JP2023022858A - Method for manufacturing electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、漏れ電流が小さく、かつ耐熱性および耐湿性に優れた電解コンデンサを製造する方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor with small leakage current and excellent heat resistance and moisture resistance.
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの電解質（固体電解質）として用いられている。 Due to their high conductivity, conductive polymers are used as electrolytes (solid electrolytes) in aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, niobium electrolytic capacitors, and the like.
この用途における導電性高分子としては、例えば、ピロールやその誘導体、チオフェンやその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。 Conductive polymers used in this application include, for example, those obtained by chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization of pyrrole and its derivatives, thiophene and its derivatives, and the like.
導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として使用するに際しては、例えば、化学酸化重合や電解酸化重合により得られた粉末状の導電性高分子が溶媒中に分散している分散液を、コンデンサ素子の表面に塗布などによって付着させ、乾燥して固体電解質（導電性高分子）の層を形成する方法が一般に採用されている。 When a conductive polymer is used as a solid electrolyte for an electrolytic capacitor, for example, a dispersion liquid in which a powdery conductive polymer obtained by chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization is dispersed in a solvent is used as a capacitor element. A method is generally adopted in which a solid electrolyte (conductive polymer) layer is formed by coating the surface of the solid electrolyte with a coating or the like and drying it.
ところが、導電性高分子の分散液をコンデンサ素子の表面に直接塗布した場合、分散液がはじかれやすく、例えばコンデンサ素子の端部において導電性高分子が良好に付着できずに、導電性高分子で構成される固体電解質層の厚みが不均一になり、特にコンデンサ素子の端部において固体電解質層が薄くなったり、固体電解質が存在しない部分が生じたりしやすい。このような固体電解質層を有するコンデンサ素子を用いた電解コンデンサでは、ショート不良が発生しやすい（漏れ電流が大きくなりやすい）といった問題がある。 However, when a conductive polymer dispersion is directly applied to the surface of a capacitor element, the dispersion tends to be repelled. The thickness of the solid electrolyte layer composed of becomes non-uniform, and the solid electrolyte layer tends to become thin especially at the ends of the capacitor element, and portions where the solid electrolyte does not exist easily occur. An electrolytic capacitor using a capacitor element having such a solid electrolyte layer has a problem that short-circuit failure is likely to occur (leakage current is likely to increase).
他方、特許文献１には、チオフェンまたはその誘導体を、特定のスルホン化度を有するスルホン化ポリエステルを含有し、かつ水溶性有機溶剤と水とを溶媒として併用した電解重合液中で電解酸化重合する技術が提案されている。この技術によれば、コンデンサ素子上で導電性高分子を合成して固体電解質層を形成できるため、上記のような問題を回避することができる。 On the other hand, in Patent Document 1, thiophene or a derivative thereof is electrolytically oxidatively polymerized in an electrolytic polymerization solution containing a sulfonated polyester having a specific degree of sulfonation and using both a water-soluble organic solvent and water as solvents. techniques have been proposed. According to this technique, a solid electrolyte layer can be formed by synthesizing a conductive polymer on a capacitor element, so the above problems can be avoided.
また、導電性高分子の分散液の塗布に先立って、コンデンサ素子の表面に前処理剤を適用することで、上記のような問題を解消する技術も知られている。例えば、特許文献２には、高分子アミンなどの架橋剤を含む溶液や分散液を、固体電解質となる電気伝導性物質（導電性高分子）を含む溶液や分散液の塗布前に、コンデンサ体（コンデンサ素子）の表面に適用する技術が提案されている。 There is also known a technique for solving the above problems by applying a pretreatment agent to the surface of the capacitor element prior to applying the conductive polymer dispersion. For example, in Patent Document 2, a solution or dispersion containing a cross-linking agent such as a polymer amine is applied to a capacitor body before applying a solution or dispersion containing an electrically conductive substance (conductive polymer) that serves as a solid electrolyte. Techniques applied to the surface of (capacitor element) have been proposed.
ところが、特許文献２に記載されているような、架橋剤を含む溶液などの前処理剤を導電性高分子の分散液の塗布に先立ってコンデンサ素子の表面に適用する技術では、耐熱性や耐湿性に優れた電解コンデンサを製造し難いことが本発明者らの検討によって明らかとなった。コンデンサ素子の表面に前処理剤を適用した場合、前処理剤中の成分が素子上に残りやすく、この残渣成分が上記の問題を引き起こしていると推測される。 However, in the technique of applying a pretreatment agent such as a solution containing a cross-linking agent to the surface of the capacitor element prior to coating the dispersion liquid of the conductive polymer, such as described in Patent Document 2, heat resistance and moisture resistance cannot be achieved. The present inventors' studies have revealed that it is difficult to manufacture an electrolytic capacitor having excellent properties. When a pretreatment agent is applied to the surface of a capacitor element, components in the pretreatment agent tend to remain on the element, and it is presumed that this residual component causes the above problems.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、漏れ電流が小さく、かつ耐熱性および耐湿性に優れた電解コンデンサを製造する方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method of manufacturing an electrolytic capacitor with small leakage current and excellent heat resistance and moisture resistance.
本発明の電解コンデンサの製造方法は、チオフェンまたはその誘導体の重合体であり、かつ高分子アニオンをドーパントとして含む導電性高分子を含有する導電性高分子分散液に浸漬したコンデンサ素子を陽極として電圧を印加して、上記コンデンサ素子上に固体電解質層を形成する工程を有することを特徴とする。 In the method for producing an electrolytic capacitor of the present invention, a capacitor element immersed in a conductive polymer dispersion containing a conductive polymer that is a polymer of thiophene or a derivative thereof and contains a polymer anion as a dopant is used as an anode and a voltage is applied. is applied to form a solid electrolyte layer on the capacitor element.
本発明によれば、漏れ電流が小さく、かつ耐熱性および耐湿性に優れた電解コンデンサを製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing an electrolytic capacitor with small leakage current and excellent heat resistance and moisture resistance.
本発明の電解コンデンサの製造方法では、コンデンサ素子上に固体電解質層を形成するにあたり、チオフェンまたはその誘導体の重合体であり、かつ高分子アニオンをドーパントとして含む導電性高分子を含有する導電性高分子分散液を使用し、この導電性高分子分散液に浸漬したコンデンサ素子を陽極として電圧を印加する。これにより導電性高分子分散液中の導電性高分子が、コンデンサ素子上の端部にまで高い均一性で付着して層（固体電解質層）を形成し、かつ通電（電圧の印加）によって導電性高分子同士の反応が進んで層の構造がより緻密になる。 In the method for producing an electrolytic capacitor of the present invention, in forming a solid electrolyte layer on a capacitor element, a highly conductive polymer containing a conductive polymer that is a polymer of thiophene or a derivative thereof and contains a polymer anion as a dopant is used. A molecular dispersion is used, and a voltage is applied to a capacitor element immersed in this conductive polymer dispersion as an anode. As a result, the conductive polymer in the conductive polymer dispersion adheres even to the ends of the capacitor element with high uniformity to form a layer (solid electrolyte layer), and the conductive layer is formed by energization (application of voltage). As the reaction between the polypolymers progresses, the structure of the layer becomes denser.
そして、このような固体電解質層を有するコンデンサ素子を用いて製造された電解コンデンサは、ショート不良の発生が抑えられて漏れ電流が小さくなると共に、例えば架橋剤を含む前処理剤を使用した場合のような残渣による影響が生じず、かつ固体電解質層が緻密な構造を有していることから、耐熱性および耐湿性に優れたものとなる。 An electrolytic capacitor manufactured using a capacitor element having such a solid electrolyte layer can suppress the occurrence of short circuits and reduce leakage current. Since the solid electrolyte layer is not affected by such residue and has a dense structure, it is excellent in heat resistance and moisture resistance.
本発明法においては、電解コンデンサの固体電解質層の形成に、チオフェンまたはその誘導体の重合体であり、かつ高分子アニオンをドーパントして含む導電性高分子分散液を使用する。 In the method of the present invention, a conductive polymer dispersion containing a polymer of thiophene or a derivative thereof and containing a polymer anion as a dopant is used to form a solid electrolyte layer of an electrolytic capacitor.
チオフェンまたはその誘導体の重合体を形成するためのチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェンや、上記の３，４－エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェン（アルキル化ＥＤＯＴ）などが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては、１以上であることが好ましく、また、１６以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。 Derivatives of thiophene for forming polymers of thiophene or derivatives thereof include, for example, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), 3-alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene , 3,4-alkylthiophene, 3,4-alkoxythiophene, and alkylated ethylenedioxythiophene (alkylated EDOT) obtained by modifying the above 3,4-ethylenedioxythiophene with an alkyl group. The number of carbon atoms in the group or alkoxy group is preferably 1 or more, preferably 16 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 4 or less.
上記のＥＤＯＴをアルキル基で修飾したアルキル化ＥＤＯＴについて詳しく説明すると、ＥＤＯＴやアルキル化ＥＤＯＴは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。 To explain in detail the alkylated EDOT obtained by modifying the above EDOT with an alkyl group, EDOT and alkylated EDOT correspond to compounds represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１は水素または炭素数１～１０のアルキル基である。 In general formula (1), R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
そして、上記一般式（１）中のＲ１が水素の化合物がＥＤＯＴであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３－Ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４－エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本明細書では、この「２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲ１がアルキル基の場合、このアルキル基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、特に炭素数が１～４のものが好ましい。つまり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲ１がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本明細書では、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン（メチル化ＥＤＯＴ）」と表示する。一般式（１）の中のＲ１がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｅｔｈｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本明細書では、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン（エチル化ＥＤＯＴ）」と表示する。 The compound in which R 1 is hydrogen in the above general formula (1) is EDOT, and its IUPAC name is 2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin (2,3-Dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”, but this compound has the common name “3,4-ethylene dioxine” rather than being represented by its IUPAC name. oxythiophene”, so in this specification, this “2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin” is referred to as “3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)” is displayed. When R 1 in the general formula (1) is an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. That is, the alkyl group is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and specific examples thereof include compounds in which R 1 in the general formula (1) is a methyl group, indicated by the IUPAC name Then, "2-methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin (2-Methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4 ]dioxine)”, but in the present specification, it is abbreviated as “methylated ethylenedioxythiophene (methylated EDOT)”. The compound in which R 1 in the general formula (1) is an ethyl group is represented by the IUPAC name of "2-ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin (2 -Ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”, but in the present specification, this is simplified as “ethylated ethylenedioxythiophene (ethylated EDOT )” is displayed.
一般式（１）の中のＲ１がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－プロピル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｐｒｏｐｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本明細書では、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン（プロピル化ＥＤＯＴ）」と表示する。そして、一般式（１）の中のＲ１がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－ブチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｂｕｔｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本明細書では、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン（ブチル化ＥＤＯＴ）」と表示する。また、「２－アルキル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、本明細書では、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン（アルキル化ＥＤＯＴ）」と表示する。そして、それらのアルキル化ＥＤＯＴの中でも、メチル化ＥＤＯＴ、エチル化ＥＤＯＴ、プロピル化ＥＤＯＴ、ブチル化ＥＤＯＴが好ましい。 The compound in which R 1 in the general formula (1) is a propyl group is represented by the IUPAC name of "2-propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin (2 -Propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”, but in the present specification, this is abbreviated as “propylated ethylenedioxythiophene (propylated EDOT )” is displayed. The compound in which R 1 in the general formula (1) is a butyl group is represented by the IUPAC name of "2-butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin (2-Butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”, which is abbreviated herein as “butylated ethylenedioxythiophene (butyl EDOT)” is displayed. Also, "2-alkyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin" is abbreviated herein as "alkylated ethylenedioxythiophene (alkylated EDOT) ” is displayed. Among these alkylated EDOTs, methylated EDOT, ethylated EDOT, propylated EDOT, and butylated EDOT are preferred.
そして、ＥＤＯＴ（すなわち、２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化ＥＤＯＴ（すなわち、２－アルキル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とは混合して用いることが好ましく、その混合比は、モル比で０．０５：１～１：０．１であることが好ましく、０．１：１～１：０．１であることがより好ましく、０．２：１～１：０．２であることがさらに好ましく、０．３：１～１：０．３であることが特に好ましい。 and EDOT (ie, 2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin) and alkylated EDOT (ie, 2-alkyl-2,3-dihydro-thieno[3,4- b][1,4]dioxin), and the mixing ratio is preferably 0.05:1 to 1:0.1, preferably 0.1:1 to 0.1:1. 1:0.1 is more preferred, 0.2:1 to 1:0.2 is even more preferred, and 0.3:1 to 1:0.3 is particularly preferred.
導電性高分子分散液において、導電性高分子のドーパントには、導電性高分子のドーパントとして機能し得る高分子アニオンを使用する。この高分子アニオンは、分散液中での導電性高分子の分散性を高める機能も有している。 In the conductive polymer dispersion, a polymer anion capable of functioning as a dopant for the conductive polymer is used as the dopant for the conductive polymer. This polymer anion also has the function of enhancing the dispersibility of the conductive polymer in the dispersion.
高分子アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸；スチレンスルホン酸と、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸グリシジルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体（Ａ）；スルホン化ポリエステル；などが挙げられる。 Polystyrene sulfonic acid; the group consisting of styrene sulfonic acid, hydroxyalkyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate, glycidyl acrylate, and unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compounds or hydrolysates thereof. Copolymer (A) with at least one selected non-sulfonic acid monomer; sulfonated polyester; and the like.
ポリスチレンスルホン酸としては、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムを用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）システムを用い、デキストランを標品として見積もられる数平均分子量が、１０，０００～１，０００，０００のものが好ましい。 Polystyrene sulfonic acid has a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, which is estimated using a high performance liquid chromatography (HPLC) system using a gel permeation chromatography (GPC) column and using dextran as a standard. things are preferred.
上記共重合体（Ａ）のモノマーとなるメタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１～４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。 Examples of the hydroxyalkyl methacrylate used as the monomer of the copolymer (A) include hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxyhexyl methacrylate, and hydroxystearyl methacrylate. be done. Among these, hydroxyalkyl methacrylates having alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms such as hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate are copolymerized with styrenesulfonic acid. It is preferable from the viewpoint of characteristics as a dopant.
上記共重合体（Ａ）のモノマーとなるアクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどの、アルキル基の炭素数が１～４のアクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。これらの、アルキル基の炭素数が１～４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルは、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。 Examples of the hydroxyalkyl acrylate used as the monomer of the above copolymer (A) include hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, and the like. Hydroxyalkyl acrylates can be mentioned. These hydroxyalkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are preferable from the viewpoint of their properties as dopants when copolymerized with styrenesulfonic acid.
上記共重合体（Ａ）のモノマーとなる不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物が挙げられる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３－メタクリロキシトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。 Examples of unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compounds or hydrolysates thereof that are monomers of the copolymer (A) include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl. dimethylmethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxymethyldimethoxysilane, 3-acryloxymethyldiethoxysilane, 3- Unsaturation such as acryloxytriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styrylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, etc. Examples include hydrocarbon-containing alkoxysilane compounds and hydrolysates thereof. The hydrolyzate of the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound is, for example, when the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, the methoxy group is hydrolyzed to a hydroxyl group. 3-methacryloxytrihydroxysilane, which has a structure that is not used for the reaction, or a compound having a structure in which silanes are condensed to form an oligomer, and methoxy groups that are not used in the reaction become hydroxyl groups. Examples of the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and styrenesulfonic acid. It is preferable from the viewpoint of properties as a dopant when copolymerized.
また、メタクリル酸グリシジルやアクリル酸グリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、これらのグリシジル基を有するものも、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。 In addition, glycidyl group-containing compounds such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate have a structure containing a hydroxyl group due to ring-opening of the glycidyl group. It is preferable in terms of properties as a dopant when copolymerized with an acid.
上記共重合体（Ａ）におけるスチレンスルホン酸と、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸グリシジルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１～０．１：１であることが好ましい。 Selected from the group consisting of styrenesulfonic acid in the above copolymer (A), hydroxyalkyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate, glycidyl acrylate, and unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compounds or hydrolysates thereof The ratio with at least one non-sulfonic acid monomer is preferably 1:0.01 to 0.1:1 in mass ratio.
そして、上記共重合体（Ａ）は、ポリスチレンスルホン酸と同じ上記方法で求められる数平均分子量が、５，０００～５００，０００のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましい。 The above copolymer (A) preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 500,000, determined by the same method as for polystyrene sulfonic acid, from the viewpoint of water solubility and dopant properties.
高分子アニオンとして使用できるスルホン化ポリエステルとは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものである。このスルホン化ポリエステルとしては、ＧＰＣにて、ポリビニルアルコールを充填剤とするカラム（昭和電工社製Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－７Ｍ ＨＱ）を用い、溶媒に０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を使用して測定される数平均分子量が、５，０００～５００，０００のものが好ましい。 A sulfonated polyester that can be used as a polymer anion is obtained by polycondensation of a dicarboxybenzenesulfonate diester such as sulfoisophthalate or sulfoterephthalate and alkylene glycol in the presence of a catalyst such as antimony oxide or zinc oxide. It is. As the sulfonated polyester, GPC, using a column (Asahipak GF-7M HQ manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) with polyvinyl alcohol as a filler, using a 0.1 M sodium nitrate aqueous solution as a solvent, the number average Those having a molecular weight of 5,000 to 500,000 are preferred.
導電性高分子分散液は、例えば、ドーパントとなる上記高分子アニオンを含有する水性液（水または水と水混和性溶媒との混合物）中で、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合し、上記高分子アニオンによってドーピングされた導電性高分子（チオフェンまたはその誘導体の重合体）を合成することによって得ることができる。 The conductive polymer dispersion is obtained by, for example, oxidatively polymerizing thiophene or a derivative thereof in an aqueous liquid (water or a mixture of water and a water-miscible solvent) containing the above polymer anion as a dopant to obtain the above polymer. It can be obtained by synthesizing an anion-doped conductive polymer (a polymer of thiophene or its derivative).
導電性高分子の合成に使用する上記水性液を構成する水混和性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。重合溶液の溶媒全量中における水混和性溶媒の割合は、５０質量％以下であることが好ましい。 Examples of the water-miscible solvent constituting the aqueous liquid used for synthesizing the conductive polymer include methanol, ethanol, propanol, acetone, and acetonitrile. The proportion of the water-miscible solvent in the total amount of solvent in the polymerization solution is preferably 50% by mass or less.
酸化重合を行う重合液（チオフェンまたはその誘導体と、上記高分子アニオンと、溶媒とを含む溶液）において、チオフェンまたはその誘導体の濃度は、０．５～５．０質量％であることが好ましい。また、重合液中の上記高分子アニオンの濃度は、０．５～５．０質量％であることが好ましい。 The concentration of thiophene or its derivative in the polymerization solution (solution containing thiophene or its derivative, the polymer anion, and solvent) for oxidative polymerization is preferably 0.5 to 5.0% by mass. Moreover, the concentration of the polymer anion in the polymerization liquid is preferably 0.5 to 5.0% by mass.
重合液は、必要に応じて、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などを含有していてもよい。 The polymerization solution may contain a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, etc., as necessary.
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。 Either chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization can be employed for the oxidative polymerization for synthesizing the conductive polymer.
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。 As an oxidizing agent for chemical oxidative polymerization, for example, persulfate is used. Examples of persulfate include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, calcium persulfate, barium persulfate, and the like. is used.
過硫酸塩の使用量は、例えば、ドーパントである上記高分子アニオン：１モルに対して、過硫酸塩が、好ましくは０．４モル以上、より好ましくは０．５モル以上であって、好ましくは４．０モル以下、より好ましくは３．５モル以下となるように調整すればよい。 The amount of the persulfate used is, for example, preferably 0.4 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, per 1 mol of the polymer anion that is the dopant. is adjusted to 4.0 mol or less, more preferably 3.5 mol or less.
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃～９５℃が好ましく、１０℃～３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間～７２時間が好ましく、８時間～２４時間がより好ましい。 In the chemical oxidative polymerization, the conditions during the polymerization are not particularly limited, but the temperature during the chemical oxidative polymerization is preferably 5°C to 95°C, more preferably 10°C to 30°C. The time is preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 8 hours to 24 hours.
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては、０．０５ｍＡ／ｃｍ２～１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２～４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては、０．５Ｖ～１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ～５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃～９５℃が好ましく、特に１０℃～３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間～７２時間が好ましく、８時間～２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。 Electrolytic oxidative polymerization can be carried out at constant current or constant voltage . cm 2 to 4 mA/cm 2 is more preferable, and when electrolytic oxidation polymerization is carried out at a constant voltage, the voltage is preferably 0.5V to 10V, more preferably 1.5V to 5V. The temperature for electrolytic oxidation polymerization is preferably 5°C to 95°C, more preferably 10°C to 30°C. The polymerization time is preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 8 hours to 24 hours. In the electrolytic oxidation polymerization, ferrous sulfate or ferric sulfate may be added as a catalyst.
上記のようにして得られる導電性高分子（上記高分子アニオンによってドーピングされた導電性高分子）は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の水分散体を超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの動的光散乱法により測定した導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、また、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去することが好ましい。 The conductive polymer obtained as described above (conductive polymer doped with the above polymer anion) is obtained in a state of being dispersed in water or an aqueous liquid immediately after polymerization, and persulfate as an oxidizing agent. and iron sulfate used as a catalyst and its decomposition products. Therefore, it is preferable to disperse the impurities in the aqueous dispersion of the conductive polymer containing the impurities by using a dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or a planetary ball mill, and then remove the metal components with a cation exchange resin. . At this time, the particle size of the conductive polymer measured by the dynamic light scattering method is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, and preferably 0.01 μm or more. It is more preferably 0.1 μm or more. After that, it is preferable to remove the products produced by the decomposition of the oxidizing agent and the catalyst by ethanol precipitation, ultrafiltration, anion exchange resin, or the like.
また、得られた導電性高分子分散液には、例えば導電性高分子の含有量を後記の好適量を満たすように調整するために、水や上記の水混和性溶媒をさらに添加することもできる。 In addition, water or the above water-miscible solvent may be further added to the obtained conductive polymer dispersion, for example, in order to adjust the content of the conductive polymer so as to satisfy the suitable amount described later. can.
また、導電性高分子分散液には、固体電解質層とコンデンサ素子との密着性を向上させる成分（密着性向上剤）をさらに添加することもできる。このような成分として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリスチレン、シランカップリング剤などが挙げられる。 A component (adhesion improver) that improves the adhesion between the solid electrolyte layer and the capacitor element can also be added to the conductive polymer dispersion. Examples of such components include polyvinyl alcohol, polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, polyacrylonitrile resin, polymethacrylonitrile resin, polystyrene resin, novolac resin, sulfonated polyester, sulfonated polyvinyl, sulfone sulfonated polyvinyl, sulfonated polyallyl, sulfonated polystyrene, silane coupling agents and the like.
本発明法では、このようにして得られる導電性高分子分散液中にコンデンサ素子を浸漬し、このコンデンサ素子を陽極として電圧を印加して、コンデンサ素子上に固体電解質層を形成する。 In the method of the present invention, a capacitor element is immersed in the conductive polymer dispersion thus obtained, and a voltage is applied using the capacitor element as an anode to form a solid electrolyte layer on the capacitor element.
本発明法により製造される電解コンデンサには、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどが含まれる。これらの電解コンデンサには、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子が使用される。 Electrolytic capacitors manufactured by the method of the present invention include aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, niobium electrolytic capacitors, and the like. These electrolytic capacitors use a capacitor element having an anode made of a porous material of a valve metal such as aluminum, tantalum, or niobium, and a dielectric layer made of an oxide film of the valve metal.
よって、本発明法によって電解重合を行うに際しては上記のようなコンデンサ素子を陽極とし、その誘電体層の表面に固体電解質層（導電性高分子の層）を形成すればよい。ただし、これらのコンデンサ素子は、上記の通り、表面に酸化皮膜からなる誘電体層を有しているが、この誘電体層は導電性に劣るため、この表面での電圧の印加を可能とするために、コンデンサ素子の誘電体層上に導電性を有するプレコート層を形成する必要がある。 Therefore, when electrolytic polymerization is carried out by the method of the present invention, the capacitor element as described above is used as an anode, and a solid electrolyte layer (conductive polymer layer) is formed on the surface of the dielectric layer. However, as described above, these capacitor elements have a dielectric layer made of an oxide film on the surface, but the dielectric layer has poor conductivity, so voltage can be applied to the surface. Therefore, it is necessary to form a conductive precoat layer on the dielectric layer of the capacitor element.
上記のプレコート層については特に制限はないが、化学酸化重合によってチオフェンまたはその誘導体の重合体を合成して、上記プレコート層を形成することが好ましい。上記プレコート層は、例えば、公知の有機スルホン酸第二鉄塩などの酸化剤兼ドーパントを含有する分散液（エタノールなどのアルコールを溶媒とする分散液）をコンデンサ素子表面に塗布などによって付着させて乾燥した後に、これをチオフェンまたはその誘導体（導電性高分子分散液に係る導電性高分子の合成用のものとして先に例示したもの）中に浸漬して、２０～５０℃で、３０～２４０分化学酸化重合する方法によって形成することができる。このような手法によって、コンデンサ素子の誘電体層表面に、厚みが数μｍ程度のプレコート層を形成することができる。 Although the precoat layer is not particularly limited, it is preferable to form the precoat layer by synthesizing a polymer of thiophene or a derivative thereof by chemical oxidation polymerization. The precoat layer is formed by, for example, applying a dispersion containing an oxidant and dopant such as a known ferric organic sulfonate (dispersion in which an alcohol such as ethanol is used as a solvent) to the surface of the capacitor element. After drying, it is immersed in thiophene or a derivative thereof (those previously exemplified as those for synthesizing the conductive polymer related to the conductive polymer dispersion), and heated at 20 to 50°C at 30 to 240°C. It can be formed by a method of partial chemical oxidation polymerization. By such a method, a precoat layer having a thickness of about several μm can be formed on the surface of the dielectric layer of the capacitor element.
そして、プレコート層を形成したコンデンサ素子を導電性高分子分散液に浸漬し、このコンデンサ素子を陽極として電圧を印加する。電圧の印加は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で行う場合、電流値としては、０．０５ｍＡ／ｃｍ２～１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２～４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で行う場合は、電圧としては、０．５Ｖ～１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ～５Ｖがより好ましい。電圧印加時の温度としては、５℃～９５℃が好ましく、特に１０℃～３０℃が好ましい。また、電圧を印加する時間としては、１０～６００分が好ましく、６０～３００分がより好ましい。 Then, the capacitor element having the precoat layer formed thereon is immersed in the conductive polymer dispersion, and a voltage is applied using this capacitor element as an anode. The voltage can be applied either at a constant current or at a constant voltage. For example, when the voltage is applied at a constant current, the current value is preferably 0.05 mA/cm 2 to 10 mA/cm 2 , more preferably 0.2 mA/cm 2 to 4 mA. /cm 2 is more preferable, and when it is performed at a constant voltage, the voltage is preferably 0.5V to 10V, more preferably 1.5V to 5V. The temperature during voltage application is preferably 5°C to 95°C, more preferably 10°C to 30°C. Also, the voltage application time is preferably 10 to 600 minutes, more preferably 60 to 300 minutes.
固体電解質層の形成に使用する導電性高分子分散液において、ドーパントである上記高分子アニオンを含む導電性高分子の含有量は、０．５～５質量％であることが好ましい。また、導電性高分子分散液は、必要に応じて、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などを含有していてもよい。 In the conductive polymer dispersion used for forming the solid electrolyte layer, the content of the conductive polymer containing the polymer anion as a dopant is preferably 0.5 to 5% by mass. In addition, the conductive polymer dispersion may contain cationic surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, etc., as necessary.
なお、固体電解質層の形成に使用する導電性高分子分散液は、その電気伝導度が、０．０１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、また、４０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、２０ｍＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。電気伝導度が上記の範囲にある導電性高分子分散液を使用することで、より特性の優れた電解コンデンサを形成することが可能となる。導電性高分子分散液の電気伝導度は、導電性高分子の合成に使用するチオフェンまたはその誘導体と高分子アニオンとの比率や、重合液におけるこれらの濃度を調節することで調整できる。 The conductive polymer dispersion used for forming the solid electrolyte layer preferably has an electrical conductivity of 0.01 mS/cm or more, more preferably 0.1 mS/cm or more. , is preferably 40 mS/cm or less, more preferably 20 mS/cm or less. By using a conductive polymer dispersion having an electrical conductivity within the above range, it is possible to form an electrolytic capacitor with more excellent characteristics. The electrical conductivity of the conductive polymer dispersion can be adjusted by adjusting the ratio of the thiophene or derivative thereof and the polymer anion used in synthesizing the conductive polymer and the concentration of these in the polymerization liquid.
本明細書でいう導電性高分子分散液の電気伝導度は、堀場製作所製の導電率測定器（Ｆ－５５）で測定した値であるが、これと同等の導電率測定器で測定してもよい（後記の実施例で記載する値は、上記Ｆ－５５で測定した値である）。 The electrical conductivity of the conductive polymer dispersion referred to in this specification is a value measured by a conductivity measuring device (F-55) manufactured by Horiba, Ltd., and is measured by a conductivity measuring device equivalent to this. (The values described in the examples below are the values measured with the above F-55).
さらに、固体電解質層の形成に使用する導電性高分子分散液は、そのｐＨが、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、また、７．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。電気伝導度が上記の範囲にある導電性高分子分散液を使用することで、より特性の優れた電解コンデンサを形成することが可能となる。導電性高分子分散液のｐＨは、必要に応じて公知の酸やアルカリを添加することで調整できる。 Furthermore, the pH of the conductive polymer dispersion used for forming the solid electrolyte layer is preferably 1.0 or higher, more preferably 1.5 or higher, and 7.0 or lower. It is preferably 5.0 or less, more preferably 5.0 or less. By using a conductive polymer dispersion having an electrical conductivity within the above range, it is possible to form an electrolytic capacitor with more excellent characteristics. The pH of the conductive polymer dispersion can be adjusted by adding a known acid or alkali as necessary.
また、固体電解質層の形成に使用する導電性高分子分散液には、チオフェンまたはその誘導体を添加することが好ましく、これにより、形成される固体電解質層がより緻密な構造となるためか、電解コンデンサの特性が向上する。導電性高分子分散液におけるチオフェンまたはその誘導体の添加量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、また、１．０質量％以下であることが好ましい。 In addition, it is preferable to add thiophene or a derivative thereof to the conductive polymer dispersion used for forming the solid electrolyte layer. Capacitor characteristics are improved. The amount of thiophene or its derivative added to the conductive polymer dispersion is preferably 0.05% by mass or more, and preferably 1.0% by mass or less.
さらに、固体電解質層の形成に使用する導電性高分子分散液には、上記高分子アニオンを添加することが好ましく、これにより、固体電解質層を構成する導電性高分子の導電性がより向上するためか、電解コンデンサの特性が向上する。導電性高分子分散液における上記高分子アニオンの添加量は、０．１質量％以上であることが好ましく、また、２．０質量％以下であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to add the polymer anion to the conductive polymer dispersion liquid used for forming the solid electrolyte layer, whereby the conductivity of the conductive polymer constituting the solid electrolyte layer is further improved. Because of this, the characteristics of electrolytic capacitors are improved. The amount of the polymer anion added to the conductive polymer dispersion is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 2.0% by mass or less.
コンデンサ素子上に形成する固体電解質層の厚みは、１０～２５μｍであることが好ましい。 The thickness of the solid electrolyte layer formed on the capacitor element is preferably 10 to 25 μm.
固体電解質層を形成したコンデンサ素子は、洗浄した後、乾燥する。そして、乾燥後のコンデンサ素子にカーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、積層型もしくは平板型の電解コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなど）が製造される。 A capacitor element having a solid electrolyte layer formed thereon is dried after being washed. Then, carbon paste or silver paste is applied to the dried capacitor element, dried, and then wrapped to manufacture a laminated or plate type electrolytic capacitor (aluminum electrolytic capacitor, tantalum electrolytic capacitor, niobium electrolytic capacitor, etc.). be.
また、コンデンサ素子の固体電解質層に、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤とヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物とを含む導電性補助液を含ませて、電解コンデンサを構成してもよい。 Further, the solid electrolyte layer of the capacitor element contains a high boiling point organic solvent having a boiling point of 150° C. or higher or a high boiling point organic solvent having a boiling point of 150° C. or higher and an aromatic compound having at least one hydroxyl group or carboxyl group. An electrolytic capacitor may be formed by containing a sexual auxiliary liquid.
上記導電性補助液に使用可能な沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、リン酸トリエチル（沸点：２１５℃）、リン酸トリブチル（２８９℃）、リン酸トリエチルヘキシル〔２１５℃（４ ｍｍＨｇ）〕、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the high boiling point organic solvent having a boiling point of 150° C. or higher that can be used in the conductive auxiliary liquid include γ-butyrolactone (boiling point: 203° C.), butanediol (boiling point: 230° C.), dimethyl sulfoxide (boiling point: 189° C. ), sulfolane (boiling point: 285°C), N-methylpyrrolidone (boiling point: 202°C), dimethylsulfolane (boiling point: 233°C), ethylene glycol (boiling point: 198°C), diethylene glycol (boiling point: 244°C), triethyl phosphate (boiling point: 215°C), tributyl phosphate (289°C), triethylhexyl phosphate [215°C (4 mmHg)], and polyethylene glycol.
また、上記の、ヒドロキシル基（芳香環の構成炭素に結合するヒドロキシル基をいい、カルボキシル基中などの－ＯＨ部分を意味するものではない）またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物としては、ベンゼン系のもの、ナフタレン系のもの、アントラセン系のもののいずれも用いることができ、その具体例としては、例えば、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシアニソール、ヒドロキシジニトロベンゼン、ジヒドロキシジニトロベンゼン、アルキルヒドロキシアニソール、ヒドロキシニトロアニソール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシニトロ安息香酸）、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ジヒドロキシニトロ安息香酸）、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ヒドロキシトルエンカルボン酸、ニトロナフトール、アミノナフトール、ジニトロナフトール、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンカルボン酸、トリヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシアントラセンジカルボン酸、ジヒドロキシアントラセンジカルボン酸、テトラヒドロキシアントラセンジオン、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。 In addition, as the above-mentioned aromatic compound having at least one hydroxyl group (meaning a hydroxyl group bonded to the constituent carbon of the aromatic ring, and does not mean an —OH moiety such as in a carboxyl group) or a carboxyl group, , benzene-based, naphthalene-based, and anthracene-based ones can be used. Anisole, hydroxydinitrobenzene, dihydroxydinitrobenzene, alkylhydroxyanisole, hydroxynitroanisole, hydroxynitrobenzenecarboxylic acid (i.e. hydroxynitrobenzoic acid), dihydroxynitrobenzenecarboxylic acid (i.e. dihydroxynitrobenzoic acid), phenol, dihydroxybenzene, tri Hydroxybenzene, dihydroxybenzenecarboxylic acid, trihydroxybenzenecarboxylic acid, hydroxybenzenedicarboxylic acid, dihydroxybenzenedicarboxylic acid, hydroxytoluenecarboxylic acid, nitronaphthol, aminonaphthol, dinitronaphthol, hydroxynaphthalenecarboxylic acid, dihydroxynaphthalenecarboxylic acid, trihydroxy naphthalenecarboxylic acid, hydroxynaphthalenedicarboxylic acid, dihydroxynaphthalenedicarboxylic acid, hydroxyanthracene, dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, tetrahydroxyanthracene, hydroxyanthracenecarboxylic acid, hydroxyanthracenedicarboxylic acid, dihydroxyanthracenedicarboxylic acid, tetrahydroxyanthracenedione, benzenecarboxylic acid acid, benzenedicarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
また、上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または導電性補助液にエポキシ化合物またはその加水分解物、シラン化合物またはその加水分解物およびポリアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合剤を含有させることもできる。 In addition, at least one binder selected from the group consisting of an epoxy compound or its hydrolyzate, a silane compound or its hydrolyzate, and a polyalcohol is added to the high-boiling organic solvent or conductive auxiliary liquid having a boiling point of 150° C. or higher. can also be included.
本発明法によって製造される電解コンデンサは、漏れ電流が小さく、かつ耐熱性および耐湿性に優れていることから、このような特性が要求される用途（例えば、車載用途）に好適に用い得るほか、従来から電解コンデンサが用いられている用途と同じ用途にも適用することができる。 Since the electrolytic capacitor produced by the method of the present invention has a small leakage current and excellent heat resistance and moisture resistance, it can be suitably used for applications requiring such characteristics (for example, automotive applications). , it can also be applied to the same uses as conventional electrolytic capacitors.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 The present invention will be described in detail below based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
〔導電性高分子分散液の調製〕
調製例１
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、数平均分子量：１００，０００）の４質量％濃度の水溶液：６００ｇを内容積：１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物：０．３ｇを添加して溶解させた。その中にＥＤＯＴ：４ｍＬをゆっくり滴下した。上記容器内の反応液をステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合して、ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子を合成した。
[Preparation of conductive polymer dispersion]
Preparation example 1
600 g of a 4% by mass aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (manufactured by Tayka, number average molecular weight: 100,000) was placed in a 1 L stainless steel container, and ferrous sulfate heptahydrate was added as a catalyst. substance: 0.3 g was added and dissolved. EDOT: 4 mL was slowly dropped thereinto. The reaction solution in the container was stirred with a stainless steel stirring blade, an anode was attached to the container, a cathode was attached to the base of the stirring blade, and electrolytic oxidation polymerization was performed at a constant current of 1 mA/cm 2 for 18 hours to obtain polystyrene sulfone. Conductive polymers doped with acid were synthesized.
電解酸化重合後の反応液を水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ－Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。その後、反応液中にカチオン交換樹脂〔オルガノ社製、アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕：１００ｇを添加して攪拌機で１時間攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。 After diluting the reaction solution after the electrolytic oxidation polymerization by 6 times with water, dispersion treatment was performed for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer [Nippon Seiki Co., Ltd., US-T300 (trade name)]. Thereafter, 100 g of a cation exchange resin [Amberlite 120B (trade name) manufactured by Organo Co., Ltd.] was added to the reaction solution and stirred for 1 hour with a stirrer. 131, and this treatment with the cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cationic components such as iron ions in the liquid.
上記処理後の液を孔径１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製、Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈することでポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の濃度を１質量％に調整して、導電性高分子分散液（１）を得た。 The liquid after the above treatment is passed through a filter with a pore size of 1 μm, and the passed liquid is treated with an ultrafiltration device [manufactured by Sartorius, Vivaflow 200 (trade name), molecular weight cutoff 50,000] to remove free low-molecular weight compounds in the liquid. component was removed. By diluting the treated liquid with water, the concentration of the conductive polymer doped with polystyrenesulfonic acid was adjusted to 1 mass % to obtain a conductive polymer dispersion liquid (1).
調製例２
ポリスチレンスルホン酸の水溶液の濃度を２．５質量％に変更した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（２）を調製した。
Preparation example 2
A conductive polymer dispersion (2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the concentration of the aqueous solution of polystyrene sulfonic acid was changed to 2.5% by mass.
調製例３
ポリスチレンスルホン酸の水溶液の濃度を５質量％に変更した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（３）を調製した。
Preparation example 3
A conductive polymer dispersion (3) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the concentration of the polystyrene sulfonic acid aqueous solution was changed to 5% by mass.
調製例４
ポリスチレンスルホン酸の水溶液の濃度を２．５質量％に変更し、ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度を０．５質量％に調整した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（４）を調製した。
Preparation example 4
The procedure was the same as in Preparation Example 1, except that the concentration of the aqueous solution of polystyrenesulfonic acid was changed to 2.5% by mass, and the final concentration of the conductive polymer doped with polystyrenesulfonic acid was adjusted to 0.5% by mass. to prepare a conductive polymer dispersion (4).
調製例５
ポリスチレンスルホン酸の水溶液の濃度を５質量％に変更し、ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度を２．５質量％に調整した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（５）を調製した。
Preparation example 5
A conductive polymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the concentration of the aqueous solution of polystyrenesulfonic acid was changed to 5% by mass, and the final concentration of the conductive polymer doped with polystyrenesulfonic acid was adjusted to 2.5% by mass. A flexible polymer dispersion (5) was prepared.
調製例６
ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、アンモニア水を加えてｐＨを４に調整した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（６）を調製した。
Preparation example 6
A conductive polymer dispersion (6) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that aqueous ammonia was added to adjust the pH to 4 in the final concentration adjustment of the conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid. was prepared.
調製例７
ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、アンモニア水を加えてｐＨを６に調整した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（７）を調製した。
Preparation Example 7
A conductive polymer dispersion (7) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that aqueous ammonia was added to adjust the pH to 6 in the final concentration adjustment of the conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid. was prepared.
調製例８
ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、アンモニア水を加えてｐＨを８に調整した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（８）を調製した。
Preparation Example 8
A conductive polymer dispersion (8) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8 in the final concentration adjustment of the conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid. was prepared.
調製例９
ポリスチレンスルホン酸に代えて、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとを８：２（質量比）で共重合した共重合体（数平均分子量：９０，０００）を用いた以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（９）を調製した。
Preparation Example 9
Preparation Example 1, except that a copolymer (number average molecular weight: 90,000) obtained by copolymerizing styrenesulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate at a ratio of 8:2 (mass ratio) was used instead of polystyrenesulfonic acid. A conductive polymer dispersion (9) was prepared in the same manner.
調製例１０
ポリスチレンスルホン酸に代えて、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製、プラスコートＺ?５６１（商品名）、数平均分子量：２７，０００〕を用いた以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（１０）を調製した。
Preparation Example 10
Conductivity was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that a sulfonated polyester [Plascoat Z-561 (trade name) manufactured by GOO Chemical Industry Co., Ltd., number average molecular weight: 27,000] was used instead of polystyrene sulfonic acid. A polymer dispersion (10) was prepared.
調製例１１
ポリスチレンスルホン酸の水溶液に代えて、調製例１で使用したものと同じポリスチレンスルホン酸と、調製例１０で使用したものと同じスルホン化ポリエステルとを、それぞれ、３質量％、１質量％の濃度で含有する水溶液を用いた以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（１１）を調製した。
Preparation Example 11
Instead of the aqueous solution of polystyrene sulfonic acid, the same polystyrene sulfonic acid used in Preparation Example 1 and the same sulfonated polyester used in Preparation Example 10 were added at concentrations of 3% by weight and 1% by weight, respectively. A conductive polymer dispersion (11) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that an aqueous solution containing the above was used.
調製例１２
ＥＤＯＴに代えて、ＥＤＯＴとブチル化ＥＤＯＴとの７：３（質量比）の混合物を用いた以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（１２）を調製した。
Preparation Example 12
A conductive polymer dispersion (12) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a 7:3 (mass ratio) mixture of EDOT and butylated EDOT was used instead of EDOT.
調製例１３
ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、０．５質量％の濃度となる量のポリスチレンスルホン酸（調製例１で使用したものと同じもの）を添加した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（１３）を調製した。
Preparation Example 13
Except for adding an amount of polystyrene sulfonic acid (same as used in Preparation Example 1) to give a concentration of 0.5% by mass during the final concentration adjustment of the conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid. prepared a conductive polymer dispersion (13) in the same manner as in Preparation Example 1.
調製例１４
ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、ＥＤＯＴのアセトニトリル溶液（濃度：２０質量％）を、ＥＤＯＴの濃度が０．５質量％となる量で添加した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（１４）を調製した。
Preparation Example 14
Except for adding an EDOT acetonitrile solution (concentration: 20% by mass) in an amount such that the concentration of EDOT is 0.5% by mass during the final concentration adjustment of the conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid. A conductive polymer dispersion (14) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
調製例１５
ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、０．２５質量％の濃度となる量のポリスチレンスルホン酸（調製例１で使用したものと同じもの）を添加し、かつＥＤＯＴのアセトニトリル溶液（濃度：１０質量％）を、ＥＤＯＴの濃度が０．２５質量％となる量で添加した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（１５）を調製した。
Preparation Example 15
During the final concentration adjustment of the conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid, an amount of polystyrene sulfonic acid (same as used in Preparation Example 1) was added to give a concentration of 0.25% by weight, A conductive polymer dispersion (15) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that an EDOT acetonitrile solution (concentration: 10% by mass) was added in an amount such that the EDOT concentration was 0.25% by mass. bottom.
調製例１６
ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、０．５質量％の濃度となる量のスルホン化ポリエステル（調製例１０で使用したものと同じもの）を添加した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（１６）を調製した。
Preparation Example 16
Except in the final concentration adjustment of the conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid, an amount of sulfonated polyester (same as used in Preparation 10) was added to give a concentration of 0.5% by weight. prepared a conductive polymer dispersion (16) in the same manner as in Preparation Example 1.
調製例１７
スルホン化ポリエステルによってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、ＥＤＯＴのアセトニトリル溶液（濃度：１０質量％）を、ＥＤＯＴの濃度が０．１質量％となる量で添加した以外は、調製例１０と同様にして導電性高分子分散液（１７）を調製した。
Preparation Example 17
Except for adding an EDOT solution in acetonitrile (concentration: 10% by mass) in an amount such that the concentration of EDOT is 0.1% by mass when adjusting the final concentration of the conductive polymer doped with sulfonated polyester. A conductive polymer dispersion (17) was prepared in the same manner as in Preparation Example 10.
調製例１８
スルホン化ポリエステルによってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、０．２５質量％の濃度となる量のスルホン化ポリエステル（調製例１０で使用したものと同じもの）を添加し、かつＥＤＯＴのアセトニトリル溶液（濃度：１０質量％）を、ＥＤＯＴの濃度が０．２５質量％となる量で添加した以外は、調製例１０と同様にして導電性高分子分散液（１８）を調製した。
Preparation Example 18
During the final concentration adjustment of the sulfonated polyester doped conductive polymer, adding an amount of sulfonated polyester (same as used in Preparation 10) to give a concentration of 0.25% by weight, A conductive polymer dispersion (18) was prepared in the same manner as in Preparation Example 10, except that an EDOT acetonitrile solution (concentration: 10% by mass) was added in an amount such that the concentration of EDOT was 0.25% by mass. bottom.
調製例１９
ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、１０質量％の濃度となる量のジメチルスルホキシドを添加した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（１９）を調製した。
Preparation Example 19
A conductive polymer dispersion was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that dimethyl sulfoxide was added in an amount to give a concentration of 10% by mass in the final concentration adjustment of the conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid. (19) was prepared.
調製例２０
ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、０．０３質量％の濃度となる量のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン系界面活性剤）を添加した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（２０）を調製した。
Preparation example 20
Except for adding an amount of polyoxyethylene alkyl ether (nonionic surfactant) to a concentration of 0.03% by mass during the final concentration adjustment of the conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid, the preparation A conductive polymer dispersion (20) was prepared in the same manner as in Example 1.
調製例２１
ポリスチレンスルホン酸によってドーピングされた導電性高分子の最終の濃度調整の際に、０．５質量％の濃度となる量の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（密着性向上剤）を添加した以外は、調製例１と同様にして導電性高分子分散液（２１）を調製した。
Preparation Example 21
Except for the addition of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (adhesion improver) in an amount that gives a concentration of 0.5% by mass in the final concentration adjustment of the conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid. prepared a conductive polymer dispersion (21) in the same manner as in Preparation Example 1.
調製例１～２１で調製した導電性高分子分散液の構成、電気伝導度およびｐＨを表１に示す。なお、表１に記載の略号は、以下の通りである。
ＥＤＯＴ／Ｂｕ－ＥＤＯＴ ： ＥＤＯＴとブチル化ＥＤＯＴとの混合物
ＰＳＳ ： ポリスチレンスルホン酸
Ｐ（ＳＳ－ＨＭＥ）： スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体
ＳＰＥ ： スルホン化ポリエステル
ＤＭＳＯ ： ジメチルスルホキシド
ＰＯＥＡＥ ： ポリオキシエチレンアルキルエーテル
Table 1 shows the composition, electrical conductivity and pH of the conductive polymer dispersions prepared in Preparation Examples 1 to 21. The abbreviations in Table 1 are as follows.
EDOT/Bu-EDOT: mixture of EDOT and butylated EDOT PSS: polystyrene sulfonic acid P (SS-HME): copolymer of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate SPE: sulfonated polyester DMSO: dimethyl sulfoxide POEAE: polyoxyethylene alkyl ether
〔電解コンデンサの作製〕
実施例１
直方体状のタンタル焼結体（リード線の一方の先端がタンタル焼結体内に埋め込まれ、もう一方の先端がタンタル焼結体の一面から突出している）を２質量％濃度のリン酸水溶液中に浸漬し、１０Ｖの電圧を印加することで、タンタル焼結体の表面に誘電体層（誘電体酸化皮膜）を形成した。
[Production of electrolytic capacitor]
Example 1
A rectangular parallelepiped tantalum sintered body (one tip of the lead wire is embedded in the tantalum sintered body and the other tip protrudes from one surface of the tantalum sintered body) is placed in an aqueous solution of phosphoric acid having a concentration of 2% by mass. By immersing and applying a voltage of 10 V, a dielectric layer (dielectric oxide film) was formed on the surface of the tantalum sintered body.
そして、上記タンタル焼結体の誘電体層上に、電解重合を可能とするためにプレコート層を形成してコンデンサ素子を作製した。３０質量％濃度のトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液中に上記タンタル焼結体を浸漬してから取り出し、１０５℃で３０分間乾燥させた。乾燥後の上記タンタル焼結体をＥＤＯＴ中に浸漬し、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中で１時間化学酸化重合を行って、上記タンタル焼結体の誘電体層上に、ＥＤＯＴの重合体で構成されたプレコート層を形成し、水で１時間洗浄してから１０５℃で乾燥させた。 Then, a precoat layer was formed on the dielectric layer of the tantalum sintered body to enable electrolytic polymerization, thereby producing a capacitor element. The tantalum sintered body was immersed in an ethanol solution of ferric toluenesulfonate having a concentration of 30% by mass, then taken out and dried at 105° C. for 30 minutes. The dried tantalum sintered body was immersed in EDOT, and chemical oxidation polymerization was performed for 1 hour in an atmosphere at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 60% to form EDOT on the dielectric layer of the tantalum sintered body. A precoat layer composed of a polymer was formed, washed with water for 1 hour and dried at 105°C.
次に、調製例１で得られた導電性高分子分散液（１）中に上記コンデンサ素子とＳＵＳ３０４板とを浸漬し、コンデンサ素子を陽極とし、ＳＵＳ３０４板を陰極として、液温：２０～３０℃下で１ｍＡ／ｃｍ２になるように定電流で電圧を印加して、コンデンサ素子のプレコート層上に、固体電解質層（導電性高分子の層）を形成した。そして、コンデンサ素子の固体電解質層をカーボンペーストおよび銀ペーストで覆った後に外装材で外装して、タンタル電解コンデンサを得た。 Next, the capacitor element and the SUS304 plate were immersed in the conductive polymer dispersion (1) obtained in Preparation Example 1, the capacitor element was used as the anode, the SUS304 plate was used as the cathode, and the liquid temperature was 20 to 30. A constant current voltage of 1 mA/cm 2 was applied at °C to form a solid electrolyte layer (conductive polymer layer) on the precoat layer of the capacitor element. Then, the solid electrolyte layer of the capacitor element was covered with a carbon paste and a silver paste, and then wrapped with a wrapping material to obtain a tantalum electrolytic capacitor.
実施例２～２１
導電性高分子分散液を、調製例２～２１で得られた導電性高分子分散液（２）～（２１）のいずれかに変更した以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを作製した。
Examples 2-21
A tantalum electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, except that the conductive polymer dispersion was changed to one of the conductive polymer dispersions (2) to (21) obtained in Preparation Examples 2 to 21. made.
実施例２２
コンデンサ素子のプレコート層上での固体電解質層の形成を、３Ｖの定電圧で電圧を印加することによって行った以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを作製した。
Example 22
A tantalum electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, except that a constant voltage of 3 V was applied to form the solid electrolyte layer on the precoat layer of the capacitor element.
比較例１
５質量％濃度のパラトルエンスルホン酸水溶液：２００ｇを室温下で攪拌し、ｐＨを測定しながら攪拌を続け、ｐＨが１．５になるまでエチレンジアミンを添加した。そこで、０．４μｍのガラスフィルターで濾過して不溶物を取り除くことにより、前処理剤を得た。
Comparative example 1
200 g of an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid having a concentration of 5% by mass was stirred at room temperature, stirring was continued while measuring the pH, and ethylenediamine was added until the pH reached 1.5. Therefore, the pretreatment agent was obtained by filtering through a 0.4 μm glass filter to remove insoluble matter.
実施例1と同様にしてプレコート層を形成したコンデンサ素子を、上記前処理剤中に浸漬し、引き上げた後に１２０℃で１０分間乾燥した。このコンデンサ素子を調製例１で得た導電性高分子分散液（１）中に浸漬し、引き上げた後に１２０℃で１０分間乾燥して、プレコート層上に固体電解質層（導電性高分子の層）を形成した。そして、このようにして得られた固体電解質層を有するコンデンサ素子を用いた以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを作製した。 A capacitor element having a precoat layer formed thereon in the same manner as in Example 1 was immersed in the above pretreatment agent, pulled out, and then dried at 120° C. for 10 minutes. This capacitor element was immersed in the conductive polymer dispersion (1) obtained in Preparation Example 1, pulled out, and dried at 120°C for 10 minutes. ) was formed. A tantalum electrolytic capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the capacitor element having the solid electrolyte layer thus obtained was used.
実施例および比較例のタンタル電解コンデンサについて、初期特性として漏れ電流とＥＳＲ（等価直列抵抗）とを下記の方法で測定すると共に、耐久性評価を下記の方法で実施した。 For the tantalum electrolytic capacitors of Examples and Comparative Examples, leakage current and ESR (equivalent series resistance) were measured as initial characteristics by the following methods, and durability was evaluated by the following methods.
漏れ電流：
実施例および比較例のタンタル電解コンデンサ各１０個に、２５℃で２５Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープを用いて漏れ電流を測定し、実施例および比較例のそれぞれについて、１０個の測定値の平均値を求めた。
Leak current:
After applying a rated voltage of 25 V for 60 seconds at 25° C. to 10 tantalum electrolytic capacitors of each of the examples and comparative examples, the leakage current was measured using a digital oscilloscope. The average value of the measured values was obtained.
ＥＳＲ：
実施例および比較例のタンタル電解コンデンサ各１０個のＥＳＲを、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用いて、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定し、実施例および比較例のそれぞれについて、１０個の測定値の小数点第１位で四捨五入した平均値を求めた。
ESR:
The ESR of 10 tantalum electrolytic capacitors of Examples and Comparative Examples was measured at 100 kHz under conditions of 25° C. using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD. , the average value rounded to the first decimal place of 10 measurements was obtained.
耐久性評価：
（耐熱性評価）
実施例および比較例のタンタル電解コンデンサ各１０個を１５０℃の環境下で５００時間貯蔵した後に、初期特性評価時と同じ方法でＥＳＲを測定し、実施例および比較例のそれぞれについて、１０個の測定値の小数点第１位で四捨五入した平均値を求め、初期特性評価時のＥＳＲの平均値で除して、変化率（倍）を求めた。
Durability Rating:
(Heat resistance evaluation)
Ten tantalum electrolytic capacitors each of Examples and Comparative Examples were stored in an environment of 150° C. for 500 hours, and then ESR was measured in the same manner as in the initial characteristic evaluation. The average value of the measured values rounded off to the first decimal place was obtained and divided by the average value of the ESR at the time of the initial characteristic evaluation to obtain the rate of change (times).
（耐湿性評価）
実施例および比較例のタンタル電解コンデンサ各１０個（耐熱性評価に使用したものとは別の電解コンデンサ）を８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間貯蔵した後に初期特性評価時と同じ方法でＥＳＲを測定し、実施例および比較例のそれぞれについて、１０個の測定値の小数点第１位で四捨五入した平均値を求め、初期特性評価時のＥＳＲの平均値で除して、変化率（倍）を求めた。
(Moisture resistance evaluation)
10 tantalum electrolytic capacitors each of Examples and Comparative Examples (electrolytic capacitors other than those used for heat resistance evaluation) were stored in an environment of 85°C and 85% relative humidity for 500 hours. ESR was measured by the method, and the average value of 10 measured values was rounded off to the first decimal place for each of the examples and comparative examples, divided by the average value of ESR at the time of initial characteristic evaluation, and the rate of change (times) was obtained.
上記の各評価結果を、各タンタル電解コンデンサの作製に使用したコンデンサ素子上に形成した固体電解質層の端部の厚みと併せて表２に示す。なお、固体電解質層の端部の厚みは、実施例および比較例のタンタル電解コンデンサ各５個に係るコンデンサ素子の上面（リード線が突出している面）と側面との間の角部上にある固体電解質層の厚みを、光学顕微鏡を用いて測定し、実施例および比較例のそれぞれについて、５個の測定値の小数点第１位を四捨五入した平均値である。 Table 2 shows the above evaluation results together with the thickness of the end portion of the solid electrolyte layer formed on the capacitor element used to fabricate each tantalum electrolytic capacitor. The thickness of the end portion of the solid electrolyte layer is on the corner portion between the upper surface (the surface from which the lead wire protrudes) and the side surface of each of the five tantalum electrolytic capacitors of Example and Comparative Example. The thickness of the solid electrolyte layer was measured using an optical microscope, and the average value obtained by rounding five measured values for each of Examples and Comparative Examples to the first decimal place.
また、表２における電圧の印加の欄の記載は、以下の通りである。
Ａ ： 電圧の印加あり（条件：定電流）
Ｂ ： 電圧の印加あり（条件：定電圧）
なし ： 電圧の印加なし
In addition, descriptions in the voltage application column in Table 2 are as follows.
A: Voltage applied (condition: constant current)
B: Voltage applied (condition: constant voltage)
None: No voltage applied
表２に示す通り、実施例１～２２のタンタル電解コンデンサは、初期特性評価時の漏れ電流が小さく、高温環境下や高湿環境下でのＥＳＲの変化が抑制されており、優れた耐熱性および耐湿性を有していた。 As shown in Table 2, the tantalum electrolytic capacitors of Examples 1 to 22 had a small leakage current at the time of initial characteristic evaluation, suppressed changes in ESR under high-temperature and high-humidity environments, and had excellent heat resistance. and had moisture resistance.
一方、比較例１のタンタル電解コンデンサは、特許文献１と同様に、架橋剤に該当するパラトルエンスルホン酸とエチレンジアミンとの塩を含有する前処理剤を適用した後に、導電性高分子分散液を用いて形成した固体電解質層を有するコンデンサ素子を用いて構成したものであるが、初期特性評価時の漏れ電流は小さく、前処理剤の使用による一定の効果は認められるものの、実施例の電解コンデンサに比べると大きくなった。また、比較例１の電解コンデンサは、高温環境下や高湿環境下でのＥＳＲの変化率が大きかった。 On the other hand, in the tantalum electrolytic capacitor of Comparative Example 1, as in Patent Document 1, after applying a pretreatment agent containing a salt of p-toluenesulfonic acid and ethylenediamine corresponding to a cross-linking agent, a conductive polymer dispersion was applied. Although it was constructed using a capacitor element having a solid electrolyte layer formed by using became larger compared to In addition, the electrolytic capacitor of Comparative Example 1 exhibited a large rate of change in ESR under high-temperature and high-humidity environments.
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