JP2023028524A - Method for producing methanol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は廃棄物からメタノールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing methanol from waste.
焼却可能な廃棄物は、通常、埋め立てまたは焼却により処理される。埋め立てはもとより、焼却処理であっても二酸化炭素および熱の排出を伴う。そのため、地球温暖化対策等の地球環境問題の観点から、改善が求められている。 Incinerable waste is usually disposed of by landfilling or incineration. In addition to landfilling, even incineration involves emissions of carbon dioxide and heat. Therefore, improvements are required from the viewpoint of global environmental problems such as global warming countermeasures.
地球環境問題に配慮し、廃棄物を有効に利用することを目的として、廃棄物を、高エネルギー物質である水素、または最も基本的な有機物質の一つであるメタノールもしくはジメチルエーテルに変換する方法が開発されている。例えば特許文献1には、廃棄物をガス化して得た水素および二酸化炭素からメタノールを合成する工程を含む廃棄物処理システムが開示されている。一方、非特許文献1には、流動床ガス化技術により廃棄物からエネルギーを回収する方法が開示されている。 In consideration of global environmental issues and with the aim of effectively utilizing waste, a method of converting waste into hydrogen, a high-energy substance, or methanol or dimethyl ether, one of the most basic organic substances, has been developed. being developed. For example, Patent Literature 1 discloses a waste treatment system including a step of synthesizing methanol from hydrogen and carbon dioxide obtained by gasifying waste. On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses a method of recovering energy from waste by fluidized bed gasification technology.
しかしながら、特許文献1および非特許文献1が開示するシステムによると、二酸化炭素からのメタノールの合成は平衡制約のために必ずしも十分効率的に実施されない。 However, according to the systems disclosed by US Pat.
本発明の一態様は、廃棄物から工業的且つ効率的にメタノールを製造することを目的とする。 An object of one aspect of the present invention is to industrially and efficiently produce methanol from waste.
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る製造方法は、廃棄物をガス化した廃棄物由来ガスからメタノールを製造する方法であって、前記廃棄物由来ガスの組成を調整し、一次調整ガスとするガス成分調整工程と、前記一次調整ガスから、少なくとも一部の二酸化炭素(CO2)を選択的に分離し、二次調整ガスとするCO2分離工程と、前記二次調整ガスの少なくとも一部を原料ガスとしてメタノールに転化する転化工程と、含み、前記一次調整ガスにおける、一酸化炭素(CO)に対する水素(H2)の体積比は、1.5以上4.0以下であり、前記二次調整ガスにおけるCO2の含有量は、1vol%以上10vol%以下である。 In order to solve the above problems, a production method according to one aspect of the present invention is a method for producing methanol from a waste-derived gas obtained by gasifying waste, wherein the composition of the waste-derived gas is adjusted. , a gas component adjustment step to be a primary adjusted gas, a CO 2 separation step of selectively separating at least a part of carbon dioxide (CO 2 ) from the primary adjusted gas to be a secondary adjusted gas, and the secondary a conversion step of converting at least a portion of the regulated gas into methanol as a feedstock gas, wherein the volume ratio of hydrogen ( H2 ) to carbon monoxide (CO) in the primary regulated gas is 1.5 to 4.0. and the content of CO 2 in the secondary adjustment gas is 1 vol % or more and 10 vol % or less.
本発明の一態様によれば、廃棄物から工業的かつ効率的にメタノールを製造することができる。 According to one aspect of the present invention, methanol can be industrially and efficiently produced from waste.
〔実施形態1〕
以下、本発明の一実施形態であるメタノールの製造方法について、これに用いる製造装置と併せて図面を用いて詳細に説明する。
[Embodiment 1]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A method for producing methanol, which is one embodiment of the present invention, will be described in detail below together with a production apparatus used therein, using the drawings.
図1は、本実施形態に係るメタノールの製造方法の一例を示すフローチャートである。図1に示すように、本発明のメタノールの製造方法は、ガス取得工程S1と、ガス成分調整工程S3と、CO2分離工程S4と、転化工程S7とを含む。ガス取得工程S1は、廃棄物を分解して酸化炭素および水素(H2)を含むガス(廃棄物由来ガスG1と称する)を得る工程、すなわち廃棄物をガス化する工程である。ガス成分調整工程S3は、廃棄物由来ガスG1の組成を調整し、一次調整ガスG2を得る工程である。CO2分離工程S4は、ガス成分調整工程S3を経て得られた一次調整ガスG2から、少なくとも一部の二酸化炭素(CO2)を取り除き、二次調整ガスG3を得る工程である。転化工程S7は、CO2分離工程S4を経て得られた二次調整ガスG3を原料ガスG4として用い、原料ガスG4に含まれる酸化炭素および水素の少なくとも一部からメタノールを合成する工程である。ここで、酸化炭素とは、一酸化炭素(CO)及び二酸化炭素(CO2)の少なくとも1種を含んでいる。 FIG. 1 is a flow chart showing an example of the method for producing methanol according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the method for producing methanol of the present invention includes a gas acquisition step S1, a gas component adjustment step S3, a CO 2 separation step S4, and a conversion step S7. The gas acquisition step S1 is a step of decomposing waste to obtain a gas containing carbon oxide and hydrogen (H 2 ) (referred to as waste-derived gas G1), that is, a step of gasifying the waste. The gas component adjustment step S3 is a step of adjusting the composition of the waste-derived gas G1 to obtain the primary adjustment gas G2. The CO 2 separation step S4 is a step of removing at least part of carbon dioxide (CO 2 ) from the primary adjusted gas G2 obtained through the gas component adjustment step S3 to obtain a secondary adjusted gas G3. The conversion step S7 is a step of synthesizing methanol from at least part of the carbon oxides and hydrogen contained in the source gas G4, using the secondary adjustment gas G3 obtained through the CO 2 separation step S4 as the source gas G4. Here, carbon oxide includes at least one of carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ).
図1に示すフローチャートは、上記工程の他に、ガス洗浄工程S2、圧縮工程S5、水分除去工程S6、冷却凝縮工程S8、および精製工程S9を含む。各工程については下記で詳述する。本実施形態では、一例として図1に示すフローチャートおよび当該フローチャートに示される製造フローを実現するメタノールの製造装置(以下、単に「製造装置」と称する)について説明する。しかしながら、ガス洗浄工程S2、圧縮工程S5、水分除去工程S6、冷却凝縮工程S8、および精製工程S9は、必要に応じて製造フローに組み込まれ得る工程である。本明細書の図面に記載されている工程などは典型的な例を示すにすぎず、本発明の範囲を何ら限定するものではない。 The flowchart shown in FIG. 1 includes a gas cleaning step S2, a compression step S5, a moisture removal step S6, a cooling condensation step S8, and a purification step S9 in addition to the above steps. Each step is detailed below. In the present embodiment, as an example, the flowchart shown in FIG. 1 and a methanol production apparatus (hereinafter simply referred to as "production apparatus") that implements the production flow shown in the flowchart will be described. However, the gas scrubbing step S2, the compression step S5, the moisture removal step S6, the cooling condensation step S8, and the purification step S9 are steps that can be incorporated into the manufacturing flow if desired. The steps and the like described in the drawings of this specification are merely typical examples, and are not intended to limit the scope of the present invention.
(メタノール製造装置の構成)
まず、本発明を適用した一実施形態である製造装置100の構成の一例について説明する。図2は、実施形態1に係る製造装置100の構成を模式的に示す系統図である。
(Configuration of methanol production equipment)
First, an example of the configuration of a
図2に示すように、本実施形態の製造装置100は、ガス取得装置1と、ガス洗浄装置2と、ガス成分調整装置3と、CO2分離装置4と、圧縮機5と、水分除去装置6と、反応器7と、凝縮器8と、精製装置9と、残ガス燃焼装置10と、各経路L1~L19とを備えて、概略構成されている。本実施形態の製造装置100は、廃棄物からメタノールを製造する装置である。本発明のメタノール製造方法は、廃棄物を分解して得られる酸化炭素および水素を含むガスを原料ガスとして反応器7に供給し、メタノールに転化する反応を実施する方法である。
As shown in FIG. 2, the
本実施形態において、廃棄物は、ガス取得工程S1により水素および酸化炭素を含むガスが得られる、有機物を含む物であればよい。当該廃棄物としては、例えば、生ごみ、紙ごみ、繊維ごみ、プラスチックごみ、下水汚泥、し尿、畜産廃棄物、廃油、ゴムタイヤ、黒液、廃糖蜜、またはこれらの混合物などの廃棄物が挙げられる。 In the present embodiment, the waste may be any substance containing organic matter from which a gas containing hydrogen and carbon oxide can be obtained in the gas obtaining step S1. Examples of the waste include garbage, paper waste, textile waste, plastic waste, sewage sludge, night soil, livestock waste, waste oil, rubber tires, black liquor, blackstrap molasses, and waste such as mixtures thereof. .
ガス取得装置1は、廃棄物を分解して酸化炭素および水素を含むガス(廃棄物由来ガスG1と称する)を取得する、ガス取得工程S1を実施するための装置である。ガス取得装置1は、経路L1から供給される廃棄物を装置内で反応させる。ガス取得装置1としては、固定床炉、流動床炉、バブリング型流動床炉、循環流動床炉、循環移動床炉などの公知の装置を用いることができる。 The gas acquisition device 1 is a device for performing a gas acquisition step S1 of decomposing waste to obtain gas containing carbon oxide and hydrogen (referred to as waste-derived gas G1). The gas acquisition device 1 causes the waste supplied from the path L1 to react within the device. As the gas acquisition device 1, known devices such as a fixed bed furnace, a fluidized bed furnace, a bubbling type fluidized bed furnace, a circulating fluidized bed furnace, and a circulating moving bed furnace can be used.
ガス取得装置1と、ガス洗浄装置2との間には、経路L2が設けられている。これにより、廃棄物由来ガスG1は、ガス洗浄装置2に供給される。
A path L2 is provided between the gas acquisition device 1 and the
ガス洗浄装置2は、廃棄物由来ガスG1から、不純物を除去することによりガスを洗浄する、ガス洗浄工程S2を実施する装置である。ガス洗浄工程S2は、公知の方法によって実施することができ、ガス洗浄装置2としては、湿式洗浄塔、電気集塵機などの公知の装置を用いることができる。
The
ガス洗浄装置2と、ガス成分調整装置3との間には、経路L3が設けられている。これにより、ガス洗浄装置2によって洗浄された廃棄物由来ガスG1が、ガス成分調整装置3に供給される。
A path L3 is provided between the
ガス成分調整装置3は、反応器7に供給される原料ガスの成分を調整するガス成分調整工程S3を実施する装置である。ガス成分調整装置3には、経路L4が設けられており、経路L4を介して水素を供給することができる。
The gas
ガス成分調整装置3とCO2分離装置4の間には経路L5が設けられている。これにより、ガス成分調整装置3において調整された一次調整ガスG2が、CO2分離装置4に供給される。ガス成分調整装置3としては、部分酸化反応器、水蒸気改質反応器、水性シフト反応器などの公知の装置を用いることができる。
A path L5 is provided between the gas
CO2分離装置4は、供給された一次調整ガスG2からCO2を選択的に分離して二次調整ガスG3とする、CO2分離工程S4を実施する装置である。CO2分離装置4には二酸化炭素排出経路L6が設けられており、二酸化炭素を排出することができる。CO2分離装置4としては、圧力スイング吸着装置、吸収放散塔、深冷式二酸化炭素分離装置、二酸化炭素分離膜設備などの公知の装置を用いることができる。ガス成分調整装置3およびCO2分離装置4において実施されるガスの成分調整については、下記のガス成分調整工程の説明において詳述する。
The CO 2 separation device 4 is a device that performs a CO 2 separation step S4 of selectively separating CO 2 from the supplied primary adjustment gas G2 to obtain a secondary adjustment gas G3. A carbon dioxide discharge path L6 is provided in the CO 2 separation device 4, and carbon dioxide can be discharged. As the CO 2 separation device 4, known devices such as a pressure swing adsorption device, an absorption diffusion tower, a cryogenic carbon dioxide separation device, and a carbon dioxide separation membrane device can be used. The gas component adjustment performed in the gas
CO2分離装置4と、圧縮機5の間には経路L7が設けられている。これにより、CO2分離装置4を経て得られた二次調整ガスG3が圧縮機5に供給される。圧縮機5は、二次調整ガスG3を、メタノール合成に適した圧力に圧縮する圧縮工程S5を実施する装置である。圧縮機5としては、遠心式圧縮機、軸流式圧縮機、往復動式圧縮機などの公知の圧縮装置を用いることができる。
A path L7 is provided between the CO 2 separator 4 and the
圧縮機5と水分除去装置6との間には、経路L8が設けられている。これにより、圧縮された二次調整ガスG3は、水分除去装置6に供給される。水分除去装置6は、圧縮された二次調整ガスG3から水分を除去し、二次調整ガスG3中の水分量を低減させる水分除去工程S6を実施する装置である。水分除去装置6は、複数の装置で構成されていてもよい。例えば、水分除去装置6は、冷却器および気液分離器を含んで構成され得る。
A path L8 is provided between the
水分除去装置6と、反応器7との間には、経路L9が設けられている。これにより、水分除去装置6において水分量を低減された二次調整ガスG3が、原料ガスG4として反応器7に供給される。
A path L9 is provided between the
反応器7は、原料ガスG4として供給される酸化炭素および水素を含むガスを、触媒の存在下で反応させてメタノールに転化させる転化工程S7を実施する反応器である。
The
反応器7には、クエンチ型の多段式断熱反応器または熱交換式等温反応器などの公知のメタノール合成反応器を用いることができる。前記熱交換式等温反応器を用いる場合は、熱媒を介して触媒層における反応により生じる熱を回収することもできる。また、反応器7は、複数の反応器の組合せであってもよく、直列に同種または構造の異なる反応器をつなげることにより、メタノール生成率を向上させることが可能である。この際、複数の反応器の間にそれぞれ、凝縮器8が設けられてもよい。
As the
反応器7と、凝縮器8との間には、経路L10が設けられている。これにより、反応器7から排出されるガスが凝縮器8に供給される。凝縮器8は反応器7から排出されたガスを冷却し、未反応残ガスG5と、メタノールおよび水を含む凝縮液と、に分離する冷却凝縮工程S8を実施する装置である。凝縮器8としては、水冷式凝縮器、空冷式凝縮器、蒸発式凝縮器などの公知の装置を用いることができる。
A path L10 is provided between the
凝縮器8と、精製装置9との間には、経路L11が設けられている。これにより、凝縮器から排出されるメタノールおよび水を含む凝縮液が、経路L11を介して精製装置9に供給される。
A path L11 is provided between the
また、凝縮器8と、残ガス燃焼装置10との間には、経路L14が設けられている。これにより、凝縮器8から排出される未反応残ガスG5が、経路L14を介して残ガス燃焼装置10に供給される。
A path L<b>14 is provided between the
精製装置9は、前記凝縮液を精製し、水および不純物を分離することにより、メタノールを精製する精製工程S9を実施する装置である。凝縮器8から得られる凝縮液は、生成物であるメタノールおよび水を含む液状混合物として得られる。精製装置9において混合物からメタノールを取り出す方法は特に限定されないが、例えば公知の方法を用いて脱水、精製処理することにより、水および不純物を取り除き、メタノールを得てもよい。脱水、精製処理方法としては、例えば、蒸留または膜分離が挙げられる。
The
残ガス燃焼装置10は、未反応残ガスG5を燃焼し、熱エネルギーを得る残ガス燃焼工程を実施する装置である。なお、当該残ガス燃焼工程は、図1のフローチャートには記載していない。残ガス燃焼装置10としては、直接燃焼装置、触媒燃焼装置などの公知の装置を用いることができる。また、ガス洗浄装置2によって不純物が除去された後の廃棄物由来ガスG1を、燃焼ガスバイパス経路(図2に示す経路L18)を介して残ガス燃焼装置10に供給し、追加の熱エネルギーを得てもよい。残ガス燃焼装置10において得られた熱エネルギーは、ガス成分調整工程S3の熱源として利用することができる(図2に示す経路L17)。残ガス燃焼装置10において燃焼した残ガスは、経路L19を介して排ガスとして排出される。
The residual
また、経路L14には、未反応残ガスG5を再供給するための経路が接続されていてもよい。例えば、経路L15は、経路L7と接続され、未反応残ガスG5を二次調整ガスG3に合流させることができる。経路L16は、ガス成分調整装置3と接続され、未反応残ガスG5をガス成分調整装置3に供給することができる。これにより、反応器7における転化工程S7において未反応の酸化炭素および/または水素を未反応残ガスG5として回収し、再利用することができる。
Further, a route for resupplying the unreacted residual gas G5 may be connected to the route L14. For example, path L15 can be connected to path L7 to join unreacted residual gas G5 to secondary adjustment gas G3. The path L<b>16 is connected to the gas
(メタノールの製造方法)
実施形態1に係るメタノール製造方法は、例えば、図1に示すフローチャートに従って実行される。なお、図1に示すフローチャートは一例であり、これに限定されない。実施形態1に係るメタノールの製造方法における各工程について詳細に説明する。
(Method for producing methanol)
The method for producing methanol according to Embodiment 1 is executed, for example, according to the flowchart shown in FIG. In addition, the flowchart shown in FIG. 1 is an example, and is not limited to this. Each step in the method for producing methanol according to Embodiment 1 will be described in detail.
(ガス取得工程S1)
ガス取得工程S1は、廃棄物から酸化炭素および水素を含むガスを得る工程である。廃棄物として、プラスチックごみなどの不飽和炭化水素成分を含む廃棄物が用いられた場合、ガス取得装置1内では、炭化水素と、水蒸気または酸素との反応により、例えば下記式(1)~(4)で表わされる反応が起こると想定される。
(Gas acquisition step S1)
The gas obtaining step S1 is a step of obtaining a gas containing carbon oxide and hydrogen from waste. When waste containing unsaturated hydrocarbon components such as plastic waste is used as the waste, in the gas acquisition device 1, the reaction between the hydrocarbon and water vapor or oxygen causes, for example, the following formulas (1) to ( 4) is assumed to occur.
CnH2n+nH2O→nCO+2nH2 (1)
CnH2n+2nH2O→nCO2+3nH2 (2)
CnH2n+0.5nO2→nCO+nH2 (3)
CnH2n+nO2→nCO2+nH2 (4)
なお、上記式(1)および式(3)では、水素と共に一酸化炭素が生成するが、本発明のメタノールの製造方法においては、該一酸化炭素と、水とを原料とし、下記式(5)の反応により、二酸化炭素および水素を得る工程を経てもよい。また、該一酸化炭素と、酸素とを原料とし、下記式(6)の反応により、ガス化反応(ガス取得反応)に必要な熱エネルギーおよび二酸化炭素を得る工程を経てもよい。
CnH2n + nH2O →nCO+ 2nH2 (1)
CnH2n + 2nH2O → nCO2 + 3nH2 (2)
CnH2n + 0.5nO2 →nCO+ nH2 (3)
CnH2n + nO2 → nCO2 + nH2 (4)
In the above formulas (1) and (3), carbon monoxide is produced together with hydrogen. In the method for producing methanol of the present invention, the carbon monoxide and water are used as raw materials, ) may undergo a step of obtaining carbon dioxide and hydrogen. Alternatively, the carbon monoxide and oxygen may be used as raw materials, and the reaction of the following formula (6) may be performed to obtain thermal energy and carbon dioxide required for the gasification reaction (gas acquisition reaction).
CO+H2O→CO2+H2 (5)
CO+0.5O2→CO2 (6)
前記式(1)~(6)の反応では、炭素原子1モルあたり、1~3モルの水素が得られる。
CO+ H2O → CO2 + H2 (5)
CO+ 0.5O2 → CO2 (6)
In the reactions of formulas (1) to (6), 1 to 3 moles of hydrogen are obtained per mole of carbon atoms.
一方、廃棄物として、天然由来の有機物が含まれる廃棄物を用いる場合、ガス取得装置1内では、例えば、下記式(7)で表わされる反応および/または下記式(8)で表わされる反応が起こると考えられる。 On the other hand, when waste containing naturally occurring organic matter is used as the waste, for example, the reaction represented by the following formula (7) and/or the reaction represented by the following formula (8) occurs in the gas acquisition device 1. thought to occur.
(C6H12O6)n→6nCO+6nH2 (7)
(C6H12O6)n+6nH2O→6nCO2+12nH2 (8)
なお、上記式(7)では、水素と共に一酸化炭素が生成するが、当該一酸化炭素と、水とを原料とし、前述の式(5)の反応により、二酸化炭素および水素を得てもよい。上記式(7)から式(8)では、炭素原子1モルあたり、1~2モルの水素が得られる。
( C6H12O6 ) n → 6nCO+ 6nH2 (7)
( C6H12O6 )n + 6nH2O → 6nCO2 + 12nH2 (8)
In the above formula (7), carbon monoxide is generated together with hydrogen, but carbon monoxide and water may be used as raw materials and carbon dioxide and hydrogen may be obtained by the reaction of the above formula (5). . In the above formulas (7) to (8), 1 to 2 moles of hydrogen are obtained per mole of carbon atoms.
前記のような有機物から一酸化炭素と水素とを得る反応においては、二酸化炭素と水素とを得る反応に比して高温での反応が必要な場合があり、昇温に係るエネルギーコストに鑑みても、二酸化炭素と水素とを得る方法の方が有利である可能性が期待される。 In the reaction to obtain carbon monoxide and hydrogen from organic matter as described above, a reaction at a higher temperature may be required compared to the reaction to obtain carbon dioxide and hydrogen, and in view of the energy cost related to temperature rise Also, it is expected that the method of obtaining carbon dioxide and hydrogen may be more advantageous.
(ガス洗浄工程S2)
ガス洗浄工程S2は、廃棄物由来ガスG1から、不純物を除去することによりガスを洗浄する工程である。廃棄物由来ガスG1には、不純物として、触媒被毒となる煤や飛灰等の固形分が含まれることがある。また、他の不純物として、硫黄分、塩素分や窒素分等の反応阻害成分が含まれることがある。このような場合には、廃棄物由来ガスG1を、後段の反応器7に供給する前に、ガス洗浄工程S2によって洗浄を行うことが好ましい。ガス洗浄工程S2により、例えば、廃棄物由来ガスG1の塩化物および硫化物の濃度を低減することができる。これにより、反応器7に供給される原料ガスG4中の塩化物および硫化物の濃度を、それぞれ100ppb以下まで低減することができる。ガス洗浄工程S2は、通常、廃棄物由来ガスG1に含まれる固形分または反応阻害成分に応じて行われ、公知の洗浄方法によって実施され得る。
(Gas cleaning step S2)
The gas cleaning step S2 is a step of cleaning the gas by removing impurities from the waste-derived gas G1. The waste-derived gas G1 may contain solids such as soot and fly ash that poison the catalyst as impurities. In addition, reaction-inhibiting components such as sulfur, chlorine, and nitrogen may be included as other impurities. In such a case, it is preferable to wash the waste-derived gas G1 in the gas washing step S2 before supplying it to the
反応器7に供給する原料ガスG4中の塩化物および硫化物の濃度が、それぞれ100ppb以下となるよう、ガス洗浄工程S2によってガスを洗浄することにより、転化工程S7において用いる触媒の劣化速度を低下させ、触媒寿命を延ばすことができる。
By cleaning the gas in the gas cleaning step S2 so that the concentrations of chlorides and sulfides in the raw material gas G4 supplied to the
(ガス成分調整工程S3、CO2分離工程S4)
ガス成分調整工程S3は、廃棄物由来ガスG1の組成を調整し、一次調整ガスG2を得る工程である。CO2分離工程S4は、ガス成分調整工程S3を経て得られた一次調整ガスG2から、少なくとも一部の二酸化炭素(CO2)を取り除き、二次調整ガスG3を得る工程である。ガス成分調整工程S3およびCO2分離工程S4を経ることにより、廃棄物由来ガスG1を、メタノール合成に適した組成に調整することができる。
(Gas component adjustment step S3, CO2 separation step S4)
The gas component adjustment step S3 is a step of adjusting the composition of the waste-derived gas G1 to obtain the primary adjustment gas G2. The CO 2 separation step S4 is a step of removing at least part of carbon dioxide (CO 2 ) from the primary adjusted gas G2 obtained through the gas component adjustment step S3 to obtain a secondary adjusted gas G3. Through the gas component adjustment step S3 and the CO 2 separation step S4, the waste-derived gas G1 can be adjusted to have a composition suitable for methanol synthesis.
メタノールの製造に必要な水素は、一酸化炭素(CO)1モルあたり2モル、二酸化炭素(CO2)1モルあたり3モルである。したがって、反応器7に供給される原料ガスG4における水素、一酸化炭素および二酸化炭素の体積分率は、以下の式(9)で示す指標SNが2となるように調整されることが理想的である。下記式(9)において、yH2、yCO2およびyCOは、それぞれ反応器7に供給される原料ガス中の、水素、二酸化炭素および一酸化炭素の体積分率である。
The hydrogen required to produce methanol is 2 moles per mole of carbon monoxide (CO) and 3 moles per mole of carbon dioxide (CO 2 ). Therefore, the volume fractions of hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide in the source gas G4 supplied to the
SN=(yH2-yCO2)/(yCO+yCO2) (9)
一方で、一般に廃棄物としてポリオレフィンのような高エネルギー廃棄物を用いた場合、外部から熱エネルギーを投入することなくガス化を実施するためには、上記式(6)に示す一酸化炭素の酸化反応による熱エネルギー確保が必要となることがある。そのため、二酸化炭素の比率が増えることにより、上記式(9)に示す指標SNは1程度となる。
SN=(yH 2 −yCO 2 )/(yCO+yCO 2 ) (9)
On the other hand, in general, when high-energy waste such as polyolefin is used as the waste, in order to carry out gasification without inputting thermal energy from the outside, oxidation of carbon monoxide shown in the above formula (6) It may be necessary to secure heat energy for the reaction. Therefore, the index SN shown in the above formula (9) becomes about 1 by increasing the ratio of carbon dioxide.
本発明のメタノールの製造方法では、ガス取得工程S1で得られる廃棄物由来ガスG1が、水素、二酸化炭素および一酸化炭素を含む場合、二酸化炭素を好ましくは0.1~20vol%、より好ましくは1~10vol%の濃度に調整し、反応器7に供給することが望ましい。そのため、前記指標SNの値が低い場合には、廃棄物由来ガスG1を原料ガスG4として反応器7に供給する前に、予めSN値を調整することが好ましい。指標SNの値は、1以上10以下が好ましく、1.5以上3以下に調整することがより好ましい。
In the method for producing methanol of the present invention, when the waste-derived gas G1 obtained in the gas acquisition step S1 contains hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide, carbon dioxide is preferably 0.1 to 20 vol%, more preferably It is desirable to adjust the concentration to 1 to 10 vol % and supply it to the
ガス成分調整工程S3は、(i)廃棄物由来ガスG1に含まれる炭化水素の部分酸化反応、(ii)廃棄物由来ガスG1に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応、(iii)廃棄物由来ガスG1に含まれる二酸化炭素の水性シフト反応、(iV)廃棄物由来ガスG1に水素を添加する方法のうち、少なくとも1つを実施することにより実行されてもよい。これにより、ガス成分調整工程S3を経て得られた一次調整ガスG2における、一酸化炭素に対する水素の体積比(H2/CO)を1.5以上4.0以下に調整することができる。H2/COが1.5以上4.0以下である一次調整ガスG2にCO2分離工程S4を施すことにより、二酸化炭素分離後の二次調整ガスG3の指標SNを、1.5以上3以下に調整することができる。 The gas component adjustment step S3 includes (i) a partial oxidation reaction of hydrocarbons contained in the waste-derived gas G1, (ii) a steam reforming reaction of hydrocarbons contained in the waste-derived gas G1, and (iii) waste-derived It may be carried out by carrying out at least one of: an aqueous shift reaction of carbon dioxide contained in the gas G1; and (iv) a method of adding hydrogen to the waste-derived gas G1. As a result, the volume ratio of hydrogen to carbon monoxide (H 2 /CO) in the primary adjustment gas G2 obtained through the gas component adjustment step S3 can be adjusted to 1.5 or more and 4.0 or less. By subjecting the primary regulated gas G2 having an H 2 /CO ratio of 1.5 to 4.0 to the CO 2 separation step S4, the index SN of the secondary regulated gas G3 after carbon dioxide separation is reduced to 1.5 to 3 You can adjust below.
ガス成分調整工程S3では、例えば、廃棄物由来ガスG1に含まれる炭化水素を、部分酸化反応および/または水蒸気改質反応によって一酸化炭素と水素に改質した後、水性ガスシフト反応を実施してもよい。これにより、H2/COをより容易に1.5以上4.0以下に調整することができる。 In the gas component adjustment step S3, for example, the hydrocarbons contained in the waste-derived gas G1 are reformed into carbon monoxide and hydrogen by partial oxidation reaction and/or steam reforming reaction, and then the water gas shift reaction is performed. good too. Thereby, H2 /CO can be more easily adjusted to 1.5 or more and 4.0 or less.
あるいは、ガス成分調整工程S3では、廃棄物由来ガスG1に含まれる炭化水素を、部分酸化反応および/または水蒸気改質反応によって一酸化炭素と水素に改質した後、水素(水素ガス)を添加(追加)してもよい。これにより、H2/COをより容易に1.5以上4.0以下に調整することができる。当該水素を得る方法としては、例えば化石燃料の改質、分解による反応や水の電気分解、光触媒を用いた水の分解などの公知技術が利用できる。 Alternatively, in the gas component adjustment step S3, the hydrocarbons contained in the waste-derived gas G1 are reformed into carbon monoxide and hydrogen by partial oxidation reaction and/or steam reforming reaction, and then hydrogen (hydrogen gas) is added. You can (add). Thereby, H2 /CO can be more easily adjusted to 1.5 or more and 4.0 or less. As a method for obtaining the hydrogen, known techniques such as reforming and cracking of fossil fuels, electrolysis of water, and splitting of water using a photocatalyst can be used.
CO2分離工程S4では、例えば、一次調整ガスG2を、アミン溶液を用いる化学的吸収法によって処理することにより、一次調整ガスG2から酸性ガスである二酸化炭素を分離することができる。これにより、二酸化炭素濃度が0.1~20vol%、好ましくは1~10vol%の濃度に調整された二次調整ガスG3を得ることができる。あるいは、CO2分離工程S4では、一次調整ガスG2を深冷分離法で処理することにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭素のうち最も沸点の高い二酸化炭素を分離してもよい。また、二酸化炭素を選択的に阻止する分離膜、または、より好ましくは二酸化炭素を選択的に透過させる分離膜を用いた膜分離法により二酸化炭素を分離してもよい。CO2分離工程S4において分離された二酸化炭素は、別の用途に用いてもよい。 In the CO 2 separation step S4, for example, carbon dioxide, which is an acid gas, can be separated from the primary regulating gas G2 by treating the primary regulating gas G2 by a chemical absorption method using an amine solution. This makes it possible to obtain the secondary adjustment gas G3 in which the carbon dioxide concentration is adjusted to 0.1 to 20 vol %, preferably 1 to 10 vol %. Alternatively, in the CO 2 separation step S4, carbon dioxide, which has the highest boiling point among hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide, may be separated by treating the primary adjustment gas G2 with a cryogenic separation method. Alternatively, carbon dioxide may be separated by a membrane separation method using a separation membrane that selectively blocks carbon dioxide, or more preferably a separation membrane that selectively permeates carbon dioxide. Carbon dioxide separated in the CO 2 separation step S4 may be used for another purpose.
ガス成分調整工程S3およびCO2分離工程S4によってガスの成分を調整することにより、後に続く転化工程S7におけるメタノール転化反応(合成反応)に適した組成となるよう、原料ガスG4の組成を調整することができる。これにより、転化工程S7におけるメタノールへの転化率を向上させることができる。 By adjusting the gas components in the gas component adjustment step S3 and the CO2 separation step S4, the composition of the raw material gas G4 is adjusted so as to have a composition suitable for the methanol conversion reaction (synthesis reaction) in the subsequent conversion step S7. be able to. Thereby, the conversion rate to methanol in the conversion step S7 can be improved.
(圧縮工程S5)
反応器7に供給される原料ガスG4の圧力は、メタノール合成に適した圧力であることが好ましい。圧縮工程S5では、CO2分離工程S4経て得られた二次調整ガスG3を、圧縮機5によってメタノール合成に適した圧力に昇圧する。ガスの圧縮に要するエネルギーは、圧縮機5に供給されるガスの量に応じて大きくなる。そのため、ガスの圧縮は、CO2分離工程S4によって二酸化炭素を取り除いた後に実施することが望ましい。圧縮後の二次調整ガスG3の圧力は、0.2~10MPaGでよく、2~6MPaGがより好ましい。圧縮工程S5を経ることにより、反応器7に供給される原料ガスG4の圧力が0.2~10MPaG、好ましくは2~6MPaGとなるため、メタノール合成の効率が向上する。
(Compression step S5)
The pressure of the source gas G4 supplied to the
(水分除去工程S6)
反応器7に供給する原料ガスG4に含まれる水分は、反応を阻害するとともに触媒の反応活性を低下させるため、転化工程S7の前に低減されることが望ましい。水分除去工程S6における水分除去方法として、例えば、圧縮後の二次調整ガスG3を冷却器により冷却し、水の露点以下まで冷却して蒸気を液化したのち、気液分離器で分離する方法が挙げられる。水分除去工程S6により、反応器7に供給する原料ガスG4中の水分量を、5vol%以下、好ましくは2.5vol%以下に低減することができる。これにより、転化工程S7における反応効率を向上させるとともに、触媒寿命を延ばすことができる。がより好ましい。
(Moisture removal step S6)
Moisture contained in the raw material gas G4 supplied to the
(転化工程S7)
転化工程S7は、廃棄物から取得されたガスの少なくとも一部を触媒と接触させ、気相中でメタノールに転化する工程である。
(Conversion step S7)
The conversion step S7 is a step of contacting at least part of the gas obtained from the waste with a catalyst and converting it into methanol in the gas phase.
ここで、転化工程S7において用いる触媒について説明する。二酸化炭素と水素との反応によりメタノールを得る際には、下記式(10)で表わされるように水が副生する。一方で、一酸化炭と水素の反応によりメタノール得る際には、下記式(11)で表されるように水は副生しない。 Here, the catalyst used in the conversion step S7 will be explained. When methanol is obtained by the reaction of carbon dioxide and hydrogen, water is by-produced as represented by the following formula (10). On the other hand, when methanol is obtained by the reaction of carbon monoxide and hydrogen, water is not by-produced as represented by the following formula (11).
CO2+3H2→CH3OH+H2O (49.4kJ/mol(発熱反応))(10)
CO+2H2→CH3OH (90.4kJ/mol(発熱反応)) (11)
副生した水は、触媒の反応活性を低下させ、メタノールの生産性の低下させる可能性がある。このため、本発明のメタノールの製造方法においては水による影響を受けにくい触媒を用いることが好ましい。
CO2 + 3H2- > CH3OH + H2O (49.4 kJ/mol (exothermic reaction)) (10)
CO+2H 2 →CH 3 OH (90.4 kJ/mol (exothermic reaction)) (11)
The by-produced water may lower the reaction activity of the catalyst and lower the productivity of methanol. Therefore, it is preferable to use a catalyst that is less susceptible to water in the method for producing methanol of the present invention.
このため、本実施形態においては、触媒として、水による活性低下が起こりづらい触媒、例えば銅系触媒を用いることが好ましい。触媒として、例えば、銅、亜鉛、アルミニウム、およびケイ素を必須成分とし、ジルコニウム、パラジウム、ガリウムを任意成分として含み得る触媒を用いられる。一般に、二酸化炭素と水素とを反応させてメタノール得る際に用いられる触媒は、一酸化炭素と水素とを原料として用いた場合にもメタノールを得ることができる傾向がある。そのため、銅などの成分を含む触媒は、二酸化炭素と水素との反応、一酸化炭素と水素との反応の何れにも活性を示し、また副生する水にも耐久性を示す等の理由で、本実施形態のメタノール製造方法に好適に用いることができる。 Therefore, in the present embodiment, it is preferable to use a catalyst whose activity is less likely to be lowered by water, such as a copper-based catalyst. As the catalyst, for example, a catalyst containing copper, zinc, aluminum and silicon as essential components and optionally containing zirconium, palladium and gallium is used. In general, a catalyst used for obtaining methanol by reacting carbon dioxide and hydrogen tends to be able to obtain methanol even when carbon monoxide and hydrogen are used as raw materials. Therefore, a catalyst containing a component such as copper exhibits activity in both the reaction between carbon dioxide and hydrogen and the reaction between carbon monoxide and hydrogen, and also exhibits durability against by-product water. , can be suitably used in the method for producing methanol of the present embodiment.
触媒として銅を含む触媒を用いる場合、その粒径は特に限定されないが、例えば1mm以上20mm以下、2mm以上20mm以下、3mm以上20mm以下、3mm以上15mm以下、または3mm以上10mm以下のいずれかであってよい。触媒の粒径が前記範囲内にあることにより、触媒の取り扱いが容易であるだけでなく、触媒の強度の面で好適であり、さらに触媒を固定床に装填して触媒層を形成する場合に好適である。上記の粒径の触媒を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好適には打錠法が用いられる。 When using a catalyst containing copper as a catalyst, the particle size is not particularly limited. you can When the particle size of the catalyst is within the above range, it is not only easy to handle the catalyst, but also suitable in terms of strength of the catalyst. preferred. The method for producing the catalyst having the above particle size is not particularly limited, and known methods can be used. A tableting method is preferably used.
触媒層における反応温度は、例えば180℃以上260℃以下程度であればよく、220℃以上240℃以下が好ましい。 The reaction temperature in the catalyst layer may be, for example, about 180° C. or higher and 260° C. or lower, preferably 220° C. or higher and 240° C. or lower.
なお、反応器7における転化工程S7は、転化反応にも触媒の活性低下にも関与しないようないわゆる不活性ガスの存在下で実施してもよい。
Note that the conversion step S7 in the
(冷却凝縮工程S8)
冷却凝縮工程S8では、凝縮器8を用いて、反応器7から排出されたガスを冷却し、未反応残ガスG5と、メタノールおよび水を含む凝縮液と、に分離する。
(Cooling condensation step S8)
In the cooling condensation step S8, the
(精製工程S9)
精製工程S9では、冷却凝縮工程S8によって得られた凝縮液を精製し、水および不純物を分離することにより、メタノールを精製する。
(Purification step S9)
In the purification step S9, methanol is purified by purifying the condensate obtained in the cooling condensation step S8 and separating water and impurities.
(残ガス燃焼工程)
残ガス燃焼工程では、廃棄物由来ガスG1の少なくとも一部および/または凝縮器8から排出される未反応残ガスG5を燃焼することにより、熱エネルギーを得る。残ガス燃焼工程によって得られる熱は、ガス成分調整工程S3を実施するための熱源の少なくとも一部として用いることができる。
(Residual gas combustion process)
In the residual gas combustion step, thermal energy is obtained by burning at least part of the waste-derived gas G1 and/or the unreacted residual gas G5 discharged from the
(まとめ)
本発明の一態様に係る製造方法は、廃棄物をガス化した廃棄物由来ガスG1からメタノールを製造する方法である。廃棄物由来ガスG1の組成を調整し、一次調整ガスG2とするガス成分調整工程S3と、一次調整ガスG2から、少なくとも一部の二酸化炭素を選択的に分離し、二次調整ガスG3とするCO2分離工程S4と、二次調整ガスG3の少なくとも一部を原料ガスG4としてメタノールに転化する転化工程S7と、含む。一次調整ガスG2における、一酸化炭素に対する水素の体積比は、1.5以上4.0以下であり、二次調整ガスG3におけるCO2の含有量は、1vol%以上10vol%以下である。
(summary)
A production method according to an aspect of the present invention is a method for producing methanol from a waste-derived gas G1 obtained by gasifying waste. A gas component adjustment step S3 in which the composition of the waste-derived gas G1 is adjusted to form a primary regulated gas G2, and at least a portion of carbon dioxide is selectively separated from the primary regulated gas G2 to form a secondary regulated gas G3. A CO2 separation step S4 and a conversion step S7 of converting at least a portion of the secondary conditioning gas G3 to methanol as feed gas G4. The volume ratio of hydrogen to carbon monoxide in the primary adjustment gas G2 is 1.5 or more and 4.0 or less, and the content of CO2 in the secondary adjustment gas G3 is 1 vol% or more and 10 vol% or less.
上記構成により、廃棄物からより効率的にメタノールを製造することができ、廃棄物の有効活用を図ることができる。また、従来のメタノール製造に伴う化石燃料由来の二酸化炭素削減にも寄与する。これにより、持続可能な開発目標(SDGs)の達成に貢献できる。 With the above configuration, methanol can be more efficiently produced from waste, and effective utilization of waste can be achieved. It also contributes to the reduction of carbon dioxide derived from fossil fuels associated with conventional methanol production. This will contribute to the achievement of the Sustainable Development Goals (SDGs).
また、本発明の一態様に係る製造方法は、不純物を除去するガス洗浄工程S2をさらに含み、原料ガスG4中の塩化物および硫化物の濃度は、それぞれ100ppb以下であってもよい。 Further, the production method according to one aspect of the present invention may further include a gas cleaning step S2 for removing impurities, and the concentrations of chlorides and sulfides in source gas G4 may each be 100 ppb or less.
上記構成により、転化工程S7における触媒の寿命を延長することができる。 With the above configuration, the life of the catalyst in the conversion step S7 can be extended.
また、本発明の一態様に係る製造方法は、転化工程S7よりも前に、水分を低減させる水分除去工程S6をさらに含み、原料ガスG4中の水分含有量は、2.5vol%以下であってもよい。 In addition, the production method according to one aspect of the present invention further includes a water removal step S6 for reducing water content prior to the conversion step S7, and the water content in the source gas G4 is 2.5 vol% or less. may
上記構成により、転化工程S7におけるメタノール合成の効率を向上させることができかつ、反応器7内の触媒の寿命を延長することができる。
With the above configuration, the efficiency of methanol synthesis in the conversion step S7 can be improved, and the life of the catalyst in the
また、本発明の一態様に係る製造方法は、転化工程S7よりも前に、二次調整ガスG3を圧縮する圧縮工程をさらに含み、原料ガスG4の圧力は、2MPaG以上6MPaG以下であってもよい。 In addition, the production method according to one aspect of the present invention further includes a compression step of compressing the secondary adjustment gas G3 before the conversion step S7, and the pressure of the raw material gas G4 is 2 MPaG or more and 6 MPaG or less. good.
上記構成により、転化工程S7におけるメタノール合成の効率を向上させることができる。 With the above configuration, the efficiency of methanol synthesis in the conversion step S7 can be improved.
また、本発明の一態様に係る製造方法は、ガス成分調整工程S3を実施するための熱源の少なくとも一部として、廃棄物由来ガスG1および/または転化工程S7における未反応残ガスG5を燃焼させることにより生じる熱を用いてもよい。 In addition, the production method according to one aspect of the present invention burns the waste-derived gas G1 and/or the unreacted residual gas G5 in the conversion step S7 as at least part of the heat source for performing the gas component adjustment step S3. The resulting heat may also be used.
上記構成により、メタノール製造におけるエネルギー消費量を低減することができる。 With the above configuration, energy consumption in methanol production can be reduced.
また、本発明の一態様に係る製造方法は、ガス成分調整工程S3において、部分酸化反応、水蒸気改質反応、水性ガスシフト反応および水素添加のうち、少なくとも1つを実施してもよい。 In the production method according to one aspect of the present invention, at least one of partial oxidation reaction, steam reforming reaction, water gas shift reaction, and hydrogenation may be performed in the gas component adjustment step S3.
上記構成により、原料ガスG4の組成を、メタノール合成に適した組成とすることができ、メタノール合成の効率を向上させることができる。 With the above configuration, the composition of the source gas G4 can be made suitable for methanol synthesis, and the efficiency of methanol synthesis can be improved.
また、本発明の一態様に係る製造方法は、部分酸化反応および/または水蒸気改質反応後に水性ガスシフト反応を実施してもよい。 Moreover, in the production method according to one aspect of the present invention, the water gas shift reaction may be performed after the partial oxidation reaction and/or the steam reforming reaction.
上記構成により、原料ガスG4の組成を、より容易にメタノール合成に適した組成とすることができる。 With the above configuration, the composition of the source gas G4 can more easily be made suitable for methanol synthesis.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, but can be modified in various ways within the scope of the claims, and can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. is also included in the technical scope of the present invention.
S1・・・ガス取得工程
S2・・・ガス洗浄工程
S3・・・ガス成分調整工程
S4・・・CO2分離工程
S5・・・圧縮工程
S6・・・水分除去工程
S7・・・転化工程
S8・・・冷却凝縮工程
S9・・・精製工程
1・・・ガス取得装置
2・・・ガス洗浄装置
3・・・ガス成分調整装置
4・・・CO2分離装置
5・・・圧縮機
6・・・水分除去装置
7・・・反応器
8・・・凝縮器
9・・・精製装置
10・・・残ガス燃焼装置
100・・・製造装置
S1 Gas acquisition step S2 Gas cleaning step S3 Gas component adjustment step S4 CO2 separation step S5 Compression step S6 Moisture removal step S7 Conversion step S8 ... cooling condensation step S9 ... purification step 1 ...
Claims (7)
前記廃棄物由来ガスの組成を調整し、一次調整ガスとするガス成分調整工程と、
前記一次調整ガスから、少なくとも一部の二酸化炭素(CO2)を選択的に分離し、二次調整ガスとするCO2分離工程と、
前記二次調整ガスの少なくとも一部を原料ガスとしてメタノールに転化する転化工程と、含み、
前記一次調整ガスにおける、一酸化炭素(CO)に対する水素(H2)の体積比は、1.5以上4.0以下であり、
前記二次調整ガスにおけるCO2の含有量は、1vol%以上10vol%以下である、製造方法。 A method for producing methanol from a waste-derived gas obtained by gasifying waste,
A gas component adjustment step of adjusting the composition of the waste-derived gas and using it as a primary adjustment gas;
a CO2 separation step for selectively separating at least a portion of carbon dioxide ( CO2 ) from the primary regulated gas into a secondary regulated gas;
a converting step of converting at least a portion of the secondary conditioning gas into methanol as a feed gas;
The volume ratio of hydrogen (H 2 ) to carbon monoxide (CO) in the primary adjustment gas is 1.5 or more and 4.0 or less,
The production method, wherein the content of CO2 in the secondary adjustment gas is 1 vol% or more and 10 vol% or less.
前記原料ガス中の塩化物および硫化物の濃度は、それぞれ100ppb以下である、請求項1に記載の製造方法。 further comprising a gas scrubbing step to remove impurities prior to the converting step;
2. The production method according to claim 1, wherein the concentrations of chlorides and sulfides in the source gas are each 100 ppb or less.
前記原料ガス中の水分含有量は、2.5vol%以下である、請求項1または2に記載の製造方法。 further comprising a moisture removal step to reduce moisture prior to the conversion step;
3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the water content in said raw material gas is 2.5 vol % or less.
前記原料ガスの圧力は、2MPaG以上6MPaG以下である、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。 further comprising a compressing step of compressing the secondary conditioning gas prior to the converting step;
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure of the raw material gas is 2 MPaG or more and 6 MPaG or less.
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