JP2022533387A - 金属イオン電池用電気活性材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、複数の複合粒子のみからなる粒子状電気活性材料であって、複合粒子が、（ａ）０．４ｃｍ３／ｇ～０．７５ｃｍ３／ｇの全容積を有するミクロ細孔及びメソ細孔を含む多孔質炭素骨格であって、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するミクロ細孔の容積率が０．５～０．８５の範囲である、多孔質炭素骨格と、（ｂ）ミクロ細孔及びメソ細孔の容積に対して規定の量で、少なくとも多孔質炭素骨格のミクロ細孔内に位置するシリコンとを含む、粒子状電気活性材料に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、概して、充電式金属イオン電池用電極における使用に好適な電気活性材料に関し、より具体的には、充電式金属イオン電池におけるアノード活物質としての使用に好適な高電気化学容量を有する粒子状材料に関する。

充電式金属イオン電池は、携帯電話及びノート型パソコン等の携帯型電子機器において幅広く使用されており、電気自動車又はハイブリッド車における適用が増加している。充電式金属イオン電池は、一般に、アノード層、カソード層、アノード層とカソード層との間で金属イオンを輸送する電解質、及びアノードとカソードとの間に配置された電気絶縁性多孔質セパレータを含む。カソードは、典型的には、金属酸化物系複合材を含有する金属イオンの層を備えた金属集電体を含み、アノードは、典型的には、本明細書において、電池の充電中及び放電中に金属イオンの挿入及び放出が可能な材料として定義される電気活性材料の層を備えた金属集電体を含む。誤解を避けるために、本明細書において、「カソード」及び「アノード」という用語は、カソードが正極となり、アノードが負極となるように、電池に負荷がかけられるという意味で使用される。金属イオン電池を充電すると、金属イオンは金属イオン含有カソード層から電解質を介してアノードに輸送され、アノード材料に挿入される。本明細書において、「電池」という用語は、単一のアノード及び単一のカソードを含有するデバイス、並びに複数のアノード及び／又は複数のカソードを含有するデバイスの両方を指して使用される。

充電式金属イオン電池の重量容量及び／又は体積容量を改善することに対して関心が集まっている。リチウムイオン電池の使用により、他の電池技術と比較して、既にかなりの改善がもたらされたが、更なる開発の余地がある。これまで、市販のリチウムイオン電池は、主に、アノード活物質としての黒鉛の使用に限定されてきた。黒鉛アノードを充電すると、リチウムが黒鉛層間に挿入され、実験式Ｌｉ_ｘＣ_６（ここで、ｘは、０超、かつ、１以下）の材料を形成する。その結果、黒鉛は、リチウムイオン電池において、３７２ｍＡｈ／ｇの最大理論容量を有し、実用上の容量はそれよりもやや低くなる（約３４０ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇ）。シリコン、スズ、及びゲルマニウム等の他の材料は、黒鉛よりも大幅に高い容量でリチウムを挿入することができるが、多数回の充放電サイクルにわたって十分な容量を維持することが難しいため、まだ広く商業的には使用されていない。

特に、シリコンは、リチウムに対する容量が非常に高いため、高い重量容量及び体積容量を有する充電式金属イオン電池の製造において、黒鉛の有望な代替物として認識されてきた（例えば、非特許文献１を参照）。シリコンは、室温で、リチウムイオン電池における理論上の最大比容量が約３６００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ_１５Ｓｉ_４に基づく）である。しかしながら、充電及び放電の際の体積変化が大きいため、アノード材料としてのシリコンの使用は、複雑である。

リチウムがバルクシリコンに挿入されると、シリコン材料の体積が大幅に増加し、シリコンがその最大容量までリチウム化されると、元の体積の４００％にまで増加する。そして、充放電サイクルが繰り返されると、シリコン材料に大きな機械的応力が発生し、シリコンアノード材料の破壊と層間剥離をもたらす。脱リチウム化の際のシリコン粒子の体積の収縮は、アノード材料と集電体との間の電気的接触の損失をもたらす可能性がある。更に困難なのは、シリコン表面に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ）層が、シリコンの膨張及び収縮に適応するのに十分な機械的耐久性を有さないことである。その結果、新たに露出したシリコン表面によって、電解質が更に分解し、ＳＥＩ層の厚さが増加し、かつ、リチウムが不可逆的に消費されることになる。これらの欠陥メカニズムは集合的に、連続した充放電サイクルにわたる許容できない電気化学容量の損失をもたらす。

シリコン含有アノードを充電する際に観察される体積変化と関連する問題を克服するために、数多くの取り組みが提案されてきた。シリコン含有アノードの不可逆容量損失に対処するための最も普及している取り組みは、何らかの形態で微細構造化されたシリコンを電気活性材料として使用することである。シリコン膜及びシリコンナノ粒子等の、断面が約１５０ｎｍ未満の微細シリコン構造体は、ミクロンサイズの範囲のシリコン粒子と比較して、充電及び放電の際の体積変化に対してより耐久性があることが報告されてきた。しかしながら、これらはいずれも、形態を変更せずに商業規模で適用するには特に適していない。ナノスケールの粒子は製造及び取り扱いが難しく、シリコン膜は十分なバルク容量を提供しない。例えば、ナノスケールの粒子は、凝集体を形成する傾向があり、それにより、アノード材料マトリックス内で粒子を有効に分散させることが困難となる。また、ナノスケールの粒子の凝集体の形成は、繰り返しの充放電サイクルにおいて許容できない容量損失をもたらす。

Oharaら（非特許文献２）は、ニッケル箔集電体上にシリコンを薄膜として蒸着させること、及びこの構造体をリチウムイオン電池のアノードとして使用することを記載した。この取り組みによると、良好な容量保持率が得られるが、薄膜構造体は単位面積当たりの容量が有用な量ではなく、膜厚が増加すると、いかなる改善も排除されてしまう。

特許文献１には、アスペクト比、すなわち、粒子の最小寸法に対する最大寸法の比が高いシリコン粒子を使用することによって、容量保持率が改善され得ることが開示されている。このような粒子が小断面を有することにより、充電及び放電の際の体積変化によって材料にかかる構造応力が低減する。しかしながら、このような粒子は、その製造が難しく、費用がかかる可能性があり、脆弱となり得る。また、大表面積を有することが、過剰なＳＥＩの形成につながり、初回の充放電サイクルにおける過剰な容量損失につながり得る。

シリコン等の電気活性材料が、活性炭材料等の多孔質担体材料の細孔内に堆積され得ることも一般的に知られている。これらの複合材料は、ナノ粒子の取り扱いの難しさを回避しながら、ナノスケールのシリコン粒子の有益な充放電特性の幾つかを提供する。例えば、Guoら（非特許文献３）は、多孔質炭素基材が、基材の細孔構造内に均一に分布して堆積したシリコンナノ粒子を備えた導電性骨格を提供するシリコン－炭素複合材料を開示している。初回の充電サイクルでのＳＥＩの形成は、残りのシリコンが後続の充電サイクルで電解質に露出しないように、残りの細孔容積に限局している。この複合材料によって、複数回の充電サイクルにわたる容量保持率が改善したが、複合材料のｍＡｈ／ｇでの初期容量は、シリコンナノ粒子に対する容量よりも大幅に低いことが示されている。

特許文献２には、少数のより大きな細孔から分岐した小さな細孔を有する炭素系スキャホールド（scaffold）を含む活物質が開示されている。電気活性材料（例えば、シリコン）は、大きな細孔及び小さな細孔の両方の壁、並びに炭素系スキャホールドの外表面に無作為に位置している。

亜酸化シリコン材料（例えば、ＳｉＯ_ｘ（式中、０＜ｘ＜２））は、活物質として主に黒鉛を含む「ハイブリッド」電極において使用されてきた。しかしながら、リチウム化の際にＳｉＯ_ｘが膨張し、初回の充電サイクルにおいて不可逆リチウム損失が比較的大きいため、ＳｉＯ_ｘの最大充填量は、典型的には、電極における電気活性材料全体に対して約１０重量％である。ＳｉＯ_ｘの充填量がより大きいと、過剰な電極膨張及び電極に対する不可逆的な損傷を招く。そのため、酸化シリコンと同等のリチウム化容量を有する一方で、膨張が低減し、かつ、初回の充電サイクルにおける容量損失が低減した、高容量の電極材料が必要とされている。これにより、全体的な電極の膨張を、構造的な損傷が起こり得る限界を超えて増加させることなく、高容量の材料をＳｉＯ_ｘよりも高い充填量で使用できるようになる。

国際公開第２００７／０８３１５５号 特開第２００３－１００２８４号

Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306 Journal of Materials Chemistry A, 2013, pp. 14075-14079

電極材料の望ましい膨張特性は、別の重要な特性と共に得る必要がある。特に、商業的に実現可能な代替電極材料は、多数回の充放電サイクルにわたる高い容量保持率と共に、高いリチウム化容量の利点を提供する必要がある。また、新しい電気活性材料は、従来の電極作製プロセスにおいて、既知の材料に容易に代用可能であることが重要である。これらのプロセスは、典型的には、電極層を高密度化し、電池設計内のスペース利用を改善するために、集電体への電極材料のカレンダリング処理に依存している。多孔質材料は、電極作製中に破損しやすく、電気化学性能の低下につながる。そのため、新しい電気化学材料は、高い電気化学的貯蔵容量及び高い可逆容量保持率と共に、十分な構造強度を有する必要があるという特定の要件がある。

本発明者らは、多孔質炭素骨格と、多孔質炭素骨格内に位置する電気活性材料とを含む複合材料の機械的性能は、特定の細孔構造を有し、細孔径分布が慎重に制御され、かつ、多孔質炭素骨格の細孔内の電気活性材料の充填量が制御された多孔質炭素骨格を用いることによって向上させることができることを見出した。電気活性材料が炭素骨格内に位置することにより、セルにおける電解質溶媒との接触も低減され、初回及びそれに続く充電サイクルにおける不可逆リチウム損失につながる化学副反応が最小限に抑えられる。

第１の態様において、本発明は、複数の複合粒子のみからなる粒子状材料であって、該複合粒子が、
（ａ）ミクロ細孔及びメソ細孔を含む多孔質炭素骨格であって、
該ミクロ細孔及び該メソ細孔は、ガス吸着により測定した全細孔容積がＰ^１ｃｍ^３／ｇであり、ここで、Ｐ^１は、０．４～０．７５の値を有する自然数を表し、かつ、
ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するミクロ細孔の容積率が、０．５～０．８５の範囲である、多孔質炭素骨格と、
（ｂ）多孔質炭素骨格の細孔内に位置する複数のナノスケール元素シリコンドメインと、
を含み、
複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．９×Ｐ^１］：１の範囲である、粒子状材料を提供する。

本発明は、特に、高強度の骨格を提供して、電気活性シリコンドメインを収容するために、比較的低空隙率の多孔質炭素骨格の使用に依存している。特に、空隙率の上限を０．７５ｃｍ^３／ｇとすると、圧縮応力下での多孔質炭素骨格の破壊抵抗が非常に高くなる。

多孔質炭素骨格は、ミクロ細孔及びメソ細孔を含む３次元的に相互接続した開孔ネットワークを含む。多孔質炭素骨格は、任意で、少量のマクロ細孔を更に含むことができる。従来のＩＵＰＡＣ用語に従うと、本明細書において、「ミクロ細孔」という用語は、直径２ｎｍ未満の細孔を指して使用され、本明細書において、「メソ細孔」という用語は、直径２ｎｍ～５０ｎｍの細孔を指して使用され、「マクロ細孔」という用語は、直径５０ｎｍ超の細孔を指して使用される。

多孔質炭素骨格におけるミクロ細孔及びメソ細孔の全容積は、０．４ｃｍ^３／ｇ～０．７５ｃｍ^３／ｇである。誤解を避けるために、本明細書における多孔質炭素骨格の細孔容積に関する言及（反対の明記がない限り）は、単独で、すなわち、多孔質炭素骨格の細孔を占める電気活性材料（又は他の材料）がない状態で測定した場合の多孔質炭素骨格の細孔容積に関する。

本明細書においては、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積（すなわち、０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔の全細孔容積）は、Ｐ^１ｃｍ^３／ｇと称され、ここで、Ｐ^１は、０．４～０．７５の値を有する無次元の自然数を表す。Ｐ^１の値は、以下で説明するように、多孔質炭素骨格における有効細孔容積と、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比とを相関させるために使用される。

元素シリコンは、多孔質炭素骨格の細孔ネットワーク内に位置している。そのため、シリコンは、複数のナノスケールシリコンドメインの形態を有する。本明細書において使用される「ナノスケールシリコンドメイン」という用語は、多孔質炭素骨格のミクロ細孔及び／又はメソ細孔内のシリコンの位置によって決定される寸法を有するシリコンのナノスケール体を指す。

ミクロ細孔性の炭素骨格は、電気活性材料が、数ナノメートル以下のオーダーの寸法を有する小ドメインの形態で、ミクロ細孔ネットワーク内に位置するという利点を提供する。これらの微細な電気活性構造体は、より大きな電気活性構造体よりも、弾性変形に対する抵抗がより低く、破壊抵抗がより高いため、過剰な構造応力なくリチウム化及び脱リチウム化することができる。したがって、多孔質炭素骨格のミクロ細孔性は、粒子の機械的強度の改善を提供するだけでなく、電気活性材料自体が、大幅な容量損失なく、複数回の充放電サイクルにわたる繰り返しの体積変化に耐えるのに十分な弾力性を有することを保証する。

重量容量及び体積容量が十分高い材料を提供するためには、多孔質炭素骨格の細孔容積が小さいため、シリコンによる細孔容積の占有率が比較的高いことが必要である。多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、［０．９×Ｐ^１～１．９×Ｐ^１］：１の比で全ミクロ細孔／メソ細孔容積と関連している。Ｐ^１の値に基づいてシリコンの重量比を規定することによって、シリコンによる細孔容積の体積占有率を特定の限度内に制御する。参考までに、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が［０．９×Ｐ^１～１．９×Ｐ^１］：１である場合、シリコンの体積が、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積の約４０％～８２％であることに相当する。

必要とされる多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、多孔質炭素骨格の細孔径分布を特定の限度内に制御することによってのみ得ることができることが分かった。別の出願の出願人によって開発された高空隙率の骨格は、最内部の細孔への経路を複数含む、高度に相互接続した細孔ネットワークを有するが、低空隙率の骨格が細孔ネットワーク内に有する相互接続ははるかに少ない。シリコンを、多孔質炭素骨格の外表面上ではなく細孔内に優先的に堆積させるためには、シリコンのミクロ細孔への堆積は速度論的に優位であるため、多孔質炭素骨格におけるミクロ細孔率が比較的高いことが必要である。しかしながら、ミクロ細孔性が高すぎると、シリコンが実質的に多孔質炭素骨格の外表面上に堆積することが分かっている。これは、シリコンの初期堆積物が、細孔ネットワークにおいて障害物を形成するためであると考えられる。細孔ネットワークを通る代替的な経路の有用性は、全細孔容積の機能である。低空隙率の材料においては、細孔ネットワークを通る代替的な経路の相対的欠如は、この種の障害物によって、細孔容積の一部をシリコン前駆体がアクセスできないものにすることができることを意味する。そのため、低空隙率の炭素骨格においてシリコンの内部堆積を確保することは、本発明者らによって取り組まれてきた特定の課題である。まとめると、高い圧縮強度、制限された膨張、高い電気化学容量、及び高い容量保持率といった必要とされる特性を有する電気活性材料の達成は、全細孔容積、細孔径分布、及びシリコンによる細孔の占有の程度の組合せに左右されることが分かった。

低空隙率の骨格における細孔ネットワークの相互接続性に関連する別の要因は、粒子径である。より大きい粒子は、必然的に、最内部の細孔への細孔ネットワークを通る経路がより長くなるため、粒子が大きいほど、必要とする重量比で必要とするシリコンの内部堆積を得ることがより困難となる。したがって、本発明の好ましい実施の形態においては、粒度分布だけでなく、多孔質炭素骨格の中央粒子径（Ｄ_５０）も慎重に制御する。粒度分布の制御は、粒子強度に追加的に寄与するだけでなく、電極活性層における複合粒子の最密充填の改善を可能にし、それにより、過剰なカレンダ圧力の必要性を低減する。

本発明の複合材料の高ミクロ細孔性の炭素骨格は、高い引張破壊強度を有するため、破壊することなく、電気活性材料の膨張のかなりの量に対して細孔容積内で適応することができる。電気活性材料が完全にリチウム化すると、複合材料全体がいくらか外部膨張し得るが、外部膨張の量は、制御された全細孔容積、ひいては多孔質炭素骨格に対するシリコンの最大重量比によって制限される。この高強度の多孔質炭素骨格は、より高空隙率の骨格よりも応力下で弾性変形しにくいが、多孔質炭素骨格に対するシリコンの比を制御することによって、最大リチウム化の際に多孔質炭素骨格にかかる膨張応力を、破壊を起こすのに必要なレベル未満にとどめる。

本発明の複合材料の並外れた性能における更に別の要因は、ＳＥＩの形成が最小限に抑えられることである。電気活性材料が細孔ネットワーク内に位置することにより、電気活性材料表面の小面積のみが電解質にアクセス可能となるため、電気活性材料の表面上でのＳＥＩの形成が制限され、それにより、初回の充電サイクルの際の不可逆リチウム損失が最小限に抑えられる。後続の充放電サイクルにおける電気活性材料の追加的な露出も、ＳＥＩの形成が容量損失につながる重大な欠陥メカニズムとはならないように、実質的に防止される。これは、例えばGuoによって開示された材料の特徴である過剰なＳＥＩの形成とは明らかに対照的である（上記を参照）。

本発明の粒子状材料の独自の粒子構造の結果として、複合粒子は、現行のＳｉＯ_ｘ技術を改良する電気化学性能を有する。特に、本発明の粒子状材料は、以前に達成されたものよりも、電気化学容量がより高く、全体的な膨張がより小さく、かつ匹敵する可逆容量保持率を有するため、高容量の電気活性材料の充填量がより高くなる可能性がある。

本明細書における多孔質炭素骨格内のミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔の容積への言及、並びに多孔質炭素骨格内の細孔容積分布へのいかなる言及も、単独（すなわち、細孔容積の一部又は全部を占める電気活性材料又は他の材料がない状態）での多孔質炭素骨格の内部細孔容積を指す。

Ｐ^１の値は、好ましくは少なくとも０．４２、より好ましくは少なくとも０．４５、より好ましくは少なくとも０．４７、より好ましくは少なくとも０．５である。より高空隙率の骨格は、電極製造の際の圧縮応力下又はシリコンのリチウム化による膨張応力下での多孔質炭素骨格の破壊に対する抵抗を損なうことなく、より多量のシリコンを細孔構造内に収容することができるため有利である。上述の通り、Ｐ^１の値は、粒子の高圧縮強度が維持される値で制限される。よって、Ｐ^１の値は、最大０．７５とすることができる。しかしながら、Ｐ^１の値は、より好ましくは最大０．７２、より好ましくは最大０．７、より好ましくは最大０．６７、より好ましくは最大０．６５、より好ましくは最大０．６２、より好ましくは最大０．６とすることができる。Ｐ^１は、任意で、０．６未満の値を有することができる。

Ｐ^１は、０．４２～０．７５の範囲、又は０．４２～０．７２の範囲、又は０．４２～０．７の範囲、又は０．４２～０．６７の範囲、又は０．４２～０．６５の範囲、又は０．４２～０．６２の範囲、又は０．４２～０．６の範囲、又は０．４２～０．６未満の範囲、又は０．４５～０．７５の範囲、又は０．４５～０．７２の範囲、又は０．４５～０．７の範囲、又は０．４５～０．６７の範囲、又は０．４５～０．６５の範囲、又は０．４５～０．６２の範囲、又は０．４５～０．６の範囲、又は０．４５～０．６未満の範囲、又は０．４７～０．７５の範囲、又は０．４７～０．７２の範囲、又は０．４７～０．７の範囲、又は０．４７～０．６７の範囲、又は０．４７～０．６５の範囲、又は０．４７～０．６２の範囲、又は０．４７～０．６の範囲、又は０．４７～０．６未満の範囲、又は０．５～０．７５の範囲、又は０．５～０．７２の範囲、又は０．５～０．７の範囲、又は０．５～０．６７の範囲、又は０．５～０．６５の範囲、又は０．５～０．６２の範囲、又は０．５～０．６の範囲、又は０．５～０．６未満の範囲とすることができる。

本明細書において使用される「ミクロ細孔の容積率」は、ミクロ細孔の容積を、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する比率で表したものを指す。言い換えると、ミクロ細孔の容積率は、最大５０ｎｍの直径を有する細孔の全容積に対する、２ｎｍ以下の直径を有する細孔の容積率である。上述の通り、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するミクロ細孔の容積率は、０．５～０．８５の範囲内となるよう慎重に制御する必要がある。好ましくは、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するミクロ細孔の容積率は、少なくとも０．５５、又は少なくとも０．５６、又は少なくとも０．５８、又は少なくとも０．６、又は少なくとも０．６２、又は少なくとも０．６４、又は少なくとも０．６５である。好ましくは、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するミクロ細孔の容積率は、最大０．８４、又は最大０．８２、又は最大０．８、又は最大０．７８、又は最大０．７６、又は最大０．７５である。

ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するミクロ細孔の容積率は、任意で、０．５～０．８４の範囲、又は０．５～０．８２の範囲、又は０．５～０．８の範囲、又は０．５～０．７８の範囲、又は０．５～０．７６の範囲、又は０．５～０．７５の範囲、又は０．５５～０．８４の範囲、又は０．５５～０．８２の範囲、又は０．５５～０．８の範囲、又は０．５５～０．７８の範囲、又は０．５５～０．７６の範囲、又は０．５５～０．７５の範囲、又は０．６～０．８４の範囲、又は０．６～０．８２の範囲、又は０．６～０．８の範囲、又は０．６～０．７８の範囲、又は０．６～０．７６の範囲、又は０．６～０．７５の範囲、又は０．６５～０．８４の範囲、又は０．６５～０．８２の範囲、又は０．６５～０．８の範囲、又は０．６５～０．７８の範囲、又は０．６５～０．７６の範囲、又は０．６５～０．７５の範囲とすることができる。

ミクロ細孔率がこれらの範囲内であると、シリコンナノ構造体が、リチウム化の際の過剰な応力を防止するのに十分なほど小さな寸法を有すると共に、許容可能な処理時間で多孔質炭素骨格の細孔構造内にシリコンを高レベルで（例えば、化学気相浸透法によって）堆積させるのに十分なほど大きな細孔寸法も得られる。ミクロ細孔率が、規定よりも高いと、シリコンが、堆積時にプラグ及び／又はキャップを形成する可能性があり、特に、堆積速度がより速いと、アクセスできないため、シリコンによって満たすことができない細孔容積のポケットが発生し、粒子の外表面上での過剰なシリコンの堆積につながる。

多孔質炭素骨格のＰＤ_９０細孔径は、好ましくは最大２０ｎｍ、より好ましくは最大１５ｎｍ、より好ましくは最大１２ｎｍ、より好ましくは最大１０ｎｍ、より好ましくは最大８ｎｍ、より好ましくは最大６ｎｍ、より好ましくは最大５ｎｍである。

本明細書において使用される「ＰＤ_９０細孔径」という用語は、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する、体積ベースの９０パーセンタイルの細孔径を指す。言い換えると、本明細書において使用される「Ｄ_９０細孔径」という用語は、その細孔径未満に、Ｐ^１によって表される全ミクロ細孔及びメソ細孔容積の９０％が存在する細孔径を指す）。誤解を避けるために、いかなるマクロ細孔容積（５０ｎｍ超の細孔径）も、ＰＤ_９０値を求める目的では考慮しない。

好ましくは、ＰＤ_９５細孔径は、最大２０ｎｍ、又は最大１５ｎｍ、又は最大１２ｎｍ、又は最大１０ｎｍ、又は最大８ｎｍである。本明細書において使用される「ＰＤ_９５細孔径」は、体積ベースの９５パーセンタイルの細孔径を指す。

より大きなメソ細孔の範囲の直径を有する細孔の容積率が少ないと、シリコンへの電解質のアクセスを容易にするため、有利となり得る。したがって、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔（すなわち、より大きなメソ細孔）は、任意で、多孔質炭素骨格の全ミクロ細孔及びメソ細孔容積の少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも５％、又は少なくとも１０％を構成することができる。

多孔質炭素骨格の細孔径分布は、二峰性又は多峰性であることが好ましい。本明細書において使用される「細孔径分布」という用語は、多孔質炭素骨格の累積全内部細孔容積に対する細孔径の分布に関する。ミクロ細孔と、より大きい直径の細孔との近接性によって、多孔質ネットワークを介してイオンがシリコンへと効率的に輸送されるという利点が提供されるため、二峰性又は多峰性の細孔径分布が好ましい場合がある。したがって、粒子状材料は高いイオン拡散性を有するため、レート性能が改善される。

ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積、並びにミクロ細孔及びメソ細孔の細孔径分布は、ＩＳＯ １５９０１－２及びＩＳＯ １５９０１－３に規定された標準的な方法論に従って、急冷固体密度汎関数法（ＱＳＤＦＴ）を使用して、７７Ｋで窒素ガス吸着を使用して決定する。窒素ガス吸着は、ガスを固体の細孔内で凝縮させることにより、材料の空隙率及び細孔径分布を特徴付ける手法である。圧力を上昇させると、ガスは、最初は最小の直径を有する細孔内で凝縮し、全ての細孔が液体で満たされる飽和点に達するまで圧力を上昇させる。次いで、窒素ガス圧力を段階的に下げて、液体を系から蒸発させる。吸着等温線及び脱着等温線、並びにそれらの間のヒステリシスの分析により、細孔容積及び細孔径分布を決定することができる。窒素ガス吸着による細孔容積及び細孔径分布の測定に好適な装置としては、米国のMicromeritics Instrument Corporationから入手可能なＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ空隙率分析装置及びＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ Ｐｌｕｓ空隙率分析装置が挙げられる。

窒素ガス吸着は、最大５０ｎｍの直径を有する細孔の細孔容積及び細孔径分布の測定に効果的だが、はるかに大きな直径の細孔に対しては信頼性が低くなる。したがって、本発明の目的のために、最大５０ｎｍ以下の直径を有する細孔のみの細孔容積及び細孔径分布を決定するために窒素吸着を使用する。上述のように、Ｐ^１の値は、最大５０ｎｍ以下の直径の細孔のみ（すなわち、ミクロ細孔及びメソ細孔のみ）を考慮して決定され、同様に、ＰＤ_９０及びＰＤ_９５の値並びにミクロ細孔率は、ミクロ細孔及びメソ細孔のみの全容積に対して決定される。

利用可能な分析手法の限界に鑑みると、単一の手法を使用して、ミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔の全範囲にわたる細孔容積及び細孔径分布を測定することは不可能である。多孔質炭素骨格がマクロ細孔を含む場合、５０ｎｍ超、かつ、最大１００ｎｍの範囲の細孔の容積は、本明細書においてＰ^２ｃｍ^３／ｇの値で特定され、水銀圧入法により測定される。上述のように、Ｐ^２の値は、単独で測定した場合、すなわち、多孔質炭素骨格の細孔を占めるシリコン又は他の材料がない場合の多孔質炭素骨格の細孔容積に関する。

誤解を避けるために、Ｐ^２の値は、５０ｎｍ超、かつ、最大１００ｎｍ以下の直径を有する細孔のみを考慮する。すなわち、Ｐ^２の値は、最大１００ｎｍの直径のマクロ細孔の容積のみを含む。水銀圧入法によって５０ｎｍ以下の細孔径で測定されたいかなる細孔容積も、Ｐ^２の値を決定する目的では無視する（上述のように、メソ細孔及びミクロ細孔を特徴付けるために窒素吸着を使用する）。水銀圧入法によって１００ｎｍ超で測定された細孔容積は、本発明の目的のために粒子間空隙率であると想定され、Ｐ^２の値を決定する際にはこの細孔容積も考慮しない。

水銀圧入法は、水銀に浸漬した材料の試料に対して、様々なレベルの圧力をかけることにより、材料の空隙率及び細孔径分布を特徴付ける手法である。試料の細孔に水銀を侵入させるのに必要な圧力は、細孔径に反比例する。本明細書において報告する水銀圧入法によって得られる値は、室温での水銀の表面張力γを４８０ｍＮ／ｍ、接触角φを１４０°として、ＡＳＴＭ ＵＯＰ５７８－１１に従って得られたものである。室温での水銀の密度は、１３．５４６２ｇ／ｃｍ^３とする。米国のMicromeritics Instrument Corporationから入手可能な自動水銀圧入計ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶシリーズ等、多くの高精度水銀圧入装置が市販されている。水銀圧入法の完全な報告についてP.A. Webb及びC. Orrによる「Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation」（ＩＳＢＮ ０－９６５６７８３－０）を参照することができる。

マクロ細孔の容積（すなわち、Ｐ^２の値）は、好ましくは、ミクロ細孔及びメソ細孔の容積（すなわち、Ｐ^１の値）と比較して小さい。マクロ細孔の一部は、細孔ネットワークへの電解質のアクセスを容易にするのに有用である可能性があるが、本発明の利点は、実質的に、ミクロ細孔及びより小さなメソ細孔にシリコンを収容することによって得られる。

よって、本発明によれば、多孔質炭素骨格におけるマクロ細孔の全容積は、水銀圧入法により測定するＰ^２ｃｍ^３／ｇであり、ここで、Ｐ^２は、好ましくは、最大０．２×Ｐ^１、又は最大０．１×Ｐ^１、又は最大０．０５×Ｐ^１、又は最大０．０２×Ｐ^１、又は最大０．０１×Ｐ^１、又は最大０．００５×Ｐ^１の値を有する。

ガス吸着及び水銀圧入法等の侵入手法は、多孔質炭素骨格の外部から窒素又は水銀がアクセス可能な細孔の細孔容積を決定するためだけに有効であることが理解されるだろう。本明細書において規定する空隙率の値（Ｐ^１及びＰ^２）は、開孔、すなわち、多孔質炭素骨格の外部から流体がアクセス可能な細孔の容積を指すものとして理解されるべきである。窒素吸着又は水銀圧入法によって特定することができない完全に包囲された細孔は、本明細書において空隙率の値を規定する際に考慮しないものとする。同様に、窒素吸着による検出限界を下回るほど小さい細孔内に位置するいかなる細孔容積も、Ｐ^１の値の決定において考慮しない。

多孔質炭素骨格は、結晶質炭素若しくは非晶質炭素、又は非晶質炭素及び結晶質炭素の混合物を含むことができる。多孔質炭素骨格は、硬質炭素骨格又は軟質炭素骨格のいずれであってもよく、好適には、有機材料、樹脂、及びポリマーを含む炭素含有材料の熱分解を含む既知の手順によって得ることができる。多孔質炭素材料は、他のプロセスによって、例えば、炭化物含有前駆体から得ることもできる。

多孔質炭素骨格は、少なくとも９０重量％の炭素、より好ましくは少なくとも９５重量％の炭素、より好ましくは少なくとも９８重量％の炭素を含む元素組成を有することが好ましい。多孔質炭素骨格は、任意で、酸素、窒素、硫黄、及び水素等の他の元素を少量含むことができる。多孔質炭素骨格の元素組成は、シリコンの不存在下で従来の元素分析法を行うことによって求めることができる。

本明細書において使用される「硬質炭素」という用語は、炭素原子が、主に、ナノスケールの多環芳香族ドメインでｓｐ^２混成状態（三方結合）をとる無秩序な炭素マトリックスを指す。この多環芳香族ドメインは、化学結合、例えば、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合によって架橋している。

多環芳香族ドメイン同士が化学的に架橋しているため、高温において、硬質炭素は黒鉛に変換することはできない。ラマンスペクトルにおける高Ｇバンド（約１６００ｃｍ^－１）によって明らかなように、硬質炭素は黒鉛のような特性を有している。しかしながら、ラマンスペクトルにおける高Ｄバンド（約１３５０ｃｍ^－１）によって明らかなように、炭素は完全に黒鉛のようではない。

本明細書において使用される「軟質炭素」という用語も、炭素原子が、主に、５ｎｍ～２００ｎｍの範囲の寸法を有する多環芳香族ドメインでｓｐ^２混成状態（三方結合）をとる無秩序な炭素マトリックスを指す。硬質炭素とは対照的に、軟質炭素中の多環芳香族ドメインは、化学結合によって架橋せずに、分子間力によって結合している。すなわち、高温において、軟質炭素は黒鉛化し得る。多孔質炭素骨格は、好ましくは、ＸＰＳにより測定した場合に、少なくとも５０％のｓｐ^２混成炭素を含む。例えば、多孔質炭素骨格は、好適には、５０％～９８％のｓｐ^２混成炭素、５５％～９５％のｓｐ^２混成炭素、６０％～９０％のｓｐ^２混成炭素、又は７０％～８５％のｓｐ^２混成炭素を含むことができる。

好適な多孔質炭素骨格を作製するために、様々な異なる材料を使用することができる。使用することができる有機材料の例としては、リグノセルロース系材料（ココナッツ殻、籾殻、木材等）を含む植物バイオマス、及び石炭等の化石炭素源を挙げることができる。熱分解により多孔質炭素骨格を形成する樹脂及び高分子材料の例としては、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ピッチ、メラミン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びにアクリレート、スチレン、α－オレフィン、ビニルピロリドン、及び他のエチレン性不飽和モノマーのモノマー単位を含む様々なコポリマーが挙げられる。出発物質及び熱分解プロセスの条件に応じて、様々な異なる硬質炭素材料が当該技術分野で利用可能である。

メソ細孔及びミクロ細孔の容積を増加させるために、多孔質炭素骨格に対して化学的活性化プロセス又はガス活性化プロセスを行うことができる。好適な活性化プロセスは、熱分解した炭素を、６００℃～１０００℃の範囲の温度で、酸素、スチーム、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＫＯＨの１つ以上と接触させることを含む。

メソ細孔は、熱分解又は活性化後に熱的手段又は化学的手段によって除去することができる、ＭｇＯ及び他のコロイド状テンプレート又はポリマーテンプレート等の抽出可能な細孔形成剤を使用する既知のテンプレートプロセス（templating processes）によっても得ることができる。

本発明の複合粒子中のシリコンの量は、シリコンが多孔質炭素骨格の内部細孔容積の少なくとも約４０％、かつ、最大約７８％を（未充電状態で）占めるように選択する。シリコンは、好ましくは、多孔質炭素骨格の内部細孔容積の約５０％～約７５％、より好ましくは多孔質炭素骨格の内部細孔容積の約５５％～７０％を占める。これらの好ましい範囲内であれば、多孔質炭素骨格の細孔容積は、充放電の際のシリコンの膨張に適応するのに効果的となり、粒子状材料の体積容量に寄与しない過剰な細孔容積は回避される。しかしながら、シリコンの量はまた、リチウム化に対する機械的抵抗をもたらす不十分な金属イオン拡散速度又は不十分な膨張体積のために効果的なリチウム化を妨げるほど多くはない。

上述の通り、多孔質炭素骨格中のシリコンの量は、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が［０．９×Ｐ^１～１．９×Ｐ^１］：１の範囲であるという要件によって、有効細孔容積と相関し得る。この関係では、シリコンの密度及び多孔質炭素骨格の細孔容積を考慮して、細孔容積の約４０％～８２％が占有されると推定されるシリコンの重量比を規定する。好ましくは、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、［０．９×Ｐ^１～１．８×Ｐ^１］：１の範囲であり、これは、細孔容積の約４０％～７８％が占有されていることを示す。

好ましくは、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、少なくとも０．９５×Ｐ^１、又は少なくとも１×Ｐ^１、又は少なくとも１．０５×Ｐ^１、又は少なくとも１．１×Ｐ^１、又は少なくとも１．１５×Ｐ^１、又は少なくとも１．２×Ｐ^１である。

好ましくは、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、最大１．８５×Ｐ^１、又は最大１．８×Ｐ^１、又は最大１．７５×Ｐ^１、又は最大１．７×Ｐ^１、又は最大１．６５×Ｐ^１、又は最大１．６×Ｐ^１である。

例えば、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、［０．９５×Ｐ^１～１．８５×Ｐ^１］：１の範囲、又は［０．９５×Ｐ^１～１．８×Ｐ^１］：１の範囲、又は［１×Ｐ^１～１．８×Ｐ^１］：１の範囲、又は［１．０５×Ｐ^１～１．７５×Ｐ^１］：１の範囲、又は［１．１×Ｐ^１～１．７×Ｐ^１］：１の範囲、又は［１．１５×Ｐ^１～１．７×Ｐ^１］：１の範囲、又は［１．２×Ｐ^１～１．６５×Ｐ^１］：１の範囲、又は［１．２５×Ｐ^１～１．６５×Ｐ^１］：１の範囲、又は［１．３×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲、又は［１．３５×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲、又は［１．４×Ｐ^１～１．５５×Ｐ^１］：１の範囲とすることができる。

複合粒子は、複合粒子の総重量に対して、好ましくは１０重量％未満の酸素、より好ましくは５重量％未満の酸素、より好ましくは２重量％未満の酸素を含む。シリコン及び炭素が共に、複合粒子の少なくとも９０重量％を構成することが好ましく、複合粒子の少なくとも９５重量％を構成することがより好ましい。

複合粒子は、任意で、完全に包囲された空隙が、この空隙へ電解質がアクセスしないように、シリコンによって覆われた細孔を含むことができる。

複合粒子の外表面上に位置するシリコンがないか又はほとんどないように、複合粒子におけるシリコンの好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、更に好ましくは少なくとも９８重量％が、多孔質炭素骨格の内部細孔容積内に位置する。

本発明の粒子状材料は、空気中での熱重量分析（ＴＧＡ）による性能によって更に特徴付けることができる。粒子状材料を、空気中において１０℃／分の温度上昇速度でＴＧＡにより分析する場合に、粒子状材料のシリコン含有量の好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下が８００℃で未酸化である。

未酸化シリコンの量は、これらの材料特有のＴＧＡトレースからの導出により決定される。約３００℃～５００℃での質量増加は、シリコンのＳｉＯ_２への初期酸化に対応し、それに続いて、炭素がＣＯ_２ガスに酸化されるため、約５００℃～６００℃で質量が減少する。約６００℃超では、シリコンのＳｉＯ_２への継続的な変換に対応する更なる質量増加があり、シリコンの酸化が完了するにつれて、１０００℃超で漸近値に向かって増加する。

この分析の目的のために、８００℃超でのいかなる質量増加も、シリコンのＳｉＯ_２への酸化に対応しており、酸化完了時の総質量はＳｉＯ_２であると想定される。これにより、８００℃での未酸化シリコンの割合を、シリコンの総量に対する割合として、以下の式に従って決定することができる：
Ｚ＝１．８７５×［（Ｍ_ｆ－Ｍ_８００）／Ｍ_ｆ］×１００％
（式中、Ｚは、８００℃での未酸化シリコンの割合であり、Ｍ_ｆは、酸化完了時の試料の質量であり、Ｍ_８００は、８００℃での試料の質量である）。

理論に縛られるものではないが、酸化物層を通る酸素原子の拡散は熱的に活性化されるため、シリコンがＴＧＡ下で酸化される温度は、シリコン上での酸化物被膜の長さスケールに概ね対応することが理解される。シリコンナノ構造体のサイズとその位置によって、酸化物被膜厚さの長さスケールが制限される。したがって、ミクロ細孔及びより小さなメソ細孔に堆積したシリコンは、これらの構造体上に存在する酸化物被膜が必然的により薄くなるため、粒子表面上のシリコン堆積物よりも低い温度で酸化することが理解される。したがって、本発明による好ましい材料は、ミクロ細孔及びより小さなメソ細孔に位置するシリコンナノ構造体が小さな長さスケールを有することと一致して、低温でシリコンの実質的に完全な酸化を示す。

窒素ガス吸着により測定した、複合粒子中の（すなわち、シリコンの存在下での）ミクロ細孔及び任意でメソ細孔の全容積は、好ましくは、最大０．１５×Ｐ^１、又は最大０．１０×Ｐ^１、又は最大０．０５×Ｐ^１、又は最大０．０２×Ｐ^１である。

多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比は、元素分析によって決定することができる。元素分析は、複合粒子中のシリコン及び炭素の両方の重量割合を決定するために使用される。任意で、水素、窒素、及び酸素の量も、元素分析によって決定することができる。好ましくは、元素分析は、多孔質炭素骨格のみにおける炭素（並びに任意で、水素、窒素、及び酸素）の重量割合を決定するためにも使用される。多孔質炭素骨格のみにおける炭素の重量割合を決定することによって、この多孔質炭素骨格がその分子骨格内に少量のヘテロ原子を含む可能性を考慮する。両方の測定を一緒に行うことで、多孔質炭素骨格全体に対するシリコンの重量割合を確実に決定することができる。

シリコンの含有量は、好ましくは、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）によって決定される。ThermoFisher Scientificから入手可能なＩＣＰ－ＯＥＳ分析装置のｉＣＡＰ（商標）７０００シリーズ等、多くのＩＣＰ－ＯＥＳ装置が市販されている。複合粒子及び多孔質炭素骨格のみにおける炭素の含有量（並びに必要に応じて、水素、窒素、及び酸素の含有量）は、好ましくは、ＩＲ吸収によって決定される。炭素、水素、窒素、及び酸素の含有量を決定するのに好適な装置は、LECO Corporationから入手可能なＴｒｕＳｐｅｃ（商標）Ｍｉｃｒｏ元素分析装置である。

複合粒子は、好ましくは、酸素の総含有量が低い。酸素は、複合粒子において、例えば、多孔質炭素骨格の一部として、又は任意の露出したシリコン表面上の酸化物層として存在し得る。複合粒子の酸素の総含有量は、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、例えば、２重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満である。

シリコンは、任意で、１つ以上のドーパントを少量含むことができる。好適なドーパントには、ホウ素及びリン、他のｎ型若しくはｐ型ドーパント、窒素、又はゲルマニウムが含まれる。好ましくは、ドーパントは、シリコン及びドーパント（複数の場合もある）の総量に対して、２重量％以下の総量で存在する。

誤解を避けるために、本明細書において使用される「粒子径」という用語は、球相当径（ｅｓｄ）、すなわち、或る粒子と同じ体積を有する球の直径を指し、ここで、粒子の体積は、粒子内の細孔の体積を含むと理解される。本明細書において使用される「Ｄ_５０」及び「Ｄ_５０粒子径」という用語は、体積ベースでの中央粒子径、すなわち、その粒子径未満に、粒子集団の５０体積％が存在する直径を指す。本明細書において使用される「Ｄ_１０」及び「Ｄ_１０粒子径」という用語は、体積ベースの１０パーセンタイルの中央粒子径、すなわち、その粒子径未満に、粒子集団の１０体積％が存在する直径を指す。本明細書において使用される「Ｄ_９０」及び「Ｄ_９０粒子径」という用語は、体積ベースの９０パーセンタイルの中央粒子径、すなわち、その粒子径未満に、粒子集団の９０体積％が存在する直径を指す。

粒度分布を規定するために本明細書において使用される「Ｄ_ｎ」という用語は、上述のように、細孔径分布を規定するために本明細書において使用される「ＰＤ_ｎ」という用語とは区別されるべきである。

粒子径及び粒度分布は、ＩＳＯ １３３２０：２００９に従って、通常のレーザー回折手法によって決定することができる。レーザー回折は、粒子が、粒子のサイズに応じて変化する角度で光を散乱し、粒子の集まりが、粒度分布に相関し得る強度及び角度によって規定される散乱光パターンを生成するという原理に基づいている。粒度分布を迅速かつ確実に決定するために、多くのレーザー回折装置が市販されている。特に明記しない限り、本明細書において規定又は報告する粒度分布測定値は、Malvern Instruments製の従来のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００粒度分析装置により測定されたものである。このＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００粒度分析装置は、水溶液に懸濁した対象粒子を含有する透明セルを通してヘリウムネオンガスレーザービームを投射することによって動作する。粒子に当たる光線は、粒子径に反比例する角度で散乱され、光検出器アレイによって、所定の幾つかの角度で光の強度を測定し、様々な角度で測定した強度を、標準的な理論原理を使用してコンピューターによって処理し、粒度分布を決定する。本明細書において報告されるレーザー回折値は、蒸留水中の粒子の湿式分散体を使用して得られる。粒子の屈折率は３．５０であり、かつ、分散剤の屈折率は１．３３０であるとする。粒度分布は、ミー散乱モデルを使用して計算する。

複合粒子は、１μｍ～３０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有することができる。任意で、Ｄ_５０粒子径は、少なくとも１μｍ、又は少なくとも２μｍ、又は少なくとも３μｍ、又は少なくとも４μｍ、又は少なくとも５μｍとすることができる。任意で、Ｄ_５０粒子径は、最大２０μｍ、又は最大１８μｍ、又は最大１６μｍ、又は最大１４μｍ、又は最大１２μｍ、又は最大１０μｍとすることができる。

例えば、複合粒子は、１μｍ～２０μｍ、又は１μｍ～１８μｍ、又は１μｍ～１６μｍ、又は２μｍ～１６μｍ、又は２μｍ～１４μｍ、又は３μｍ～１２μｍ、又は４μｍ～１０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有することができる。これらのサイズ範囲内であり、本明細書に記載の空隙率及び細孔径分布を有する粒子は、スラリー中で分散性を有し、構造的堅牢性を有し、繰り返しの充放電サイクルにわたって容量保持し、かつ、従来の２０μｍ～５０μｍの範囲の均一な厚さを有する緻密な電極層を形成するのに適しているため、金属イオン電池用アノードにおける使用に理想的に適している。

複合粒子のＤ_１０粒子径は、好ましくは、少なくとも０．５μｍ、又は少なくとも０．８μｍ、又は少なくとも１μｍ、又は少なくとも１．５μｍ、又は少なくとも２μｍである。Ｄ_１０粒子径を０．５μｍ以上に維持することによって、サブミクロンサイズの粒子の望ましくない凝集の可能性が低下して、粒子状物質の分散性が改善され、容量保持率が改善される。

複合粒子のＤ_９０粒子径は、好ましくは、最大５０μｍ、又は最大４０μｍ、又は最大３０μｍ、又は最大２５μｍ、又は最大２０μｍである。非常に大きな粒子の存在は、電極活性層において粒子が不均一に成形充填されることにつながるため、緻密な電極層、特に２０μｍ～５０μｍの範囲の厚さを有する電極層の形成が妨害される。したがって、Ｄ_９０粒子径は最大４０μｍであることが好ましく、更に小さいことがより好ましい。

複合粒子は、好ましくは、狭い粒度分布スパンを有する。例えば、粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０として規定される）は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、最も好ましくは１．５以下である。狭い粒度分布スパンを維持することによって、緻密な電極層への粒子の効率的な充填をより容易に達成することができる。

複合粒子は、回転楕円状（spheroidal）の形状を有することができる。本明細書において規定する回転楕円状粒子は、球状粒子及び楕円状粒子の両方を含むことができ、本発明の複合粒子の形状は、好適には、本発明の粒子の球形度及びアスペクト比を参照することによって規定することができる。回転楕円状粒子は、凝集体を形成することなく、スラリーへの分散に特に適していることが分かった。また、多孔質回転楕円状粒子の使用は、驚くべきことに、不規則な形状の多孔質粒子及び多孔質粒子フラグメントと比較した場合に、強度の更なる向上を提供することが分かった。

物体の球形度は、従来、この物体の表面積に対する球の表面積の比として定義され、ここで、物体と球とは同じ体積を有する。しかしながら、実用上は、ミクロンスケールの個々の粒子の表面積及び体積を測定することは困難である。しかしながら、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、及び粒子によって投影された影を、デジタルカメラを使用して記録する動的画像分析によって、ミクロンスケールの粒子の高精度な２次元投影像を得ることができる。本明細書において使用される「球形度」という用語は、円の面積に対する粒子投影像の面積の比として理解されるものとし、ここで、粒子投影像と円とは同一の円周を有する。よって、個々の粒子に対して、球形度Ｓは以下のように定義される：

（式中、Ａ_ｍは、粒子投影像に対して測定した面積であり、Ｃ_ｍは、粒子投影像に対して測定した円周である）。本明細書において使用される粒子集団の平均球形度Ｓ_ａｖは以下のように定義される：

（式中、ｎは集団中の粒子の数を表す）。

本明細書において、本発明の複合粒子に適用して使用される「回転楕円状」という用語は、少なくとも０．７０の平均球形度を有する材料を指すと理解されるものとする。本発明の多孔質回転楕円状粒子は、好ましくは少なくとも０．８５、より好ましくは少なくとも０．９０、より好ましくは少なくとも０．９２、より好ましくは少なくとも０．９３、より好ましくは少なくとも０．９４、より好ましくは少なくとも０．９５の平均球形度を有する。多孔質回転楕円状粒子は、任意で、少なくとも０．９６、又は少なくとも０．９７、又は少なくとも０．９８、又は少なくとも０．９９の平均球形度を有することができる。

２次元粒子投影像の円周及び面積は、完全に回転楕円状ではない任意の粒子の場合、粒子の配向に依存することが理解されるだろう。しかしながら、粒子配向の影響は、球形度及びアスペクト比を、ランダム配向を有する複数の粒子から得られた平均値として報告することによって相殺することができる。多くのＳＥＭ装置及び動的画像分析装置が市販されており、粒子状物質の球形度及びアスペクト比を迅速かつ確実に決定することができる。特に明記しない限り、本明細書において規定又は報告する球形度の値は、Retsch Technology GmbH製のＣａｍＳｉｚｅｒ ＸＴ粒子分析装置により測定されたものである。このＣａｍＳｉｚｅｒ ＸＴは、１００ｍｇ～１００ｇの試料体積の粒子状物質のサイズ及び形状の高精度な分布を得ることができる動的画像分析装置であり、平均球形度及びアスペクト比等の特性をこの装置で直接計算することができる。

本発明の複合粒子は、好ましくは、最大１００ｍ^２／ｇ、又は最大８０ｍ^２／ｇ、又は最大６０ｍ^２／ｇ、又は最大５０ｍ^２／ｇ、又は最大４０ｍ^２／ｇ、又は最大３０ｍ^２／ｇ、又は最大２５ｍ^２／ｇ、又は最大２０ｍ^２／ｇ、又は最大１５ｍ^２／ｇ、又は最大１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。本明細書において使用される「ＢＥＴ表面積」という用語は、ＩＳＯ ９２７７に従ってブルナウアー・エメット・テラー理論を用いた、固体表面上へのガス分子の物理吸着の測定から計算された単位質量当たりの表面積を指すと解釈されるべきである。通常、本発明の粒子状材料を含むアノードの初回の充放電サイクル中に、複合粒子の表面における固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を最小限にするために、ＢＥＴ表面積は小さいことが好ましい。しかしながら、ＢＥＴ表面積が過剰に小さいと、周囲の電解質中の金属イオンが電気活性材料の大部分にアクセスできなくなるために、許容できないほど低い充電レート及び容量制限につながる。例えば、ＢＥＴ表面積は、好ましくは、少なくとも０．１ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１ｍ^２／ｇ、又は少なくとも２ｍ^２／ｇ、又は少なくとも５ｍ^２／ｇである。例えば、ＢＥＴ表面積は、１ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは２ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇの範囲とすることができる。

本発明の粒子状材料は、典型的には、初回のリチウム化の際に、１２００ｍＡｈ／ｇ～２０００ｍＡｈ／ｇの比充電容量を有する。好ましくは、本発明の粒子状材料は、初回のリチウム化の際に、少なくとも１４００ｍＡｈ／ｇの比充電容量を有する。

本発明の複合粒子は、好適には、多孔質炭素骨格の細孔構造へのシリコン含有前駆体の化学気相浸透（ＣＶＩ）によって作製する。本明細書において使用されるＣＶＩは、ガス状のシリコン含有前駆体が表面上で熱分解されて、表面に元素状シリコン及びガス状の副生成物が形成されるプロセスを指す。

好適なガス状のシリコン含有前駆体としては、シラン（ＳｉＨ_４）、シラン誘導体（例えば、ジシラン、トリシラン、及びテトラシラン）、及びトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）が挙げられる。シリコン含有前駆体は、純粋な形態で、又はより一般的には、窒素若しくはアルゴン等の不活性キャリアガスとの希釈混合物として使用することができる。例えば、シリコン含有前駆体は、このシリコン含有前駆体と不活性キャリアガスとの総体積に対して、０．５体積％～２０体積％、又は１体積％～１０体積％、又は１体積％～５体積％の範囲の量で使用することができる。ＣＶＩプロセスは、好適には、全圧１０１．３ｋＰａ（すなわち、１ａｔｍ）で、シリコン前駆体の分圧を低くして行い、残りの分圧は、水素、窒素、又はアルゴン等の不活性パディングガス（padding gas）を使用して大気圧になる。４００℃～７００℃、例えば、４５０℃～５５０℃、又は４５０℃～５００℃の範囲の堆積温度を使用する。ＣＶＩプロセスは、好適には、固定床反応器、ロータリーキルン、又は流動床反応器（噴流床反応器を含む）で行うことができる。

固定床反応器法の例として、１．８ｇの粒子状多孔質骨格を、ステンレス鋼プレート上に、その長さに沿って１ｍｍの一定厚さで配置した。次いで、プレートを外径６０ｍｍのステンレス鋼管の内部に配置し、ガスの入口ライン及び出口ラインをレトルト炉のホットゾーンに配置した。炉管を室温で３０分間、窒素ガスでパージした後、試料温度を４５０℃～５００℃に上昇させた。窒素ガスの流量を、炉管内で少なくとも９０秒のガス滞留時間が確保されるように調節し、その速度で３０分間維持する。次いで、ガス供給を窒素から、濃度１．２５体積％の窒素中のモノシランの混合物に切り替える。モノシランの投入を、反応器圧力を１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）に維持して、５時間にわたって行う。投入が完了した後、窒素を使用してシランを炉からパージする間、ガス流量を一定に保つ。炉を窒素下で３０分間パージした後、数時間かけて室温まで冷却する。次いで、ガス流を窒素から圧縮空気供給からの空気に切り替えることにより、雰囲気を２時間かけて徐々に空気に切り替える。

本発明の粒子状材料は、任意で、導電性炭素被膜を含むことができる。好適には、導電性炭素被膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法によって得ることができる。ＣＶＤは当該技術分野において既知の方法論であり、粒子状材料の表面での揮発性炭素含有ガス（例えば、エチレン）の熱分解を含む。代替的には、炭素被膜は、炭素含有化合物の溶液を粒子状材料の表面に堆積させ、続いて熱分解することによって形成することができる。導電性炭素被膜は、複合粒子のレート性能を低下させないように、過剰な抵抗なく、複合粒子の内部にリチウムがアクセスするのに十分な透過性を有する。例えば、炭素被膜の厚さは、好適には、２ｎｍ～３０ｎｍの範囲とすることができる。炭素被膜は、任意で、多孔質であってもよく、及び／又は、複合粒子の表面を部分的にのみ覆ってもよい。

炭素被膜は、任意の表面欠陥を滑らかにし、表面の残りの微細構造（microporosity）を埋めることによって、粒子状物質のＢＥＴ表面積を更に小さくし、それにより、初回のサイクル損失を更に低減するという利点を有する。また、炭素被膜は、複合粒子の表面の導電性を改善して、電極組成物における導電性添加剤の必要性を減らし、また、安定したＳＥＩ層の形成用の表面を改善し、サイクル時の容量保持率を改善する。

本発明の第１の態様によれば、以下の態様１－１～態様１－２５による粒子状材料が更に提供される。

態様１－１：
（ｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８５の範囲であり、
（ｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．８×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－２：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－３：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－４：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．６～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－５：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－６：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－７：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．６～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－８：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－９：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－１０：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．６～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－１１：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．６未満の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－１２：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．６未満の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－１３：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．６未満の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．６～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．６×Ｐ^１］：１の範囲である、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－１４：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－１５：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－１６：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．６～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－１７：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－１８：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－１９：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．６～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－２０：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－２１：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－２２：
（ｉ）Ｐ^１が０．５～０．７の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．６～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－２３：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．６未満の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－２４：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．６未満の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－２５：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．６未満の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．６～０．７５の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．５×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大１０ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－２６：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．８×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大８ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

態様１－２７：
（ｉ）Ｐ^１が０．４５～０．７５の範囲であり、
（ｉｉ）ミクロ細孔の容積率が、０．５５～０．８の範囲であり、
（ｉｉｉ）複合粒子における、多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［１×Ｐ^１～１．８×Ｐ^１］：１の範囲であり、
（ｉｖ）ＰＤ_９０細孔径が最大６ｎｍである、
本発明の第１の態様による粒子状材料。

本発明によれば、上述の態様１－１～態様１－２７の範囲内にある、本発明の第１の態様に関して本明細書において開示した好ましい／任意の特徴は、態様１－１～態様１－２７の好ましい／任意の特徴でもあるとみなされるべきであるということが理解されるべきである。同様に、上述の態様１－１～態様１－２７の範囲内にある従属項のいかなる特徴も、それらの請求項が態様１－１～態様１－２７に従属しているように解釈されるべきである。

本発明の第２の態様において、本発明の第１の態様による粒子状材料と、少なくとも１つの他の成分とを含む組成物が提供される。特に、本発明の第１の態様による粒子状材料と、（ｉ）バインダー、（ｉｉ）導電性添加剤、及び（ｉｉｉ）追加の粒子状電気活性材料から選択される少なくとも１つの他の成分とを含む組成物が提供される。本発明の第２の態様による組成物は、電極組成物として有用であり、よって、電極上に活性層を形成するのに使用することができる。

本発明の第２の態様の組成物を作製するために使用される粒子状材料は、本発明の第１の態様に関して好ましい又は任意であると記載された特徴のいずれかを有することができる。

組成物は、本発明の第１の態様による粒子状材料と、少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料とを含むハイブリッド電極組成物とすることができる。追加の粒子状電気活性材料の例としては、黒鉛、硬質炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、及び鉛が挙げられる。少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は、好ましくは、黒鉛及び硬質炭素から選択される。少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は、最も好ましくは、黒鉛である。

ハイブリッド電極組成物である場合、この組成物は、該組成物の総乾燥重量に対して、本発明の第１の態様による粒子状材料を、好ましくは、１５重量％～６０重量％、又は２０重量％～５０重量％、又は３０重量％～５０重量％含む。

少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は、好適には、２０重量％～７０重量％、又は２５重量％～６５重量％、又は３０重量％～６０重量％の少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料の量で存在する。

少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は、好ましくは１０μｍ～５０μｍ、好ましくは１０μｍ～４０μｍ、より好ましくは１０μｍ～３０μｍ、最も好ましくは１０μｍ～２５μｍ、例えば１５μｍ～２５μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。

少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料のＤ_１０粒子径は、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも６μｍ、より好ましくは少なくとも７μｍ、より好ましくは少なくとも８μｍ、より好ましくは少なくとも９μｍ、更に好ましくは少なくとも１０μｍである。

少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料のＤ_９０粒子径は、好ましくは最大１００μｍ、より好ましくは最大８０μｍ、より好ましくは最大６０μｍ、より好ましくは最大５０μｍ、最も好ましくは最大４０μｍである。

少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は、炭素含有粒子、黒鉛粒子、及び／又は硬質炭素粒子から選択されることが好ましく、ここで、黒鉛粒子及び硬質炭素粒子は、１０μｍ～５０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。更に好ましくは、少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は黒鉛粒子から選択され、ここで、黒鉛粒子は、１０μｍ～５０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。

組成物は、追加の粒子状電気活性材料を実質的に含まない非ハイブリッド（すなわち、「高充填」）電極組成物であってもよい。この文脈では、「追加の粒子状電気活性材料を実質的に含まない」という用語は、組成物が、該組成物の総乾燥重量に対して、任意の追加の電気活性材料（すなわち、電池の充電中及び放電中に金属イオンの挿入及び放出が可能な追加の材料）を１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満で含むことを意味するものと解釈されるべきである。

この種の「高充填」電極組成物は、該組成物の総乾燥重量に対して、本発明の第１の態様による粒子状材料を、好ましくは、少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％含む。

組成物は、任意で、バインダーを含むことができる。バインダーは、組成物を集電体に接着させ、かつ、組成物の一体性を維持するように機能する。本発明に従って使用することができるバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸（ｍＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、変性カルボキシメチルセルロース（ｍＣＭＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ－ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩及びそのアルカリ金属塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、並びにポリイミドが挙げられる。組成物は、バインダーの混合物を含むことができる。好ましくは、バインダーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、並びに変性ポリアクリル酸（ｍＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、ＳＢＲ、並びにＣＭＣから選択されるポリマーを含む。

バインダーは、好適には、組成物の総乾燥重量に対して、０．５重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、好ましくは２重量％～１０重量％、最も好ましくは５重量％～１０重量％の量で存在することができる。

バインダーは、任意で、架橋促進剤、カップリング剤、及び／又は接着促進剤等、バインダーの特性を変更する１つ以上の添加剤と組み合わせて存在することができる。

組成物は、任意で、１つ以上の導電性添加剤を含むことができる。好ましい導電性添加剤は、組成物の電気活性成分間、及び組成物の電気活性成分と集電体との間の導電性を改善するように含まれる非電気活性材料である。導電性添加剤は、好適には、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維、金属粉末、及び導電性金属酸化物から選択することができる。好ましい導電性添加剤としては、カーボンブラック及びカーボンナノチューブが挙げられる。

１つ以上の導電性添加剤は、好適には、組成物の総乾燥重量対して、０．５重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、好ましくは２重量％～１０重量％、最も好ましくは５重量％～１０重量％の総量で存在することができる。

第３の態様において、本発明は、集電体と電気的に接触した、本発明の第１の態様を参照して規定された粒子状材料を含む電極を提供する。本発明の第３の態様の電極を作製するのに使用される粒子状材料は、本発明の第１の態様に関して好ましい又は任意であると記載された特徴のいずれかを有することができる。

本明細書において使用される集電体という用語は、組成物中の電気活性粒子へと、又は該電気活性粒子から電流を流すことができる任意の導電性基板を指す。集電体として使用することができる材料の例としては、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及び焼結炭素が挙げられる。銅が好ましい材料である。集電体は、典型的には、３μｍ～５００μｍの厚さを有する箔又はメッシュの形態を有する。本発明の粒子状材料は、集電体の片面又は両面に、好ましくは１０μｍ～１ｍｍ、例えば、２０μｍ～５００μｍ、又は５０μｍ～２００μｍの範囲の厚さで適用することができる。

好ましくは、電極は、集電体と電気的に接触した、本発明の第２の態様を参照して規定された組成物を含む。組成物は、本発明の第２の態様に関して好ましい又は任意であると記載された特徴のいずれかを有することができる。

本発明の第３の態様の電極は、好適には、本発明の粒子状材料（任意で、本発明の組成物の形態を有する）を、溶媒及び任意で１つ以上の粘度調整添加剤と組み合わせてスラリーを形成することによって作製することができる。次いで、スラリーを集電体の表面にキャストし、溶媒を除去することによって、集電体の表面に電極層を形成する。任意のバインダーを硬化させる熱処理及び／又は電極層のカレンダリング処理等の更なる工程を、適宜、行うことができる。電極層は、好適には、２０μｍ～２ｍｍ、好ましくは２０μｍ～１ｍｍ、好ましくは２０μｍ～５００μｍ、好ましくは２０μｍ～２００μｍ、好ましくは２０μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～５０μｍの範囲の厚さを有する。

代替的には、例えば、スラリーを好適なキャストテンプレートにキャストし、溶媒を除去し、次いでキャストテンプレートを除去することによって、スラリーを本発明の粒子状材料を含む自立型フィルム又はマットに成形することができる。得られたフィルム又はマットは、自立型凝集塊の形態を有しており、次いで、既知の方法によって集電体に接着することができる。

本発明の第３の態様の電極は、金属イオン電池のアノードとして使用することができる。よって、第４の態様において、本発明は、上述のような電極を含むアノードと、金属イオンを放出及び再吸収することができるカソード活物質を含むカソードと、アノードとカソードとの間の電解質とを含む充電式金属イオン電池を提供する。

金属イオンは、好ましくはリチウムイオンである。より好ましくは、本発明の充電式金属イオン電池はリチウムイオン電池であり、カソード活物質はリチウムイオンを放出及び受容することができる。

カソード活物質は、好ましくは金属酸化物系複合材である。好適なカソード活物質の例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．７Ｎｉ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８２Ｎｉ_０．１８Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４Ｏ_２が挙げられる。カソード集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。カソード集電体として使用することができる材料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及び焼結炭素が挙げられる。

電解質は、好適には、金属塩、例えばリチウム塩を含有する非水性電解質であり、非水性電解液、固体電解質、及び無機固体電解質を含むことができるが、これらに限定されるものではない。使用することができる非水性電解液の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。

有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン性解離基を含有するポリマーが挙げられる。

無機固体電解質の例としては、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＯＨ、及びＬｉ_３ＰＯ_４等のリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物、硫化物が挙げられる。

リチウム塩は、好適には、選択した溶媒又は溶媒の混合物に可溶である。好適なリチウム塩の例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、及びＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが挙げられる。

電解質が非水性有機溶液である場合、金属イオン電池は、好ましくは、アノードとカソードとの間に挿入されたセパレータを備える。セパレータは、典型的には、高いイオン透過性及び高い機械的強度を有する絶縁材料で形成されている。セパレータは、典型的には、０．０１μｍ～１００μｍの細孔径を有し、５μｍ～３００μｍの厚さを有する。好適な電極セパレータの例としては、マイクロポーラスポリエチレンフィルムが挙げられる。

セパレータは、高分子電解質材料で置き換えることができ、そのような場合、高分子電解質材料は、複合アノード層及び複合カソード層の両方中に存在する。高分子電解質材料は、固体高分子電解質又はゲル型高分子電解質とすることができる。

第５の態様において、本発明は、本発明の第１の態様を参照して規定された粒子状材料のアノード活物質としての使用を提供する。好ましくは、粒子状材料は、本発明の第２の態様を参照して規定される組成物の形態を有し、最も好ましくは、組成物は、上記で規定される１つ以上の追加の粒子状電気活性材料を含む。

以下の例で使用した多孔質炭素骨格Ｃ１～Ｃ５は、表１に示す特性を有する。

実施例１－固定床反応器における複合粒子の作製
表１に示す特性を有する粒子状多孔質骨格１．８ｇを、ステンレス鋼プレート上に、その長さに沿って１ｍｍの一定厚さで配置することによって、シリコン－炭素複合粒子を作製した。次いで、プレートを外径６０ｍｍのステンレス鋼管の内部に配置し、ガスの入口ライン及び出口ラインをレトルト炉のホットゾーンに配置した。炉管を室温で３０分間、窒素ガスでパージした後、試料温度を４５０℃～５００℃に上昇させた。窒素ガスの流量を、炉管内で少なくとも９０秒のガス滞留時間が確保されるように調節し、その速度で３０分間維持する。次いで、ガス供給を窒素から、濃度１．２５体積％の窒素中のモノシランの混合物に切り替える。モノシランの投入を、反応器圧力を１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）に維持して、５時間にわたって行う。投入が完了した後、窒素を使用してシランを炉からパージする間、ガス流量を一定に保つ。炉を窒素下で３０分間パージした後、数時間かけて室温まで冷却する。次いで、ガス流を窒素から圧縮空気供給からの空気に切り替えることにより、雰囲気を２時間かけて徐々に空気に切り替える。

実施例１に従って作製した複合材は、下記表２に示す特性を有する。

データから、シリコンのミクロ細孔への効率的な浸透を可能とするためには、多孔質炭素骨格が慎重に制御された細孔径分布を有する必要があることが分かる。

試料Ｓ３のＴＧＡ分析から、ミクロ細孔率が高すぎると、シリコンを多孔質炭素骨格の細孔に浸透させることができなくなり、その代わりに、シリコンが多孔質炭素骨格の表面上に堆積することが分かる。これは、ＴＧＡ分析によって高レベルの粗シリコンが測定されていることから分かる。これは、初期のシリコン堆積によって、開孔が急速に塞がれ、シランガスの内部細孔空間へのアクセスが阻害されるためであると考えられる。そのため、シランガスのミクロ細孔への十分な運搬を確保するためには、最小量のメソ細孔性が必要である。しかしながら、試料Ｓ４のＴＧＡ分析から、ミクロ細孔率が低すぎると、過剰量の粗シリコンが再度得られることが分かる。ミクロ細孔の容積が急速に使い果たされ、より大きなシリコン堆積物がメソ細孔内及び多孔質炭素骨格の表面上の両方に形成されることになると考えられる。

対照的に、試料Ｓ１、試料Ｓ２、試料Ｓ５、及び試料Ｓ６のＴＧＡ分析から、粗シリコンの含有量が非常に小さいことが分かり、これは、全てのシリコンが、本質的に、ミクロ細孔及びより小さなメソ細孔内に位置する微細なシリコンナノ構造体の形態で存在することを示している。これらの微細なシリコンナノ構造体は、変形に対する抵抗が低く、粗大なシリコン構造体よりも高い破壊抵抗を有するため、リチウムイオン電池における電気活性材料として使用するのにより適している。

実施例２－ロータリーチューブ炉反応器における複合粒子の作製
表１に示す特性を有する粒子状多孔質骨格５ｇを、球状部を備えた石英管（長さ１１．４ｃｍ）に配置することにより、シリコン－炭素複合粒子を作製した。次いで、石英管を、約１５ｃｍ×２０ｃｍ（Ｌ×Ｄ）の加熱ゾーンを備えたロータリーチューブ炉反応器の内部に配置し、ガスの入口ライン及び出口ラインを炉のホットゾーンから約２９ｃｍ離れたところに配置する。炉内の石英管は、時計回り、次いで反時計回りに約３１５°回転し、これにより、多孔質炭素を連続的に移動／回転させる。炉管を室温で３０分間、窒素ガスでパージした後、試料温度を４５０℃～５００℃に上昇させた。窒素ガスの流量を、炉管内で少なくとも９０秒のガス滞留時間が確保されるように調節し、その速度で３０分間維持する。次いで、ガス供給を窒素から、濃度１．２５体積％の窒素中のモノシランの混合物に切り替える。モノシランの投入を、反応器圧力を１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）に維持して、５時間にわたって行う。投入が完了した後、窒素を使用してシランを炉からパージする間、ガス流量を一定に保つ。炉を窒素下で３０分間パージした後、数時間かけて室温まで冷却する。次いで、ガス流を窒素から圧縮空気供給からの空気に切り替えることにより、雰囲気を２時間かけて徐々に空気に切り替える。

実施例２に従って作製した複合材は、下記表３に示す特性を有する。

実施例３－電極の作製
表１の粒子状Ｓｉ－Ｃ複合材料を組み込んだアノード及びテストセルを、以下の方法を使用して作製した。

テストコインセルを、上述のように作製したシリコン系材料を含む負極を用いて作製した。Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｐ（導電性炭素）とＣＭＣバインダーの分散液をＴｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーで混合した。この混合物にシリコン系材料を添加し、Ｔｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーで３０分間混合した。次いで、ＳＢＲバインダーを添加してＣＭＣ：ＳＢＲ比を１：１とし、シリコン系材料：ＣＭＣ／ＳＢＲ：導電性炭素の重量比が７０％：１６％：１４％であるスラリーを得た。スラリーをＴｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーで更に３０分間混合し、次いで、厚さ１０μｍの銅基板（集電体）に被覆させ、５０℃で１０分間乾燥させた後、１１０℃で１２時間更に乾燥させることにより、銅基板上に活性層を備えた電極を形成した。

実施例４－フルセルの製造及びサイクル
フルコインセルを、多孔質ポリエチレンセパレータ及びニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ５３２）正極と共に、実施例３の電極から切り出した半径０．８ｃｍの円形負極を使用して作製した。正極及び負極は、これらの電極の目標容量比が約０．９となるように、バランスの良いペアを形成するように設計した。次いで、３重量％のビニレンカーボネートを含有する７：３のＥＭＣ／ＦＥＣ（エチルメチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート）溶液中に、１ＭのＬｉＰＦ_６を含む電解質を、密封前にセルに添加した。

各複合材料に対して、３つのコインセルを作製した。

フルコインセルを、以下のようにサイクルさせた。４．３Ｖのカットオフ電圧でＣ／２５のレートで定電流を印加してアノードをリチウム化した。カットオフ電圧に達したら、Ｃ／１００のカットオフ電流に達するまで、４．３Ｖの定電圧を印加する。次いで、セルをリチウム化状態で１０分間休止させた。次いで、２．７５Ｖのカットオフ電圧で、Ｃ／２５の定電流でアノードを脱リチウム化する。次いで、セルを１０分間休止させた。この初回のサイクルの後、４．３Ｖのカットオフ電圧でＣ／２の定電流を印加してアノードをリチウム化し、続いて、Ｃ／４０のカットオフ電流で４．３Ｖの定電圧を印加し、休止時間５分とした。次いで、２．７５Ｖのカットオフ電圧でＣ／２の定電流でアノードを脱リチウム化した。次いで、これを所望のサイクル回数繰り返した。各試料について、充放電容量を１０００回目のサイクルまで追跡し、１００回目及び３００回目のサイクルにおける容量保持率（ＣＲ１００、ＣＲ３００及びＣＲ５００）を求めた。Ｓ２の場合には、ＣＲ１０００も求めた。このデータを、各試料の初回リチウム化容量、初回脱リチウム化容量、及び初回サイクル損失（ＦＣＬ）と共に表４に示す。

各サイクルの充電（リチウム化）容量及び放電（脱リチウム）容量を、シリコン－炭素複合材料の単位質量当たりで計算し、容量保持値を、２回目のサイクルの放電容量に対する％として、各放電容量に対して計算する。初回のサイクル損失（ＦＣＬ）は、（１－（初回の脱リチウム化容量／初回のリチウム化容量））×１００％である。各試料に対して３つのコインセルで平均した値を表４に示す。

以下の表４から、本発明による材料から形成されたセルが、高い初期容量、及び一貫したサイクル性能、及び高い容量保持率を有することが分かる。粗シリコンの含有量がより小さい（４．８重量％）Ｓ２材料は、粗シリコンの含有量がより大きい（１０．１重量％）Ｓ７材料よりも、高サイクル回数においてより高い容量保持率を示している。

実施例５－ハーフセルの製造
ハーフコインセルを、多孔質ポリエチレンセパレータ、対電極としてのリチウム箔、及び３重量％のビニレンカーボネートを含有する１：５：１４のＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ（フルオロエチレンカーボネート／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート、ｖ／ｖ／ｖ）溶液中に、１ＭのＬｉＰＦ_６を含む電解質と共に、実施例３の電極から切り出した半径０．８ｃｍの円形電極を使用して作製した。

これらのハーフセルを使用して、活性層の初期体積エネルギー密度（ＶＥＤ１）、初回サイクル損失（ＦＣＬ）、及び初回脱リチウム化容量を測定した。関連する値を表４に示す。ハーフセルを以下のように試験した。１０ｍＶのカットオフ電圧でＣ／２５（ここで、「Ｃ」は、電極のｍＡｈでの比容量を表し、「２５」は２５時間を指す）の定電流を印加して多孔質粒子を含む電極をリチウム化する。カットオフ電圧に達したら、Ｃ／１００のカットオフ電流で１０ｍＶの定電圧を印加する。次いで、セルをリチウム化状態で１時間休止させる。次いで、１Ｖのカットオフ電圧で、Ｃ／２５の定電流で電極を脱リチウム化し、次いで、セルを１時間休止させる。次いで、２回目に、１０ｍＶのカットオフ電圧でＣ／２５の定電流を印加してセルをリチウム化し、続いて、Ｃ／１００のカットオフ電流で１０ｍＶの定電圧を印加した。各試料に対して３つのセルで平均した値を表５に示す。

Claims (41)

1. 複数の複合粒子のみからなる粒子状材料であって、該複合粒子が、
   （ａ）ミクロ細孔及びメソ細孔を含む多孔質炭素骨格であって、
   該ミクロ細孔及び該メソ細孔は、ガス吸着により測定した全細孔容積がＰ^１ｃｍ^３／ｇであり、ここで、Ｐ^１は、０．４～０．７５の値を有する自然数を表し、かつ、
   ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するミクロ細孔の容積率が、０．５～０．８５の範囲である、多孔質炭素骨格と、
   （ｂ）前記多孔質炭素骨格の細孔内に位置する複数のナノスケール元素シリコンドメインと、
   を含み、
   前記複合粒子における、前記多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．９×Ｐ^１］：１の範囲である、粒子状材料。
2. 前記ミクロ細孔の容積率が０．５５～０．８５の範囲であり、かつ、前記複合粒子における、前記多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ^１～１．８×Ｐ^１］：１の範囲である、請求項１に記載の粒子状材料。
3. Ｐ^１が、少なくとも０．４２、又は少なくとも０．４５、又は少なくとも０．４７、又は少なくとも０．５の値を有する、請求項１又は２に記載の粒子状材料。
4. Ｐ^１が、最大０．７２、又は最大０．７、又は最大０．６７、又は最大０．６５、又は最大０．６２、又は最大０．６の値を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子状材料。
5. Ｐ^１が０．６未満の値を有する、請求項４に記載の粒子状材料。
6. ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する前記ミクロ細孔の容積率が、少なくとも０．５５、又は少なくとも０．５６、又は少なくとも０．５８、又は少なくとも０．６、又は少なくとも０．６２、又は少なくとも０．６４、又は少なくとも０．６５である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子状材料。
7. ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する前記ミクロ細孔の容積率が、最大０．８４、又は最大０．８２、又は最大０．８、又は最大０．７８、又は最大０．７６、又は最大０．７５である、請求項１～６のいずれか一項に記載の粒子状材料。
8. ＰＤ_９０細孔径が、最大２０ｎｍ、又は最大１５ｎｍ、又は最大１２ｎｍ、又は最大１０ｎｍ、又は最大８ｎｍ、又は最大６ｎｍ、又は最大５ｎｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子状材料。
9. 前記多孔質炭素骨格が、二峰性又は多峰性の細孔径分布を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の粒子状材料。
10. ５０ｎｍ超～１００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の全容積をＰ^２ｃｍ^３／ｇと定義すると、Ｐ^２が、最大０．２×Ｐ^１、又は最大０．１×Ｐ^１、又は最大０．０５×Ｐ^１、又は最大０．０２×Ｐ^１、又は最大０．０１×Ｐ^１、又は最大０．００５×Ｐ^１である、請求項１～９のいずれか一項に記載の粒子状材料。
11. 炭素に対するシリコンの重量比が、少なくとも０．９５×Ｐ^１、又は少なくとも１×Ｐ^１、又は少なくとも１．０５×Ｐ^１、又は少なくとも１．１×Ｐ^１、又は少なくとも１．１５×Ｐ^１、又は少なくとも１．２×Ｐ^１である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粒子状材料。
12. 炭素に対するシリコンの重量比が、最大１．８５×Ｐ^１、又は最大１．８×Ｐ^１、又は１．７５×Ｐ^１、又は最大１．７×Ｐ^１、又は最大１．６５×Ｐ^１、又は最大１．６×Ｐ^１である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の粒子状材料。
13. 前記ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の少なくとも一部が、シリコンによって完全に包囲された空隙を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の粒子状材料。
14. 前記複合粒子におけるシリコンの少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％が、前記多孔質炭素骨格の内部細孔容積中に位置する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の粒子状材料。
15. 粒子状材料を、空気中において１０℃／分の温度上昇速度でＴＧＡにより分析する場合に、該粒子状材料のシリコン含有量の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下が８００℃で未酸化である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の粒子状材料。
16. 前記複合粒子が、１μｍ～３０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の粒子状材料。
17. 前記複合粒子が、少なくとも２μｍ、又は少なくとも３μｍ、又は少なくとも４μｍ、又は少なくとも５μｍのＤ_５０粒子径を有する、請求項１６に記載の粒子状材料。
18. 前記複合粒子が、最大２０μｍ、又は最大１８μｍ、又は最大１６μｍ、又は最大１４μｍ、又は最大１２μｍ、又は最大１０μｍのＤ_５０粒子径を有する、請求項１６又は１７に記載の粒子状材料。
19. 前記複合粒子が、少なくとも０．５μｍ、又は少なくとも０．８μｍ、又は少なくとも１μｍ、又は少なくとも１．５μｍ、又は少なくとも２μｍのＤ_１０粒子径を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の粒子状材料。
20. 前記複合粒子が、最大５０μｍ、又は最大４０μｍ、又は最大３０μｍ、又は最大２５μｍ、又は最大２０μｍのＤ_９０粒子径を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の粒子状材料。
21. 前記複合粒子が、５以下、又は４以下、又は３以下、又は２以下、又は１．５以下の粒度分布スパンを有する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の粒子状材料。
22. 前記複合粒子が、最大１００ｍ^２／ｇ、又は最大８０ｍ^２／ｇ、又は最大６０ｍ^２／ｇ、又は最大５０ｍ^２／ｇ、又は最大４０ｍ^２／ｇ、又は最大３０ｍ^２／ｇ、又は最大２５ｍ^２／ｇ、又は最大２０ｍ^２／ｇ、又は最大１５ｍ^２／ｇ、又は最大１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１～２１のいずれか一項に記載の粒子状材料。
23. 前記複合粒子が、少なくとも０．１ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１ｍ^２／ｇ、又は少なくとも２ｍ^２／ｇ、又は少なくとも５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１～２２のいずれか一項に記載の粒子状材料。
24. 窒素ガス吸着により測定した、シリコンの存在下での前記複合粒子中のミクロ細孔及びメソ細孔の容積が、最大０．１５×Ｐ^１、又は最大０．１０×Ｐ^１、又は最大０．０５×Ｐ^１、又は最大０．０２×Ｐ^１である、請求項１～２３のいずれか一項に記載の粒子状材料。
25. 前記複合粒子が、多孔質炭素骨格の細孔構造へのシリコン含有前駆体の化学気相浸透（ＣＶＩ）によって得られる、請求項１～２４のいずれか一項に記載の粒子状材料。
26. 請求項１～２５のいずれか一項に記載の粒子状材料と、少なくとも１つの他の成分とを含む組成物。
27. 少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料を含む、請求項２６に記載の組成物。
28. 組成物の総乾燥重量に対して、請求項１～２５のいずれか一項に記載の粒子状材料を、１５重量％～６０重量％、又は２０重量％～５０重量％、又は３０重量％～５０重量％含む、請求項２７に記載の組成物。
29. 前記少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料を、２０重量％～７０重量％、又は２５重量％～６５重量％、又は３０重量％～６０重量％含む、請求項２７又は２８に記載の組成物。
30. 前記少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料が、黒鉛、硬質炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、及び鉛から選択される、請求項２７～２９のいずれか一項に記載の組成物。
31. 追加の粒子状電気活性材料を実質的に含まない、請求項２６に記載の組成物。
32. 組成物の総乾燥重量に対して、請求項１～２５のいずれか一項に記載の粒子状材料を、少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％含む、請求項３１に記載の組成物。
33. バインダーを含む、請求項２６～３２のいずれか一項に記載の組成物。
34. 組成物の総乾燥重量に対して、前記バインダーを、０．５重量％～２０重量％、又は１重量％～１５重量％、又は２重量％～１０重量％、又は５重量％～１０重量％含む、請求項３３に記載の組成物。
35. １つ以上の導電性添加剤を含む、請求項２６～３４のいずれか一項に記載の組成物。
36. 組成物の総乾燥重量に対して、前記１つ以上の導電性添加剤を、０．５重量％～２０重量％、又は１重量％～１５重量％、又は２重量％～１０重量％、又は５重量％～１０重量％含む、請求項３５に記載の組成物。
37. 集電体と電気的に接触した請求項１～２５のいずれか一項に記載の粒子状材料を含む電極。
38. 前記粒子状材料が、請求項２６～３６のいずれか一項に記載の組成物の形態を有する、請求項３７に記載の電極。
39. （ｉ）請求項３７又は３８に記載の電極を含むアノードと、
    （ｉｉ）金属イオンを放出及び再吸収することができるカソード活物質を含むカソードと、
    （ｉｉｉ）前記アノードと前記カソードとの間の電解質と、
    を含む充電式金属イオン電池。
40. アノード活物質としての、請求項１～２５のいずれか一項に記載の粒子状材料の使用。
41. 前記粒子状材料が、請求項２６～３６のいずれか一項に記載の組成物の形態を有する、請求項４０に記載の使用。