JP2022541269A - 急速硬化し、かつ好適な機械的特性を有する超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含む歯科用水硬性セメント - Google Patents

急速硬化し、かつ好適な機械的特性を有する超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含む歯科用水硬性セメント Download PDF

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Abstract

本発明は、急速硬化すると共に水硬性セメントが歯科修復にとって好適な機械的特性、特に高い圧縮強度を有する材料を提供する、限られた量の水の存在下での超微粒ケイ酸カルシウム（ＵＣＳ）粒子を含む歯科用水硬性セメントからの歯科用修復材の提供に関する。【選択図】なし

Description

本発明は歯科の分野に関する。特に本発明は、急速硬化すると共に水硬性セメントが歯科修復にとって好適な機械的特性、特に高い圧縮強度を有する材料を提供する、限られた量の水の存在下で得られる、超微粒ケイ酸カルシウム（ＵＣＳ）粒子を含む歯科用水硬性セメントからの歯科用修復材の提供に関する。本発明の歯科用水硬性セメントで使用されるＵＣＳ粒子は、細かく調整されたｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズならびに比表面積を有する。
歯科修復は、齲蝕に起因するか外部外傷により生じる石灰化物質の喪失を修復することを含む、歯の完全性および形態を修復することを目指す。直接的修復は、展性充填材を削られた歯の中に配置し、その後に当該材料をその場硬化させることにより行われる。
理想的には、修復材は適切な接着能力、不溶性、寸法安定性、生体適合性、生理活性および好適な機械的特性を含むいくつかの特性を有していなければならない。各種充填材、特にケイ酸カルシウム系セメントが入手可能である。
歯科用修復材の実施は、多くの場合に充填材の実施者による第１の調製段階およびその後のその場硬化期間を必要とする。これは特に、通常は硬化を開始するために、無水粉末セメント相を水性液体相と混合することにより水に曝さなければならない、ケイ酸カルシウム系セメントなどの水硬性歯科用セメントを使用する場合である。
歯科用ケイ酸カルシウム系セメントを提供する場合に制御される主要パラメータは、硬化された材料の取り扱い特性、硬化時間および機械的特性を含む。
取り扱い特性に関わらず充填材のテクスチャは、実施者による良好な取り扱いのためにクリーム状でなければならない。さらに作業時間は、充填材の調製および修復が必要とされる場合にはその配置を可能にするのにちょうど十分なものでなければならない。
硬化時間は理想的には比較的短くなければならない。実際に、長すぎる硬化時間は患者にとって苦痛であり、唾液による修復材の流失や口腔組織の刺激が生じることがある。
硬化された修復材は歯と同様の機械的特性を有していなければならない。特に圧縮強度は、修復材の破損を回避し、かつその寿命を保証するのに十分なものでなければならない。
ミネラル三酸化物集合体（ＭＴＡ）は、２５年以上前に導入された歯科用ケイ酸カルシウム系セメントである。その良好な臨床的有効性にも関わらず、ＭＴＡは、多くの症例のためのその使用を妨げる欠点を呈する。主な欠点は非常に長い硬化時間（約３～４時間）およびその不十分な取り扱い特性である。
Ｓａｎａｅｅらは、製剤化されたＭＴＡの粒径の硬化時間に対する影響について調査した（Ｓａｎａｅｅら，「ミネラル三酸化物集合体の物理的特性に対する粒径および多層カーボンナノチューブの影響（Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｏｎ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅ）」，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２０１９，Ｖｏｌ．６（６），０６５４１３）。この研究で使用された製剤化されたＭＴＡの硬化時間は約６５分であった。それらは、使用前にＭＴＡ粉末を粉砕することにより粒度分布を小さくすることにより硬化時間を約１２分まで加速させることができたことを証明している。それにも関わらず、粒度分布を小さくすることは圧縮および曲げ強度に対してマイナスの影響を有していた。多層カーボンナノチューブの添加により曲げ強度を回復させることにより機械的強度を高めることができたが、圧縮強度に対して大きな影響はなかった。
本出願人は以前に、ケイ酸カルシウム系セメントから得られ、かつ良好な機械的特性を有する米国特許第７，８１９，６６３号および米国特許第８，９７４，５８６号に記載されている生理活性かつ生体適合性の歯科用修復材を提供している。特に本出願人は、取り扱いが容易であり、かつヒトの象牙質と同様の機械的特性および機械的挙動を有する、たった１０～１２分で硬化する生理活性ケイ酸カルシウム系セメントであるＢｉｏｄｅｎｔｉｎｅ（登録商標）修復材を開発した。
実施者のために良好な取り扱い特性（クリーム状のテクスチャ、作業時間…など）および少なくとも現在入手可能な製品と同程度に良好な機械的特性、特に圧縮強度を維持しながら、患者の口の中に配置するとより急速に硬化する修復材を有することが患者および実施者のためになお必要とされている。
本出願人は本明細書において、限られた量の水の存在下でケイ酸カルシウム系セメント粉末組成物中に超微粒ケイ酸カルシウム（ＵＣＳ）粒子を使用することにより、生じる修復材の良好な圧縮強度を保持しながら硬化時間をかなり短縮することを証明している。本発明の歯科用水硬性セメントで使用されるＵＣＳ粒子は、細かく調整されたｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズならびに比表面積を有する。ケイ酸カルシウム系セメント中のケイ酸カルシウム粒子、特にＣ３Ｓ粒子の全てまたは一部を本発明のＵＣＳ粒子と置き換えることにより、良好な取り扱い特性および満足な外観を維持することも可能にする。
本発明は、
粉末相を含む第１の容器であって、粉末相が、
・０．４μｍ～０．９μｍの範囲、好ましくは０．４μｍ～０．８μｍの範囲または０．４μｍ～０．７μｍの範囲のｄ１０サイズ、０．７μｍ～２．９μｍの範囲、好ましくは０．８μｍ～２．５μｍ、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズおよび１．３μｍ～７．０μｍの範囲、好ましくは１．５μｍ～７μｍの範囲または２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）を有する、粉末相の総重量に対して重量で１５％～９８％のケイ酸カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
・任意に、硬化促進剤、顔料、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤および充填剤から選択される１種以上の添加剤と
を含む第１の容器と、
水性液体相を含む第２の容器と
を含み、
キット中に存在する粉末相のキット中に存在する液体相に対する重量比は２～５、好ましくは２．５～４．０の範囲である、
歯科用修復材を調製するためのキットに関する。
一実施形態では、粉末相を含む第１の容器は、
・０．５μｍ～０．９μｍ、好ましくは０．５μｍ～０．８μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ～０．７μｍの範囲のｄ１０サイズ、０．７μｍ～２．９μｍの範囲、好ましくは０．８μｍ～２．５μｍの範囲、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズおよび１．３μｍ～７．０μｍの範囲、好ましくは１．５μｍ～７μｍの範囲または２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）を有する、粉末相の総重量に対して重量で１５％～９８％のケイ酸カルシウムの超微粒子
を含む。
一実施形態では、ケイ酸カルシウムはケイ酸三カルシウム（Ｃ３Ｓ）、ケイ酸二カルシウム（Ｃ２Ｓ）およびそれらの任意の組み合わせから選択され、好ましくはケイ酸カルシウムはケイ酸三カルシウムである。
一実施形態では、粉末相は、超微粒ケイ酸カルシウム粒子としてポルトランドセメントおよび／またはミネラル三酸化物集合体（ＭＴＡ）を含む。
一実施形態では、粉末相は、ケイ酸カルシウムの非超微粒子をさらに含む。一実施形態では、超微粒ケイ酸カルシウム粒子の量は、粉末相中に存在するケイ酸カルシウムの総重量に対して重量で１０％～１００％の範囲であり、好ましくは１０重量％～７０重量％、より好ましくは１０重量％～５０重量％の範囲である。
一実施形態では、放射線不透過剤は、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、硫酸バリウム、タングステン酸カルシウム、二酸化チタン、酸化イッテルビウムおよびそれらの混合物から選択され、好ましくは放射線不透過剤は酸化ジルコニウムである。
一実施形態では、粉末相は１種以上の添加剤を含み、当該添加剤は炭酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウムおよびそれらの混合物などの硬化促進剤、ならびに酸化鉄などの顔料から選択される。
一実施形態では、粉末相は、
・粉末相の総重量に対して重量で２０％～６０％のケイ酸三カルシウムの超微粒子であって、
・３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ技術により測定した比表面積、
・０．４μｍ～０．９μｍの範囲、好ましくは０．４μｍ～０．８２μｍの範囲、０．４μｍ～０．８μｍの範囲または０．４μｍ～０．７μｍの範囲のｄ１０サイズ、
・０．７μｍ～２．９μｍの範囲、好ましくは０．８μｍ～２．５μｍの範囲、好ましくは１μｍ～２．１μｍまたは０．８μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
・１．３μｍ～７．０μｍの範囲、好ましくは１．４μｍ～７μｍの範囲、１．５μｍ～７μｍまたは２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
を有するケイ酸三カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で０％～５０％のケイ酸カルシウムの非超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
・粉末相の総重量に対して重量で０％～２５％の炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびそれらの混合物などの１種以上の硬化促進剤と
を含む。
一実施形態では、粉末相は、
・粉末相の総重量に対して重量で２０％～６０％のケイ酸三カルシウムの超微粒子であって、
・３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ技術により測定した比表面積、
・０．５μｍ～０．９μｍ、好ましくは０．５μｍ～０．８μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ～０．７μｍの範囲のｄ１０サイズ、
・０．７μｍ～２．９μｍの範囲、好ましくは０．８μｍ～２．５μｍの範囲、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲または０．８μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
・１．３μｍ～７．０μｍの範囲、好ましくは１．５μｍ～７μｍの範囲または２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ
を有するケイ酸三カルシウムの超微粒子
を含む。
一実施形態では、水性液体相は水である。一実施形態では、水性液体相は１種以上の添加剤をさらに含み、当該添加剤は塩化カルシウムなどの硬化促進剤および変性ポリカルボキシレートなどの減水剤から選択される。
一実施形態では、水性液体相は、
・水性液体相の総重量に対して重量で６０％～８５％の水と、
・水性液体相の総重量に対して重量で５％～３５％の硬化促進剤、好ましくは塩化カルシウムと、
・水性液体相の総重量に対して重量で０％～５％の減水剤、好ましくは変性ポリカルボキシレートと
を含む。
本発明は、本発明に係るキットの第１の容器の内容物全体を第２の容器の内容物全体と混合することにより得られる歯科用組成物にも関する。
一実施形態では、本組成物は１分～１２分、好ましくは４分～９分の範囲の硬化時間を有する。
一実施形態では、本歯科用組成物は１００ＭＰａ超、好ましくは１５０ＭＰａ超の２４時間での圧縮強度を有する。
本発明はさらに、本発明に係るキットを含む医療装置に関し、好ましくは本医療装置は注射システムであり、より好ましくはシリンジである。
定義
本発明では、以下の用語は以下の意味を有する。
数字の前の「約」は当該数字の値の±１０％を意味する。
「添加剤」は、その使用に応じてその物理化学的特性を向上させるために好ましくは少量で組成物に添加されるあらゆる物質を指す。添加剤は、例えば放射線不透過剤（酸化ジルコニウムなど）、硬化促進剤（酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムなど）、顔料（酸化鉄など）、減水剤（変性ポリカルボキシレートなど）、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤、充填剤およびそれらの混合物から選択されてもよい。
「アルコール」は、ヒドロキシル官能基（－ＯＨ）を有するあらゆる化合物を指す。
「水性」は、水および／または水分を含むあらゆる化合物または組成物を指す。
「ＢＥＴ」は、固体表面への気体の物理的吸着を説明するブルナウアー・エメット・テラー理論に基づくあらゆる技術を指す。一実施形態によれば、ＢＥＴ技術は固体試料、好ましくは粒子の表面積（ｍ２／ｇで表される）を決定するために使用される。一実施形態によれば、ＢＥＴ技術はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＧｅｍｉｎｉ ２３７５（登録商標）またはＧｅｍｉｎｉ Ｖ（登録商標）などの粒径測定装置によって行う。
「ケイ酸カルシウム」は、酸化カルシウムおよびシリカを様々な比で反応させることにより生成することができる化合物を指す。一実施形態によれば、「ケイ酸カルシウム」という表現は、好ましくはケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウムまたはそれらの任意の混合物、より好ましくはケイ酸三カルシウムＣ３Ｓ（式：Ｃａ３ＳｉＯ５）、ケイ酸二カルシウムＣ２Ｓ（式：Ｃａ２ＳｉＯ４）またはそれらの任意の混合物から選択されるカルシウムおよびケイ酸から調製された化合物を指す。
「ケイ酸カルシウム混合物」は一実施形態によれば、本発明に係る固体相中に存在するケイ酸カルシウム全体を指し、前記ケイ酸カルシウムは超微粒および／または非超微粒ケイ酸カルシウム粒子の形態にある。一実施形態によれば、「ケイ酸カルシウム混合物」という表現は、上に定義されている１種以上のケイ酸カルシウム化合物、すなわちケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウムまたはそれらの任意の混合物を指す。一実施形態によれば、「ケイ酸カルシウム混合物」という表現は、上に定義されているケイ酸カルシウム化合物の混合物を指し、ここではケイ酸カルシウム化合物は超微粒および／または非超微粒ケイ酸カルシウム粒子の形態にある。一実施形態によれば、「ケイ酸カルシウム混合物」は、ポルトランドセメントおよび／またはＭＴＡの一部であるケイ酸カルシウムを含んでもよい。
「ケイ酸カルシウム粒子」は、１種以上のケイ酸カルシウム化合物を含む集合体を指す。「ケイ酸カルシウム粒子」という用語は１種以上のケイ酸カルシウム化合物からなる集合体も含む。
「粗粉砕された粒子」は、１．７超～５μｍの範囲のｄ１０サイズ、８超～１４μｍの範囲のｄ５０サイズおよび２０超～４０μｍの範囲のｄ９０サイズならびに０．３～１．２ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する粒子を指す。
「破砕された粒子」は、２超～６μｍの範囲のｄ１０サイズ、１７超～２５μｍの範囲のｄ５０サイズおよび１５０超～３３０μｍの範囲のｄ９０サイズならびに約０．５ｍ２／ｇの比表面積を有する粒子を指す。
「歯科用セメント」は、鋳造物を歯構造に対して一緒に保持する接着剤として機能する修復歯科のために適したあらゆる組成物を指す。
「歯科用組成物」は、歯科用途に適したあらゆる製剤を指す。
「デュアルシリンジ」は、混合システムおよび／または混合チャンバ、２つのカートリッジおよびプランジャを含むかそれからなる注射システムを指す。
「ｄ１０サイズ」は、当該粒子の１０％が前記値未満の平均直径を有することを意味する。一実施形態によれば、ｄ１０サイズはレーザー回折によって測定する。
「ｄ５０サイズ」は、当該粒子の５０％が前記値未満の平均直径を有することを意味する。一実施形態によれば、ｄ５０サイズはレーザー回折によって測定する。
「ｄ９０サイズ」は、当該粒子の９０％が前記値未満の平均直径を有することを意味する。一実施形態によれば、ｄ９０サイズはレーザー回折によって測定する。
「グリコール」または「ジオール」は、異なる炭素原子に結合された２つのヒドロキシル基を有するあらゆる化合物を指す。一実施形態によれば、「グリコール」という用語はビシナルジオール、すなわち２つの隣接する炭素原子に結合された２つのヒドロキシル基を有する化合物を含む。グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびポリエチレングリコールが挙げられる。
「エチレングリコール」は、式：ＨＯ－（ＣＨ２）２－ＯＨのグリコールを指す。
「急速硬化」は、その水和後に１２分未満、好ましくは９分未満で硬化することができる化合物または組成物を指す。
「粉砕ビーズ」は、粉砕装置内に位置する不活性粒子の形態にあり、かつ固体材料をより小さい破片に機械的に破壊するのを可能にする物理的要素を指す。
「粉砕チャンバ」は、より小さい破片に破壊される固体試料が導入される粉砕装置の一部を指す。
「粉砕時間」は、固体試料をより小さい破片に破壊する実施時間を指す。
「硬化された歯科材料」は、固体形態にある歯科用途に適した材料を指す。一実施形態によれば、「硬化された歯科材料」という表現は、本発明の歯科用組成物の硬化後に得られる材料を指す。特に「硬化された歯科用充填材」は、歯科修復材を充填するのに適した硬化された歯科材料を指す。
「水硬性セメント」は、水と接触された場合に自己硬化することができるセメントを指す。
「レーザー回折分析」は、その粒径を決定するために粒状物体を通過するレーザービームの回折パターンを用いる技術を指す。
「医療装置」は、診断および／または治療目的で使用することができる単独または組み合わせで使用されるあらゆる装置、材料または物体を指す。
「金属酸化物」は、金属カチオンおよび酸化物アニオンを含むかそれらからなる化合物を指す。
「微粉化された粒子」は、０．７超～１．７μｍの範囲のｄ１０サイズ、２．９超～８μｍの範囲のｄ５０サイズおよび６超～２０μｍの範囲のｄ９０サイズならびに０．８～３ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する粒子を指す。
「変性ポリカルボキシレート」は、繰り返し単位、少なくとも１つのカルボン酸官能基を含む部分を有するあらゆるポリマーを指し、ここでは前記カルボン酸官能基の一部または全てが別の化学的機能を提供するために変性されている。一実施形態によれば、「変性ポリカルボキシレート」という表現は、その骨格に少なくとも２つのカルボン酸官能基を含むあらゆるポリマーを指し、ここでは前記カルボン酸官能基の一部または全てが別の化学的機能を提供するために変性されている。一実施形態によれば、「変性ポリカルボキシレート」という表現は、複数のカルボン酸官能基を有するポリマーを指し、ここでは前記カルボン酸官能基の一部または全てが化学的成分の１つの官能基と反応しており、前記官能基はアミン、ヒドロキシル、ニトリルおよびハロから選択される。
「ＭＴＡ」または「ミネラル三酸化物集合体」は、例えば酸化ビスマスであってもよい放射線不透過剤と組み合わせられたポルトランドセメントを含む水硬性セメントを指す。一実施形態によれば、「ＭＴＡ」という用語は、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウム、鉄アルミン酸四カルシウム、硫酸カルシウムと酸化ビスマスなどの放射線不透過剤とを含む水硬性セメントを指す。
「非水性」（「水非含有」も参照されたい）は、水および／または水分を含有していないあらゆる化合物または組成物を指す。
「顔料」は、天然または合成の無機物または有機物であってもよいあらゆる着色化合物を指す。
「ポリエチレングリコール」または「ポリエチレンオキシド」は、一般式：Ｈ－［Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２］ｎ－ＯＨ（式中、ｎは正の整数である）のポリエーテル化合物であるポリマーを指す。
「ポルトランドセメント」は、主要成分として質量で少なくとも３分の２のケイ酸カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ２および２ＣａＯ・ＳｉＯ２）と、アルミニウムおよび／または鉄含有架橋剤相（例えば、アルミン酸三カルシウムおよび鉄アルミン酸四カルシウム）を含むさらなる化合物とを含む水硬性材料を指す。「ポルトランドセメント」という表現は、欧州ＥＮ１９７規格および国際ＡＳＴＭ Ｃ１５０規格によって定められているような当業者に周知の全てのポルトランドセメント組成物を含む。
「放射線不透過剤」は、材料を不透明にさせるため、特にＸ線イメージングにより可視化させるために材料に添加される物質を指す。
「硬化促進剤」は、材料に添加された場合に、硬化促進剤を含まない同じ材料の硬化時間と比較して前記材料の硬化時間を短縮させるあらゆる硬化促進剤を指す。
本明細書における「硬化時間」は、その水和後に本発明の歯科用組成物を完全に硬化させるために必要とされる期間を指す。硬化時間は、被験組成物を定義されている温度および湿度条件（典型的には３７℃の水浴）下に置いた場合に開始する。硬化時間は、例えばギルモア装置（ギルモア針）またはビカット装置（ビカット針）などのいくつかの方法によって測定してもよい。例えば硬化時間はギルモア装置を用いて測定してもよく、被験材料を３７℃の水浴の中に導入される型の中に置き、当該材料の硬化を４００ｇのギルモア針を用いて評価し、当該材料は針が型の表面に跡を残さない場合に硬化されているものとみなす。硬化時間は型を水浴の中に配置してから硬化が観察されるまでの期間に対応している。
「粒径」は粒子の平均直径を指す。
「比表面積」は、物体の実際の表面の面積／前記物体の物質の量の比を指す。比表面積はグラム当たりの平方メートル（ｍ２／ｇ）で表される。一実施形態によれば、比表面積はＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー技術）により測定する。
「対象」は温血動物、より好ましくはヒトを指す。好ましくは対象は患者であり、すなわち対象は医療的ケアを受けるのを待っているか受けている、あるいは現在医療処置の対象であるか今後対象になる。
「テクスチャリング剤」は物質に添加された場合に、前記物質の粘度および凝集力を高めるあらゆる化合物を指す。
「治療」または「治療する」は、当該対象を治癒させるか標的とされる病的状態または障害の進行を遅らせる（和らげる）ことができる治療処置を指す。対象または哺乳類は、当該患者が本発明の歯科用組成物または硬化された歯科材料が投与された後に特定の疾患または病気に関連する症状の１つ以上において観察可能および／または測定可能な減少ならびに生活の質の問題の改善を示した場合に、病気または障害に対する「治療が成功」となる。治療の成功および疾患または病気の改善を評価するための上記パラメータは、医師が精通している日常的な手順によって容易に測定可能である。
「超微粒子」は、０．７μｍ未満のｄ１０サイズ、約０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズおよび約２．０μｍ～７．０μｍの範囲のｄ９０サイズならびに約３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴにより測定した比表面積を有する粒子を指す。一実施形態によれば、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定する。一実施形態によれば、超微粒子は、０．４μｍ～０．９μｍの範囲、好ましくは０．４μｍ～０．８２μｍまたは０．４μｍ～０．８μｍの範囲のｄ１０サイズ、０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズおよび１．３μｍ～７μｍの範囲のｄ９０サイズを有する粒子も指す。一実施形態によれば、超微粒子は０．４μｍ～０．８μｍの範囲のｄ１０サイズ、０．８μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズおよび１．４μｍ～７μｍの範囲のｄ９０サイズならびに約３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴにより測定した比表面積を有する。
「水非含有」（「非水性」も参照されたい）は、あらゆる非水性または非水和の化合物、相または材料を指す。一実施形態によれば、「非水和」という用語はさらに、前記化合物または材料が水分子と全く接触していないことを意味する。
「減水剤」は、組成物のレオロジー特性を高めることができる物質を指す。特に「減水剤」は可塑化剤または流体化剤であってもよい。
「作業時間」は、実施者がそれを必要とする対象の口腔内へのその配置まで歯科用組成物に対して作業することができる期間を指す。一実施形態では、作業時間はケイ酸カルシウム相と水相との混合の終了から、当該組成物のコンシステンシーが高くなりすぎて実施者が扱うことができなくなる硬化開始までの期間に対応している。好ましくは、作業時間は１分超である。
さらに本発明では、範囲について言及する場合、「Ｘ～Ｙの範囲」は、ＸおよびＹがその範囲に含まれていることを意味し、「Ｘ超～Ｙの範囲」は、Ｘはその範囲に含まれていないがＹはその範囲に含まれていることを意味し、「Ｘ未満」は、その範囲がＸまたはそれよりも低い値を含むことを意味する。
従って本発明は、短い硬化時間および硬化された際に良好な圧縮強度を有する、歯科用水硬性セメント、すなわちケイ酸カルシウム系セメントから得られる歯科用修復材の提供に関する。
本発明は、本発明の歯科用修復材を調製するのを可能にする開始組成物の提供にも関する。従って一実施形態では、本発明の歯科用修復材を調製するのに適したケイ酸カルシウム無水相が提供される。
本発明の解決法は、ケイ酸カルシウム無水相中に細かく調整された粒度分布を有する超微粒ケイ酸カルシウム粒子（以後「ＵＣＳ粒子」と呼ぶ）を使用すること、および水硬性セメントを硬化させるために必要とされる水の量を低いままにするために他の成分を調整することを含む。
最初に好適なＵＣＳ粒子の特性について詳述する。次いで開始組成物の含有量および期待される歯科用修復材を提供するのに適したキットについて説明する。生じる歯科用修復材の特性ならびに可能な使用についても考察する。
ＵＣＳ粒子
一実施形態では、本発明はケイ酸カルシウムの超微粒子（ＵＣＳ粒子）に関する。
一実施形態によれば、本発明のＵＣＳ粒子のケイ酸カルシウムはケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウムまたはそれらの任意の混合物から選択され、好ましくはケイ酸三カルシウム（Ｃ３Ｓ）である。一実施形態によれば、ケイ酸三カルシウムは、式：Ｃａ３ＳｉＯ５（「Ｃ３Ｓ」とも記載される）および式：Ｃａ３Ｓｉ３Ｏ９（「カルシウムオキソシランジオレート」とも呼ばれる）の化合物から選択される。一実施形態によれば、ケイ酸二カルシウムは式：Ｃａ２ＳｉＯ４（「Ｃ２Ｓ」とも記載される）の化合物である。
一実施形態では、本発明のＵＣＳ粒子のケイ酸カルシウムはポルトランドセメント中に存在するケイ酸カルシウムであってもよい。別の実施形態では、本発明のＵＣＳ粒子のケイ酸カルシウムはミネラル三酸化物集合体（ＭＴＡ）中に存在するケイ酸カルシウムであってもよい。
一実施形態によれば、本発明のＵＣＳ粒子は粉末の形態にある。
一実施形態では、本発明のＵＣＳ粒子はそれらの粒度分布、特にそれらのｄ１０、ｄ５０および／またはｄ９０サイズによって特徴づけることができる。一実施形態によれば、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定する。
Ｄ９０
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は１．４μｍ～６．０μｍ、好ましくは１．４～５．０μｍ、より好ましくは１．４～３．５μｍの範囲のｄ９０サイズを有する。一実施形態では、ＵＣＳ粒子は１．４μｍ～５．９μｍ、１．４μｍ～５．８μｍ、１．４μｍ～５．７μｍ、１．４μｍ～５．６μｍ、１．４μｍ～５．５μｍ、１．４μｍ～５．４μｍ、１．４μｍ～５．３μｍ、１．４μｍ～５．２μｍ、１．４μｍ～５．１μｍ、１．４μｍ～５．０μｍ、１．４μｍ～４．９μｍ、１．４μｍ～４．８μｍ、１．４μｍ～４．７μｍ、１．４μｍ～４．６μｍ、１．４μｍ～４．５μｍ、１．４μｍ～４．４μｍ、１．４μｍ～４．３μｍ、１．４μｍ～４．２μｍ、１．４μｍ～４．１μｍ、１．４μｍ～４．０μｍ、１．４μｍ～３．９μｍ、１．４μｍ～３．８μｍ、１．４μｍ～３．７μｍ、１．４μｍ～３．６μｍ、１．４μｍ～３．５μｍ、１．４μｍ～３．４μｍ、１．４μｍ～３．３μｍ、１．４μｍ～３．２μｍ、１．４μｍ～３．１μｍ、１．４μｍ～３．０μｍ、１．４μｍ～２．９μｍ、１．４μｍ～２．８μｍ、１．４μｍ～２．７μｍ、１．４μｍ～２．６μｍ、１．４μｍ～２．５μｍ、１．４μｍ～２．４μｍ、１．４μｍ～２．３μｍ、１．４μｍ～２．２μｍ、１．４μｍ～２．１μｍ、１．４μｍ～２．０μｍ、１．４μｍ～１．９μｍ、１．４μｍ～１．８μｍ、１．４μｍ～１．７μｍ、１．４μｍ～１．６μｍ、１．４μｍ～１．５μｍの範囲のｄ９０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は１．３μｍ～７μｍ、好ましくは１．４μｍ～７μｍ、好ましくは１．４μｍ～６μｍ、より好ましくは２μｍ～５μｍ、さらにより好ましくは２．０５μｍ～４．５５μｍの範囲のｄ９０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９または５μｍのｄ９０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は１．５μｍ～６．０μｍ、好ましくは２μｍ～６μｍ、２．５μｍ～６μｍ、３μｍ～６μｍ、３．５μｍ～６μｍ、４μｍ～６μｍ、４．５μｍ～６μｍまたは５μｍ～６μｍの範囲のｄ９０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は２μｍ～４．６μｍ、好ましくは２μｍ～４．７μｍ、２μｍ～４．８μｍまたは２μｍ～４．９μｍの範囲のｄ９０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は２．０５μｍ、２．４７μｍ、３．１２μｍまたは４．５５μｍのｄ９０サイズを有する。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は１．５μｍ～２μｍの範囲のｄ９０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は１．５１、１．５２、１．５３、１．５４、１．５５、１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６０、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．６７、１．６８、１．６９、１．７０、１．７１、１．７２、１．７３、１．７４、１．７５、１．７６、１．７７、１．７８、１．７９、１．８０、１．８１、１．８２、１．８３、１．８４、１．８５、１．８６、１．８７、１．８８、１．８９、１．９０、１．９１、１．９２、１．９３、１．９４、１．９５、１．９６、１．９７、１．９８、１．９９、２．００、２．０１、２．０２、２．０３、２．０４、２．０５μｍのｄ９０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は４～７μｍの範囲のｄ９０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９または７．０μｍのｄ９０サイズを有する。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は１．３μｍ～６．０μｍ、好ましくは１．３～５．０μｍ、より好ましくは１．３～３．５μｍの範囲のｄ９０サイズを有する。一実施形態では、ＵＣＳ粒子は１．３μｍ～５．９μｍ、１．３μｍ～５．８μｍ、１．３μｍ～５．７μｍ、１．３μｍ～５．６μｍ、１．３μｍ～５．５μｍ、１．３μｍ～５．４μｍ、１．３μｍ～５．３μｍ、１．３μｍ～５．２μｍ、１．３μｍ～５．１μｍ、１．３μｍ～５．０μｍ、１．３μｍ～４．９μｍ、１．３μｍ～４．８μｍ、１．３μｍ～４．７μｍ、１．３μｍ～４．６μｍ、１．３μｍ～４．５μｍ、１．３μｍ～４．４μｍ、１．３μｍ～４．３μｍ、１．３μｍ～４．２μｍ、１．３μｍ～４．１μｍ、１．３μｍ～４．０μｍ、１．３μｍ～３．９μｍ、１．３μｍ～３．８μｍ、１．３μｍ～３．７μｍ、１．３μｍ～３．６μｍ、１．３μｍ～３．５μｍ、１．３μｍ～３．４μｍ、１．３μｍ～３．３μｍ、１．３μｍ～３．２μｍ、１．３μｍ～３．１μｍ、１．３μｍ～３．０μｍ、１．３μｍ～２．９μｍ、１．３μｍ～２．８μｍ、１．３μｍ～２．７μｍ、１．３μｍ～２．６μｍ、１．３μｍ～２．５μｍ、１．３μｍ～２．４μｍ、１．３μｍ～２．３μｍ、１．３μｍ～２．２μｍ、１．３μｍ～２．１μｍ、１．３μｍ～２．０μｍ、１．３μｍ～１．９μｍ、１．３μｍ～１．８μｍ、１．３μｍ～１．７μｍ、１．３μｍ～１．６μｍ、１．３μｍ～１．５μｍの範囲のｄ９０サイズを有する。
Ｄ５０
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は０．７μｍ～２．９μｍ、好ましくは０．７μｍ～２．０μｍ、好ましくは０．７μｍ～１．５μｍの範囲のｄ５０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は０．７μｍ～２．８μｍ、０．７μｍ～２．７μｍ、０．７μｍ～２．６μｍ、０．７μｍ～２．５μｍ、０．７μｍ～２．４μｍ、０．７μｍ～２．３μｍ、０．７μｍ～２．２μｍ、０．７μｍ～２．１μｍ、０．７μｍ～２．０μｍ、０．７μｍ～１．９μｍ、０．７μｍ～１．８μｍ、０．７μｍ～１．７μｍ、０．７μｍ～１．６μｍ、０．７μｍ～１．５μｍ、０．７μｍ～１．４μｍ、０．７μｍ～１．３μｍ、０．７μｍ～１．２μｍ、０．７μｍ～１．１μｍ、０．７μｍ～１．０μｍ、０．７μｍ～０．９μｍ、０．７μｍ～０．８μｍの範囲のｄ５０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は０．８μｍ～２．９μｍの範囲、好ましくは０．８μｍ～２．１μｍ、好ましくは１．５μｍ～２．１μｍ、好ましくは１．０４μｍ～２．１μｍ、より好ましくは１μｍ～２．１μｍまたは１．０４μｍ～１．９３μｍの範囲のｄ５０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は１μｍ～２．９μｍ、好ましくは１μｍ～２．８μｍ、１μｍ～２．７μｍ、１μｍ～２．６μｍ、１μｍ～２．５μｍ、１μｍ～２．４μｍ、１μｍ～２．３μｍ、１μｍ～２．２μｍ、１μｍ～２．１μｍ、１μｍ～２．０μｍ、１μｍ～１．９μｍ、１μｍ～１．８μｍ、１μｍ～１．７μｍ、１μｍ～１．６μｍまたは１μｍ～１．５μｍの範囲のｄ５０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は１．１μｍ～２．９μｍ、好ましくは１．２μｍ～２．９μｍ、１．３μｍ～２．９μｍ、１．４μｍ～２．９μｍ、１．５μｍ～２．９μｍ、１．６μｍ～２．９μｍ、１．７μｍ～２．９μｍ、１．８μｍ～２．９μｍ、１．９μｍ～２．９μｍ、２μｍ～２．９μｍ、２．１μｍ～２．９μｍ、２．２μｍ～２．９μｍ、２．３μｍ～２．９μｍまたは２．４μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は１．０４μｍ、１．２９μｍ、１．５０μｍまたは１．９３μｍのｄ５０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は０．８０：０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９０、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９または１μｍのｄ５０サイズを有する。
Ｄ１０
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は０．７μｍ未満、好ましくは０．１μｍ～０．７μｍ、好ましくは０．２μｍ～０．６μｍ、０．３μｍ～０．５５μｍ、０．３５μｍ～０．５０μｍ、０．４０μｍ～０．５０μｍの範囲のｄ１０サイズを有する。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は０．４μｍ～０．９μｍ、好ましくは０．５μｍ～０．９μｍ、０．４μｍ～０．８５μｍ、０．４μｍ～０．８２μｍまたは０．５μｍ～０．８５μｍ、より好ましくは０．４μｍ～０．８２μｍ、０．４μｍ～０．８μｍまたは０．４μｍ～０．７μｍの範囲のｄ１０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は０．４μｍ～０．６μｍ、より好ましくは０．４μｍ～０．５μｍの範囲のｄ１０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は０．５μｍ～０．９μｍ、０．６μｍ～０．９μｍ、０．７μｍ～０．９μｍまたは０．８μｍ～０．９μｍの範囲のｄ１０サイズを有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は０．５μｍ、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８０、０．８１、または０．８２μｍのｄ１０サイズを有する。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－１．４μｍ～６．０μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－０．４μｍ～０．９μｍ、好ましくは０．４μｍ～０．８２μｍまたは０．４μｍ～０．８μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ～０．８μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－１．３μｍ～７．０μｍ、好ましくは１．４μｍ～７μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－１μｍ～２．９μｍ、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－１．４μｍ～６．０μｍ、好ましくは２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－０．７μｍ未満のｄ１０サイズ、
－０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－１．４μｍ～６．０μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－０．１μｍ～０．７μｍの範囲のｄ１０サイズ、
－０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－１．４μｍ～６．０μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－０．５μｍ～０．７μｍ未満の範囲のｄ１０サイズ、
－０．７μｍ～２．９μｍ、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－１．４μｍ～６．０μｍ、好ましくは２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－０．７μｍ未満～０．９μｍ、好ましくは０．７μｍ～０．９μｍの範囲のｄ１０サイズ、
－０．７μｍ～２．９μｍ、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－１．４μｍ～６．０μｍ、好ましくは２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－０．５μｍ～０．９μｍの範囲のｄ１０サイズ、
－１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－２．０μｍ～５．０μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
ＵＣＳ粒子は比表面積によって特徴づけることもできる。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、３～１１ｍ２／ｇ、好ましくは３～９ｍ２／ｇ、好ましくは４～８ｍ２／ｇ、より好ましくは５～７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー技術）により測定した比表面積を有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、４～１１ｍ２／ｇ、５～１１ｍ２／ｇ、６～１１ｍ２／ｇ、７～１１ｍ２／ｇ、８～１１ｍ２／ｇ、９～１１ｍ２／ｇ、１０～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴにより測定した比表面積を有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、３～９ｍ２／ｇ、好ましくは３～８ｍ２／ｇ、３～７ｍ２／ｇ、３～６ｍ２／ｇ、３～５ｍ２／ｇまたは３～４ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴにより測定した比表面積を有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、約３、４、５、６、７、８、９、１０または１１ｍ２／ｇのＢＥＴにより測定した比表面積を有する。一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、５ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇ、好ましくは５．１７ｍ２／ｇ～８．７２ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴにより測定した比表面積を有する。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴにより測定した比表面積、および
－本明細書の上に定義されているｄ１０、ｄ５０およびｄ９０
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴにより測定した比表面積、
－０．７μｍ未満のｄ１０サイズ、
－０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－１．４μｍ～６．０μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴにより測定した比表面積、
－０．１μｍ～０．７μｍの範囲のｄ１０サイズ、
－０．７μｍ～１．５μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－１．４μｍ～３．５μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－３～１１ｍ２／ｇ、好ましくは５～９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴにより測定した比表面積、
－０．５μｍ～０．９μｍの範囲のｄ１０サイズ、
－０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０のサイズ、および
－１．４μｍ～６．０μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は、
－３～１１ｍ２／ｇ、好ましくは５～９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴにより測定した比表面積、
－０．５μｍ～０．９μｍの範囲のｄ１０サイズ、
－１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－２．０μｍ～５．０μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
によって特徴づけられる。
上に定義されている超微粒ＵＣＳ粒子は様々な作製プロセスによって得てもよい。
第１の実施形態によれば、ＵＣＳ粒子は機械的粉砕プロセスによって作製してもよい。一実施形態によれば、本発明の機械的粉砕プロセスは、
（ｉ）粉砕チャンバにおいて破砕および／または粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子をアルコールなどの非水性溶媒と混合する工程、および
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を好ましくは０．４ｍｍ～３ｍｍの範囲の直径を有する粉砕ビーズにより粉砕する工程
を含む。
一実施形態によれば、本発明のＵＣＳ粒子を作製するために使用される破砕および／または粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子は、破砕および／または粗粉砕されたケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウムまたはそれらの任意の混合物から選択され、好ましくは破砕および／または粗粉砕されたケイ酸三カルシウム（Ｃ３Ｓ）である。一実施形態では、本発明のＵＣＳ粒子を作製するために使用される破砕および／または粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子は、ポルトランドセメント中に存在するケイ酸カルシウムである。そのような場合、破砕および／または粗粉砕されたポルトランドセメントは、その中に含有されているケイ酸カルシウム粒子が本発明のＵＣＳ粒子の仕様を有するように粉砕されている。一実施形態では、本発明のＵＣＳ粒子を作製するために使用される破砕および／または粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子は、ミネラル三酸化物集合体（ＭＴＡ）中に存在するケイ酸カルシウムである。そのような場合、破砕および／または粗粉砕されたＭＴＡは、その中に含有されているケイ酸カルシウム粒子が本発明のＵＣＳ粒子の仕様を有するように粉砕されている。
一実施形態によれば、非水性溶媒はアルコールである。一実施形態では、アルコールは第一級、第二級もしくは第三級アルコールから選択される。一実施形態によれば、アルコールはイソプロパノールである。
一実施形態によれば、微量のステンレス鋼の存在により粉末を黒くするのを回避し、かつ粉末の汚染を防止するために、粉砕チャンバはステンレス鋼で作製されていない。一実施形態によれば、粉砕チャンバは、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、炭化タングステンおよび／または炭化ケイ素で作製および／またはコーティングされている。
一実施形態によれば、粉砕チャンバは粉砕するための３３％体積のケイ酸カルシウム粒子および６６％体積のアルコールで充填される。一実施形態によれば、粉砕チャンバは粉砕するための５０％体積のケイ酸カルシウム粒子および５０％体積のアルコールで充填される。
一実施形態によれば、工程（ｉ）は、好ましくは粉砕装置の粉砕チャンバにおいて破砕または粗粉砕されたＣ３Ｓ粒子をイソプロパノールと混合することにより行う。
一実施形態によれば、粉砕工程（ｉｉ）は機械的粉砕である。一実施形態によれば、粉砕は、例えばＲＥＴＳＣＨ社のＥＭＡＸ（登録商標）などの当業者に周知の粉砕装置によって行う。
一実施形態によれば、粉砕ビーズは、上に詳述されている同じ理由のためにステンレス鋼で作製されていない。一実施形態によれば、粉砕ビーズは酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、炭化タングステンおよび／または炭化ケイ素で作製および／またはコーティングされている。
一実施形態によれば、粉砕ビーズの平均直径は０．４ｍｍ～３ｍｍ、好ましくは０．５～２．５ｍｍ、０．５～２ｍｍ、０．５～１．５ｍｍ、０．５～１ｍｍまたは０．４ｍｍ～０．８ｍｍの範囲である。
一実施形態によれば、粉砕は１分～６０分、好ましくは１０分～４０分、より好ましくは２０分～３０分の範囲の時間で行う。そのような短い粉砕時間は、粉砕手段の無機もしくは金属元素によるＵＣＳ粒子粉末の汚染を回避する。
一実施形態によれば、粉砕は０超～５０００ｒｐｍ、好ましくは１０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの範囲、より好ましくは約１９００ｒｐｍの粉砕速度で行う。一実施形態によれば、粉砕は９～１５ｍ／ｓの範囲の粉砕速度で行う。
一実施形態によれば、本発明のプロセスは４５ｇの粗粉砕されたＣ３Ｓ粒子、３０ｍＬのイソプロパノールおよび９０ｇの粉砕ビーズを用いて行う。一実施形態によれば、本発明のプロセスは、２０分間で約１９００ｒｐｍの粉砕速度でＥＭＡＸ（登録商標）装置を用いて行う。
一実施形態によれば、ＵＣＳ粒子の作製プロセスは乾燥工程をさらに含む。一実施形態によれば、乾燥工程は工程（ｉｉ）の後に行う。一実施形態によれば、乾燥工程はイソプロパノールなどのアルコールを粉砕混合物から除去するのを可能にする。一実施形態によれば、乾燥工程は３０℃～３００℃、好ましくは４０℃～１００℃の範囲、より好ましくは約５０℃の温度で行う。一実施形態によれば、乾燥工程は約９０℃の温度で行う。
一実施形態によれば、本発明のプロセスは篩分け工程をさらに含む。一実施形態によれば、篩分け工程は、工程（ｉｉ）の後に粉砕混合物を篩により選別することにより行う。
上に定義されているＵＣＳ粒子は硬化促進剤として、好ましくは水硬性歯科用セメントなどの歯科用組成物の硬化促進剤として使用してもよい。一実施形態では、歯科用水硬性セメントに使用する場合、本発明のＵＣＳ粒子は、非超微粒ケイ酸カルシウム粒子のみを含む同じ歯科用水硬性セメントと比較してセメントの硬化時間を１０％～７０％、好ましくは３０％～６５％、より好ましくは４０％～６５％短縮させる。一実施形態によれば、歯科用水硬性セメントに使用する場合、本発明のＵＣＳ粒子は、非超微粒ケイ酸カルシウム粒子のみを含む同じ歯科用水硬性セメントと比較してセメントの硬化時間を約１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％またはさらには６５％短縮させる。
粉末相および水性液体相
従って本発明は、本発明の歯科用修復材を調製するのを可能にする開始組成物の提供に関し、特にＵＣＳ粒子を含むケイ酸カルシウム無水相が提供される。
一実施形態では、ＵＣＳ粒子を含む粉末相、好ましくはＵＣＳ粒子を含む無水粉末相、より好ましくはＵＣＳ粒子を含む無水ケイ酸カルシウムセメント粉末相が提供される。本実施形態では、ＵＣＳ粒子を含む粉末相と混合した場合に本発明の歯科用修復材が得られるように水相、好ましくは水性液体相も必要とされる。
粉末相
一実施形態では、本発明の粉末相は上に定義されているＵＣＳ粒子を含む。
好ましい実施形態では、粉末相は無水または水非含有である。実際には、水の存在下でケイ酸カルシウムは硬化を開始する。従って粉末相は、この段階でのその望ましくない硬化を回避するために貯蔵中に水を含有していないままであることが重要である。
一実施形態によれば、粉末相はケイ酸カルシウム相、好ましくはケイ酸カルシウム系セメント相である。一実施形態によれば、粉末相は、超微粒および非超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含む。一実施形態によれば、粉末相はアルミン酸カルシウムなどのアルミン酸塩を全く含んでいない。一実施形態によれば、粉末相は例えばフッ化物などのハロゲンまたはハロゲン化化合物を全く含んでいない。一実施形態によれば、粉末相は例えばリン酸カルシウムなどのリン酸塩を全く含んでいない。一実施形態によれば、粉末相は多孔性化合物を全く含んでいない。一実施形態によれば、粉末相は多孔性充填剤および／または多孔性繊維を全く含んでいない。
一実施形態によれば、粉末相は、上に定義されている超微粒ケイ酸カルシウム粒子と、超微粒子の形態ではないが破砕、粗粉砕および／または微粉化された粒子としての他の成分とを含む。粉末相の「他の成分」は以下に詳述されている添加剤および／または非超微粒ケイ酸カルシウム粒子であってもよい。
一実施形態によれば、粉末相はケイ酸カルシウム混合物を含み、ここではケイ酸カルシウム混合物は、（ｉ）本発明のＵＣＳ粒子および任意に（ｉｉ）非超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含む。
本発明では、「非超微粒ケイ酸カルシウム粒子」という表現は、上に定義されているＵＣＳ粒子の粒度分布特性を有していない、特にＵＣＳ粒子の定義されているｄ１０、ｄ５０および／またはｄ９０サイズも比表面積も有していないケイ酸カルシウム粒子を指す。一実施形態によれば、非超微粒ケイ酸カルシウム粒子は破砕、粗粉砕および／または微粉化されたケイ酸カルシウム粒子の形態にあってもよい。ＵＣＳ粒子に関しては、非超微粒ケイ酸カルシウム粒子はケイ酸三カルシウム粒子、ケイ酸二カルシウム粒子またはそれらの任意の混合物から選択される。
一実施形態によれば、粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子は１．７超～５μｍ、好ましくは１．７超～３μｍの範囲、より好ましくは約２．１μｍのｄ１０サイズによって特徴づけられる。一実施形態によれば、粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子は８超～１４μｍ、好ましくは８超～１３μｍの範囲、より好ましくは約９．８μｍのｄ５０サイズによって特徴づけられる。一実施形態によれば、粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子は２０μｍ超～４０μｍ、好ましくは２５～３５μｍの範囲、より好ましくは約２８．０μｍのｄ９０サイズによって特徴づけられる。一実施形態によれば、粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子は約２．１μｍのｄ１０サイズ、約９．８μｍのｄ５０および約２８．０μｍのｄ９０によって特徴づけられる。一実施形態によれば、粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子は２．１μｍのｄ１０サイズ、９．８μｍのｄ５０および２８．０μｍのｄ９０によって特徴づけられる。一実施形態によれば、粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子は０．３～１．２ｍ２／ｇ、好ましくは０．５～１．５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは約０．７８ｍ２／ｇのＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー技術）により測定した比表面積によって特徴づけられる。一実施形態によれば、粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子は２．１μｍのｄ１０サイズ、９．８μｍのｄ５０および２８．０μｍのｄ９０ならびに約０．７８ｍ２／ｇのＢＥＴにより測定した比表面積によって特徴づけられる。
一実施形態によれば、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子は０．７超～１．７μｍ、好ましくは０．７超～１．０μｍの範囲、より好ましくは約０．８μｍのｄ１０サイズによって特徴づけられる。一実施形態によれば、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子は２．９超～８μｍ、好ましくは３．０超～５μｍの範囲、より好ましくは約３．４μｍのｄ５０サイズによって特徴づけられる。一実施形態によれば、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子は６．０超～２０μｍ、好ましくは６．０超～１０μｍの範囲、より好ましくは約７．２μｍのｄ９０サイズによって特徴づけられる。一実施形態によれば、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子は約０．８μｍのｄ１０サイズ、約３．４μｍのｄ５０および約７．２μｍのｄ９０によって特徴づけられる。一実施形態によれば、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子は０．８μｍのｄ１０サイズ、３．４μｍのｄ５０および７．２μｍのｄ９０によって特徴づけられる。一実施形態によれば、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子は０．８～３ｍ２／ｇ、好ましくは０．８～２ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは約１．５６ｍ２／ｇのＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー技術）により測定した比表面積によって特徴づけられる。一実施形態によれば、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子は０．８μｍのｄ１０サイズ、３．４μｍのｄ５０および７．２μｍのｄ９０ならびに約１．５６ｍ２／ｇのＢＥＴにより測定した比表面積によって特徴づけられる。
一実施形態では、本発明の粉末相は本発明に係るＵＣＳ粒子からなる。
一実施形態では、本発明の粉末相は、本発明に係るＵＣＳ粒子と例えば破砕、粗粉砕および／または微粉化されたケイ酸カルシウム粒子などの非超微粒ケイ酸カルシウム粒子との混合物を含むかそれらからなる。
一実施形態では、本発明の粉末相はケイ酸カルシウム源として本発明に係るＵＣＳ粒子を含む。
一実施形態では、本発明の粉末相は、本発明に係るＵＣＳ粒子と例えば破砕、粗粉砕および／または微粉化されたケイ酸カルシウム粒子などの非超微粒ケイ酸カルシウム粒子との混合物を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、粉末相の総重量に対して重量で１０％～１００％、好ましくは１０％～９８％、好ましくは１５％～６０％、より好ましくは２０～５５％の範囲の量でＵＣＳ粒子を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、粉末相の総重量に対して重量で１０％～１００％好ましくは４０％～１００％、５０％～９５％、５０％～８５％の範囲の量でケイ酸カルシウム混合物を含む。この量のケイ酸カルシウム混合物は粒度分布がどういう状態であっても粉末相中に存在するケイ酸カルシウムの総量に対応している。
一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、本発明に係るＵＣＳ粒子と任意に非超微粒ケイ酸カルシウム粒子とを含む。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で１０％～１００％、好ましくは１０％～１００％、１０％～７０％、３０％～７０％、３０％～６０％、３０％～５０％のＵＣＳ粒子を含む。特定の実施形態では、ＵＣＳ粒子の量は、粉末相中に存在するケイ酸カルシウムの総重量に対して重量で約５０％である。
一実施形態によれば、粉末相は、粉末相の総重量に対して重量で０％～７０％の範囲の量で非超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含む。一実施形態では、粉末相は非超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含んでいない。別の実施形態では、粉末相は１０％～６０％、好ましくは２０％～５０％、より好ましくは２５～４５％の範囲の量で非超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含む。
一実施形態によれば、粉末相中に存在するケイ酸カルシウム混合物は、
－１０％～１００％の本発明に係る超微粒ケイ酸カルシウム粒子、および
－ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で０％～９０％の破砕、粗粉砕および／または微粉化されたケイ酸カルシウム粒子
を含む。
一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で５０％のＵＣＳ粒子および５０％の粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子を含む。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で５０％のＵＣＳ粒子および５０％の破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で５０％の超微粒ケイ酸三カルシウム（Ｃ３Ｓ）および５０％の粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で５０％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子（Ｃ３Ｓ）および５０％の破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。
一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で３０％のＵＣＳ粒子および７０％の粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で３０％のＵＣＳ粒子および７０％の破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で３０％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子（Ｃ３Ｓ）および７０％の粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で３０％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子（Ｃ３Ｓ）および７０％の破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。
一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で７０％のＵＣＳ粒子および３０％の粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で７０％のＵＣＳ粒子および３０％の破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で７０％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子（Ｃ３Ｓ）および３０％の粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。
一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で７０％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子（Ｃ３Ｓ）および３０％の破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。
一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で２０％のＵＣＳ粒子および８０％の粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で２０％のＵＣＳ粒子および８０％の破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で２０％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子（Ｃ３Ｓ）および８０％の粗粉砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は、ケイ酸カルシウム混合物の総重量に対して重量で２０％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子（Ｃ３Ｓ）および８０％の破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むかそれらからなる。
一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含んでいない。一実施形態によれば、ケイ酸カルシウム混合物は破砕されたＣ３Ｓ粒子を含んでいない。
一実施形態によれば、粉末相は、ポルトランドセメントおよび／またはミネラル三酸化物集合体（ＭＴＡ）を含む。一実施形態によれば、粉末相は、ケイ酸カルシウム粒子が本発明において定義されている超微粒ケイ酸カルシウムであるポルトランドセメントおよび／またはミネラル三酸化物集合体（ＭＴＡ）を含む。一実施形態によれば、粉末相は、その中に含まれているケイ酸カルシウム粒子が本発明のＵＣＳ粒子のために定義されているｄ１０、ｄ５０、ｄ９０およびＳｓｐｅを有するように粉砕されているポルトランドセメントおよび／またはミネラル三酸化物集合体（ＭＴＡ）を含む。一実施形態によれば、粉末相のケイ酸カルシウム混合物はポルトランドセメント中に存在するケイ酸カルシウムおよび／またはミネラル三酸化物集合体（ＭＴＡ）を含むかそれらからなる。
一実施形態によれば、粉末相は、例えば放射線不透過剤、硬化促進剤、顔料、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤、充填剤およびそれらの混合物などの添加剤をさらに含む。
一実施形態によれば、放射線不透過剤は酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、硫酸バリウム、タングステン酸カルシウム、二酸化チタン、酸化イッテルビウムおよびそれらの混合物から選択される。特定の実施形態では、放射線不透過剤は酸化ジルコニウムである。一実施形態によれば、硬化促進剤は炭酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、乳酸カルシウム、塩化カルシウムまたはそれらの混合物である。一実施形態によれば、硬化促進剤は炭酸カルシウム、酸化カルシウムまたはそれらの混合物である。一実施形態によれば、硬化促進剤は塩化カルシウムである。一実施形態によれば、顔料は酸化鉄であってもよい。一実施形態によれば、減水剤はグレニウム、ポリナフタレンスルホン酸塩、変性ポリカルボキシレートから選択される。一実施形態によれば、テクスチャリング剤は例えばシリカ、ポビドン（ポリビニルピロリドンともいう）、セルロースまたはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースなどのそれらの誘導体、アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー／イソヘキサデカンおよびアクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマーなどのポリマー、無機充填剤、フュームドシリカ（親水性および／または疎水性）、キサンタンガムまたはそれらの混合物から選択されてもよい。一実施形態によれば、ｐＨ安定化剤は無機酸または有機酸である。一実施形態によれば、界面活性剤はポリソルベートである。
一実施形態によれば、粉末相は少なくとも１種の添加剤を含み、当該添加剤は好ましくは放射線不透過剤、硬化促進剤、顔料およびテクスチャリング剤から選択される。一実施形態によれば、粉末相は、放射線不透過剤（酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、硫酸バリウム、タングステン酸カルシウム、二酸化チタン、酸化イッテルビウムまたはそれらの混合物など）、硬化促進剤（炭酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウムまたはそれらの混合物など）、顔料（酸化鉄など）およびそれらの混合物から選択される１種以上の添加剤を含む。一実施形態によれば、粉末相は、粉末相の総重量に対して重量で０％～６０％、好ましくは２％～５０％、より好ましくは２％～３５％の範囲の量で少なくとも１種の添加剤を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、例えば酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、硫酸バリウム、タングステン酸カルシウム、二酸化チタン、酸化イッテルビウムおよびそれらの混合物などの少なくとも１種の放射線不透過剤を含む。特定の実施形態では、粉末相は酸化ジルコニウムを含む。
一実施形態によれば、粉末相は、前記粉末相の総重量に対して重量で０～４０％、好ましくは２～３５％、５～３５％、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５％の放射線不透過剤を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウムおよびそれらの混合物などの少なくとも１種の硬化促進剤を含む。特定の実施形態では、粉末相は炭酸カルシウムを含む。特定の実施形態では、粉末相は炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムを含む。
一実施形態によれば、粉末相は硬化促進剤、好ましくは炭酸カルシウムを含み、かつＵＣＳ粒子のｄ５０サイズの硬化促進剤粒子のｄ５０サイズに対する比は１０未満であり、好ましくは０．１～９、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．５～２の範囲である。
一実施形態によれば、粉末相は、前記粉末相の総重量に対して重量で０～２５％、好ましくは４～２０％、好ましくは４～１５％、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０％の硬化促進剤を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、酸化鉄などの少なくとも１種の顔料または顔料の混合物を含む。当業者は本組成物が期待される色を有するように好適な顔料の混合物を選択することができる。
一実施形態によれば、粉末相は、
・０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズおよび１．４μｍ～６．０μｍの範囲のｄ９０サイズ（ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）を有する、粉末相の総重量に対して重量で１５％～９８％のケイ酸カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
・任意に、硬化促進剤、顔料、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤および充填剤から選択される１種以上の添加剤と
を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、
・１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズおよび２μｍ～５．０μｍの範囲のｄ９０サイズ（ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）を有する、粉末相の総重量に対して重量で１５％～９８％のケイ酸カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
・任意に、硬化促進剤、顔料、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤および充填剤から選択される１種以上の添加剤と
を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、
・０．５μｍ～０．９μｍ、好ましくは０．５μｍ～０．８２μｍまたは０．５μｍ～０．８μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ～０．７μｍの範囲のｄ１０サイズ、０．７μｍ～２．９μｍの範囲、好ましくは０．８μｍ～２．５μｍの範囲、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズおよび１．３μｍ～７．０μｍの範囲、好ましくは１．５μｍ～７μｍの範囲または２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）を有する、粉末相の総重量に対して重量で１５％～９８％のケイ酸カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
・任意に、硬化促進剤、顔料、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤および充填剤から選択される１種以上の添加剤と
を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、
・０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズ、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズおよび１．４μｍ～６．０μｍの範囲のｄ９０サイズ、好ましくは２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ（ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）を有する、粉末相の総重量に対して重量で１５％～９８％のケイ酸三カルシウム（Ｃ３Ｓ）の超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤、好ましくは酸化ジルコニウムと、
・任意に、硬化促進剤、顔料、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤および充填剤から選択される１種以上の添加剤と
を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、
・粉末相の総重量に対して重量で１５％～９８％のケイ酸カルシウムの超微粒子であって、
・３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ技術により測定した比表面積、
・０．７μｍ未満のｄ１０サイズ、
・０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
・１．４μｍ～６．０μｍの範囲のｄ９０サイズ、
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
を有するケイ酸カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤、好ましくは酸化ジルコニウムと、
・任意に、硬化促進剤、顔料、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤および充填剤から選択される１種以上の添加剤と
を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、
・粉末相の総重量に対して重量で１５％～９８％のケイ酸カルシウムの超微粒子であって、
・３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ技術により測定した比表面積、
・０．５μｍ～０．９μｍの範囲のｄ１０サイズ、
・１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
・２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ、
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
を有するケイ酸カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤、好ましくは酸化ジルコニウムと、
・任意に、硬化促進剤、顔料、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤および充填剤から選択される１種以上の添加剤と
を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、
・粉末相の総重量に対して重量で２０％～６０％のケイ酸三カルシウムの超微粒子であって、
・３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ技術により測定した比表面積、
・０．７μｍ未満のｄ１０サイズ、好ましくは０．５μｍ～０．９μｍの範囲のｄ１０サイズ、
・０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズ、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
・１．４μｍ～６．０μｍの範囲のｄ９０サイズ、好ましくは２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ、
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
を有するケイ酸三カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で０％～５０％のケイ酸カルシウムの非超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
・粉末相の総重量に対して重量で０％～２５％の炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびそれらの混合物などの１種以上の硬化促進剤と
を含む。
一実施形態によれば、粉末相は、
・粉末相の総重量に対して重量で２０％～６０％のケイ酸三カルシウムの超微粒子であって、
・３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ技術により測定した比表面積、
・０．５μｍ～０．９μｍ、好ましくは０．５μｍ～０．８２μｍ、さらにより好ましくは０．５μｍ～０．７μｍの範囲のｄ１０サイズ、
・０．７μｍ～２．９μｍの範囲、好ましくは０．８μｍ～２．５μｍの範囲、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
・１．３μｍ～７．０μｍの範囲、好ましくは１．５μｍ～７μｍの範囲または２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
を有するケイ酸三カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で０％～５０％のケイ酸カルシウムの非超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
・粉末相の総重量に対して重量で０％～２５％の炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびそれらの混合物などの１種以上の硬化促進剤と
を含む。
液体相
上述のように、本発明の歯科用修復材は上記ケイ酸カルシウム粉末相と水性液体相との混合物から得てもよい。
一実施形態によれば、水性液体相は水、好ましくは精製水を含む。
一実施形態によれば、水性液体相は水からなる。別の実施形態では、水性液体相は水溶液である。
一実施形態によれば、水性液体相は、前記水性液体相の総重量に対して重量で１０～１００％、好ましくは２０％～９０％、好ましくは３０％～９０％、好ましくは３５％～８５％の水を含む。一実施形態によれば、液体相は、前記液体相の総重量に対して重量で５０％～９０％、好ましくは６０％～９０％、より好ましくは６０％～８５％、より好ましくは６５％～８５％の水を含む。
一実施形態によれば、水性液体相は、例えば硬化促進剤、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤、充填剤およびそれらの混合物などの添加剤をさらに含む。そのような添加剤の例は粉末相に関して上に提供されており、液体相の添加剤にも当てはまる。
一実施形態によれば、水性液体相は少なくとも１種の添加剤を含み、当該添加剤は好ましくは硬化促進剤および減水剤から選択される。一実施形態によれば、水性液体相は、硬化促進剤（塩化カルシウムなど）、減水剤（変性ポリカルボキシレート、グレニウム、ポリナフタレンスルホン酸塩またはそれらの混合物など）およびそれらの混合物から選択される１種以上の添加剤を含む。
一実施形態によれば、液体相は、液体相の総重量に対して重量で０％～４０％、好ましくは１０％～３５％、より好ましくは１５％～３５％の範囲の量で少なくとも１種の添加剤を含む。
一実施形態によれば、液体相は、少なくとも１種の硬化促進剤、好ましくは塩化カルシウムを含む。一実施形態によれば、液体相は水および塩化カルシウムを含むかそれらからなる。一実施形態によれば、液体相は、液体相の総重量に対して重量で１％～４０％、好ましくは５％～３５％の塩化カルシウムを含む。特定の実施形態では、液体相は、液体相の総重量に対して重量で１５％～３５％、好ましくは２０％～３０％の塩化カルシウムを含む。別の実施形態では、液体相は硬化促進剤を含んでおらず、特に液体相は塩化カルシウムを含んでいない。
一実施形態によれば、液体相は、例えばグレニウム、ポリナフタレンスルホン酸塩または変性ポリカルボキシレートなどの少なくとも１種の減水剤を含む。一実施形態によれば、液体相は水および減水剤（好ましくは変性ポリカルボキシレート）を含むかそれらからなる。一実施形態によれば、液体相は液体相の総重量に対して重量で０％～４０％、好ましくは０．５％～３５％の減水剤を含む。特定の実施形態では、液体相は、液体相の総重量に対して重量で０％～５％、好ましくは０％～２％の減水剤を含む。
一実施形態によれば、液体相は、少なくとも１種の硬化促進剤および少なくとも１種の減水剤を含む。一実施形態によれば、液体相は、水、硬化促進剤および減水剤からなるかそれらを含み、好ましくは液体相は、水、塩化カルシウムおよび変性ポリカルボキシレートからなるかそれらを含む。
一実施形態によれば、水性液体相は、
－水性液体相の総重量に対して重量で６０％～８５％の水と、
－水性液体相の総重量に対して重量で５％～３５％の硬化促進剤、好ましくは塩化カルシウムと、
－水性液体相の総重量に対して重量で０％～５％の還元剤、好ましくは変性ポリカルボキシレートと
を含む。
一実施形態によれば、水性液体相は非水性液体をさらに含む。一実施形態では、非水性液体はグリセロール、グリコール、シリコーンまたはそれらの混合物から選択され、好ましくは非水性液体はプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールなどのグリコールである。一実施形態によれば、グリコール化合物はエチレングリコール、プロピレングリコール（またはプロパン－１，２－ジオール）、トリメチレングリコール（またはプロパン－１，３－ジオール）、ブチレングリコール（またはブタン－１，３－ジオール）、ブタン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンチレングリコール（またはペンタン－１，５－ジオール）、ペンタン－１，２－ジオール、ペンタン－１，３－ジオール、ペンタン－１，４－ジオール、ジプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールから選択され、好ましくはグリコール化合物はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールである。一実施形態によれば、ポリエチレングリコールは１００ｇ／モル～１００００ｇ／モル、好ましくは２００ｇ／モル～５０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは約３００ｇ／モルまたは約４０００ｇ／モルの平均分子量Ｍを有する。一実施形態によれば、シリコーンはアルキルシリコーンから選択され、より好ましくはメチコン、ジメチルメチコン、カプリリルメチコン、それらのコポリマーまたはそれらの混合物から選択される。一実施形態によれば、シリコーンはメチコン、ジメチルメチコンおよびカプリリルメチコンから選択される。
一実施形態によれば、液体相における水／非水性液体の質量比は５０／５０～８０／２０の範囲である。一実施形態によれば、液体相は５０重量％の水／５０重量％の非水性液体の混合物を含む。一実施形態によれば、液体相は７０％の水／３０％の非水性液体の混合物を含む。一実施形態によれば、液体相は８０％の水／２０％の非水性液体の混合物を含む。一実施形態によれば、液体相中の水／非水性液体の混合物は、少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％の水を含む。一実施形態によれば、液体相は、前記液体相の総重量に対して重量で１０～１００％、好ましくは５０～９０％、好ましくは６５～８５％、好ましくは６５～７５％の非水性液体の混合物を含む。一実施形態によれば、水性液体相は、前記液体相の総重量に対して重量で０～５０％、好ましくは０～４５％、好ましくは１０～４５％、好ましくは１０～２０％の非水性液体を含む。
別の実施形態によれば、液体相は水、非水性液体、硬化促進剤および減水剤からなるかそれらを含み、好ましくは液体相は、（ｉ）水、エチレングリコール、塩化カルシウムおよび変性ポリカルボキシレート、または（ｉｉ）水、ポリエチレングリコール、塩化カルシウムおよび変性ポリカルボキシレートからなるかそれらを含む。
一実施形態によれば、液体相は、
－３５％～８５％の水と、
－０～４５％の非水性液体と、
－５％～３５％の硬化促進剤と、
－液体相の総重量に対して重量で０％～３５％の減水剤などの他の添加剤と
を含む。
キット
本発明は、上に記載されているＵＣＳ粒子を含む粉末相および水性液体相を含む、本発明の歯科用修復材を調製するのに適したキットにも関する。
一実施形態では、本発明のキットは第１の容器および第２の容器を含む。一実施形態では、第１の容器は固体相、好ましくは粉末相、より好ましくはＵＣＳ粒子を含む粉末相、より好ましくは上に記載されているＵＣＳ粒子を含む粉末相を含む。一実施形態では、第２の容器は液体相、好ましくは水性液体相、より好ましくは上に記載されている水性液体相を含む。
従って一実施形態によれば、本発明のキットは、
－上に定義されているＵＣＳ粒子を含む固体相、好ましくは粉末相を含む第１の容器と、
－液体相、好ましくは水性液体相、より好ましくは上に記載されている水性液体相を含む第２の容器と
を含む。
粉末相および水性液体相に関する全ての上記実施形態は本発明のキット中に存在する粉末相および液体相にも当てはまる。具体的な実施形態について以下にさらに詳述する。
一実施形態によれば、本発明は、
粉末相を含む第１の容器であって、
・０．７μｍ～２．９μｍ、好ましくは０．８μｍ～２．５μｍ、さらにより好ましくは０．８μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズおよび１．３μｍ～７．０μｍ、好ましくは１．４μｍ～７μｍ、１．４μｍ～６μｍまたは２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ（ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定した）を有する、粉末相の総重量に対して重量で１５％～９８％のケイ酸カルシウムの超微粒子、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤、および
・任意に、硬化促進剤、顔料、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤および充填剤から選択される１種以上の添加剤
を含む第１の容器と、
水性液体相を含む第２の容器と
を含む、歯科用修復材を調製するためのキットであって、
キット中に存在する粉末相のキット中に存在する液体相に対する重量比は１．９～５．５、好ましくは２～５、好ましくは２．５～４．０の範囲である
キットを提供する。
一実施形態によれば、本キットの粉末相中に存在するケイ酸カルシウムは、ケイ酸三カルシウム（Ｃ３Ｓ）、ケイ酸二カルシウム（Ｃ２Ｓ）およびそれらの任意の組み合わせから選択され、好ましくはケイ酸カルシウムはケイ酸三カルシウムである。
一実施形態によれば、本キットの粉末相はポルトランドセメントおよび／またはミネラル三酸化物集合体（ＭＴＡ）を含む。
一実施形態によれば、本キットの粉末相はケイ酸カルシウムの非超微粒子をさらに含む。
一実施形態によれば、本キットの粉末相中に存在する超微粒ケイ酸カルシウム粒子の量は、粉末相中に存在するケイ酸カルシウムの総重量に対して重量で１０％～１００％の範囲であり、好ましくは１０重量％～７０重量％、より好ましくは１０重量％～５０重量％の範囲である。
一実施形態によれば、本キットの粉末相中に存在する放射線不透過剤は酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、硫酸バリウム、タングステン酸カルシウム、二酸化チタン、酸化イッテルビウムおよびそれらの混合物から選択され、好ましくは放射線不透過剤は酸化ジルコニウムである。
一実施形態によれば、本キットの粉末相は１種以上の添加剤を含み、当該添加剤は炭酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウムおよびそれらの混合物などの硬化促進剤ならびに酸化鉄などの顔料から選択される。
一実施形態によれば、本キットの粉末相は、
・粉末相の総重量に対して重量で２０％～６０％のケイ酸三カルシウムの超微粒子であって、
・３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ技術により測定した比表面積、
・０．７μｍ未満のｄ１０サイズ、
・０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
・１．４μｍ～６．０μｍの範囲のｄ９０サイズ
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
を有するケイ酸三カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で０％～５０％のケイ酸カルシウムの非超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
・粉末相の総重量に対して重量で０％～２５％の炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびそれらの混合物から選択される１種以上の硬化促進剤と
を含む。
一実施形態によれば、本キットの粉末相は、
・粉末相の総重量に対して重量で２０％～６０％のケイ酸三カルシウムの超微粒子であって、
・３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ技術により測定した比表面積、
・０．５μｍ～０．９μｍ、好ましくは０．５μｍ～０．８２μｍの範囲のｄ１０サイズ、
・０．７μｍ～２．９μｍの範囲、好ましくは１μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
・１．４μｍ～６．０μｍ、好ましくは２μｍ～５μｍの範囲のｄ９０サイズ、
（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）
を有するケイ酸三カルシウムの超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で０％～５０％のケイ酸カルシウムの非超微粒子と、
・粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
・粉末相の総重量に対して重量で０％～２５％の炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびそれらの混合物から選択される１種以上の硬化促進剤と
を含む。
一実施形態によれば、本キット中に存在する水性液体相は水である。
一実施形態によれば、本キット中に存在する水性液体相は１種以上の添加剤をさらに含み、当該添加剤は塩化カルシウムなどの硬化促進剤および変性ポリカルボキシレートなどの減水剤から選択される。
一実施形態によれば、本キット中に存在する水性液体相は、
・水性液体相の総重量に対して重量で６０％～８５％の水と、
・水性液体相の総重量に対して重量で５％～３５％の硬化促進剤、好ましくは塩化カルシウムと、
・水性液体相の総重量に対して重量で０％～５％の還元剤、好ましくは変性ポリカルボキシレートと
を含む。
混合組成物
一実施形態によれば、本発明の修復材は、記載されている粉末相および水性液体相を混合することにより得られる組成物の硬化により生じる。
一実施形態によれば、上に定義されている粉末および水性液体相の混合から生じる組成物はクリーム状である（すなわち、凝集塊が全く存在することなくそれらの成分が一緒に均一に混合されているペーストである）。一実施形態によれば、クリーム状テクスチャは目視で決定してもよい。一実施形態によれば、本発明の組成物は着色されており、好ましくは白色である。
一実施形態によれば、本発明の組成物はアルミン酸カルシウムなどのアルミン酸塩を全く含んでいない。一実施形態によれば、本発明の組成物は例えばフッ化物などのハロゲンまたはハロゲン化化合物を全く含んでいない。一実施形態によれば、本発明の組成物は例えばリン酸カルシウムなどのリン酸塩を全く含んでいない。一実施形態によれば、本発明の組成物は多孔性化合物を全く含んでいない。一実施形態によれば、本発明の組成物は多孔性充填剤および／または多孔性繊維を全く含んでいない。
一実施形態によれば、粉末相／水性液体相の重量比は１．９～５．５、好ましくは２～５、好ましくは２．５～４．０の範囲である。生じる組成物のために好適なクリーム状の態様が得られるように、粉末相／水性液体相の重量比を適合させる。粉末相／水性液体相の重量比は、硬化された修復材の圧縮強度を制御することもできる。一実施形態によれば、粉末相／水性液体相の重量比は２．４～４．０の範囲であり、好ましくは２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０である。
一実施形態によれば、粉末と水性液体相との混合から生じる組成物の硬化時間は、０分超～１時間、好ましくは１分～１５分未満、より好ましくは１分～１２分未満、より好ましくは１分～９分未満、より好ましくは１分～８分未満、さらにより好ましくは１分～７分未満の範囲である。一実施形態によれば、本発明の組成物の硬化時間は１分～１２分、好ましくは４分～９分の範囲である。
一実施形態によれば、粉末と水性液体相との混合から生じる組成物の作業時間は、０分超～１０分、好ましくは１分～５分未満、より好ましくは１分～３分の範囲である。
一実施形態によれば、本組成物は、１０％～１００％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子および０％～９０％の微粉化、粗粉砕または破砕されたケイ酸カルシウム粒子、好ましくは１０％～６０％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子および４０％～９０％の微粉化、粗粉砕または破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むケイ酸カルシウム混合物を含むかそれらからなる粉末相と、水および塩化カルシウムを含む水性液体相との混合から生じる。一実施形態によれば、１０％～１００％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子および０％～９０％の微粉化、粗粉砕または破砕されたケイ酸カルシウム粒子、好ましくは１０％～６０％の超微粒ケイ酸三カルシウム粒子および４０％～９０％の微粉化、粗粉砕または破砕されたケイ酸カルシウム粒子を含むケイ酸カルシウム混合物を含む粉末相と、水および塩化カルシウムを含む水性液体相との混合から生じる本発明の組成物は、０分超～１２分、好ましくは１分～９分、より好ましくは１分～８分未満、さらにより好ましくは１分～７分未満の硬化時間を有する。
予め混合された水非含有組成物
本発明は、本発明の歯科用修復材を調製するのを可能にする出発組成物として予め混合された水非含有組成物も提供する。従って一実施形態では、本発明はＵＣＳ粒子を含む予め混合された水非含有ケイ酸カルシウム組成物を提供する。
一実施形態では、予め混合された水非含有組成物は、
－超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含む上に定義されている粉末相であって、無水である粉末相と、
－非水性液体を含み、かつ水を含有していない水非含有液体相と
の混合から生じる。
予め混合された水非含有ペーストは歯科修復のために直接使用することができ、従って生理液体と接触させることにより患者の口腔内に配置した場合にその場硬化し、それにより硬化された材料が得られる。あるいは、予め混合された水非含有ペーストは後で水性液体相または水性ペーストと混合することができる。そのような場合、予め混合された水非含有ケイ酸カルシウムペーストと水相（液体またはペーストのいずれかの形態にある）との混合は本組成物の硬化を引き起こし、かつ硬化された材料が得られる。一実施形態では、予め混合された水非含有ペーストと混合される水相は、水および任意に例えば硬化促進剤または減水剤などの添加剤を含む。
粉末相に関する全ての上記実施形態は、予め混合された水非含有組成物中に存在する粉末にも当てはまる。
一実施形態によれば、非水性液体はグリセロール、グリコール、シリコーンまたはそれらの混合物から選択される。
一実施形態によれば、グリコールはエチレングリコール、プロピレングリコール（またはプロパン－１，２－ジオール）、トリメチレングリコール（またはプロパン－１，３－ジオール）、ブチレングリコール（またはブタン－１，３－ジオール）、ブタン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンチレングリコール（またはペンタン－１，５－ジオール）、ペンタン－１，２－ジオール、ペンタン－１，３－ジオール、ペンタン－１，４－ジオールジプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールから選択され、好ましくはグリコール化合物はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールである。一実施形態によれば、ポリエチレングリコールは１００ｇ／モル～１００００ｇ／モル、好ましくは２００ｇ／モル～５０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは約３００ｇ／モルまたは約４０００ｇ／モルの平均分子量Ｍを有する。好ましくは、非水性液体は例えばプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールなどのグリコールである。
一実施形態によれば、シリコーンはアルキルシリコーンから選択され、より好ましくはメチコン、ジメチルメチコン、カプリリルメチコン、それらのコポリマーまたはそれらの混合物から選択される。一実施形態によれば、シリコーンはメチコン、ジメチルメチコンおよびカプリリルメチコンから選択される。
一実施形態によれば、予め混合された水非含有ペーストは、前記ペーストの総重量に対して重量で１０～５０％、好ましくは２０～５０％、好ましくは３０～５０％、好ましくは４０～５０％、好ましくは１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０％の非水性液体を含む。一実施形態によれば、予め混合された水非含有ペーストは、前記ペーストの総重量に対して重量で２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９または５０％の非水性液体を含む。
硬化されたケイ酸カルシウム系修復材
本発明は、硬化された修復材、好ましくは上に定義されている超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含む組成物の水硬性硬化によって得られる歯科用修復材にも関する。硬化は本組成物中に存在するケイ酸カルシウムの水和によって生じる。本組成物は、上に記載されている超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含む粉末相と水性液体相との混合から生じる組成物または代わりとして上に記載されている予め混合された水非含有組成物であってもよい。
一実施形態によれば、硬化された修復材は１０ＭＰａ超、好ましくは５０ＭＰａ超、１００ＭＰａ超、１２０ＭＰａ超、１３０ＭＰａ超、１４０ＭＰａ超、さらにより好ましくは１５０ＭＰａ超の圧縮強度を有する。好ましくは、圧縮強度は圧縮ベンチ装置を用いて、好ましくは１０ｋＮの力を印加することにより測定する。一実施形態によれば、硬化された修復材は１０ＭＰａ超、好ましくは５０ＭＰａ超、１００ＭＰａ超、１２０ＭＰａ超、１３０ＭＰａ超、１４０ＭＰａ超、さらにより好ましくは１５０ＭＰａ超の２４時間での圧縮強度を有する。一実施形態によれば、硬化された修復材は１６０ＭＰａ～２６０ＭＰａの範囲の圧縮強度を有する。一実施形態によれば、硬化された修復材は約１６１ＭＰａ、１７４ＭＰａ、１７５ＭＰａ、１８１ＭＰａ、１９４ＭＰａ、２４３ＭＰａまたは２５０ＭＰａの圧縮強度を有する。
一実施形態によれば、硬化された修復材は１～１５ｍｍ、好ましくは３～１０ｍｍ、好ましくは４～９．５ｍｍアルミニウムの範囲の放射線不透性を有する。本発明では、硬化された材料の放射線不透性は歯科材料の標準規格、特にＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ６８７６規格を満たす。
使用
一実施形態によれば、本発明の組成物およびキットは歯科分野で使用することができる。一実施形態によれば、本発明の組成物およびキットは整形外科、骨修復、頭蓋顔面および／または顎顔面外科手術で使用することもできる。
一実施形態では、本発明の組成物およびキットは、歯冠の治療、例えば一時的なエナメル修復、永久的象牙質修復、深在性もしくは巨大齲食病変修復、深在性歯頸もしくは歯根病変修復、歯髄覆罩または歯髄切断のための材料を提供するために使用することができる。
一実施形態では、本発明の組成物およびキットは、例えば歯根および歯根分岐部穿孔、歯内／歯外吸収、アペキシフィケーションまたは逆根管充填などの歯根を治療するための材料を提供するために使用することもできる。
一実施形態では、本発明は、歯冠の治療、例えば一時的なエナメル修復、永久的象牙質修復、深在性もしくは巨大齲食病変修復、深在性歯頸もしくは歯根病変修復、歯髄覆罩または歯髄切断、および／または例えば歯根および歯根分岐部穿孔、歯内／歯外吸収、アペキシフィケーションまたは逆根管充填などの歯根の治療のための本発明の組成物およびキットの使用に関する。一実施形態では、本発明は本発明の組成物およびキットの使用を含む、それを必要とする対象における歯冠の治療、例えば一時的なエナメル修復、永久的象牙質修復、深在性もしくは巨大齲食病変修復、深在性歯頸もしくは歯根病変修復、歯髄覆罩または歯髄切断、および／または例えば歯根および歯根分岐部穿孔、歯内／歯外吸収、アペキシフィケーションまたは逆根管充填などの歯根の治療のための方法に関する。
一実施形態によれば、本発明の組成物およびキットは、それを必要とする対象における骨および／または歯科障害もしくは疾患を治療する際に使用することができる。一実施形態によれば、本発明は、それを必要とする対象における骨および／または歯科的障害もしくは疾患を治療するための本発明の組成物およびキットに言及している。一実施形態によれば、本発明は、本発明の組成物およびキットを使用することによりそれを必要とする対象における骨および／または歯科的障害もしくは疾患を治療するための方法に言及している。
一実施形態によれば、本発明の組成物およびキットは骨修復または骨再生に使用することができる。一実施形態によれば、本発明は、骨修復または骨再生のための本発明の組成物およびキットの使用に言及している。一実施形態によれば、本発明は、本発明の組成物およびキットを使用することにより骨修復または骨再生のための方法に言及している。
医療装置
本発明は、上に定義されている超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含む組成物を含む医療装置にも関する。
一実施形態では、本医療装置は上に記載されている粉末相および水性液体相の混合により得られる組成物を含む注射システム、好ましくはシリンジである。一実施形態では、本医療装置は上に記載されている粉末－液体キットを含む注射システム、好ましくはシリンジである。
別の実施形態では、本医療装置は上に記載されている予め混合された水非含有組成物を含む注射システム、好ましくはシリンジである。特定の実施形態では、シリンジは、１つの区画が上に記載されている予め混合された水非含有組成物を含み、かつ第２の区画が水相を含むデュアルシリンジである。
（Ａ）粗粉砕されたＣ３Ｓ粒子および（Ｂ）超微粒Ｃ３Ｓ粒子を示す顕微鏡写真のセットである。 超微粒Ｃ３Ｓ粒子Ａ１、Ａ２、Ａ５、Ａ６、Ａ７またはＡ１０を含む粉末相のうちの１つ、または微粉化されたＣ３Ｓ粒子Ｃ１～３、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ１０を含む比較用粉末相を、液体相Ｂ１ ｂｉｓと混合することにより得られた各混合物の硬化時間を示すヒストグラムのセットである。 超微粒Ｃ３Ｓ粒子Ａ５を含む粉末相、または微粉化されたＣ３Ｓ粒子のＣ５を含む比較用粉末相を、液体相Ｂ１ ｂｉｓ、Ｂ４またはＢ４ ｂｉｓと混合することにより得られた各混合物の硬化時間を示すヒストグラムのセットである。 実施例６において得られた各硬化された材料の圧縮強度を示すヒストグラムのセットである。
本発明を以下の実施例によってさらに例示する。
略語
Ｃ３Ｓ：ケイ酸三カルシウム
ＣＳ：ケイ酸カルシウム
ｇ：グラム
ＭＴＡ：ミネラル三酸化物集合体
ｍ２／ｇ：グラム当たりの平方メートル
ｍｉｎ：分
ｍＬ：ミリリットル
ｍｍ：ミリメートル
μｍ：マイクロメートル
ｐ／ｌ比：粉末相／液体相の質量比
ｒｐｍ：毎分回転数
ＵＣＳ：超微粒ケイ酸カルシウム
ＵＴＣＳ：超微粒ケイ酸三カルシウム（１００％の超微粒Ｃ３Ｓ粒子からなるケイ酸三カルシウム粒子）
材料および方法
顕微鏡法
Ｃ３Ｓ粒子などのケイ酸カルシウム粒子の形態を粉砕プロセスの前後にＫｅｙｅｎｃｅ（登録商標）顕微鏡で観察した。分析中の凝塊形成を回避するために、被分析試料を一滴のエタノールと共にガラススライドの上に置いた。
粒度分布
レーザー回折粒径分析技術に基づくＭａｌｖｅｒｎ（登録商標）粒径測定装置を用いて、Ｃ３Ｓ粒子などの超微粒ケイ酸カルシウムの粒度分布を決定した。被分析粉末試料をエタノール中に分散させて超音波処理して、粉末凝集塊を分離した。次いで測定セルが２％～１０％の充填を有するために、数滴の懸濁液を粒径測定装置のタンクに導入する。このタンクを約２０００ｒｐｍで撹拌する。
比表面積：ＢＥＴ技術
ＧＥＭＩＮＩ ＶＩＩ Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）装置を用いて窒素吸着法により比表面積分析を行った。この分析は１ｇの粉末を用いて行った。当該試料は前もって窒素吸着により分析前に２５０℃で３時間脱気されていた。
硬化時間
ギルモア装置を用いて硬化時間測定を行った。被験材料を１０ｍｍの直径および２ｍｍの厚さの型の中に置き、次いで３７℃の水浴の中に置く。当該材料の硬化を４００ｇのギルモア針を用いて評価する。当該材料は針が型の表面に跡を残さない場合に硬化されているものとみなす。硬化時間は型を水浴の中に配置してから硬化が観察されるまでの期間に対応している。
圧縮強度
ＭＴＳ社製の圧縮ベンチ装置を用いて圧縮強度測定を行った。セメントを６ｍｍの高さ／４ｍｍの直径の型の中にゆっくりと導入し、気泡が存在しないことを確認する。この型を３７℃の水浴中に１５分間置く。次いで当該試料を型から取り出し、精製水を含む試験管の中に置き、水浴中に２４時間放置した。２４時間後に当該試料の各側を研磨し、１０ｋＮの力を印加するＭＴＳ圧縮ベンチを用いて圧縮する。
パートＩ：超微粒ケイ酸三カルシウム粒子の調製
以下の特性：
－３～１１ｍ２／ｇの範囲の比表面積、
－０．４μｍ～０．８２μｍ、好ましくは０．４μｍ～０．８μｍの範囲のｄ１０サイズ、
－０．８μｍ～２．１μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
－１．４μｍ～７．０μｍの範囲のｄ９０サイズ
を有する超微粒Ｃ３Ｓ粒子を得るために、粗い粒径を有するＣ３Ｓの粒子を粉砕した。
本明細書において以下では、装置に応じて例示であって限定されない別個のプロセスを行う。
実施例１：機械的粉砕により超微粒ケイ酸三カルシウム（ＵＴＣＳ）粒子を作製するためのプロセス
本明細書において以下では、ＲＥＴＳＣＨ社製のＥＭＡＸ（登録商標）装置を用いて一般的な手順によりＵＴＣＳ粒子の調製を行った。
材料
Ｒｅｔｃｈ社製破砕機を用いて粗いＣ３Ｓを破砕することにより、以下の実施例で使用される破砕されたＣ３Ｓ粒子を得た。粉砕ローラー（Ｃｒｕｓｈｅｒ Ｆａｕｒｅ）を用いて破砕されたＣ３Ｓ粒子をさらに破砕することにより、以下の実施例で使用される粗粉砕されたＣ３Ｓ粒子を得た。
一般的な手順
第１の工程では、イソプロパノールと混合した破砕または粗粉砕されたＣ３Ｓ粒子を当該装置の粉砕チャンバに添加する。次いで粉砕ビーズを先の混合物に添加する。本発明のプロセスでは、粉砕ビーズは例えば、０．４ｍｍ～０．８ｍｍの範囲の直径を有する酸化ジルコニウムビーズであってもよい。次に粉砕を２０～３０分間行う。本発明によれば、粉砕は上に定義されている粒径を有する超微粒子を達成するまでより長い期間で行ってもよい。最後に、粉砕された混合物を乾燥し、イソプロパノールを除去する。篩分けした後にＣ３Ｓ粒子の超微粉を得る。
どんな装置を使用するとしても、本発明のプロセスは粉砕ビーズおよび粉砕チャンバがステンレス鋼で作製されていないことを要件とする。好ましくは本プロセスは、酸化ジルコニウム、炭化タングステンおよび／または炭化ケイ素で作製および／またはコーティングされている粉砕ビーズおよび粉砕チャンバの使用を含む。
実施例１ａ：４５ｇの粗粉砕されたＣ３Ｓ粒子、３０ｍＬのイソプロパノールおよび９０ｇの粉砕ビーズを用いて一般的な手順を行った。ＥＭＡＸ（登録商標）装置による粉砕を約１９００ｒｐｍの粉砕速度で２０分間行った。約５０℃で乾燥を行った。
パートＩＩ：超微粒Ｃ３Ｓ粒子の特性評価
実施例２：実施例１ａで得られた超微粒Ｃ３Ｓ（ＵＴＣＳ）粒子の特性評価
顕微鏡法
実施例１ａに記載されているプロセスに従って超微粉に粉砕した後のＣ３Ｓ粒子の最終的な粉末を、光学顕微鏡法により初期のＣ３Ｓ粒子（粗粉砕されたＣ３Ｓ）の大きさと比較した。
図１は、超微粒Ｃ３Ｓ粒子の粒径の著しい減少を特徴づけている。
粒径
実施例１ａに記載されているプロセスに従って超微粉に粉砕した後のＣ３Ｓ粒子の粒度分布を微粉化されたＣ３Ｓ粒子、粗粉砕されたＣ３Ｓ粒子および破砕されたＣ３Ｓ粒子のものと比較した（表１）。
Figure 2022541269000001
これらの結果は、本発明のプロセスが粒子の粒度分布を大きく下げることを示している。特に超微粒Ｃ３Ｓ粒子は、破砕、粗粉砕および微粉化されたＣ３Ｓ粒子よりも優れたｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズを有する。
比表面積Ｓｓｐｅ
実施例１ａに記載されているプロセスに従って超微粉に粉砕した後のＣ３Ｓ粒子の比表面積を微粉化されたＣ３Ｓ粒子および粗粉砕されたＣ３Ｓ粒子のものと比較した（表２）。比表面積は上に記載されているＢＥＴ技術により測定した。
Figure 2022541269000002
これらの結果は、超微粒Ｃ３Ｓ粒子の比表面積が粗粉砕および微粉化されたＣ３Ｓ粒子のものよりも高いことを示している。
パートＩＩＩ：本発明の組成物
実施例３：異なるケイ酸カルシウム粒径を有する歯科用組成物の調製
表３に示されている組成を有する本発明に係る粉末相Ａおよび比較用粉末相Ｃ（すなわち超微粒ケイ酸カルシウム粒子を含んでいない）を粉末成分を混合することにより調製した。
当該成分を水と混合することにより、表４に示されている組成を有する本発明に係る液体相Ｂを調製した。
次いで１．５～６範囲の粉末相／液体相の比（ｗ／ｗ）で粉末相Ａを液体相Ｂと混合することにより混合組成物を調製した。
Figure 2022541269000003
Figure 2022541269000004
Figure 2022541269000005
Figure 2022541269000006
Figure 2022541269000007
Figure 2022541269000008
Figure 2022541269000009
Figure 2022541269000010
Figure 2022541269000011
パートＩＶ：本発明の組成物の特性
実施例４：超微粒Ｃ３Ｓ粒子を含む歯科用組成物と非超微粒Ｃ３Ｓ粒子を含む組成物との硬化時間の比較
この実験は、外観および作業時間などの良好な取り扱い特性を維持しながら、超微粒Ｃ３Ｓ粒子を含まないが代わりに微粉化されたＣ３Ｓ粒子を含む組成物と比較して超微粒Ｃ３Ｓ粒子を含む自己硬化性歯科用組成物の硬化時間に関する向上を評価することを目的とする。
表３に記載されている粉末相Ａ１、Ａ２、Ａ５、Ａ６、Ａ７またはＡ１０のうちの１つを表４に記載されている液体相Ｂ１ ｂｉｓ、Ｂ４またはＢ４ ｂｉｓのうちの１つと混合することにより、本発明に係るいくつかの組成物を調製した。
比較のために、表３に記載されている粉末相Ｃ１～３、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ１０のうちの１つを表４に記載されている液体相Ｂ１ ｂｉｓ、Ｂ４またはＢ４ ｂｉｓのうちの１つと混合することにより、上記組成物と等価であるが微粉化されたＣ３Ｓ粒子のみを含む組成物を調製した。
ｐ／ｌ比
最初に、粉末相を液体相と混合した際に均一なクリーム状の外観を提供するために、本組成物のそれぞれのために粉末相／液体相の好適な質量比（ｐ／ｌ比）を決定するための実験を行った。特に、期待されるクリーム状の外観が得られるまで、様々な割合の粉末相および液体相を試験した。
表５に報告されている比は、本組成物に期待される外観および加工性を提供するのに適しているものとして決定した。
Figure 2022541269000012
従ってｐ／ｌ比の適合により、当該混合物のために使用される粉末および液体相の組成に応じて好適なテクスチャを与えることができる。
硬化時間
上記決定された比での粉末相Ａと液体相Ｂとの混合により得られた組成物の硬化時間を測定した。結果は表６に提供されており、図２および図３にも示されている。
Figure 2022541269000013
上記結果により証明され、かつ図２および図３に明確に示されているように、本発明の超微粒ケイ酸カルシウム粒子の使用は、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子のみの使用と比較して本組成物の硬化時間を著しく短縮させることができる。
特に図２には、本発明の様々な粉末相（Ａ１、Ａ２、Ａ５、Ａ６、Ａ７およびＡ１０）と共に液体相Ｂ１ ｂｉｓを使用することにより、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子（Ｃ１～３、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７およびＣ１０）のみを含むそれらの等価の相と比較して硬化時間を少なくとも４４％（Ａ６対Ｃ６）～６５％（Ａ５対Ｃ５）（これらの組成物での平均は約５６％である）減少させることができることが示されている。
図３には、どの液体相（Ｂ１ ｂｉｓ、Ｂ４またはＢ４ ｂｉｓ）を使用したとしても、本発明の粉末相（Ａ５）を使用することにより、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子（Ｃ５）のみを含む等価の相と比較して硬化時間の減少を得ることができるが証明されている。
圧縮強度
実施例５：超微粒Ｃ３Ｓ粒子を含む歯科用組成物と非超微粒Ｃ３Ｓ粒子を含む組成物との圧縮強度の比較
この実験は、超微粒Ｃ３Ｓ粒子を含まないが代わりに微粉化されたＣ３Ｓ粒子を含む組成物と比較して超微粒Ｃ３Ｓ粒子を含む自己硬化性歯科用組成物の圧縮の保持を評価することを目的とする。
表３に記載されている粉末相Ａ２またはＡ７ ｂｉｓを表４に記載されている液体相Ｂ１ ｂｉｓと混合することにより、いくつかの組成物を調製した。超微粒Ｃ３Ｓ粒子の代わりに微粉化されたＣ３Ｓ粒子を含む粉末相Ｃ１～３を比較のために使用した。
異なるバッチのＣ３Ｓ粒子を超微粒Ｃ３Ｓ粒子のために使用した。本実施例の組成物で使用されるＣ３Ｓ粒子の粒度分布は表７に詳述されている。
Figure 2022541269000014
硬化された材料の圧縮強度を測定し、これらの結果は表８に報告されており、図４にも示されている。
Figure 2022541269000015
上記結果により証明されており、かつ図４に明確に示されているように、本発明の超微粒ケイ酸カルシウム粒子の使用は、微粉化されたケイ酸カルシウム粒子を用いて得られた材料と比較して硬化された修復材の圧縮強度を維持するか、さらには高めることができる。

Claims (14)

  1. 粉末相を含む第１の容器であって、前記粉末相が、
    ・０．４μｍ～０．８μｍの範囲のｄ１０サイズ、０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズおよび１．３μｍ～７μｍの範囲のｄ９０サイズ（ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定される）を有する、前記粉末相の総重量に対して重量で１５％～９８％のケイ酸カルシウムの超微粒子と、
    ・前記粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
    ・任意に、硬化促進剤、顔料、減水剤、テクスチャリング剤、ｐＨ安定化剤、界面活性剤および充填剤から選択される１種以上の添加剤と
    を含む第１の容器と、
    水性液体相を含む第２の容器と
    を含む、歯科用修復材を調製するためのキットであって、
    前記キット中に存在する前記粉末相の、前記キット中に存在する前記液体相に対する重量比は２～５、好ましくは２．５～４．０の範囲であるキット。
  2. 前記ケイ酸カルシウムはケイ酸三カルシウム（Ｃ３Ｓ）、ケイ酸二カルシウム（Ｃ２Ｓ）およびそれらの任意の組み合わせから選択され、好ましくは前記ケイ酸カルシウムはケイ酸三カルシウムである、請求項１に記載のキット。
  3. 前記粉末相は、超微粒ケイ酸カルシウム粒子としてポルトランドセメントおよび／またはミネラル三酸化物集合体（ＭＴＡ）を含む、請求項１または請求項２に記載のキット。
  4. 前記粉末相はケイ酸カルシウムの非超微粒子をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のキット。
  5. 前記超微粒ケイ酸カルシウム粒子の量は、前記粉末相中に存在するケイ酸カルシウムの総重量に対して重量で１０％～１００％の範囲であり、好ましくは１０重量％～７０重量％、より好ましくは１０重量％～５０重量％の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載のキット。
  6. 前記放射線不透過剤は酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、硫酸バリウム、タングステン酸カルシウム、二酸化チタン、酸化イッテルビウムおよびそれらの混合物から選択され、好ましくは前記放射線不透過剤は酸化ジルコニウムである、請求項１～５のいずれか１項に記載のキット。
  7. 前記粉末相は１種以上の添加剤を含み、前記添加剤は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウムおよびそれらの混合物などの硬化促進剤、ならびに酸化鉄などの顔料から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載のキット。
  8. 前記粉末相は、
    ・前記粉末相の総重量に対して重量で２０％～６０％のケイ酸三カルシウムの超微粒子であって、
    ・３～１１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ技術により測定した比表面積、
    ・０．４μｍ～０．８μｍの範囲のｄ１０サイズ、
    ・０．７μｍ～２．９μｍの範囲のｄ５０サイズ、および
    ・１．３μｍ～７μｍの範囲のｄ９０サイズ
    （ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０サイズはレーザー回折によって測定しされる）
    を有するケイ酸三カルシウムの超微粒子と、
    ・前記粉末相の総重量に対して重量で０％～５０％のケイ酸カルシウムの非超微粒子と、
    ・前記粉末相の総重量に対して重量で２％～３５％の放射線不透過剤と、
    ・前記粉末相の総重量に対して重量で０％～２５％の炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびそれらの混合物などの１種以上の硬化促進剤と
    を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のキット。
  9. 前記水性液体相は水である、請求項１～８のいずれか１項に記載のキット。
  10. 前記水性液体相は１種以上の添加剤をさらに含み、前記添加剤は、塩化カルシウムなどの硬化促進剤および変性ポリカルボキシレートなどの減水剤から選択される、請求項９に記載のキット。
  11. 前記水性液体相は、
    ・前記水性液体相の総重量に対して重量で６０％～８５％の水と、
    ・前記水性液体相の総重量に対して重量で５％～３５％の硬化促進剤、好ましくは塩化カルシウムと、
    ・前記水性液体相の総重量に対して重量で０％～５％の減水剤、好ましくは変性ポリカルボキシレートと
    を含む、請求項１０に記載のキット。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のキットの前記第１の容器の内容物全体を前記第２の容器の内容物全体と混合することにより得られる歯科用組成物。
  13. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のキットを含む医療装置。
  14. 前記医療装置は注射システムであり、好ましくはシリンジである、請求項１３に記載の医療装置。

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