JP2023038267A - Polyester film, laminate, and production method for polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伸長時応力が特定の範囲である新規なポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記ポリエステルフィルムを含む積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyester film having a stress during elongation within a specific range and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a laminate containing the polyester film.
ポリエステルフィルムは、耐熱性、耐薬品性、絶縁性などに優れることから、包装用フィルム、磁気テープ用フィルム、光学用フィルム、電子部品用フィルムなど、幅広い分野で利用されている。 Polyester films are used in a wide range of fields, such as packaging films, magnetic tape films, optical films, and electronic component films, due to their excellent heat resistance, chemical resistance, and insulating properties.
近年、ラミネート型リチウムイオン電池外装材や、プレススルーパックなどは、樹脂フィルムや金属箔から構成される積層体を、冷間成型することで得られている。
上記冷間成型を行なうための積層体は、一般的に、ナイロンフィルム（Ｎｙ）／アルミニウム箔（Ａｌ箔）／未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）や、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／Ｎｙ／Ａｌ箔／ＣＰＰなどの構成が採られ、Ａｌ箔を含む積層体には、延展性を付与して冷間成型を可能にするために、ナイロンフィルムが積層されている。
しかしながら、積層体は、ナイロンフィルムの積層により、コストアップに直結することに加えて、ナイロンフィルムは、ポリエステルフィルムと比較して耐熱性に劣るため、高温高湿度下では熱劣化により物性が低下する問題があり、また吸湿性であるため、吸湿により寸法が変化する問題があり、得られる包装袋は、カールする懸念があるなどの問題があった。
In recent years, laminate-type lithium-ion battery packaging materials, press-through packs, and the like are obtained by cold-molding laminates composed of resin films and metal foils.
Laminates for performing the cold forming are generally nylon film (Ny) / aluminum foil (Al foil) / unstretched polypropylene film (CPP) or polyethylene terephthalate film (PET) / Ny / Al foil / A structure such as CPP is adopted, and a nylon film is laminated on the laminate containing Al foil in order to impart extensibility and enable cold forming.
However, the laminated body directly leads to an increase in cost due to the lamination of the nylon film, and in addition, the nylon film is inferior to the polyester film in heat resistance, so the physical properties deteriorate due to thermal deterioration under high temperature and high humidity. In addition, since it is hygroscopic, there is a problem that the dimensions change due to moisture absorption, and the obtained packaging bag has problems such as curling.
一方、ポリエステルフィルムは、ナイロンフィルムと比較して硬く脆く、また一般的にテンター式逐次延伸法で製造されているため、異方性が大きく、このポリエステルフィルムに積層した金属箔に延展性を付与することが困難であった。しかしながら、冷間成型性に優れた積層体を構成することが可能なポリエステルフィルムが提案され、例えば、特許文献１、２には、フィルムの長手方向と幅方向の伸長時応力が特定範囲に規定された、リチウム電池包装用のポリエステルフィルムが開示されている。そして、近年、ラミネート型リチウムイオン電池外装材や、プレススルーパックなどに用いる積層体として、ナイロンフィルムを用いることなく、ポリエステルフィルムのみを外層に使用したＰＥＴ／Ａｌ箔／ＣＰＰのような構成のものが採用されている。 On the other hand, polyester film is harder and more fragile than nylon film, and because it is generally manufactured by a tenter-type successive stretching method, it has a large anisotropy, giving extensibility to the metal foil laminated on this polyester film. it was difficult to However, a polyester film capable of constituting a laminate with excellent cold formability has been proposed. disclosed a polyester film for lithium battery packaging. In recent years, laminates used for laminated lithium-ion battery exterior materials and press-through packs have a structure such as PET/Al foil/CPP in which only polyester film is used as the outer layer without using nylon film. is adopted.
樹脂フィルムに金属箔を積層した積層体を冷間成型する際には、樹脂フィルムにより金属箔に延展性を付与することが重要である。樹脂フィルムに伸びやすい方向と伸びにくい方向とが存在することで、冷間成型時に金属箔が破断したり、樹脂フィルムと金属箔とのデラミネーションが生じたり、ピンホールが発生する。このような問題が起こると、得られた成型体は、包装体等としての機能が果たせなくなり、被包装体（内容物）の損傷等につながるおそれがある。そして、冷間成型加工においては、金型形状や成形深さも多様であることから、多様な加工条件（例えば、絞り成型時の様々な圧力や速度など）にも適応できる、安定した成型性を有するポリエステルフィルムが求められている。 When cold-forming a laminate obtained by laminating a metal foil on a resin film, it is important to impart ductility to the metal foil with the resin film. Since the resin film has a direction in which it is easy to stretch and a direction in which it is hard to stretch, the metal foil may break during cold molding, delamination between the resin film and the metal foil may occur, and pinholes may occur. If such a problem occurs, the resulting molded product cannot function as a package or the like, which may lead to damage to the package (contents). In the cold forming process, since there are various mold shapes and forming depths, stable formability that can be applied to various processing conditions (for example, various pressures and speeds during draw forming) is required. There is a need for a polyester film that has
このように、多様な冷間成型条件においても、樹脂フィルムにより金属箔に延展性を付与することができ、金属箔が破断したり、樹脂フィルムと金属箔とのデラミネーションが生じたり、ピンホールが発生することを防ぎ、良好な冷間成型性を有している樹脂フィルムとして、ポリエステルフィルムの開発が切望されているものの、このようなフィルムは未だ開発されるに至っていないのが現状である。 In this way, even under various cold forming conditions, the resin film can impart extensibility to the metal foil, and the metal foil may break, delamination between the resin film and the metal foil may occur, and pinholes may occur. Although the development of a polyester film is desired as a resin film that prevents the occurrence of and has good cold formability, the current situation is that such a film has not yet been developed. .
本発明は、冷間成型時の絞り深さ、圧力、速度等の多様な加工条件においても、樹脂フィルムにより金属箔に延展性を付与することができ、金属箔が破断したり、樹脂フィルムと金属箔とのデラミネーションが生じたり、またはピンホールが発生することを防ぐことができ、冷間成型用途に好適なポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。 The present invention can impart extensibility to a metal foil with a resin film even under various processing conditions such as drawing depth, pressure, and speed during cold forming, and the metal foil does not break or the resin film does not. It is an object of the present invention to provide a polyester film which can prevent delamination with a metal foil or pinholes and which is suitable for cold molding.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２種類の測定条件で測定する前記４方向における応力が特定の範囲を満足するポリエステルフィルムが、多様な冷間成型条件に適応し、金属箔に延展性を付与することができることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の４方向のそれぞれにおける５％伸長時の応力と１５％伸長時の応力について、引張速度１００ｍｍ／分にて測定した応力（Ａ）と引張速度１０００ｍｍ／分にて測定した応力（Ｂ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とするポリエステルフィルム。
条件（１）：前記４方向のそれぞれの５％伸長時の応力は、前記応力（Ａ）、応力（Ｂ）ともに、７０～１２０ＭＰａであり、かつ前記４方向のそれぞれにおける両応力の差〔応力（Ａ）－応力（Ｂ）〕は１５ＭＰａ以下である。
条件（２）：前記４方向のそれぞれの１５％伸長時の応力は、前記応力（Ａ）、応力（Ｂ）ともに、９０～１８０ＭＰａであり、かつ前記４方向のそれぞれにおける両応力の差〔応力（Ａ）－応力（Ｂ）〕は１０ＭＰａ以下である。
［２］密度が１．３６０～１．４００ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする［１］記載のポリエステルフィルム。
［３］前記４方向における厚みの平均値が３０μｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］記載のポリエステルフィルム。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルフィルムと金属箔を含む積層体。
［５］金属箔、接着剤層、［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルフィルムがこの順に積層されてなる積層体。
［６］上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルフィルムを製造するための方法であって、未延伸シートの縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の逐次二軸延伸または同時二軸延伸において、
横方向（ＴＤ）の延伸を３段階で行い、横方向延伸前のフィルム幅Ｗ０と、１段階目の横方向延伸後のフィルム幅Ｗ１と、２段階目の横方向延伸後のフィルム幅Ｗ２と、３段階目の横方向延伸後のフィルム幅Ｗ３とが下記（ａ）を満足し、
かつ縦方向（ＭＤ）の延伸倍率（ＤＲＭＤ）と、横方向（ＴＤ）の全延伸倍率（ＤＲＴＤ＝Ｗ３／Ｗ０）とが、下記（ｂ）、（ｃ）を満足するように二軸延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
Ｗ２－Ｗ１＜Ｗ１－Ｗ０＜Ｗ３－Ｗ２ （ａ）
０．７０≦ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ≦０．９０ （ｂ）
１２．５≦ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ≦１５．５ （ｃ）
［７］逐次二軸延伸において、
未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸して縦延伸フィルムを得る縦延伸を、６５～１０５℃の温度範囲で行ない、
縦延伸フィルムを横方向（ＴＤ）に延伸する横延伸を、９０～１６０℃の温度範囲で行なうことを特徴とする［６］記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［８］二軸延伸後のフィルムに、１６０～２１０℃の温度範囲で熱処理を行なうことを特徴とする［６］または［７］記載のポリエステルフィルムの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention found that a polyester film satisfying a specific range of stress in the four directions measured under two types of measurement conditions is suitable for various cold forming conditions, The present inventors have found that extensibility can be imparted to the foil, leading to the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] Regarding the stress at 5% elongation and 15% elongation in each of the four directions of 45°, 90°, and 135° clockwise with respect to an arbitrary direction on the film surface as 0° A polyester film, wherein the stress (A) measured at a tensile speed of 100 mm/min and the stress (B) measured at a tensile speed of 1000 mm/min satisfy the following conditions (1) and (2).
Condition (1): The stress at 5% elongation in each of the four directions is 70 to 120 MPa for both the stress (A) and the stress (B), and the difference between both stresses in each of the four directions [stress (A)-stress (B)] is 15 MPa or less.
Condition (2): The stress at 15% elongation in each of the four directions is 90 to 180 MPa for both the stress (A) and the stress (B), and the difference between both stresses in each of the four directions [stress (A)-stress (B)] is 10 MPa or less.
[2] The polyester film of [1], which has a density of 1.360 to 1.400 g/cm 3 .
[3] The polyester film according to [1] or [2], wherein the average thickness in the four directions is 30 μm or less.
[4] A laminate comprising the polyester film according to any one of [1] to [3] and a metal foil.
[5] A laminate obtained by laminating a metal foil, an adhesive layer, and the polyester film according to any one of [1] to [3] in this order.
[6] A method for producing the polyester film according to any one of [1] to [3] above, wherein the unstretched sheet is sequentially biaxially stretched in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) or In simultaneous biaxial stretching,
Stretching in the transverse direction (TD) is performed in three stages, the film width W0 before transverse stretching, the film width W1 after the first transverse stretching, and the film width after the second transverse stretching W 2 and the film width W 3 after the third stage of lateral stretching satisfy the following (a),
And the draw ratio (DR MD ) in the machine direction (MD) and the total draw ratio (DR TD =W 3 /W 0 ) in the transverse direction (TD) satisfy the following (b) and (c) A method for producing a polyester film, characterized by biaxially stretching.
W 2 −W 1 <W 1 −W 0 <W 3 −W 2 (a)
0.70≦ DRMD / DRTD ≦0.90 (b)
12.5≦ DRMD × DRTD ≦15.5 (c)
[7] In sequential biaxial stretching,
longitudinally stretching the unstretched sheet in the machine direction (MD) to obtain a longitudinally stretched film at a temperature range of 65 to 105° C.;
The process for producing a polyester film according to [6], wherein the transverse stretching for stretching the longitudinally stretched film in the transverse direction (TD) is carried out at a temperature range of 90 to 160°C.
[8] The process for producing a polyester film according to [6] or [7], characterized in that the biaxially stretched film is heat-treated at a temperature in the range of 160 to 210°C.
本発明のポリエステルフィルムは、２種類の測定条件で測定する前記４方向における伸長時の応力が特定の範囲を満足することにより、本発明のポリエステルフィルムに金属箔を積層した積層体は、金属箔が良好な延展性を有するものとなり、多様な条件や仕様で冷間成型にて絞り成型（特に深絞り成型または張り出し成型）を行なう際に、金属箔の破断、金属箔とポリエステルフィルムとのデラミネーション、ピンホール等が生じることなく、信頼性の高い高品質の製品（成型体）を得ることが可能となる。
そして、従来のポリエステルフィルムは冷間成型性に劣るため、積層体とする際には、ナイロンフィルムなどの延展性を有する樹脂フィルムの積層が必要であったが、本発明のポリエステルフィルムは、ナイロンフィルムを積層しなくても充分に優れた冷間成型性を有するものであるため、ラミネート工程の短縮や小型化した製品を得ることが可能となり、経済性に優れた積層体を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率や延伸時の温度を特定の範囲内に調整することによって、上記のような優れた特性を有するポリエステルフィルムを効率的に生産性よく製造することができる。
The polyester film of the present invention satisfies a specific range of stress during elongation in the four directions measured under two types of measurement conditions. has good extensibility, and when cold forming (especially deep drawing or stretch forming) is performed under various conditions and specifications, the metal foil breaks and the metal foil and polyester film degrade. A highly reliable and high-quality product (molded body) can be obtained without lamination, pinholes, or the like.
Since conventional polyester films are inferior in cold formability, it was necessary to laminate a resin film having extensibility such as a nylon film when forming a laminate, but the polyester film of the present invention is made of nylon. Since it has sufficiently excellent cold formability without laminating a film, it is possible to shorten the lamination process and obtain a miniaturized product, so that it is possible to provide a laminate with excellent economic efficiency. can.
Further, according to the production method of the present invention, by adjusting the MD and TD draw ratios and the temperature during drawing within a specific range, the polyester film having the above-described excellent properties can be efficiently produced with high productivity. can be manufactured well.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成されるポリエステル樹脂や、ヒドロキシカルボン酸成分から構成されるポリエステル樹脂が挙げられる。
The present invention will be described in detail below.
The polyester resin constituting the polyester film of the present invention includes a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component and a diol component, and a polyester resin composed of a hydroxycarboxylic acid component.
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。 Dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acids, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。 Diol components include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. , polytetramethylene glycol, ethylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol S, and the like.
ヒドロキシカルボン酸成分としては、ε－カプロラクトン、乳酸、４－ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。 Hydroxycarboxylic acid components include ε-caprolactone, lactic acid, 4-hydroxybenzoic acid and the like.
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂（以下、「本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）」と略することがある）は、上記成分からなるホモポリマーでも、コポリマーでもよく、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物成分を少量含有していてもよい。
また本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、上記成分からなるホモポリマーやコポリマーを２種以上併用してもよい。
The polyester resin constituting the polyester film of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "polyester resin (R) in the present invention") may be a homopolymer or a copolymer consisting of the above components, and may further include trimellitic acid, A small amount of trifunctional compound components such as trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol may be contained.
The polyester resin (R) in the present invention may be a combination of two or more homopolymers or copolymers comprising the above components.
中でも、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に供する前の極限粘度が０．６５～０．８８であるものが好ましく、中でも０．６７～０．８４であるものが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度が上記範囲内のものであると、後述する本発明の製造方法により、本発明のポリエステルフィルムを得ることが可能となる。ポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度が上記の範囲内でない場合は、本発明で規定する、４方向における伸長時の応力バランスや弾性率を満足するフィルムを得ることが困難となりやすい。
なお、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度を上記範囲内のものに調整するには、重合時の温度や時間を調整すればよく、溶融重合に加えて固相重合を行ってもよい。
Among them, the polyester resin (R) in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.65 to 0.88 before being subjected to the method for producing a polyester film of the present invention, especially 0.67 to 0.84. things are preferred. When the intrinsic viscosity of the polyester resin (R) is within the above range, the polyester film of the present invention can be obtained by the production method of the present invention described below. If the intrinsic viscosity of the polyester resin (R) is not within the above range, it tends to be difficult to obtain a film that satisfies the stress balance and elastic modulus when stretched in the four directions defined in the present invention.
In addition, in order to adjust the intrinsic viscosity of the polyester resin (R) in the present invention within the above range, the temperature and time during polymerization may be adjusted, and in addition to melt polymerization, solid phase polymerization may be performed. .
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度は、ポリエステル樹脂０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５／５（質量比）５０ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定する。 The intrinsic viscosity of the polyester resin (R) in the present invention is measured at 25° C. by dissolving 0.25 g of the polyester resin in 50 ml of phenol/tetrachloroethane=5/5 (mass ratio) and using an Ubbelohde viscosity tube.
さらに具体的には、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有することが好ましい。中でも、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の割合が９０質量％以上であることが好ましく、中でも９５質量％以上であることが好ましい。 More specifically, the polyester resin (R) in the present invention preferably contains polybutylene terephthalate resin (A) and polyethylene terephthalate resin (B). Among them, in the polyester resin (R) of the present invention, the ratio of the polybutylene terephthalate resin (A) and the polyethylene terephthalate resin (B) is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとを主たる重合成分とするものであり、これに他の成分を共重合したものでもよい。共重合成分としては、上記例示したジカルボン酸成分やジオール成分を用いることができる。
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）として共重合体を用いる場合には、共重合する成分の種類は適宜選択すればよいが、共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分、ジオール成分ともに２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、共重合成分の割合が２０モル％を超えると、融点が後述する範囲を下回る場合があり、結果として結晶性が低くなって、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下することがある。
In the present invention, the polybutylene terephthalate resin (A) contains terephthalic acid and 1,4-butanediol as main polymerization components, and may be copolymerized with other components. As the copolymerization component, the above-exemplified dicarboxylic acid component and diol component can be used.
In the present invention, when a copolymer is used as the polybutylene terephthalate resin (A), the types of components to be copolymerized may be appropriately selected. It is preferably mol % or less, more preferably 10 mol % or less. Polybutylene terephthalate resin (A), if the proportion of the copolymer component exceeds 20 mol%, may have a melting point lower than the range described later, resulting in low crystallinity and low heat resistance of the polyester film. Sometimes.
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の融点は、２００～２２３℃であることが好ましく、２１０～２２３℃であることがより好ましい。融点が２００℃未満であると、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下する。 In the polyester film of the present invention, the polybutylene terephthalate resin (A) preferably has a melting point of 200 to 223°C, more preferably 210 to 223°C. If the melting point is lower than 200°C, the heat resistance of the polyester film is lowered.
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸とエチレングリコールとを主たる重合成分とするものであり、これに他の成分を共重合したものでもよい。共重合成分としては、上記例示したジカルボン酸成分やジオール成分を用いることができる。
また、共重合成分の割合は、酸成分、アルコール成分ともに２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
The polyethylene terephthalate resin (B) in the present invention contains terephthalic acid and ethylene glycol as main polymerization components, and may be copolymerized with other components. As the copolymerization component, the above-exemplified dicarboxylic acid component and diol component can be used.
Moreover, the ratio of the copolymer component is preferably 20 mol % or less for both the acid component and the alcohol component, and more preferably 10 mol % or less.
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の融点は、２２５～２６０℃であることが好ましく、２４０～２６０℃であることがより好ましい。融点が２２５℃未満であると、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下する。 The melting point of the polyethylene terephthalate resin (B) is preferably 225-260°C, more preferably 240-260°C. If the melting point is lower than 225°C, the heat resistance of the polyester film is lowered.
本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、５／９５～４０／６０であることが好ましく、５／９５～３０／７０であることがより好ましく、５／９５～２５／７５であることがさらに好ましい。 In the polyester resin of the present invention, the mass ratio (A/B) of the polybutylene terephthalate resin (A) and the polyethylene terephthalate resin (B) is preferably 5/95 to 40/60, preferably 5/95 to 30. /70 is more preferred, and 5/95 to 25/75 is even more preferred.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）に比べて、単位骨格中に含まれる脂肪族鎖の炭素数が２つ多いため、分子鎖の可動性が高く、柔軟性が高い。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）をポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）と混合することで、得られるポリエステルフィルムは、柔軟性が増す。つまり、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の質量比が上記範囲内において高くなるほど、ポリエステルフィルムは柔軟性が向上する。一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の質量比が上記範囲より低くなると、得られるポリエステルフィルムは、柔軟性に乏しくなり、弾性率が高くなる。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の質量比が上記範囲より高くなると、得られるポリエステルフィルムは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の特性が強く発現し、柔軟になりすぎ、弾性率が低くなり、また、耐熱性が低下することがある。 Since the polybutylene terephthalate resin (A) has two more carbon atoms in the aliphatic chain contained in the unit skeleton than the polyethylene terephthalate resin (B), the mobility of the molecular chain is high and the flexibility is high. By mixing the polybutylene terephthalate resin (A) with the polyethylene terephthalate resin (B), the resulting polyester film has increased flexibility. That is, the higher the mass ratio of the polybutylene terephthalate resin (A) within the above range, the more the flexibility of the polyester film is improved. On the other hand, if the mass ratio of the polybutylene terephthalate resin (A) is lower than the above range, the obtained polyester film will have poor flexibility and high elastic modulus. Further, when the mass ratio of the polybutylene terephthalate resin (A) is higher than the above range, the resulting polyester film strongly expresses the properties of the polybutylene terephthalate resin (A), becomes too flexible, and has a low elastic modulus. Moreover, heat resistance may fall.
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、上記した、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有するもの以外には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を２種、つまり、共重合成分を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｃ）と、実質的に共重合成分を含有しないポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｈ）を含有するものであることが好ましい。中でも、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｃ）と（Ｂｈ）の割合が９０質量％以上であることが好ましく、中でも９５質量％以上であることが好ましい。 The polyester resin (R) in the present invention includes two types of polyethylene terephthalate resins (B) other than those containing the above-described polybutylene terephthalate resin (A) and polyethylene terephthalate resin (B). It preferably contains a polyethylene terephthalate resin (Bc) containing a component and a polyethylene terephthalate resin (Bh) substantially free of copolymer components. Above all, in the polyester resin (R) of the present invention, the proportion of the polyethylene terephthalate resins (Bc) and (Bh) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
共重合成分を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｃ）としては、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートが好ましく、共重合成分を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｃ）の融点は、２００～２２５℃であることが好ましく、２１０～２２５℃であることがより好ましい。融点が２００℃未満であると、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下する。 The polyethylene terephthalate resin (Bc) containing the copolymer component is preferably polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing isophthalic acid, and the melting point of the polyethylene terephthalate resin (Bc) containing the copolymer component is 200 to 225°C. It is preferably 210 to 225°C, more preferably 210 to 225°C. If the melting point is lower than 200°C, the heat resistance of the polyester film is lowered.
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）が、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｃ）と（Ｂｈ）を含有する場合、（Ｂｃ）と（Ｂｈ）の質量比（Ｂｃ／Ｂｈ）は、５／９５～４０／６０であることが好ましく、５／９５～３０／７０であることがより好ましく、５／９５～２５／７５であることがさらに好ましい。 When the polyester resin (R) in the present invention contains polyethylene terephthalate resins (Bc) and (Bh), the mass ratio (Bc/Bh) of (Bc) and (Bh) is 5/95 to 40/60. preferably 5/95 to 30/70, and even more preferably 5/95 to 25/75.
上記したポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）やポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）などのポリエステル樹脂を重合する方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物や酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅの酸化物や酢酸塩等が挙げられる。 The method for polymerizing the polyester resin such as the polybutylene terephthalate resin (A) and the polyethylene terephthalate resin (B) is not particularly limited, and examples thereof include transesterification and direct polymerization. Examples of transesterification catalysts include oxides and acetates of Mg, Mn, Zn, Ca, Li and Ti. Moreover, the polycondensation catalyst includes oxides and acetates of Sb, Ti and Ge.
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してもよい。 Since the polyester after polymerization contains monomers, oligomers, and by-products such as acetaldehyde and tetrahydrofuran, it may be solid-phase polymerized at a temperature of 200° C. or higher under reduced pressure or inert gas flow.
ポリエステル樹脂の重合においては、必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が、熱安定剤としては、例えば、リン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有するように、２種以上の樹脂を含有する場合、それらが反応することを抑制する反応抑制剤として、リン系化合物を添加することが好ましい。 In the polymerization of the polyester resin, additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents and the like can be added as necessary. Examples of antioxidants include hindered phenol compounds and hindered amine compounds. Examples of heat stabilizers include phosphorus compounds. Examples of UV absorbers include benzophenone compounds and benzotriazole compounds. etc. In addition, when the polyester resin contains two or more resins, such as polybutylene terephthalate resin (A) and polyethylene terephthalate resin (B), as a reaction inhibitor that suppresses the reaction of these resins, It is preferable to add a phosphorus compound.
次に、本発明のポリエステルフィルムの特性値について説明する。本発明のポリエステルフィルムは、多様な冷間成型加工に適応できる特性を有していることを示す指標として、下記（１）および（２）の条件を同時に満足することを必須とする。すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の４方向のそれぞれにおける５％伸長時の応力と前記４方向のそれぞれにおける１５％伸長時の応力について、引張速度１００ｍｍ／分にて測定した応力（Ａ）と引張速度１０００ｍｍ／分にて測定した応力（Ｂ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを必須とする。
つまり、条件（１）として、前記４方向のそれぞれの５％伸長時の応力は、前記応力（Ａ）、応力（Ｂ）ともに、７０～１２０ＭＰａであり、かつ前記４方向のそれぞれにおける両応力の差〔応力（Ａ）－応力（Ｂ）〕は１５ＭＰａ以下である。
中でも、前記４方向のそれぞれの５％伸長時の応力は、前記応力（Ａ）、応力（Ｂ）ともに、８０～１２０ＭＰａであることが好ましく、８５～１１５ＭＰａであることがさらに好ましい。
そして、条件（２）として、前記４方向のそれぞれの１５％伸長時の応力は、前記応力（Ａ）、応力（Ｂ）ともに、９０～１８０ＭＰａであり、かつ前記４方向のそれぞれにおける両応力の差〔応力（Ａ）－応力（Ｂ）〕は１０ＭＰａ以下である。
中でも、前記４方向のそれぞれの５％伸長時の応力は、前記応力（Ａ）、応力（Ｂ）ともに、９０～１７０ＭＰａであることが好ましく、９５～１６０ＭＰａであることがさらに好ましい。
Next, the characteristic values of the polyester film of the present invention will be explained. The polyester film of the present invention must simultaneously satisfy the following conditions (1) and (2) as an index showing that it has properties adaptable to various cold forming processes. That is, in the polyester film of the present invention, an arbitrary direction in the film plane is 0 °, and the stress at 5% elongation in each of the four directions of 45 °, 90 °, and 135 ° clockwise with respect to the direction and the above Regarding the stress at 15% elongation in each of the four directions, the stress (A) measured at a tensile speed of 100 mm / min and the stress (B) measured at a tensile speed of 1000 mm / min are shown in (1) and (2) below. It is mandatory to meet the conditions of
That is, as condition (1), the stress at 5% elongation in each of the four directions is 70 to 120 MPa for both the stress (A) and the stress (B), and both stresses in each of the four directions The difference [stress (A) - stress (B)] is 15 MPa or less.
Above all, the stress at 5% elongation in each of the four directions is preferably 80 to 120 MPa, more preferably 85 to 115 MPa, for both stress (A) and stress (B).
Then, as condition (2), the stress at 15% elongation in each of the four directions is 90 to 180 MPa for both the stress (A) and the stress (B), and both stresses in each of the four directions The difference [stress (A) - stress (B)] is 10 MPa or less.
Above all, the stress at 5% elongation in each of the four directions is preferably 90 to 170 MPa, more preferably 95 to 160 MPa, for both stress (A) and stress (B).
本発明のポリエステルフィルムは、伸長時の応力について、２種類の測定方法で測定した値が特定の範囲のものとなり、かつ、２種類の測定方法で測定した値の差が特定の範囲内のものであることにより、様々な金型形状や成形深さの冷間成型にも対応可能であり、例えば、絞り成型時の様々な圧力や速度などにも適応できるものとなる。そして、様々な加工条件においても、ポリエステルフィルムが金属箔に追従しやすく、金属箔に十分な延展性を付与することができる。
上記の条件（１）や条件（２）の少なくともいずれかを満足しない場合は、多様な冷間成型加工において、上記のような効果を奏することができず、冷間成型時に金属箔が破断したり、樹脂フィルムと金属箔とのデラミネーションが生じたり、ピンホールが発生する。
In the polyester film of the present invention, the stress during elongation has a specific range of values measured by two types of measuring methods, and the difference between the values measured by two types of measuring methods is within a specific range. As a result, it is possible to adapt to cold molding with various mold shapes and molding depths, and for example, it is possible to adapt to various pressures and speeds during draw molding. In addition, the polyester film easily follows the metal foil even under various processing conditions, and the metal foil can be provided with sufficient extensibility.
If at least one of the above conditions (1) and (2) is not satisfied, the above effects cannot be obtained in various cold forming processes, and the metal foil breaks during cold forming. delamination of the resin film and the metal foil, and pinholes.
また、本発明のポリエステルフィルムは、全方向での応力バランスに優れていることからも、上記のような本発明の効果を十分に奏することができる。すなわち、応力（Ａ）における４方向の５％伸長時の応力（Ｆ５）の最大値と最小値の差（ΔＦ５）は、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも３５ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。さらに、応力（Ａ）における４方向の１５％伸長時の応力（Ｆ１５）の最大値と最小値の差（ΔＦ１５）は、７０ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも６０ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
そして、応力（Ｂ）における４方向の５％伸長時の応力（Ｆ５）の最大値と最小値の差（ΔＦ５）は、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも３５ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。さらに、応力（Ｂ）における４方向の１５％伸長時の応力（Ｆ１５）の最大値と最小値の差（ΔＦ１５）は、７０ＭＰａ以下であることが好ましく、中でも６０ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
これらの応力の最大値と最小値の差が上記範囲を超えると、ポリエステルフィルムは、全方向での応力バランスが劣り、均一な成型性を得ることが困難となりやすい。
Moreover, since the polyester film of the present invention is excellent in stress balance in all directions, the effects of the present invention as described above can be sufficiently exhibited. That is, the difference (ΔF5) between the maximum value and the minimum value of the stress (F5) at 5% elongation in four directions in the stress (A) is preferably 50 MPa or less, preferably 35 MPa or less, and 25 MPa It is more preferably 15 MPa or less, more preferably 15 MPa or less. Furthermore, the difference (ΔF15) between the maximum and minimum values of stress (F15) at 15% elongation in four directions in stress (A) is preferably 70 MPa or less, preferably 60 MPa or less, and 50 MPa. It is more preferably 35 MPa or less, more preferably 35 MPa or less.
The difference (ΔF5) between the maximum value and the minimum value of the stress (F5) at 5% elongation in four directions in the stress (B) is preferably 50 MPa or less, preferably 35 MPa or less, and 25 MPa. It is more preferably 15 MPa or less, more preferably 15 MPa or less. Furthermore, the difference (ΔF15) between the maximum and minimum values of stress (F15) at 15% elongation in four directions in stress (B) is preferably 70 MPa or less, preferably 60 MPa or less, and 50 MPa. It is more preferably 35 MPa or less, more preferably 35 MPa or less.
When the difference between the maximum value and the minimum value of these stresses exceeds the above range, the polyester film has poor stress balance in all directions, and it tends to be difficult to obtain uniform moldability.
一般に、テンター式逐次延伸法でフィルムを製造する場合、フィルムは円筒に巻き取られたフィルムロールの形態で得られるが、得られるフィルムロールの巻幅は、通常２～８ｍ程度である。そして、得られたフィルムロールにスリット加工を施して、１～３ｍ程度の巻幅の製品として出荷される。テンター式逐次延伸法では、フィルムの両端部をクリップで掴んで延伸を施すため、フィルムロールの巻幅の中央部付近と端部では伸長時応力の差が生じやすい。
しかしながら、本発明の製造方法によれば、得られるフィルムロールの端部と中央部付近で巻き取られたフィルムの伸長時応力の差が生じにくく、フィルムロールの端部に巻き取られたポリエステルフィルムにおいても、応力（Ａ）と応力（Ｂ）の値が上記範囲内のものとなる。
そして、本発明の製造方法によれば、得られるポリエステルフィルムのうち、特にフィルムロールの中央部付近のものは、応力（Ａ）と応力（Ｂ）におけるΔＦ５を１５ＭＰａ以下とすることができ、ΔＦ１５を３５ＭＰａ以下とすることができる。
In general, when a film is produced by a tenter-type successive stretching method, the film is obtained in the form of a film roll wound into a cylinder, and the winding width of the obtained film roll is usually about 2 to 8 m. Then, the obtained film roll is slit and shipped as a product with a winding width of about 1 to 3 m. In the tenter-type sequential stretching method, both ends of the film are held by clips and stretched, so that a difference in stress during stretching tends to occur between the vicinity of the central portion and the ends of the winding width of the film roll.
However, according to the production method of the present invention, the difference in stress during elongation of the film wound near the end and the center of the obtained film roll is unlikely to occur, and the polyester film wound around the end of the film roll Also, the values of stress (A) and stress (B) are within the above ranges.
Then, according to the production method of the present invention, among the obtained polyester films, particularly those near the center of the film roll, ΔF5 in stress (A) and stress (B) can be 15 MPa or less, and ΔF15 can be 35 MPa or less.
本発明フィルムにおける前記４方向の応力は、次のように測定する。まず、ポリエステルフィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図１に示すように、フィルム上の任意の点Ａを中心点とし、フィルムの基準方向（０°方向）を任意で特定し、その基準方向（ａ）から時計回りに４５°方向（ｂ）、９０°方向（ｃ）及び１３５°方向（ｄ）の４方向を測定方向とし、中心点Ａから各測定方向に１００ｍｍ、かつ、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの短冊状に裁断したものを試料とする。例えば、図１に示すように、０°方向では中心点Ａから３０ｍｍ～１３０ｍｍの範囲で試料Ｘ（縦１００ｍｍ×横１５ｍｍ）のように切り取る。他の方向についても同様に試料を切り取る。
これらの試料について、１ｋＮ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製ＡＧ－１Ｓ）を用い、応力（Ａ）については、引張速度１００ｍｍ／分にて、５％伸長時の応力（Ｆ５）および１５％伸長時の応力（Ｆ１５）をそれぞれ測定する。また、応力（Ｂ）については、引張速度１０００ｍｍ／分にて、５％伸長時の応力（Ｆ５）および１５％伸長時の応力（Ｆ１５）をそれぞれ測定する。
応力（Ａ）、応力（Ｂ）ともに、各方向について、それぞれ試料数５で測定を実施し、平均値を算出し、各方向の応力値とする。そして、４方向の応力値の最大値と最小値との差をそれぞれ求める。
なお、上記の基準方向（０°）は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときには、ＭＤを基準方向とすることが好ましい。
The stresses in the four directions in the film of the present invention are measured as follows. First, after conditioning the humidity of the polyester film at 23 ° C. × 50% RH for 2 hours, as shown in FIG. 100 mm in each direction from the center point A. Also, a sample was cut into a strip of 15 mm in the direction perpendicular to the measurement direction. For example, as shown in FIG. 1, a sample X (length 100 mm×width 15 mm) is cut in a range of 30 mm to 130 mm from the center point A in the 0° direction. Cut the sample in the same way for the other directions.
For these samples, a tensile tester (AG-1S manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a load cell for measuring 1 kN and a sample chuck was used, and the stress (A) was measured at a tensile speed of 100 mm / min and 5% elongation. The stress at time (F5) and the stress at 15% elongation (F15) are measured respectively. As for the stress (B), the stress (F5) at 5% elongation and the stress (F15) at 15% elongation are measured at a tensile speed of 1000 mm/min.
For both stress (A) and stress (B), five samples are measured in each direction, and the average value is calculated to be the stress value in each direction. Then, the differences between the maximum and minimum stress values in the four directions are obtained.
As for the reference direction (0°), it is preferable to use the MD as the reference direction when the MD in the stretching process at the time of film production is known.
次に、本発明のポリエステルフィルムは、密度が１．３６０～１．４００ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、中でも１．３７０～１．３８５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
密度は、ポリエステルフィルムの柔軟性を示す指標である。樹脂フィルムは、柔軟性が低いと、冷間成型の伸長時に強い負荷がかかってしまい、金属箔とのデラミネーションやピンホールが発生する可能性がある。逆に樹脂フィルムは、柔軟性が大きくなりすぎると、基材としての、金属箔を含む積層体を保護する効果が薄れ、得られる積層体は、機械的特性が低下してしまう。このため、樹脂フィルムは、高すぎず、低すぎない柔軟性を持つことが好ましい。
ポリエステルフィルムの密度が１．３６０ｇ／ｃｍ３未満であると、柔軟性が大きくなりすぎるため、得られる積層体の物理的特性が低下する。一方、ポリエステルフィルムの密度が１．４００ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性が低くなり、冷間成型の伸長時に負荷がかかり、金属箔に良好な延展性を付与することができず、冷間成型性が低下する傾向がある。
Next, the polyester film of the present invention preferably has a density of 1.360 to 1.400 g/cm 3 , more preferably 1.370 to 1.385 g/cm 3 .
Density is an indicator of the flexibility of a polyester film. If the resin film has low flexibility, a strong load is applied during elongation during cold forming, and delamination with the metal foil and pinholes may occur. Conversely, if the flexibility of the resin film becomes too large, the effect of protecting the laminate containing the metal foil as the base material is weakened, and the obtained laminate has reduced mechanical properties. For this reason, the resin film preferably has flexibility that is neither too high nor too low.
If the density of the polyester film is less than 1.360 g/cm 3 , the resulting laminate will have poor physical properties due to excessive flexibility. On the other hand, when the density of the polyester film exceeds 1.400 g/cm 3 , the flexibility becomes low, a load is applied during elongation during cold forming, and good extensibility cannot be imparted to the metal foil. Moldability tends to decrease.
なお、本発明のポリエステルフィルムにおける密度は、ＪＩＳＫ－７１１２に記載の密度勾配管法を用いて測定する。なお、測定はそれぞれ３回ずつ行い、その平均値を算出し、密度とする。 The density of the polyester film of the present invention is measured using the density gradient tube method described in JISK-7112. In addition, each measurement is performed three times, and the average value is calculated to be the density.
また、本発明のポリエステルフィルムは、厚みの平均値が３０μｍ以下であることが好ましく、２６μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、金属箔と貼り合せる積層体とすることが好適であり、冷間成型用途に用いることが好適なものであるが、後述するようなテンターを用いる二軸延伸を特定の条件を満足する延伸条件で行うことにより、厚みの小さいフィルムであっても、本発明で規定する特定の応力値を有するポリエステルフィルムを得ることができる。
ポリエステルフィルムは、厚みの平均値が３０μｍを超えると、成型性が低下し、小型の電池外装材に用いることが困難な場合があり、またコスト面でも不利となるおそれがある。
なお、ポリエステルフィルムの厚みの平均値は、以下のようにして測定、算出するものである。ポリエステルフィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図２に示すように、フィルム上の任意の位置を中心点Ａとし、フィルムの基準方向（０°方向）を任意で特定し、その基準方向（ａ）から時計回りに、４５°方向（ｂ）、９０°方向（ｃ）、１３５°方向（ｄ）の４方向へ、それぞれ１００ｍｍの直線Ｌ１～Ｌ４の合計４本引く。それぞれの直線上の中心点から１０ｍｍ間隔で１０点における厚みを、長さゲージ（ハイデンハイン社製 ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ－ＭＥＴＲＯ ＭＴ１２８７）により測定する。そして、４本の直線において測定して得られた４０点の厚みの平均値を算出し、これを厚みの平均値とする。
The average thickness of the polyester film of the present invention is preferably 30 μm or less, more preferably 26 μm or less, even more preferably 20 μm or less. The polyester film of the present invention is preferably a laminate to be laminated with a metal foil, and is preferably used for cold molding. A polyester film having a specific stress value defined in the present invention can be obtained even if the film is thin by performing the stretching under conditions that satisfy the conditions.
When the average thickness of the polyester film exceeds 30 μm, the moldability of the polyester film is lowered, and it may be difficult to use the polyester film as a small-sized battery exterior material, and the cost may be disadvantageous.
The average value of the thickness of the polyester film is measured and calculated as follows. After conditioning the humidity of the polyester film at 23° C. and 50% RH for 2 hours, as shown in FIG. , 4 straight lines L1 to L4 of 100 mm each are drawn clockwise from the reference direction (a) in four directions of 45° direction (b), 90° direction (c), and 135° direction (d). The thickness at 10 points at 10 mm intervals from the center point on each straight line is measured with a length gauge (HEIDENHAIN-METRO MT1287 manufactured by Heidenhain). Then, the average value of the thickness of 40 points obtained by measuring on the four straight lines is calculated, and this value is used as the average value of the thickness.
本発明のポリエステルフィルムは、後述する本発明の製造方法において、得られるポリエステルフィルムの巻き取り性を改善するために、フィルム中に粒子を添加してもよい。ポリエステルフィルム中に配合する粒子としては、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子が挙げられる。また、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の耐熱性有機粒子を用いてもよい。さらに、ポリエステル樹脂の製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
使用する粒子の形状は特に限定されず、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
Particles may be added to the polyester film of the present invention in order to improve the windability of the obtained polyester film in the production method of the present invention described below. The particles to be blended in the polyester film are not particularly limited as long as they are particles capable of imparting lubricity. Examples include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, Inorganic particles such as kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide can be used. Heat-resistant organic particles such as thermosetting urea resin, thermosetting phenol resin, thermosetting epoxy resin, and benzoguanamine resin may also be used. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the production process of the polyester resin can also be used.
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of spherical, lumpy, rod-like, flattened and the like may be used. Moreover, there are no particular restrictions on its hardness, specific gravity, color, and the like. Two or more kinds of these particles may be used in combination, if necessary.
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、目的に応じた一層以上のコート層を積層してもよい。例えば、耐電解液性、耐酸性、耐アルコール性、耐擦過性、耐帯電性、印刷適性、接着性付与することができるコート層が挙げられる。
また、基材とアルミニウム箔との接着性を向上させるための易接着処理として、ポリエステルフィルムに表面処理を行って易接着効果を発現させてもよい。
At least one surface of the polyester film of the present invention may be laminated with one or more coat layers depending on the purpose. Examples thereof include coating layers capable of imparting electrolyte resistance, acid resistance, alcohol resistance, abrasion resistance, antistatic properties, printability, and adhesiveness.
Moreover, as an adhesion-facilitating treatment for improving the adhesiveness between the substrate and the aluminum foil, the polyester film may be surface-treated to develop an adhesion-facilitating effect.
中でも本発明のポリエステルフィルムは、接着性を向上させるためのコート層として、少なくとも片面にプライマー層を有することが好ましい。プライマー層を有することで、本発明のポリエステルフィルムと金属箔を積層した積層体は、ポリエステルフィルムと金属箔の接着性が向上し、冷間成型した場合、より効果的に金属箔へ延展性を付与することができるため、金属箔が破断しにくくなることに加えて、デラミネーションの抑制にも効果を発揮する。 Above all, the polyester film of the present invention preferably has a primer layer on at least one side as a coat layer for improving adhesiveness. By having a primer layer, the laminate obtained by laminating the polyester film and the metal foil of the present invention has improved adhesiveness between the polyester film and the metal foil, and when cold-molded, the spreadability to the metal foil is more effective. Since it can be imparted, in addition to making the metal foil less likely to break, it is also effective in suppressing delamination.
プライマー層の主成分としては、水溶性または水分散性のポリウレタン化合物、アクリル化合物、ポリエステル化合物が挙げられ、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。プライマー層の硬化剤としては、メラミン化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物が挙げられる。 Main components of the primer layer include water-soluble or water-dispersible polyurethane compounds, acrylic compounds, and polyester compounds, preferably anionic water-dispersible polyurethane resins. Curing agents for the primer layer include melamine compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds.
プライマー層の厚みは、０．０１～０．５μｍであることが好ましい。プライマー層は、厚みが０．０１μｍより薄いと接着性が低下する。プライマー層は、厚みが０．５μｍより厚いと、易接着性向上等に有意な変化が見られず、むしろフィルム巻物にブラッシングないしはブロッキングが生じ、プライマー層の裏写りや、フィルム巻出し時のプライマー層損壊やさらにはフィルム切断が発生するなどの弊害が生じ、コスト面にも不利である。 The thickness of the primer layer is preferably 0.01 to 0.5 μm. If the thickness of the primer layer is less than 0.01 μm, the adhesiveness is lowered. If the primer layer has a thickness of more than 0.5 μm, no significant change is observed in the improvement of easy adhesion, etc., but rather brushing or blocking occurs in the film roll, causing the primer layer to show through and the primer to unwind. Defects such as layer damage and film cutting occur, which is disadvantageous in terms of cost.
プライマー層を形成するために、上記化合物の水溶液や水分散液を塗布する方法としては、既知の任意の方法を選択することができ、例えば、バーコート法、エアーナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法を適用することができる。 Any known method can be selected as a method for applying an aqueous solution or aqueous dispersion of the above compound to form the primer layer, and examples thereof include bar coating, air knife coating, and reverse roll coating. , gravure roll coating method can be applied.
プライマー層には必要に応じて、接着性に影響を与えない範囲で、ブロッキング防止のための滑材や、塗工性向上のための濡れ材を添加してもよい。 A lubricant for preventing blocking and a wetting agent for improving coatability may be added to the primer layer, if necessary, as long as the adhesion is not affected.
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について詳述する。上記した特性値を満足する本発明のポリエステルフィルムは、本発明の製造方法により得ることが可能となったものである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル樹脂（Ｒ）からなるポリエステルフィルムの製造方法を例として説明する。本発明のポリエステルフィルムは、シート成形工程とそれに続く延伸工程により製造することができる。
The method for producing the polyester film of the present invention will be described in detail below. The polyester film of the present invention satisfying the above characteristic values can be obtained by the production method of the present invention.
A method for producing a polyester film comprising a polyester resin (R) containing a polybutylene terephthalate resin (A) and a polyethylene terephthalate resin (B) will be described as an example. The polyester film of the present invention can be produced by a sheet forming process followed by a stretching process.
シート成形工程では、ポリエステル樹脂（Ｒ）をシート状に成形することにより、未延伸シートを得る。 In the sheet forming step, an unstretched sheet is obtained by forming the polyester resin (R) into a sheet.
ポリエステル樹脂（Ｒ）は、公知の方法に従って調製することができる。例えば、加熱装置を備えた押出機に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を含む原料を投入し、２７０～３００℃で３～１５分間溶融混練することにより得ることができる。溶融混練された樹脂組成物をＴダイにより押し出し、５０℃以下に温度調整したキャスティングドラム等により冷却固化することによって、シート状の成形体である未延伸シートを得ることができる。 Polyester resin (R) can be prepared according to a known method. For example, it can be obtained by charging raw materials containing polybutylene terephthalate resin (A) and polyethylene terephthalate resin (B) into an extruder equipped with a heating device and melt-kneading them at 270 to 300° C. for 3 to 15 minutes. . The melt-kneaded resin composition is extruded by a T-die, and cooled and solidified by a casting drum or the like controlled to a temperature of 50° C. or lower to obtain an unstretched sheet, which is a sheet-like molded product.
未延伸シートの厚みの平均値は特に限定されないが、一般的には１５～２５０μｍ程度であることが好ましく、５０～２３５μｍであることがより好ましい。未延伸シートは、厚みの平均値が上記範囲内であることによって、より効率的に延伸することができる。 Although the average thickness of the unstretched sheet is not particularly limited, it is generally preferably about 15 to 250 μm, more preferably 50 to 235 μm. The unstretched sheet can be stretched more efficiently when the average thickness is within the above range.
延伸工程では、前記未延伸シートを縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に逐次または同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る。
同時二軸延伸としては、テンターを用いて未延伸フィルムの両端を把持し、ＭＤに延伸すると同時にＴＤにも延伸することにより、ＭＤおよびＴＤの二軸延伸を同時に行なう方法が挙げられる。
一方、逐次二軸延伸においては、ＭＤおよびＴＤの少なくとも一方向を、テンターにより延伸することが好ましく、これにより、より均一なフィルム厚みを得ることが可能となる。テンターを用いる逐次二軸延伸は、（１）回転速度が異なる複数のロールに未延伸シートを通過させることによりＭＤに延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤに延伸する方法、（２）未延伸シートをテンターによりＭＤに延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤに延伸する方法等がある。得られるフィルムの物性、生産性等の点で前記（１）の方法が特に好ましい。テンターを用いる逐次二軸延伸は、ＭＤをロールによって延伸することから、生産性、設備面等において有利であり、ＴＤをテンターによって延伸することから、フィルム厚みの制御等において有利となる。
In the stretching step, a stretched film is obtained by biaxially stretching the unstretched sheet in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) successively or simultaneously.
Simultaneous biaxial stretching includes a method of simultaneously performing biaxial stretching in MD and TD by gripping both ends of an unstretched film using a tenter and stretching in MD and also in TD at the same time.
On the other hand, in the sequential biaxial stretching, it is preferable to stretch at least one direction of MD and TD with a tenter, which makes it possible to obtain a more uniform film thickness. Sequential biaxial stretching using a tenter includes (1) a method of stretching in MD by passing an unstretched sheet through a plurality of rolls with different rotation speeds, and then stretching the stretched film in TD with a tenter, (2 ) After stretching an unstretched sheet in MD with a tenter, the stretched film is stretched in TD with a tenter. The method (1) is particularly preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting film, productivity, and the like. Sequential biaxial stretching using a tenter is advantageous in terms of productivity, equipment, etc., because MD is stretched with rolls, and it is advantageous in film thickness control, etc., because TD is stretched with a tenter.
本発明の製造方法では、延伸工程において、横方向（ＴＤ）の延伸時に、それぞれ延伸後のフィルム幅の増加量が異なるように３段階の延伸を行うことが必要であり、重要なポイントである。延伸前のフィルム幅Ｗ０と、１段階目の延伸後のフィルム幅Ｗ１と、２段階目の延伸後のフィルム幅Ｗ２と、３段階目の延伸後のフィルム幅Ｗ３とが下記（ａ）を満足することが必要である。
Ｗ２－Ｗ１＜Ｗ１－Ｗ０＜Ｗ３－Ｗ２ （ａ）
さらに、ＭＤの延伸倍率（ＤＲＭＤ）と、ＴＤの全延伸倍率（ＤＲＴＤ＝Ｗ３／Ｗ０）とが、下記（ｂ）および（ｃ）を同時に満足するように、未延伸シートを逐次または同時に二軸延伸することが必要である。
０．７０≦ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ≦０．９０ （ｂ）
１２．５≦ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ≦１５．５ （ｃ）
なお、３段階の横延伸によるフィルム幅増加量の合計（（Ｗ１－Ｗ０）＋（Ｗ２－Ｗ１）＋（Ｗ３－Ｗ２）＝Ｗ３－Ｗ０）を横延伸前のフィルム幅Ｗ０で割ったもの（（Ｗ３－Ｗ０）／Ｗ０＝Ｗ３／Ｗ０－Ｗ０／Ｗ０）は、ＤＲＴＤ－１に相当する。
上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全てを満足することにより、得られるポリエステルフィルムは４方向の応力の値が特定の範囲を満たすものとなり、かつ４方向の応力バランスが優れたものとすることができる。
In the production method of the present invention, in the stretching step, it is necessary to perform three stages of stretching so that the amount of increase in the film width after stretching is different when stretching in the transverse direction (TD), which is an important point. . The film width W 0 before stretching, the film width W 1 after the first stage stretching, the film width W 2 after the second stage stretching, and the film width W 3 after the third stage stretching are as follows ( It is necessary to satisfy a).
W 2 −W 1 <W 1 −W 0 <W 3 −W 2 (a)
Furthermore, the unstretched sheet is successively stretched so that the MD draw ratio (DR MD ) and the total TD draw ratio (DR TD =W 3 /W 0 ) simultaneously satisfy the following (b) and (c). Alternatively, biaxial stretching is required at the same time.
0.70≦ DRMD / DRTD ≦0.90 (b)
12.5≦ DRMD × DRTD ≦15.5 (c)
In addition, the total amount of film width increase due to the three-stage lateral stretching ((W 1 −W 0 ) + (W 2 −W 1 ) + (W 3 −W 2 )=W 3 −W 0 ) is the amount before the lateral stretching. Divided by the film width W 0 ((W 3 −W 0 )/W 0 =W 3 /W 0 −W 0 /W 0 ) corresponds to DR TD −1.
By satisfying all of the above (a), (b) and (c), the resulting polyester film has stress values in four directions that satisfy specific ranges and has an excellent stress balance in four directions. can be
つまり、横方向（ＴＤ）の延伸時に、１段目～３段目の延伸後のフィルム幅の増加量が上記（ａ）の関係を満足しない場合や、横方向（ＴＤ）の延伸を１段階や２段階で行った場合は、異なる引張速度にて測定した応力（Ａ）と応力（Ｂ）の差（バラツキ）を小さくすることができず、かつ４方向の応力値を特定の範囲のものとすることができない。
１段階目の延伸、２段階目の延伸及び３段階目の延伸を行う時間は、いずれもほぼ等しいものとすることが好ましい。例えば１段目の延伸時間をＴ１とすると、２段目の延伸時間Ｔ２と３段目の延伸時間Ｔ３は、０．８×Ｔ１～１．２×Ｔ１の範囲とすることが好ましい。
That is, when stretching in the transverse direction (TD), if the amount of increase in the film width after stretching in the first to third stages does not satisfy the above relationship (a), or if the stretching in the transverse direction (TD) is performed in one stage or when performed in two stages, the difference (variation) between the stress (A) and stress (B) measured at different tensile speeds cannot be reduced, and the stress values in the four directions are within a specific range and cannot.
It is preferable that the first-stage stretching, the second-stage stretching, and the third-stage stretching are carried out for approximately the same time. For example, if the first stage stretching time is T1, the second stage stretching time T2 and the third stage stretching time T3 are preferably in the range of 0.8×T1 to 1.2×T1.
また、横延伸（ＴＤ）の延伸を３段階で行うには、テンターを用いて延伸し、レール幅をそれぞれの段階で異なるように調整することにより可能である。また、逐次二軸延伸方法を採用することが好ましい。 In addition, transverse stretching (TD) stretching can be performed in three stages by stretching using a tenter and adjusting the rail width differently in each stage. Moreover, it is preferable to employ a sequential biaxial stretching method.
さらに、延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）が０．７０未満である場合、ＭＤ倍率に対してＴＤ倍率が高倍率になるため、ポリエステルフィルムは、ＴＤの応力－歪み曲線における応力値が高く、低伸度となる。一方、延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）が０．９０を超える場合、ＴＤ倍率に対してＭＤ倍率が高倍率になるため、ポリエステルフィルムは、ＭＤの応力－歪み曲線における応力値が高く、低伸度となる。 Furthermore, when the draw ratio (DR MD /DR TD ) is less than 0.70, the TD ratio is higher than the MD ratio, so the polyester film has a high stress value in the TD stress-strain curve. , low elongation. On the other hand, when the draw ratio (DR MD /DR TD ) exceeds 0.90, the MD ratio is higher than the TD ratio, so the polyester film has a high stress value in the MD stress-strain curve, Low elongation.
また、面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）が１２．５未満である場合、面倍率が低過ぎて延伸が不十分となるため、ポリエステルフィルムは、十分な分子配向が得られない。一方、面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）が１５．５を超える場合、面倍率が高過ぎるため、ポリエステルフィルムは、延伸時に全方向における延伸を均一に行なうことができない。 Moreover, when the area ratio (DR MD ×DR TD ) is less than 12.5, the area ratio is too low and the stretching becomes insufficient, so that the polyester film cannot obtain sufficient molecular orientation. On the other hand, when the area ratio (DR MD ×DR TD ) exceeds 15.5, the polyester film cannot be stretched uniformly in all directions because the area ratio is too high.
延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）と面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）は、上記のように（ｂ）および（ｃ）を満足することが必要であり、中でも、ＤＲＭＤを３．０～３．７とすることが好ましく、３．１～３．６とすることがさらに好ましい。 The draw ratio (DR MD /DR TD ) and areal draw ratio ( DR MD ×DR TD ) must satisfy (b) and (c) as described above. It is preferably from 3.7 to 3.7, more preferably from 3.1 to 3.6.
逐次二軸延伸を行なう際には、未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸して縦延伸フィルムを得る縦延伸を、６５～１０５℃の温度範囲で行なうことが好ましく、中でも７０～１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。次に、縦延伸フィルムを横方向（ＴＤ）に延伸する横延伸を、９０～１６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、中でも１００～１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。延伸工程における温度は、例えば、予熱用ロールやテンターの予熱ゾーン等にて予熱しながら設定・制御することができる。 When performing sequential biaxial stretching, longitudinal stretching for obtaining a longitudinally stretched film by stretching an unstretched sheet in the machine direction (MD) is preferably carried out at a temperature range of 65 to 105°C, especially 70 to 100°C. is preferably carried out in the temperature range of Next, transverse stretching for stretching the longitudinally stretched film in the transverse direction (TD) is preferably carried out in a temperature range of 90 to 160°C, and more preferably in a temperature range of 100 to 150°C. The temperature in the stretching process can be set and controlled while being preheated, for example, in a preheating roll, a preheating zone of a tenter, or the like.
また、テンターを用いる同時二軸延伸および逐次二軸延伸ともに、延伸後に、弛緩熱処理を行なうことが好ましい。弛緩熱処理における温度は、１６０～２１０℃であることが好ましく、１７０～２１０℃であることがより好ましい。弛緩熱処理における温度は、テンターの弛緩熱処理ゾーンにて設定・制御することができる。また、弛緩熱処理における弛緩率は、２～９％であることが好ましく、中でも３～７％であることが好ましい。 In both simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching using a tenter, it is preferable to perform relaxation heat treatment after stretching. The temperature in the relaxation heat treatment is preferably 160-210°C, more preferably 170-210°C. The temperature in the relaxation heat treatment can be set and controlled in the relaxation heat treatment zone of the tenter. The relaxation rate in the relaxation heat treatment is preferably 2 to 9%, more preferably 3 to 7%.
延伸時の温度や弛緩熱処理時の温度を上記の範囲内とすることによって、本発明のポリエステルフィルムを確実に得ることができ、密度が１．３６０～１．４００ｇ／ｃｍ３のものとすることができる。そして、縦延伸、横延伸ともに上記の温度範囲で、フィルムの引き取り方向に沿って順次温度を上げていくことが好ましい。 By setting the temperature during stretching and the temperature during relaxation heat treatment within the above ranges, the polyester film of the present invention can be reliably obtained, and the density should be 1.360 to 1.400 g/cm 3 . can be done. Then, it is preferable to raise the temperature sequentially along the take-up direction of the film within the above temperature range for both the longitudinal stretching and the transverse stretching.
延伸時や弛緩熱処理時の温度を上記範囲とするための手段としては、フィルム表面に熱風を吹き付ける方法や、遠赤外線または近赤外線ヒーターを用いる方法、およびそれらを組み合わせる方法等があり、本発明においては、熱風を吹き付ける方法を含むことが好ましい。 Means for adjusting the temperature during stretching or during the relaxation heat treatment within the above range include a method of blowing hot air onto the film surface, a method of using a far-infrared or near-infrared heater, and a method of combining them. preferably includes a method of blowing hot air.
また、フィルム表面の少なくとも片面に易接着層を有する本発明のポリエステルフィルムを得る際にも、上記と同様の延伸方法および延伸条件で行うことが好ましい。なお、フィルム表面に易接着層を形成するためには、上記製造方法において、ＭＤに延伸した後のポリエステルフィルムに、易接着層形成用水性塗剤を塗布することが好ましい。そして、続いてそのフィルムを、水性塗剤とともに、上記と同様の延伸条件でＴＤに延伸すること（インラインコーティング）が好ましい。水性塗剤の塗布量は、延伸後のフィルム表面に形成される易接着層の厚みが０．０１～０．５μｍ となるように調整することが好ましい。 Moreover, when obtaining the polyester film of the present invention having an easy-adhesion layer on at least one surface of the film surface, it is preferable to use the same stretching method and stretching conditions as described above. In order to form an easy-adhesion layer on the surface of the film, it is preferable to apply an easy-adhesion layer-forming water-based coating agent to the polyester film stretched in the MD in the above production method. Subsequently, the film is preferably stretched in TD under the same stretching conditions as above (in-line coating) together with a water-based coating agent. The coating amount of the water-based coating agent is preferably adjusted so that the thickness of the easy-adhesion layer formed on the film surface after stretching is 0.01 to 0.5 μm.
そして、本発明の積層体は、ポリエステルフィルムと金属箔を含むものである。本発明の積層体の代表例として、本発明のポリエステルフィルムおよびそのフィルム上に積層された金属箔を含む積層体が挙げられる。この場合、本発明のポリエステルフィルムと金属箔とは直接に接するように積層されていてもよいし、接着剤層などの他の層を介在させた状態で積層されていてもよい。特に、本発明では、本発明フィルム／金属箔／シーラントフィルムの順に積層した積層体であることが好ましい。この場合、各層間には接着剤層を介在させてもよいし、介在させなくてもよい。
なお、本発明のポリエステルフィルムは、金属箔に良好な延展性を付与することができるものであるため、ナイロンフィルムなどの延展性を有する他の樹脂フィルムの積層を必要としないものである。
And the laminated body of this invention contains a polyester film and metal foil. A typical example of the laminate of the present invention is a laminate containing the polyester film of the present invention and a metal foil laminated on the film. In this case, the polyester film of the present invention and the metal foil may be laminated so as to be in direct contact with each other, or may be laminated with another layer such as an adhesive layer interposed therebetween. In particular, in the present invention, it is preferable to use a laminate in which the film of the present invention/metal foil/sealant film are laminated in this order. In this case, an adhesive layer may or may not be interposed between the layers.
In addition, since the polyester film of the present invention can impart good spreadability to the metal foil, it does not require lamination of another resin film having spreadability such as a nylon film.
金属箔としては、各種の金属元素（アルミニウム、鉄、銅、ニッケル等）を含む金属箔（合金箔を含む。）が挙げられるが、特に純アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好適に用いられる。アルミニウム合金箔については、鉄を含有していること（アルミニウム－鉄系合金等）が好ましく、他の成分については前記積層体の成型性を損なわない範囲で、ＪＩＳ等に規定されている公知の含有量の範囲であればいずれの成分を含んでいてもよい。
金属箔の厚みは、特に限定されないが、成型性等の観点より１５～８０μｍとすることが好ましく、特に２０～６０μｍとすることがより好ましい。
Examples of metal foils include metal foils (including alloy foils) containing various metal elements (aluminum, iron, copper, nickel, etc.), and pure aluminum foils and aluminum alloy foils are particularly preferably used. The aluminum alloy foil preferably contains iron (aluminum-iron alloy, etc.), and the other components are within the range that does not impair the formability of the laminate, and are known as stipulated in JIS or the like. Any component may be included as long as the content is within the range.
Although the thickness of the metal foil is not particularly limited, it is preferably 15 to 80 μm, more preferably 20 to 60 μm, from the viewpoint of formability.
本発明の積層体を構成するシーラントフィルムとして、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル等のヒートシール性を有する熱可塑性樹脂を採用することが好ましい。シーラントフィルムの厚みは、限定的ではないが、通常２０～８０μｍであることが好ましく、特に３０～６０μｍであることがより好ましい。 As the sealant film constituting the laminate of the present invention, it is preferable to employ thermoplastic resins having heat-sealing properties, such as polyethylene, polypropylene, olefinic copolymers, and polyvinyl chloride. Although the thickness of the sealant film is not limited, it is usually preferably 20 to 80 μm, more preferably 30 to 60 μm.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。ポリエステルフィルムおよび積層体の特性は、下記の方法により測定した。
なお、得られたフィルムロールは、幅方向に３等分した。中央のフィルムロールを「ａ」、フィルムの流れ方向の上流側から見て右のフィルムロールを「ｂ」、フィルムの流れ方向の上流側から見て左のフィルムロールを「ｃ」とした。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the present invention is by no means limited to the following examples. The properties of polyester films and laminates were measured by the following methods.
In addition, the obtained film roll was divided into 3 equal parts in the width direction. The central film roll was designated as "a", the right film roll as viewed from the upstream side in the film flow direction was designated as "b", and the left film roll as viewed from the upstream side in the film flow direction was designated as "c".
（１）ポリエステルフィルムの５％伸長時及び１５％伸長時の４方向の応力（応力（Ａ）、応力（Ｂ））
ポリエステルフィルムの５％伸長時および１５％伸長時の４方向の応力（応力（Ａ）、応力（Ｂ））は、基準方向（０°方向）をＭＤとしたうえで、前記で説明した方法で測定し、算出した。
このとき、フィルムロール「ａ」からサンプルを採取して測定した。フィルムロール「ａ」においては、巻量の半分にあたる位置で採取したフィルムを用い、幅方向の中心点を図１に示す中心点Ａとした。
(1) Stress in four directions (stress (A), stress (B)) at 5% elongation and 15% elongation of polyester film
The stress in the four directions (stress (A), stress (B)) at the time of 5% elongation and 15% elongation of the polyester film is determined by the method described above, with the reference direction (0 ° direction) as MD. Measured and calculated.
At this time, a sample was taken from the film roll "a" and measured. In the film roll "a", a film sampled at a position corresponding to half of the winding amount was used, and the center point in the width direction was set to the center point A shown in FIG.
（２）ポリエステルフィルムの密度
ポリエステルフィルムの密度は、前記の方法で測定した。
(2) Density of polyester film The density of the polyester film was measured by the method described above.
（３）ポリエステルフィルムの平均厚み
ポリエステルフィルムの平均厚みは、前記の方法で測定した。
このとき、フィルムロール「ａ」からサンプルを採取して測定した。フィルムロール「ａ」においては、巻量の半分にあたる位置で採取したフィルムを用い、幅方向の中心点を図２に示す中心点Ａとした。
(3) Average Thickness of Polyester Film The average thickness of the polyester film was measured by the method described above.
At this time, a sample was taken from the film roll "a" and measured. In the film roll "a", a film sampled at a position corresponding to half of the winding amount was used, and the center point in the width direction was set to the center point A shown in FIG.
（４）冷間成型性
得られた積層体を２３℃×５０％ＲＨで１時間以上調湿した後、ＪＩＳＺ２２４７に基づいて、エリクセン試験機（安田精機製作所社製Ｎｏ．５７５５）を用い、２３℃×５０％ＲＨにおいて、積層体に鋼球ポンチを所定の押し込み深さで押し付け、エリクセン値を求めた。なお、このとき、鋼球ポンチの押し込み速度を１５ｍｍ／分とした。また、試料とする積層体のサイズは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍであり、エリクセン値は０．５ｍｍごとに測定し、試料数１０で測定を実施し、平均値を算出した。
エリクセン値が６．５ｍｍ以上である場合、中でも７ｍｍ以上である場合を、深絞り成型に好適であると判断した。
(4) Cold formability After conditioning the obtained laminate at 23 ° C. × 50% RH for 1 hour or more, based on JIS Z 2247, using an Erichsen tester (Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. No. 5755), 23 C.×50% RH, a steel ball punch was pressed against the laminate to a predetermined depth to determine the Erichsen value. At this time, the pushing speed of the steel ball punch was set to 15 mm/min. The size of the laminate used as a sample was 10 cm in length and 10 cm in width, and the Erichsen value was measured every 0.5 mm, the number of samples was 10, and the average was calculated.
Erichsen values of 6.5 mm or more, especially 7 mm or more, were judged to be suitable for deep drawing.
ポリエステル樹脂（Ｒ）として、下記のポリエステル樹脂を使用した。
Ａ－１：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製 ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５０１０Ｓ、極限粘度：１．１０）
Ａ－２：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製 ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５５０５Ｓ、極限粘度：０．９２）
Ｂ－１：ポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製 ＵＴ－ＣＢＲ、極限粘度：０．６７）
Ｂ－２：イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製 ＭＡ－１３４２、極限粘度：０．６３）
The following polyester resin was used as the polyester resin (R).
A-1: Polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineering Plastics NOVADURAN 5010S, intrinsic viscosity: 1.10)
A-2: Polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineering Plastics NOVADURAN 5505S, intrinsic viscosity: 0.92)
B-1: Polyethylene terephthalate (UT-CBR manufactured by Nippon Ester Co., Ltd., intrinsic viscosity: 0.67)
B-2: Polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid (MA-1342 manufactured by Nippon Ester Co., Ltd., intrinsic viscosity: 0.63)
実施例１
（ポリエステルフィルムの作製）
ポリエステル樹脂（Ｒ）として、上記Ａ－１とＢ－１を質量比（Ａ－１／Ｂ－１）５／９５で混合し、凝集シリカマスター（日本エステル社製 ＧＳ－ＢＲ－ＭＧ）をシリカ含有量が０．０５質量％となるように添加し、２８０℃で溶融し、滞留時間５分でＴダイ出口より押出し、急冷固化して、延伸後の厚みが２５μｍとなるように未延伸フィルムを得た。
次いで、未延伸フィルムを逐次延伸した。まず、縦延伸機にて加熱ロールを用いて、８５℃に加熱し、ＭＤに３．４倍延伸し、続いて１２０℃で横延伸を開始し、１段階目の延伸後に、フィルム幅増加量の割合（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０）が１．１２に、また２段階目の延伸後のフィルム幅増加量の割合（（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ０）が０．７１に、３段階目の延伸後のフィルム幅増加量の割合（（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ０）が１．４１になるように、全延伸倍率（ＤＲＴＤ＝Ｗ３／Ｗ０）４．２５倍に延伸した。この延伸において、延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）は０．８０であり、面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）は１４．５であった。また、それぞれの段階の延伸時間は等しいものとした。
次に、弛緩熱処理温度を１９０℃とし、ＴＤの弛緩率を６．０％として４秒間の弛緩熱処理を施した後、室温まで冷却して厚みが２５μｍのポリエステルフィルム得た。得られたポリエステルフィルムは、ロール状に巻き取られた。
Example 1
(Preparation of polyester film)
As the polyester resin (R), the above A-1 and B-1 are mixed at a mass ratio (A-1/B-1) of 5/95, and agglomerated silica master (GS-BR-MG manufactured by Nippon Ester Co., Ltd.) is silica. Add so that the content is 0.05% by mass, melt at 280 ° C., extrude from the T die outlet with a residence time of 5 minutes, rapidly solidify, and unstretched film so that the thickness after stretching becomes 25 μm got
The unstretched film was then successively stretched. First, using a heating roll in a longitudinal stretching machine, heat to 85 ° C., stretch 3.4 times in MD, and then start transverse stretching at 120 ° C. After the first stage stretching, the film width increase amount The ratio of ((W 1 −W 0 )/W 0 ) is 1.12, and the ratio of the film width increase after the second stage stretching ((W 2 −W 1 )/W 0 ) is 0.71. In addition, the total draw ratio (DR TD = W 3 /W 0 ) is 4 so that the ratio of the film width increase after the third stage drawing ((W 3 −W 2 )/W 0 ) is 1.41. It was stretched 0.25 times. In this stretching, the draw ratio (DR MD /DR TD ) was 0.80 and the area ratio (DR MD ×DR TD ) was 14.5. Also, the stretching time in each stage was assumed to be the same.
Next, the relaxation heat treatment temperature was set to 190° C., the relaxation rate of TD was set to 6.0%, and the relaxation heat treatment was applied for 4 seconds, and then cooled to room temperature to obtain a 25 μm thick polyester film. The obtained polyester film was wound into a roll.
（積層体の作製）
次に得られたポリエステルフィルムに、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ－Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９Ｐ、厚み５０μｍ）を貼り合わせた。次に、ポリエステルフィルムに貼り合わせたアルミニウム箔のアルミニウム箔側に、同種の接着剤を同様の条件で塗布し、未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製 ＧＨＣ、厚み５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を実施し、積層体を作製した。
(Preparation of laminate)
Next, a two-component polyurethane adhesive (TM-K55/CAT-10L manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) was applied to the obtained polyester film so that the coating amount was 5 g/m 2 and dried at 80 ° C. for 10 seconds. bottom. An aluminum foil (AA standard 8079P, thickness 50 μm) was adhered to the adhesive-applied surface. Next, the same type of adhesive was applied to the aluminum foil side of the aluminum foil bonded to the polyester film under the same conditions, and an unstretched polypropylene film (Mitsui Chemicals Tohcello GHC, thickness 50 μm) was bonded and heated at 40 ° C. The aging treatment was performed for 72 hours in an atmosphere of , to produce a laminate.
実施例２～４５、比較例１～２６
ポリエステル樹脂（Ｒ）として用いるポリエステル樹脂の種類、質量比、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率、延伸温度、弛緩熱処理温度、弛緩率、延伸後の厚みを表１から６に記載したように変更した以外は、実施例１と同様の方法で行ない、ポリエステルフィルムを得た。延伸後の厚みを変更する際には、Ｔダイ出口より押出すポリエステル樹脂（Ｒ）の供給量を変更して行った。なお、比較例２、３、１６、１７においては、横延伸の全延伸時間は、実施例１の横延伸の全延伸時間と同じであるが、２段階で横延伸を実施し、それぞれの段階の延伸時間が等しくなるようにして延伸した。
得られたポリエステルフィルムを用い、実施例１と同様にして積層体を得た。
Examples 2-45, Comparative Examples 1-26
The type of polyester resin used as the polyester resin (R), the mass ratio, the MD and TD draw ratios, the drawing temperature, the relaxation heat treatment temperature, the relaxation rate, and the thickness after drawing were changed as described in Tables 1 to 6. , in the same manner as in Example 1 to obtain a polyester film. When changing the thickness after stretching, the supply amount of the polyester resin (R) extruded from the T-die exit was changed. In Comparative Examples 2, 3, 16, and 17, the total stretching time for lateral stretching was the same as the total stretching time for lateral stretching in Example 1, but lateral stretching was performed in two stages. It was stretched so that the stretching time was equal.
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyester film.
実施例１～４５、比較例１～２６で得られたポリエステルフィルムの構成、製造条件および特性値、得られた積層体の冷間成型性を表１～６に示す。 Tables 1 to 6 show the structure, production conditions and characteristic values of the polyester films obtained in Examples 1 to 45 and Comparative Examples 1 to 26, and the cold formability of the obtained laminates.
これらの結果から明らかなように、実施例１～４５では、横方向（ＴＤ）の３段階の延伸におけるフィルム幅増加量、延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）、面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）が本発明で規定する範囲であったため、得られたポリエステルフィルムは、４方向の５％伸長時の応力は、引張速度１００ｍｍ／分と引張速度１０００ｍｍ／分の測定方法において、いずれも７０～１２０ＭＰａの範囲内にあり、測定方法の相違による応力の差は、１５ＭＰａ以下であり、また、４方向の１５％伸長時の応力は、引張速度１００ｍｍ／分と引張速度１０００ｍｍ／分の測定方法において、いずれも９０～１８０ＭＰａの範囲内にあり、測定方法の相違による応力差は、１０ＭＰａ以下であった。
そして、このような本発明で規定する特性値を満足するポリエステルフィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が高く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものであった。つまり、各実施例のポリエステルフィルムは、冷間成型時に、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生することなく、優れた冷間成型性を有していた。
一方、比較例１～２６では、ポリエステルフィルムを得る際の、横方向（ＴＤ）の３段階の延伸におけるフィルム幅増加量や、延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）や、面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）が本発明で規定する範囲にないため、得られたポリエステルフィルムは、上記した本発明の特性値を満足しないものであった。このため、これらの比較例１～２６のポリエステルフィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が低く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有していないものであった。したがって、冷間成型時に、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生し、冷間成型性に劣るものであった。
As is clear from these results, in Examples 1 to 45, the amount of increase in film width in three stages of stretching in the transverse direction (TD), the draw ratio ratio (DR MD /DR TD ), the areal ratio (DR MD ×DR TD ) was within the range specified in the present invention, the stress at 5% elongation in four directions of the obtained polyester film was 70 in each of the measurement methods at a tensile speed of 100 mm / min and a tensile speed of 1000 mm / min. ~ 120 MPa, the difference in stress due to different measurement methods is 15 MPa or less, and the stress at 15% elongation in four directions is measured by a tensile speed of 100 mm / min and a tensile speed of 1000 mm / min. , all were within the range of 90 to 180 MPa, and the stress difference due to the difference in the measurement method was 10 MPa or less.
A laminate obtained by using such a polyester film satisfying the characteristic values defined in the present invention has a high Erichsen value and has uniform extensibility in all directions when cold-molded. rice field. In other words, the polyester film of each example had excellent cold formability without breakage of the aluminum foil, delamination, pinholes, etc. during cold forming.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 26, when obtaining a polyester film, the amount of increase in film width in three stages of stretching in the transverse direction (TD), the draw ratio ratio (DR MD /DR TD ), and the areal ratio (DR MD xDR TD ) was not within the range specified in the present invention, the resulting polyester film did not satisfy the above-described characteristic values of the present invention. Therefore, the laminates obtained using the polyester films of Comparative Examples 1 to 26 had low Erichsen values and did not have uniform extensibility in all directions when cold-molded. . Therefore, during cold forming, the aluminum foil was broken, and delamination, pinholes, etc. occurred, resulting in poor cold formability.
Ａ 中心点
Ｘ ポリエステルフィルムの基準方向（０°方向）の伸長時応力測定用試料
A Center point X Sample for measuring stress during elongation in the reference direction (0 ° direction) of the polyester film
Claims (8)
条件（１）：前記４方向のそれぞれの５％伸長時の応力は、前記応力（Ａ）、応力（Ｂ）ともに、７０～１２０ＭＰａであり、かつ前記４方向のそれぞれにおける両応力の差〔応力（Ａ）－応力（Ｂ）〕は１５ＭＰａ以下である。
条件（２）：前記４方向のそれぞれの１５％伸長時の応力は、前記応力（Ａ）、応力（Ｂ）ともに、９０～１８０ＭＰａであり、かつ前記４方向のそれぞれにおける両応力の差〔応力（Ａ）－応力（Ｂ）〕は１０ＭＰａ以下である。 With an arbitrary direction on the film surface set to 0°, the tensile speed is A polyester film, wherein a stress (A) measured at 100 mm/min and a stress (B) measured at a tensile speed of 1000 mm/min satisfy the following conditions (1) and (2).
Condition (1): The stress at 5% elongation in each of the four directions is 70 to 120 MPa for both the stress (A) and the stress (B), and the difference between both stresses in each of the four directions [stress (A)-stress (B)] is 15 MPa or less.
Condition (2): The stress at 15% elongation in each of the four directions is 90 to 180 MPa for both the stress (A) and the stress (B), and the difference between both stresses in each of the four directions [stress (A)-stress (B)] is 10 MPa or less.
横方向（ＴＤ）の延伸を３段階で行い、横方向延伸前のフィルム幅Ｗ０と、１段階目の横方向延伸後のフィルム幅Ｗ１と、２段階目の横方向延伸後のフィルム幅Ｗ２と、３段階目の横方向延伸後のフィルム幅Ｗ３とが下記（ａ）を満足し、
かつ縦方向（ＭＤ）の延伸倍率（ＤＲＭＤ）と、横方向（ＴＤ）の全延伸倍率（ＤＲＴＤ＝Ｗ３／Ｗ０）とが、下記（ｂ）、（ｃ）を満足するように二軸延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
Ｗ２－Ｗ１＜Ｗ１－Ｗ０＜Ｗ３－Ｗ２ （ａ）
０．７０≦ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ≦０．９０ （ｂ）
１２．５≦ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ≦１５．５ （ｃ） A method for producing a polyester film according to any one of claims 1 to 3, wherein in the sequential or simultaneous biaxial stretching of the unstretched sheet in machine direction (MD) and transverse direction (TD),
Stretching in the transverse direction (TD) is performed in three stages, the film width W0 before transverse stretching, the film width W1 after the first transverse stretching, and the film width after the second transverse stretching W 2 and the film width W 3 after the third stage of lateral stretching satisfy the following (a),
And the draw ratio (DR MD ) in the machine direction (MD) and the total draw ratio (DR TD =W 3 /W 0 ) in the transverse direction (TD) satisfy the following (b) and (c) A method for producing a polyester film, characterized by biaxially stretching.
W 2 −W 1 <W 1 −W 0 <W 3 −W 2 (a)
0.70≦ DRMD / DRTD ≦0.90 (b)
12.5≦ DRMD × DRTD ≦15.5 (c)
未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸して縦延伸フィルムを得る縦延伸を、６５～１０５℃の温度範囲で行ない、
縦延伸フィルムを横方向（ＴＤ）に延伸する横延伸を、９０～１６０℃の温度範囲で行なうことを特徴とする請求項６記載のポリエステルフィルムの製造方法。 In sequential biaxial stretching,
longitudinally stretching the unstretched sheet in the machine direction (MD) to obtain a longitudinally stretched film at a temperature range of 65 to 105° C.;
7. The method for producing a polyester film according to claim 6, wherein the transverse stretching for stretching the longitudinally stretched film in the transverse direction (TD) is carried out in a temperature range of 90 to 160.degree.
8. The method for producing a polyester film according to claim 6, wherein the film after biaxial stretching is heat-treated at a temperature in the range of 160 to 210.degree.
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