JP2022534912A - 有機導電性ポリマーおよびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

【解決手段】導電性ポリマーの組成物、ならびにそれらの製造方法および感知技術への応用が提供されている。導電性ポリマーは交互の繰り返し単位内の電子不足および電子豊富な構成単位を含む。従って、流体中の分析物を検出、認定、または定量化するセンサーとして機能し、共に室温および空気圧で動作安定な化学抵抗特性を示すことができる。一実施形態では、導電性ポリマーの組成物、および前記デバイスは、センサー用途のための導電性ポリマーを含む。別の実施形態では、組成物、導電性ポリマー、またはデバイスを使用して標的分子を検出する方法を使用する。標的分子は、疾患の有無または病期を示すか、または対象の健康状態を示す揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むが、これらに限定されない。【選択図】図２

Description

本出願は、２０１９年５月３１日出願の米国仮出願第６２／８５５，３０１号の優先権を主張するものである。上記仮特許出願の全ての内容および開示は参照によって本願に引用される。

本出願を通して、さまざまな出版物が引用されている。これらの出版の全体の開示は、本発明が属する技術水準をより完全に説明するために、参照により本出願に引用されている。

本発明は、一般的に、有機導電性ポリマー、ならびに分子を検出するためのデバイスおよび方法におけるそれらの使用に関する。

導電性ポリマーまたは共役ポリマー（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ， ＣＰ）は、ポリマー繰り返し単位内でπ電子の拡張共役を有する有機ポリマーである。通常のポリマー、または一般に「プラスチック」として知られている常、電気絶縁体であり、有機分子内の電子は、材料の最高被占軌道（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ， ＨＯＭＯ）（価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ， ＶＢ）とも呼ばれる）に局在している（図１）。電子をＨＯＭＯレベルから材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）（伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ， ＣＢ）とも呼ばれる）に励起して導電性を持たせるためには、大量のエネルギーが必要である。金属において、伝導帯と価電子帯が重なり、電子は伝導帯で自由に移動できるため、通常、金属は導体である。図１は、絶縁体、半導体、導体のエネルギー準位を示す。２つの帯間のエネルギー差は、バンドギャップとして知られている。材料が異なれば、バンドギャップとエネルギー準位も異なる場合がある。有機エレクトロニクスにおいて、化学者は合成技術を利用し、多様な官能基を材料に付加することにより、さまざまなバンドギャップとエネルギー準位を持つ有機電子材料を設計および作成する。前記官能基は、電子豊富または電子不足であり、有機太陽電池または有機起電力（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ ＯＰＶｓ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ， ＯＬＥＤｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、バッテリー、センサーなど、様々な用途のエネルギー順位に大きく影響与える可能性がある。

導電性ポリマーは、センサー、オプトエレクトロニクス、防食および電気触媒などの様々な分野に応用されてきた。共役ポリマーは、電気抵抗が化学環境に敏感である、化学抵抗性という特性を持っている。そのためセンサーとして機能し、電子鼻またはその他の検出器などの検出技術において使用できる。導電性ポリマーの特徴を、異なるドーパント（例えば、ヨウ素、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、７，７，８，８－テトラシアノ－２，３，５，６－テトラフルオロキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ））を追加する、および／または導電性ポリマーの官能基（Ｒ１、Ｒ２など）を変更するによって、変更することもできる。これにより、複数の分野にわたって、導電性ポリマーの潜在的な使用の範囲が広がれる。

しかし、商業製品に導電性ポリマーを広く適用することにはいくつかの主要な障害がある。第一に、溶媒に溶解度が低いことである。ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールなどの一部の導電性ポリマーは、有機可溶性中性状態では導電性がなく、実行可能な導電性を得るためにドーパントの添加を必要とするが、有機溶媒中の溶解性が低くなる（Ｚｈａｎｇ、２００６； Ｂｒｕｎａ、２０１８； Ｍｕｍｔａｚ、２００８ ）。それらの電気重合などの製造方法は、原材料の大部分が処理中に無駄になり、時間もかかるため、効率的ではない。有機溶媒中の溶解性が低いと、合成プロセスがさらに複雑になり、面倒で非効率的になる。第二に、導電性ポリマーは室内条件下で安定性が低い。例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、重合反応中にＰＥＤＯＴポリマーを高分子電解質ＰＳＳでのｉｎ ｓｉｔｕドーピングして合成することができる。ＰＥＤＯＴは２つのポリマーの組み合わせであり、長期間において相分離の可能性があるため、長期的には安定ではない。ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳそのものも耐薬品性に欠けており、ドーパントＰＳＳが空気中の水蒸気に溶解する室内条件の繰り返し検出プロセスで分解し得、ＰＥＤＯＴから分離する。他のタイプのドープされた導電性ポリマーも劣悪な環境安定性を示すことがある。たとえば、ヨウ素がドーパントとして使用されている場合、室温では時間とともに容易に蒸発する。他の導電性ポリマーの場合、導電性ポリマーが荷電されたものであると、大気中の湿気下、有機主鎖が比較的不安定になる。これにより、製造されたセンサー部品の使用寿命が大幅に低下する。第三に、分析物を区別するための効率と精度が不十分であるため、導電性ポリマーの多くの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および一部の非揮発性有機化合物（非ＶＯＣ）（例えば、アンモニアガスや硫化水素ガスなど）に対する低い選択性は、商品化の可能性も制限する。

センサー技術において、センサーを組み立てるには、無機材料の高い安定性、有機分析物に対する高い耐薬品性、およびそれらのより単純な合成手順、従ってより簡単アクセシビリティのため、金属酸化物および他の半金属材料が一般的に使用されている。ただし、無機材料に基づくＶＯＣセンサーは通常高温（１１１～６５０°Ｃなど）で動作し、室温ではうまく機能できない場合がある。それらの製造条件は過酷である。たとえば、由来の半金属に基づく電子デバイスの製造では、通常金属や金属酸化物の熱蒸発やその他のプロセス中に高温と高真空が必要である。また、強酸（フッ化水素酸、ピラニア溶液など）や重金属など腐食性および有毒な化学物質を使用する必要がある。さらに、一般に、無機材料は有機官能基を有しないため、導電性ポリマーと比較して、有機－有機相互作用が存在する場合、導電性ポリマーの方が有機分析物に対する感度と選択性が高くなり、有機検出が有利になる可能性がある。

本発明は、上記を考慮して、特性が向上され、幅広い用途に適した導電性ポリマーを導入する。

本発明は、導電性ポリマーの組成物、製造方法および感知技術への応用に関する。

本発明は、センサー用途の組成物または導電性ポリマーを含むデバイスの組成物を提供する。

本発明は、本発明の導電性ポリマー、組成物、またはデバイスを使用して標的分子を検出する方法をさらに提供する。標的分子には、病気の有無や段階、あるいは被験者の健康状態を示す可能性のある揮発性有機化合物が含まれるが、これらに限定されない。

図１は、絶縁体、半導体、および導体のそれぞれのエネルギー準位、価電子帯および伝導帯を示す。 図２は、本導電性ポリマーのいくつかの実施形態の化学構造を示す 図３は、本導電性ポリマーから作った、有機マトリックスを有するセンサーの構造を示す概略図である。 図４は、ポリマーＰ１（切断およびドーピング前のポリマーＰ１～６）の電流（－０．８～０．８ｍＡ）および電圧（－１．０～１．０Ｖ）の図表を示す。 図５のＡ～Ｃは、ポリマーＰ１（例としてポリマーＰ１～６）から作製された感知マトリックスが３つの分子（クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、エタノール（ＥｔＯＨ）およびアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）に対する規格電流および時間（秒）の曲線を示す。動作電圧は１Ｖで、測定はソース／メジャーユニット（ｓｏｕｒｃｅ／ｍｅａｓｕｒｅ ｕｎｉｔ， ＳＭＵ）を用いた。 図６は、８つの異なる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の主成分分析（Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＰＣＡ）を、ポリマー（例として、ｐ－トルエンスルホン酸をドーパントとして用いる、側鎖切断後のポリマーＰ１～６）から作製された感知材料で測定した、対応する揮発性有機化合物の信号特性を用いて示す（ポリマー複合体中の約１０％の重量がドーパント）。主成分１は信号強度の変化の大きさを表し、主成分２は反応から正常に回復するまでの時間を表す。 図７は、主成分分析（Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＰＣＡ）のための感知デバイスの構造を示す概略図である。 図８は、ドーパント（ポリマー複合体中の約１０％の重量がドーパント）としてｐ－トルエンスルホン酸を用いた側鎖切断後のポリマーＰ１～６をセンサー材料として使用し、アセトン、エタノール、ホルムアルデヒドおよび２名の異なる人の呼吸に対して経時的に生成された特定の電圧信号を示す。強度は、テストされた分子に対して測定された任意の電圧信号（１００ｍＶから５Ｖの範囲の予定値を参照に）を示す。結果は、Ｐ１が異なる分子の時間とともに変化する電圧の独特なパターンを検出できることを示す。 図９は、１２０日の間、室内条件下でポリマーＰ１～６から作製されたドープされたポリマーフィルムの導電率の変化を示す。 図１０は、センサーの電気回路明細図である。 図１１は、１４０℃で高温サイズ排除クロマトグラフィー（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＥＣ）システムを使用して１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ＴＣＢ）を溶離液として、ポリスチレンポリマーを標準として、測定されたポリマー分子量を示す図である。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、９９５３５および１７４４９ダルトンである。

本発明は、導電性ポリマーの組成物、それらの製造方法および感知技術への応用に関する。

一実施形態では、本発明は、導電性ポリマーの組成物、および導電性ポリマーを含むデバイス、またはセンサー用途のため導電性ポリマーを提供する。

一実施形態では、本発明は、本発明の組成物、導電性ポリマーまたはデバイスを使用して標的分子を検出する方法を提供する。標的分子には、限定されないが、疾患の存在または病期を示す、あるいは対象の健康状態を示すことが可能である揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）が含まれる。

導電性ポリマー
本発明は、改善された特徴を有する新しいクラスの導電性ポリマー、それらの製造方法および用途提供する。本発明の導電性ポリマーは、現在入手できる導電性ポリマーに比較して、化学療法抵抗性、熱的および環境的安定性、ならびにその他の電気および科学的特性の改善など顕著な利点を有する。本発明の導電性ポリマーはまた、分子の感知または検出、あるいはその他のトランジスタ、太陽電池、電池、帯電防止コーティング、および赤外線検出器などの電子工学に関連する多種多様な技術に適用することができる。

本発明の導電性ポリマーは、有機溶媒に可溶であり、室温、圧力、湿度で安定しており、低動作電圧を必要とする。従って、本ポリマーを使用して構築されたセンサーは、室温で機能することができ、非常に小さな電圧（１Ｖ）しか必要としません。さらに、有機溶媒中の高い溶解性により、本発明の導電性ポリマーの合成が容易になる。本発明の導電性ポリマーを使用するセンサーの製造もまた、より簡単でより柔軟である。例えば、センサーは適切な印刷装置を使用して異なる表面に印刷することができ、これらは現在の導電性ポリマーの産業用途を拡大する。

一実施形態では、本導電性ポリマーは、熱的または酸で切断可能な化学成分を含み、１０～１００ｎｍ厚さの高度に架橋可能な薄膜を生成することができる。この薄膜は耐薬品性が高く、クロロホルム、アセトン、メタノール、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、鉱酸、水などのさまざまな化学製品に耐性がある

一実施形態では、本導電性ポリマーは、電子不足顔料および電子豊富な芳香族成分を構成要素として含む。例えば、ジケトピロロピロール（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ， ＤＰＰ）顔料体およびフェニル、ナフタレニル、チオフェニル、ビチオフェニル、セレノフェニルおよびピロリル基などの単純な芳香族体を構成要素として使用することができる

一実施形態では、電流伝導性ポリマーは、式Ｐ１（本明細書で使用される「ポリマーＰ１」）によって表される一般的な化学構造である。前記ポリマーＰ１は５員環複素環式隣接ジケトピロロピロールアクセプター構成単位を含み、Ｒ１によって官能化されたアミド基がある。Ｒ１の可能な官能基には、水素、アシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アゾ、Ｚ－アルキル、およびフェロセンやポルフィリン金属錯体などの有機金属錯体が含まれる。ここで、Ｚは、環状エーテル、アミン、アミド、イミン、アジドおよびスルホニルであり得る。一実施形態では、アミド－アルキルなどのＺ－アルキル官能基は、その後のポリマーの官能化においてさらに修飾することができる。ヘテロ原子Ｘは、酸素、硫黄、またはセレン原子であり得る。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の可能な官能基には、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、エステル、エーテル、環状エーテル（クラウンエーテル）、アミン、アミド、イミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アジド、アゾ、アミド官能化炭化水素鎖、およびフェロセンやポルフィリン金属錯体などを包含する有機金属錯体が含まれる。ドナー構成単位は、ｎ＝１～５の任意の整数を持つ単一または複数の連結された複素環式芳香族構成単位を含む。複素環式構成単位は、酸素、硫黄、またはセレン原子であるヘテロ原子Ｙを有し得る。ドナー－アクセプターポリマーは、材料が前述の電気的特性を持つために、ｍ＝１０以上の繰り返し単位を有し得る。ポリマー自体が半導体または低導電性材料である。

一実施形態では、様々な官能基をポリマーに結合させるために、リンカーまたはスペーサーをポリマーの主鎖および／または側鎖に添加することができる。リンカーまたはスペーサーは、クリックケミストリーによってポリマーに追加できる。クリックケミストリーでは、反応は収率が高くて範囲が広くて、反応は、アジド－アルキンフーズゲン付加環化反応など、クロマトグラフィーの必要なく除去できる副産物を作ることができる。本ポリマーと相容れる任意のリンカーまたはスペーサーを使用することができる。

一実施形態では、元素のヨウ素、ｐ－トルエンスルホン酸、フッ化水素酸、塩酸または臭化水素酸などのドーパントを本導電性ポリマーに添加して、ポリマーの導電性を高める。当業者は、本発明の時点で当業者に知られている方法および材料に従って、本導電性ポリマーにドーパントを添加することができる（例えば、Ｍａｃｄｉａｒｍｉｄ、１９８７； Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、２００５； Ｂａｉ、２００７）。一実施形態では、本発明で使用されるドーパントは、ｐ－トルエンスルホン酸または塩酸であり、これらは安くて容易に入手可能で、危険性が低い、他の化合物と比較してより簡単に合成できる

一実施形態では、本発明の導電性ポリマーは、ドナーおよびアクセプター構成単位を変化させることによってさらに官能化される。最終的なアクティブ感知ポリマーの一般的な化学構造は、それぞれ式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、およびＰ４で表されます（図２）。可能なアクセプターは、ジケトピロロピロール中心にピリジニルまたはフェニル基などの６員芳香環を使用して変更できる

Ｒ１の可能な官能基には、水素、アシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アゾ、Ｚ－アルキル、およびフェロセンやポルフィリン金属錯体などを包含する有機金属錯体が含まれる。ここで、Ｚは環状エーテル、アミン、アミド、イミン、アジドおよびスルホニルであり得る。一実施形態では、アミド－アルキルなどのＺ－アルキル官能基は、その後のポリマーの官能化においてさらに変更することができる。

Ｒ１の可能な官能基には、水素、アシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アゾ、Ｚ－アルキル、およびフェロセンやポルフィリン金属錯体などを包含する有機金属錯体が含まれる。ここで、Ｚは環状エーテル、アミン、アミド、イミン、アジドおよびスルホニルであり得る。一実施形態では、アミド－アルキルなどのＺ－アルキル官能基は、その後のポリマーの官能化においてさらに変更することができる。

一実施形態では、Ｒ１は、長鎖炭化水素、アシル基、カルボキシル基、または水素原子であり得る。ここで、長鎖炭化水素は１０～２５個の炭素を有り得る。

一実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、直鎖飽和炭化水素鎖、または分岐飽和炭化水素鎖であり得る。

一実施形態では、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、直鎖飽和炭化水素鎖、分岐飽和炭化水素鎖、アルコキシ鎖、エステル、エーテル、またはアミド官能化炭化水素鎖であり得る

一実施形態では、ドナーまたはアクセプター構成単位の芳香族構造は、縮合芳香族（ｆｕｓｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ， ＡＲ）システムに拡張することができる。例えば、ポリマーＰ４中のＡＲ１および／またはＡＲ２は、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントラセニル、トリフェニレン、ピレニル、チエノチオフェニル、ジチエノチオフェニルおよびベンゾジチオフェニルであり得る

本導電性ポリマーの製造方法
一実施形態では、本導電性ポリマーの合成は、以下の工程を含む。
（ａ）電子不足のアミド側鎖を持つジケトピロロピロール（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ， ＤＰＰ）アクセプター構成単位を用意する工程、
（ｂ）ＤＰＰアクセプター構成単位のピロール窒素の官能化の工程、
（ｃ）（ｂ）の生成物を臭素化試薬で処理し、臭素化生成物を得る工程、
（ｄ）臭素化化合物とスティルカップリング反応できるドナー構成単位を用意する工程、及び
（ｅ）（ｃ）の臭素化生成物および（ｄ）のドナー構成単位を、スティルカップリング反応を受けさせ、それにより導電性ポリマーを得る工程。

一実施形態では、Ｐ１のＤＰＰアクセプター構成単位の合成は、以下の工程を含む（説明するために化合物１および２を使用する）。

ａ）１つの口は冷却器に接続され、もう１つの口はゴムセプタムで栓をされ、窒素に接続された二口丸底フラスコでナトリウムをｔｅｒｔ－アミルアルコールに溶解す工程、
（ｂ）（ａ）の溶液に、ゴムセプタムを通した注射器でゆっくりとジエチルスクシンイミドを加える工程、
（ｃ）シアノ含有ヘテロ芳香族化合物１（Ｘは酸素、硫黄、またはセレンであり得る）を、少量のｔｅｒｔ－アミルアルコールに溶解し、ゴムセプタムを通った注射器で反応混合物に３０分間注入する工程、
（ｄ）反応を２４時間還流する工程、
（ｅ）酢酸とメタノールを順次加えて、生成物を沈殿させる工程、および
（ｆ）沈殿物を濾過し、水とメタノールで洗浄して、化合物２を得る工程。

一実施形態では、ＤＰＰアクセプター構成単位のピロール窒素の官能化は、以下の工程を含む（説明するために化合物２および３を使用する）。

（ａ）丸底フラスコ中の無水Ｎ－メチルピロリドンに化合物２を溶解する工程、
（ｂ）水素化ナトリウムを溶液に加え、反応混合物を室温で、窒素下で１時間撹拌する工程、
（ｃ）臭素化Ｒ１を溶液にゆっくりと加え、室温で１８時間撹拌する工程、
（ｄ）反応混合物を、室温の脱イオン水でゆっくりクエンチする工程、
（ｅ）液液抽出を使用して、粗生成物をクロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、それを水および塩水で連続して洗浄し、有機部分を収集し、溶媒を除去する工程、および
（ｆ）シリカゲルを固定相とし、クロロホルム、ヘキサン酢酸エチル、ジエチルのいずれかまたはトルエンを溶離液とし、室温で、フラッシュカラムクロマトグラフィーで粗生成物をさらに精製して、化合物３を得る工程。

一実施形態では、ＤＰＰアクセプター構成単位の官能化化合物の臭素化は、以下の工程を含む（説明するために化合物３および４を使用する）。

ａ）化合物３をクロロホルムに溶解し、溶液を窒素で１０分間パージする工程、
（ｂ）滴下漏斗を使用して、窒素下、室温で反応混合物に臭素をゆっくりと加え、反応混合物をさらに１時間撹拌する工程、
（ｃ）室温の亜硫酸ナトリウム溶液を加えることにより反応混合物をクエンチする工程、
（ｄ）液液抽出を使用して生成物をクロロホルムで抽出し、それを水で洗浄して溶媒を除去する工程、および
（ｅ）生成物をクロロホルム／メタノール溶液で再結晶化して、化合物４を得る工程。

一実施形態では、臭素化化合物とのスティルカップリング反応できるドナー構成単位の調製は、以下の工程を含む（説明するために化合物５および６を使用する）。

（ａ）フラスコの１つの口が窒素に接続され、もう１つの口がゴムセプタムで栓をされた、二口丸底フラスコ内の無水テトラヒドロフランに化合物５を溶解する工程、
（ｂ）溶液を－７２^ｏＣに冷却し、ゴムセプタムを通して注射器で溶液にｎ－ブチルリチウムをゆっくりと加える工程、
（ｃ）混合物を－７２℃前後で１時間撹拌する工程、
（ｄ）塩化トリメチルすず（ＩＶ）を、ゴムセプタムを通して注射器で溶液にゆっくりと加え、反応混合物を室温で１８時間撹拌し、ここで水を混合物に加える工程、
（ｅ）粗生成物をジエチルエーテルで抽出し、塩酸で洗浄し、次に有機部分を収集し、溶媒を除去する工程、および
（ｆ）粗生成物をクロロホルム／メタノールで再結晶化して、化合物６を得る工程。

一実施形態では、ポリマーＰ１を得るためのスティルカップリング反応は、以下の工程を含む（説明のために化合物４および６を使用する）。

（ａ）１つの口は冷却器に搭載され、もう１つの口はゴムセプタムで栓をされ、アルゴンに接続された、二口丸底フラスコに、化合物４、化合物６、およびトリス（ｏ－トリル）ホスフィンを同じモルで添加し、フラスコを３回真空パージサイクルにかけ、アルゴン下に維持する工程、
（ｂ）無水クロロベンゼンとトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を順次添加する工程、
（ｃ）混合物を１２０℃で２４時間撹拌する工程、
（ｄ）室温まで冷却してから、混合物を撹拌しながらメタノールに注ぐ工程、および
（ｅ）沈殿物を収集し、メタノール、アセトン、およびクロロホルムを使用してソックスレー抽出によって精製して、ポリマーＰ１を得る工程。

ポリマーＰ２、Ｐ３およびＰ４は、モノマーが異なるドナーおよび異なるアクセプターの構成単位であり、同様の工程を使用して合成することができる。 ドナーの例には、チオフェン、アルキルチオフェン、アルコキシチオフェン、ビチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、カルバゾール、フラン、ピリジン、ピロール、セレノフェンおよびベンゼンなどが含まれる。

様々な中間化合物および最終化合物を調製するために本明細書に記載した抽出方法および溶媒は限定するものではない。当業者は、特定の化合物を高収率および高純度で抽出するために、当業界で知られている適切な方法および材料を選択することができる。

ドーピング剤
一実施形態では、本導電性ポリマーは、１０^－３～１０^－１Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を有する。一実施形態では、本発明の導電性ポリマー自体は、室温でオーム化学抵抗性材料である。

本導電性ポリマーの導電性は、ドーパント（またはドーピング剤）を添加して調節することができる。

一実施形態では、ドーパントは、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、テトラシアノキノジメタン（ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ， ＴＣＮＱ）および７，７，８，８－テトラシアノ－２，３，５，６－テトラフルオロキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの任意の酸であり得る。

一実施形態では、１つまたは複数のドーパントを本導電性ポリマーに添加し、その電気特性を変更させる。ドープされた導電性ポリマーの帯構造は、ポリマーの側鎖の長さによって変更し得る（例えば、異なる長さの炭化水素鎖）。長さは、各ポリマー鎖のπ－π相互作用距離と層間距離を変える可能性がある。その後、繰り返し単位格子が変化し、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンの偏移として反映される。側鎖の変更には、多様な機能を組み込むことができる。

酸ドーピングにより、本発明の導電性ポリマーの導電性は高くなる。側鎖に立体障害の大きな官能基が存在すると、鎖間の距離が長くなり、酸が主鎖に拡散しやすくなる。一実施形態では、非側鎖充填ポリマーの酸ドーピング処理は、酸がポリマー主鎖に拡散するのは約３０分かかる。一実施形態では、ポリマーの側鎖が立体障害の大きな官能基を付いているポリマーの酸ドーピング処理は、酸がポリマー主鎖に拡散するのは３０分未満かかる。

一実施形態では、ドーパントは、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸などの酸である。 一実施形態では、使用される酸のモル濃度は１～８Ｍである。一実施形態では、複合体内のドーパントの量はポリマーの１０～５０重量％の範囲である

一実施形態では、非酸ドーパントが使用される。一実施形態では、ヨウ素がドーパントとして使用される。

一実施形態では、ポリマーの側鎖が立体障害の大きな官能基を付いている酸ドープポリマーは、ｐＨセンサーまたはイオンセンサーの製造に適用することができる

本導電性ポリマーは、適切なドーパント、ドーパントの濃度、導電性ポリマーの官能基、または焼なましによって安定化することができる。その結果、導電性ポリマーの最高被占軌道のエネルギー準位は高くなり、および伝導帯との差が狭くなる、長期安定性を持つポリマー－ドーパント複合体を形成できる。導電性ポリマーが高いＨＯＭＯエネルギーと狭いバンドギャップを示すように、適切な種類のドーパント、ドーパントの濃度、導電性ポリマーの官能基、または熱アニーリングを用いることでポリマーを安定化し、長期安定性のためのポリマー－ドーパント複合体を形成することができる。

導電性ポリマーの特性評価
本導電性ポリマーは、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ， ＮＭＲ）分光法およびＸ線吸収分光法を含む当技術分野で知られている技術を使用して、それらの物理的および化学的特性で分析することができる。

導電性高分子のメリット
本導電性ポリマーおよび最終導電性ポリマーを製造するための中間化合物は有機溶媒に可溶であるため、本導電性ポリマーの製造は、従来の導電性ポリマーの製造よりもはるかに単純で対費用効果の高いである。

本導電性ポリマーは、室内条件（周囲温度、湿度、および圧力）下の劣化を生じやすくないため、周囲安定性を示す。また、耐薬品性が高いため、さまざまな化学薬品に対して安定している。これにより、本導電性ポリマーで作られたセンサーの高い耐久性と堅牢性もが実現されている。

さらに、本導電性ポリマーは低電圧で動作することができ、従って、本導電性ポリマーで作られたセンサーは、動作電力も低い。

全体として、本発明の導電性ポリマーは高温（例：１００～６００℃）ではなく、室温下で動作できるので、金属酸化物よりも有利である。分子に対する選択性は、ポリマーの側鎖を変更し、および／またはドーパント剤とカップリングすると操作できるため、汎用性が高くなる。ポリマーはさまざまな溶媒に溶解できるように設計できるため、そういった特徴は、溶液処理によって分子インプリントセンサーを作れる。側鎖は、分析物認識部分で置き換えることもできます。センサーが動作しているとき、分析物は導電性マトリックスの全体形態を変化させ、選択的な反応を起こす可能性がある。

他方、本導電性ポリマーは、室温での安定性は従来の導電性ポリマーより高くてメリットがある。その貯蔵寿命はより長く（＞４ヶ月）そして耐久性はより高いである。有機溶剤への溶解度が高いため、さまざまな表面に印刷できるため、製造が容易になる。その低い動作電力必要性および側鎖の高改造性とともに、本発明の導電性ポリマーは、商業化および様々なセンサー用途に適している。

導電性インク
本発明の導電性ポリマーは、さまざまな有機溶媒に可溶であり、導電性ポリマーおよび有機溶媒を有する導電性インクを調製することができる。

一実施形態では、本導電性ポリマーを、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、酢酸エチル、キシレンなどの一般的な有機溶媒に溶解して、導電性インク溶液を得ることができる。導電性インクは、必要に応じて他の添加剤を添えて、インクを安定化させ、より長い貯蔵寿命を持つことがでる。一実施形態では、有機溶媒中の導電性ポリマーの濃度は、１～１０ｍｇ／ｍＬの範囲である。

導電性インクは、センサー基板などの任意の表面に容易に塗れる。導電性インク中の導電性ポリマーは基材上に積み、溶剤が蒸発して基材表面に導電性ポリマーを残す。センサー表面の導電性ポリマーの厚さは手動で調整できる。熱アニーリングを実行し、積まれた導電性ポリマー薄膜を非常に不溶、従ってより耐久性が高くなることができる。

一実施形態では、ポリマー上のＲ１側鎖は、最初に、可溶化側鎖として作用して、溶媒中に導電性インクを形成する。一実施形態では、Ｒ１側鎖がアシル、カルボキシル、メチル、エチル、または他の熱不安定官能基であるポリマーが、溶液処理技術（例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、インクジェット印刷）によって基板上に積まれると、側鎖は高温で除去される。これによって、アクセプター発色団の窒素水素結合を放出し、安定性と耐薬品性を高めて不溶の薄膜層を形成できる。他の実施形態では、側鎖は酸で切断可能である。一実施形態では、熱アニーリング処理は、側鎖を確実に完全切断するために少なくとも２０分かかる。一実施形態では、熱アニーリング処理は少なくとも３０分かかる。

一実施形態では、基板は、ガラス、二酸化ケイ素、セラミック、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＥＴ）または他のプラスチック基板である。

本発明の応用
本発明の導電性ポリマーは、特定の分子を検出することができ、特定のタイプの分子を検出するための感知材料およびセンサーを製造するために使用できる。感知材料とセンサーは、検出される分子の性質と多量に応じて、さまざまな構成と種類であり得る。本発明は、生物医学および環境などの様々な分野で、研究、産業または臨床用途に応用できる。

一実施形態では、本導電性ポリマーおよびセンサーは、液体または気体中の分子を検出する。液体と気体は、生物、環境、合成サンプル、または実験室サンプルから取得でる。

一実施形態では、検出される分子は、呼吸、血液、血漿、血清、尿、唾液、糞便、排泄物、および任意の種類の細胞培養などの生物学的サンプルに存在する

一実施形態では、本実施の導電性ポリマーおよびセンサーは、疾患の有無または段階を示す、または対象の健康状態を示す分子の検出などの生物医学的用途に使用される。分子は、問題の疾患または健康状態に関連するバイオマーカーである可能性がある。

一実施形態では、本実施の導電性ポリマーおよびセンサーは、サンプル中の１つまたは複数の標的分子を検出および定量化する。一実施形態では、本発明の導電性ポリマーおよびセンサーは、分子の混合物中の他の非標的から標的分子を区別する。

一実施形態では、本発明は、水中の毒素または金属イオン、あるいは大気中の有毒気体を検出するための環境毒物学において使用される。これは水と空気中のこれらの分子の量を監視し、影響を受けた地域の生物への影響を評価するのに役立つ。

気体分子
一実施形態では、本発明の導電性ポリマーで作ったセンサーは、２つ以上の気体分子の存在を同時に検出することができる。一実施形態では、本発明の導電性ポリマーで作ったセンサーは、異なる気体分子を区別することができる。

一実施形態では、本導電性ポリマーで作ったセンサーは、標的気体分子の量に応じて信号を生成し、それによって気体分子を定量化することができる。

本発明の導電性ポリマーで作ったセンサーは、標的の気体種類を高感度で検出することができる。一実施形態では、検出限界は約１００ｐｐｂ以上である。一実施形態では、本発明の導電性ポリマーで作ったセンサーは、よく制御された気体流れシステム（一定のキャリア気体流量、湿度および温度）の下で約１０００ｐｐｂの検出限界で気体分子を検出することができる

一実施形態では、気体分子は揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ＶＯＣ）である。

揮発性有機化合物は、特定の疾患との関連について報告されており、疾患をスクリーニングするためのバイオマーカーとして使用されている。例えば、アセトンは糖尿病の診断に使用されている揮発性有機化合物である（Ｒｙｄｏｓｚ、２０１８； Ｒｉｇｈｅｔｔｏｎｉ、２０１０； Ｍｉｎｈ Ｔｄｏ、２０１２）。胃がん特有の揮発性有機化合物が報告されており、胃がんの早期診断と予後に使用できる可能性がある（Ｚｈａｎｇ、２０１４年）。本質的にバイオマーカーである揮発性有機化合物に選択的であるセンサーは、問題の疾患を研究するための研究および臨床部門で使用できる。

一実施形態では、本発明によって検出される分子には、以下の揮発性有機化合物が含まれるが、これらに限定されない：メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、イソプロパノール、アセトン、酢酸、クロロホルム、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ギ酸エチル、ブタノン、アセトニトリル、ベンゼン、および二硫化炭素。

一実施形態では、本発明によって検出される標的分子は、非揮発性有機化合物（ｎｏｎ－ＶＯＣｓ）である。一実施形態では、本発明によって検出される標的分子は、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、アンモニア、塩酸、塩素、硫黄酸化物、および硫酸を含むが、これらに限定されない有毒気体または有毒分子である。

水中の金属イオン
一実施形態では、本発明の導電性ポリマーで作ったセンサーは、水中の金属イオンなどの液体中の分子を検出および／または定量化することができる

一実施形態では、本導電性ポリマーの主鎖または側鎖は、エーテル、アミン、アミド、イミン、シッフ塩基、ピリジン派生物、ホスフィンまたは他の可能な配位子などの金属感受性官能基を含むが、これらに限定されない。

センサーの製造
一実施形態では、本導電性ポリマーは、化学抵抗性センサーデバイスの活性導電層として製造され、デバイスは、液体（例えば、水中の金属イオン）または気体（たとえば、制御された気体流れシステム内の揮発性有機化合物）中の分子を定性的または定量的に、あるいはその両方に検出するために使用できる。一実施形態では、センサーは、１つまたは複数のタイプの導電性ポリマーを含む。一実施形態では、液体分析物を分析するために、センサーは分析物の溶液中で培養される。分析には、単純な電流対時間の図表、または参照電極を使用した電化学ボルタンメトリースキャンが含まれる。

一実施形態では、センサーは本導電性ポリマーで作った薄膜の１つまたは複数の層を含む。一実施形態では、液体検出のために使用される薄膜は、３０～１００ｎｍの厚さである。一実施形態では、気体検出のために使用される薄膜は、１０～１００ｎｍの厚さである

本導電性ポリマーが揮発性有機化合物を検出するためのセンサーを製造する一実施形態では、、他の構成要素を提供して、サンプリングからサンプルの前処理、信号の検出、信号の分析、水分レベルおよびガスの流量の制御などまでの手順を処理できる感知デバイスまたはシステムを形成することができる。例えば、フィルターを使用して、サンプルからほこりやその他の不純物を取り除くことができる。サンプル濃縮器を使用して、希釈されたサンプルから気体状分子を抽出し、濃縮されたサンプルを出力することができる。吸湿フィルターを使用して、システムから過剰な水蒸気を除去することができる。また、気体流量計を使用して、システム内の気体の流量を監視および制御ができる（Ｒｙｄｏｓｚ、２０１８年）。

図１０は、オペアンプおよびマイクロコントローラを含む本センサーの回路の一実施形態を示す。一実施形態では、オペアンプがセンサーに接続され、マイクロコントローラに供給される前に感知信号を増幅する。

本発明は、以下の実験の詳細を参照することによってよりよく理解される。当業者は、記載された特定の実験が例示目的のみであり、後に続く特許請求の範囲によって定義される本発明を限定しないことを容易に理解するであろう

を含む群から選択的される式によって表されるポリマーを提供し、
式中、
Ｒ１は、水素、アシル、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アゾ、Ｚ－アルキル、および有機金属錯体を含む金属を含む群から選択され、
Ｚは、環状エーテル、アミン、アミド、イミン、アジドおよびスルホニルを含む群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素、アシル、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、エステル、エーテル、環状エーテル、アミン、アミド、イミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アジド、アゾ、アミド官能化炭化水素鎖、および有機金属錯体を含有する金属を含む群から選択され、
ＸおよびＹは独立して、酸素、硫黄およびセレンから選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントラセニル、トリフェニレン、ピレニル、チエノチオフェニル、ジチエノチオフェニルおよびベンゾジチオフェニルを含む群から選択され、およびｎは１～５の範囲であり、ｍは少なくとも３である。

一実施形態では、Ｒ１は、水素、アシル、長鎖アルキル、長鎖アルケニルおよび長鎖アルキニルを含む群から選択され、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、直鎖アルキル鎖および分岐アルキル鎖を含む群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立して、水素、直鎖アルキル鎖、分岐アルキル鎖、エステル、エーテル、およびアミド官能化アルキル、アルケニル、およびアルキニル鎖を含む群から選択される。

一実施形態では、ｎは１～５の範囲であり、ｍは１０～３００の範囲である。 一実施形態では、ポリマーの数平均モル質量（Ｍｎ）は、２０００～１００，０００ダルトンの範囲である。一実施形態では、ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５，０００～３００，０００ダルトンの範囲である。

一実施形態では、本発明は、以下の工程を含むポリマーを合成する方法を提供する。
（ａ）ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）を含むアクセプター構成単位を調製する工程、
（ｂ）ＤＰＰアクセプター構成単位のピロール窒素を官能化させる工程、
（ｃ）（ｂ）の生成物を臭素化試薬で処理し、臭素化生成物を得る工程、
（ｄ）臭素化化合物とのスティルカップリング反応可能なドナー構成単位を調製する工程、および
（ｅ）臭素化生成物およびドナー構成単位をスティルカップリング反応を受けさせ、それによりポリマーを得る工程。

一実施形態では、本発明は、以下の工程を含む、感知部品用の基板上に薄膜を調製する方法を提供する。
ａ）有機溶媒中のポリマーの溶液を基板上に印刷する工程、
ｂ）印刷された溶液を乾燥させ、それによって基板上に乾燥したフィルムを形成する工程、
ｃ）乾燥したフィルムを熱アニーリングする工程、および
ｄ）基板上の乾燥した膜をドーパントの溶液に沈め、それによって基板上に積まれた薄膜を得る工程。

一実施形態では、有機溶媒はクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、アニソールまたはケトンを含むが、これらに限定されない。ポリマーの溶液は、１～１０ｍｇ／ｍＬの濃度である。

一実施形態では、印刷された溶液は１００℃で乾燥される。

一実施形態では、乾燥させたフィルムを８０℃～２５０℃で１０～６０分間熱アニーリングして、ポリマーから切断可能な側鎖Ｒ１を除去し、薄膜に不溶性、安定性、耐久性と耐薬品性をもたらせて架橋構造を形成する。

一実施形態では、Ｒ１は、アシル、カルボキシル、あるいはメチルまたはエチルなどの短鎖アルキル基を含む任意の不安定な官能基である。

一実施形態では、ドーパントは、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸とヨウ素を含む群から選択される。

一実施形態では、基板上の乾燥したフィルムは、室温で、次に５０℃～８０℃の高温で、ドーパントの溶液に沈められる。

一実施形態では、薄膜は、１０～１００ｎｍの厚さを有する。

一実施形態では、本発明は、本明細書に記載の方法によって調製された薄膜で積まれた基板上に２つ以上の電極を含む感知構成要素を含む、分子を検出するためのデバイスを提供する。

一実施形態では、デバイスは以下の１つまたは複数をさらに含む。ａ）防塵フィルター、ｂ）吸湿フィルター、ｃ）サンプル濃縮器、ｄ）気体流量計、ｅ）液体流量計。

一実施形態では、デバイスは、室温、室圧、および室内湿度下で動作することができ、必要とする動作電圧が低い。

一実施形態では、デバイスの動作電圧は１０ｍＶ～１０Ｖである。

一実施形態では、感知構成要素のポリマーは、室温、室圧、および室内湿度下で少なくとも４ヶ月の貯蔵寿命を有する。

一実施形態では、デバイスは、約１０００ｐｐｂの検出限界で分析物を検出することができる。

一実施形態では、本発明は以下の工程を含む、デバイスを使用して気体または液体サンプル中の標的分子を検出する方法を提供する。
（ａ）サンプルをデバイスに導入し、電流または電圧スキャンを実行して、１つまたは複数の図表を取得する工程、
（ｂ）前記図表から信号特徴を抽出する工程、ここで前記特徴は、信号強度、経過時間、ピーク高さ、ピーク面積、ピーク半値幅、回復時間、およびピーク対称性を含む群から選択する工程、
（ｃ）前記特徴を２つ以上の次元を有する図表に投影し、各次元は１つの特徴に対応し、前記図表内の特定の化合物の位置は一意的である、工程、および
（ｄ）標的分子がサンプルに存在するかどうかを判断する工程。

一実施形態では、図表は２次元図表であり、１つの次元は経過時間を表し、もう１つの次元は信号強度を表す。

一実施形態では、標的分子は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、前記揮発性有機化合物は、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、イソプロパノール、アセトン、酢酸、クロロホルム、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ギ酸エチル、ブタノン、アセトニトリル、ベンゼン、および二硫化炭素を含む群から選択される。

一実施形態では、分子は、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、アンモニア、塩酸、塩素、硫黄酸化物、および硫酸を含む群から選択される。

一実施形態では、前記方法は、サンプル中の標的分子の量または濃度をさらに計測する。

本願全体を通して、さまざまな参考文献または出版物が引用されている。これらの参考文献または出版物の全体の開

示は、本発明に係る最新技術をより完全に説明するために、参照により本願に組み込まれる。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「包含する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という過渡的な用語は包括的なものであり、追加の、引用されていない要素または方法工程を除外するものではないことに留意されたい。

実施例１：ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）アクセプター構成単位の調製

Ｐ１のＤＰＰアクセプター構成単位の合成は、次の工程を含む。
（ａ）１つの口が冷却器に接続され、もう１つの口がゴムセプタムで栓をされ、窒素に接続された二口丸底フラスコでナトリウム（４．０モル）をｔｅｒｔ－アミルアルコールに溶解す工程、。
（ｂ）ゴムセプタムを通た注射器で（ａ）の溶液にジエチルスクシンイミド（０．５モル）をゆっくりと加える工程、
（ｃ）シアノ含有ヘテロ芳香族化合物１（Ｘは酸素、硫黄またはセレンであり得る）（１．０モル）を少量のｔｅｒｔ－アミルアルコールに溶解し、ゴムセプタムを通った注射器で、反応混合物に３０分で注入する工程、
（ｄ）反応を２４時間還流する工程、
（ｅ）酢酸とメタノールを順次加えて、生成物を沈殿させる工程、および
（ｆ）沈殿物を濾過し、水とメタノールで洗浄して、４０％の収率で化合物２を得る工程。

実施例２：ピロール窒素の官能化による化合物３の調製
化合物３のピロール窒素の官能化は、次の工程を含む。
（ａ）丸底フラスコ中の無水Ｎ－メチルピロリドンに化合物２（１．０モル）を溶解す工程、
（ｂ）水素化ナトリウム（２．２モル）を溶液に加え、反応混合物を室温で、窒素下で１時間撹拌する工程、
（ｃ）臭素化Ｒ１（３．０モル）を溶液にゆっくりと加え、室温で１８時間撹拌する工程、
（ｄ）反応混合物を、室温の脱イオン水にゆっくり注ぎ、反応をクエンチする工程、
（ｅ）粗生成物をクロロホルムで抽出し、それを水および塩水で連続して洗浄し、有機部分を収集し、溶媒を除去する工程、および
（ｆ）未修飾のシリカゲル（２００－４５０メッシュ）を固定相として、ヘキサン：酢酸エチル＝ ３：１を溶離液として、室温で、フラッシュカラムクロマトグラフィーで粗生成物をさらに精製して、４３％の収率で化合物３を得る工程。

実施例３：化合物４の調製（臭素化）

化合物３の臭素化は、次の工程を含む。
（ａ）化合物３（１．０モル）をクロロホルムに溶解し、溶液を窒素で１０分間 パージする工程、
（ｂ）滴下漏斗を使用して、窒素下、室温で反応混合物に臭素（２．１モル）をゆっくりと加え、反応混合物をさらに１時間撹拌する工程、
（ｃ）室温の亜硫酸ナトリウム溶液を加えることにより反応混合物をクエンチする工程、
（ｄ）生成物をクロロホルムで抽出し、それを水で洗浄して溶媒を除去する上程、および
（ｅ）生成物をクロロホルム／メタノール溶液で再結晶化して、８８％の収率で化合物４を得る工程。

実施例４：ドナー構成単位の調製（リチウム化に続いてＳ_Ｎ２）
ドナー構成単位のリチウム化は、次の工程を含む。
（ａ）１つの口が窒素に接続され、もう１つの口がゴムセプタムで栓をされた、二口丸底フラスコ内の無水テトラヒドロフランに化合物５（１．０モル）を溶解する工程、
（ｂ）溶液を－７２ ^ｏＣに冷却し、ゴムセプタムを通して注射器で溶液にｎ－ブチルリチウム（２．０モル）をゆっくりと加える工程、
（ｃ）混合物を－７２℃前後で１時間撹拌する工程、
（ｄ）塩化トリメチルすず（ＩＶ）を、ゴムセプタムを通った注射器で溶液にゆっくりと加え、反応混合物を室温で１８時間撹拌し、ここで水を混合物に加える工程、
（ｅ）粗生成物をジエチルエーテルで抽出し、それを０．１Ｎ塩酸で洗浄し、次に有機部分を収集し、溶媒を除去する工程、および
（ｆ）粗生成物をクロロホルム／メタノールで再結晶化して、６２％の収率で化合物６を得る工程。

実施例５：ポリマーＰ１の調製（スティルカップリング合成）

一実施形態では、ポリマーＰ１中のＲ１はｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルであり、Ｒ２およびＲ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメトキシであり、そしてＸおよびＹは硫黄である。表１のポリマーＰ１－１およびポリマーＰ１～２を参照する。本発明を限定することではなく、ＸおよびＹは硫黄であるＰ１の追加の例が表１に示される。

ポリマーＰ１のスティルカップリング合成は、次の工程を含む。（ａ）１つの口が冷却器に接続され、もう１つの口がゴムセプタムで栓をされ、アルゴンに接続された二口丸底フラスコに、化合物４（１．０モル）、化合物６（１．０モル）、およびトリス（ｏ－トリル）ホスフィン（０．００１モル）を加えて、フラスコを３回真空パージサイクルにかけ、フラスコをアルゴン下に維持する工程、
（ｂ）無水クロロベンゼンとトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．００１モル）を順次添加する工程、
（ｃ）混合物を１２０℃で２４時間撹拌する工程、
（ｄ）室温まで冷却したら、混合物を撹拌しながらメタノールに注ぐ工程、および
（ｅ）沈殿物を収集し、メタノール、アセトン、およびクロロホルムを使用したソックスレー抽出によって精製して、９２％の収率でポリマーＰ１を得る工程。

一実施形態では、合成されたポリマーは、少なくとも２０００ダルトンの数平均分子量を有する。一実施形態では、ｍ ＜１０のものよりも優秀な性能を持つｍ≧１０（表１を参照）の合成ポリマーが、センサーに使用された。一実施形態では、図１１に示されるように、代表的なポリマーＰ１～６は、１４０^ｏＣで、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用い、標準としてポリスチレンポリマーを用いた屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィーで測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）が９９５３５ダルトン、および数平均分子量（Ｍｎ）は、１７４４９ダルトンである。多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ， ＰＤＩ）は５．７０である。一実施形態では、ｍの値は、平均した各ポリマー中の構成単位の数に対応する。一実施形態では、ｍは、数平均分子量を各構成単位の分子量で割って計算される。例えば、数平均分子量が１７４４９ダルトンのポリマーＰ１－６は、各ポリマーに平均２３．３の構成単位があり、ｍは２３．３である。一実施形態では、ｍは、２０～３００の範囲の値を有する。一実施形態では、ポリマーの数平均モル質量は、２０００～１００，０００ダルトンの範囲である。一実施形態では、ポリマーの質量平均モル質量は、５，０００～３００，０００ダルトンの範囲である。

実施例６：化学抵抗性センサーの調製
化学抵抗性センサーは、以下の工程を含む。
（ａ）実施例５で合成されたポリマー（例：ポリマーＰ１～６）を、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、アニソールまたはケトンなどの有機溶媒に５～１０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解するおことにより、インク溶液を調製する工程であって、前記溶液を６０℃で、またはポリマーが完全に溶解するまで温める工程、
（ｂ）スピンコーティング、ブレードコーティング、またはインクジェット印刷技術によって、センサー基板上にインク溶液を印刷する工程、
（ｃ）インク溶液を１００℃で乾燥させて、厚さ１０～１００ｎｍの均一な薄膜を得る工程、
（ｄ）薄膜を８０℃～２５０℃で３０分間の熱アニーリングで処理して、ポリマー主鎖から切断可能な側鎖を除去する工程、
（ｅ）室温まで冷却したら、センサーデバイスをドーパント溶液（ヨウ素、ｐ－トルエンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸など）に沈め、５０℃～８０℃でさらに３０分間加温する工程。一実施形態では、ドーパントは、ｐ－トルエンスルホン酸または塩酸であり得る。複合体内のドーパントの含有量は、ポリマーの重量の１０～５０％の範囲である。

最終的なセンサーは、図３に示すような形状であった。センサーの電極チャンネルの長さは１０～１００μｍの範囲であった。

実施例７：本センサーの動作電圧の分析
実施例６で製造されたセンサーは、最低１ボルトの動作電圧で化学抵抗性を持つ揮発性有機化合物センサーとして室温で動作された。

図４は、側鎖を除去およびドーピング前のポリマーＰ１～６のオーム挙動を示す例で、Ｖ／Ｉ曲線は直線であって、化学抵抗性材料として適切な特性を示す。ポリマーの抵抗は定数のため、分析物が検出基質に落ちると、基質－分析物複合体の抵抗が変化し、信号反応は電流の変化に反映さる。従って、ポリマーは化学抵抗性材料として機能を果たせる。

図５のＡ～Ｃは、ｐ－トルエンスルホン酸をドーパントとして（ポリマー複合体中約１０％の重量がドーパント）使った、側鎖を切断した後のポリマーＰ１～６を例として、ポリマーを感知基質として用いた電流信号を示す。不変の１Ｖ動作電圧を印加し、異なる濃度のアセトン蒸気が、図表に明確に示すことができる。それで、導電性ポリマーで作られたセンサーは低動作電圧、したがって低消費電力で動作させる可能性を証明する。

実施例８：３種類の揮発性有機化合物に対するＰ１検知材料のセンサー反応
図５のＡ～Ｃは、ＳＭＵ（Ｓｏｕｒｃｅ／Ｍｅａｓｕｒｅ Ｕｎｉｔ）を用いて １Ｖ の動作電圧で、ｐ－トルエンスルホン酸をドーパント（ポリマー複合体中約１０％の重量がドーパント）として使った、側鎖を切断した後のＰ１（例としてポリマーＰ１－６）を、、感知基質として用いた電流対時間の検出曲線の例を示す。

１、５、１０、２５、または５０ ｐｐｍの濃度のクロロホルム、エタノール、またはアセトンの蒸気を、５００立方センチメートル毎分（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ， ｓｃｃｍ）の不変キャリア窒素流量で、さまざまな時間間隔で感知基質に導入した。

実施例９：主成分分析
主成分分析は、図７に示すように、ｐ－トルエンスルホン酸をドーパント（ポリマー複合体中約１０％の重量がドーパント）として側鎖を切断した後実施例６で組み立てたセンサー（例：ポリマーＰ１－６）を使用した実験組み立てで完成させ、分析は次の工程を含む。
（ａ）実験間内のキャリア気体として、５００ｓｃｃｍの不変窒素流量を用いる工程、
（ｂ）電流対時間のスキャンを使用し、異なる揮発性有機化合物を感知間に導入し、電流対時間の信号特性ピークを取得する工程、
（ｃ）揮発性有機化合物の定性分析では、固定モル濃度の気体を実験間に注入する工程であって、結果的に１つ以上の図表を作成し、ここで、揮発性有機化合物が活性検知材料と異なる方法で、分子的に相互作用し得る。このような相互作用には、水素結合や分子間力の相互作用などの揮発性有機化合物とポリマー鎖上に設計された官能基の間相互作用、が含まれる。
（ｄ）前記図表から信号特徴を抽出し、ここで前記特徴は、信号強度、経過時間、ピーク面積、ピーク高さ、ピーク半値幅、回復時間、およびピーク対称性を含む分から選択される、工程、
（ｅ）前記信号特徴を２つ以上の次元を有する図表にプロットする工程であって、各次元（主成分とも呼ばれる）は１つの特徴に対応し、１つの化合物または前記図表内の特定の位置有である、工程、
（ｆ）標的分子がサンプルに存在するかどうかを判断する工程。

対応する分析物の信号特性を使用した、８つの異なる揮発性有機化合物の主成分分析プロットを図６に示す。一実施形態では、ｘ軸とｙ軸は、センサーに検出された信号の固有ベクトル－固有値計算から生成された固有値に対応する。一実施形態では、固有ベクトル－固有値の計算は、ソフトウェアによって実行される。一実施形態では、検出される信号には、ピーク高さ、ピーク幅、ピーク面積、信号強度、経過時間、傾きが含まれるが、これらに限定されない。図表では、異なる揮発性有機化合物の特徴（経過時間、信号強度、ピーク高さ、ピーク面積、傾きなど）を分析し、分散が最大の２つの特徴を選択して異なる変数を分離することにより、異なる揮発性有機化合物を効率的に識別できることを示す。この例で使用されている主成分１（ＰＣ１-信号強度）と主成分２（ＰＣ２ -応答から正常に回復するまでにかかる時間を表す経過時間）は、いくつの揮発性有機化合物を異なるグループへ分類するために、図表に適用されるように選ばれた２つの主成分である。主成分分析は、各代謝物間の差異に基づいて図表にプロットされる。つまり、類似な特性を持つ代謝物は、主成分分析図表での位置が近づいている。代謝物は、検出された信号で計算された固有値によって分類される。

当業者は、色んな分析のために異なる信号の選択できる。当業者は、より正確な結果を得るために、人工知能またはパターン認識ソフトウェアを使用して、主成分分析図表をさらに分析または微調整することができる。

実施例１０：３種類の揮発性有機化合物に対するＰ１検知材料のセンサー応答
図８は、センサー材料としてＰ１（この例では、ｐ－トルエンスルホン酸をドーパントとして側鎖を切断した後の例としてポリマーＰ１－６）（ポリマー複合体中約１０％の重量がドーパント）を使用して、アセトン、エタノール、ホルムアルデヒドおよび２名の異なる人の呼吸に対する生成された特定の信号を表す。この実験は、センサー材料としてＰ１を使用して携帯用のセンサーで行われた。その結果、このようなプロトタイプは、室温で気体を検出でき、必要な動作電力が低いことが示された。プロトタイプのサイズが小さく、安定性が良いため、日常的に使用する携帯用センサーの開発が容易になる。

実験は、室内温度（約２５℃）で実施された。 実験は以下の工程を含む。
（ａ）電圧対時間スキャンを使用して、サンプル、つまり、ホルムアルデヒド、エタノール、アセトン、または受験者Ｉと受験者ＩＩの呼吸（気流制御なしで室温で実験間に直接呼気して収集される）、を、実験間に導入する工程、
（ｂ）任意の電圧対時間信号特性ピークを取得する工程であって、ピークをさらに分析して、受験者の呼吸の気体組成を定性的または定量的に測れる工程。

実施例１１：室内条件下での安定性試験
図９は、実施例６で調製された、ドーパントとしてｐ－トルエンスルホン酸を用いた（ポリマー複合体中の約１０重量％のドーパント）側鎖開裂後のポリマーＰ１～６で作られセンサーを室温で保存されるの安定性を示す。室温下周囲空気で少なくとも１２０日間曝されたポリマーの導電率が測れた。同じデバイスにドープされたポリマーの導電率は０．０４～０．０５ Ｓ／ｃｍの範囲であり、大した変化は見られなく、周囲条件での材料の良好な安定性を示す。

実施例１２：印刷可能な導電性ポリマー
導電性インクは、実施例５で合成したポリマーを、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、アニソール、ケトンなどの有機溶媒に１～１０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、溶液を６０℃でまたはポリマーが完全に溶解するまで温める。

次に、導電性インクを、低温条件でスピンコーティング、ブレードコーティング、ドロップキャスティング、およびインクジェット印刷などの様々なコーティング技術によって電極基板上に塗れる。そして、真横向きの、センサー応用に向きの導電性結晶薄膜を形成することができる。印刷システムに接続することにより、導電性ポリマーは、１μｍ^２よりも小さい表面または回路基板、またはデバイスのコストと用途に応じて他のサイズに印刷することができる。

Claims (24)

1. 

   からなる群から選択的される式によって表されるポリマーであって、
   式中、
   Ｒ１は、水素、アシル、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アゾ、Ｚ－アルキル、および有機金属錯体を包含金属からなる群から選択され、Ｚは、環状エーテル、アミン、アミド、イミン、アジド、およびスルホニルからなる群から選択され、
   Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々独立して、水素、アシル、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、エステル、エーテル、環状エーテル、アミン、アミド、イミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アジド、アゾ、アミド官能化炭化水素鎖、および有機金属錯体を包含する金属からなる群から選択され、
   ＸおよびＹは独立して、酸素、硫黄、およびセレンから選択され、
   Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立して、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントラセニル、トリフェニレン、ピレニル、チエノチオフェニル、ジチエノチオフェニル、およびベンゾジチオフェニルからなる群から選択され、および
   ｎは１～５の範囲であって、ｍは少なくとも３である、ポリマー。
2. Ｒ１は、水素、アシル、長鎖アルキル、長鎖アルケニル、および長鎖アルキニルからなる群から選択され、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、直鎖アルキル鎖、および分岐アルキル鎖からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は独立して、水素、直鎖アルキル鎖、分岐アルキル鎖、エステル、エーテル、およびアミド官能化アルキル、アミド官能化アルケニル、およびアミド官能化アルキニル鎖からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
3. ｎは１～５の範囲であって、ｍは１０～３００の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
4. 前記ポリマーのＭｎは２，０００～１００，０００ダルトンの範囲である、請求項１に記載のポリマー。
5. 請求項１に記載のポリマーを合成する方法であって、方法は、
   （ａ）ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）を含むアクセプター構成単位を調製する工程、
   （ｂ）アクセプター構成単位のピロール窒素を官能化する工程、
   （ｃ）工程（ｂ）の生成物を臭素化試薬で処理し、臭素化生成物を得る工程、
   （ｄ）臭素化化合物とのスティルカップリング反応可能なドナー構成単位を調製する工程、および
   （ｅ）臭素化生成物およびドナー構成単位を、スティルカップリング反応を受けさせ、それによりポリマーを得る工程、を含む方法。
6. 感知構成要素用の基板上に薄膜を調製する方法であって、方法は、
   ａ）有機溶媒中の請求項１に記載のポリマーの溶液を基板上に印刷する工程、
   ｂ）印刷された溶液を乾燥させ、それによって基板上に乾燥した膜を形成する工程、
   ｃ）乾燥した膜を熱アニーリングする工程、および
   ｄ）基板上の乾燥した膜をドーパントの溶液に沈め、それによって基板上に積まれた薄膜を得る工程、を含む方法。
7. 有機溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、アニソール、またはケトンからなる群から選択され、ポリマーの溶液は、１～１０ｍｇ／ｍＬの濃度である、請求項６に記載の方法。
8. 印刷された溶液は１００℃で乾燥される、請求項６に記載の方法。
9. ポリマーから切断可能な側鎖Ｒ１を除去するため、および架橋構造を形成するために、乾燥させた膜を８０℃～２５０℃で、１０～６０分間熱アニーリングし、それによって薄膜に不溶性、安定性、耐久と耐薬品にもたらせる、請求項６に記載の方法。
10. Ｒ１は、アシル、カルボキシル、メチル、またはエチルである、請求項９に記載の方法。
11. ドーパントは、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、テトラシアノキノジメタン （ＴＣＮＱ）、７，７，８，８－テトラシアノ－２，３，５，６－テトラフルオロキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、およびヨウ素からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
12. 基板上の乾燥した膜は、室温で、次に５０℃～８０℃の高温で、ドーパントの溶液に沈められる、請求項６に記載の方法。
13. 薄膜は、１０～１００ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載の方法。
14. 請求項６に記載の方法によって調製された薄膜が積まれた基板上に２つ以上の電極を含む感知構成要素を含む、分子を検出するためのデバイス。
15. ａ）防塵フィルター、
    ｂ）吸湿フィルター、
    ｃ）サンプル濃縮器、
    ｄ）気体流量計、および
    ｅ）液体流量計、の内の１つまたは複数をさらに含む、請求項１４に記載のデバイス。
16. 室温、室圧、および室内湿度下で動作することができ、必要とする動作電圧が低い、請求項１４に記載のデバイス。
17. 動作電圧は１０ｍＶ～１０Ｖである、請求項１４に記載のデバイス。
18. 感知構成要素のポリマーは、室温、室圧、および室内湿度下で少なくとも４ヶ月の貯蔵寿命を有する、請求項１４に記載のデバイス。
19. 約１０００ｐｐｂの検出限界で分析物を検出することができる、請求項１４に記載のデバイス。
20. 請求項１３のデバイスを使用して、気体または液体サンプル中の標的分子を検出する方法であって、方法は、
    （ａ）サンプルをデバイスに導入し、電流または電圧スキャンを実行して、１つまたは複数の図表を取得する工程であって、前記図表は、電流対時間、および電圧対時間であり得る、工程、
    （ｂ）前記図表から信号特徴を抽出する工程であって、ここで前記特徴は、信号強度、経過時間、ピーク高さ、ピーク面積、ピーク半値幅、回復時間、およびピーク対称性からなる群から選択される、工程、
    （ｃ）前記特徴を２つ以上の次元を有する図表に投影する工程であって、各次元は１つの特徴に対応し、前記図表内の特定の化合物の位置は一意的である、工程、および
    （ｄ）標的分子がサンプルに存在するかどうかを判断する工程、
    を含む、方法。
21. 図表は２次元図表であって、１つの次元は経過時間を表し、もう１つの次元は信号強度を表す、請求項２０に記載の方法。
22. 標的分子は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、前記揮発性有機化合物は、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、イソプロパノール、アセトン、酢酸、クロロホルム、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ギ酸エチル、ブタノン、アセトニトリル、ベンゼン、および二硫化炭素からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
23. 分子は、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、アンモニア、塩酸、塩素、硫黄酸化物、および硫酸からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
24. 前記方法は、サンプル中の標的分子の量または濃度をさらに計測する、請求項２０に記載の方法。

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