JP2023008751A

JP2023008751A - Heat-conductive sheet

Info

Publication number: JP2023008751A
Application number: JP2021174576A
Authority: JP
Inventors: 武宣吉城; Takenobu Yoshiki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2023-01-19

Abstract

To provide a heat-conductive sheet having low heat resistance and high reworkability.SOLUTION: A heat-conductive sheet has at least a first heat-conductive layer having an acryl adhesive, a heat-conductive filler, and a phenolic hydroxy group-containing resin, and a second heat-conductive layer having an acryl adhesive, with the total thickness of the first heat-conductive layer and the second heat-conductive layer being 25 μm or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬなどの照明および表示機器など、種々の装置の放熱に利用される熱伝導性シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermally conductive sheet used for heat dissipation in various devices such as electronic devices such as personal computers, mobile phones and PDAs, and lighting and display devices such as LEDs and ELs.

近年、演算素子や発光素子の著しい性能向上に伴い、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬなどの照明および表示機器などの性能向上は著しい。一方、演算素子や発光素子の性能向上に伴いこれらの発熱量も著しく増加していることから、電子機器、照明および表示機器などにおける放熱をどのように行うかは重要な課題となっている。熱対策として、演算素子や発光素子の発生する熱をできるだけ迅速に広い面積に拡散させて放熱する方法は冷却効率を上げることを目的としたもので、積極的に冷却をするものではないが、携帯電話やパソコンなどの小型電子機器や照明等における冷却方法としては最も現実的なものである。特に熱伝導性フィラーと共にバインダーとしてアクリル粘着剤を含有する熱伝導性シートは簡易に貼るだけで、冷却効果を得ることでき、かつ同時に発熱材料や放熱材料等の被着体を接着できる簡便性を有している。 2. Description of the Related Art In recent years, along with the remarkable performance improvement of arithmetic elements and light-emitting elements, the performance of electronic devices such as personal computers, mobile phones, and PDAs, and lighting and display devices such as LEDs and ELs, has been remarkable. On the other hand, as the performance of arithmetic elements and light-emitting elements is improved, the amount of heat generated by these elements is also increasing significantly. As a countermeasure against heat, the method of dissipating the heat generated by the arithmetic element and the light emitting element as quickly as possible by diffusing it over a wide area is aimed at increasing the cooling efficiency, and does not actively cool it. This is the most practical cooling method for small electronic devices such as mobile phones and personal computers, lighting, and the like. In particular, a thermally conductive sheet containing an acrylic adhesive as a binder along with a thermally conductive filler can obtain a cooling effect simply by pasting it, and at the same time, it is easy to adhere to an adherend such as a heat-generating material or a heat-dissipating material. have.

上記アクリル粘着剤を含有する熱伝導性シートで上記した被着体を貼合する際、組み立て時の位置ズレを修正するために、簡便に剥がせて、再取り付けができる、いわゆるリワーク性が求められる場合がある。しかし、強度が低い被着体を貼合する場合、一度貼合に失敗すると引き剥がしが非常に困難になり、無理に引き剥がそうとすると被着体が破損してしまう問題があった。 When laminating the above-mentioned adherend with the thermally conductive sheet containing the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive, so-called reworkability, which can be easily peeled off and reattached in order to correct misalignment during assembly, is required. may be However, when bonding an adherend with low strength, once the bonding fails, it becomes very difficult to peel off the adherend.

リワーク性向上のため、熱伝導性シートの表裏での粘着力を異なるようすることが提案されており、例えば特許文献１では特定の付加反応硬化型のシリコーン組成物の硬化物を含有する層と、かかる層とは別の組成を有する付加反応硬化型のシリコーン組成物の硬化物を含有する層を積層することが提案されている。また特許文献２ではアクリル系ポリウレタン樹脂を主体とするバインダー樹脂、無官能性アクリルポリマー、熱伝導性充填剤および難燃剤を含有する表面層および裏面層を有し、表面層および裏面層の粘着力を特定することで、密着性と取扱い性を改善する方法が提案されている。さらに特許文献３では、タック性の異なる粘着性熱伝導層と非粘着性熱伝導層を積層した熱伝導性シートが提案されている。しかしながら、電子機器や表示機器の高性能化により、より熱抵抗が低く、リワーク性の高い熱伝導性シートが求められていた。 In order to improve reworkability, it has been proposed to make the front and back sides of a thermally conductive sheet different in adhesive strength. It has been proposed to laminate a layer containing a cured product of an addition reaction curing type silicone composition having a composition different from that of such a layer. Further, in Patent Document 2, a surface layer and a back layer containing a binder resin mainly composed of an acrylic polyurethane resin, a non-functional acrylic polymer, a thermally conductive filler and a flame retardant are provided, and the adhesive strength of the surface layer and the back layer is A method for improving adhesion and handleability has been proposed by specifying the . Furthermore, Patent Document 3 proposes a thermally conductive sheet in which an adhesive thermally conductive layer and a non-adhesive thermally conductive layer having different tackiness are laminated. However, as the performance of electronic devices and display devices has improved, there has been a demand for thermally conductive sheets with lower thermal resistance and higher reworkability.

他方、特許文献４には厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を達成できる組成物として、アクリル共重合体、エポキシ系熱硬化性樹脂、およびフェノール性水酸基を有する化合物を含有する粘接着剤組成物が記載され、特許文献５には高いタック性と、長期間使用後の被着体に対する離型性を併せ持ち、更に高い熱伝導性を有する熱伝導性シートとして、特定の温度範囲にて液状であるポリブテン、離型剤、およびフェノール性水酸基を複数有する化合物で硬化させたポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物を含有する組成物を含む熱伝導性シートが記載されている。 On the other hand, Patent Document 4 describes an acrylic copolymer, an epoxy thermosetting resin, and a compound having a phenolic hydroxyl group as a composition capable of achieving high package reliability even when exposed to severe reflow conditions. is described, and Patent Document 5 has both high tackiness and releasability to the adherend after long-term use, and as a thermally conductive sheet having high thermal conductivity , Polybutene that is liquid in a specific temperature range, a release agent, and a composition containing a crosslinked cured product of a poly(meth)acrylic acid ester-based polymer compound cured with a compound having multiple phenolic hydroxyl groups A thermally conductive sheet is described.

特開２００９－２３４１１２号公報JP 2009-234112 A 特開２０１０－９３０７７号公報JP 2010-93077 A 特開２０１５－７９９４８号公報JP 2015-79948 A 特開２００７－３１４６０４号公報JP 2007-314604 A 特開２０１２－３８７６３号公報JP 2012-38763 A

熱伝導性シートの熱抵抗を低くするには、熱伝導性シートの厚みを薄くすること、あるいは熱伝導性シートが含有する熱伝導性フィラーの割合を上げることが効果的であるが、一般的に熱伝導性シートは厚みが薄くなると熱伝導層の粘着力が低下することが多く、さらに熱伝導性フィラーの割合を上げるとその傾向は一層大きくなるため、より熱抵抗が低く、かつリワーク性の高い熱伝導性シートを得ることは困難であった。 In order to lower the thermal resistance of the thermally conductive sheet, it is effective to reduce the thickness of the thermally conductive sheet or to increase the proportion of the thermally conductive filler contained in the thermally conductive sheet. In addition, when the thickness of the thermally conductive sheet is reduced, the adhesive strength of the thermally conductive layer often decreases, and when the proportion of the thermally conductive filler is increased, this tendency becomes even greater, resulting in lower thermal resistance and reworkability. It has been difficult to obtain a thermally conductive sheet with a high

本発明の目的は、熱抵抗が低く、かつリワーク性の高い熱伝導性シートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet with low thermal resistance and high reworkability.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成の熱伝導性シートによって解決できることを見出した。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that the problems can be solved by a thermally conductive sheet having the following configuration.

（１）アクリル粘着剤、熱伝導性フィラー、およびフェノール性水酸基含有樹脂を含有する第一の熱伝導層とアクリル粘着剤を含有する第二の熱伝導層を少なくとも有し、該第一の熱伝導層と該第二の熱伝導層の厚みの合計が２５μｍ以下である熱伝導性シート。
（２）前記第二の熱伝導層がさらにフェノール性水酸基含有樹脂を含有することを特徴とする前記（１）記載の熱伝導性シート。 (1) having at least a first thermally conductive layer containing an acrylic adhesive, a thermally conductive filler, and a phenolic hydroxyl group-containing resin and a second thermally conductive layer containing an acrylic adhesive; A thermally conductive sheet, wherein the total thickness of the conductive layer and the second thermally conductive layer is 25 μm or less.
(2) The thermally conductive sheet according to (1) above, wherein the second thermally conductive layer further contains a phenolic hydroxyl group-containing resin.

本発明によって、熱抵抗が低く、かつリワーク性の高い熱伝導性シートを提供することが可能となる。 The present invention makes it possible to provide a thermally conductive sheet with low thermal resistance and high reworkability.

本発明の熱伝導性シートの一例を示す側面概略図Schematic side view showing an example of the thermally conductive sheet of the present invention. 本発明の熱伝導性シートの一作製工程を示す概略図Schematic diagram showing one production process of the thermally conductive sheet of the present invention

以下に本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の熱伝導性シートの一例を示す側面概略図である。本発明の熱伝導性シート１００は熱伝導層を２層有し、図１に示した熱伝導性シートでは、第一の熱伝導層２０と、第二の熱伝導層３０とを有する。さらに本発明の熱伝導シート１００は、第一の熱伝導層２０の第二の熱伝導層３０と接していない面側に離型フィルム１０を有し、第二の熱伝導層３０の第一の熱伝導層２０と接していない面側に離型フィルム４０を有する熱伝導性シート１０１とすることが好ましい。 The present invention will be described in detail below.
FIG. 1 is a schematic side view showing an example of the thermally conductive sheet of the present invention. The thermally conductive sheet 100 of the present invention has two thermally conductive layers, and the thermally conductive sheet shown in FIG. 1 has a first thermally conductive layer 20 and a second thermally conductive layer 30 . Furthermore, the heat conductive sheet 100 of the present invention has the release film 10 on the side of the first heat conductive layer 20 that is not in contact with the second heat conductive layer 30, It is preferable that the thermally conductive sheet 101 has a release film 40 on the side that is not in contact with the thermally conductive layer 20 .

＜第一の熱伝導層＞
本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０はアクリル粘着剤、熱伝導性フィラー、およびフェノール性水酸基含有樹脂を含有する。 <First heat conductive layer>
The first thermally conductive layer 20 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention contains an acrylic adhesive, a thermally conductive filler, and a phenolic hydroxyl group-containing resin.

本発明において第一の熱伝導層２０が含有する熱伝導性フィラーとしては０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機フィラーが好適であり、具体的な熱伝導性フィラーとしては水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、無水炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ダイヤモンド、珪藻土、二酸化珪素などが挙げられる。これらの中から少なくとも１種、あるいは複数種を組み合わせることもできるが、中でも水酸化アルミニウム、アルミナ、および酸化亜鉛を併せて含有することは、低い熱抵抗を得る上で好ましい。熱伝導性フィラーの好ましいメジアン径は０．１～１０μｍであり、異なるメジアン径を有する複数種の熱伝導性フィラーを混合して用いることが好ましい。なお、本発明で使用する熱伝導性フィラーのメジアン径は、例えばレーザー散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。 In the present invention, the thermally conductive filler contained in the first thermally conductive layer 20 is preferably an inorganic filler having a thermal conductivity of 0.8 W/m·K or more. Aluminum oxide, alumina, zinc oxide, anhydrous magnesium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, diamond, diatomaceous earth, silicon dioxide and the like. At least one of these can be used, or a combination of two or more of them can be used. Among them, it is preferable to contain aluminum hydroxide, alumina, and zinc oxide in combination in order to obtain low heat resistance. The median diameter of the thermally conductive filler is preferably 0.1 to 10 μm, and it is preferable to use a mixture of multiple types of thermally conductive fillers having different median diameters. The median diameter of the thermally conductive filler used in the present invention can be measured using, for example, a laser scattering particle size distribution analyzer.

水酸化アルミニウムはバイヤー法などで製造された公知のものを用いることができる。水酸化アルミニウムの形状は特には限定されず、針状、棒状、板状、球状などを挙げることができる。水酸化アルミニウムの好ましい市販品としては、日本軽金属（株）製のＢＦ１３ＳＴＭ、ＢＥ０４３や、昭和電工（株）製のハイジライト（登録商標）Ｈ－４２などが挙げられる。 A known aluminum hydroxide produced by the Bayer method or the like can be used as the aluminum hydroxide. The shape of aluminum hydroxide is not particularly limited, and needle-like, rod-like, plate-like, and spherical shapes can be mentioned. Preferred commercial products of aluminum hydroxide include BF13STM and BE043 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., and Hygilite (registered trademark) H-42 manufactured by Showa Denko K.K.

アルミナはαアルミナ、βアルミナ、γアルミナなどがあり、いずれの結晶形を有するアルミナを用いてもよいが、化学的安定性の観点からはαアルミナが好ましい。また、アルミナは破砕された破砕アルミナであってもよく、球状である球状アルミナであってもよい。破砕アルミナは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャーまたはボールミルなどを用いて、塊状のアルミナを破砕することにより得られる。破砕アルミナは一般的に安価であることから、本発明においてアルミナを熱伝導性フィラーとして用いる場合、破砕アルミナを用いることが好ましい。アルミナの好ましい市販品としては、例えば、日本軽金属（株）製ＬＳ－１１０ＦやＬＳ－７１０Ｃ、（株）アドマテックス製Ａ２－ＳＭ－Ｃ８などが挙げられる。 Alumina includes α-alumina, β-alumina, γ-alumina, and the like, and although alumina having any crystal form may be used, α-alumina is preferable from the viewpoint of chemical stability. Further, the alumina may be crushed alumina, or may be spherical alumina. Crushed alumina can be obtained by crushing lumpy alumina using, for example, a single-screw crusher, a twin-screw crusher, a hammer crusher, or a ball mill. Since crushed alumina is generally inexpensive, it is preferable to use crushed alumina when using alumina as the thermally conductive filler in the present invention. Preferred commercial products of alumina include LS-110F and LS-710C manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., and A2-SM-C8 manufactured by Admatechs Co., Ltd., for example.

酸化亜鉛は、特開２０１４－１９３８０８号公報記載の臭化アンモニウム存在下で焼成する方法や、特開２００１－３４２０２１号公報記載の酸化亜鉛と炭酸ガスとを溶液中で反応させ、得られた塩基性炭酸塩を固液分離して焼成する方法など、公知の方法を用いて製造されたものを用いることができる。酸化亜鉛は、その粒径分布において均一なものを得る必要がある場合や、粗大粒子を除去するために、粉砕あるいは篩などによる分級を施したものであってもよい。粉砕方法は特に限定されず、例えば、アトマイザーを挙げることができる。また篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。また、酸化亜鉛の形状は特には限定されず、針状、棒状、板状、球状などを挙げることができる。酸化亜鉛の好ましい市販品としては堺化学工業（株）製ＬＰＺＩＮＣ（登録商標）２や、ハクスイテック（株）製ＤＷ－４や小粒径焼成亜鉛華などが挙げられる。 Zinc oxide can be obtained by a method of firing in the presence of ammonium bromide described in JP-A-2014-193808, or a base obtained by reacting zinc oxide and carbon dioxide gas in a solution described in JP-A-2001-342021. It is possible to use one produced by a known method such as a method of solid-liquid separation and baking of a carbonate. Zinc oxide may be subjected to pulverization or classification by sieving in order to obtain a uniform particle size distribution or to remove coarse particles. The pulverization method is not particularly limited, and an atomizer can be used, for example. Examples of the classification method using a sieve include wet classification and dry classification. Moreover, the shape of zinc oxide is not particularly limited, and needle-like, rod-like, plate-like, and spherical shapes can be mentioned. Preferable commercial products of zinc oxide include LPZINC (registered trademark) 2 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., DW-4 manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., and calcined zinc oxide with a small particle size.

本発明において第一の熱伝導層２０が含有することができる熱伝導性フィラーにはシランカップリング剤による表面処理など公知の処理を単独あるいは複数を組み合わせて施すことができる。 In the present invention, the thermally conductive filler that can be contained in the first thermally conductive layer 20 can be subjected to known treatments such as surface treatment with a silane coupling agent alone or in combination.

熱伝導性フィラーの表面処理に好ましく使用することができるシランカップリング剤としては、モノマーあるいはオリゴマーのいずれであってもよい。かかるモノマーとしては、具体的には、Ｒ^１ _ｑＳｉ（ＯＲ^２）_４－ｑの構造式で示される化合物を例示することができ、ここで、ｑは１～３の整数であり、Ｒ^１は活性水素を有する基（例えばアミノ基、メルカプト基、ウレイド基など）、重合性反応基（例えばビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基など）、活性水素と反応し得る基（例えばエポキシ基、イソシアネート基など）、アルキル基（直鎖状、分岐状および環状のいずれでもあってもよく、炭素原子数が２～１８の範囲内にあることが好ましい）、およびフェニル基が挙げられ、ＯＲ^２はメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基から選択される基であり、ｑが１～２の場合（ＯＲ^２が２個以上の場合）、ＯＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。 A silane coupling agent that can be preferably used for the surface treatment of the thermally conductive filler may be either a monomer or an oligomer. Specific examples of such monomers include compounds represented by the structural formula of R ¹ _q Si(OR ² ) _4-q , where q is an integer of 1 to 3 and R ¹ is a group having active hydrogen (e.g. amino group, mercapto group, ureido group, etc.), a polymerizable reactive group (e.g. vinyl group, methacryloxy group, acryloxy group, styryl group, etc.), a group capable of reacting with active hydrogen (e.g. epoxy group , an isocyanate group, etc.), an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having a carbon number of 2 to 18), and a phenyl group, OR ² is a group selected from alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group, and when q is 1 to 2 (when OR ² is 2 or more), OR ² may be the same or different; .

上記したシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アルキル基を有するシランカップリング剤などが好ましい。 Among the silane coupling agents described above, silane coupling agents having an amino group, silane coupling agents having a vinyl group, silane coupling agents having an alkyl group, and the like are preferable.

アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミンおよびＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of silane coupling agents having an amino group include N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-( 2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine and Examples include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.

ビニル基を有するシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランなどのビニルシランなどが挙げられ、アルキル基を有するシランカップリング剤の例としてはヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of silane coupling agents having a vinyl group include vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, and examples of silane coupling agents having an alkyl group include hexyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, and the like. silane, decylmethyldiethoxysilane, and the like.

熱伝導性フィラーのシランカップリング剤による表面処理の方法は、乾式法、湿式法のいずれであってもよい。 The method of surface-treating the thermally conductive filler with a silane coupling agent may be either a dry method or a wet method.

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０において、熱伝導性フィラーが占める体積割合は、低すぎると熱抵抗が高くなり、高すぎると粘着力が低くなる場合があるため、好ましくは３５～５０体積％である。これにより、熱抵抗が低く、かつリワーク性の高い熱伝導性シートを得ることができる。なお、熱伝導層において熱伝導性フィラーが占める体積割合は、使用する各熱伝導性フィラーの質量をそれぞれの密度で割ったものの合計値と、熱伝導性シートの各構成成分の質量をそれぞれの密度で割ったものの合計値との比率である。 If the volume ratio of the thermally conductive filler in the first thermally conductive layer 20 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention is too low, the thermal resistance may increase, and if it is too high, the adhesive strength may decrease. , preferably 35 to 50% by volume. This makes it possible to obtain a thermally conductive sheet with low thermal resistance and high reworkability. The volume ratio of the thermally conductive filler in the thermally conductive layer is the sum of the masses of the thermally conductive fillers used divided by their respective densities, and the mass of each constituent component of the thermally conductive sheet. It is the ratio of the total value divided by the density.

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０が含有するアクリル粘着剤としては、アクリルモノマーを含む複数のモノマー成分を重合したアクリル共重合体を用いることができる。使用できるモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（例えば無水マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの炭素数が１～２０の直鎖または分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、アリルアルコールなどのヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾールなどの複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。これらアクリル共重合体の中でもカルボキシル基を含有しないアクリル共重合体を用いることが好ましい。 As the acrylic adhesive contained in the first thermally conductive layer 20 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention, an acrylic copolymer obtained by polymerizing a plurality of monomer components including an acrylic monomer can be used. Usable monomer components include, for example, carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and anhydrides thereof (e.g., maleic anhydride), (meth) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (meth) ) t-butyl acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate , isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, (meth) tridecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, (meth)acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as nonadecyl (meth)acrylate and eicosyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 4-ethoxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyl group (hydroxyl group)-containing monomers such as allyl alcohol, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-methylol ( meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) Amide group-containing monomers such as acrylamide, amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, ( meth)glycidyl group-containing monomers such as methylglycidyl acrylate, cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, (meth)acryloylmorpholine, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, Heterocycle-containing vinyl monomers such as N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, and N-vinyloxazole, sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinylsulfonate, 2-hydroxyethyl ( Phosphate group-containing monomers such as meth)acryloyl phosphate, imide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide, and isocyanate group-containing monomers such as 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate. Among these acrylic copolymers, it is preferable to use an acrylic copolymer containing no carboxyl group.

本発明で用いるアクリル粘着剤は粘着付与剤を含有することができる。粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの未変性ロジンをアルコールなどでエステル化したロジンエステルや、未変性ロジンを変性した不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジンなどの変性ロジン、これら変性ロジンを更にアルコールなどでエステル化した不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステルなどの変性ロジンエステル、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。粘着付与剤は単独でも複数を組み合わせて用いてもよく、ロジン系粘着付与剤とテルペン系粘着付与剤を組み合わせて用いることもできる。粘着付与剤の量はアクリル共重合体に対して５～１００質量％の範囲で用いることができる。 The acrylic adhesive used in the present invention can contain a tackifier. Tackifiers include rosin esters obtained by esterifying unmodified rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin with alcohol, modified rosins such as disproportionated rosins obtained by modifying unmodified rosins, polymerized rosins, and hydrogenated rosins. Modified rosin esters such as disproportionated rosin esters obtained by further esterifying these modified rosins with alcohol, polymerized rosin esters, and hydrogenated rosin esters, dipentene resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, acid-modified terpene resins, Terpene-based resins such as styrenated terpene resins, petroleum resins, and the like. The tackifier may be used singly or in combination, and a rosin-based tackifier and a terpene-based tackifier may be used in combination. The amount of tackifier can be used in the range of 5 to 100% by mass based on the acrylic copolymer.

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０が含有するアクリル粘着剤としては、上述したようなアクリル共重合体と粘着付与剤を含有した市販品を用いてもよい。アクリル粘着剤の市販品としては、例えば日本カーバイド（株）製ＫＰ－２５６３、ＫＰ－２５６５、ＫＰ－２６１０、ＤＩＣ（株）製ファインタック（登録商標）ＣＴ－６０３０、ＣＴ－３８５０、ＣＴ－４０１０、ＣＴ－５０２０、東洋インキ（株）製オリバイン（登録商標）ＢＰＳ５９７８、ＢＰＳ６５７４ＯＳなどが挙げられる。 As the acrylic adhesive contained in the first thermally conductive layer 20 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention, a commercially available product containing an acrylic copolymer and a tackifier as described above may be used. Examples of commercially available acrylic adhesives include KP-2563, KP-2565, KP-2610 manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., and Fine Tack (registered trademark) CT-6030, CT-3850, and CT-4010 manufactured by DIC Corporation. , CT-5020, Oribain (registered trademark) BPS5978 and BPS6574OS manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., and the like.

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０はフェノール性水酸基含有樹脂を含有する。本発明においてフェノール性水酸基含有樹脂とは、フェノール性水酸基を含有する高分子化合物を意味し、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ロジン変性フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核およびアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。これらフェノール性水酸基含有樹脂の中では、十分な粘着力を得る観点から、カルボキシル基を有さないフェノール性水酸基含有樹脂が好ましい。かかるフェノール性水酸基含有樹脂は市販品を用いてもよく、例えばＤＩＣ（株）製フェノライト（登録商標）ＴＤ－２０９０、ＫＡ－１１６３、ＶＨ－４１５０、ＶＨ－４１７０、群栄化学工業（株）製ＰＳＭ－４３００、明和化成（株）製Ｈ－１００が挙げられる。 The first thermally conductive layer 20 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention contains a phenolic hydroxyl group-containing resin. In the present invention, the phenolic hydroxyl group-containing resin means a polymer compound containing a phenolic hydroxyl group. resins, phenol aralkyl resins (Zyloc resins), rosin-modified phenol resins, naphthol aralkyl resins, trimethylolmethane resins, tetraphenylolethane resins, naphthol novolac resins, naphthol-phenol co-condensed novolac resins, naphthol-cresol co-condensed novolac resins, Biphenyl-modified phenolic resin (polyhydric phenol compound with phenolic nucleus linked with bismethylene group), biphenyl-modified naphthol resin (polyhydric naphthol compound with phenolic nucleus linked with bismethylene group), aminotriazine-modified phenolic resin (melamine, benzoguanamine, etc.) A polyhydric phenol compound in which a phenol nucleus is linked with ) and an alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resin (a polyhydric phenol compound in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde). . Among these phenolic hydroxyl group-containing resins, phenolic hydroxyl group-containing resins having no carboxyl group are preferable from the viewpoint of obtaining sufficient adhesive strength. Such phenolic hydroxyl group-containing resins may be commercially available products, for example Phenolite (registered trademark) TD-2090, KA-1163, VH-4150, VH-4170 manufactured by DIC Corporation, Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. PSM-4300 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. and H-100 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. can be mentioned.

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０における、アクリル粘着剤とフェノール性水酸基含有樹脂の体積比率は使用する樹脂の種類にもよるが、９５：５～４０：６０が好ましく、より好ましくは９０：１５～７０：３０である。第一の熱伝導層２０におけるフェノール性水酸基含有樹脂の含有量が少なすぎるとリワーク性が劣り、多すぎると粘着力が劣る場合がある。 The volume ratio of the acrylic adhesive and the phenolic hydroxyl group-containing resin in the first heat conductive layer 20 of the heat conductive sheet 100 of the present invention is 95:5 to 40:60, depending on the type of resin used. It is preferably 90:15 to 70:30, more preferably 90:15 to 70:30. If the content of the phenolic hydroxyl group-containing resin in the first heat conductive layer 20 is too small, the reworkability may be poor, and if it is too large, the adhesive strength may be poor.

本発明においてアクリル粘着剤の凝集力をより一層向上させ、安定した熱抵抗を得る上で、第一の熱伝導層２０は前述したアクリル粘着剤と共に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、金属キレート架橋剤、アジリジン架橋剤などを例示することができる。 In the present invention, in order to further improve the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive and obtain stable heat resistance, the first heat conductive layer 20 preferably contains a cross-linking agent together with the acrylic pressure-sensitive adhesive described above. Examples of cross-linking agents include isocyanate cross-linking agents, epoxy cross-linking agents, metal chelate cross-linking agents, and aziridine cross-linking agents.

更に本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０は可塑剤を含有することができる。第一の熱伝導層２０における可塑剤の含有量は、第一の熱伝導層２０が含有する全有機成分に対し１～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１～１２質量％である。可塑剤としては、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジ－ｎ－ヘプチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ｎ－ブチルベンジル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ－ｎ－ブチル、イソフタル酸ジ－ｎ－ヘプチル、イソフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、イソフタル酸ジ－ｎ－オクチル、イソフタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ジトリデシル、イソフタル酸ｎ－ブチルベンジル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ－ｎ－ブチル、テレフタル酸ジ－ｎ－ヘプチル、テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ－ｎ－オクチル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ジトリデシル、テレフタル酸ｎ－ブチルベンジルなどのフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジ－ｎ－オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルなどのアジピン酸エステル系可塑剤；リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリキシリルなどのリン酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤；二塩基酸（例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸）および二価アルコール（例えば、グリコール）などから合成される低分子量ポリエステルを主として含むポリエステル系可塑剤などの汎用の可塑剤を用いることができ、中でもリン酸エステル系可塑剤を用いることが難燃剤としても働くことから好ましい。 Furthermore, the first thermally conductive layer 20 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention can contain a plasticizer. The content of the plasticizer in the first thermally conductive layer 20 is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 12% by mass, based on the total organic components contained in the first thermally conductive layer 20. be. Examples of plasticizers include diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, and diisodecyl phthalate. , ditridecyl phthalate, n-butyl benzyl phthalate, diethyl isophthalate, di-n-butyl isophthalate, di-n-heptyl isophthalate, bis(2-ethylhexyl) isophthalate, di-n-octyl isophthalate, isophthalate diisononyl acid, diisodecyl isophthalate, ditridecyl isophthalate, n-butylbenzyl isophthalate, diethyl terephthalate, di-n-butyl terephthalate, di-n-heptyl terephthalate, bis(2-ethylhexyl) terephthalate, di-terephthalate - phthalate plasticizers such as n-octyl, diisononyl terephthalate, diisodecyl terephthalate, ditridecyl terephthalate, n-butylbenzyl terephthalate; bis(2-ethylhexyl) adipate, di-n-octyl adipate, adipine adipic acid ester plasticizers such as diisononyl acid and diisodecyl adipate; Trimellitate ester plasticizers such as tris(2-ethylhexyl)melellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisodecyl trimellitate; dibasic acids (e.g., sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid) And general-purpose plasticizers such as polyester plasticizers mainly containing low-molecular-weight polyesters synthesized from dihydric alcohols (e.g., glycols) can be used, among which phosphate ester plasticizers can be used as flame retardants. It is also preferable because it works

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０は可塑剤として下記の一般式で示される酸性リン酸エステル化合物を含有することができる。 The first thermally conductive layer 20 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention can contain an acidic phosphate ester compound represented by the following general formula as a plasticizer.

式中Ｒ^３はアルキル基またはアルケニル基を表す。また式中ｌは０以上の整数を表し、ｍは１もしくは２を表す。 ^In the formula, R3 represents an alkyl or alkenyl group. In the formula, l represents an integer of 0 or more, and m represents 1 or 2.

前記した一般式で示される酸性リン酸エステル化合物の中でも、ｌは０～５であることが好ましく、Ｒ^３として炭素数が３～２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有する酸性リン酸エステル化合物が特に好ましく、この具体例としては、ｌ＝０の酸性リン酸エステル化合物としてはリン酸モノイソブチル、リン酸モノイソデシル、リン酸モノオレイル、リン酸モノ２－エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸ジオレイルなどが挙げられ、ｌが１以上の酸性リン酸エステル化合物としては、ｌが２、ｍが２、Ｒ^３がＣ１２～１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸、ｌが４、ｍが２、Ｒ^３がＣ１２～１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸などが挙げられる。また、前記した一般式で示される酸性リン酸エステル化合物の市販品としては例えばｌ＝０の酸性リン酸エステル化合物ではＤＰ－４、ＡＰ－１０（大八化学工業（株）製）、ｌが１以上の酸性リン酸エステル化合物ではニッコール（登録商標）ＤＤＰ－２、ＤＤＰ－４（日光ケミカルズ（株）製）、などが挙げられる。 Among the acidic phosphoric acid ester compounds represented by the above general formula, l is preferably 0 to 5, and acidic phosphoric acid ester compounds having a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms as R ³ is particularly preferred, and specific examples of the acidic phosphate ester compound where l=0 include monoisobutyl phosphate, monoisodecyl phosphate, monooleyl phosphate, mono-2-ethylhexyl phosphate, dibutyl phosphate, dioleyl phosphate, and the like. Examples of acidic phosphoric acid ester compounds in which l is 1 or more include polyoxyethylene ether phosphoric acid in which l is 2, m is 2, and R ³ is C12-15 alkyl, l is 4, m is 2, and R and polyoxyethylene ether phosphate in which ³ is C12-15 alkyl. Examples of commercially available acidic phosphate ester compounds represented by the above general formula include DP-4, AP-10 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and Examples of one or more acidic phosphate ester compounds include Nikkol (registered trademark) DDP-2 and DDP-4 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.).

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層２０は、更に、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤など公知の物質を含有することができる。また、該第一の熱伝導層２０は、多孔体状や発泡体状ではなく、また泡やボイドなどの欠陥を含んでいないことが熱伝導の観点で好ましく、密度が１．５以上あることが好ましい。 The first thermally conductive layer 20 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention can further contain known substances such as surfactants, metallic soaps and flame retardants. From the viewpoint of heat conduction, the first thermally conductive layer 20 preferably does not have a porous or foamed shape and does not contain defects such as bubbles and voids, and has a density of 1.5 or more. is preferred.

＜第二の熱伝導層＞
本発明の熱伝導性シート１００が有する第二の熱伝導層３０はアクリル粘着剤を含有する。 <Second heat conductive layer>
The second thermally conductive layer 30 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention contains an acrylic adhesive.

第二の熱伝導層３０が含有するアクリル粘着剤は、上述した第一の熱伝導層２０で用いるアクリル粘着剤と同様のものを用いることができる。また、第一の熱伝導層２０と同様に、アクリル粘着剤の凝集力をより一層向上させ、安定した熱抵抗を得る上で、第二の熱伝導層３０はアクリル粘着剤と共に架橋剤を含有することが好ましく、上述した第一の熱伝導層２０と同様の架橋剤を用いることができる。 As the acrylic adhesive contained in the second thermally conductive layer 30, the same acrylic adhesive as used in the first thermally conductive layer 20 can be used. In addition, as with the first thermally conductive layer 20, the second thermally conductive layer 30 contains a cross-linking agent together with the acrylic adhesive in order to further improve the cohesive force of the acrylic adhesive and obtain stable thermal resistance. It is preferable to use the same cross-linking agent as that for the first heat conductive layer 20 described above.

第二の熱伝導層３０は、さらにフェノール性水酸基含有樹脂を含有することが好ましい。これにより、より強い粘着力を得ることができる。フェノール性水酸基含有樹脂としては、上述した第一の熱伝導層が含有するフェノール樹脂と同様のものを用いることができる。第二の粘着層３０におけるアクリル粘着剤とフェノール性水酸基含有樹脂の体積比率は９５：５～８０：２０が好ましい。フェノール性水酸基含有樹脂が多すぎると、特に難接着性物質（例えばグラファイトシート）への初期の密着が悪くなる場合がある。 Second heat conductive layer 30 preferably further contains a phenolic hydroxyl group-containing resin. Thereby, stronger adhesion can be obtained. As the phenolic hydroxyl group-containing resin, the same resin as the phenolic resin contained in the first heat conductive layer can be used. The volume ratio of the acrylic adhesive to the phenolic hydroxyl group-containing resin in the second adhesive layer 30 is preferably 95:5 to 80:20. If the amount of the phenolic hydroxyl group-containing resin is too large, the initial adhesion to particularly difficult-to-adhere substances (for example, graphite sheets) may deteriorate.

本発明の熱伝導性シート１００が有する第二の熱伝導層３０は熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。熱伝導性フィラーとしては、上述した第一の熱伝導層と同様のものを用いることができる。また、第一の熱伝導層と同様にシランカップリング剤で表面処理した熱伝導性フィラーを用いることもできる。 The second thermally conductive layer 30 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention preferably contains a thermally conductive filler. As the thermally conductive filler, the same filler as that of the first thermally conductive layer can be used. A thermally conductive filler surface-treated with a silane coupling agent can also be used as in the first thermally conductive layer.

本発明の第二の熱伝導層３０において、熱伝導性フィラーが占める体積割合は３０体積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５～２５体積％であり、上述した第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーの占める体積割合より低いことが好ましい。これにより第二の熱伝導層３０の粘着力を高め、前述した第一の熱伝導層の粘着力との差を大きくし、リワーク性の高い熱伝導性シートを得ることができる。 In the second heat conductive layer 30 of the present invention, the volume ratio of the heat conductive filler is preferably 30% by volume or less, more preferably 15 to 25% by volume. is preferably lower than the volume ratio of the thermally conductive filler in . As a result, the adhesive strength of the second thermal conductive layer 30 is increased, the difference in adhesive strength from the adhesive strength of the first thermal conductive layer described above is increased, and a thermal conductive sheet with high reworkability can be obtained.

更に本発明の熱伝導性シート１００が有する第二の熱伝導層３０は第一の熱伝導層２０と同様に可塑剤を含有することができる。第二の熱伝導層３０における可塑剤の含有量は、第二の熱伝導層３０が含有する全有機成分に対して１～１５質量％であることが好ましい。 Furthermore, the second thermally conductive layer 30 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention can contain a plasticizer like the first thermally conductive layer 20 . The content of the plasticizer in the second thermally conductive layer 30 is preferably 1 to 15 mass % with respect to the total organic components contained in the second thermally conductive layer 30 .

本発明の熱伝導性シート１００が有する第二の熱伝導層３０は、更に、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤など公知の物質を含有することができる。また、該第二の熱伝導層３０は、多孔体状や発泡体状ではなく、また泡やボイドなどの欠陥を含んでいないことが熱伝導の観点で好ましく、密度が１．５以上あることが好ましい。 The second thermally conductive layer 30 of the thermally conductive sheet 100 of the present invention can further contain known substances such as surfactants, metal soaps and flame retardants. In addition, from the viewpoint of heat conduction, the second heat conductive layer 30 should preferably be neither porous nor foamed and should not contain defects such as bubbles or voids, and should have a density of 1.5 or more. is preferred.

本発明の熱伝導性シート１００には、さらに種々目的に応じて、第一の熱伝導層２０と第二の熱伝導層３０の間にＰＥＴフィルムやＰＰフィルム等の基材や第一の熱伝導層２０および第二の熱伝導層３０とは別の熱伝導層を設けたり、熱伝導性シート１００の片面あるいは両面に粘着層や電気絶縁層等の公知の機能層を設けたりすることもできるが、第一の熱伝導層２０は、リワーク性の高い熱伝導性シート１００を得る観点から、熱伝導性シート１００の最外層であることが好ましい。 In the thermally conductive sheet 100 of the present invention, a substrate such as a PET film or a PP film or a first thermally conductive layer may be provided between the first thermally conductive layer 20 and the second thermally conductive layer 30 according to various purposes. A thermally conductive layer other than the conductive layer 20 and the second thermally conductive layer 30 may be provided, or a known functional layer such as an adhesive layer or an electrical insulation layer may be provided on one or both sides of the thermally conductive sheet 100. However, the first thermally conductive layer 20 is preferably the outermost layer of the thermally conductive sheet 100 from the viewpoint of obtaining the thermally conductive sheet 100 with high reworkability.

本発明の熱伝導性シート１００が有する第一の熱伝導層と第二の熱伝導層の厚みの合計は２５μｍ以下であり、好ましくは１０～２０μｍである。第一の熱伝導層と第二の熱伝導層の厚みの合計が２５μｍより厚いと熱抵抗が大きくなり、薄すぎると安定的に製造することが困難になる場合がある。第一の熱伝導層２０と第二の熱伝導層３０の厚みの比は３０：７０～７０：３０であることが好ましい。 The total thickness of the first thermally conductive layer and the second thermally conductive layer of the thermally conductive sheet 100 of the present invention is 25 μm or less, preferably 10 to 20 μm. If the total thickness of the first thermally conductive layer and the second thermally conductive layer is greater than 25 μm, the thermal resistance will increase, and if it is too thin, it may be difficult to stably manufacture the layers. The thickness ratio of the first heat conductive layer 20 and the second heat conductive layer 30 is preferably 30:70 to 70:30.

本発明の熱伝導性シート１００を作製する方法を説明するにあたり、図２を用いる。前述した第一の熱伝導層２０が含有する各種成分と共に有機溶剤を含有する塗液を離型フィルム１０上に塗布、乾燥し熱伝導性シート２００を作製し、また別に第二の熱伝導層３０が含有する各種成分と共に有機溶剤を含有する塗液を離型フィルム４０上に塗布、乾燥し熱伝導性シート３００を作製する。次に、熱伝導性シート２００と熱伝導性シート３００を、第一の熱伝導層２０と第二の熱伝導層３０が接するよう貼合することで、熱伝導性シート１００に離型フィルム１０と離型フィルム４０が貼合された熱伝導性シート１０１を作製することができる（図２）。 FIG. 2 will be used to explain the method for producing the thermally conductive sheet 100 of the present invention. A coating liquid containing an organic solvent together with various components contained in the first heat conductive layer 20 is applied on the release film 10 and dried to prepare a heat conductive sheet 200. Separately, a second heat conductive layer is formed. A heat conductive sheet 300 is produced by coating a release film 40 with a coating liquid containing an organic solvent together with various components contained in 30 and drying it. Next, by laminating the thermally conductive sheet 200 and the thermally conductive sheet 300 so that the first thermally conductive layer 20 and the second thermally conductive layer 30 are in contact with each other, the release film 10 is attached to the thermally conductive sheet 100 . and the release film 40 can be laminated together to produce a thermally conductive sheet 101 (FIG. 2).

前記した離型フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムなどの樹脂フィルム、あるいはその表面にシリコーン離型剤など公知の離型剤を塗布した離型フィルムが例示される。離型フィルム４０の剥離強度は３０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、離型フィルム１０の剥離強度は１１０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、離型フィルムの剥離強度は日東電工（株）製３１Ｂテープを用い、９０°剥離法で測定した値である。 As the release film, a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, or a release agent coated with a known release agent such as a silicone release agent on the surface thereof. A film is exemplified. The peel strength of the release film 40 is preferably 30 mN/25 mm or less, and the peel strength of the release film 10 is preferably 110 mN/25 mm or less. In the present invention, the peel strength of the release film is a value measured by a 90° peeling method using 31B tape manufactured by Nitto Denko Corporation.

以下に本発明を実施例により更に詳細に示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、熱伝導性シートにおける各構成成分の含有量を算出するにあたり、各構成成分の密度は以下の値を用いた。酸化亜鉛５．６、アルミナ３．９、水酸化アルミニウム２．４２、アクリル粘着剤１．１９、フェノール性水酸基含有樹脂１．２５、酸性リン酸エステル化合物１．８、イソシアネート架橋剤１．０、シランカップリング剤０．９。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples below, and the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, in calculating the content of each component in the thermally conductive sheet, the following values were used as the density of each component. zinc oxide 5.6, alumina 3.9, aluminum hydroxide 2.42, acrylic adhesive 1.19, phenolic hydroxyl group-containing resin 1.25, acidic phosphate compound 1.8, isocyanate cross-linking agent 1.0, Silane coupling agent 0.9.

「熱伝導性シート１の作製」
（株）シンキー製攪拌機ＡＲ２５０に下記の第一熱伝導層塗液１を投入し、撹拌モードで１０分間撹拌した。得られた塗液を離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００２、剥離強度６５ｍＮ／２５ｍｍ）に乾燥膜厚が７．５μｍとなるように塗布し、９０℃で４分間乾燥して、第一の熱伝導層を形成させた。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 1"
The following first heat conductive layer coating solution 1 was put into a stirrer AR250 manufactured by THINKY CORPORATION and stirred in a stirring mode for 10 minutes. The resulting coating solution was applied to a release film (RF1/PET38-CS002 manufactured by Im Co., Ltd., peel strength 65 mN/25 mm) so that the dry film thickness was 7.5 μm, and dried at 90° C. for 4 minutes. , to form a first thermally conductive layer.

＜第一熱伝導層塗液１＞
ＢＦ１３ＳＴＭ（日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム、メジアン径１．８８μｍ）
０．９０ｇ
ＤＷ－４（ハクスイテック（株）製酸化亜鉛、メジアン径４．２４μｍ）１．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ（日本軽金属（株）製アルミナ、メジアン径３．５８μｍ）１３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ（日本軽金属（株）製アルミナ、メジアン径１．５３μｍ）６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ（信越化学（株）製シランカップリング剤）０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０（ＤＩＣ（株）製アクリル粘着剤、固形分４６質量％）
１５．６ｇ
フェノライトＴＤ－２０９０（ＤＩＣ（株）製フェノールノボラック樹脂、固形分１００％）１．８８ｇ
バーノックＤＮ（ＤＩＣ（株）製イソシアネート架橋剤、固形分７５質量％）
０．０１８ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <First heat conductive layer coating liquid 1>
BF13STM (Nippon Light Metal Co., Ltd. aluminum hydroxide, median diameter 1.88 μm)
0.90g
DW-4 (zinc oxide manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., median diameter 4.24 μm) 1.80 g
LS-110F (alumina manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., median diameter 3.58 μm) 13.0 g
LS-710C (alumina manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., median diameter 1.53 μm) 6.20 g
KBM3103C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent) 0.80 g
Fine Tack CT-6030 (DIC Corporation acrylic adhesive, solid content 46% by mass)
15.6g
Phenolite TD-2090 (phenol novolak resin manufactured by DIC Corporation, solid content 100%) 1.88 g
Barnock DN (isocyanate cross-linking agent manufactured by DIC Corporation, solid content 75% by mass)
0.018g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

次に（株）シンキー製攪拌機ＡＲ２５０に下記の第二熱伝導層塗液１を投入し、撹拌モードで１０分間撹拌した。得られた塗液を離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ２・ＰＥＴ５０－ＣＳ１４ＥＸ、剥離強度２１ｍｍＮ／２５ｍｍ）に乾燥膜厚が７．５μｍとなるように塗布し、９０℃で４分間乾燥して、第二の熱伝導層を形成させた。得られた第一の熱伝導層塗布済み離型フィルムと第二の熱伝導層塗布済み離型フィルムをそれぞれの熱伝導層が接するように貼合し、熱伝導性シート１を得た。なお、熱伝導性シート１の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％であり、第二の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。また第一の熱伝導層におけるアクリル粘着剤とフェノール性水酸基含有樹脂の体積比率は８０：２０である。 Next, the following second heat conductive layer coating liquid 1 was put into a stirrer AR250 manufactured by THINKY CORPORATION and stirred for 10 minutes in a stirring mode. The resulting coating solution was applied to a release film (RF2/PET50-CS14EX manufactured by Im Co., Ltd., peel strength 21 mmN/25 mm) so that the dry film thickness was 7.5 μm, and dried at 90° C. for 4 minutes. , to form a second thermally conductive layer. The first heat conductive layer-coated release film and the second heat conductive layer-coated release film thus obtained were laminated so that the respective heat conductive layers were in contact with each other to obtain a heat conductive sheet 1 . The volume ratio of the thermally conductive filler in the first thermally conductive layer of the thermally conductive sheet 1 is 40% by volume, and the volumetric ratio of the thermally conductive filler in the second thermally conductive layer is 40% by volume. be. The volume ratio of the acrylic pressure-sensitive adhesive to the phenolic hydroxyl group-containing resin in the first heat conductive layer is 80:20.

＜第二熱伝導層塗液１＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．８０ｇ
ＤＷ－４１．８６ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ１７．７ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ７．５０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．４０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０２６．０ｇ
バーノックＤＮ０．０２４ｇ
ニッコールＤＤＰ－２（日光ケミカルズ（株）製酸性リン酸エステル化合物）０．３０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Second heat conductive layer coating solution 1>
BF13STM 0.80g
DW-4 1.86g
LS-110F 17.7g
LS-710C 7.50g
KBM3103C 0.40g
Fine Tack CT-6030 26.0g
Barnock DN 0.024g
Nikkor DDP-2 (acidic phosphate ester compound manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.30 g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート２の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液２を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート２を作製した。なお、熱伝導性シート２の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。また第一の熱伝導層におけるアクリル粘着剤とフェノール性水酸基含有樹脂の体積比率は１００：０である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 2"
A thermally conductive sheet 2 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following first thermally conductive layer coating solution 2 was used as the first thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the first thermally conductive layer of the thermally conductive sheet 2 is 40% by volume. The volume ratio of the acrylic pressure-sensitive adhesive to the phenolic hydroxyl group-containing resin in the first heat conductive layer was 100:0.

＜第一熱伝導層塗液２＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．９０ｇ
ＤＷ－４１．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ１３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０１９．５ｇ
バーノックＤＮ０．０１８ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <First heat conductive layer coating solution 2>
BF13STM 0.90g
DW-4 1.80g
LS-110F 13.0g
LS-710C 6.20g
KBM3103C 0.80g
Fine Tack CT-6030 19.5g
Barnock DN 0.018g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート３の作製」
第一熱伝導層塗液の乾燥膜厚を１１．２５μｍ、第二の熱伝導層の乾燥膜厚を１１．２５μｍ、合計２２．５μｍとした以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート３を作製した。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 3"
Heat conductive sheet 1 was prepared in the same manner as for heat conductive sheet 1, except that the dry film thickness of the first heat conductive layer coating liquid was 11.25 μm and the dry film thickness of the second heat conductive layer was 11.25 μm, for a total of 22.5 μm. , a thermally conductive sheet 3 was produced.

「熱伝導性シート４の作製」
第一熱伝導層塗液の乾燥膜厚を１３．７５μｍ、第二の熱伝導層の乾燥膜厚を１３．７５μｍ、合計２７．５μｍとした以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート４を作製した。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 4"
Heat conductive sheet 1 was produced in the same manner as for heat conductive sheet 1, except that the dry film thickness of the first heat conductive layer coating liquid was 13.75 μm and the dry film thickness of the second heat conductive layer was 13.75 μm, for a total of 27.5 μm. , a thermally conductive sheet 4 was produced.

「熱伝導性シート５の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液３を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート５を作製した。なお、熱伝導性シート５の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。また第一の熱伝導層におけるアクリル粘着剤とフェノール性水酸基含有樹脂の体積比率は８０：２０である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 5"
A thermally conductive sheet 5 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following first thermally conductive layer coating solution 3 was used as the first thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the first thermally conductive layer of the thermally conductive sheet 5 is 40% by volume. The volume ratio of the acrylic pressure-sensitive adhesive to the phenolic hydroxyl group-containing resin in the first heat conductive layer is 80:20.

＜第一熱伝導層塗液３＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．９０ｇ
ＤＷ－４１．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ１３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０１５．６ｇ
フェノライトＫＡ－１１６３（ＤＩＣ（株）製クレゾールノボラック樹脂、固形分１００質量％）１．８８ｇ
バーノックＤＮ０．０１８ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <First heat conductive layer coating solution 3>
BF13STM 0.90g
DW-4 1.80g
LS-110F 13.0g
LS-710C 6.20g
KBM3103C 0.80g
Fine Tack CT-6030 15.6g
Phenolite KA-1163 (DIC Corporation cresol novolak resin, solid content 100% by mass) 1.88 g
Barnock DN 0.018g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート６の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液４を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート６を作製した。なお、熱伝導性シート６の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。また第一の熱伝導層におけるアクリル粘着剤とフェノール性水酸基含有樹脂の体積比率は８０：２０である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 6"
A thermally conductive sheet 6 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following first thermally conductive layer coating solution 4 was used as the first thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the first thermally conductive layer of the thermally conductive sheet 6 is 40% by volume. The volume ratio of the acrylic pressure-sensitive adhesive to the phenolic hydroxyl group-containing resin in the first heat conductive layer is 80:20.

＜第一熱伝導層塗液４＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．９０ｇ
ＤＷ－４１．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ１３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０１５．６ｇ
フェノライトＶＨ－４１５０（ＤＩＣ（株）製ビスフェノールＡノボラック樹脂、固形分１００質量％）１．８８ｇ
バーノックＤＮ０．０１８ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <First heat conductive layer coating solution 4>
BF13STM 0.90g
DW-4 1.80g
LS-110F 13.0g
LS-710C 6.20g
KBM3103C 0.80g
Fine Tack CT-6030 15.6g
Phenolite VH-4150 (bisphenol A novolac resin manufactured by DIC Corporation, solid content 100% by mass) 1.88 g
Barnock DN 0.018g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート７の作製」
第二熱伝導層塗液として、下記の第二熱伝導層塗液２を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート７を作製した。なお、第二の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は３５体積％である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 7"
A thermally conductive sheet 7 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following second thermally conductive layer coating solution 2 was used as the second thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the second thermally conductive layer is 35% by volume.

＜第二熱伝導層塗液２＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．６５ｇ
ＤＷ－４１．５０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ１４．３ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ６．００ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．４０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０２６．０ｇ
バーノックＤＮ０．０２４ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．３０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Second heat conductive layer coating solution 2>
BF13STM 0.65g
DW-4 1.50g
LS-110F 14.3g
LS-710C 6.00g
KBM3103C 0.40g
Fine Tack CT-6030 26.0g
Barnock DN 0.024g
Nikkor DDP-2 0.30g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート８の作製」
第二熱伝導層塗液として、下記の第二熱伝導層塗液３を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート８を作製した。なお、第二の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は２５体積％である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 8"
A thermally conductive sheet 8 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following second thermally conductive layer coating solution 3 was used as the second thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the second thermally conductive layer is 25% by volume.

＜第二熱伝導層塗液３＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．４０ｇ
ＤＷ－４０．９３ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ８．９０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ３．７０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．４０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０２６．０ｇ
バーノックＤＮ０．０２４ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．３０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Second heat conductive layer coating liquid 3>
BF13STM 0.40g
DW-4 0.93g
LS-110F 8.90g
LS-710C 3.70g
KBM3103C 0.40g
Fine Tack CT-6030 26.0g
Barnock DN 0.024g
Nikkor DDP-2 0.30g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート９の作製」
第二熱伝導層塗液として、下記の第二熱伝導層塗液４を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート９を作製した。なお、第二の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は２０体積％である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 9"
A thermally conductive sheet 9 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following second thermally conductive layer coating solution 4 was used as the second thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the second thermally conductive layer is 20% by volume.

＜第二熱伝導層塗液４＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．３０ｇ
ＤＷ－４０．７０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ６．６６ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ２．８０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．４０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０２６．０ｇ
バーノックＤＮ０．０２４ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．３０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Second heat conductive layer coating liquid 4>
BF13STM 0.30g
DW-4 0.70g
LS-110F 6.66g
LS-710C 2.80g
KBM3103C 0.40g
Fine Tack CT-6030 26.0g
Barnock DN 0.024g
Nikkor DDP-2 0.30g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート１０の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液５を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート１０を作製した。なお、熱伝導性シート１０の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。また第一の熱伝導層における粘着剤とフェノール性水酸基含有樹脂の体積比率は９０：１０である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 10"
A thermally conductive sheet 10 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following first thermally conductive layer coating solution 5 was used as the first thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the first thermally conductive layer of the thermally conductive sheet 10 is 40% by volume. The volume ratio of the adhesive to the phenolic hydroxyl group-containing resin in the first heat conductive layer is 90:10.

＜第一熱伝導層塗液５＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．９０ｇ
ＤＷ－４１．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ１３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０１７．５ｇ
フェノライトＴＤ－２０９００．９４ｇ
バーノックＤＮ０．０１８ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <First heat conductive layer coating liquid 5>
BF13STM 0.90g
DW-4 1.80g
LS-110F 13.0g
LS-710C 6.20g
KBM3103C 0.80g
Fine Tack CT-6030 17.5g
Phenolite TD-2090 0.94g
Barnock DN 0.018g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート１１の作製」
第一熱伝導層塗液として、下記の第一熱伝導層塗液６を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート１１を作製した。なお、熱伝導性シート１１の第一の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は４０体積％である。また第一の熱伝導層における粘着剤とフェノール性水酸基含有樹脂の体積比率は６０：４０である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 11"
A thermally conductive sheet 11 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following first thermally conductive layer coating solution 6 was used as the first thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the first thermally conductive layer of the thermally conductive sheet 11 is 40% by volume. The volume ratio of the adhesive to the phenolic hydroxyl group-containing resin in the first heat conductive layer is 60:40.

＜第一熱伝導層塗液６＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．９０ｇ
ＤＷ－４１．８０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ１３．０ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ６．２０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．８０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０１１．７ｇ
フェノライトＴＤ－２０９０３．７７ｇ
バーノックＤＮ０．０１８ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <First heat conductive layer coating solution 6>
BF13STM 0.90g
DW-4 1.80g
LS-110F 13.0g
LS-710C 6.20g
KBM3103C 0.80g
Fine Tack CT-6030 11.7g
Phenolite TD-2090 3.77g
Barnock DN 0.018g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

得られた熱伝導性シート１～１１の粘着力、熱抵抗、およびリワーク性を下記方法に従い評価した。結果を表１に示す。 Adhesive strength, thermal resistance and reworkability of the resulting thermally conductive sheets 1 to 11 were evaluated according to the following methods. Table 1 shows the results.

＜粘着力評価＞
熱伝導性シートの第二の熱伝導層側の離型フィルム（ＲＦ２・ＰＥＴ５０－ＣＳ１４ＥＸ）を剥離し、露出した第二の熱伝導層の面を０．２ｍｍ厚みのアクリルフィルム（日東樹脂工業（株）製）に貼合した。続いて、第一の熱伝導層側の離型フィルム（ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００２）を剥離し、露出した第一の熱伝導層の面を０．２ｍｍ厚みのアクリルフィルム（日東樹脂工業（株）製）に貼合した。得られた貼合物を幅２５ｍｍの試験片に裁断した。得られた試験片の粘着力を剥離機（（株）イマダ製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。結果を表１に示す。 <Adhesive strength evaluation>
Peel off the release film (RF2/PET50-CS14EX) on the second heat conductive layer side of the heat conductive sheet, and cover the exposed surface of the second heat conductive layer with a 0.2 mm thick acrylic film (Nitto Jushi Kogyo ( Co., Ltd.). Subsequently, the release film (RF1/PET38-CS002) on the first heat conductive layer side was peeled off, and the exposed surface of the first heat conductive layer was covered with an acrylic film (Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd.) with a thickness of 0.2 mm. made). The obtained laminate was cut into test pieces having a width of 25 mm. The adhesive strength of the obtained test piece was measured with a peeler (a combination of a T-shaped peeling method attachment manufactured by Imada Co., Ltd. and a force gauge DST). Table 1 shows the results.

＜熱抵抗評価＞
熱伝導性シートを２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片に裁断した。裁断した熱伝導性シートの第二の熱伝導層側の離型フィルム（ＲＦ２・ＰＥＴ５０－ＣＳ１４ＥＸ）を剥離し、ヒートシンク（（株）ミスミ製ヒートシンクＨＥＡＴＢ２－１００）の平面部中央に貼り付けた。続いて、第一の熱伝導層側の離型フィルム（ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００２）を剥離し、熱抵抗測定装置（東京デバイセズ（株）製ＩＷ７３００－ＫＩＴ）のＭＯＳＦＥＴを熱伝導性シート中央に貼り付けた。測定電力は３Ｗとし、ＭＯＳＦＥＴとヒートシンクの温度を測定し、両者の温度が定常状態になる４～５分の熱抵抗の平均値を熱伝導性シートの熱抵抗とした。結果を表１に示す。 <Thermal resistance evaluation>
The thermally conductive sheet was cut into 25 mm x 25 mm test pieces. The release film (RF2/PET50-CS14EX) on the second heat conductive layer side of the cut heat conductive sheet was peeled off and attached to the center of the flat portion of the heat sink (heat sink HEATB2-100 manufactured by MISUMI Co., Ltd.). Subsequently, the release film (RF1/PET38-CS002) on the first heat conductive layer side is peeled off, and the MOSFET of the thermal resistance measurement device (IW7300-KIT manufactured by Tokyo Devices Co., Ltd.) is attached to the center of the heat conductive sheet. attached. The measured power was 3 W, the temperatures of the MOSFET and the heat sink were measured, and the average value of the thermal resistances for 4 to 5 minutes when both temperatures reached a steady state was taken as the thermal resistance of the thermally conductive sheet. Table 1 shows the results.

＜離型フィルムの剥離性とアルミ板へのリワーク性評価＞
熱伝導性シートの第二の熱伝導層側の離型フィルム（ＲＦ２・ＰＥＴ５０－ＣＳ１４ＥＸ）を剥離し、パナソニック（株）製グラファイトシートＥＹＧＳ１８２３０７（厚み７０μｍ、熱伝導率１０００Ｗ／ｍ・Ｋ）に貼合した。続いて第一の熱伝導層側の離型フィルム（ＲＦ１・ＰＥＴ３８－ＣＳ００２）を剥離した。この際、離型フィルムがきれいに剥がれたものを○、離型フィルムを剥離できたがグラファイトシートから熱伝導層の一部が剥がれているものを△、離型フィルムを剥離できずグラファイトシートが破れたものを×として離型フィルムの剥離性を評価した。次に、第一の熱伝導層の面をアルミ板に合わせて、１００ｇ重のローラーで１０ｍｍ／分のスピードで熱伝導性シートとアルミ板を貼合した。続いてアルミ板から熱伝導性シートを剥離して、その際の熱伝導性シートの状態を観察し、全く破れたりしなかったものを４、少し亀裂の入ったものを３、小さな穴が開いたものを２、大きく破損したものを１としてアルミ板へのリワーク性を評価した。結果を表１に示す。 <Evaluation of peelability of release film and reworkability to aluminum plate>
Peel off the release film (RF2/PET50-CS14EX) on the second heat conductive layer side of the heat conductive sheet and attach it to Panasonic Corporation graphite sheet EYGS182307 (thickness 70 μm, thermal conductivity 1000 W / m K). combined. Subsequently, the release film (RF1/PET38-CS002) on the side of the first heat conductive layer was peeled off. At this time, ◯ means that the release film was peeled cleanly, △ means that the release film could be peeled off but part of the heat conductive layer was peeled off from the graphite sheet, and △ means that the release film could not be peeled off and the graphite sheet was torn. The releasability of the release film was evaluated with x being the highest value. Next, the surface of the first heat conductive layer was aligned with the aluminum plate, and the heat conductive sheet and the aluminum plate were pasted together with a 100 g weight roller at a speed of 10 mm/min. Next, peel off the thermally conductive sheet from the aluminum plate and observe the state of the thermally conductive sheet at that time. The reworkability to an aluminum plate was evaluated by assigning 2 to a damaged sample and 1 to a severely damaged sample. Table 1 shows the results.

表１の結果から本発明の効果が判る。 The results of Table 1 show the effect of the present invention.

「熱伝導性シート１２の作製」
第二熱伝導層塗液として、下記の第二熱伝導層塗液５を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート１２を作製した。なお、第二の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は２０体積％であり、第二の熱伝導層におけるアクリル粘着剤とフェノール性水酸基含油樹脂の体積比は９２．５：７．５である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 12"
A thermally conductive sheet 12 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following second thermally conductive layer coating solution 5 was used as the second thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the second thermally conductive layer was 20% by volume, and the volume ratio of the acrylic adhesive and the phenolic hydroxyl group oleoresin in the second thermally conductive layer was 92.5:7. 5.

＜第二熱伝導層塗液５＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．３０ｇ
ＤＷ－４０．７０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ６．６６ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ２．８０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．４０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０２４．０ｇ
フェノライトＫＡ－１１６３（ＤＩＣ（株）製クレゾールノボラック樹脂、固形分１００％）０．９４ｇ
バーノックＤＮ０．０２４ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．３０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Second heat conductive layer coating solution 5>
BF13STM 0.30g
DW-4 0.70g
LS-110F 6.66g
LS-710C 2.80g
KBM3103C 0.40g
Fine Tack CT-6030 24.0g
Phenolite KA-1163 (DIC Corporation cresol novolac resin, solid content 100%) 0.94 g
Barnock DN 0.024g
Nikkor DDP-2 0.30g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート１３の作製」
第二熱伝導層塗液として、下記の第二熱伝導層塗液６を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート１３を作製した。なお、第二の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は２０体積％であり、第二の熱伝導層におけるアクリル粘着剤とフェノール性水酸基含油樹脂の体積比は８５：１５である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 13"
A thermally conductive sheet 13 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following second thermally conductive layer coating solution 6 was used as the second thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the second thermally conductive layer is 20% by volume, and the volume ratio of the acrylic adhesive and the phenolic hydroxyl group oleoresin in the second thermally conductive layer is 85:15.

＜第二熱伝導層塗液６＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．３０ｇ
ＤＷ－４０．７０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ６．６６ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ２．８０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．４０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０２２．０ｇ
フェノライトＫＡ－１１６３１．８８ｇ
バーノックＤＮ０．０２４ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．３０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Second heat conductive layer coating solution 6>
BF13STM 0.30g
DW-4 0.70g
LS-110F 6.66g
LS-710C 2.80g
KBM3103C 0.40g
Fine Tack CT-6030 22.0g
Phenolite KA-1163 1.88g
Barnock DN 0.024g
Nikkor DDP-2 0.30g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート１４の作製」
第二熱伝導層塗液として、下記の第二熱伝導層塗液７を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート１４を作製した。なお、第二の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は２０体積％であり、第二の熱伝導層におけるアクリル粘着剤とフェノール性水酸基含油樹脂の体積比は９２．５：７．５である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 14"
A thermally conductive sheet 14 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following second thermally conductive layer coating solution 7 was used as the second thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the second thermally conductive layer was 20% by volume, and the volume ratio of the acrylic adhesive and the phenolic hydroxyl group oleoresin in the second thermally conductive layer was 92.5:7. 5.

＜第二熱伝導層塗液７＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．３０ｇ
ＤＷ－４０．７０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ６．６６ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ２．８０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．４０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０２４．０ｇ
フェノライトＴＤ－２０９００．９４ｇ
バーノックＤＮ０．０２４ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．３０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Second heat conductive layer coating solution 7>
BF13STM 0.30g
DW-4 0.70g
LS-110F 6.66g
LS-710C 2.80g
KBM3103C 0.40g
Fine Tack CT-6030 24.0g
Phenolite TD-2090 0.94g
Barnock DN 0.024g
Nikkor DDP-2 0.30g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

「熱伝導性シート１５の作製」
第二熱伝導層塗液として、下記の第二熱伝導層塗液８を用いる以外は熱伝導性シート１の作製と同様にして、熱伝導性シート１５を作製した。なお、第二の熱伝導層における熱伝導性フィラーが占める体積割合は２０体積％であり、第二の熱伝導層におけるアクリル粘着剤とフェノール性水酸基含油樹脂の体積比は８５：１５である。 "Preparation of Thermally Conductive Sheet 15"
A thermally conductive sheet 15 was produced in the same manner as the thermally conductive sheet 1 except that the following second thermally conductive layer coating solution 8 was used as the second thermally conductive layer coating solution. The volume ratio of the thermally conductive filler in the second thermally conductive layer is 20% by volume, and the volume ratio of the acrylic adhesive and the phenolic hydroxyl group oleoresin in the second thermally conductive layer is 85:15.

＜第二熱伝導層塗液８＞
ＢＦ１３ＳＴＭ０．３０ｇ
ＤＷ－４０．７０ｇ
ＬＳ－１１０Ｆ６．６６ｇ
ＬＳ－７１０Ｃ２．８０ｇ
ＫＢＭ３１０３Ｃ０．４０ｇ
ファインタックＣＴ－６０３０２２．０ｇ
フェノライトＴＤ－２０９０１．８８ｇ
バーノックＤＮ０．０２４ｇ
ニッコールＤＤＰ－２０．３０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を５５ｇとした。 <Second heat conductive layer coating liquid 8>
BF13STM 0.30g
DW-4 0.70g
LS-110F 6.66g
LS-710C 2.80g
KBM3103C 0.40g
Fine Tack CT-6030 22.0g
Phenolite TD-2090 1.88g
Barnock DN 0.024g
Nikkor DDP-2 0.30g
Ethyl acetate was added to bring the total weight to 55 g.

得られた熱伝導性シート１２～１５の粘着力、熱抵抗、およびリワーク性を評価した。結果を表２に示す。 Adhesive strength, heat resistance, and reworkability of the obtained thermally conductive sheets 12 to 15 were evaluated. Table 2 shows the results.

表２の結果から本発明の効果が判る。 The results of Table 2 show the effects of the present invention.

１００、１０１、２００、３００熱伝導性シート
１０、４０離型フィルム
２０第一の熱伝導層
３０第二の熱伝導層 100, 101, 200, 300 Thermally conductive sheets 10, 40 Release film 20 First thermally conductive layer 30 Second thermally conductive layer

Claims

Having at least a first thermally conductive layer containing an acrylic adhesive, a thermally conductive filler, and a phenolic hydroxyl group-containing resin and a second thermally conductive layer containing an acrylic adhesive, the first thermally conductive layer and A thermally conductive sheet, wherein the total thickness of the second thermally conductive layer is 25 μm or less.

2. The thermally conductive sheet according to claim 1, wherein said second thermally conductive layer further contains a phenolic hydroxyl group-containing resin.