JP2023002895A - クロスフローろ過に用いられる分離膜を用いたスラリー濃縮装置の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複雑な内部形状を有するクロスフローろ過に用いられる分離膜を用いたフィルターユニットを簡易に洗浄できるスラリー濃縮装置の洗浄方法を提供する。【解決手段】クロスフローろ過に用いられる分離膜を用いたスラリー濃縮装置の洗浄方法は、濃縮装置１の内部の流路に空気溜まりを形成した後に、フィルター部３１および連結流路３２に、スラリーまたは他の液体と、空気溜まりの空気とを含む気液混合流体を通過させ、フィルターユニット３は、複数のフィルター部３１と、隣接するフィルター部３１の間に配置される連結流路３２とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、スラリー濃縮装置の洗浄方法に関し、特に、ＣＭＰプロセスから排出される使用済ＣＭＰスラリー再生用のクロスフローろ過に用いられる分離膜を用いたスラリー濃縮装置の洗浄方法に関する。

半導体集積回路の製造において、ウェハー基板表面の平坦化に加えて、近年はダマシン法における基板に埋め込まれた導体金属の平坦化、ＳｉＯ_２に比較して低い比誘電率をもつ絶縁材料の平坦化、セルの積層数を増やすためのビアホールの平坦化など、高密度セルの製造および１００ｎｍ以下のより微細なパターンの製造などの方法が重要となってきている。ウェハーおよびこの基板上に形成された部材の平坦化は化学機械研磨法（以下、ＣＭＰプロセスという）が広く採用され、半導体製造プロセスにおいてより重要となっている。半導体材料の平坦化がより重要となるに従って、ＣＭＰプロセスに使用されるＣＭＰスラリーの量が増えるとともに、半導体集積回路の製造コストに占める割合も高まっている。このため、ＣＭＰスラリーの品質を維持しながら価格を低減することが求められている。

ＣＭＰスラリーの価格を低減するための一つの方法として、使用済みのＣＭＰスラリーを再生する方法が知られている。ＣＭＰスラリーを再生する方法として、例えば、砥粒、分散媒および不純物を含む使用済ＣＭＰスラリーより分散媒の一部を除去する濃縮工程と、濃縮されたスラリーのｐＨを調整するｐＨ調整工程と、ｐＨが調整されたスラリーより所定粒径以下の砥粒および分散媒を回収する回収工程とを有するＣＭＰスラリー再生方法が知られている（特許文献１）。この特許文献１は、固液分離により砥粒（研磨剤）を効率的に回収することを目的としている。

また、ＣＭＰスラリー再生方法として、タンクに回収された使用済ＣＭＰスラリーを、クロスフロー型の限外濾過ユニットを通じて水を除去しながら循環濃縮し、濃縮物のｐＨを調整してＣＭＰスラリーを再生させる方法も知られている（特許文献２）。限外濾過ユニットとしては、セラミックフィルターなどの膜フィルターが用いられる。

クロスフロー型の限外濾過ユニットなどを用いた循環濃縮を長期間にわたって行うとフィルターユニットに凝集物などの汚染物質が付着するため、その場合はフィルターユニットの洗浄が行われる。フィルターユニットの洗浄は、濃縮装置を分解してフィルター部や、連結流路に付着している凝集物などを物理的に除去したり、濃縮装置は分解せず洗浄液を循環させたり、透過液側から濃縮液側へ洗浄液を流す逆洗をしたりするなどして行われる（特許文献３）。洗浄効果の観点からは、装置を分解して洗浄することが最も好ましいが、多くの費用を要する場合がある。そのため、洗浄に要する負担や費用を鑑みると、装置の分解を行わない洗浄方法が好ましい。しかし、濃縮装置を分解せずに行う洗浄方法では、汚染物質の種類、量によっては、その除去が不十分な場合がある。

特許文献４には、フィルターユニット（中空糸膜モジュール）の洗浄方法として、原水室に空気を供給して該原水室の上部から空気及び該原水室内の水の一部を排出する第１次空気洗浄工程と、該第１次空気洗浄工程の後、透過水を原水側に押し出す逆洗浄工程と、該逆洗浄工程の後に該容器の下部から洗浄排水を排出する排水工程とを有する方法が開示されており、中空糸膜に付着した濁質を万遍なく十分に除去できる旨が記載されている。

特開２００２－３３１４５６号公報 特表２０１３－５３５８４８号公報 特開２００５－８８００８号公報 特開２０２０－１５７２５０号公報

装置の分解を行わない洗浄方法として、空気を含む液体をフィルターに流してフィルター表面の堆積物を除去する空気洗浄が知られているが、空気洗浄を行うために、気泡を発生させる気体発生装置を別途設けるなどする必要がある。これは、装置コストの上昇やメンテナンス負担の増大につながるおそれがある。また、フィルターユニット内部に凹凸形状や屈曲形状があったり、流路の内径が一定でなかったりする場合、凝集物などが堆積しやすく、洗浄性が不十分となるおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、複雑な内部形状を有するフィルターユニットを、特別な機構を追加することなく、簡易に洗浄できるクロスフローろ過に用いられる分離膜を用いたスラリー濃縮装置の洗浄方法の提供を目的とする。

本発明の洗浄方法は、貯液タンクと、上記貯液タンクからポンプによりスラリーが通液するクロスフロー型のフィルターユニットと、上記貯液タンクと上記フィルターユニットとを環状に繋ぎ、上記スラリーを循環可能とする循環流路とを備えたスラリー濃縮装置（以下、単に「濃縮装置」ともいう）の洗浄方法であって、上記フィルターユニットは、複数のフィルター部と、隣接する上記フィルター部の間に配置される連結流路とを有し、上記洗浄方法は、上記濃縮装置の内部の流路に空気溜まりを形成した後に、上記フィルター部および上記連結流路に、上記スラリーまたは他の液体と、上記空気溜まりの空気とを含む気液混合流体を通過させることを特徴とする。以下、本発明の洗浄方法を、「本空気洗浄」ともいう。

上記スラリーとしては、一般的に懸濁液と言われている様々な液体を考え得るが、半導体製造工程に用いられるシリカやセリア等の砥粒を含んだスラリー、半導体集積回路を製造するためのスラリーであることを特徴とする。上記スラリーは、高密度半導体集積回路を製造するためのＣＭＰプロセスから排出される使用済ＣＭＰスラリーであることが好ましい。

上記空気溜まりは、上記フィルターユニットの流路前に設けられた少なくとも２つのバルブを閉止し、閉止された当該バルブの間の上記スラリーまたは他の液体を抜き取ることで形成されることを特徴とする。また、上記フィルターユニットの流路前に設けられたバルブを閉止し、上記フィルターユニットにおける上記連結流路と上記フィルター部、および上記循環流路のスラリーの全部または一部を上記貯液タンクに戻すことで形成してもよい。

上記フィルター部は、セラミックフィルターを有することを特徴とする。

上記連結流路の形状に限定は無いが、複数のフィルターユニットの配置が容易な屈曲形状を用いる場合が多く、本空気洗浄を実施する際に、連結流路内部の流速変化が起こりやすくなる。これにより、Ｕ字管のような屈曲形状の連結流路の内側壁に付着している凝集物の剥離がより起こりやすくなり、洗浄効果に一層優れる。

本空気洗浄は、濃縮装置の内部の流路に空気溜まりを形成した後に、フィルター部および連結流路に、スラリーまたは他の液体と、空気溜まりの空気とを含む気液混合流体を通過させ、フィルターユニットは、複数のフィルター部と、隣接するフィルター部の間に配置される連結流路とを有するので、特別な気体発生装置を追加することなくフィルターユニット全体に対して、効果的に洗浄を行うことが可能となる。これにより、フィルターユニット内、特にフィルター部間の屈曲形状の連結流路に付着している凝集物を除去することができる。

ＣＭＰプロセスから排出された使用済ＣＭＰスラリーを濃縮して再生させる場合、フィルターユニット内の連結流路などには、パット屑、スラリー凝集物などのゲルが蓄積されやすい。本空気洗浄で洗浄される濃縮装置により濃縮されるスラリーは、半導体集積回路を製造するためのＣＭＰプロセスから排出される使用済ＣＭＰスラリーである。本発明では、このような使用済ＣＭＰスラリーの濃縮時の凝集物の除去が可能であり、フィルターユニット全体としてみた場合の透過水量の低下を防止することができる。このため、使用済ＣＭＰスラリーの再生効率を向上させることができる。

空気溜まりは、フィルターユニットの流路前に設けられた少なくとも２つのバルブを閉止し、閉止された当該バルブの間のスラリーまたは他の液体を抜き取ることで形成されるので、特別な気体発生装置を用いることなく、フィルターユニットの流路前において、バルブで閉じられた範囲の流路に空気溜まりを形成できる。これにより、フィルターユニット洗浄のための気液混合流体を簡易に形成できる。

フィルターユニットに用いられる分離膜としてセラミック製のフィルターを有する場合は本発明の最も好ましいケースである。フィルター部の強度が有機材料を素材とした場合よりも高く、急激な流速変化や圧力変化を受けても、微細孔の孔径変化やフィルター部の破損のおそれが少ない。

連結流路の形状に限定は無いが、複数のフィルターユニットの配置が容易な屈曲形状を用いる場合が多く、連結流路に空気を含む液体を流す時に、連結流路内部の流速変化が起こりやすくなる。これにより、Ｕ字管のような屈曲形状の連結流路の内側壁に付着している凝集物の剥離がより起こりやすくなり、洗浄効果に一層優れる。

第１実施形態の方法で洗浄される濃縮装置の模式図である。 第２実施形態の方法で洗浄される濃縮装置の模式図である。 膜差圧の一日ごとの平均値の推移を示す図である。 正転運転時の透過水量の一日ごとの平均値の推移を示す図である。 逆転運転時の透過水量の一日ごとの平均値の推移を示す図である。

本空気洗浄の対象となるスラリー濃縮装置について説明する。図１は、本発明の第１実施形態の洗浄方法で洗浄される濃縮装置の一例を示す模式図である。図１において、Ｐ０１はスラリーなどの流体を流すために加圧するポンプ、Ｖ０１～Ｖ０４は流体の流れる方向および流量を調節するためのバルブである。

図１に示すように、濃縮装置１は、貯液タンク２と、貯液タンク２からポンプＰ０１により送液されるスラリーが通液するクロスフロー型のフィルターユニット３と、貯液タンク２とフィルターユニット３とを環状に繋ぎ、スラリーを循環可能とする循環流路４とを備える。フィルターユニット３は、複数のフィルター部３１と、隣接するフィルター部３１の間に配置される連結流路３２とを有する。濃縮装置１は、複数のバルブＶ０１～Ｖ０４を備える。なお、連結流路３２や循環流路４には、スラリーを濃縮装置１の外へ導出したり、洗浄用の液体を導入したりするための流路やポンプが別途設けられていてもよい。

上記濃縮装置を用いてスラリーを濃縮する方法の一例として、半導体集積回路を製造するためのＣＭＰプロセスから排出される使用済みＣＭＰスラリーを濃縮する方法について説明する。ＣＭＰスラリーの濃縮方法において、使用済みＣＭＰスラリーは、まず貯液タンク２に貯液される。貯液された使用済みＣＭＰスラリーはポンプＰ０１によって送液されてフィルターユニット３を通液する。上記スラリーは、フィルターユニット３の流入口３ａから流入し各フィルター部３１の内部のスラリー流通経路（フィルターチャンネル）の側壁に設けられたろ過膜を介して濃縮（ろ別）される。ろ過膜を透過した透過水は、排出口３１ｄより濃縮装置１の外部へ排出される。透過水を濃縮装置１の外部へ排出しながら、濃縮されたスラリー（流出液）は貯液タンク２へ戻される。この循環を繰り返すことにより使用済みＣＭＰスラリーの濃縮度は高まっていく。なお、上記濃縮は、スラリーをフィルターユニット３の流出口３ｂの側から流入させて流入口３ａより流出させる逆転運転により行ってもよい。

上記のようなスラリーの濃縮を長期間にわたって行うと、スラリーの濃度、酸性度、組成などの変化が起こることで、液中の有機粒子や無機粒子が凝集した凝集物が発生する場合がある。凝集物は、凝集が進み粗大化した過大な凝集物（例えば１μｍ以上の大きさの凝集物）となる場合がある。ここで、凝集物の大きさは、その凝集物の最大長さ（長径）をいう。過大な凝集物が増加すると、フィルターユニットを閉塞するおそれが高まる。このような場合に、本発明の洗浄方法を用いることにより濃縮装置を簡易に洗浄でき、フィルターユニットが閉塞する可能性を低減できる。

正転運転で第１実施形態の洗浄方法を実施する詳細について説明する。正転運転を行う場合、予めバルブＶ０２、Ｖ０３は閉止しておき、装置の洗浄中もこれらのバルブは閉止した状態を維持する。これにより、バルブＶ０１、Ｖ０４の開閉に応じて、気液混合流体はフィルターユニットの流入口３ａから流れ込んで流出口３ｂから流出し、循環流路４を正転する方向に流れる。

洗浄を行う作業者は、ポンプＰ０１の稼働を停止して、フィルターユニット３の流路前（流入口３ａの側）に設けられたバルブＶ０４を閉止する。作業者は、フィルターユニット３における連結流路３２とフィルター部３１のスラリーの一部を貯液タンク２に戻すことで、濃縮装置１の内部の流路に空気溜まりを形成する。なお、作業者は、バルブＶ０４を開放した状態で空気溜まりを形成してもよい。また、フィルターユニット３における連結流路３２とフィルター部３１、および循環流路４のスラリーの全部または一部を貯液タンク２に戻してもよい。作業者は、スラリーの一部を貯液タンク２に戻すことに限らず、特別な気体発生装置により発生させた空気を導入するなどして空気溜まりを形成してもよい。

具体的には、作業者は、スラリーの濃縮運転の途中でポンプＰ０１の稼働を停止し、フィルターユニット３における連結流路３２とフィルター部３１の内部のスラリーを、回収用流路（図示省略）を通じて貯液タンク２へ戻す。これにより、濃縮装置１の内部の流路には液体と空気が存在する。この際、バルブＶ０１、Ｖ０４は、開放状態、閉止状態のいずれの状態でもよい。なお、回収用流路として、連結流路３２や循環流路４を用いてもよいし、各部位に別途接続した配管を用いてもよい。

空気溜まりを形成する前には、スラリーの濃縮運転に限らず、液体での洗浄を行ってもよい。そのため、濃縮装置の流路内にはスラリーに限らず、純水やアルカリ性水溶液などの液体が満たされていてもよい。液体としては、例えば、シリカ砥粒スラリーの場合、スラリーや、純水、アルカリ性水溶液、水道水、イオン交換水、透過水などが用いられる。液体は、洗浄性の観点からは純水、アルカリ性水溶液、イオン交換水、透過水が好ましく、作業性の観点からスラリーが好ましい。

作業者は、濃縮装置１の内部の流路に空気溜まりを形成した後に、フィルター部３１および連結流路３２に、スラリーと、空気溜まりの空気とを含む気液混合流体を通過させる。具体的には、ポンプＰ０１を再度稼働して気液混合流体を濃縮装置１の内部の流路に循環させる。なお、バルブＶ０４を閉止している場合は当該バルブを開放する。その場合、バルブＶ０４の開放は、ポンプＰ０１の稼働の前に行ってもよいし、稼働の後に行ってもよい。なお、作業者は、スラリーに限らず、他の液体と、空気溜まりの空気とを含む気液混合流体を通過させてもよい。

複数のフィルター部と、隣接するフィルター部の間に配置される連結流路とから構成されるフィルターユニット全体に対して、空気と液体の混合流体を通過させることで、フィルターユニット通過時に効果的な洗浄が行われる。これにより、フィルターチャンネルを通過できずにフィルター部間の連結流路に付着している凝集物（堆積物）が小粒径化されて連結流路の外へ除去することができる。

濃縮装置の洗浄は、流体をフィルターユニットの流入口３ａの側から流出口３ｂの側へ流す正転運転で行ってもよいし、流出口３ｂの側から流入口３ａの側へと流す逆転運転で行ってもよい。洗浄性の観点からは、正転運転と逆転運転を組み合わせて洗浄することが好ましい。さらに、本発明の洗浄方法は、透過水側から濃縮液側へ流体を流す逆洗による洗浄方法と組み合わせて行ってもよい。

次に、図１に示した装置を逆転運転により洗浄する場合について説明する。逆転運転では、正転運転の場合に閉止したバルブＶ０２、Ｖ０３を開放して洗浄する。バルブＶ０１、Ｖ０４については予め閉止しておき、装置の洗浄中もこれらのバルブは閉止した状態を維持する。その他の操作は正転運転時と同様に行うことができる。洗浄時の正転運転および逆転運転は、それぞれ交互に運転してもよいし、いずれか一方のみを連続的に運転してもよい。本空気洗浄の効果は非常に高く、また、短時間で実行できることが特徴であるが、濃縮装置を連続で運転している場合でも、１～３ヶ月に一回実施すれば十分な効果を得ることができる。

図１に示した濃縮装置の詳細について以下に説明する。フィルターユニット３は、３本のフィルター部３１と、隣接するフィルター部３１の間を繋ぐように配置される２本の屈曲形状の連結流路３２とを有する。フィルターユニット３には、フィルターユニット３の流入口３ａの側から、流出口３ｂの側へ向かって順番に、フィルター部３１ａ、３１ｂ、３１ｃが配置されている。

連結流路３２の形状に限定は無いが、複数のフィルターユニットの配置が容易なＵ字管のような屈曲形状を用いることが多い。なお、連結流路３２は屈曲形状でなく直管形状であってもよい。また、内径が異なる異径連結流路を用いることもできる。

フィルター部は、内部にろ過膜としてセラミックフィルターを有する。なお、フィルター部が内部に有するろ過膜としては、セラミックフィルターに限らず、種々のフィルターから自由に選択できる。

濃縮装置に使用されるろ過膜は、クロスフローろ過に用いられる分離膜であって、中空糸型の形状を有するものであれば、限外ろ過膜であってもよく、逆浸透膜であっても使用できる。使用済みＣＭＰスラリーの濃縮、再生に用いる場合、回収後の濃縮液中の研磨剤粒子を最も効率よく回収する観点から、限外ろ過膜を好適に用いることができる。

本洗浄方法を適用するクロスフローろ過に用いられる分離膜は、有機材料からなる有機膜であってもよく、無機セラミックからなる無機膜（セラミックフィルター）であってもよい。有機膜としては、ポリエチレン、４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミドまたはポリビニルアルコールのいずいれかで構成されていることが好ましく、無機膜としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンのセラミックス材料や、ステンレス、ガラスなどを用いることが好ましい。

本空気洗浄で洗浄される濃縮装置のフィルター部に好ましいろ過膜はセラミックフィルターである。この膜は、１つのセラミック製モジュールに蓮根の様に内径３ｍｍ～４ｍｍの穴（フィルターチャンネル）が約３０本～４０本開いており、それを伸ばした形で長さが１ｍ程度あり、それを約２０本束ね、フィルター部に収容される。流速は自由に設定できるが、例えば、液体が濃縮装置の内部の流路を６０ｍ^３／ｈの流速で流れる場合、フィルターチャンネルの中の流路を約３．４ｍ／ｓで流れる。

フィルター部は３本に限らず、自由な数を設けることができる。フィルター部の数は、例えば、１本～１０本とすることができる。濃縮処理速度、装置の費用、メンテナンス負担などの観点から、フィルター部は２本～８本であることが好ましく、３本～６本であることがより好ましい。

フィルター部がセラミックフィルターを有することで、フィルター部の強度が有機材料を素材とした場合よりも高く、急激な流速変化や圧力変化を受けても、微細孔の孔径変化やフィルター部の破損のおそれが少ない。これにより、通常の濃縮運転時よりも高い圧力をフィルターユニットにかけることができ、より大きな洗浄効果が得られる。

フィルターユニットに流入した気液混合流体は、多数の小径のフィルターチャンネルを透過しながら、流入時よりもさらに細かく気体が分断され、０．５ｍｍ～１ｍｍ程度の泡を含む気液混合流体となる。これにより、連結流路の内側に付着した堆積物が、一層剥離や除去されやすくなると考えられる。

次に、本発明の第２実施形態の洗浄方法について、図２を用いて説明する。なお、図１を用いて説明した事項については、詳細な説明を省略する。

図２は、第２実施形態の洗浄方法で洗浄される濃縮装置の一例を示す模式図である。図２において、Ｐ０１は流体を流すために加圧するポンプ、Ｖ０１～Ｖ０４’は流体の流れる方向および流量を調節するためのバルブである。図２に示すように、循環流路４はポンプＰ０１からフィルターユニット３へ向かって延出し、２つに分岐する。分岐した一方の循環流路４において、正転運転の場合にフィルターユニット３の流路前となる流入口３ａの側には２つのバルブＶ０４およびＶ０４’が設けられる。また、分岐した他方の循環流路４において、逆転運転の場合にフィルターユニット３の流路前となる流出口３ｂの側には２つのバルブＶ０２、Ｖ０２’が設けられる。ここで、「フィルターユニットの流路前」とは、フィルターユニットに流体が流入する際に実際に流入する側であり、正転運転時にはフィルターユニット３の流入口３ａの側がフィルターユニットの流路前であり、逆転運転時にはフィルターユニット３の流出側３ｂの側がフィルターユニットの流路前である。

なお、第２実施形態において、正転運転のみを行う場合はフィルターユニット３の流出口３ｂの側には１つのバルブＶ０２のみが設けられていてもよく、逆転運転のみを行う場合はフィルターユニット３の流入口３ａの側には１つのバルブＶ０４のみが設けられていてもよい。正転運転で洗浄する場合、２つのバルブＶ０４、Ｖ０４’は、空気溜まりを形成する前に閉止されるとともに、気液混合流体をフィルターユニットへ通過させる前に開放される。また、逆転運転で洗浄する場合、２つのバルブＶ０２、Ｖ０２’は、空気溜まりを形成する前に閉止されるとともに、気液混合流体をフィルターユニットへ通過させる前に開放される。

正転運転で第２実施形態の洗浄方法を実施する詳細について説明する。正転運転を行う場合、予めバルブＶ０２、Ｖ０２’、Ｖ０３は閉止しておき、装置の洗浄中もこれらのバルブは閉止した状態を維持する。これにより、バルブＶ０１、Ｖ０４、Ｖ０４’の開閉に応じて、気液混合流体はフィルターユニットの流入口３ａから流れ込んで流出口３ｂから流出し、循環流路４を正転する方向に流れる。

洗浄を行う作業者は、ポンプＰ０１の稼働を停止して、フィルターユニット３の流路前に設けられた２つのバルブＶ０４、Ｖ０４’を閉止し、閉止された当該バルブの間のスラリーを抜き取る。これにより、２つのバルブＶ０４、Ｖ０４’の間の流路に空気溜まりが形成される。なお、作業者は、フィルターユニットの流路前に設けられた２つよりも多くのバルブを閉止してもよく、抜き取る液体はスラリーに限らず純水や透過水などの液体であってもよい。

具体的には、作業者は、スラリーの濃縮運転の途中でポンプＰ０１の稼働を停止し、２つのバルブＶ０４、Ｖ０４’を閉止し、２つのバルブＶ０４、Ｖ０４’の間の流路内のスラリーを、回収用流路（図示省略）を通じて抜き取り、貯液タンク２へ戻す。これにより、濃縮装置１の内部の流路には液体と空気が存在する。なお、この際ポンプＰ０１は稼働を停止してもよいし、稼働したままでもよい。また、抜き取られたスラリーは貯液タンク２へ戻さなくてもよい。

作業者は、濃縮装置１の内部の流路に空気溜まりを形成した後に、フィルター部３１および連結流路３２に、スラリーと、空気溜まりの空気とを含む気液混合流体を通過させる。具体的には、ポンプＰ０１を再度稼働するとともに、バルブＶ０４、Ｖ０４’を開放して気液混合流体を濃縮装置１の内部の流路に循環させる。なお、バルブＶ０４、Ｖ０４’の開放は、ポンプＰ０１の稼働の前に行ってもよいし、稼働の後に行ってもよい。

上述の方法で洗浄することで、特別な気体発生装置を設けなくとも、フィルターユニットの流路前において、バルブで閉じられた範囲の流路に空気溜まりを形成できる。これにより、フィルターユニット洗浄のための気液混合流体を簡易に形成できる。

また、バルブＶ０４、Ｖ０４’を開放する際にかかる圧力が大きいほど、急激な圧力変化が生じ、フィルターユニット内の流路が受ける振動や衝撃も大きくなる。そのため、洗浄性の観点から、空気溜まりを形成したバルブＶ０４、Ｖ０４’を開放するのと同時にポンプＰ０１を稼働させて気液混合流体に加圧することが好ましく、バルブＶ０４、Ｖ０４’を開放する前からポンプＰ０１を稼働させて空気溜まりに加圧しておくことがより好ましい。急激な圧力変化が生じると、連結流路に気液混合流体が急激に流れ込み、バルブ開放後にポンプを稼働する場合よりも大きな振動や衝撃が連結流路に与えられるため、洗浄効果により優れる。なお、バルブＶ０４、Ｖ０４’とともにバルブＶ０１も閉止した場合、フィルター部３１および連結流路３２に気液混合流体を通過させるために、バルブＶ０４、Ｖ０４’とともにバルブＶ０１も開放する。複数の閉止状態のバルブを開放する場合、急激な圧力変化を生じさせる観点から、閉止状態のバルブは同時に開放することが好ましい。

濃縮装置の内部の流路で急激に圧力降下すると、流体として水系の液体を使用している場合に、いわゆるキャビテーションと呼ばれる水蒸気の気泡が発生する。本発明の洗浄方法は、ポンプの稼働とバルブ開閉の操作により急激な圧力降下を生じさせ、それに起因して気泡を発生させて気液混合流体として洗浄に用いることもできる。

また、第２実施形態の洗浄方法は、第１実施形態に倣って正転、逆転のいずれの方向で運転してもよい。逆転で運転した場合、連結流路には正転運転の場合とは逆方向に気液混合流体が流れ込む。これにより、連結流路に対して通常の運転時（正転運転時）には流体からの流れを受けにくい方向から気液混合流体による振動や衝撃が与えられ、洗浄効果に優れることが期待できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

フィルター部にセラミックフィルターを備えた図１の濃縮装置を２００日間運転させる間に、後述する実施例、比較例、参考例の方法で洗浄試験を行い、各洗浄前後での膜差圧、透過水量の変化について評価した。ここで、膜差圧は、フィルター部３１ａの流入口３ａの側の端部における圧力（圧力１）と、フィルター部３１ｃの流出口３ｂの側の端部における圧力（圧力３）との間の圧力差である（図１参照）。正転運転の場合の膜差圧は圧力１－圧力３であり、逆転運転の場合の膜差圧は圧力３－圧力１である。また、透過水量について、フィルター部３１ａからの透過水量をＦ１透過水量、フィルター部３１ｂからの透過水量をＦ２透過水量、フィルター部３１ｃからの透過水量をＦ３透過水量という。

［実施例］
フィルター部にセラミックフィルターを備える図１に示した濃縮装置１において、スラリーを約６０ｍ^３／ｈの流速で循環する濃縮運転の途中でポンプＰ０１の稼働を停止した。フィルター部３１、連結流路３２、循環流路４の内部のスラリーを貯液タンク２へ戻して濃縮装置１の内部の流路に空気溜まりを形成した。この際、バルブＶ０１、Ｖ０４は、開放状態であった。次に、停止したポンプＰ０１を再度稼働して濃縮装置１の内部の流路に、スラリーと空気溜まりの空気とを含む気液混合流体を循環させて洗浄した。正転運転によりスラリーの流速として約３０ｍ^３／ｈで９時間循環した（空気洗浄）。

［比較例］
フィルター部３１に設けられた排出口３１ｄからフィルターユニット３の内部へ透過水を送液してスラリーと置換することにより、濃縮装置１の流路内に透過水を満たした。その後、空気貯まりを形成することなく、正転運転により透過水を流速約６０ｍ^３／ｈで９時間循環した（液体洗浄）。ここで、透過水は含有成分濃度が非常に低く純水に近い状態であった。

［参考例］
従来の洗浄方法として、濃縮装置を分解して、貯液タンクや、循環流路、連結流路の内部洗浄、セラミックフィルターの交換などを行った（分解洗浄）。

図３に、濃縮装置を２００日間運転した際の、正転運転での膜差圧（圧力１－圧力３）と、逆転運転での膜差圧（圧力３－圧力１）の一日ごとの平均値の推移を示す。濃縮運転中、正転運転と逆転運転は約１時間ごとに交互に運転した。なお、洗浄時や、設備上の理由で装置が停止していた期間については測定されていない。また、図４には濃縮装置を２００日間運転した際の、正転運転での透過水量の一日ごとの平均値の推移を示し、図５には逆転運転での透過水量の一日ごとの平均値の推移を示す。図中において、実施例、比較例、参考例として示した箇所は、各洗浄方法での洗浄を行った時期を意味する。

図３に示すように、膜差圧は、正転運転、逆転運転ともに、全期間にわたって運転状況、洗浄の前後に関わらず、殆ど変化していない。正転運転時の膜差圧が約４３０ｋＰａであるのに対して、逆転運転時の膜差圧が約３８０ｋＰａであるのは、ポンプ側および貯液タンク側からみた、配管長さ、バルブ、フィルターユニットなどの位置関係（距離）の違いによるものと考えられる。

透過水量については、洗浄後に回復し、経時で徐々に減少していく傾向が確認された。正転運転の場合、洗浄後の運転によるＦ１透過水量の減少は比較的小さい一方、Ｆ３透過水量は減少が顕著であった。またＦ３透過水量だけでなく、Ｆ２透過水量も運転の継続により徐々に減少する傾向を示した（図４）。また、逆転運転の場合、正転運転とは反対に、洗浄後の運転によるＦ３透過水量の減少は比較的小さく、Ｆ１透過水量の減少が最も大きかった。またＦ１透過水量だけでなくＦ２透過水量も運転の継続により徐々に減少する傾向を示した（図５）。

各洗浄方法での洗浄による透過水量の回復程度を比較すると、参考例（分解洗浄）は、濃縮装置の各部材を、洗浄器具を用いて物理的に洗浄するとともに、セラミックフィルターの交換も行うため、洗浄後の透過水量の回復程度が大きく、洗浄効果が大きい。実施例（空気洗浄）は、参考例ほどではないものの、濃縮装置の分解やフィルターの交換などを行っていないにもかかわらず、透過水量の大幅な回復が確認された。これに対し、比較例（液体洗浄）でも、透過水量の若干の回復が確認されたが、実施例に比べて回復の程度は小さく、また洗浄後の運転初期における急速な透過水量の減少が見られた。

図４および図５に示したように、長期間の濃縮運転による経時での透過水量の減少は、正転運転、逆転運転いずれでも確認された。貯液タンク内に貯液されるスラリーが、仮に汚れの無い純水などであったとすると、経時での透過水量の減少は起こらないと考えられる。しかし、実際にはＣＭＰ研磨により発生するパット屑、スラリー中の粒子成分の凝集物、またはそれらのゲル化物などが少しずつ蓄積され、透過水量の減少を引き起こしていると考えられる。

一般的には、セラミックフィルターの内径３ｍｍのフィルターチャンネル内の側壁に形成されている５０ｎｍ程度の微細孔は、フィルター詰まりの原因とみなされやすい。しかし、クロスフロー型のフィルターユニットを備えるこのような濃縮装置には、濃縮運転の間に設定された時間毎に逆洗タンクに透過水を貯液し、高圧にてフィルターチャンネルに戻して微細孔の目詰まりを抑制する逆洗モードが実行される。このため、通常の濃縮運転運転において目詰まりは起こりにくい。

正転運転時の流入口側のフィルター部からの透過水量であるＦ１透過水量と、逆転運転時の流出口側のフィルター部からの透過水量であるＦ３透過水量は、ともに約２０Ｌ／ｍｉｎであり、経時的な減少も起こらなかったことから、３本のセラミックフィルター自体の目詰まりには大差がないと考えられる。

経時での透過水量の減少の原因としてフィルター部以外を考えた場合、フィルターユニットが備える連結流路に付着した凝集物の可能性が考えられる。本試験に用いた連結流路はＵ字管であるため、管内の流れは乱流となりやすく、流れの停滞しやすい場所ができやすい。さらに、連結流路の内径は一定でないことから、Ｕ字管内の場所によって流速も異なり、管内側壁の流速が遅い箇所などに凝集物の堆積が起こりやすいものと考えられる。

流体がフィルター部から出て、連結流路を通って隣接する次のフィルター部へ流れ込む場合、最も流速が遅くなるのは管径が大きい部分や、凹状の部分などである。例えば、フィルター部に接続する部分である両端部の内径が約２００ｍｍで、中間部の内径が約１００ｍｍの連結流路の場合、両端部の流路内を通過する流体の流速は、中間部の流速の約１／４と大幅に遅くなる。連結流路はチャンネル径３ｍｍのセラミックフィルターを備えたフィルター部に挟まれるため、凝集物の粒径が３ｍｍを超える場合、連結流路内に留まって堆積しやすい。この堆積物がフィルターハウジング表面に滞積するとフィルターチャンネルを閉塞すると考えられる。

フィルターユニットの流入口側、流出口側に配置される各フィルター部の、循環流路に接続される側のハウジング表面にも凝集物は堆積しうる。しかし、濃縮運転時に定期的に行われる逆洗モードでは、通常の濃縮運転の流速の約５倍の流速で送液するため、ハウジング表面に堆積物が一時的に発生しても、逆洗の強力な流れにより押し流されて、除去されやすいと考えられる。

分解洗浄がされた直後の、堆積物やフィルター目詰まりが無い状態などの流体が理想的に流れる場合の各フィルター部からの透過水量について説明する。正転運転条件で、流入口から６０ｍ^３／ｈで流入した場合、Ｆ１透過水量は２０Ｌ／ｍｉｎ、Ｆ２透過水量は１９．６Ｌ／ｍｉｎ、Ｆ３透過水量は１９．２Ｌ／ｍｉｎで、流出口からは５６．５ｍ^３／ｈで流出する。しかし実際には、図４に示したように、貯液タンク側の２つのフィルター部からの透過水量（Ｆ２透過水量およびＦ３透過水量）のみが経時で減少する挙動を示した。これは、濃縮運転を長期間継続することで、２本のＵ字管内に凝集物が堆積し、各フィルターの膜差圧にアンバランスが生じたためと考えられる。

具体的には、３つの各フィルター部に理想的に掛かる膜差圧は、フィルターユニット全体に掛かる膜差圧の約１／３である。濃縮運転を長期間行って連結流路内に凝集物が堆積して連結流路を流れるのに要する負荷が増えた場合、当該連結流路に接続する下流側のフィルター部には、理想的な膜差圧から上記負荷が圧力損失として失われた膜差圧が掛かると考えられる。このため、各セラミックフィルターの微細孔が目詰まりしていないにもかかわらず、下流側の２つのフィルター部からの透過液量が経時で減少したと考えられる。

本発明の濃縮装置の洗浄方法は、複雑な内部形状を有するフィルターユニットを簡易に洗浄できるので、ＣＭＰプロセスから排出される使用済ＣＭＰスラリーの再生に用いられる濃縮装置の洗浄に好適に利用できる。

１ 濃縮装置
２ 貯液タンク
３ フィルターユニット
３ａ 流入口
３ｂ 流出口
３１、３１ａ、３１ｂ、３１ｃ フィルター部
３１ｄ 排出口
３２ 連結流路
４ 循環流路
Ｐ０１ ポンプ
Ｖ０１～Ｖ０４、Ｖ０２’、Ｖ０４’ バルブ

Claims (4)

1. 貯液タンクと、前記貯液タンクからポンプによりスラリーが通液するクロスフロー型のフィルターユニットと、前記貯液タンクと前記フィルターユニットとを環状に繋ぎ、前記スラリーを循環可能とする循環流路とを備えたクロスフローろ過に用いられる分離膜を用いたスラリー濃縮装置の洗浄方法であって、
   前記フィルターユニットは、複数のフィルター部と、隣接する前記フィルター部の間に配置される連結流路とを有し、
   前記洗浄方法は、前記濃縮装置の内部の流路に空気溜まりを形成した後に、前記フィルター部および前記連結流路に、前記スラリーまたは他の液体と、前記空気溜まりの空気とを含む気液混合流体を通過させることを特徴とするクロスフローろ過に用いられる分離膜を用いたスラリー濃縮装置の洗浄方法。
2. 前記スラリーは、半導体集積回路を製造するためのＣＭＰプロセスから排出される使用済ＣＭＰスラリーであることを特徴とする請求項１記載のクロスフローろ過に用いられる分離膜を用いたスラリー濃縮装置の洗浄方法。
3. 前記空気溜まりは、前記フィルターユニットの流路前に設けられた少なくとも２つのバルブを閉止し、閉止された当該バルブの間の前記スラリーまたは他の液体を抜き取ることで形成されることを特徴とする請求項１または請求項２記載のクロスフローろ過に用いられる分離膜を用いたスラリー濃縮装置の洗浄方法。
4. 前記フィルター部は、セラミックフィルターを有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項記載のクロスフローろ過に用いられる分離膜を用いたスラリー濃縮装置の洗浄方法。

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