JP2023020741A - ホログラムシート、コンバイナ、ヘッドアップディスプレイおよび移動体 - Google Patents

Abstract

【課題】ホログラム層の変色が抑制されたホログラムシートを提供する。【解決手段】ホログラム層と、ホログラム層の少なくとも一方の面上に位置するバリア層とを有するホログラムシートであって、バリア層が、反応性官能基を含む側鎖を有するビニルアルコール系重合体に由来する構造と、反応性官能基同士が架橋剤を介して結合して形成された架橋構造と、を有する硬化膜である、ホログラムシート。【選択図】なし

Description

本開示は、ホログラムシート、コンバイナ、ヘッドアップディスプレイおよび移動体に関する。

一対の基板と、一対の基板の間に配置されたホログラム層と、を有するコンバイナが知られている。このようなコンバイナにおいて、一対の基板の間に、一対の基板を互いに接合する接合材が配置される場合がある。この場合、ホログラム層は、接合材と接触し得る。この接触により、ホログラム層が接合材により浸食されるおそれがある。より具体的には、ホログラム層に記録された干渉縞に、接合材に含まれる可塑剤が侵入し、これにより干渉縞が膨張するおそれがある。このため、可塑剤が侵入した部分において、透過スペクトルのピーク波長が長波長側にシフトし、その結果、ホログラム層が変色するおそれがある。このような変色を抑制するため、ホログラム層上に保護層を設けることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

特表２０２０－５２８１６５号公報

従来の保護層では、ホログラム層の変色を充分に抑制できなかった。本開示の一つの課題は、ホログラム層の変色が抑制されたホログラムシート、コンバイナ、ヘッドアップディスプレイおよび移動体を提供することにある。

本開示のホログラムシートは、ホログラム層と、ホログラム層の少なくとも一方の面上に位置するバリア層とを有し、バリア層が、反応性官能基を含む側鎖を有するビニルアルコール系重合体に由来する構造と、反応性官能基同士が架橋剤を介して結合して形成された架橋構造と、を有する硬化膜である。

本開示によれば、ホログラム層の変色を抑制できる。

図１は、一実施形態に係るホログラムシートの模式断面図である。 図２は、一実施形態に係るホログラムシートの模式断面図である。 図３は、一実施形態に係るホログラムシートの模式断面図である。 図４は、ヘッドアップディスプレイを有する移動体を示す概略図である。 図５は、一実施形態に係るコンバイナの模式断面図である。 図６は、一実施形態に係るコンバイナの模式断面図である。 図７は、一実施形態に係るコンバイナの模式断面図である。 図８は、一実施形態に係るコンバイナの模式断面図である。 図９は、従来のコンバイナの透過スペクトルを示す図である。 図１０は、実施例で作製したコンバイナの構成を示す模式断面図である。

以下、図面を参照して、本開示の実施形態について説明する。本明細書に添付する図面においては、図示と理解のし易さの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。また、一部の図において示された構成等が、他の図において省略されていることもある。

本明細書において、形状および幾何学的条件ならびにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に限定されることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈する。

本明細書において、「シート」、「フィルム」および「板」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて互いから区別されない。本明細書において、シート状（フィルム状、板状）の部材の法線方向とは、対象となるシート状（フィルム状、板状）の部材のシート面（フィルム面、板面）への法線方向のことを指す。

［ホログラムシート］
本開示のホログラムシートは、
ホログラム層と、
ホログラム層の少なくとも一方の面上に位置するバリア層と
を有する。

図１～図３を用いて、ホログラムシートの構成について説明する。ホログラム層１０は、図１～図３に示すように、第１面１０ａと、第１面１０ａに対向する第２面１０ｂとを有する。

図１に示すホログラムシート１は、ホログラム層１０と、ホログラム層１０の第１面１０ａ上に位置するバリア層２０とを有する。

図２に示すホログラムシート１は、ホログラム層１０と、ホログラム層１０の第１面１０ａ上に位置するバリア層２０と、ホログラム層１０の第２面１０ｂ上に位置するバリア層２２とを有する。図２において、一対のバリア層２０，２２は、ホログラム層１０の両面上に設けられている。

図３に示すホログラムシート１は、ホログラム層１０と、ホログラム層１０の第１面１０ａ上に位置する基材フィルム３０と、ホログラム層１０の第２面１０ｂ上に位置するバリア層２２とを有する。

図１および図２において、バリア層２０は、ホログラム層１０の第１面１０ａと接触するように配置されているが、例えば接着剤層を介して第１面１０ａ上に配置されていてもよい。図２および図３において、バリア層２２は、ホログラム層１０の第２面１０ｂと接触するように配置されているが、例えば接着剤層を介して第２面１０ｂ上に配置されていてもよい。図３において、基材フィルム３０は、ホログラム層１０の第１面１０ａと接触するように配置されているが、例えば接着剤層を介して第１面１０ａ上に配置されていてもよい。

図１および図２において、バリア層２０は、ホログラム層１０の第１面１０ａを覆っていてもよい。図２および図３において、バリア層２２は、ホログラム層１０の第２面１０ｂを覆っていてもよい。図３において、基材フィルム３０は、ホログラム層１０の第１面１０ａを覆っていてもよい。

バリア層２０，２２および基材フィルム３０は、ホログラム層１０の表面を保護する役割を有する。バリア層２０およびバリア層２２は、同一の材料で同一に構成されてもよく、異なる材料で構成されてもよい。

バリア層２０，２２および基材フィルム３０により、後述するように干渉縞が形成されているホログラム層１０の表面を保護できる。例えば本開示のホログラムシートをコンバイナに適用した場合において、ホログラム層１０の第１面および／または第２面が接合材５０と接触することを抑制できる（図５～図８参照）。これにより、例えば、ホログラム層１０の変色を抑制できる。

本開示のホログラムシートは、例えば、ヘッドアップディスプレイ、一般的な三次元ディスプレイ、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、ＩＤカードなどのメモリ材料、建築用窓ガラスおよび広告宣伝媒体等の用途に使用できる。本開示のホログラムシートは、これらの中でも、ヘッドアップディスプレイ用途に好適である。

＜バリア層＞
バリア層は、ホログラム層の一方の面上に設けられていてもよく、両方の面上に設けられていてもよい。すなわち、バリア層は、ホログラム層の第１面上に設けられていてもよく、ホログラム層の第２面上に設けられていてもよく、ホログラム層の第１面および第２面の両方上に設けられていてもよい。

本開示のホログラムシートを例えばコンバイナに適用した場合において、バリア層は、例えば、可塑剤などの低分子量成分を含有する接合材における低分子量成分がホログラム層へ浸透することを抑制する。したがって、バリア層は、例えば可塑剤を含有しないことが好ましい。

バリア層は、平面視において、ホログラム層と重なっている。例えば、平面視において、バリア層の外周縁とホログラム層の外周縁とが重なっていてもよい。しかしながら、このことに限定されず、バリア層は、平面視において、ホログラム層と部分的に重なっていなくてもよい。ホログラム層の変色を抑制するという観点から、平面視において、ホログラム層の面積の好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上または９５％以上がバリア層と重なっていてもよい。ここで、平面視とは、ホログラム層の法線方向に沿う方向で観察することを意味する。

バリア層は、反応性官能基を含む側鎖を有するビニルアルコール系重合体に由来する構造と、反応性官能基同士が架橋剤を介して結合して形成された架橋構造と、を有する硬化膜である。バリア層は、一実施形態において、上記ビニルアルコール系重合体と架橋剤との硬化物を少なくとも含有する。このような硬化膜により、例えば、上記低分子量成分のホログラム層への侵入を良好に抑制でき、加温または経時によるホログラム層の変色を抑制できる。

以下、「反応性官能基を含む側鎖」を「反応性側鎖」ともいい、反応性官能基を含む側鎖を有するビニルアルコール系重合体を「変性ビニルアルコール系重合体」ともいう。

反応性官能基としては、例えば、カルボニル基に結合したメチレン基（活性メチレン基）、およびメチレン基に結合したカルボニル基（反応性カルボニル基）が挙げられる。反応性側鎖は、例えばポリビニルアルコールにおける主鎖に結合したヒドロキシ基と比較して、架橋剤と良好に反応して架橋構造を形成できる。

反応性側鎖としては、例えば、－Ａ－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃で表される基が挙げられる。式中、Ａは、有機基であり、例えば後述する連結基が挙げられる。反応性側鎖としては、具体的には、ジアセトン基およびアセトアセチルオキシ基が挙げられる。ジアセトン基は、－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ（ＣＨ₃）₂－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃で表される基である。アセトアセチルオキシ基は、－ＯＣＯ－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃で表される基である。反応性側鎖としては、その他、－ＣＯＯ－Ｃ₂Ｈ₄－ＯＣＯ－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃で表される基、および－Ｏ－Ｃ₂Ｈ₄－ＯＣＯ－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃で表される基が挙げられる。

本開示における硬化膜において、変性ビニルアルコール系重合体における反応性側鎖同士が、架橋剤由来の構造により架橋されている。このような硬化膜は、例えばポリビニルアルコールにおける主鎖のヒドロキシ基が架橋剤由来の構造により架橋されている硬化膜と比較して、架橋効率が高く、また、屈曲性および透明性にさらに優れる傾向にある。

変性ビニルアルコール系重合体としては、具体的には、ジアセトン基およびアセトアセチルオキシ基から選択される少なくとも１種を有するビニルアルコール系重合体が挙げられ、ビニルアルコール系重合体の主鎖に、直接または連結基を介してジアセトン基またはアセトアセチルオキシ基が結合した重合体が挙げられる。連結基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－およびアルカンジイル基、ならびにこれらの組合せが挙げられる。

変性ビニルアルコール系重合体は、例えば、反応性側鎖を含む繰返し構造単位を有する。反応性側鎖を含む繰返し構造単位としては、例えば、－（ＣＨ₂－ＣＨ（－Ａ－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃））で表される構造単位が挙げられ、具体的には、－（ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＯ－ＮＨ－Ｃ（ＣＨ₃）₂－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃））－で表される構造単位、および－（ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＣＯ－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃））－で表される構造単位が挙げられる。その他、－（ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＯＯ－Ｃ₂Ｈ₄－ＯＣＯ－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃））－で表される構造単位、および－（ＣＨ₂－ＣＨ（Ｏ－Ｃ₂Ｈ₄－ＯＣＯ－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃））－で表される構造単位も挙げられる。

変性ビニルアルコール系重合体における、反応性側鎖を有する繰返し構造単位の含有割合は、全繰返し構造単位を基準として、例えば０．１モル％以上２０モル％以下であり、１モル％以上１５モル％以下でもよく、２モル％以上１０モル％以下でもよい。本開示において各繰返し構造単位の含有割合は、例えばＮＭＲ法により測定できる。

変性ビニルアルコール系重合体は、－（ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ））－で表される繰返し構造単位（以下「ビニルアルコール単位」ともいう）を有する。ビニルアルコール単位により構成される主鎖構造を「ポリビニルアルコール部分」ともいう。ビニルアルコール単位は、ビニルエステル化合物に由来する繰返し構造単位（以下「ビニルエステル単位」ともいう）のケン化により得られる。変性ビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単位を有してもよい。

変性ビニルアルコール系重合体における、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計含有割合は、全繰返し構造単位を基準として、例えば８０モル％以上９９．９モル％以下であり、８５モル％以上９９モル％以下でもよく、９０モル％以上９８モル％以下でもよい。

変性ビニルアルコール系重合体のケン化度は、水溶性という観点から、例えば８０モル％以上１００モル％以下であり、８５モル％以上９９．９モル％以下でもよく、９０モル％以上９９．８モル％以下でもよく、９５モル％以上９９．５モル％以下でもよい。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

ビニルエステル化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルが挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。すなわち、変性ビニルアルコール系重合体は、酢酸ビニルに由来する繰返し構造単位である、－（ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃））－で表される繰返し構造単位を有してもよい。

変性ビニルアルコール系重合体は、一実施形態において、－（ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ））－で表される繰返し構造単位と、必要に応じて－（ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃））－で表される繰返し構造単位と、上述した－（ＣＨ₂－ＣＨ（－Ａ－ＣＨ₂－ＣＯＣＨ₃））－で表される繰返し構造単位と、を有する。

変性ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位および反応性側鎖を有する繰返し構造単位以外に、ビニルエステル化合物と共重合可能な化合物に由来する繰返し構造単位をさらに有してもよい。上記化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ドデセンおよび１－オクタデセン等の炭素数２以上２０以下のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィンおよびそのアシル化物などの誘導体；（メタ）アクリル酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、その塩またはモノエステル；マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、モノエステルまたはジアルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；（メタ）アクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびＮ－ビニルピロリドン等のビニル化合物；が挙げられる。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を意味し、類似の表現も同様の意味である。

変性ビニルアルコール系重合体における、ビニルエステル化合物と共重合可能な化合物に由来する繰返し構造単位の含有割合は、全繰返し構造単位を基準として、例えば１０モル％以下でもよく、５モル％以下でもよい。

変性ビニルアルコール系重合体においてポリビニルアルコール部分は、アルデヒドにより変性されていてもよい。このような構造としては、例えば、ポリビニルホルマール構造、ポリビニルブチラール構造およびポリビニルアセトアセタール構造などのポリビニルアセタール構造が挙げられる。

変性ビニルアルコール系重合体の平均重合度は、例えば３００以上４，０００以下であり、４００以上３，０００以下でもよく、５００以上２，５００以下でもよい。平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

変性ビニルアルコール系重合体は、例えば、ビニルエステル化合物と反応性官能基を有するビニル単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化する方法；ビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をケン化してビニルアルコール系重合体を得て、ビニルアルコール系重合体に反応性側鎖を導入する方法；によって得ることができる。

ジアセトン基を有する変性ビニルアルコール系重合体は、例えば、ビニルエステル化合物とジアセトン基を有するビニル単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化する方法；ビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をケン化してビニルアルコール系重合体を得て、ビニルアルコール系重合体にジアセトン基を導入する方法；によって得ることができる。ジアセトン基を有するビニル単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミドおよびジアセトン（メタ）アクリレートが挙げられる。

アセトアセチルオキシ基を有する変性ビニルアルコール系重合体は、例えば、ビニルアルコール系重合体とジケテンとを公知の方法で反応させて得られる。例えば、ビニルアルコール重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法や、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアルデヒドまたはジオキサンなどの溶媒に予め溶解させておき、これにジケテンを添加する方法が挙げられる。また、ビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させてもよい。

また、アセトアセチルオキシ基を有する変性ビニルアルコール系重合体は、例えば、ビニルエステル化合物とアセトアセチルオキシ基を有するビニル単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化する方法によっても得ることができる。アセトアセチルオキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、アセト酢酸ビニル、２－（アセトアセチルオキシ）エチル（メタ）アクリレートおよび２－（アセトアセチルオキシ）エチルビニルエーテルが挙げられる。
変性ビニルアルコール系重合体は１種または２種以上用いることができる。

架橋剤は、変性ビニルアルコール系重合体における反応性官能基と架橋反応可能な官能基を有する化合物である。架橋剤としては、例えば、ヒドラジン化合物、アミン化合物、アルデヒド基含有化合物、メチロール基含有化合物、多価金属化合物、ホウ素化合物、シラン化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物およびポリアミド樹脂が挙げられる。これらの中でも、ヒドラジン化合物、アミン化合物、アルデヒド基含有化合物、メチロール基含有化合物および多価金属化合物が好ましく、ヒドラジン化合物がより好ましい。

ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジンの１水和物、ヒドラジンの無機酸塩、ヒドラジン誘導体およびヒドラジド化合物が挙げられる。これらの中でも、ヒドラジド化合物が好ましい。本開示において、ヒドラジン化合物にはヒドラジン誘導体およびヒドラジド化合物を含める。

ヒドラジンの無機酸塩における無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸および炭酸が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリルまたはフェニル等の一置換体；ヒドラジンの１，１－ジメチルまたは１，１－ジエチル等の非対称二置換体；ヒドラジンの１，２－ジメチル、１，２－ジエチルまたは１，２－ジイソプロピル等の対称二置換体が挙げられる。

ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、モノカルボン酸ヒドラジドおよびジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられる。モノカルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、安息香酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ－酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ－吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、活性吉草酸ヒドラジドおよびピバリン酸ヒドラジドが挙げられる。ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドおよびテレフタル酸ジヒドラジドが挙げられる。ヒドラジド化合物としては、その他、クエン酸トリヒドラジドおよびポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジドが挙げられる。ヒドラジド化合物の中でも、ジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエンおよびｍ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；ポリビニルアミン、ポリアリルアミンおよびポリエチレンイミン等のアミノ基含有水溶性ポリマーが挙げられる。

アルデヒド基含有化合物としては、例えば、グリオキシル酸塩；グリオキザール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびジアルデヒド澱粉等のジアルデヒドが挙げられる。

グリオキシル酸塩としては、例えば、グリオキシル酸の金属塩またはアミン塩が挙げられる。グリオキシル酸の金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属；マグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅等の遷移金属；亜鉛およびアルミニウム等のその他の金属；の金属塩が挙げられる。グリオキシル酸のアミン塩としては、例えば、グリオキシル酸と、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミン等のアミン類と、の塩が挙げられる。

メチロール基含有化合物としては、例えば、メチロールメラミンおよびエーテル化メチロールメラミンが挙げられる。エーテル化メチロールメラミンとしては、例えば、メチロールメラミンにおけるメチロール基の一部または全部が一価アルコールで変性されたメラミン樹脂が挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールおよび２－エチルヘキシルアルコールが挙げられる。エーテル化メチロールメラミンとしては、具体的には、メチルエーテル化メラミンおよびブチルエーテル化メラミンが挙げられる。

多価金属化合物としては、例えば、アルミニウム原子、亜鉛原子、鉄原子、ジルコニウム原子、チタン原子、ガリウム原子、インジウム原子、ルテニウム原子およびハフニウム原子から選択される少なくとも１種を有する化合物が挙げられる。

ジルコニウム原子を有する化合物としては、例えば、無機酸または有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体および酸化化合物が挙げられる。具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートおよびジルコニウムアシレートが挙げられる。

チタン原子を有する化合物としては、無機酸または有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体および酸化化合物が挙げられる。具体例としては、チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテートおよびチタンラクテートが挙げられる。
架橋剤は１種または２種以上用いることができる。

架橋剤の量は、変性ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。これにより、例えば、可塑剤の侵入を抑制しえる架橋構造を良好に形成できる。

硬化膜は、上述したように、変性ビニルアルコール系重合体の反応性官能基同士が架橋剤を介して結合して形成された架橋構造を有する。架橋構造の具体例を以下の（１）～（３）に示す。

式（１）～式（３）中、Ａは、上記で定義したとおり有機基である。－ＮＨ－Ｒ－ＮＨ－で表される２価の基は、例えば、ヒドラジン化合物またはアミン化合物に由来する基である。－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ－ＣＨ（ＯＨ）－で表される２価の基は、例えば、アルデヒド基含有化合物に由来する基である。－ＣＨ₂－Ｒ－ＣＨ₂－で表される２価の基は、例えば、メチロール基含有化合物に由来する基である。

バリア層は、他の樹脂成分を１種または２種以上含有してもよい。他の樹脂成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールおよびポリビニルアセトアセタール）およびエチレン－ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体；ポリ（メタ）アクリル酸；デンプンおよびセルロース等の多糖類；ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリルアミドおよびポリエチレンイミン等の水溶性樹脂が挙げられる。バリア層における他の樹脂成分の含有割合は、例えば３０質量％以下であり、２０質量％以下でもよく、１０質量％以下でもよい。

バリア層は、一実施形態において、水溶性ポリビニルアセタールおよびポリ（メタ）アクリル酸から選択される少なくとも１種をさらに含有してもよい。これにより、例えば、バリア層のバリア性をさらに向上できるとともに、バリア層と後述する接合材との層間密着性を向上できる。

バリア層は、添加剤を１種または２種以上含有してもよい。添加剤として、例えば、消泡剤、レベリング剤、着色剤、染料、顔料、蛍光増白剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、熱安定化剤、界面活性剤、乾燥剤、消臭剤、抗菌剤、防腐剤および消泡剤が挙げられる。

バリア層は、透明な層である。
本明細書において「透明」とは、可視光透過率が、５０％以上であることを意味し、好ましくは８０％以上である。可視光透過率は、分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」、ＪＩＳ Ｋ０１１５準拠品）を用いて測定波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲内で１ｎｍ毎に測定したときの、各波長における全光線透過率の平均値として特定される。

バリア層の厚みは、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、０．５μｍ以上３０μｍ以下でもよく、１μｍ以上２０μｍ以下でもよく、１．５μｍ以上１０μｍ以下でもよい。これにより、例えば、中間膜に含まれる可塑剤のホログラム層への浸透を抑制し、加温または経時によるホログラム層の変色を抑制できる。

バリア層は、例えば、バリアコート液をホログラム層に塗布、乾燥して形成してもよく、バリア層に対応するフィルムをホログラム層にラミネートして形成してもよい。ラミネートの場合は、必要に応じて、ホログラム層とバリア層に対応するフィルムとの間に接着剤層を設けてもよい。

バリア層は、例えば、変性ビニルアルコール系重合体と架橋剤とを含有するバリアコート液を用いて形成できる。バリアコート液における溶媒としては、変性ビニルアルコール系重合体および架橋剤のいずれに対しても良溶媒である水が好適に用いられる。

溶媒としては、水とアルコール溶媒との混合溶媒を用いてもよい。アルコール溶媒としては、沸点が例えば１００℃以下、９０℃以下または８０℃以下であるアルコール溶媒が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノールおよびイソプロパノール等の炭素数１以上３以下のアルコールが挙げられる。これらの中でも、メタノールが好ましい。

溶媒として水とアルコール溶媒との混合溶媒を用いる場合、水とアルコール溶媒との混合比（水／アルコール溶媒）は、質量基準で、例えば２０／８０以上９９．９９／０．０１以下であり、３０／７０以上９９／１以下でもよく、４０／６０以上９０／１０以下でもよく、５０／５０以上８０／２０以下でもよい。

バリアコート液の固形分濃度は、乾燥時間および塗工粘度の観点から、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上１５質量％以下である。固形分とは、溶媒以外の全成分を指す。

バリア層は、例えば、バリアコート液をホログラム層上に塗布し、乾燥することにより形成できる。乾燥時の温度条件は、例えば５０℃以上１５０℃以下であり、７０℃以上１４０℃以下でもよい。乾燥時間は、例えば１分以上６０分以下である。

バリア層は、離型性支持体上にバリア層を形成し、次に離型性支持体上のバリア層をホログラム層上に転写することにより形成してもよい。離型性支持体上のバリア層は、例えば、バリアコート液を離型性支持体層上に塗布し、乾燥することにより形成できる。乾燥時の温度条件および乾燥時間は、上記と同様である。

離型性支持体は、バリア層を支持できる程度の自己支持性を備え、かつ、支持体表面がバリア層に対して剥離可能な程度の接着力を有していればよく、通常の転写シートの分野で用いられている任意の支持体を用いることができる。剥離性支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ナイロン等のポリアミド；からなるシートが挙げられる。離型性支持体の厚みは、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下である。

＜基材フィルム＞
本開示のホログラムシートは、一実施形態において、ホログラム層と、ホログラム層の一方の面上に位置するバリア層と、ホログラム層の他方の面上に位置する基材フィルムとを有する。

基材フィルムは、バリア層とともに、ホログラム層の表面を保護する役割を有する。本開示のホログラムシートを例えばコンバイナに適用した場合において、基材フィルムは、例えば、可塑剤などの低分子量成分を含有する接合材における低分子量成分がホログラム層へ浸透することを抑制できる。したがって、基材フィルムは、例えば可塑剤を含有しないことが好ましい。

基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレンならびに環状ポリオレフィンが挙げられる。
基材フィルムは、透明なフィルムである。

基材フィルムは、平面視において、ホログラム層と重なっている。例えば、平面視において、基材フィルムの外周縁とホログラム層の外周縁とが重なっていてもよい。しかしながら、このことに限定されず、基材フィルムは、平面視において、ホログラム層と部分的に重なっていなくてもよい。ホログラム層の変色を抑制するという観点から、平面視において、ホログラム層の面積の好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上または９５％以上が基材フィルムと重なっていてもよい。

基材フィルムの厚みは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下である。

基材フィルムは、例えば、上記熱可塑性樹脂を含有する溶液をホログラム層に塗布、乾燥して形成してもよく、上記熱可塑性樹脂から構成されるフィルムをホログラム層にラミネートして形成してもよい。ラミネートの場合は、必要に応じて、ホログラム層と基材フィルムとの間に接着剤層を設けてもよい。

＜ホログラム層＞
ホログラム層は、扁平形状を有する。ホログラム層は、平面視において、矩形形状を有してもよい。ホログラム層は、透明である。ホログラム層は、体積型ホログラムでもよい。ホログラム層は、反射型ホログラムでもよい。しかしながら、このことに限定されず、ホログラム層は、透過型ホログラムでもよい。ホログラム層の厚みは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上４０μｍ以下でもよい。

ホログラム層は、一実施形態において、干渉縞が記録された記録部を有する。記録部は、平面視において、ホログラム層の全面に設けられていてもよい。本開示のホログラムシートをヘッドアップディスプレイ用途に用いる場合、図４に示すとおり、ホログラム層１０は、画像形成装置１０３から照射された画像光を干渉縞で回折して、使用者１０５の側に向ける。これにより、使用者１０５は、画像光に含まれる画像情報を虚像としてコンバイナ１０４の背後の観察位置１０６で背景とともに視認できる。

ホログラム層は、複数の記録部を有してもよい。複数の記録部は、互いに異なる波長の光を高効率で回折できる。例えば、画像形成装置からの画像光は、青色の光、緑色の光、および赤色の光を含み得る。この例において、ホログラム層は、青色の光を高効率で回折する記録部、緑色の光を高効率で回折する記録部、および赤色の光を高効率で回折する記録部を含んでもよい。記録部が体積型ホログラムである場合には、多重記録によって、単一の記録部が複数の波長域の光を高効率で回折してもよい。

以下、ホログラム層形成用の感光性材料について説明する。
ホログラム層の形成に好適に用いられる感光性材料は、一実施形態において、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、必要に応じて増感色素とを含有する。ホログラム層は、例えば、このような感光性材料の硬化物により構成される。

光重合性モノマーは、光照射によって重合または二量化反応が進行し、かつ、感光性材料層中で拡散移動できる化合物である。感光性材料は、一実施形態において、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーとを少なくとも含有する。ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーとを併用することにより、例えば、形成されるホログラム層の架橋密度（緻密さ）や、耐久性を向上できる。光重合性モノマーとしては、さらに、光二量化性化合物を用いてもよい。

ラジカル重合性モノマーは、光照射によって光ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物である。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、ならびに不飽和カルボン酸のエステル、アミドおよび塩が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸およびマレイン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、不飽和カルボン酸と脂肪族一価アルコールまたは脂肪族多価アルコールとのエステルが挙げられる。不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアミド化物が挙げられ、具体的には、不飽和カルボン酸と脂肪族一価アミンまたは脂肪族多価アミンとのアミド化物が挙げられる。

ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基数は、例えば、２以上１０以下、２以上８以下、または２以上６以下である。

上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソボニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの脂環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、β－（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、２，３－ナフタレンジカルボン酸（（メタ）アクリロキシエチル）モノエステルおよびビフェニル－２，２’－ジカルボン酸（２－（メタ）アクリロキシエチル）モノエステルなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレートなどのグリコール系（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンおよび２－（９－カルバゾリル）エチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート；トリフェニルメチルチオ（メタ）アクリレート、Ｓ－（１－ナフチルメチル）チオ（メタ）アクリレートおよび２－（トリシクロ［５．２．１０^2,6］デシルチオ）エチル（メタ）アクリレートなどの硫黄原子含有（メタ）アクリレート；ならびにこれらのモノマーのハロゲン化物、例えば、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェニル（メタ）アクリレートおよび２－（トリシクロ［５．２．１０^2,6］ジブロモデシルチオ）エチル（メタ）アクリレート、
が挙げられる。

上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、
１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジチオグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドおよびこれらのモノマーのハロゲン化物、例えば、ジブロモネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、などの脂肪族系多官能（メタ）アクリレート；
ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）メタン、ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、２，３－ナフタレンジカルボン酸（２－（メタ）アクリロキシエチル）（３－（メタ）アクリロキシプロピル－２－ヒドロキシ）ジエステル、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸（２－（メタ）アクリロキシエチル）（３－（メタ）アクリロキシプロピル－２－ヒドロキシ）ジエステル、４，５－フェナントレンジカルボン酸（２－（メタ）アクリロキシエチル）（３－（メタ）アクリロキシプロピル－２－ヒドロキシ）ジエステル、ジフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス［２－（メタ）アクリロキシ－３－フェノキシプロポキシ］ベンゼンおよびこれらのモノマーのハロゲン化物、例えば、ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）スルホンおよび１，３－ビス［２－（メタ）アクリロキシ－３－（２，４，６－トリブロモフェノキシ）プロポキシ］ベンゼン、などの芳香族系多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられる。

（メタ）アクリレート化合物としては、また、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートも挙げられる。

ラジカル重合性モノマーとして、例えば、スチレン、２－ブロモスチレンおよびα－メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ならびに酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのビニルモノマーを用いてもよい。
ラジカル重合性モノマーの中でも、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
感光性材料は、ラジカル重合性モノマーを１種または２種以上含有できる。

ラジカル重合性モノマーの平均屈折率は、カチオン重合性モノマーの平均屈折率より大きいことが好ましく、０．０２以上大きいことが好ましい。このような態様により、例えば、所望の屈折率変調量が得られる。

カチオン重合性モノマーは、光照射によって光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸またはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ基およびオキセタン基などのカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。

カチオン重合性モノマーは、常温で液状でもよい。これにより、例えば、ラジカル重合性モノマーを比較的低粘度の感光性材料中で重合できる。

カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ基を有するモノマーが好ましい。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、エポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物、およびエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が挙げられる。多官能エポキシ化合物におけるエポキシ基数は、例えば、２以上１０以下、２以上８以下、または２以上６以下である。

上記単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２－ブチレンオキサイド、１，３－ブタジエンモノオキサイド、１，２－エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２－エポキシデカン、スチレンオキサイドおよびシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－３’，４’－エポキシ－１，３－ジオキサン－５－スピロシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、４’，５’－エポキシ－２’－メチルシクロヘキシルメチル－４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレングリコール－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、１，１，３－テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，２，５，６－ジエポキシシクロオクタン、１，２，５，６－ジエポキシ－４，７－メタノペルヒドロインデンが挙げられる。

オキセタン基を有するモノマーとしては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３，３－ジエチルオキセタン、および３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどのオキセタン基を１つ有する単官能化合物；１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ（１－エチル（３－オキセタニル））メチルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルなどのオキセタン基を２つ以上有する多官能化合物が挙げられる。該多官能化合物におけるオキセタン基数は、例えば、２以上１０以下、２以上８以下、または２以上６以下である。

カチオン重合性モノマーとしては、ビニルエーテルも挙げられる。ビニルエーテルとしては、例えば、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルが挙げられる。
感光性材料は、カチオン重合性モノマーを１種または２種以上含有できる。

感光性材料は、カチオン重合性モノマーとして、エポキシ基を有するモノマーを少なくとも含有することが好ましい。ラジカル重合性モノマーとともに、エポキシ基を有するモノマーを用いることにより、例えば、形成されるホログラム層の架橋密度（緻密さ）を向上でき、よってホログラム層への接合材からの可塑剤などの低分子量成分の侵入を抑制できる。

感光性材料におけるラジカル重合性モノマーの含有量は、感光性材料の全固形分１００質量部中、５質量部以上９０質量部以下でもよく、１０質量部以上５０質量部以下でもよい。固形分とは、溶媒以外の全成分をいい、常温で液状のモノマーも固形分に含まれる。

感光性材料におけるカチオン重合性モノマーの含有量は、感光性材料の全固形分１００質量部中、５質量部以上９０質量部以下でもよく、１０質量部以上５０質量部以下でもよい。このような態様により、例えば、所望の屈折率変調量が得られ、さらに、耐久性に優れるホログラム層が得られる。

感光性材料は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤は、光照射によって活性ラジカルを生成する化合物である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ｏ－キノンジアジド化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チオキサントン化合物、フェニルケトン化合物、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、イミダゾール化合物、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリアジン化合物および有機過酸化物；ならびに芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。

感光性材料は、光ラジカル重合開始剤を１種または２種以上含有できる。

光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が好ましい。光酸発生剤は、光照射によってブレンステッド酸またはルイス酸を生成する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩および鉄アレーン錯体が挙げられる。オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩などの芳香族ヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などの芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ならびに芳香族ホスホニウム塩が挙げられる。鉄アレーン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニル－（η⁶－イソプロピルベンゼン）－鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。

芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルホニウム塩としては、例えば、芳香族ヨードニウムまたは芳香族スルホニウムの、クロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホネートが挙げられる。

感光性材料は、光カチオン重合開始剤を１種または２種以上含有できる。

一実施形態において、感光性材料は、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを含有する。これにより、光照射によってラジカル重合性モノマーおよびカチオン重合性モノマーの重合を良好に進めることができる。

一実施形態において、感光性材料は、光ラジカル重合開始剤としても光カチオン重合開始剤としても機能する光重合開始剤を含有する。この場合、感光性材料は、このような光重合開始剤を１種のみ含有してもよい。このような光重合開始剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルホニウム塩が挙げられる。

光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるものであることが好ましい。

感光性材料における光重合開始剤の含有量は、感光性材料の全固形分１００質量部中、０．１質量部以上１０質量部以下でもよく、１質量部以上５質量部以下でもよい。このような態様により、例えば、光照射により光重合性モノマーが充分に重合し、所望の屈折率変調量が得られる。

感光性材料は、光重合開始剤を増感せしめる増感色素をさらに含有してもよい。
増感色素は、一般的に光を吸収する成分であり、光重合開始剤の記録光に対する感度を増感させる働きを有する。感光性材料は、増感色素を含有することによって可視光にも活性となり、可視光を用いてホログラムを記録できる。

増感色素としては、例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン染料、ピリリウムイオン系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素およびジフェニルヨードニウムイオン系色素が挙げられる。

ホログラム層に無色透明性が要求される場合（例えば、自動車等のヘッドアップディスプレイとして使用する場合）の増感色素としては、シアニン系色素が好ましい。シアニン系色素は、一般的に光によって分解しやすいため、後露光により、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することにより、ホログラム層中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラム層が得られる。

シアニン系色素としては、例えば、アンヒドロ－３，３’－ジカルボキシメチル－９－エチル－２，２’－チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ－３－カルボキシメチル－３’，９－ジエチル－２，２’－チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９－トリエチル－２，２’－チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９－ジエチル－３’－カルボキシメチル－２，２’－チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９－トリエチル－２，２’－（４，５，４’，５’－ジベンゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２－［３－（３－エチル－２－ベンゾチアゾリデン）－１－プロペニル］－６－［２－（３－エチル－２－ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ］－３－エチル－１，３，５－チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２－［［３－アリル－４－オキソ－５－（３－ｎ－プロピル－５，６－ジメチル－２－ベンゾチアゾリリデン）－エチリデン－２－チアゾリニリデン］メチル］３－エチル－４，５－ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３‘－ヘキサメチル－２，２’－インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’－ジエチル－２，２’－チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ－１－エチル－４－メトキシ－３’－カルボキシメチル－５’－クロロ－２，２’－キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ－５，５’－ジフェニル－９－エチル－３，３’－ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩、２－［３－（３－エチル－２－ベンゾチアゾリデン）－１－プロペニル］－６－［２－（３－エチル－２－ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ］－３－エチル－１，３，５－チアジアゾリウム・ヨウ素塩が挙げられる。
感光性材料は、増感色素を１種または２種以上含有できる。

感光性材料における増感色素の含有量は、感光性材料の全固形分１００質量部中、０．００１質量部以上２質量部以下でもよく、０．００１質量部以上１．５質量部以下でもよい。このような態様により、例えば、光重合開始剤の感度を向上でき、またホログラム層の透明性を確保できる。

感光性材料は、一実施形態において、バインダー樹脂を含有する。
バインダー樹脂は、例えば、感光性材料の成膜性、ホログラム層の膜厚均一性、屈折率変調量、耐熱性および機械的物性を向上させ、ホログラフィ露光により形成されるホログラムを安定化させる。

バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ－１，２－ジクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレン、ポリ－ｏ－メチルスチレン、ポリ－ｐ－メチルスチレン、ポリ－ｐ－フェニルスチレン、ポリ－２，５－ジクロロスチレン、ポリ－ｐ－クロロスチレン、ポリ－α－ビニルナフタレート、スチレン－（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、水素化スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリアリーレート、ポリサルホンおよびポリエーテルサルホンが挙げられる。

これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリフェニル（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリ１－フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリ２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリフルフリル（メタ）アクリレート、ポリジフェニルメチル（メタ）アクリレート、ポリペンタクロルフェニル（メタ）アクリレート、ポリナフチル（メタ）アクリレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレートおよびポリ（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
感光性材料は、熱可塑性樹脂を１種または２種以上含有できる。

熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ホログラム記録時の光重合性モノマーの拡散移動能および高温保存安定性という観点から、１０，０００以上１５０，０００以下でもよく、１０，０００以上１００，０００以下でもよい。本開示において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ－（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。

バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いると、加熱処理により熱硬化性樹脂を硬化させることで、ホログラム層の強度を高め、ホログラム記録特性が向上し、安定した層構造を形成できる。熱硬化性樹脂の官能基の一部は、光照射により光重合性モノマーの官能基の一部との間で相互作用が起こり、化学結合を形成できる。この場合、ホログラム記録後の光照射により、光重合性モノマーが固定されることから、ホログラム層の強度を向上できる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ変性不飽和ポリエステル、（メタ）アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂およびフェノール樹脂が挙げられる。

熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下でもよく、１０，０００以上５０，０００以下でもよい。これにより、例えば、ホログラム層の強度をより向上できる。
感光性材料は、熱硬化性樹脂を１種または２種以上含有できる。

感光性材料におけるバインダー樹脂の含有量は、感光性材料の全固形分１００質量部中、５質量部以上９０質量部以下でもよく、１０質量部以上５０質量部以下でもよい。これにより、例えば、ホログラム層の強度をより向上できる。

感光性材料は、一実施形態において、ラジカル重合性モノマーとしての（メタ）アクリレート化合物と、カチオン重合性モノマーとしてのエポキシ基を有するモノマーと、バインダー樹脂としての（メタ）アクリル樹脂とを含有する。このような態様により、例えば、架橋密度が高く、また屈折率変調性に優れたホログラム層が得られる。

感光性材料は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、微粒子、熱重合防止剤、連鎖移動剤、シランカップリング剤、レベリング剤および着色剤が挙げられる。微粒子としては、例えば、樹脂骨格として、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ（メタ）アクリルを有する有機微粒子、該有機微粒子を構成する樹脂骨格中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素系微粒子；シリカ、マイカ、タルクおよびチタニアなどの無機粒子が挙げられる。
感光性材料は、添加剤を１種または２種以上含有できる。

感光性材料は、塗工適正の向上という観点から、溶媒を含有してもよい。感光性材料のうち、常温で液状である成分が含有されている場合は、溶媒が必要ない場合もある。

上記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルおよびエチレングリコールジアセテートなどのエステル溶媒；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブおよびブチルセロソルブなどのセロソルブ溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール溶媒；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル溶媒；ならびにジクロロメタンおよびクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。上記溶媒は、１種であってもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。

ホログラム層のゲル分率は、例えば３０質量％以上であり、３５質量％以上でもよく、４０質量％以上でもよく、４５質量％以上でもよい。ゲル分率の上限は特に限定されないが、例えば、９０質量％、８０質量％、７０質量％または６０質量％である。ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーとを併用することにより、例えば、上記のように高いゲル分率を有するホログラム層を形成できる。架橋密度が高いホログラム層は、接合材に含まれる可塑剤が、ホログラム層の端部から干渉縞に侵入し、干渉縞が膨張することを抑制できる。

ゲル分率は、以下の式で表される。
ゲル分率 ＝ Ｗ２／Ｗ１×１００（％）
ホログラム層の初期質量をＷ１とする。ホログラム層を、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に室温（２３℃）で２４時間浸漬した後、ホログラム層を取り出し、溶媒をふき取り、乾燥した。乾燥後のホログラム層の質量をＷ２とする。

感光性材料を用いてホログラム層を形成する方法の一実施形態を説明する。ホログラフィ露光（干渉露光）前の光重合性モノマーを含む層を感光性材料層ともいう。

感光性材料を支持体に塗布し、必要に応じて乾燥して感光性材料層を形成する。
支持体としては、例えば、ガラス板および（メタ）アクリル樹脂板などの透明な板；ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエチレンフィルムなどの透明な樹脂フィルムが挙げられる。支持体は、上述した基材フィルムでもよい。

支持体への感光性材料の塗布方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、ブレードコート法およびドクターロールコート法が挙げられる。

塗布された感光性材料の乾燥は、例えば、ホットプレート、オーブンおよびベルト炉などを用いて行う。乾燥温度は、例えば、２０℃以上１３０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１分以上６０分以下である。

次に、感光性材料層に対して、ホログラフィ露光を行う。これにより、感光性材料層の露光部または露光量の大きい部分において光重合性モノマーの重合反応が進み、重合体が形成される。その結果、非露光部または露光量の小さい部分から、露光部または露光量の大きい部分へ、光重合性モノマーの移動が起こる。光重合性モノマーの重合および濃度変化によって感光性材料層内に屈折率差が生じ、感光性材料層内に干渉パターン（干渉縞）が形成され、よってホログラムが記録される。このようにして、ホログラム層を得ることができる。

感光性材料層にホログラムを記録した後、屈折率変調の促進および重合反応完結（定着）のために、ホログラム層に対して、さらに全面露光や、加熱処理を行ってもよい。全面露光と加熱処理とを共に行う場合、その順序は特に制限されず、全面露光を先に行ってもよく、加熱処理を先に行ってもよい。一実施形態において、全面露光および加熱処理を行うことが好ましい。これにより、架橋密度および耐久性により優れたホログラム層が得られる。

全面露光では、ホログラム層に対して、例えば、紫外線を照射する。全面露光で用いられる光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプおよびメタルハライドランプが挙げられる。紫外線による全面露光を行う場合の照射エネルギー量としては、例えば、０．１Ｊ／ｃｍ²以上２００Ｊ／ｃｍ²以下、または０．３Ｊ／ｃｍ²以上５０Ｊ／ｃｍ²以下である。全面露光により、例えば光重合性モノマーの重合が進み、架橋密度がより高いホログラム層が得られる。

加熱処理を行う際の温度は、例えば、５０℃以上１５０℃であり、処理時間は、例えば、５分以上３時間以下である。加熱処理により、例えばエポキシ基を有するモノマーの重合が進み、架橋密度がより高いホログラム層が得られる。

［コンバイナ、ヘッドアップディスプレイおよび移動体］
ヘッドアップディスプレイおよび移動体を説明した後、コンバイナを説明する。
図４に示すように、ヘッドアップディスプレイ１０２は、画像形成装置１０３およびコンバイナ１０４を有する。ヘッドアップディスプレイ１０２は、コンバイナ１０４を用いて、画像形成装置１０３によって形成された画像を使用者１０５に表示する。コンバイナ１０４は、透明である。このため、使用者１０５は、コンバイナ１０４を介して、コンバイナ１０４の背後を観察できる。撮像装置が、コンバイナ１０４を介して、コンバイナ１０４を観察する使用者１０５を撮像してもよい。

本実施形態によるヘッドアップディスプレイ１０２は、種々の分野に適用可能である。ヘッドアップディスプレイ１０２は、ヘッドマウントディスプレイに適用されてもよい。ヘッドアップディスプレイ１０２は、プロンプターに適用されてもよい。プロンプターは、講演や撮像等に使用されてもよい。

図４に示す例においては、ヘッドアップディスプレイ１０２は、移動体１０１に適用されている。移動体１０１は、移動可能な装置である。移動体１０１は、人間が乗った状態で移動可能としてもよい。移動体１０１として、船、飛行機、ドローン、鉄道車両、図示された自動車等が例示される。図４に示すように、コンバイナ１０４は、自動車のフロントウインドウに適用されてもよい。

画像形成装置１０３は、画像を形成する画像光を放出する。使用者１０５は、画像光を受光することによって画像を観察する。画像光には、速度情報、視界補助情報、ナビゲーション情報等の画像情報が含まれる。図４に示すように、画像形成装置１０３は、ダッシュボード内に配置され、ダッシュボードによって隠蔽されていてもよい。画像形成装置１０３としては、特に限定されず、画像を形成可能な種々の装置を使用可能である。画像形成装置１０３として、液晶表示装置、レーザー表示装置、ＥＬ表示装置等が例示される。画像形成装置１０３は、光学シートと、光学シートを背面から照明する光源と、を有してもよい。画像形成装置１０３からの画像光は、コンバイナ１０４に照射される。画像形成装置１０３とコンバイナ１０４との間に、投射光学系（不図示）が設けられていてもよい。投射光学系は、画像形成装置１０３からコンバイナ１０４へ画像光を誘導する。投射光学系は、ミラー、レンズ、プリズム、回折光学素子およびこれらの組合せを含んでいてもよい。

コンバイナ１０４は、画像形成装置１０３からの画像光を使用者１０５に向ける。

本開示のコンバイナは、
一対の基板と、
一対の基板を互いに接合するように基板の間に配置された接合材と、
一対の基板の間に位置し、接合材と接触する本開示のホログラムシートと
を有する。

図５～図８を用いて、コンバイナの構成について説明する。コンバイナ１０４は、一対の基板４０，４２と、一対の基板４０，４２を互いに接合するように基板４０，４２の間に配置された接合材５０と、一対の基板４０，４２の間に位置し、接合材５０と接触する本開示のホログラムシート１と、を有する。ホログラムシート１は、平面視において一対の基板４０，４２の例えば中央部に配置されている。ホログラムシート１は、接合材５０により被覆されている。

図５に示すコンバイナ１０４は、一対の基板４０，４２と、接合材５０と、ホログラム層１０およびバリア層２０を含むホログラムシート１と、を有する。図５の実施形態では、コンバイナ１０４は、平面視の一部において、基板４２と、ホログラム層１０と、バリア層２０と、接合材５０と、基板４０とを含む積層構造を有する。図５の実施形態では、基板４２とホログラム層１０とが接触している。

図６に示すコンバイナ１０４は、一対の基板４０，４２と、接合材５０と、ホログラム層１０およびバリア層２０を含むホログラムシート１と、接着剤層６０と、を有する。図６の実施形態では、コンバイナ１０４は、平面視の一部において、基板４２と、接着剤層６０と、ホログラム層１０と、バリア層２０と、接合材５０と、基板４０とを含む積層構造を有する。図６の実施形態では、基板４２と接着剤層６０とが接触している。

図７に示すコンバイナ１０４は、一対の基板４０，４２と、接合材５０と、バリア層２２、ホログラム層１０およびバリア層２０（または基材フィルム３０）を含むホログラムシート１と、を有する。図７の実施形態では、コンバイナ１０４は、平面視の一部において、基板４２と、接合材５０と、バリア層２２と、ホログラム層１０と、バリア層２０（または基材フィルム３０）と、接合材５０と、基板４０とを含む積層構造を有する。

図８に示すコンバイナ１０４は、一対の基板４０，４２と、接合材５０と、バリア層２２、ホログラム層１０およびバリア層２０を含むホログラムシート１と、接着剤層６０と、を有する。図８の実施形態では、コンバイナ１０４は、平面視の一部において、基板４２と、接着剤層６０と、バリア層２２と、ホログラム層１０と、バリア層２０と、接合材５０と、基板４０とを含む積層構造を有する。図８の実施形態では、基板４２と接着剤層６０とが接触している。

このように、本開示のホログラムシートは、コンバイナまたは合わせガラスにおける封入形態に応じて、ホログラム層の第１面または第２面の一方の面上のみにバリア層を有してもよく、ホログラム層の第１面および第２面上、すなわちホログラム層の両面上にバリア層を有してもよく、第１面上に基材フィルムを有し、第２面上にバリア層を有してもよく、第１面上にバリア層を有し、第２面上に基材フィルムを有してもよい。本開示のホログラムシートは、コンバイナまたは合わせガラス用途に好適である。

＜基板＞
一対の基板は、互いに平行になるように配置されている。基板は、透明な板である。基板は、ホログラムシートを支持する。図４に示す例においては、一対の基板４０，４２は、移動体１のフロントウインドウを構成する風防用の部材として機能している。一実施形態において、基板４０は、使用者１０５の側とは反対側、すなわち移動体１０１の外側に位置している。一実施形態において、基板４２は、使用者１０５の側、すなわち移動体１０１の内側に位置している。基板の材料として、ソーダライムガラスや青板ガラス等の無機ガラスを用いてもよい。すなわち基板は、無機ガラス板でもよい。基板の材料として、（メタ）アクリル樹脂や三酢酸セルロース樹脂、ポリカーボネート、非晶質ポリオレフィン等の樹脂を用いてもよい。すなわち基板は、樹脂ガラス板でもよい。基板は、複数の層を有してもよい。基板の厚みは、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。一対の基板は、同一の材料で同一に構成されてもよく、異なる材料で構成されてもよい。

＜接合材＞
接合材は、一対の基板の間に配置されている。合わせガラスにおいて、接合材により構成される層は「中間膜」とも呼ばれる。接合材は、透明である。接合材は、接着性または粘着性を有する。接合材は、一対の基板にそれぞれ接触し、一対の基板を互いに接合している。図５～図８においては、接合材５０は、一対の基板４０，４２の間に充填されている。すなわち、接合材５０は、一対の基板４０，４２の間に隙間なく配置されている。接合材の厚みは、例えば２０μｍ以上１０００μｍ以下である。

接合材は、一実施形態において、熱可塑性樹脂を含有する。
熱可塑性樹脂として、例えば、ポリビニルアセタール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化エチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタールおよびエチレン－酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリビニルアセタールがより好ましい。

ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは３以上６以下である。ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラールが好ましい。すなわち、接合材を構成する熱可塑性樹脂として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
接合材は、熱可塑性樹脂を１種または２種以上含有できる。

一般的に、接合材は、基板等に対するその接着力をより高めるという観点から、可塑剤を含有する。可塑剤は、一実施形態において、液状可塑剤である。すなわち、接合材は、一実施形態において、熱可塑性樹脂と可塑剤とを含有し、ポリビニルアセタールと可塑剤とを含有してもよく、ポリビニルブチラールと可塑剤とを含有してもよい。

可塑剤としては、合わせガラス用中間膜に一般的に用いられる可塑剤が挙げられ、例えば、一塩基性有機酸エステルおよび多塩基性有機酸エステルなどのエステル系可塑剤；ならびに有機リン酸化合物および有機亜リン酸化合物などのリン酸系可塑剤が挙げられる。

一塩基性有機酸エステルとしては、例えば、グリコールと一塩基性有機酸とのエステルが挙げられる。上記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびトリプロピレングリコールが挙げられる。一塩基性有機酸としては、例えば、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ｎ－ノニル酸およびデシル酸が挙げられる。

多塩基性有機酸エステルとしては、例えば、多塩基性有機酸とアルコールとのエステルが挙げられる。多塩基性有機酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸が挙げられる。

エステル系可塑剤としては、具体的には、１，３－プロピレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、エチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート、ジエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジエチレングリコールジカプリエート、ジプロピレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルペンタノエート、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ヘプチルノニル、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物が挙げられる。

リン酸系可塑剤としては、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェートおよびトリイソプロピルホスフェートが挙げられる。
接合材は、可塑剤を１種または２種以上含有できる。

接合材における可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下でもよく、２０質量部以上７０質量部以下でもよい。これにより、例えば、接合材の接着性および透明性をより向上できる。

接合材は、添加剤を１種または２種以上含有してもよい。添加剤としては、例えば、接着力調整剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、顔料、染料、蛍光増白剤、紫外線遮蔽剤、熱線反射剤および熱線吸収剤が挙げられる。

接合材は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。

接合材は、例えば、接合材を構成する成分を混練して組成物を調製し、該組成物を用いて形成できる。例えば、押出法、カレンダー法およびプレス法などの通常の製膜法により、該組成物をシート状に製膜する方法が挙げられる。

＜ホログラムシート＞
本開示のホログラムシートは、一対の基板の間に配置されている。ホログラムシートは、接合材と接触するように配置されている。ホログラムシートは、一対の基板の間の中央部に配置されており、接合材により囲まれていてもよい（図７参照）。しかしながら、このことに限定されず、ホログラムシートは、一方の基板の側に接合材を介在させずに配置されて、一方の基板と接触していてもよく（図５参照）、一方の基板の側に接着剤層を介して配置されていてもよい（図６および図８参照）。

＜接着剤層＞
コンバイナを構成する各層の間に、接着剤層を設けてもよい。
接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、天然ゴム系、再生ゴム系、クロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、スチレン－ブタジエンゴム系、熱可塑性エラストマー系などのエラストマー系接着剤；エポキシ樹脂系、ポリウレタン系などの合成樹脂系接着剤；反応型アクリル系、シアノアクリレート系などの化学反応型接着剤；紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤；エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系、ポリアミド系、ポリエステル系、熱可塑性エラストマー系、反応ホットメルト系などのホットメルト系接着剤；水溶性接着剤、エマルション系接着剤、ラテックス系接着剤などの水性接着剤；無機系接着剤が挙げられる。

ホログラム層と接触する接着剤層の場合には、可塑剤を含有しない接着剤を用いて当該接着剤層を形成することが好ましい。ホログラムシートと一方の基板との間に接合材を介在させない場合において、ホログラム層、バリア層および基材フィルムがそれら自体で接着性または粘着性を有する場合には、基板とホログラム層、バリア層または基材フィルムとの間の接着剤層を省略できる。
接着剤層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

＜コンバイナの製造方法＞
本開示のコンバイナの製造方法は、例えば、一対の基板、接合材および本開示のホログラムシートを準備する準備工程と、一対の基板の間に接合材およびホログラムシートを配置する配置工程と、一対の基板を圧着する圧着工程と、を有する。

まず、準備工程が行われる。準備工程は、一対の基板を準備する工程と、接合材を準備する工程と、本開示のホログラムシートを準備する工程と、を有する。

一対の基板を準備する工程においては、ガラス等から成る一対の基板が準備される。接合材を準備する工程においては、熱可塑性樹脂と可塑剤とを含有する接合材が準備される。

続いて、配置工程が行われる。配置工程においては、一対の基板の間に接合材およびホログラムシートが配置される。接合材は、一対の基板にそれぞれ接触するように配置される。ホログラムシートは、平面視において一対の基板の中央部に配置される。ホログラムシートは、接合材と接触するように配置される。ホログラムシートは、接合材により囲まれるように配置される。接合材は、一対の基板の間に充填される。接合材は、一対の基板の間に隙間なく配置される。

次に、圧着工程が行われる。圧着工程においては、一対の基板が圧着される。より具体的には、真空雰囲気下において、一対の基板が、外側から、８０℃以上２００℃以下、特に１００℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で加圧される。これにより、接合材が一対の基板にそれぞれ溶着し、一対の基板が互いに接合（圧着）される。

このようにして、コンバイナを得ることができる。

ホログラムシートにおけるホログラム層が接合材と接触しているコンバイナにおいては、例えば上述した圧着工程において、接合材に含まれる可塑剤が、ホログラム層の干渉縞に侵入し得る。この可塑剤の侵入により、干渉縞が膨張するおそれがある。ホログラム層と接合材との間に従来の保護層が設けられている場合にも、このようなおそれがある。このため、接合材が侵入した部分において、図９に示すように、透過スペクトルのピーク波長が長波長側にシフトするおそれがある。本開示のコンバイナにおいては、ホログラム層の第１面および／または第２面上に特定の構造を有するバリア層が設けられていることから、ホログラム層への可塑剤の侵入を効果的に抑制できる。

図９は、耐熱性試験前後における従来のコンバイナの透過スペクトルを示している。図９の透過スペクトルにおいて、透過率の低下（ピーク波長）に相当する光が、コンバイナのホログラム層で回折されている。図９において、実線部は、耐熱性試験前のコンバイナにおけるホログラム層の中心部の透過スペクトルを示し、破線部は、耐熱性試験後のコンバイナにおけるホログラム層の中心部の透過スペクトルを示している。ここで、ピーク波長とは、透過率がピーク値（極小値を含む）を指すときの波長を意味する。また、ホログラム層の中心部とは、平面視におけるホログラム層の重心位置を意味する。上記熱処理は、８０℃環境下における２４時間の耐熱性試験を意味する。上記透過スペクトルは、耐熱性試験前後のコンバイナについて、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲において測定される。

本開示において、透過スペクトルの測定には、分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３１００ＰＣ」、ＪＩＳ Ｋ０１１５準拠品）等が用いられる。分光光度計により直線透過光を測定することで、平行光線透過率が得られる。

図９に示すように、従来のコンバイナにおいては、熱処理前のホログラム層の中心部における透過スペクトルのピーク波長と、熱処理後のホログラム層の中心部における透過スペクトルのピーク波長との差Δλの絶対値が２０ｎｍよりも大きい。これに対して本開示の一実施形態のコンバイナでは、上記ピーク波長の差Δλの絶対値が、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以下である。この結果、ホログラムシートの変色を抑制できる。したがって、本開示のコンバイナは、耐熱性に優れる。

ホログラム層は、一実施形態において、複数の波長の光に対して回折効率のピークを有し、したがって透過スペクトルが複数のピークを有する。このような場合、上記Δλの絶対値は、各波長の光に関する回折効率のピークに対応する透過スペクトルのピーク波長における上記Δλの絶対値の平均値を意味する。

本開示は、例えば以下の［１］～［１３］に関する。
［１］ホログラム層と、ホログラム層の少なくとも一方の面上に位置するバリア層とを有するホログラムシートであって、バリア層が、反応性官能基を含む側鎖を有するビニルアルコール系重合体に由来する構造と、反応性官能基同士が架橋剤を介して結合して形成された架橋構造と、を有する硬化膜である、ホログラムシート。
［２］硬化膜が、反応性官能基を含む側鎖を有するビニルアルコール系重合体と、架橋剤と、の硬化物を含有する、上記［１］に記載のホログラムシート。
［３］ビニルアルコール系重合体が、反応性官能基を含む側鎖として、ジアセトン基およびアセトアセチルオキシ基から選択される少なくとも１種を有する、上記［１］または［２］に記載のホログラムシート。
［４］架橋剤が、ヒドラジン化合物、アミン化合物、アルデヒド基含有化合物、メチロール基含有化合物および多価金属化合物から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のホログラムシート。
［５］ホログラム層が、体積型ホログラムである、上記［１］～［４］のいずれかに記載のホログラムシート。
［６］ホログラム層が、ラジカル重合性モノマーと、カチオン重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、増感色素とを含有する感光性材料から形成された層である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のホログラムシート。
［７］ホログラム層と、ホログラム層の一方の面上に位置するバリア層と、ホログラム層の他方の面上に位置する基材フィルムとを有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載のホログラムシート。
［８］ホログラム層と、ホログラム層の両面上に位置するバリア層とを有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載のホログラムシート。
［９］一対の基板と、基板を互いに接合するように基板の間に配置された接合材と、基板の間に位置し、接合材と接触する、上記［１］～［８］のいずれかに記載のホログラムシートとを有するコンバイナ。
［１０］接合材が、熱可塑性樹脂と可塑剤とを含有する、上記［９］に記載のコンバイナ。
［１１］接合材が、ポリビニルブチラールと可塑剤とを含有する、上記［９］または［１０］に記載のコンバイナ。
［１２］画像光を放出する画像形成装置と、画像光が照射される上記［９］～［１１］のいずれかに記載のコンバイナとを備える、ヘッドアップディスプレイ。
［１３］上記［１２］に記載のヘッドアップディスプレイを備える、移動体。

以下、実施例に基づき本開示のホログラムシート等についてより詳細に説明する。

［実施例１］
図１０に示すコンバイナ１０４のサンプルを作製した。コンバイナ１０４は、基板４０、基板４２、接合材５０、およびホログラムシート１を有する。ホログラムシート１は、基材フィルム３０、ホログラム層１０およびバリア層２２を有する。コンバイナ１０４において、ホログラムシート１を接合材５０内に配置した合わせガラスとした。

＜ホログラムシートの作製＞
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性材料を調製した。
・ポリメチルメタクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１万５千） １００質量部
・１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ－２１２） ７０質量部
・ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０質量部
・ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５質量部
・２，５－ビス－（４－ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １質量部
・１－ブタノール ３０質量部
・メチルエチルケトン ３０質量部

上記感光性材料を用いて、ホログラム層１０を作製した。基材フィルム３０として、厚み（Ｔ７）５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。ＰＥＴフィルム上に上記感光性材料を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、厚み１５μｍの感光性材料層を形成した。感光性材料層側をミラーにラミネートし、ＰＥＴフィルム側から５３２ｎｍレーザー光を６０ｍＪ／ｃｍ²入射して、体積型ホログラムを記録した。ホログラフィ露光を行った後、感光性材料層面における照射エネルギー量が１．２Ｊ／ｃｍ²となるように紫外線照射を感光性材料層全面に行い、さらに、８０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして、基材フィルム３０上に、厚み（Ｔ６）１５μｍのホログラム層１０を形成した。

ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ－１７、平均重合度：１，７００、ケン化度：９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール（株）製）を１０質量％含有する水溶液Ａを調製した。アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を１０質量％含有する水溶液Ｂを調製した。水溶液Ａと水溶液ＢとをＡ：Ｂ＝１００：５の質量比率で混合し、バリアコート液を調製した。ホログラム層１０上に上記バリアコート液を塗工し、１２０℃で３分間オーブンで乾燥して、厚み（Ｔ８）５μｍのバリア層２２を形成した。
以上のようにして、ホログラムシート１を得た。

＜コンバイナ（サンプル）の作製＞
基板４０の法線方向に沿った厚みＴ１を２ｍｍとした。基板４０として青板ガラスを用いた。基板４２の法線方向に沿った厚みＴ２を２ｍｍとした。基板４２として青板ガラスを用いた。接合材５０として、ポリビニルブチラールと可塑剤とを含有する樹脂材を用いた。ホログラムシート１と基板４０との間における接合材５０の厚みＴ３を３８０μｍとした。ホログラムシート１と基板４２との間における接合材５０の厚みＴ４を３８０μｍとした。

基板４０および基板４２は、法線方向からの観察において、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形形状を有する。ホログラムシート１は、法線方向からの観察において、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形形状を有する。ホログラムシート１の周縁が、基板４０および基板４２の周縁から２５ｍｍ内側に位置するように、接合材５０中においてホログラムシート１を基板４０および基板４２に対して配置した。
このようにして、コンバイナ１０４のサンプルを得た。

得られたサンプルを、８０℃環境下における２４時間の耐熱性試験に供した。耐熱性試験前後のコンバイナのホログラム層の中心部における波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲における透過スペクトルのピーク波長を、分光光度計を用いて測定した。その結果、耐熱性試験前後のピーク波長の差Δλの絶対値は、２ｎｍ以下であった。コンバイナにおけるホログラム層を観察したところ、干渉縞の大きな乱れや変色は観察されなかった。

［実施例２］
バリア層２２の厚みを２μｍに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、耐熱性試験前後のピーク波長の差Δλの絶対値は、２ｎｍ以下であった。コンバイナにおけるホログラム層を観察したところ、干渉縞の大きな乱れや変色は観察されなかった。

［比較例１］
バリアコート液としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４：平均重合度２，４００、ケン化度９８～９９モル％、クラレ（株）製）を１０質量％含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、耐熱性試験前後のピーク波長の差Δλの絶対値は、約７６ｎｍであり、透過スペクトルにおいてレッドシフトが観察された。コンバイナにおけるホログラム層を観察したところ、干渉縞の乱れや変色が観察された。接合材から、可塑剤などの低分子量成分がホログラム層に浸透して干渉縞が乱れ、再生光の変色が発生したものと推測される。

［比較例２］
バリア層２２の厚みを２μｍに変更したこと以外は比較例１と同様に行った。その結果、耐熱性試験前後のピーク波長の差Δλの絶対値は、約９０ｎｍであり、透過スペクトルにおいてレッドシフトが観察された。コンバイナにおけるホログラム層を観察したところ、干渉縞の乱れや変色が観察された。

以上に述べた実施形態によれば、ホログラム層の変色を抑制できる。

以上において、具体例を参照しながら本開示のホログラムシート等を説明してきたが、上述した具体例が本開示のホログラムシート等を限定することを意図していない。上述した本開示のホログラムシート等は、その他の様々な具体例で実施でき、その要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、追加を行うことができる。

１０：ホログラム層
１０ａ：ホログラム層の第１面
１０ｂ：ホログラム層の第２面
２０，２２：バリア層
３０：基材フィルム
４０，４２：基板
５０：接合材
６０：接着剤層
１０１：移動体
１０２：ヘッドアップディスプレイ
１０３：画像形成装置
１０４：コンバイナ
１０５：使用者
１０６：観察位置

Claims (13)

1. ホログラム層と、
   前記ホログラム層の少なくとも一方の面上に位置するバリア層と
   を有するホログラムシートであって、
   前記バリア層が、反応性官能基を含む側鎖を有するビニルアルコール系重合体に由来する構造と、前記反応性官能基同士が架橋剤を介して結合して形成された架橋構造と、を有する硬化膜である、
   ホログラムシート。
2. 前記硬化膜が、反応性官能基を含む側鎖を有する前記ビニルアルコール系重合体と、前記架橋剤と、の硬化物を含有する、請求項１に記載のホログラムシート。
3. 前記ビニルアルコール系重合体が、前記反応性官能基を含む側鎖として、ジアセトン基およびアセトアセチルオキシ基から選択される少なくとも１種を有する、請求項１または２に記載のホログラムシート。
4. 前記架橋剤が、ヒドラジン化合物、アミン化合物、アルデヒド基含有化合物、メチロール基含有化合物および多価金属化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載のホログラムシート。
5. 前記ホログラム層が、体積型ホログラムである、請求項１～４のいずれか一項に記載のホログラムシート。
6. 前記ホログラム層が、ラジカル重合性モノマーと、カチオン重合性モノマーと、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、増感色素とを含有する感光性材料から形成された層である、請求項１～５のいずれか一項に記載のホログラムシート。
7. 前記ホログラム層と、
   前記ホログラム層の一方の面上に位置する前記バリア層と、
   前記ホログラム層の他方の面上に位置する基材フィルムと
   を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のホログラムシート。
8. 前記ホログラム層と、
   前記ホログラム層の両面上に位置する前記バリア層と
   を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のホログラムシート。
9. 一対の基板と、
   前記基板を互いに接合するように前記基板の間に配置された接合材と、
   前記基板の間に位置し、前記接合材と接触する、請求項１～８のいずれか一項に記載のホログラムシートと
   を有するコンバイナ。
10. 前記接合材が、熱可塑性樹脂と可塑剤とを含有する、請求項９に記載のコンバイナ。
11. 前記接合材が、ポリビニルブチラールと可塑剤とを含有する、請求項９または１０に記載のコンバイナ。
12. 画像光を放出する画像形成装置と、
    前記画像光が照射される請求項９～１１のいずれか一項に記載のコンバイナと
    を備える、ヘッドアップディスプレイ。
13. 請求項１２に記載のヘッドアップディスプレイを備える、移動体。

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