JP2023020162A - Laminated porous film containing poly-para-phenylene terephthalamide fine fiber layer, and non-aqueous secondary battery made of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層を含む積層多孔質膜及びそれからなる非水系二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体と水溶性高分子を用いた塗工液をポリオレフィン多孔膜に積層させることにより得られる、耐熱性の改善された積層多孔質膜に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated porous membrane containing a polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer and a non-aqueous secondary battery comprising the same. The present invention relates to a laminated porous membrane with improved heat resistance obtained by laminating a coating liquid using molecules on a polyolefin porous membrane.
リチウムイオンバッテリーに用いられるセパレータにはポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの多孔膜が用いられる。電池に何らかの異常が発生した場合には電池内部の温度が上昇することがある。ポリオレフィン多孔膜は温度上昇に伴い多孔が閉塞し電池をシャットダウンさせる（シャットダウン機能）。 A porous film of polyolefin such as polyethylene or polypropylene is used as a separator for a lithium-ion battery. When some abnormality occurs in the battery, the temperature inside the battery may rise. As the temperature rises, the polyolefin porous membrane closes the pores and shuts down the battery (shutdown function).
更に温度が上昇し、ポリオレフィンの融点を超えると、多孔質膜が収縮し、電池が短絡しショートする。その後、電解液や正極の分解反応を伴い、熱暴走反応を引き起こし発火することもある。 When the temperature further rises and exceeds the melting point of polyolefin, the porous membrane shrinks and the battery short-circuits. After that, the electrolytic solution and the positive electrode are accompanied by decomposition reactions, which may cause a thermal runaway reaction and ignite.
この熱暴走反応を防御するためにポリオレフィン多孔膜に耐熱性を持たせることが種々提案されている。例えば、ポリフッ化ビニリデンや水系アクリル樹脂などをアルミナ等の無機粒子と共にコーティングする技術で耐熱性が高められてきた。しかしより短時間での充電など、電池に求められる耐熱性は年々高まってきている。そこでこれらの樹脂の代わりにアラミド樹脂が使用されている（特許文献１）。 In order to prevent this thermal runaway reaction, various proposals have been made to impart heat resistance to polyolefin porous membranes. For example, heat resistance has been improved by a technique of coating polyvinylidene fluoride, water-based acrylic resin, etc. together with inorganic particles such as alumina. However, the heat resistance required for batteries, such as charging in a shorter time, is increasing year by year. Therefore, aramid resin is used instead of these resins (Patent Document 1).
しかし、ポリパラフェニレンテレフタルアミドを代表とするアラミド樹脂をコーティングするためには溶媒に溶解させる必要があり、低分子量化する必要があった。しかしながら、アラミド樹脂は分子間の相互作用が強いため、結晶が析出しやすく、塗工液の安定性が悪く、生産性が悪い。 However, in order to coat an aramid resin represented by polyparaphenylene terephthalamide, it is necessary to dissolve it in a solvent and to reduce the molecular weight. However, since aramid resins have strong intermolecular interactions, crystals tend to precipitate, the stability of the coating liquid is poor, and the productivity is poor.
そこで、パラ型アラミド樹脂からなる繊維をアルカリ条件下でナノファイバー化し湿式凝固させる方法が検討されてきた（特許文献２）。しかしながら、ナノファイバー化されたアラミド繊維はコーティングのための塗工液中で不安定な状態となり、コーティングの歩留まりが著しく低下するので、加工性の観点から工業的実現性に欠けるという問題があった。 Therefore, a method has been studied in which fibers made of para-aramid resin are made into nanofibers under alkaline conditions and wet-coagulated (Patent Document 2). However, the nanofiber aramid fibers are in an unstable state in the coating liquid for coating, and the coating yield is significantly reduced, so there is a problem that it lacks industrial feasibility from the viewpoint of workability. .
このような問題を解決するため、ナノファイバー化したアラミド樹脂を親水化し、水分散体として使用することも検討されている（特許文献３、非特許文献１）。しかしながら、これらの方法は、アラミド表面を親水化するために複雑な工程を経る必要があり、コーティングに時間を要するので、上記と同じく、加工性の観点から工業的実現性に欠けるものであった。 In order to solve such a problem, hydrophilization of nanofiber aramid resin and its use as an aqueous dispersion have also been studied (Patent Document 3, Non-Patent Document 1). However, these methods require complicated steps to hydrophilize the aramid surface and require time for coating. .
本発明の目的は、かかる従来技術における加工性の問題点を解消し、アラミド樹脂を塗工した後の積層多孔質膜が優れた耐熱性を有する、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を含む積層多孔質膜を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the problems of processability in the prior art, and to provide a laminated porous membrane having excellent heat resistance after coating with an aramid resin, and a laminated porous membrane containing polyparaphenylene terephthalamide fine fibers. It is to provide a quality membrane.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、パラ型全芳香族ポリアミド樹脂を従来公知のアルカリ性の溶媒を用いて微細繊維化した後、貧溶媒である水で再沈殿させ、叩解処理した後、水系分散体を得るに際し、水溶性高分子を併用して分子間距離を取ることにより、分子間の相互作用が強く、容易にコーティングできないという、従来の課題を解決し、容易に塗工可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that para-type wholly aromatic polyamide resin is made into fine fibers using a conventionally known alkaline solvent, and then reprocessed with water, which is a poor solvent. Solves the conventional problem that the intermolecular interaction is strong and it is not easy to coat by using a water-soluble polymer together to secure the intermolecular distance when obtaining an aqueous dispersion after precipitation and beating. As a result, the inventors have found that an aqueous dispersion of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers that can be easily coated can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち本発明によれば、
１．ポリオレフィン多孔膜のどちらか一方の面もしくは両面に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を含むポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層を積層してなる積層多孔質膜であって、該ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を含むポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層が、平均繊維径１００ｎｍ以下のポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維１００重量部に対して、１０～４００重量部の水溶性高分子を混合したものであって、該ポリオレフィン多孔膜の厚さとポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を含むポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層の厚さとの比が１０／０．５～１０／１０の範囲であり、かつ該積層多孔質膜の２００℃、６０分熱処理時の熱収縮率が、１０．０％以下であることを特徴とする積層多孔質膜、
２．前記ポリオレフィン多孔膜が、不織布、または、多孔質フィルムである、上記１に記載の積層多孔質膜、及び、
３．上記１又は２に記載の積層多孔質膜を用いてなる非水系二次電池、
が提供される。
That is, according to the present invention,
1. A laminated porous membrane obtained by laminating a polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer containing polyparaphenylene terephthalamide fine fibers on either one or both sides of a polyolefin porous membrane, wherein the polyparaphenylene terephthalamide fine fibers The polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer containing fibers is obtained by mixing 10 to 400 parts by weight of a water-soluble polymer with 100 parts by weight of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers having an average fiber diameter of 100 nm or less. , the ratio of the thickness of the polyolefin porous membrane to the thickness of the polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer containing polyparaphenylene terephthalamide fine fibers is in the range of 10/0.5 to 10/10, and the laminated porous membrane A laminated porous membrane characterized by a heat shrinkage rate of 10.0% or less when the membrane is heat treated at 200 ° C. for 60 minutes,
2. 2. The laminated porous membrane according to 1 above, wherein the polyolefin porous membrane is a nonwoven fabric or a porous film;
3. A non-aqueous secondary battery comprising the laminated porous membrane according to 1 or 2 above,
is provided.
本発明によれば、耐熱性に優れた、ポリオレフィン多孔膜にポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層を積層してなる積層多孔質膜が得られるので、リチウムイオンバッテリーに用いられるセパレータなどの用途に好適に用いることができる。 According to the present invention, a laminated porous film having excellent heat resistance can be obtained by laminating a polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer on a polyolefin porous film, so it is suitable for applications such as separators used in lithium ion batteries. can be used for
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明におけるパラ系全芳香族ポリアミドポリマーは、主として二塩化テレフタロイルおよびｐ－フェニレンジアミンから構成されるモノマーの混合物の重縮合によって得られるポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと称する場合がある）である。
<Para-type Wholly Aromatic Polyamide>
The para-type wholly aromatic polyamide polymer in the present invention is polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter sometimes referred to as PPTA) obtained by polycondensation of a mixture of monomers mainly composed of terephthaloyl dichloride and p-phenylenediamine. be.
本発明では、使用されるポリパラフェニレンテレフタルアミドの形状は任意のもの、例えばフィブリド、フィブリル、パルプ重合体層状粒子、または繊維および繊維を切断することによって得られる短繊維などである。 In the present invention, the polyparaphenylene terephthalamide used can be in any form, such as fibrids, fibrils, pulp polymer layered particles, or fibers and short fibers obtained by cutting fibers.
本発明ではこれらのポリパラフェニレンテレフタルアミドを微細化した水系分散体を用いる。なお、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の例としては、市販品では、帝人株式会社製「トワロン」（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製「ケブラー」（登録商標）などが挙げられる。 In the present invention, an aqueous dispersion obtained by miniaturizing these polyparaphenylene terephthalamides is used. Examples of polyparaphenylene terephthalamide fibers include commercially available products such as "Twaron" (registered trademark) manufactured by Teijin Limited and "Kevlar" (registered trademark) manufactured by DuPont-Toray.
＜ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の製造＞
ポリパラフェニレンテレフタルアミドは分子間の相互作用が強く、重合時の有機溶媒中では不溶性となる。そこで、上記のごとく成型された成形体を再溶解するために分子間相互作用を低減する必要がある。
<Production of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers>
Poly-p-phenylene terephthalamide has a strong intermolecular interaction and becomes insoluble in an organic solvent during polymerization. Therefore, it is necessary to reduce the intermolecular interaction in order to re-melt the molded article molded as described above.
分子間の相互作用はアミド結合中の酸素が水素結合受容体、水素が水素結合供与体となるため、強固な水素結合が生成している。そこで、これらの水素結合を切断するため、アルカリ性にした有機溶媒中でポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を攪拌することで、分子間相互作用の原因となっている酸素－水素間の水素結合を切り、溶媒中で微細化し、溶解することができる。 In the intermolecular interaction, the oxygen in the amide bond acts as a hydrogen bond acceptor and the hydrogen acts as a hydrogen bond donor, resulting in strong hydrogen bonds. Therefore, in order to break these hydrogen bonds, the polyparaphenylene terephthalamide fiber is stirred in an alkaline organic solvent to break the oxygen-hydrogen bonds that cause intermolecular interactions. It can be finely divided and dissolved in solvents.
ここで使用される有機溶媒にはポリパラフェニレンテレフタルアミドに通常用いられるアミド系有機溶媒であって、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが使用される。この中でも、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい、さらに好ましくはジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）である。 The organic solvent used here includes amide-based organic solvents commonly used for polyparaphenylene terephthalamide, such as dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), Dimethylformamide (DMF) and the like are used. Among these, dimethylsulfoxide (DMSO) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are preferred, and dimethylsulfoxide (DMSO) is more preferred.
この有機溶媒に使用される塩基性物質としてはアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物として水酸化マグネシウム、水酸化カルシムなどが挙げられる。これらの中では水酸化カリウムが好適に用いられる。 Basic substances used in the organic solvent include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of alkaline earth metal hydroxides include magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Among these, potassium hydroxide is preferably used.
これらの成形されたポリパラフェニレンテレフタルアミドを塩基性の有機溶媒と混合し、攪拌しながらポリパラフェニレンテレフタルアミドを微細繊維化する。この時、これらの塩基性化合物の溶解性を高めるため、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの溶解性に影響しない範囲の量の水を混入しても構わない。また１００℃以下の範囲で加温することが好ましい。 These shaped poly-p-phenylene terephthalamides are mixed with a basic organic solvent, and the poly-p-phenylene terephthalamide is finely divided while stirring. At this time, in order to increase the solubility of these basic compounds, water may be mixed in an amount that does not affect the solubility of the polyparaphenylene terephthalamide. Moreover, it is preferable to heat in the range of 100 degrees C or less.
本発明で用いる微細繊維化したポリパラフェニレンテレフタルアミドは、平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２５ｎｍ以下である。平均直径の下限は１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上である。また繊維長／繊維径で表されるアスペクト比が好ましくは１０以上１、０００以下であり、より好ましくは１０以上５００以下であり、さらに好ましくは１０以上１００以下である。アスペクト比が１０未満であると、繊維の交絡構造が発現しにくく、それゆえに期待される特性発現が困難になる場合がある。尚、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を上記の平均繊維径とするためには、上記の、塩基性の有機溶媒と混合、攪拌する際の攪拌温度と時間の条件で調整可能である。攪拌翼の形状は低粘度用に使用されるプロペラ式型、傾斜パドル型、ファウドラー型、直パドル、ディスクタービン型、アンカー型、ゲート型、パドル型マックスブレンド型、フルゾーン型、ダブルヘリカルリボン、スクリュー型、横型２軸を使用したミキサーあるいは遊星運動をするプラネタリーミキサーが使用可能である。混錬性の良さからプラネタリーミキサーが好ましい。攪拌回転数は５０ｒｐｍ以上が好ましく、７５ｒｐｍ以上がより好ましく、１００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。攪拌時間や使用する有機溶媒によって異なるが、温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。攪拌時間は３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。 The microfiberized polyparaphenylene terephthalamide used in the present invention has an average fiber diameter of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 25 nm or less. The lower limit of the average diameter is 1 nm or more, preferably 3 nm or more. The aspect ratio represented by fiber length/fiber diameter is preferably 10 or more and 1,000 or less, more preferably 10 or more and 500 or less, and still more preferably 10 or more and 100 or less. If the aspect ratio is less than 10, it may be difficult to develop an entangled structure of the fibers, making it difficult to develop expected properties. In order to obtain the above average fiber diameter of the polyparaphenylene terephthalamide fine fibers, it is possible to adjust the stirring temperature and time conditions for mixing and stirring with the basic organic solvent. Propeller type, inclined paddle type, Faudler type, straight paddle, disk turbine type, anchor type, gate type, paddle type Maxblend type, full zone type, double helical ribbon, screw A mixer using a mold, a horizontal two-shaft, or a planetary mixer with planetary motion can be used. A planetary mixer is preferred because of its good kneadability. The stirring rotation speed is preferably 50 rpm or more, more preferably 75 rpm or more, and even more preferably 100 rpm or more. The temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and even more preferably 70° C. or higher, although it varies depending on the stirring time and the organic solvent used. The stirring time is preferably 30 minutes or longer, more preferably 60 minutes or longer.
塩基性有機溶媒に溶解したポリパラフェニレンテレフタルアミドに大量の水を加えて、微細化したポリパラフェニレンテレフタルアミドを攪拌しながら水を加えて再沈殿させる。再沈殿した微細化ポリマーは水中に分散させる。この微細化されたポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体は、さらなる分子間の会合を防ぐため、機械的に攪拌や、叩解することが好ましい。このポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体の濃度は１０％以下が好ましく、さらに好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。 A large amount of water is added to poly-p-phenylene terephthalamide dissolved in a basic organic solvent, and water is added with stirring to re-precipitate the pulverized poly-p-phenylene terephthalamide. The reprecipitated micronized polymer is dispersed in water. In order to prevent further intermolecular association, it is preferable to mechanically stir or beat the aqueous dispersion of the finely divided polyparaphenylene terephthalamide fine fibers. The concentration of the aqueous dispersion of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 2% or less.
このポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体においてもクリーム状であり、塗工には適さない。そこでポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維１００重量部に対して１０～４００重量部の水溶性高分子を加えて、塗工液とする。より好ましくは３０～３００重量部、さらに好ましくは５０～２００重量部である。使用される水溶性高分子はガラス転移点が２５℃以上の水溶性高分子が好ましい。より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上の水溶性高分子が好ましい。これらの水溶性高分子とポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体との混合液を塗工液とする。使用される水溶性高分子は単一、混合物でも構わない。 Even the aqueous dispersion of this polyparaphenylene terephthalamide fine fiber is creamy and not suitable for coating. Therefore, 10 to 400 parts by weight of a water-soluble polymer is added to 100 parts by weight of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers to prepare a coating solution. More preferably 30 to 300 parts by weight, still more preferably 50 to 200 parts by weight. The water-soluble polymer used is preferably a water-soluble polymer having a glass transition point of 25° C. or higher. A water-soluble polymer having a temperature of 50° C. or higher, more preferably 100° C. or higher is more preferable. A mixed liquid of these water-soluble polymers and an aqueous dispersion of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers is used as a coating liquid. A single water-soluble polymer or a mixture thereof may be used.
水溶性高分子の代表的な例としてはカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック（登録商標）共重合体、ポリアクリロニトリル、などが挙げられる。 Representative examples of water-soluble polymers include sodium carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylamide (PAA), polyethylene glycol, polypropylene glycol, Pluronic (registered trademark) copolymer, polyacrylonitrile, and the like.
本発明で使用する水はイオン交換樹脂、逆浸透膜、やフィルター等あるいはこれらを直列に配置した複合設備で不純物を取り除いた純水が好ましい。この純水の導電率が１．０μＳ／ｃｍのものが好ましい。この塗工液には微細化したポリパラフェニレンテレフタルアミドと水溶性高分子が形成する塗工層が形成する耐収縮応力を阻害しない範囲で、無機粒子や、水溶性エマルジョンなどを併用することができる。また、レベリング剤、増粘剤やｐＨ調整剤を同時に使用しても構わない。さらにポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体の水分散状態を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性アルコール類をその後の乾燥時間短縮のために加えてもかまわない。 The water used in the present invention is preferably pure water from which impurities have been removed by an ion exchange resin, a reverse osmosis membrane, a filter, etc., or a complex facility in which these are arranged in series. This pure water preferably has an electrical conductivity of 1.0 μS/cm. Inorganic particles, water-soluble emulsions, etc. can be used in combination with this coating liquid within the range that does not inhibit the shrinkage resistance stress formed by the coating layer formed by finely divided polyparaphenylene terephthalamide and water-soluble polymer. can. Moreover, a leveling agent, a thickening agent and a pH adjusting agent may be used at the same time. Furthermore, water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, etc. may be added to shorten the subsequent drying time as long as the water dispersion state of the polyparaphenylene terephthalamide fine fiber dispersion is not impaired.
本発明におけるポリオレフィン多孔膜は公知のものを用いることができ、ポリエチレン多孔膜が好ましく、不織布、または、多孔質フィルムを用いることができる。
このようにして得た塗工液のポリオレフィン多孔膜への塗工は、ポリオレフィン多孔膜の厚さとポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を含むポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層の厚さとの比が１０／０．５～１０／１０の範囲であることが必要である。この厚さの比は、好ましくは１０／１～１０／１０の範囲、さらに好ましくは１０／２～１０／１０の範囲である。ポリオレフィン多孔膜の厚さに対する繊維層の厚さの比が１０／０．５より小さいと、得られる収縮の効果が得られず好ましくない。一方、ポリオレフィン多孔膜の厚さに対する繊維層の厚さの比が１０／１０より大きいと、電池の厚さが厚くなり、電池容量が低下するため好ましくない。
A known polyolefin porous film can be used in the present invention, and a polyethylene porous film is preferable, and a nonwoven fabric or a porous film can be used.
The coating liquid thus obtained is applied to the polyolefin porous membrane so that the ratio of the thickness of the polyolefin porous membrane to the thickness of the polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer containing polyparaphenylene terephthalamide fine fibers is 10/10. It should be in the range of 0.5 to 10/10. This thickness ratio is preferably in the range of 10/1 to 10/10, more preferably in the range of 10/2 to 10/10. If the ratio of the thickness of the fiber layer to the thickness of the polyolefin porous membrane is less than 10/0.5, the resulting shrinkage effect cannot be obtained, which is undesirable. On the other hand, if the ratio of the thickness of the fiber layer to the thickness of the polyolefin porous membrane is more than 10/10, the thickness of the battery will increase and the battery capacity will decrease, which is not preferable.
塗工液をポリオレフィン多孔膜へ塗工する方法はドクターナイフ法、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコーター法、コンマコーター法、マイヤーバー法などが挙げられる。また、ラミネート法により、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維からなるフィルムを作成し、ポリオレフィン多孔膜と張り合わせてもかまわない。 Methods for applying the coating liquid to the polyolefin porous membrane include a doctor knife method, a knife coater method, a gravure coater method, a screen printing method, a spray method, a roll coater method, a comma coater method and a Meyer bar method. Alternatively, a film made of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers may be prepared by a lamination method and laminated to the polyolefin porous membrane.
本発明においては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を含む塗工液をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に塗工あるいはラミネートする。その後、乾燥工程で塗工液を乾燥させる。乾燥温度は５０～１００℃が好ましい。より好ましくは６０～８０℃である。１００℃以上の場合にはポリオレフィン多孔膜の多孔が溶融し閉孔する可能性があり、好ましくない。５０℃以下の場合には、生産速度が低下するため好ましくない。 In the present invention, a coating liquid containing polyparaphenylene terephthalamide fine fibers is coated or laminated on at least one surface of the polyolefin porous membrane. After that, the coating liquid is dried in a drying process. The drying temperature is preferably 50-100°C. It is more preferably 60 to 80°C. If the temperature is 100° C. or higher, the pores of the polyolefin porous membrane may be melted and closed, which is not preferable. If the temperature is 50° C. or less, the production rate is lowered, which is not preferable.
また、得られた積層多孔質膜の２００℃、６０分熱処理時の熱収縮率は１０．０％以下であることが必要である。該熱収縮率が１０．０％を越える場合は、寸法変化が大きくなり過ぎ、例えば非水系二次電池のセパレータとして用いた場合に正極と負極が短絡する可能性があり、セパレータとして不適となる場合がある。 In addition, it is necessary that the obtained laminated porous membrane has a thermal shrinkage rate of 10.0% or less when heat-treated at 200° C. for 60 minutes. If the heat shrinkage ratio exceeds 10.0%, the dimensional change becomes too large, for example, when used as a separator for a non-aqueous secondary battery, the positive electrode and the negative electrode may short circuit, making it unsuitable as a separator. Sometimes.
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明する。また、実施例中の各物性は以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. Further, each physical property in the examples was measured by the following methods.
（１）ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維からなるポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層の厚さ
基材となるポリオレフィン多孔膜と積層多孔質膜とを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに打ち抜き、それぞれの厚さを９点測定して平均値を算出し、以下の計算式より、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維からなるポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層の厚さを算出した。
ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維からなるポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層の厚さ＝（積層多孔質膜の厚さの平均値）－（ポリオレフィン多孔膜の厚さの平均値）
(1) Thickness of polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer made of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers The polyolefin porous membrane and the laminated porous membrane serving as the base material were punched out to a size of 10 cm × 10 cm, and the thickness of each was determined. The thickness of the polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer composed of the polyparaphenylene terephthalamide fine fibers was calculated from the following formula, after measuring at 9 points and calculating the average value.
Thickness of polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer composed of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers = (average value of thickness of laminated porous membrane) - (average value of thickness of polyolefin porous membrane)
（２）２００℃、６０分熱処理時の熱収縮率
得られた積層多孔質膜を一定寸法で切り出し、その切片３枚をシリカクロスに挟んで２００℃の温度に設定した乾燥機に６０分入れ、加熱乾燥前後の寸法変化から熱収縮率を測定した。尚、収縮率測定は、基材送り出し方向と平行方向（ＭＤ）と、垂直方向（ＴＤ）の２方向でそれぞれ実施し、ＭＤとＴＤの平均値を３枚分の平均値を算出し熱収縮率とした。
(2) Thermal shrinkage rate after heat treatment at 200°C for 60 minutes The obtained laminated porous membrane was cut into a certain size, and three of the cut pieces were sandwiched between silica cloths and placed in a dryer set to a temperature of 200°C for 60 minutes. , the thermal shrinkage rate was measured from the dimensional change before and after heat drying. In addition, the shrinkage rate measurement is performed in two directions, the direction parallel to the feeding direction of the substrate (MD) and the direction perpendicular to it (TD). rate.
（３）ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の平均繊維径
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、品盤：ＪＳＭ－６３３０Ｆ）を用い、サンプルの構造を観察した（図１）。５０，０００倍の倍率設定で観察した画像（図２）から、横１，８００ｎｍ～２，０００ｎｍ、縦１，２００ｎｍ～１，５００ｎｍの画像領域を選択し、当該画像領域をさらに縦に４分割、横に４分割して得られる計１６箇所のグリッド領域Ａ１－Ｄ４を定義し、各グリッド領域内に存在するサンプルを１点選択し、選択したサンプルの繊維径を画像上で計測した平均値を平均繊維径として採用した（図３）。
(3) Average fiber diameter of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers Using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product board: JSM-6330F), the structure of the sample was observed (Fig. 1). From the image (Fig. 2) observed at a magnification of 50,000 times, select an image area of 1,800 nm to 2,000 nm in width and 1,200 nm to 1,500 nm in height, and divide the image area into four vertically. , Define a total of 16 grid areas A1-D4 obtained by dividing horizontally into four areas, select one sample present in each grid area, and average the fiber diameter of the selected sample measured on the image was adopted as the average fiber diameter (Fig. 3).
（４）リードタイム
リードタイムは、アラミドナノファイバーの作成開始からアラミドナノファイバーを含む塗工液の作成までに要した時間を測定した。
(4) Lead time Lead time was measured from the start of preparation of aramid nanofibers to the preparation of coating solution containing aramid nanofibers.
＜実施例１＞
ポリパラフェニレンテレフタルアミドのパルプ：１０ｇ（テイジンアラミドＢ．Ｖ．製のトワロン（登録商標）１０００）を６ｍｍにカットした繊維を沸騰水１０００ｇ中に１０ｇ加えて３０分間煮沸洗浄し、冷却後水洗・乾燥し得た。
この繊維１０ｇと、東京化成工業株式会社製 ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）＞９９％：８０ｇと、東京応化工業株式会社製 水酸化カリウム（ＫＯＨ）：１０ｇとをプラネタリーミキサーに投入し、撹拌の回転数を１００ｒｐｍ、７０℃で６０分攪拌した。攪拌後、ポリパラフェニレンテレフタルアミドのパルプは形状が視認できなくなり、赤色半透明の液体を得た。
<Example 1>
Pulp of polyparaphenylene terephthalamide: 10 g of fiber (Twaron (registered trademark) 1000 manufactured by Teijin Aramid B.V.) cut into 6 mm was added to 1000 g of boiling water and boiled and washed for 30 minutes. could be dried.
10 g of this fiber, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. dimethyl sulfoxide (DMSO) > 99%: 80 g, and Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. potassium hydroxide (KOH): 10 g were put into a planetary mixer and stirred. The number was stirred at 100 rpm and 70° C. for 60 minutes. After stirring, the shape of the polyparaphenylene terephthalamide pulp became invisible, and a translucent red liquid was obtained.
得られた赤色半透明の液体をＤＭＳＯと混合し、微細化したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維のＤＭＳＯ溶液を得た。その後、溶液をさらに３倍にＤＭＳＯで希釈し、２０リットルの水中に攪拌しながら徐々に投入し、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を析出させた。この時溶液は黄赤色のスラリーであった。さらにこの溶液を硫酸で中和した後、濾過してポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を得た。 The resulting red translucent liquid was mixed with DMSO to obtain a DMSO solution of micronized polyparaphenylene terephthalamide fibers. After that, the solution was further diluted 3-fold with DMSO and gradually poured into 20 liters of water while stirring to precipitate polyparaphenylene terephthalamide fine fibers. At this time, the solution was a yellow-red slurry. Further, this solution was neutralized with sulfuric acid and then filtered to obtain polyparaphenylene terephthalamide fine fibers.
続いて、得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を蒸留水、イオン交換水を用いて３～５回の洗浄と遠心脱水を行い、溶媒と塩を除去した。得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の含水固形物を固形分濃度が１％となるように蒸留水を添加しながら、増幸産業株式会社製スーパーマスコロイダーを用いて叩解処理を行い、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体を得た。得られたものをイソプロピルアコールで２５倍に希釈しプレパラートに滴下、１２０℃で２時間、乾燥し平均繊維径を測定した。その結果、平均繊維径は２０ｎｍであった。 Subsequently, the obtained polyparaphenylene terephthalamide fine fibers were washed with distilled water and deionized water 3 to 5 times and centrifuged to remove the solvent and salt. The obtained hydrous solids of the polyparaphenylene terephthalamide fine fibers were subjected to a beating treatment using a Super Mascolloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. while adding distilled water so that the solid content concentration was 1%. An aqueous dispersion of phenylene terephthalamide fine fibers was obtained. The obtained material was diluted 25-fold with isopropyl alcohol, dropped into a preparation, dried at 120° C. for 2 hours, and the average fiber diameter was measured. As a result, the average fiber diameter was 20 nm.
このポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体中のポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維１００重量部に対し、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）が１００重量部となるようにＣＭＣの５％水溶液を加え、ホモジナイザーで１０分間攪拌した。さらにレベリング剤として、第一工業製薬製ネオコールＳＷ－Ｃを５重量部加え、塗工液とした。この時、１ｇの微細化したポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維を用いた塗工液を得るために要したリードタイムは８時間であった。 Sodium carboxymethyl cellulose (CMC) as a water-soluble polymer was added in an amount of 5% of CMC so that 100 parts by weight of sodium carboxymethyl cellulose (CMC) was added to 100 parts by weight of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers in the aqueous dispersion of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers. An aqueous solution was added and stirred for 10 minutes with a homogenizer. Furthermore, as a leveling agent, 5 parts by weight of Neocol SW-C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was added to prepare a coating liquid. At this time, the lead time required to obtain a coating liquid using 1 g of fine polyparaphenylene terephthalamide fine fibers was 8 hours.
この塗工液をクリアランス２００μｍのドクターナイフを用いて、厚さ１０μｍのポリエチレン多孔膜（上海エナジー製）上に塗工した。塗工後乾燥温度７０℃の乾燥機にて３０分間乾燥させた。得られた積層多孔膜の厚さを測定した結果、１３．６μｍであった。また、２００℃、６０分熱処理時の熱収縮率を測定した結果、６．７％であった。 Using a doctor knife with a clearance of 200 μm, this coating liquid was applied onto a 10 μm-thick polyethylene porous film (manufactured by Shanghai Energy). After coating, the coating was dried for 30 minutes in a dryer with a drying temperature of 70°C. As a result of measuring the thickness of the obtained laminated porous membrane, it was 13.6 μm. Also, the thermal shrinkage rate after heat treatment at 200° C. for 60 minutes was measured and found to be 6.7%.
＜実施例２＞
ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維水分散体中のポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維１００重量部に対し、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の量を５０重量部とする以外は実施例１と同様に実施した。
<Example 2>
Example 1 except that the amount of carboxymethyl cellulose sodium (CMC) as a water-soluble polymer was changed to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers in the polyparaphenylene terephthalamide fine fiber aqueous dispersion. conducted in the same way.
＜実施例３＞
ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体中のポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維１００重量部に対し、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の量を２００重量部とする以外は実施例１と同様に実施した。
<Example 3>
Example 1 except that the amount of sodium carboxymethylcellulose (CMC) as a water-soluble polymer was 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers in the aqueous dispersion of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers. was carried out in the same way.
＜実施例４＞
水溶性高分子として荒川化学工業株式会社製 ＫＴ－Ｐ０２（ポリアクリルアミド樹脂 ＰＡＡ）１００重量部とする以外は実施例１と同様に実施した。
<Example 4>
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of KT-P02 (polyacrylamide resin PAA) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. was used as the water-soluble polymer.
＜実施例５＞
実施例１と同様に実施した後、さらに同じ塗工方法を用いてポリエチレン多孔膜の反対の面にも塗工液を塗工した。（両面を塗工）
<Example 5>
After carrying out in the same manner as in Example 1, the same coating method was used to coat the coating liquid on the opposite side of the polyethylene porous membrane. (Coating on both sides)
＜実施例６＞
実施例１と同様に実施した後、さらに同じ塗工方法を用いてポリエチレン多孔膜の塗工面に、再度塗工液を塗工した。（片面を２回塗工）
<Example 6>
After carrying out in the same manner as in Example 1, the coating solution was applied again to the coated surface of the polyethylene porous membrane using the same coating method. (Coating one side twice)
＜比較例１＞
実施例１で得たポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体に１００重量部の水分散体に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１００重量部となるようにカルボキシメチルセルロースナトリウム５％水溶液を加える代わりに、水溶性高分子を加えずに、水２０００重量部を加えること以外は、実施例１と同様に塗工液を作成し、塗工した。粘度が低すぎるため、塗工液が流出し、コーティングすることができなかった。
<Comparative Example 1>
Instead of adding a 5% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose to 100 parts by weight of the aqueous dispersion of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers obtained in Example 1 so that the amount of sodium carboxymethylcellulose becomes 100 parts by weight, A coating solution was prepared and applied in the same manner as in Example 1 except that 2000 parts by weight of water was added without adding the water-soluble polymer. Since the viscosity was too low, the coating liquid flowed out and could not be coated.
＜比較例２＞
実施例１で得たポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体に１００重量部の水分散体に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウムが５重量部となるようにカルボキシメチルセルロースナトリウム５％水溶液を加え、さらに水２００重量部を加えた。これ以外は実施例１と同様に塗工液を作成し、塗工した。結果、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体はポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維間の相互作用が高すぎてドクターブレードで引き延ばして塗工することができなかった。
<Comparative Example 2>
To 100 parts by weight of the aqueous dispersion of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers obtained in Example 1, a 5% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose was added so that the amount of sodium carboxymethylcellulose was 5 parts by weight. 200 parts by weight were added. A coating solution was prepared and applied in the same manner as in Example 1 except for this. As a result, the aqueous dispersion of poly-p-phenylene terephthalamide fine fibers could not be coated by being stretched with a doctor blade because the interaction between the poly-p-phenylene terephthalamide fine fibers was too high.
＜比較例３＞
比較例１および２で水溶性高分子を使用しない場合を想定したテストを実施したところ、塗工できずに、物性を評価できるものとならなかった。そこで非特許文献１のＰｏｌｙｍｅｒｓ ２０１９，１１，１３６２の２．１ Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓの記載に準じて、親水化処理したアラミドナノファイバーを得た。アラミド１ｇに対してＤＭＳＯ６ｍｌ、ＫＯＨ３ｇの比率で、５０℃で９６時間の攪拌を行った。得られた溶液にプロパルギルブロミド２ｍｌを加えて、３０℃で１６時間攪拌した。この反応溶液に水を１Ｌ加え、１ｇのアラミドナノファイバーを得た。
<Comparative Example 3>
When a test was conducted in Comparative Examples 1 and 2 assuming that no water-soluble polymer was used, coating could not be performed and the physical properties could not be evaluated. Therefore, hydrophilized aramid nanofibers were obtained according to the description of 2.1 Prearation of Composite Separators in Polymers 2019, 11, 1362 of Non-Patent Document 1. Stirring was performed at 50° C. for 96 hours at a ratio of 6 ml of DMSO and 3 g of KOH to 1 g of aramid. 2 ml of propargyl bromide was added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 30° C. for 16 hours. 1 L of water was added to this reaction solution to obtain 1 g of aramid nanofibers.
さらに得られたアラミドナノファイバーに硫酸を加えてｐＨが７となるように中和し、ＤＭＳＯ／ＫＯＨ／Ｈ２ＳＯ４の系に溶解した。その後、水で透析し、親水化処理したアラミドナノファイバーを単離した。これを蒸留水にて１％濃度になるように水分散体として塗工液を作成した。塗工液を得るために要したリードタイムは１８４時間であった。
この塗工液を用いて、実施例１と同様に、塗工した。
Furthermore, sulfuric acid was added to the obtained aramid nanofibers to neutralize the pH to 7, and the aramid nanofibers were dissolved in a system of DMSO/KOH/H 2 SO 4 . Then, it was dialyzed with water to isolate the hydrophilized aramid nanofibers. A coating liquid was prepared by making this into an aqueous dispersion with distilled water so as to have a concentration of 1%. The lead time required to obtain the coating liquid was 184 hours.
Coating was performed in the same manner as in Example 1 using this coating liquid.
＜比較例４＞
実施例１で得られた塗工液を、水で２倍に希釈し、ドクターナイフのクリアランスを５０μｍとした以外は実施例１と同様に実施した。
<Comparative Example 4>
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the coating solution obtained in Example 1 was diluted twice with water and the clearance of the doctor knife was changed to 50 μm.
＜比較例５＞
実施例１でポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維の水分散体１００重量部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウムが５００重量部となるようにカルボキシメチルセルロースナトリウム５％水溶液を加える以外は実施例１と同様に塗工液を作成し、塗工した。
<Comparative Example 5>
Coating was performed in the same manner as in Example 1, except that a 5% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose was added to 100 parts by weight of the aqueous dispersion of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers so that the amount of sodium carboxymethylcellulose was 500 parts by weight. A liquid was prepared and applied.
＜比較例６＞
実施例１において、強塩基である水酸化カリウム（ＫＯＨ）での処理を行わずに、２ｍｍにカットしたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を水と共に叩解処理による機械開繊を実施した。その後、１重量％となるように水に分散し、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維１００重量部に対し、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを１００重量部加えて塗工液とした。この塗工液を実施例と同様の方法でポリエチレン多孔膜上に塗工しようとしたが、塗工液中にパラフェニレンテレフタルアミド繊維が沈降し、塗工ができなかった。
<Comparative Example 6>
In Example 1, polyparaphenylene terephthalamide fibers cut to 2 mm were mechanically opened by beating with water without being treated with potassium hydroxide (KOH), which is a strong base. After that, it was dispersed in water so as to be 1% by weight, and 100 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose as a water-soluble polymer was added to 100 parts by weight of the polyparaphenylene terephthalamide fiber to prepare a coating solution. An attempt was made to apply this coating liquid onto a polyethylene porous membrane in the same manner as in Examples, but the paraphenylene terephthalamide fibers settled in the coating liquid and the coating could not be performed.
尚、この例においては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維からなるポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層を塗工できなかったため、ポリオレフィン多孔膜の厚さとポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維からなるポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層の厚さとの比は測定できなかった。また、上記（３）の、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の平均繊維径は、叩解処理した繊維の径を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、品盤：ＪＳＭ－６３３０Ｆ）を用い、１０，０００倍の倍率設定で観察した画像から、横６μｍ、縦５μｍの画像領域を選択し、当該画像領域をさらに縦に４分割、横に４分割して得られる計１６箇所のグリッド領域Ａ１－Ｄ４を定義し、各グリッド領域内に存在する任意の繊維を１本選択し、選択した繊維の繊維径を画像上で計測した１６点の平均値を平均繊維径として採用した。
上記の結果を表１に示す。
In this example, since the polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer made of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers could not be coated, the thickness of the polyolefin porous membrane and the polyparaphenylene terephthalamide made of polyparaphenylene terephthalamide fine fibers The thickness ratio of the amide fine fiber layer could not be measured. In addition, the average fiber diameter of the polyparaphenylene terephthalamide fiber in (3) above was obtained by measuring the diameter of the beaten fiber using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product board: JSM-6330F), An image area of 6 μm in width and 5 μm in height is selected from the image observed at a magnification of 000 times, and the image area is further divided into 4 vertically and 4 horizontally, resulting in a total of 16 grid areas A1-D4. was defined, one arbitrary fiber existing in each grid area was selected, and the average value of 16 points measured on the image of the fiber diameter of the selected fiber was adopted as the average fiber diameter.
Table 1 shows the above results.
本発明によれば、耐熱性に優れた、ポリオレフィン多孔膜にポリパラフェニレンテレフタルアミド微細繊維層を積層してなる積層多孔質膜が得られるので、リチウムイオンバッテリーに用いられるセパレータなどの用途に好適に用いることができ、その工業的価値は極めて大きい。 According to the present invention, a laminated porous film having excellent heat resistance can be obtained by laminating a polyparaphenylene terephthalamide fine fiber layer on a polyolefin porous film, so it is suitable for applications such as separators used in lithium ion batteries. and its industrial value is extremely large.
Claims (3)
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