JP6948359B2 - Toner binder - Google Patents

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Description

本発明は、トナーバインダーに関する。 The present invention relates to a toner binder.

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
In recent years, with the development of electrophotographic systems, the demand for electrophotographic devices such as copiers and laser printers has been rapidly increasing, and the demand for their performance is also increasing.
Conventionally, for full-color electrophotographic, a latent image based on color image information is formed on a latent image carrier such as an electrophotographic photosensitive member, the latent image is developed with a toner of a corresponding color, and then the toner image is transferred. There are known methods and devices for obtaining a multicolor image by heating and fixing a toner image on a transfer material after repeating an image forming step such as transferring the image onto the material.

これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。 In order to pass through these processes without problems, the toner first needs to maintain a stable charge amount, and then needs to have good fixability on paper. Further, since the apparatus has a heating body in the fixing portion, the temperature rises in the apparatus, so that the toner is required not to be blocked in the apparatus.

さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
上記に加えて、多色画像(フルカラー)は写真画像などの再現等から白黒画像(モノクロ)に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、トナーは、高い光沢を有しながら耐ホットオフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現できる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像を形成できることが要求されるようになってきている。
Further, from the viewpoint of energy saving of reducing energy consumption in the fixing process as well as promoting miniaturization, high speed, and high image quality of the electrophotographic apparatus, improvement of low temperature fixability of toner is strongly required.
Recently, as a transfer material, many types of paper such as recycled paper having a large surface unevenness and coated paper having a smooth surface are used. In order to cope with the surface properties of these transfer materials, a fuser having a wide nip width such as a soft roller or a belt roller is preferably used. However, if the nip width is widened, the contact area between the toner and the fixing roller increases, and the so-called high temperature offset phenomenon occurs in which the molten toner adheres to the fixing roller. Therefore, it is premised that hot offset resistance is required. ..
In addition to the above, a multicolor image (full color) is required to have a much higher gloss than a black and white image (monochrome) due to reproduction of a photographic image, etc., and it is necessary to make the toner layer of the obtained image smooth. There is.
Therefore, the toner needs to be able to exhibit low-temperature fixability while maintaining hot offset resistance while having high gloss, and is required to be able to form a high-gloss toner image in a wide working range. ing.

トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。 The toner binder has a great influence on the toner characteristics as described above, and polystyrene resin, styrene-acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyamide resin and the like are known, but recently, they are stored. Polyester resin has attracted particular attention because it is easy to balance property and fixability.

トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂(トナーバインダーともいう)のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集(ブロッキング)が起り易くなることからトナーの保存性が低下する。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、さらに低温定着可能なトナーを得ることはできない。
As a means for lowering the fixing temperature of the toner, a technique for lowering the glass transition point of the binder resin (also referred to as a toner binder) is generally used.
However, if the glass transition point is set too low, the hot offset resistance is lowered, and powder agglutination (blocking) is likely to occur, so that the toner storage stability is lowered. This glass transition point is a design point of the binder resin, and it is not possible to obtain a toner that can be fixed at a lower temperature by a method of lowering the glass transition point.

その中で、低温定着性等に優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている(特許文献1及び2参照)。しかし、近年、耐熱保存性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立(定着温度幅)の要望がますます高まっており、なおこれらの要望に充分に応えられていない。 Among them, toner compositions containing polyester-based toner binders having excellent low-temperature fixability and the like are known (see Patent Documents 1 and 2). However, in recent years, there has been an increasing demand for heat-resistant storage and both low-temperature fixability and hot offset resistance (fixation temperature range), and these demands have not been fully met.

その他の方法として結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と非晶性樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の耐ホットオフセット性やトナーの耐熱保存性に課題が生じる。
As another method, it is known that by using an amorphous resin and a crystalline resin in combination with the binder resin, the low temperature fixability and glossiness of the toner are improved due to the melting characteristics of the crystalline resin.
However, if the content of the crystalline resin is increased, the resin strength may decrease, and the crystalline resin is amorphous due to the compatibility between the crystalline resin and the amorphous resin during melt-kneading, and as a result, the glass of the toner. As the transition point is lowered, problems arise in the same hot offset resistance and heat storage stability of the toner as described above.

これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法(特許文献3)、結晶性ポリエステルに用いられる構成成分として炭素数が8から62までの長鎖モノアルコールまたは長鎖モノカルボン酸を使用して結晶性を再現させる方法(特許文献4)が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下し、特に耐久性が不充分である。
また、溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られた結晶性樹脂を含む樹脂粒子(コア部)をシェル層で被覆する方法等も提案されているが(特許文献5)、結晶性樹脂がコア部の非晶性樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度が未だ不充分である。
On the other hand, a method of reproducing the crystallinity of a crystalline resin by heat treatment after a melt-kneading step (Patent Document 3), a long-chain monoalcohol having 8 to 62 carbon atoms as a constituent component used for crystalline polyester, or A method of reproducing crystallinity using a long-chain monocarboxylic acid (Patent Document 4) has been proposed.
Although the low temperature fixability and glossiness of the toner can be ensured by such a method, the hot offset resistance, the fluidity of the toner, and the pulverizability at the time of pulverization are deteriorated, and the durability is particularly insufficient.
Further, a method of coating resin particles (core portion) containing a crystalline resin obtained by a melt suspension method or an emulsion aggregation method with a shell layer has been proposed (Patent Document 5), but the crystalline resin. Is compatible with the amorphous resin in the core portion, and the reprecipitation of the crystals is insufficient in a short time, so that the image intensity after fixing is still insufficient.

一方、定着温度幅を拡大させる方法として、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている(特許文献6)。
しかしながら、この方法は高温でのオフセット現象は防止できても、定着下限温度が不十分であり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には充分に応えられていない。
On the other hand, as a method for expanding the fixing temperature range, a toner using a polyester resin containing an unsaturated carboxylic acid as a constituent component has been proposed (Patent Document 6).
However, although this method can prevent the offset phenomenon at high temperatures, the lower limit temperature for fixing is insufficient, and the demands for high speed and energy saving have not yet been sufficiently met.

また結晶性のビニル樹脂を用いて低温定着性を向上する方法が提案されているが(特許文献7〜10)、耐ホットオフセット性、帯電安定性、画像強度及び耐久性のいずれかが不充分である。 Further, a method of improving low temperature fixability by using a crystalline vinyl resin has been proposed (Patent Documents 7 to 10), but any of hot offset resistance, charge stability, image strength and durability is insufficient. Is.

特開2005−77930号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-77930 特開2012−98719号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-98719 特開2005−308995号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-308995 国際公開第2015/170705号International Publication No. 2015/170705 特開2011−197193号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-197193 特開2017−003985号公報JP-A-2017-003985 特開2015−011316号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-011316 特開2013−228724号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-228724 特開2007−193069号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-193069 特開2015−135485号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-135485

本発明の目的は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner binder used for a toner having excellent pulverizability, image strength, heat storage stability, charge stability, glossiness and durability while maintaining low temperature fixability and hot offset resistance. It is in.

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、単量体(a)および単量体(b)を必須構成単量体とする結晶性ビニル樹脂(A)を含有するトナーバインダーであって、単量体(a)が鎖状炭化水素基を有する炭素数20〜36の(メタ)アクリレートであり、単量体(b)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体であり、結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合が(A)の重量を基準として7重量%以上であり、結晶性ビニル樹脂(A)の含有割合がトナーバインダーの重量を基準として6.1重量%以上であり、トナーバインダーが単量体(a)をトナーバインダーの重量を基準として150ppm〜50,000ppm含有し、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)が40〜100℃であることを特徴とするトナーバインダー。
[但し、(Tm)とは示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をすることで得られるDSC曲線における第2回目の昇温過程での結晶性ビニル樹脂(A)由来の吸熱ピークのピークトップ温度であり、第2回目の昇温過程において結晶性ビニル樹脂(A)由来の吸熱ピークが複数ある場合にはそれぞれの吸熱ピークから計算される吸熱量が最も大きい吸熱ピークのピークトップ温度である。]
The present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve these problems.
That is, the present invention is a toner binder containing a monomer (a) and a crystalline vinyl resin (A) containing the monomer (b) as an essential constituent monomer, wherein the monomer (a) is a chain. A (meth) acrylate having a shape hydrocarbon group and having 20 to 36 carbon atoms, and the monomer (b) is a monomer having a vinyl group and having 6 or less carbon atoms, and constitutes a crystalline vinyl resin (A). The weight ratio of (b) in the monomer is 7% by weight or more based on the weight of (A), and the content ratio of the crystalline vinyl resin (A) is 6.1 weight based on the weight of the toner binder. % Or more, the toner binder contains the monomer (a) at 150 ppm to 50,000 ppm based on the weight of the toner binder, and the peak top temperature (Tm) of the heat absorption peak of the toner binder is 40 to 100 ° C. A toner binder characterized by.
[However, (Tm) is the first temperature rise of the toner binder from 20 ° C. to 150 ° C. under the condition of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter, and then 0 under the condition of 10 ° C./min. Crystalline vinyl resin (A) in the second heating process in the DSC curve obtained by cooling to ° C and then raising the temperature to 150 ° C from 0 ° C to 10 ° C / min for the second time. ) Is the peak top temperature of the endothermic peak, and when there are multiple endothermic peaks derived from the crystalline vinyl resin (A) in the second heating process, the endothermic amount calculated from each endothermic peak is the largest. This is the peak top temperature of the endothermic peak. ]

本発明により、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a toner binder used for a toner having excellent crushability, image strength, heat storage stability, charge stability, glossiness and durability while maintaining low temperature fixability and hot offset resistance. ..

本発明のトナーバインダーは、単量体(a)および単量体(b)を必須構成単量体とする結晶性ビニル樹脂(A)を含有するトナーバインダーであって、単量体(a)が鎖状炭化水素基を有する炭素数20〜36の(メタ)アクリレートであり、単量体(b)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体であり、結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合が(A)の重量を基準として7重量%以上であり、結晶性ビニル樹脂(A)の含有割合がトナーバインダーの重量を基準として6.1重量%以上であり、トナーバインダーが単量体(a)をトナーバインダーの重量を基準として150ppm〜50,000ppm含有し、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)が40〜100℃であることを特徴とするトナーバインダーである。
[但し、(Tm)とは示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をすることで得られるDSC曲線における第2回目の昇温過程での結晶性ビニル樹脂(A)由来の吸熱ピークのピークトップ温度であり、第2回目の昇温過程において結晶性ビニル樹脂(A)由来の吸熱ピークが複数ある場合にはそれぞれの吸熱ピークから計算される吸熱量が最も大きい吸熱ピークのピークトップ温度である。]
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
The toner binder of the present invention is a toner binder containing a monomer (a) and a crystalline vinyl resin (A) containing the monomer (b) as an essential constituent monomer, and the monomer (a). Is a (meth) acrylate having a chain hydrocarbon group and having 20 to 36 carbon atoms, and the monomer (b) is a monomer having a vinyl group and having 6 or less carbon atoms, and is a crystalline vinyl resin (A). The weight ratio of (b) in the monomer constituting the above is 7% by weight or more based on the weight of (A), and the content ratio of the crystalline vinyl resin (A) is based on the weight of the toner binder. 1% by weight or more, the toner binder contains the monomer (a) at 150 ppm to 50,000 ppm based on the weight of the toner binder, and the peak top temperature (Tm) of the heat absorption peak of the toner binder is 40 to 100 ° C. It is a toner binder characterized by being present.
[However, (Tm) is the first temperature rise of the toner binder from 20 ° C. to 150 ° C. under the condition of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter, and then 0 under the condition of 10 ° C./min. Crystalline vinyl resin (A) in the second heating process in the DSC curve obtained by cooling to ° C and then raising the temperature to 150 ° C from 0 ° C to 10 ° C / min for the second time. ) Is the peak top temperature of the endothermic peak, and when there are multiple endothermic peaks derived from the crystalline vinyl resin (A) in the second heating process, the endothermic amount calculated from each endothermic peak is the largest. This is the peak top temperature of the endothermic peak. ]
Hereinafter, the toner binder of the present invention will be described in sequence.

本発明のトナーバインダーは、単量体(a)および単量体(b)を必須構成単量体として含む結晶性ビニル樹脂(A)を含有し、(a)が鎖状炭化水素基を有する炭素数20〜36の(メタ)アクリレートであり、(b)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体である。
なお、本発明において「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び/又は「メタクリレート」を意味する。
また、本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定(DSC測定ともいう)において、DSC曲線が吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)を有することを意味する。
結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計{例えば「DSCQ20」[TA Instruments(株)製]}を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂(A)を20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
The toner binder of the present invention contains a crystalline vinyl resin (A) containing a monomer (a) and a monomer (b) as essential constituent monomers, and (a) has a chain hydrocarbon group. It is a (meth) acrylate having 20 to 36 carbon atoms, and (b) is a monomer having a vinyl group and having 6 or less carbon atoms.
In the present invention, "(meth) acrylate" means "acrylate" and / or "methacrylate".
Further, "crystallinity" in the present invention means that the DSC curve has a peak top temperature (Tm) of an endothermic peak in the differential scanning calorimetry (also referred to as DSC measurement) described below.
A method for measuring the peak top temperature of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (A) will be described.
Measurement is performed using a differential scanning calorimeter {for example, "DSCQ20" [manufactured by TA Instruments Co., Ltd.]}. The crystalline vinyl resin (A) was first heated to 150 ° C. under the condition of 20 ° C. to 10 ° C./min, then cooled to 0 ° C. under the condition of 150 ° C. to 10 ° C./min, and then. The temperature indicating the top of the heat absorption peak in the second temperature rise process when the temperature is raised to 150 ° C. from 0 ° C. to 10 ° C./min is the temperature of the heat absorption peak of the crystalline vinyl resin (A). The peak top temperature.

単量体(a)はトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性、画像強度及び耐久性両立の観点から、鎖状炭化水素基を有する炭素数20〜36の(メタ)アクリレートである。単量体(a)としては炭素数18〜32の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリレート[オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ヘンエイコサニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセリル(メタ)アクリレート、セリル(メタ)アクリレート、モンタニル(メタ)アクリレート、トリアコンタ(メタ)アクリレート及びドトリアコンタ(メタ)アクリレート等]及び炭素数18〜32の分岐のアルキル基を有する(メタ)アクリレート[2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
これらの内、好ましくは、炭素数18〜32の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリレートであり、より好ましくは炭素数18〜30の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリレートであり、さらに好ましいのはオクタデシル(メタ)アクリレート、アラキジル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセリル(メタ)アクリレート、セリル(メタ)アクリレート及びトリアコンタ(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体(a)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The monomer (a) has a chain hydrocarbon group and has 20 to 36 carbon atoms (meth) from the viewpoints of low temperature fixability, hot offset resistance, heat storage resistance, crushability, image strength and durability of the toner. ) It is an acrylate. As the monomer (a), a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 18 to 32 carbon atoms [octadecyl (meth) acrylate, nonadecil (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, heneicosanyl (meth) acrylate, Behenyl (meth) acrylate, lignoceryl (meth) acrylate, ceryl (meth) acrylate, montanyl (meth) acrylate, triacenta (meth) acrylate, dotriacenta (meth) acrylate, etc.] and branched alkyl groups having 18 to 32 carbon atoms. (Meta) acrylate [2-decyltetradecyl (meth) acrylate, etc.] can be mentioned.
Of these, a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 18 to 32 carbon atoms is preferable, and a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 18 to 30 carbon atoms is more preferable. More preferred are octadecyl (meth) acrylate, arachidyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, lignoceryl (meth) acrylate, ceryl (meth) acrylate and triacenta (meth) acrylate, and particularly preferably octadecyl acrylate and arachidyl. Acrylate, behenyl acrylate and lignoceryl acrylate.
As the monomer (a), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

単量体(b)はトナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性、帯電安定性、画像強度及び耐久性両立の観点からビニル基を有する炭素数6以下の単量体である。単量体(b)としては(メタ)アクリル系モノマー[(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びエチル−2−(ヒドロキシメチル)アクリレート等]、ビニルエステルモノマー[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等]、脂肪族炭化水素系ビニルモノマー[エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び1,5−ヘキサジエン等]、ニトリル基を有する単量体[(メタ)アクリロニトリル等]等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは、(メタ)アクリル系モノマー、ビニルエステルモノマー及びニトリル基を有する単量体であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリルである。
単量体(b)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The monomer (b) is a monomer having a vinyl group and having 6 or less carbon atoms from the viewpoints of hot offset resistance, heat storage resistance, crushability, charge stability, image strength and durability of the toner. Examples of the monomer (b) include (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethyl-. 2- (Hydroxymethyl) acrylate, etc.], vinyl ester monomer [vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, etc.], aliphatic hydrocarbon-based vinyl monomer [ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene and 1,5-hexadien Etc.], monomers having a nitrile group [(meth) acrylonitrile, etc.] and the like.
Of these, preferred are (meth) acrylic monomers, vinyl ester monomers and monomers having a nitrile group, and more preferably (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth). ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile.
As the monomer (b), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

結晶性ビニル樹脂(A)は構成単量体としてさらに、単量体(a)及び単量体(b)以外の単量体(d)を含有してもよく、単量体(d)としては、スチレン系モノマー(d1)、炭素数が6を超える(メタ)アクリル系モノマーのうち単量体(a)を除く(メタ)アクリル系モノマー(d2)、炭素数が6を超えるビニルエステルモノマー(d3)及びニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が6を超える単量体(d4)等を構成単量体として有するものが好ましい。
単量体(d)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The crystalline vinyl resin (A) may further contain a monomer (d) other than the monomer (a) and the monomer (b) as a constituent monomer, and as the monomer (d). Is a styrene-based monomer (d1), a (meth) acrylic monomer (d2) excluding the monomer (a) among the (meth) acrylic monomers having more than 6 carbon atoms, and a vinyl ester monomer having more than 6 carbon atoms. (D3) and at least one functional group selected from the group consisting of a nitrile group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, an allophanate group and a burette group, and an ethylenically unsaturated bond having 6 carbon atoms. It is preferable to have a monomer (d4) or the like exceeding the above as a constituent monomer.
As the monomer (d), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

スチレン系モノマー(d1)としては、スチレン、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルスチレン(例えばα−メチルスチレン及びp−メチルスチレン等)などが挙げられる。
これらのうち好ましくはスチレンである。
Examples of the styrene-based monomer (d1) include styrene and alkylstyrene having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, α-methylstyrene and p-methylstyrene).
Of these, styrene is preferable.

(メタ)アクリル系モノマー(d2)としては、アルキル基の炭素数が4〜17のアルキル(メタ)アクリレート[ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレート等]、アルキル基の炭素数が4〜17のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキル基の炭素数が4〜17のアミノアルキル基含有(メタ)アクリレート[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、炭素数8〜20の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
これらのうち好ましくはブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びそれらの2種以上の混合物である。
Examples of the (meth) acrylic monomer (d2) include alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 4 to 17 carbon atoms [butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc.], Hydroxyalkyl (meth) acrylates with 4 to 17 carbon atoms in the alkyl group, aminoalkyl group-containing (meth) acrylates with 4 to 17 carbon atoms in the alkyl group [dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate Etc.], ester of unsaturated carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and polyhydric alcohol [ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethyl propantri (Meta) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.] and the like.
Of these, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and a mixture of two or more thereof are preferable.

ビニルエステルモノマー(d3)としては、炭素数7〜15の脂肪族ビニルエステル及び炭素数9〜15の芳香族ビニルエステル(例えばメチル−4−ビニルベンゾエート等)等が挙げられる。 Examples of the vinyl ester monomer (d3) include an aliphatic vinyl ester having 7 to 15 carbon atoms and an aromatic vinyl ester having 9 to 15 carbon atoms (for example, methyl-4-vinylbenzoate).

ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(d4)としては、ウレタン基を有する単量体(d41)、ウレア基を有する単量体(d42)、アミド基を有する単量体(d43)、イミド基を有する単量体(d44)、アロファネート基を有する単量体(d45)及びビューレット基を有する単量体(d46)等が挙げられる。 As the monomer (d4) having an ethylenically unsaturated bond and at least one functional group selected from the group consisting of a nitrile group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, an allophanate group and a burette group. , A monomer having a urethane group (d41), a monomer having a urea group (d42), a monomer having an amide group (d43), a monomer having an imide group (d44), and a single having an allophanate group. Examples thereof include a metric (d45) and a monomer having a burette group (d46).

ウレタン基を有する単量体(d41)としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数2〜22のアルコール(メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル及びビニルアルコール等)と、炭素数1〜30のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、並びに、炭素数1〜26のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数1〜30のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
炭素数1〜30のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物(ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、t−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、2−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、2,6−ジメチルフェニルイソシアネート、3,5−ジメチルフェニルイソシアネート及び2,6−ジプロピルフェニルイソシアネート等)、脂肪族ジイソシアネート化合物(トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)、脂環式ジイソシアネート化合物(1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,3−シクロへキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等)及び芳香族ジイソシアネート化合物(フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソソアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等)等が挙げられる。
炭素数1〜26のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、t−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール及びエルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数2〜30のイソシアネートとしては、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−(0−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチル(メタ)アクリレート及び1,1−(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート基(−NCO)に含まれる炭素数は含まない。
Examples of the monomer having a urethane group (d41) include alcohols having an ethylenically unsaturated bond having 2 to 22 carbon atoms (-2-hydroxyethyl methacrylate, vinyl alcohol, etc.) and isocyanates having 1 to 30 carbon atoms. A monomer obtained by reacting the above with a known method, and a monomer obtained by reacting an alcohol having 1 to 26 carbon atoms with an isocyanate having an ethylenically unsaturated bond having 1 to 30 carbon atoms by a known method. Can be mentioned.
Examples of isocyanates having 1 to 30 carbon atoms include monoisocyanate compounds (benzenesulfonyl isocyanate, tosyl isocyanate, phenylisocyanate, p-chlorophenylisocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, t-butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, octyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate. , Dodecyl isocyanate, adamantyl isocyanate, 2,6-dimethylphenylisocyanate, 3,5-dimethylphenylisocyanate and 2,6-dipropylphenylisocyanate, etc.), aliphatic diisocyanate compounds (trimethylenediisocyanate, tetramethylenediisocyanate, hexamethylenediisocyanate, etc.) , Pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylenediocyanate, dodecamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.), alicyclic diisocyanate compound (1,3-cyclopentenediisocyanate, 1) , 3-Cyclohexanediisocyanate, 1,4-Cyclohexanediisocyanate, Isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, etc.) and aromatic diisocyanate compounds ( Phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'- Diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) and the like.
Alcohols having 1 to 26 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, t-butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, undecyl alcohol, lauryl alcohol and dodecyl. Alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetanol, heptadecanol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, ellaidyl alcohol, oleyl alcohol, linoleil alcohol, linolenyl alcohol, nonadecil alcohol, henei cosanol, behenyl alcohol and el Syl alcohol and the like can be mentioned.
Examples of the isocyanate having 2 to 30 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and 2- (0- [1'-methylpropyrine amino] carboxyamino) ethyl (meth) acrylate. , 2-[(3,5-Dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl (meth) acrylate and 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and the like.
In the present specification, the carbon number in the compound having an isocyanate group and the structure does not include the carbon number contained in the isocyanate group (-NCO).

ウレア基を有する単量体(d42)としては、炭素数3〜22のアミン[例えば、1級アミン(ノルマルブチルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等)、2級アミン(ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン及びジノルマルブチルアミン等)、アニリン及びシクロヘキシルアミン等]と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数2〜30のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。 Examples of the urea group-containing monomer (d42) include amines having 3 to 22 carbon atoms [for example, primary amines (normal butylamine, t-butylamine, propylamine, isopropylamine, etc.)) and secondary amines (dinormal ethylamine, etc.). Dinormal propylamine, dinormal butylamine, etc.), aniline, cyclohexylamine, etc.] and an isocyanate having an ethylenically unsaturated bond and having 2 to 30 carbon atoms are reacted by a known method.

アミド基を有する単量体(d43)としては、炭素数3〜22のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数3〜30のカルボン酸(アクリル酸及びメタクリル酸等)を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。 As the monomer having an amide group (d43), an amine having 3 to 22 carbon atoms and a carboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond having 3 to 30 carbon atoms (acrylic acid, methacrylic acid, etc.) are reacted by a known method. Examples thereof include the produced monomers.

イミド基を有する単量体(d44)としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数4〜10の無水カルボン酸(無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等)を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数3〜22の1級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数4〜10の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。 As the monomer having an imide group (d44), ammonia and an carboxylic acid anhydride having 4 to 10 carbon atoms (maleic anhydride, dialic acid anhydride, etc.) having an ethylenically unsaturated bond were reacted by a known method. Examples thereof include a monomer and a monomer obtained by reacting a primary amine having 3 to 22 carbon atoms with an anhydrous carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond by a known method.

アロファネート基を有する単量体(d45)としては、ウレタン基を有する単量体(d41)と炭素数1〜30のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。 Examples of the monomer having an allophanate group (d45) include a monomer obtained by reacting a monomer having a urethane group (d41) with an isocyanate having 1 to 30 carbon atoms by a known method.

ビューレット基を有する単量体(d46)としては、ウレア基を有する単量体(d42)と炭素数1〜30のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。 Examples of the monomer having a burette group (d46) include a monomer obtained by reacting a monomer having a urea group (d42) with an isocyanate having 1 to 30 carbon atoms by a known method.

これらの単量体(d4)のうち好ましくは、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートとメタノールの反応物である。 Of these monomers (d4), a reaction product of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and methanol is preferable.

これらの単量体(d)のうち、低温定着性、耐熱保存性、粉砕性及び原料価格の観点から好ましいのはスチレン、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートとメタノールの反応物、であり、さらに好ましくはスチレン、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートとメタノールの反応物である。 Of these monomers (d), styrene, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-isocyanato are preferable from the viewpoints of low-temperature fixability, heat-preservability, grindability, and raw material price. It is a reaction product of ethyl (meth) acrylate and methanol, more preferably a reaction product of styrene or 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and methanol.

結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(a)の重量割合は、(A)の重量を基準として30〜93重量%であることが、低温定着性、粉砕性、光沢性の観点で好ましい。
さらに低温定着性、粉砕性、画像強度、帯電安定性、光沢性及び耐久性の両立の点から、より好ましくは35〜90重量%であり、さらに好ましくは40〜88重量%であり、特に好ましくは45〜85重量%である。
The weight ratio of (a) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A) is 30 to 93% by weight based on the weight of (A), which is low temperature fixability, pulverizability, and glossiness. It is preferable from the viewpoint of.
Further, from the viewpoint of achieving both low temperature fixability, pulverizability, image strength, charge stability, glossiness and durability, it is more preferably 35 to 90% by weight, still more preferably 40 to 88% by weight, and particularly preferably. Is 45-85% by weight.

本発明の結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合は、(A)の重量を基準として7重量%以上である。7重量%以上だと、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性、帯電安定性、画像強度及び耐久性に優れるトナーを得ることができる。
より好ましくは7〜70重量%であり、更に好ましくは10〜65重量%であり、特に好ましくは12〜60重量%であり、最も好ましくは15〜55重量%である。
The weight ratio of (b) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A) of the present invention is 7% by weight or more based on the weight of (A). When it is 7% by weight or more, a toner having excellent hot offset resistance, heat storage resistance, crushability, charge stability, image strength and durability can be obtained.
It is more preferably 7 to 70% by weight, further preferably 10 to 65% by weight, particularly preferably 12 to 60% by weight, and most preferably 15 to 55% by weight.

本発明の結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中に単量体(d)を含む場合、耐熱保存性の観点から、単量体(d)の重量割合は、(A)の重量を基準として、好ましくは18重量%以下である。 When the monomer (d) is contained in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A) of the present invention, the weight ratio of the monomer (d) is the same as that of (A) from the viewpoint of heat storage stability. It is preferably 18% by weight or less based on the weight.

本発明における結晶性ビニル樹脂(A)は、単量体(a)と単量体(b)と、必要に応じて用いる単量体(d)とを含有する単量体組成物を公知の方法(特開平5−117330号公報等に記載の方法)で重合することで製造できる。例えば、前記単量体を溶媒(トルエン等)中でラジカル反応開始剤(c)とともに反応させる溶液重合法により合成することが出来る。 As the crystalline vinyl resin (A) in the present invention, a monomer composition containing a monomer (a), a monomer (b), and a monomer (d) used as needed is known. It can be produced by polymerizing by a method (method described in JP-A-5-117330, etc.). For example, it can be synthesized by a solution polymerization method in which the monomer is reacted with a radical reaction initiator (c) in a solvent (toluene or the like).

ラジカル反応開始剤(c)としては、特に制限されず、無機過酸化物(c1)、有機過酸化物(c2)及びアゾ化合物(c3)等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。 The radical reaction initiator (c) is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic peroxide (c1), an organic peroxide (c2), and an azo compound (c3). Further, these radical reaction initiators may be used in combination.

無機過酸化物(c1)としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。 The inorganic peroxide (c1) is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.

有機過酸化物(c2)としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−t−へキシルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシへキシン−3、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、m−トルイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びt−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。 The organic peroxide (c2) is not particularly limited, and is, for example, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butyl). Peroxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t- Butyl peroxyhexin-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octaninol peroxide, decanolyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, m-toluyl peroxide, t -Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5 Examples thereof include -trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropylmonocarbonate and t-butylperoxyacetate.

アゾ化合物(c3)としては、特に制限されないが、例えば、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 The azo compound (c3) is not particularly limited, and is, for example, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis. (Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile and the like can be mentioned.

これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物(c2)が好ましい。
さらに、ラジカル反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン及びジ−t−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
Among these, the organic peroxide (c2) is preferable because the initiator efficiency is high and toxic by-products such as cyanide are not produced.
Furthermore, since the radical reaction proceeds efficiently and the amount used is small, a reaction initiator having a high hydrogen abstraction ability is more preferable, and benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxy2-. Ethylhexanoate, t-butylcumylperoxide, dicumylperoxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) Radical reaction initiators having high hydrogen abstraction ability such as hexane and di-t-hexyl peroxide are more preferable.

本発明のトナーバインダーにおいて、結晶性ビニル樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)におけるピークトップ分子量Mpは、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜80,000であり、さらに好ましくは4,000〜50,000である。 In the toner binder of the present invention, the peak top molecular weight Mp of the crystalline vinyl resin (A) in gel permeation chromatography (GPC) is 2,000 to 100 from the viewpoint of glossiness, low temperature fixability and hot offset resistance. It is preferably 000, more preferably 3,000 to 80,000, and even more preferably 4,000 to 50,000.

ここでピークトップ分子量Mpの算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、GPCにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Mpである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Mpとする。なお、GPC測定の測定条件は、以下のとおりである。
Here, a method for calculating the peak top molecular weight Mp will be described.
First, a calibration curve is prepared using a standard polystyrene sample by gel permeation chromatography (GPC).
Next, the samples are separated by GPC, and the count number of the separated samples is measured at each holding time.
Next, a chart of the molecular weight distribution of the sample is created from the logarithmic value of the calibration curve and the obtained count number. The maximum peak value in the molecular weight distribution chart is the peak top molecular weight Mp.
If there are a plurality of peaks in the molecular weight distribution chart, the maximum value among those peaks is defined as the peak top molecular weight Mp. The measurement conditions for GPC measurement are as follows.

本発明において、結晶性ビニル樹脂(A)のピークトップ分子量Mp、数平均分子量(以下、Mnと略称することがある。)、重量平均分子量(以下、Mwと略称することがある。)は、GPCを用いて以下の条件で測定することができる。
装置(一例) : HLC−8120 [東ソー(株)製]
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μL
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)[東ソー(株)製]
分子量の測定は、0.25重量%になるように試料をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
In the present invention, the peak top molecular weight Mp, the number average molecular weight (hereinafter, may be abbreviated as Mn), and the weight average molecular weight (hereinafter, may be abbreviated as Mw) of the crystalline vinyl resin (A) are determined. It can be measured under the following conditions using GPC.
Equipment (example): HLC-8120 [manufactured by Tosoh Corporation]
Column (example): 2 TSK GEL GMH6 [manufactured by Tosoh Corporation]
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25 wt% THF solution Solution injection amount: 100 μL
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1, 090,280,000) [manufactured by Tosoh Corporation]
The molecular weight is measured by dissolving the sample in THF so as to have a molecular weight of 0.25% by weight, and filtering the insoluble portion with a glass filter to prepare a sample solution.

結晶性ビニル樹脂(A)の数平均分子量(Mn)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、1,000〜70,000が好ましく、より好ましくは1,500〜50,000であり、さらに好ましくは2,000〜40,000であり、特に好ましくは2,500〜30,000である。 The number average molecular weight (Mn) of the crystalline vinyl resin (A) is preferably 1,000 to 70,000, more preferably 1,500 to 50, from the viewpoint of low temperature fixability, heat storage stability and durability of the toner. It is 000, more preferably 2,000 to 40,000, and particularly preferably 2,500 to 30,000.

結晶性ビニル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性の観点から、3,000〜200,000が好ましく、より好ましくは3,500〜150,000であり、さらに好ましくは4,000〜100,000であり、特に好ましくは5,000〜80,000である。 The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline vinyl resin (A) is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 200,000, from the viewpoints of low temperature fixability, hot offset resistance, heat storage stability, and charge stability of the toner. Is 3,500 to 150,000, more preferably 4,000 to 100,000, and particularly preferably 5,000 to 80,000.

本発明における結晶性ビニル樹脂(A)の酸価は20mgKOH/g以下が好ましい。酸価が20mgKOH/g以下であると融解ピーク温度Tmが上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。結晶性ビニル樹脂(A)の酸価は、より好ましくは19mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは0〜14mgKOH/gである。
結晶性ビニル樹脂(A)の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。(A)の酸価は、例えばJISK0070などの方法で測定される。
The acid value of the crystalline vinyl resin (A) in the present invention is preferably 20 mgKOH / g or less. When the acid value is 20 mgKOH / g or less, the melting peak temperature Tm increases and the hygroscopicity decreases, so that the heat-resistant storage stability becomes good. The acid value of the crystalline vinyl resin (A) is more preferably 19 mgKOH / g or less, still more preferably 0 to 14 mgKOH / g.
The acid value of the crystalline vinyl resin (A) can be adjusted by adjusting the acid value of the monomer and the content of the monomer having an acid value. The acid value of (A) is measured by a method such as JISK0070.

本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂(A)以外のトナーバインダー用重合体として公知であるその他の樹脂(B)(特許第4493080号公報、特許第2105762号公報及び特開平06−194876号公報に記載の重合体等)を含有しても良い。(B)は1種類の樹脂からなっていてもよく、2種類以上の樹脂の混合物であってもよい。 The toner binder of the present invention is a resin (B) known as a polymer for a toner binder other than the crystalline vinyl resin (A) (Patent No. 4493080, Japanese Patent No. 2105762, and JP-A-06-194876). The polymer described in the publication, etc.) may be contained. (B) may be made of one kind of resin or may be a mixture of two or more kinds of resins.

その他の樹脂(B)は例えばポリエステル樹脂(B1)、結晶性ビニル樹脂(A)を除くビニル樹脂(B2)等が挙げられる。 Examples of the other resin (B) include polyester resin (B1), vinyl resin (B2) excluding crystalline vinyl resin (A), and the like.

ポリエステル樹脂(B1)としては例えば線形ポリエステル樹脂及び非線形ポリエステル樹脂等が挙げられ、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、帯電安定性及び耐久性の観点から、非線形ポリエステル樹脂が好ましい。ここで、「非線形」のポリエステル樹脂(B1)とは、主鎖中に分岐(架橋点)を有するポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂(B1)はポリエステル(B11)を炭素−炭素結合により架橋した構造を有する樹脂であることが粉砕性の観点から好ましい。ここで、炭素−炭素結合による架橋は、ポリエステル(B11)分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも1つの炭素原子と、ポリエステル(B11)分子に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。ここでいうポリエステル(B11)は特に限定はなく、炭素−炭素結合による架橋を形成できるものであればどのようなポリエステルでもよい。なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)である。
ポリエステル樹脂(B1)は上記ポリエステル(B111)の炭素−炭素二重結合を反応させる方法の他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル樹脂(B11)に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法(水素原子引き抜き反応とも言う)等によっても得ることができる。
なお、上記の炭素−炭素結合により架橋した状態となったポリエステル樹脂はテトラヒドロフラン(以下、「テトラヒドロフラン」をTHFと略記することがある。)に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をTHFに溶解してTHFに不溶な成分(THF不溶解分)を有することで確認することができる。
Examples of the polyester resin (B1) include linear polyester resin and non-linear polyester resin, and non-linear polyester resin is preferable from the viewpoint of heat storage resistance, hot offset resistance, charge stability and durability. Here, the "non-linear" polyester resin (B1) is a polyester resin having a branch (crosslink point) in the main chain.
The polyester resin (B1) is preferably a resin having a structure in which the polyester (B11) is crosslinked by a carbon-carbon bond from the viewpoint of pulverizability. Here, the cross-linking by a carbon-carbon bond is formed by directly bonding at least one carbon atom among the carbon atoms contained in the polyester (B11) molecule and another carbon atom contained in the polyester (B11) molecule. Will be done. The polyester (B11) referred to here is not particularly limited, and any polyester may be used as long as it can form a crosslink by a carbon-carbon bond. Among them, polyester (B111) having a carbon-carbon double bond is preferable from the viewpoint of easily forming a crosslinked structure.
In addition to the method of reacting the carbon-carbon double bond of the polyester (B111), the polyester resin (B1) extracts hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the polyester resin (B11) by a hydrogen extraction reaction such as heating. It can also be obtained by a method of cross-linking (also referred to as a hydrogen atom abstraction reaction).
Since the polyester resin crosslinked by the above carbon-carbon bond cannot be dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter, "tetrahydrofuran" may be abbreviated as THF), a network is formed by the crosslinking reaction. It can be confirmed that the polyester resin is a polyester resin by dissolving the polyester resin in THF and having a component insoluble in THF (THF insoluble component).

また、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)は、例えば不飽和カルボン酸成分及び/又は不飽和アルコール成分を含有し、不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分のいずれかの構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
さらに、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)は、不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分以外に、飽和アルコール成分や、飽和カルボン酸成分を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル(B111)はこれらの各成分を、それぞれ1種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸とは、炭素原子間不飽和結合(芳香族炭化水素に含まれるものを除く)を有するカルボン酸のことであり、同様に不飽和アルコールとは、炭素原子間不飽和結合(芳香族炭化水素に含まれるものを除く)を有するアルコールのことである。
Further, the polyester (B111) having a carbon-carbon double bond contains, for example, an unsaturated carboxylic acid component and / or an unsaturated alcohol component, and contains any component of the unsaturated carboxylic acid component and the unsaturated alcohol component. It is preferably a polyester resin obtained by polycondensation.
Further, the polyester (B111) having a carbon-carbon double bond may contain a saturated alcohol component and a saturated carboxylic acid component as constituents in addition to the unsaturated carboxylic acid component and the unsaturated alcohol component.
Further, the polyester (B111) may be polycondensed by using one type of each of these components, or may be polycondensed by using a plurality of types of each component in combination.
In the present specification, the unsaturated carboxylic acid is a carboxylic acid having an unsaturated bond between carbon atoms (excluding those contained in aromatic hydrocarbons), and similarly, the unsaturated alcohol is carbon. An alcohol having an interatomic unsaturated bond (excluding those contained in aromatic hydrocarbons).

不飽和アルコール成分としては、不飽和モノオール及び不飽和ジオール等が挙げられる。
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
Examples of the unsaturated alcohol component include unsaturated monools and unsaturated diols.
These may be one kind alone or a combination of two or more kinds.

不飽和モノオールとしては、炭素数2〜30の不飽和モノオールが挙げられ、好ましい例としては2−プロペン−1−オール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル等が挙げられる。 Unsaturated monools include unsaturated monools having 2 to 30 carbon atoms, with preferred examples being 2-propen-1-ol, palmitrail alcohol, erizyl alcohol, oleyl alcohol, elsyl alcohol and methacrylic acid. 2-Hydroxyethyl and the like can be mentioned.

不飽和ジオールとしては、炭素数2〜30の不飽和ジオールが挙げられ、好ましい例としてはリシノレイルアルコールが挙げられる。 Examples of the unsaturated diol include unsaturated diols having 2 to 30 carbon atoms, and preferred examples thereof include ricinorail alcohol.

不飽和アルコール成分として耐熱保存性の観点から、好ましくは炭素数2〜30の不飽和モノオールであり、より好ましくは2−プロペン−1−オール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチルである。 As an unsaturated alcohol component, it is preferably an unsaturated monool having 2 to 30 carbon atoms from the viewpoint of heat storage stability, and more preferably 2-propen-1-ol, palmitrail alcohol, ellaidyl alcohol, oleyl alcohol, and L. Syl alcohol and 2-hydroxyethyl methacrylate.

飽和アルコール成分としては、例えば、飽和モノオール(x1)、飽和ジオール(x2)、及び3価以上の価数の飽和ポリオール(x3)等が挙げられる。 Examples of the saturated alcohol component include saturated monool (x1), saturated diol (x2), and saturated polyol (x3) having a valence of trivalent or higher.

飽和モノオール(x1)としては、例えば、炭素数1〜30の直鎖又は分岐アルキルアルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等)等が挙げられる。
これら飽和モノオールのうち、耐熱保存性の観点から、好ましくは炭素数8〜24の直鎖アルキルアルコールであり、より好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの併用である。
Examples of the saturated monool (x1) include linear or branched alkyl alcohols having 1 to 30 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, 1-decanol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol, etc. Behenyl alcohol, lignoceryl alcohol, etc.) and the like.
Among these saturated monools, from the viewpoint of heat storage stability, a linear alkyl alcohol having 8 to 24 carbon atoms is preferable, and dodecyl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol and a combination thereof are more preferable.

飽和ジオール(x2)としては、炭素数2〜36のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール(プロピレングリコール)、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール及び1,12−ドデカンジオール等)(x21)、炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等)(x22)、炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等)(x23)、上記脂環式ジオールの(ポリ)アルキレンオキサイド付加物(好ましくは付加モル数1〜30)(x24)、芳香族ジオール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン等)及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物(好ましくは付加モル数2〜30)〕(x25)等が挙げられる。
これらの飽和ジオール(x2)のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数2〜36のアルキレングリコール(x21)及び芳香族ジオール(x25)が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは2〜4であり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、2,3−、1,3−又はiso−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が好ましい。
Examples of the saturated diol (x2) include alkylene glycols having 2-36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol (propylene glycol), 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3). -Methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecane Diol and 1,12-dodecanediol, etc.) (x21), alkylene ether glycol with 4 to 36 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.) (x22) , An alicyclic diol having 6 to 36 carbon atoms (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.) (x23), and a (poly) alkylene oxide adduct of the alicyclic diol (preferably having 1 molar addition). ~ 30) (x24), aromatic diols [monocyclic divalent phenol (for example, hydroquinone, etc.) and alkylene oxide adducts of bisphenols (preferably the number of addition moles 2 to 30)] (x25) and the like.
Among these saturated diols (x2), alkylene glycol (x21) having 2 to 36 carbon atoms and aromatic diol (x25) are preferable from the viewpoint of low temperature fixability and heat storage stability, and alkylene oxide adducts of bisphenols are preferable. More preferred. In the alkylene oxide, the carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 4, and the alkylene oxide includes ethylene oxide, 1,2- or 1,3-propylene oxide, 1,2-, 2,3-, 1, 3-or iso-butylene oxide, tetrahydrofuran and the like are preferable.

ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド(以下、「アルキレンオキサイド」をAOと略記することがある。)を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式(2)で示されるもの等が挙げられる。 The alkylene oxide adduct of bisphenols is obtained by adding an alkylene oxide (hereinafter, "alkylene oxide" may be abbreviated as AO) to bisphenols. Examples of bisphenols include those represented by the following general formula (2).

HO−Ar−P−Ar−OH (2)
[式中、Pは炭素数1〜3のアルキレン基、−SO−、−O−、−S−、又は直接結合を表し、Arは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1〜30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
HO-Ar-P-Ar-OH (2)
[In the formula, P represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, -SO 2- , -O-, -S-, or a direct bond, and Ar represents an alkyl having a hydrogen atom as a halogen atom or 1 to 30 carbon atoms. Represents a phenylene group that may be substituted with a group. ]

ビスフェノール類とは、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、トリクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、ジブロモビスフェノールF、2−メチルビスフェノールA、2,6−ジメチルビスフェノールA及び2,2’−ジエチルビスフェノールF等が挙げられ、これらは2種以上を併用することもできる。 Examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol S, trichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dibromobisphenol F, 2-methylbisphenol A, 2,6-dimethylbisphenol A and 2. , 2'-diethylbisphenol F and the like, and these can be used in combination of two or more.

これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が2〜4のアルキレンオキサイドが好ましく、例えば、エチレンオキサイド(以下、「エチレンオキサイド」をEOと略記することがある。)、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド(「1,2−プロピレンオキサイド」をPOと略記することがある。)、1,2−、2,3−、1,3−又はiso−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの2種以上の併用等が挙げられる。 As the alkylene oxide added to these bisphenols, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and for example, ethylene oxide (hereinafter, “ethylene oxide” may be abbreviated as EO), 1,2- or 1,3-Propylene oxide (“1,2-propylene oxide” may be abbreviated as PO), 1,2-, 2,3-, 1,3- or iso-butylene oxide, tetrahydrofuran and these. The combination of two or more types can be mentioned.

耐熱保存性及び低温定着性の観点から、ビスフェノール類のAO付加物を構成するAOは好ましくはEO及び/又はPOである。また、AOの付加モル数は、好ましくは2〜30モル、より好ましくは2〜10モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいものは、ビスフェノールAのEO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3)及び/又はPO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3)である。
From the viewpoint of heat storage property and low temperature fixability, the AO constituting the AO adduct of bisphenols is preferably EO and / or PO. The number of moles of AO added is preferably 2 to 30 mol, more preferably 2 to 10 mol.
Among the alkylene oxide adducts of bisphenols, those preferable from the viewpoint of toner fixability, grindability and heat storage stability are EO adducts of bisphenol A (the average number of added moles is preferably 2 to 4, more preferably 2). ~ 3) and / or PO adduct (the average number of added moles is preferably 2-4, more preferably 2-3).

3価以上の価数の飽和ポリオール(x3)としては、炭素数3〜36の3価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのAO付加物(付加モル数は好ましくは1〜30)、トリスフェノール類(トリスフェノールPA等)のAO付加物(付加モル数は好ましくは2〜30)、ノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは3〜60)のAO付加物(付加モル数は好ましくは2〜30)等が挙げられる。 Examples of the saturated polyol (x3) having a valence of trivalent or higher include aliphatic polyhydric alcohols having a valence of 3 to 36 and having a valence of trivalent or higher, saccharides and derivatives thereof, and AO adducts (additions) of the aliphatic polyhydric alcohol. The number of moles is preferably 1 to 30), AO adducts of trisphenols (trisphenol PA, etc.) (the number of addition moles is preferably 2 to 30), novolak resin (phenol novolac, cresol novolak, etc.) are contained, and average polymerization The degree is preferably 3 to 60) of AO adduct (preferably 2 to 30 added moles) and the like.

炭素数3〜36の3価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Aliphatic polyhydric alcohols having a valence of 3 to 36 carbon atoms and having a valence of 3 or more include alcan polyols and their intramolecular or intermolecular dehydrations, and examples thereof include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Examples thereof include sorbitol, sorbitan, polyglycerin and dipentaerythritol.

糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。 Examples of saccharides and derivatives thereof include sucrose and methylglucoside.

3価以上の価数の飽和ポリオール(x3)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数3〜36の3価以上の価数の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは3〜60)のAO付加物(付加モル数は好ましくは2〜30)が好ましい。 Among saturated polyols (x3) having a valence of 3 or more, aliphatic polyhydric alcohols having a valence of 3 to 36 and having a valence of 3 or more and novolak from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. An AO adduct (preferably 2 to 30 moles added) of a resin (containing phenol novolac, cresol novolac, etc., preferably 3 to 60 degrees of polymerization) is preferable.

飽和アルコール成分のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数2〜36のアルキレングリコール、ビスフェノール類のAO付加物(付加モル数は好ましくは2〜30)、炭素数3〜36の3価以上の価数の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは3〜60)のAO付加物(付加モル数は好ましくは2〜30)である。 Among the saturated alcohol components, those preferable from the viewpoint of achieving both low temperature fixability, hot offset resistance and heat storage stability are alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms and AO additions of bisphenols (the number of addition moles is preferably 2). ~ 30), AO addition of an aliphatic polyhydric alcohol having a valence of 3 to 36 and a valence of 3 to 36 and a novolak resin (including phenol novolac, cresol novolak, etc., preferably 3 to 60 in average degree of polymerization). The thing (the number of addition moles is preferably 2 to 30).

飽和アルコール成分として、耐熱保存性の観点からより好ましいものは、炭素数2〜10のアルキレングリコール、ビスフェノール類のAO付加物(付加モル数は好ましくは2〜5)、炭素数2〜36の3〜8価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは3〜60)のAO付加物(付加モル数は好ましくは2〜30)である。
さらに好ましくは、炭素数2〜6のアルキレングリコール、ビスフェノールAのAO付加物(付加モル数は好ましくは2〜5)及び炭素数3〜36の3価の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールAのAO付加物(付加モル数は好ましくは2〜3)及びトリメチロールプロパンである。
More preferable saturated alcohol components from the viewpoint of heat storage stability are alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms, AO adduct of bisphenols (preferably 2 to 5 molar additions), and 2 to 36 carbon atoms. With an AO adduct (preferably 2 to 30 moles) of ~ octavalent aliphatic polyhydric alcohol and novolak resin (containing phenol novolac, cresol novolak, etc., preferably 3 to 60 degrees of polymerization). be.
More preferably, it is an alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms, an AO adduct of bisphenol A (the number of added moles is preferably 2 to 5), and a trivalent aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 36 carbon atoms, which is particularly preferable. Is an AO adduct of ethylene glycol, propylene glycol, bisphenol A (preferably 2 to 3 adducts) and trimethylolpropane.

不飽和カルボン酸成分としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid component include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and anhydrides and lower alkyl esters of these acids.
These may be one kind alone or a combination of two or more kinds.

不飽和モノカルボン酸としては、炭素数2〜30の不飽和モノカルボン酸が含まれ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、3−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、4−ペンテン酸、2−エチル−2−ブテン酸、10−ウンデセン酸、2,4−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。 The unsaturated monocarboxylic acid includes an unsaturated monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 3-butenoic acid, angelic acid, tigric acid, 4-pentene. Acids, 2-ethyl-2-butenoic acid, 10-undecenoic acid, 2,4-hexadienoic acid, myristolenic acid, palmitreic acid, sapienoic acid, oleic acid, elaidic acid, baxenoic acid, gadrainic acid, eicosenoic acid, erucic acid And nervonic acid and the like.

不飽和ジカルボン酸としては、炭素数2〜50のアルケンジカルボン酸が挙げられ、例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include an arcendicarboxylic acid having 2 to 50 carbon atoms, and examples thereof include alkenyl succinic acid such as dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and glutaconic acid. ..

これらの不飽和カルボン酸成分のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは炭素数2〜10の不飽和モノカルボン酸及び炭素数2〜18のアルケンジカルボン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。
さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
Among these unsaturated carboxylic acid components, unsaturated monocarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and arcendicarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms are preferable from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. More preferably, it is an alkenyl succinic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or dodecenyl succinic acid, maleic acid and fumaric acid.
More preferably, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and a combination thereof. Also, anhydrides and lower alkyl esters of these acids are similarly preferred.

飽和カルボン酸成分としては、例えば、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸等が挙げられる。飽和カルボン酸成分は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the saturated carboxylic acid component include aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids. One type of saturated carboxylic acid component may be used, or two or more types may be used in combination.

芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数7〜37の芳香族モノカルボン酸(安息香酸、トルイル酸、4−エチル安息香酸、4−プロピル安息香酸等)、炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等)、炭素数9〜20の3価以上の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数2〜50の脂肪族モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等)、炭素数2〜50の脂肪族ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等)、炭素数6〜36の脂肪族トリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸等)等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよいし、これらのカルボン酸は併用してもよい。
Examples of the aromatic carboxylic acid include an aromatic monocarboxylic acid having 7 to 37 carbon atoms (benzoic acid, toluic acid, 4-ethylbenzoic acid, 4-propyl benzoic acid, etc.) and an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 36 carbon atoms. Examples thereof include acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimeric acid, pyromellitic acid, etc.).
Examples of the aliphatic carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms (acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, and myristin. Acids, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, bechenic acid, etc.), aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 50 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, lepargic acid, sebacic acid, etc.), 6 carbon atoms Examples thereof include aliphatic tricarboxylic acids (hexanetricarboxylic acid and the like) of ~ 36.
Further, as the saturated carboxylic acid component, an anhydride of these carboxylic acids, a lower alkyl (carbon number 1 to 4) ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) may be used, and these carboxylic acids may be used. It may be used together.

これらの飽和カルボン酸成分のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数7〜37の芳香族モノカルボン酸、炭素数2〜50の脂肪族ジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸及び炭素数9〜20の3価以上の芳香族ポリカルボン酸である。
耐熱保存性及び帯電安定性の観点からより好ましくは、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用である。さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
Among these saturated carboxylic acid components, those preferable from the viewpoint of achieving both low temperature fixability, hot offset resistance and heat storage stability are aromatic monocarboxylic acids having 7 to 37 carbon atoms and aliphatic acids having 2 to 50 carbon atoms. A dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, and a trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms.
From the viewpoint of heat storage stability and charge stability, benzoic acid, adipic acid, alkylsuccinic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and a combination thereof are more preferable. More preferably, it is adipic acid, terephthalic acid, trimellitic acid or a combination thereof. Further, it may be an anhydride or a lower alkyl ester of these acids.

本発明において、ポリエステル(B111)を含むポリエステル樹脂(B1)等は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、より好ましくは160〜250℃、さらに好ましくは170〜235℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、より好ましくは2〜40時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。 In the present invention, the polyester resin (B1) containing the polyester (B111) and the like can be produced in the same manner as known polyesters. For example, the reaction can be carried out by reacting the components at a reaction temperature of preferably 150 to 280 ° C., more preferably 160 to 250 ° C., still more preferably 170 to 235 ° C. in an atmosphere of an inert gas (nitrogen gas or the like). can. The reaction time is preferably 30 minutes or more, more preferably 2 to 40 hours, from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction. It is also effective to reduce the pressure to improve the reaction rate at the end of the reaction.

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド等)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006−243715号公報に記載の触媒{チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等}及び特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)等]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル等)及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。 At this time, an esterification catalyst can be used if necessary. Examples of esterification catalysts include tin-containing catalysts (eg dibutyltin oxide, etc.), antimony trioxide, titanium-containing catalysts [eg titanium alkoxide, potassium titanate oxalate, titanium terephthalate, titanium terephthalate alkoxide, JP-A-2006-243715. Titanium Diisopropoxybis Triethanol Aminate, Titanium Dihydroxybis (Triethanol Aminate), Titanium Monohydroxytris (Triethanol Aminate), Titanium Bis (Triethanol Aminate) and their Intramolecular Weights Condensates, etc.} and catalysts described in JP-A-2007-11307 (titanium tributoxyterephthalate, titanium triisopropoxyterephthalate, titanium diisopropoxyditerephthalate, etc.)], zirconium-containing catalysts (eg, zirconyl acetate, etc.) and acetic acid. Examples include zinc. Of these, a titanium-containing catalyst is preferable.

また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、フェノール化合物(例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソプロピルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、4−メトキシフェノール、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール及び4−tert−ブチルカテコール等)が挙げられる。 Further, a stabilizer may be added for the purpose of obtaining polyester polymerization stability. Stabilizers include phenolic compounds (eg, hydroquinone, methylhydroquinone 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4). -Ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isopropylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 4-methoxy Phenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol and 4-tert-butylcatechol, etc.) can be mentioned.

ポリエステル(B111)の重量平均分子量(Mw)は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、5,000〜120,000が好ましい。
ポリエステル(B111)の重量平均分子量の測定方法は結晶性ビニル樹脂(A)と同様の条件で測定することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyester (B111) is preferably 5,000 to 120,000 from the viewpoint of achieving both hot offset resistance and low temperature fixability of the toner.
The weight average molecular weight of the polyester (B111) can be measured under the same conditions as that of the crystalline vinyl resin (A).

ポリエステル(B111)のガラス転移温度(Tg)は、25〜80℃であることが好ましい。
Tgが80℃以下であると低温定着性が良好になり、25℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えばTA Instruments(株)製、DSC Q20を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
The glass transition temperature (Tg) of the polyester (B111) is preferably 25 to 80 ° C.
When Tg is 80 ° C. or lower, the low-temperature fixability is good, and when Tg is 25 ° C. or higher, the heat-resistant storage stability is good.
The glass transition temperature (Tg) can be measured by the method (DSC method) specified in ASTM D3418-82 using, for example, DSC Q20 manufactured by TA Instruments Co., Ltd.

ポリエステル樹脂(B1)の製造法としては、好ましいものとして以下の方法が挙げられる。
まず、不飽和カルボン酸成分と不飽和アルコール成分の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分及び/又は飽和アルコール成分とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)を得る。次に、ポリエステル(B111)にラジカル反応開始剤を作用させて、ラジカル反応開始剤から発生するラジカルを利用して、ポリエステル(B111)中の不飽和カルボン酸成分及び/又は不飽和アルコール成分に起因する炭素−炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これにより非線形ポリエステル樹脂を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
As a method for producing the polyester resin (B1), the following methods are preferable.
First, a polyester having a carbon-carbon double bond in the molecule by subjecting at least one of an unsaturated carboxylic acid component and an unsaturated alcohol component and, if necessary, a saturated carboxylic acid component and / or a saturated alcohol component as constituents to a condensation reaction. (B111) is obtained. Next, a radical reaction initiator is allowed to act on the polyester (B111), and the radicals generated from the radical reaction initiator are utilized to cause the unsaturated carboxylic acid component and / or the unsaturated alcohol component in the polyester (B111). The carbon-carbon double bonds to be bonded are bonded to each other by a radical reaction. This makes it possible to manufacture a non-linear polyester resin. This method is preferable in that the cross-linking reaction can be made uniform in a short time.

ポリエステル(B111)の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤(c)としては、特に制限されず、前述した無機過酸化物、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤(c)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 The radical reaction initiator (c) used for the cross-linking reaction of the polyester (B111) is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned inorganic peroxide, organic peroxide, and azo compound. Further, these radical reaction initiators (c) may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル(B111)を得るための重合反応に用いた不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分の合計重量に基づいて、0.1〜50重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が0.1重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、50重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、30重量部以下であることがより好ましく、20重量部以下であることがさらに好ましく、10重量部以下であることが特に好ましい。
The amount of the radical reaction initiator used is not particularly limited, but is 0.1 to 50 weight based on the total weight of the unsaturated carboxylic acid component and the unsaturated alcohol component used in the polymerization reaction for obtaining polyester (B111). Part is preferred.
When the amount of the radical reaction initiator used is 0.1 parts by weight or more, the cross-linking reaction tends to proceed easily, and when it is 50 parts by weight or less, the odor tends to be good. The amount used is more preferably 30 parts by weight or less, further preferably 20 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less.

上記種類のラジカル反応開始剤を上記の使用量で用いることでポリエステル樹脂(B1)を作製した場合、好適にポリエステル(B111)中の炭素−炭素二重結合同士の架橋反応が起こり、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び画像強度が良好になることから好ましい。 When a polyester resin (B1) is prepared by using the above-mentioned type of radical reaction initiator in the above-mentioned amount, a cross-linking reaction between carbon-carbon double bonds in the polyester (B111) preferably occurs, and the temperature of the toner is low. It is preferable because it improves fixability, hot offset resistance, heat storage stability, and image intensity.

ポリエステル樹脂(B1)の酸価は、帯電安定性の観点から好ましくは30mgKOH/g以下であり、より好ましくは25mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは1〜20mgKOH/gであり、特に好ましくは、1〜15mgKOH/gである。ポリエステル樹脂(B1)の酸価は、例えばJISK0070などの方法で測定される。 The acid value of the polyester resin (B1) is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less, still more preferably 1 to 20 mgKOH / g, and particularly preferably 1 to 20 mgKOH / g, from the viewpoint of charge stability. It is 1 to 15 mgKOH / g. The acid value of the polyester resin (B1) is measured by a method such as JISK0070.

本発明において、結晶性ビニル樹脂(A)の含有割合は、低温定着性、光沢性及び粉砕性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として6.1重量%以上である。好ましくは7重量%以上であり、より好ましくは10重量%以上であり、さらに好ましくは15重量%以上であり、特に好ましくは30重量%以上である。 In the present invention, the content ratio of the crystalline vinyl resin (A) is 6.1% by weight or more based on the weight of the toner binder from the viewpoint of low temperature fixability, glossiness and pulverizability. It is preferably 7% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 15% by weight or more, and particularly preferably 30% by weight or more.

本発明において、ポリエステル樹脂(B1)の含有割合は、粉砕性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは0〜93.9重量%であり、より好ましくは0〜90重量%であり、さらに好ましくは0〜85重量%であり、特に好ましくは0〜70重量%である。 In the present invention, the content ratio of the polyester resin (B1) is preferably 0 to 93.9% by weight, more preferably 0 to 90% by weight, based on the weight of the toner binder, from the viewpoint of pulverizability. It is more preferably 0 to 85% by weight, and particularly preferably 0 to 70% by weight.

本発明のトナーバインダーは、単量体(a)をトナーバインダーの重量を基準として150ppm〜50,000ppm含有する。単量体(a)を150ppm〜50,000ppm含有すると、耐熱保存性、粉砕性、帯電安定性及び光沢性に優れるトナーを得ることができる。
より好ましくは200ppm〜45,000ppmであり、さらに好ましくは250ppm〜40,000ppmであり、特に好ましくは300ppm〜35,000ppmであり、最も好ましくは300ppm〜30,000ppmである。
単量体(a)は結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体であり、結晶性ビニル樹脂(A)を製造する際に単量体(a)が未反応物として残存し易いが、(A)を製造する際に、ラジカル重合開始剤の使用量又は追加回数を増やす、単量体(b)と共重合させる、単量体中の(b)の重量割合を(A)の重量を基準として7重量%以上とする等の方法により制御可能であり、またトナーバインダーを製造する際に、結晶性ビニル樹脂(A)とその他の樹脂(B)の混合比率を調整することにより制御可能である。例えば、ラジカル重合開始剤の追加回数を増やす方法により、単量体(a)の含有量を減らすことができる。また単量体(a)が150ppmより小さいと低温定着性が悪化する。
単量体(a)の含有量は、ガスクロマトグラフ分析により、単量体(a)のピーク面積値から検量線法にて算出し測定することができる。
The toner binder of the present invention contains the monomer (a) at 150 ppm to 50,000 ppm based on the weight of the toner binder. When the monomer (a) is contained in an amount of 150 ppm to 50,000 ppm, a toner having excellent heat storage stability, pulverizability, charge stability and glossiness can be obtained.
It is more preferably 200 ppm to 45,000 ppm, further preferably 250 ppm to 40,000 ppm, particularly preferably 300 ppm to 35,000 ppm, and most preferably 300 ppm to 30,000 ppm.
The monomer (a) is a monomer constituting the crystalline vinyl resin (A), and the monomer (a) tends to remain as an unreacted product when the crystalline vinyl resin (A) is produced. , (A), increase the amount of the radical polymerization initiator used or the number of additions, copolymerize with the monomer (b), and change the weight ratio of (b) in the monomer to (A). It can be controlled by a method such as 7% by weight or more based on the weight, and by adjusting the mixing ratio of the crystalline vinyl resin (A) and the other resin (B) when producing the toner binder. It is controllable. For example, the content of the monomer (a) can be reduced by increasing the number of times the radical polymerization initiator is added. Further, if the monomer (a) is smaller than 150 ppm, the low temperature fixability deteriorates.
The content of the monomer (a) can be calculated and measured by a calibration curve method from the peak area value of the monomer (a) by gas chromatograph analysis.

本発明のトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)を40〜100℃に有する。(Tm)が本範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性、耐熱保存性及び光沢性のバランスが良い。これは(Tm)を示す温度で(B)がシャープメルト化して低粘度化するためであり、またトナー化した際に必要な耐熱保存性を満足するためである。
但し、吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)は示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程の結晶性ビニル樹脂(B)由来の吸熱ピークのトップを示す温度である。
吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)はトナーとした際の低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは43〜95℃であり、より好ましくは45〜90℃であり、さらに好ましくは50〜90℃であり、特に好ましくは53〜89℃である。
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)は、結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体(a)の炭素数を調整すること、(A)を構成する単量体(a)の重量比率を調整すること、(A)の重量平均分子量(例えば、(A)の重量平均分子量を3,500〜150,000とする等)を調整すること及び単量体(b)や単量体(d)の組み合わせにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば(a)の炭素数を増やす、(a)の重量比率を増やす、(A)の重量平均分子量を増やす等の方法により吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)を上げることができる。
The toner binder of the present invention has a peak top temperature (Tm) of an endothermic peak at 40 to 100 ° C. When (Tm) is within this range, the toner binder has a good balance of low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and glossiness. This is because (B) sharply melts at a temperature indicating (Tm) to reduce the viscosity, and also to satisfy the heat-resistant storage stability required when the toner is converted into toner.
However, the peak top temperature (Tm) of the endothermic peak is measured using a differential scanning calorimeter, and the toner binder is heated from 20 ° C. to 150 ° C. for the first time under the condition of 10 ° C./min, followed by 150. Crystallinity of the second temperature rise process when the temperature is cooled from ° C. to 10 ° C./min to 0 ° C. and then the temperature is raised to 150 ° C. from 0 ° C. to 10 ° C./min for the second time. It is a temperature indicating the top of the endothermic peak derived from the vinyl resin (B).
The peak top temperature (Tm) of the endothermic peak is preferably 43 to 95 ° C., more preferably 45 to 90 ° C., still more preferably 50 to 50 to It is 90 ° C., particularly preferably 53 to 89 ° C.
The peak top temperature (Tm) of the heat absorption peak of the toner binder is adjusted by adjusting the carbon number of the monomer (a) constituting the crystalline vinyl resin (A), and the monomer (a) constituting the (A). Adjusting the weight ratio of (A), adjusting the weight average molecular weight of (A) (for example, setting the weight average molecular weight of (A) to 3,500 to 150,000, etc.) and the monomer (b) or simple Depending on the combination of the molecular weight (d), it can be adjusted to the above-mentioned preferable range. For example, the peak top temperature (Tm) of the endothermic peak can be raised by a method such as increasing the number of carbon atoms in (a), increasing the weight ratio in (a), or increasing the weight average molecular weight in (A).

本発明のトナーバインダーは、単量体(b)をトナーバインダーの重量を基準として50ppm〜5,000ppm含有することが、低温定着性、粉砕性及び光沢性のバランスの観点で好ましい。
より好ましくは70ppm〜4,500ppmであり、さらに好ましくは90ppm〜4,000ppmであり、特に好ましくは100ppm〜3,500ppmであり、最も好ましくは100ppm〜3,000ppmである。
単量体(b)の含有量は、ガスクロマトグラフ分析により、単量体(b)のピーク面積値から検量線法にて算出し測定することができる。
The toner binder of the present invention preferably contains the monomer (b) at 50 ppm to 5,000 ppm based on the weight of the toner binder from the viewpoint of the balance between low temperature fixability, pulverizability and glossiness.
It is more preferably 70 ppm to 4,500 ppm, further preferably 90 ppm to 4,000 ppm, particularly preferably 100 ppm to 3,500 ppm, and most preferably 100 ppm to 3,000 ppm.
The content of the monomer (b) can be calculated and measured by a calibration curve method from the peak area value of the monomer (b) by gas chromatograph analysis.

本発明のトナーバインダーは、ピークトップ温度(Tm)を有する吸熱ピークの半値幅が6℃以下であることが、低温定着性、耐熱保存性、粉砕性及び光沢性のバランスの観点で好ましい。 In the toner binder of the present invention, it is preferable that the half width of the endothermic peak having the peak top temperature (Tm) is 6 ° C. or less from the viewpoint of the balance between low temperature fixability, heat storage stability, pulverizability and glossiness.

半値幅の調整方法は、例えば結晶性ビニル樹脂(A)の結晶性を上げる、(A)を構成する単量体(a)の炭素数を増やす、(a)の重量比率を増やす、(A)の重量平均分子量を増やす等の方法により半値幅を小さくできる。
トナーバインダーの吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)の測定によって得られるDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅とする。
The half-value width adjustment method includes, for example, increasing the crystallinity of the crystalline vinyl resin (A), increasing the carbon number of the monomer (a) constituting (A), increasing the weight ratio of (a), and (A). ), The half-value width can be reduced by a method such as increasing the weight average molecular weight.
The half-price width of the endothermic peak of the toner binder is the peak at half the peak height from the baseline of the endothermic peak based on the DSC curve obtained by measuring the peak top temperature (Tm) of the endothermic peak. The temperature range.

本発明のトナーバインダーの酸価は20mgKOH/g以下が好ましい。酸価が20mgKOH/g以下であると融解ピーク温度Tmが上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。トナーバインダーの酸価は、より好ましくは19mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは0〜11mgKOH/gである。
トナーバインダーの酸価は、結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体の酸価、必要に応じて用いるその他の樹脂(B)の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。トナーバインダーの酸価は、例えばJISK0070などの方法で測定される。
The acid value of the toner binder of the present invention is preferably 20 mgKOH / g or less. When the acid value is 20 mgKOH / g or less, the melting peak temperature Tm increases and the hygroscopicity decreases, so that the heat-resistant storage stability becomes good. The acid value of the toner binder is more preferably 19 mgKOH / g or less, still more preferably 0 to 11 mgKOH / g.
The acid value of the toner binder is the acid value of the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A), the acid value of the other resin (B) used as necessary, and the content of the monomer having the acid value. Can be adjusted. The acid value of the toner binder is measured by a method such as JISK0070.

本発明のトナーバインダーは、THF不溶解分を含む場合がある。
本発明のトナーバインダー中のTHF不溶解分の含有量(重量%)は、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性の観点から、80重量%以下であることが好ましく、より好ましくは70重量%以下であり、さらに好ましくは60重量%以下であり、特に好ましくは0.1〜55重量%であり、最も好ましくは1〜50重量%である。
The toner binder of the present invention may contain a THF insoluble matter.
The content (% by weight) of the THF insoluble matter in the toner binder of the present invention is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight, from the viewpoint of low temperature fixability, glossiness and hot offset resistance. % Or less, more preferably 60% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 55% by weight, and most preferably 1 to 50% by weight.

本発明のトナーバインダー中のTHF不溶解分の含有量(重量%)は、以下の方法で求めたものである。
試料0.5gに50mLのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をTHF不溶解分の重量とし、試料の重量からTHF不溶解分の重量を引いた重量をTHF可溶分の重量とし、THF不溶解分とTHF可溶分の重量%を算出する。
結晶性ビニル樹脂(A)及びその他の樹脂(B)についても、上記の方法でのTHF不溶解分の含有量を求めることができる。
The content (% by weight) of the THF insoluble matter in the toner binder of the present invention was determined by the following method.
50 mL of THF is added to 0.5 g of the sample, and the mixture is stirred and refluxed for 3 hours. After cooling, the insoluble matter is filtered off with a glass filter, and the resin component on the glass filter is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours. The weight of the dried resin on the glass filter is defined as the weight of the THF-insoluble component, and the weight obtained by subtracting the weight of the THF-insoluble component from the weight of the sample is defined as the weight of the THF-insoluble component and the THF-soluble component. Calculate the weight percent of the minutes.
For the crystalline vinyl resin (A) and the other resin (B), the content of the THF insoluble matter can be determined by the above method.

本発明のトナーバインダーの数平均分子量(Mn)は、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、500〜24,000が好ましく、より好ましくは700〜17,000、さらに好ましくは900〜12,000である。
トナーバインダーのTHF可溶分の数平均分子量の測定方法は結晶性ビニル樹脂(A)と同様の条件で測定することができる。
The number average molecular weight (Mn) of the toner binder of the present invention is preferably 500 to 24,000, more preferably 700 to 17,000, and even more preferably 700 to 17,000, from the viewpoint of achieving both heat storage stability and low temperature fixability of the toner. It is 900 to 12,000.
The method for measuring the number average molecular weight of the THF-soluble component of the toner binder can be measured under the same conditions as the crystalline vinyl resin (A).

本発明のトナーバインダーのTHF可溶分の重量平均分子量(Mw)は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、5,000〜120,000が好ましく、より好ましくは7,000〜100,000、さらに好ましくは9,000〜90,000であり、特に好ましくは10,000〜80,000である。
トナーバインダーのTHF可溶分の重量平均分子量の測定方法は結晶性ビニル樹脂(A)と同様の条件で測定することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the THF-soluble component of the toner binder of the present invention is preferably 5,000 to 120,000, more preferably 7 from the viewpoint of achieving both hot offset resistance and low temperature fixability of the toner. It is 000 to 100,000, more preferably 9,000 to 90,000, and particularly preferably 10,000 to 80,000.
The method for measuring the weight average molecular weight of the THF-soluble component of the toner binder can be measured under the same conditions as for the crystalline vinyl resin (A).

本発明のトナーバインダーのTHF可溶分の数平均分子量と重量平均分子量との比[Mw/Mn]は、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、2〜30が好ましく、より好ましくは2.5〜28、さらに好ましくは3〜26である。 The ratio [Mw / Mn] of the number average molecular weight of the THF-soluble component of the toner binder of the present invention to the weight average molecular weight is 2 from the viewpoint of achieving both hot offset resistance, heat storage stability and low temperature fixability of the toner. It is preferably ~ 30, more preferably 2.5 to 28, and even more preferably 3 to 26.

トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは結晶性ビニル樹脂(A)及び単量体(a)を含有していれば特に限定されず、例えば結晶性ビニル樹脂(A)、単量体(a)並びに必要により用いるその他の樹脂(B)及び添加剤を混合する場合の混合方法は公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、(A)、(a)並びに必要により用いる(B)及び添加剤は、トナーを製造するときに同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
A method for manufacturing a toner binder will be described.
The toner binder is not particularly limited as long as it contains the crystalline vinyl resin (A) and the monomer (a), and is, for example, the crystalline vinyl resin (A), the monomer (a), and other resins used as necessary. The mixing method for mixing (B) and the additive may be a known method, and examples of the mixing method include powder mixing, melt mixing, solvent mixing and the like. Further, (A), (a) and (B) and additives used as necessary may be mixed at the same time when the toner is produced. In this method, melt mixing that mixes uniformly and does not require solvent removal is preferable.

粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び3本ロール等が挙げられる。
Examples of the mixing device for powder mixing include a Henschel mixer, a Nauter mixer, a Banbury mixer and the like. A Henschel mixer is preferred.
Examples of the mixing device in the case of melt mixing include a batch type mixing device such as a reaction tank and a continuous mixing device. In order to uniformly mix at an appropriate temperature in a short time, a continuous mixing device is preferable. Examples of the continuous mixing device include a static mixer, an extruder, a continuous sneaker, and a three-roll device.

溶剤混合の方法としては、結晶性ビニル樹脂(A)、単量体(a)及びその他の樹脂(B)を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、(A)及び単量体(a)を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法などがある。 As a solvent mixing method, the crystalline vinyl resin (A), the monomer (a) and the other resin (B) are dissolved in a solvent (ethyl acetate, THF, acetone, etc.), homogenized, and then removed. There are a method of pulverizing with a solvent, a method of dissolving (A) and the monomer (a) in a solvent (ethyl acetate, THF, acetone, etc.), dispersing in water, and then granulating and removing the solvent.

本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。 The toner containing the toner binder of the present invention may contain a colorant, a mold release agent, a charge control agent, a fluidizing agent, and the like, if necessary.

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB及びオイルピンクOP等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、2種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー100重量部に対して、好ましくは1〜40重量部、より好ましくは3〜10重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、本発明のトナーバインダー100重量部に対して、好ましくは20〜150重量部、より好ましくは40〜120重量部である。
As the colorant, all of the dyes and pigments used as the colorant for toner can be used. For example, Carbon Black, Iron Black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Truisin Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamin. FB, Rhodamin B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazole Brown B, Oil Pink OP, etc. It may be a mixture of two or more kinds. Further, if necessary, a magnetic powder (powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt or nickel or a compound such as magnetite, hematite or ferrite) can be contained also as a colorant.
The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner binder of the present invention. When magnetic powder is used, it is preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner binder of the present invention.

離型剤としては、高化式フローテスターによるフロー軟化点〔T1/2〕が50〜170℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。 The release agent preferably has a flow softening point [T 1/2 ] of 50 to 170 ° C. by a high-grade flow tester, and is an aliphatic hydrocarbon such as polyolefin wax, microcrystallin wax, paraffin wax, and Fishertropsh wax. Examples thereof include system waxes and their oxides, carnauba wax, Montan wax and their deoxidizing waxes, ester waxes such as fatty acid ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and mixtures thereof. ..

フロー軟化点〔T1/2〕の測定方法を記載する。
高化式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をフロー軟化点〔T1/2〕とする。
The method of measuring the flow softening point [T 1/2] is described.
Using a high-grade flow tester {for example, CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation}, a load of 1.96 MPa is applied by a plunger while heating 1 g of the measurement sample at a temperature rise rate of 6 ° C./min. , Extrude from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, draw a graph of "plunger drop (flow value)" and "temperature", and set the temperature corresponding to 1/2 of the maximum value of the plunger drop. Let the flow softening point [T 1/2 ].

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン及びこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む]、(例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体)、オレフィンの(共)重合体の酸素及び/又はオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体等が挙げられる。 As the polyolefin wax, those obtained by (co) polymerization of olefins (for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene and mixtures thereof) And those obtained by further heat-decomposing it], (eg, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer), oxidation of (co) polymers of olefins with oxygen and / or ozone. Maleic acid modified products of (co) polymers of olefins [for example, maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, dimethyl maleate, etc.) modified products], olefins and unsaturated carboxylic acids [ (Meta) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc.] and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester [(meth) alkyl acrylate (1-18 carbon atoms of alkyl) ester and alkyl maleate (alkyl carbon number 1) ~ 18) Esters, etc.] and the like.

マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋(株)製のHi−Mic−2095、Hi−Mic−1090、Hi−Mic−1080、Hi−Mic−1070、Hi−Mic−2065、Hi−Mic−1045、Hi−Mic−2045等が挙げられる。 Examples of microcrystalline wax include Hi-Mic-2095, Hi-Mic-1090, Hi-Mic-1080, Hi-Mic-1070, Hi-Mic-2065, and Hi-Mic- manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. 1045, Hi-Mic-2045 and the like can be mentioned.

パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋(株)製のParaffin WAX−155、Paraffin WAX−150、Paraffin WAX−145、Paraffin WAX−140、Paraffin WAX−135、HNP−3、HNP−5、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12、HNP−51等が挙げられる。 Examples of the paraffin wax include Paraffin WAX-155, Paraffin WAX-150, Paraffin WAX-145, Paraffin WAX-140, Paraffin WAX-135, HNP-3, HNP-5, and HNP-manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd. 9, HNP-10, HNP-11, HNP-12, HNP-51 and the like.

フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のSasolwax C80等が挙げられる。 Examples of Fischer-Tropsch wax include Sasolwax C80 manufactured by Sazole.

カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製1号等が挙げられる。 Examples of carnauba wax include refined carnauba wax specially manufactured No. 1 manufactured by Hiroyuki Kato Co., Ltd.

エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス(例えば、日油社製のニッサンエレクトールWEP−2、WEP−3、WEP−4、WEP−5及びWEP−8等)等が挙げられる。 Examples of the ester wax include fatty acid ester waxes (for example, Nissan Electol WEP-2, WEP-3, WEP-4, WEP-5, WEP-8, etc. manufactured by Nichiyu Co., Ltd.).

高級アルコール類としては、炭素数30〜50の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数30〜50の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。 Examples of higher alcohols include aliphatic alcohols having 30 to 50 carbon atoms, and examples thereof include triacontanol. Examples of fatty acids include fatty acids having 30 to 50 carbon atoms, and examples thereof include triacontane carboxylic acid.

荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、4級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。 The charge control agent may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent, and is a triphenylmethane dye containing a niglosin dye or a tertiary amine as a side chain, or a quaternary ammonium salt. , Polyamine resin, imidazole derivative, quaternary ammonium base-containing polymer, metal-containing azo dye, copper phthalocyanine dye, salicylic acid metal salt, boron complex of benzylic acid, sulfonic acid group-containing polymer, fluorine-containing polymer, halogen-substituted aromatic ring-containing polymer, etc. Can be mentioned.

流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。 Examples of the fluidizing agent include silica, titania, alumina, calcium carbonate, fatty acid metal salt, silicone resin particles, fluororesin particles, and the like, and two or more of them may be used in combination. Silica is preferable from the viewpoint of toner chargeability. Further, the silica is preferably hydrophobic silica from the viewpoint of toner transferability. Further, the silica is preferably hydrophobic silica from the viewpoint of toner transferability.

トナーバインダーを含有するトナーの組成比は、トナーの重量を基準として、本発明のトナーバインダーが、好ましくは30〜97重量%、より好ましくは40〜95重量%、さらに好ましくは45〜92重量%であり、着色剤が、好ましくは0.05〜60重量%、より好ましくは0.1〜55重量%、さらに好ましくは0.5〜50重量%であり、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等の添加剤のうち、離型剤が、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ましくは1〜10重量%であり、荷電制御剤が、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜7.5重量%であり、流動化剤が、好ましくは0〜10重量%、より好ましくは0〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜4重量%である。また、添加剤(着色剤を含む)の合計含有量は、好ましくは3〜70重量%、より好ましくは4〜58重量%、さらに好ましくは5〜50重量%である。
トナーの組成比が上記の範囲であることで耐ホットオフセット性及び帯電安定性が良好なトナーを得ることができる。
The composition ratio of the toner containing the toner binder is preferably 30 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, still more preferably 45 to 92% by weight, based on the weight of the toner. The colorant is preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 55% by weight, still more preferably 0.5 to 50% by weight, and the release agent, charge control agent and flow. Of the additives such as the agent, the release agent is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight, and the charge control agent is preferable. Is 0 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, still more preferably 0.5 to 7.5% by weight, and the fluidizing agent is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0. It is ~ 5% by weight, more preferably 0.1 to 4% by weight. The total content of the additives (including the colorant) is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 4 to 58% by weight, still more preferably 5 to 50% by weight.
When the composition ratio of the toner is in the above range, it is possible to obtain a toner having good hot offset resistance and charge stability.

本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び3本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子[好ましくは体積平均粒径(D50)が5〜20μmの粒子]とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径(D50)はコールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(ベックマン・コールター(株)製)]を用いて測定される。
具体的には、電解水溶液であるISOTON−II(ベックマン・コールター社製)100〜150mL中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5mL加える。さらに測定試料を2〜20mg加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして50μmアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径(D50)(μm)、個数平均粒径(μm)、粒度分布(体積平均粒径/個数平均粒径)を求める。
The method for producing the toner containing the toner binder of the present invention is not particularly limited, and any known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsification phase inversion method, an emulsification polymerization method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method and an emulsion aggregation method can be used. It may be obtained by a method.
For example, when the toner is obtained by the kneading and pulverizing method, the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dry-blended with a Henschel mixer, a Nauter mixer, a Banbury mixer or the like, and then a twin-screw kneader, an extruder, a continuous sneaker and the like. Melt and knead with a continuous mixer such as a 3-roll, then coarsely pulverize with a mill, etc., and finally atomize with an airflow type pulverizer, etc., and further adjust the particle size distribution with a classifier such as an elbow jet. By doing so, the toner particles [preferably particles having a volume average particle size (D50) of 5 to 20 μm] can be produced by mixing with a fluidizing agent.
The volume average particle size (D50) is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)].
Specifically, 0.1 to 5 mL of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) as a dispersant is added to 100 to 150 mL of ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter) which is an electrolytic aqueous solution. Further, 2 to 20 mg of the measurement sample is added, and the electrolytic solution in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser. , Measure the number and calculate the volume distribution and the number distribution. From the obtained distribution, the volume average particle size (D50) (μm), the number average particle size (μm), and the particle size distribution (volume average particle size / number average particle size) of the toner particles are obtained.

また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。 When the toner is obtained by the emulsification phase inversion method, the components constituting the toner excluding the fluidizing agent may be dissolved or dispersed in an organic solvent, then emulsified by adding water or the like, and then separated and classified for production. can. The volume average particle size of the toner is preferably 3 to 15 μm.

本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、1/99〜99/1が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
The toner containing the toner binder of the present invention is mixed with carrier particles such as ferrite whose surface is coated with iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite and resin (acrylic resin, silicone resin, etc.), if necessary. It is used as a developer for electrically latent images. When carrier particles are used, the weight ratio of the toner to the carrier particles is preferably 1/99 to 99/1. Further, instead of the carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electrical latent image.
The toner containing the toner binder of the present invention does not have to contain carrier particles.

本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体(紙、及びポリエステルフィルム等)に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。 The toner containing the toner binder of the present invention is fixed to a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer, or the like to be used as a recording material. As a method of fixing to the support, a known heat roll fixing method, flash fixing method, or the like can be applied.

本発明のトナーバインダーを用いて作製したトナー組成物は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。 The toner composition produced by using the toner binder of the present invention is used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like. More specifically, it is used to develop an electrostatic charge image or a magnetic latent image particularly suitable for full color.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り部は重量部を示す。
なお、以下において実施例1〜7、9、10、13〜19、21、22は参考例1〜18を意味する。

Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, unless otherwise specified, parts indicate parts by weight.
In the following, Examples 1 to 7, 9, 10, 13 to 19, 21 and 22 mean Reference Examples 1 to 18.

樹脂の酸価及び水酸基価は、JIS K0070に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒(アセトン:メタノール:トルエン=12.5:12.5:75)、水酸基価の測定溶媒はTHFとした。 The acid value and hydroxyl value of the resin were measured by the method specified in JIS K0070. However, the acid value measurement solvent was a mixed solvent of acetone, methanol and toluene (acetone: methanol: toluene = 12.5: 12.5: 75), and the hydroxyl value measurement solvent was THF.

重量平均分子量は、下記の条件でGPCを用いて測定した。
装置:HLC−8120 [東ソー(株)製]
カラム:TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度:40℃
試料溶液:0.25重量%のTHF溶液
試料溶液注入量:100μL
検出装置:屈折率検出器
基準物質:東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
重量平均分子量の測定では、0.25重量%になるように試料をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
The weight average molecular weight was measured using GPC under the following conditions.
Equipment: HLC-8120 [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: 2 TSK GEL GMH6 [manufactured by Tosoh Corporation]
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25 wt% THF solution Sample solution injection volume: 100 μL
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) manufactured by Tosoh Corporation 12 points (molecular weight 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
In the measurement of the weight average molecular weight, the sample was dissolved in THF so as to be 0.25% by weight, and the insoluble matter was filtered by a glass filter to prepare a sample solution.

ガラス転移温度(Tg)は、TA Instruments(株)製DSC Q20を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定した。ガラス転移温度の測定条件を記載する。
<測定条件>
(1)30℃から20℃/分で150℃まで昇温
(2)150℃で10分間保持
(3)20℃/分で−35℃まで冷却
(4)−35℃で10分間保持
(5)20℃/分で150℃まで昇温
(6)(5)の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
The glass transition temperature (Tg) was measured by a method (DSC method) specified in ASTM D3418-82 using DSC Q20 manufactured by TA Instruments Co., Ltd. The measurement conditions for the glass transition temperature are described.
<Measurement conditions>
(1) Raise from 30 ° C to 20 ° C / min to 150 ° C (2) Hold at 150 ° C for 10 minutes (3) Cool to -35 ° C at 20 ° C / min (4) Hold at -35 ° C for 10 minutes (5) ) The differential scanning calorimetry measured in the process of raising the temperature to 150 ° C. at 20 ° C./min (6) and (5) was analyzed.

<製造例1>[結晶性ビニル樹脂(A−1)の製造]
オートクレーブにトルエン46部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で105℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート[日油(株)製、以下同様]66.0部、スチレン[出光興産(株)製、以下同様]15.7部、アクリロニトリル[ナカライテクス(株)製、以下同様]15.7部、2−イソシアナトエチルメタクリレート[カレンズMOI、昭和電工(株)製、以下同様]1.9部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート[パーブチルO、日油(株)、以下同様]0.4部、及びトルエン23部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で4時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを0.6部、ネオスタンU−600[日東化成工業(株)、以下同様]0.5部を加え、90℃で6時間反応を行った。単量体(a)の反応率を確認したところ、反応率が95%未満であったため、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを0.1部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。その後100℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−1)を得た。
<Manufacturing Example 1> [Manufacturing of Crystalline Vinyl Resin (A-1)]
After charging 46 parts of toluene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 105 ° C. in a sealed state with stirring. Behenyl acrylate [manufactured by Nichiyu Co., Ltd., same below] 66.0 parts, styrene [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., same below] 15.7 parts, acrylonitrile [manufactured by Nakaraitex Co., Ltd., same below] 15.7 Part, 2-Isocyanatoethyl methacrylate [Karens MOI, manufactured by Showa Denko KK, same below] 1.9 parts, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate [Perbutyl O, Nichiyu Co., Ltd., hereafter Similarly] 0.4 part and 23 parts of toluene were added dropwise over 2 hours while controlling the temperature inside the autoclave to 105 ° C. for polymerization. After the polymerization was completed by keeping the temperature at the same temperature for 4 hours, 0.6 part of methanol and 0.5 part of Neostan U-600 [Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., the same applies hereinafter] were added, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours. went. When the reaction rate of the monomer (a) was confirmed, the reaction rate was less than 95%. Therefore, 0.1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was further added, and the reaction rate was 95%. It was reacted to the above. Then, the solvent was removed at 100 ° C. to obtain a crystalline vinyl resin (A-1).

<製造例2>[結晶性ビニル樹脂(A−2)の製造]
オートクレーブにトルエン46部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で105℃まで昇温した。ステアリルアクリレート[協栄社(株)製、以下同様]77.5部、スチレン10.0部、メタクリロニトリル[東京化成工業(株)製]10.0部、2−イソシアナトエチルメタクリレート1.9部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部、及びトルエン23部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で4時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを0.6部、ネオスタンU−600[日東化成工業(株)、以下同様]0.5部を加え、90℃で6時間反応を行った。単量体(a)の反応率を確認したところ、反応率が95%未満であったため、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを0.1部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。その後100℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−2)を得た。
<Manufacturing Example 2> [Manufacturing of Crystalline Vinyl Resin (A-2)]
After charging 46 parts of toluene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 105 ° C. in a sealed state with stirring. Stearyl acrylate [manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., the same applies hereinafter] 77.5 parts, 10.0 parts of styrene, methacrylnitrile [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 10.0 parts, 2-isocyanatoethyl methacrylate 1. A mixed solution of 9 parts, 0.3 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and 23 parts of toluene was added dropwise over 2 hours while controlling the temperature in the autoclave to 105 ° C. for polymerization. .. After the polymerization was completed by keeping the temperature at the same temperature for 4 hours, 0.6 part of methanol and 0.5 part of Neostan U-600 [Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., the same applies hereinafter] were added, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours. went. When the reaction rate of the monomer (a) was confirmed, the reaction rate was less than 95%. Therefore, 0.1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was further added, and the reaction rate was 95%. It was reacted to the above. Then, the solvent was removed at 100 ° C. to obtain a crystalline vinyl resin (A-2).

<製造例3>[結晶性ビニル樹脂(A−3)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート50.0部、アクリル酸[三菱ケミカル(株)製]2.0部、2−ヒドロキシエチルアクリレート[大阪有機化学工業(株)製]10.0部、アクリロニトリル20.0部、スチレン18.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド(パーブチルD、日油(株)、以下同様)0.2部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が99.9%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.1部づつ追加していき最終的に合計0.3部追加し、反応を完結させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−3)を得た。
<Manufacturing Example 3> [Manufacturing of Crystalline Vinyl Resin (A-3)]
After charging 18.3 parts of xylene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. Behenyl acrylate 50.0 parts, acrylic acid [manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.] 2.0 parts, 2-hydroxyethyl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] 10.0 parts, acrylonitrile 20.0 parts, styrene 18 A mixed solution of 0.0 part, 0.2 part of di-t-butyl peroxide (perbutyl D, Nichiyu Co., Ltd., the same applies hereinafter), and 13.3 part of xylene was mixed while controlling the temperature inside the autoclave to 170 ° C. It was added dropwise over 3 hours to carry out polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the temperature was maintained at the same temperature for 0.5 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 99.9%, 0.1 part of di-t-butyl peroxide was further added, and finally 0.3 parts in total was added to carry out the reaction. Completed. The solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-3).

<製造例4>[結晶性ビニル樹脂(A−4)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート80.0部、メチルアクリレート[東京化成工業(株)製、以下同様]7.0部、スチレン13.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.1部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.1部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−4)を得た。
<Manufacturing Example 4> [Manufacturing of Crystalline Vinyl Resin (A-4)]
After charging 18.3 parts of xylene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. 80.0 parts of behenyl acrylate, methyl acrylate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., the same applies hereinafter] 7.0 parts, 13.0 parts of styrene, 0.1 part of di-t-butyl polymer, and 13.3 parts of xylene. The mixed solution of the above was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature inside the autoclave to 170 ° C. for polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the temperature was maintained at the same temperature for 0.5 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.1 part of di-t-butyl peroxide was further added to cause the reaction to a reaction rate of 95% or more. The solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-4).

<製造例5>[結晶性ビニル樹脂(A−5)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート30.0部、酢酸ビニル[日本酢ビ・ポバール(株)製、以下同様]50.0部、アクリロニトリル20.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.4部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.1部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−5)を得た。
<Manufacturing Example 5> [Manufacturing of Crystalline Vinyl Resin (A-5)]
After charging 18.3 parts of xylene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. Behenyl acrylate 30.0 parts, vinyl acetate [manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., the same applies hereinafter] 50.0 parts, acrylonitrile 20.0 parts, di-t-butyl peroxide 0.4 parts, and xylene 13. The mixed solution of 3 parts was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature inside the autoclave to 170 ° C. for polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the temperature was maintained at the same temperature for 0.5 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.1 part of di-t-butyl peroxide was further added to cause the reaction to a reaction rate of 95% or more. The solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-5).

<製造例6>[トリアコンタアクリレートの合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、1−トリアコンタノール50部、トルエン50部、アクリル酸12部、ハイドロキノン0.05部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸2部を加え、30分撹拌した後、空気を30ml/分の流量で吹き込みながら100℃で生成する水を除去しながら5時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を300mmHgに調整し、生成する水を除去しながらさらに3時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、10重量%水酸化ナトリウム水溶液30部を加えて1時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン0.01部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンタアクリレートを得た。
<Production Example 6> [Synthesis of triacentaacrylate]
50 parts of 1-triacontanol, 50 parts of toluene, 12 parts of acrylic acid, and 0.05 part of hydroquinone are put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, an air introduction pipe, a decompression device, and a water reducing device. And stirred to homogenize. Then, 2 parts of paratoluenesulfonic acid was added, and after stirring for 30 minutes, the reaction was carried out for 5 hours while removing water generated at 100 ° C. while blowing air at a flow rate of 30 ml / min. Then, the pressure in the reaction vessel was adjusted to 300 mmHg, and the reaction was carried out for another 3 hours while removing the generated water. The reaction solution was cooled to room temperature, 30 parts of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added, the mixture was stirred for 1 hour, and then allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase. The organic phase was sampled by liquid separation and centrifugation, 0.01 part of hydroquinone was added, and the solvent was removed under reduced pressure while blowing air to obtain triacentaacrylate.

<製造例7>[結晶性ビニル樹脂(A−6)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。製造例6で得たトリアコンタアクリレート70.0部、酢酸ビニル20.0部、アクリロニトリル10.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド1.1部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.4部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−6)を得た。
<Manufacturing Example 7> [Manufacturing of Crystalline Vinyl Resin (A-6)]
After charging 18.3 parts of xylene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. A mixed solution of 70.0 parts of triacentaacrylate, 20.0 parts of vinyl acetate, 10.0 parts of acrylonitrile, 1.1 parts of di-t-butyl peroxide, and 13.3 parts of xylene obtained in Production Example 6 was prepared. Polymerization was carried out by dropping over 3 hours while controlling the temperature inside the autoclave to 170 ° C. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the temperature was maintained at the same temperature for 0.5 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.4 part of di-t-butyl peroxide was further added to cause the reaction to a reaction rate of 95% or more. The solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-6).

<製造例8>[結晶性ビニル樹脂(A−7)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で140℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート40.0部、メチルアクリレート20.0部、2−ヒドロキシプロピルアクリレート[大阪有機化学工業(株)製]40.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.5部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に170℃に昇温した後0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が98%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.1部投入し、反応率が98%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−7)を得た。
<Manufacturing Example 8> [Manufacturing of Crystalline Vinyl Resin (A-7)]
After charging 18.3 parts of xylene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C. in a sealed state with stirring. Behenyl acrylate 40.0 parts, methyl acrylate 20.0 parts, 2-hydroxypropyl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] 40.0 parts, di-t-butyl peroxide 0.5 parts, and xylene 13. The mixed solution of 3 parts was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature inside the autoclave to 140 ° C. for polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. After further raising the temperature to 170 ° C., the temperature was maintained for 0.5 hour, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 98%, 0.1 part of di-t-butyl peroxide was further added to cause the reaction to a reaction rate of 98% or more. The solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-7).

<製造例9>[結晶性ビニル樹脂(A−8)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で140℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート40.0部、酢酸ビニル20.0部、メタクリロニトリル25.0部、スチレン10.0部、2−ヒドロキエチルメタクリレート[東京化成工業(株)製]5.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド1.0部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に170℃に昇温した後0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が98%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.5部投入し、反応率が98%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−8)を得た。
<Manufacturing Example 9> [Manufacturing of Crystalline Vinyl Resin (A-8)]
After charging 18.3 parts of xylene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C. in a sealed state with stirring. Behenyl acrylate 40.0 parts, vinyl acetate 20.0 parts, methacrylnitrile 25.0 parts, styrene 10.0 parts, 2-hydrochiethyl methacrylate [manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 5.0 parts, jet A mixed solution of 1.0 part of −butylperoxide and 13.3 parts of xylene was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature inside the autoclave to 140 ° C. for polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. After further raising the temperature to 170 ° C., the temperature was maintained for 0.5 hour, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 98%, 0.5 part of di-t-butyl peroxide was further added to cause the reaction to a reaction rate of 98% or more. The solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-8).

<製造例10>[結晶性ビニル樹脂(A−9)の製造]
オートクレーブにトルエン30.0部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で60℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート60.0部、酢酸ビニル15.0部、アクリロニトリル5.0部、スチレン15.0部、アクリル酸5.0部、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.5部、及びトルエン60.0部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を60℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン10.0部で洗浄した。更に同温度で8時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が98%未満であったため、さらに2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を1.0部投入し、反応率が98%以上まで反応させた。120℃で6時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−9)を得た。
<Manufacturing Example 10> [Manufacturing of Crystalline Vinyl Resin (A-9)]
After charging 30.0 parts of toluene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C. in a sealed state with stirring. Behenyl acrylate 60.0 parts, vinyl acetate 15.0 parts, acrylonitrile 5.0 parts, styrene 15.0 parts, acrylic acid 5.0 parts, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1. A mixed solution of 5 parts and 60.0 parts of toluene was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature inside the autoclave to 60 ° C. for polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 10.0 parts of toluene. Further, the temperature was maintained at the same temperature for 8 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 98%, 1.0 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further added to react until the reaction rate was 98% or more. rice field. The solvent was removed at 120 ° C. for 6 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-9).

<比較製造例1>[結晶性ビニル樹脂(A’−1)の製造]
オートクレーブにトルエン46部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で105℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート60.0部、アクリロニトリル6.0部、スチレン31.5部、2−イソシアナトエチルメタクリレート1.9部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.4部、及びトルエン23部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で4時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを0.6部、ネオスタンU−600を0.5部加え、90℃で6時間反応を行った。単量体(a)の反応率が95%未満であったが、100℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A’−1)を得た。
<Comparative Production Example 1> [Production of Crystalline Vinyl Resin (A'-1)]
After charging 46 parts of toluene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 105 ° C. in a sealed state with stirring. 60.0 parts of behenyl acrylate, 6.0 parts of acrylonitrile, 31.5 parts of styrene, 1.9 parts of 2-isocyanatoethyl methacrylate, 0.4 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and 23 parts of toluene. The mixed solution of the part was added dropwise over 2 hours while controlling the temperature inside the autoclave to 105 ° C. for polymerization. After further maintaining the same temperature for 4 hours to complete the polymerization, 0.6 part of methanol and 0.5 part of Neostan U-600 were added, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours. Although the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, the solvent was removed at 100 ° C. to obtain a crystalline vinyl resin (A'-1).

<比較製造例2>[結晶性ビニル樹脂(A’−2)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。メチルアクリレート10.0部、アクリロニトリル10.0部、スチレン80.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.8部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.2部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A’−2)を得た。
<Comparative Production Example 2> [Production of Crystalline Vinyl Resin (A'-2)]
After charging 18.3 parts of xylene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. Control the temperature inside the autoclave of a mixed solution of 10.0 parts of methyl acrylate, 10.0 parts of acrylonitrile, 80.0 parts of styrene, 0.8 parts of di-t-butyl peroxide, and 13.3 parts of xylene at 170 ° C. Then, the mixture was added dropwise over 3 hours to carry out polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the temperature was maintained at the same temperature for 0.5 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.2 part of di-t-butyl peroxide was further added to cause the reaction to a reaction rate of 95% or more. The solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A'-2).

<比較製造例3>[結晶性ビニル樹脂(A’−3)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート60.0部、アクリロニトリル20.0部、スチレン20.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.6部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が99.98%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.1部投入し、反応率が99.98%以上になるまでジ−t−ブチルパーオキシドを0.1部づつ追加していき最終的に合計0.3部追加し、反応を完結させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A’−3)を得た。
<Comparative Production Example 3> [Production of Crystalline Vinyl Resin (A'-3)]
After charging 18.3 parts of xylene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. A mixed solution of 60.0 parts of behenyl acrylate, 20.0 parts of acrylonitrile, 20.0 parts of styrene, 0.6 parts of di-t-butyl polymer, and 13.3 parts of xylene was mixed, and the temperature inside the autoclave was controlled to 170 ° C. Then, the mixture was added dropwise over 3 hours to carry out polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the temperature was maintained at the same temperature for 0.5 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 99.98%, 0.1 part of di-t-butyl peroxide was further added until the reaction rate became 99.98% or more. The reaction was completed by adding 0.1 part each of butyl peroxide and finally adding 0.3 parts in total. The solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A'-3).

<比較製造例4>[結晶性ビニル樹脂(A’−4)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート60.0部、アクリロニトリル20.0部、スチレン20.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.2部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったが、170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A’−4)を得た。
<Comparative Production Example 4> [Production of Crystalline Vinyl Resin (A'-4)]
After charging 18.3 parts of xylene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. A mixed solution of 60.0 parts of behenyl acrylate, 20.0 parts of acrylonitrile, 20.0 parts of styrene, 0.2 parts of di-t-butyl polymer, and 13.3 parts of xylene was mixed, and the temperature inside the autoclave was controlled to 170 ° C. Then, the mixture was added dropwise over 3 hours to carry out polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the temperature was maintained at the same temperature for 0.5 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Although the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, the solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A'-4). Obtained.

<比較製造例5>[結晶性ビニル樹脂(A’−5)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ステアリルアクリレート49.0部、アクリロニトリル31.0部、スチレン20.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.8部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.3部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A’−5)を得た。
<Comparative Production Example 5> [Production of Crystalline Vinyl Resin (A'-5)]
After charging 18.3 parts of xylene into an autoclave and replacing it with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. Control the temperature inside the autoclave of a mixed solution of 49.0 parts of stearyl acrylate, 31.0 parts of acrylonitrile, 20.0 parts of styrene, 0.8 parts of di-t-butyl polymer, and 13.3 parts of xylene at 170 ° C. Then, the mixture was added dropwise over 3 hours to carry out polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the temperature was maintained at the same temperature for 0.5 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.3 part of di-t-butyl peroxide was further added to cause the reaction to a reaction rate of 95% or more. The solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A'-5).

単量体(a)の反応率(%)はNMRやGCなど、残存する単量体量を同定する方法で算出することができるが、ここではNMRで算出した。
<測定条件>
装置:ブルカーバイオスピン社製「AVANCE III HD400」
積算回数:4回
緩和時間:1秒
<サンプル調製>
NMRチューブにサンプルを100mg、重水素化溶媒(例えば重クロロホルム)を0.8mL加え樹脂を溶解させた。
<解析及び計算>
反応前の単量体(a)のプロトンの面積、残存する単量体(a)のプロトンの面積並びに単量体(a)及び結晶性ビニル樹脂(B)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積に基づき、下記の式により反応率を算出した。
反応率:100×[{反応前の単量体(a)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(a)及び結晶性ビニル樹脂(B)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}−{残存する単量体(a)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(a)及び結晶性ビニル樹脂(B)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}]/{反応前の単量体(a)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(a)及び結晶性ビニル樹脂(B)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}
例えば単量体(a)がベヘニルアクリレートであれば、二重結合炭素に結合しているプロトン(約6.4ppm)と、鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトン(約0.9ppm)を使用した。
The reaction rate (%) of the monomer (a) can be calculated by a method such as NMR or GC for identifying the amount of the remaining monomer, but here, it was calculated by NMR.
<Measurement conditions>
Equipment: Bruker Biospin "AVANCE III HD400"
Number of integrations: 4 times Relaxation time: 1 second <Sample preparation>
The resin was dissolved by adding 100 mg of a sample and 0.8 mL of a deuterated solvent (for example, deuterated chloroform) to an NMR tube.
<Analysis and calculation>
The area of the proton of the monomer (a) before the reaction, the area of the proton of the remaining monomer (a), and the terminal methyl of the chain hydrocarbon group of the monomer (a) and the crystalline vinyl resin (B). The reaction rate was calculated by the following formula based on the area of the protons of the group.
Reaction rate: 100 × [{Area of protons bonded to the double bond carbon of the monomer (a) before the reaction / Hydrocarbon group of the monomer (a) and the crystalline vinyl resin (B) Area of protons of the terminal methyl group of the Area of proton of terminal methyl group of hydrocarbon group}] / {Area of proton bonded to double bond carbon of monomer (a) before reaction / monomer (a) and crystalline vinyl resin ( B) Proton area of the terminal methyl group of the chain hydrocarbon group}
For example, if the monomer (a) is behenyl acrylate, the proton (about 6.4 ppm) bonded to the double bond carbon and the proton (about 0.9 ppm) of the terminal methyl group of the chain hydrocarbon group are combined. used.

結晶性ビニル樹脂(A−1)〜(A−9)及び(A’−1)〜(A’−5)の物性値を表1及び表2に示す。結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークトップ温度、吸熱ピークの半値幅、吸熱ピークに基づく吸熱量は下記の方法で測定した。
吸熱ピークトップ温度は、示差走査熱量計{「DSC Q20」、TA Instruments(株)製}を用いて測定した。結晶性ビニル樹脂(A)を20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークトップ温度(吸熱ピークのピークトップ温度)とした。
示差走査熱量計による第2回目の昇温過程において吸熱ピークに基づく吸熱量を、吸熱ピークに基づく吸熱量とした。
吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られたDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅を、吸熱ピークの半値幅とした。
The physical property values of the crystalline vinyl resins (A-1) to (A-9) and (A'-1) to (A'-5) are shown in Tables 1 and 2. The top temperature of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (A), the half width of the endothermic peak, and the amount of endothermic amount based on the endothermic peak were measured by the following methods.
The endothermic peak top temperature was measured using a differential scanning calorimeter {“DSC Q20”, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.}. The crystalline vinyl resin (A) was first warmed to 150 ° C. under the condition of 20 ° C. to 10 ° C./min, then cooled to 0 ° C. under the condition of 150 ° C. to 10 ° C./min, and then. The temperature indicating the top of the endothermic peak in the second heating process when the temperature is raised from 0 ° C. to 10 ° C./min to 150 ° C. is the endothermic peak top of the crystalline vinyl resin (A). The temperature (the peak top temperature of the endothermic peak) was used.
In the second heating process by the differential scanning calorimeter, the endothermic amount based on the endothermic peak was defined as the endothermic amount based on the endothermic peak.
Based on the DSC curve obtained by measuring the peak top temperature of the endothermic peak, the temperature width of the peak at half the height of the peak from the baseline of the endothermic peak was defined as the half width of the endothermic peak.

Figure 0006948359
Figure 0006948359

Figure 0006948359
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<製造例11>[ポリエステル(B111−1)の製造]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物736部、テレフタル酸130部、アジピン酸141部、トリメチロールプロパン21部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5〜2.5kPaの減圧下に5時間反応させた後、酸価が1以下になったことを確認し、180℃まで降温した。重合禁止剤としてtert−ブチルカテコール1部を入れ、さらにフマル酸を48部入れ、0.5〜2.5kPaの減圧下に8時間反応させた後、酸価が2になったことを確認した後取り出し、ポリエステル(B111−1)を得た。ポリエステル(B111−1)のガラス転移温度は37℃、重量平均分子量21,000、酸価は2mgKOH/gだった。
<Manufacturing Example 11> [Manufacturing of polyester (B111-1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 736 parts of bisphenol A / EO 2 mol adduct, 130 parts of terephthalic acid, 141 parts of adipic acid, 21 parts of trimethylolpropane, and titanium diisopropoxy as a condensation catalyst. 2.5 parts of bistriethanol aminate was added, and the reaction was carried out at 230 ° C. under a nitrogen stream for 2 hours while distilling off the generated water. Next, after reacting under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 5 hours, it was confirmed that the acid value became 1 or less, and the temperature was lowered to 180 ° C. After adding 1 part of tert-butylcatechol as a polymerization inhibitor, further adding 48 parts of fumaric acid, and reacting under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 8 hours, it was confirmed that the acid value became 2. It was taken out later to obtain polyester (B111-1). The glass transition temperature of polyester (B111-1) was 37 ° C., the weight average molecular weight was 21,000, and the acid value was 2 mgKOH / g.

<製造例12>[ポリエステル(B111−2)の製造]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物765部、テレフタル酸110部、アジピン酸123部、無水トリメリット酸30部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5〜2.5kPaの減圧下に5時間反応させた後、酸価が1以下になったことを確認し、180℃まで降温した。重合禁止剤としてtert−ブチルカテコール1部を入れ、さらにフマル酸を38部入れ、0.5〜2.5kPaの減圧下に8時間反応させた後、酸価が2になったことを確認した後取り出し、ポリエステル(B111−2)を得た。ポリエステル(B111−2)のガラス転移温度は35℃、重量平均分子量28,000、酸価は2mgKOH/gだった。
<Manufacturing Example 12> [Manufacturing of polyester (B111-2)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 765 parts of bisphenol A / EO 2 mol adduct, 110 parts of terephthalic acid, 123 parts of adipic acid, 30 parts of trimellitic anhydride, and titanium diiso as a condensation catalyst. 2.5 parts of propoxybistriethanol aminate was added, and the reaction was carried out at 230 ° C. under a nitrogen stream for 2 hours while distilling off the generated water. Next, after reacting under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 5 hours, it was confirmed that the acid value became 1 or less, and the temperature was lowered to 180 ° C. After adding 1 part of tert-butylcatechol as a polymerization inhibitor, further adding 38 parts of fumaric acid, and reacting under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 8 hours, it was confirmed that the acid value became 2. It was taken out later to obtain polyester (B111-2). The glass transition temperature of polyester (B111-2) was 35 ° C., the weight average molecular weight was 28,000, and the acid value was 2 mgKOH / g.

<製造例13>[ポリエステル樹脂(B1−1)の合成]
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物2モル付加物618重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物159重量部、テレフタル酸268重量部、フマル酸1部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を入れ、加圧下、220℃で反応させ、生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに0.5〜2.5kPaの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が100℃になったところで常圧にもどし、180℃に冷却した。無水トリメリット酸10重量部加え、1時間反応させた。150℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂(b−1)を得た。
<Production Example 13> [Synthesis of polyester resin (B1-1)]
618 parts by weight of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct in a reaction vessel equipped with a cooling tube, heating / cooling device, thermometer, stirrer and nitrogen introduction tube. 159 parts by weight, 268 parts by weight of terephthalic acid, 1 part of fumaric acid and 3 parts by weight of tetrabutoxytitanate as a condensation catalyst were added and reacted at 220 ° C. under pressure, and the reaction was carried out for 10 hours while distilling off the produced water. Then, the pressure was gradually released and returned to normal pressure, and the reaction was further carried out under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa. When the flow softening point reached 100 ° C., the pressure was returned to normal pressure and cooled to 180 ° C. 10 parts by weight of trimellitic anhydride was added, and the mixture was reacted for 1 hour. It was cooled to 150 ° C. and a resin (b-1) was obtained using a steel belt cooler.

冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物191重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物541重量部、テレフタル酸173重量部、アジピン酸67部、無水トリメリット酸6重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を入れ、加圧下、220℃で反応させ、生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに0.5〜2.5kPaの減圧下で反応を進めた。酸価が1以下になったところで常圧にもどし、180℃に冷却した。無水トリメリット酸80重量部加え、180℃で1時間反応後に200℃まで昇温し、さらに0.5〜2.5kPaの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が137℃になったところで常圧にし、さらにフロー軟化点が147℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂(b−2)を得た。 191 parts by weight of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and 541 weight of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct in a separate reaction vessel with a cooling tube, heating and cooling device, thermometer, stirrer and nitrogen introduction tube. 173 parts by weight of terephthalic acid, 67 parts of adipic acid, 6 parts by weight of trimellitic anhydride, and 3 parts by weight of tetrabutoxytitanate as a condensation catalyst were added and reacted at 220 ° C. under pressure to distill off the generated water. While reacting for 10 hours. Then, the pressure was gradually released and returned to normal pressure, and the reaction was further carried out under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa. When the acid value became 1 or less, the pressure was returned to normal pressure and cooled to 180 ° C. 80 parts by weight of trimellitic anhydride was added, the reaction was carried out at 180 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was further carried out under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa. When the flow softening point reached 137 ° C., the pressure was adjusted to normal pressure, and when the flow softening point reached 147 ° C., a steel belt cooler was used to obtain a resin (b-2).

得られた樹脂(b−1)と樹脂(b−2)の重量比(b−1)/(b−2)が70/30になるようヘンシェルミキサー[日本コークス工業(株)製 FM10B]にて均一化し、ポリエステル樹脂(B1−1)を得た。
ポリエステル樹脂(B1−1)はガラス転移温度58℃、酸価12mgKOH/g、水酸基価40mgKOH/g、重量平均分子量150,000であった。
Use a Henschel mixer [FM10B manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.] so that the weight ratio (b-1) / (b-2) of the obtained resin (b-1) to the resin (b-2) is 70/30. And homogenized to obtain a polyester resin (B1-1).
The polyester resin (B1-1) had a glass transition temperature of 58 ° C., an acid value of 12 mgKOH / g, a hydroxyl value of 40 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 150,000.

<実施例1>[トナーバインダー(C−1)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A−1)を本発明のトナーバインダー(C−1)とした。
<Example 1> [Manufacturing of toner binder (C-1)]
The crystalline vinyl resin (A-1) was used as the toner binder (C-1) of the present invention.

<実施例2>[トナーバインダー(C−2)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A−2)を本発明のトナーバインダー(C−2)とした。
<Example 2> [Manufacturing of toner binder (C-2)]
The crystalline vinyl resin (A-2) was used as the toner binder (C-2) of the present invention.

<実施例3>[トナーバインダー(C−3)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A−3)70部及びポリエステル(B111−2)30部を混合し、二軸混練器(栗本鉄工所製,S5KRCニーダー)に52kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(c−3)1.0部を0.52kg/時で供給して160℃で7分間90rpmで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から10kPaで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダー(C−3)を得た。
<Example 3> [Manufacturing of toner binder (C-3)]
70 parts of crystalline vinyl resin (A-3) and 30 parts of polyester (B111-2) are mixed and supplied to a biaxial kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works, S5KRC kneader) at 52 kg / hour, and at the same time, a radical reaction initiator. As (c), 1.0 part of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (c-3) was supplied at 0.52 kg / hour, kneaded and extruded at 160 ° C. for 7 minutes at 90 rpm to carry out a cross-linking reaction, and further from the vent port. The mixture was mixed while reducing the pressure at 10 kPa to remove the organic solvent. The toner binder (C-3) of the present invention was obtained by cooling what was obtained by mixing.

<実施例4〜9、11、12>[トナーバインダー(C−4)〜(C−9)、(C−11)、(C−12)の製造]
表3に示した重量部数の結晶性ビニル樹脂(A)、ポリエステル(B111)を混合し、二軸混練器に供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)を供給して、実施例3と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、本発明のトナーバインダー(C−4)〜(C−9)、(C−11)、(C−12)を得た。なお、表3中のラジカル反応開始剤(c)は以下のとおりである。
(c−2):ジ−t−ブチルパーオキシド
(c−4):t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
<Examples 4 to 9, 11, 12> [Manufacturing of toner binders (C-4) to (C-9), (C-11), (C-12)]
The crystalline vinyl resin (A) and polyester (B111) by weight shown in Table 3 are mixed and supplied to the twin-screw kneader, and at the same time, the radical reaction initiator (c) is supplied in the same manner as in Example 3. The toner binders (C-4) to (C-9), (C-11), and (C-12) of the present invention were obtained by carrying out a cross-linking reaction and removing the organic solvent. The radical reaction initiator (c) in Table 3 is as follows.
(C-2): Di-t-butyl peroxide (c-4): t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate

<実施例10>[トナーバインダー(C−10)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A−4)6.1部及びポリエステル樹脂(B1−1)93.9部を混合し、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダー(C−10)を得た。
<Example 10> [Manufacturing of toner binder (C-10)]
6.1 parts of crystalline vinyl resin (A-4) and 93.9 parts of polyester resin (B1-1) were mixed and kneaded with a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.]. The obtained product was cooled to obtain the toner binder (C-10) of the present invention.

<比較例1>[トナーバインダー(C’−1)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A’−1)を本発明のトナーバインダー(C’−1)とした。なお、(C’−1)は結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合が7%未満である。
<Comparative Example 1> [Manufacturing of Toner Binder (C'-1)]
The crystalline vinyl resin (A'-1) was used as the toner binder (C'-1) of the present invention. In (C'-1), the weight ratio of (b) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A) is less than 7%.

<比較例2〜5>[トナーバインダー(C’−2)〜(C’−5)の製造]
表3に示した重量部数の結晶性ビニル樹脂(A’)、その他の樹脂(B)を混合し、二軸混練器に供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)を供給して、実施例3と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、トナーバインダー(C’−2)〜(C’−5)を得た。
なお、(C’−2)は結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(a)を含まず、(C’−3)は単量体(a)が150ppm未満であり、(C’−4)は単量体(a)が50,00ppmより多く、(C’−5)は吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)が40℃未満である。
<Comparative Examples 2 to 5> [Manufacturing of toner binders (C'-2) to (C'-5)]
Examples show that the crystalline vinyl resin (A') and the other resin (B) by weight shown in Table 3 are mixed and supplied to a biaxial kneader, and at the same time, a radical reaction initiator (c) is supplied. The cross-linking reaction and the removal of the organic solvent were carried out in the same manner as in No. 3 to obtain toner binders (C'-2) to (C'-5).
In addition, (C'-2) does not contain (a) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A), and (C'-3) contains less than 150 ppm of the monomer (a). In (C'-4), the monomer (a) is more than 50,000 ppm, and in (C'-5), the peak top temperature (Tm) of the heat absorption peak is less than 40 ° C.

表3にトナーバインダーの分析値を示す。 Table 3 shows the analytical values of the toner binder.

吸熱ピークのピークトップ温度及び吸熱ピークの半値幅は下記の方法で測定した。
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度は示差走査熱量計(「DSC Q20」、TA Instruments(株)製)を用いて測定した。トナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程の結晶性ビニル樹脂(A)由来の吸熱ピークのトップを示す温度を、吸熱ピークトップ温度とした。
吸熱ピークの半値幅は、トナーバインダーの結晶性ビニル樹脂(A)由来の吸熱ピークの半値幅である。吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られるDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅を、吸熱ピークの半値幅とした。
The peak top temperature of the endothermic peak and the half width of the endothermic peak were measured by the following methods.
The peak top temperature of the endothermic peak of the toner binder was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC Q20”, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.). The toner binder was first warmed to 150 ° C. under the condition of 20 ° C. to 10 ° C./min, then cooled to 0 ° C. under the condition of 150 ° C. to 10 ° C./min, and then 0 ° C. to 10 ° C. The temperature indicating the top of the endothermic peak derived from the crystalline vinyl resin (A) in the second heating process when the temperature was raised to 150 ° C. under the condition of / minute was defined as the endothermic peak top temperature. ..
The half-value width of the endothermic peak is the half-value width of the endothermic peak derived from the crystalline vinyl resin (A) of the toner binder. Based on the DSC curve obtained by measuring the peak top temperature of the endothermic peak, the temperature width of the peak at half the height of the peak from the baseline of the endothermic peak was defined as the half width of the endothermic peak.

単量体(a)の含有量は下記方法で測定した。
<測定条件>
機種:「GC2025」[(株)島津製作所製]
カラム:「ZB−5」(内径0.25mm、膜厚0.25μm、長さ30m)[(株)島津ジーエルシー製]
温度プログラム:40℃で5分間保持し、ついで5℃/minにて300℃まで昇温し、300℃で10分間保持した。
気化室温度:250℃
検出器温度:320℃
注入量:1μl
<サンプル調製>
サンプル管に試料を約0.1g加え、ついでジメチルホルムアミドを約10g加え、不溶分をガラスフィルターでろ過して試料溶液とした。また、サンプル管に単量体(a)を約0.1g加え、ついでジメチルホルミアミドを約100g加えて1000ppmの検量線溶液とした。1000ppm検量線溶液を順次希釈することで1ppmから1000ppmまでの検量線溶液を調製した。
<解析>
単量体(a)のピーク面積値から検量線法にて含有量を算出した。
The content of the monomer (a) was measured by the following method.
<Measurement conditions>
Model: "GC2025" [manufactured by Shimadzu Corporation]
Column: "ZB-5" (inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 μm, length 30 m) [manufactured by Shimadzu GLC Co., Ltd.]
Temperature program: Hold at 40 ° C. for 5 minutes, then heat up to 300 ° C. at 5 ° C./min and hold at 300 ° C. for 10 minutes.
Vaporization chamber temperature: 250 ° C
Detector temperature: 320 ° C
Injection volume: 1 μl
<Sample preparation>
About 0.1 g of the sample was added to the sample tube, then about 10 g of dimethylformamide was added, and the insoluble matter was filtered through a glass filter to prepare a sample solution. Further, about 0.1 g of the monomer (a) was added to the sample tube, and then about 100 g of dimethylformiamide was added to prepare a calibration curve solution of 1000 ppm. A calibration curve solution from 1 ppm to 1000 ppm was prepared by sequentially diluting the 1000 ppm calibration curve solution.
<Analysis>
The content was calculated from the peak area value of the monomer (a) by the calibration curve method.

単量体(b)の含有量は下記方法で測定した。
<測定条件>
機種:「GC2025」[(株)島津製作所製]
カラム:「Rtx−Wax」(内径0.25mm、膜厚0.5μm、長さ30m)[(株)Restek製]
温度プログラム:100℃で12分間保持し、ついで50℃/minにて200℃まで昇温し、200℃で6分間保持した。
気化室温度:210℃
検出器温度:250℃
注入量:1μl
<サンプル調製>
サンプル管に試料を約0.1g加え、ついでジメチルホルムアミドを約10g加え、不溶分をガラスフィルターでろ過して試料溶液とした。また、サンプル管に単量体(b)を約0.1g加え、ついでジメチルホルミアミドを約100g加えて1000ppmの検量線溶液とした。1000ppm検量線溶液を順次希釈することで1ppmから1000ppmまでの検量線溶液を調製した。
<解析>
単量体(b)のピーク面積値から検量線法にて含有量を算出した。
The content of the monomer (b) was measured by the following method.
<Measurement conditions>
Model: "GC2025" [manufactured by Shimadzu Corporation]
Column: "Rtx-Wax" (inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.5 μm, length 30 m) [manufactured by Restek Co., Ltd.]
Temperature program: Hold at 100 ° C. for 12 minutes, then heat up to 200 ° C. at 50 ° C./min and hold at 200 ° C. for 6 minutes.
Vaporization chamber temperature: 210 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Injection volume: 1 μl
<Sample preparation>
About 0.1 g of the sample was added to the sample tube, then about 10 g of dimethylformamide was added, and the insoluble matter was filtered through a glass filter to prepare a sample solution. Further, about 0.1 g of the monomer (b) was added to the sample tube, and then about 100 g of dimethylformiamide was added to prepare a calibration curve solution of 1000 ppm. A calibration curve solution from 1 ppm to 1000 ppm was prepared by sequentially diluting the 1000 ppm calibration curve solution.
<Analysis>
The content was calculated from the peak area value of the monomer (b) by the calibration curve method.

Figure 0006948359
Figure 0006948359

<実施例13>[トナー(T−1)の製造]
トナーバインダー(C−1)85部に対して、顔料のカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]8部、離型剤のカルナバワックス4部、荷電制御剤T−77[保土谷化学工業(株)製]2部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで気流式微粉砕機[(株)栗本鐵工所製 KJ−25]を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機[(株)マツボー製 EJ−L−3(LABO)型]で分級し、体積平均粒径が7μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子100部に流動化剤としてコロイダルシリカ[アエロジルR972:日本アエロジル(株)製]1部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−1)を得た。
<Example 13> [Manufacturing of toner (T-1)]
For 85 parts of toner binder (C-1), 8 parts of carbon black MA-100 [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] as a pigment, 4 parts of carnauba wax as a mold release agent, and T-77 [Hodoya Kagaku] as a charge control agent. Manufactured by Kogyo Co., Ltd.] Two parts were added to make toner by the following method.
First, it was premixed using a Henschel mixer and then kneaded with a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.]. Then, after pulverizing with an airflow type pulverizer [KJ-25 manufactured by Kurimoto, Ltd.], it is classified with an elbow jet classifier [EJ-L-3 (LABO) type manufactured by Matsubo Co., Ltd.]. Toner particles having a volume average particle diameter of 7 μm were obtained.
Then, 1 part of colloidal silica [Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] was mixed with 100 parts of the toner particles by a sample mill to obtain the toner (T-1) of the present invention.

<実施例14〜24>[トナー(T−2)〜(T−12)の製造]
表4に記載した原料の配合部数で、実施例13と同様にトナーを製造し、本発明のトナー(T−2)〜(T−12)を得た。
<Examples 14 to 24> [Manufacturing of toners (T-2) to (T-12)]
Toners were produced in the same manner as in Example 13 using the number of copies of the raw materials shown in Table 4, and the toners (T-2) to (T-12) of the present invention were obtained.

<比較例6〜10>[トナー(T’−1)〜(T’−5)の製造]
表4に記載した原料の配合部数で、実施例13と同様にトナーを製造し、トナー(T’−1)〜(T’−5)を得た。
<Comparative Examples 6 to 10> [Manufacturing of toners (T'-1) to (T'-5)]
Toners were produced in the same manner as in Example 13 with the number of parts of the raw materials blended shown in Table 4, and toners (T'-1) to (T'-5) were obtained.

[評価方法]
以下に、得られたトナー(T−1)〜(T−12)及び(T’−1)〜(T’−5)の低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。評価結果を表4に示す。
[Evaluation method]
Below, the obtained toners (T-1) to (T-12) and (T'-1) to (T'-5) have low temperature fixability, hot offset resistance, crushability, image strength, and heat storage. The measurement method and evaluation method of property, charge stability, glossiness and durability will be described including judgment criteria. The evaluation results are shown in Table 4.

<低温定着性>
トナーを紙面上に1.00mg/cmとなるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90〜200℃の範囲を5℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。この評価条件では、一般には125℃以下であることが好ましい。
<Low temperature fixability>
The toner was uniformly placed on the paper surface so as to be 1.00 mg / cm 2. At this time, as a method of placing the powder on the paper surface, a printer with the heat fixing machine removed was used. This paper was passed through a soft roller in a fixing speed (peripheral speed of a heating roller) of 213 mm / sec and a heating roller temperature of 90 to 200 ° C. in 5 ° C. increments. Next, the presence or absence of cold offset on the fixed image was visually observed, and the temperature at which the cold offset occurred (MFT) was measured.
The lower the temperature at which the cold offset is generated, the better the low temperature fixability. Under these evaluation conditions, it is generally preferable that the temperature is 125 ° C. or lower.

<耐ホットオフセット性(ホットオフセット発生温度)>
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90〜200℃の範囲を5℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、180℃以上であることが好ましい。
<Hot offset resistance (hot offset generation temperature)>
Toner is placed on the paper surface by the same method as described in the above low temperature fixability, and the paper is placed on a soft roller with a fixing speed (peripheral speed of the heating roller) of 213 mm / sec and a heating roller temperature in the range of 90 to 200 ° C. It was passed in 5 ° C increments. Next, the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually observed, and the temperature at which the hot offset occurred was measured.
The higher the temperature at which hot offset occurs, the better the hot offset resistance. Under these evaluation conditions, it is preferably 180 ° C. or higher.

<粉砕性>
実施例に用いた各トナーバインダー(C−1)〜(C−12)及び(C’−1)〜(C’−5)85部に対して、それぞれ顔料のカーボンブラックMA−100を8部、離型剤のカルナバワックスを4部、荷電制御剤T−77を2部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練して得た混合物を冷却後に8.6メッシュパス〜30メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェットにより下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧:0.64MPa
粉砕時間:15分
セパレ−ター周波数:150Hz
アジャスターリング:15mm
ルーバーの大きさ:中
粉砕性評価用粒子の微粉砕物を分級せずに、体積平均粒径(μm)をコールターカウンター[商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)]により測定し、粉砕性を評価した。粉砕性の評価結果として、体積平均粒径(μm)を表4に示す。
粒子径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、8.0μm未満であることが好ましい。
<Crushability>
For each of the toner binders (C-1) to (C-12) and (C'-1) to (C'-5) used in the examples, 8 parts of the pigment carbon black MA-100 were added. , 4 parts of the release agent carnauba wax and 2 parts of the charge control agent T-77 were added, premixed using a Henschel mixer, and then kneaded with a twin-screw kneader to cool the obtained mixture and then 8.6. The particles crushed and classified to a size of mesh pass to 30 mesh-on were used as particles for crushability evaluation, and the crushability evaluation particles were finely pulverized by a supersonic jet crusher Lab Jet under the following conditions.
Grinding pressure: 0.64 MPa
Grinding time: 15 minutes Separater frequency: 150Hz
Adjuster ring: 15mm
Louver size: Medium The crushability is measured by measuring the volume average particle size (μm) with a Coulter counter [trade name: Multisizer III (manufactured by Coulter)] without classifying the finely pulverized particles for evaluation. Was evaluated. Table 4 shows the volume average particle diameter (μm) as the evaluation result of pulverizability.
The smaller the particle size, the better the pulverizability. Under this evaluation condition, it is preferably less than 8.0 μm.

<画像強度>
前記の低温定着性の評価で定着した画像を、JIS K5600に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはHB以上であることが好ましい。
<Image strength>
The image fixed by the evaluation of low-temperature fixability was subjected to a scratch hardness test by a hand-scraping method so that a load of 10 g was applied from directly above the pencil fixed at an angle of 45 degrees according to JIS K5600. The image strength was evaluated from the hardness of the pencil that did not stick.
The higher the pencil hardness, the better the image strength. Generally, it is preferably HB or higher.

<耐熱保存性>
トナー1gと疎水性シリカ(アエロジルR8200、エボニックジャパン(株)製)0.01gをシェイカーで1時間混合した。混合物を密閉容器に入れ、温度40℃、湿度80%の雰囲気で48時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
<Heat-resistant storage>
1 g of toner and 0.01 g of hydrophobic silica (Aerosil R8200, manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.) were mixed with a shaker for 1 hour. The mixture was placed in a closed container and allowed to stand in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% for 48 hours, the degree of blocking was visually judged, and the heat-resistant storage stability was evaluated according to the following criteria.

[判定基準]
○:ブロッキングが全く発生していない。
△:一部にブロッキングが発生している。
×:全体にブロッキングが発生している。
[criterion]
◯: No blocking has occurred.
Δ: Blocking has occurred in a part.
X: Blocking has occurred throughout.

<帯電安定性>
(1)トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F−150)20gとを50mLのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿した。
(2)ターブラーシェーカーミキサーにて50rpmで10分間及び60分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置[京セラケミカル(株)製]を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間120分後の帯電量/摩擦時間10分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。帯電安定性の評価結果として「摩擦時間120分後の帯電量/摩擦時間10分後の帯電量」を表4に示す。
本指標が大きいほど帯電安定性に優れることを意味する。この評価条件では0.8以上であると好ましい。
<Charging stability>
(1) 0.5 g of toner and 20 g of ferrite carrier (F-150 manufactured by Powdertech Co., Ltd.) were placed in a 50 mL glass bottle, and the humidity was adjusted at 23 ° C. and 50% relative humidity for 8 hours or more.
(2) Friction stirring was performed at 50 rpm for 10 minutes and 60 minutes with a tubler shaker mixer, and the amount of charge at each time was measured using a blow-off charge amount measuring device [manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.].
Using the obtained value, "charge amount after 120 minutes of friction time / charge amount after 10 minutes of friction time" was calculated, and this was used as an index of charge stability. Table 4 shows "charge amount after 120 minutes of friction time / charge amount after 10 minutes of friction time" as an evaluation result of charge stability.
The larger this index is, the better the charge stability is. Under this evaluation condition, it is preferably 0.8 or more.

<光沢性>
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計(株式会社堀場製作所製、「IG−330」)を用いて、入射角度60度にて、印字画像の光沢度(%)を、コールドオフセットの発生温度(MFT)以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、5℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度(%)をトナーの光沢性の指標とした。例えば、光沢度が120℃では10%、125℃では15%、130℃では20%、135℃では18%であれば、130℃の20%が最も高い値なので20%を採用する。光沢性の指標として、光沢度を表4に示した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、10%以上が好ましい。
<Glossy>
Toner was placed on a paper surface and fixed by the same method as described in the above low temperature fixability. Next, a white thick paper is laid under the paper surface on which the toner is fixed, and the glossiness of the printed image ("IG-330" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) is used at an incident angle of 60 degrees. %) Was measured every 5 ° C. from the temperature above the cold offset generation temperature (MFT) to the temperature at which the hot offset occurred, and the highest glossiness (%) in that range was used as an index of toner glossiness. .. For example, if the glossiness is 10% at 120 ° C., 15% at 125 ° C., 20% at 130 ° C., and 18% at 135 ° C., 20% at 130 ° C. is the highest value, so 20% is adopted. Table 4 shows the glossiness as an index of glossiness.
The higher the glossiness, the better the glossiness. Under this evaluation condition, 10% or more is preferable.

<耐久性>
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機[AR5030、シャープ(株)製]を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
<Durability>
Continuous copying was performed using a commercially available monochrome copier [AR5030, manufactured by Sharp Corporation] using toner as a two-component developer, and the durability was evaluated according to the following criteria.

[判定基準]
◎:1万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○:1万枚コピー後でカブリが発生している。
△:6千枚コピー後でカブリが発生している。
×:2千枚コピー後でカブリが発生している。
[criterion]
⊚: The image quality does not change even after copying 10,000 sheets, and there is no fog.
◯: Fog has occurred after copying 10,000 sheets.
Δ: Fog has occurred after copying 6,000 sheets.
X: Fog has occurred after copying 2,000 sheets.

Figure 0006948359
Figure 0006948359

表4の評価結果から明らかなように、本発明の実施例13〜24のトナー(T−1)〜(T−12)はいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、比較例6〜10のトナーは、いくつかの性能項目が不良であった。比較例6は帯電安定性が悪く、比較例7は低温定着性及び光沢性が悪く、比較例8は光沢性が悪く、比較例9は粉砕性、画像強度、耐熱保存性及び耐久性が悪く、比較例10は画像強度、耐熱保存性及び耐久性が悪かった。
As is clear from the evaluation results in Table 4, the toners (T-1) to (T-12) of Examples 13 to 24 of the present invention all gave excellent results in all the performance evaluations. On the other hand, the toners of Comparative Examples 6 to 10 were defective in some performance items. Comparative Example 6 has poor charge stability, Comparative Example 7 has poor low-temperature fixability and glossiness, Comparative Example 8 has poor glossiness, and Comparative Example 9 has poor crushability, image strength, heat-resistant storage stability, and durability. Comparative Example 10 had poor image strength, heat-resistant storage stability, and durability.

本発明のトナーバインダーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
The toner binder of the present invention is excellent in grindability, image strength, heat storage stability, charge stability, glossiness and durability while maintaining low temperature fixability and hot offset resistance, and is excellent in electrophotographic, electrostatic recording and static electricity. It can be suitably used as a toner for static charge image development used for electroprinting and the like.
Further, it is suitable for applications such as paint additives, adhesive additives, and electronic paper particles.

Claims (3)

単量体(a)および単量体(b)を必須構成単量体とする結晶性ビニル樹脂(A)を含有するトナーバインダーであって、
単量体(a)が炭素数18〜32の直鎖のアルキル基を有する炭素数2〜36の(メタ)アクリレートであり、
単量体(b)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体であり、
結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合が(A)の重量を基準として25〜60重量%であり、
結晶性ビニル樹脂(A)の含有割合がトナーバインダーの重量を基準として50〜60重量%であり、
トナーバインダーが未反応の単量体である単量体(a)をトナーバインダーの重量を基準として150ppm〜50,000ppm含有し、
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)が40〜100℃であり、ピークトップ温度(Tm)を有する吸熱ピークの半値幅が6℃以下であることを特徴とするトナーバインダー。
[但し、(Tm)とは示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をすることで得られるDSC曲線における第2回目の昇温過程での結晶性ビニル樹脂(A)由来の吸熱ピークのピークトップ温度であり、第2回目の昇温過程において結晶性ビニル樹脂(A)由来の吸熱ピークが複数ある場合にはそれぞれの吸熱ピークから計算される吸熱量が最も大きい吸熱ピークのピークトップ温度である。]
A toner binder containing a crystalline vinyl resin (A) containing the monomer (a) and the monomer (b) as essential constituent monomers.
Monomer (a) is a (meth) acrylate having a carbon number of 2 1-36 having a straight chain alkyl group of 18-32 carbon atoms,
The monomer (b) is a monomer having a vinyl group and having 6 or less carbon atoms.
The weight ratio of (b) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A) is 25 to 60% by weight based on the weight of (A).
The content ratio of the crystalline vinyl resin (A) is 50 to 60% by weight based on the weight of the toner binder.
The monomer (a), which is a monomer in which the toner binder is unreacted, is contained in an amount of 150 ppm to 50,000 ppm based on the weight of the toner binder.
A toner binder characterized in that the peak top temperature (Tm) of the endothermic peak of the toner binder is 40 to 100 ° C., and the half width of the endothermic peak having the peak top temperature (Tm) is 6 ° C. or less.
[However, (Tm) is the first temperature rise of the toner binder from 20 ° C. to 150 ° C. under the condition of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter, and then 0 under the condition of 10 ° C./min. Crystalline vinyl resin (A) in the second heating process in the DSC curve obtained by cooling to ° C and then raising the temperature to 150 ° C from 0 ° C to 10 ° C / min for the second time. ) Is the peak top temperature of the endothermic peak, and when there are multiple endothermic peaks derived from the crystalline vinyl resin (A) in the second heating process, the endothermic amount calculated from each endothermic peak is the largest. This is the peak top temperature of the endothermic peak. ]
未反応の単量体である単量体(b)をトナーバインダーの重量を基準として50ppm〜5,000ppm含有する請求項1に記載のトナーバインダー。 The toner binder according to claim 1, wherein the unreacted monomer (b) is contained in an amount of 50 ppm to 5,000 ppm based on the weight of the toner binder. 結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(a)の重量割合が、(A)の重量を基準として40〜60重量%である請求項1または2に記載のトナーバインダー。 The toner binder according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio of (a) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A) is 40 to 60% by weight based on the weight of (A).
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