JP2012124239A - Solid electrolytic capacitor manufacturing method and solid electrolytic capacitor - Google Patents
Solid electrolytic capacitor manufacturing method and solid electrolytic capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012124239A JP2012124239A JP2010272164A JP2010272164A JP2012124239A JP 2012124239 A JP2012124239 A JP 2012124239A JP 2010272164 A JP2010272164 A JP 2010272164A JP 2010272164 A JP2010272164 A JP 2010272164A JP 2012124239 A JP2012124239 A JP 2012124239A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive polymer
- solid electrolytic
- electrolytic capacitor
- alcohol
- capacitor element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 127
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 55
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N iso-butyl alcohol Natural products CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 34
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 17
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- -1 diol compound Chemical class 0.000 claims description 25
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 13
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 13
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 11
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 claims description 10
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 claims description 10
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 7
- JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N (+-)-Isoprenaline Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 40
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 34
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 23
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 4
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBUKCDVZJOZFKM-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-[2-(5-methyl-2-sulfophenyl)butyl]benzenesulfonic acid Chemical compound C=1C(C)=CC=C(S(O)(=O)=O)C=1C(CC)CC1=CC(C)=CC=C1S(O)(=O)=O XBUKCDVZJOZFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 3
- NNIKSVAOFGELNT-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CCCC)COC2=CSC=C21 NNIKSVAOFGELNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical group 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USEHYZSWYYJCHO-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CC)COC2=CSC=C21 USEHYZSWYYJCHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTJDWMFJNYKIIN-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine-5,7-dicarboxylic acid Chemical compound O1C(CC)COC2=C(C(O)=O)SC(C(O)=O)=C21.O1C(CC)COC2=C(C(O)=O)SC(C(O)=O)=C21 ZTJDWMFJNYKIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCHPOKZMTJTNHI-UHFFFAOYSA-L barium(2+);sulfonatooxy sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ZCHPOKZMTJTNHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000012869 ethanol precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003214 poly(methacrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920006350 polyacrylonitrile resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCLYNERZQRZCKC-UHFFFAOYSA-N propoxymethanediol Chemical compound CCCOC(O)O QCLYNERZQRZCKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- PVEFEIWVJKUCLJ-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;toluene Chemical compound OS(O)(=O)=O.CC1=CC=CC=C1 PVEFEIWVJKUCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPKQTNAUFAZSIJ-UHFFFAOYSA-N thiophene-3,4-diol Chemical compound OC1=CSC=C1O MPKQTNAUFAZSIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法および該製造方法によって製造された固体電解コンデンサに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor and a solid electrolytic capacitor manufactured by the manufacturing method.
導電性高分子は、その高い導電性により、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。 Conductive polymers are used as solid electrolytes for solid electrolytic capacitors such as tantalum solid electrolytic capacitors, niobium solid electrolytic capacitors, and aluminum solid electrolytic capacitors because of their high conductivity.
そして、この用途における導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合することによって合成したものが用いられている。 As the conductive polymer in this application, a polymer synthesized by oxidative polymerization of a polymerizable monomer such as thiophene or a derivative thereof is used.
上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。 As a dopant when performing oxidative polymerization of a polymerizable monomer such as thiophene or a derivative thereof, particularly chemical oxidative polymerization, organic sulfonic acid is mainly used, and among them, aromatic sulfonic acid is said to be suitable. Transition metals are used as oxidants, among which ferric iron is said to be suitable. Usually, ferric salts of aromatic sulfonic acids are chemically oxidative polymerization of polymerizable monomers such as thiophene or its derivatives. It is used as an oxidant and dopant agent in the process.
しかしながら、そのようにして得られた導電性高分子を、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、化学酸化重合法で合成した導電性高分子は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子上に直接導電性高分子の層を形成する必要がある。 However, when the conductive polymer thus obtained is used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor, the conductive polymer synthesized by the chemical oxidation polymerization method is usually not soluble in a solvent. It is necessary to form a conductive polymer layer directly on a capacitor element having an anode made of a porous body of a valve metal such as niobium or aluminum and a dielectric layer made of an oxide film of the valve metal.
そして、上記のように、コンデンサ素子上に導電性高分子の層を形成するにあたっては、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、室温で放置または加熱してモノマーを重合させて導電性高分子を合成する工程（いわゆる、「その場重合」）を経ることが必要であり（コンデンサ素子のモノマー溶液や酸化剤兼ドーパントへの浸漬順序は上記とは逆に行われることもあり）、また、固体電解コンデンサの固体電解質として必要な量の導電性高分子の層を形成するには、上記の「その場重合」を何回も繰り返さなければならないという問題があった。 As described above, in forming the conductive polymer layer on the capacitor element, the capacitor element is dipped in the monomer solution and pulled up, then dipped in the oxidant / dopant solution, pulled up, and then at room temperature. It is necessary to pass through the process of polymerizing the monomer by leaving or heating in (so-called “in-situ polymerization”) (the order of immersion of the capacitor element in the monomer solution or the oxidizing agent / dopant) In some cases, the above-mentioned “in-situ polymerization” is repeated many times to form a conductive polymer layer in an amount necessary for the solid electrolyte of the solid electrolytic capacitor. There was a problem that had to be.
そこで、本発明者らは、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸をドーパントとして用い、それらの高分子スルホン酸の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより導電性高分子を合成し、その導電性高分子を含む分散液を固体電解コンデンサの固体電解質の形成に使用することを提案してきた（特許文献１）。 Therefore, the present inventors use high molecular sulfonic acid such as polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyester, phenol sulfonic acid novolac resin as a dopant, and thiophene or a derivative thereof in water or in the presence of the high molecular sulfonic acid. A conductive polymer is synthesized by oxidative polymerization in an aqueous liquid composed of a mixture of water and a water-miscible solvent, and the dispersion containing the conductive polymer is used to form a solid electrolyte for a solid electrolytic capacitor. (Patent Document 1).
このような高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液を固体電解コンデンサの製造にあたって用いる場合、コンデンサ素子を上記導電性高分子の分散液に浸漬し、引き上げた後、乾燥するだけで、導電性高分子の層を形成でき、しかも、１回の操作で形成できる導電性高分子の層の厚みが、前記「その場重合」を１回行うことによって形成される導電性高分子の層の厚みより大きく、また、それによってコンデンサ素子上に形成される導電性高分子は導電性や耐熱性が優れているという長所を有している。 When a dispersion containing a conductive polymer having such a polymer sulfonic acid as a dopant is used in the production of a solid electrolytic capacitor, the capacitor element is immersed in the dispersion of the conductive polymer, pulled up, and then dried. The thickness of the conductive polymer layer that can be formed by a single operation can be formed by performing the “in-situ polymerization” once. The conductive polymer formed on the capacitor element by being larger than the thickness of the molecular layer has an advantage of excellent conductivity and heat resistance.
しかしながら、この高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液を用いて固体電解コンデンサを製造する場合、固体電解コンデンサの用途によっては、コンデンサ素子上に導電性高分子の層をエッジ部分（角部）を持つ立体的構造にしなければならない場合があり、そのようなエッジ部分を持つ場合、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みが他の部分の導電性高分子の層に比べて薄くなるという問題があった。 However, when manufacturing a solid electrolytic capacitor using a dispersion containing a conductive polymer having a polymer sulfonic acid as a dopant, depending on the use of the solid electrolytic capacitor, an edge of the conductive polymer layer may be formed on the capacitor element. In some cases, it is necessary to have a three-dimensional structure having a part (corner part). When such an edge part is provided, the thickness of the conductive polymer layer of the edge part is different from that of the conductive polymer layer of the other part. There was a problem that it became thinner.
そして、そのようにエッジ部分の導電性高分子の層の厚みが薄くなった場合、固体電解コンデンサに仕上げるための樹脂モールドなどによる外部からの衝撃により、エッジ部分の導電性高分子が破損し、それによって、固体電解コンデンサに漏れ電流が生じて、短絡が発生するという問題があった。 And, when the thickness of the conductive polymer layer at the edge portion becomes thin like that, the conductive polymer at the edge portion is damaged by an external impact such as a resin mold for finishing the solid electrolytic capacitor, As a result, a leakage current is generated in the solid electrolytic capacitor, causing a short circuit.
本発明は、上記のような事情に鑑み、コンデンサ素子がエッジ部分を有していて、固体電解質を構成する導電性高分子の層もエッジ部分を有する形状に形成しなければならない固体電解コンデンサを製造する場合であっても、エッジ部分の導電性高分子の層が他の部分の導電性高分子の層より薄くなるのを抑制して、漏れ電流の発生を防止できる固体電解コンデンサを提供することを目的とする In view of the above circumstances, the present invention provides a solid electrolytic capacitor in which a capacitor element has an edge portion, and a conductive polymer layer constituting the solid electrolyte must also be formed in a shape having an edge portion. Provided is a solid electrolytic capacitor capable of preventing the occurrence of leakage current by suppressing the conductive polymer layer at the edge portion from being thinner than the other conductive polymer layer even in the case of manufacturing. Aimed at
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を特定のアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥するときは、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みが他の部分の導電性高分子の層の厚みより薄くなることを抑制でき、それによって、漏れ電流の発生を防止できる固体電解コンデンサを製造することができることを見出し、それに基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have immersed the capacitor element in a dispersion liquid containing a conductive polymer having the above-described polymer sulfonic acid as a dopant, and then lifted the capacitor element. When the material is immersed in a specific alcohol solvent, pulled up, and dried, the thickness of the conductive polymer layer at the edge portion can be prevented from becoming thinner than the thickness of the conductive polymer layer at the other portion. As a result, it has been found that a solid electrolytic capacitor capable of preventing the occurrence of leakage current can be produced, and the present invention has been completed based on this.
すなわち、本発明は、ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で、エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体からなるモノマーを水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより得られた導電性高分子を含む分散液に、コンデンサ素子またはあらかじめ導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を基溶剤とするアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥する工程を少なくとも１回経由することによって導電性高分子の層を形成し、上記導電性高分子を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。 That is, the present invention provides an oxidative polymerization of a monomer comprising ethylenedioxythiophene or an alkyl derivative thereof in water or an aqueous liquid comprising a mixture of water and a water-miscible solvent in the presence of a polymeric sulfonic acid serving as a dopant. A capacitor element or a capacitor element on which a layer of a conductive polymer has been previously formed is immersed in a dispersion liquid containing a conductive polymer obtained by pulling up, and then the capacitor element is n-butyl alcohol, isobutyl alcohol , Dipping in an alcohol solvent containing at least one selected from the group consisting of sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and n-propyl alcohol as a base solvent, pulling it up, and then drying it at least once. To form a conductive polymer layer and fix the conductive polymer to a solid state. The method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, characterized in that the electrolyte.
本発明によれば、高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液を用いて、エッジ部分を有するコンデンサ素子に固体電解質を構成する導電性高分子の層を形成する工程を経て固体電解コンデンサを製造する場合であっても、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みとその他の部分（エッジ部分以外の部分）の導電性高分子の層の厚みとの間の差が大きくならないようにすることができ（つまり、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みを他の部分の導電性高分子の層の厚みと同様に厚く形成することができ）、それによって、エッジ部分の導電性高分子の薄さに基づく漏れ電流不良の発生を防止できる固体電解コンデンサを製造することができる。 According to the present invention, through a step of forming a conductive polymer layer constituting a solid electrolyte on a capacitor element having an edge portion using a dispersion liquid containing a conductive polymer having a polymer sulfonic acid as a dopant. Even when manufacturing a solid electrolytic capacitor, the difference between the thickness of the conductive polymer layer at the edge portion and the thickness of the conductive polymer layer at the other portion (the portion other than the edge portion) is large. (That is, the thickness of the conductive polymer layer at the edge portion can be made as thick as the thickness of the conductive polymer layer at the other portion), whereby the edge portion Thus, it is possible to manufacture a solid electrolytic capacitor that can prevent the occurrence of a leakage current defect based on the thin conductive polymer.
本発明は、上記のように、アルコール系溶剤への浸漬処理を行うことに、その特徴を有するので、まず、このアルコール系溶剤から説明すると、このアルコール系溶剤は、ｎ−ブチルアルコール（ノルマルブチルアルコール）、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール（セカンダリブチルアルコール）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ターシャリブチルアルコール）およびｎ−プロピルアルコール（ノルマルプロピルアルコール）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールを基溶剤とするものである。この基溶剤とするとは、このアルコール系溶剤を上記したｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールのみで構成してもよいし、また、そのｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールに対して、ジメチルスルホキシドおよびジオール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる添加剤などを添加して構成してもよいということを意味している。 As described above, the present invention is characterized in that the immersion treatment in an alcohol solvent is performed. First, the alcohol solvent will be described. This alcohol solvent is n-butyl alcohol (normal butyl). Alcohol), isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol (secondary butyl alcohol), tert-butyl alcohol (tertiary butyl alcohol), and n-propyl alcohol (normal propyl alcohol). It is what. The base solvent is composed of only at least one alcohol selected from the group consisting of n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and n-propyl alcohol. And dimethyl sulfoxide and diol with respect to at least one alcohol selected from the group consisting of n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and n-propyl alcohol. This means that it may be constituted by adding at least one additive selected from the group consisting of compounds.
上記ジオール化合物としては、例えば、エタンジオール（エチレングリコール）、プロパンジオール（プロピレングリコール）、ブタンジオール（ブチレングリコール）、オキサペンタンジオール（ジエチレングリコール）、ジオキサオクタンジオール（トリエチレングリコール）、ポリオキサアルカンジオール（ポリエチレングリコール）などが挙げられ、特にブタンジオールが好ましい。そして、上記ジメチルスルホキシドやブタンジオールで代表されるジオール化合物などの添加剤は、コンデンサ素子のアルコール系溶剤への浸漬操作の繰り返しによる導電性高分子の特性低下を抑制する作用があり、その添加量に応じて、上記添加剤の添加による効果が増していくが、上記添加剤の添加による効果をより明確に発現させるためには、上記添加剤の添加量を、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールに対して、質量基準で、０．５％以上（すなわち、上記アルコール１００質量部に対して上記添加剤を０．５質量部以上）にすることが好ましく、１％以上にすることがより好ましく、また、上記添加量の添加量が多くなると、導電性高分子の均一な膜形成を妨げるおそれがあるので、上記添加剤の添加量を上記アルコールに対して１０％以下にすることが好ましく、８％以上にすることがより好ましく、５％以下にすることがさらに好ましい。 Examples of the diol compound include ethanediol (ethylene glycol), propanediol (propylene glycol), butanediol (butylene glycol), oxapentanediol (diethylene glycol), dioxaoctanediol (triethylene glycol), and polyoxaalkanediol. (Polyethylene glycol) and the like, butanediol is particularly preferable. Additives such as dimethyl sulfoxide and diol compounds typified by butanediol have the effect of suppressing deterioration of the properties of the conductive polymer due to repeated immersion in the alcohol solvent of the capacitor element. According to the above, the effect of the additive is increased. In order to express the effect of the additive more clearly, the amount of the additive added is n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 0.5% or more on a mass basis with respect to at least one alcohol selected from the group consisting of sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and n-propyl alcohol (that is, the above-mentioned with respect to 100 parts by mass of the alcohol) The additive is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1% or more. In addition, if the amount of the additive added is increased, there is a possibility that the formation of a uniform film of the conductive polymer may be hindered. Therefore, the amount of the additive added is preferably 10% or less with respect to the alcohol. More preferably, it is 8% or more, more preferably 5% or less.
さらに、本発明においては、上記アルコール系溶剤に対して、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物などを添加してもよい。これら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物や、ポリオキシエチレンヘキシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物などからなる補助的添加剤は、上記アルコール系溶剤に少量添加することによって、アルコール系溶剤に基づく導電性高分子の膜形成を均一にする作用（すなわち、コンデンサ素子のエッジ部分を導電性高分子で覆いやすくする作用）を増加させるが、この補助的添加剤による効果をより明瞭に発現させるには、この補助的添加剤の添加量を上記アルコール系溶剤の基溶剤を構成するアルコールに対して、質量基準で、０．０１％（すなわち、上記アルコール１００質量部に対して上記補助的添加剤を０．０１質量部）以上にすることが好ましく、０．０５％以上にすることがより好ましく、また、この補助的添加剤の添加量が多くなると、導電性高分子の均一な膜形成を妨げるおそれがあるので、補助的添加剤の添加量は、上記アルコールに対して、５％以下にすることが好ましく、２％以下にすることがより好ましく、１％以下にすることがさらに好ましく、とりわけ０．５％以下にすることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, for example, silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and polyoxyethylene hexyl ether with respect to the alcohol solvent. Polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene octyl phenyl ether may be added. By adding a small amount of these auxiliary additives composed of silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene hexyl ether to the alcohol solvent, Although it increases the action of making the film formation of the conductive polymer based on the alcohol solvent uniform (that is, the action of easily covering the edge portion of the capacitor element with the conductive polymer), the effect of this auxiliary additive is further increased. In order to express clearly, the addition amount of this auxiliary additive is 0.01% on a mass basis with respect to the alcohol constituting the base solvent of the alcohol solvent (that is, with respect to 100 parts by mass of the alcohol). The auxiliary additive is preferably made 0.01 parts by mass) or more, more preferably 0.05% or more. More preferably, if the amount of the auxiliary additive is increased, there is a risk that the uniform film formation of the conductive polymer may be hindered. % Or less, more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
本発明において、導電性高分子を含む分散液は、高分子スルホン酸をドーパントとするものであるが、この高分子スルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。 In the present invention, the dispersion containing the conductive polymer is a polymer sulfonic acid as a dopant, and the polymer sulfonic acid is made of polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyester, and phenolsulfonic acid novolak resin. At least one selected from the group is preferably used.
すなわち、これらの高分子スルホン酸は、導電性高分子の合成時、優れた分散剤として機能し、酸化剤や重合性モノマーとしてのエチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体などを水中または水性液中を均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性を有するものにさせる。そして、上記ドーパントが、優れた分散剤として機能することが、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した優れた耐熱性を有するようにさせるものと考えられる。 In other words, these polymer sulfonic acids function as an excellent dispersant during the synthesis of conductive polymers, and ethylene dioxythiophene or its alkyl derivative as an oxidizing agent or a polymerizable monomer is used in water or an aqueous liquid. Uniformly dispersed and incorporated as a dopant in the synthesized polymer, the resulting conductive polymer is made to have high conductivity suitable for use as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor. And it is thought that it is made to have the outstanding heat resistance suitable for using the conductive polymer obtained as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor that the said dopant functions as an outstanding dispersing agent.
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。 As said polystyrene sulfonic acid, that whose weight average molecular weight is 10,000-1,000,000 is preferable.
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子を含む分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。 That is, when the weight average molecular weight of the polystyrene sulfonic acid is smaller than 10,000, the conductivity of the obtained conductive polymer may be lowered. Moreover, when the weight average molecular weight of the said polystyrene sulfonic acid is larger than 1,000,000, there exists a possibility that the viscosity of the dispersion liquid containing a conductive polymer may become high, and it may become difficult to use in preparation of a solid electrolytic capacitor. The polystyrene sulfonic acid has a weight average molecular weight within the above range, preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more, and preferably 800,000 or less. More preferable is 1,000 or less.
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。 The sulfonated polyester is a polycondensation polymer of dicarboxybenzenesulfonic acid diester such as sulfoisophthalic acid ester or sulfoterephthalic acid ester and alkylene glycol in the presence of a catalyst such as antimony oxide or zinc oxide. The sulfonated polyester preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000.
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子を含む分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。 That is, when the weight average molecular weight of the sulfonated polyester is less than 5,000, the conductivity of the obtained conductive polymer may be lowered. Further, when the weight average molecular weight of the sulfonated polyester is larger than 300,000, the viscosity of the dispersion containing the conductive polymer is increased, which may make it difficult to use in the production of the solid electrolytic capacitor. The sulfonated polyester preferably has a weight average molecular weight within the above range of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and preferably 100,000 or less. More preferable is 1,000 or less.
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。 Moreover, as said phenolsulfonic acid novolak resin, what has a repeating unit represented by following General formula (1) is preferable.
そして、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。 And as said phenolsulfonic acid novolak resin, that whose weight average molecular weight is 5,000-500,000 is preferable.
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子を含む分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。 That is, when the weight average molecular weight of the phenolsulfonic acid novolak resin is smaller than 5,000, the conductivity of the obtained conductive polymer may be lowered. Moreover, when the weight average molecular weight of the said phenolsulfonic acid novolak resin is larger than 500,000, there exists a possibility that the viscosity of the dispersion liquid containing a conductive polymer may become high, and it may become difficult to use in preparation of a solid electrolytic capacitor. The phenol sulfonic acid novolak resin preferably has a weight average molecular weight within the above range of 10,000 or more, more preferably 400,000 or less, and more preferably 80,000 or less. preferable.
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することもできる。そして、本発明で用いる導電性高分子を含む分散液は、導電性高分子の合成にあたって、それらの高分子スルホン酸を混合して用いて合成した導電性高分子を含む分散液であってもよいし、また、上記高分子スルホン酸をそれぞれ別々に用いて導電性高分子を合成し、その導電性高分子の合成後に、それらの導電性高分子を含む分散液を混ぜ合せたものでもよい。 The polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyester, phenol sulfonic acid novolak resin and the like can be used alone or in combination of two or more. And the dispersion liquid containing the conductive polymer used in the present invention may be a dispersion liquid containing the conductive polymer synthesized by mixing these polymer sulfonic acids in the synthesis of the conductive polymer. Alternatively, the polymer sulfonic acid may be used separately to synthesize a conductive polymer, and after the synthesis of the conductive polymer, a dispersion containing the conductive polymer may be mixed. .
上記導電性高分子を含む分散液の調製にあたって、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を用いるが、これは、エチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサ特性の優れた固体電解コンデンサが得られやすいという理由に基づいている。 In preparing the dispersion containing the conductive polymer, ethylenedioxythiophene or an alkyl derivative thereof is used as a monomer for synthesizing the conductive polymer. This is based on the reason that the conductive polymer obtained by polymerization has a good balance between conductivity and heat resistance, and a solid electrolytic capacitor having excellent capacitor characteristics is easily obtained as compared with other monomers.
そして、このエチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体は、下記の一般式（２）で表される化合物に該当する。 And this ethylenedioxythiophene or its alkyl derivative corresponds to the compound represented by following General formula (2).
そして、上記一般式（２）中のＲ２が水素の化合物がエチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（２）中のＲ２がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（２）中のＲ２がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（２）の中のＲ２がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。 And, the compound in which R 2 in the general formula (2) is hydrogen is ethylenedioxythiophene, and this is expressed by IUPAC name, “2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1, 4) Dioxin (2,3-Dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ”, but this compound is more commonly named“ ethylenedioxy ”than represented by the IUPAC name. In many cases, “2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin” is expressed as “ethylenedioxythiophene”. When R 2 in the general formula (2) is an alkyl group, as the alkyl group, having a carbon number of 1-4, i.e., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group are preferred, they Specifically, a compound in which R 2 in the general formula (2) is a methyl group is represented by “IUPAC name”, “2-methyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1 , 4] dioxin (2-Methyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ”, but in this document, this is simplified to“ methylated ethylenedioxythiophene ”. Is displayed. A compound in which R 2 in the general formula (2) is an ethyl group is represented by “IUPAC name”, “2-ethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin (2 -Ethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ", but in this document, this is simplified and displayed as" ethylated ethylenedioxythiophene ".
一般式（２）の中のＲ２がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（２）の中のＲ２がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、本書では、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、それらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。なお、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの合成法は本出願人が出願したＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０３２５やＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０７５９において具体的に開示している。 The compound in which R 2 in the general formula (2) is a propyl group is represented by “IUPAC name”, “2-propyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin (2 -Propyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ", but in this document, this is simplified and displayed as" propylated ethylenedioxythiophene ". And the compound in which R 2 in the general formula (2) is a butyl group is represented by “IUPAC name”, “2-butyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin”. (2-Butyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ”, but in this document, this is simplified and expressed as“ butylated ethylenedioxythiophene ”. . In addition, “2-alkyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin” is simply expressed as “alkylated ethylenedioxythiophene” in this document. Among these alkylated ethylenedioxythiophenes, methylated ethylenedioxythiophene, ethylated ethylenedioxythiophene, propylated ethylenedioxythiophene, and butylated ethylenedioxythiophene are preferred, and in particular ethylated ethylenedioxythiophene. Propylated ethylenedioxythiophene is preferred. The methods for synthesizing these alkylated ethylenedioxythiophenes are specifically disclosed in PCT / JP2010 / 70325 and PCT / JP2010 / 70759 filed by the present applicant.
これらのエチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体（すなわち、アルキル化エチレンジオキシチオフェン）は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することができる。 These ethylenedioxythiophenes and alkyl derivatives thereof (that is, alkylated ethylenedioxythiophenes) can be used alone or in combination of two or more.
特にエチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとを混合して用いると、両者の長所を生かしつつ、両者の短所を補なえることから、両者を混合して用いることが好ましい。すなわち、アルキル化エチレンジオキシチオフェンは、エチレンジオキシチオフェンに比べて、導電性が高い（優れた）導電性高分子を合成することができるが、その反面、導電性高分子の耐熱性がエチレンジオキシチオフェンで合成した導電性高分子より劣っている。そして、エチレンジオキシチオフェンは、その逆で、アルキル化エチレンジオキシチオフェンに比べて、耐熱性の優れた導電性高分子を合成できるが、導電性がアルキル化エチレンジオキシチオフェンで合成した導電性高分子より劣っている。そこで、このエチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとを適正な割合で混合して、導電性高分子を合成すると、導電性がアルキル化エチレンジオキシチオフェンのみを用いて合成した導電性高分子に近く、また、耐熱性がエチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した導電性高分子に近い、特性の優れた導電性高分子が得られるようになる。そして、このエチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとの混合比としては、モル比で、０．１：１〜１：０．１、特に０．２：１〜１：０．２、とりわけ０．３：１〜１：０．３が好ましい。 In particular, when ethylenedioxythiophene and alkylated ethylenedioxythiophene are mixed and used, both of the advantages of both can be compensated for. Therefore, it is preferable to use a mixture of both. In other words, alkylated ethylenedioxythiophene can synthesize a conductive polymer having higher conductivity (excellent) than ethylenedioxythiophene, but the heat resistance of the conductive polymer is ethylene. It is inferior to a conductive polymer synthesized with dioxythiophene. Ethylenedioxythiophene, on the contrary, can synthesize conductive polymers with better heat resistance than alkylated ethylenedioxythiophene, but the conductivity is synthesized by alkylated ethylenedioxythiophene. Inferior to polymer. Therefore, when this ethylenedioxythiophene and alkylated ethylenedioxythiophene are mixed at an appropriate ratio to synthesize a conductive polymer, the conductivity is increased using only the alkylated ethylenedioxythiophene. It is possible to obtain a conductive polymer that is close to the molecule and excellent in characteristics that is similar to a conductive polymer synthesized by using ethylenedioxythiophene alone as heat resistance. And as a mixing ratio of this ethylenedioxythiophene and alkylated ethylenedioxythiophene, a molar ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1, particularly 0.2: 1 to 1: 0.2, In particular, 0.3: 1 to 1: 0.3 is preferable.
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂のいずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。 Since any of the above polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyester, and phenol sulfonic acid novolak resin is soluble in an aqueous liquid composed of water or a mixture of water and a water-miscible solvent, oxidative polymerization is carried out in water. Alternatively, it is performed in an aqueous liquid.
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。 Examples of the water-miscible solvent constituting the aqueous liquid include methanol, ethanol, propanol, acetone, acetonitrile, and the like. The mixing ratio of these water-miscible solvents with water is 50 in the entire aqueous liquid. The mass% or less is preferable.
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。 As the oxidative polymerization for synthesizing the conductive polymer, either chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization can be employed.
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。 For example, persulfate is used as an oxidizing agent in performing chemical oxidative polymerization. Examples of the persulfate include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, calcium persulfate, and barium persulfate. Is used.
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。 In chemical oxidative polymerization, the conditions during the polymerization are not particularly limited, but the temperature during chemical oxidative polymerization is preferably 5 ° C to 95 ° C, more preferably 10 ° C to 30 ° C, and polymerization is also performed. As time, 1 hour-72 hours are preferable, and 8 hours-24 hours are more preferable.
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。 Electrolytic oxidation polymerization is be carried out even at a constant voltage at a constant current, for example, when performing electrolytic oxidation polymerization at a constant current, preferably 0.05mA / cm 2 ~10mA / cm 2 as the current value, 0.2 mA / cm more preferably 2 ~4mA / cm 2, when performing electrolytic oxidation polymerization at a constant voltage, preferably 0.5V~10V as voltage, 1.5V to 5V is more preferable. The temperature during electrolytic oxidation polymerization is preferably 5 ° C to 95 ° C, and particularly preferably 10 ° C to 30 ° C. The polymerization time is preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 8 hours to 24 hours. In the electrolytic oxidation polymerization, ferrous sulfate or ferric sulfate may be added as a catalyst.
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などを除去し、必要に応じ、高沸点溶剤を添加してもよい。 The conductive polymer obtained as described above is obtained immediately after polymerization in a state of being dispersed in water or an aqueous liquid, and includes persulfate as an oxidizing agent, iron sulfate used as a catalyst, and decomposition products thereof. Contains. Therefore, the conductive polymer dispersion containing the impurities is dispersed in a dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer or a planetary ball mill, and then the metal component is removed with a cation exchange resin. The particle size of the conductive polymer at this time is preferably 100 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. Thereafter, the sulfuric acid generated by the decomposition of the oxidizing agent or the catalyst may be removed by an ethanol precipitation method, an ultrafiltration method, an anion exchange resin, or the like, and a high boiling point solvent may be added as necessary.
上記のように、導電性高分子を含む分散液中に高沸点溶剤を含有させておくと、乾燥して導電性高分子を得るときに、その製膜性を向上させ、それによって、導電性を向上させ、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲを小さくさせることができる。これは、例えば、固体電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子を含む分散液に浸漬し、引き上げて乾燥したときに、高沸点溶剤も脱け出ていくが、その高沸点溶剤が脱け出る際に、形成される導電性高分子の層の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときにＥＳＲの小さいものにさせることができるようになるものと考えられる。 As described above, when a high-boiling solvent is contained in a dispersion containing a conductive polymer, the film-forming property is improved when the conductive polymer is dried to obtain a conductive polymer. ESR can be reduced when used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor. This is because, for example, in the production of a solid electrolytic capacitor, when the capacitor element is immersed in a dispersion containing a conductive polymer, and then pulled up and dried, the high boiling point solvent also escapes. When exiting, the layer density in the thickness direction of the formed conductive polymer layer is increased, thereby reducing the spacing between the conductive polymers and increasing the conductivity of the conductive polymer. Thus, it is considered that when used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor, the ESR can be reduced.
上記高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホン（沸点：２３３℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）などが挙げられるが、特にジメチルスルホキシドが好ましい。そして、この高沸点溶剤の含有量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して高沸点溶剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。 As the high boiling point solvent, those having a boiling point of 150 ° C. or higher are preferable, and specific examples of such a high boiling point solvent include dimethyl sulfoxide (boiling point: 189 ° C.), γ-butyrolactone (boiling point: 204 ° C.), Examples include sulfolane (boiling point: 285 ° C.), N-methylpyrrolidone (boiling point: 202 ° C.), dimethyl sulfone (boiling point: 233 ° C.), ethylene glycol (boiling point: 198 ° C.), diethylene glycol (boiling point: 244 ° C.), and the like. Particularly preferred is dimethyl sulfoxide. The content of the high-boiling solvent is 5 to 3,000% on a mass basis with respect to the conductive polymer in the dispersion (that is, the high-boiling solvent is 5% with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). To 3,000 parts by mass), and particularly preferably 20 to 700%.
本発明で用いる高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液は、固体電解コンデンサの製造にあたって用いるのに適したものであり、その中に含まれる導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適していて、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質を構成することになり、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。 The dispersion containing a conductive polymer having a polymer sulfonic acid as a dopant used in the present invention is suitable for use in the production of a solid electrolytic capacitor, and the conductive polymer contained therein is a solid electrolytic. It is suitable for use as a solid electrolyte of a capacitor, and constitutes a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor such as a tantalum solid electrolytic capacitor, a niobium solid electrolytic capacitor, or an aluminum solid electrolytic capacitor. A solid electrolytic capacitor with high reliability can be provided.
また、上記導電性高分子を含む分散液には、コンデンサ素子と導電性高分子との密着性を高めるために、バインダ樹脂を添加してもよい。 In addition, a binder resin may be added to the dispersion containing the conductive polymer in order to improve the adhesion between the capacitor element and the conductive polymer.
そのようなバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。 Examples of such binder resins include polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, polyacrylonitrile resin, polymethacrylonitrile resin, polystyrene resin, novolac resin, silane coupling agent, etc. Polyester, polyurethane, acrylic resin and the like are preferable. Moreover, since the electroconductivity of a conductive polymer can be improved when the sulfone group is added like sulfonated polyallyl, sulfonated polyvinyl, and sulfonated polystyrene, it is more preferable.
以下、本発明により固体電解コンデンサを製造する場合を具体的に説明する。 Hereinafter, the case where a solid electrolytic capacitor is manufactured according to the present invention will be specifically described.
まず、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどを製造する場合、コンデンサ素子は、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有し、かつエッジ部分を有する構成とし、そのコンデンサ素子を、上記導電性高分子を含む分散液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を前記特定のアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥し、この工程（すなわち、コンデンサ素子の導電性高分子を含む分散液への浸漬、引き上げ、それに続く、特定のアルコール系溶剤への浸漬、引き上げ、乾燥する工程）を、形成される導電性高分子の層が固体電解質を構成するのに適した厚みになるまで、繰り返し、その後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、樹脂で外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどが製造される。 First, when manufacturing a tantalum solid electrolytic capacitor, a niobium solid electrolytic capacitor, an aluminum laminated solid electrolytic capacitor, etc., the capacitor element includes an anode made of a porous body of a valve metal such as tantalum, niobium, aluminum, and the like. And a dielectric layer made of an oxide film and having an edge portion. The capacitor element is immersed in a dispersion containing the conductive polymer and pulled up. Dipping in a system solvent, lifting and drying, this step (ie, immersing and lifting the capacitor element in a dispersion containing a conductive polymer, followed by dipping, lifting and drying in a specific alcohol solvent) Repeating the process until the conductive polymer layer to be formed has a thickness suitable for constituting the solid electrolyte. Then, with a carbon paste, silver paste, after drying, by sheathing resin, tantalum solid electrolytic capacitor, a niobium solid electrolytic capacitor, such as aluminum laminate type solid electrolytic capacitor is manufactured.
また、コンデンサ素子の誘電体層上に、あらかじめ、「その場重合」により、導電性高分子の層を形成しておき、その導電性高分子を形成したコンデンサ素子を上記のように高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液に浸漬し、引き上げ、それに続く、特定のアルコール系溶剤への浸漬、引き上げ、乾燥する工程を適数回繰り返して、導電性高分子の層を形成する工程を経由して固体電解コンデンサを製造してもよい。 In addition, a conductive polymer layer is formed in advance by “in situ polymerization” on the dielectric layer of the capacitor element, and the capacitor element on which the conductive polymer is formed is bonded to the polymer sulfone as described above. Immerse it in a dispersion containing a conductive polymer containing an acid as a dopant, pull it up, and then repeat the steps of dipping in a specific alcohol solvent, pulling it up, and drying it a suitable number of times. You may manufacture a solid electrolytic capacitor through the process to form.
このようにして製造された固体電解コンデンサでは、あらかじめコンデンサ素子上に形成した導電性高分子も固体電解コンデンサの一部を構成することになるので、高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液への浸漬、それに続く、特定のアルコール系溶剤への浸漬を経て形成する導電性高分子の層は、前記あらかじめコンデンサ素子上に形成しておいた導電性高分子の量を考慮して、その厚みを決定すればよい。 In the solid electrolytic capacitor manufactured in this way, the conductive polymer formed on the capacitor element in advance also constitutes a part of the solid electrolytic capacitor. Therefore, the conductive polymer having a polymer sulfonic acid as a dopant is used. In consideration of the amount of the conductive polymer formed on the capacitor element in advance, the layer of the conductive polymer formed through the immersion in the dispersion liquid containing the following, followed by the immersion in the specific alcohol solvent And what is necessary is just to determine the thickness.
なお、上記のように、コンデンサ素子上にあらかじめ「その場重合」により導電性高分子を形成しておくことも考慮に入れているのは、「その場重合」では、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬する工程を経て行なわれるので、モノマーがコンデンサ素子の陽極を構成する弁金属の多孔体の微細孔内部にまで入り込み、そこで重合が行なわれるので、陽極の微細孔まで活用でき、静電容量を大きくすることができるからである。 As described above, it is also considered that the conductive polymer is previously formed on the capacitor element by “in situ polymerization”. In “in situ polymerization”, the capacitor element is made into a monomer solution. Since it is performed through the dipping process, the monomer enters the fine pores of the porous body of the valve metal constituting the anode of the capacitor element, and polymerization is carried out there, so that the fine pores of the anode can be utilized and the capacitance can be reduced. This is because it can be enlarged.
本書において言う「エッジ部分」とは、後記の実施例に示すような直角に折れ曲がったもの（つまり、角が直角）のものばかりでなく、角が鋭角のものや角が鈍角のものであってもよく、要するに平面でなく、折れ曲がり部分を有するものであれば、その折れ曲がり部分をいう。従って、その折れ曲がり部分の角が面取りしているものも、本書で言う「エッジ部分」に含まれる。特に本発明は、エッジ部分の角度が７０〜１００°のものに適用すると、その効果が顕著に発現する。 The “edge part” in this document is not only a thing bent at a right angle (that is, a corner is a right angle) as shown in the examples described later, but also an acute angle or an obtuse angle. In short, if it is not a flat surface but has a bent portion, it means the bent portion. Accordingly, the edge portion of the bent portion is also included in the “edge portion” in this document. In particular, when the present invention is applied to an edge portion having an angle of 70 to 100 °, the effect is remarkably exhibited.
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、溶液や分散液などの濃度を示す％や純度を示す％は、特にその基準を付記しない限り質量基準による％である。また、実施例の説明に先立って、実施例で用いるエチル化エチレンジオキシチオフェンの合成例を合成例１で示し、また、実施例で用いる高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液の製造例を製造例１として示す。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples illustrated in these examples. In addition,% which shows the density | concentration of a solution, a dispersion liquid, etc. and% which shows purity are% by a mass reference | standard unless it mentions the reference | standard especially. Prior to the description of the examples, a synthesis example of ethylated ethylenedioxythiophene used in the examples is shown in Synthesis Example 1 and includes a conductive polymer having a polymer sulfonic acid used in the examples as a dopant. A production example of the dispersion is shown as Production Example 1.
合成例１ エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
次の１−（１）〜１−（３）の工程を経てエチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。
Synthesis Example 1 Synthesis of ethylated ethylenedioxythiophene (ie, 2-ethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin) 1- (1) to 1- (1) Ethylated ethylenedioxythiophene was synthesized through the step 3).
１−（１） ブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）〔Ｂｕｔａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕の合成
氷冷下、反応容器にトシルクロリド１４．２５ｋｇ（７３．２８モル）と１，２−ジクロロエタン１６ｋｇを入れ、容器内の温度が１０℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン９．３６ｋｇ（９１．６モル）を滴下した。
Synthesis of 1- (1) butane-1,2-diyl-bis (4-methylbenzenesulfonate) [Butane-1,2-diyl-bis (4-methylbenzene sulfate)] Tosyl chloride 14 in a reaction vessel under ice-cooling .25 kg (73.28 mol) and 1,2-dichloroethane 16 kg were added and stirred until the temperature in the vessel reached 10 ° C., and 9.36 kg (91.6 mol) of triethylamine was added dropwise.
上記の混合物を攪拌しながら、その混合物に容器内の温度が４０℃を超えないようにしつつ１，２−ブタンジオール３．３６ｋｇ（３６．６４モル）を６０分間かけて注意深く滴下し、容器内の温度を４０℃に保ちながら混合物を６時間攪拌した。反応終了液を室温まで冷却し、水５ｋｇを加えて攪拌し、その後、静置した。 While stirring the above mixture, 3.36 kg (36.64 mol) of 1,2-butanediol was carefully added dropwise to the mixture over a period of 60 minutes while keeping the temperature in the container not exceeding 40 ° C. The mixture was stirred for 6 hours while maintaining the temperature at 40 ° C. The reaction completion liquid was cooled to room temperature, 5 kg of water was added and stirred, and then allowed to stand.
反応終了液を水相と有機相の２層に分け、有機層を濃縮して、黒赤色オイル状物を得た。氷冷下、反応容器にメタノール１．２５ｋｇを入れて攪拌し、そこに上記のようにして得た黒赤色オイル状物を滴下しながら攪拌し、沈殿する白色固体を濾取した。その白色固体を少量のメタノールで洗浄した後、乾燥し、生成物としてブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を１２．０５ｋｇ得た。固形分換算での収率は８２％であった。 The reaction-terminated liquid was divided into two layers, an aqueous phase and an organic phase, and the organic layer was concentrated to obtain a black-red oily product. Under ice-cooling, 1.25 kg of methanol was added to the reaction vessel and stirred, and the black-red oily matter obtained as described above was added dropwise to the reaction vessel and stirred, and the precipitated white solid was collected by filtration. The white solid was washed with a small amount of methanol and dried to obtain 12.05 kg of butane-1,2-diyl-bis (4-methylbenzenesulfonate) as a product. The yield in terms of solid content was 82%.
１−（２） ２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド〔２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ−５，７−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ〕の合成
反応容器にジソジウム−２，５−ビス（アルコキシカルボニル）チオフェン−３，４−ジオレート〔Ｄｉｓｏｄｉｕｍ−２，５−ｂｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−３，４−ｄｉｏｌａｔｅ〕２５０ｇ（０．９モル）と、上記１−（１）のようにして得たブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）７２５ｇ（１．８２モル）と、炭酸カリウム２９ｇ（０．２７モル）と、ジメチルアセトアミド１ｋｇとを入れ、容器内の温度を１２５℃に保ちながら混合物を４時間攪拌した、
1- (2) 2-Ethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-5,7-dicarboxylic acid [2-Ethyl-2,3-dihydrothieno [3 , 4-b] [1,4] dioxine-5,7-dicarboxylic acid] in a reaction vessel of disodium-2,5-bis (alkoxycarbonyl) thiophene-3,4-diolate [Disodium-2,5-bis (Alkoxycarbonyl) thiophene-3,4-diolate] 250 g (0.9 mol) and 725 g of butane-1,2-diyl-bis (4-methylbenzenesulfonate) obtained as in 1- (1) above ( 1.82 mol), potassium carbonate 29 g (0.27 mol) and dimethylacetamide 1 kg Placed, the temperature in the vessel was stirred for 4 h the mixture while maintaining the 125 ° C.,
反応終了液を濃縮し、残留した茶色固体に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．８ｋｇを入れ、室温で１５分攪拌して茶色固体を濾取した。 The reaction-terminated liquid was concentrated, and 1.8 kg of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the remaining brown solid, stirred at room temperature for 15 minutes, and the brown solid was collected by filtration.
反応容器に濾取した茶色固体と７％水酸化ナトリウム水溶液１．２５ｋｇを入れて、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。 A brown solid collected by filtration and 1.25 kg of a 7% aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature in the vessel at 80 ° C.
容器内が室温になるまで冷却した後、容器内の温度が３０℃を超えないようにしつつ反応終了液に９８％硫酸４５５ｇを注意深く滴下し、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。 After cooling the container to room temperature, 455 g of 98% sulfuric acid is carefully added dropwise to the reaction-terminated liquid while keeping the temperature in the container not exceeding 30 ° C., and the mixture is stirred for 2 hours while maintaining the temperature in the container at 80 ° C. did.
容器内が室温になるまで攪拌しながら冷却し、沈殿する灰色固体を濾取した。さらに、反応終了液を冷却して灰色固体を濾取した。それらの灰色固体を少量の水で洗浄した後、乾燥し、生成物として２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドを１２８ｇ得た。固形分換算での収率は５４％であった。 The container was cooled with stirring until it reached room temperature, and the precipitated gray solid was collected by filtration. Further, the reaction completion liquid was cooled and a gray solid was collected by filtration. These gray solids were washed with a small amount of water and then dried to give 2-ethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-5,7-dicarboxy as the product. 128 g of lick acid was obtained. The yield in terms of solid content was 54%.
１−（３） エチル化エチレンジオキシチオフェンの合成
上記１−（２）のようにして得た２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド５００ｇ（１．９４モル）を反応容器内でジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解し、そこへ酸化銅１０２ｇを加え、容器内の温度を１２５℃に保ちながら混合物を５．５時間攪拌した。
Synthesis of 1- (3) ethylated ethylenedioxythiophene 2-ethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin- obtained as 1- (2) above 500 g (1.94 mol) of 5,7-dicarboxylic acid was dissolved in 1 kg of dimethylformamide in a reaction vessel, 102 g of copper oxide was added thereto, and the mixture was added to 5.5 g while maintaining the temperature in the vessel at 125 ° C. Stir for hours.
ジメチルホルムアミドを濃縮し、エチレングリコール１．７ｋｇを入れて、混合物を内圧２０ｈｐａで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、エチレングリコールを含有する本留１．８２ｋｇを留出させた。 Concentrate dimethylformamide, add 1.7 kg of ethylene glycol, and distill the mixture at an internal pressure of 20 hpa while gradually raising the temperature to distill water and the first distillate. Distilled.
得られた本留に１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇを加え、容器内の温度を１００℃に保ちながら２時間攪拌し、２層に分れた溶液を分液し、そのうちの下層の黄色透明液体を目的物のエチル化エチレンジオキシチオフェンとして１３０ｇ得た。収率は３９％であった。 1 kg of 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained main distillate, stirred for 2 hours while keeping the temperature in the container at 100 ° C., and the solution separated into two layers was separated. Was obtained as the target ethylated ethylenedioxythiophene. The yield was 39%.
製造例１ 高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液の製造
ドーパントとなる高分子スルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸とスルホン化ポリエステルを用いた。ただし、ポリスチレンスルホン酸とスルホン化ポリエステルとは、それぞれ別々に用いて、導電性高分子を含む分散液を製造し、それらを混合して、この製造例１の導電性高分子を含む分散液とした。その具体的方法は次に示す通りである。
Production Example 1 Polystyrene sulfonic acid and sulfonated polyester were used as the polymer sulfonic acid to be a production dopant of a dispersion containing a conductive polymer having a polymer sulfonic acid as a dopant. However, polystyrene sulfonic acid and sulfonated polyester are used separately to produce a dispersion containing a conductive polymer, and they are mixed to produce a dispersion containing the conductive polymer of Production Example 1. did. The specific method is as follows.
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解し、その中にエチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極、攪拌翼の付け根に陰極をつけ、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理およびそれに続く濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。 600 g of a 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (manufactured by Teika Co., Ltd., weight average molecular weight 100,000) is placed in a stainless steel container with an internal volume of 1 L, and 0.3 g of ferrous sulfate heptahydrate is added and dissolved. Into this, 4 mL of ethylenedioxythiophene was slowly added dropwise. The mixture was stirred with a stainless steel stirring blade, an anode was attached to the container, and a cathode was attached to the root of the stirring blade, and electrolytic oxidation polymerization was performed at a constant current of 1 mA / cm 2 for 18 hours. After the electrolytic oxidation polymerization, it was diluted 4 times with water, and then subjected to a dispersion treatment for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd., US-T300). Thereafter, 100 g of Cation Exchange Resin Amberlite 120B (trade name) manufactured by Organo Corporation was added and stirred with a stirrer for 1 hour. Subsequently, filter paper No. manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. The mixture was filtered through 131, and the treatment with the cation exchange resin and subsequent filtration were repeated three times to remove all cation components such as iron ions in the liquid.
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてのジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液Ａを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。 The treated liquid is passed through a filter having a pore size of 1 μm, and the passing liquid is treated with an ultrafiltration apparatus (Vivaflow 200 (trade name), molecular weight fraction 50,000, manufactured by Sartorius Co., Ltd.). Ingredients were removed. The concentration of the liquid after this treatment was adjusted to 3%, 4 g of dimethyl sulfoxide as a high boiling point solvent was added to 40 g of the 3% liquid, and dispersion A containing a conductive polymer having polystyrene sulfonic acid as a dopant was added. Got. The dimethyl sulfoxide content was 330% with respect to the conductive polymer.
上記とは別に、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の３％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中にエチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。 Separately from the above, 200 g of a 3% aqueous solution of sulfonated polyester [Plus Coat Z-561 (trade name), weight average molecular weight: 27,000, manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.] is placed in a 1 L container, and 40% as an oxidizing agent. 0.4 g of an aqueous solution was added, and while stirring, 3 mL of ethylenedioxythiophene was slowly dropped therein, and polymerization of ethylenedioxythiophene was performed over 24 hours.
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過した。このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。 After the polymerization, the mixture was diluted 4 times with water, and then subjected to a dispersion treatment for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., US-T300). Thereafter, 100 g of Cation Exchange Resin Amberlite 120B (trade name) manufactured by Organo Corporation was added and stirred with a stirrer for 1 hour. Subsequently, filter paper No. manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. Filtered on 131. This cation exchange resin treatment and filtration were repeated three times to remove all cation components in the liquid.
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてのジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、攪拌して、スルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子を含む分散液Ｂを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。 The treated liquid is passed through a filter having a pore size of 1 μm, and the passing liquid is treated with an ultrafiltration apparatus (Vivaflow 200 (trade name), molecular weight fraction 50,000, manufactured by Sartorius Co., Ltd.). Ingredients were removed. The concentration of the liquid after this treatment was adjusted to 3%, 4 g of dimethyl sulfoxide as a high boiling point solvent was added to 40 g of the 3% liquid, and the mixture was stirred to prepare a conductive polymer having a sulfonated polyester as a dopant. A dispersion B containing was obtained. The dimethyl sulfoxide content was 330% with respect to the conductive polymer.
そして、上記分散液Ａと分散液Ｂとを質量比１：１の比率で混合して、製造例１の導電性高分子を含む分散液Ｃとした。 Then, the dispersion A and the dispersion B were mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain a dispersion C containing the conductive polymer of Production Example 1.
実施例１
タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、３０Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成してコンデンサ素子とした。このコンデンサ素子は、その誘電体層（この誘電体層上に導電性高分子が形成される）が直角に折れ曲がったエッジ部分を有している。
Example 1
In a state where the tantalum sintered body is immersed in a phosphoric acid solution having a concentration of 0.1%, chemical conversion treatment is performed by applying a voltage of 30 V, and an oxide film serving as a dielectric layer is formed on the surface of the tantalum sintered body. Thus, a capacitor element was obtained. The capacitor element has an edge portion in which a dielectric layer (a conductive polymer is formed on the dielectric layer) is bent at a right angle.
次にエチレンジオキシチオフェンとエチル化エチレンジオキシチオフェンとをモル比１：１で混合したモノマー混合物をエタノールで希釈して、濃度を２５ｖ／ｖ％に調整したモノマー溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に引き上げ、５分間放置した。 Next, a monomer mixture obtained by mixing ethylenedioxythiophene and ethylated ethylenedioxythiophene at a molar ratio of 1: 1 was diluted with ethanol, and the capacitor element was immersed in a monomer solution adjusted to a concentration of 25 v / v%. After 1 minute, it was lifted and left for 5 minutes.
その後、あらかじめ用意しておいた濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸鉄（酸化剤兼ドーパントであって、上記パラトルエンスルホン酸鉄におけるパラトルエンスルホン酸と鉄とのモル比は２．８：１である）エタノール溶液に浸漬し、３０秒後に引き上げ、室温で８０分間放置して重合を行った後、純水中に上記のように形成した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を浸漬し、３０秒間放置した後、引き上げ７０℃で３０分間乾燥した。 Thereafter, iron paratoluenesulfonate having a concentration of 40% prepared in advance (which is an oxidizing agent and a dopant, and the molar ratio of paratoluenesulfonic acid to iron in the iron paratoluenesulfonate is 2.8: 1). After being immersed in an ethanol solution, pulled up after 30 seconds and allowed to stand at room temperature for 80 minutes for polymerization, a capacitor element having a conductive polymer layer formed as described above was immersed in pure water, After leaving it for 30 seconds, it was lifted and dried at 70 ° C. for 30 minutes.
上記の操作（いわゆる「その場重合」）を４回繰り返した後、該コンデンサ素子を製造例１で調製した導電性高分子を含む分散液Ｃに浸漬し、１分間放置した後、引き上げた。その後、上記コンデンサ素子を、イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に浸漬し、３０秒間放置し、引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥した。この製造例１の導電性高分子を含む分散液Ｃへの浸漬、それに続く、アルコール系溶剤への浸漬、乾燥までの操作を３回繰り返した後、１５０℃で３０分間乾燥して、高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子の層をあらかじめコンデンサ素子上に形成しておいた導電性高分子の層上に形成し、それらの導電性高分子で固体電解質を構成し、冷却した後、カーボンペースト、銀ペーストで上記の固体電解質を覆い、さらに樹脂で外装して、タンタル固体電解コンデンサを製造した。 After repeating the above operation (so-called “in-situ polymerization”) four times, the capacitor element was immersed in the dispersion C containing the conductive polymer prepared in Production Example 1, left for 1 minute, and then pulled up. Thereafter, the capacitor element was immersed in an alcohol solvent in which 5% of dimethyl sulfoxide was added to isobutyl alcohol and dissolved, left for 30 seconds, pulled up, and dried at 150 ° C. for 30 minutes. This operation was repeated three times in the dispersion C containing the conductive polymer of Production Example 1, followed by immersion in an alcohol solvent and drying, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a polymer. After forming a conductive polymer layer with sulfonic acid as a dopant on the conductive polymer layer previously formed on the capacitor element, and forming a solid electrolyte with these conductive polymers and cooling The tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured by covering the solid electrolyte with carbon paste and silver paste and then covering with the resin.
実施例２
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソブチルアルコールに対してブタンジオールを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
Example 2
Except for using an alcoholic solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added to isobutyl alcohol and dissolved, 5% butanediol was added in isobutyl alcohol and dissolved in alcoholic solvent. The same operation as in Example 1 was performed to manufacture a tantalum solid electrolytic capacitor.
実施例３
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソブチルアルコールを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
Example 3
A tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that isobutyl alcohol was used instead of the alcohol solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added to isobutyl alcohol and dissolved. .
実施例４
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｎ−ブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
Example 4
Instead of using an alcoholic solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added to and dissolved in isobutyl alcohol, an alcoholic solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added and dissolved in n-butyl alcohol was used. All the same operations as in Example 1 were performed to produce a tantalum solid electrolytic capacitor.
実施例５
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
Example 5
Instead of using an alcoholic solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added and dissolved in isobutyl alcohol, an alcoholic solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added and dissolved in tert-butyl alcohol was used. All the same operations as in Example 1 were performed to produce a tantalum solid electrolytic capacitor.
実施例６
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｓｅｃ−ブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
Example 6
Instead of using an alcoholic solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added to and dissolved in isobutyl alcohol, an alcoholic solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added and dissolved in sec-butyl alcohol was used. All the same operations as in Example 1 were performed to produce a tantalum solid electrolytic capacitor.
実施例７
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｎ−プロピルブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
Example 7
Instead of using an alcoholic solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added and dissolved in isobutyl alcohol, an alcoholic solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added and dissolved in n-propylbutyl alcohol was used. All the same operations as in Example 1 were performed to produce a tantalum solid electrolytic capacitor.
実施例８
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させ、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをイソブチルアルコールに対して０．５％添加したアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
Example 8
Instead of an alcohol solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added to isobutyl alcohol and dissolved, 5% dimethyl sulfoxide was added to and dissolved in isobutyl alcohol, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was further added. A tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that an alcohol solvent added to 0.5% of isobutyl alcohol was used.
比較例１
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤への浸漬処理を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
Comparative Example 1
A tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the immersion treatment in an alcohol solvent in which 5% of dimethyl sulfoxide was added to isobutyl alcohol was dissolved.
比較例２
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、エチルアルコールを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
Comparative Example 2
A tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that ethyl alcohol was used in place of the alcohol solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added to isobutyl alcohol and dissolved. .
比較例３
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソプロピルアルコールを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
Comparative Example 3
A tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that isopropyl alcohol was used instead of the alcohol solvent in which 5% dimethyl sulfoxide was added to isobutyl alcohol and dissolved. .
上記のように作製した実施例１〜８および比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサについて、そのＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表１に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定方法は以下に示す通りである。ＥＳＲの測定にはＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。静電容量の測定にはＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。そして、漏れ電流は、２５℃で１６Ｖの定格電圧を試料に６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定し、次の判定基準によって、漏れ電流不良が発生していると判定した。 Regarding the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured as described above, their ESR, capacitance and leakage current were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the measuring method of ESR and an electrostatic capacitance is as showing below. For measurement of ESR, ESR was measured at 25 ° C. and 100 kHz using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD. The capacitance was measured at 25 ° C. and 120 Hz using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD. And after applying the rated voltage of 16V to a sample for 60 seconds at 25 degreeC, the leakage current was measured with the digital oscilloscope, and it was determined that the leakage current defect had generate | occur | produced with the following criteria.
漏れ電流不良の発生判定基準：
上記漏れ電流の測定法で各試料の漏れ電流を測定し、漏れ電流が１００μＡ以上のものは漏れ電流不良が発生していると判定した。
Criteria for occurrence of leakage current failure:
The leakage current of each sample was measured by the above leakage current measurement method, and it was determined that a leakage current failure occurred when the leakage current was 100 μA or more.
なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定は、いずれの試料も、２０個ずつを用い、表１に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら２０個の平均値を求め、ＥＳＲについては小数点第２位を四捨五入し、静電容量については小数点以下を四捨五入して示したものである。そして、漏れ電流の測定も、いずれの試料も、２０個ずつを用いたが、表１への漏れ電流不良の発生の表示にあたっては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生があったコンデンサ個数を分子に示す態様で「漏れ電流不良発生個数」として表示している。 The measurement of ESR and capacitance uses 20 samples for each sample, and the ESR value and capacitance value shown in Table 1 are obtained by calculating the average value of the 20 samples. The unit is rounded off, and the capacitance is rounded off after the decimal point. For each sample, 20 samples were used for the leakage current measurement, but when displaying the occurrence of leakage current failure in Table 1, the total number of capacitors used in the test was shown in the denominator, and leakage current failure was observed. The number of capacitors that have been generated is displayed as “the number of occurrences of leakage current failure” in the form shown in the numerator.
表１に示すように、実施例１〜８のタンタル固体電解コンデンサは、比較の基準となる比較例１のタンタル固体電解コンデンサと同等のＥＳＲおよび静電容量を有し、漏れ電流不良の発生がなかった。これに対して、比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサは、いずれも、漏れ電流不良の発生が認められた。 As shown in Table 1, the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 8 have ESR and capacitance equivalent to those of the tantalum solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 serving as a reference for comparison, and leakage current failure is generated. There wasn't. In contrast, all of the tantalum solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 1 to 3 were found to have a leakage current defect.
また、これら実施例１〜８および比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサの製造過程で、カーボンペーストや銀ペーストの塗布や樹脂モールドを行う前のコンデンサ素子上のエッジ部分の導電性高分子の形成状態を観察したところ、実施例１〜８のコンデンサ素子は、導電性高分子がエッジ部分を厚く覆っていて、エッジ部分を覆っている導電性高分子層の厚みとエッジ部分以外の部分を覆っている導電性高分子層の厚みに差がほとんどなかったが、比較例１〜３のコンデンサ素子では、エッジ部分を導電性高分子が薄く覆っているのみであって、エッジ部分を覆っている導電性高分子の層の厚みがエッジ部分以外の部分を覆っている導電性高分子層の厚みに比べて薄かった。 Further, in the manufacturing process of the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the conductive polymer of the edge portion on the capacitor element before the application of the carbon paste or the silver paste or the resin molding is performed. When the formation state was observed, in the capacitor elements of Examples 1 to 8, the conductive polymer covered the edge part thickly, and the thickness of the conductive polymer layer covering the edge part and the part other than the edge part were Although there was almost no difference in the thickness of the covering conductive polymer layer, in the capacitor elements of Comparative Examples 1 to 3, the edge portion was only covered with a thin conductive polymer, and the edge portion was covered. The thickness of the conductive polymer layer was thinner than the thickness of the conductive polymer layer covering the portion other than the edge portion.
Claims (6)
A solid electrolytic capacitor produced by the method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010272164A JP5807997B2 (en) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010272164A JP5807997B2 (en) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012124239A true JP2012124239A (en) | 2012-06-28 |
| JP5807997B2 JP5807997B2 (en) | 2015-11-10 |
Family
ID=46505410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010272164A Active JP5807997B2 (en) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5807997B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014021333A1 (en) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 日本ケミコン株式会社 | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same |
| JP2014082392A (en) * | 2012-10-18 | 2014-05-08 | Tayca Corp | Method for manufacturing electrolytic capacitor |
| JP2014086473A (en) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Tayca Corp | Manufacturing method of electrolytic capacitor |
| JP2014090107A (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Tayca Corp | Method for manufacturing electrolytic capacitor |
| JP2016502736A (en) * | 2012-11-14 | 2016-01-28 | ジー． モリン，ブライアン | Low shrinkage single layer lithium ion battery separator |
| WO2016194278A1 (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrolytic capacitor |
| CN107533921A (en) * | 2015-04-28 | 2018-01-02 | 松下知识产权经营株式会社 | Electrolytic capacitor |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11114250B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-09-07 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles |
| JP7426986B2 (en) | 2018-08-10 | 2024-02-02 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | Solid electrolytic capacitor containing polyaniline |
| WO2020033819A1 (en) | 2018-08-10 | 2020-02-13 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer |
| WO2020123577A1 (en) | 2018-12-11 | 2020-06-18 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer |
| CN114521278A (en) | 2019-09-18 | 2022-05-20 | 京瓷Avx元器件公司 | Solid electrolytic capacitor for use at high voltage |
| CN114787951A (en) | 2019-12-10 | 2022-07-22 | 京瓷Avx元器件公司 | Tantalum capacitor with enhanced stability |
| KR20220113703A (en) | 2019-12-10 | 2022-08-16 | 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 | Solid Electrolytic Capacitors Containing Precoat and Intrinsically Conductive Polymer |
| US11631548B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-04-18 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000232036A (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacture of solid electrolytic capacitor |
| WO2006115195A1 (en) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Showa Denko K. K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing same |
| JP2009508342A (en) * | 2005-09-13 | 2009-02-26 | ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Method for manufacturing an electrolyte capacitor having a high nominal voltage |
| WO2009133776A1 (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | 信越ポリマー株式会社 | Capacitor and method for manufacturing the same |
| JP2011009569A (en) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Kaneka Corp | Method of manufacturing conductive polymer electrolytic capacitor |
| JP2012517113A (en) * | 2009-02-05 | 2012-07-26 | ヘレウス クレビオス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Process for manufacturing an electrolytic capacitor having a polymer outer layer |
-
2010
- 2010-12-07 JP JP2010272164A patent/JP5807997B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000232036A (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacture of solid electrolytic capacitor |
| WO2006115195A1 (en) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Showa Denko K. K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing same |
| JP2009508342A (en) * | 2005-09-13 | 2009-02-26 | ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Method for manufacturing an electrolyte capacitor having a high nominal voltage |
| WO2009133776A1 (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | 信越ポリマー株式会社 | Capacitor and method for manufacturing the same |
| JP2012517113A (en) * | 2009-02-05 | 2012-07-26 | ヘレウス クレビオス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Process for manufacturing an electrolytic capacitor having a polymer outer layer |
| JP2011009569A (en) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Kaneka Corp | Method of manufacturing conductive polymer electrolytic capacitor |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017199929A (en) * | 2012-07-31 | 2017-11-02 | 日本ケミコン株式会社 | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same |
| CN104471661A (en) * | 2012-07-31 | 2015-03-25 | 日本贵弥功株式会社 | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same |
| WO2014021333A1 (en) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 日本ケミコン株式会社 | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same |
| JPWO2014021333A1 (en) * | 2012-07-31 | 2016-07-21 | 日本ケミコン株式会社 | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
| CN107610936B (en) * | 2012-07-31 | 2019-07-09 | 日本贵弥功株式会社 | Solid electrolytic capacitor And Manufacturing approach |
| US9589734B2 (en) | 2012-07-31 | 2017-03-07 | Nippon Chemi-Con Corporation | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
| JP2018125555A (en) * | 2012-07-31 | 2018-08-09 | 日本ケミコン株式会社 | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same |
| JP2019080076A (en) * | 2012-07-31 | 2019-05-23 | 日本ケミコン株式会社 | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same |
| JP2018125554A (en) * | 2012-07-31 | 2018-08-09 | 日本ケミコン株式会社 | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same |
| CN107610936A (en) * | 2012-07-31 | 2018-01-19 | 日本贵弥功株式会社 | Solid electrolytic capacitor And Manufacturing approach |
| JP2014082392A (en) * | 2012-10-18 | 2014-05-08 | Tayca Corp | Method for manufacturing electrolytic capacitor |
| JP2014086473A (en) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Tayca Corp | Manufacturing method of electrolytic capacitor |
| JP2014090107A (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Tayca Corp | Method for manufacturing electrolytic capacitor |
| JP2016502736A (en) * | 2012-11-14 | 2016-01-28 | ジー． モリン，ブライアン | Low shrinkage single layer lithium ion battery separator |
| CN107533921A (en) * | 2015-04-28 | 2018-01-02 | 松下知识产权经营株式会社 | Electrolytic capacitor |
| CN107533921B (en) * | 2015-04-28 | 2019-06-28 | 松下知识产权经营株式会社 | Electrolytic capacitor |
| JPWO2016194278A1 (en) * | 2015-05-29 | 2018-03-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrolytic capacitor |
| CN107615423A (en) * | 2015-05-29 | 2018-01-19 | 松下知识产权经营株式会社 | Electrolytic capacitor |
| US10319532B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-06-11 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrolytic capacitor |
| CN107615423B (en) * | 2015-05-29 | 2019-07-02 | 松下知识产权经营株式会社 | Electrolytic capacitor |
| WO2016194278A1 (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrolytic capacitor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5807997B2 (en) | 2015-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5807997B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| TWI607033B (en) | Monomer liquid for manufacturing conductive polymer and method for manufacturing electrolytic capacitor using the same | |
| US9589738B2 (en) | Solid electrolyte capacitor and a method for manufacturing the same | |
| JP5177920B1 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP5465025B2 (en) | Conductive polymer suspension and manufacturing method thereof, conductive polymer material, solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP5093915B2 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| JP4454041B2 (en) | Dispersion liquid of conductive composition, conductive composition and use thereof | |
| JP6462255B2 (en) | Electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP6415146B2 (en) | Conductive polymer dispersion for electrolytic capacitor production and electrolytic capacitor produced using the same. | |
| JP5745881B2 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| JP2010182426A (en) | Conductive polymer composition and manufacturing method thereof, and solid electrolytic capacitor using the conductive polymer composition | |
| JP4803850B2 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| JP5348796B2 (en) | Oxidizing agent / dopant solution for conductive polymer production, conductive polymer, solid electrolytic capacitor using the same as solid electrolyte, and method for producing the same | |
| US20130100585A1 (en) | Electroconductive polymer suspension and method for producing the same, electroconductive polymer material, and solid electrolytic capacitor and method for producing the same | |
| JP7449717B2 (en) | Oxidizing agent/dopant solution for manufacturing conductive polymer, conductive polymer and method for manufacturing the same, electrolytic capacitor and method for manufacturing the same | |
| JP5522674B2 (en) | Monomer composition for producing conductive polymer, conductive polymer, solid electrolytic capacitor using the same as solid electrolyte, and method for producing the same | |
| JP2020004758A (en) | Method for manufacturing electrolytic capacitor | |
| JP2012012426A (en) | Oxidant for producing electroconductive polymer, solid electrolytic capacitor using the same, and method for manufacturing the solid electrolytic capacitor | |
| JP2011009617A (en) | Oxidizer for manufacturing conductive polymer, solid electrolytic capacitor using the same, and method of manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131025 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140529 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140616 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150305 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150904 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5807997 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |