JP2023041181A - Ion exchange membrane, and method of producing ion exchange membrane provided with catalyst layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン交換膜及び触媒層付きイオン交換膜の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ion-exchange membrane and a method for producing an ion-exchange membrane with a catalyst layer.
水素付加有機物（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等）の製造方法としては、水素化反応器で芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等）に水素を付加する方法が知られている。
近年、水素付加有機物の製造が簡便化できる等の点から、上記方法の代わりに、芳香族化合物の電解水素化方法が検討されている。芳香族化合物の電解水素化は、イオン交換膜によって陰極室と陽極室とが区切られた構造を有する電解水素化装置を用いて実施される。
As a method for producing a hydrogenated organic substance (eg, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene, etc.), a method of adding hydrogen to an aromatic compound (eg, benzene, toluene, naphthalene, etc.) in a hydrogenation reactor is known. there is
In recent years, an electrolytic hydrogenation method for an aromatic compound has been studied as an alternative to the above-mentioned method, because the production of hydrogenated organic substances can be simplified. Electrolytic hydrogenation of aromatic compounds is carried out using an electrolytic hydrogenation apparatus having a structure in which a cathode chamber and an anode chamber are separated by an ion exchange membrane.
電解水素化装置におけるイオン交換膜には、プロトン伝導性が求められる。また、ベンゼン等の芳香族化合物に接して使用されるため、薬液耐性が求められる。
プロトン伝導性と薬液耐性を有することから、電解水素化装置のイオン交換膜に使用する材料としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが使用されていた（特許文献１）。
An ion exchange membrane in an electrolytic hydrogenation apparatus is required to have proton conductivity. Moreover, since it is used in contact with aromatic compounds such as benzene, chemical resistance is required.
Due to its proton conductivity and chemical resistance, perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark) have been used as materials for ion-exchange membranes in electrolytic hydrogenation equipment ( Patent document 1).
しかし、従来のイオン交換膜の性能は必ずしも十分ではなく、芳香族化合物の電解水素化に使用できる、新たなイオン交換膜の提案が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みて、電解水素化装置の使用環境下においても、芳香族化合物による膨潤が生じにくいイオン交換膜及び触媒層付きイオン交換膜の製造方法を提供することを課題とする。
However, the performance of conventional ion-exchange membranes is not always sufficient, and there is a demand for proposals of new ion-exchange membranes that can be used for electrolytic hydrogenation of aromatic compounds.
In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide an ion-exchange membrane that is less likely to swell due to aromatic compounds even in the environment in which an electrolytic hydrogenation apparatus is used, and a method for producing an ion-exchange membrane with a catalyst layer. .
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 芳香族化合物を電解水素化して水素付加有機物を製造する電解水素化装置に用いられるイオン交換膜の製造方法であって、ポリオレフィン及びフッ素樹脂から選ばれる重合体で構成されたフィルム基材に、電離放射線を照射して前記重合体にラジカルを発生させ、前記ラジカルが発生した重合体に、陽イオン交換基を導入可能な重合性モノマー単独、又は前記重合性モノマー及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行った後、スルホン酸型イオン交換基を導入する、イオン交換膜の製造方法。
［２］ 重合性モノマー単独、又は前記重合性モノマー及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行う際に溶媒を使用する、［１］のイオン交換膜の製造方法。
［３］ 前記フィルム基材を構成する重合体が、ポリエチレンである［１］又は［２］のイオン交換膜の製造方法。
［４］ 前記フィルム基材を構成する重合体が、超高分子量ポリエチレンである［３］のイオン交換膜の製造方法。
［５］ 前記フィルム基材を構成する重合体が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体である［１］又は［２］のイオン交換膜の製造方法。
［６］ さらに、第１の表面に、無機物粒子及びバインダーを含む無機物粒子層を形成する、［１］～［５］のいずれかのイオン交換膜の製造方法。
［７］ 前記［６］のイオン交換膜の製造方法でイオン交換膜を製造し、得られたイオン交換膜の、前記第１の表面の反対側の第２の表面に、触媒を含む触媒層を形成する、触媒層付きイオン交換膜の製造方法。
［８］ 前記［１］～［５］のいずれかのイオン交換膜の製造方法でイオン交換膜を製造し、得られたイオン交換膜を、芳香族化合物を水素化して水素付加有機物を生成する陰極室と、水を電解して酸素を生成する陽極室とを区切るように配置する、電解水素化装置の製造方法。
［９］ 前記［６］のイオン交換膜の製造方法でイオン交換膜を製造し、得られたイオン交換膜を、芳香族化合物を水素化して水素付加有機物を生成する陰極室と、水を電解して酸素を生成する陽極室とを区切るように、かつ前記無機物粒子層が前記陽極室に面するように配置する、電解水素化装置の製造方法。
［１０］ 前記［８］又は［９］の電解水素化装置の製造方法で電解水素化装置を製造し、得られた電解水素化装置の、前記陰極室に芳香族化合物を供給し、前記陽極室に電解質水溶液を供給して電解を行う、水素付加有機物の製造方法。
In order to achieve the above objects, the present invention employs the following configurations.
[1] A method for producing an ion-exchange membrane used in an electrolytic hydrogenation apparatus for electrolytically hydrogenating an aromatic compound to produce a hydrogenated organic substance, wherein the film substrate comprises a polymer selected from polyolefins and fluororesins. a polymerizable monomer capable of introducing a cation-exchange group into the polymer in which radicals are generated by irradiating the polymer with ionizing radiation, or the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer. A method for producing an ion-exchange membrane, wherein the polymerizable mixture of (1) is graft-polymerized, and then sulfonic acid-type ion-exchange groups are introduced.
[2] The method for producing an ion-exchange membrane according to [1], wherein a solvent is used in carrying out graft polymerization using a polymerizable monomer alone or a polymerizable mixture of the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer.
[3] The method for producing an ion-exchange membrane according to [1] or [2], wherein the polymer constituting the film substrate is polyethylene.
[4] The method for producing an ion-exchange membrane according to [3], wherein the polymer constituting the film substrate is ultra-high molecular weight polyethylene.
[5] The method for producing an ion-exchange membrane according to [1] or [2], wherein the polymer constituting the film substrate is an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.
[6] The method for producing an ion-exchange membrane according to any one of [1] to [5], further comprising forming an inorganic particle layer containing inorganic particles and a binder on the first surface.
[7] A catalyst layer containing a catalyst on a second surface opposite to the first surface of the ion-exchange membrane obtained by manufacturing an ion-exchange membrane by the method for manufacturing an ion-exchange membrane according to [6] above. Forming a method for producing an ion exchange membrane with a catalyst layer.
[8] An ion-exchange membrane is produced by the method for producing an ion-exchange membrane according to any one of [1] to [5] above, and the obtained ion-exchange membrane is hydrogenated with an aromatic compound to produce a hydrogenated organic substance. A method for manufacturing an electrolytic hydrogenation apparatus, wherein a cathode chamber and an anode chamber for electrolyzing water to generate oxygen are separated from each other.
[9] An ion-exchange membrane is produced by the method for producing an ion-exchange membrane according to [6] above, and the obtained ion-exchange membrane is placed in a cathode chamber for hydrogenating an aromatic compound to produce a hydrogenated organic substance, and water is electrolyzed. a method of manufacturing an electrolytic hydrogenation apparatus, wherein the inorganic particle layer is arranged so as to be separated from the anode chamber where the inorganic particle layer is separated from the anode chamber where the inorganic particle layer is arranged so as to face the anode chamber.
[10] An electrolytic hydrogenation device is manufactured by the method for manufacturing an electrolytic hydrogenation device of [8] or [9] above, an aromatic compound is supplied to the cathode chamber of the obtained electrolytic hydrogenation device, and the anode is A method for producing a hydrogenated organic substance, comprising supplying an aqueous electrolyte solution to a chamber and performing electrolysis.
本発明のイオン交換膜及び触媒層付きイオン交換膜の製造方法によれば、電解水素化装置の使用環境下においても、芳香族化合物による膨潤が生じにくく、安定した電解水素化が可能となる。 According to the ion-exchange membrane and the method for producing an ion-exchange membrane with a catalyst layer of the present invention, swelling due to aromatic compounds is unlikely to occur even in the operating environment of the electrolytic hydrogenation apparatus, and stable electrolytic hydrogenation is possible.
本明細書及び特許請求の範囲における以下の用語の定義は以下のとおりである。
「イオン交換膜」とは、イオン交換基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基である。
「スルホン酸型イオン交換基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
Definitions of the following terms in the specification and claims are as follows:
An "ion exchange membrane" is a membrane comprising a polymer having ion exchange groups.
An "ion-exchange group" is a group that can exchange at least part of the ions contained in this group with other ions.
"Sulfonic acid-type ion exchange group" means a sulfonic acid group (--SO 3 H) or a sulfonic acid group (--SO 3 M 2 , where M 2 is an alkali metal or quaternary ammonium group). means.
「モノマー」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する部分を意味する。例えば、単位が炭素－炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる場合、このモノマーに由来する単位は、この不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、単位は、ある単位の構造を有するポリマーを形成した後に、この単位を化学的に変換、たとえば加水分解処理して得られた単位であってもよい。なお、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載することがある。
「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する樹脂を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
"Monomer" means a compound with a polymerizable carbon-carbon double bond.
A "unit" means a portion derived from a monomer that is present in a polymer to make up the polymer. For example, when a unit is produced by addition polymerization of a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond, the unit derived from this monomer is a divalent unit produced by cleavage of this unsaturated double bond. The units may also be units obtained by chemically converting, for example hydrolyzing, the units after forming a polymer having the structure of the units. In some cases, a structural unit derived from an individual monomer is indicated by a name obtained by adding "unit" to the name of the monomer.
A "fluororesin" means a resin having a fluorine atom in its molecule.
"~" indicating a numerical range means that the numerical values before and after it are included as lower and upper limits.
＜イオン交換膜の製造方法＞
本発明のイオン交換膜の製造方法は、重合体で構成されたフィルム基材に、電離放射線を照射して前記重合体にラジカルを発生させ、前記ラジカルが発生した重合体に、モノマー含有液をグラフト重合させてグラフト共重合体膜を形成し、前記グラフト共重合体膜にスルホン酸型イオン交換基を導入する方法である。
本発明のイオン交換膜の製造方法により得られたイオン交換膜は、芳香族化合物を電解水素化して水素付加有機物を製造する電解水素化装置に用いられる。
<Method for producing ion exchange membrane>
In the method for producing an ion exchange membrane of the present invention, a film substrate composed of a polymer is irradiated with ionizing radiation to generate radicals in the polymer, and a monomer-containing liquid is added to the polymer in which the radicals have been generated. In this method, a graft copolymer membrane is formed by graft polymerization, and sulfonic acid type ion exchange groups are introduced into the graft copolymer membrane.
The ion-exchange membrane obtained by the method for producing an ion-exchange membrane of the present invention is used in an electrolytic hydrogenation apparatus for electrolytically hydrogenating an aromatic compound to produce a hydrogenated organic substance.
［フィルム基材］
フィルム基材は、ポリオレフィン及びフッ素樹脂から選ばれる重合体をフィルム状に成形したものである。
フィルム基材の厚み（膜厚）は、イオン交換膜の耐久性及び膨潤抑制性に優れる点で２０～２００μｍが好ましい。より好ましくは２０～１５０μｍであり、さらに好ましくは２０～１００μｍである。
[Film substrate]
The film substrate is a film formed from a polymer selected from polyolefins and fluororesins.
The thickness (film thickness) of the film substrate is preferably 20 to 200 μm from the viewpoint of excellent durability and swelling suppression of the ion exchange membrane. It is more preferably 20 to 150 μm, still more preferably 20 to 100 μm.
フィルム基材を構成するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体又はこれらの共重合体が例示できる。
グラフト重合性及びフィルム物性に優れる点でポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンがより好ましい。特に、超高分子量ポリエチレンは、イオン交換膜の耐久性及び膨潤抑制性の向上効果に優れる点で好ましい。
超高分子量ポリエチレンの分子量は３０万以上が好ましく、１００万～６３０万がより好ましい。
超高分子量ポリエチレンフィルムの製造法は特に限定されない。例えば、インフレーション法で製造したインフレーションフィルム、スカイブ法で製造したスカイブフィルム等を使用できる。インフレーションフィルムとしては、作新工業株式会社製品名「Ｓａｘｉｎニューライトフィルム イノベート」が例示できる。スカイブフィルムとしては、作新工業株式会社製品名「Ｓａｘｉｎニューライトフィルム」が例示できる。その他の市販の超高分子量ポリエチレンフィルムとしては、日東電工株式会社製品名「超高分子量ポリエチレンフィルム Ｎｏ．４４０」が例示できる。
Examples of the polyolefin constituting the film substrate include homopolymers of olefins such as ethylene, propylene and butene, and copolymers thereof.
Polyethylene is preferable, and high-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene are more preferable in terms of excellent graft polymerizability and film physical properties. In particular, ultra-high molecular weight polyethylene is preferable because it is excellent in the effect of improving the durability and swelling suppression property of the ion exchange membrane.
The molecular weight of the ultra-high molecular weight polyethylene is preferably 300,000 or more, more preferably 1,000,000 to 6,300,000.
The method for producing the ultra-high molecular weight polyethylene film is not particularly limited. For example, a blown film manufactured by the inflation method, a skive film manufactured by the skive method, or the like can be used. As an example of the inflation film, Saxin New Light Film Innovate, a product name of Saxin Kogyo Co., Ltd. can be exemplified. As the skive film, Sakushin Kogyo Co., Ltd. product name "Saxin New Light Film" can be exemplified. As other commercially available ultra-high molecular weight polyethylene films, Nitto Denko Co., Ltd. product name "Ultra-high molecular weight polyethylene film No. 440" can be exemplified.
フィルム基材を構成するフッ素樹脂としては、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む共重合体、エチレン単位とクロロトリフルオロエチレン単位とを含む共重合体、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロプロピルビニルエーテル単位とを含む共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が例示できる。
特に、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む共重合体（本明細書では「エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体」又は「ＥＴＦＥ」とも記す。）が好ましい。エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体フィルムとしては、ＡＧＣ社製品名「アフレックス」が例示できる。
Examples of the fluororesin constituting the film substrate include copolymers containing ethylene units and tetrafluoroethylene units, copolymers containing ethylene units and chlorotrifluoroethylene units, and tetrafluoroethylene units and perfluoropropyl vinyl ether units. and polytetrafluoroethylene can be exemplified.
In particular, copolymers containing ethylene units and tetrafluoroethylene units (herein also referred to as “ethylene-tetrafluoroethylene copolymer” or “ETFE”) are preferred. An example of the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film is AGC's product name "AFLEX".
［モノマー含有液］
グラフト重合に使用するモノマー含有液は、陽イオン交換基を導入可能な重合性モノマー単独、又は前記重合性モノマー及び架橋性単量体の重合性混合物である。さらに溶媒を含んでもよい。
本発明において使用することができる陽イオン交換基を導入可能な重合性モノマー（以下、イオン交換基導入用モノマーともいう。）としては、以下に列記するが、これらに限定されるものではない。
（１）スルホン酸基が導入されやすい芳香族環を有する単量体。例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン等。
（２）カルボン酸基、またはニトリル基を有する単量体。例えば、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等。
イオン交換基導入用モノマーは、重合後にスルホン化剤との反応により、スルホン酸型イオン交換基を導入可能なモノマーが好ましく、例えばスチレン、ビニルトルエン等が好ましい。
イオン交換基導入用モノマーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Monomer-containing liquid]
The monomer-containing liquid used for graft polymerization is a polymerizable monomer capable of introducing a cation exchange group, or a polymerizable mixture of the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer. It may further contain a solvent.
Polymerizable monomers capable of introducing cation-exchange groups (hereinafter also referred to as ion-exchange group-introducing monomers) that can be used in the present invention are listed below, but are not limited thereto.
(1) A monomer having an aromatic ring into which a sulfonic acid group is likely to be introduced. For example, styrene, vinyltoluene, and the like.
(2) a monomer having a carboxylic acid group or a nitrile group; For example, acrylate,
methacrylic acid esters, acrylonitrile and the like;
The monomer for introducing ion-exchange groups is preferably a monomer capable of introducing sulfonic acid-type ion-exchange groups by reaction with a sulfonating agent after polymerization, such as styrene and vinyltoluene.
The ion-exchange group-introducing monomer may be used alone or in combination of two or more.
架橋性モノマーは、分子内に２個以上の重合性基を有し、グラフト共重合体膜に架橋構造を導入できるモノマーである。
架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート等が例示できる。
架橋性モノマーの使用量は、モノマーの合計質量に対して１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。
The crosslinkable monomer is a monomer having two or more polymerizable groups in the molecule and capable of introducing a crosslinked structure into the graft copolymer film.
Examples of crosslinkable monomers include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, and ethylene glycol dimethacrylate.
The amount of the crosslinkable monomer used is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, relative to the total mass of the monomers. May be zero.
モノマー含有液は、溶媒を含んでもよい。モノマー含有液の溶媒は、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；等が例示できる。
溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
モノマー含有液が溶媒を含む場合、モノマー含有液の総質量に対するモノマーの合計の含有量は特に現地されないが、２０質量％以上が好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％未満の範囲で適宜設定できる。
The monomer-containing liquid may contain a solvent. The solvent of the monomer-containing liquid is not particularly limited, but hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene and hexane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone and cyclohexane; ethers such as tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrogen-containing compounds such as isopropylamine, diethanolamine, N-methylformamide and N,N-dimethylformamide;
One solvent may be used, or two or more solvents may be used in combination.
When the monomer-containing liquid contains a solvent, the total content of the monomers relative to the total weight of the monomer-containing liquid is not specified, but is preferably 20% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, and can be appropriately set within a range of less than 100% by mass.
［グラフト共重合体膜の形成］
フィルム基材に電離放射線を照射し、フィルム基材を構成する重合体にラジカルを発生させた状態で、モノマー含有液をグラフト重合させてグラフト共重合体膜を形成する。
グラフト重合の方法は、フィルム基材に電離放射線を照射した後に、モノマー含有液を供給して重合反応させる、いわゆる前照射法でもよく、フィルム基材とモノマー含有液とが共存する状態で、両者に同時に電離放射線を照射して重合反応させる、いわゆる同時照射法でもよい。フィルム基材にグラフト重合しないホモポリマー（副生物）の生成量が少ない点では、前照射法が好ましい。
前照射法としては、不活性ガス中に存在するフィルム基材に対して照射するポリマーラジカル法、又は酸素を含む雰囲気中に存在するフィルム基材に対して照射するパーオキサイド法のいずれでもよい。
[Formation of graft copolymer film]
The film substrate is irradiated with ionizing radiation to generate radicals in the polymer constituting the film substrate, and the monomer-containing liquid is graft-polymerized to form a graft copolymer film.
The method of graft polymerization may be a so-called pre-irradiation method in which the film substrate is irradiated with ionizing radiation and then the monomer-containing liquid is supplied for polymerization reaction. A so-called simultaneous irradiation method may also be used in which ionizing radiation is simultaneously irradiated to cause a polymerization reaction. The pre-irradiation method is preferred in that the amount of homopolymer (by-product) that is not graft-polymerized to the film substrate is small.
The pre-irradiation method may be either a polymer radical method in which a film substrate present in an inert gas is irradiated, or a peroxide method in which a film substrate present in an oxygen-containing atmosphere is irradiated.
前照射法の一例を以下に説明する。
まず、フィルム基材に電離放射線の一つである電子線を、－１０～８０℃、好ましくは室温付近で、１０～４００ｋＧｙ、好ましくは１０～１００ｋＧｙ照射する。
電離放射線を照射する工程とグラフト重合させる工程との間の、空間的あるいは時間的差異が大きい場合には、以下の方法が好ましい。
基材を酸素不透過性ポリ袋中に挿入後、袋内の酸素を除去する。例えば、袋内を窒素置換して酸素を除去する。このようにして、フィルム基材を封入した袋に電離放射線を照射する。照射後、フィルム基材を袋ごとドライアイス充填箱に入れ、輸送又は冷凍庫保存を行う。これにより、電離放射線の照射により発生したラジカルの消滅を抑制しつつ、輸送や保存を行うことができる。
次に、大気中で袋内の照射済みフィルム基材を取り出し、ガラス容器に移し替えた後、このガラス容器内にモノマー含有液を充填し、グラフト重合させる。モノマー含有液は、予め酸素ガスを除いたものを使用する。例えば、酸素が存在しない不活性ガスでモノマー含有液をバブリングする方法、又はモノマー含有液を凍結脱気する方法等で酸素ガスを除去する。
グラフト重合時の反応温度は、室温～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましい。このようにして、フィルム基材にグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体膜が得られる。
得られたグラフト共重合体膜のグラフト率（すなわち、グラフト重合前のフィルム基材に対するグラフト鎖の割合（質量基準））は、１０～３００質量％が好ましく、２０～１５０質量％がより好ましい。グラフト率は、照射線量、重合温度、重合時間等を変化させることで調整できる。
An example of a pre-irradiation method is described below.
First, the film substrate is irradiated with an electron beam, which is one of ionizing radiation, at -10 to 80°C, preferably around room temperature, at 10 to 400 kGy, preferably 10 to 100 kGy.
When there is a large spatial or temporal difference between the ionizing radiation irradiation step and the graft polymerization step, the following method is preferred.
After inserting the substrate into the oxygen-impermeable plastic bag, the oxygen inside the bag is removed. For example, the inside of the bag is replaced with nitrogen to remove oxygen. In this manner, the bag enclosing the film substrate is irradiated with ionizing radiation. After the irradiation, the film substrate is placed in a box filled with dry ice together with the bag, and transported or stored in a freezer. As a result, it is possible to carry out transportation and storage while suppressing extinction of radicals generated by irradiation of ionizing radiation.
Next, the irradiated film base material in the bag is taken out in the atmosphere, transferred to a glass container, and then the glass container is filled with a monomer-containing liquid to carry out graft polymerization. The monomer-containing liquid used is one from which oxygen gas has been previously removed. For example, the oxygen gas is removed by a method of bubbling the monomer-containing liquid with an inert gas in which oxygen does not exist, or a method of freezing and degassing the monomer-containing liquid.
The reaction temperature during graft polymerization is preferably room temperature to 80°C, more preferably 40 to 70°C. Thus, a graft copolymer film in which graft chains are introduced into the film substrate is obtained.
The graft ratio of the obtained graft copolymer film (that is, the ratio of graft chains to the film substrate before graft polymerization (based on mass)) is preferably 10 to 300% by mass, more preferably 20 to 150% by mass. The graft ratio can be adjusted by changing the irradiation dose, polymerization temperature, polymerization time, and the like.
［スルホン酸型イオン交換基の導入］
グラフト鎖を導入したフィルム基材（以下、グラフト共重合体膜ともいう）には、次の段階としてスルホン酸型イオン交換基を導入する。スルホン酸型イオン交換基の導入は従来行われている広範な方法が何の制限もなく使用できるが、具体例を以下に示す。
[Introduction of sulfonic acid-type ion-exchange group]
In the next step, sulfonic acid-type ion exchange groups are introduced into the film substrate into which the graft chains have been introduced (hereinafter also referred to as a graft copolymer membrane). A wide range of conventional methods can be used without any limitation for introducing sulfonic acid-type ion exchange groups, and specific examples are shown below.
以下はスルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いる方法の具体例である。
１，２－ジクロロエタンを溶媒とする０．２～１．５モル／Ｌの濃度のクロロスルホン酸溶液に、グラフト共重合体膜を浸漬して反応させる。クロロスルホン酸溶液の温度は２５～８０℃、浸漬時間（反応時間）は１～９６時間が好ましい。浸漬終了後のグラフト共重合体膜を十分に洗浄する。その後、濃度１～１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に１～２４時間浸漬することで、スルホン化反応を終結させ、膜を十分に水洗し、さらに硫酸、塩酸などの酸性液で繰り返し処理して、スルホン酸型のイオン交換基を有する膜を得ることができる。
スルホン化剤としては、スルホン酸基を導入できるものであれば特に限定されず、濃硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム等も使用できる。
The following are specific examples of methods using chlorosulfonic acid as the sulfonating agent.
The graft copolymer membrane is immersed in a chlorosulfonic acid solution with a concentration of 0.2 to 1.5 mol/L using 1,2-dichloroethane as a solvent for reaction. The temperature of the chlorosulfonic acid solution is preferably 25 to 80° C., and the immersion time (reaction time) is preferably 1 to 96 hours. The graft copolymer membrane after immersion is thoroughly washed. Thereafter, the membrane is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 1 to 10% by mass for 1 to 24 hours to terminate the sulfonation reaction, thoroughly washed with water, and further treated repeatedly with an acid solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid. , a membrane having sulfonic acid-type ion exchange groups can be obtained.
The sulfonating agent is not particularly limited as long as it can introduce a sulfonic acid group, and concentrated sulfuric acid, sulfur trioxide, sodium thiosulfate and the like can also be used.
［無機物粒子層の形成］
イオン交換膜の第１の表面には、無機物粒子及びバインダーを含む無機物粒子層を形成することも好ましい。
ここで、第１の表面は、電解水素化装置において、陽極室に面する表面である。
[Formation of inorganic particle layer]
It is also preferable to form an inorganic particle layer containing inorganic particles and a binder on the first surface of the ion exchange membrane.
Here, the first surface is the surface facing the anode chamber in the electrolytic hydrogenation apparatus.
陽極室において、電解質水溶液の電気分解により生じる酸素ガスがイオン交換膜の表面に付着すると、芳香族化合物の電解水素化の際に電解電圧が高くなる。第１の表面に無機物粒子層を形成すると、電解質水溶液の電気分解により生じる酸素ガスのイオン交換膜の表面への付着を抑制し、電解電圧の上昇を抑制できるので好ましい。 In the anode chamber, if oxygen gas generated by electrolysis of the aqueous electrolyte solution adheres to the surface of the ion-exchange membrane, the electrolytic voltage increases during the electrolytic hydrogenation of the aromatic compound. Forming an inorganic particle layer on the first surface is preferable because it suppresses adhesion of oxygen gas generated by electrolysis of the aqueous electrolyte solution to the surface of the ion-exchange membrane and suppresses an increase in electrolysis voltage.
無機物粒子としては、親水性を有するものが好ましい。具体的には、第４族元素または第１４族元素の酸化物、窒化物および炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、ＺｒＣがより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。 As the inorganic particles, those having hydrophilicity are preferable. Specifically, at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides and carbides of Group 4 elements or Group 14 elements is preferable, SiO 2 , SiC, ZrO 2 and ZrC are more preferable, and ZrO 2 is more preferable. Especially preferred.
無機物粒子の平均粒子径は、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０１～５μｍがより好ましく、０．５～３μｍがさらに好ましい。無機物粒子の平均粒子径が上記下限値以上であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。無機物粒子の平均粒子径が上記上限値以下であれば、無機物粒子の脱落耐性に優れる。 The average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm, even more preferably 0.5 to 3 μm. If the average particle size of the inorganic particles is at least the above lower limit, a high effect of suppressing gas adhesion can be obtained. If the average particle size of the inorganic particles is equal to or less than the above upper limit, the inorganic particles are excellent in resistance to falling off.
無機物粒子の平均粒子径は、無機物粒子を溶媒に分散させた分散液を、レーザー回折・散乱法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置またはこれに準じた装置）によって測定したときの粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値（Ｄ５０）である。 The average particle size of the inorganic particles is measured by measuring a dispersion of inorganic particles in a solvent with a known particle size distribution measuring device (laser diffraction/scattering type particles manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using a laser diffraction/scattering method as a measurement principle It is a 50% diameter value ( D50 ) obtained by calculating the volume average from the particle size distribution measured by a diameter distribution measuring device (or a device equivalent thereto).
バインダーとしては、一般的に使用されるセルロース系のバインダー用のポリマーが使用できる。また、親水性を有するものも好ましく、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーがより好ましい。含フッ素ポリマーは、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するモノマーのホモポリマーであってもよく、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するモノマーと、このモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。 As the binder, commonly used polymers for cellulose-based binders can be used. Moreover, those having hydrophilicity are also preferable, and fluorine-containing polymers having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group are preferable, and fluorine-containing polymers having a sulfonic acid group are more preferable. The fluoropolymer may be a homopolymer of a monomer having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, or a copolymer of a monomer having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group and a monomer copolymerizable with this monomer. good too.
無機物粒子層における無機物粒子およびバインダーの合計質量に対する、バインダーの質量比（以下、「バインダー比」ともいう。）は、０．１～０．５が好ましい。無機物粒子層におけるバインダー比が上記下限値以上であれば、無機物粒子の脱落耐性に優れる。無機物粒子層におけるバインダー比が上記上限値以下であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。
無機物粒子層の厚さは、電解電圧をより低減できる点から、１～５０μｍが好ましく、１～３０μｍがより好ましく、１～２０μｍが特に好ましい。
The mass ratio of the binder to the total mass of the inorganic particles and binder in the inorganic particle layer (hereinafter also referred to as "binder ratio") is preferably 0.1 to 0.5. When the binder ratio in the inorganic particle layer is at least the above lower limit, the inorganic particles are excellent in resistance to falling off. If the binder ratio in the inorganic particle layer is equal to or less than the above upper limit, a high effect of suppressing gas adhesion can be obtained.
The thickness of the inorganic particle layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 1 to 20 μm, in order to further reduce the electrolysis voltage.
無機物粒子層の形成方法は特に限定されない。
例えば、イオン交換膜の第１の表面に、無機物粒子、バインダーおよび溶媒を含む無機物粒子分散液を直接塗布し、無機物粒子分散液の塗布層を乾燥させる方法が挙げられる。塗布方法としてはダイコート法、スプレーコート法が例示できる。塗布条件および乾燥条件は特に限定されず、公知の条件を採用できる。
また、ＰＥＴフィルム等の転写基材上に無機物粒子層を形成した後、必要に応じて加熱しながら、イオン交換膜の第１の表面に転写する方法でもよい。
無機物粒子分散液に含まれる無機物粒子およびバインダーは上述の通りである。無機物粒子分散液に含まれる溶媒は特に限定されず、水や有機溶媒を使用できる。
無機物粒子層の形成は、フィルム基材に電離放射線を照射する工程の前もしくは後、グラフト重合後、又はスルホン酸型イオン交換基の導入後など、イオン交換膜を製造するどの段階で行ってもよいが、スルホン酸型イオン交換基の導入後が好ましい。
また、無機物粒子層を形成するにあたり、イオン交換膜（またはその製造途中の中間体）において、無機物粒子層が形成される面をサンドペーパー、サンドブラストなどの方法で処理して表面を荒すことも好ましい。
The method for forming the inorganic particle layer is not particularly limited.
For example, there is a method in which an inorganic particle dispersion containing inorganic particles, a binder and a solvent is directly applied to the first surface of the ion exchange membrane, and the applied layer of the inorganic particle dispersion is dried. A die coating method and a spray coating method can be exemplified as the coating method. Coating conditions and drying conditions are not particularly limited, and known conditions can be adopted.
Alternatively, a method of forming an inorganic particle layer on a transfer base material such as a PET film and then transferring it to the first surface of the ion exchange membrane while heating as necessary may be used.
The inorganic particles and binder contained in the inorganic particle dispersion are as described above. The solvent contained in the inorganic particle dispersion is not particularly limited, and water or an organic solvent can be used.
The inorganic particle layer may be formed at any stage of ion exchange membrane production, such as before or after the step of irradiating the film substrate with ionizing radiation, after graft polymerization, or after introduction of sulfonic acid type ion exchange groups. However, it is preferable to do so after the introduction of the sulfonic acid-type ion-exchange group.
In forming the inorganic particle layer, it is also preferable to roughen the surface of the ion-exchange membrane (or its intermediate during production) on which the inorganic particle layer is to be formed by a method such as sandpaper or sandblasting. .
＜電解水素化装置＞
芳香族化合物を電解水素化して水素付加有機物を製造する電解水素化装置は、芳香族化合物を水素化して水素付加有機物を生成する陰極室と、水を電解して酸素を生成する陽極室を有する。
本発明のイオン交換膜の製造方法で得られたイオン交換膜を、前記陰極室と前記陽極室とを区切るように配置することにより、電解水素化装置を製造できる。
<Electrolytic hydrogenation device>
An electrolytic hydrogenation apparatus for electrolytically hydrogenating an aromatic compound to produce a hydrogenated organic substance has a cathode chamber for hydrogenating an aromatic compound to produce a hydrogenated organic substance and an anode chamber for electrolyzing water to produce oxygen. .
An electrolytic hydrogenation apparatus can be manufactured by arranging the ion-exchange membrane obtained by the method for manufacturing an ion-exchange membrane of the present invention so as to separate the cathode chamber and the anode chamber.
図１に本発明のイオン交換膜の製造方法で得られるイオン交換膜を用いた電解水素化装置の模式図を示す。
図１に示すように、電解水素化装置１００は、陰極２１を有する陰極室２０と、陽極３１を有する陽極室３０と陰極室２０と陽極３１との間を区切るイオン交換膜１０とを備えている。
FIG. 1 shows a schematic diagram of an electrolytic hydrogenation apparatus using an ion-exchange membrane obtained by the method for producing an ion-exchange membrane of the present invention.
As shown in FIG. 1, an
イオン交換膜１０の第１の表面１１は、陽極室３０に面し、第１の表面１１の反対側の第２の表面１２は陰極室２０に面している。
イオン交換膜１０は、本発明の製造方法により得られたイオン交換膜であり、第１の表面１１に無機物粒子層を有する場合がある。
The
The
また、陰極室２０には、陰極室入口２２と陰極室出口２３が設けられ、陰極室入口２２から陰極室出口２３へと陰極液が流れるようになっている。
また、陽極室３０には、陽極室入口３２と陽極室出口３３が設けられ、陽極室入口３２から陽極室出口３３へと陽極液が流れるようになっている。
陰極室２０及び陽極室３０を構成する材料としては、ステンレス、ニッケル等が好ましい。
Further, the
In addition, the
Stainless steel, nickel, and the like are preferable as materials for forming the
陰極２１の具体的な構成に特に限定はないが、好ましい一態様としては、イオン交換膜１０側から順に、触媒層と電極基材からなる構成が挙げられる。触媒層と電極基材とは、接触して配置されていても間隔を明けて配置されていてもよい。
電極基材を構成する材料としては、ステンレス、ニッケル等が好ましい。また、電極基材の表面は、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等でコーティングされることが好ましい。
Although the specific configuration of the
Stainless steel, nickel, and the like are preferable as the material constituting the electrode base material. Moreover, the surface of the electrode substrate is preferably coated with, for example, ruthenium oxide, iridium oxide, or the like.
触媒層は、イオン交換膜１０の第２の表面１２に接して配置されることが好ましい。触媒層は、陰極液中の芳香族化合物を水素化して水素付加有機物を生成するための還元触媒を含む。
還元触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びこれらの少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属粒子を使用できる。
The catalyst layer is preferably placed in contact with the
As the reduction catalyst, for example, metal particles selected from the group consisting of Pt, Ru, Pd, Ir, and alloys containing at least one of these can be used.
還元触媒は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持されていることが好ましい。触媒担体としては、例えば多孔性カーボン（メソポーラスカーボンなど）、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を例示できる。触媒担体をアイオノマーで被覆すると、陰極２１のイオン伝導性を向上させるので好ましい。
The reduction catalyst is preferably carried by a catalyst carrier made of an electron conductive material. Examples of the catalyst carrier include electron conductive materials containing porous carbon (such as mesoporous carbon), porous metals, or porous metal oxides as a main component. It is preferable to coat the catalyst carrier with an ionomer because it improves the ionic conductivity of the
触媒層と電極基材からなる陰極２１は、電極基材に触媒成分粉末と、ガス透過性材料である疎水性樹脂と、水と、溶剤と、アイオノマーとを混合した触媒インクを塗布し、乾燥させることにより製造することができる。
The
また、陰極２１の触媒層は、イオン交換膜１０上に形成してもよい。例えば、バーコーターを用いて第２の表面１２に触媒インクを塗布することで、陰極の触媒層とイオン交換膜１０の複合体である触媒層付きイオン交換膜を作製できる。また、スプレー塗布によりイオン交換膜１０の第２の表面１２に触媒インクを吹き付け、触媒インク中の溶剤成分を乾燥させることで触媒層付きイオン交換膜を作製できる。
Also, the catalyst layer of the
陽極３１の具体的な構成に特に限定はないが、好ましい一態様としては、ステンレス、ニッケル等の電極基材からになることが好ましい。また、電極基材の表面は、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等でコーティングされることが好ましい。
イオン交換膜１０と陽極３１とは、接触して配置されていても間隔を明けて配置されていてもよい
陽極３１は、イオン交換膜１０側に陰極側と同様に、触媒層を有していてもよい。
The specific configuration of the
The ion-
＜水素付加有機物の製造方法＞
電解水素化装置１００によって芳香族化合物を電解水素化する場合、陽極３１が配置された陽極室３０には、陽極液として電解水溶液が供給され、陰極２１が配置された陰極室２０には、陰極液として芳香族化合物が供給される。
芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレンが挙げられる。
電解質水溶液は、電解質を水に溶解させた溶液である。電解質としては、硫酸、硝酸等が挙げられる。電解質の濃度は、特に限定されない。
<Method for producing hydrogenated organic matter>
When an aromatic compound is electrolytically hydrogenated by the
Specific examples of aromatic compounds include benzene, toluene, and naphthalene.
An aqueous electrolyte solution is a solution in which an electrolyte is dissolved in water. Sulfuric acid, nitric acid, etc. are mentioned as an electrolyte. The electrolyte concentration is not particularly limited.
電解水素化装置１００を駆動させた場合、陽極室３０中の電解質水溶液の電気分解によって生じたプロトン（Ｈ＋）が、イオン交換膜１０を介して陰極室２０側に移動する。そして、プロトン付加による芳香族化合物の水素化が起こって、陰極室２０内で水素付加有機物が得られる。
水素付加有機物の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
When the
Specific examples of hydrogenated organic substances include cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene, and the like.
陰極室２０の陰極室出口２３から流出する陰極液は水素付加有機物を含む。陰極室出口２３から流出した陰極液から、水素付加有機物を分離して回収できる。水素付加有機物を分離した残りの陰極液は、再度陰極室入口２２から陰極室２０に流入するように循環させてもよい。
The catholyte exiting the
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。なお、例１～例５は実施例、例６、７は比較例である。各例で得られた膜電極複合体の電解電圧および電流効率の評価は以下の方法で行った。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 5 are working examples, and examples 6 and 7 are comparative examples. The electrolytic voltage and current efficiency of the membrane electrode assembly obtained in each example were evaluated by the following methods.
＜電解電圧および電流効率の評価試験＞
有効通電面積が１．５ｄｍ２（電解面サイズが縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ）の試験用電解槽内に、触媒層が形成されてない面が陽極室側となるように各例の膜電極複合体を配置した。なお、陽極の拡散層としては、ＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着した電極を用いた。また、陽極の拡散層と膜電極複合体が直接接し、ギャップが生じないように設置した。
陰極室に供給するトルエンの流量が５ｍＬ／ｍｉｎとなり、陽極室に供給する１Ｍの硫酸水溶液の流量が１０ｍＬ／ｍｉｎとなるように調節しながら、温度６５℃、電流密度：４００ｍＡ／ｃｍ２の条件で、トルエンの電解水素化を行い、運転開始から１日後（２４時間後）の電解電圧（Ｖ）および電流効率（％）を測定し、下記基準により評価した。
<Evaluation test of electrolysis voltage and current efficiency>
The membrane electrode assembly of each example was placed in a test electrolytic cell having an effective current-carrying area of 1.5 dm 2 (electrolytic surface size: 150 mm long x 100 mm wide), with the surface on which no catalyst layer was formed facing the anode chamber side. was placed. As the diffusion layer of the anode, an electrode in which ruthenium-containing Raney nickel was electrodeposited on a punched metal made of SUS304 (minor diameter: 5 mm, major diameter: 10 mm) was used. In addition, the diffusion layer of the anode and the membrane electrode assembly were placed in direct contact with each other without creating a gap.
While adjusting the flow rate of toluene supplied to the cathode chamber to 5 mL/min and the flow rate of 1 M aqueous sulfuric acid solution to be supplied to the anode chamber to 10 mL/min, the conditions were a temperature of 65° C. and a current density of 400 mA/cm 2 . Electrolytic hydrogenation of toluene was carried out, and the electrolysis voltage (V) and current efficiency (%) were measured one day (24 hours after) from the start of operation, and evaluated according to the following criteria.
電解電圧（Ｖ）は、陰極・陽極間の電位を測定することで求めた。
また、電流効率（％）は、生成した実際のメチルシクロヘキサン量と、流したクーロン量から生成するはずの理論メチルシクロヘキサン量の比率から求めた。
The electrolysis voltage (V) was obtained by measuring the potential between the cathode and the anode.
The current efficiency (%) was obtained from the ratio between the actual amount of methylcyclohexane produced and the theoretical amount of methylcyclohexane that should be produced from the amount of coulombs supplied.
［電解電圧の評価基準］
◎：２．３Ｖ以下。
○：２．３Ｖ超、２．４Ｖ以下。
△：２．４Ｖ超、２．５Ｖ以下。
×：２．５Ｖ超。
[Evaluation criteria for electrolysis voltage]
A: 2.3 V or less.
◯: more than 2.3 V and 2.4 V or less;
(triangle|delta): More than 2.4 V and 2.5 V or less.
x: more than 2.5V.
［電流効率の評価基準］
◎：９８％以上。
○：９６％以上９８％未満。
×：９６％未満。
[Evaluation Criteria for Current Efficiency]
A: 98% or more.
○: 96% or more and less than 98%.
x: Less than 96%.
＜例１＞
［イオン交換膜の製造］
フィルム基材として、分子量２００万、膜厚５０μｍのスカイブ法により製造された超高分子量ポリエチレン基材（作新工業株式会社製品名「Ｓａｘｉｎニューライトフィルム」）を用いた。
モノマー含有液として、イオン交換基導入用モノマーであるスチレンと、溶媒であるキシレンの混合溶液を、予め高純度窒素によりバブリングして酸素ガスを除いたものを用いた。モノマー含有液の総質量に対するスチレンの含有量は４０質量％とした。
<Example 1>
[Production of ion exchange membrane]
As the film substrate, an ultra-high molecular weight polyethylene substrate (product name: Saxin New Lite Film, manufactured by Saxin Kogyo Co., Ltd.) manufactured by the skive method and having a molecular weight of 2,000,000 and a film thickness of 50 μm was used.
As the monomer-containing liquid, a mixed solution of styrene, which is a monomer for introducing ion-exchange groups, and xylene, which is a solvent, was previously bubbled with high-purity nitrogen to remove oxygen gas. The content of styrene with respect to the total mass of the monomer-containing liquid was 40% by mass.
まず、フィルム基材を酸素不透過性ポリエチレン袋に入れ、窒素置換して袋内の酸素を除去して封止した。次いでフィルム基材を封入した袋に電子線を２５℃、加速電圧２５０ｋｅＶ、電子線電流３２．７ｍＡで、１００ｋＧｙ照射した。次いで、袋内の照射済みフィルム基材を大気中で取り出し、ガラス容器に移し替えた。このガラス容器に、モノマー含有液を充填し、５０℃で１８０分間グラフト重合した。ガラス容器から、得られたグラフト共重合体膜を取り出し、メタノールで洗浄し、風乾した。グラフト率は８５質量％であった。 First, the film base material was placed in an oxygen-impermeable polyethylene bag, the bag was purged with nitrogen to remove oxygen, and the bag was sealed. Then, the bag containing the film substrate was irradiated with an electron beam of 100 kGy at 25° C., an acceleration voltage of 250 keV, and an electron beam current of 32.7 mA. Then, the irradiated film substrate in the bag was taken out in the atmosphere and transferred to a glass container. This glass container was filled with the monomer-containing liquid and graft-polymerized at 50° C. for 180 minutes. The resulting graft copolymer membrane was removed from the glass container, washed with methanol, and air-dried. The graft rate was 85% by mass.
得られたグラフト共重合体膜に対して、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いてスルホン酸型イオン交換基を導入した。
まず、グラフト共重合体膜を、１，２－ジクロロエタンを溶媒とする濃度１質量％のクロロスルホン酸溶液に、室温で７２時間浸漬した後、膜を十分に水洗した。次いで、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬して中和を行った後、１Ｎの塩酸水溶液で繰り返し洗浄を行い、スルホン酸型の陽イオン交換膜Ｉを得た。
Sulfonic acid-type ion-exchange groups were introduced into the obtained graft copolymer membrane using chlorosulfonic acid as a sulfonating agent.
First, the graft copolymer membrane was immersed in a chlorosulfonic acid solution with a concentration of 1% by mass using 1,2-dichloroethane as a solvent at room temperature for 72 hours, and then thoroughly washed with water. Next, the membrane was neutralized by immersing it in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 1% by mass for 24 hours, and then repeatedly washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution to obtain a sulfonic acid-type cation exchange membrane I.
［分散液の調製］
テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」とも記す。）と下式１で表されるモノマーとを共重合し、加水分解および酸処理を経て酸型としたポリマー（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を水／エタノール＝４０／６０（質量％）の溶媒に固形分濃度２５．８質量％で分散させた分散液（以下、「分散液１」とも記す。）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ ・・・式１
[Preparation of dispersion]
Tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) and a monomer represented by the following formula 1 are copolymerized to form an acid-type polymer (ion exchange capacity: 1.10 meq/ gram dry resin) was dispersed in a solvent of water/ethanol=40/60 (% by mass) at a solid content concentration of 25.8% by mass (hereinafter also referred to as "dispersion 1").
CF 2 =CF-O-CF 2 CF(CF 3 )-O-CF 2 CF 2 -SO 2 F Formula 1
［陰極触媒層の形成］
得られた分散液１（２０．１ｇ）とエタノール（１１ｇ）とゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製）（６．３ｇ）とを混合・混練して混合液１を得た。
また、カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製“ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ”）（１１ｇ）に水（５９．４ｇ）、エタノール（３９．６ｇ）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。
[Formation of cathode catalyst layer]
Dispersion 1 (20.1 g) thus obtained, ethanol (11 g), and Zeorola-H (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (6.3 g) were mixed and kneaded to obtain Mixture 1.
In addition, water (59.4 g) and ethanol (39.6 g) were added to a supported catalyst ("TEC10E50E" manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) (11 g) in which 46% by mass of platinum was supported on carbon powder, and an ultrasonic homogenizer was used. The mixture was mixed and pulverized to obtain a catalyst dispersion.
触媒の分散液に、前記混合液１（２９．２ｇ）を加えた。さらに、水（３．６６ｇ）、エタノール（７．６３ｇ）を加えてペイントコンディショナーを用いて６０分間混合し、固形分濃度を１０．０質量％とし、陰極触媒インク（触媒分散液）を得た。
ＥＴＦＥシート上に陰極触媒インクをダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施し、ＥＴＦＥシート上に白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の陰極触媒層が形成されたデカールＡを得た。
Mixture 1 (29.2 g) was added to the catalyst dispersion. Furthermore, water (3.66 g) and ethanol (7.63 g) were added and mixed for 60 minutes using a paint conditioner to adjust the solid content concentration to 10.0% by mass to obtain a cathode catalyst ink (catalyst dispersion). .
The cathode catalyst ink was applied onto the ETFE sheet with a die coater, dried at 80° C., and heat-treated at 150° C. for 15 minutes to form a cathode catalyst layer with a platinum content of 0.4 mg/cm 2 on the ETFE sheet. A decal A was obtained.
［膜電極複合体の製造］
上記で得られた陽イオン交換膜Ｉに、デカールＡの陰極触媒層が存在する面を対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間２分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、陽イオン交換膜Ｉと陰極触媒層とを接合した。温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、デカールＡのＥＴＦＥシートを剥離して、陽イオン交換膜Ｉの表面に触媒層を有する触媒層付きイオン交換膜Ｉとした。
得られた触媒層付きイオン交換膜Ｉの触媒層の表面に、拡散層としてカーボンフェルトを接合し、膜電極複合体Ｉを得た。
なお膜電極複合体Ｉの陰極面積は、２５ｃｍ２であった。
[Production of Membrane Electrode Assembly]
The surface of the decal A on which the cathode catalyst layer is present is opposed to the cation-exchange membrane I obtained above, and hot-pressed at a press temperature of 150° C. for a press time of 2 minutes and a pressure of 3 MPa to form a cation-exchange membrane. I and the cathode catalyst layer were bonded. After the temperature was lowered to 70° C., the pressure was released and the membrane was taken out.
A membrane electrode assembly I was obtained by bonding carbon felt as a diffusion layer to the surface of the catalyst layer of the obtained ion-exchange membrane I with a catalyst layer.
The cathode area of the membrane electrode assembly I was 25 cm 2 .
＜例２＞
［イオン交換膜の製造］
例１において、フィルム基材を封入した袋に対する電子線の照射量を２５ｋＧｙに変更した他は、例１と同様にしてスルホン酸型の陽イオン交換膜ＩＩを得た。グラフト共重合体膜のグラフト率は４２質量％であった。
［膜電極複合体の製造］
陽イオン交換膜Ｉに代えて陽イオン交換膜ＩＩを用いた他は、例１と同様にして膜電極複合体ＩＩを得た。
なお膜電極複合体ＩＩの陰極面積は、２５ｃｍ２であった。
<Example 2>
[Production of ion exchange membrane]
A sulfonic acid-type cation exchange membrane II was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dose of the electron beam to the bag containing the film substrate was changed to 25 kGy. The graft ratio of the graft copolymer film was 42% by mass.
[Production of Membrane Electrode Assembly]
Membrane electrode assembly II was obtained in the same manner as in Example 1, except that cation exchange membrane II was used instead of cation exchange membrane I.
The cathode area of membrane electrode assembly II was 25 cm 2 .
＜例３＞
［イオン交換膜の製造］
フィルム基材として、膜厚５０μｍのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体フィルムを用いた。
モノマー含有液として、イオン交換基導入用モノマーであるスチレンと、架橋性モノマーであるジビニルベンゼンと、溶媒であるキシレンの混合溶液を、予め高純度窒素によりバブリングして酸素ガスを除いたものを用いた。モノマー含有液の総質量に対してモノマーの合計の含有量は７５質量％とした。モノマーの合計質量に対する架橋性モノマーの割合は３質量％とした。
<Example 3>
[Production of ion exchange membrane]
An ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film having a thickness of 50 μm was used as the film substrate.
As the monomer-containing liquid, a mixed solution of styrene, which is a monomer for introducing ion-exchange groups, divinylbenzene, which is a cross-linking monomer, and xylene, which is a solvent, is preliminarily bubbled with high-purity nitrogen to remove oxygen gas. board. The total content of the monomers was 75% by mass with respect to the total mass of the monomer-containing liquid. The ratio of the crosslinkable monomer to the total mass of the monomers was 3% by mass.
まず、フィルム基材を酸素不透過性ポリエチレン袋に入れ、窒素置換して袋内の酸素を除去して封止した。次いでフィルム基材を封入した袋に電子線を２５℃、加速電圧２５０ｋｅＶ、電子線電流１０ｍＡで、２５ｋＧｙ照射した。次いで、袋内の照射済みフィルム基材を大気中で取り出し、ガラス容器に移し替えた。このガラス容器に、モノマー含有液を充填し、５０℃で１２０分間グラフト重合した。ガラス容器から、得られたグラフト共重合体膜を取り出し、アセトン、メタノールの順で洗浄し、真空乾燥して質量を測定した。グラフト率は５８質量％であった。 First, the film base material was placed in an oxygen-impermeable polyethylene bag, the bag was purged with nitrogen to remove oxygen, and the bag was sealed. Then, the bag containing the film substrate was irradiated with an electron beam of 25 kGy at 25° C., an acceleration voltage of 250 keV, and an electron beam current of 10 mA. Then, the irradiated film substrate in the bag was taken out in the atmosphere and transferred to a glass container. This glass container was filled with the monomer-containing liquid and graft-polymerized at 50° C. for 120 minutes. The obtained graft copolymer membrane was taken out from the glass container, washed with acetone and methanol in that order, dried in a vacuum, and the mass was measured. The graft rate was 58% by mass.
得られたグラフト共重合体膜に対して、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いてスルホン酸型イオン交換基を導入した。
まず、グラフト共重合体膜を、１，２－ジクロロエタンを溶媒とする濃度１０質量％のクロロスルホン酸溶液に、室温で２４時間浸漬した後、膜を十分に水洗した。次いで、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬して中和を行った後、１Ｎの塩酸水溶液で繰り返し洗浄を行い、スルホン酸型の陽イオン交換膜ＩＩＩを得た。
［膜電極複合体の製造］
陽イオン交換膜Ｉに代えて陽イオン交換膜ＩＩＩを用いた他は、例１と同様にして膜電極複合体ＩＩＩを得た。
なお膜電極複合体ＩＩＩの陰極面積は、２５ｃｍ２であった。
Sulfonic acid-type ion-exchange groups were introduced into the obtained graft copolymer membrane using chlorosulfonic acid as a sulfonating agent.
First, the graft copolymer membrane was immersed in a chlorosulfonic acid solution with a concentration of 10% by mass using 1,2-dichloroethane as a solvent at room temperature for 24 hours, and then thoroughly washed with water. Next, the membrane was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 1% by mass for 24 hours for neutralization, and then washed repeatedly with a 1N hydrochloric acid aqueous solution to obtain a sulfonic acid-type cation exchange membrane III.
[Production of Membrane Electrode Assembly]
Membrane electrode assembly III was obtained in the same manner as in Example 1, except that cation exchange membrane III was used instead of cation exchange membrane I.
The cathode area of membrane electrode assembly III was 25 cm 2 .
＜例４＞
［イオン交換膜の製造］
フィルム基材として、膜厚１００μｍのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体フィルムを用いた。
モノマー含有液として、イオン交換基導入用モノマーであるスチレンと、希釈溶媒でありキシレンの混合溶液を、予め高純度窒素によりバブリングして酸素ガスを除いたものを用いた。モノマー含有液の総質量に対するスチレンの含有量は５０質量％とした。
例３と同様の方法で、フィルム基材に電子線を照射し、グラフト重合し、グラフト共重合体膜を得た。グラフト共重合体膜のグラフト率は４７質量％であった。
得られたグラフト共重合体膜に対して、例３と同様の方法でスルホン酸型イオン交換基を導入し、スルホン酸型の陽イオン交換膜ＩＶを得た。
［膜電極複合体の製造］
陽イオン交換膜Ｉに代えて陽イオン交換膜ＩＶを用いた他は、例１と同様にして膜電極複合体ＩＶを得た。
なお膜電極複合体ＩＶの陰極面積は、２５ｃｍ２であった。
<Example 4>
[Production of ion exchange membrane]
An ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film having a thickness of 100 μm was used as the film substrate.
As the monomer-containing liquid, a mixed solution of styrene, which is a monomer for introducing ion-exchange groups, and xylene, which is a diluent solvent, was previously bubbled with high-purity nitrogen to remove oxygen gas. The content of styrene with respect to the total mass of the monomer-containing liquid was 50% by mass.
In the same manner as in Example 3, the film substrate was irradiated with an electron beam and graft polymerized to obtain a graft copolymer film. The graft ratio of the graft copolymer film was 47% by mass.
Sulfonic acid-type ion exchange groups were introduced into the resulting graft copolymer membrane in the same manner as in Example 3 to obtain a sulfonic acid-type cation exchange membrane IV.
[Production of Membrane Electrode Assembly]
A membrane electrode assembly IV was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cation exchange membrane IV was used instead of the cation exchange membrane I.
The cathode area of membrane electrode assembly IV was 25 cm 2 .
＜例５＞
［無機物粒子分散液の調製］
ＴＦＥと上式１で表されるモノマーとを共重合し、加水分解処理し、次いで酸型化処理してスルホン酸型フッ素系ポリマー（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を得た。得られたフッ素系ポリマーをエタノールに溶解させ、濃度９．５質量％のエタノール溶液を作製した。得られたエタノール溶液に酸化ジルコニウム（平均粒子径：０．４μｍ）を１０．８質量％加え、バインダー比が０．２となるようにボールミルを用いて均一に撹拌し、塗布液（Ｑ１）を得た。
<Example 5>
[Preparation of inorganic particle dispersion]
TFE and a monomer represented by the above formula 1 are copolymerized, hydrolyzed, and then acidified to give a sulfonic acid-type fluoropolymer (ion exchange capacity: 1.1 meq/g dry resin). Obtained. The obtained fluorine-based polymer was dissolved in ethanol to prepare an ethanol solution with a concentration of 9.5% by mass. 10.8% by mass of zirconium oxide (average particle size: 0.4 μm) was added to the obtained ethanol solution, and the mixture was uniformly stirred using a ball mill so that the binder ratio was 0.2. Obtained.
［イオン交換膜の製造］
例３と同様にして、スルホン酸型の陽イオン交換膜ＩＩＩを得た。
陽イオン交換膜ＩＩＩの片面の表面形状をサンドペーパーで荒らした後、無機物粒子を含む塗布液（Ｑ１）を、酸化ジルコニウムの付着量が２０ｇ/ｍ２となるようにスプレー塗布し、８０℃で乾燥して、片面（第１の表面）に無機物粒子層が形成されたイオン交換膜Ｖを得た。
[Production of ion exchange membrane]
A sulfonic acid type cation exchange membrane III was obtained in the same manner as in Example 3.
After roughening the surface shape of one side of the cation exchange membrane III with sandpaper, the coating liquid (Q1) containing inorganic particles was spray-coated so that the amount of zirconium oxide attached was 20 g/m After drying, an ion exchange membrane V having an inorganic particle layer formed on one side (first surface) was obtained.
［膜電極複合体の製造］
例１と同様にして、ＥＴＦＥシート上に陰極触媒層が形成されたデカールＡを得た。
上記で得たイオン交換膜Ｖの無機物粒子層が形成されていない面（第２の面）に、デカールＡの陰極触媒層が存在する面を対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間２分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、イオン交換膜Ｖと陰極触媒層とを接合した。温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、デカールＡのＥＴＦＥシートを剥離した。こうして、陽イオン交換膜ＩＩＩの一方の面（第１の表面）に接して無機物粒子層を有し、他方の面（第２の表面）に接して触媒層を有する触媒層付きイオン交換膜Ｖを得た。
得られた触媒層付きイオン交換膜Ｖの触媒層の表面に、拡散層としてカーボンフェルトを接合し、膜電極複合体Ｖを得た。
なお膜電極複合体Ｖの陰極面積は、２５ｃｍ２であった。
[Production of Membrane Electrode Assembly]
A decal A having a cathode catalyst layer formed on an ETFE sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
The surface of the ion-exchange membrane V obtained above on which the inorganic particle layer is not formed (second surface) is opposed to the surface of the decal A on which the cathode catalyst layer is present, and the pressing temperature is 150° C. for 2 minutes. The ion exchange membrane V and the cathode catalyst layer were joined by hot pressing under the condition of a pressure of 3 MPa. After the temperature was lowered to 70° C., the pressure was released, the decal was taken out, and the ETFE sheet of decal A was peeled off. Thus, an ion-exchange membrane V with a catalyst layer having an inorganic particle layer in contact with one surface (first surface) of the cation exchange membrane III and a catalyst layer in contact with the other surface (second surface) got
Carbon felt was bonded as a diffusion layer to the surface of the catalyst layer of the obtained ion-exchange membrane V with catalyst layer to obtain a membrane electrode assembly V.
The cathode area of the membrane electrode assembly V was 25 cm 2 .
＜例６＞
ＡＳＴＭ法Ｄ１３２８に準拠した測定によるメルトフローレートが１９．５ｇ／１０ｍｉｎである下式２の構造のポリフェニルスルホン５０ｇをテトラクロロエタン１０００ｇに溶解し、これに、イオン交換容量が２．０ｍｍｏｌ／ｇになるようにクロロスルホン酸を添加し、室温で２４ｈｒ反応させた。得られた反応物に水を添加後、トリメチルアミンガスを水層のｐＨが弱アルカリになるまでバブリングした。
その後減圧留去により水・溶媒を留去し、得られたポリマーをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、固形分濃度１０質量％のポリマー溶液Ａ１を得た。
なお、式２において、ｎは繰り返し数である。
<Example 6>
In 1000 g of tetrachloroethane, 50 g of polyphenylsulfone having the structure of the following formula 2 and having a melt flow rate of 19.5 g/10 min as measured according to ASTM method D1328 was dissolved, and the ion exchange capacity was adjusted to 2.0 mmol/g. Chlorosulfonic acid was added so as to obtain a volume, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 24 hours. After water was added to the obtained reactant, trimethylamine gas was bubbled until the pH of the aqueous layer became weakly alkaline.
After that, the water and the solvent were distilled off under reduced pressure, and the resulting polymer was dissolved in N,N-dimethylformamide to obtain a polymer solution A1 having a solid concentration of 10% by mass.
Note that in Expression 2, n is the number of repetitions.
ポリプロピレン製の芯材にポリエチレンの被覆がされている短繊維からなる不織布（厚さ１００μｍ、目付６０ｇ／ｍ２）をコロナ処理したものに、上記ポリマー溶液Ａ１をコーティングして空隙に複数回充填・乾燥を繰り返し、空隙に完全にポリマーを充填し、厚さ１５０μｍの膜状体を得た。
次いで、得られた膜状体を繰り返し１Ｎ塩酸水溶液で処理することで、スルホン酸型の陽イオン交換膜ＶＩを得た。
A non-woven fabric (thickness: 100 μm, basis weight: 60 g/m 2 ) made of staple fibers in which a polypropylene core material is coated with polyethylene is coated with the above polymer solution A1, and the voids are filled and filled several times. Drying was repeated to completely fill the voids with the polymer to obtain a membrane having a thickness of 150 µm.
Then, the resulting membrane-like body was repeatedly treated with a 1N hydrochloric acid aqueous solution to obtain a sulfonic acid-type cation exchange membrane VI.
［膜電極複合体の製造］
陽イオン交換膜Ｉに代えて上記で得られた陽イオン交換膜ＶＩを用いた他は、例１と同様にして膜電極複合体ＶＩを得た。
なお膜電極複合体ＶＩの陰極面積は、２５ｃｍ２であった。
[Production of Membrane Electrode Assembly]
A membrane electrode assembly VI was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cation exchange membrane VI obtained above was used instead of the cation exchange membrane I.
The cathode area of membrane electrode assembly VI was 25 cm 2 .
＜例７＞
例６と同様にしてポリマー溶液Ａ１を得た。このポリマー溶液Ａ１に、例６で使用したのと同じ式２の構造のポリフェニルスルホンの１０％ジメチルホルムアミド溶液を、ポリマー溶液Ａ１中のポリマー固形分の１／２相当量となるように添加してポリマー溶液Ａ２とした。
ポリマー溶液Ａ１に代えてポリマー溶液Ａ２を用いた他は、例６と同様にしてスルホン酸型の陽イオン交換膜ＶＩＩを得た。
<Example 7>
Polymer solution A1 was obtained in the same manner as in Example 6. To this polymer solution A1, a 10% dimethylformamide solution of the same polyphenylsulfone having the structure of formula 2 used in Example 6 was added in an amount equivalent to 1/2 of the polymer solid content in polymer solution A1. to obtain a polymer solution A2.
A sulfonic acid type cation exchange membrane VII was obtained in the same manner as in Example 6, except that polymer solution A2 was used instead of polymer solution A1.
［膜電極複合体の製造］
陽イオン交換膜Ｉに代えて上記で得られた陽イオン交換膜ＶＩＩを用いた他は、例１と同様にして膜電極複合体ＶＩＩを得た。
なお膜電極複合体ＶＩＩの陰極面積は、２５ｃｍ２であった。
[Production of Membrane Electrode Assembly]
A membrane electrode assembly VII was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cation exchange membrane VII obtained above was used in place of the cation exchange membrane I.
The cathode area of membrane electrode assembly VII was 25 cm 2 .
各例の膜電極複合体の電解電圧および電流効率の評価結果を表１に示す。表１に示すように、本発明のイオン交換膜を用いた膜電極複合体はトルエンに対して耐性があるだけでなく、良好な特性を有することがわかった。
これに対して、例６、７では、膜リークが生じていた。
Table 1 shows the evaluation results of the electrolytic voltage and current efficiency of the membrane electrode assembly of each example. As shown in Table 1, it was found that the membrane electrode assembly using the ion-exchange membrane of the present invention was not only resistant to toluene but also had good properties.
On the other hand, in Examples 6 and 7, film leakage occurred.
１０ イオン交換膜
１１ 第１の表面
１２ 第２の表面
２０ 陰極室
２１ 陰極
２２ 陰極室入口
２３ 陰極室出口
３０ 陽極室
３１ 陽極
３２ 陽極室入口
３３ 陽極室出口
１００ 電解水素化装置
10
Claims (7)
ポリオレフィン及びフッ素樹脂から選ばれる重合体で構成されたフィルム基材に、電離放射線を照射して前記重合体にラジカルを発生させ、前記ラジカルが発生した重合体に、陽イオン交換基を導入可能な重合性モノマー単独、又は前記重合性モノマー及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行った後、スルホン酸型イオン交換基を導入する、イオン交換膜の製造方法。 A method for producing an ion-exchange membrane used in an electrolytic hydrogenation apparatus for electrolytically hydrogenating an aromatic compound to produce a hydrogenated organic substance,
A film substrate composed of a polymer selected from polyolefin and fluororesin is irradiated with ionizing radiation to generate radicals in the polymer, and a cation exchange group can be introduced into the polymer in which the radicals are generated. A method for producing an ion-exchange membrane, comprising graft polymerization using a polymerizable monomer alone or a polymerizable mixture of the polymerizable monomer and a crosslinkable monomer, and then introducing sulfonic acid-type ion-exchange groups.
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