JP4030846B2

JP4030846B2 - Methanol production method and apparatus

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Publication number: JP4030846B2
Application number: JP2002273048A
Authority: JP
Inventors: 勝也上原; 優久雄片山
Original assignee: K E M Corp; Toyo Engineering Corp
Current assignee: K E M Corp; Toyo Engineering Corp
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP2003183202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭および天然ガスを原料として合成ガスを製造し、得られた合成ガスからメタノールを製造する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９９７年１２月に京都で開かれた、気候変動枠組み条約第三回締約国会議（ＣＯＰ３）において、２００８年から２０１２年までの間にＣＯ₂などの温室効果ガス排出水準を、先進締約国全体で１９９０年に比べ５．２％削減することが京都議定書として全会一致で採択された。この京都議定書に日本は１９９８年４月に署名し、２００８年から２０１２年までの間にＣＯ₂などの温室効果ガス排出水準を、１９９０年に比べ６％削減することとなった。ＣＯ₂削減は、自動車、電力業界の他に多量のエネルギーを消費している製造業界にとっても急務な課題となっている。
【０００３】
メタノールは、化学工業の基礎原料や、燃料として需要が高く、一酸化炭素、水素からなる合成ガスを原料として製造されている。合成ガスは、石炭のガス化、天然ガスやナフサ、重質油などの改質により得られる。改質には酸素を利用する部分酸化法や内燃式水蒸気改質法があり、天然ガスから合成ガスを製造する場合、内燃式水蒸気改質法を使用することができる。しかし、空気から純度の高い酸素を製造するには大量のエネルギーを消費し、ＣＯ₂の排出量が増えることが問題となってきている。
【０００４】
石炭ガス化により合成ガスを製造した場合、生成する合成ガスの水素／一酸化炭素比は約０．５である。従って、メタノール合成時に水素が不足し、一酸化炭素が余るという現象が生じる。水素が不足することにより過剰となった一酸化炭素を燃焼させ発電することでエネルギー効率を向上させることもできるが、結果的にはＣＯ₂が排出されることになる。
【０００５】
一方、天然ガスを水蒸気改質して得られる合成ガスは水素／一酸化炭素比が２．５から３．５であり、メタノールを製造するには炭素が不足し、水素が過剰である。現状、過剰の水素は精製して純水素として利用しているが、精製に際してもエネルギーを必要とし、ＣＯ₂が排出される。
【０００６】
また、天然ガスや重質油などを部分酸化することにより得られる合成ガスは水素／一酸化炭素比が１．７程度であり、メタノール製造に際して石炭ガス化により得られる合成ガスと同様に水素が不足することとなり、一酸化炭素が余剰となって、ＣＯ₂が排出されることになる。
【０００７】
水素と酸化炭素（一酸化炭素および／または二酸化炭素）からメタノールを合成する際、下記の式により計算したＣＯ、ＣＯ₂およびＨ₂のモル量の関係（Ｒ値）は、２．０の場合がメタノール合成の最適な化学量論比となる。
【０００８】
【数１】

【０００９】
そのために、メタノール合成に要求されるこの化学量論的組成に非常に近いか又は等しい組成すなわちＲ値＝２．０となる組成の合成ガスを製造するために、様々な技術が開発されてきた。
【００１０】
現在提案されている天然ガス原料のメタノール製造プラントでは、メタノール１トンを製造するのに０．２６トンのＣＯ₂が発生する。日本のメタノール需要は年間２百万トン程度であり、年間５２万トンのＣＯ₂を発生させていることになる。
【００１１】
これまでに、石炭や天然ガスを原料としてメタノールを製造する方法として、多くの技術が開示されている。例えば、石炭を原料とした技術は特許文献１、天然ガスを原料とした技術は特許文献２、あるいは石炭と天然ガスを原料とした技術は特許文献３で提案されている。
【００１２】
特許文献１には、図２に示すとおり、石炭ガス化・精製装置２０１、メタノール合成・精製装置２０２、メタノール貯蔵・改質装置２０４を有する発電プラントにおいてメタノールを併産する場合に、石炭ガス化・精製装置から得られた精製ガスの全量をメタノール合成・精製装置に供給し、同装置で分離されたメタノール以外のガス（ライン２１０）をメタノール合成・精製装置にリサイクルすることなく、発電装置（ガスタービンコンバインド発電装置）２０３へ供給し、発電に利用する技術が開示される。
【００１３】
特許文献２に開示される技術は、図３に示すとおり、水蒸気改質炉３０１及び部分酸化炉３０２により炭化水素から水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する改質手段と、メタノール合成触媒上で前記合成ガスを発熱反応させ、反応ガスから精製した粗メタノールを液状で回収するメタノール合成手段３０３と、回収された前記粗メタノールを蒸留して低沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する精製手段３０４とを備えたメタノール製造装置において、前記合成手段からのパージガスの一部を前記部分酸化炉にリサイクル供給するパージガス分岐手段３０５を設けたものである。本技術は、水蒸気改質法と部分酸化法を併用したものであり、粗メタノールを液状で回収する合成工程から排出された水素含有ガスを部分酸化炉等にリサイクルする技術である。
【００１４】
また、特許文献３では、図４に示すとおり、天然ガスを水蒸気改質装置４０２により水蒸気改質して得られる一酸化炭素・水素ガスと、石炭ガス化装置４０１により石炭ガス化して得られる一酸化炭素・水素ガスとを混合してメタノール合成用のガスとするが、この際メタノール合成に適した一酸化炭素と水素の組成となるように、石炭ガス化の組成をシフト反応によって調整する技術である。本技術は、石炭ガス化装置から得られる混合ガスの水素／一酸化炭素比を変更するシフト反応装置４０３を設置した、石炭と天然ガスからメタノール製造技術である。
【００１５】
しかしながら、上記公報に記載の技術はいずれも大気中へ放出されるＣＯ₂の排出量を削減することを目的とするものではなく、これら技術を含めて従来技術においてはメタノール製造時のＣＯ₂の排出量を削減する余地が多分に残されていた。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１１−９３６８６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２２８１１号公報
【特許文献３】
特開平８−９９９２１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＯ₂排出量を低減できるメタノール製造方法を提供することを目的とし、またこの方法を実施するに好適な装置を提供することを目的とする。より詳しくは、天然ガスを原料とした際に問題となる炭素不足、石炭を原料とした際に問題となる水素不足を解消し、メタノール製造時のＣＯ₂排出量を低減することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水を電気分解して水素と酸素を得る電気分解工程と、
石炭をガス化して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第一の合成ガスを得るガス化工程と、
天然ガスを内燃式水蒸気改質して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質工程と、
該第一の合成ガス、該第二の合成ガスおよび該電気分解工程で得た水素からメタノールを合成し、該合成で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製工程と、
該残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程とを有し、
該電気分解工程で得た酸素を、該ガス化工程および該内燃式水蒸気改質工程へそれぞれ供給して該第一の合成ガスおよび第二の合成ガスの原料としてそれぞれ利用し、
該二酸化炭素回収工程で回収した二酸化炭素を、該内燃式水蒸気改質工程に供給して該第二の合成ガスの原料として利用する
ことを特徴とするメタノールの製造方法である。
【００１９】
本発明はまた、水を電気分解して水素と酸素を得る電気分解装置と、
石炭をガス化して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第一の合成ガスを得るガス化装置と、
天然ガスを内燃式水蒸気改質して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質装置と、
該第一の合成ガス、該第二の合成ガスおよび該電気分解装置で得た水素からメタノールを合成し、該合成で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製装置と、
該残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置とを有し、かつ、
該電気分解装置で得た酸素を、該ガス化装置および該内燃式水蒸気改質装置へそれぞれ供給する手段、および、
該二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を該内燃式水蒸気改質装置に供給する手段
を有することを特徴とするメタノールの製造装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において、メタノールの原料を製造する工程は、３つの部分に大別することができる。
【００２１】
まず、水を電気分解して水素と酸素を得る電気分解工程がある。水を電気分解するための電力を得る方法は、太陽エネルギー、水力や風力など、発電の際にＣＯ₂を排出しない方法が好ましいが、他の如何なる方法も本発明に適用可能である。
【００２２】
次に合成ガスを得る方法が２つある。一つは石炭のガス化であり、ガス化工程では石炭と、電気分解工程で得られる酸素と、必要に応じて水（水蒸気）とを反応させて、一酸化炭素と水素を含むガス（第一の合成ガス）を得ることができる。電気分解工程で得られる酸素を使用する点を除いて、公知の石炭ガス化技術を利用することができる。
【００２３】
ガス化反応器への石炭の供給方法としては、例えば、石炭を粉砕して微粉とし、水と混ぜてＣＷＭ（ＣｏａｌＷａｔｅｒＭｉｘｔｕｒｅ：石炭・水スラリー）とした上でガス化を行うことができる。粉砕した石炭をガス化工程に供給する方法は、窒素による方法もあるが、本発明ではＣＷＭとするのが好ましい。合成ガスが窒素で希釈されてしまうからである。
【００２４】
本発明において好適に採用することのできるガス化工程の一例について、より詳しく述べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能である。原料の石炭・水スラリー（ＣＷＭ）は、常温でガス化反応器へ供給される。ガス化反応炉へ供給される石炭・水スラリー、電気分解工程よりの酸素は、ガス化反応器内で反応し、ガス化反応器の出口で、圧力２〜８ＭＰａ、温度１０００〜１５００℃の一酸化炭素および水素を主成分とする合成ガスを生成する。使用される温度、圧力条件は、原料炭の性状に依存するので、原料炭の性状に合わせた酸素量が決定され、これに応じて必要な温度圧力条件が設定される。生成した高温の合成ガスは冷却され、冷却により生じた熱が回収され、回収された熱はスチーム発生源となり、スチームが発生する。発生したスチームは、プラント内に必要なタービンの駆動源等として使われる。冷却された合成ガスは、水洗浄後、酸性ガス除去装置に送られ、メタノール合成触媒の触媒毒である石炭中の硫黄分が除去される。使用される酸性ガス除去装置は、一般に使用されている、物理吸収法、化学吸収法等があり、何れの方法でも硫黄分の除去は可能である。例えば、化学吸収法では溶媒がＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）等の酸性ガス除去方法がある。硫黄分の除去された合成ガスがメタノール合成・精製装置へ送られる。
【００２５】
合成ガスを得る方法のもう一つは天然ガスの内燃式水蒸気改質であり、内燃式水蒸気改質工程では、天然ガス、電気分解で得た酸素、水蒸気から、一酸化炭素及び水素を含む第二の合成ガスを得ることができる。電気分解で得た酸素を使用する点を除いては、部分酸化反応および水蒸気改質反応を行う公知の内燃式水蒸気改質技術を利用することができる。内燃式水蒸気改質工程には、部分酸化のために空気を供給することもできる。また、改質触媒に悪影響を与える物質、例えば硫黄などが天然ガスに含まれる場合、これを必要に応じて除去した後に、内燃式水蒸気改質工程に供給することができる。
【００２６】
本発明ではＣＯ₂を改質原料の一つとする。ＣＯ₂は、天然ガスの改質によって生じる水素と反応することによりＣＯとＨ₂Ｏを生じ、このＨ₂Ｏは内燃式水蒸気改質工程の水蒸気改質反応に利用される。なお、電気分解工程で得た酸素は内燃式水蒸気改質工程の部分酸化反応に利用される。
【００２７】
本発明において好適に採用することのできる内燃式水蒸気改質工程の一例について、より詳しく述べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能である。原料の天然ガスは、水蒸気改質触媒の触媒毒である天然ガス中の硫黄分を除去するために脱硫される。天然ガス中の硫黄分の脱硫は、吸着脱硫法、水添脱硫法等が知られている。何れの方法でも特に問題なく硫黄分が除去される。一例として、天然ガス中の有機硫黄分の除去には、３００〜４００℃に加熱された天然ガスを用いたコバルト−モリブデン系の水添脱硫触媒と亜鉛系の吸着脱硫触媒の組合せでも十分な脱硫が行われる。脱硫された天然ガスは、水蒸気改質反応に必要な水蒸気、回収された二酸化炭素と混合し、５００〜６５０℃に加熱され内熱式水蒸気改質器に供給される。供給される水蒸気は、水蒸気／天然ガス中の炭素分のモル比（Ｓ／Ｃ比）が、２〜５の範囲で選ばれる。Ｓ／Ｃ比は、天然ガスの性状に依存し決められる値であり、適宜天然ガスの性状により決定される。例えば、天然ガス中の成分の殆どがメタンの場合には、Ｓ／Ｃは２程度が選ばれる。回収された二酸化炭素は全て内燃式水蒸気改質器に供給される。二酸化炭素／天然ガス中の炭素分のモル比（ＣＯ₂／Ｃ比）は、Ｓ／Ｃ比およびＣＯ₂／Ｃ比との相関により決定される。これらの値は全て、天然ガスの性状に依存し、天然ガスの性状により適宜決定される。一例として、“ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ｊａｎｕａｒｙ１９８６，Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．１，ｐ７１〜があり、ここに示されるグラフでの決定も可能である。内燃式水蒸気改質器に供給された天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、水電解装置よりの酸素と反応し、圧力２〜８ＭＰａ、温度９００〜１３００℃の水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する。使用される温度、圧力条件は、天然ガス原料の性状、Ｓ／Ｃ比、ＣＯ₂／Ｃ比により、適宜必要温度圧力条件が設定される。生成した高温の合成ガスは、適宜熱回収され、必要に応じてスチームとして回収される。冷却された合成ガスは、水分を除去した後、メタノール合成・精製装置へ送られる。水分の除去は、一般に使用されている気水分離器等で十分である。
【００２８】
合成ガス製造にあたり、ＣＷＭ、天然ガスを予熱器に供給することができる。予熱された原料は、電気分解工程により得た酸素と共にそれぞれの反応工程に供給され、それぞれの原料の一部は酸素と反応して燃焼し反応を促進する熱源となり、合成ガスが製造される。内燃式水蒸気改質工程の合成ガス製造原料には、二酸化炭素回収工程から回収されたＣＯ₂も利用し、ＣＯ₂低減効果を高めている。
【００２９】
ガス化工程および天然ガスの内燃式水蒸気改質工程により得られた第一および第二の合成ガス、さらに、原料をメタノール製造に適したＲ値（２）に近づけるために電気分解工程で得られた水素がメタノール合成・精製工程に供給される。例えば、第一および第二の合成ガスを混合し、さらに電気分解工程で得られた水素を添加して組成を調整し、メタノール合成・精製工程へ供給することができる。
【００３０】
本発明においては、第一の合成ガスと、第二の合成ガスと、水素とをバランスよく組み合わせることによって、メタノールの原料として極めて適切な組成の原料を得ることができ、その結果ＣＯ₂の発生を抑えることができる。
【００３１】
メタノール合成・精製工程により、メタノールが合成され、この合成の反応生成物からメタノールが得られる。この他にＣＯ₂や、過剰の水素ガス等を含む残ガスが得られる。この残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収し、内燃式水蒸気改質工程に合成ガス原料として供給し、ＣＯ₂の排出量を更に低減する。例えば、上記残ガスをガスタービン等の燃焼式発電機に供給して発電を行い、その燃焼ガスを二酸化炭素回収手段に供給してＣＯ₂を分離精製し、内燃式水蒸気改質工程に合成ガス原料として供給することもできる。二酸化炭素回収工程で二酸化炭素が分離されたガスは、必要に応じ適宜処理し、系外へ排出することができる。
【００３２】
メタノールの合成方法については、原料として前記第一および第二の合成ガスならびに電気分解により得た水素を原料として使用する点を除いては、公知の方法を利用することができる。メタノールの精製方法および二酸化炭素の回収方法については、公知の方法を利用することができる。
【００３３】
本発明において好適に採用することのできるメタノール合成・精製工程の一例について、より詳しく述べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能である。メタノール合成・精製工程は、メタノール合成工程とメタノール精製工程を有し、メタノール合成・精製装置は、メタノール合成装置およびメタノール精製装置を有する。石炭ガス化装置よりの合成ガス、内燃式水蒸気改質装置よりの合成ガス、水電解装置よりの水素は、混合されメタノール合成ガス（原料）としてメタノール合成・精製装置へ送られる。メタノール合成装置は、メタノール合成反応器、合成メタノール分離器、メタノール合成ガス圧縮機およびメタノールガス循環機等から構成することができる。メタノールの合成反応は、反応率が低く、このため、合成されたメタノールを合成メタノール分離器で分離後、残りの未反応ガスを循環させる方法が取られる。また、未反応ガス中には、石炭中の窒素分、内燃式水蒸気改質器での未反応メタン等の反応に関与しないイナート分が含まれ、これらのイナート分の蓄積を避けるため、未反応ガスの一部は合成工程の外に排出される。このガスはパージガスと呼ばれ、前記のイナート分の他、多量の水素が含まれている。このパージガス中の水素分は分離され、再び必要な圧力まで昇圧され、高圧の未反応ガス（水素が分離されたパージガス）と混合され、リサイクルガスとしてメタノール合成反応器に戻される。一方、水素が分離されたパージガスは、メタノール合成・精製工程を出て、二酸化炭素回収工程に供給される。パージガス中の水素の分離には、膜分離法、ＰＳＡ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法、深冷分離法等が用いられる。このリサイクルガスは適宜メタノール合成ガス循環機で圧縮され、メタノール合成ガス（原料）と混合し、メタノール合成反応器へ送られメタノールが合成される。メタノール合成は、反応器の形状にもよるが、通常例えば、圧力５〜１５ＭＰａ、温度２４０〜３５０℃で行われる。合成メタノールを含むメタノール合成ガス（生成物）は、冷却され合成メタノール分離器へ送られ、合成されたメタノールの大部分と未反応ガスに分離される。分離された未反応ガスは、前述の通り、リサイクルガスとなり再度メタノール合成器の原料となる。また、分離された合成メタノールは、約２０％の水を含んでおり、メタノール精製工程で、メタノールに精製される。一般的な精製方法は、蒸留である。特に蒸留にこだわる必要はない。蒸留では、通常、合成メタノール中の水分、メタノール中の溶解ガス、低沸点成分の除去のための第１蒸留塔、高沸点成分の除去のための蒸留塔の第２蒸留塔の２塔方式による蒸留法が取られる。第１蒸留塔からの溶解ガス、低沸点成分は回収され、必要とあれば水素、二酸化炭素等の回収がはかられる。
【００３４】
本発明において好適に採用することのできる二酸化炭素回収工程の一例について、より詳しく述べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能である。二酸化炭素は、前述のメタノール合成工程の水素を分離した後のパージガスおよび精製工程の第１蒸留塔よりの溶解ガス中に含まれる。これらの二酸化炭素は、物理吸収法、化学吸収法等により回収される。化学吸収法では、溶媒としてＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）を使用する方法がよく知られている。本発明では、上記物理吸収法、化学吸収法の何れでも使用可能である。メタノール合成工程の水素を分離した後のパージガス中には、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、メタノールおよびジメチルエーテルが含まれており、このパージガス中の二酸化炭素のみを分離すると、残ガスの問題が生じることとなる。このような場合、燃焼装置のあるガスタービン発電機にこの水素分離後のパージガスを燃料として供給し、水素、一酸化炭素、メタン、メタノールおよびジメチルエーテルを空気とともに燃焼させ、水と二酸化炭素にしたあとに二酸化炭素回収工程に供給するのが有効である。また、第１蒸留塔よりの溶解ガス中にも同様な組成であり、パージガスと同じ処理をすることが残ガス対策上有効である。
【００３５】
この他に、ガス化工程、内燃式水蒸気改質工程出口の高温合成ガスの熱を熱回収手段により水蒸気として回収し、水蒸気を利用した発電手段により電力を得ることもできる。また、得られたメタノールを原料とするＤＭＥ（ジメチルエーテル）製造装置を併設することもできる。
【００３６】
次に、本発明の一形態につき図１により詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態のプロセスフロー図である。
【００３７】
電気分解工程３で水を電気分解して酸素と水素が得られる。また、原料の石炭は粉砕して微粉とし、水と混ぜてＣＷＭとして予熱されてガス化工程１へ供給される。ガス化工程１には酸素の一部をライン２１、２２から供給し、ＣＷＭの一部は酸素と反応して燃焼し反応を促進する熱源となり、第一の合成ガスが製造される。一方天然ガスは、改質触媒に悪影響を与える硫黄などを除去し、予熱後必要な水蒸気を付加し、二酸化炭素回収工程からのＣＯ₂（ライン３２）と混合され、内燃式水蒸気改質工程２に供給される。内燃式水蒸気改質工程２には、酸素のうち、ガス化工程１に供給した酸素の残りがライン２３を通し供給され、天然ガスの一部は酸素と反応して燃焼し反応を促進する熱源となり、第二の合成ガスが製造される。
【００３８】
ガス化工程１から得られた第一の合成ガス（ライン１１）と内燃式水蒸気改質工程２から得られた第二の合成ガス（ライン１２）は、水の電気分解工程３で得られた水素（ライン２４）と混合されて、組成を調整され、メタノール合成・精製工程４に供給される。メタノール合成・精製工程４からは、メタノール１５を製品として得る一方、ＣＯ₂を含む未反応ガス等の残ガス（ライン３１）が得られる。この残ガスが、二酸化炭素回収工程５に供給され、該工程５で二酸化炭素が分離・精製され、分離・精製された二酸化炭素（ライン３２）が、内燃式水蒸気改質工程２に供給され、一方、二酸化炭素が分離された後の残余物（ライン３３）は系外へ排出されるが、系外に排出される二酸化炭素量はわずかである。
【００３９】
本発明において、水を電気分解して水素と酸素を得る電気分解装置、石炭をガス化して一酸化炭素及び水素を含む第一の合成ガスを得るガス化装置、天然ガスを内燃式水蒸気改質して一酸化炭素及び水素を含む第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質装置、第一の合成ガスと第二の合成ガスからメタノールを合成し、合成で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製装置、残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置については、それぞれの装置自体は公知の装置を利用することができる。
【００４０】
電気分解装置で得た酸素を、ガス化装置および内燃式水蒸気改質装置へそれぞれ供給する手段としては、電気分解装置とガス化装置との間を接続する配管および電気分解装置と内燃式水蒸気改質装置との間を接続する配管をそれぞれ用いることができる。
【００４１】
電気分解装置で得た水素をメタノール合成・精製装置へ供給する手段としても、電気分解装置とメタノール合成・精製装置との間を接続する配管を用いることができる。
【００４２】
二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を内燃式水蒸気改質装置に供給する手段としては、二酸化炭素回収装置と内燃式水蒸気改質装置とを接続する配管を用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
【００４４】
〔実施例１〕
図１に示すフロー図に基づき、石炭および天然ガスを原料として、メタノール２５０トン／時を製造した。ガス化工程１には、原料の石炭を７４トン／時、ＣＷＭ用の水を３１トン／時として予熱器に供給し、４００℃まで予熱し、１，９７９ｋｇモル／時の電気分解工程３からの酸素２２と共にガス化炉に供給した。ガス化炉は、圧力２．４ＭＰａ、温度１，３００℃で運転した。得られた第１の合成ガスは、熱回収により冷却され、冷却された第１の合成ガスは、水洗浄後、酸性ガス除去装置に供給され、メタノール合成用の触媒の触媒毒である硫黄分が除去された。
【００４５】
硫黄分の除去された第１の合成ガス１１は、全量で７，１９８ｋｇモル／時で、Ｒ値が０．５０、Ｈ２／ＣＯ比が０．６７であった。
【００４６】
更に、内燃式水蒸気改質工程２に、天然ガスを３，２６８ｋｇモル／時供給した。天然ガス中に含まれる硫黄分が水蒸気改質触媒の触媒毒となるため、コバルト−モリブデン系の水添触媒と亜鉛系の吸着触媒の組み合わせを使用し、４００℃で脱硫を行った。コバルト−モリブデン系の水添触媒用の水素は、メタノール合成・精製工程から排出されるパージガスを利用した。必要量は、８４ｋｇモル／時であった。
【００４７】
脱硫後の天然ガスに水蒸気８，１６９ｋｇモル／時（Ｓ／Ｃ比、２．５）、４２６ｋｇモル／時の回収二酸化炭素３２と、２，０２９ｋｇモル／時の酸素２２と共にニッケル系触媒の充填された内熱式水蒸気改質反応器に供給し、第２の合成ガスを生成した。生成した第２の合成ガスは、熱回収により冷却され、脱水後メタノール合成用の合成ガスとして使用した。
【００４８】
脱水後の合成ガス１２は、全量が１０，３３５ｋｇモル／時であり、Ｒ値が１．７７、Ｈ２／ＣＯ比が３．４７であった。
【００４９】
上記石炭からの第１の合成ガス１１および天然ガスからの第２の合成ガス１２は、８，０１６ｋｇモル／時の電気分解工程３からの水素２４と混合し、メタノール合成・精製工程４へ供給された。水素が混合された合成ガスの全量は、２５，５４９ｋｇモル／時であり、Ｒ値は、２．０７、Ｈ２／ＣＯ比は、２．９５であった。
【００５０】
メタノール合成工程でメタノールが合成され、２５０トン／時のメタノールを製造した。
【００５１】
一方、メタノール合成で、合成ガスの組成調整のために合成系外へ放出される残ガスから、二酸化炭素が回収され、４２６ｋｇモル／時が内燃式水蒸気改質工程へ戻された。
【００５２】
表１にメタノール合成工程に供給される合成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量を示す。
【００５３】
表１に示すように、大気中への二酸化炭素の排出量は、０．４ｋｇ／時以下で、微量であった。
【００５４】
尚、本実施例における流量等を表２に示す。
【００５５】
ここに、ｋｇモルとは、１０³モルと等価である。
【００５６】
〔比較例１〕
図２に示すフロー図に基づき、石炭を原料とし、電気を使用した深冷分離装置により酸素を得て、その酸素をガス化・生成装置２０１に使用し、メタノール２５０トン／時を製造した。
【００５７】
石炭のガス化のためのガス化炉に使用するための酸素の製造は、通常の深冷分離装置を用いた。石炭のガス化に関して、深冷分離装置を使用した以外は、実施例１と同様な方法で行った。使用した石炭は６４５トン／時、ＣＷＭ用の水は４３２トン／時であった。生成した合成ガスは、全量で５８，１８２ｋｇモル／時、Ｒ値は０．３３、Ｈ２／ＣＯ比は、０．５７であった。
【００５８】
表１にメタノール合成工程に供給される合成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量を示す。
【００５９】
表１に示すように、大気中への二酸化炭素の排出量は、２５２トン／時であった。
【００６０】
〔比較例２〕
図３に示すフロー図に基づき、天然ガスを原料とし、電気を使用した深冷分離により酸素を得て、その酸素を部分酸化炉３０２に使用し、メタノール合成手段３０３からの雑ガスを原料の一部として使用し、メタノール２５０トン／時を製造した。
【００６１】
部分酸化炉３０２に使用するための酸素の製造は、通常の深冷分離装置を用いた。部分酸化炉に使用する酸素を、深冷分離装置で製造した以外は、天然ガスに関する実施例１と同様な方法で行った。使用した天然ガス９，９３４ｋｇモル／時、水蒸気改質のためのスチームは２４，８３５ｋｇモル／時（Ｓ／Ｃ比、２．５）、部分酸化炉に使用した酸素は２，８０７ｋｇモル／時であった。生成した合成ガスは、全量で５７，３３１ｋｇモル／時、Ｒ値は４．７０、Ｈ２／ＣＯ比は、５．９８であった。
【００６２】
表１にメタノール合成工程に供給される合成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量を示す。
【００６３】
表１に示すように、大気中への二酸化炭素の排出量は、１９９トン／時であった。
【００６４】
〔比較例３〕
図４に示すフロー図に基づき、石炭および天然ガスを原料とし、石炭を石炭ガス化装置４０１でガス化し、更にシフト反応装置４０３を用いて合成ガスを製造し、天然ガスを原料として水蒸気改質装置４０２から合成ガスを製造し、石炭および天然ガスからの合成ガスによりメタノール２５０トン／時を製造した。
【００６５】
石炭ガス化装置用の酸素は通常の電気を使う深冷分離装置を使用した。石炭ガス化炉に使用する酸素を、深冷分離装置で製造した以外は、石炭ガス化に関しては実施例１と同様な方法で行った。天然ガスの水蒸気改質は、実施例２と同様な方法を使用した。使用した石炭は、２１トン／時、ＣＷＭ用の水は１４トン／時、酸素は６４８ｋｇモル／時であった。
【００６６】
生成した石炭よりの合成ガスは、全量が１，９１５ｋｇモル／時、Ｒ値が２．４８、Ｈ２／ＣＯ比が２．４８であった。
【００６７】
一方、使用した天然ガスは１３，７３８ｋｇモル／時、水蒸気改質のためのスチームは３４，３４８ｋｇモル／時（Ｓ／Ｃ比、２．５）であった。
【００６８】
生成した天然ガスよりの合成ガスは、全量が５０，８８４ｋｇモル／時、Ｒ値が３．０２、Ｈ２／ＣＯ比が４．８３であった。
【００６９】
合成ガスの全量は、５２，７７９ｋｇモル／時であり、Ｒ値は、３．００、Ｈ２／ＣＯ比は、４．６９であった。
【００７０】
表１にメタノール合成工程に供給される合成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量を示す。
【００７１】
表１に示すように、大気中への二酸化炭素の排出量は、４６２トン／時であった。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【発明の効果】
以上に示したとおり本発明によれば、水の電気分解により得られた水素と酸素を利用し、二酸化炭素を循環利用してメタノール製造することにより、ＣＯ₂の排出量を大幅に低減できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示すプロセスフロー図である。
【図２】石炭を原料とした従来技術のプロセスフロー図である。
【図３】天然ガスを原料とした従来技術のプロセスフロー図である。
【図４】石炭と天然ガスを原料とした従来技術のプロセスフロー図である。
【符号の説明】
１：ガス化工程
２：内燃式水蒸気改質工程
３：電気分解工程
４：メタノール合成・精製工程
５：二酸化炭素回収工程
１１、１２、２１、２２、２３、２４、３１、３２、３３：ライン
１５：メタノール
２０１：ガス化・精製装置
２０２：メタノール合成・精製装置
２０３：発電装置
２０４：メタノール貯蔵・改質装置
２１０：ライン
３０１：水蒸気改質炉
３０２：部分酸化炉
３０３：メタノール合成手段
３０４：メタノール精製手段
３０５：パージガス分岐手段
４０１：石炭ガス化装置
４０２：水蒸気改質装置
４０３：シフト反応装置
４０４：メタノール合成装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for producing synthesis gas from coal and natural gas as raw materials and producing methanol from the obtained synthesis gas.
[0002]
[Prior art]
In the third meeting of the Parties to the Framework Convention on Climate Change (COP3) held in Kyoto in December 1997, CO ₂ The Kyoto Protocol has unanimously adopted the Kyoto Protocol to reduce greenhouse gas emissions levels by 5.2% compared to 1990 in all developed countries. Japan signed the Kyoto Protocol in April 1998, and CO between 2008 and 2012 ₂ The greenhouse gas emission level such as was reduced by 6% compared to 1990. CO ₂ Reduction is an urgent issue not only for the automobile and electric power industries but also for the manufacturing industry that consumes a large amount of energy.
[0003]
Methanol has a high demand as a basic raw material for the chemical industry and as a fuel, and is produced using a synthetic gas composed of carbon monoxide and hydrogen as a raw material. Syngas is obtained by gasification of coal, reforming of natural gas, naphtha, heavy oil and the like. The reforming includes a partial oxidation method using oxygen and an internal combustion steam reforming method. When producing synthesis gas from natural gas, the internal combustion steam reforming method can be used. However, producing high-purity oxygen from air consumes a large amount of energy, and CO ₂ Increasing the amount of emissions has become a problem.
[0004]
When syngas is produced by coal gasification, the generated syngas has a hydrogen / carbon monoxide ratio of about 0.5. Therefore, a phenomenon occurs in which hydrogen is insufficient during methanol synthesis and carbon monoxide remains. Energy efficiency can be improved by burning carbon monoxide that has become excessive due to the lack of hydrogen and generating power, but as a result, CO ₂ Will be discharged.
[0005]
On the other hand, the synthesis gas obtained by steam reforming natural gas has a hydrogen / carbon monoxide ratio of 2.5 to 3.5, and there is insufficient carbon and excessive hydrogen to produce methanol. Currently, excess hydrogen is purified and used as pure hydrogen, but energy is also required for purification, and CO ₂ Is discharged.
[0006]
In addition, the synthesis gas obtained by partial oxidation of natural gas or heavy oil has a hydrogen / carbon monoxide ratio of about 1.7, and hydrogen is produced in the same manner as the synthesis gas obtained by coal gasification during methanol production. Carbon monoxide is surplus, CO ₂ Will be discharged.
[0007]
When synthesizing methanol from hydrogen and carbon oxide (carbon monoxide and / or carbon dioxide), CO, CO calculated by the following formula ₂ And H ₂ When the molar amount relationship (R value) is 2.0, the optimum stoichiometric ratio for methanol synthesis is obtained when the molar amount is 2.0.
[0008]
[Expression 1]

[0009]
To that end, various techniques have been developed to produce a synthesis gas with a composition that is very close or equal to this stoichiometric composition required for methanol synthesis, ie, a composition with an R value = 2.0. .
[0010]
In the currently proposed methanol production plant for natural gas feedstock, 0.26 tons of CO is required to produce 1 ton of methanol. ₂ Occurs. Japan's methanol demand is about 2 million tons per year, and 520,000 tons of CO per year ₂ Will be generated.
[0011]
So far, many techniques have been disclosed as methods for producing methanol using coal or natural gas as a raw material. For example, Patent Literature 1 proposes a technology using coal as a raw material, Patent Literature 2 shows a technology using natural gas as a raw material, or Patent Literature 3 shows a technology using coal and natural gas as raw materials.
[0012]
In Patent Document 1, as shown in FIG. 2, coal gasification is performed when methanol is co-produced in a power plant having a coal gasification / purification device 201, a methanol synthesis / purification device 202, and a methanol storage / reformer 204・ Supply the total amount of the purified gas obtained from the purification device to the methanol synthesis / purification device, and recycle the gas other than methanol (line 210) separated by the same device into the methanol synthesis / purification device, A technology for supplying to a gas turbine combined power generation device) 203 and using it for power generation is disclosed.
[0013]
As shown in FIG. 3, the technique disclosed in Patent Document 2 is a reforming that produces a synthesis gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide from hydrocarbons by a steam reforming furnace 301 and a partial oxidation furnace 302. Means, an exothermic reaction of the synthesis gas on a methanol synthesis catalyst, and methanol synthesis means 303 for recovering crude methanol purified from the reaction gas in liquid form, and distillation of the recovered crude methanol to contain a low-boiling organic compound In a methanol production apparatus provided with a purification means 304 for separating waste water and purified methanol, a purge gas branching means 305 is provided that recycles part of the purge gas from the synthesis means to the partial oxidation furnace. This technology uses a steam reforming method and a partial oxidation method in combination, and is a technology for recycling the hydrogen-containing gas discharged from the synthesis process for recovering crude methanol in a liquid state to a partial oxidation furnace or the like.
[0014]
Further, in Patent Document 3, as shown in FIG. 4, carbon monoxide / hydrogen gas obtained by steam reforming natural gas with a steam reformer 402 and one obtained by coal gasification with a coal gasifier 401. A technology that adjusts the composition of coal gasification by a shift reaction so that the composition of carbon monoxide and hydrogen is suitable for methanol synthesis. It is. This technology is a technology for producing methanol from coal and natural gas, in which a shift reactor 403 for changing the hydrogen / carbon monoxide ratio of the mixed gas obtained from the coal gasifier is installed.
[0015]
However, all of the techniques described in the above publications are CO released into the atmosphere. ₂ It is not intended to reduce the amount of CO2 emissions. In the prior art including these technologies, ₂ There was still plenty of room to reduce the amount of emissions.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-11-93686
[Patent Document 2]
JP 2001-122811 A
[Patent Document 3]
JP-A-8-99921
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides CO ₂ It aims at providing the methanol manufacturing method which can reduce discharge | emission amount, and aims at providing the apparatus suitable for implementing this method. More specifically, the carbon shortage that becomes a problem when natural gas is used as a raw material, and the hydrogen shortage that becomes a problem when coal is used as a raw material, are resolved. ₂ The aim is to reduce emissions.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes an electrolysis step of electrolyzing water to obtain hydrogen and oxygen;
A gasification step of gasifying coal to obtain a first synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide;
An internal combustion steam reforming process for obtaining a second synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide by subjecting natural gas to internal combustion steam reforming;
Methanol is synthesized from the first synthesis gas, the second synthesis gas, and hydrogen obtained in the electrolysis step, and a reaction product generated in the synthesis is purified to obtain methanol and carbon dioxide-containing residual gas. A methanol synthesis / purification process to obtain;
A carbon dioxide recovery step of separating and purifying carbon dioxide from the residual gas to recover carbon dioxide,
Oxygen obtained in the electrolysis step is supplied to the gasification step and the internal combustion steam reforming step, respectively, and used as a raw material for the first synthesis gas and the second synthesis gas, respectively.
The carbon dioxide recovered in the carbon dioxide recovery process is supplied to the internal combustion steam reforming process and used as a raw material for the second synthesis gas.
This is a method for producing methanol.
[0019]
The present invention also provides an electrolyzer for electrolyzing water to obtain hydrogen and oxygen;
A gasifier for gasifying coal to obtain a first synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide;
An internal combustion steam reformer that obtains a second synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide by steam reforming natural gas with an internal combustion steam;
Methanol is synthesized from the first synthesis gas, the second synthesis gas, and hydrogen obtained by the electrolysis apparatus, and a reaction product generated by the synthesis is purified to obtain a residual gas containing methanol and carbon dioxide. A methanol synthesis and purification device to obtain;
A carbon dioxide recovery device that separates and purifies carbon dioxide from the residual gas and recovers carbon dioxide, and
Means for supplying oxygen obtained by the electrolyzer to the gasifier and the internal combustion steam reformer, and
Means for supplying carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device to the internal combustion steam reformer
It is a manufacturing apparatus of methanol characterized by having.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the process for producing a methanol raw material can be roughly divided into three parts.
[0021]
First, there is an electrolysis process in which water is electrolyzed to obtain hydrogen and oxygen. The method of obtaining electric power for electrolyzing water is the use of solar energy, hydropower, wind power, etc. ₂ However, any other method is applicable to the present invention.
[0022]
Next, there are two ways to obtain synthesis gas. One is the gasification of coal. In the gasification process, coal, oxygen obtained in the electrolysis process, and water (steam) are reacted as necessary to produce a gas containing carbon monoxide and hydrogen (first A single synthesis gas). A known coal gasification technique can be used except that oxygen obtained in the electrolysis process is used.
[0023]
As a method for supplying coal to the gasification reactor, for example, coal can be pulverized into fine powder, mixed with water to form CWM (Coal Water Mixture), and gasification can be performed. A method of supplying the pulverized coal to the gasification step includes a method using nitrogen, but in the present invention, CWM is preferable. This is because the synthesis gas is diluted with nitrogen.
[0024]
Although an example of the gasification process that can be suitably employed in the present invention will be described in more detail, a process other than the example shown here can also be employed. The raw coal / water slurry (CWM) is supplied to the gasification reactor at room temperature. The coal / water slurry supplied to the gasification reactor and oxygen from the electrolysis process react in the gasification reactor, and at the outlet of the gasification reactor, the pressure is 2 to 8 MPa and the temperature is 1000 to 1500 ° C. A synthesis gas composed mainly of carbon oxide and hydrogen is produced. Since the temperature and pressure conditions used depend on the properties of the raw coal, the amount of oxygen in accordance with the properties of the raw coal is determined, and the necessary temperature and pressure conditions are set accordingly. The generated high-temperature synthesis gas is cooled, the heat generated by the cooling is recovered, and the recovered heat becomes a steam generation source to generate steam. The generated steam is used as a turbine drive source required in the plant. The cooled synthesis gas is sent to an acid gas removal device after washing with water, and the sulfur content in the coal, which is the catalyst poison of the methanol synthesis catalyst, is removed. The acid gas removal device used includes a physical absorption method, a chemical absorption method, and the like that are generally used, and any method can remove sulfur. For example, in the chemical absorption method, there are acid gas removal methods such as MEA (monoethanolamine) and DEA (diethanolamine) as the solvent. The synthesis gas from which sulfur content has been removed is sent to a methanol synthesis / purification unit.
[0025]
Another method of obtaining synthesis gas is natural gas internal combustion steam reforming. In the internal combustion steam reforming process, natural gas, oxygen obtained by electrolysis, and steam containing carbon monoxide and hydrogen are added. A second synthesis gas can be obtained. Except for using oxygen obtained by electrolysis, a known internal combustion steam reforming technique that performs partial oxidation reaction and steam reforming reaction can be used. Air can also be supplied to the internal combustion steam reforming process for partial oxidation. In addition, when a substance that adversely affects the reforming catalyst, such as sulfur, is contained in the natural gas, it can be supplied to the internal combustion steam reforming process after removing it if necessary.
[0026]
In the present invention, CO ₂ Is one of the reforming raw materials. CO ₂ Reacts with the hydrogen produced by the reforming of natural gas to produce CO and H ₂ O, and this H ₂ O is used for the steam reforming reaction in the internal combustion steam reforming process. The oxygen obtained in the electrolysis process is used for the partial oxidation reaction in the internal combustion steam reforming process.
[0027]
An example of an internal combustion steam reforming process that can be suitably employed in the present invention will be described in more detail, but processes other than the examples shown here can also be employed. The raw natural gas is desulfurized in order to remove sulfur in the natural gas that is a catalyst poison of the steam reforming catalyst. As the desulfurization of sulfur in natural gas, an adsorption desulfurization method, a hydrodesulfurization method, and the like are known. Either method can remove sulfur without any particular problem. As an example, a combination of a cobalt-molybdenum hydrodesulfurization catalyst and a zinc-based adsorptive desulfurization catalyst using natural gas heated to 300 to 400 ° C. is sufficient for removal of organic sulfur in natural gas. Is done. The desulfurized natural gas is mixed with water vapor necessary for the steam reforming reaction and recovered carbon dioxide, heated to 500 to 650 ° C., and supplied to the internal heat steam reformer. The water vapor to be supplied is selected so that the molar ratio (S / C ratio) of carbon in the water vapor / natural gas is 2-5. The S / C ratio is a value determined depending on the properties of the natural gas, and is appropriately determined depending on the properties of the natural gas. For example, when most of the components in natural gas are methane, an S / C of about 2 is selected. All the recovered carbon dioxide is supplied to the internal combustion steam reformer. Mole ratio of carbon dioxide / carbon in natural gas (CO ₂ / C ratio) is the S / C ratio and CO ₂ / C ratio is determined by correlation. All of these values depend on the properties of the natural gas and are appropriately determined depending on the properties of the natural gas. As an example, “Hydrocarbon Processing”, January 1986, Vol. 65, no. 1 and p71 to 1 can be determined by the graph shown here. Natural gas, steam and carbon dioxide supplied to the internal combustion steam reformer react with oxygen from the water electrolyzer, and mainly hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide at a pressure of 2 to 8 MPa and a temperature of 900 to 1300 ° C. Syngas as a component is generated. The temperature and pressure conditions used depend on the nature of the natural gas feedstock, S / C ratio, CO ₂ The necessary temperature and pressure conditions are appropriately set according to the / C ratio. The generated high-temperature synthesis gas is appropriately recovered by heat and recovered as steam as necessary. The cooled synthesis gas is sent to a methanol synthesis / purification device after removing moisture. For removal of moisture, a generally used steam separator is sufficient.
[0028]
In the production of synthesis gas, CWM and natural gas can be supplied to the preheater. The preheated raw material is supplied to each reaction step together with oxygen obtained by the electrolysis step, and a part of each raw material reacts with oxygen and burns to become a heat source for promoting the reaction, thereby producing synthesis gas. The synthesis gas production raw material for the internal combustion steam reforming process includes CO recovered from the carbon dioxide recovery process. ₂ Also use CO ₂ The reduction effect is enhanced.
[0029]
The first and second synthesis gas obtained by the gasification process and the internal combustion steam reforming process of natural gas, and further obtained in the electrolysis process to bring the raw material close to the R value (2) suitable for methanol production. Hydrogen is supplied to the methanol synthesis and purification process. For example, the composition can be adjusted by mixing the first and second synthesis gas and further adding hydrogen obtained in the electrolysis process, and supplying the composition to the methanol synthesis / purification process.
[0030]
In the present invention, by combining the first synthesis gas, the second synthesis gas, and hydrogen in a well-balanced manner, it is possible to obtain a raw material having a very suitable composition as a raw material for methanol. ₂ Can be suppressed.
[0031]
Methanol is synthesized by the methanol synthesis / purification process, and methanol is obtained from the reaction product of this synthesis. In addition to this ₂ In addition, residual gas containing excess hydrogen gas and the like can be obtained. Carbon dioxide is separated and purified from this residual gas to recover the carbon dioxide and supplied to the internal combustion steam reforming process as a synthesis gas raw material. ₂ Further reduce the amount of emissions. For example, the residual gas is supplied to a combustion generator such as a gas turbine to generate power, and the combustion gas is supplied to carbon dioxide recovery means to produce CO. ₂ Can be separated and purified and supplied to the internal combustion steam reforming process as a synthesis gas feedstock. The gas from which carbon dioxide has been separated in the carbon dioxide recovery step can be appropriately treated as necessary and discharged out of the system.
[0032]
As for the method for synthesizing methanol, known methods can be used except that the first and second synthesis gases and hydrogen obtained by electrolysis are used as raw materials. As a method for purifying methanol and a method for recovering carbon dioxide, known methods can be used.
[0033]
Although an example of the methanol synthesis / purification process that can be suitably employed in the present invention will be described in more detail, processes other than the examples shown here can be employed. The methanol synthesis / purification process includes a methanol synthesis process and a methanol purification process, and the methanol synthesis / purification apparatus includes a methanol synthesis apparatus and a methanol purification apparatus. The synthesis gas from the coal gasifier, the synthesis gas from the internal combustion steam reformer, and the hydrogen from the water electrolysis device are mixed and sent to the methanol synthesis / purification device as methanol synthesis gas (raw material). The methanol synthesis apparatus can be composed of a methanol synthesis reactor, a synthesis methanol separator, a methanol synthesis gas compressor, a methanol gas circulator, and the like. The methanol synthesis reaction has a low reaction rate. For this reason, after the synthesized methanol is separated by a synthetic methanol separator, the remaining unreacted gas is circulated. In addition, the unreacted gas contains nitrogen that is not involved in the reaction, such as nitrogen in the coal and unreacted methane in the internal combustion steam reformer. In order to avoid accumulation of these inerts, unreacted Part of the gas is discharged out of the synthesis process. This gas is called a purge gas, and contains a large amount of hydrogen in addition to the inert component. The hydrogen content in the purge gas is separated and increased to a necessary pressure again, mixed with high-pressure unreacted gas (purge gas from which hydrogen has been separated), and returned to the methanol synthesis reactor as a recycle gas. On the other hand, the purge gas from which hydrogen has been separated leaves the methanol synthesis / purification process and is supplied to the carbon dioxide recovery process. For separation of hydrogen in the purge gas, a membrane separation method, a PSA (Pressure Swing Adsorption) method, a cryogenic separation method, or the like is used. This recycle gas is appropriately compressed by a methanol synthesis gas circulator, mixed with methanol synthesis gas (raw material), and sent to a methanol synthesis reactor to synthesize methanol. Methanol synthesis is usually performed at a pressure of 5 to 15 MPa and a temperature of 240 to 350 ° C., although depending on the shape of the reactor. The methanol synthesis gas (product) containing synthetic methanol is cooled and sent to a synthetic methanol separator, where it is separated into most of the synthesized methanol and unreacted gas. As described above, the separated unreacted gas becomes a recycle gas and again becomes a raw material for the methanol synthesizer. Further, the separated synthetic methanol contains about 20% water, and is purified to methanol in the methanol purification step. A common purification method is distillation. There is no need to be particular about distillation. In the distillation, usually, a two-column system of water in synthetic methanol, dissolved gas in methanol, a first distillation column for removing low-boiling components, and a second distillation column for removing high-boiling components is used. Distillation method is taken. The dissolved gas and low boiling point components from the first distillation column are recovered, and hydrogen, carbon dioxide, etc. can be recovered if necessary.
[0034]
Although an example of the carbon dioxide recovery process that can be suitably employed in the present invention will be described in more detail, a process other than the example shown here may be employed. Carbon dioxide is contained in the dissolved gas from the purge gas after separation of hydrogen in the methanol synthesis step and the first distillation column in the purification step. These carbon dioxides are recovered by a physical absorption method, a chemical absorption method, or the like. In the chemical absorption method, a method using MEA (monoethanolamine) or DEA (diethanolamine) as a solvent is well known. In the present invention, either the physical absorption method or the chemical absorption method can be used. In the purge gas after separating hydrogen in the methanol synthesis step, for example, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, nitrogen, methanol and dimethyl ether are contained, and when only carbon dioxide in this purge gas is separated, The problem of residual gas will arise. In such a case, the purge gas after hydrogen separation is supplied as fuel to a gas turbine generator with a combustion device, and hydrogen, carbon monoxide, methane, methanol, and dimethyl ether are burned together with air to form water and carbon dioxide. It is effective to supply to the carbon dioxide recovery process. Further, the dissolved gas from the first distillation column has the same composition, and it is effective for the residual gas countermeasure to perform the same treatment as the purge gas.
[0035]
In addition, the heat of the high-temperature synthesis gas at the outlet of the gasification step and the internal combustion steam reforming step can be recovered as steam by the heat recovery means, and electric power can be obtained by the power generation means using the steam. Moreover, a DME (dimethyl ether) production apparatus using the obtained methanol as a raw material can also be provided.
[0036]
Next, one embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a process flow diagram of one embodiment of the present invention.
[0037]
In the electrolysis step 3, water and water are electrolyzed to obtain oxygen and hydrogen. The raw material coal is pulverized into fine powder, mixed with water, preheated as CWM, and supplied to the gasification step 1. In the gasification step 1, a part of oxygen is supplied from the

lines

21 and 22, a part of the CWM reacts with oxygen and burns to become a heat source for promoting the reaction, and the first synthesis gas is produced. Natural gas, on the other hand, removes sulfur that adversely affects the reforming catalyst, adds necessary steam after preheating, and produces CO2 from the carbon dioxide recovery process. ₂ (Line 32) and mixed and supplied to the internal combustion steam reforming step 2. The internal combustion steam reforming process 2 is supplied with the remainder of the oxygen supplied to the gasification process 1 through the line 23, and a part of the natural gas reacts with the oxygen and burns to accelerate the reaction. Thus, the second synthesis gas is produced.
[0038]
The first synthesis gas (line 11) obtained from the gasification step 1 and the second synthesis gas (line 12) obtained from the internal combustion steam reforming step 2 were obtained in the water electrolysis step 3. It is mixed with hydrogen (line 24), adjusted in composition, and supplied to the methanol synthesis / purification step 4. From the methanol synthesis / purification step 4, methanol 15 is obtained as a product, while CO ₂ A residual gas such as an unreacted gas (line 31) is obtained. This residual gas is supplied to the carbon dioxide recovery step 5, carbon dioxide is separated and purified in step 5, and the separated and purified carbon dioxide (line 32) is supplied to the internal combustion steam reforming step 2. On the other hand, the residue (line 33) after carbon dioxide is separated is discharged out of the system, but the amount of carbon dioxide discharged out of the system is small.
[0039]
In the present invention, an electrolyzer that electrolyzes water to obtain hydrogen and oxygen, a gasifier that gasifies coal to obtain a first synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, and internal combustion steam reforming of natural gas The internal combustion steam reformer to obtain the second synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, synthesize methanol from the first synthesis gas and the second synthesis gas, and purify the reaction product generated in the synthesis For methanol synthesis and purification equipment that obtains methanol and residual gas containing carbon dioxide, and carbon dioxide recovery equipment that separates and purifies carbon dioxide from the residual gas and recovers carbon dioxide, each device itself uses a known device. can do.
[0040]
As means for supplying oxygen obtained by the electrolyzer to the gasifier and the internal combustion steam reformer, piping connecting the electrolyzer and the gasifier, the electrolyzer and the internal steam reformer, respectively. A pipe connecting the quality device can be used.
[0041]
As means for supplying hydrogen obtained by the electrolysis apparatus to the methanol synthesis / purification apparatus, a pipe connecting the electrolysis apparatus and the methanol synthesis / purification apparatus can be used.
[0042]
As means for supplying the carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device to the internal combustion steam reformer, a pipe connecting the carbon dioxide recovery device and the internal combustion steam reformer can be used.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[0044]
[Example 1]
Based on the flow chart shown in FIG. 1, 250 tons / hour of methanol was produced using coal and natural gas as raw materials. In the gasification step 1, the raw material coal is 74 tons / hour and CWM water is supplied to the preheater at 31 tons / hour, preheated to 400 ° C., and from 1,979 kgmol / hour of the electrolysis step 3 Was supplied to the gasifier together with the oxygen 22. The gasifier was operated at a pressure of 2.4 MPa and a temperature of 1,300 ° C. The obtained first synthesis gas is cooled by heat recovery, and the cooled first synthesis gas is supplied to an acid gas removal device after washing with water, and is a sulfur component that is a catalyst poison of a catalyst for methanol synthesis. Was removed.
[0045]
The first synthesis gas 11 from which the sulfur content was removed had a total amount of 7,198 kgmol / hour, an R value of 0.50, and an H2 / CO ratio of 0.67.
[0046]
Furthermore, 3,268 kgmol / hour of natural gas was supplied to the internal combustion steam reforming process 2. Since sulfur contained in natural gas becomes the catalyst poison of the steam reforming catalyst, desulfurization was performed at 400 ° C. using a combination of a cobalt-molybdenum-based hydrogenation catalyst and a zinc-based adsorption catalyst. As the hydrogen for the cobalt-molybdenum-based hydrogenation catalyst, purge gas discharged from the methanol synthesis / purification process was used. The required amount was 84 kgmol / hour.
[0047]
The natural gas after desulfurization is filled with a nickel-based catalyst together with steam at 8,169 kgmol / hour (S / C ratio, 2.5), 426 kgmol / hour of recovered carbon dioxide 32 and 2,029 kgmol / hour of oxygen 22. Was supplied to the internally heated steam reforming reactor, and a second synthesis gas was produced. The produced second synthesis gas was cooled by heat recovery and used as a synthesis gas for methanol synthesis after dehydration.
[0048]
The total amount of the syngas 12 after dehydration was 10,335 kgmol / hour, the R value was 1.77, and the H2 / CO ratio was 3.47.
[0049]
The first synthesis gas 11 from the coal and the second synthesis gas 12 from the natural gas are mixed with hydrogen 24 from the electrolysis process 3 at 8,016 kgmol / hour and supplied to the methanol synthesis / purification process 4. It was done. The total amount of synthesis gas mixed with hydrogen was 25,549 kgmol / hour, the R value was 2.07, and the H2 / CO ratio was 2.95.
[0050]
Methanol was synthesized in the methanol synthesis step to produce 250 tons / hour of methanol.
[0051]
On the other hand, in methanol synthesis, carbon dioxide was recovered from the residual gas released to the outside of the synthesis system in order to adjust the composition of the synthesis gas, and 426 kgmol / hour was returned to the internal combustion steam reforming process.
[0052]
Table 1 shows the R value, H2 / CO ratio, and amount of exhaust carbon dioxide of the synthesis gas supplied to the methanol synthesis process.
[0053]
As shown in Table 1, the amount of carbon dioxide discharged into the atmosphere was 0.4 kg / hour or less and a trace amount.
[0054]
The flow rate and the like in this example are shown in Table 2.
[0055]
Here, kg mole is 10 ^Three Equivalent to mole.
[0056]
[Comparative Example 1]
Based on the flow diagram shown in FIG. 2, coal was used as a raw material, oxygen was obtained by a cryogenic separation device using electricity, and the oxygen was used in the gasification / generation device 201 to produce 250 tons / hour of methanol.
[0057]
The production of oxygen for use in a gasification furnace for gasification of coal used a normal cryogenic separator. Coal gasification was performed in the same manner as in Example 1 except that a cryogenic separator was used. The coal used was 645 tons / hour, and the water for CWM was 432 tons / hour. The total amount of synthesis gas produced was 58,182 kgmol / hour, the R value was 0.33, and the H2 / CO ratio was 0.57.
[0058]
Table 1 shows the R value, H2 / CO ratio, and amount of exhaust carbon dioxide of the synthesis gas supplied to the methanol synthesis process.
[0059]
As shown in Table 1, the amount of carbon dioxide discharged into the atmosphere was 252 tons / hour.
[0060]
[Comparative Example 2]
Based on the flow chart shown in FIG. 3, natural gas is used as a raw material, oxygen is obtained by cryogenic separation using electricity, the oxygen is used in the partial oxidation furnace 302, and miscellaneous gas from the methanol synthesis means 303 is used as the raw material. Used as a part, 250 tons / hour of methanol was produced.
[0061]
For the production of oxygen for use in the partial oxidation furnace 302, a normal cryogenic separator was used. Except that oxygen used in the partial oxidation furnace was produced by a cryogenic separator, the same method as in Example 1 for natural gas was used. Natural gas used was 9,934 kgmol / hour, steam for steam reforming was 24,835 kgmol / hour (S / C ratio, 2.5), and oxygen used in the partial oxidation furnace was 2,807 kgmol / hour Met. The total amount of synthesis gas produced was 57,331 kgmol / hour, the R value was 4.70, and the H2 / CO ratio was 5.98.
[0062]
Table 1 shows the R value, H2 / CO ratio, and amount of exhaust carbon dioxide of the synthesis gas supplied to the methanol synthesis process.
[0063]
As shown in Table 1, the amount of carbon dioxide discharged into the atmosphere was 199 tons / hour.
[0064]
[Comparative Example 3]
Based on the flow chart shown in FIG. 4, coal and natural gas are used as raw materials, coal is gasified by a coal gasifier 401, and synthesis gas is produced using a shift reactor 403, and steam reforming is performed using natural gas as a raw material. Syngas was produced from the apparatus 402, and 250 tons / hour of methanol was produced from syngas from coal and natural gas.
[0065]
The oxygen for the coal gasifier used a cryogenic separator using ordinary electricity. Coal gasification was carried out in the same manner as in Example 1 except that oxygen used in the coal gasification furnace was produced by a cryogenic separator. The steam reforming of natural gas used the same method as in Example 2. The coal used was 21 tons / hour, CWM water was 14 tons / hour, and oxygen was 648 kgmol / hour.
[0066]
The total amount of synthesis gas from the produced coal was 1,915 kgmol / hour, R value was 2.48, and H2 / CO ratio was 2.48.
[0067]
On the other hand, the natural gas used was 13,738 kgmol / hr, and the steam for steam reforming was 34,348 kgmol / hr (S / C ratio, 2.5).
[0068]
The total amount of synthesis gas from the natural gas produced was 50,884 kgmol / hour, the R value was 3.02, and the H2 / CO ratio was 4.83.
[0069]
The total amount of synthesis gas was 52,779 kgmol / hour, the R value was 3.00, and the H2 / CO ratio was 4.69.
[0070]
Table 1 shows the R value, H2 / CO ratio, and amount of exhaust carbon dioxide of the synthesis gas supplied to the methanol synthesis process.
[0071]
As shown in Table 1, the amount of carbon dioxide discharged into the atmosphere was 462 tons / hour.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using hydrogen and oxygen obtained by electrolysis of water and producing methanol by circulating and using carbon dioxide, CO 2 is produced. ₂ It has an excellent effect that the amount of discharge can be greatly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow diagram showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process flow diagram of the prior art using coal as a raw material.
FIG. 3 is a process flow diagram of the prior art using natural gas as a raw material.
FIG. 4 is a process flow diagram of the prior art using coal and natural gas as raw materials.
[Explanation of symbols]
1: Gasification process
2: Internal steam reforming process
3: Electrolysis process
4: Methanol synthesis / purification process
5: Carbon dioxide recovery process
11, 12, 21, 22, 23, 24, 31, 32, 33: line
15: Methanol
201: Gasification and purification equipment
202: Methanol synthesis / purification equipment
203: Power generation device
204: Methanol storage / reformer
210: Line
301: Steam reforming furnace
302: Partial oxidation furnace
303: Methanol synthesis means
304: Methanol purification means
305: Purge gas branching means
401: Coal gasifier
402: Steam reformer
403: Shift reactor
404: Methanol synthesizer

Claims

An electrolysis process of electrolyzing water to obtain hydrogen and oxygen;
A gasification step of gasifying coal to obtain a first synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide;
An internal combustion steam reforming process for obtaining a second synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide by subjecting natural gas to internal combustion steam reforming;
Methanol is synthesized from the first synthesis gas, the second synthesis gas, and hydrogen obtained in the electrolysis step, and a reaction product generated in the synthesis is purified to obtain methanol and carbon dioxide-containing residual gas. A methanol synthesis / purification process to obtain;
A carbon dioxide recovery step of separating and purifying carbon dioxide from the residual gas to recover carbon dioxide,
Oxygen obtained in the electrolysis step is supplied to the gasification step and the internal combustion steam reforming step, respectively, and used as a raw material for the first synthesis gas and the second synthesis gas, respectively.
A method for producing methanol, characterized in that carbon dioxide recovered in the carbon dioxide recovery step is supplied to the internal combustion steam reforming step and used as a raw material for the second synthesis gas.

An electrolyzer for electrolyzing water to obtain hydrogen and oxygen;
A gasifier for gasifying coal to obtain a first synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide;
An internal combustion steam reformer that obtains a second synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide by steam reforming natural gas with an internal combustion steam;
Methanol is synthesized from the first synthesis gas, the second synthesis gas, and hydrogen obtained by the electrolysis apparatus, and a reaction product generated by the synthesis is purified to obtain a residual gas containing methanol and carbon dioxide. A methanol synthesis and purification device to obtain;
A carbon dioxide recovery device that separates and purifies carbon dioxide from the residual gas and recovers carbon dioxide, and
Means for supplying oxygen obtained by the electrolyzer to the gasifier and the internal combustion steam reformer, and
An apparatus for producing methanol, comprising means for supplying carbon dioxide recovered by the carbon dioxide recovery device to the internal combustion steam reformer.