JP2023029219A - toner binder - Google Patents
toner binder Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023029219A JP2023029219A JP2022088806A JP2022088806A JP2023029219A JP 2023029219 A JP2023029219 A JP 2023029219A JP 2022088806 A JP2022088806 A JP 2022088806A JP 2022088806 A JP2022088806 A JP 2022088806A JP 2023029219 A JP2023029219 A JP 2023029219A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- vinyl resin
- parts
- weight
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 239
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 183
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 170
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 170
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 163
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 52
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 31
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 48
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 description 38
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 36
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 23
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 20
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 9
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 8
- KHAYCTOSKLIHEP-UHFFFAOYSA-N docosyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C KHAYCTOSKLIHEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 8
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- JVYCFGPPVMLAAL-UHFFFAOYSA-N triacontyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C JVYCFGPPVMLAAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- REZQBEBOWJAQKS-UHFFFAOYSA-N triacontan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO REZQBEBOWJAQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPNFYHNDBFLAAO-UHFFFAOYSA-N COCCC(C(=O)O)=C.C(C=C)(=O)OCCOC Chemical compound COCCC(C(=O)O)=C.C(C=C)(=O)OCCOC BPNFYHNDBFLAAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 3
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 125000001802 myricyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- ZWKNLRXFUTWSOY-QPJJXVBHSA-N (e)-3-phenylprop-2-enenitrile Chemical compound N#C\C=C\C1=CC=CC=C1 ZWKNLRXFUTWSOY-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N Methyl cyanoacrylate Chemical compound COC(=O)C(=C)C#N MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003901 ceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 125000002463 lignoceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 2
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOOC(C)(C)C HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGNDAXYFYSPDKJ-ZQFDHWOPSA-N (E)-3-hydroxy-2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-phenylbut-2-enamide Chemical compound C\C(O)=C(/N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 QGNDAXYFYSPDKJ-ZQFDHWOPSA-N 0.000 description 1
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSNILPMOSNGHLC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-methoxy-3-(piperidin-1-ylmethyl)phenyl]ethanone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1CN1CCCCC1 OSNILPMOSNGHLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYOLNVEVYIPHV-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(3-methylphenyl)peroxybenzene Chemical compound CC1=CC=CC(OOC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 QZYOLNVEVYIPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKBHBVFIWWDGQX-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(Br)=C XKBHBVFIWWDGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YAQDPWONDFRAHF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylpentan-2-ylperoxy)pentane Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(C)(C)CCC YAQDPWONDFRAHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIEDDNJAEIOXEP-UHFFFAOYSA-N 2-methylideneicosanoic acid octadecyl prop-2-enoate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)C(C(=O)O)=C.C(C=C)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC OIEDDNJAEIOXEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPIYAXQPRQYXCN-UHFFFAOYSA-N 3,3,5-trimethylhexanoyl 3,3,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)CC(C)(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)(C)CC(C)C WPIYAXQPRQYXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVQXEGFRUAHNAK-UHFFFAOYSA-N C(C)OCCC(C(=O)O)=C.C(C=C)(=O)OCCOCC Chemical compound C(C)OCCC(C(=O)O)=C.C(C=C)(=O)OCCOCC RVQXEGFRUAHNAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000830386 Homo sapiens Neutrophil defensin 3 Proteins 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- YCUVUDODLRLVIC-UHFFFAOYSA-N Sudan black B Chemical compound C1=CC(=C23)NC(C)(C)NC2=CC=CC3=C1N=NC(C1=CC=CC=C11)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 YCUVUDODLRLVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- WXLFIFHRGFOVCD-UHFFFAOYSA-L azophloxine Chemical compound [Na+].[Na+].OC1=C2C(NC(=O)C)=CC(S([O-])(=O)=O)=CC2=CC(S([O-])(=O)=O)=C1N=NC1=CC=CC=C1 WXLFIFHRGFOVCD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N butyl maleate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 235000012730 carminic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZLFVRXUOSPRRKQ-UHFFFAOYSA-N chembl2138372 Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C)=CC=C1N=NC1=C(O)C=CC2=CC=CC=C12 ZLFVRXUOSPRRKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M crystal violet Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1[C+](C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPWDPLKISXZVIE-UHFFFAOYSA-N cyclo[18]carbon Chemical class C1#CC#CC#CC#CC#CC#CC#CC#CC#C1 GPWDPLKISXZVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000018476 human neutrophil peptide 3 Human genes 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010552 living cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- NUMHUJZXKZKUBN-UHFFFAOYSA-N methyl 4-ethenylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 NUMHUJZXKZKUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- 125000002819 montanyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010073915 neutrophil peptide 5 Proteins 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012739 red 2G Nutrition 0.000 description 1
- 239000004180 red 2G Substances 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRASPMIURGNCCH-UHFFFAOYSA-N zoledronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(P(O)(O)=O)(O)CN1C=CN=C1 XRASPMIURGNCCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明はトナーバインダーに関する。 The present invention relates to toner binders.
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対するトナーへの要求も高度化している。また、トナー中の主成分であるトナーバインダーへの要求も同様に高度化している。 In recent years, with the development of electrophotographic systems, the demand for electrophotographic apparatuses such as copiers and laser printers has increased rapidly, and the performance requirements for toners have also increased. In addition, the requirements for toner binders, which are the main components in toners, are also becoming more sophisticated.
トナーバインダーは、トナー特性に大きな影響を与えるものであり、ビニル樹脂（ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂等）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、低温定着性と耐熱保存性のバランスを取りやすいことから、結晶性ビニル樹脂と非晶性ビニル樹脂を組み合わせたトナーバインダーが特に注目されている。 Toner binders have a great influence on toner properties, and vinyl resins (polystyrene resins, styrene-acrylic resins, etc.), polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyamide resins, etc. are known. A toner binder comprising a combination of a crystalline vinyl resin and an amorphous vinyl resin has attracted particular attention because of its ability to easily balance low-temperature fixing properties and heat-resistant storage properties.
低温定着性と耐熱保存性のバランスを向上させる方法として、長鎖アルキルアクリレートを重合させた結晶性ビニル樹脂と、非晶性ビニル樹脂を組み合わせた結着樹脂（トナーバインダー）を使用したトナーが提案されている（引用文献１）。
しかし、結晶性ビニル樹脂の構成成分として長鎖アルキルアクリレートを多量（例えば９３重量％以上）に用いると、トナーに含まれる離型剤の機能を阻害してしまい、高速印刷等の特定の条件において、定着ローラーからの分離性が悪化するという課題がある。
As a method to improve the balance between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, we propose a toner that uses a binder resin (toner binder) that combines a crystalline vinyl resin polymerized with long-chain alkyl acrylate and an amorphous vinyl resin. (Reference 1).
However, if a large amount (for example, 93% by weight or more) of long-chain alkyl acrylate is used as a component of the crystalline vinyl resin, the function of the release agent contained in the toner is inhibited, and under certain conditions such as high-speed printing, , there is a problem that the separability from the fixing roller is deteriorated.
本発明は、低温定着性及び耐熱保存性のバランスを維持しつつ、定着ローラーからの分離性に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner binder used for a toner that is excellent in separability from a fixing roller while maintaining a balance between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーであって、非晶性ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、単量体（ａ）がニトリル基を有する単量体であり、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）を含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であり、単量体（ｂ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｃ）がニトリル基を有する単量体であり、単量体（ｄ）がビニル基とエーテル基を有する単量体及び／又はビニル基と水酸基を有する単量体であるトナーバインダーである。 The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies. That is, the present invention provides a toner binder containing an amorphous vinyl resin (A) and a crystalline vinyl resin (B), wherein the amorphous vinyl resin (A) contains the monomer (a). (A0), monomer (a) is a monomer having a nitrile group, and crystalline vinyl resin (B) is monomer (b), monomer (c) and monomer A polymer of a monomer composition (B0) containing a monomer (d), wherein the monomer (b) is a (meth)acrylate having 21 to 40 carbon atoms having a chain hydrocarbon group, and a monomer A toner binder in which the body (c) is a monomer having a nitrile group and the monomer (d) is a monomer having a vinyl group and an ether group and/or a monomer having a vinyl group and a hydroxyl group. .
本発明により、低温定着性及び耐熱保存性のバランスを維持しつつ、定着ローラーからの分離性に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a toner binder used for a toner excellent in separability from a fixing roller while maintaining a balance between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.
本発明のトナーバインダーは、非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーであって、非晶性ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、単量体（ａ）がニトリル基を有する単量体であり、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）を含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であり、単量体（ｂ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｃ）がニトリル基を有する単量体であり、単量体（ｄ）がビニル基とエーテル基を有する単量体及び／又はビニル基と水酸基を有する単量体である。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次説明する。
The toner binder of the present invention is a toner binder containing an amorphous vinyl resin (A) and a crystalline vinyl resin (B), wherein the amorphous vinyl resin (A) contains the monomer (a). A polymer of the monomer composition (A0), wherein the monomer (a) is a monomer having a nitrile group, and the crystalline vinyl resin (B) is a monomer (b) and a monomer (c ) and a polymer of a monomer composition (B0) containing a monomer (d), and the monomer (b) is a (meth)acrylate having 21 to 40 carbon atoms having a chain hydrocarbon group , the monomer (c) is a monomer having a nitrile group, and the monomer (d) is a monomer having a vinyl group and an ether group and/or a monomer having a vinyl group and a hydroxyl group.
The toner binder of the present invention will be described in order below.
本発明のトナーバインダーは、非晶性ビニル樹脂（Ａ）を含む。非晶性ビニル樹脂（Ａ）は単量体（ａ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、単量体（ａ）がニトリル基を有する単量体である。
本発明において、「非晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
The toner binder of the present invention contains an amorphous vinyl resin (A). Amorphous vinyl resin (A) is a polymer of monomer composition (A0) containing monomer (a), and monomer (a) is a monomer having a nitrile group.
In the present invention, "amorphous" means that there is no endothermic peak top temperature when the transition temperature of the sample is measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
単量体（ａ）はニトリル基を有する単量体であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数２～１６のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有モノマー等が挙げられる。
単量体（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Monomer (a) is a monomer having a nitrile group, and a nitrile group in which the methyl group of acrylonitrile, methacrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, methacrylonitrile is replaced with an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms. Containing monomers, etc. are mentioned.
One type of the monomer (a) may be used, or two or more types may be used in combination.
単量体組成物（Ａ０）は、必要により単量体（ｅ）を併用してもよい。
単量体（ｅ）としては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエステルモノマー及び脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられる。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体組成物（Ａ０）は、単量体（ｅ）として耐熱保存性、帯電維持率および粉砕性の観点から、スチレン系モノマーを含むことが好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン（例えばα－メチルスチレン、及びｐ－メチルスチレン）等が挙げられる。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン系モノマーとしてはスチレンがより好ましい。
The monomer composition (A0) may be used together with the monomer (e) if necessary.
Examples of the monomer (e) include styrene-based monomers, (meth)acrylic-based monomers, vinyl ester monomers and aliphatic hydrocarbon-based vinyl monomers. One of these monomers may be used, or two or more thereof may be used in combination.
The monomer composition (A0) preferably contains a styrene-based monomer as the monomer (e) from the viewpoints of heat-resistant storage stability, charge retention rate and pulverizability.
Styrenic monomers include styrene, alkylstyrenes having alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms (eg, α-methylstyrene and p-methylstyrene), and the like. One of these monomers may be used, or two or more thereof may be used in combination.
Styrene is more preferable as the styrene-based monomer.
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６のアルキルエステル類、不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１～１６のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１～１６のアミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
(Meth)acrylic monomers include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and the like. 1 to 16 alkyl esters, esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohols [ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth)acrylates, 1,6-hexanediol di(meth)acrylates, polyethylene glycol di(meth)acrylates, etc.], hydroxy group-containing (meth)acrylates having alkyl groups of 1 to 16 carbon atoms such as hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. , dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate and other amino group-containing (meth)acrylates having 1 to 16 carbon atoms in alkyl groups, and (meth)acrylic acid. In the present invention, "(meth)acrylate" means "acrylate" and/or "methacrylate".
As (meth)acrylic monomers, methyl acrylate and butyl acrylate are preferable.
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４～１５、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等）及び芳香族ビニルエステル（炭素数９～１５、例えばメチル－４－ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。 Vinyl ester monomers include aliphatic vinyl esters (having 4 to 15 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate and isopropenyl acetate) and aromatic vinyl esters (having 9 to 15 carbon atoms, such as methyl-4-vinylbenzoate). etc.
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２～１０、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等）、ジエン（炭素数４～１０、例えばブタジエン、イソプレン及び１，６－ヘキサジエン等）等が挙げられる。 Aliphatic hydrocarbon-based vinyl monomers include olefins (having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene and octene) and dienes (having 4 to 10 carbon atoms, such as butadiene, isoprene and 1,6-hexadiene). mentioned.
単量体組成物（Ａ０）中の単量体（ａ）の重量割合が、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として５～３０重量％であることが好ましい。
単量体（ａ）の重量割合が上記範囲内であると、定着ローラーからの分離性がより向上するために好ましい。
The weight ratio of the monomer (a) in the monomer composition (A0) is preferably 5 to 30% by weight based on the weight of the monomer composition (A0).
When the weight ratio of the monomer (a) is within the above range, it is preferable because the separability from the fixing roller is further improved.
非晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体組成物（Ａ０）が、単量体（ａ）、スチレン系モノマー、及び、（メタ）アクリル系モノマーの組合せからなることが好ましい。
この組み合わせの場合の好ましい重量割合は、単量体（ａ）３～３０重量％、スチレン系モノマー３０～８０重量％、（メタ）アクリル系モノマー１５～４５重量％、とすることができる。
単量体（ａ）、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーをそれぞれ複数種類使用する場合は、各分類に属するモノマーの合計重量に基づき重量割合を定める。
It is preferable that the monomer composition (A0) constituting the amorphous vinyl resin (A) comprises a combination of the monomer (a), a styrene-based monomer and a (meth)acrylic-based monomer.
Preferred weight ratios for this combination are 3 to 30% by weight of the monomer (a), 30 to 80% by weight of the styrenic monomer, and 15 to 45% by weight of the (meth)acrylic monomer.
When multiple types of monomer (a), styrene-based monomers, and (meth)acrylic-based monomers are used, the weight ratio is determined based on the total weight of the monomers belonging to each category.
非晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体組成物（Ａ０）の組合せが、単量体（ａ）としてのアクリロニトリル、並びに、単量体（ｅ）としてのスチレン、メチルアクリレート及びブチルアクリレートの組み合わせからなることが好ましい。 The combination of the monomer composition (A0) constituting the amorphous vinyl resin (A) comprises acrylonitrile as the monomer (a) and styrene, methyl acrylate and butyl acrylate as the monomer (e). It is preferable to consist of a combination of
非晶性ビニル樹脂（Ａ）は、単量体組成物を公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）で重合することで製造できる。ラジカル重合の場合は、例えば、前記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（ｒ）とともに反応させる溶液重合法（特開平５－１１７３３０号公報等）により合成することが出来る。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｒ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｒ）としては、特に限定されず、無機過酸化物（ｒ１）、有機過酸化物（ｒ２）及びアゾ化合物（ｒ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The amorphous vinyl resin (A) is produced by polymerizing a monomer composition by a known method (e.g., radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, living radical polymerization, living anionic polymerization, living cationic polymerization, etc.). can. In the case of radical polymerization, for example, the monomer can be synthesized by a solution polymerization method (JP-A-5-117330, etc.) in which the monomer is reacted with a radical reaction initiator (r) in a solvent (toluene, etc.).
A known radical reaction initiator (r) may also be used as the radical reaction initiator. The radical reaction initiator (r) is not particularly limited and includes inorganic peroxides (r1), organic peroxides (r2) and azo compounds (r3). Moreover, these radical reaction initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
無機過酸化物（ｒ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic peroxide (r1) include, but are not particularly limited to, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate.
有機過酸化物（ｒ２）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide (r2) include, but are not limited to, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α,α-bis(t-butyl peroxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t- Butylperoxyhexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octaninol peroxide, decanolyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, m-toluyl peroxide, t -butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy-3,5,5 -trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropylmonocarbonate and t-butylperoxyacetate.
アゾ化合物（ｒ３）としては、特に限定されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 Examples of the azo compound (r3) include, but are not limited to, 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) and azobisisobutyronitrile, etc. is mentioned.
ラジカル反応開始剤（ｒ）のうち有機過酸化物（ｒ２）が好ましく、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドがより好ましい。 Of the radical reaction initiators (r), organic peroxides (r2) are preferred, and di-t-butyl peroxide is more preferred.
ラジカル反応開始剤（ｒ）の使用量は、特に限定されないが、単量体組成物（Ａ０）１００重量部に対して、０．０１～１重量部であることが好ましい。 The amount of the radical reaction initiator (r) used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition (A0).
非晶性ビニル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、２５～８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは４０～６５℃である。
Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、２５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣＱ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
The glass transition temperature (Tg) of the amorphous vinyl resin (A) is preferably 25 to 80°C, more preferably 40 to 65°C, from the viewpoints of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.
When the Tg is 80° C. or less, the low-temperature fixability is good, and when it is 25° C. or more, the heat-resistant storage stability is good.
The glass transition temperature (Tg) can be measured by a method (DSC method) defined in ASTM D3418-82 using, for example, DSCQ20 manufactured by TA Instruments.
非晶性ビニル樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から２，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１５０，０００であり、さらに好ましくは５０，０００～１１０，０００である。 The weight average molecular weight of the amorphous vinyl resin (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 200,000, from the viewpoint of low-temperature fixability and hot offset resistance. 5,000 to 150,000, more preferably 50,000 to 110,000.
非晶性ビニル樹脂（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定では、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分を口径１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
The number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mw) of the amorphous vinyl resin (A) were measured using GPC under the following conditions. can be measured.
Apparatus (example): HLC-8120 [manufactured by Tosoh Corporation]
Column (one example): TSK GEL GMH6 2 [manufactured by Tosoh Corporation]
Measurement temperature: 40°C
Sample solution: 0.25% by weight THF solution Mobile phase: Tetrahydrofuran (without polymerization inhibitor)
Solution injection volume: 100 μL
Detection device: refractive index detector Reference material: 12 standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) (molecular weight 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1, 090,000 2,890,000)
In the measurement of molecular weight, a sample was dissolved in THF so as to have a concentration of 0.25% by weight, and the undissolved portion was filtered through a PTFE filter with a diameter of 1 μm to obtain a sample solution.
非晶性ビニル樹脂（Ａ）の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。非晶性ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
非晶性ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ａ）の酸価は、例えばＪＩＳＫ００７０などの方法で測定される。
The acid value of the amorphous vinyl resin (A) is preferably 60 mgKOH/g or less. When the acid value is 60 mgKOH/g or less, the hygroscopicity is lowered and the heat-resistant storage stability is improved. The acid value of the amorphous vinyl resin (A) is more preferably 20 mgKOH/g or less, still more preferably 19 mgKOH/g or less, and particularly preferably 0 to 15 mgKOH/g.
The acid value of the amorphous vinyl resin (A) can be adjusted by adjusting the acid value of the monomer and the content of the monomer having the acid value. The acid value of (A) is measured, for example, by a method such as JISK0070.
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含む。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は結晶性のビニル樹脂であり、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）を含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体である。
単量体（ｂ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｃ）がニトリル基を有する単量体であり、単量体（ｄ）がビニル基とエーテル基を有する単量体及び／又はビニル基と水酸基を有する単量体である。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。
The toner binder of the present invention contains a crystalline vinyl resin (B). The crystalline vinyl resin (B) is a crystalline vinyl resin and is a polymer of a monomer composition (B0) containing a monomer (b), a monomer (c) and a monomer (d). be.
The monomer (b) is a (meth)acrylate having 21 to 40 carbon atoms having a chain hydrocarbon group, the monomer (c) is a monomer having a nitrile group, and the monomer (d) is a monomer having a vinyl group and an ether group and/or a monomer having a vinyl group and a hydroxyl group.
The crystalline vinyl resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, "crystalline" means that the DSC curve has a peak top temperature of an endothermic peak in differential scanning calorimetry (also referred to as DSC measurement) described below.
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）の測定方法を記載する。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）とする。
A method for measuring the peak top temperature (Tm B ) of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (B) is described.
It is measured using a differential scanning calorimeter {for example, "DSCQ20" [manufactured by TA Instruments]}. The crystalline vinyl resin (B) is first heated from 20° C. to 150° C. at a rate of 10° C./min, then cooled from 150° C. to 0° C. at a rate of 10° C./min. The temperature indicating the top of the endothermic peak in the process of the second heating when the temperature was raised from 0°C to 150°C for the second time under the conditions of 10°C/min was taken as the endothermic peak temperature of the crystalline vinyl resin (B). Let it be the peak top temperature (Tm B ).
単量体（ｂ）は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートである。単量体（ｂ）の炭素数は、鎖状炭化水素基の炭素数と（メタ）アクリル酸エステルを構成する炭素数（３又は４）の合計である。
単量体（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｂ）としては直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレートともいう）、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート（ミリシル（メタ）アクリレート）及びドドリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、低温定着性および耐熱保存性の観点から、直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３０）を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、アラキジル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、ベヘニルアクリレート、及びトリアコンチルアクリレートである。
Monomer (b) is a (meth)acrylate having a chain hydrocarbon group and having 21 to 40 carbon atoms. The number of carbon atoms in the monomer (b) is the sum of the number of carbon atoms in the chain hydrocarbon group and the number of carbon atoms (3 or 4) constituting the (meth)acrylic acid ester.
Monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.
As the monomer (b), a (meth)acrylate having a linear alkyl group (alkyl group having 18 to 36 carbon atoms) [octadecyl (meth)acrylate (also referred to as stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate , eicosyl (meth)acrylate, heneicosanyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, lignoceryl (meth)acrylate, ceryl (meth)acrylate, montanyl (meth)acrylate, triacontyl (meth)acrylate (myricyl (meth)acrylate) and Dodriacontyl (meth)acrylate, etc.] and (meth)acrylate having a branched alkyl group (alkyl group having 18 to 36 carbon atoms) [2-decyltetradecyl (meth)acrylate, etc.].
Among these, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, (meth)acrylates having a straight-chain alkyl group (alkyl group having 18 to 36 carbon atoms) are preferable, more preferably a straight-chain alkyl group (alkyl group and more preferably octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), arachidyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, lignoceryl (meth)acrylate. , ceryl (meth)acrylate, and triacontyl (meth)acrylate, particularly preferably octadecyl acrylate (stearyl acrylate), behenyl acrylate, and triacontyl acrylate.
単量体（ｃ）はニトリル基を有する単量体である。単量体（ｃ）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数２～１６のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有モノマー等が挙げられる。
単量体（ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Monomer (c) is a monomer having a nitrile group. Examples of the monomer (c) include acrylonitrile, methacrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, and nitrile group-containing monomers in which the methyl group of methacrylonitrile is replaced with an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms.
One type of the monomer (c) may be used, or two or more types may be used in combination.
単量体（ｄ）はビニル基とエーテル基を有する単量体及び／又はビニル基と水酸基を有する単量体である。
ビニル基とエーテル基を有する単量体としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
ビニル基と水酸基を有する単量体としては、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びエチル－２－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリラート等が挙げられる。
また、単量体（ｄ）として、ビニル基とエーテル基を有する単量体とビニル基と水酸基を有する単量体を併用してもよい。
また、単量体（ｄ）としてビニル基とエーテル基と水酸基とを有する単量体を使用してもよい。ビニル基とエーテル基と水酸基とを有する単量体としては、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The monomer (d) is a monomer having a vinyl group and an ether group and/or a monomer having a vinyl group and a hydroxyl group.
Examples of monomers having a vinyl group and an ether group include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl ( meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate and the like.
Examples of monomers having a vinyl group and a hydroxyl group include 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and ethyl-2-(hydroxymethyl) (meth)acrylate. ) acrylates and the like.
As the monomer (d), a monomer having a vinyl group and an ether group and a monomer having a vinyl group and a hydroxyl group may be used in combination.
A monomer having a vinyl group, an ether group and a hydroxyl group may also be used as the monomer (d). Monomers having a vinyl group, an ether group and a hydroxyl group include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate and the like.
単量体組成物（Ｂ０）は、必要により単量体（ｅ）を併用してもよい。
単量体（ｅ）としては、単量体組成物（Ａ０）が含むことができる単量体（ｅ）と同様のものを使用することができる。
単量体組成物（Ｂ０）に含まれる単量体（ｅ）としては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエステルモノマー及び脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられる。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The monomer composition (B0) may be used in combination with the monomer (e) if necessary.
As the monomer (e), the same monomer (e) that can be contained in the monomer composition (A0) can be used.
Examples of the monomer (e) contained in the monomer composition (B0) include styrene-based monomers, (meth)acrylic-based monomers, vinyl ester monomers and aliphatic hydrocarbon-based vinyl monomers. One of these monomers may be used, or two or more thereof may be used in combination.
単量体組成物（Ｂ０）は、単量体（ｅ）としてスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーを含むことが好ましい。
単量体（ｅ）としては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
The monomer composition (B0) preferably contains a styrene-based monomer and a (meth)acrylic-based monomer as the monomer (e).
Preferred monomers (e) are styrene, methyl (meth)acrylate, acrylic acid, and 1,6-hexanediol diacrylate.
単量体組成物（Ｂ０）中の単量体（ｂ）の重量割合は、トナーの耐熱保存性及び定着ローラーからの分離性の観点から、単量体組成物（Ｂ０）の重量を基準として１５～９３重量％であることが好ましい。 The weight ratio of the monomer (b) in the monomer composition (B0) is based on the weight of the monomer composition (B0) from the viewpoint of the heat-resistant storage stability of the toner and the separability from the fixing roller. It is preferably 15 to 93% by weight.
単量体組成物（Ｂ０）中の単量体（ｃ）の重量割合は、トナーの耐熱保存性及び定着ローラーからの分離性の観点から、単量体組成物（Ｂ０）の重量を基準として５～３０重量％であることが好ましい。 The weight ratio of the monomer (c) in the monomer composition (B0) is based on the weight of the monomer composition (B0) from the viewpoint of the heat-resistant storage stability of the toner and the separability from the fixing roller. It is preferably 5 to 30% by weight.
単量体組成物（Ｂ０）中の単量体（ｄ）の重量割合は、トナーの耐熱保存性及び定着ローラーからの分離性の観点から、単量体組成物（Ｂ０）の重量を基準として１～２０重量％であることが好ましく、１．２～１５重量％であることがさらに好ましく、１．５～１０重量％であることが特に好ましい。 The weight ratio of the monomer (d) in the monomer composition (B0) is based on the weight of the monomer composition (B0) from the viewpoint of the heat-resistant storage stability of the toner and the separability from the fixing roller. It is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1.2 to 15% by weight, particularly preferably 1.5 to 10% by weight.
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、非晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の方法で製造できる。ラジカル重合の場合のラジカル反応開始剤（ｒ）も同様のものが挙げられる。 The crystalline vinyl resin (B) in the present invention can be produced in the same manner as the amorphous vinyl resin (A). Examples of the radical reaction initiator (r) for radical polymerization are the same.
ラジカル反応開始剤（ｒ）の使用量は、特に限定されないが、単量体組成物（Ｂ０）１００重量部に対して、０．０１～２重量部であることが好ましい。 The amount of the radical reaction initiator (r) used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition (B0).
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は耐熱保存性、耐久性、低温定着性及び光沢性の観点から、４０～１００℃であることが好ましい。ＴｍＢが４０℃以上であると耐熱保存性および耐久性が良好となり、１００℃以下であると低温定着性および光沢性が良好となる。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は、より好ましくは４５～９５℃であり、さらに好ましくは５０～９０℃であり、特に好ましくは５３～７５℃である。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の種類や構成比率、重量平均分子量などで調整することができる。
The peak top temperature (Tm B ) of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (B) is preferably 40 to 100° C. from the viewpoints of heat resistant storage stability, durability, low temperature fixability and gloss. When Tm B is 40° C. or higher, heat-resistant storage stability and durability are good, and when it is 100° C. or lower, low-temperature fixability and glossiness are good.
The endothermic peak top temperature (Tm B ) of the crystalline vinyl resin (B) is more preferably 45 to 95°C, still more preferably 50 to 90°C, and particularly preferably 53 to 75°C.
The peak top temperature (Tm B ) of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (B) can be adjusted by the type and composition ratio of the monomers constituting the crystalline vinyl resin (B), the weight average molecular weight, and the like.
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）を示す吸熱ピークの半値幅は、低温定着性および耐熱保存性の観点から、６℃以下であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のピークトップ温度（ＴｍＢ）を示す吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅をいう。
The half width of the endothermic peak indicating the peak top temperature (Tm B ) of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (B) is preferably 6° C. or less from the viewpoint of low temperature fixability and heat resistant storage stability.
The half-value width of the endothermic peak indicating the peak top temperature (Tm B ) of the crystalline vinyl resin (B) is the width from the base line of the endothermic peak to the peak maximum based on the DSC curve obtained by measuring the peak top temperature of the endothermic peak. It refers to the temperature width of the peak at half the height.
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）が上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ｂ）の酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
The acid value of the crystalline vinyl resin (B) is preferably 60 mgKOH/g or less. When the acid value is 60 mgKOH/g or less, the peak top temperature (Tm B ) of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (B) increases and the hygroscopicity decreases, resulting in good heat-resistant storage stability. The acid value of the crystalline vinyl resin (B) is more preferably 50 mgKOH/g or less, still more preferably 40 mgKOH/g or less, and particularly preferably 0 to 30 mgKOH/g. The acid value of the crystalline vinyl resin (B) may be 0 mgKOH/g.
The acid value of the crystalline vinyl resin (B) can be adjusted by adjusting the acid value of the monomer and the content of the monomer having the acid value. The acid value of (B) is measured, for example, by a method such as JIS K 0070.
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると定着ローラーからの分離性が良好になる。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは１５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、単量体の水酸基価及び水酸基価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ｂ）の水酸基価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
The hydroxyl value of the crystalline vinyl resin (B) is preferably 5 mgKOH/g or more. When the hydroxyl value is 5 mgKOH/g or more, the separability from the fixing roller is improved. The hydroxyl value of the crystalline vinyl resin (B) is more preferably 7 mgKOH/g or more, still more preferably 10 mgKOH/g or more, and particularly preferably 15 to 35 mgKOH/g. The hydroxyl value of the crystalline vinyl resin (B) may be 0 mgKOH/g.
The hydroxyl value of the crystalline vinyl resin (B) can be adjusted by adjusting the hydroxyl value of the monomer and the content of the monomer having the hydroxyl value. The hydroxyl value of (B) is measured by a method such as JIS K 0070, for example.
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から２，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～７０，０００である。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は非晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の条件で測定することができる。
The weight-average molecular weight of the crystalline vinyl resin (B) in gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 5, from the viewpoint of low-temperature fixability and hot offset resistance. ,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000.
The weight average molecular weight of the crystalline vinyl resin (B) can be measured under the same conditions as for the amorphous vinyl resin (A).
本発明のトナーバインダーは、非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）以外のトナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂（特許第４４９３０８０号公報及び特開平０６－１９４８７６号公報に記載の重合体等）を含有しても良い。その他の樹脂は１種類の樹脂でもよく、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。 The toner binder of the present invention includes other resins known as toner binder resins other than the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B) (Japanese Patent No. 4493080 and Japanese Patent Laid-Open No. 06-194876). (Polymers, etc. described in 1. above) may be contained. Other resins may be one type of resin or a mixture of two or more types of resins.
本発明において、非晶性ビニル樹脂（Ａ）の含有割合は、耐ホットオフセット性、帯電維持率、画像強度、耐久性および粉砕性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として５～６５重量％であることが好ましい。より好ましくは８～６５重量％であり、さらに好ましくは１０～６５重量％であり、特に好ましくは１５～６５重量％であり、最も好ましくは２０～６５重量％である。 In the present invention, the content of the amorphous vinyl resin (A) is 5 to 65% by weight based on the weight of the toner binder from the viewpoint of hot offset resistance, charge retention rate, image strength, durability and pulverization property. is preferably More preferably 8 to 65% by weight, still more preferably 10 to 65% by weight, particularly preferably 15 to 65% by weight, most preferably 20 to 65% by weight.
本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合は、低温定着性および耐熱保存性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは３５～９５重量％であり、より好ましくは３５～９２重量％であり、さらに好ましくは３５～９０重量％であり、特に好ましくは３５～８５重量％であり、最も好ましくは３５～８０重量％である。 In the present invention, the content of the crystalline vinyl resin (B) is preferably 35 to 95% by weight, more preferably 35 to 92% by weight, based on the weight of the toner binder, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. % by weight, more preferably 35 to 90% by weight, particularly preferably 35 to 85% by weight, most preferably 35 to 80% by weight.
本発明のトナーバインダーにおいて、非晶性ビニル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、［２０：８０］～［６５：３５］であることが好ましく、［５０：５０］～［６５：３５］であることがより好ましい。
重量比［（Ａ）：（Ｂ）］が上記範囲内であると、定着ローラーからの分離性がより向上するために好ましい。
In the toner binder of the present invention, the weight ratio [(A):(B)] of the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B) is from [20:80] to [65:35]. is preferred, and [50:50] to [65:35] is more preferred.
It is preferable that the weight ratio [(A):(B)] is within the above range because the separation from the fixing roller is further improved.
本発明のトナーバインダーにおける単量体（ａ）の含有割合は、低温定着性および耐熱保存性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは１～２０重量％であり、より好ましくは１．５～１５重量％であり、さらに好ましくは２～１３重量％である。
本発明のトナーバインダーにおける単量体（ｂ）の含有割合は、低温定着性および耐熱保存性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは２０～７０重量％であり、より好ましくは２５～６０重量％であり、さらに好ましくは３０～５６重量％である。
本発明のトナーバインダーにおける単量体（ｃ）の含有割合は、低温定着性および耐熱保存性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは１～２０重量％であり、より好ましくは２～１８重量％であり、さらに好ましくは３～１６重量％である。
本発明のトナーバインダーにおける単量体（ｄ）の含有割合は、低温定着性および耐熱保存性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは０．５～１０重量％であり、より好ましくは１～９重量％であり、さらに好ましくは１．５～８重量％である。
The content of the monomer (a) in the toner binder of the present invention is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the weight of the toner binder, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. It is 5 to 15% by weight, more preferably 2 to 13% by weight.
The content of the monomer (b) in the toner binder of the present invention is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 25 to 70% by weight, based on the weight of the toner binder, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. 60% by weight, more preferably 30 to 56% by weight.
The content of the monomer (c) in the toner binder of the present invention is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the weight of the toner binder, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. 18% by weight, more preferably 3 to 16% by weight.
The content of the monomer (d) in the toner binder of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the toner binder, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. It is 1 to 9% by weight, more preferably 1.5 to 8% by weight.
本発明のトナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、２５～８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは４０～６５℃である。
Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、２５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、トナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、非晶性ビニル樹脂（Ａ）のガラス転移温度と同様に、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣＱ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
The glass transition temperature (Tg) of the toner binder of the present invention is preferably 25 to 80°C, more preferably 40 to 65°C, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.
When the Tg is 80° C. or less, the low-temperature fixability is good, and when it is 25° C. or more, the heat-resistant storage stability is good.
Note that the glass transition temperature (Tg) of the toner binder is determined by the method specified in ASTM D3418-82 using, for example, DSCQ20 manufactured by TA Instruments Co., Ltd., in the same manner as the glass transition temperature of the amorphous vinyl resin (A). (DSC method).
本発明のトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を４０～１００℃の範囲に少なくとも１個有することが好ましい。
なお、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）と同様にして測定することができる。
The toner binder of the present invention preferably has at least one endothermic peak top temperature (Tm) in the range of 40 to 100.degree.
The endothermic peak top temperature (Tm) of the toner binder can be measured in the same manner as the endothermic peak top temperature (Tm B ) of the crystalline vinyl resin (B).
上記吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークのピークトップ温度であることが好ましい。一態様において、本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークのピークトップ温度が、好ましくは４３～９５℃であり、より好ましくは４５～９０℃であり、さらに好ましくは５０～９０℃であり、特に好ましくは５１～８８℃である。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が上記範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性のバランスがより良好になる。これはトナーバインダーを用いたトナーを熱定着する際に（Ｔｍ）を示す温度で結晶性ビニル樹脂（Ｂ）がシャープメルト化してトナーバインダーが低粘度化するためであり、またトナーを保管する際に結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の溶融によるトナー粒子同士の融着を防ぎ、保管安定性を満足するためである。 The peak top temperature (Tm) of the endothermic peak is preferably the peak top temperature of the endothermic peak derived from the crystalline vinyl resin (B). In one embodiment, the toner binder of the present invention preferably has a peak top temperature of an endothermic peak derived from the crystalline vinyl resin (B) of 43 to 95°C, more preferably 45 to 90°C, and still more preferably. is 50 to 90°C, particularly preferably 51 to 88°C. When the peak top temperature (Tm) of the endothermic peak derived from the crystalline vinyl resin (B) is within the above range, the toner binder has a better balance between low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. This is because the crystalline vinyl resin (B) is sharply melted at the temperature indicating (Tm) when the toner using the toner binder is heat-fixed, and the viscosity of the toner binder is lowered. This is to prevent fusion between toner particles due to melting of the crystalline vinyl resin (B) and to satisfy storage stability.
本発明のトナーバインダーは、ピークトップ温度（Ｔｍ）を示す吸熱ピークの半値幅が６℃以下であることが、低温定着性、定着幅及び耐熱保存性の観点で好ましく、より好ましくは５℃以下であり、特に好ましくは２～５℃である。
トナーバインダーの吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅をいう。
In the toner binder of the present invention, the half-value width of the endothermic peak indicating the peak top temperature (Tm) is preferably 6° C. or less, more preferably 5° C. or less, from the viewpoints of low-temperature fixability, fixation width, and heat-resistant storage stability. and particularly preferably 2 to 5°C.
The half width of the endothermic peak of the toner binder is the half height of the peak maximum height from the baseline of the endothermic peak based on the DSC curve obtained by measuring the peak top temperature (Tm) of the endothermic peak. Refers to the temperature range.
本発明のトナーバインダーの酸価は、耐熱保存性および帯電維持率の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍが上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。トナーバインダーの酸価は、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、トナーバインダーの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
トナーバインダーの酸価は、非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の酸価や酸価を有する単量体の含有量で調整できる。トナーバインダーの酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
The acid value of the toner binder of the present invention is preferably 60 mgKOH/g or less from the viewpoint of heat-resistant storage stability and charge retention rate. When the acid value is 60 mgKOH/g or less, the peak top temperature Tm of the endothermic peak increases and the hygroscopicity decreases, resulting in good heat-resistant storage stability. The acid value of the toner binder is more preferably 30 mgKOH/g or less, still more preferably 3 to 25 mgKOH/g. Also, the acid value of the toner binder may be 0 mgKOH/g.
The acid value of the toner binder can be adjusted by adjusting the acid value of the monomer constituting the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B) or the content of the monomer having an acid value. The acid value of the toner binder is measured by a method such as JIS K 0070, for example.
本発明のトナーバインダーの水酸基価は、定着ローラーからの分離性の観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると定着ローラーからの分離性が良好になる。トナーバインダーの水酸基価は、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、トナーバインダーの水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
トナーバインダーの水酸基価は、非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の水酸基価や水酸基価を有する単量体の含有量で調整できる。トナーバインダーの水酸基価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
The hydroxyl value of the toner binder of the present invention is preferably 3 mgKOH/g or more from the viewpoint of separability from the fixing roller. When the hydroxyl value is 3 mgKOH/g or more, the separability from the fixing roller is improved. The hydroxyl value of the toner binder is more preferably 7 mgKOH/g or more, more preferably 10 to 30 mgKOH/g or more. Moreover, the hydroxyl value of the toner binder may be 0 mgKOH/g.
The hydroxyl value of the toner binder can be adjusted by adjusting the hydroxyl value of the monomers constituting the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B) or the content of the monomer having a hydroxyl value. The hydroxyl value of the toner binder is measured by a method such as JIS K 0070, for example.
本発明のトナーバインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、５，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００～１８０，０００、さらに好ましくは４０，０００～１００，０００であり、特に好ましくは４０，０００～８０，０００である。
トナーバインダーの重量平均分子量は非晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の条件で測定することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the toner binder of the present invention is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 180, from the viewpoint of achieving both hot offset resistance and low-temperature fixability of the toner. 000, more preferably 40,000 to 100,000, and particularly preferably 40,000 to 80,000.
The weight average molecular weight of the toner binder can be measured under the same conditions as for the amorphous vinyl resin (A).
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有していれば特に限定されない。一態様において、例えば、非晶性ビニル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を公知の混合方法で混合してトナーバインダーを製造することができる。公知の混合方法としては、例えば、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、非晶性ビニル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の混合は、トナーを製造するときに他の必要なトナー原料と共に同時に混合してもよい。
A method for producing a toner binder will be described.
The toner binder is not particularly limited as long as it contains the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B). In one embodiment, for example, the toner binder can be produced by mixing the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B) by a known mixing method. Examples of known mixing methods include powder mixing, melt mixing and solvent mixing. Further, the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B) may be mixed simultaneously with other necessary toner raw materials when the toner is produced.
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法等が挙げられる。
Mixing devices for powder mixing include a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a Banbury mixer. A Henschel mixer is preferred.
Mixing devices for melt mixing include batch mixing devices such as reaction tanks and continuous mixing devices. A continuous mixer is preferred for uniform mixing at an appropriate temperature in a short period of time. Examples of continuous mixing devices include static mixers, extruders, continuous kneaders and three rolls.
As a method for solvent mixing, the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B) are dissolved in a solvent (ethyl acetate, THF, acetone, etc.), homogenized, and then the solvent is removed and pulverized. Alternatively, the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B) are dissolved in a solvent (ethyl acetate, THF, acetone, etc.), dispersed in water, and then granulated and solvent removed. be done.
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。 The toner containing the toner binder of the present invention may optionally contain a colorant, release agent, charge control agent, fluidizing agent, and the like.
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
As the colorant, all dyes and pigments used as colorants for toners can be used. For example, carbon black, iron black, Sudan black SM, fast yellow G, benzidine yellow, pigment yellow, India first orange, irgasin red, paranitroaniline red, toluidine red, carmine FB, pigment orange R, lake red 2G, rhodamine. FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B, Oil Pink OP, etc., and the coloring agents are or a mixture of two or more. If necessary, magnetic powder (powder of ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel, etc., or compounds such as magnetite, hematite, ferrite, etc.) can be incorporated so as to function also as a coloring agent.
The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner binder of the present invention. When magnetic powder is used as the coloring agent, the amount is preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 120 parts by weight.
離型剤としては、定試験力押出形細管式レオメータフローテスタによるフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。 The release agent preferably has a flow softening point [T 1/2 ] of 50 to 170° C. in a constant test force extrusion capillary rheometer flow tester, such as polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax. and their oxides, carnauba wax, montan wax and their deacidified waxes, ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and mixtures thereof. .
フロー軟化点〔Ｔ１／２〕の測定方法を記載する。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
A method for measuring the flow softening point [T 1/2 ] is described.
Using a constant test force extrusion type capillary rheometer flow tester {eg, CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation}, while heating 1 g of a measurement sample at a temperature elevation rate of 6 ° C./min, a plunger was used to perform 1. Apply a load of 96 MPa, extrude from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, draw a graph of "plunger descent amount (flow value)" and "temperature", and measure 1/2 of the maximum plunger descent amount. is the flow softening point [T 1/2 ].
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。 Polyolefin waxes include (co)polymers of olefins (e.g., ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, and mixtures thereof) [those obtained by (co)polymerization and those obtained by further thermal degradation thereof], (e.g. low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer), oxidation of olefin (co)polymers with oxygen and / or ozone olefins, maleic acid-modified olefin (co)polymers [e.g., maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, dimethyl maleate, etc.) modified products], olefins and unsaturated carboxylic acids [ (Meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc.] and/or unsaturated carboxylic acid alkyl esters [(meth)acrylic acid alkyl (alkyl having 1 to 18 carbon atoms) and maleic acid alkyl (alkyl having 1 carbon 18) Esters, etc.] and the like.
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ－２０９５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０６５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０４５等が挙げられる。 As the microcrystalline wax, for example, Hi-Mic-2095, Hi-Mic-1090, Hi-Mic-1080, Hi-Mic-1070, Hi-Mic-2065, Hi-Mic- 1045, Hi-Mic-2045 and the like.
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１３５、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－５、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２、ＨＮＰ－５１等が挙げられる。 As the paraffin wax, for example, Paraffin WAX-155, Paraffin WAX-150, Paraffin WAX-145, Paraffin WAX-140, Paraffin WAX-135, HNP-3, HNP-5, HNP- manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. 9, HNP-10, HNP-11, HNP-12, HNP-51 and the like.
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０、日本精蝋（株）製のＦＴ－００７０等が挙げられる。 Examples of Fischer-Tropsch wax include Sasolwax C80 manufactured by Sasol Co., Ltd., FT-0070 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., and the like.
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。 Examples of carnauba wax include Refined Carnauba Wax Tokusei No. 1 manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., and the like.
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ－２、ＷＥＰ－３、ＷＥＰ－４、ＷＥＰ－５及びＷＥＰ－８等）等が挙げられる。 Ester waxes include fatty acid ester waxes (eg Nissan Elector WEP-2, WEP-3, WEP-4, WEP-5 and WEP-8 manufactured by NOF Corporation) and the like.
高級アルコール類としては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。 Higher alcohols include aliphatic alcohols having 30 to 50 carbon atoms, such as triacontanol. Examples of fatty acids include fatty acids having 30 to 50 carbon atoms, such as triacontanecarboxylic acid.
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル株式会社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。 Examples of fatty acid amides include Diamid Y and Diamid 200 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。 The charge control agent may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent, and includes a nigrosine dye, a triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, and a quaternary ammonium salt. , polyamine resins, imidazole derivatives, quaternary ammonium base-containing polymers, metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, salicylic acid metal salts, benzylic acid boron complexes, sulfonic acid group-containing polymers, fluorine-containing polymers and halogen-substituted aromatic ring-containing polymers, etc. is mentioned.
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。 Examples of fluidizing agents include silica, titania, alumina, calcium carbonate, fatty acid metal salts, silicone resin particles and fluororesin particles, and two or more of them may be used in combination. Silica is preferable from the viewpoint of charging property of the toner. Silica is preferably hydrophobic silica from the viewpoint of toner transferability. Silica is preferably hydrophobic silica from the viewpoint of toner transferability.
トナー中のトナーバインダーの含有量は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナーの重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、さらに好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤（着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等）の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、さらに好ましくは５～５０重量％である。
The content of the toner binder in the toner is preferably 30-97% by weight, more preferably 40-95% by weight, still more preferably 45-92% by weight, based on the weight of the toner.
The content of the colorant is preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 55% by weight, still more preferably 0.5 to 50% by weight, based on the weight of the toner.
The content of the releasing agent is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the toner.
The content of the charge control agent is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, still more preferably 0.5 to 7.5% by weight, based on the weight of the toner.
The fluidizing agent content is preferably 0-10% by weight, more preferably 0-5% by weight, and even more preferably 0.1-4% by weight, based on the weight of the toner.
Further, the total content of additives (colorants, releasing agents, charge control agents, fluidizing agents, etc.) is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 4 to 58% by weight, based on the weight of the toner. More preferably, it is 5 to 50% by weight.
本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
The method for producing the toner containing the toner binder of the present invention is not particularly limited, and any known method such as a kneading pulverization method, an emulsion phase inversion method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method and an emulsion aggregation method can be used. It may be obtained by a method.
For example, when a toner is obtained by a kneading pulverization method, the components constituting the toner except the fluidizing agent are dry-blended with a Henschel mixer, a Nauta mixer, a Banbury mixer, or the like, followed by a twin-screw kneader, an extruder, a continuous kneader and Melt and knead with a continuous mixing device such as three rolls, then coarsely pulverize with a mill or the like, finally pulverize with an air flow pulverizer or the like, and further adjust the particle size distribution with a classifier such as an elbow jet. Thus, toner particles [preferably particles having a volume-average particle diameter (D50) of 5 to 20 μm] can be mixed with a fluidizing agent for production.
なお、トナー粒子（トナー）の体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定することができる。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
The volume average particle diameter (D50) of toner particles (toner) can be measured using a Coulter counter [eg, trade name: Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)].
Specifically, 0.1 to 5 mL of a surfactant (alkylbenzenesulfonate) as a dispersant is added to 100 to 150 mL of ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), which is an electrolytic aqueous solution. Further, 2 to 20 mg of a sample to be measured is added, and the electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser. , the number is measured, and the volume distribution and the number distribution are calculated. From the obtained distribution, the volume average particle diameter (D50) (μm), number average particle diameter (μm), and particle size distribution (volume average particle diameter/number average particle diameter) of the toner particles are determined.
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。 When the toner is obtained by the emulsification phase inversion method, it is possible to dissolve or disperse the components constituting the toner, excluding the fluidizing agent, in an organic solvent, emulsify the emulsion by adding water or the like, and then separate and classify the emulsion. can. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
The toner containing the toner binder of the present invention is optionally mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with resin (acrylic resin, silicone resin, etc.). used as a developer for latent electrical images. When carrier particles are used, the weight ratio of toner to carrier particles is preferably 1/99 to 99/1. It is also possible to form an electric latent image by friction with a member such as a charging blade instead of carrier particles.
The toner containing the toner binder of the present invention may not contain carrier particles.
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。 The toner containing the toner binder of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a copier, printer, or the like to form a recording material. As a method for fixing onto the support, a known hot roll fixing method, flash fixing method, and the like can be applied.
本発明のトナーバインダーを用いて作製したトナー組成物は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。 The toner composition prepared using the toner binder of the present invention is used for developing electrostatic charge images or magnetic latent images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. More specifically, it is used for developing electrostatic charge images or magnetic latent images particularly suitable for full-color applications.
本明細書には以下の事項が開示されている。 The following matters are disclosed in this specification.
本開示（１）は、非晶性ビニル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーであって、
非晶性ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、
単量体（ａ）がニトリル基を有する単量体であり、
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）を含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であり、
単量体（ｂ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、
単量体（ｃ）がニトリル基を有する単量体であり、
単量体（ｄ）がビニル基とエーテル基を有する単量体及び／又はビニル基と水酸基を有する単量体であるトナーバインダーである。
(1) of the present disclosure is a toner binder containing an amorphous vinyl resin (A) and a crystalline vinyl resin (B),
The amorphous vinyl resin (A) is a polymer of a monomer composition (A0) containing the monomer (a),
monomer (a) is a monomer having a nitrile group,
The crystalline vinyl resin (B) is a polymer of a monomer composition (B0) containing a monomer (b), a monomer (c) and a monomer (d),
The monomer (b) is a (meth)acrylate having 21 to 40 carbon atoms having a chain hydrocarbon group,
the monomer (c) is a monomer having a nitrile group,
In the toner binder, the monomer (d) is a monomer having a vinyl group and an ether group and/or a monomer having a vinyl group and a hydroxyl group.
本開示（２）は、前記単量体組成物（Ａ０）中の単量体（ａ）の重量割合が、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として５～３０重量％である本開示（１）に記載のトナーバインダーである。 In the present disclosure (2), the weight ratio of the monomer (a) in the monomer composition (A0) is 5 to 30% by weight based on the weight of the monomer composition (A0). The toner binder described in Disclosure (1).
本開示（３）は、前記単量体組成物（Ｂ０）中の単量体（ｂ）の重量割合が、単量体組成物（Ｂ０）の重量を基準として１５～９３重量％である本開示（１）又は（２）に記載のトナーバインダーである。 In the present disclosure (3), the weight ratio of the monomer (b) in the monomer composition (B0) is 15 to 93% by weight based on the weight of the monomer composition (B0). A toner binder according to disclosure (1) or (2).
本開示（４）は、前記単量体組成物（Ｂ０）中の単量体（ｃ）の重量割合が、単量体組成物（Ｂ０）の重量を基準として５～３０重量％である本開示（１）～（３）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。 In the present disclosure (4), the weight ratio of the monomer (c) in the monomer composition (B0) is 5 to 30% by weight based on the weight of the monomer composition (B0). The toner binder according to any one of disclosures (1) to (3).
本開示（５）は、非晶性ビニル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］が、［２０：８０］～［６５：３５］である本開示（１）～（４）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。 In (5) of the present disclosure, the weight ratio [(A):(B)] of the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B) is [20:80] to [65:35]. The toner binder according to any one of (1) to (4) of the present disclosure.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, "parts" means parts by weight unless otherwise specified.
非晶性ビニル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダー等の各物性値については次の方法により測定した。 Physical properties of the amorphous vinyl resin (A), crystalline vinyl resin (B), toner binder, etc. were measured by the following methods.
［水酸基価及び酸価］
樹脂の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）とした。水酸基価の測定溶媒はピリジンとした。
[Hydroxyl value and acid value]
The hydroxyl value and acid value of the resin were measured by the method specified in JIS K0070. However, a mixed solvent of acetone, methanol and toluene (acetone:methanol:toluene=12.5:12.5:75) was used as the solvent for acid value measurement. Pyridine was used as the solvent for hydroxyl value measurement.
［重量平均分子量］
重量平均分子量は、下記の条件でＧＰＣを用いて測定した。
装置：ＨＬＣ－８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相：テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
試料溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
重量平均分子量の測定では、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をアパチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
[Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight was measured using GPC under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120 [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: 2 TSK GEL GMH6 [manufactured by Tosoh Corporation]
Measurement temperature: 40°C
Sample solution: 0.25% by weight THF solution Mobile phase: Tetrahydrofuran (without polymerization inhibitor)
Sample solution injection volume: 100 μL
Detection device: refractive index detector Reference material: 12 standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) (molecular weight 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1, 090,000 2,890,000) [manufactured by Tosoh Corporation]
In the measurement of the weight average molecular weight, the sample was dissolved in THF so as to have a concentration of 0.25% by weight, and the undissolved portion was filtered through a PTFE filter having an aperture of 1 μm to obtain a sample solution.
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。ガラス転移温度の測定条件を記載する。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
[Glass-transition temperature]
The glass transition temperature (Tg) was measured by the method (DSC method) specified in ASTM D3418-82 using DSC Q20 manufactured by TA Instruments. The measurement conditions for the glass transition temperature are described.
<Measurement conditions>
(1) Heating from 30°C to 150°C at 20°C/min (2) Holding at 150°C for 10 minutes (3) Cooling at 20°C/min to -35°C (4) Holding at -35°C for 10 minutes (5) ) Heating up to 150°C at 20°C/min (6) The differential scanning calorimetric curve measured in the process of (5) was analyzed.
［吸熱ピークのピークトップ温度］
吸熱ピークのピークトップ温度は示差走査熱量計｛「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて以下の測定条件で測定した。
（測定条件）
（１）２０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃から１０℃／分で０℃まで冷却
（３）０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温
（４）（３）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
[Peak top temperature of endothermic peak]
The peak top temperature of the endothermic peak was measured using a differential scanning calorimeter {“DSCQ20” [manufactured by TA Instruments]} under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
(1) Raise temperature from 20°C to 150°C at 10°C/min (2) Cool from 150°C to 0°C at 10°C/min (3) Raise temperature from 0°C to 150°C at 10°C/min (4) A differential scanning calorimetry curve measured in the process of (3) was analyzed.
＜製造例１＞ ［非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、密閉にした。スチレン［出光興産（株）製、以下同様］３０１部、メチルアクリレート［（株）日本触媒製、以下同様］１２６部、ブチルアクリレート［（株）日本触媒製、以下同様］１０５部、アクリロニトリル［三菱ケミカル（株）製、以下同様］１６８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］０．７部、及びキシレン１６５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。５０℃まで冷却後にアクリロニトリルの反応率を確認したところ９５％未満であったため、１７０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．３５部投入し、同温度で０．５時間保持した。さらに１７０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．３５部投入し、同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後にアクリロニトリルの反応率を再度確認したところ反応率は９５％以上となった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）を得た。
<Production Example 1> [Production of amorphous vinyl resin (A-1)]
An autoclave was charged with 120 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140° C. in an open state with stirring, it was sealed. Styrene [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., the same applies hereinafter] 301 parts, methyl acrylate [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., the same applies hereinafter] 126 parts, butyl acrylate [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., the same applies hereinafter] 105 parts, acrylonitrile [Mitsubishi A mixed solution of 168 parts of di-t-butyl peroxide [Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation, the same applies hereinafter] and 165 parts of xylene was added to the autoclave internal temperature. was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature at 140° C. to carry out polymerization. After dropping, the dropping line was washed with 15 parts of xylene. After holding at 140° C. for 1 hour, the temperature was raised to 170° C. over 1 hour to decompose the initiator. After cooling to 50°C, the reaction rate of acrylonitrile was confirmed to be less than 95%, so 0.35 part of di-t-butyl peroxide was added at 170°C and the temperature was maintained for 0.5 hours. Further, 0.35 part of di-t-butyl peroxide was added at 170° C., held at the same temperature for 0.5 hours, cooled to 50° C., and the reaction rate of acrylonitrile was confirmed again. The reaction rate was 95% or more. became. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain an amorphous vinyl resin (A-1).
＜製造例２＞ ［非晶性ビニル樹脂（Ａ－２）の製造］
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、密閉にした。スチレン５２５部、メチルアクリレート４５部、ブチルアクリレート１５０部、アクリロニトリル３０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．１部、及びキシレン１３８部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１３部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。５０℃まで冷却後にアクリロニトリルの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－２）を得た。
<Production Example 2> [Production of amorphous vinyl resin (A-2)]
An autoclave was charged with 100 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140° C. in an open state with stirring, it was sealed. A mixed solution of 525 parts of styrene, 45 parts of methyl acrylate, 150 parts of butyl acrylate, 30 parts of acrylonitrile, 1.1 parts of di-t-butyl peroxide, and 138 parts of xylene was prepared while controlling the temperature inside the autoclave at 140 ° C. Polymerization was carried out by dropwise addition over 3 hours. After dropping, the dropping line was washed with 13 parts of xylene. After holding at 140° C. for 1 hour, the temperature was raised to 170° C. over 1 hour to decompose the initiator. After cooling to 50°C, the reaction rate of acrylonitrile was confirmed to be 95% or more. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain an amorphous vinyl resin (A-2).
＜比較製造例１＞ ［非晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、密閉にした。スチレン５２５部、ブチルアクリレート１７５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１６５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５部で洗浄した。更に１４０で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、開始剤を分解させた。１００℃まで冷却後にスチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）を得た。
<Comparative Production Example 1> [Production of amorphous vinyl resin (A'-1)]
An autoclave was charged with 120 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140° C. in an open state with stirring, it was sealed. A mixed solution of 525 parts of styrene, 175 parts of butyl acrylate, 0.7 parts of di-t-butyl peroxide, and 165 parts of xylene was added dropwise over 3 hours while controlling the internal temperature of the autoclave at 140° C. for polymerization. rice field. After dropping, the dropping line was washed with 15 parts of xylene. After further holding at 140° C. for 1 hour, the temperature was raised to 170° C. over 1 hour to decompose the initiator. After cooling to 100° C., the reaction rate of styrene was confirmed to be 95% or more. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain an amorphous vinyl resin (A'-1).
アクリロニトリルおよびスチレンの反応率（％）は以下の方法で算出した。
装置 ：（株）島津製作所製ＧＣ－１４Ａ
カラム ：ＰＥＧ２０Ｍ２０％ クロモソルブＷ担持 ２ｍガラスカラム（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
内部標準 ：アミルアルコール
検出器 ：ＦＩＤ検出器
カラム温度：１００℃
試料濃度 ：５％ＤＭＦ溶液
アクリロニトリルおよびスチレンとアミルアルコールの検量線を予め作製しておき、この検量線をもとに試料中のアクリロニトリルモノマーおよびスチレンモノマーの含有量を求め、仕込量に対するモノマーの残存量から重合率を算出した。また、試料濃度が５重量％になるように試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１０分間静置した上澄み液を試料溶液とした。
The reaction rate (%) of acrylonitrile and styrene was calculated by the following method.
Apparatus: GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation
Column: PEG20M20% Chromosolve W-supported 2 m glass column (manufactured by Phenomenex)
Internal standard: Amyl alcohol Detector: FID detector Column temperature: 100°C
Sample concentration: 5% DMF solution Prepare a calibration curve for acrylonitrile, styrene, and amyl alcohol in advance. The polymerization rate was calculated from the amount. Also, the sample was dissolved in dimethylformamide (DMF) so that the sample concentration was 5% by weight, and the supernatant obtained by standing still for 10 minutes was used as the sample solution.
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ’－１）の組成と物性値を表１に示した。 Table 1 shows the compositions and physical properties of the amorphous vinyl resins (A-1), (A-2) and (A'-1).
＜製造例３＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）の製造］
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日触テクノファインケミカル（株）製、以下同様］４５０部、スチレン９４部、メチルアクリレート７５部、アクリロニトリル９４部、２－ヒドロキシエチルアクリレート［（株）日本触媒製、以下同様］３８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン１４３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を確認したところ９５％未満であったため、１７０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．４部投入し、同温度で０．５時間保持した。さらに１７０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．４部投入し、同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を再度確認したところ反応率は９５％以上となった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を得た。
<Production Example 3> [Production of crystalline vinyl resin (B-1)]
An autoclave was charged with 100 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140°C in an open state with stirring, the temperature was raised to 170°C in a closed state while stirring. Behenyl acrylate [manufactured by Nissho Techno Fine Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter] 450 parts, styrene 94 parts, methyl acrylate 75 parts, acrylonitrile 94 parts, 2-hydroxyethyl acrylate [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., the same hereinafter] 38 parts, A mixed solution of 0.8 parts of di-t-butyl peroxide and 143 parts of xylene was added dropwise over 3 hours while controlling the internal temperature of the autoclave at 170° C. to carry out polymerization. After dropping, the dropping line was washed with 8 parts of xylene. After maintaining the temperature at the same temperature for 0.5 hours, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed after cooling to 50°C and was less than 95%. 4 parts were added and kept at the same temperature for 0.5 hours. Further, 0.4 part of di-t-butyl peroxide was added at 170° C., held at the same temperature for 0.5 hours, cooled to 50° C., and the reaction rate of the monomer (b) was confirmed again. The rate was over 95%. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (B-1).
＜製造例４＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）の製造］
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３７５部、スチレン７５部、メチルアクリレート７５部、メチルメタクリレート［三菱ケミカル（株）製、以下同様］３８部、アクリロニトリル１１３部、２－メトキシエチルアクリレート（アクリル酸メトキシエチル）［（株）日本触媒製、以下同様］７５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン１４３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を確認したところ９５％未満であったため、１７０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．８部投入し、同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を再度確認したところ反応率は９５％以上となった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）を得た。
<Production Example 4> [Production of crystalline vinyl resin (B-2)]
An autoclave was charged with 100 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140°C in an open state with stirring, the temperature was raised to 170°C in a closed state while stirring. 375 parts of behenyl acrylate, 75 parts of styrene, 75 parts of methyl acrylate, 38 parts of methyl methacrylate [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the same shall apply hereinafter], 113 parts of acrylonitrile, 2-methoxyethyl acrylate (methoxyethyl acrylate) [Japan Co., Ltd. A mixed solution of 75 parts of catalyst, 1.5 parts of di-t-butyl peroxide, and 143 parts of xylene was added dropwise over 3 hours while controlling the internal temperature of the autoclave at 170° C. to carry out polymerization. rice field. After dropping, the dropping line was washed with 8 parts of xylene. After maintaining the temperature at the same temperature for 0.5 hours, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed after cooling to 50°C and was less than 95%. After 8 parts were added, the mixture was maintained at the same temperature for 0.5 hours, cooled to 50° C., and the reaction rate of the monomer (b) was checked again. The reaction rate was 95% or more. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (B-2).
＜製造例５＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）の製造］
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ステアリルアクリレート［（株）日本触媒製、以下同様］６００部、アクリロニトリル１０５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン１４３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を確認したところ９５％未満であったため、１７０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．４部投入し、同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を再度確認したところ反応率は９５％以上となった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）を得た。
<Production Example 5> [Production of crystalline vinyl resin (B-3)]
An autoclave was charged with 100 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140°C in an open state with stirring, the temperature was raised to 170°C in a closed state while stirring. A mixed solution of 600 parts of stearyl acrylate [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.; While controlling the internal temperature at 170° C., polymerization was carried out by dropwise addition over 3 hours. After dropping, the dropping line was washed with 8 parts of xylene. After maintaining the temperature at the same temperature for 0.5 hours, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed after cooling to 50°C and was less than 95%. After adding 4 parts and maintaining the same temperature for 0.5 hour, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed again after cooling to 50° C., and the reaction rate was 95% or more. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (B-3).
＜製造例６＞ ［トリアコンチルアクリレートの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１－トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
<Production Example 6> [Synthesis of triacontyl acrylate]
50 parts of 1-triacontanol, 50 parts of toluene, 12 parts of acrylic acid, and 0.05 parts of hydroquinone are added to a reaction vessel equipped with a stirring device, a heating/cooling device, a thermometer, an air inlet tube, a pressure reducing device, and a water reducing device. and stirred to homogenize. After that, 2 parts of p-toluenesulfonic acid was added, and after stirring for 30 minutes, reaction was carried out for 5 hours while blowing air at a flow rate of 30 mL/min at 100° C. while removing generated water. After that, the pressure inside the reactor was adjusted to 300 mmHg, and the reaction was continued for another 3 hours while removing the generated water. After cooling the reaction solution to room temperature, 30 parts of a 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour and allowed to stand to separate an organic phase and an aqueous phase. The organic phase was collected by liquid separation and centrifugal separation, 0.01 part of hydroquinone was added, and the solvent was removed under reduced pressure while blowing air to obtain triacontyl acrylate.
＜製造例７＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。トリアコンチルアクリレート４２０部、スチレン１０５部、アクリロニトリル１４０部、２－メトキシエチルアクリレート（アクリル酸メトキシエチル）３５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．４部、及びキシレン１７１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン９部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を確認したところ９５％未満であったため、１７０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．２部投入し、同温度で０．５時間保持した。さらに１７０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．２部投入し、同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を再度確認したところ反応率は９５％以上となった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）を得た。
<Production Example 7> [Production of crystalline vinyl resin (B-4)]
An autoclave was charged with 120 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140°C in an open state with stirring, the temperature was raised to 170°C in a closed state while stirring. A mixed solution of 420 parts of triacontyl acrylate, 105 parts of styrene, 140 parts of acrylonitrile, 35 parts of 2-methoxyethyl acrylate (methoxyethyl acrylate), 0.4 parts of di-t-butyl peroxide, and 171 parts of xylene, While controlling the internal temperature of the autoclave at 170° C., polymerization was carried out by dropwise addition over 3 hours. After dropping, the dropping line was washed with 9 parts of xylene. After maintaining the temperature at the same temperature for 0.5 hours, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed after cooling to 50°C and was less than 95%. Two parts were added and the temperature was maintained for 0.5 hours. Further, 0.2 part of di-t-butyl peroxide was added at 170° C., held at the same temperature for 0.5 hours, cooled to 50° C., and the reaction rate of the monomer (b) was confirmed again. The rate was over 95%. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (B-4).
＜製造例８＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）の製造］
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４５０部、スチレン１１３部、アクリロニトリル７５部、メチルアクリレート３８部、２－エトキシエチルアクリレート（アクリル酸エトキシエチル）［（株）三和ケミファ製、以下同様］３８部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート［（株）日本触媒製、以下同様］３８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン１４３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を確認したところ９５％未満であったため、１７０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．４部投入し、同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を再度確認したところ反応率は９５％以上となった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）を得た。
<Production Example 8> [Production of crystalline vinyl resin (B-5)]
An autoclave was charged with 100 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140°C in an open state with stirring, the temperature was raised to 170°C in a closed state while stirring. 450 parts of behenyl acrylate, 113 parts of styrene, 75 parts of acrylonitrile, 38 parts of methyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate (ethoxyethyl acrylate) [manufactured by Sanwa Chemifa Co., Ltd., the same shall apply hereinafter] 38 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate [ Nippon Shokubai Co., Ltd., the same applies hereinafter] A mixed solution of 38 parts of di-t-butyl peroxide and 143 parts of xylene is added dropwise over 3 hours while controlling the temperature inside the autoclave at 170 ° C. and polymerized. After dropping, the dropping line was washed with 8 parts of xylene. After maintaining the temperature at the same temperature for 0.5 hours, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed after cooling to 50°C and was less than 95%. After adding 4 parts and maintaining the same temperature for 0.5 hour, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed again after cooling to 50° C., and the reaction rate was 95% or more. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (B-5).
＜製造例９＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）の製造］
オートクレーブにキシレン８０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ステアリルアクリレート７５２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１２部、メタクリロニトリル［旭化成（株）製、以下同様］３２部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［共栄社化学（株）製、以下同様］４部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン１１４部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン６部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を確認したところ９５％未満であったため、１７０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．４部投入し、同温度で０．５時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を再度確認したところ反応率は９５％以上となった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）を得た。
<Production Example 9> [Production of crystalline vinyl resin (B-6)]
An autoclave was charged with 80 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140°C in an open state with stirring, the temperature was raised to 170°C in a closed state while stirring. 752 parts of stearyl acrylate, 12 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 32 parts of methacrylonitrile [manufactured by Asahi Kasei Corp., the same applies hereinafter], 4 parts of 1,6-hexanediol diacrylate [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., the same applies hereinafter] , 0.8 parts of di-t-butyl peroxide, and 114 parts of xylene was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature in the autoclave at 170° C. to carry out polymerization. After dropping, the dropping line was washed with 6 parts of xylene. After maintaining the temperature at the same temperature for 0.5 hours, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed after cooling to 50°C and was less than 95%. After adding 4 parts and maintaining the same temperature for 0.5 hour, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed again after cooling to 50° C., and the reaction rate was 95% or more. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (B-6).
＜製造例１０＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）の製造］
オートクレーブに酢酸エチル［三協化学（株）製、以下同様］１３５部、ベヘニルアクリレート３３０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。アクリロニトリル３９部、スチレン９４部、メチルアクリレート５５部、アクリル酸１７部、２－メトキシエチルアクリレート（アクリル酸メトキシエチル）１７部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］５．５部、酢酸エチル１３５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル１４部で洗浄した。同温度で１時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を８０℃まで昇温した。更に同温度で１時間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を確認した。単量体（ｂ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）３．０部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１１０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）を得た。
<Production Example 10> [Production of crystalline vinyl resin (B-7)]
An autoclave was charged with 135 parts of ethyl acetate [manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., the same applies hereinafter] and 330 parts of behenyl acrylate. 39 parts of acrylonitrile, 94 parts of styrene, 55 parts of methyl acrylate, 17 parts of acrylic acid, 17 parts of 2-methoxyethyl acrylate (methoxyethyl acrylate), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [Fujifilm A mixed solution of 5.5 parts of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and 135 parts of ethyl acetate was added dropwise over 3 hours while controlling the internal temperature of the autoclave at 60° C. to carry out polymerization. After dropping, the dropping line was washed with 14 parts of ethyl acetate. After maintaining the same temperature for 1 hour, the temperature inside the autoclave was raised to 80° C. over 1 hour. After maintaining the same temperature for 1 hour, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed after cooling to 50°C. Since the reaction rate of the monomer (b) was less than 95%, the temperature was raised to 80°C, and 3.0 parts of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 38 parts of ethyl acetate were mixed. The solution was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature was kept at 80° C. for 2 hours to allow the reaction to reach a reaction rate of 95% or more. The solvent was removed at 110° C. for 6 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (B-7).
＜製造例１１＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）の製造］
オートクレーブにキシレン８０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６８０部、メタクリロニトリル８０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．４部、及びキシレン１１４部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン６部で洗浄した。更に同温度で８０分間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を確認したところ９５％未満であったため、１６０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．８部投入し、同温度で８０分間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を再度確認したところ反応率は９５％以上となった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）を得た。
<Production Example 11> [Production of crystalline vinyl resin (B-8)]
An autoclave was charged with 80 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140°C in an open state with stirring, the temperature was raised to 160°C in a closed state while stirring. A mixed solution of 680 parts of behenyl acrylate, 80 parts of methacrylonitrile, 40 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2.4 parts of di-t-butyl peroxide, and 114 parts of xylene was added while controlling the temperature inside the autoclave at 160°C. was added dropwise over 3 hours to carry out polymerization. After dropping, the dropping line was washed with 6 parts of xylene. Furthermore, after holding at the same temperature for 80 minutes, after cooling to 50 ° C., the reaction rate of the monomer (b) was confirmed to be less than 95%. After the temperature was maintained for 80 minutes, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed again after cooling to 50° C., and the reaction rate was 95% or more. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (B-8).
＜製造例１２＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。トリアコンチルアクリレート２１０部、スチレン１４０部、メチルアクリレート１４０部、メタクリロニトリル１４０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート７０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．４部、及びキシレン１７１部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン９部で洗浄した。更に同温度で８０分間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を確認したところ９５％未満であったため、１６０℃でジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．７部投入し、同温度で８０分間保持した後、５０℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を再度確認したところ反応率は９５％以上となった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を得た。
<Production Example 12> [Production of crystalline vinyl resin (B-9)]
An autoclave was charged with 120 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140°C in an open state with stirring, the temperature was raised to 170°C in a closed state while stirring. A mixed solution of 210 parts of triacontyl acrylate, 140 parts of styrene, 140 parts of methyl acrylate, 140 parts of methacrylonitrile, 70 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.4 parts of di-t-butyl peroxide, and 171 parts of xylene While controlling the temperature inside the autoclave at 170° C., polymerization was carried out by dropwise addition over 3 hours. After dropping, the dropping line was washed with 9 parts of xylene. Furthermore, after holding at the same temperature for 80 minutes, after cooling to 50 ° C., the reaction rate of the monomer (b) was confirmed to be less than 95%. After the temperature was maintained for 80 minutes, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed again after cooling to 50° C., and the reaction rate was 95% or more. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (B-9).
＜比較製造例２＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ’－１）の製造］
オートクレーブにキシレン１７５部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート７２０部、アクリル酸３０部［（株）日本触媒製、以下同様］、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．１部、及びキシレン６５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１００℃まで冷却後に単量体（ｂ）の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ’－１）を得た。
<Comparative Production Example 2> [Production of crystalline vinyl resin (B'-1)]
An autoclave was charged with 175 parts of xylene and purged with nitrogen. After the temperature was raised to 140°C in an open state with stirring, the temperature was raised to 170°C in a closed state while stirring. A mixed solution of 720 parts of behenyl acrylate, 30 parts of acrylic acid [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.; Polymerization was carried out by adding dropwise over 2 hours. After dropping, the dropping line was washed with 10 parts of xylene. Further, after maintaining the same temperature for 0.5 hours, the reaction rate of the monomer (b) was confirmed after cooling to 100° C., and was found to be 95% or more. The solvent was removed at 170° C. for 5 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (B'-1).
単量体（ｂ）の反応率（％）はＮＭＲで、残存する単量体量を同定する方法で算出した。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：４回
緩和時間：１秒
＜サンプル調製＞
ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、重水素化溶媒（例えば重クロロホルム）を０．８ｍＬ加えて樹脂を溶解させた。
＜解析及び計算＞
反応前の単量体（ｂ）のプロトンの面積、残存する単量体（ｂ）のプロトンの面積並びに単量体（ｂ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積に基づき、下記の式により反応率を算出した。
反応率：１００×［｛反応前の単量体（ｂ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ｂ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝－｛残存する単量体（ｂ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ｂ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝］／｛反応前の単量体（ｂ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ｂ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝
例えば単量体（ｂ）がベヘニルアクリレートであれば、二重結合炭素に結合しているプロトン（約６．４ｐｐｍ）と、鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトン（約０．９ｐｐｍ）を使用した。
The reaction rate (%) of the monomer (b) was calculated by NMR by a method of identifying the amount of the remaining monomer.
<Measurement conditions>
Apparatus: "AVANCE III HD400" manufactured by Bruker Biospin
Accumulation times: 4 Relaxation time: 1 second <Sample preparation>
100 mg of the sample and 0.8 mL of a deuterated solvent (eg, deuterated chloroform) were added to the NMR tube to dissolve the resin.
<Analysis and calculation>
The area of the protons of the monomer (b) before the reaction, the area of the protons of the remaining monomer (b), and the terminal methyl of the chain hydrocarbon groups of the monomer (b) and the crystalline vinyl resin (B) Based on the proton area of the group, the reaction rate was calculated by the following formula.
Reaction rate: 100 × [{area of protons bonded to double bond carbons of monomer (b) before reaction/chain hydrocarbon groups of monomer (b) and crystalline vinyl resin (B) Area of protons of terminal methyl group of }−{Area of protons bonded to double bond carbons of remaining monomer (b)/chain shape of monomer (b) and crystalline vinyl resin (B) Area of proton of terminal methyl group of hydrocarbon group}]/{Area of proton bonded to double bond carbon of monomer (b) before reaction/monomer (b) and crystalline vinyl resin ( Area of proton of terminal methyl group of chain hydrocarbon group in B)}
For example, if the monomer (b) is behenyl acrylate, the protons (about 6.4 ppm) bonded to the double bond carbon and the protons (about 0.9 ppm) of the terminal methyl group of the chain hydrocarbon group are used.
結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－９）及び（Ｂ’－１）の組成と物性値を表２に示した。 Table 2 shows the compositions and physical properties of the crystalline vinyl resins (B-1) to (B-9) and (B'-1).
＜実施例１＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部を混合し、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ－１）を得た。
<Example 1> [Production of toner binder (C-1)]
40 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 60 parts of the crystalline vinyl resin (B-1) are mixed, supplied to a twin-screw kneader [manufactured by Ikegai Co., Ltd., PCM-30], and heated at 140 ° C. Knead for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-1) according to Example 1 was obtained.
＜実施例２＞ ［トナーバインダー（Ｃ－２）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）６０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例２に係るトナーバインダー（Ｃ－２）を得た。
<Example 2> [Production of toner binder (C-2)]
40 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 60 parts of the crystalline vinyl resin (B-2) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-2) according to Example 2 was obtained.
＜実施例３＞ ［トナーバインダー（Ｃ－３）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）６０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例３に係るトナーバインダー（Ｃ－３）を得た。
<Example 3> [Production of toner binder (C-3)]
40 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 60 parts of the crystalline vinyl resin (B-3) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-3) according to Example 3 was obtained.
＜実施例４＞ ［トナーバインダー（Ｃ－４）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）６０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例４に係るトナーバインダー（Ｃ－４）を得た。
<Example 4> [Production of toner binder (C-4)]
40 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 60 parts of the crystalline vinyl resin (B-4) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-4) according to Example 4 was obtained.
＜実施例５＞ ［トナーバインダー（Ｃ－５）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）５０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）５０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例５に係るトナーバインダー（Ｃ－５）を得た。
<Example 5> [Production of toner binder (C-5)]
50 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 50 parts of the crystalline vinyl resin (B-5) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-5) according to Example 5 was obtained.
＜実施例６＞ ［トナーバインダー（Ｃ－６）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）６０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例６に係るトナーバインダー（Ｃ－６）を得た。
<Example 6> [Production of toner binder (C-6)]
40 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 60 parts of the crystalline vinyl resin (B-6) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-6) according to Example 6 was obtained.
＜実施例７＞ ［トナーバインダー（Ｃ－７）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）５０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）５０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例７に係るトナーバインダー（Ｃ－７）を得た。
<Example 7> [Production of toner binder (C-7)]
50 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 50 parts of the crystalline vinyl resin (B-7) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-7) according to Example 7 was obtained.
＜実施例８＞ ［トナーバインダー（Ｃ－８）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－２）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例８に係るトナーバインダー（Ｃ－８）を得た。
<Example 8> [Production of toner binder (C-8)]
40 parts of the amorphous vinyl resin (A-2) and 60 parts of the crystalline vinyl resin (B-1) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-8) according to Example 8 was obtained.
＜実施例９＞ ［トナーバインダー（Ｃ－９）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）２０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）８０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例９に係るトナーバインダー（Ｃ－９）を得た。
<Example 9> [Production of toner binder (C-9)]
20 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 80 parts of the crystalline vinyl resin (B-4) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-9) according to Example 9 was obtained.
＜実施例１０＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１０）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）１５部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）８５部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例１０に係るトナーバインダー（Ｃ－１０）を得た。
<Example 10> [Production of toner binder (C-10)]
15 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 85 parts of the crystalline vinyl resin (B-2) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-10) according to Example 10 was obtained.
＜実施例１１＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１１）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）５０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）５０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例１１に係るトナーバインダー（Ｃ－１１）を得た。
<Example 11> [Production of toner binder (C-11)]
50 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 50 parts of the crystalline vinyl resin (B-8) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-11) according to Example 11 was obtained.
＜実施例１２＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１２）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）６０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例１２に係るトナーバインダー（Ｃ－１２）を得た。
<Example 12> [Production of toner binder (C-12)]
40 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 60 parts of the crystalline vinyl resin (B-9) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-12) according to Example 12 was obtained.
＜実施例１３＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１３）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）６０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）４０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、実施例１３に係るトナーバインダー（Ｃ－１３）を得た。
<Example 13> [Production of toner binder (C-13)]
60 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 40 parts of the crystalline vinyl resin (B-8) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C-13) according to Example 13 was obtained.
＜比較例１＞ ［トナーバインダー（Ｃ’－１）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ’－１）６０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、比較例１に係るトナーバインダー（Ｃ’－１）を得た。
<Comparative Example 1> [Production of toner binder (C'-1)]
40 parts of the amorphous vinyl resin (A-1) and 60 parts of the crystalline vinyl resin (B'-1) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C'-1) according to Comparative Example 1 was obtained.
＜比較例２＞ ［トナーバインダー（Ｃ’－２）の製造］
非晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）４０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部を混合し、二軸混練機に供給し、１４０℃で２分間混錬した。得られたものを冷却することにより、比較例２に係るトナーバインダー（Ｃ’－２）を得た。
<Comparative Example 2> [Production of toner binder (C'-2)]
40 parts of the amorphous vinyl resin (A'-1) and 60 parts of the crystalline vinyl resin (B-1) were mixed, supplied to a twin-screw kneader, and kneaded at 140° C. for 2 minutes. By cooling the resulting product, a toner binder (C'-2) according to Comparative Example 2 was obtained.
トナーバインダー（Ｃ－１）～（Ｃ－１３）及び（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）の組成と物性値を表３に示した。 Table 3 shows the compositions and physical properties of the toner binders (C-1) to (C-13) and (C'-1) to (C'-2).
＜実施例１４＞ ［トナー（Ｔ－１）の製造］
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ－１）８５部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］５部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］８部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加えて下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例１４に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
<Example 14> [Production of Toner (T-1)]
To 85 parts of the toner binder (C-1) according to Example 1, 5 parts of carbon black [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA-100] as a pigment, Fischer-Tropsch wax [Nippon Seiro FT-0070 manufactured by Co., Ltd.] and 1 part of a charge control agent [T-77 manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.] were added to prepare a toner by the following method.
First, the mixture was premixed using a Henschel mixer [FM10B, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.], and then kneaded using a twin-screw kneader [PCM-30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after fine pulverization using a supersonic jet grinder Labjet [Kurimoto Co., Ltd., KJ-25], an elbow jet classifier [Matsubo Co., Ltd., EJ-L-3 (LABO) type ] to obtain toner particles having a volume average particle diameter (D50) of 7 μm.
Then, 1 part of hydrophobic silica [Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] as a fluidizing agent was mixed with 100 parts of the toner particles using a sample mill to obtain toner (T-1) according to Example 14. .
＜実施例１５～２６＞ ［トナー（Ｔ－２）～（Ｔ－１３）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１４と同様にトナーを製造し、実施例１５～２６に係るトナー（Ｔ－２）～（Ｔ－１３）を得た。
<Examples 15 to 26> [Production of Toners (T-2) to (T-13)]
Toners were produced in the same manner as in Example 14 using the blending parts of the raw materials shown in Table 4, and toners (T-2) to (T-13) according to Examples 15 to 26 were obtained.
＜比較例３、４＞ ［トナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１４と同様にトナーを製造し、比較例３、４に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）を得た。
<Comparative Examples 3 and 4> [Production of Toners (T'-1) to (T'-2)]
Toners were produced in the same manner as in Example 14 using the blending parts of the raw materials shown in Table 4, and toners (T'-1) to (T'-2) according to Comparative Examples 3 and 4 were obtained.
各実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを使用したトナーの組成と評価結果を表４に示した。 Table 4 shows the compositions and evaluation results of the toners using the toner binders obtained in Examples and Comparative Examples.
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１３）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の低温定着性、耐熱保存性及び定着ローラーからの分離性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
[Evaluation method]
Methods for measuring the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and separability from the fixing roller of the obtained toners (T-1) to (T-13) and (T'-1) to (T'-2) are described below. and the evaluation method, including the judgment criteria.
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
<Low temperature fixability>
The toner was evenly placed on the paper so as to be 1.00 mg/cm 2 . At this time, a printer without a heat fixing device was used as the method of placing the powder on the paper surface. This paper was passed through a soft roller at a fixing speed (peripheral speed of the heating roller) of 213 mm/sec and a heating roller temperature of 90 to 230°C in increments of 5°C. Next, the presence or absence of cold offset on the fixed image was visually observed, and the temperature at which cold offset occurred (MFT) was measured.
The lower the temperature at which cold offset occurs, the better the low-temperature fixability. Under these evaluation conditions, the MFT is generally preferably 125° C. or less.
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。混合物を密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度８０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
<Heat-resistant storage stability>
1 g of toner and 0.01 g of Aerosil R8200 (manufactured by Evonik Japan Ltd.) were mixed with a shaker for 1 hour. The mixture was placed in an airtight container and allowed to stand in an atmosphere of 50° C. and 80% humidity for 24 hours.
［判定基準］
◎：ブロッキングが全く発生しておらず、耐熱保存性に優れる。
○：一部にブロッキングが発生しているが、触れると容易に崩れる。
△：一部にブロッキングが発生しており、触れても容易には崩れない。
×：全体にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が大きく劣る。
[criterion]
⊚: No blocking at all, excellent heat-resistant storage stability.
◯: Blocking occurs in part, but it easily crumbles when touched.
Δ: Blocking occurs in part and does not collapse easily even when touched.
x: Blocking occurs in the whole, and the heat-resistant storage stability is greatly inferior.
＜定着ローラーからの分離性＞
Ａ４普通紙の紙面上の横１ｃｍ、縦３ｃｍの大きさにトナーを４．５ｍｇ均一に載せた。この紙をベルト定着機に定着速度（加熱ローラーの周速）１００ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度１５０～２００℃の範囲を１０℃刻みで通した（計６点確認）。次にベルト定着ローラーへの定着紙の巻き付きの有無を目視により確認し、定着紙への巻き付きが認められない場合は定着紙にシワが発生しているか否かを目視により確認し、以下の基準により評価した。下記基準は、評価結果が◎または〇であれば、定着ローラーからの分離性に優れていることを意味する。
<Separability from fixing roller>
4.5 mg of toner was evenly placed on a piece of A4 plain paper having a size of 1 cm in width and 3 cm in length. This paper was passed through a belt fixing machine at a fixing speed (peripheral speed of the heating roller) of 100 mm/sec and a temperature range of the heating roller of 150 to 200° C. in increments of 10° C. (checked at 6 points in total). Next, visually check whether the fixing paper is wrapped around the belt fixing roller. If the fixing paper is not wrapped around the fixing paper, visually check whether the fixing paper is wrinkled or not. Evaluated by In the following criteria, if the evaluation result is ⊚ or ◯, it means that the separation from the fixing roller is excellent.
［判定基準］
◎：定着ローラーへの定着紙の巻き付きが認められず、定着紙にシワが認められない。
〇：定着ローラーへの定着紙の巻き付きは認められないが、定着紙にシワが認められる。
△：定着ローラーへの定着紙の巻き付きが１～２回見られた。
×：定着ローラーへの定着紙の巻き付きが３回以上見られた。
[criterion]
⊚: No winding of the fixing paper around the fixing roller was observed, and no wrinkles were observed on the fixing paper.
◯: The fixing paper is not wrapped around the fixing roller, but wrinkles are observed on the fixing paper.
Δ: Winding of the fixing paper around the fixing roller was observed 1 or 2 times.
x: Winding of the fixing paper around the fixing roller was observed three times or more.
各実施例のトナーバインダーを使用した各実施例のトナーは、低温定着性及び耐熱保存性が良好であり、かつ、定着ローラーからの分離性にも優れていた。
単量体（ｂ）の含有量が多く、吸熱ピークのピークトップ温度が低く、重量比［（Ａ）：（Ｂ）］において（Ｂ）が多いトナーバインダー（Ｃ）を使用すると低温定着性が良好（ＭＦＴが低い）となっていた。
吸熱ピークのピークトップ温度が高いトナーバインダー（Ｃ）を使用すると耐熱保存性が特に良好（◎評価）となっていた。実施例１６と１９では吸熱ピークのピークトップ温度が５５℃とやや低いために耐熱保存性は○評価となっていた。
一方、各比較例のトナーバインダーを使用した各実施例のトナーは、低温定着性及び耐熱保存性は良好であったものの、定着ローラーからの分離性が劣っていた。
The toner of each example using the toner binder of each example had good low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and was also excellent in separability from the fixing roller.
When a toner binder (C) having a large content of the monomer (b), a low peak top temperature of the endothermic peak, and a large amount of (B) in the weight ratio [(A):(B)] is used, the low-temperature fixability is improved. It was good (low MFT).
When the toner binder (C) having a high peak top temperature of the endothermic peak was used, the heat-resistant storage stability was particularly good (⊚ evaluation). In Examples 16 and 19, the peak top temperature of the endothermic peak was as low as 55° C., so the heat resistant storage stability was evaluated as ◯.
On the other hand, the toner of each example using the toner binder of each comparative example had good low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, but was inferior in separability from the fixing roller.
本発明のトナーバインダーは、低温定着性及び耐熱保存性、並びに、定着ローラーからの分離性に優れるため、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。 The toner binder of the present invention is excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and separability from the fixing roller, so that it is suitable as a toner for developing electrostatic images used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. Available.
Claims (5)
非晶性ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、
単量体（ａ）がニトリル基を有する単量体であり、
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）を含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であり、
単量体（ｂ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、
単量体（ｃ）がニトリル基を有する単量体であり、
単量体（ｄ）がビニル基とエーテル基を有する単量体及び／又はビニル基と水酸基を有する単量体であるトナーバインダー。 A toner binder containing an amorphous vinyl resin (A) and a crystalline vinyl resin (B),
The amorphous vinyl resin (A) is a polymer of a monomer composition (A0) containing the monomer (a),
monomer (a) is a monomer having a nitrile group,
The crystalline vinyl resin (B) is a polymer of a monomer composition (B0) containing a monomer (b), a monomer (c) and a monomer (d),
The monomer (b) is a (meth)acrylate having 21 to 40 carbon atoms having a chain hydrocarbon group,
the monomer (c) is a monomer having a nitrile group,
A toner binder in which the monomer (d) is a monomer having a vinyl group and an ether group and/or a monomer having a vinyl group and a hydroxyl group.
5. Any one of claims 1 to 4, wherein the weight ratio [(A):(B)] of the amorphous vinyl resin (A) and the crystalline vinyl resin (B) is from [20:80] to [65:35]. 2. The toner binder according to item 1 or 2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021133291 | 2021-08-18 | ||
| JP2021133291 | 2021-08-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023029219A true JP2023029219A (en) | 2023-03-03 |
Family
ID=85330762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022088806A Pending JP2023029219A (en) | 2021-08-18 | 2022-05-31 | toner binder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023029219A (en) |
-
2022
- 2022-05-31 JP JP2022088806A patent/JP2023029219A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6942886B2 (en) | Toner binder | |
| JP6948359B2 (en) | Toner binder | |
| CN111051996B (en) | Toner binder and toner | |
| JP6965296B2 (en) | Toner binder | |
| JP7256679B2 (en) | toner binder | |
| JP7108001B2 (en) | toner binder | |
| JP7202349B2 (en) | toner binder | |
| JP7174098B2 (en) | Manufacturing method of toner binder | |
| JP2023029219A (en) | toner binder | |
| JP7300309B2 (en) | toner binder | |
| JP7295695B2 (en) | toner binder | |
| JP7192043B2 (en) | toner binder | |
| JP6781850B2 (en) | Toner binder and toner | |
| JP7463481B2 (en) | Toner Binder | |
| JP7488868B2 (en) | Toner Binder | |
| JP6626871B2 (en) | Electrophotographic toner binder and toner | |
| JPH05249734A (en) | Electrostatic charge image developing toner and thermal fixing method | |
| JP7221130B2 (en) | toner binder | |
| JP7110277B2 (en) | Resin composition for toner | |
| JP6795570B2 (en) | Toner binder and toner | |
| JP2022064298A (en) | Method for manufacturing toner binder | |
| JP7181836B2 (en) | toner binder | |
| JP6975063B2 (en) | Toner for electrophotographic binder and toner | |
| JP6814779B2 (en) | Toner binder and toner | |
| JP2021140153A (en) | Method for manufacturing toner binder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230602 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240227 |