JP2022549317A - 押出形材のためのポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、インターポリマー組成物を含む組成物を提供し、インターポリマー組成物は、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーおよび第2のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーを含み、インターポリマー組成物は、<50のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)、および≧0.60のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する。【選択図】図1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2019年9月24日に出願された米国特許出願第62/905,016号に対する優先権の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
エチレンプロピレンジエン(EPDM)エラストマーは、ドア、窓、サンルーフ、トランク、およびフード形材などの自動車用ウェザーストリップのためのゴム配合物において広く使用される。EPDM系配合物は、優れた機械的強度および弾性率、良好な低温柔軟性、優れた耐候性、ならびに優れた押出性能を提供することができる。これらの特性は、ウェザーストリップ製造業者にとって重要な技術要件である。エラストマーの分子的特徴は、典型的に、押出プロセスによって形成される、形材の最終的な物理的特性に影響を与える。形材は、ガラスランチャネル(GRC)およびベルトラインシール(BLS)を含み得、これらの各々は、形材を強化および支持するためのハード構造部品からなる。これらの形材の特徴はまた、エラストマー組成物が、他の機械的特性の良好なバランスを維持しながら、高い硬度、高い弾性率、高い充填剤受容性、および速い硬化速度を有することを必要とする。支持される形材の現行の要求を満たすことができる、新規で、かつ改善されたエラストマー組成物に対する必要性が存在する。
いくつかの従来のエラストマー組成物は、以下の特許参考文献に記載される。国際公開第2014/084893号は、2つのエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、およびそれを含有する組成物を開示する。組成物は、加硫ゴムを形成するために使用され、改善された混合、加工性および機械的特性を提供する。国際公開第2013/096573号は、20以上のレオロジー比を有するエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーの溶液重合を開示する。これらのインターポリマーは、より高い温度で、それゆえより低い粘度で製造することができる。国際公開第2007/136494号(エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーの追加重合)もまた参照されたい。国際公開第2011/008837号は、2つのエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーを含有する組成物を開示する。これらの組成物は、良好な機械的特性および高度な一貫性を備えたウェザーストリップを形成するために使用することができる。
しかしながら、高硬度、高弾性率、高充填剤充填量、および高速硬化速度を有し、ウェザーストリップに対して増加する構造的要求を満たす押出形材を形成するために使用することができるエラストマー組成物に対する必要性が依然として存在する。このような必要性は、以下の発明によって満たされた。
インターポリマー組成物を含む組成物であって、
インターポリマー組成物は、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、および第2のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーを含み、
インターポリマー組成物は、<50のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)、および≧0.60のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する、組成物。
発明および比較組成物に関するグリーン強度形材(引張強度対伸度)を図示する。200%の伸度におけるグリーン強度の高いものから低いものへの形材の順序:本発明2、本発明1、比較B、比較A。
良好な硬度、高い機械的強度、高い充填剤の充填および分散、ならびに速い硬化速度を提供するポリマー組成物が発見された。上で考察されたように、各組成物は、インターポリマー組成物を含み、
インターポリマー組成物は、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、および第2のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーを含み、
インターポリマー組成物は、<50のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)、および≧0.60のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する。本発明の組成物は、各々本明細書に記載の、2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
本明細書で使用される場合、レオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)は、機械的特性および組成物の加工性の優れたバランスを提供するインターポリマー組成物の組成特性(例えば、分子量、MWD、長鎖分岐)の指標である。
インターポリマー組成物に関して、第2のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、Mn、Mw、Mz、MWD、ムーニー粘度、V0.1、V100、RR、またはこれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも1つの特性、さらにMn、Mw、Mz、MWD、またはこれらの任意の組み合わせにおいて、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーとは異なる。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≧0.62、または≧0.64、または≧0.66、または≧0.68、または≧0.70のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≦2.00、または≦1.90、または≦1.80、または≦1.70、または≦1.60のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≦48、または≦46、または≦44、または≦42、または≦40、または≦38、または≦36、または≦34、または≦32のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)を有する。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≧10、または≧12、または≧14、または≧16、または≧18、または≧20、または≧22、または≧24、または≧26、または≧28のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)を有する。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≧4.40、または≧4.60、または≧4.80、または≧5.00、または≧5.10、または≧5.20、または≧5.30のRR/MWD比を有する。。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≦6.60、または≦6.40、または≦6.20、または≦6.00、または≦5.90、または≦5.80、または≦5.70のRR/MWD比を有する。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≧3.60、または≧3.80、または≧4.00、または≧4.20、または≧4.40、または≧4.50の分子量分布MWDを有する。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≦8.00、または≦7.80、または≦7.60、または≦7.40、または≦7.20、または≦7.00の分子量分布MWDを有する。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≧2.00、または≧2.10、または≧2.20、または≧2.30、または≧2.40、または≧2.50の比{[(RR/Mn)×1000]インターポリマー組成物/[(RR/Mn)×1000]第1のインターポリマー}を有する。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≦4.00、または≦3.90、または≦3.80、または≦3.70の比{[(RR/Mn)×1000]インターポリマー組成物/[(RR/Mn)×1000]第1のインターポリマー}を有する。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≧2.50、または≧2.60、または≧2.70、または≧2.80、または≧2.90、または≧3.00の比{[RR/MWD]第1のインターポリマー/[RR/MWD]インターポリマー組成物}を有する。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≦6.00、または≦5.90、または≦5.80、または≦5.70、または≦5.60、または≦5.50、または≦5.40、または≦5.30、または≦5.20、または≦5.10の比{[RR/MWD]第1のインターポリマー/[RR/MWD]インターポリマー組成物}を有する。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≧1.50、または≧1.60、または≧1.70、または≧1.80、または≧1.90、または≧2.00の比{[MWD]インターポリマー組成物/[MWD]第1のインターポリマー}を有する。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≦3.50、または≦3.40、または≦3.30、または≦3.20、または≦3.10の比{[MWD]インターポリマー組成物/[MWD]第1のインターポリマー}を有する。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≧3.00、または≧3.10、または≧3.20、または≧3.30、または≧3.40、または≧3.50、または≧3.60、または≧3.70の比{[Mn]第1のインターポリマー/[Mn]インターポリマー組成物}を有する。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、≦7.00、または≦6.90、または≦6.80、または≦6.70、または≦6.60、または≦6.50、または≦6.40、または≦6.30、または≦6.20、または≦6.10の比{[Mn]第1のインターポリマー/[Mn]インターポリマー組成物}を有する。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第1のインターポリマー)は、第1のEPDMであり、第2のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第2のインターポリマー)は、第2のEPDMであり、第2のEPDMは、Mn、Mw、Mz、MWD、ムーニー粘度、V0.1、V100、RR、またはこれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも1つの特性、さらにMn、Mw、Mz、MWD、またはこれらの任意の組み合わせにおいて第1のEPDMとは異なる。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、第1のインターポリマーの非共役ポリエンは、ENBであり、第2のインターポリマーの非共役ポリエンは、ENBである。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、第1のインターポリマーのENB含有量および第2のインターポリマーのENB含有量の平均は、≧5.2重量%、または≧5.4重量%、または≧5.6重量%、または≧5.8重量%、または≧6.0重量%、または≧6.2重量%、または≧6.4重量%、または≧6.5重量%である。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、第1のインターポリマーのENB含有量および第2のインターポリマーのENB含有量の平均は、≦7.2重量%、または≦7.1重量%、または≦7.0重量%、または≦6.9重量%、または≦6.8重量%、または≦6.7重量%である。「第1のインターポリマーのENB含有量および第2のインターポリマーのENB含有量の平均」は、第1のインターポリマーおよび第2のインターポリマーの合計重量に基づく重量%であり、「第1のインターポリマーのENB含有量」は、第1のインターポリマーの重量に基づく重量%であるということに留意されたい。ENB含有量は重合形態であることが理解される。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、インターポリマー組成物の重量に基づいて、≧90.0重量%、または≧92.0重量%、または≧94.0重量%、または≧96.0重量%、または≧98.0重量%、または≧99.0重量%、または≧99.5重量%、の第1のインターポリマーおよび第2のインターポリマーを含む。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、インターポリマー組成物は、インターポリマー組成物の重量に基づいて、≦100.0重量%、または≦99.9重量%、または≦99.8重量%の第1のインターポリマーおよび第2のインターポリマーを含む。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーおよび/または第2の第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、各々独立して、それぞれのインターポリマーの重量に基づいて、50重量%または過半量の重合エチレンを含む。さらなる実施形態では、各インターポリマーは、独立して、EPDMである。さらなる実施形態では、各ジエンはENBである。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第1のインターポリマー)は、≧0.10、または≧0.15、または≧0.20、または≧0.25、または≧0.30のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、第1のインターポリマーは、≦0.60、または≦0.55、または≦0.50、または≦0.45のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、カオリナイトを含む充填剤組成物から形成される、か焼充填剤をさらに含む。さらなる実施形態では、充填剤組成物は、シリカをさらに含む。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、架橋剤をさらに含む。
本発明はまた、任意の1つの実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせの組成物から形成された架橋組成物を提供する。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、
組成物は、≧70、または≧71、または≧72、または≧73のショアA硬度を有し、さらなる実施形態では、ショアA硬度は、≦95である。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、≧4MPa、または≧5MPa、または≧6MPaの最大引張強度を有し、さらなる実施形態では、最大引張強度は、≦16MPaである。
本発明はまた、任意の1つの実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせの組成物から形成された、少なくとも1つの構成成分を含む物品を提供する。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、物品は、自動車部品である。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、物品は、押出物品(例えば、押出形材)、射出成形物品、または熱成形物品である。さらなる実施形態では、物品は、押出物品(例えば、押出形材)である。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、物品は、ウェザーストリップ、ホース(例えば、自動車用ホース)、ベルト(例えば、自動車用ベルト)、建材、ルーフィング膜、ワイヤおよびケーブルのジャケット、床材、コンピュータ部品、ガスケット、またはタイヤから選択される。
本発明の組成物は、各々本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。インターポリマー組成物は、各々本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第1のインターポリマー)は、各々本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。第2のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第2のインターポリマー)は、各々本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー
第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーおよび第2のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、各々本明細書に記載されるように、独立して、エチレン、アルファ-オレフィン、および非共役ポリエンを重合形態で含む。アルファ-オレフィンは、脂肪族または芳香族化合物のいずれかであり得る。α-オレフィンは、好ましくはC3~C20の脂肪族化合物、好ましくはC3~C16の脂肪族化合物、より好ましくはC3~C10の脂肪族化合物である。好ましいC3~C10脂肪族アルファ-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセン、より好ましくはプロピレンを含む。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、各インターポリマーは、独立して、エチレン/プロピレン/非共役ジエン(EPDM)ターポリマーである。さらなる実施形態では、各ジエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)である。
非共役ポリエンの好適な例としては、C4~C40非共役ジエンが挙げられる。例示的な非共役ポリエンとしては、1,4-ヘキサジエンおよび1,5-ヘプタジエンなどの直鎖非環状ジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、5,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体などの分岐鎖非環状ジエン、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエンおよび1,5-シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、ならびに5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネンおよび5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネンなどのシクロアルキリデンノルボルネンが挙げられる。ポリエンは、好ましくはENB、VNB、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンからなる群から選択される非共役ジエンであり、好ましくはENB、VNB、ジシクロペンタジエンおよび1,4-ヘキサジエンであり、より好ましくはENB、VNBおよびジシクロペンタジエンであり、さらにより好ましくはENBである。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、各エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、独立して、インターポリマーの重量に基づいて、50重量%または過半量の重合エチレンを含む。さらなる実施形態では、各エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、独立して、エチレン/アルファ-オレフィン/非共役デンインターポリマーである。さらなる実施形態では、各インターポリマーは、独立して、EPDMである。さらなる実施形態では、ジエンは、ENBである。
エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、本明細書に記載されるような2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。EPDMターポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
架橋剤、油および他の添加剤
架橋剤としては、限定されるものではないが、元素硫黄、4,4’-ジチオジモルホリン、チウラムジ-およびポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、および2-モルホリノ-ジチオベンゾチアゾールなどの硫黄含有化合物、ならびにジ-tertブチルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tertブチルペルオキシ)ヘキサン、ジ-(tertブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、tertブチルペルオキシベンゾエート、および1,1-ジ-(tertブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシドが挙げられる。硫黄は、結晶性元素硫黄またはアモルファス元素硫黄であり得、いずれのタイプも純粋な形態であるか、不活性担体に担持され得る。担持硫黄の一例は、Rhein Chemie製のRHENOGRAN S-80(80%Sおよび20%不活性担体)である。硫黄含有化合物は、好ましい架橋剤である。
油としては、限定されるものではないが、パラフィン油、ナフテン油、およびポリアルキルベンゼン油が挙げられる。一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、油は、非芳香族油、パラフィン油、ナフテン油、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。好適な油としては、限定されるものではないが、SUNPAR 2280、PARALUX 6001、HYDROBRITE 550、およびCALSOL 5550が挙げられ、好ましくはSUNPAR 2280である。
本発明の組成物は、1つ以上の追加の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤としては、限定されるものではないが、充填剤、安定剤(例えば、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、UV安定剤)、難燃剤、着色剤または顔料、およびこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤としては、限定されるものではないが、か焼充填剤、カーボンブラック(例えば、SPHERON 6000A、SPHERON 5000A、SPHERON 6400A、およびTHERMAX N-990)、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウムのケイ酸塩、およびこれらの混合物;カルシウム、マグネシウムの炭酸塩、およびこれらの混合物;ケイ素、カルシウム、亜鉛、鉄、チタン、およびアルミニウムの酸化物;カルシウム、バリウム、および鉛の硫酸塩;アルミナ三水和物;水酸化マグネシウム;天然繊維、合成繊維などが挙げられる。本発明の組成物は、好ましくは、少なくとも1つのか焼充填剤およびカーボンブラックを含む。いくつかの安定剤としては、限定されるものではないが、ヒンダードフェノール、ビスフェノール、およびチオビスフェノール、ならびに置換されたヒドロキノンが挙げられる。典型的に、「ppm」量の1つ以上の安定剤が、ポリマーまたはポリマー組成物に添加される。
一実施形態、または各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、本発明の組成物は、モノマータイプおよび/もしくは量、Mn、Mw、Mz、MWD、ムーニー粘度、V0.1、V100、RR、またはこれらの任意の組み合わせなどの1つ以上の特徴において、独立して、第1のインターポリマーおよび第2のインターポリマーの各々とは異なる熱可塑性ポリマーをさらに含む。ポリマーとしては、限定されるものではないが、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、およびオレフィンマルチブロックインターポリマーが挙げられる。好適なエチレン系ポリマーとしては、限定されるものではないが、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、均質に分岐した直鎖状エチレンポリマー、および均質に分岐した実質的直鎖状エチレンポリマー(つまり、均質に分岐した長鎖分岐状エチレンポリマーである)が挙げられる。好適なプロピレン系ポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリプロピレンホモポリマー、およびプロピレン/エチレンコポリマーが挙げられる。
定義
反対の記載、文脈から暗黙的、または当技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づいており、すべての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
本明細書で使用する際、「組成物」という用語は、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。いずれの反応生成物または分解生成物は、
典型的に、微量または残留量で存在する。
本明細書で使用される、「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なるタイプのモノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。それゆえ、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一のタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を含む。触媒残留物などの微量の不純物は、ポリマー内におよび/またはポリマー中に組み込むことができる。
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという用語は、コポリマーという用語(2つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)および2つを超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
本明細書で使用される場合「エチレン系ポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン(ポリマーの重量に基づいて)を重合形態で含むポリマーを指し、任意選択的に、1つ以上のコモノマーを含み得る。
本明細書で使用される「エチレン系ポリマー」という用語は、50重量%または過半重量パーセントのエチレン(ポリマーの重量に基づいて)を重合形態で含むポリマーを指し、任意に1つ以上のコモノマーを含み得る。
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレン、アルファ-オレフィン、および非共役ポリエンを含むポリマーを指す。一実施形態では、「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー」は、50重量%または主要重量パーセントのエチレン(インターポリマーの重量に基づく)を含む。
本明細書で使用される場合、「エチレン/a-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレン、アルファ-オレフィン、および非共役ジエンを含むインターポリマーを指す。一実施形態では、「エチレン/アルファ-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー」は、50重量%または過半重量パーセントのエチレン(インターポリマーの重量に基づく)を含む。
本明細書で使用される場合、「エチレン/α-オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、50重量%または過半量のエチレンモノマー(コポリマーの重量に基づいて)と、α-オレフィンとを2つのタイプのみのモノマーとして含むコポリマーを指す。
本明細書で充填剤に関して使用される場合、「か焼」という用語は、充填剤の熱処理を指し、その処理は、≧600℃、典型的には、最大≦1050℃の温度で行う。かかる熱処理は、炉内で行うことができる。充填剤は、酸化、水分の除去、および/または緩い状態(calx)に還元するが、溶融しないように加熱され得る。典型的に、か焼プロセスは、結晶水および含水材料の結晶化度を除去する。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、およびそれらの派生語は、同じことが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在を除くことを意図しない。疑義を回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の構成成分、ステップ、または手順を除く。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていないいかなる構成成分、ステップ、または手順も除外する。
いくつかの組成物特徴の列挙
a)インターポリマー組成物を含む組成物であって、
インターポリマー組成物が、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第1のインターポリマー)、および第2のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第2のインターポリマー)を含み、
インターポリマー組成物が、<50のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)、および≧0.60のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する、組成物。
b)上記a)の組成物であって、インターポリマー組成物が、≧0.62、または≧0.64、または≧0.66、または≧0.68、または≧0.70のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する、組成物。
c)上記a)またはb)の組成物であって、インターポリマー組成物が、≦2.00、または≦1.90、または≦1.80、または≦1.70、または≦1.60のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する、組成物。
d)上記a)~c)[a)からc)]のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦48、または≦46、または≦44、または≦42、または≦40、または≦38、または≦36、または≦34、または≦32のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)を有する、組成物。
e)上記a)~d)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧10、または≧12、または≧14、または≧16、または≧18、または≧20、または≧22、または≧24、または≧26、または≧28のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)を有する、組成物。
f)上記a)~e)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧4.40、または≧4.60、または≧4.80、または≧5.00、または≧5.10、または≧5.20、または≧5.30のRR/MWD比を有する、組成物。
g)上記a)~f)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦6.60、または≦6.40、または≦6.20、または≦6.00、または≦5.90、または≦5.80、または≦5.70のRR/MWD比を有する、組成物。
h)上記a)~g)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧3.60、または≧3.80、または≧4.00、または≧4.20、または≧4.40、または≧4.50の分子量分布MWDを有する、組成物。
i)上記a)~h)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦8.00、または≦7.80、または≦7.60、または≦7.40、または≦7.20、または≦7.00の分子量分布MWDを有する、組成物。
j)上記a)~i)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧10,000g/mol、または≧12,000g/mol、または≧14,000g/mol、または≧16,000g/mol、または≧18,000g/mol、または≧20,000g/molの数平均分子量Mnを有する、組成物。
k)上記a)~j)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦50,000g/mol、または≦45,000g/mol、または≦40,000g/mol、または≦35,000g/mol、または≦30,000g/molの数平均分子量Mnを有する、組成物。
l)上記a)~k)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧90,000g/mol、または≧100,000g/mol、または≧110,000g/mol、または≧120,000g/mol、または≧130,000g/molの重量平均分子量Mwを有する、組成物。
m)上記a)~l)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦300,000g/mol、または≦280,000g/mol、または≦260,000g/mol、または≦240,000g/mol、または≦220,000g/mol、または≦200,000g/mol、または≦180,000g/molの数平均分子量Mwを有する、組成物。
n)上記a)~m)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧350,000g/mol、または≧360,000g/mol、または≧370,000g/mol、または≧380,000g/mol、または≧390,000g/molのz平均分子量Mzを有する、組成物。
o)上記a)~n)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦600,000g/mol、または≦595,000g/mol、または≦590,000g/mol、または≦585,000g/mol、または≦580,000g/mol、または≦575,000g/molのz平均分子量Mzを有する、組成物。
p)上記a)~o)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧10.0、または≧11.0、または≧12.0、または≧13.0の分子量比Mz/Mnを有する、組成物。
q)上記a)~p)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦30.0、または≦29.0、または≦28.0、または≦27.0、または≦26.0、または≦25.0の分子量比Mz/Mnを有する、組成物。
r)上記a)~q)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧2.70、または≧2.75、または≧2.80、または≧2.85、または≧2.90、または≧2.95の分子量比Mz/Mwを有する、組成物。
s)上記a)~r)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦4.00、または≦3.95、または≦3.90、または≦3.85、または≦3.80、または≦3.75、または≦3.70の分子量比Mz/Mwを有する、組成物。
t)上記a)~s)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧2.00、または≧2.10、または≧2.20、または≧2.30、または≧2.40、または≧2.50の比{[(RR/Mn)×1000]インターポリマー組成物/[(RR/Mn)×1000]第1のインターポリマーを有する、組成物。
u)上記a)~t)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦4.00、または≦3.90、または≦3.80、または≦3.70の比{[(RR/Mn)×1000]インターポリマー組成物/[(RR/Mn)×1000]第1のインターポリマー}を有する、組成物。
v)上記a)~u)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧2.50、または≧2.60、または≧2.70、または≧2.80、または≧2.90、または≧3.00の比{[RR/MWD]第1のインターポリマー/[RR/MWD]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
w)上記a)~v)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦6.00、または≦5.90、または≦5.80、または≦5.70、または≦5.60、または≦5.50、または≦5.40、または≦5.30、または≦5.20、または≦5.10の比{[RR/MWD]第1のインターポリマー/[RR/MWD]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
x)上記a)~w)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧1.50、または≧1.60、または≧1.70、または≧1.80、または≧1.90、または≧2.00の比{[MWD]インターポリマー組成物/[MWD]第1のインターポリマーを有する、組成物。
y)上記a)~x)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦3.50、または≦3.40、または≦3.30、または≦3.20、または≦3.10の比{[MWD]インターポリマー組成物/[MWD]第1のインターポリマー}を有する、組成物。
z)上記a)~y)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧3.00、または≧3.10、または≧3.20、または≧3.30、または≧3.40、または≧3.50、または≧3.60、または≧3.70の比{[Mn]第1のインターポリマー/[Mn]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
aa)上記a)~z)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦7.00、または≦6.90、または≦6.80、または≦6.70、または≦6.60、または≦6.50、または≦6.40、または≦6.30、または≦6.20、または≦6.10の比{[Mn]第1のインターポリマー/[Mn]インターポリマー組成物}を有する組成物。
bb)上記a)~aa)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧1.50、または≧1.60、または≧1.70、または≧1.80の比{[Mw]第1のインターポリマー/[Mw]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
cc)上記a)~bb)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦2.30、または≦2.20、または≦2.10、または≦2.00の比{[Mw]第1のインターポリマー/[Mw]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
dd)上記a)~cc)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧0.90、または≧0.95、または≧1.00、または≧1.05、または≧1.10の比{[Mz]第1のインターポリマー/[Mz]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
ee)上記a)~dd)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦1.40、または≦1.35、または≦1.30、または≦1.25、または≦1.20の比{[Mz]第1のインターポリマー/[Mz]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
ff)上記a)~ee)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧34,000Pa・s、または≧36,000Pa・s、または≧38,000Pa・s、または≧40,000Pa・s、または≧42,000Pa・s、または≧44,000Pa・s、または≧46,000Pa・s、または≧48,000Pa・s、または≧50,000Pa・sのV0.1(0.1rad/s、190℃)を有する、組成物。
gg)上記a)~ff)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦86,000Pa・s、または≦84,000Pa・s、または≦82,000Pa・s、または≦80,000Pa・s、または≦78,000Pa・s、または≦76,000Pa・s、または≦74,000Pa・s、または≦72,000Pa・s、または≦70,000Pa・sのV0.1(0.1rad/s、190℃)を有する、組成物。
hh)上記a)~gg)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧1,400Pa・s、または≧1,500Pa・s、または≧1,600Pa・s、または≧1,700Pa・s、または≧1,800Pa・sのV100(100rad/s、190℃)を有する、組成物。
ii)上記a)~hh)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦2,500Pa・s、または≦2,400Pa・s、または≦2,300Pa・s、または≦2,200Pa・s、または≦2,100Pa・sのV100(100rad/s、190℃)を有する、組成物。
jj)上記a)~ii)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧20.0、または≧21.0、または≧22.0、または≧23.0、または≧24.0、または≧25.0のレオロジー比(RR)を有する、組成物。
kk)上記a)~jj)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦50.0、または≦45.0、または≦40.0、または≦39.0、または≦38.0、または≦37.0のレオロジー比(RR)を有する、組成物。
ll)上記a)~kk)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧0.9、または≧1.0、または≧、また≧1.1、または≧1.2、または≧1.3のタンデルタを有する、組成物。
mm)上記a)~ll)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦2.2、または≦2.1、または≦2.0、または≦1.9、または≦1.8、または≦1.7のタンデルタを有する、組成物。
nn)上記a)~mm)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧16.0、または≧18.0、または≧20.0、または≧22.0のデルタデルタを有する、組成物。
oo)上記a)~nn)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦30.0、または≦28.0、または≦26.0、または≦24.0のデルタデルタを有する、組成物。
pp)上記a)~oo)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧5.80、または≧5.85、または≧5.90、または≧5.95、または≧6.00、または≧6.05の比{[V0.1]第1のインターポリマー/[V0.1]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
qq)上記a)~pp)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦8.50、または≦8.45、または≦8.40、または≦8.35、または≦8.30、または≦8.25の比{[V0.1]第1のインターポリマー/[V0.1]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
rr)上記a)~qq)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧3.80、または≧3.85、または≧3.90、または≧3.95、または≧4.00、または≧4.05、または≧4.10の比{[V100]第1のインターポリマー/[V100]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
ss)上記a)~rr)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦5.30、または≦5.25、または≦5.20、または≦5.15、または≦5.10、または≦5.05の比{[V100]第1のインターポリマー/[V100]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
tt)上記a)~ss)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧1.20、または≧1.25、または≧1.30、または≧1.35、または≧1.40、または≧1.45の比{[RR]第1のインターポリマー/[RR]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
uu)上記a)~tt)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦1.80、または≦1.75、または≦1.70、または≦1.65、または≦1.60、または≦1.55の比{[RR]第1のインターポリマー/[RR]インターポリマー組成物}を有する、組成物。
vv)上記a)~uu)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第1のインターポリマー)が、第1のEPDMであり、第2のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第2のインターポリマー)が、第2のEPDMであり、第2のEPDMが、Mn、Mw、Mz、MWD、ムーニー粘度、V0.1、V100、RR、またはこれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも1つの特性、さらにMn、Mw、Mz、MWD、またはこれらの任意の組み合わせにおいて第1のEPDMとは異なる、組成物。
ww)上記a)~vv)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーの非共役ポリエンが、ENBであり、第2のインターポリマーの非共役ポリエンが、ENBである、組成物。
xx)上記ww)の組成物であって、第1のインターポリマーのENB含有量および第2のインターポリマーのENB含有量の平均が、第1および第2のインターポリマーの合計重量に基づいて、≧5.4重量%、または≧5.6重量%、または≧5.8重量%、または≧6.0重量%、または≧6.2重量%、または≧6.4重量%、または≧6.5重量%である、組成物。
yy)上記ww)またはxx)の組成物であって、第1のインターポリマーのENB含有量と第2のインターポリマーのENB含有量の平均が、第1および第2のインターポリマーの合計重量に基づいて、≦7.2重量%、または≦7.1重量%、または≦7.0重量%、または≦6.9重量%、または≦6.8重量%、または≦6.7重量%である、組成物。
zz)上記ww)~yy)のうちのいずれか1つの組成物であって、≧0.90、または≧0.95、または≧1.00の比[(第1のインターポリマーのENB含有量および第2のインターポリマーのENB含有量の平均)/(第1のインターポリマーのENB含有量)]である、組成物。
a3)上記ww)~zz)のうちのいずれかの組成物であって、≦1.20、または≦1.15、または≦1.10、または≦1.05の比[(第1のインターポリマーのENB含有量と第2のインターポリマーのENB含有量の平均)/(第1のインターポリマーのENB含有量)]である、組成物。「第1のインターポリマーのENB含有量および第2のインターポリマーのENB含有量の平均」は、第1のインターポリマーおよび第2のインターポリマーの合計重量に基づく重量%であり、「第1のインターポリマーのENB含有量」は、第1のインターポリマーの重量に基づく重量%であるということに留意されたい。ENB含有量は重合形態であることが理解される。
b3)上記a)~a3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーのC2(エチレン)含有量および第2のインターポリマーのC2(エチレン)含有量の平均が、第1のインターポリマーおよび第2のインターポリマーの合計重量に基づいて、≧60.0重量%、または≧62.0重量%、または≧64.0重量%、または≧66.0重量%、または≧68.0重量%、または≧70.0重量%である、組成物。
c3)上記a)~b3)のうちのいずれか1つの組成物であり、第1のインターポリマーのC2(エチレン)含有量および第2のインターポリマーのC2(エチレン)含有量の平均が、第1のインターポリマーおよび第2のインターポリマーの合計重量に基づいて、≦84.0重量%、または≦82.0重量%、または≦80.0重量%、または≦78.0重量%、または≦76.0重量%、または≦74.0重量%である、組成物。C2(エチレン)含有量は、重合形態であることが理解される。
d3)上記a)~c3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、インターポリマー組成物の重量に基づいて、第1のインターポリマーおよび第2のインターポリマーの≧90.0重量%、または≧92.0重量%、または≧94.0重量%、または≧96.0重量%、または≧98.0重量%、または≧99.0重量%、または≧99.5重量%である、組成物。
e3)上記a)~d3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、インターポリマー組成物の重量に基づいて、第1のインターポリマーおよび第2のインターポリマーの≦100.0重量%、または≦99.9重量%、または≦99.8重量%を含む、組成物。
f3)上記a)~e3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、{[(21.3ppm~22.0ppmの13C NMRピーク面積)を(19.5ppm~22.0ppmの総積分面積)で除算]×100}である、「13C NMR%ピーク面積」を有し、つまり13C NMRにより判定される際、≧4.0%、または≧5.0%、または≧6.0%、または≧7.0%、または≧8.0%、または≧9.0%、または≧10.0%、または≧11.0%、または≧12.0%である、組成物。
g3)上記a)~f3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、「13C NMR%ピーク面積」を有し、つまり13C NMRで判定される際、≦30.0%、または≦25.0%、または≦20.0%である、組成物。
h3)上記a)~g3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧50.0℃、または≧55.0℃、または≧60.0℃、または≧62.0℃、または≧64.0℃、または≧66.0℃のTm値を有する、組成物。
i3)上記a)~h3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦85.0℃、または≦80.0℃、または≦78.0℃、または≦76.0℃、または≦74.0℃、または≦72.0℃、または≦70.0℃のTm値を有する、組成物。
j3)上記a)~i3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧-50.0℃、または≧-48.0℃、または≧-46.0℃、または≧-44.0℃、または≧-42.0℃、または≧-40.0℃のTg値を有する、組成物。
k3)上記a)~j3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦-20.0℃、または≦-22.0℃、または≦-24.0℃、または≦-26.0℃、または≦-28.0℃、または≦-30.0℃のTg値を有する、組成物。
l3)上記a)~k3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧40.0℃、または≧42.0℃、または≧46.0℃、または≧48.0℃、または≧50.0℃、または≧52.0℃のTc値を有する、組成物。
m3)上記a)~l3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦70.0℃、または≦68.0℃、または≦66.0℃、または≦64.0℃、または≦62.0℃、または≦60.0℃のTc値を有する、組成物。
n3)上記a)~m3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≧8.0%、または≧10.0%、または≧12.0%、または≧14.0%、または≧16.0%の結晶化度%を有する、組成物。
o3)上記a)~n3)のうちのいずれか1つの組成物であって、インターポリマー組成物が、≦30.0%、または≦28.0%、または≦26.0%、または≦24.0%、または≦22.0%、または≦20.0%の結晶化度%を有する、組成物。
p3)上記a)~o3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーおよび/または第2の第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーが、各々独立して、それぞれのインターポリマーの重量に基づいて、50重量%または過半量の重量エチレンを含む、組成物。さらなる実施形態では、両方のインターポリマーは、独立して、50重量%または過半量の重合エチレンを含む。
q3)上記p3)の組成物であって、各インターポリマーが、独立してEPDMである、組成物。さらなる実施形態では、各ジエンはENBである。
r3)上記a)~q3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第1のインターポリマー)が、≧0.10、または≧0.15、または≧0.20、または≧0.25、または≧0.30のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する、組成物。
s3)上記a)~r3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦0.60、または≦0.55、または≦0.50、または≦0.45のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する、組成物。
t3)上記a)~s3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧10.0、または≧11.0、または≧12.0、または≧13.0、または≧14.0、または≧15.0、または≧16.0のRR/MWD比を有する、組成物。
u3)上記a)~t3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦36.0、または≦34.0、または≦32.0、または≦30.0、または≦28.0、または≦27.0のRR/MWD比を有する、組成物。
v3)上記a)~u3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧1.80、または≧1.90、または≧2.00、または≧2.10、または≧2.20の分子量分布MWDを有する、組成物。
w3)上記a)~v3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦3.00、または≦2.90、または≦2.80、または≦2.70、または≦2.50、または≦2.40、または≦2.30の分子量分布MWDを有する、組成物。
x3)上記a)~w3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧80,000g/mol、または≧85,000g/mol、または≧90,000g/mol、または≧95,000g/mol、または≧100,000g/mol、または≧105,000g/モルの数平均分子量Mnを有する、組成物。
y3)上記a)~x3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦180,000g/mol、または≦170,000g/mol、または≦160,000g/mol、または≦155,000g/mol、または≦150,000g/mol、または≦145,000g/molの数平均分子量Mnを有する、組成物。
z3)上記a)~y3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧200,000g/mol、または≧210,000g/mol、または≧220,000g/mol、または≧230,000g/mol、または≧240,000g/molの重量平均分子量Mwを有する、組成物。
a4)上記a)~z3)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦360,000g/mol、または≦350,000g/mol、または≦340,000g/mol、または≦330,000g/mol、または≦320,000g/molの重量平均分子量Mwを有する、組成物。
b4)上記a)~a4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧400,000g/mol、または≧410,000g/mol、または≧420,000g/mol、または≧430,000g/mol、または≧440,000g/mol、または≧450,000g/mol、または≧460,000g/molのz平均分子量Mzを有する、組成物。
c4)上記a)~b4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦700,000g/mol、または≦690,000g/mol、または≦680,000g/mol、または≦670,000g/mol、または≦660,000g/mol、または≦650,000g/mol、または≦640,000g/molのz平均分子量Mzを有する、組成物。
d4)上記a)~c4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧4.00、または≧4.05、または≧4.10、または≧4.15、または≧4.20の分子量比Mz/Mnを有する、組成物。
e4)上記a)~d4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦5.00、または≦4.90、または≦4.80、または≦4.70、または≦4.60の分子量比Mz/Mnを有する、組成物。
f4)上記a)~e4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧1.60、または≧1.65、または≧1,70、または≧1.75、または≧1.80、または≧1.85、≧または≧1.90の分子量比Mz/Mwを有する、組成物。
g4)上記a)~f4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦2.35、または≦2.30、または≦2.25、または≦2.20、または≦2.15、または≦2.10、または≦2.05の分子量比Mz/Mwを有する、組成物。
h4)上記a)~g4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧280,000Pa・s、または≧285,000Pa・s、または≧290,000Pa・s、または≧295,000Pa・s、または≧300,000Pa・s、または≧305,000Pa・s、または≧310,000Pa・sのV0.1(0.1rad/s、190℃)を有する、組成物。
i4)上記a)~h4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦600,000Pa・s、または≦595,000Pa・s、または≦590,000Pa・s、または≦585,000Pa・s、または≦580,000Pa・s、または≦575,000Pa・sのV0.1(0.1rad/s、190℃)を有する、組成物。
j4)上記a)~i4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧6,000Pa・s、または≧6,500Pa・s、または≧7,000Pa・s、または≧7,500Pa・s、または≧8,000Pa・sのV100(100rad/s、190℃)を有する、組成物。
k4)上記a)~j4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦12,000Pa・s、または≦11,500Pa・s、または≦11,000Pa・s、または≦10,500Pa・s、または≦10,000Pa・s、または≦9,500Pa・sのV100(100rad/s、190℃)を有する、組成物。
l4)上記a)~k4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧20.0、または≧22.0、または≧24.0、または≧26.0、または≧28.0、または≧30.0、または≧32.0、または≧34.0、または≧36.0のレオロジー比(RR)を有する、組成物。
m4)上記a)~l4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦80.0、または≦75.0、または≦70.0、または≦68.0、または≦66.0、または≦64.0、または≦62.0のレオロジー比(RR)を有する、組成物。
n4)上記a)~m4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧0.80、または≧0.85、または≧0.90、または≧0.95、または≧1.00、または≧1.05のタンデルタを有する、組成物。
o4)上記a)~n4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦1.50、または≦1.45、または≦1.40、または≦1.35、または≦1.30、または≦1.25、または≦1.20のタンデルタを有する、組成物。
p4)上記a)~o4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧20.0、または≧22.0、または≧24.0、または≧26.0のデルタデルタを有する、組成物。
q4)上記a)~p4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦50.0、または≦45.0、または≦40.0、または≦38.0、または≦36.0、または≦34.0、または≦32.0、または≦30.0のデルタを有する、組成物。
r4)上記a)~q4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、EPDMである、組成物。
s4)上記a)~r4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーの非共役ポリエンが、ENBである、組成物。
t4)上記s4)の組成物であって、第1のインターポリマーが、重合形態で、第1のインターポリマーの重量に基づいて、≧5.00重量%、または≧5.50重量%、または≧6.00重量%、または≧6.05重量%、または≧6.10重量%、または≧6.15重量%、または≧6.20重量%、または≧6.25重量%のENBを含む、組成物。
u4)上記s4)またはt4)の組成物であって、第1のインターポリマーが、重合形態で、第1のインターポリマーの重量に基づいて、≦7.00重量%、または≦6.90重量%、または≦6.80重量%、または≦6.75重量%、または≦6.70重量%、または≦6.65重量%、または≦6.60重量%のENBを含む、組成物。
v4)上記a)~u4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、重合形態で、第1のインターポリマーの重量に基づいて、≧60.0重量%、または≧62.0重量%、または≧64.0重量%、または≧66.0重量%、または≧68.0重量%、または≧70.0重量%のC2(エチレン)を含む、組成物。
w4)上記a)~v4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、重合形態で、第1のインターポリマーの重量に基づいて、≦84.0重量%、または≦82.0重量%、または≦80.0重量%、または≦78.0重量%、または≦76.0重量%、または≦74.0重量%のC2(エチレン)を含む、組成物。
x4)上記a)~w4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、{[(21.3ppm~22.0ppmの13C NMRピーク面積)を(19.5ppm~22.0ppmの総積分面積)で除算]×100}である、「13C NMR%ピーク面積」を有し、つまり13C NMRにより判定される際、≧4.0%、または≧5.0%、または≧6.0%、または≧7.0%、または≧8.0%、または≧9.0%、または≧10.0%、または≧11.0%、または≧12.0%である、組成物。
y4)上記a)~x4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、「13C NMR%ピーク面積」を有し、つまり13C NMRによって判定される際、≦30.0%、または≦25.0%、または≦20.0%である、組成物。
z4)上記a)~y4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧50.0℃、または≧55.0℃、または≧60.0℃、または≧62.0℃、または≧64.0℃、または≧66.0℃、または≧68.0℃のTm値を有する、組成物。
a5)上記a)~z4)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦90.0℃、または85.0℃、または≦80.0℃、または≦78.0℃、または≦76.0℃、または≦74.0℃のTm値を有する、組成物。
b5)上記a)~a5)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧-40.0℃、または≧-38.0℃、または≧-36.0℃、または≧-34.0℃、または≧-32.0℃、または≧-30.0℃のTg値を有する、組成物。
c5)上記a)~b5)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦-20.0℃、または≦-22.0℃、または≦-24.0℃のTg値を有する、組成物。
d5)上記a)~c5)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧40.0℃、または≧42.0℃、または≧44.0℃、または≧46.0℃、または≧48.0℃、または≧50.0℃のTc値を有する、組成物。
e5)上記a)~d5)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦70.0℃、または≦68.0℃、または≦66.0℃、または≦64.0℃、または≦62.0℃、または≦60.0℃のTc値を有する、組成物。
f5)上記a)~e5)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≧10.0%、または≧12.0%、または≧14.0%、または≧16.0%、または≧18.0%、または≧20.0%の結晶化度%を有する、組成物。
g5)上記a)~f5)のうちのいずれか1つの組成物であって、第1のインターポリマーが、≦36.0%、または≦34.0%、または≦32.0%、または≦30.0%、または≦28.0%、または≦26.0%の結晶化度%を有する、組成物。
h5)上記a)~g5)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、組成物の重量に基づいて、≧18.0重量%、または≧20.0重量%、または≧22.0重量%、または≧24.0重量%、または≧26.0重量%のインターポリマー組成物を含む、組成物。
i5)上記a)~h5)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、組成物の重量に基づいて、≦40.0重量%、または≦38.0重量%、または≦36.0重量%、または≦34.0重量%、または≦32.0重量%、または≦30.0重量%のインターポリマー組成物を含む、組成物。
j5)上記a)~i5)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、カオリナイトを含む充填剤組成物から形成されるか焼充填剤をさらに含む、組成物。
k5)上記j5)の組成物であって、充填剤組成物は、シリカをさらに含む、組成物。
l5)上記j5)またはk5)の組成物であって、か焼充填剤のインターポリマー組成物に対する重量比が、≧0.80、または≧0.85、または≧0.90、または≧0.95、または≧1.00、または≧1.05である、組成物。
m5)上記j5)~l5)のうちのいずれか1つの組成物であって、か焼充填剤のインターポリマー組成物に対する重量比が、≦1.30、または≦1.25、または≦1.20、または≦1.15、または≦1.10である、組成物。
n5)上記j5)~m5)のうちのいずれか1つの組成物であって、か焼充填剤が、メルカプトシラン、アルキルシラン、ビニルシラン、エポキシ、またはアミノシランを含む組成物で表面処理される、組成物。
o5)上記a)~n5)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、
カーボンブラックをさらに含む、組成物。
p5)上記o5)の組成物であって、カーボンブラックのインターポリマー組成物に対する重量比が、≧0.40、または≧0.45、または≧0.50、または≧0.55、または≧0.60、または≧0.65、または≧0.70、または≧0.75である、組成物。
q5)上記o5)またはp5)の組成物であって、カーボンブラックのインターポリマー組成物に対する重量比が、≦1.10、または≦1.05、または≦1.00、または≦0.95、または≦0.90、または≦0.85、または≦0.80である、組成物。
r5)上記o5)~q5)のうちのいずれか1つの組成物であって、カーボンブラックのか焼充填剤に対する重量比が、≧0.50、または≧0.55、または≧0.60、または≧0.65である、組成物。
s5)上記o5)~r5)のうちのいずれか1つの組成物であって、カーボンブラックのか焼充填剤に対する重量比が、≦0.90、または≦0.85、または≦0.80、または≦0.75、または≦0.70である、組成物。
t5)上記a)~s5)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、油をさらに含む、組成物。
u5)上記t5)の組成物であって、油のインターポリマー組成物に対する重量比が、≧0.55、または≧0.60、または≧0.65、または≧0.70である、組成物。
v5)上記t5)またはu5)の組成物であって、油のインターポリマー組成物に対する重量比が、≦0.90、または≦0.85、または≦0.80、または≦0.75である、組成物。
w5)上記a)~v5)のうちのいずれか1つの組成物であって、≧10、または≧12、または≧14、または≧16、または≧18、または≧20のムーニー粘度(100℃でML(1+4))を有する、組成物。
x5)上記a)~w5)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、≦40、または≦38、または≦36、または≦34、または≦32、または≦30のムーニー粘度(100℃でML(1+4))を有する、組成物。
y5)上記a)~x5)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、架橋剤をさらに含む、組成物。
z5)上記y5)の組成物であって、架橋剤が、硫黄、1つ以上の活性剤、および/または1つ以上の促進剤、ならびにさらなる硫黄を含む、組成物。
a6)上記z5)の組成物であって、架橋剤が、インターポリマー組成物100部に基づいて、0.5phr~18phr、または5.0phr~18phr、または12phr~18phrの量で存在する、組成物。
b6)上記a)~a6)のうちのいずれか1つの組成物から形成された架橋組成物。
c6)上記a)~b6)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、≧70、または≧71、または≧72、または≧73のショアA硬度を有する。
d6)上記a)~c6)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、≧4MPa、または≧5MPa、または≧6MPaの最大引張強度(100%)を有する、組成物。
e6)上記a)~d6)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、≧15.0N/m、または≧15.2N/m、または≧15.4N/mの引裂強度を有する。
f6)上記a)~e6)のうちのいずれか1つの組成物であって、組成物が、≧2.10MPa、または≧2.20MPa、または≧2.30MPa、または≧2.40MPaの弾性率(100%)を有する、組成物。
g6)上記a)~f6)のうちのいずれか1つの組成物から形成された架橋組成物。
h6)上記a)~g6)のうちのいずれか1つの組成物から形成された少なくとも1つの構成成分を含む、物品。
i6)上記h6)の物品であって、物品が、自動車部品である、物品。
j6)上記h6)またはi6)の物品であって、物品が、押出物品(例えば、押出形材)、射出成形物品、または熱成形物品、およびさらなる押出物品(例えば、押出形材)である、物品。
k6)上記h6)~j6)のうちのいずれか1つの物品であって、物品が、ウェザーストリップ、ホース(例えば、自動車用ホース)、ベルト(例えば、自動車用ベルト)、建材、ルーフィング膜、ワイヤおよびケーブルのジャケット、床材、コンピュータ部品、ガスケット、またはタイヤから選択される、物品。
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー
クロマトグラフィーシステムは、内部IR5赤外線検出器(IR5)を装備したPolymerChar GPC-IR(スペイン、バレンシア)の高温GPCクロマトグラフで構成された。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏160°に設定し、カラムコンパートメントを摂氏150°に設定した。カラムは、4つのAgilent「Mixed A」30cm、20マイクロメートルの線形混合床カラム、および20マイクロメートルのプレカラムであった。クロマトグラフィー溶媒は、「200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)」を含有した、1,2,4-トリクロロベンゼンであった。溶媒源は、窒素注入された。注入量は200マイクロリットルであり、流量は1.0ミリリットル/分であった。
GPCカラムセットの較正は、580~8,400,000g/モルの範囲の分子量を有し、個々の分子量間を少なくとも1桁離した6つの「カクテル」混合物に配置された、「21の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質」を用いて実施した。標準物質は、Agilent Technologiesから購入した。ポリスチレン標準物質は、1,000,000g/mol以上の分子量について50ミリリットルの溶媒中0.025グラム、および1,000,000g/mol未満の分子量について50ミリリットルの溶媒中0.05グラムで調製された。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら、摂氏80℃で30分間溶解した。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式1を使用してポリエチレン分子量に変換した(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載):
ポリエチレン=A×(Mポリスチレン (式1)、
式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい。
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に当てはめた。Aに対してわずかな調整(約0.375~0.445)を行い、カラム分解能およびバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が120,000Mwで得られるように補正した。
GPCカラムセットの総プレート計数を、(「50ミリリットルのTCB中0.04g」で調製し、穏やかに撹拌しながら20分間溶解した)デカンで実施した。プレート計数(式2)および対称性(式3)を、以下の式に従って、「200マイクロリットル注入」で測定した。
Figure 2022549317000002
式中、RVは、ミリリットル単位の保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットル単位であり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、1/2の高さは、ピーク最大値の1/2の高さであり、
Figure 2022549317000003
式中、RVは、ミリリットル単位の保持容量であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、
ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、10分の1の高さは、ピーク最大値の1/10の高さであり、リアピークは、ピーク最大値よりも後の保持体積でのピーク後部を指し、フロントピークは、ピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、18,000超であるべきであり、対称性は、0.98~1.22であるべきである。
試料を、PolymerChar「Instru-ment Control」Softwareで半自動的に調製し、試料を、「2mg/ml」を目標重量とし、(200ppmのBHTを含有した)溶媒を、PolymerChar高温オートサンプラを介して、予め窒素注入し、セプタムでキャップをしたバイアルに添加した。試料を、「低速」振とう下で、160℃で2時間溶解した。Mn(GPC)、Mw(GPC)、およびMz(GPC)の計算は、式4~6に従って、PolymerChar GPC-IRクロマトグラフの内部IR5検出器(測定チャネル)を使用し、かつPolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェア、各々の等間隔のデータ回収点(i)におけるベースラインを差し引いたIRクロマトグラム、および式1からの点(i)に対する狭い標準較正曲線から取得されたポリエチレン等価分子量を使用する、GPC結果に基づいた。
Figure 2022549317000004
Figure 2022549317000005
Figure 2022549317000006
経時的な偏差を監視するために、PolymerChar GPC-IRシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー(デカン)を導入した。この流量マーカー(FM)は、試料中のそれぞれのデカンピーク(RV(FM試料))のRVを、狭い標準較正(RV(FM較正済み))内のデカンピークのそれと整合することによって各試料のポンプ流量(流量(見かけ))を直線的に較正するために使用された。次いで、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、ラン全体の流量(流量(実効))内の線形シフトに関連すると仮定した。フローマーカーピークのRV測定の最高精度を促進するために、最小二乗当てはめルーチンを使用して、フローマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめた。その後、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求めた。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、(狭い標準較正に対する)実効流量を、式7を用いて計算した。流量マーカーピークの処理は、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量補正は、そのため実効流量が公称流量の+/-1%以内であるべきである:流量(実効)=流量(公称)(RV(FM較正済み)/RV(FM試料)) (式7)。
動的機械分光法(DMS)
小角振動せん断を、窒素パージ下で、「25mm平行板」を備えたTA Instruments ARESを使用して実施した。試料の充填から試験の開始までの時間は、すべての試料で5分に設定した。実験は、0.1~100rad/sの周波数範囲にわたって、190℃で実施した。歪み振幅を試料の応答に基づいて、1~3%に調整した。応力応答を、振幅と位相の観点から分析し、そこから貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)、動的粘度η、およびタンデルタを、計算することができた。動的機械分光法用の試料は、「直径25mm×厚さ3.3mm」の圧縮成形ディスクで、180℃、10MPaの成形圧力で、5分間、周囲雰囲気で形成し、その後、冷却プラテン(15~20℃)間で2分間急冷した。粘度(V0.1、V100)およびレオロジー比(V0.1/V100またはRR)が、各々190℃において記録された。
ポリマー組成物のムーニー粘度
各ポリマー組成物のムーニー粘度(ML1+4)および応力緩和(ML1+4+3分)を、ASTM D1646に従って、Alpha Technologies MV2000E粘度計を使用して、100℃(大型ロータ)で記録した。予熱時間は、1分であった。配合された各組成物の粘度は、約25グラムの未硬化シート(実験セクションを参照)を使用して測定された。
ポリマーのムーニー粘度
各ポリマー(およびインターポリマー組成物)のムーニー粘度(125℃でML1+4)を、ASTM 1646に従って、1分間の予熱時間および「4分間」のロータ動作時間で測定した。この器具は、Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000であった。試料サイズは、約25グラムである。
硬化ダイナミクス-MDR
硬化特性を、Alpha Technologies Moving Die Rheometer(MDR)2000 Eを使用して、ASTM D5289に従って、180℃、およびアーク0.5度で測定した。試験期間は、30分であった。各試料(6~8グラム)を、それぞれの未硬化シートから切り取った(実験セクションを参照)。報告された値は、ts2(MLからのトルクの「2単位」の増加に達するまでの時間)、t90(最大硬化の90%に達するまでの時間)、MH(最大粘度または最大硬化)およびML(最小粘度)、ならびに硬化速度指数であった。
ムーニースコーチを、Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000を使用して、ASTM D-1646に従って測定した。Mooney Viscometerを、125℃に設定し、ムーニースコーチ値は小さいロータに関して報告され、「xムーニー単位(またはトルク単位)」が最小粘度(トルク)を上回って増加する時間を表現する(例えば、t3は、粘度を「3トルク単位」増加させるために必要な時間である)。総試験時間は、1分の予熱時間を含む、30分であった。各組成物の粘度を、それぞれの未硬化シートから測定し、それが粘度計内で硬化され、その結果、スコーチ特性を検査できる。試料を、試験前に室温で24時間調整した。t3、t18、および硬化指数を、ASTM D1646に従って報告した。
引張強度
引張特性を、Zwick Roell Z010デバイスを使用して、ASTM D412に従って、測定した。各ダンベル試料(タイプ5A)を、圧縮成形(硬化)プラーク(t90+3分、180℃、100バール、周囲雰囲気、厚さ2mmのプラーク)から切り出した-実験セクションを参照のこと。「t90」は、MDRによって判定される際、試料が最大硬化値の90%に達するまでの時間である。引張特性(引張り強度、弾性率および伸度)を、機械方向において、方法ASTM D-412に従って、室温で測定した(500mm/分)。
トラウザ引裂強度(またはDie-T引裂強度)
トラウザ引裂強度を、100mm/分の移動速度を備える、Zwick Roell Z010デバイス上でASTM D624タイプT(トラウザ引裂試料)に従って、測定した。試験片を、圧縮成形(硬化)プラーク(t90+3分、180℃、100バール、周囲雰囲気、厚さ2mmのプラーク)から切り出した-実験セクションを参照のこと。
ショアA硬度
ショアA硬度を、3層の圧縮成形プラーク(t90+3分、180℃、100バール、周囲雰囲気、(10cm×10cm×2mm)プラーク、3層の合計厚さ6mm)を使用して、ASTM D2240に従って測定した。実験セクションを参照のこと。ショアA硬度を、Durometer Stand Model 902を備えた、INSTRON製のShore A Durometer Model 2000上で測定した。この方法は、初期インデント、もしくは特定の期間後のインデント、またはその両方に基づく、硬度測定を可能にする。ここでは、インデントを、3秒の指定時間後に測定した。
硬化ポリマー組成物の密度
各硬化組成物の密度を、アルキメデスの原理(ASTM B962-17)に従って判定した。各試験試料(約10グラム)を、圧縮成形(硬化)プラーク(t90+3分、180℃、100バール、周囲雰囲気、厚さ2mmのプラーク)から切り出した-実験セクションを参照のこと。室温でイソプロパノールに浸漬した後、試験試料を、乾燥させ、かつ秤量した。
グリーン強度
グリーン強度特性を、ASTM D412に従って、Zwick Roell Z010デバイスを使用して、試験速度500mm/分、予荷重0.2N、温度23℃で測定した。各ダンベル(タイプ5A)試料を、未硬化のシートから切り出し、2ロールミル(90℃)を使用して処理した。実験セクションを参照のこと。
示差走査熱量測定(DSC)
エチレン系(PE)試料(実験セクション内のEPDMを含む)およびプロピレン系(PP)試料の結晶化度を測定するために示差走査熱量測定(DSC)を使用する。試料(0.5g)を、190℃、5000psiで2分間圧縮成形してフィルムにした。約5~8mgのフィルム試料を、秤量し、DSC皿の中に設置した。蓋を、皿上に圧着して、密閉雰囲気を確保する。試料皿を、DSCセル中に設置し、次いで、約10℃/分の速度で、PEの場合180℃(PPの場合230℃)の温度まで加熱した。試料を、この温度で3分間保持した。次いで、試料を、10℃/分の速度で、PEの場合-90℃(PPの場合-60℃)に冷却し、その温度で3分間等温に保持した。次に、試料を、完全に溶融するまで10℃/分の速度で加熱した(第2の加熱)。結晶化度パーセントを、第2の熱曲線から判定された融解熱(Hf)を、PEの場合292J/g(PPの場合165J/g)の理論融解熱で除算し、この量に100を乗算することによって計算した(例えば、結晶化度%=(Hf/292J/g)×100(PEの場合))。別段記載されない限り、各ポリマーの融点(Tm)を、第2の熱曲線から判定し、結晶化温度(Tc)を、第1の冷却曲線から判定した。TmおよびTcのそれぞれのピーク温度を、記録した。
メルトインデックス測定
エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2)をASTM D-1238、条件190℃/2.16kgに従って測定する。エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I5)をASTM D-1238、条件190℃/5.0kgに従って測定する。エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I10)をASTM D-1238、条件190℃/10.0kgに従って測定する。エチレン系ポリマーの高負荷メルトインデックス(I21)をASTM D-1238、条件190℃/21.0kgに従って測定する。プロピレン系ポリマーのメルトフローレート(MFR)をASTM D-1238、条件230℃/2.16kgに従って測定する。
ポリマー密度
ポリマー密度を、ASTM D-297に従って測定する。
EPDM組成分析のためのFTIR法
エチレン、プロピレン、および5-エチリデン-2-ノルボルネンを含有するEPDMターポリマーを、エチレン含有量についてはASTM D3900を使用し、エチリデン-ノルボルネン含有量についてはASTM D6047を使用して分析した。
EPDM組成分析のための13C NMR方法
試料を、10mmのNMRチューブ中「0.2g試料」に、クロムアセチルアセトネート(緩和剤)中の「0.025M」である、約「2.6g」の「テトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物」を添加することによって調製した。チューブとその内容物を150℃に加熱することにより、試料を溶解し、均質化した。データは、Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えたBruker 400MHz分光計を使用して回収した。データは、「データファイルごとに160回のスキャン」、120℃の試料温度で6秒のパルス繰り返し遅延を使用して取得した。取得を、25,000Hzのスペクトル幅および32Kデータポイントのファイルサイズを使用して実行した。
各試料組成物のNMRスペクトル分析を、以下の分析方法を使用して実行した。EPDMに存在するモノマーの定量は、次の式(1~9)を使用して計算できる。エチレンのモルの計算は、55.0~5.0ppmのスペクトル領域を1000の積分単位に正規化する。正規化された積分面積の下の寄与は、ENB炭素のうちの7つのみを占める。二重結合が高温で反応し得る懸念に起因して、111ppmおよび147ppmでのENBジエンのピークを、計算から除外する。
式1 モルE=(1000-3モルP-7モルENB)/2、
式2 モルENB=CH3(13.6~14.7ppm)、
式3 モルP=CH3(19.5~22.0ppm)、
式4 モル%エチレン=(100モルE)/(モルE+モルP+モルENB)、
式5 モル%プロピレン=(100モルP)/(モルE+モルP+モルENB)、
式6 モル%ENB=(100モルENB)/(モルE+モルP+モルENB)、
式7 重量%エチレン=(100モルE28)/(モルE28+モルP42+モルENB120)、
式8 重量%プロピレン=(100モルP42)/(モルE28+モルP42+モルENB120)、
式9 重量%ENB=(100モルENB120)/(モルE28+モルP42+モルENB120)。
EPDMの13C NMRスペクトル分析は、立体規則性(%mm)のレベルを定量するために使用することができる。一実施形態では、各EPDM(本発明の組成物)は、19.5~22.0ppmの総積分面積の3.5%超の、21.3~22.0ppm(rmmr、mmmr、mmmm)のピーク面積を独立して表示する。スペクトルデータは、30ppmでのEEE骨格を基準とした。この領域におけるピーク応答は、典型的には、EPDMに取り込まれているプロピレン立体規則性(%mm)のに関連する。別の種類のエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーについても同様の分析を行うことができる。
実験
試薬および市販のポリマー
Cabotから入手可能なSPHERON 6000A-カーボンブラック、補強材/充填剤。
Hoffmann Mineral GmbHから入手か可能な、SILFIT Z91-白(か焼)充填剤。
SILFIT Z91は、熱処理されたシリカ(粒子)およびカオリナイト(層状)の天然の組み合わせである。
R.E.Carroll,Inc.から入手可能なSUNPAR 2280-可塑剤/パラフィン系油。
Rhein Chemieから入手可能なRHENOGRAN ZnO-70-硬化活性剤。
Loxiolから入手可能なステアリン酸-硬化活性剤および加工助剤。
Rhein Chemieから入手可能なRHENOGRAN CaO-80-乾燥剤。
The Dow Chemical Companyから入手可能なCARBOWAX PEG 4000-加工助剤(ポリエチレングリコール)。
Struktolから入手可能なSTRUKTOL W33-分散剤。
Rhein Chemieから入手可能なRHENOGRAN RETARDER E-80-硬化抑制剤。
Rhein Chemieから入手可能なRHENOGRAN MBTS-70-硬化促進剤。
Rhein Chemieから入手可能なRHENOGRAN ZBEC-70-硬化促進剤。
Rhein Chemieから入手可能なRHENOGRAN TP-50-硬化促進剤。
Rhein Chemieから入手可能なRHENOGRAN CBS-80-遅延作用促進剤。
Rhein Chemieから入手可能なRHENOGRAN CLD-80-硫黄供与体。
Rhein Chemieから入手可能なRHENOGRAN S-80-硬化剤。
ムーニー粘度(ML1+4、125℃)25、密度0.88g/cc、エチレンの質量パーセント70%(ASTM D3900)、およびENBの質量パーセント4.9%(ASTM D6047)を有するNORDEL EPDM 4725P。The Dow Chemical Companyから入手可能。
ムーニー粘度(ML(1+4)125℃)または23、エチレン含有量71%、ENB含有量5.7%、Kumho Polychem Co.,Ltd.から入手可能なKEP 510 EPDM。
実験用EPDMの代表合成
連続重合
重合反応は、定常状態条件、すなわち溶媒、モノマー、および触媒の一定の反応物濃度および連続的な投入、ならびに未反応モノマー、溶媒、およびポリマーの一定の回収のもと実施した。反応器システムを冷却し、加圧して蒸気相の形成を防止した。モノマーは、エチレン(CAS74-85-1)、プロピレン(CAS115-07-1)、および5-エチリデン-2-ノルボルネン、(ENB、CAS16219-75-3)であった。ポリマー組成物は、連続撹拌タンク型反応器、続いてループ型反応器を使用する溶液重合プロセスで製造した。エチレンを、ISOPAR E(ExxonMobilから入手可能)の溶媒の混合物内に導入した。プロピレンおよび5-エチルデン-2-ノルボルネン(ENB)を、各々反応器供給流として反応器に導入した。触媒を別々に各反応器に供給し、共触媒1および助触媒2を使用してその場で活性化した。
その結果、各反応器の出口は、ポリマー、溶媒、および低下したレベルの初期モノマーの混合物であった。第1の反応器の出口は、第2の反応器に直接供給された(サンプリングされない限り)。ポリマーの分子量は、各反応器の温度、モノマー変換、および/または水素などの連鎖停止剤の添加を調節することによって制御した。重合後、少量の水を触媒失活剤として反応器出口流に導入し、反応器出口流を、固形分濃度が少なくとも100%増加したフラッシュ容器に導入した。次いで、各未反応モノマーの一部分、すなわちENB、エチレン、およびプロピレン、ならびに溶媒を回収し、必要に応じて反応器供給に再循環させた。米国特許第5,977,251号および同第6,545,088号ならびにその中の参考文献も参照されたい。モノマー供給速度、重合温度および他の条件を、以下の表1および表2に列挙する。ポリマー特性は、表3に列挙する。比較ポリマーの特性は、表4に列挙する。
Figure 2022549317000007
Figure 2022549317000008
Figure 2022549317000009
Figure 2022549317000010
組成物
配合されたポリマー組成物は、以下の表5に列挙される。
Figure 2022549317000011
各組成物を、互いに噛み合うロータを装備したHARBURG FREUDENBERGER内部ミキサで、標準の「アップサイドダウン」混合手順を使用して混合し、すべての添加剤の添加後、最後にインターポリマー組成物(EPDM)を添加した。「1.5Lネットチャンバ」を、75%の充填レベルまで充填した。混合サイクル中、ロータ速度を、45RPMで一定に保った。供給温度は、50℃であり、最終組成物を、240秒間混合するか、または滴下温度が110℃に達するまで混合するか、どちらか先の方で、混合した。次いで、組成物を、2ロールミル(90℃)で3分間均質化し、シートアウトして、未硬化シートを形成した。配合された各組成物のレオロジー特性は、表6に示される。
Figure 2022549317000012
グリーン強度特性は、表7に示される。図1も参照されたい。より高いグリーン強度が、配合された組成物から押出された複合形材の優れた寸法安定性を有するために、多くの場合必要とされる。典型的に、電気抵抗性EPDM系配合物では、カーボンブラック(CB)の低減および非強化白色充填剤の増加により、配合された組成物のグリーン強度の低下、それゆえ、かかる組成物から形成された押出形材の寸法安定性の低下をもたらす。しかしながら、本発明の「低ムーニー」配合組成物は、比較組成物と比較して、顕著に高いグリーン強度を提供することが発見された。これはまた、本発明の組成物について顕著に高い、低い伸度(25%、50%、および100%)での弾性値からも明らかである。硬化特性およびムーニースコーチは、表8に示される。
Figure 2022549317000013
Figure 2022549317000014
本発明の実施例1および2は、比較組成物と比較して、より高い「ML」値を有し、これは、本発明の組成物のより高い絡み合い密度を示す。2つの本発明の組成物は、より低いts2、t90、t3、およびt18値によって示されるように、比較組成物と比較して顕著に速い硬化を明らかに示した。
ガーベイダイ押出-押出形材
ガーベイダイ押出は、HAAKE RHEOMEX 104と関連付けられたTHERMO HAAKE POLYLABシステムを使用して実施された。バレルを、70℃に加熱し、押出機を、50RPMの回転速度で動作させた。配合された各ポリマー組成物を、ASTM D2230に従って、ASTM押出ガーベイダイを通して押出した。ダイの温度を、100℃に設定した。押出された形材の評価を、ASTM D2230評価システムAに従って行った。結果は、表9に示される。
ASTM D2230によれば、システムAの評価(対象群試料に対する目視観察)は、4つの個別の特性(膨張、縁部、表面、角部)に基づいており、各々1(悪い)~4(優れている)の数値でランク付けされる。「膨張」の評価は、形材における膨潤または多孔性を指す。「縁部」は、30°の縁部の鋭さおよび連続性を指す。「表面」は、表面の滑らかさを指す。「角部」は、角部の鋭さおよび連続性を指す。本発明の組成物は、比較組成物Aと比較して、はるかに改善されたガーベイダイ評価、および比較組成物Bと比較して同様の評価を与えた。表9で見られるように、本発明の組成物は、優れた「システムA」評価を維持する均一な押出形材を形成する。
Figure 2022549317000015
圧縮成形プラーク
硬化したポリマー組成物の機械的特性(硬度、引張、引裂)を、圧縮成形プラークから測定した。配合された各組成物について、未硬化シートの試料(上記を参照)を、ASTM D3182に従って、PHI(100トンプレス)を使用して圧縮成形した。所望の成形型(10cm×10cm×2mm)を、プラテン上に設置した。試料(未硬化ブランケット)を個々の型穴の寸法よりわずかに小さく切断した。ミル方向の印を付け、試料にラベルを付した。試料を、ミル方向に適切に設置するように注意しながら、予熱した成形型の中に設置した。プラテンを閉じた。成形圧力は、100バール、温度は、180℃であった。硬化時間は、例えば、t90+3分として指定され、「t90」は、MDRによって判定された際、試料が最大硬化(MH)の90%に達するまでの時間である。硬化時間が終了すると、底部プラテンは、自動的に開いた。試料を取り出し、直ちに水中に設置して、硬化を停止した。試料を、試験前に室温で24時間調整した。機械的特性は、表10および表11に示される(100℃で168時間、熱風中で加熱エージングした後)。
Figure 2022549317000016
Figure 2022549317000017
表10に見られるように、本発明の組成物は、優れた機械的特性、ならびに非常に優れたショアA硬度および引裂強度を有する。表11に見られるように、本発明の組成物は、100℃(168時間)でエージングした後、優れた機械的特性を維持する。
また、両方の発明の実施例が、同じ配合レシピに対してほぼ+10単位高いショアA硬度を与えたことも観察され得る。これは、カーボンブラックの負荷における低減が、硬化した組成物の硬度における減少をもたらす、より高い硬度の組成物にとって非常に重要である。特定のGRCおよびBLS形材は、非常に高い硬度(>90ショアA)を必要とすることに留意されたい。本発明の組成物のいくつかの特性(例えば、ショアA硬度および弾性率100%)は、エージング後に改善する。

Claims (15)

  1. インターポリマー組成物を含む組成物であって、
    前記インターポリマー組成物が、第1のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー、および第2のエチレン/アルファ-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーを含み、
    前記インターポリマー組成物が、<50のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)、および≧0.60のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する、組成物。
  2. 前記インターポリマー組成物が、≦2.00のレオロジーパラメータ((RR/Mn)×1000)を有する、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記インターポリマー組成物が、≧10のムーニー粘度(ML(1+4)、125℃)を有する、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記インターポリマー組成物が、≧4.40のRR/MWD比を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記インターポリマー組成物が、≧3.60の分子量分布MWDを有する、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記インターポリマー組成物が、≦30.0の分子量比Mz/Mnを有する、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記インターポリマー組成物が、≧2.00の比{[(RR/Mn)×1000]インターポリマー組成物/[(RR/Mn)×1000]第1のインターポリマー}を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記インターポリマー組成物が、≧2.50の比{[RR/MWD]第1のインターポリマー/[RR/MWD]インターポリマー組成物}を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記インターポリマー組成物が、≧3.00の比{[Mn]第1のインターポリマー/[Mn]インターポリマー組成物}を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記第1のインターポリマーが、第1のEPDMであり、前記第2のインターポリマーが、第2のEPDMであり、前記第2のEPDMが、Mn、Mw、Mz、MWD、ムーニー粘度、V0.1、V100、RR、またはこれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも1つの特性において前記第1のEPDMとは異なる、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記第1のインターポリマーの前記非共役ポリエンが、ENBであり、前記第2のインターポリマーの前記非共役ポリエンが、ENBである、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記第1のインターポリマーの前記ENBおよび前記第2のインターポリマーの前記ENBの平均が、前記第1のインターポリマーおよび前記第2のインターポリマーの合計重量に基づいて、≧5.2重量%である、請求項11に記載の組成物。
  13. 先行請求項のいずれか一項に記載の組成物から形成された架橋組成物。
  14. 先行請求項のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの構成成分を含む、物品。
  15. 前記物品が、押出物品、射出成形物品、または熱成形物品である、請求項14に記載の物品。

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