JP2023008653A - Nickel powder, method for producing the same, conductive composition and conductive film - Google Patents
Nickel powder, method for producing the same, conductive composition and conductive film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023008653A JP2023008653A JP2021112376A JP2021112376A JP2023008653A JP 2023008653 A JP2023008653 A JP 2023008653A JP 2021112376 A JP2021112376 A JP 2021112376A JP 2021112376 A JP2021112376 A JP 2021112376A JP 2023008653 A JP2023008653 A JP 2023008653A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- nickel powder
- tin
- particles
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 402
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 154
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 130
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 29
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 19
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 5
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 claims description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 80
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 67
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 31
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 7
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- SFXJSNATBHJIDS-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O SFXJSNATBHJIDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- -1 nickel organic acid salts Chemical class 0.000 description 5
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N menthanol Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)O)CC1 UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- OATWBNIWOJXKAN-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;nickel Chemical compound [Ni].OC(=O)CCC(O)=O OATWBNIWOJXKAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- IOUCSUBTZWXKTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [K+].[K+].[O-][Sn]([O-])=O IOUCSUBTZWXKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBIHADTXLFMYDT-UHFFFAOYSA-N nickel;propanedioic acid Chemical compound [Ni].OC(=O)CC(O)=O GBIHADTXLFMYDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、スズ元素を含有するニッケル粉末に関する。 The present invention relates to a nickel powder containing elemental tin.
電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサ（以下「ＭＬＣＣ」ともいう。）等の電子部品は、小型化及び高容量化を達成すべく、例えば電子機器内の配線形成において配線の密度を高めることや、配線の寸法安定性の向上が求められている。これらの要求を実現するために、例えば配線構造の構成材料として粒子径が小さい金属粒子を用いることが検討されている。 Electronic components such as multilayer ceramic capacitors (hereinafter also referred to as "MLCCs") used in electronic devices are designed to achieve miniaturization and high capacity. There is a demand for improved dimensional stability of wiring. In order to meet these demands, the use of metal particles having a small particle size as a constituent material of the wiring structure, for example, has been investigated.
例えば特許文献１には、スズによって表面処理がされており、スズの含有量が１．５質量％未満であり、平均粒径が０．０３μｍ～０．５μｍであるニッケル粉末が提案されている。このニッケル粉末によれば、少量のスズの添加によって、ニッケルペースト乾燥膜中での樹脂分解の抑制や、ニッケル粉末の耐焼結性が向上する効果が得られると、同公報には記載されている。 For example, Patent Document 1 proposes a nickel powder that is surface-treated with tin, has a tin content of less than 1.5% by mass, and has an average particle size of 0.03 μm to 0.5 μm. . According to this nickel powder, the addition of a small amount of tin has the effect of suppressing resin decomposition in the nickel paste dry film and improving the sintering resistance of the nickel powder, according to the publication. .
しかし特許文献１には、同文献に記載のニッケル粉末の焼結挙動がどの程度改善されたかについて検証されておらず、改善の程度は不明である。また、ニッケル粒子は磁性を有することから、粒子どうしの磁気凝集が起こりやすいところ、同文献に記載のニッケル粉末では凝集に対する手当は何ら施されていない。
したがって本発明の課題は、耐焼結性が高く且つ粒子どうしの凝集の程度が低いニッケル粉末を提供することにある。
However, Patent Document 1 does not verify how much the sintering behavior of the nickel powder described in the document is improved, and the degree of improvement is unknown. In addition, since nickel particles are magnetic, magnetic aggregation of the particles is likely to occur, but the nickel powder described in the document does not take any measures against aggregation.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a nickel powder having high sintering resistance and a low degree of agglomeration of particles.
本発明は、ニッケル粒子又はニッケル基合金粒子の集合体からなるニッケル粉末であって、
前記ニッケル粒子又はニッケル基合金粒子は、その表面にスズ元素を含み且つスズ元素の含有量が１．５質量％以上３０質量％以下であり、
前記ニッケル粉末は、走査型電子顕微鏡観察で測定された個数分布における５０％粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光分析によって前記ニッケル粉末の深さ方向において最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素とスズ元素の合計原子数に対するスズ元素の原子数の割合Ｘの最大値Ｘ１が０．１５ａｔ％以上である部位を有する、ニッケル粉末を提供するものである。
The present invention provides a nickel powder comprising an aggregate of nickel particles or nickel-based alloy particles,
The nickel particles or nickel-based alloy particles contain tin elements on their surfaces and have a tin element content of 1.5% by mass or more and 30% by mass or less,
The nickel powder has a 50% particle diameter D50 of 100 nm or less in the number distribution measured by scanning electron microscopy,
When measuring the region from the outermost surface to a sputtering depth of 5 nm in terms of SiO 2 in the depth direction of the nickel powder by X-ray photoelectron spectroscopy, in the region, tin with respect to the total number of atoms of nickel element and tin element Provided is a nickel powder having a portion where the maximum value X1 of the atomic number ratio X of an element is 0.15 atomic % or more.
また本発明は、走査型電子顕微鏡観察で測定された個数分布における５０％粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下であり、その表面にスズ元素を含んでなるニッケル粒子又はその表面にスズ元素を含んでなるニッケル基合金粒子の集合体からなるニッケル粉末の製造方法であって、
ニッケル母粒子又はニッケル基合金母粒子を含むスラリーと、水溶性のスズ化合物が溶解した水溶液とを、スズ元素とニッケル元素の合計である１００質量％に対してスズ元素が１．５質量％以上５０．０質量％以下となるように混合し、前記スズ化合物を金属スズに還元して、前記ニッケル母粒子又は前記ニッケル基合金母粒子の表面にスズ元素を含む層を形成する、ニッケル粉末の製造方法を提供するものである。
The present invention also provides nickel particles having a 50% particle diameter D50 of 100 nm or less in a number distribution measured by scanning electron microscopy, and containing a tin element on the surface thereof, or a nickel particle containing a tin element on the surface thereof. A method for producing a nickel powder comprising an aggregate of nickel-based alloy particles, comprising:
Slurry containing nickel base particles or nickel-based alloy base particles and an aqueous solution in which a water-soluble tin compound is dissolved are mixed so that the tin element is 1.5% by mass or more with respect to 100% by mass, which is the total of the tin element and the nickel element. 50.0% by mass or less of the nickel powder, which reduces the tin compound to metallic tin to form a layer containing a tin element on the surface of the nickel base particles or the nickel-based alloy base particles. A manufacturing method is provided.
本発明によれば、耐焼結性が高く且つ粒子どうしの凝集の程度が低いニッケル粉末が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nickel powder with high sintering resistance and a low degree of agglomeration of particles is provided.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、ニッケル粒子又はニッケル基合金粒子の集合体からなるニッケル粉末に関するものである。以下の説明において「ニッケル粉末」というときには、文脈に応じ、ニッケル粒子又はニッケル基合金粒子の集合体である粉末を指す場合と、該粉末を構成する個々のニッケル粒子又はニッケル基合金粒子を指す場合とがある。 The present invention will be described below based on its preferred embodiments. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nickel powder comprising an aggregate of nickel particles or nickel-based alloy particles. In the following description, the term "nickel powder" refers to a powder that is an aggregate of nickel particles or nickel-based alloy particles, or to individual nickel particles or nickel-based alloy particles that make up the powder, depending on the context. There is.
本発明においてニッケル粒子とは、ニッケル元素から実質的に構成され、残部に不可避元素を含む粒子のことである。不可避元素は例えば大気中の酸素や二酸化炭素に由来する酸素元素、炭素元素、ヒドラジンに由来する窒素元素等である。ニッケル基合金粒子とは、ニッケル元素を５０ａｔ％以上含み、ニッケル元素と他の元素との合金から実質的に構成され、残部に不可避元素を含む粒子のことである。ニッケル基合金に含まれる元素としては、例えばスズ、銅、銀、パラジウム、白金、金、ホウ素、リン等が挙げられるが、これらに限られない。なお、以下の説明においては煩雑さを避ける目的で、ニッケル粒子及びニッケル基合金粒子を総称して、単に「ニッケル粒子」ともいう。 In the present invention, the nickel particles are particles which are substantially composed of nickel element and contain unavoidable elements as the balance. The unavoidable element is, for example, an oxygen element derived from oxygen or carbon dioxide in the atmosphere, a carbon element, a nitrogen element derived from hydrazine, or the like. Nickel-based alloy particles are particles that contain 50 at % or more of nickel element, are substantially composed of an alloy of nickel element and other elements, and contain unavoidable elements as the balance. Elements contained in nickel-based alloys include, but are not limited to, tin, copper, silver, palladium, platinum, gold, boron, and phosphorus. In the following description, nickel particles and nickel-based alloy particles are collectively referred to simply as "nickel particles" for the purpose of avoiding complication.
本発明のニッケル粉末は、微粒のニッケル粒子から構成されていることが好ましい。ニッケル粒子の粒径は、本発明のニッケル粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定される。
詳細には、ニッケル粉末を構成するニッケル粒子をＳＥＭによって拡大倍率１０００００倍で観察し、観察されたＳＥＭ像から粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に２００個以上選んでニッケル粒子の面積を求める。その面積から円相当直径（ヘイウッド径）を算出する。算出された円相当直径に基づき粒度分布を求める。粒度分布は、グラフの横軸に円相当直径をとり、縦軸に個数頻度をとる。このようにして得られた粒度分布において、累積個数５０個数％における個数累積粒径をＤ５０と定義する。このように定義された粒径Ｄ５０の値は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが一層好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが更に一層好ましい。
本発明のニッケル粉末の粒径Ｄ５０がこの範囲内であることによって、本発明のニッケル粉末を各種の用途、例えばＭＬＣＣの内部電極として用いた場合に、ニッケル粒子どうしの凝集が生じにくいことで平滑且つ厚さが薄い内部電極層を形成でき、該内部電極間の短絡が起こりづらくなるという利点がある。また、本発明のニッケル粉末を例えばＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）、ＰＣＦＣ（プロトン伝導形燃料電池）、ＳＯＥＣ（固体酸化物形水電解セル）、ＰＣＥＣ（プロトン伝導形水電解セル）（以下これらを総称して「ＳＯＦＣ等」ともいう。）の電極触媒として用いた場合に、ニッケル粒子どうしの凝集が生じにくいことでニッケル粉末全体の比表面積が大きくなり、触媒活性が高まるという利点がある。
The nickel powder of the present invention is preferably composed of fine nickel particles. The particle size of the nickel particles is measured by observing the nickel powder of the present invention with a scanning electron microscope (SEM).
Specifically, the nickel particles that make up the nickel powder are observed with an SEM at a magnification of 100,000 times, and from the observed SEM images, 200 or more particles that do not overlap with each other are randomly selected to determine the area of the nickel particles. . A circle equivalent diameter (Heywood diameter) is calculated from the area. A particle size distribution is determined based on the calculated equivalent circle diameter. In the particle size distribution, the abscissa indicates the equivalent circle diameter, and the ordinate indicates the number frequency. In the particle size distribution obtained in this way, the number cumulative particle size at 50 % by number is defined as D50. The value of the particle diameter D50 thus defined is preferably 100 nm or less, more preferably 5 nm or more and 100 nm or less, even more preferably 10 nm or more and 90 nm or less, and 20 nm or more and 80 nm or less. is even more preferred.
Since the particle size D50 of the nickel powder of the present invention is within this range, when the nickel powder of the present invention is used for various purposes, for example, as an internal electrode of an MLCC, aggregation of nickel particles is unlikely to occur. There is an advantage that a smooth and thin internal electrode layer can be formed, and a short circuit between the internal electrodes is less likely to occur. Further, the nickel powder of the present invention can be used in, for example, SOFC (solid oxide fuel cell), PCFC (proton conduction fuel cell), SOEC (solid oxide water electrolysis cell), PCEC (proton conduction water electrolysis cell) (hereinafter referred to as These are also collectively referred to as “SOFCs, etc.”.) When used as an electrode catalyst, there is an advantage that the specific surface area of the entire nickel powder is increased because the nickel particles are less likely to aggregate, and the catalytic activity is enhanced. .
ニッケル粒子は、その表面にスズ元素を含んでいる。「ニッケル粒子の表面」とは、ニッケル粒子の表面に例えば有機酸等の表面処理剤が存在している場合には、該表面処理剤を除外した粒子部分の表面部位を指す。ニッケル粒子の表面に、表面処理剤が存在していない場合には、粒子の表面そのものを指す。
スズ元素は、ニッケル粒子の表面において、スズ単体の状態（すなわち金属スズの状態）で存在し得る。あるいはスズ元素は、ニッケル粒子の表面において、２価又は４価のスズ化合物の状態で存在し得る。あるいはスズ元素は、ニッケル粒子の表面において、ニッケルとの合金の状態で存在し得る。あるいはスズ元素は、これらを二種以上組み合わせた状態で存在し得る。
スズ元素が前記スズ化合物の状態でニッケル粒子の表面に存在している場合、該スズ化合物としては例えばスズを含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、リン化物等が挙げられるが、これらに限られない。
Nickel particles contain a tin element on their surface. The "surface of the nickel particles" refers to the surface portion of the particle portion excluding the surface treating agent, for example, when a surface treating agent such as an organic acid is present on the surface of the nickel particles. When no surface treatment agent is present on the surface of the nickel particles, it refers to the surface of the particles themselves.
The tin element can exist in the form of tin alone (that is, in the form of metallic tin) on the surface of the nickel particles. Alternatively, the tin element can be present in the form of divalent or tetravalent tin compounds on the surface of the nickel particles. Alternatively, the tin element can be present in an alloy with nickel on the surface of the nickel particles. Alternatively, the tin element can be present in a combination of two or more of these.
When the tin element is present on the surface of the nickel particles in the state of the tin compound, examples of the tin compound include tin-containing oxides, hydroxides, sulfides, sulfates, borides, and phosphides. but not limited to these.
ニッケル粒子がその表面に非磁性金属であるスズ元素を含んでいることによって、本発明のニッケル粉末は、磁性の低下に起因して粒子の分散性が向上する。つまり本発明のニッケル粉末は、粒子どうしの磁気凝集が抑制されたものになる。この観点から、本発明のニッケル粉末は、ＳＥＭ観察で測定された粒径Ｄ５０が上述した範囲であることを条件として、ニッケル粒子の凝集径を示すレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％、１０容量％及び９０容量％における体積累積粒径ＤＬＤ５０、ＤＬＤ１０及びＤＬＤ９０がそれぞれ以下の範囲であることが好ましい。
すなわち、ＤＬＤ５０は、０．９μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であることが更に好ましく、１．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが一層好ましい。ＤＬＤ１０は、０．０５μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以上０．７μｍ以下であることが一層好ましい。ＤＬＤ９０は、５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましく、７μｍ以上１５μｍ以下であることが一層好ましい。
Since the nickel particles contain tin, which is a non-magnetic metal, on the surface thereof, the nickel powder of the present invention has improved dispersibility due to a decrease in magnetism. That is, in the nickel powder of the present invention, magnetic aggregation between particles is suppressed. From this point of view, the nickel powder of the present invention has a cumulative volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method that indicates the aggregate diameter of nickel particles, provided that the particle size D50 measured by SEM observation is within the above range. The volume cumulative particle size D LD50 , D LD10 and D LD90 at 50% by volume, 10% by volume and 90% by volume are preferably in the following ranges, respectively.
That is, D LD50 is preferably 0.9 μm or more and 5.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or more and 4.0 μm or less, and even more preferably 1.1 μm or more and 3.0 μm or less. D LD10 is preferably 0.05 μm or more and 0.9 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 0.8 μm or less, and even more preferably 0.3 μm or more and 0.7 μm or less. D LD90 is preferably 5 μm or more and 25 μm or less, more preferably 6 μm or more and 20 μm or less, and even more preferably 7 μm or more and 15 μm or less.
ニッケル粒子がその表面にスズ元素を含む割合はＸ線光電子分光分析（以下「ＸＰＳ」ともいう。）によって確認できる。詳細には、ＸＰＳによってニッケル粉末の深さ方向において最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域（以下、この領域のことを「粒子表面領域」ともいう。）を測定したときに、該粒子表面領域において、ニッケル元素とスズ元素の合計原子数に対するスズ元素の原子数の割合Ｘの最大値であるＸ１の値が０．１５ａｔ％以上であることが好ましい。Ｘ１の値が０．１５ａｔ％以上である部位を有するようにスズ元素が存在していることが、ニッケル粉末の耐焼結性を一層高める観点から好ましい。Ｘ１の値は、特に０．２０ａｔ％以上、とりわけ０．４０ａｔ％以上であることが好ましい。Ｘ１の値は１に近ければ近いほど、ニッケル粉末の耐焼結性が高まるので好ましいが、Ｘ１の値が０．６０ａｔ％程度に高ければ、ニッケル粉末の耐焼結性は満足すべき程度に十分に高くなる。
ニッケル粉末の耐焼結性を一層高くする観点から、前記粒子表面領域の深さ方向において任意の３点すべてにおいて、Ｘ１の値が０．１５ａｔ％以上、特に０．２０ａｔ％以上、とりわけ０．３０ａｔ％以上であることが好ましい。
前記の「ニッケル粉末の最表面」とは、ニッケル粒子の表面に例えば有機酸やアミン等の表面処理剤が存在している場合には、該表面処理剤の最外面のことを指す。ニッケル粒子の表面に、表面処理剤が存在していない場合には、粒子の表面そのものを指す。
The proportion of nickel particles containing tin elements on their surfaces can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter also referred to as “XPS”). Specifically, the area from the outermost surface to the sputtering depth of 5 nm in terms of SiO 2 in the depth direction of the nickel powder by XPS (hereinafter, this area is also referred to as the "particle surface area".) When measuring In the grain surface region, X1, which is the maximum value of the ratio X of the number of atoms of tin element to the total number of atoms of nickel element and tin element, is preferably 0.15 atomic % or more. From the viewpoint of further increasing the sintering resistance of the nickel powder, it is preferable that the tin element is present so as to have a portion where the value of X1 is 0.15 at % or more. The value of X1 is preferably 0.20 at % or more, especially 0.40 at % or more. The closer the value of X1 is to 1, the higher the sintering resistance of the nickel powder. get higher
From the viewpoint of further increasing the sintering resistance of the nickel powder, the value of X1 is 0.15 at% or more, particularly 0.20 at% or more, especially 0.30 at. % or more.
The above-mentioned "outermost surface of the nickel powder" refers to the outermost surface of the surface treating agent, for example, when a surface treating agent such as an organic acid or amine is present on the surface of the nickel particles. When no surface treatment agent is present on the surface of the nickel particles, it refers to the surface of the particles themselves.
ニッケル粒子がその表面にスズ元素を前記の割合で含んでいることによって、本発明のニッケル粉末は、磁気凝集が起こりづらいことに加えて、次の３つの耐焼結性を示す。
１つ目として、ニッケル粒子が焼結して収縮が開始する温度が上昇する。
２つ目として、温度に対する収縮の変化率の絶対値が最大となる温度が高温側へシフトする。
３つ目として、温度に対する収縮の変化率の絶対値が小さくなる。
本発明のニッケル粉末は、上述の３つの観点において耐焼結性が高いものである。１つ目と２つ目の効果によって、本発明のニッケル粉末を含む組成物を用いて例えばＭＬＣＣを製造する場合に、製造の一工程であるＭＬＣＣの焼成工程において、ニッケル粒子の焼結により内部電極層が収縮する温度を、誘電体粒子の焼結により誘電体層が収縮する温度に極力近づけることができる。内部電極層と誘電体層とのそれぞれが収縮する温度の差を小さくすることは、焼成工程の昇温過程において、内部電極層と誘電体層が収縮する時間が重なることを意味する。３つ目の効果は焼成工程の昇温過程において内部電極層が緩やかに収縮することを意味する。
本発明のニッケル粉末においてこれらの耐焼結性を示す３つの効果が発現することは、ＭＬＣＣの焼成工程において、内部電極層と誘電体層とが収縮する温度や収縮率の違いに起因するクラックやデラミネーション（内部電極層と誘電体層の界面における層間剥離）といった構造欠陥の発生を効果的に防止し得る観点から有利である。
また、本発明のニッケル粉末の耐焼結性が高いことは、該ニッケル粉末をＳＯＦＣやＰＣＦＣの水素極用電極触媒として用いる場合も有利である。ＳＯＦＣやＰＣＦＣの作動時の水素極における環境は、６００℃以上の高温で還元雰囲気下であるところ、従来のニッケル粉末がこの環境に曝されると焼結が起こりやすく、そのことに起因して触媒活性が低下しやすい。これに対して本発明のニッケル粉末は耐焼結性が高いことから、ＳＯＦＣやＰＣＦＣの作動温度において焼結が起こりにくく、そのことに起因して触媒活性が低下しづらい。
ＳＯＥＣやＰＣＥＣは、ＳＯＦＣやＰＣＦＣ内で生じる化学反応の逆反応によって水素を製造する技術である。ＳＯＥＣ及びＰＣＥＣの構造は、ＳＯＦＣ及びＰＣＦＣの構造とそれぞれ同じである。したがって、ＳＯＦＣやＰＣＦＣと同様に、本発明のニッケル粉末をＳＯＥＣやＰＣＥＣの水素極用電極触媒として用いることは有利である。
By containing the tin element on the surface of the nickel particles in the above ratio, the nickel powder of the present invention exhibits the following three sintering resistances in addition to the fact that magnetic agglomeration is less likely to occur.
First, the temperature at which the nickel particles sinter and begin to shrink increases.
Secondly, the temperature at which the absolute value of the rate of change of shrinkage with respect to temperature is maximized shifts to the high temperature side.
Third, the absolute value of the rate of change of shrinkage with respect to temperature becomes smaller.
The nickel powder of the present invention has high sintering resistance from the above three viewpoints. Due to the first and second effects, when the composition containing the nickel powder of the present invention is used to manufacture, for example, an MLCC, in the MLCC firing step, which is one manufacturing step, the nickel particles are sintered to form an internal The temperature at which the electrode layer shrinks can be brought as close as possible to the temperature at which the dielectric layer shrinks due to sintering of the dielectric particles. Reducing the difference in temperature at which the internal electrode layers and the dielectric layers contract means that the internal electrode layers and the dielectric layers contract at the same time during the heating process of the firing process. The third effect means that the internal electrode layers gently shrink during the heating process of the firing process.
The fact that the nickel powder of the present invention exhibits these three effects showing sintering resistance is due to cracks and cracks caused by differences in contraction temperature and contraction rate between the internal electrode layers and the dielectric layers in the firing process of the MLCC. This is advantageous from the viewpoint of being able to effectively prevent the occurrence of structural defects such as delamination (interlayer peeling at the interface between the internal electrode layer and the dielectric layer).
Moreover, the high sintering resistance of the nickel powder of the present invention is also advantageous when the nickel powder is used as an electrode catalyst for hydrogen electrodes of SOFCs and PCFCs. The environment in the hydrogen electrode during the operation of SOFCs and PCFCs is a high temperature of 600 ° C. or higher and a reducing atmosphere, and when conventional nickel powder is exposed to this environment, sintering easily occurs. Catalytic activity tends to decrease. On the other hand, since the nickel powder of the present invention has high sintering resistance, sintering does not readily occur at the operating temperatures of SOFCs and PCFCs, and therefore catalytic activity is less likely to decrease.
SOEC and PCEC are technologies for producing hydrogen by reverse reactions of chemical reactions occurring in SOFCs and PCFCs. The structures of SOEC and PCEC are the same as those of SOFC and PCFC, respectively. Therefore, similarly to SOFC and PCFC, it is advantageous to use the nickel powder of the present invention as a hydrogen electrode electrode catalyst for SOEC and PCEC.
以上の利点を一層顕著なものとする観点から、ニッケル粉末におけるスズ元素の含有量は１．５質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることが一層好ましい。また、ニッケル粉末におけるスズ元素の含有量は３０．０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、２０．０質量％以下であることが一層好ましい。
ニッケル粉末におけるスズ元素の含有量は、ニッケル粉末を酸に溶解した溶解液を対象として、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。
From the viewpoint of making the above advantages more remarkable, the content of the tin element in the nickel powder is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and 5.0% by mass or more. % by mass or more is more preferable. Also, the tin element content in the nickel powder is preferably 30.0% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20.0% by mass or less.
The tin element content in the nickel powder can be measured by ICP emission spectrometry using a solution obtained by dissolving the nickel powder in an acid.
ニッケル粒子は、その表面にスズ元素を含んでいることに加えて、表面近傍にもスズ元素を含んでいることが好ましい。特に、スズ元素は、所定の含有割合にてニッケル粒子の中心に対する表面及びその近傍に多く偏在していることが、ニッケル粉末が本来有する性質を損なうことなく、ニッケル粉末の耐焼結性を高める観点から好ましい。つまり、本発明のニッケル粉末を構成するニッケル粒子は、ニッケル母材からなるコア部と、該コア部の外側に配置され且つスズ元素が偏在しているシェル部とから構成されることが好ましい。「ニッケル母材からなるコア部」とは、ニッケル元素から実質的に構成され、残部に不可避元素を含む部位のことであるか、又はニッケル元素を５０ａｔ％以上含み、ニッケル元素と他の元素との合金から実質的に構成され、残部に不可避元素を含む部位のことである。
本発明のニッケル粉末を構成するニッケル粒子は、その表面及び近傍にスズ元素を含むものであるところ、コア部にスズが含まれていてもよい。
In addition to containing the tin element on the surface, the nickel particles preferably also contain the tin element in the vicinity of the surface. In particular, the tin element is unevenly distributed at a predetermined content ratio on the surface of the nickel particle with respect to the center and in the vicinity thereof, from the viewpoint of increasing the sintering resistance of the nickel powder without impairing the inherent properties of the nickel powder. preferred from In other words, the nickel particles constituting the nickel powder of the present invention are preferably composed of a core portion made of a nickel base material and a shell portion located outside the core portion and having tin elements unevenly distributed. The “core part made of a nickel base material” means a part substantially composed of nickel element and containing unavoidable elements in the balance, or containing 50 at% or more of nickel element, and nickel element and other elements It is a part substantially composed of an alloy of , and the balance contains inevitable elements.
The nickel particles that constitute the nickel powder of the present invention contain tin elements on the surface and in the vicinity thereof, and tin may be contained in the core portion.
粒子表面領域においては、ニッケル元素とスズ元素の合計原子数に対するスズ元素の原子数の割合Ｘの値は深さ方向において一定でもよく、あるいは変動していてもよい。Ｘの値が深さ方向において一定でない場合、Ｘの値は例えば粒子の表面から中心に向かうにつれて連続的に又はステップ状に減少していてもよい。特に、ＸＰＳによってニッケル粉末の最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ２０ｎｍまでの領域を測定したときに、Ｘの値が、最表面からスパッタ深さ２０ｎｍに向けて漸減していることが、ニッケル粉末の耐焼結性が更に一層高くなることから好ましい。この場合、ニッケル粉末の最表面からスパッタ深さ５ｎｍまでの領域におけるＸの最大値をＸ１とし、スパッタ深さ２０ｎｍにおけるＸの値をＸ２としたとき、Ｘ１／Ｘ２の値が１．０以上５．０以下であることが、ニッケル粉末の耐焼結性の更に一層の向上の点から好ましい。Ｘ１／Ｘ２の値は、更に好ましくは１．５以上、一層好ましくは２．０以上である。また、Ｘ１／Ｘ２の値は、更に好ましくは４．０以下、一層好ましくは３．０以下である。 In the grain surface region, the value of the ratio X of the number of atoms of tin element to the total number of atoms of nickel element and tin element may be constant in the depth direction or may vary. If the value of X is not constant in the depth direction, the value of X may decrease, for example, continuously or stepwise from the surface to the center of the particle. In particular, when measuring the region from the outermost surface of the nickel powder to a sputtering depth of 20 nm in terms of SiO 2 by XPS, the value of X gradually decreases from the outermost surface toward the sputtering depth of 20 nm. It is preferable because the sintering resistance of the nickel powder is further enhanced. In this case, when the maximum value of X in the region from the outermost surface of the nickel powder to a sputtering depth of 5 nm is X1, and the value of X at a sputtering depth of 20 nm is X2, the value of X1/X2 is 1.0 or more and 5 0.0 or less is preferable from the point of further improving the sintering resistance of the nickel powder. The value of X1/X2 is more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more. Also, the value of X1/X2 is more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less.
ニッケル粒子においては、粒子の表面及びその近傍の領域においてスズ元素が偏在している部位が所定の厚みをもって存在していることが、ニッケル粉末の耐焼結性の更に一層の向上の観点から好ましい。この観点から、ＸＰＳによって前記ニッケル粉末の最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ２０ｎｍまでの領域を測定したときの、最表面からスパッタ深さ５ｎｍまでの範囲におけるニッケル元素とスズ元素の合計原子数に対するスズ元素の原子数の割合Ｘの最大値であるＸ１と、スパッタ深さ２０ｎｍにおける前記Ｘの値Ｘ２との平均値をＡ（＝（Ｘ１＋Ｘ２）／２）としたとき、深さ方向においてＸの値がＡとなるスパッタ深さが１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であることが一層好ましい。 From the viewpoint of further improving the sintering resistance of the nickel powder, it is preferable that the nickel particles have a portion where the tin element is unevenly distributed on the surface of the particles and in the vicinity thereof with a predetermined thickness. From this point of view, the total atoms of nickel element and tin element in the range from the outermost surface to the sputtering depth of 5 nm when measuring the area from the outermost surface of the nickel powder to the sputtering depth of 20 nm in terms of SiO 2 by XPS When the average value of X1, which is the maximum value of the ratio X of the number of tin atoms to the number of atoms, and the value X2 of the above-mentioned X at a sputtering depth of 20 nm is A (= (X1 + X2) / 2), in the depth direction The sputtering depth at which the value of X becomes A is preferably 1.0 nm or more and 10.0 nm or less, more preferably 2.0 nm or more and 8.0 nm or less, and 3.0 nm or more and 6.0 nm or less. is more preferable.
ニッケル粒子の表面においてスズ元素は酸化物の状態で存在していることが好ましい。この理由は、ニッケル粒子の表面に存在するスズ元素が酸化物の状態になっていると、金属スズの状態でスズ元素が存在している場合に比べて、スズ原子が拡散しにくいことから、粒子内部のニッケル原子も拡散しにくくなり、ニッケル粉末の耐焼結性が高くなるからである。この観点から、ニッケル粉末は、ＸＰＳによって深さ方向において粒子表面領域を測定したときに、該粒子表面領域のいずれかに、スズ元素の検出強度Ｓ１に対するスズ酸化物の検出強度Ｓ２の比であるＳ２／Ｓ１の値が０．８０以上、特に０．８５以上、とりわけ０．９０以上である部位を有することが好ましい。Ｓ２／Ｓ１の値は１に近ければ近いほど、ニッケル粉末の耐焼結性が高まるので好ましい。
ニッケル粉末の耐焼結性を一層高くする観点から、前記粒子表面領域の深さ方向において任意の３点すべてにおいてＳ２／Ｓ１の値が０．８０以上、特に０．８５以上、とりわけ０．９０以上であることが好ましい。
ニッケル粒子の表面に存在するスズ元素が酸化物の状態になっている場合、該酸化物の種類に特に制限はない。例えばスズ元素はＳｎＯ及び／又はＳｎＯ２の状態や、スズとニッケル又はその他の元素との複合酸化物の状態で存在し得る。
なお、スズ元素が酸化物の状態で存在していたとしても、本発明のニッケル粉末を例えばＭＬＣＣの内部電極に用いる場合には、還元雰囲気下で該ニッケル粉末の焼結が行われ、そのときにスズの酸化物が還元されるので、該ニッケル粉末の電気伝導性に不都合は生じない。また、本発明のニッケル粉末を例えばＳＯＦＣ等の電極触媒に用いる場合には、該電極触媒に燃料（例えば水素）が供給され、そのときにスズの酸化物が還元されるので、該ニッケル粉末の電気伝導性や触媒活性に不都合は生じない。
The tin element is preferably present in the form of an oxide on the surface of the nickel particles. The reason for this is that when the tin element present on the surface of the nickel particles is in an oxide state, the tin atoms are less likely to diffuse than when the tin element is present in the state of metallic tin. This is because the nickel atoms inside the particles are less likely to diffuse, and the sintering resistance of the nickel powder is enhanced. From this point of view, the nickel powder has a ratio of the detection intensity S2 of tin oxide to the detection intensity S1 of tin element in any of the particle surface areas when the particle surface area is measured in the depth direction by XPS. It is preferable to have a site where the value of S2/S1 is 0.80 or more, particularly 0.85 or more, especially 0.90 or more. The closer the value of S2/S1 to 1, the better the sintering resistance of the nickel powder.
From the viewpoint of further increasing the sintering resistance of the nickel powder, the value of S2/S1 is 0.80 or more, particularly 0.85 or more, particularly 0.90 or more at all three arbitrary points in the depth direction of the particle surface region. is preferably
When the tin element present on the surface of the nickel particles is in the form of an oxide, the type of the oxide is not particularly limited. For example, the tin element can exist in the form of SnO and/or SnO 2 , or in the form of composite oxides of tin and nickel or other elements.
Even if the tin element exists in the form of an oxide, when the nickel powder of the present invention is used, for example, in an internal electrode of an MLCC, the nickel powder is sintered in a reducing atmosphere. Since the oxide of tin is reduced in the nickel powder, the electrical conductivity of the nickel powder is not adversely affected. Further, when the nickel powder of the present invention is used for an electrode catalyst such as an SOFC, for example, fuel (for example, hydrogen) is supplied to the electrode catalyst, and the oxide of tin is reduced at that time. There is no problem with electrical conductivity or catalytic activity.
本発明のニッケル粉末の耐焼結性の程度は、該ニッケル粉末を対象として熱機械分析（ＴＭＡ）によって評価できる。本発明において室温（２５℃）を基準とするＴＭＡ収縮率（％）が５％となる温度を、収縮開始温度と定義する。当該温度は４０５℃以上であることが、ニッケル粉末の耐焼結性を更に一層高める点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、４４０℃以上であることが更に好ましく、４８０℃以上であることが一層好ましい。 The degree of sintering resistance of the nickel powder of the present invention can be evaluated by thermomechanical analysis (TMA) on the nickel powder. In the present invention, the temperature at which the TMA shrinkage rate (%) based on room temperature (25° C.) is 5% is defined as the shrinkage start temperature. The temperature is preferably 405° C. or higher from the viewpoint of further enhancing the sintering resistance of the nickel powder. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the temperature is more preferably 440° C. or higher, and even more preferably 480° C. or higher.
また、ＴＭＡ収縮率（％）を温度Ｔで微分した微分値の絶対値、すなわちΔＴＭＡ／ΔＴの値が最大となる温度（以下「Ｔ(ΔＴＭＡ/ΔＴ)ｍａｘ」ともいう。）が、４５０℃以上であることが、ニッケル粉末の耐焼結性を更に一層高める点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｔ(ΔＴＭＡ/ΔＴ) ｍａｘは５００℃以上であることが更に好ましく、５５０℃以上であることが一層好ましい。Ｔ(ΔＴＭＡ/ΔＴ) ｍａｘは高ければ高いほどニッケル粉末の耐焼結性の点から好ましいが、６００℃程度にＴ(ΔＴＭＡ/ΔＴ) ｍａｘが高ければ、ニッケル粉末の耐焼結性は満足すべき程度に十分に高くなる。
ＴＭＡの測定条件は、１体積％水素／９９体積％窒素雰囲気、昇温速度１０℃／ｍｉｎとする（以下に述べるＴＭＡの測定条件もこれと同じである）。
In addition, the temperature at which the absolute value of the differential value obtained by differentiating the TMA shrinkage rate (%) with respect to the temperature T, that is, the value of ΔTMA/ΔT (hereinafter also referred to as “T (ΔTMA/ΔT)max ”) is 450°C. The above is preferable from the viewpoint of further enhancing the sintering resistance of the nickel powder. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, T (ΔTMA/ΔT) max is more preferably 500° C. or higher, and even more preferably 550° C. or higher. A higher T (ΔTMA/ΔT) max is preferable from the viewpoint of sintering resistance of the nickel powder. high enough for
The TMA measurement conditions are an atmosphere of 1% by volume hydrogen/99% by volume nitrogen, and a heating rate of 10° C./min (the TMA measurement conditions described below are also the same).
ΔＴＭＡ／ΔＴの値自体は小さいことが、焼成工程の昇温過程において内部電極層が緩やかに収縮することから好ましい。この観点から、４００℃から８００℃までの温度範囲におけるΔＴＭＡ／ΔＴの値の最大値（ΔＴＭＡ／ΔＴ）ｍａｘが０．１０以上０．２０以下であることが好ましく、０．１２以上０．１８以下であることが更に好ましく、０．１４以上０．１６以下であることが一層好ましい。（ΔＴＭＡ／ΔＴ）ｍａｘの温度範囲を４００℃から８００℃までに設定した理由は、この温度範囲での（ΔＴＭＡ／ΔＴ）ｍａｘの値が上述した範囲であれば、本発明のニッケル粉末をＭＬＣＣの内部電極として用いる場合に、内部電極層及び誘電体層が収縮する温度の差が小さくなり、このことに起因するクラックやデラミネーション等の構造欠陥の発生を抑制できるからである。また、本発明のニッケル粉末をＳＯＦＣ等の電極触媒として用いる場合には、電極触媒の作動温度においてニッケル粒子の焼結が抑制され、これによる触媒活性の低下が生じにくくなるからである。 It is preferable that the value of ΔTMA/ΔT itself is small because the internal electrode layers gently shrink during the heating process in the firing process. From this point of view, the maximum value of ΔTMA/ΔT (ΔTMA/ΔT) max in the temperature range from 400°C to 800°C is preferably 0.10 or more and 0.20 or less, more preferably 0.12 or more and 0.18. It is more preferably 0.14 or more and 0.16 or less. The reason why the temperature range of (ΔTMA/ΔT) max is set to 400° C. to 800° C. is that if the value of (ΔTMA/ΔT) max in this temperature range is within the range described above, the nickel powder of the present invention can be used in MLCC. When used as an internal electrode, the difference in temperature at which the internal electrode layer and the dielectric layer shrink becomes small, and the occurrence of structural defects such as cracks and delamination caused by this can be suppressed. Also, when the nickel powder of the present invention is used as an electrode catalyst such as SOFC, sintering of the nickel particles is suppressed at the operating temperature of the electrode catalyst, so that deterioration of catalytic activity due to this is less likely to occur.
本発明のニッケル粉末は、４００℃から８００℃までの温度範囲における収縮が小さいことが好ましい。これに加えて、本発明のニッケル粉末は、１００℃から３００℃までの温度範囲における収縮も小さいことが好ましい。１００℃から３００℃までの温度範囲は、本発明のニッケル粉末を例えばバインダ（例えばエチルセルロースなど）とともに用いてＭＬＣＣの内部電極を製造する工程における該バインダの熱分解温度に相当する。この温度範囲でニッケル粉末の収縮が小さいと、バインダが熱分解して生じたガスが外部へ揮散しやすくなり、内部電極内にガスが残留しづらくなる。ガスの残留は昇温過程においてガスが熱膨張することで構造欠陥を生じさせ、ＭＬＣＣの性能低下の一因となる。この観点から、１００℃から３００℃までの温度範囲におけるΔＴＭＡ／ΔＴの値の最大値（ΔＴＭＡ／ΔＴ）ｍａｘが３．０×１０-２以下であることが好ましく、１．０×１０-４以上３．０×１０-２以下であることがより好ましく、５．０×１０-３以上２．０×１０-２以下であることが更に好ましく、７．０×１０-３以上１．８×１０-２以下であることが一層好ましい。
また、ニッケル粒子の表面及びその近傍にスズ元素が存在していると、１００℃から３００℃までの温度範囲におけるバインダの熱分解が穏和に進行し、そのことによっても内部電極内にガスが残留しづらくなる。この理由は、ニッケルには、バインダの熱分解を促進する触媒作用があるところ、ニッケル粒子の表面及びその近傍にスズ元素が存在していると、ニッケルの触媒作用が抑制されるからである。
The nickel powder of the present invention preferably has a low shrinkage in the temperature range of 400°C to 800°C. In addition, the nickel powder of the present invention preferably has low shrinkage in the temperature range of 100°C to 300°C. The temperature range from 100° C. to 300° C. corresponds to the thermal decomposition temperature of the binder in the process of manufacturing internal electrodes of MLCCs using the nickel powder of the present invention together with, for example, ethyl cellulose. If the shrinkage of the nickel powder is small within this temperature range, the gas generated by pyrolysis of the binder is likely to volatilize to the outside, making it difficult for the gas to remain in the internal electrodes. Residual gas causes structural defects due to thermal expansion of the gas during the temperature rising process, which contributes to deterioration of the performance of the MLCC. From this point of view, the maximum value of ΔTMA/ΔT (ΔTMA/ΔT) max in the temperature range from 100° C. to 300° C. is preferably 3.0×10 −2 or less, and 1.0×10 −4 It is more preferably 3.0×10 −2 or less, further preferably 5.0×10 −3 or more and 2.0×10 −2 or less, and 7.0×10 −3 or more and 1.8. ×10 -2 or less is more preferable.
In addition, when the tin element is present on the surface of the nickel particles and in the vicinity thereof, thermal decomposition of the binder proceeds moderately in the temperature range from 100° C. to 300° C. This also causes gas to remain in the internal electrodes. become difficult. The reason for this is that while nickel has a catalytic action that promotes the thermal decomposition of the binder, the catalytic action of nickel is suppressed if the tin element exists on the surface of the nickel particles and in the vicinity thereof.
１００℃から３００℃までの温度範囲における（ΔＴＭＡ／ΔＴ）ｍａｘの値を小さくするには、ニッケル粒子の表面及びその近傍に存在するニッケル元素が金属状態になっている割合が多く、酸化物や水酸化物等の化合物の状態になっているニッケル元素の割合が小さいことが好ましい。この理由は、ニッケルが金属以外の化合物の状態で存在する場合には、ニッケル化合物の還元に起因してガスが発生したり、ニッケル粒子が収縮したりするからである。この観点から、ニッケル粉末は、ＸＰＳによって深さ方向において粒子表面領域を測定したときに、該粒子表面領域のいずれかに、ニッケル元素の検出強度Ｎ１に対する金属ニッケルの検出強度の比であるＮ２／Ｎ１の値が０．３５以上、特に０．４０以上、とりわけ０．４５以上である部位を有することが好ましい。Ｎ２／Ｎ１の値は１に近ければ近いほど、ニッケル粉末の収縮が小さくなるので好ましい。
ニッケル粉末の収縮を一層小さくする観点から、前記粒子表面領域の任意の３点すべてにおいてＮ２／Ｎ１の値が０．３５以上、特に０．４０以上、とりわけ０．４５以上であることが好ましい。
In order to reduce the value of (ΔTMA/ΔT) max in the temperature range from 100°C to 300°C, the proportion of the nickel element existing on the surface of the nickel particles and in the vicinity thereof is in a metallic state, and oxides and It is preferable that the proportion of nickel element in a compound state such as hydroxide is small. The reason for this is that when nickel exists in the form of a compound other than metal, gas is generated and nickel particles shrink due to reduction of the nickel compound. From this point of view, when the particle surface area of the nickel powder is measured in the depth direction by XPS, N2/ It is preferable to have a site with a value of N1 of 0.35 or more, particularly 0.40 or more, especially 0.45 or more. The closer the value of N2/N1 to 1, the smaller the shrinkage of the nickel powder, which is preferable.
From the viewpoint of further reducing the shrinkage of the nickel powder, it is preferable that the value of N2/N1 is 0.35 or more, particularly 0.40 or more, and particularly 0.45 or more at all three arbitrary points of the particle surface region.
本発明のニッケル粉末を構成するニッケル粒子の形状は、例えば球状、フレーク状、多面体状など種々の形状のうち一種以上である。特にニッケル粒子の形状は球状であることが好ましい。粒子形状が球状である粒子を含むニッケル粉末はこれを焼結した後に得られる焼結体の密度を高めることができる。また当該粉末を配線材料として用いる場合には、配線の密度を高めたり、配線の寸法安定性を高めたりすることができる。更に、当該粉末を触媒として用いた場合は、ニッケル粉末全体の比表面積を大きくし、触媒活性を高めることができる。 The shape of the nickel particles constituting the nickel powder of the present invention is, for example, one or more of various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a polyhedral shape. In particular, the shape of the nickel particles is preferably spherical. A nickel powder containing spherical particles can increase the density of a sintered body obtained after sintering it. Moreover, when the said powder is used as a wiring material, the density of wiring can be raised, or the dimensional stability of wiring can be improved. Furthermore, when the powder is used as a catalyst, the specific surface area of the nickel powder as a whole can be increased, and the catalytic activity can be enhanced.
粒子形状が球状であるとは、円形度係数が０．６５以上のものをいい、更に好ましくは０．７０以上である。円形度係数は、測定対象の粒子の走査型電子顕微鏡像から、粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に２００個選び出し、粒子の二次元投影像の面積をＳとし、周囲長をＬとしたときに４πＳ／Ｌ２の式から算出される円形度係数の算術平均値である。粒子の二次元投影像が真円である場合は粒子の円形度係数は１となるので、円形度係数の数値が高いほど、粒子が真球に近い形状であるといえる。ニッケル粒子の円形度係数の上限としては1に近いほど好ましいが、０．９５が現実的である。 A spherical particle shape means that the circularity coefficient is 0.65 or more, more preferably 0.70 or more. The circularity coefficient is obtained by randomly selecting 200 particles that do not overlap each other from the scanning electron microscope image of the particle to be measured, and letting S be the area of the two-dimensional projection image of the particle, and L be the perimeter. is the arithmetic mean value of the circularity coefficients, sometimes calculated from the equation 4πS /L2. When the two-dimensional projection image of a particle is a perfect circle, the circularity coefficient of the particle is 1. Therefore, it can be said that the higher the circularity coefficient, the closer the particle is to a true sphere. The upper limit of the circularity coefficient of the nickel particles is preferably closer to 1, but 0.95 is realistic.
本発明の効果が奏される限りにおいて、ニッケル粉末を構成する粒子は、有機物や無機物による被覆又は表面処理が施されていてもよい。
無機物による被覆としては、例えばＳｉО２やＺｒО２などの熱や酸素に対して安定な無機酸化物が挙げられる。これらの安定な無機酸化物で被覆することによって更に耐焼結性を向上することができる。有機物による表面処理としては、例えばアミンやカルボン酸などの有機分散剤を粒子表面に付着させる処理が挙げられる。この処理を施すことで、粒子どうしの凝集を抑制し、粒子の分散性を向上させることができる。
As long as the effects of the present invention are exhibited, the particles constituting the nickel powder may be coated or surface-treated with an organic substance or an inorganic substance.
Examples of inorganic coatings include inorganic oxides such as SiO 2 and ZrO 2 that are stable against heat and oxygen. Sintering resistance can be further improved by coating with these stable inorganic oxides. Surface treatment with an organic substance includes, for example, a treatment in which an organic dispersant such as amine or carboxylic acid is adhered to the particle surface. By performing this treatment, aggregation of particles can be suppressed and the dispersibility of particles can be improved.
次に本発明のニッケル粉末の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、ニッケル母粒子の製造工程と、該ニッケル母粒子へのスズの被覆工程とに大別される。以下それぞれの工程について説明する。 Next, a preferred method for producing the nickel powder of the present invention will be described. This production method is roughly divided into a step of producing nickel base particles and a step of coating the nickel base particles with tin. Each step will be described below.
ニッケル母粒子を製造する方法としては当該技術分野においてこれまで知られている方法を採用することができる。例えば湿式還元法及びアトマイズ法などの乾式法を採用することができる。ニッケル母粒子の粒径の制御が行いやすい観点からは湿式還元法を採用することが好ましい。したがって以下の説明では、ニッケル元素から実質的に構成されるニッケル母粒子を湿式還元法で製造する方法について説明する。 As a method for producing nickel base particles, any method known in the art can be employed. For example, dry methods such as wet reduction methods and atomization methods can be employed. It is preferable to employ a wet reduction method from the viewpoint of easy control of the particle size of the nickel base particles. Therefore, in the following description, a method for producing nickel base particles substantially composed of nickel element by a wet reduction method will be described.
湿式還元法に用いられるニッケル源としては例えば水溶性のニッケル化合物が挙げられる。そのようなニッケル化合物としては例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、マロン酸ニッケル及びコハク酸ニッケル等のニッケル有機酸塩、硝酸ニッケル及び硫酸ニッケル等のニッケル無機酸塩、塩化ニッケル等のハロゲン化物、水酸化ニッケル等の水酸化物、等の各種ニッケル化合物が挙げられる。これらのニッケル化合物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。これらのニッケル化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Nickel sources used in the wet reduction method include, for example, water-soluble nickel compounds. Examples of such nickel compounds include nickel organic acid salts such as nickel formate, nickel acetate, nickel malonate and nickel succinate, nickel inorganic acid salts such as nickel nitrate and nickel sulfate, halides such as nickel chloride, and nickel hydroxide. various nickel compounds such as hydroxides such as These nickel compounds may be anhydrides or hydrates. These nickel compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記水溶性ニッケル化合物を水に溶解させてニッケルイオンの水溶液を得る。水溶液中のニッケルイオンの濃度は、ニッケル母粒子を首尾よく還元析出させる観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
ニッケルイオンの水溶液には、ニッケルイオンの還元を制御する目的で錯化剤を含有させることができる。錯化剤としては、例えばクエン酸塩をはじめとする有機酸からなる多塩基酸を用いることができる。ニッケルイオンの水溶液に含まれる錯化剤の量は、ニッケルイオン１モルに対して０．１モル以上２．０モル以下に設定することが、ニッケルイオンの還元を首尾よく行い得る点から好ましい。
ニッケルイオンの水溶液には、更に必要に応じて消泡剤などの各種添加剤を含有させておくこともできる。
An aqueous solution of nickel ions is obtained by dissolving the water-soluble nickel compound in water. The concentration of nickel ions in the aqueous solution is preferably 0.01 mol/L or more and 2.0 mol/L or less, more preferably 0.05 mol/L or more and 1.5 mol/L or less, from the viewpoint of successfully reducing and depositing nickel base particles. .
The aqueous solution of nickel ions may contain a complexing agent for the purpose of controlling the reduction of nickel ions. As a complexing agent, for example, a polybasic acid composed of an organic acid such as citrate can be used. The amount of the complexing agent contained in the aqueous solution of nickel ions is preferably set to 0.1 mol or more and 2.0 mol or less per 1 mol of nickel ions in order to successfully reduce the nickel ions.
The nickel ion aqueous solution may further contain various additives such as an antifoaming agent, if necessary.
ニッケルイオンの水溶液が調製できたら、これに還元剤を添加してニッケルイオンを還元させる。還元剤としては、当該技術分野においてこれまで知られているものを特に制限なく用いることができる。還元剤として特に炭素元素を含まないものを用いると、生成するニッケル母粒子が炭素を実質的に非含有になることから好ましい。ニッケル母粒子に炭素元素が含まれている場合、焼結時に炭素元素に由来するガスが発生しやすく、該ガスが焼結体中に意図せず残留してしまうことがある。この観点から還元剤として、ヒドラジン及び水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどの炭素原子非含有化合物を用いることが好ましい。 After the aqueous solution of nickel ions is prepared, a reducing agent is added to reduce the nickel ions. As the reducing agent, those hitherto known in the art can be used without particular limitation. It is preferable to use a reducing agent that does not contain a carbon element, because the resulting nickel mother particles will be substantially free of carbon. When the nickel base particles contain carbon elements, gas derived from the carbon elements is likely to be generated during sintering, and the gas may unintentionally remain in the sintered body. From this point of view, it is preferable to use a carbon atom-free compound such as hydrazine and sodium borohydride or sodium hypophosphite as the reducing agent.
ニッケルイオンの還元は複数種類の還元剤を用いることが、微粒で且つ粒径の揃ったニッケル母粒子が得られる点から有効である。一つの態様として、先ず水素化ホウ素ナトリウムによる１段階目の還元を行い、次いでヒドラジンによる２段階目の還元を行うことが挙げられる。 For the reduction of nickel ions, it is effective to use a plurality of types of reducing agents in order to obtain nickel mother particles that are fine and have a uniform particle size. In one embodiment, the first step reduction with sodium borohydride is first performed, followed by the second step reduction with hydrazine.
２段階の還元を行う場合には、先ず、水溶性ニッケル源及びヒドラジンを混合して、ニッケルイオンとヒドラジンとの錯体（以下「ニッケル－ヒドラジン錯体」ともいう。）を形成させる。その後に、水素化ホウ素ナトリウムを更に添加して、ニッケルイオンを還元する。 When performing a two-step reduction, first, a water-soluble nickel source and hydrazine are mixed to form a complex of nickel ions and hydrazine (hereinafter also referred to as a "nickel-hydrazine complex"). Thereafter, additional sodium borohydride is added to reduce the nickel ions.
先ず、水溶性ニッケル源及びヒドラジンを混合して、第１反応液を調製する。第１反応液は、該反応液中にニッケルイオンとヒドラジンとの錯体が形成される条件となるように調製されることが好ましい。すなわち、本製造方法におけるヒドラジンは、ニッケルイオンの錯化剤としても用いられる。このような条件でニッケルイオンの還元を行うことによって、電気抵抗が小さいニッケルが粒子表面に多く存在し、且つ粒度分布がシャープなニッケル粉末を効率的に得ることができる。ニッケルイオンとヒドラジンとの錯体が形成される条件に関する実施形態は後述する。 First, a water-soluble nickel source and hydrazine are mixed to prepare a first reaction solution. The first reaction solution is preferably prepared so that a complex of nickel ions and hydrazine is formed in the reaction solution. In other words, hydrazine in this production method is also used as a complexing agent for nickel ions. By reducing the nickel ions under such conditions, a nickel powder having a sharp particle size distribution and a large amount of nickel having a low electrical resistance present on the particle surface can be efficiently obtained. An embodiment relating to the conditions under which a complex of nickel ions and hydrazine is formed will be described later.
ニッケルイオンの還元を首尾よく行う観点から、還元剤として用いるヒドラジンは、ニッケル元素１モルに対して、好ましくは２モル以上１２モル以下、更に好ましくは４モル以上１０モル以下となるように添加する。
一方、水素化ホウ素ナトリウムは、ニッケル元素１モルに対して、好ましくは０．０５モル以上１．５モル以下、更に好ましくは０．１モル以上１．０モル以下となるように添加する。
From the viewpoint of successfully reducing nickel ions, hydrazine used as a reducing agent is preferably added in an amount of 2 to 12 mol, more preferably 4 to 10 mol, relative to 1 mol of nickel element. .
On the other hand, sodium borohydride is added in an amount of preferably 0.05 mol or more and 1.5 mol or less, more preferably 0.1 mol or more and 1.0 mol or less per 1 mol of nickel element.
還元剤を用いたニッケルイオンの還元は非加熱状態で行ってもよく、あるいは加熱状態で行ってもよい。加熱状態でニッケルイオンの還元を行う場合には、ニッケルイオンの水溶液を好ましくは６０℃以上９０℃以下に加熱することが好ましい。 Reduction of nickel ions using a reducing agent may be performed in a non-heated state or in a heated state. When nickel ions are reduced in a heated state, the nickel ion aqueous solution is preferably heated to 60° C. or higher and 90° C. or lower.
次いでニッケル母粒子へのスズの被覆工程を行う。被覆工程では、ニッケル母粒子又はニッケル基合金母粒子を含む還元反応後の反応溶液やその希釈・洗浄液からなるスラリーと、水溶性のスズ化合物が溶解した水溶液とを混合し、スズ化合物を金属スズに還元し、スズによってニッケル母粒子を被覆する。
還元反応後の反応液を用いる場合は、反応液中に残存する未反応の還元剤によってスズ化合物を金属スズに還元してもよい。あるいは、還元剤を新たに添加してもよい。反応溶液を希釈又は洗浄した洗浄液を用いる場合は、スズ化合物を金属スズに還元するのに十分な還元剤が必要となる。
Next, a step of coating the nickel base particles with tin is performed. In the coating step, a reaction solution containing nickel mother particles or nickel-based alloy mother particles after a reduction reaction and a dilution/washing solution thereof are mixed with an aqueous solution in which a water-soluble tin compound is dissolved to convert the tin compound into metallic tin. and coat the nickel base particles with tin.
When the reaction solution after the reduction reaction is used, the tin compound may be reduced to metallic tin by the unreacted reducing agent remaining in the reaction solution. Alternatively, the reducing agent may be newly added. When using a washing solution obtained by diluting or washing the reaction solution, a sufficient reducing agent is required to reduce the tin compound to metallic tin.
前述のニッケル母粒子の製造工程によって水溶液中にニッケル母粒子が生成したら、引き続き、スズ源として水溶性スズ化合物を水溶液中に添加する。水溶性スズ化合物としてはアルカリ可溶性のスズ塩が挙げられる。アルカリ可溶性のスズ塩としては、例えばスズのオキソ酸塩を用いることができる。スズのオキソ酸塩としては、例えばＳｎ（ＩＶ）の化合物である、アルカリ金属のスズ酸塩（Ｘ２ＳｎＯ３（ＸはＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表す。））を用いることが好ましい。この中でもスズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムは、水への溶解性が高く、安価で入手しやすいためより好ましい。しかし、これらに限られない。
水溶性スズ化合物の添加量は、水溶液中のスズ元素とニッケル元素の合計である１００質量％に対してスズ元素が１．５質量％以上５０．０質量％以下になるようにすることが好ましく、特に５．０質量％以上４５．０質量％以下、とりわけ１０．０質量％以上４０．０質量％以下になるようにすることが好ましい。
After the nickel base particles are produced in the aqueous solution by the above-described nickel base particle manufacturing process, a water-soluble tin compound is subsequently added to the aqueous solution as a tin source. Water-soluble tin compounds include alkali-soluble tin salts. As the alkali-soluble tin salt, for example, a tin oxoacid salt can be used. As the oxoacid salt of tin, for example, an alkali metal stannate (X 2 SnO 3 (X represents NH 4 , Li, Na, K, Rb or Cs)), which is a compound of Sn(IV), is used. It is preferable to use Among these, sodium stannate and potassium stannate are more preferable because they are highly soluble in water, inexpensive and readily available. However, it is not limited to these.
The amount of the water-soluble tin compound added is preferably such that the tin element is 1.5% by mass or more and 50.0% by mass or less with respect to 100% by mass, which is the total of the tin element and the nickel element in the aqueous solution. , 5.0% by mass or more and 45.0% by mass or less, particularly preferably 10.0% by mass or more and 40.0% by mass or less.
ニッケルイオンの水溶液を加熱した状態でニッケルイオンを還元した場合には、該水溶液を引き続き加熱した状態で、水溶性スズ化合物の添加を行うことができる。加熱温度は、ニッケルイオンの還元時の温度と同じに設定することができる。
一方、非加熱状態でニッケルイオンを還元した場合には、水溶液を非加熱状態のままで水溶性スズ化合物を添加してもよく、あるいは水溶液を加熱した状態で水溶性スズ化合物を添加してもよい。
水溶性スズ化合物の添加を加熱状態又は非加熱状態のいずれで行う場合であっても、水溶性スズ化合物を添加した後に、水溶液を撹拌しながら所定時間エージングを行うことが好ましい。水溶液中には、ニッケルイオンの還元に用いた還元剤が残存又は新たに添加した還元剤が存在していることから、エージングによって、スズ化合物を金属スズに還元してニッケル母粒子の表面にスズ元素を含む層が形成される。前工程において還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合には、スズのホウ化物が一部形成される。
エージングの時間を調整することで、ニッケル母粒子の表面に形成されるスズを含む層の厚みを調整できる。一般にエージングの時間が長いほど、スズを含む層の厚みは大きくなる。この観点から、エージングの時間は０．１時間以上２０時間以下に設定することが好ましく、０．２時間以上１０時間以下に設定することが更に好ましく、０．５時間以上５時間以下に設定することが一層好ましい。
When nickel ions are reduced while the aqueous solution of nickel ions is heated, the water-soluble tin compound can be added while the aqueous solution is continuously heated. The heating temperature can be set to the same temperature as the nickel ion reduction temperature.
On the other hand, when the nickel ions are reduced in an unheated state, the water-soluble tin compound may be added to the aqueous solution in an unheated state, or the water-soluble tin compound may be added to the heated aqueous solution. good.
Regardless of whether the water-soluble tin compound is added in a heated state or in a non-heated state, it is preferable to perform aging for a predetermined time while stirring the aqueous solution after adding the water-soluble tin compound. In the aqueous solution, the reducing agent used for reducing the nickel ions remains or a reducing agent is newly added. A layer containing the element is formed. When sodium borohydride is used as the reducing agent in the previous step, some tin borides are formed.
By adjusting the aging time, the thickness of the tin-containing layer formed on the surface of the nickel base particles can be adjusted. In general, the longer the aging time, the greater the thickness of the tin-containing layer. From this point of view, the aging time is preferably set to 0.1 hours or more and 20 hours or less, more preferably set to 0.2 hours or more and 10 hours or less, and set to 0.5 hours or more and 5 hours or less. is more preferable.
このようにして得られたニッケル粉末は、これを構成するニッケル粒子の表面にスズ元素が存在していることに起因して、耐焼結性が高く且つ粒子どうし凝集の程度が低いものである。この特徴を活かして本発明のニッケル粉末を、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために用いられる導電性組成物として用いることができる。この導電性組成物は、金属フィラーとしてのニッケル粉末と、溶媒とを含み、好ましくはバインダを含むものである。導電性組成物の形態としては、例えば導電性スラリー、導電性インク及び導電性ペーストなどが挙げられる。
あるいは、ニッケルの触媒活性を利用して、本発明のニッケル粉末を燃料電池や電解セルの電極触媒、又は炭化水素系化合物を水蒸気改質反応により分解することで水素の製造やＣО２のメタン化反応に用いられるガス改質触媒として用いることができる。本発明のニッケル粉末を電極触媒やガス改質触媒として用いる場合、後述の導電性組成物に用いられる溶媒と同様の溶媒を含んだスラリーを触媒担体に担持して用いてもよい。
The nickel powder thus obtained has high resistance to sintering and a low degree of agglomeration between particles due to the presence of the tin element on the surface of the nickel particles constituting the nickel powder. Taking advantage of this feature, the nickel powder of the present invention can be used as a conductive composition for forming internal electrodes of laminated ceramic capacitors. This conductive composition contains nickel powder as a metal filler, a solvent, and preferably a binder. Examples of forms of the conductive composition include conductive slurry, conductive ink, and conductive paste.
Alternatively, using the catalytic activity of nickel, the nickel powder of the present invention is used as an electrode catalyst for fuel cells and electrolytic cells, or hydrocarbon compounds are decomposed by steam reforming reaction to produce hydrogen and methanate CO 2 . It can be used as a gas reforming catalyst used in the reaction. When the nickel powder of the present invention is used as an electrode catalyst or a gas reforming catalyst, a slurry containing a solvent similar to the solvent used in the conductive composition described later may be supported on a catalyst carrier.
導電性組成物に用いられる溶媒としては、例えば水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のアルコール、並びにエチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル、ヘキサン及びヘプタン及びトルエン等の炭化水素のうち少なくとも一種を用いることが好ましい。導電性組成物に用いられるバインダ樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂等が挙げられ、これらのうち少なくとも一種を用いること好ましい。これらを使用することで溶剤の粘度を調整することができ、作業性の更なる向上が図られる。 Solvents used in the conductive composition include, for example, water, alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons and the like. Among these, it is preferable to use at least one of alcohols such as terpineol and dihydroterpineol, ethers such as ethyl carbitol and butyl carbitol, and hydrocarbons such as hexane, heptane, and toluene. Binder resins used in the conductive composition include, for example, acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, polycarbonate resins, cellulose resins, etc. At least one of these resins is preferably used. By using these, the viscosity of the solvent can be adjusted, and workability can be further improved.
導電性組成物は、例えばこれを所定の手段によって適用対象面の表面に塗布する等して、所望のパターンを有する塗膜及び導電膜を形成することができる。必要に応じて、該塗膜を加熱することで導電膜を形成してもよい。導電性組成物に含まれるニッケル粉末は粒子径が小さく、またシャープな粒度分布を有することから、これによって密度が高い導電膜を形成することができる。その結果、得られる導電膜は意図しない途切れが生じにくく、電気抵抗が小さいものとなる。 The conductive composition can form a coating film and a conductive film having a desired pattern, for example, by applying it to the surface of the application target surface by a predetermined means. If necessary, a conductive film may be formed by heating the coating film. Since the nickel powder contained in the conductive composition has a small particle size and a sharp particle size distribution, it is possible to form a conductive film with high density. As a result, the resulting conductive film is less likely to have unintended discontinuities and has a low electrical resistance.
上述した導電膜は、例えばプリント配線基板の配線回路や、チップ部品の電極を形成することができる。またプリント配線基板中のビア充填用材料や、プリント配線基板に電子デバイスを表面実装するときの接着剤として用いることもできる。 The conductive film described above can form, for example, a wiring circuit of a printed wiring board or an electrode of a chip component. It can also be used as a via-filling material in a printed wiring board, or as an adhesive for surface-mounting an electronic device on a printed wiring board.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the scope of the invention is not limited to such examples. "%" means "% by mass" unless otherwise specified.
〔実施例１〕
硫酸ニッケル六水和物、クエン酸三ナトリウム及び消泡剤を純水に溶解させて、ニッケルイオンの水溶液を調製した。水溶液におけるニッケルイオンの濃度は
０．２ｍｏｌ／Ｌとした。クエン酸三ナトリウムは、ニッケルイオン１モルに対して０．２モルとなるような量を用いた。
この水溶液に先ずヒドラジン一水和物を添加して水溶液を撹拌し、次いで水素化ホウ素ナトリウムを添加して引き続き水溶液を撹拌した。水溶液は７０℃に加熱した。ヒドラジン一水和物の添加量はニッケルイオン１モルに対して８．０モルとした。水素化ホウ素ナトリウムの添加量はニッケルイオン１モルに対して０．７モルとした。
次いで前記の加熱温度を維持したままスズ酸ナトリウムが溶解した水溶液を４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。添加量は、以下の表１に示すとおりとした。添加後、前記の加熱温度を維持したまま水溶液を撹拌しながら表４に示す時間エージングを行った。
[Example 1]
An aqueous solution of nickel ions was prepared by dissolving nickel sulfate hexahydrate, trisodium citrate and an antifoaming agent in pure water. The concentration of nickel ions in the aqueous solution was set to 0.2 mol/L. Trisodium citrate was used in an amount of 0.2 mol per 1 mol of nickel ions.
Hydrazine monohydrate was first added to the aqueous solution and the aqueous solution was stirred, then sodium borohydride was added and the aqueous solution was subsequently stirred. The aqueous solution was heated to 70°C. The amount of hydrazine monohydrate added was 8.0 mol per 1 mol of nickel ions. The amount of sodium borohydride added was 0.7 mol per 1 mol of nickel ions.
Then, while maintaining the above heating temperature, an aqueous solution of sodium stannate was added at a rate of 40 ml/min. The amount added was as shown in Table 1 below. After the addition, aging was performed for the time shown in Table 4 while the aqueous solution was stirred while maintaining the above heating temperature.
エージング終了後に室温となるまで冷却した反応液に対して、ナトリウムイオン濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで純水によるデカンテーションを行った。更に２－プロパノールで溶媒置換を３回行った。その後デカンテーションによる反応液の濃縮と、固形分の真空乾燥をこの順で行い、目的とするニッケル粉末を得た。 After aging, the reaction solution cooled to room temperature was decanted with pure water until the sodium ion concentration became 10 ppm or less. Furthermore, solvent replacement was performed three times with 2-propanol. After that, concentration of the reaction solution by decantation and vacuum drying of the solid content were performed in this order to obtain the target nickel powder.
〔実施例２ないし４及び比較例１〕
スズ酸ナトリウムの水溶液の添加量、及びエージング時間を表４に示すとおりとした。これら以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末を得た。
[Examples 2 to 4 and Comparative Example 1]
Table 4 shows the amount of sodium stannate aqueous solution added and the aging time. Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
〔実施例５〕
ニッケル母粒子の製造工程は実施例１と同様にした。反応液を室温となるまで冷却した後に、ナトリウムイオン濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで純水によるデカンテーションを行い、これを洗浄液とした。そこへ純水を総重量が４００ｇになるように添加し、ヒドラジン・１水和物を４０．０４８ｇ一括で添加した。水溶液を７０℃で加熱保持したまま、スズ酸ナトリウム８．００２ｇを純水に溶解したスズ酸ナトリウムの水溶液を４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。７０℃に加熱保持したまま、添加完了後から５時間エージングを行った。エージング終了後は実施例１と同様にしてニッケル粉末を得た。
[Example 5]
The manufacturing process of the nickel base particles was the same as in Example 1. After cooling the reaction liquid to room temperature, decantation with pure water was performed until the sodium ion concentration became 10 ppm or less, and this was used as a washing liquid. Pure water was added thereto so that the total weight was 400 g, and 40.048 g of hydrazine monohydrate was added all at once. While the aqueous solution was kept heated at 70° C., an aqueous sodium stannate solution prepared by dissolving 8.002 g of sodium stannate in pure water was added at a rate of 40 ml/min. After the completion of the addition, aging was performed for 5 hours while heating at 70°C. After the aging was completed, nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1.
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたニッケル粉末について、ＩＣＰ発光分光分析法によってスズ元素の含有量を測定した。更に、以下に述べるＸＰＳ分析方法でＸ１、Ｘ２／Ｘ１、Ｓ２／Ｓ１及びＮ２／Ｎ１の値を求め、更にＸの値がＡとなるスパッタ深さを求めた。
更に、以下に述べる方法でＳＥＭ観察、ＴＭＡ測定、磁化測定、及びレーザー回折散乱式粒度分布測定を行った。それらの結果を以下の表４に示す。なお、表４におけるＳ２／Ｓ１及びＮ２／Ｎ１の値は、ニッケル粉末の最表面での値である。
またＴＭＡの測定結果であるＴＭＡ収縮率（％）を温度Ｔ（℃）で微分した微分値の絶対値、すなわちΔＴＭＡ／ΔＴをｙ軸に、温度Ｔをｘ軸に示すグラフを図１に示す。
〔evaluation〕
The tin element content of the nickel powders obtained in Examples and Comparative Examples was measured by ICP emission spectrometry. Furthermore, the values of X1, X2/X1, S2/S1 and N2/N1 were determined by the XPS analysis method described below, and the sputter depth at which the value of X was A was determined.
Furthermore, SEM observation, TMA measurement, magnetization measurement, and laser diffraction scattering particle size distribution measurement were performed by the methods described below. The results are shown in Table 4 below. The values of S2/S1 and N2/N1 in Table 4 are the values on the outermost surface of the nickel powder.
FIG. 1 shows a graph showing the absolute value of the differential value obtained by differentiating the TMA shrinkage ratio (%), which is the measurement result of TMA, with respect to the temperature T (° C.), that is, ΔTMA/ΔT on the y-axis and the temperature T on the x-axis. .
〔Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定〕
ＸＰＳ用の測定試料には、プレス機を用いてニッケル粉末をペレット状に成形したものを用いた。詳細には、φ５．２ｍｍ及び高さ２．５ｍｍの寸法を有するアルミニウム製容器に粉末試料を１０ｍｇ程度入れた。次いで、プレス機（アズワン製、品番：１－３１２－０１）及びアダプター（品番：１－３１２－０３）を用い、所定のストローク（２５ｍｍ）でアルミニウム製容器とともに加圧した。次いで、アルミニウム製容器に支持されたニッケル粉末のペレット成形物を取り出した。
得られたペレット成形物について、最表面測定及びＡｒモノマーイオンでのスパッタリングによる試料表面から内部に向かっての深さ方向測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
[X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement]
As a measurement sample for XPS, a nickel powder formed into pellets using a press was used. Specifically, about 10 mg of powder sample was placed in an aluminum container having dimensions of φ5.2 mm and height of 2.5 mm. Then, using a press (manufactured by AS ONE, product number: 1-312-01) and an adapter (product number: 1-312-03), it was pressurized together with the aluminum container at a predetermined stroke (25 mm). Then, the nickel powder pellets supported by the aluminum container were taken out.
For the obtained pellet molding, the outermost surface measurement and the depth direction measurement from the sample surface toward the inside by sputtering with Ar monomer ions were performed. The measurement conditions are as follows.
・測定装置：アルバック・ファイ株式会社製 ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅIII
・励起Ｘ線：単色化Ａｌ－Ｋα線（１４８６．７ｅＶ）
・出力：５０Ｗ
・加速電圧：１５ｋＶ
・Ｘ線照射径：２００μｍφ
・Ｘ線走査面積：１０００μｍ×３００μｍ
・検出角度：４５°
・パスエネルギー：２６．０ｅＶ
・エネルギーステップ：０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ
・スパッタイオン種：Ａｒモノマーイオン
・スパッタレート：３．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
・スパッタ間隔：２０ｓ
・測定元素：Ｃ１ｓ、Ｎｉ２ｐ３、Ｓｎ３ｄ５
・エネルギー補正値：Ｃ１ｓにおけるＣ－Ｃ結合及びＣ－Ｈ結合（２８４．８ｅＶ）
・Measurement device: VersaProbe III manufactured by ULVAC-Phi, Inc.
・Excitation X-ray: monochromatic Al-Kα ray (1486.7 eV)
・Output: 50W
・Acceleration voltage: 15 kV
・X-ray irradiation diameter: 200 μmφ
・X-ray scanning area: 1000 μm×300 μm
・Detection angle: 45°
・Pass energy: 26.0 eV
・Energy step: 0.1 eV/step
・Sputtering ion species: Ar monomer ions ・Sputtering rate: 3.3 nm/min (in terms of SiO 2 )
・Sputter interval: 20s
・Measured elements: C 1s , Ni 2p3 , Sn 3d5
・ Energy correction value: C-C bond and C-H bond (284.8 eV) in C 1s
〔ＸＰＳデータの解析〕
データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ９．９」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。バックグラウンドモードはＳｈｉｒｌｅｙを使用した。
[Analysis of XPS data]
The XPS data was analyzed using data analysis software (“Multipack Ver9.9” manufactured by ULVAC-PHI). Background mode used Shirley.
〔スズの含有割合：Ｘ〕
Ｎｉ２ｐ３とＳｎ３ｄ５の計２元素の合計原子数に対するＳｎ３ｄ５の原子数の割合をＸ（ａｔ％）とした。
[Tin content: X]
The ratio of the number of atoms of Sn 3d5 to the total number of atoms of Ni 2p3 and Sn 3d5 was defined as X (at %).
〔Ｓ２／Ｓ１〕
Ｓｎ３ｄ５ピークを後述する条件でＳｎ金属ピークとＳｎ酸化物ピークの２本のピークにより最小二乗法によるピーク分離解析を行った。各ピークの範囲は表１のように設定し、ピークの半値幅はフリーパラメータとした。ピーク関数はＶｏｉｇｔ関数におけるガウス関数の割合を７０～１００％の範囲で使用した。
[S2/S1]
The Sn 3d5 peak was subjected to peak separation analysis by the least-squares method using two peaks, the Sn metal peak and the Sn oxide peak, under the conditions described later. The range of each peak was set as shown in Table 1, and the half width of the peak was used as a free parameter. The ratio of the Gaussian function to the Voigt function was used as the peak function in the range of 70% to 100%.
ピーク分離解析によって得られたＳｎ金属ピークとＳｎ酸化物ピークそれぞれの面積を検出強度として用い、Ｓｎ金属ピークの面積と、Ｓｎ酸化物ピークの面積との和Ｓ１とし、Ｓｎ酸化物のピークの面積Ｓ２とした。そしてＳ１に対する
Ｓ２の比率を、粒子表面領域におけるＳｎ酸化物の存在割合をＳ２／Ｓ１とした。
Using the areas of the Sn metal peak and the Sn oxide peak obtained by peak separation analysis as the detection intensity, the sum of the area of the Sn metal peak and the area of the Sn oxide peak is defined as S1, and the area of the Sn oxide peak is S2. The ratio of S2 to S1 was defined as S2/S1, which was the ratio of Sn oxides present in the particle surface region.
〔Ｎ２／Ｎ１〕
Ｎｉ２ｐ３ピークを、下記条件で最小二乗法によるピーク分離解析した。フィッティングする各ピークの半値幅はフリーパラメータとし、ピーク関数はガウス関数を使用し、ピークのエネルギーは表２に示した範囲とした。
ピーク分離解析によって得られたピーク番号１～４のピーク面積の和をＮｉ金属のピーク面積Ａ１とした。ピーク番号５の面積をＮｉＯのピーク面積Ａ２とした。ピーク番号６のピーク面積をＮｉ２Ｏ３やＮｉ（ＯＨ）２などを含むその他のＮｉ化合物（ＮｉＯ以外のＮｉ化合物）のピーク面積Ａ３とした。ピーク番号７～９のピーク面積の和をＮｉ酸化物由来のサテライトピークのピーク面積Ａ４とした。そして、Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４）を、ニッケル元素の検出強度Ｎ１に対する金属ニッケルの検出強度の比であるＮ２／Ｎ１とした。
[N2/N1]
The Ni 2p3 peak was subjected to peak separation analysis by the least squares method under the following conditions. The half width of each peak to be fitted was a free parameter, the Gaussian function was used as the peak function, and the energy of the peak was in the range shown in Table 2.
The sum of the peak areas of peak numbers 1 to 4 obtained by peak separation analysis was defined as the peak area A1 of Ni metal. The area of peak number 5 was defined as the peak area A2 of NiO. The peak area of peak number 6 was defined as the peak area A3 of other Ni compounds (Ni compounds other than NiO) including Ni 2 O 3 and Ni(OH) 2 . The sum of the peak areas of peak numbers 7 to 9 was defined as the peak area A4 of satellite peaks derived from Ni oxide. A1/(A1+A2+A3+A4) was defined as N2/N1, which is the ratio of the detection intensity of metallic nickel to the detection intensity N1 of nickel element.
以下の表２及び表３に示したピーク番号１～４のピークパラメータは、Ａｒイオンビームによって表面酸化膜を除去したＮｉ金属板の測定結果に基づき、実測スペクトルを再現するためのピークセットにおける値である。 The peak parameters of peak numbers 1 to 4 shown in Tables 2 and 3 below are values in the peak set for reproducing the measured spectrum based on the measurement results of the Ni metal plate from which the surface oxide film was removed by the Ar ion beam. is.
〔走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察〕
Ｎｉ粉末を下記の観察条件によりＳＥＭ観察をし、上述した方法によりＮｉ粒子の粒径を求めた。
・測定装置：日本電子株式会社製 ＪＳＭ－７９００Ｆ
・加速電圧：１．０ｋＶ
・観察モード：ＧＢＳＨ―Ｓ
・検出器：上方検出器（ＵＥＤ）
・観察倍率：１０００００倍
[Scanning electron microscope (SEM) observation]
The Ni powder was observed with an SEM under the following observation conditions, and the particle size of the Ni particles was determined by the method described above.
・Measuring device: JSM-7900F manufactured by JEOL Ltd.
・Acceleration voltage: 1.0 kV
・Observation mode: GBSH-S
・Detector: Upper Detector (UED)
・Observation magnification: 100,000 times
〔熱機械分析（ＴＭＡ）測定〕
ＴＭＡの測定装置としてセイコーインスツル株式会社製のＴМＡ／ＳＳ６０００を用いた。０．２～０．３ｇのニッケル粉末をφ５．０ｍｍのステンレス製の金型容器に入れ、ニッケル粉末に９２ＭＰａの圧力が加わるように加圧成形してペレットを作製した。得られたペレットのペレット長を測定し測定対象試料として用いた。これを測定装置にセットし、荷重４９ｍＮ、１体積％水素／９９体積％窒素雰囲気下において試料を１０℃／ｍｉｎで昇温した。室温（２５℃）から測定を開始し、温度と収縮率（％）との関係を示すグラフを得た。収縮率は変位量を測定前のペレット長で除することで、％換算で算出した。収縮率を温度で微分し絶対値をとることで、各温度におけるΔＴМＡ/ΔＴを得た。
[Thermal mechanical analysis (TMA) measurement]
TMA/SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used as a TMA measuring device. 0.2 to 0.3 g of nickel powder was placed in a stainless steel mold container with a diameter of 5.0 mm, and the nickel powder was pressure-molded so as to apply a pressure of 92 MPa to prepare pellets. The pellet length of the obtained pellet was measured and used as a sample to be measured. This was set in a measuring device, and the sample was heated at a rate of 10° C./min under a load of 49 mN and an atmosphere of 1% by volume hydrogen/99% by volume nitrogen. Measurement was started from room temperature (25°C) to obtain a graph showing the relationship between temperature and shrinkage rate (%). The shrinkage rate was calculated in % by dividing the displacement amount by the pellet length before measurement. ΔTМA/ΔT at each temperature was obtained by differentiating the shrinkage rate with temperature and taking the absolute value.
〔磁化（ＶＳМ）測定〕
振動試料型磁力計（東英工業社製 ＶＳＭ－５）を用いて、ニッケル粉末の磁化特性のパラメータである飽和磁化Ｍｓを測定した。測定は外部磁場１０ｋＯｅで行った。
[Magnetization (VSМ) measurement]
Using a vibrating sample magnetometer (VSM-5 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.), the saturation magnetization Ms, which is a parameter of the magnetization properties of the nickel powder, was measured. The measurement was performed with an external magnetic field of 10 kOe.
〔レーザー回折散乱式粒度分布測定〕
５０ｍｇ程度のニッケル粉末とヘキサメタリン酸ナトリウムが０．１％溶解した純水５０ｍＬとを混合し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、ＵＳ－１５０Ｅ）で１．０Ａの出力で１分間分散させスラリーを調製した。調製したスラリーを、装置内を純水が循環しているレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製ＭＴ３３００ ＥＸＩＩ）に投入して粒度分布を測定した。
[Laser diffraction scattering particle size distribution measurement]
About 50 mg of nickel powder and 50 mL of pure water in which 0.1% sodium hexametaphosphate is dissolved are mixed, and dispersed for 1 minute at an output of 1.0 A with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, US-150E) to form a slurry. prepared. The prepared slurry was put into a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (Microtrack Bell MT3300 EXII) in which pure water circulates, and the particle size distribution was measured.
表４に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたニッケル粉末は、比較例１のニッケル粉末に比べて、収縮開始温度及びＴ(ΔＴＭＡ/ΔＴ)ｍａｘが高く且つ（ΔＴＭＡ／ΔＴ）ｍａｘが小さいことが分かる。
なお、表には示していないが、各実施例のニッケル粉末においては、ニッケル粉末の最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ２０ｎｍまでの領域においては、Ｘの値が、最表面からスパッタ深さ２０ｎｍに向けて漸減していた。
また各実施例で得られたニッケル粉末は、比較例１のニッケル粉末に比べて、飽和磁化の値が低く、粒子の凝集の程度が小さいことから磁気凝集が抑制されていることが分かる。
図１に示すグラフから明らかなとおり、各実施例における上向きのピークの頂点の位置は、比較例１における上向きのピークの頂点の位置よりも高温側であることが分かる。特に比較例１においては、約２００℃付近に上向きの小さなピークが観察されるのに対して、各実施例では同温度付近にそのようなピークは観察されない。
As is clear from the results shown in Table 4, the nickel powder obtained in each example has a higher shrinkage start temperature and T (ΔTMA/ΔT)max than the nickel powder of Comparative Example 1, and (ΔTMA/ΔT) It can be seen that max is small.
Although not shown in the table, in the nickel powder of each example, in the region from the outermost surface of the nickel powder to the sputtering depth of 20 nm in terms of SiO2 , the value of X is the sputtering depth from the outermost surface. It gradually decreased toward 20 nm.
In addition, the nickel powder obtained in each example has a lower saturation magnetization value than the nickel powder of Comparative Example 1, and the degree of particle aggregation is small, indicating that magnetic aggregation is suppressed.
As is clear from the graph shown in FIG. 1 , the position of the apex of the upward peak in each example is on the higher temperature side than the position of the apex of the upward peak in Comparative Example 1. In particular, in Comparative Example 1, a small upward peak is observed near about 200° C., whereas such a peak is not observed near that temperature in each Example.
Claims (10)
前記ニッケル粒子又はニッケル基合金粒子は、その表面にスズ元素を含み且つスズ元素の含有量が１．５質量％以上３０質量％以下であり、
前記ニッケル粉末は、走査型電子顕微鏡観察で測定された個数分布における５０％粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光分析によって前記ニッケル粉末の深さ方向において最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ５ｎｍまでの領域を測定したときに、該領域において、ニッケル元素とスズ元素の合計原子数に対するスズ元素の原子数の割合Ｘの最大値Ｘ１が０．１５ａｔ％以上である部位を有する、ニッケル粉末。 A nickel powder consisting of an aggregate of nickel particles or nickel-based alloy particles,
The nickel particles or nickel-based alloy particles contain tin elements on their surfaces and have a tin element content of 1.5% by mass or more and 30% by mass or less,
The nickel powder has a 50% particle diameter D50 of 100 nm or less in the number distribution measured by scanning electron microscopy,
When measuring the region from the outermost surface to a sputtering depth of 5 nm in terms of SiO 2 in the depth direction of the nickel powder by X-ray photoelectron spectroscopy, in the region, tin with respect to the total number of atoms of nickel element and tin element Nickel powder having a portion where the maximum value X1 of the atomic number ratio X of the element is 0.15 atomic % or more.
ニッケル母粒子又はニッケル基合金母粒子を含むスラリーと、水溶性のスズ化合物が溶解した水溶液とを、スズ元素とニッケル元素の合計である１００質量％に対してスズ元素が１．５質量％以上５０．０質量％以下となるように混合し、前記スズ化合物を金属スズに還元して、前記ニッケル母粒子又は前記ニッケル基合金母粒子の表面にスズ元素を含む層を形成する、ニッケル粉末の製造方法。 Nickel particles having a 50% particle diameter D50 of 100 nm or less in the number distribution measured by scanning electron microscopy, and containing tin elements on their surfaces or nickel-based alloy particles containing tin elements on their surfaces. A method for producing a nickel powder consisting of aggregates,
Slurry containing nickel base particles or nickel-based alloy base particles and an aqueous solution in which a water-soluble tin compound is dissolved are mixed so that the tin element is 1.5% by mass or more with respect to 100% by mass, which is the total of the tin element and the nickel element. 50.0% by mass or less of the nickel powder, which reduces the tin compound to metallic tin to form a layer containing a tin element on the surface of the nickel base particles or the nickel-based alloy base particles. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021112376A JP2023008653A (en) | 2021-07-06 | 2021-07-06 | Nickel powder, method for producing the same, conductive composition and conductive film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021112376A JP2023008653A (en) | 2021-07-06 | 2021-07-06 | Nickel powder, method for producing the same, conductive composition and conductive film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023008653A true JP2023008653A (en) | 2023-01-19 |
Family
ID=85112365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021112376A Pending JP2023008653A (en) | 2021-07-06 | 2021-07-06 | Nickel powder, method for producing the same, conductive composition and conductive film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023008653A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116275081A (en) * | 2023-02-15 | 2023-06-23 | 丽水新川新材料有限公司 | Preparation method of superfine nickel powder and application of superfine nickel powder in vehicle-standard ceramic capacitor |
-
2021
- 2021-07-06 JP JP2021112376A patent/JP2023008653A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116275081A (en) * | 2023-02-15 | 2023-06-23 | 丽水新川新材料有限公司 | Preparation method of superfine nickel powder and application of superfine nickel powder in vehicle-standard ceramic capacitor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6376176B2 (en) | Copper powder, copper paste, method for producing conductive coating film and conductive coating film | |
| JP4660701B2 (en) | Silver-coated copper powder, method for producing the same, and conductive paste | |
| JP2005314755A (en) | Flake copper powder, production method therefor and conductive paste | |
| JP6186197B2 (en) | Silver-coated copper alloy powder and method for producing the same | |
| JP2007100155A (en) | Silver nanoparticle-adhered silver-copper composite powder and method for producing the silver nanoparticle-adhered silver-copper composite powder | |
| CN107206489B (en) | The manufacturing method of metal powder, ink, sintered body, printed wiring board substrate and metal powder | |
| JP2010053409A (en) | Method for producing metal powder, metal powder, electrically conductive paste, and multilayer ceramic capacitor | |
| JP2017179551A (en) | Nickel particle, conductive paste, internal electrode and laminate ceramic capacitor | |
| JP2015021143A (en) | Silver-coated copper alloy powder and method for producing the same | |
| WO2016039314A1 (en) | Printed circuit board substrate, printed circuit board, and production method for printed circuit board substrate | |
| JP6466110B2 (en) | Printed wiring board substrate, printed wiring board, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP2023008653A (en) | Nickel powder, method for producing the same, conductive composition and conductive film | |
| JP2004162164A (en) | Copper powder for conductive paste and its production method | |
| JP5453598B2 (en) | Silver-coated copper powder and conductive paste | |
| JP5526856B2 (en) | Nickel powder and method for producing the same | |
| JP5206246B2 (en) | Nickel powder and method for producing the same | |
| JP6258616B2 (en) | Silver-coated copper alloy powder and method for producing the same | |
| JP2016094665A (en) | Silver coated copper powder and conductive paste using the same, conductive coating and conductive sheet | |
| JP6194166B2 (en) | Method for producing silver-coated copper alloy powder | |
| CN107113970B (en) | Substrate for printed wiring board, and method for manufacturing substrate for printed wiring board | |
| JP2017179555A (en) | Silver coat copper powder | |
| JP2018076594A (en) | Copper powder | |
| US9053857B2 (en) | Nickel nanoparticle, method of preparing the same, and multilayer ceramic capacitor using the same | |
| JP7340728B1 (en) | Nickel particles and method for producing nickel particles | |
| JP2020153010A (en) | Silver-coated copper powder with barrier layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240523 |