の直近例でなくともよい。例えば、今後採取予定の鉱石が、以前（例えば数年前）に採取された鉱石に近い組成を有すると予想される場合、必ずしも直近例において検量線の更新を行う必要はない。 It should be noted that ore L and ore M (that is, ore deemed to require updating the calibration curve) need not be recent examples of regular sampling. For example, if an ore scheduled to be extracted in the future is expected to have a composition similar to that of ore extracted previously (for example, several years ago), it is not necessary to update the calibration curve in the most recent example.
また、本実施形態における「定期的」とは、必ずしも厳密に一定期間の間隔を空けていることに限定されない。 Also, "regularly" in the present embodiment is not necessarily limited to being strictly at intervals of a certain period of time.
本実施形態は、準備工程にて上記データベースを準備したうえで、第１判定工程において許容範囲外と判定された後の作業に特徴の一つがある。本実施形態は、上記データを鉱石ごとに用意したデータベースにおいて、上記第１相対誤差が許容範囲を超えたデータが所定の鉱石Ｍにより得られたことに伴い、上記実測ＸＲＦ分析値を得るのに用いられた検量線から置き換わる新たな検量線を得るために使用する複数の鉱石を、上記データベース中の各データに係る各鉱石の中から選択する方法に係る。 One of the features of this embodiment is the work after the database is prepared in the preparation process and the result is determined to be out of the allowable range in the first determination process. In this embodiment, in the database in which the data is prepared for each ore, data in which the first relative error exceeds the allowable range is obtained from a predetermined ore M. It relates to a method of selecting a plurality of ores to be used for obtaining a new calibration curve to replace the used calibration curve from each ore related to each data in the database.
（１－３．仮検量線作成工程）
本工程では、仮検量線を、上記データベース中のデータのうち所定のデータ群から作成する。仮検量線を作成すべく、元素Ａの理論ＸＲＦ強度を得る。理論ＸＲＦ強度の算出手法は非特許文献１に記載の内容を援用する。理論ＸＲＦ強度は以下のデータから得られる。
・元素Ａの化学分析値
・照射Ｘ線における、元素ａを含む各元素に対する質量吸収係数から求めた鉱石Ｍの質量吸収係数
・元素Ａの蛍光Ｘ線の発生効率
(1-3. Temporary calibration curve creation process)
In this step, a temporary calibration curve is created from a predetermined data group among the data in the database. Obtain the theoretical XRF intensity of element A to generate a preliminary calibration curve. The content described in Non-Patent Document 1 is used as a method for calculating the theoretical XRF intensity. The theoretical XRF intensity is obtained from the following data.
・Chemical analysis value of element A ・Mass absorption coefficient of ore M obtained from the mass absorption coefficient for each element including element a in irradiated X-rays ・Generation efficiency of fluorescent X-rays of element A
元素Ａの化学分析値は、上記データベースにおける鉱石Ｍのデータを参照すればよい。 For the chemical analysis value of element A, the data of ore M in the database may be referred to.
質量吸収係数とは、注目するＸ線（例えば元素Ａの蛍光Ｘ線、Ｒｈ（管球）－コンプトン散乱線（後掲）、Ｒｈ（管球）－レイリー散乱線（後掲））がマトリックス成分によって吸収される程度の指標である。 The mass absorption coefficient means that X-rays of interest (for example, fluorescent X-rays of element A, Rh (tube)-Compton scattered radiation (described later), Rh (tube)-Rayleigh scattered radiation (described later)) are matrix components. It is an index of the degree of absorption by
鉱石Ｍの質量吸収係数は以下の通りである。質量吸収係数には加成性があり、ある鉱石の質量吸収係数は、その成分元素の質量吸収係数にその成分の質量分率（質量％、ｗｔ％）をかけて和をとった値となる。 The mass absorption coefficient of ore M is as follows. The mass absorption coefficient has additivity, and the mass absorption coefficient of a certain ore is the sum of the mass absorption coefficients of its component elements multiplied by the mass fraction (mass%, wt%) of that component. .
鉱石Ｍの質量吸収係数は、各元素の化学分析値が得られれば算出可能である。詳しく言うと照射Ｘ線の管球（Ｒｈ）のＫα線での鉱石Ｍに対する質量吸収係数μ（λ）、及び、元素ＡのＫα線での鉱石Ｍに対する質量吸収係数μ（ｉｐ）は、各元素の化学分析値が得られれば算出可能である。以下、非特許文献１の理論ＸＲＦ強度の算出式（以下式（２））を掲載する。
鉱石Ｍの質量吸収係数は、上記データベースの各データの一項目として有してもよい。 The mass absorption coefficient of ore M may be included as one item of each data in the database.
元素Ａの蛍光Ｘ線の発生効率は、試料の単位重量当たりの蛍光Ｘ線の発生効率であり、質量吸収係数と元素Ａの濃度の関数で示される。 The generation efficiency of the fluorescent X-rays of the element A is the generation efficiency of the fluorescent X-rays per unit weight of the sample, and is expressed as a function of the mass absorption coefficient and the concentration of the element A.
元素Ａの蛍光Ｘ線の発生効率Ｑip（λ）は、元素Ａの化学分析値、質量吸収係数、上記Ｋ吸収端ジャンプ比、上記蛍光収率、上記Ｋα線のスペクトル比（以上の項目を「物理パラメータ」ともいう。）により算出できる。該発生効率は、上記データベースの各データの一項目として有してもよい。 The generation efficiency Q ip (λ) of the fluorescent X-rays of the element A is the chemical analysis value of the element A, the mass absorption coefficient, the K absorption edge jump ratio, the fluorescence yield, the spectral ratio of the Kα line (the above items are Also referred to as a “physical parameter”). The generation efficiency may be included as one item of each data in the database.
物理パラメータをまとめたのが以下の表１である。
なお、上記理論ＸＲＦ強度を計算する理論ＸＲＦ強度計算工程は、仮検量線作成工程の前に行われていればよい。図１では、説明の便宜上、第１判定工程と後掲のデータ群選択工程との間で理論ＸＲＦ強度計算工程を行っているが、本発明はそれに限定されない。本実施形態を実施する前、即ち準備工程の際に、予め、データベースの各データの元となる各鉱石に対し、理論ＸＲＦ強度計算工程を行っても構わない。そして、その結果である理論ＸＲＦ強度を、データベースのデータの一項目として保存しても構わない。 The theoretical XRF intensity calculation step for calculating the theoretical XRF intensity should be performed before the provisional calibration curve preparation step. In FIG. 1, for convenience of explanation, the theoretical XRF intensity calculation step is performed between the first determination step and the data group selection step described later, but the present invention is not limited thereto. Before implementing the present embodiment, that is, during the preparation process, a theoretical XRF intensity calculation process may be performed in advance for each ore that is the source of each data in the database. Then, the resulting theoretical XRF intensity may be stored as one item of data in the database.
本工程では、元素Ａの理論ＸＲＦ強度と、元素Ａの化学分析値と、の関係における仮検量線を、上記データベース中のデータのうち所定のデータ群から作成する。この所定のデータ群の選択のことを、データ群選択工程という。データ群選択工程は、仮検量線作成工程の前に行えばよい。 In this step, a temporary calibration curve for the relationship between the theoretical XRF intensity of element A and the chemical analysis value of element A is created from a predetermined data group among the data in the database. The selection of this predetermined data group is called a data group selection step. The data group selection process may be performed before the temporary calibration curve creation process.
上記データ群は、上記データベース中のデータのうち上記鉱石Ｍでの第１相対誤差と同符号の第１相対誤差を有するデータ群であってもよい。つまり、鉱石Ｍでの第１相対誤差に比較的近い値を有するデータ群を採用してもよい。一例を挙げると、鉱石Ｍでの第１相対誤差が－５．０％という負の値である場合、同じく第１相対誤差が負の値を有する鉱石のデータ群を採用してもよい。 The data group may be a data group having a first relative error having the same sign as the first relative error of the ore M among the data in the database. In other words, a data group having values relatively close to the first relative error for ore M may be employed. For example, if the first relative error for ore M is a negative value of -5.0%, data groups for ore having a negative first relative error may also be adopted.
それに加え、上記データ群は、第１相対誤差の絶対値が、上記許容範囲を決める閾値の絶対値以上又は該閾値の絶対値を超えるデータ群であってもよい。一例を挙げると、鉱石Ｌ及び鉱石Ｍでの第１相対誤差が－５．０％である場合、上記データベースから、第１相対誤差が－５．０％から－１２．０％の範囲の値を有する鉱石のデータ群を採用してもよい。 In addition, the data group may be a data group in which the absolute value of the first relative error is greater than or equal to the absolute value of the threshold that determines the allowable range. As an example, if the first relative error is −5.0% for ore L and ore M, the first relative error is a value in the range of −5.0% to −12.0% from the above database. You may employ the data group of the ore which has.
データ群は、上記許容範囲内にある質量吸収係数を有するデータ群であってもよい（例えば後掲の図３の各図の一点鎖線の領域におけるＸ軸の下限値と上限値との間の質量吸収係数を有するデータ群）。質量吸収係数には、鉱石のマトリックスの情報が反映されている。質量吸収係数が上記許容範囲内にあるデータひいては鉱石だと、マトリックスの影響が比較的少ないと判断できる。そのため、上記許容範囲内にある質量吸収係数を有するデータ群を選択してもよい。 The data group may be a data group having a mass absorption coefficient within the above allowable range (for example, a Data group with mass absorption coefficient). The mass absorption coefficient reflects the information of the ore matrix. It can be judged that the influence of the matrix is relatively small when the mass absorption coefficient is within the above allowable range and the ore is used. Therefore, a data group having a mass absorption coefficient within the allowable range may be selected.
選択されたデータ群を構成するデータの数（ひいては選定される鉱石の数）には限定は無い。但し、後で全ての鉱石に対して実測ＸＲＦ強度を得て新たな検量線（本検量線）を作成することになる。１個の鉱石から実測ＸＲＦ強度を得るのに数１０分程度しか要さないにしても、選定される鉱石の数は過多でない方が効率的である。また、鉱石は２個以上あれば本検量線を作成すること自体は可能であるが、精確であるのが好ましい。そのため、選定される鉱石の数は５～１００個程度（下限の好適例は１０個、上限の好適例は５０個又は３０個）であってもよい。 There is no limit to the number of data constituting the selected data group (and thus the number of selected ores). However, later, a new calibration curve (main calibration curve) will be created by obtaining actual XRF intensities for all ores. Even if it takes only several tens of minutes to obtain the measured XRF intensity from one ore, it is more efficient if the number of selected ores is not excessive. Further, although it is possible to create the calibration curve itself if there are two or more ores, it is preferable to be accurate. Therefore, the number of selected ores may be about 5 to 100 (preferred lower limit is 10, preferred upper limit is 50 or 30).
本明細書における仮検量線（及び後掲の本検量線、仮々検量線）は、所定のデータ群（座標点群）から得られる近似直線（或いは近似線）である場合を例示する。近似直線は、市販のソフトウェアに付属された機能を用いて得られる。 A temporary calibration curve (and a main calibration curve and a temporary calibration curve to be described later) in the present specification is an approximate straight line (or approximate line) obtained from a predetermined data group (coordinate point group). A fitted straight line is obtained using functions attached to commercially available software.
（１－４．第２判定工程）
本工程では、鉱石Ｍでの元素Ａの化学分析値に対する、上記鉱石Ｍでの元素Ａの理論ＸＲＦ強度から上記仮検量線を用いて得られる元素Ａの含有量である理論ＸＲＦ分析値の誤差である第２相対誤差が上記許容範囲を超えているか否かを判定する。第２判定工程のことを単に「判定工程」ともいう。
(1-4. Second determination step)
In this step, the error of the theoretical XRF analysis value, which is the content of element A obtained using the temporary calibration curve from the theoretical XRF intensity of element A in ore M, with respect to the chemical analysis value of element A in ore M exceeds the allowable range. The second determination process is also simply referred to as the "determination process".
第２相対誤差は、以下の式（３）で表される値である。
本実施形態における「理論ＸＲＦ分析値」は、あくまで、ＸＲＦの妥当性を確認すべく第２判定工程を行うことに特化した値である。詳しく言うと、本実施形態における「理論ＸＲＦ分析値」は、上記仮検量線の妥当性、ひいては、上記仮検量線を作成する際に採用された複数の鉱石を本検量線作成の際に選定することの妥当性を確認することに特化した値である。 The "theoretical XRF analysis value" in this embodiment is a value specialized for performing the second determination step to confirm the validity of the XRF. Specifically, the "theoretical XRF analysis value" in this embodiment is the validity of the temporary calibration curve, and thus the plurality of ores adopted when creating the temporary calibration curve are selected when creating the calibration curve. It is a value specialized for confirming the validity of
第２判定工程において上記許容範囲を超えていると判定された場合、上記許容範囲内と判定されるまで、上記データベースから上記データ群を選択し直したうえで（つまりデータ群選択工程を再度行ったうえで）上記仮検量線作成工程及び上記判定工程を繰り返し行う。データ群の選択し直しの手法には限定は無い。 If it is determined that the allowable range is exceeded in the second determination step, the data group is reselected from the database until it is determined to be within the allowable range (that is, the data group selection step is performed again. After that), the temporary calibration curve creation step and the judgment step are repeated. There is no limitation on the method of reselecting the data group.
本願出願時の既存のコンピュータのＣＰＵを使用すれば、データ群を選択し直したとしてもそれほど時間はかからない。特に、上記例示のデータ群の選択の手法、即ち同符号の第１相対誤差、閾値の絶対値以上又は該閾値の絶対値を超える、許容範囲内にある質量吸収係数、等でデータの条件を絞っていき、残ったデータ群から各データを取捨選択することにより、長時間を要さず、第２判定工程で許容範囲内とみなされる仮検量線が得られる。 If the CPU of the existing computer at the time of filing the application is used, it does not take much time even if the data group is reselected. In particular, the method of selecting the data group exemplified above, that is, the first relative error of the same sign, the absolute value of the threshold value or more or the absolute value of the threshold value, the mass absorption coefficient within the allowable range, etc. By narrowing down and selecting each data from the remaining data group, a temporary calibration curve that is considered to be within the allowable range in the second judgment step can be obtained without requiring a long period of time.
仮に、上記全ての条件を満たしたデータ群にもかかわらず第２判定工程にて上記許容範囲を超えていると判定された場合、上記例に則ると、－５．０％から－１２．０％の範囲の第１相対誤差の値の上限及び／又は下限を０．１％ずつ変化させ、第２判定工程で許容範囲内とみなされる仮検量線が得られるまで、該データ群に属する各データを取捨選択してもよい。 If it is determined that the second determination step exceeds the allowable range even though the data group satisfies all the above conditions, according to the above example, from -5.0% to -12.0%. Change the upper and / or lower limits of the value of the first relative error in the range of 0% by 0.1% until a temporary calibration curve that is considered to be within the allowable range in the second judgment step is obtained. Each data may be sorted out.
（１－５．鉱石選定工程）
第２判定工程において上記許容範囲内と判定された場合、上記データ群の元となった複数の鉱石を、上記新たな検量線を得るための材料として選定する。
(1-5. Ore selection process)
If it is determined in the second determination step that it is within the allowable range, a plurality of ores from which the data group is based are selected as materials for obtaining the new calibration curve.
本実施形態に係る鉱石の選定方法により、ＸＲＦの妥当性の確認に伴う一連の作業を迅速化できる。具体的には、新たな検量線を得るため複数の鉱石を適切に選定できる。また、新たな検量線を得るため別途の試験（例えば既知量の元素Ａの添加を伴う実試験）は不要となる。 The ore selection method according to the present embodiment can expedite a series of operations involved in confirming the validity of XRF. Specifically, multiple ores can be appropriately selected to obtain a new calibration curve. Also, a separate test (for example, an actual test involving the addition of a known amount of element A) is not required to obtain a new calibration curve.
本実施形態に係る鉱石の選定方法の改良例は以下の通りである。 An improvement example of the ore selection method according to the present embodiment is as follows.
上記理論ＸＲＦ強度は、理論ＸＲＦ強度そのものである強度１、該強度１をコンプトン散乱強度で規格化した強度２、及び、該強度１をレイリー散乱強度で規格化した強度３のうち少なくともいずれかであってもよい。そして、各仮検量線のうち決定係数が最も１に近い仮検量線を採用してもよい。規格化とは、該強度１をコンプトン散乱強度又はレイリー散乱強度で除することを指す。 The theoretical XRF intensity is at least one of intensity 1, which is the theoretical XRF intensity itself, intensity 2, which is the intensity 1 normalized by the Compton scattering intensity, and intensity 3, which is the intensity 1 normalized by the Rayleigh scattering intensity. There may be. Then, the temporary calibration curve whose coefficient of determination is closest to 1 among the temporary calibration curves may be adopted. Normalization refers to dividing the intensity 1 by Compton scattering intensity or Rayleigh scattering intensity.
上記内容を実施すべく、上記理論ＸＲＦ強度計算工程で得られた強度１と共に、上記強度２、強度３を得てもよい。そして、強度１～３の各々と、元素Ａの化学分析値と、の関係における仮検量線を、上記データベース中のデータのうち上記データ群から作成してもよい（複数強度種類準備工程）。 In order to implement the above, the intensity 2 and the intensity 3 may be obtained together with the intensity 1 obtained in the theoretical XRF intensity calculation process. Then, a temporary calibration curve for the relationship between each of the intensities 1 to 3 and the chemical analysis value of the element A may be created from the data group among the data in the database (multiple intensity type preparation step).
なお、強度１～３のどれを選択するかを決定するためだけに、データベース中の全てのデータを用いて仮検量線（言い方を変えると仮々検量線）を作成してもよい。そして、各仮々検量線のうち決定係数が最も１に近い仮々検量線の強度の種類を採用してもよい（強度種類選択工程）。本実施形態では、強度２の決定係数（Ｒ2）が最も１に近い場合を例示する。仮検量線を作成する際にも、採用された該強度の種類を採用してもよい。それに加え、鉱石選定工程後、新たな検量線（本検量線）を作成する際に、採用された該強度の種類をＸ軸又はＹ軸として引き続き採用してもよい。 It should be noted that a provisional calibration curve (in other words, a provisional calibration curve) may be created using all the data in the database only to determine which of the intensities 1 to 3 should be selected. Then, the intensity type of the temporary calibration curve whose coefficient of determination is closest to 1 among the temporary calibration curves may be adopted (intensity type selection step). In this embodiment, the case where the coefficient of determination (R 2 ) of strength 2 is closest to 1 is illustrated. The types of intensities used may also be used when creating a temporary calibration curve. In addition, after the ore selection process, when creating a new calibration curve (main calibration curve), the type of intensity used may continue to be used as the X-axis or Y-axis.
コンプトン散乱強度及びレイリー散乱強度を得るには以下の原子散乱因子を得る必要がある。原子散乱因子は、以下の式（４）で表される。
コンプトン散乱強度は以下の式（５）で表される。
Compton scattering intensity is represented by the following equation (5).
原子散乱因子、コンプトン散乱強度及び／又はレイリー散乱強度をデータベースのデータの一項目として有してもよい。 Atomic scattering factors, Compton scattering intensities and/or Rayleigh scattering intensities may be included as items of data in the database.
複数強度種類準備工程及び強度種類選択工程は、仮検量線作成工程前に行えばよい。説明の便宜上、図１では、第１判定工程と仮検量線作成工程との間で複数強度種類準備工程及び強度種類選択工程を行うことを例示しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１判定工程の前に、全データを用いて予め複数強度種類準備工程及び強度種類選択工程を行い、強度１～３のうち決定係数が１に近い一つの強度を予め把握し、第１判定工程後で取り扱う強度を該一つの強度のみとしてもよい。 The multiple intensity type preparation step and the intensity type selection step may be performed before the provisional calibration curve creation step. For convenience of explanation, FIG. 1 illustrates that the multiple intensity type preparation step and the intensity type selection step are performed between the first determination step and the temporary calibration curve creation step, but the present invention is not limited to this. For example, before the first determination step, a multiple intensity type preparation step and an intensity type selection step are performed in advance using all the data, and one intensity whose coefficient of determination is close to 1 among intensities 1 to 3 is grasped in advance, Only one intensity may be handled after one judgment step.
以下、複数強度種類準備工程及び強度種類選択工程の一例を説明する。
図２は、遷移金属Ａの化学分析値（ｗｔ％）を横軸、遷移金属Ａの理論ＸＲＦ強度（ａ．ｕ．）を縦軸としたときの仮々検量線を示すプロット（Ｒ2は決定係数）であり、（ａ）は強度１、（ｂ）は強度２、（ｃ）は強度３に対応する。各プロットでは、データベース上の全データを使用している。
An example of the multiple strength type preparation process and the strength type selection process will be described below.
FIG. 2 is a plot showing a temporary calibration curve when the chemical analysis value (wt%) of transition metal A is plotted on the horizontal axis and the theoretical XRF intensity (au) of transition metal A is plotted on the vertical axis (R 2 is coefficient of determination), where (a) corresponds to strength 1, (b) to strength 2, and (c) to strength 3. Each plot uses all the data on the database.
図２の各プロットのうち（ｂ）即ち強度２の決定係数が最も１に近いので、本例では強度２を採用する。 Among the plots in FIG. 2, the coefficient of determination of (b), i.e. intensity 2, is closest to 1, so intensity 2 is adopted in this example.
引き続き、データ群選択工程を行う。以下、データ群選択工程の一例を説明する。
図３は、質量吸収係数（ｃｍ2／ｇ）を横軸、遷移金属Ａの第１相対誤差（％）を縦軸としたときのプロット（Ｒ2は決定係数）であり、（ａ）は強度１に対応する理論ＸＲＦ強度の質量吸収係数を横軸とし、（ｂ）は強度２に対応するコンプトン散乱強度の質量吸収係数を横軸とし、（ｃ）は強度３に対応するレイリー散乱強度の質量吸収係数を横軸としている。各プロットでは、データベース上の全データを使用している。本例では強度２を採用するが、参考情報として強度１、強度３の場合のプロットも掲載する。なお、（ａ）～（ｃ）に係る各質量吸収係数をデータベースのデータの一項目として有してもよい。図中の点線直線は、図中のデータ群（座標点群）から得られる近似直線である。
Subsequently, a data group selection step is performed. An example of the data group selection process will be described below.
FIG. 3 is a plot (R 2 is the coefficient of determination) with the mass absorption coefficient (cm 2 /g) on the horizontal axis and the first relative error (%) of transition metal A on the vertical axis. The horizontal axis is the mass absorption coefficient of the theoretical XRF intensity corresponding to the intensity 1, (b) the horizontal axis is the mass absorption coefficient of the Compton scattering intensity corresponding to the intensity 2, and (c) the Rayleigh scattering intensity corresponding to the intensity 3. The horizontal axis is the mass absorption coefficient of . Each plot uses all the data on the database. Although intensity 2 is used in this example, plots for intensity 1 and intensity 3 are also shown for reference. Note that each mass absorption coefficient relating to (a) to (c) may be included as one item of data in the database. A dotted straight line in the figure is an approximate straight line obtained from the data group (coordinate point group) in the figure.
上記例示のデータ群の選択の手法として、本例では、閾値の絶対値以上又は該閾値の絶対値を超えるデータ群を選択する。この条件を満たすデータ群は、図３の各図の点線で囲んだ領域内に存在する座標点群である。つまり、第２判定工程で許容範囲内と認められたという前提であるが、この座標点群に対応する複数の鉱石が、後々の鉱石選定工程で選定される複数の鉱石となる。 As a method for selecting the data group illustrated above, in this example, a data group having an absolute value equal to or greater than the threshold value or exceeding the threshold value is selected. A data group that satisfies this condition is a coordinate point group that exists within the area surrounded by the dotted lines in each figure of FIG. In other words, on the premise that the ores are recognized as being within the allowable range in the second determination process, the plurality of ores corresponding to this coordinate point group will be the plurality of ores selected in the later ore selection process.
引き続き、仮検量線作成工程を行う。以下、仮検量線作成工程の一例を説明する。 Subsequently, the step of creating a temporary calibration curve is performed. An example of the temporary calibration curve creation process will be described below.
図４は、遷移金属Ａの化学分析値（ｗｔ％）を横軸、遷移金属Ａの理論ＸＲＦ強度（ａ．ｕ．）を縦軸としたときの仮検量線を示すプロット（Ｒ2は決定係数）であり、（ａ）は強度１、（ｂ）は強度２、（ｃ）は強度３に対応する。実線が仮検量線を示す。仮検量線は、図３で選択されたデータ群のみを使用して得られる近似線である。参考情報としてではあるが、点線は仮々検量線を示す。仮々検量線は、データベースの全てのデータを使用して得られる近似線である。 FIG. 4 is a plot showing a temporary calibration curve when the chemical analysis value (wt%) of transition metal A is plotted on the horizontal axis and the theoretical XRF intensity (au) of transition metal A is plotted on the vertical axis (R 2 is determined (a) corresponds to strength 1, (b) to strength 2, and (c) to strength 3. A solid line indicates a temporary calibration curve. A temporary calibration curve is an approximate line obtained using only the data group selected in FIG. For reference, the dotted line indicates a provisional calibration curve. A hypothetical calibration curve is an approximate line obtained using all the data in the database.
図４（ｂ）即ち強度２の仮検量線を用いて得られる第２相対誤差が上記許容範囲を超えているか否かを判定する第２判定工程を行ったところ許容範囲内であった。その結果、図３の各図の点線で囲んだ領域内に存在する座標点群に対応する全ての鉱石を、本検量線作成のために選定すればよい。そして、選定された鉱石を用いて検量線を作成すればよい。 As a result of the second determination step of determining whether or not the second relative error obtained by using the temporary calibration curve of FIG. 4B, that is, the intensity 2 exceeds the allowable range, it is within the allowable range. As a result, all the ores corresponding to the coordinate point group existing within the area surrounded by the dotted lines in each figure of FIG. 3 should be selected for preparing the calibration curve. Then, a calibration curve may be created using the selected ore.
＜２．検量線の作成方法＞
図５は、本実施形態に係る検量線の更新方法のフローチャートである。
<2. How to create a calibration curve>
FIG. 5 is a flow chart of the calibration curve updating method according to the present embodiment.
（２－１．検量線作成工程）
本工程では、本実施形態に係る鉱石の選定方法により選定された複数の鉱石における、上記元素Ａの実測ＸＲＦ強度と、上記元素Ａの化学分析値と、の関係における検量線（本検量線）を作成する。
(2-1. Calibration curve creation process)
In this step, a calibration curve (main calibration curve) of the relationship between the measured XRF intensity of the element A and the chemical analysis value of the element A in a plurality of ores selected by the ore selection method according to the present embodiment to create
検量線の作成方法は、鉱石の選定方法を実施した主体とは別の主体が実施してもよい。本実施懈怠では、鉱石の選定方法を実施する主体を「鉱石選定側」とし、検量線（本検量線）の作成方法を実施する主体を「鉱石採取側」としている。 The calibration curve preparation method may be performed by a subject other than the subject who performed the ore selection method. In this implementation failure, the entity that implements the ore selection method is defined as the "ore selection side", and the entity that implements the calibration curve (main calibration curve) creation method is defined as the "ore extraction side".
本検量線は、選定された各鉱石に対して実測ＸＲＦ強度を得る。各鉱石のデータに実測ＸＲＦ強度があればそれを採用してもよいが、別途、選定された各鉱石（保存しておいた各鉱石）に対して実測ＸＲＦ強度を測定し直し、その測定し直した実測ＸＲＦ強度を採用するのがより精確である。 This calibration curve yields the measured XRF intensities for each ore selected. If there is a measured XRF intensity in the data of each ore, it may be adopted, but separately, the measured XRF intensity is remeasured for each selected ore (each stored ore), and the measured XRF intensity is It is more accurate to take the corrected measured XRF intensity.
上記理論ＸＲＦ強度は、上記強度１～３のうち少なくともいずれかであり、各仮検量線のうち決定係数が最も１に近い仮検量線を採用した場合、上記検量線作成工程において、上記仮検量線で採用された上記強度１～３のいずれかをＸ軸又はＹ軸にして検量線を作成してもよい。 The theoretical XRF intensity is at least one of the intensities 1 to 3, and when the temporary calibration curve with the determination coefficient closest to 1 among the temporary calibration curves is adopted, in the calibration curve creation step, the temporary calibration A calibration curve may be created with any of the intensities 1 to 3 employed in the line as the X-axis or the Y-axis.
（２－２．第３判定工程）
本工程では、作成された本検量線を用いて実測ＸＲＦ分析値を得、第１判定工程と同内容の判定を行う。なお、第３判定工程は、鉱石採取側が行ってもよいし、鉱石選定側が行ってもよい。そもそも、本実施形態に係る鉱石の選定方法が実施される限り、選定された鉱石から得られる本検量線も精確である。そのため、第３判定工程は本発明には必須ではない。
(2-2. Third determination step)
In this step, the actual XRF analysis value is obtained using the created main calibration curve, and the same determination as in the first determination step is performed. The third determination step may be performed by the ore extraction side or the ore selection side. In the first place, as long as the ore selection method according to the present embodiment is carried out, the calibration curve obtained from the selected ore is also accurate. Therefore, the third determination step is not essential for the present invention.
（２－３．検量線更新工程（検量線の更新方法））
本工程においては、上記鉱石Ｍにおいて元素Ａの実測ＸＲＦ強度から実測ＸＲＦ分析値を得るために使用された検量線を、本実施形態に係る検量線の作成方法で作成された検量線に置き換える。本工程は、検量線の更新方法という発明足り得る。
(2-3. Calibration curve updating process (calibration curve updating method))
In this step, the calibration curve used to obtain the measured XRF analysis value from the measured XRF intensity of the element A in the ore M is replaced with the calibration curve created by the calibration curve creation method according to the present embodiment. This step can be claimed as a calibration curve updating method.
本実施形態に係る検量線の作成方法及び更新方法により、ＸＲＦの妥当性の確認に伴う一連の作業を迅速化できる。具体的には、新たな検量線を得るため別途の試験（例えば既知量の元素Ａの添加を伴う実試験）を行うことなく、新たな検量線を作成可能となり、しかも該新たな検量線の妥当性も迅速に行える。 The calibration curve creation method and update method according to the present embodiment can expedite a series of operations involved in confirming the validity of XRF. Specifically, it is possible to create a new calibration curve without performing a separate test (for example, an actual test involving the addition of a known amount of element A) to obtain a new calibration curve, and the new calibration curve Validation can also be done quickly.
＜３．鉱石の分析方法＞
本実施形態に係る検量線の更新方法を採用しつつ、鉱石における元素Ａの実測ＸＲＦ分析値を定期的に得る鉱石の分析方法も、本発明の一態様である。
<3. Ore Analysis Method>
An ore analysis method for periodically obtaining measured XRF analysis values of element A in ore while adopting the calibration curve updating method according to the present embodiment is also an aspect of the present invention.
本実施形態に係る鉱石の分析方法により、ＸＲＦの妥当性の確認に伴う一連の作業を迅速化できる。具体的には、新たな検量線を得るため複数の鉱石を適切に選定できる。そのうえ、新たな検量線を得るため別途の試験（例えば既知量の元素Ａの添加を伴う実試験）を行うことなく、新たな検量線を作成可能となり、しかも該新たな検量線の妥当性も迅速に行える。 The ore analysis method according to the present embodiment can expedite a series of operations involved in confirming the validity of XRF. Specifically, multiple ores can be appropriately selected to obtain a new calibration curve. In addition, it is possible to create a new calibration curve without performing a separate test (for example, an actual test involving the addition of a known amount of element A) to obtain a new calibration curve, and the validity of the new calibration curve is also confirmed. can be done quickly.
＜４．各方法を実行するシステム。＞
本実施形態は鉱石の選定方法、検量線の作成方法、検量線の更新方法、及び鉱石の分析方法に係るが、各方法をシステム又は該システムの内容をコンピュータにより実行させるプログラムにより実現可能である。
<4. A system that implements each method. ＞
The present embodiment relates to an ore selection method, a calibration curve preparation method, a calibration curve update method, and an ore analysis method, but each method can be realized by a system or a program that causes a computer to execute the contents of the system. .
図６は、本実施形態に係る鉱石の分析システムのブロック図である。 FIG. 6 is a block diagram of an ore analysis system according to this embodiment.
鉱石の選定システムの構成の一例は以下の通りである。鉱石の選定方法の内容と重複する内容は記載を省略する。
・元素Ａの理論ＸＲＦ強度と、上記元素Ａの化学分析値と、の関係における仮検量線を、上記データベース中のデータのうち所定のデータ群から作成する仮検量線作成部
・上記鉱石Ｍでの元素Ａの化学分析値に対する、上記鉱石Ｍでの元素Ａの理論ＸＲＦ強度から上記仮検量線を用いて得られる元素Ａの含有量である理論ＸＲＦ分析値の誤差である第２相対誤差が上記許容範囲を超えているか否かを判定する（第２）判定部
・上記判定工程において上記許容範囲内と判定された場合、上記データ群の元となった複数の鉱石を、上記新たな検量線を得るための材料として選定する鉱石選定部
An example of the configuration of the ore selection system is as follows. Contents that overlap with the contents of the ore selection method are omitted.
A temporary calibration curve creation unit that creates a temporary calibration curve in the relationship between the theoretical XRF intensity of element A and the chemical analysis value of element A from a predetermined data group out of the data in the database. The second relative error, which is the error of the theoretical XRF analysis value, which is the content of element A obtained using the temporary calibration curve from the theoretical XRF intensity of element A in ore M, with respect to the chemical analysis value of element A in (Second) judging section for judging whether or not the allowable range is exceeded If it is judged that the above-mentioned allowable range is exceeded in the above-mentioned judging process, the plurality of ores that were the basis of the above-mentioned data group are re-calibrated. Ore selection department to select as material for obtaining wire
好適な構成は以下の通りである。
・データベースを記録する鉱石選定側記録部
・第１判定工程を行う第１判定部
・理論ＸＲＦ強度を算出する理論ＸＲＦ強度計算部
・仮検量線の作成のためのデータ群を選択するデータ群選択部
・複数強度種類準備工程を行う複数強度種類準備部と、強度種類選択工程を行う強度種類選択部
A preferred configuration is as follows.
・Ore selection side recording unit for recording the database ・First determination unit for performing the first determination process ・Theoretical XRF intensity calculation unit for calculating the theoretical XRF intensity ・Data group selection for selecting a data group for creating a temporary calibration curve - A multiple strength type preparation section that performs a multiple strength type preparation process and a strength type selection section that performs a strength type selection process
以上の構成は、鉱石選定側コンピュータが有してもよい。上記好適な構成は、別のコンピュータに備わってもよいし、ネットワーク回線を通じてクラウドデータ上に存在させてもよい。 The ore selection side computer may have the above configuration. The preferred configuration described above may reside in another computer, or may exist on cloud data through a network line.
検量線の更新（作成）システムの構成の一例は以下の通りである。検量線の更新（作成）方法の内容と重複する内容は記載を省略する。
・上記鉱石選定部により選定された複数の鉱石における、上記元素Ａの実測ＸＲＦ強度と、上記元素Ａの化学分析値と、の関係における検量線を作成する検量線作成部
・上記鉱石Ｍにおいて元素Ａの実測ＸＲＦ強度から実測ＸＲＦ分析値を得るために使用された検量線を、上記検量線作成部で作成された検量線に置き換える検量線置換部
An example of the configuration of the calibration curve update (creation) system is as follows. Contents that overlap with the contents of the calibration curve update (creation) method will be omitted.
A calibration curve creation unit that creates a calibration curve in the relationship between the measured XRF intensity of the element A and the chemical analysis value of the element A in a plurality of ores selected by the ore selection unit. Elements in the ore M A calibration curve replacement unit that replaces the calibration curve used to obtain the measured XRF analysis value from the measured XRF intensity of A with the calibration curve created by the calibration curve creation unit
好適な構成は以下の通りである。
・データベースの少なくとも一部（特に実測ＸＲＦ強度）及び本検量線を保存する鉱石採取側記録部
・第３判定工程を行う第３判定部
A preferred configuration is as follows.
・At least a part of the database (especially the measured XRF intensity) and the ore extraction side recording unit that stores the main calibration curve ・The third determination unit that performs the third determination step
以上の構成は、鉱石採取側コンピュータが有してもよい。上記好適な構成は、別のコンピュータに備わってもよいし、ネットワークを通じてクラウドデータ上に存在させてもよい。 The ore extraction side computer may have the above configuration. The above preferred configuration may reside on another computer or reside on cloud data through a network.
上記各構成は、上記各システムが有する制御部により制御される。なお、本実施形態ではコンピュータに各構成が搭載される場合を例示する。その一方、本実施形態にて述べる構成のうちの一部を、コンピュータに搭載するのではなく、ネットワークに接続した別構成としても構わない。 Each of the above configurations is controlled by a control unit included in each of the above systems. In addition, in this embodiment, the case where each structure is mounted in a computer is illustrated. On the other hand, part of the configuration described in this embodiment may be configured separately by connecting to a network instead of being installed in the computer.
各記録部は、コンピュータの記録部（ＨＤＤ等）であってもよい。この場合、ＨＤＤに上記データが保存される。その一方、各記録部はＨＤＤ以外であってもよく、例えばネットワークに接続されたクラウド内に保存された上記データを読み込む機能を有する構成を各記録部としてもよい。 Each recording unit may be a computer recording unit (HDD, etc.). In this case, the data is saved in the HDD. On the other hand, each recording unit may be other than the HDD, and for example, each recording unit may have a function of reading the data stored in a cloud connected to a network.
ＸＲＦ装置は、試料に対するＸＲＦ分析を行えれば限定は無い。既存のＸＲＦ装置を使用しても構わない。 The XRF device is not limited as long as it can perform XRF analysis on the sample. Existing XRF equipment may be used.
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。 It should be noted that the technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and improvements may be made within the range where specific effects obtained by the constituent elements of the invention and their combinations can be derived. include.
Claims (12)
元素Ａの化学分析値に対する、実測ＸＲＦ強度から得られる元素Ａの含有量である実測ＸＲＦ分析値の誤差である第１相対誤差と、
を有するデータを鉱石ごとに用意したデータベースにおいて、前記第１相対誤差が許容範囲を超えたデータが所定の鉱石Ｍにより得られたことに伴い、前記実測ＸＲＦ分析値を得るのに用いられた検量線から置き換わる新たな検量線を得るために使用する複数の鉱石を、前記データベース中の各データに係る各鉱石の中から選択する方法であって、
前記元素Ａの化学分析値と、
照射Ｘ線における、元素ａを含む各元素に対する質量吸収係数から求めた前記鉱石Ｍの質量吸収係数と、
元素Ａの蛍光Ｘ線の発生効率と、
を使用して得られる元素Ａの理論ＸＲＦ強度と、前記元素Ａの化学分析値と、の関係における仮検量線を、前記データベース中のデータのうち所定のデータ群から作成する仮検量線作成工程と、
前記鉱石Ｍでの元素Ａの化学分析値に対する、前記鉱石Ｍでの元素Ａの理論ＸＲＦ強度から前記仮検量線を用いて得られる元素Ａの含有量である理論ＸＲＦ分析値の誤差である第２相対誤差が前記許容範囲を超えているか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程において前記許容範囲内と判定された場合、前記データ群の元となった複数の鉱石を、前記新たな検量線を得るための材料として選定する鉱石選定工程と、
を有し、
前記判定工程において前記許容範囲を超えていると判定された場合、前記許容範囲内と判定されるまで、前記データベースから前記データ群を選択し直したうえで前記仮検量線作成工程及び前記判定工程を繰り返し行う、鉱石の選定方法。 a chemical analysis value that is the content of a predetermined element A obtained by chemical analysis involving dissolution;
A first relative error, which is the error of the measured XRF analysis value, which is the content of element A obtained from the measured XRF intensity, with respect to the chemical analysis value of element A;
In a database prepared for each ore with data having A method of selecting a plurality of ores used to obtain a new calibration curve to replace the line from each ore related to each data in the database,
a chemical analysis value of the element A;
the mass absorption coefficient of the ore M obtained from the mass absorption coefficient for each element including the element a in irradiated X-rays;
The generation efficiency of fluorescent X-rays of the element A,
A temporary calibration curve creation step of creating a temporary calibration curve in the relationship between the theoretical XRF intensity of element A obtained using and,
The error of the theoretical XRF analysis value, which is the content of element A obtained using the temporary calibration curve from the theoretical XRF intensity of element A in ore M, with respect to the chemical analysis value of element A in ore M 2 a determination step of determining whether the relative error exceeds the allowable range;
an ore selection step of selecting a plurality of ores from which the data group is based as materials for obtaining the new calibration curve when it is determined to be within the allowable range in the determination step;
has
When it is determined that the allowable range is exceeded in the determination step, the data group is reselected from the database until it is determined to be within the allowable range, and the temporary calibration curve creation step and the determination step ore selection method.
前記実測ＸＲＦ強度を得るのに用いられた蛍光Ｘ線分析装置の入射Ｘ線の入射角及び蛍光Ｘ線の取出し角並びに前記入射角と前記取出し角とが交差する角度と、
元素ＡのＫ吸収端ジャンプ比と、
元素Ａの蛍光収率と、
元素Ａの蛍光Ｘ線におけるＫα線のスペクトル比と、
を有し、
前記元素ａの蛍光Ｘ線の発生効率は、前記元素ａの化学分析値、前記質量吸収係数、前記Ｋ吸収端ジャンプ比、前記蛍光収率、及び前記Ｋα線のスペクトル比により得られる、請求項１～５のいずれか一つに記載の鉱石の選定方法。 Each data in the database further comprises:
an incident X-ray incident angle, a fluorescent X-ray take-off angle, and an intersection angle between the incident angle and the take-out angle of the fluorescent X-ray spectrometer used to obtain the measured XRF intensity;
the K absorption edge jump ratio of element A;
the fluorescence yield of element A;
The spectral ratio of the Kα line in the fluorescent X-ray of the element A,
has
The fluorescent X-ray generation efficiency of the element a is obtained from the chemical analysis value of the element a, the mass absorption coefficient, the K absorption edge jump ratio, the fluorescence yield, and the spectral ratio of the Kα line. 6. A method for selecting an ore according to any one of 1 to 5.
前記検量線作成工程において、前記仮検量線で採用された前記強度１～３のいずれかをＸ軸又はＹ軸にして検量線を作成する、請求項９に記載の検量線の作成方法。 The theoretical XRF intensity is at least one of intensity 1, which is the theoretical XRF intensity itself, intensity 2, which is the intensity 1 normalized by the Compton scattering intensity, and intensity 3, which is the intensity 1 normalized by the Rayleigh scattering intensity. Yes, if the temporary calibration curve with the determination coefficient closest to 1 is adopted among the temporary calibration curves,
10. The method for creating a calibration curve according to claim 9, wherein in the calibration curve creation step, the calibration curve is created with one of the intensities 1 to 3 adopted in the temporary calibration curve as the X axis or the Y axis.
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