JP2023027242A - Tire rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物から構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tire rubber composition and a tire having a tire member composed of the tire rubber composition.
近年、自動車タイヤに要求される特性は多種多様となってきているが、中でも、省エネルギーの社会的な要請に伴う自動車の燃料消費節約を目的として、低燃費性の要求が高まってきている。氷雪路面走行用のタイヤであるスタッドレスタイヤなどの冬季に使用する空気入りタイヤでは、氷雪路面におけるグリップ性能において優れることは必須の特性として確保する必要があるが、そのことに加え、このようなタイヤでも、低燃費性への要求は高い。 In recent years, the characteristics required for automobile tires have become diverse, and among them, the demand for low fuel consumption has been increasing for the purpose of saving fuel consumption of automobiles in accordance with the social demand for energy saving. For pneumatic tires used in winter, such as studless tires, which are tires for driving on snowy and icy roads, it is necessary to ensure excellent grip performance on snowy and icy roads as an essential characteristic. However, the demand for low fuel consumption is high.
低燃費性向上のため、タイヤ用ゴム組成物にシリカ等を配合する技術が知られているが、シリカの配合により、加硫速度の低下（加硫遅延）、シリカの分散性の悪化という問題が生じる。 Techniques for compounding silica or the like into rubber compositions for tires are known to improve fuel efficiency, but the compounding of silica causes problems such as a decrease in vulcanization speed (delayed vulcanization) and deterioration of silica dispersibility. occurs.
加硫遅延の抑制のためには、所定のアミン付加塩等を添加すること（特許文献１）が知られている。 In order to suppress vulcanization delay, it is known to add a predetermined amine addition salt or the like (Patent Document 1).
しかし、特許文献１のアミン付加塩等の添加では、スコーチ時間が短くなってしまい成形加工性が低下してしまうという問題がある。 However, the addition of an amine addition salt or the like in Patent Document 1 has a problem that the scorch time is shortened and the moldability is deteriorated.
本発明は、天然ゴムを含むゴム成分に多量のシリカを含むゴム組成物に関して、低燃費性および破壊強度に優れ、さらに成形加工性（成形時間の確保）と加硫速度（加硫時間の短縮）をも両立したタイヤ用ゴム組成物を提供すること、および、このゴム組成物から構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。 The present invention relates to a rubber composition containing a large amount of silica in a rubber component containing natural rubber, which is excellent in fuel efficiency and breaking strength, and further has moldability (ensuring molding time) and vulcanization speed (shortening of vulcanization time). ), and to provide a tire having a tire member composed of the rubber composition.
本発明者は、鋭意検討の結果、天然ゴム１０質量％以上を含むゴム成分に対して所定量以上のシリカを含むゴム組成物に、さらにアミノグアニジン弱酸塩を含有せしめることで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problems by adding an aminoguanidine weak acid salt to a rubber composition containing a predetermined amount or more of silica with respect to a rubber component containing 10% by mass or more of natural rubber. After discovering that it can be done and conducting further studies, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、
［１］天然ゴムを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、
シリカ８０質量部以上、および、
アミノグアニジン弱酸塩
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、
［２］アミノグアニジン弱酸塩が、重炭酸アミノグアニジンおよびアミノグアニジンリン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つである、上記［１］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［３］アミノグアニジン弱酸塩の含有量が、０．０１～１０質量部である、上記［１］または［２］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［４］可塑剤３０質量部以上をさらに含み、該可塑剤のうち樹脂の含有量が５質量部以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
［５］ゴム成分がブタジエンゴムをさらに含むものである、上記［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物から構成されたタイヤ部材を有するタイヤ、
に関する。
That is, the present invention
[1] For 100 parts by mass of a rubber component containing 10% by mass or more of natural rubber,
80 parts by mass or more of silica, and
A rubber composition for tires comprising an aminoguanidine weak acid salt,
[2] The rubber composition for tires according to [1] above, wherein the aminoguanidine weak acid salt is at least one selected from the group consisting of aminoguanidine bicarbonate and aminoguanidine phosphate;
[3] The rubber composition for tires according to [1] or [2] above, wherein the content of the aminoguanidine weak acid salt is 0.01 to 10 parts by mass;
[4] The tire rubber composition according to any one of the above [1] to [3], further comprising 30 parts by mass or more of a plasticizer, wherein the resin content of the plasticizer is 5 parts by mass or more.
[5] The rubber composition for tires according to any one of [1] to [4] above, wherein the rubber component further contains butadiene rubber;
[6] A tire having a tire member composed of the tire rubber composition according to any one of [1] to [5] above,
Regarding.
本発明によれば、低燃費性および破壊強度に優れ、さらに成形加工性（成形時間の確保）と加硫速度（加硫時間の短縮）をも両立したタイヤ用ゴム組成物を提供すること、および、このゴム組成物から構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することができる。 According to the present invention, to provide a rubber composition for tires which is excellent in fuel efficiency and breaking strength, and which is compatible with molding processability (securing molding time) and vulcanization speed (shortening vulcanization time). Also, a tire having a tire member made of this rubber composition can be provided.
一の本実施形態は、天然ゴムを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ８０質量部以上、および、アミノグアニジン弱酸塩を含んでなるタイヤ用ゴム組成物である。 One of the present embodiments is a rubber composition for tires comprising 100 parts by mass of a rubber component containing 10% by mass or more of natural rubber, 80 parts by mass or more of silica, and an aminoguanidine weak acid salt.
他の本実施形態は、上記タイヤ用ゴム組成物から構成されたタイヤ部材を有するタイヤである。 Another embodiment of the present invention is a tire having a tire member composed of the rubber composition for a tire.
理論に拘束されることは意図しないが、本実施形態において所定の効果が得られるメカニズムとしては、以下が考えられる。すなわち、シリカは、天然ゴムを含むゴム成分に高配合することにより、その低燃費性や破壊強度を向上させ得るが、一方で、そのシラノール基が加硫促進剤を吸着するため、加硫時間が長くなり過ぎる傾向がある。しかし、アミノグアニジン弱酸塩（炭酸塩、リン酸塩）を添加すると、多量のシリカを配合している場合でも加硫時間の増加が抑えられ、その結果、低燃費性、破壊強度、成形加工性（成形時間の確保）、加硫速度（加硫時間の短縮）がバランスよく向上するものと考えられる。また、アミノグアニジンは、その強い極性のため、単にシリカの分散を助けるのみならず、カップリング剤の加水分解反応をも助け、その結果、シリカ－ポリマー間の反応性も高くなり、これらを通じて、シリカの分散性の向上が達成され、低燃費性が実現されるものと推測される。 Although not intending to be bound by theory, the following can be considered as a mechanism by which a predetermined effect is obtained in this embodiment. That is, silica can improve fuel efficiency and breaking strength by being highly compounded in a rubber component including natural rubber. tends to be too long. However, the addition of aminoguanidine weak acid salts (carbonates, phosphates) suppresses the increase in vulcanization time even when a large amount of silica is blended, resulting in fuel efficiency, breaking strength, and moldability. (securing molding time) and vulcanization speed (reduction of vulcanization time) are considered to improve in a well-balanced manner. In addition, due to its strong polarity, aminoguanidine not only assists the dispersion of silica, but also assists the hydrolysis reaction of the coupling agent, resulting in high reactivity between silica and polymer. It is presumed that improved dispersibility of silica is achieved and low fuel consumption is realized.
＜ゴム成分＞
本実施形態において、ゴム成分は特に限定されず、従来、タイヤ工業で用いられるものをいずれも好適に用いることができる。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムや、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）およびフッ素化ブチルゴム（Ｆ－ＩＩＲ）を含むハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムがあげられる。これらのゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本実施形態の効果をより良好に発揮できるという理由から、ゴム成分は、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲからなる群から選択される少なくとも一つを含有するものであることが好ましい。また、ゴム成分は、ＮＲおよびＢＲの少なくとも一つを含むものであることが好ましく、ＮＲおよびＢＲの少なくとも一つからなるものであることがより好ましい。また、ゴム成分は、ＮＲおよびＢＲを含むものであることが好ましく、ＮＲおよびＢＲのみからなるものであることがさらに好ましい。
<Rubber component>
In the present embodiment, the rubber component is not particularly limited, and any one conventionally used in the tire industry can be suitably used. Examples of rubber components include isoprene rubbers including natural rubber (NR) and polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene rubber (SIR), styrene isoprene butadiene rubber ( SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), brominated butyl rubber (Br-IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR) and fluorinated butyl rubber (F -IIR) and other butyl-based rubbers such as halogenated butyl rubbers. These rubber components may be used singly or in combination of two or more. Above all, the rubber component preferably contains at least one selected from the group consisting of NR, SBR and BR because the effects of the present embodiment can be exhibited more satisfactorily. Also, the rubber component preferably contains at least one of NR and BR, more preferably at least one of NR and BR. Also, the rubber component preferably contains NR and BR, and more preferably consists of NR and BR only.
（天然ゴム）
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等のタイヤ工業において一般的なもの（非改質ＮＲ）を使用することができる他、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度化天然ゴムなどの改質天然ゴムなども使用することができる。
(natural rubber)
The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry (unmodified NR) such as SIR20, RSS#3, and TSR20 can be used, as well as epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated Modified natural rubbers such as natural rubber (HNR), grafted natural rubber, deproteinized natural rubber (DPNR), highly purified natural rubber, and the like can also be used.
ＮＲのゴム成分中の含有量は、本実施形態の十分な効果の観点から、１０質量％以上である。該含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、該含有量は、低燃費性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。 The content of NR in the rubber component is 10% by mass or more from the viewpoint of sufficient effects of the present embodiment. The content is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. preferable. In addition, from the viewpoint of fuel efficiency, the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and 60% by mass or less. More preferably, it is 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less.
（ブタジエンゴム）
ＢＲとしては、特に限定されず、この分野で通常使用されるものをいずれも好適に用いることができる。例えば、ハイシス－１，４－ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などの各種ＢＲを用いることができる。このようなＢＲとして、例えば、宇部興産（株）製のもの、日本ゼオン（株）製のもの、ランクセス社製のなどを好適に用いることができる。
(butadiene rubber)
BR is not particularly limited, and any one commonly used in this field can be suitably used. For example, high-cis-1,4-polybutadiene rubber (high-cis BR), rare earth-based butadiene rubber synthesized using a rare earth-based catalyst (rare-earth-based BR), butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB Various BR such as BR (containing BR) and modified butadiene rubber (modified BR) can be used. As such BR, for example, those manufactured by Ube Industries, Ltd., those manufactured by Nippon Zeon, and those manufactured by Lanxess can be suitably used.
ハイシスＢＲとは、シス－１，４結合含有率が９０質量％以上のブタジエンゴムである。なかでも、シス－１，４結合含有率が９５％質量以上のものが好ましく、同９６質量％以上のものがさらに好ましく、同９７質量％以上のものがさらに好ましく、同９８質量％以上のものがさらに好ましい。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。なお、ＢＲ中のシス－１，４結合含有率は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。 Hi-cis BR is a butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 90% by mass or more. Among them, the cis-1,4 bond content is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, still more preferably 97% by mass or more, and 98% by mass or more. is more preferred. By containing high-cis BR, low-temperature properties and wear resistance can be improved. The cis-1,4 bond content in BR is a value calculated by infrared absorption spectroscopy.
希土類系ＢＲとしては、希土類元素系触媒を用いて合成され、ビニル含量（１，２結合ブタジエン単位量）が１．８質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下であり、シス含量（シス－１，４結合含有率）が９０質量％以上、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上のものを好適に用いることができる。ビニル含量およびシス－１，４結合含有率が上記範囲内であることにより、得られるゴム組成物の破断伸びおよび耐摩耗性が優れるという効果が得られる。なお、希土類系ＢＲのビニル含量およびシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される値である。 The rare earth-based BR is synthesized using a rare-earth element-based catalyst and has a vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) of 1.8% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8. % by mass or less and a cis content (cis-1,4 bond content) of 90 mass % or more, preferably 93 mass % or more, more preferably 95 mass % or more can be suitably used. When the vinyl content and the cis-1,4 bond content are within the above ranges, the resulting rubber composition has the effect of being excellent in elongation at break and abrasion resistance. The vinyl content and cis content of the rare earth BR are values measured by infrared absorption spectrometry.
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒があげられる。 As the rare earth element-based catalyst used in the synthesis of the rare earth-based BR, a known one can be used, for example, a lanthanum-series rare earth element compound, an organoaluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and a catalyst containing a Lewis base as necessary. is given.
ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、ＢＲ中に単に分散しているものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものがあげられる。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散していることにより、複素弾性率が向上する傾向がある。 SPB-containing BR includes not only 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals dispersed in BR but also those in which BR is chemically bonded and dispersed. The complex elastic modulus tends to improve because the crystals are chemically bonded to the rubber component and then dispersed.
変性ＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）、シリカと相互作用を持つ官能基により末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、特に、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性ＢＲなどがあげられる。変性ＢＲを用いることで、充填剤との相互作用をより強固とし低燃費性に優れるという効果が得られる。 Examples of modified BR include modified BR whose terminal and/or main chain is modified, tin, modified BR coupled with a silicon compound (condensate, branched structure, etc.), functional group interacting with silica Modified BR whose terminal and/or main chain is modified with, particularly modified BR having at least one selected from the group consisting of silyl groups, amino groups, amido groups, hydroxyl groups, and epoxy groups. By using the modified BR, it is possible to obtain the effect of making the interaction with the filler stronger and improving the fuel efficiency.
ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、低温特性および耐摩耗性の観点から２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲの含有量は、加工性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。 When BR is contained, the content in the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 35% by mass or more from the viewpoint of low-temperature characteristics and wear resistance. is more preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 55% by mass or more. In addition, from the viewpoint of workability, the content of BR is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and 70% by mass or less. More preferably, it is 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
（スチレンブタジエンゴム）
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）や溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、これらを変性した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ－ＳＢＲ）や変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ－ＳＢＲ）などの変性ＳＢＲがあげられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などがあげられる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、伸展油を加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。例えば、ＪＳＲ（株）製のもの、旭化成ケミカルズ（株）製のもの、日本ゼオン（株）製のものなどを使用することができる。
(Styrene-butadiene rubber)
The SBR is not particularly limited, and examples include unmodified emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), modified emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (modified E-SBR ) and modified SBR such as modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber (modified S-SBR). Examples of the modified SBR include modified SBR whose terminal and/or main chain is modified, and modified SBR (condensate, branched structure, etc.) coupled with tin, a silicon compound, or the like. As SBR, there are an oil-extended type in which flexibility is adjusted by adding extender oil and a non-oil-extended type in which extender oil is not added, and both of these types can be used. For example, those manufactured by JSR Corporation, those manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, those manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and the like can be used.
ＳＢＲのスチレン含量は、１５．０質量％～４０．０質量％であることが好ましい。スチレン含量は、ゴム強度やグリップ性能の観点から、２０．０質量％以上が好ましく、２５．０質量％以上がより好ましく、３０．０質量％以上がさらに好ましく、３５．０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、低燃費性の観点から、３９．０質量％以下が好ましい。なお、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される値である。 SBR preferably has a styrene content of 15.0% to 40.0% by mass. From the viewpoint of rubber strength and grip performance, the styrene content is preferably 20.0% by mass or more, more preferably 25.0% by mass or more, still more preferably 30.0% by mass or more, and further preferably 35.0% by mass or more. preferable. Moreover, the styrene content of SBR is preferably 39.0% by mass or less from the viewpoint of fuel efficiency. The styrene content of SBR is a value calculated by 1 H-NMR measurement.
ＳＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、１０．０～３０．０％であることが好ましい。ビニル含量は、ゴム強度やグリップ性能の観点から、１３．０％以上が好ましく、１５．０％以上がより好ましい。また、ビニル含量は、低燃費性の観点から、２５．０％以下が好ましく、２０．０％以下がより好ましい。なお、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される値である。 The vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) of SBR is preferably 10.0 to 30.0%. From the viewpoint of rubber strength and grip performance, the vinyl content is preferably 13.0% or more, more preferably 15.0% or more. Also, the vinyl content is preferably 25.0% or less, more preferably 20.0% or less, from the viewpoint of fuel efficiency. The vinyl content of SBR is a value measured by infrared absorption spectrometry.
ＳＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。なお、ＳＢＲとして油展タイプのＳＢＲを用いる場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分としてのＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。 The content in the rubber component when SBR is contained is preferably 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Preferably, 5% by mass or less is more preferable. When oil-extended SBR is used as SBR, the content of SBR itself as a solid content contained in the oil-extended SBR is defined as the content of SBR in the rubber component.
＜シリカ＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有することを特徴とする。シリカを含有することにより、低燃費性向上効果が好適に得られ、高い補強性を得ることができる。
<Silica>
The rubber composition for tires according to the present embodiment is characterized by containing silica as a filler. By containing silica, the effect of improving fuel efficiency can be suitably obtained, and high reinforcing properties can be obtained.
シリカは一般にゴム組成物中で分散させることが困難であるが、本実施形態のアミノグアニジン弱酸塩を含んでなるゴム組成物によれば、良好に分散させることができ、優れたゴム性能をバランスよく発現させることが可能である。 Silica is generally difficult to disperse in a rubber composition, but according to the rubber composition containing the aminoguanidine weak acid salt of the present embodiment, it can be dispersed well, and excellent rubber performance is balanced. It can be expressed well.
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The silica is not particularly limited, and for example, silica prepared by a dry method (anhydrous silica), silica prepared by a wet method (hydrated silica), and the like commonly used in the tire industry can be used. Among them, hydrous silica prepared by a wet method is preferable because it contains many silanol groups. Silica may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
シリカのＮ2ＳＡは、７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、Ｎ2ＳＡの上限は特に限定されるものではないが、取扱い易さ等の観点から、例えば、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、４００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２８０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２３０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。Ｎ2ＳＡが前記範囲内のシリカを用いることにより、低燃費性および成型加工性等をバランス良く向上させることができる。なお、シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The N 2 SA of silica is preferably 70 m 2 /g or more, more preferably 80 m 2 /g or more, and even more preferably 90 m 2 /g or more. The upper limit of N 2 SA is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, for example, it is preferably 500 m 2 /g or less, more preferably 400 m 2 /g or less, and 300 m 2 /g or less. It is more preferably 280 m 2 /g or less, more preferably 250 m 2 /g or less, even more preferably 230 m 2 /g or less. By using silica having N 2 SA within the above range, it is possible to improve fuel efficiency, molding processability, and the like in a well-balanced manner. The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は、本実施形態の良好な発揮の観点から、８０質量部以上である。シリカの含有量は、シリカの分散性、低燃費性および成形加工性等の観点から、好ましくは８１質量部以上、より好ましくは８２質量部以上、より好ましくは８３質量部以上、より好ましくは８４質量部以上、さらに好ましくは８５質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下である。 The content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 80 parts by mass or more from the viewpoint of good performance of the present embodiment. The content of silica is preferably 81 parts by mass or more, more preferably 82 parts by mass or more, more preferably 83 parts by mass or more, more preferably 84 parts by mass, from the viewpoint of silica dispersibility, fuel efficiency, moldability, etc. It is at least 85 parts by mass, more preferably at least 85 parts by mass. Also, the content of silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, and even more preferably 120 parts by mass or less.
＜その他の充填剤＞
充填剤としては、シリカ以外に、さらにその他の充填剤を用いてもよい。そのような充填剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどこの分野で一般的に使用される充填剤をいずれも用いることができる。これらの充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤として、シリカ以外のものを用いる場合、ゴム強度の観点から、カーボンブラックが好ましい。すなわち充填剤としては、シリカおよびカーボンブラックを含むものであることが好ましく、あるいは、シリカおよびカーボンブラックのみからなるものであることが好ましい。
<Other Fillers>
Other fillers than silica may be used as fillers. Such fillers are not particularly limited, and any filler commonly used in this field, such as carbon black, aluminum hydroxide, alumina (aluminum oxide), calcium carbonate, talc, clay, etc., can be used. be able to. These fillers may be used singly or in combination of two or more. When a filler other than silica is used, carbon black is preferable from the viewpoint of rubber strength. That is, the filler preferably contains silica and carbon black, or preferably consists of silica and carbon black only.
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
(Carbon black)
Carbon black is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry, such as GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, can be used.
カーボンブラックのＮ2ＳＡは、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、４５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。 The N 2 SA of carbon black is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 70 m 2 /g or more, still more preferably 90 m 2 /g or more, from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcing properties and wear resistance. In addition, the N 2 SA of carbon black is preferably 500 m 2 /g or less, more preferably 450 m 2 /g or less, even more preferably 300 m 2 /g or less, and 250 m 2 from the viewpoint of excellent dispersibility and low heat generation. /g or less is more preferable. The N 2 SA of carbon black is a value measured according to JIS K 6217-2:2001.
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、耐摩耗性の観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、グリップ性能の観点から、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００８に準じて測定される値である。 The DBP oil absorption of carbon black is preferably 50 ml/100 g or more, more preferably 100 ml/100 g or more, from the viewpoint of abrasion resistance. From the viewpoint of grip performance, the DBP oil absorption of carbon black is preferably 250 ml/100 g or less, more preferably 200 ml/100 g or less, and more preferably 150 ml/100 g or less. The DBP oil absorption of carbon black is a value measured according to JIS K 6217-4:2008.
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、成形加工性、低燃費性および耐摩耗性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。 When carbon black is contained, the content relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 3 parts by mass or more, from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcement and abrasion resistance. is more preferable, and 4 parts by mass or more is even more preferable. In addition, the content of carbon black is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of moldability, fuel efficiency and wear resistance, and 8 parts by mass. More preferred are:
＜シランカップリング剤＞
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド基を有するシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基を有するシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系のシランカップリング剤；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系のシランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系のシランカップリング剤；などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。
<Silane coupling agent>
Silica is preferably used in combination with a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited, and any silane coupling agent conventionally used in combination with silica in the rubber industry can be used. Examples of such silane coupling agents include bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis( 3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(2- triethoxysilylethyl) trisulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis(4-trimethoxy silylbutyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfide, Bis(2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N- Dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl Silane coupling agents having a sulfide group such as tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, Momentive's NXT-Z100, NXT-Z45, silane coupling agents having a mercapto group such as NXT; vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc. silane coupling agent having a vinyl group of; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Silane coupling agents having an amino group such as 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Glycidoxy-based silane coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane; 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyl Nitro-based silane coupling agents such as triethoxysilane; chloro-based silanes such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane coupling agent; These silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more. Among them, sulfide-based and mercapto-based are preferable because they have a strong binding force with silica and are excellent in fuel efficiency. In addition, the use of mercapto-based resins is preferable from the viewpoint that fuel efficiency and wear resistance can be favorably improved.
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なシリカ分散性や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がより好ましく、４．０質量部以上がより好ましく、６．０質量部以上がさらに好ましい。また、十分なカップリング効果やシリカ分散効果を効率的に得て補強性を確保するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、２０．０質量部以下が好ましく、１８．０質量部以下がより好ましく、１５．０質量部以下がさらに好ましい。 When the silane coupling agent is contained, the content relative to 100 parts by mass of silica is more preferably 1.0 parts by mass or more, since effects such as sufficient silica dispersibility and viscosity reduction can be obtained, and 2.0 parts by mass. It is more preferably at least 4.0 parts by mass, even more preferably at least 6.0 parts by mass. In addition, the content of the silane coupling agent is preferably 20.0 parts by mass or less, and 18.0 parts by mass or less, for the reason of efficiently obtaining sufficient coupling effect and silica dispersion effect to ensure reinforcement. is more preferable, and 15.0 parts by mass or less is even more preferable.
＜アミノグアニジン弱酸塩＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、アミノグアニジン弱酸塩を含有することを特徴とする。
<Aminoguanidine weak acid salt>
The rubber composition for tires according to the present embodiment is characterized by containing an aminoguanidine weak acid salt.
本実施形態において、アミノグアニジン弱酸塩とは、アミノグアニジンと弱酸からなる塩であって、アミノグアニジンのグアニジン部位が弱酸と塩を形成したものである。アミノグアニジン弱酸塩は、１分子の弱酸と１分子のアミノグアニジンからなる塩であってもよく、１分子の弱酸と２分子のアミノグアニジンからなる塩であってもよい。 In the present embodiment, the aminoguanidine weak acid salt is a salt composed of aminoguanidine and a weak acid, and the guanidine moiety of aminoguanidine forms a salt with the weak acid. Aminoguanidine weak acid salt may be a salt consisting of one molecule of weak acid and one molecule of aminoguanidine, or may be a salt consisting of one molecule of weak acid and two molecules of aminoguanidine.
アミノグアニジン弱酸塩としては、本実施形態の効果を発揮できるものであれば特に限定されない。アミノグアニジン弱酸塩に用いられる弱酸としては、有機酸、無機酸を問わず使用できるが、無機酸であることが好ましい。アミノグアニジン弱酸塩の具体例としては、例えば、アミノグアニジンと炭酸からなる重炭酸アミノグアニジン（アミノグアニジン重炭酸塩）、アミノグアニジンとリン酸からなるアミノグアニジンリン酸塩などがあげられる。このようなアミノグアニジン弱酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アミノグアニジン弱酸塩を含有することによる本実施形態の効果をより良好に発揮でき、低燃費性および破壊強度に優れ、さらに成形加工性と加硫速度を両立するという観点から、重炭酸アミノグアニジンおよびアミノグアニジンリン酸塩からなる群から選択される少なくとも一つを含むものであることが好ましい。また、アミノグアニジン弱酸塩としては、重炭酸アミノグアニジンが好ましく、または、アミノグアニジンリン酸塩が好ましく、または、重炭酸アミノグアニジンとアミノグアニジンリン酸塩とからなるものであることが好ましい。 The aminoguanidine weak acid salt is not particularly limited as long as it can exhibit the effects of the present embodiment. The weak acid used in the aminoguanidine weak acid salt can be either an organic acid or an inorganic acid, but an inorganic acid is preferred. Specific examples of aminoguanidine weak acid salts include aminoguanidine bicarbonate (aminoguanidine bicarbonate) composed of aminoguanidine and carbonic acid, and aminoguanidine phosphate composed of aminoguanidine and phosphoric acid. Such aminoguanidine weak acid salts may be used singly or in combination of two or more. Among them, the effect of the present embodiment by containing aminoguanidine weak acid salt can be exhibited more satisfactorily, the fuel efficiency and breaking strength are excellent, and from the viewpoint of achieving both moldability and vulcanization speed, bicarbonate It preferably contains at least one selected from the group consisting of aminoguanidine and aminoguanidine phosphate. The weak acid of aminoguanidine is preferably aminoguanidine bicarbonate, preferably aminoguanidine phosphate, or preferably composed of aminoguanidine bicarbonate and aminoguanidine phosphate.
本実施形態のアミノグアニジン弱酸塩は、公知の方法により得ることができ、例えば、重炭酸アミノグアニジンと弱酸を混合させるなどの方法があげられる。なお、重炭酸アミノグアニジンおよび弱酸は市販品を用いることができる。例えば、東京化成工業（株）製のものなどを使用することができる。 The aminoguanidine weak acid salt of the present embodiment can be obtained by a known method, for example, a method of mixing aminoguanidine bicarbonate and a weak acid. Commercially available aminoguanidine bicarbonate and weak acid can be used. For example, those manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. can be used.
アミノグアニジン弱酸塩のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．０１～１０質量部であることが好ましい。アミノグアニジン弱酸塩の含有量は、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．３０質量部以上がより好ましく、０．５０質量部以上がさらに好ましい。また、アミノグアニジン弱酸塩の含有量は、９質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。このような範囲とすることで、本実施形態の効果をより良好に発揮できる。 The content of the aminoguanidine weak acid salt is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content of the aminoguanidine weak acid salt is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.10 parts by mass or more, more preferably 0.30 parts by mass or more, and even more preferably 0.50 parts by mass or more. In addition, the content of the aminoguanidine weak acid salt is preferably 9 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2.5 parts by mass or less. Preferably, 2.0 parts by mass or less is more preferable. By setting it as such a range, the effect of this embodiment can be exhibited more satisfactorily.
＜可塑剤＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、さらに、可塑剤を含有することが好ましい。
<Plasticizer>
The rubber composition for tires according to the present embodiment preferably further contains a plasticizer.
可塑剤としては、特に限定されず、ゴム工業で一般的な可塑剤や、軟化剤として用いられるものを用いることができ、例えば、樹脂、オイル、液状ポリマー、低温可塑剤などとして知られているものをいずれも含む。可塑剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本実施形態の効果をより良好に発揮できるという理由から、樹脂、オイル、液状ポリマーが好ましく、樹脂、オイルがより好ましく、樹脂およびオイルのみを用いることがより好ましい。 The plasticizer is not particularly limited, and those commonly used in the rubber industry as plasticizers and softeners can be used. For example, they are known as resins, oils, liquid polymers, low-temperature plasticizers, and the like. including any A plasticizer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, resins, oils, and liquid polymers are preferred, resins and oils are more preferred, and resins and oils alone are more preferred, because the effects of the present embodiment can be exhibited more satisfactorily.
（樹脂）
樹脂としては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、スチレン／α－メチルスチレンコポリマー樹脂、粘着樹脂、架橋性樹脂、相溶化樹脂などがあげられる。
(resin)
The resin is not particularly limited, and any one commonly used in the rubber industry can be suitably used. Examples include styrene copolymer resins, adhesive resins, crosslinkable resins, compatibilizing resins, and the like.
これら樹脂の軟化点（Softening Point）は、可塑剤としての機能を好適に発揮させるとの観点から、－２０～１８０℃の範囲内であることが好ましい。軟化点の上限は、１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。また、軟化点の下限は、－１０℃以上が好ましく、－５℃以上がより好ましい。なお、本明細書において、樹脂の軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。 The softening point of these resins is preferably in the range of −20 to 180° C. from the viewpoint of suitably exhibiting the function as a plasticizer. The upper limit of the softening point is preferably 170°C or lower, more preferably 150°C or lower, and even more preferably 130°C or lower. The lower limit of the softening point is preferably -10°C or higher, more preferably -5°C or higher. In this specification, the softening point of a resin is the temperature at which a ball descends when the softening point specified in JIS K 6220-1 is measured with a ring and ball type softening point measuring device.
これら樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、良好な成形加工性が得られ、ゴム硬度を確保するという観点から、所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、Ｍｗは、１２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。また、Ｍｗは、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、３５０以上がさらに好ましい。なお、本明細書において、樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求める値である。 The weight average molecular weight (Mw) of these resins is preferably within a predetermined range from the viewpoint of obtaining good moldability and ensuring rubber hardness. Specifically, Mw is preferably 120,000 or less, more preferably 10,000 or less, and even more preferably 5,000 or less. Moreover, Mw is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, still more preferably 300 or more, and even more preferably 350 or more. In this specification, the Mw of the resin is a gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ- manufactured by Tosoh Corporation. M) is a value obtained by standard polystyrene conversion based on the measured value.
≪スチレン／α－メチルスチレンコポリマー樹脂≫
スチレン／α－メチルスチレンコポリマー樹脂とは、スチレンとα－メチルスチレンとを重合させて得られる樹脂である。
<<Styrene/α-methylstyrene copolymer resin>>
A styrene/α-methylstyrene copolymer resin is a resin obtained by polymerizing styrene and α-methylstyrene.
≪水添テルペン系樹脂≫
水添テルペン系樹脂は、テルペン系樹脂を水素添加（水添）することにより得られるものである。テルペン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができる。
≪Hydrogenated terpene resin≫
A hydrogenated terpene-based resin is obtained by hydrogenating (hydrogenating) a terpene-based resin. The hydrogenation treatment to the terpene-based resin can be performed by a known method.
水添テルペン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、ジペンテンなどのテルペン原料から選ばれる少なくとも１種からなるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったものがあげられる。ここで、芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどがあげられ、また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどがあげられる。 The hydrogenated terpene resin is not particularly limited, and for example, α-pinene, β-pinene, limonene, polyterpene resin composed of at least one selected from terpene raw materials such as dipentene, a terpene compound and an aromatic compound as raw materials and a terpene-based resin such as a terpene-phenol resin made from a terpene compound and a phenol-based compound, which are obtained by subjecting the terpene-based resin to a hydrogenation treatment. Here, examples of aromatic compounds used as raw materials for aromatic modified terpene resins include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and divinyltoluene. Examples include phenol, bisphenol A, cresol and xylenol.
≪粘着樹脂≫
粘着樹脂は、通常、ゴム成分と相溶または少なくとも半相溶となる特性を持ち、数百～数万の分子量を有するオリゴマーである。粘着樹脂を配合することにより、タイヤ成形時の未加硫物の粘着性（成形加工性）が向上する。ここで、粘着樹脂とは、特に限定されず、上述した以外の樹脂でゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などがあげられる。フェノール系樹脂としては、例えば、ＢＡＳＦ社製、田岡化学工業（株）製のものなど、クマロンインデン樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学（株）製、ＪＸＴＧエネルギー（株）製のものなど、スチレン樹脂としては、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ものなどを使用することができる。テルペン系樹脂としては、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ヤスハラケミカル（株）製のものなどを使用することができる。ロジン系樹脂としては、例えば、ハリマ化成（株）製、荒川化学工業（株）製のものなどを使用することができる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、およびアクリル樹脂を用いることが好ましい。
≪Adhesive resin≫
The adhesive resin is usually an oligomer having a property of compatibility or at least semi-compatibility with the rubber component and having a molecular weight of several hundred to several ten thousands. By blending the adhesive resin, the adhesiveness (moldability) of the unvulcanized product during tire molding is improved. Here, the adhesive resin is not particularly limited, and any resins other than those mentioned above that are commonly used in the rubber industry can be suitably used. Resins, styrene resins, acrylic resins, rosin-based resins, dicyclopentadiene resins (DCPD resins), and the like. Examples of phenolic resins include those manufactured by BASF Corporation and Taoka Chemical Co., Ltd. Examples of coumarone-indene resins include those manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. and those manufactured by JXTG Energy Co., Ltd. As the styrene resin, for example, those manufactured by Arizona Chemical can be used. As the terpene-based resin, for example, those manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd., or those manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. can be used. As the rosin-based resin, for example, those manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. or those manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. can be used. Among them, phenolic resins, coumarone-indene resins, terpene-based resins, and acrylic resins are preferably used because of their excellent grip performance.
≪液状樹脂≫
上記樹脂としては、可塑剤としての効果を良好に発揮するという観点から、液状のもの（液状樹脂）を好適に用いることができる。ここで、液状樹脂とは、室温（２５℃）で硬化していない樹脂をいう。
≪Liquid resin≫
As the resin, a liquid (liquid resin) can be preferably used from the viewpoint of exhibiting the effect as a plasticizer. Here, liquid resin refers to resin that is not cured at room temperature (25° C.).
液状樹脂としては、例えば、液状クマロンインデン樹脂、液状テルペン系樹脂等を好適に使用できる。なかでも、液状クマロンインデン樹脂が好ましい。 As the liquid resin, for example, a liquid coumarone-indene resin, a liquid terpene resin, or the like can be suitably used. Among them, liquid coumarone-indene resin is preferred.
液状クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロンおよびインデンを含む。また、当該骨格において、クマロン、インデン以外に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどがあげられる。液状クマロンインデン樹脂の軟化点は、－２０～４５℃が好ましい。上限は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。下限は、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは－５℃以上である。液状クマロンインデン樹脂としては、例えば、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のものなどを好適に使用することができる。 The liquid coumarone-indene resin contains coumarone and indene as monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin. In addition to coumarone and indene, monomer components contained in the skeleton include styrene, α-methylstyrene, methylindene, vinyltoluene, and the like. The softening point of the liquid coumarone-indene resin is preferably -20 to 45°C. The upper limit is preferably 40°C or lower, more preferably 35°C or lower. The lower limit is preferably -10°C or higher, more preferably -5°C or higher. As the liquid coumarone-indene resin, for example, those manufactured by Rutgers Chemicals can be preferably used.
（オイル）
オイルとしては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂などがあげられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどがあげられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などがあげられる。また、動物油脂としては、オレイルアルコール、魚油、牛脂などがあげられる。なかでも、加工性に有利であるという理由からプロセスオイルが好ましく、環境への負荷低減という理由からは、多環式芳香族化合物（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＰＣＡ）の含量の低いプロセスオイル（低ＰＣＡ含量プロセスオイル）が好ましい。
(oil)
The oil is not particularly limited, and any one commonly used in the rubber industry can be suitably used. Examples thereof include process oil, vegetable oil, animal oil and the like. Examples of process oils include paraffinic process oils, naphthenic process oils, and aromatic process oils. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, sesame oil, olive oil, sunflower oil. oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, safflower oil, tung oil and the like. Animal fats and oils include oleyl alcohol, fish oil, and beef tallow. Among them, process oil is preferable because it is advantageous in processability, and process oil with a low polycyclic aromatic compound (PCA) content (low PCA content process oil) is preferred.
低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、オイル芳香族系プロセスオイルを再抽出したＴｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅｓ：ＭＥＳ）、重ナフテン系オイルなどがあげられる。 Low PCA content process oils include Treated Distillate Aromatic Extract (TDAE), which is obtained by re-extracting oil aromatic process oils, aromatic substitute oil which is a mixed oil of asphalt and naphthenic oil, and mild extraction solvates (MES). ), and heavy naphthenic oils.
（液状ポリマー）
液状ポリマーとしては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１．０×１０3～２．０×１０5の液状ポリマーであることが好ましい。このような範囲とすることで、破壊特性、耐久性、成形加工性がバランスよく得られる傾向がある。
(liquid polymer)
The liquid polymer is preferably a liquid polymer having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1.0×10 3 to 2.0×10 5 as measured by gel permeation chromatography (GPC). By setting it in such a range, there is a tendency that fracture properties, durability, and moldability can be obtained in a well-balanced manner.
液状ポリマーとしては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、液状ＳＢＲ、液状ＢＲ、液状ＩＲ、液状ＳＩＲなどがあげられる。なかでも、特に耐久性能とグリップ性能とをバランスよく向上できるという理由から液状ＳＢＲを使用することが好ましい。 The liquid polymer is not particularly limited, and any polymer commonly used in the rubber industry can be suitably used. Examples thereof include liquid SBR, liquid BR, liquid IR, and liquid SIR. Among them, it is preferable to use liquid SBR because it can improve durability performance and grip performance in a well-balanced manner.
（低温可塑剤）
低温可塑剤としては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジ２－エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、チミジントリリン酸（ＴＴＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）等のエステル系可塑剤などがあげられる。なかでも、低温時における可塑効果と耐摩耗性のバランスから、ＤＯＳ、ＴＯＰが好ましく、低燃費性に優れるという理由から、ＤＯＳが好ましい。
(low temperature plasticizer)
The low-temperature plasticizer is not particularly limited, and any one commonly used in the rubber industry can be suitably used. ), di-2-ethylhexyl azelate (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), diisononyl adipate (DINA), diethyl phthalate (DEP), dioctyl phthalate (DOP), diundecyl phthalate (DUP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl sebacate (DOS), tributyl phosphate (TBP), trioctyl phosphate (TOP), triethyl phosphate (TEP), trimethyl phosphate (TMP), thymidine triphosphate (TTP), tricresyl phosphate ( TCP), ester-based plasticizers such as trixylenyl phosphate (TXP), and the like. Among these, DOS and TOP are preferred from the viewpoint of the balance between the plasticizing effect and wear resistance at low temperatures, and DOS is preferred from the viewpoint of excellent fuel efficiency.
低温可塑剤の凝固点は、十分なグリップ改善効果の観点から、－５０℃以下が好ましく、－７０℃以下がより好ましい。また、低温可塑剤の凝固点の下限は特に限定されない。 The freezing point of the low-temperature plasticizer is preferably −50° C. or lower, more preferably −70° C. or lower, from the viewpoint of sufficient grip improvement effect. Also, the lower limit of the freezing point of the low-temperature plasticizer is not particularly limited.
低温可塑剤の２５℃における粘度は、十分なグリップ改善効果の観点から、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、低温可塑剤の粘度の下限は特に限定されない。 The viscosity of the low-temperature plasticizer at 25° C. is preferably 30 mPa·s or less, more preferably 20 mPa·s or less, from the viewpoint of a sufficient grip improving effect. Moreover, the lower limit of the viscosity of the low-temperature plasticizer is not particularly limited.
（含有量）
可塑剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、低燃費性と耐摩耗性の観点から所定の範囲内であることが好ましい。すなわち、可塑剤の含有量は、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、３５質量部以上が好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。また、可塑剤の含有量は、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。なお、可塑剤の含有量には、油展ゴムや不溶性硫黄に含まれるオイル成分以外に、後入れオイル（油展ゴムや不溶性硫黄に含まれるオイル成分とは別に配合されるオイル）も含まれる。
(Content)
The content of the plasticizer relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably within a predetermined range from the viewpoint of fuel efficiency and wear resistance. That is, the content of the plasticizer is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, preferably 35 parts by mass or more, and even more preferably 40 parts by mass or more. The content of the plasticizer is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less. In addition to the oil components contained in the oil-extended rubber and insoluble sulfur, the plasticizer content also includes post-add oil (an oil that is added separately from the oil components contained in the oil-extended rubber and insoluble sulfur). .
前記可塑剤のうち樹脂の含有量は、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。また、当該樹脂の含有量は、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。 The resin content of the plasticizer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more. The content of the resin is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
可塑剤としてオイルおよび樹脂のみを用いる場合のオイルのゴム成分１００質量部に対する含有量は、可塑剤の含有量から樹脂の含有量を除くことで求められる。 The content of the oil per 100 parts by mass of the rubber component when only the oil and the resin are used as the plasticizer is obtained by subtracting the content of the resin from the content of the plasticizer.
＜その他の配合剤＞
本実施形態に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
<Other compounding agents>
In addition to the above components, the rubber composition according to the present embodiment contains compounding agents commonly used in the production of rubber compositions, such as zinc oxide, stearic acid, antioxidants, waxes, vulcanizing agents, A vulcanization accelerator or the like can be appropriately blended.
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、アミン・ケトン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、燐系老化防止剤などがあげられる。老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Antiaging agent)
The anti-aging agent is not particularly limited, and any of those commonly used in the rubber industry can be suitably used. , phenol-based anti-aging agents, sulfur-based anti-aging agents, phosphorus-based anti-aging agents, and the like. Antiaging agents may be used singly or in combination of two or more.
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。このような範囲とすることで、本実施形態の効果をより良好に発揮できる。 The content of the anti-aging agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more. Moreover, 7 mass parts or less are preferable, and, as for content of antiaging agent, 5 mass parts or less are more preferable. By setting it as such a range, the effect of this embodiment can be exhibited more satisfactorily.
（ワックス）
ワックスとしては、特に限定されず、ゴム工業において通常使用されるものをいずれも好適に用いることができ、例えば、日本精鑞（株）製、パラメルト社製などのパラフィンワックスがあげられる。ワックスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(wax)
The wax is not particularly limited, and any one commonly used in the rubber industry can be suitably used. Examples thereof include paraffin waxes manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. and Paramelt. Waxes may be used singly or in combination of two or more.
ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上がさらに好ましい。また、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。このような範囲とすることで、本実施形態の効果をより良好に発揮できる。 When the wax is contained, the content relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and even more preferably 1.2 parts by mass or more. Also, it is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and even more preferably 2.0 parts by mass or less. By setting it as such a range, the effect of this embodiment can be exhibited more satisfactorily.
（加硫剤）
加硫剤としては、特に限定されず、公知の加硫剤を用いることができ、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物などがあげられる。なかでも、硫黄を用いることが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などがあげられ、いずれも好適に用いられる。加硫剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(vulcanizing agent)
The vulcanizing agent is not particularly limited, and known vulcanizing agents can be used. Examples thereof include sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide. Among them, it is preferable to use sulfur. Sulfur includes powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur, all of which are preferably used. The vulcanizing agents may be used singly or in combination of two or more.
加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、硫黄の含有量は、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。このような範囲とすることで、本実施形態の効果をより良好に発揮できる。 When sulfur is contained as a vulcanizing agent, the content relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more. In addition, the sulfur content is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. By setting it as such a range, the effect of this embodiment can be exhibited more satisfactorily.
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に限定されず、公知の加硫助剤を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、またはキサンテート系加硫促進剤などがあげられる。なかでも、スコーチ時間と加硫時間をバランス良くできるという理由からスルフェンアミド系、グアニジン系が好ましい。加硫促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Vulcanization accelerator)
The vulcanization accelerator is not particularly limited, and known vulcanization auxiliaries can be used. system, aldehyde-ammonia system, imidazoline system, or xanthate system vulcanization accelerators. Among these, sulfenamide-based and guanidine-based adhesives are preferred because the scorch time and vulcanization time can be well balanced. The vulcanization accelerator may be used singly or in combination of two or more.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などがあげられる。なかでも、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。 Examples of sulfenamide-based vulcanization accelerators include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N,N '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ) and the like. Among them, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) is preferred.
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどがあげられる。なかでも、加硫時間の短縮の観点から、１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が好ましい。 Guanidine-based vulcanization accelerators include, for example, 1,3-diphenylguanidine (DPG), diorthotolylguanidine, orthotolylbiguanidine, and the like. Among them, 1,3-diphenylguanidine (DPG) is preferable from the viewpoint of shortening the vulcanization time.
本実施形態においては、本実施形態の効果をより良好に発揮できるという理由から、加硫促進剤として、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）および１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）のみを用いることがより好ましい。 In the present embodiment, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) and 1,3-diphenylguanidine ( DPG) alone is more preferred.
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましい。このような範囲とすることで、本実施形態の効果をより良好に発揮できる。 When the vulcanization accelerator is contained, the content relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and even more preferably 2.0 parts by mass or more. Also, the content of the vulcanization accelerator is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and even more preferably 3.5 parts by mass or less. By setting it as such a range, the effect of this embodiment can be exhibited more satisfactorily.
＜タイヤ用ゴム組成物の製造＞
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、公知の方法で製造される。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。混錬りに際しては、まず加硫剤と加硫促進剤以外の成分を混練した後、得られた混練物に加硫剤と加硫促進剤を加えて混練することができる。なお、アミノグアニジン弱酸塩の配合方法も、特に限定されず、粉体としてそのまま配合することができるが、そのような配合方法以外にも、例えば、溶媒に溶解させて溶液として配合する方法や、エマルジョン溶液として配合する方法などにより配合することもできる。
<Manufacture of tire rubber composition>
The tire rubber composition of the present embodiment is produced by a known method. For example, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll, or the like, and then vulcanizing. In the kneading, the components other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are first kneaded, and then the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added to the resulting kneaded product and kneaded. The method of blending the aminoguanidine weak acid salt is also not particularly limited, and it can be blended as a powder as it is. It can also be blended by a method of blending as an emulsion solution or the like.
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどの各タイヤ部材に用いることができる。特に、低燃費性、破壊強度および耐摩耗性に優れることから、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤとすることが好ましい。
<Rubber composition for tires>
The tire rubber composition of the present embodiment can be used for each tire member such as a tread, undertread, carcass, sidewall and bead of a tire. In particular, a tire having a tread made of the rubber composition for tires of the present embodiment is preferable because of its excellent fuel efficiency, breaking strength and wear resistance.
＜タイヤの製造＞
本実施形態のタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、タイヤ用ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで本実施形態のタイヤを製造することができる。加硫温度は、タイヤ工業において一般的な加硫温度であれば特に限定されず、例えば１２０℃以上２００℃以下であり、１４０℃以上が好ましく、１８０℃以下が好ましい。
<Tire manufacturing>
The tire of this embodiment can be manufactured by a normal method using the rubber composition for tires. That is, the tire rubber composition is extruded in an unvulcanized stage so as to match the shape of a tire member such as a tire tread, molded on a tire molding machine by a normal method, and pasted together with other tire members. Combine to form an unvulcanized tire. The tire of the present embodiment can be manufactured by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer. The vulcanization temperature is not particularly limited as long as it is a general vulcanization temperature in the tire industry.
＜タイヤ＞
本実施形態のタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わないが、空気入りタイヤであることが好ましい。また、空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどの高性能タイヤ、ランフラットタイヤなど各種タイヤに用いることができるが、特に氷雪路面走行用タイヤであるスタッドレスタイヤなど冬季に使用する乗用車用タイヤに好適に用いることができる。
<Tire>
The tire of this embodiment may be a pneumatic tire or a non-pneumatic tire, but is preferably a pneumatic tire. Pneumatic tires can be used for various tires such as tires for passenger cars, tires for trucks and buses, tires for motorcycles, high-performance tires such as racing tires, and run-flat tires. It can be suitably used for passenger car tires used in winter, such as studless tires.
＜その他＞
本明細書において、数値範囲を「１０～１００」と表現した場合、当該数値範囲は、特に断り書きの無い限り、その両端の値も含む意味である。
<Others>
In this specification, when a numerical range is expressed as "10 to 100", the numerical range includes values at both ends unless otherwise specified.
本実施形態を実施例に基づいて説明するが、本実施形態は、実施例にのみ限定されるものではない。 Although the present embodiment will be described based on examples, the present embodiment is not limited only to the examples.
以下に実施例および比較例において用いる各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｂ
カーボンブラック（ＣＢ）：三菱化学（株）製のダイアプラックＩ
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（（１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（カップリング剤）：エボニック社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
樹脂：スケネクタディ社のＳＰ１０６８
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイル ＰＡ３２
老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製のＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸
酸化亜鉛
硫黄
加硫促進剤１：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）
加硫促進剤２：１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
アミノグアニジン弱酸塩１（ＡＧ弱酸塩１）：アミノグアニジンリン酸塩
アミノグアニジン弱酸塩２（ＡＧ弱酸塩２）：重炭酸アミノグアニジン
Various chemicals used in Examples and Comparative Examples are listed below.
Natural rubber (NR): TSR20
Butadiene rubber (BR): UBEPOL 150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon black (CB): Diaplak I manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik ((175 m2/g)
Silane coupling agent (coupling agent): Evonik Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)
Resin: SP1068 from Schenectady
Oil: Diana process oil PA32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Antiaging agent: SANTOFLEX 6PPD from Solutia Europe
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Zinc oxide stearate sulfur vulcanization accelerator 1: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS)
Vulcanization accelerator 2: 1,3-diphenylguanidine (DPG)
Aminoguanidine Weak Salt 1 (AG Weak Salt 1): Aminoguanidine Phosphate Aminoguanidine Weak Salt 2 (AG Weak Salt 2): Aminoguanidine Bicarbonate
実施例１～４および比較例１
表１に示す配合内容のうち、各種薬品（硫黄ならびに加硫促進剤１および２を除く）を、バンバリーミキサーにて混練りし、混練り物を得る。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄ならびに加硫促進剤１および２を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。
Examples 1-4 and Comparative Example 1
Various chemicals (excluding sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2) among the compounding contents shown in Table 1 are kneaded in a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 are added to the resulting kneaded material and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition.
前記未加硫ゴム組成物を所望の形状に成形し、１７０℃の条件下でプレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を製造する。加硫時間は、下記で求める１７０℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とする。 A vulcanized rubber composition is produced by molding the unvulcanized rubber composition into a desired shape and subjecting it to press vulcanization at 170°C. The vulcanization time is twice the vulcanization characteristic t90 at 170°C determined below.
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下でプレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造する。 The unvulcanized rubber composition is extruded using an extruder equipped with a tread-shaped die, bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, and press-vulcanized at 170°C. to manufacture test tires (size: 195/65R15).
＜成形加工性＞
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１３０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得る。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ－ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（スコーチタイム）（分）を読み取る。基準比較例のスコーチタイムを１００として下記計算式により指数表示する。数値が大きい程、スコーチタイムが長く、成形加工性に優れることを示す。
（成形加工性指数）＝
｛（各配合のスコーチタイム）／（基準比較例のスコーチタイム）｝×１００
<Moldability>
For the unvulcanized rubber composition, a vulcanization test was performed at a measurement temperature of 130 ° C. using a vibrating vulcanization tester (curastometer) described in JIS K 6300, and the time and torque were plotted. Obtain a sulfur velocity curve. When ML is the minimum value of the torque on the vulcanization speed curve, MH is the maximum value, and ME is the difference (MH-ML), the time t10 (scorch time) (minutes) to reach ML+0.1ME is read. Assuming that the scorch time of the standard comparative example is 100, the values are expressed as indices according to the following formula. The larger the value, the longer the scorch time and the better the moldability.
(Moldability index) =
{(scorch time of each formulation)/(scorch time of reference comparative example)}×100
＜加硫速度＞
未加硫ゴム組成物について、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、商品名：ＲＰＡ２０００）を用いて、１７０℃の加硫特性ｔ９０を求め、加硫時間とする。基準比較例の加硫時間を１００として下記計算式により指数表示する。数値が大きい程、加硫時間が短いことを示す。
（加硫速度指数）＝｛（基準比較例の加硫時間）／（各配合の加硫時間）｝×１００
<Vulcanization speed>
For the unvulcanized rubber composition, a vulcanization characteristic t90 at 170°C is obtained using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Alpha Technologies, trade name: RPA2000), and the vulcanization time is taken as the vulcanization time. Assuming that the vulcanization time of the standard comparative example is 100, the values are expressed as indices according to the following formula. A larger value indicates a shorter vulcanization time.
(Vulcanization rate index) = {(vulcanization time of reference comparative example) / (vulcanization time of each formulation)} x 100
＜破壊強度＞
加硫ゴム組成物からなる６号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、２５℃雰囲気下にて引張試験を実施し、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定する。そして、ＴＢ×ＥＢ／２（ＭＰａ％）の値を算出する。算出した値は、下記計算式により、基準比較例を１００とする指数に変換する。数値が大きい程、破壊強度に優れることを示す。
（破壊強度指数）＝｛（各配合の値）／（基準比較例の値）｝×１００
<Breaking strength>
Using a No. 6 dumbbell-shaped test piece made of a vulcanized rubber composition, according to JIS K 6251: 2010 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties", a tensile test was performed in an atmosphere of 25 ° C. Measure breaking strength TB (MPa) and elongation at break EB (%). Then, the value of TB×EB/2 (MPa %) is calculated. The calculated value is converted into an index with the reference comparative example being 100 according to the following formula. A larger value indicates better breaking strength.
(Breaking strength index) = {(value of each formulation) / (value of reference comparative example)} x 100
＜低燃費性＞
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ50℃）を測定し、基準比較例の低燃費性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の低燃費性を指数表示する。数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝
｛（基準比較例のｔａｎδ50℃）／（各配合のｔａｎδ50℃）｝×１００
<Fuel efficiency>
For the vulcanized rubber composition, the loss tangent ( tan δ 50° C. ) is measured, and the fuel efficiency index of the standard comparative example is set to 100, and the fuel efficiency of each composition is expressed as an index according to the following formula. The larger the value, the smaller the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
(Fuel efficiency index) =
{(tan δ 50° C. of reference comparative example)/(tan δ 50° C. of each formulation)}×100
表１の配合内容に基づいて上記各試験を行うことで各指数またはそれに近い値が得られる。 Each index or a value close to it is obtained by conducting each of the above tests based on the formulation contents of Table 1.
本実施形態において、成形加工性指数の目標値は９０以上、加硫速度指数の目標値は１００超である。また、破壊強度指数および低燃費性指数は、１００を超え、大きければ大きいほど望ましい。 In this embodiment, the target value of the moldability index is 90 or more, and the target value of the vulcanization speed index is over 100. Moreover, the breaking strength index and the fuel economy index exceed 100, and the larger the better.
Claims (10)
シリカ８０質量部以上、および、
アミノグアニジン弱酸塩０．０１～１０質量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。 Per 100 parts by mass of a rubber component containing 10 to 80% by mass of natural rubber and 20 to 90% by mass of butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 90% by mass or more,
80 parts by mass or more of silica, and
A rubber composition for tires comprising 0.01 to 10 parts by mass of an aminoguanidine weak acid salt.
シリカ８０質量部以上、および、
アミノグアニジン弱酸塩
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
〔但し、下記（イ）および（ロ）のタイヤ用ゴム組成物を除く：
（イ）リン酸亜鉛を含有するタイヤ用ゴム組成物、
（ロ）下記式（１）で表される化合物を含有するタイヤ用ゴム組成物。
80 parts by mass or more of silica, and
A rubber composition for tires comprising an aminoguanidine weak acid salt.
[However, the following (a) and (b) tire rubber compositions are excluded:
(a) a rubber composition for tires containing zinc phosphate;
(b) A tire rubber composition containing a compound represented by the following formula (1).
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