JP2023020021A - Hose for refrigerant transportation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車等の車両用の冷媒を輸送するためのホースとして有用な、冷媒輸送用ホースに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hose for transporting refrigerant, which is useful as a hose for transporting refrigerant for vehicles such as automobiles.
オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、自動車等に使用される冷媒輸送用ホースの冷媒バリア性（耐冷媒透過性）に対する要求が厳しくなっている。このような状況のもと、従来、冷媒輸送用ホースの最内層の形成材料には、例えば、ポリアミド樹脂のような結晶性の高い樹脂が使用されている（例えば、特許文献１～４参照）。 With the tightening of regulations on transpiration of ozone-depleting gases, requirements for refrigerant barrier properties (refrigerant permeation resistance) of refrigerant transport hoses used in automobiles and the like are becoming stricter. Under such circumstances, conventionally, highly crystalline resins such as polyamide resins have been used as materials for forming the innermost layer of refrigerant transport hoses (see, for example, Patent Documents 1 to 4). .
一方で、オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、近年、自動車等に使用される冷媒の品質も改良されている。例えば、Ｒ－１２３４ｙｆ冷媒（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ冷媒）は、ＨＦＣ－１３４ａ冷媒の代替冷媒として開発されたものであり、ＨＦＣ－１３４ａに比べオゾン破壊係数および地球温暖化係数が低く、地球環境に極めて優しい冷媒である。そのため、自動車等に使用される冷媒輸送用ホースも、Ｒ－１２３４ｙｆに適した性能のものが求められている。 On the other hand, in recent years, the quality of refrigerants used in automobiles and the like has been improved with the tightening of regulations on the evaporation of ozone-depleting gases. For example, the R-1234yf refrigerant (HFO-1234yf refrigerant) was developed as a substitute refrigerant for the HFC-134a refrigerant, and has a lower ozone depletion potential and a lower global warming potential than HFC-134a, making it extremely environmentally friendly. refrigerant. Therefore, refrigerant transportation hoses used in automobiles and the like are also required to have performance suitable for R-1234yf.
しかしながら、Ｒ－１２３４ｙｆ冷媒のような、二重結合を有するフッ素化合物と潤滑油（冷凍機油）とを含有する冷媒組成物を用いた場合、高温環境の下、前記フッ素化合物や潤滑油の分解によって、有機酸や無機酸が発生する。そして、前記有機酸および無機酸との接触によって、ホース最内層を構成するポリアミド樹脂が加水分解し、劣化するという問題がある。 However, when using a refrigerant composition containing a fluorine compound having a double bond and a lubricating oil (refrigerating machine oil), such as R-1234yf refrigerant, in a high temperature environment, decomposition of the fluorine compound and lubricating oil , organic and inorganic acids are generated. Then, there is a problem that the polyamide resin forming the innermost layer of the hose is hydrolyzed and deteriorated due to the contact with the organic acid and the inorganic acid.
ここで、前記特許文献１に係るホースは、ポリアミド樹脂に２価、３価の金属化合物が配合された最内層を備えており、前記特許文献２に係るホースは、ポリアミド樹脂に有機系化合物のカルボジイミドが配合された最内層を備えており、前記特許文献３に係るホースは、ポリアミド樹脂にハイドロタルサイトが配合された最内層を備えている。
これらの手法により、加水分解防止性能（耐酸性）の向上は一応見られるが、例えば特許文献１に示されているように、金属化合物(無機系化合物)を添加した場合、ポリアミド樹脂の硬化が促進されて柔軟性が低下したり、ポリアミド樹脂の酸化劣化反応が促進されて耐熱性が著しく悪化したりするといった問題が生じる。
また、特許文献２に示されているように、有機系化合物のカルボジイミドを添加した場合、そのイミド基と、ポリアミド樹脂のカルボキシ基やヒドロキシ基とが反応して、ポリマー間で架橋反応して鎖延長効果が得られることにより、柔軟性の低下が起こるといった問題が生じる。
また、特許文献３に示されているように、ハイドロタルサイトを添加した場合、その添加量を多量にしないと加水分解防止性能（耐酸性）を向上させることができず、その多量添加に起因し、柔軟性の低下や、ポリアミド樹脂の二軸混練りや押出し等といった成形加工性の低下につながるといった問題が生じる。そのため、未だ改良の余地がある。
Here, the hose according to Patent Document 1 has an innermost layer in which a divalent or trivalent metal compound is blended in a polyamide resin, and the hose according to
By these techniques, the hydrolysis prevention performance (acid resistance) can be improved, but as shown in Patent Document 1, for example, when a metal compound (inorganic compound) is added, curing of the polyamide resin is delayed. There are problems such as deterioration of flexibility due to accelerated oxidation, and deterioration of heat resistance due to accelerated oxidation deterioration reaction of the polyamide resin.
Further, as shown in
In addition, as shown in Patent Document 3, when hydrotalcite is added, the anti-hydrolysis performance (acid resistance) cannot be improved unless the amount added is large. However, there arise problems such as a decrease in flexibility and a decrease in molding processability such as biaxial kneading and extrusion of the polyamide resin. Therefore, there is still room for improvement.
また、前記のような問題を解決するうえで、本出願人は、特許文献４に示されているように、ポリアミド樹脂からなるホース最内層中に、一分子中に第二級アミノ基を二つ有する融点が１００℃以上の芳香族第二級アミン化合物を含有させることにより、ポリアミド樹脂と反応する酸を安定的に封止する技術を、既に提案している。
本発明者らは、特許文献４に示すホースとは異なる材料構成についても研究を進めており、その結果、ホースの性能がより向上した改良型ホースの開発に至った。
In addition, in order to solve the above-mentioned problems, the present applicant has added two secondary amino groups in one molecule to the innermost layer of a hose made of a polyamide resin, as shown in Patent Document 4. A technique has already been proposed to stably seal an acid that reacts with a polyamide resin by containing an aromatic secondary amine compound having a melting point of 100° C. or higher.
The present inventors have also conducted research on a material configuration different from that of the hose disclosed in Patent Document 4, and as a result, have developed an improved hose with improved hose performance.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐冷媒透過性、柔軟性等に優れるとともに、ホース最内層の加水分解劣化の防止性能に優れる、冷媒輸送用ホースの提供をその目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a hose for transporting a refrigerant that is excellent in resistance to refrigerant permeation, flexibility, and the like, and that is excellent in the ability to prevent deterioration by hydrolysis of the innermost layer of the hose. do.
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、特許文献４に開示のホースと同じく、耐冷媒透過性、柔軟性等の観点から、ホース最内層を、ポリアミド樹脂にポリオレフィン系エラストマーが分散されたアロイからなる層とし、さらに、ホース強度、耐屈曲性、耐水性を高めるため、その最内層外周にゴム層を設けることを検討した。
そして、冷媒から発生する有機酸や無機酸に起因したポリアミド樹脂の加水分解を抑制するため、前記最内層中に種々の化合物を添加し、ポリアミド樹脂と反応する酸を安定的に封止することができないかについて研究を重ねた。
その結果、前記最内層中に、加水分解防止剤として機能する、分子中にジフェニルスルフィド結合を有する化合物を含有させたところ、その化合物の含有量が少量であっても、冷媒から発生する有機酸や無機酸の水素イオン（Ｈ+）とマイナスイオンとが、前記化合物のジフェニルスルフィド結合中のＳ原子（硫黄原子）に効果的に捕捉され、安定した塩を生成することができることを突き止めた。このようになる理由は、前記ジフェニルスルフィド結合中のＳ原子が電子リッチであり、さらに、そのＳ原子周辺に立体障害が発生しやすいことから、受酸に特化したことに起因すると考えられる。
そして、前記のように最内層を構成することにより、最内層材料であるポリアミド樹脂の加水分解が抑制されるため、耐冷媒透過性が向上し、さらに、特許文献４に開示のホースよりも、耐加水分解性、柔軟性等においてより高い性能改善が認められたことから、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
That is, the present inventors have made earnest studies to solve the above problems. In the course of the research, from the viewpoint of refrigerant permeability resistance, flexibility, etc., as with the hose disclosed in Patent Document 4, the innermost layer of the hose is made of an alloy in which a polyolefin elastomer is dispersed in a polyamide resin. In order to increase hose strength, bending resistance, and water resistance, we considered providing a rubber layer on the innermost outer periphery of the hose.
Then, in order to suppress hydrolysis of the polyamide resin due to organic acids and inorganic acids generated from the refrigerant, various compounds are added to the innermost layer to stably seal the acid that reacts with the polyamide resin. I did a lot of research on whether I could do it.
As a result, when a compound having a diphenyl sulfide bond in the molecule, which functions as a hydrolysis inhibitor, is contained in the innermost layer, even if the content of the compound is small, the organic acid generated from the refrigerant and the hydrogen ions (H + ) and negative ions of the inorganic acid can be effectively captured by the S atom (sulfur atom) in the diphenyl sulfide bond of the compound to form a stable salt. The reason for this is thought to be that the S atom in the diphenyl sulfide bond is electron-rich, and steric hindrance is likely to occur around the S atom, so that it is specialized for acid acceptance.
By forming the innermost layer as described above, the hydrolysis of the polyamide resin, which is the material of the innermost layer, is suppressed, so that the resistance to refrigerant permeation is improved. The present inventors have found that the desired object can be achieved from the fact that higher performance improvements were observed in terms of hydrolysis resistance, flexibility, etc., and have arrived at the present invention.
すなわち、本発明は、前記の目的を達成するために、以下の［１］～［５］を、その要旨とする。
［１］ 管状の最内層と、前記最内層の外周に設けられたゴム層とを備えた冷媒輸送用ホースであって、
前記最内層用のポリマーが、下記の（Ａ－１）成分を主成分とする下記（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分からなるブレンドポリマー（Ａ）であり、
前記最内層が、前記ブレンドポリマー（Ａ）１００質量部に対し、下記の（Ｂ）成分を０．５～２０質量部の範囲で含有し、かつ下記（Ａ－１）成分の海相内に下記（Ａ－２）成分の島相が分散されたアロイからなる、冷媒輸送用ホース。
（Ａ－１）ポリアミド樹脂。
（Ａ－２）ポリオレフィン系エラストマー。
（Ｂ）下記の式（１）に示す分子構造を一分子中に有する硫黄系化合物。
［３］ 前記最内層において、（Ｂ）成分が、（Ａ－１）成分の海相に偏在している、［１］または［２］に記載の冷媒輸送用ホース。
［４］ さらに、前記最内層が下記の（Ｃ）成分を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
（Ｃ）芳香族アミン化合物。
［５］ 前記（Ｃ）成分が、２－メルカプトベンゾイミダゾールである、［４］に記載の冷媒輸送用ホース。
That is, in order to achieve the above object, the gist of the present invention is the following [1] to [5].
[1] A refrigerant transport hose comprising a tubular innermost layer and a rubber layer provided on the outer periphery of the innermost layer,
The polymer for the innermost layer is a blend polymer (A) comprising the following (A-1) component as a main component and the following (A-1) component and (A-2) component,
The innermost layer contains the following component (B) in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blend polymer (A), and the following component (A-1) in the sea phase A refrigerant transport hose made of an alloy in which island phases of the following component (A-2) are dispersed.
(A-1) Polyamide resin.
(A-2) Polyolefin elastomer.
(B) A sulfur compound having a molecular structure represented by the following formula (1) in one molecule.
[3] The hose for transporting refrigerant according to [1] or [2], wherein in the innermost layer, component (B) is unevenly distributed in the sea phase of component (A-1).
[4] The hose for transporting refrigerant according to any one of [1] to [3], wherein the innermost layer further contains the following component (C).
(C) an aromatic amine compound;
[5] The hose for transporting refrigerant according to [4], wherein the component (C) is 2-mercaptobenzimidazole.
本発明の冷媒輸送用ホースは、管状の最内層と、前記最内層の外周に設けられたゴム層とを備えており、前記最内層が、ポリアミド樹脂にポリオレフィン系エラストマーが分散されたアロイからなり、その最内層中に、前記式（１）に示す分子構造を一分子中に有する硫黄系化合物（一分子中にジフェニルスルフィド結合を有する化合物）が特定の割合で含有する。そのため、耐冷媒透過性、柔軟性等に優れるとともに、ホース最内層の加水分解劣化の防止性能に優れており、結果、従来の冷媒や水はもとより、Ｒ－１２３４ｙｆ冷媒のように酸性を帯びやすい冷媒に対しても良好に用いることができる。また、本発明の冷媒輸送用ホースは、前記最内層外周に設けられたゴム層により、耐屈曲性、耐水性、ホース強度等にも優れている。 The hose for transporting refrigerant of the present invention comprises a tubular innermost layer and a rubber layer provided on the outer periphery of the innermost layer, and the innermost layer is made of an alloy in which a polyolefin elastomer is dispersed in a polyamide resin. , the innermost layer contains a specific proportion of a sulfur compound having a molecular structure represented by the above formula (1) in one molecule (a compound having a diphenyl sulfide bond in one molecule). Therefore, it has excellent resistance to refrigerant permeability, flexibility, etc., and is also excellent in preventing hydrolysis deterioration of the innermost layer of the hose. It can also be used favorably for refrigerants. In addition, the hose for transporting refrigerant of the present invention is excellent in bending resistance, water resistance, hose strength, etc., due to the rubber layer provided on the outer periphery of the innermost layer.
つぎに、本発明の一実施形態である冷媒輸送用ホース（以下、「本冷媒輸送用ホース」という）について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。 Next, a hose for transporting refrigerant (hereinafter referred to as "the hose for transporting refrigerant"), which is an embodiment of the present invention, will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.
本冷媒輸送用ホースは、図１に示すように、管状の最内層１と、前記最内層１の外周に設けられたゴム層２とを備えており、前記最内層１用のポリマーが、下記の（Ａ－１）成分を主成分とする下記（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分からなるブレンドポリマー（Ａ）である。ここで、前記ポリマーの「主成分」とは、ポリマー全体の５０質量％以上であることを意味する。
そして、前記最内層１は、前記ブレンドポリマー（Ａ）１００質量部に対し、下記の（Ｂ）成分を０．５～２０質量部の範囲で含有し、かつ下記（Ａ－１）成分の海相内に下記（Ａ－２）成分の島相が分散されたアロイからなる。
（Ａ－１）ポリアミド樹脂。
（Ａ－２）ポリオレフィン系エラストマー。
（Ｂ）下記の式（１）に示す分子構造を一分子中に有する硫黄系化合物。
The innermost layer 1 contains the following component (B) in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blend polymer (A), and a sea of the following component (A-1) It consists of an alloy in which island phases of component (A-2) below are dispersed in the phase.
(A-1) Polyamide resin.
(A-2) Polyolefin elastomer.
(B) A sulfur compound having a molecular structure represented by the following formula (1) in one molecule.
前記最内層１用のポリマーとして用いられるポリアミド樹脂（Ａ－１）としては、例えば、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）等の脂肪族ポリアミド樹脂や、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）等の芳香族ポリアミド樹脂等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、柔軟性、耐冷媒透過性により優れることから、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、より好ましくは、ＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０が用いられ、さらに好ましくは、ＰＡ６、ＰＡ６６が用いられる。 Examples of the polyamide resin (A-1) used as the polymer for the innermost layer 1 include polyamide 46 (PA46), polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612 ), polyamide 1010 (PA1010) and other aliphatic polyamide resins, and polyamide 6T (PA6T), polyamide 9T (PA9T), polyamide 10T (PA10T) and other aromatic polyamide resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aliphatic polyamide resins are preferred because they are superior in flexibility and resistance to refrigerant permeation. PA46, PA6, PA66, PA610, PA612 and PA1010 are more preferred, and PA6 and PA66 are more preferred. be done.
前記最内層１用のポリマーには、前記ポリアミド樹脂（Ａ－１）ととともに、ポリオレフィン系エラストマー（Ａ－２）がブレンドされる。
そして、前記のように、ポリアミド樹脂（特に脂肪族ポリアミド樹脂）（Ａ－１）の海相（マトリクス）内にポリオレフィン系エラストマー（Ａ－２）の島相（ドメイン）が分散する、微細なアロイ構造をとるようにしている。そのため、ポリアミド樹脂による耐冷媒透過性が損なわれることなく、柔軟性、耐久性等の更なる向上効果が得られることとなる。
なお、このようなアロイ構造は、例えば、最内層１を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、確認することができる。
また、耐加水分解性向上の観点から、前記（Ａ－１）の海相（マトリクス）に前記特定の硫黄系化合物（Ｂ）が偏在していることが好ましい。このように偏在していることは、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法により、確認することができる。
The polymer for the innermost layer 1 is blended with the polyamide resin (A-1) and the polyolefin elastomer (A-2).
Then, as described above, a fine alloy in which the island phases (domains) of the polyolefin elastomer (A-2) are dispersed in the sea phase (matrix) of the polyamide resin (especially the aliphatic polyamide resin) (A-1) I try to have a structure. Therefore, the effect of further improving flexibility, durability and the like can be obtained without impairing the refrigerant permeation resistance of the polyamide resin.
Such an alloy structure can be confirmed, for example, by observing the innermost layer 1 with a scanning electron microscope (SEM).
Further, from the viewpoint of improving hydrolysis resistance, it is preferable that the specific sulfur-based compound (B) is unevenly distributed in the sea phase (matrix) of (A-1). Such uneven distribution can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy, for example.
前記ポリオレフィン系エラストマー（Ａ－２）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン・ブテン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、変性エチレン・ブテン共重合体、エチレン－エチルアクリルレート共重合体（ＥＥＡ）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ、アイオノマー、α－オレフィン共重合体、変性ＩＲ、変性ＳＥＢＳ、ハロゲン化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体、エチレン－アクリル酸変性体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、およびエチレン－酢酸ビニル共重合体の酸変性物、ならびにそれらを主成分とする混合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the polyolefin elastomer (A-2) include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene/butene copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPR), and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM). , isoprene rubber (IR), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), modified ethylene-butene copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), modified EEA, modified EPR, modified EPDM, ionomer, α-olefin copolymer, modified IR, modified SEBS, halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer, ethylene-acrylic acid modified product, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer Examples include acid-modified products and mixtures containing them as main components. These are used alone or in combination of two or more.
そして、前記のような、ポリアミド樹脂（Ａ－１）とポリオレフィン系エラストマー（Ａ－２）とのブレンドポリマー（Ａ）における、ポリアミド樹脂（Ａ－１）とポリオレフィン系エラストマー（Ａ－２）との含有割合は、質量比で、通常、（Ａ－１）／（Ａ－２）＝５０／５０～９９／１の範囲であり、（Ａ－１）／（Ａ－２）＝５０／５０～９０／１０の範囲であることが、柔軟性、耐久性等の観点から好ましく、同様の観点から、より好ましくは、（Ａ－１）／（Ａ－２）＝６０／４０～９０／１０の範囲であり、さらに好ましくは、（Ａ－１）／（Ａ－２）＝６０／４０～８０／２０の範囲である。 Then, in the blend polymer (A) of the polyamide resin (A-1) and the polyolefin elastomer (A-2) as described above, the blend polymer (A) of the polyamide resin (A-1) and the polyolefin elastomer (A-2) The content ratio is usually in the range of (A-1)/(A-2) = 50/50 to 99/1 in mass ratio, and (A-1)/(A-2) = 50/50 to It is preferably in the range of 90/10 from the viewpoint of flexibility, durability, etc. From the same viewpoint, it is more preferably (A-1) / (A-2) = 60/40 to 90/10. more preferably (A-1)/(A-2)=60/40 to 80/20.
また、前記最内層１には、前記ブレンドポリマー（Ａ）１００質量部に対し、下記の（Ｂ）成分が０．５～２０質量部の割合で含有している。前記ブレンドポリマー（Ａ）１００質量部に対する下記の（Ｂ）成分の割合は、好ましくは０．５～１０質量部の範囲であり、より好ましくは０．５～７．０質量部の範囲である。このような範囲で下記の（Ｂ）成分を含有すると、ブレンドポリマー中に（Ｂ）成分が十分に分散され、かつ成形加工性を損なうことがないため、良好な加水分解防止効果（耐加水分解性）を得ることができるからである。
（Ｂ）下記の式（１）に示す分子構造を一分子中に有する硫黄系化合物。
The innermost layer 1 contains 0.5 to 20 parts by mass of the following component (B) with respect to 100 parts by mass of the blend polymer (A). The ratio of the following component (B) to 100 parts by mass of the blend polymer (A) is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 7.0 parts by mass. . When the following component (B) is contained in such a range, the component (B) is sufficiently dispersed in the blend polymer and the molding processability is not impaired, resulting in a good hydrolysis prevention effect (hydrolysis resistance This is because it is possible to obtain
(B) A sulfur compound having a molecular structure represented by the following formula (1) in one molecule.
前記硫黄系化合物（Ｂ）は、前記の式（１）に示す分子構造を一分子中に有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、加水分解防止作用等を良好に発現させる観点から、その融点が、３０～３５０℃であることが好ましく、９０～３２０℃であることがより好ましく、１１０～３００℃であることがさらに好ましい。 The sulfur-based compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having the molecular structure represented by the above formula (1) in one molecule. Therefore, the melting point is preferably 30 to 350°C, more preferably 90 to 320°C, even more preferably 110 to 300°C.
また、前記硫黄系化合物（Ｂ）は、加水分解防止作用等を良好に発現させる観点から、前記の式（１）に示す分子構造のベンゼン環に、水素原子の他、官能基のみが結合された構造の化合物であることが好ましい。前記官能基としては、ヒドロキシ基、炭素数１～１８のアルキル基（好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～９のアルキル基）等があげられる。 Further, the sulfur-based compound (B) has a hydrogen atom and only a functional group bonded to the benzene ring of the molecular structure shown in the above formula (1) from the viewpoint of exhibiting a good anti-hydrolysis effect. It is preferably a compound having a structure Examples of the functional group include a hydroxy group and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms).
前記硫黄系化合物（Ｂ）は、具体的には、下記の化学式（２）に示すもの（４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール））が、好ましく用いられる。 Specifically, as the sulfur compound (B), one represented by the following chemical formula (2) (4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol)) is preferably used.
前記のような硫黄系化合物（Ｂ）として、市販のものでは、大内新興化学工業社製のノクラック３００が好ましいものとして用いることができる。 As the sulfur-based compound (B) as described above, Nocrac 300 manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be preferably used as a commercially available one.
なお、前記最内層１の形成材料には、前記硫黄系化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて、芳香族アミン化合物（Ｃ）を配合することができる。このように、前記硫黄系化合物（Ｂ）とともに芳香族アミン化合物（Ｃ）を併用することにより、π－πスタッキング相互作用によって二次的な酸捕捉剤として働き、より良好な受酸効果が得られ、それによって加水分解防止効果等をより高めることができるようになる。 In addition to the sulfur-based compound (B), the material for forming the innermost layer 1 may optionally contain an aromatic amine compound (C). By using the aromatic amine compound (C) in combination with the sulfur-based compound (B) in this way, it acts as a secondary acid scavenger due to the π-π stacking interaction, and a better acid-accepting effect is obtained. This makes it possible to further enhance the hydrolysis prevention effect and the like.
前記芳香族アミン化合物（Ｃ）は、加水分解防止作用等を良好に発現させる観点から、その融点が、３０～３５０℃であることが好ましく、９０～３２０℃であることがより好ましく、１１０～３００℃であることがさらに好ましい。 The aromatic amine compound (C) preferably has a melting point of 30 to 350° C., more preferably 90 to 320° C., and 110 to 110° C., from the viewpoint of exhibiting a good anti-hydrolysis effect. More preferably, it is 300°C.
前記芳香族アミン化合物（Ｃ）として、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ジ－ナフチル－ρ－フェニレンジアミン、２－メルカプトベンゾイミダゾール、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン、２－ウンデシルイミダゾール、スチレン化ジフェニルアミン、４，４'，４"－トリス（Ｎ，Ｎ－フェニル－ｍ－トリルアミノ）トリフェニルアミン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、α，α'－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
なかでも、より良好な加水分解防止効果等を得る観点から、Ｎ，Ｎ’－ジ－ナフチル－ρ－フェニレンジアミン、２－メルカプトベンゾイミダゾール、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが好ましく、とりわけ、Ｎ，Ｎ’－ジ－ナフチル－ρ－フェニレンジアミンが適している。また、柔軟性等の観点からは、２－メルカプトベンゾイミダゾールが適している。
Specific examples of the aromatic amine compound (C) include N,N'-di-naphthyl-ρ-phenylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole, and 4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine. , 2,4-diamino-6-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-1,3,5-triazine, 2-undecylimidazole, styrenated diphenylamine, 4,4′,4″- Tris(N,N-phenyl-m-tolylamino)triphenylamine, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-(1,3-phenylenediisopropylidene)bisaniline , α,α'-bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, N,N'-di-naphthyl-ρ-phenylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole, 4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl), from the viewpoint of obtaining better hydrolysis prevention effect. Diphenylamine is preferred, especially N,N'-di-naphthyl-ρ-phenylenediamine. 2-mercaptobenzimidazole is suitable from the viewpoint of flexibility and the like.
前記のような芳香族アミン化合物として、市販のものでは、大内新興化学工業社製のノクラックｗｈｉｔｅ、ノクラックＣＤ、ノクラックＭＢを、好ましいものとして用いることができる。 Commercially available aromatic amine compounds such as Nocrac white, Nocrac CD and Nocrac MB manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be preferably used as the above aromatic amine compounds.
そして、最内層１には、前記ブレンドポリマー（Ａ）１００質量部に対し、前記芳香族アミン化合物（Ｃ）が、０．１～１０質量部の割合で含有していることが好ましく、０．５～５質量部の割合で含有していることがより好ましく、１～５質量部の割合で含有していることがさらに好ましい。すなわち、このような範囲で前記芳香族アミン化合物（Ｃ）を含有すると、ブレンドポリマー中に（Ｃ）成分が十分に分散および成形加工性を損なうことなく、良好な加水分解防止効果を得ることができるからである。 The innermost layer 1 preferably contains 0.1 to 10 parts by mass of the aromatic amine compound (C) with respect to 100 parts by mass of the blend polymer (A). It is more preferably contained in a proportion of 5 to 5 parts by mass, and even more preferably in a proportion of 1 to 5 parts by mass. That is, when the aromatic amine compound (C) is contained in such a range, the component (C) is sufficiently dispersed in the blend polymer and a good hydrolysis prevention effect can be obtained without impairing the molding processability. Because you can.
なお、前記最内層１の形成材料には、前記各材料の他、必要に応じて、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を適宜に配合することができる。 In addition to the materials described above, additives such as fillers, plasticizers, anti-aging agents, etc., can be appropriately added to the material for forming the innermost layer 1, if necessary.
前記最内層１外周に設けられたゴム層２を形成する材料としては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等のゴムが、単独であるいは二種以上併せて用いられる。また、前記ゴムの他、架橋剤（加硫剤）、カーボンブラック等が適宜に配合される。
Examples of materials for forming the
特に、前記ゴム層２が、過酸化物架橋剤を含有するゴム組成物からなることが、最内層１との層間接着性により優れるようになるため、好ましい。なお、前記最内層１とゴム層２との層間には、適宜に接着剤を塗布してもよい。
In particular, it is preferable for the
前記ゴム層２は、図１では単層構造であるが、二層以上の積層構造であってもよい。そして、前記ゴム層２を二層以上とする場合、各層を形成するゴム組成物は、同じであっても、異なっていてもよい。また、二層以上のゴム層の層間には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド（ナイロン），ポリビニルアルコール（ビニロン），レーヨン，金属ワイヤ等の補強糸を、スパイラル編組，ニット編組，ブレード編組等によって編組することにより形成される補強層を設けてもよい。
Although the
ここで、前記図１に示すような、本冷媒輸送用ホースは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、先に述べた最内層１形成用の各材料を１５０℃～３５０℃で溶融混合し、最内層１形成用の樹脂組成物を調製する。また、ゴム層２用材料も準備する。つぎに、前記最内層１形成用の樹脂組成物とゴム層２用材料とをホース状に共押出成形する。この時、マンドレルを用いても差し支えない。また、先に最内層１形成用の樹脂組成物をホース状に押出成形した後、ゴム層２を押出成形してもよい。そして、これを所定の条件（好ましくは、１７０℃で３０～６０分）で加硫した後、マンドレルを抜き取る。このようにして、目的とする層構造の冷媒輸送用ホースを作製することができる。
Here, the present hose for transporting refrigerant as shown in FIG. 1 can be produced, for example, as follows. First, the materials for forming the innermost layer 1 are melt-mixed at 150° C. to 350° C. to prepare a resin composition for forming the innermost layer 1 . A material for the
本冷媒輸送用ホースにおいて、ホース内径は５～４０ｍｍの範囲が好ましい。また、前記最内層１の厚みは、０．０５～０．５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１０～０．２０ｍｍの範囲である。すなわち、前記最内層１の厚みが薄すぎると、所望の耐冷媒透過性が得にくくなり、前記最内層１の厚みが厚すぎると、振動吸収性が悪化するおそれがあるからである。一方、前記ゴム層２の厚みは、耐圧性の観点から、通常１～３９ｍｍの範囲に設定される。
In the hose for transporting refrigerant, the inner diameter of the hose is preferably in the range of 5 to 40 mm. Moreover, the thickness of the innermost layer 1 is preferably in the range of 0.05 to 0.50 mm, particularly preferably in the range of 0.10 to 0.20 mm. That is, if the thickness of the innermost layer 1 is too thin, it will be difficult to obtain the desired refrigerant permeation resistance, and if the thickness of the innermost layer 1 is too thick, there is a risk that vibration absorption will deteriorate. On the other hand, the thickness of the
本冷媒輸送用ホースは、Ｒ－１２３４ｙｆ冷媒のように酸性を帯びやすい冷媒をはじめ、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン，水等の冷媒の輸送用ホースに好適に用いられる。そして、前記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）や自動販売機等にも好ましく用いられる。 This refrigerant transport hose is suitable for transporting refrigerants such as R-1234yf refrigerant that tends to be acidic, as well as refrigerants such as carbon dioxide, CFCs, alternative CFCs, propane, and water used in air conditioners and radiators. Used. The refrigerant transportation hose is preferably used not only for automobiles but also for other transportation machines (airplanes, forklifts, shovels, cranes and other industrial transportation vehicles, railway vehicles, etc.), automatic vending machines, and the like.
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、最内層材料として、下記に示す材料を準備した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, the following materials were prepared as innermost layer materials.
〔ポリアミド樹脂１〕
ポリアミド６（ＣＭ１０１７、東レ社製）
[Polyamide resin 1]
Polyamide 6 (CM1017, manufactured by Toray Industries, Inc.)
〔ポリアミド樹脂２〕
ポリアミド６６（レオナ１７００Ｓ、旭化成社製）
[Polyamide resin 2]
Polyamide 66 (Leona 1700S, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
〔エラストマー〕
ポリオレフィン系エラストマー（タフマーＭＨ７０１０、三井化学社製）
[Elastomer]
Polyolefin elastomer (Tafmer MH7010, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
〔硫黄系化合物１〕
４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（ノクラック３００、融点：１５５℃、大内新興化学工業社製）
[Sulfur compound 1]
4,4′-thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol) (Nocrac 300, melting point: 155° C., manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
〔硫黄系化合物２〕
２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ－１０３５、ＢＡＳＦ社製）
[Sulfur compound 2]
2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (Irganox-1035, manufactured by BASF)
〔芳香族アミン化合物１〕
Ｎ，Ｎ’－ジ－ナフチル－ρ－フェニレンジアミン（ノクラックｗｈｉｔｅ、融点：２２５℃、大内新興化学工業社製）
[Aromatic amine compound 1]
N,N'-di-naphthyl-ρ-phenylenediamine (Nocrac white, melting point: 225°C, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
〔芳香族アミン化合物２〕
２－メルカプトベンゾイミダゾール（ノクラックＭＢ、融点：２８５℃、大内新興化学工業社製）
[Aromatic amine compound 2]
2-Mercaptobenzimidazole (Nocrac MB, melting point: 285°C, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
［実施例１～７、比較例１～４］
後記の表１に示す各材料（最内層材料）を、後記の表１に示す割合で、２６０℃で溶融混合し、最内層形成用のポリアミド樹脂組成物を調製した。つぎに、樹脂製のマンドレル（外径８ｍｍ）上に、最内層形成用のポリアミド樹脂組成物の溶融押出成形を行った。このようにして形成された最内層（厚み０．２ｍｍ）の外周面に、過酸化物架橋剤を含有するＥＰＤＭの押出成形を行い、熱架橋させて、ゴム層（厚み０．５ｍｍ）の形成を行った。そして、前記熱架橋後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した（図１参照）。
[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4]
Materials (innermost layer materials) shown in Table 1 below were melt-mixed at 260° C. in proportions shown in Table 1 below to prepare a polyamide resin composition for forming the innermost layer. Next, a polyamide resin composition for forming the innermost layer was melt-extruded on a resin mandrel (outer diameter: 8 mm). EPDM containing a peroxide cross-linking agent is extruded on the outer peripheral surface of the innermost layer (thickness 0.2 mm) thus formed, and thermally cross-linked to form a rubber layer (thickness 0.5 mm). did After the thermal cross-linking, the mandrel was removed from the laminated hose body, and the long molded product was cut to produce the desired hose for transporting refrigerant (see FIG. 1).
このようにして得られた、実施例および比較例の冷媒輸送用ホースに関して、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。 The properties of the refrigerant transport hoses of Examples and Comparative Examples thus obtained were evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1 below.
＜耐加水分解性＞
オイル（ダフニーハーメチックオイル、出光興産社製）４５ｇに４５０μｌの水を加えた混合液（濃度１００００ｐｐｍ）中に、実施例および比較例の各ホースの最内層から採取した試験片（ＤＩＮ ５３５０４－Ｓ３Ａダンベル）を投入した。続いて、前記試験片が投入された混合液中に、低温（－３５℃）で３０秒間真空引きを実施し、代替フロンガス（Ｒ－１２３４ｙｆ）６０ｇを加えた後、前記試験片が投入された混合液を、１４０℃のオーブンに７２時間静置した。その後、前記混合液から取り出した試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、雰囲気温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を実施し、試験片が破断した時の引張伸び（％）を測定した。
そして、実施例１の引張伸び（％）を指数表記で１００とし、各引張伸び（％）の値を指数に換算した。
耐加水分解性の評価として、下記の基準に沿って評価した。
○ 前記指数の値が７０以上。
× 前記指数の値が７０未満。
<Hydrolysis resistance>
A test piece (DIN 53504-S3A dumbbell ) was introduced. Subsequently, the mixed liquid containing the test piece was evacuated at a low temperature (-35 ° C.) for 30 seconds, and after adding 60 g of CFC alternative (R-1234yf), the test piece was put. The mixture was placed in an oven at 140° C. for 72 hours. After that, the test piece taken out from the mixed solution was subjected to a tensile test in accordance with JIS K 6251 at an ambient temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 200 mm / min, and the tensile elongation (%) when the test piece broke. was measured.
Then, the tensile elongation (%) of Example 1 was set to 100 in exponential notation, and each tensile elongation (%) value was converted into an index.
Evaluation of hydrolysis resistance was performed according to the following criteria.
○ The value of the above index is 70 or more.
x The index value is less than 70.
＜柔軟性＞
実施例および比較例の各ホースの最内層材料の射出成形により、厚み６．４ｍｍ、幅１．２７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの曲げ評価用テストピースを作製した。そのテストピースに対し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、曲げ弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
そして、実施例１の曲げ弾性率を指数表記で１００とし、各曲げ弾性率（ＭＰａ）の値を指数に換算した。
柔軟性の評価として、下記の基準に沿って評価した。
○ 前記指数の値が１７０以下。
× 前記指数の値が１７０超過。
<Flexibility>
A bending evaluation test piece having a thickness of 6.4 mm, a width of 1.27 mm, and a length of 127 mm was produced by injection molding the innermost layer material of each hose of Examples and Comparative Examples. The flexural modulus (MPa) of the test piece was measured according to ASTM D790.
The flexural modulus of Example 1 was set to 100 in exponential notation, and the value of each flexural modulus (MPa) was converted into an index.
Evaluation of flexibility was made according to the following criteria.
○ The index value is 170 or less.
x The value of the index exceeds 170.
前記表１の結果から、実施例のホースは、いずれも、耐加水分解性、柔軟性に優れていることがわかる。なお、実施例１～７のホースの最内層を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、ポリアミド樹脂を海相（マトリクス）とし、エラストマーを島相（ドメイン）とするアロイからなるものであることが確認された。また、走査電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法により前記海相および島相を調べたところ、実施例１～７においては、前記海相に硫黄系化合物１が偏在していることが確認された。 From the results in Table 1, it can be seen that all the hoses of Examples are excellent in hydrolysis resistance and flexibility. When the innermost layers of the hoses of Examples 1 to 7 were observed with a scanning electron microscope (SEM), they were found to be made of an alloy having a polyamide resin as a sea phase (matrix) and an elastomer as an island phase (domain). confirmed. Further, when the sea phase and the island phase were examined by a scanning electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy, it was confirmed that the sulfur-based compound 1 was unevenly distributed in the sea phase in Examples 1 to 7. rice field.
これに対し、比較例のホースは、耐加水分解性に劣る結果となった。 In contrast, the hoses of Comparative Examples were inferior in hydrolysis resistance.
本発明の冷媒輸送用ホースは、Ｒ－１２３４ｙｆ冷媒のように酸性を帯びやすい冷媒をはじめ、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン，水等の冷媒の輸送用ホースに好適に用いられる。そして、前記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）や自動販売機等にも好ましく用いられる。 The hose for transporting refrigerants of the present invention is suitable for transporting refrigerants such as R-1234yf refrigerant that tends to be acidic, carbon dioxide, CFCs, alternative CFCs, propane, water, etc. used in air conditioners and radiators. It is preferably used. The refrigerant transportation hose is preferably used not only for automobiles but also for other transportation machines (airplanes, forklifts, shovels, cranes and other industrial transportation vehicles, railway vehicles, etc.), automatic vending machines, and the like.
１ 最内層
２ ゴム層
1
Claims (5)
前記最内層用のポリマーが、下記の（Ａ－１）成分を主成分とする下記（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分からなるブレンドポリマー（Ａ）であり、
前記最内層が、前記ブレンドポリマー（Ａ）１００質量部に対し、下記の（Ｂ）成分を０．５～２０質量部の範囲で含有し、かつ下記（Ａ－１）成分の海相内に下記（Ａ－２）成分の島相が分散されたアロイからなる、冷媒輸送用ホース。
（Ａ－１）ポリアミド樹脂。
（Ａ－２）ポリオレフィン系エラストマー。
（Ｂ）下記の式（１）に示す分子構造を一分子中に有する硫黄系化合物。
The polymer for the innermost layer is a blend polymer (A) comprising the following (A-1) component as a main component and the following (A-1) component and (A-2) component,
The innermost layer contains the following component (B) in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blend polymer (A), and the following component (A-1) in the sea phase A refrigerant transport hose made of an alloy in which island phases of the following component (A-2) are dispersed.
(A-1) Polyamide resin.
(A-2) Polyolefin elastomer.
(B) A sulfur compound having a molecular structure represented by the following formula (1) in one molecule.
（Ｃ）芳香族アミン化合物。 The hose for transporting refrigerant according to any one of claims 1 to 3, wherein the innermost layer further contains the following component (C).
(C) an aromatic amine compound;
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