JP2022526449A - 多孔質シリコン膜材料、その製造、およびそれを組み込んだ電子機器 - Google Patents

多孔質シリコン膜材料、その製造、およびそれを組み込んだ電子機器 Download PDF

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レッドフォード、ライアン、ジー．
カロザーズ、ダニエル
ロヴェダ、ジャネット、エム．
マイケルソン、ジョリー、ディー．
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ザ サン カンパニー テキサス、エルエルシー ディー．ビー．エイ．ザ サンカンパニー
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Abstract

レドックスフロー電池は、ＭＥＭＳ技術によって形成された多孔質シリコンウェハセパレータによって分離されたハーフセルにそれぞれ配置された正極および負極を含む。第１のハーフセルおよび第２のハーフセルはそれぞれ、好ましくは、電解質が電極および膜の表面で変化または混合していることを保証する乱流を導入するフローチャネルを形成するように構成された複数の仕切りまたはバリアを含む。共通の電極を共有する光起電セルおよび電気化学エネルギー貯蔵電池を含む太陽エネルギー生成・貯蔵システムも開示される。陰極電極と、多孔質シリコン基板の細孔の表面が少なくとも部分的に金属ケイ化物でコーティングされている多孔質シリコン基板で形成された陽極電極と、電解質とを有する、膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池も開示される。【選択図】図６

Description

本開示は、新規の多孔質シリコン材料、その製造およびその使用に関するものである。本開示は、レドックスフローエネルギー貯蔵電池の膜として使用するための多孔質シリコン材料の製造、および統合された電気エネルギー貯蔵電池を有する太陽光起電（ＰＶ）セルに関連して特定の有用性を有し、他の有用性も考えられるが、そのような有用性に関連して説明される。
レドックスフロー電気エネルギー電池は、他のタイプのエネルギー貯蔵システムと比較して、高いエネルギー変換効率、柔軟な設計、高いエネルギー貯蔵容量、柔軟な配置、重放電、高い安全性、環境への配慮、および低いメンテナンスコストを示し、風力エネルギー、太陽エネルギーおよび潮汐エネルギー設備、緊急電力供給システム、予備電力供給システム、および従来の電力供給システムの負荷平準化のための再生可能エネルギー貯蔵を含む様々な用途に使用されている。
レドックスフロー電池の重要な要素の１つである膜／セパレータは、正と負の電解質の交差混合を防ぎ、プロトンを移動させることによって電流回路を完成させるために使用される。膜のプロトン伝導性、化学的安定性、およびイオン選択性は、レドックスフロー電池の電気化学的性能と有効寿命に直接影響を与える可能性がある。したがって、膜は、低い活性種透過性（高いイオン選択性）、低い膜面積抵抗（高いイオン伝導性）、高い物理化学的安定性、および低コストを含む多くの特性を備えている必要がある。レドックスフロー電池で最も一般的に使用される膜は、プロトン伝導性と化学的安定性が高いため、ＤｕＰｏｎｔのＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーで形成されている。しかしながら、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は高価であり、レドックスフロー電池で使用すると比較的低いイオン選択性を示し、これはレドックスフロー電池の商業化を制限する。したがって、高いイオン選択性、高い物理化学的安定性、および低コストを備えたより良い膜に対する必要性が存在する。
「上部」および「下部」および「左」および「右」という用語は、絶対的な意味ではなく相対的な意味で使用され、説明を容易にし、要素の相対的な位置を説明する。これらの用語は相互に交換可能に使用できる。
一態様における本開示は、新規の多孔質シリコンウェハ材料を形成するための方法、およびレドックスフロー電池などの電池および他の電子機器における膜としてのその使用を提供する。より具体的には、本開示は、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）技術を使用して、レドックスフロー電池用の膜セパレータとして使用するための新規の多孔質シリコンウェハを形成するための方法を提供する。本開示によれば、シリコンウェハは、レジスト堆積およびフォトリソグラフィ技術を使用して選択的にマスキングされ、ウェハの選択された部分は、シリコンウェハを貫通して延在する細孔またはチャネルを形成するために電気化学的エッチングに供される。好ましくは、チャネルまたは細孔は、形状が略円筒形であり、比較的高い（例えば、５０：１以下）、深さ対断面寸法のアスペクト比を有する。
一実施形態では、膜がレドックスフロー電池の分離バリアとして使用される場合、細孔サイズ、膜の選択性、およびイオン伝導率は、金属イオン除去およびプロトン伝導性を高めるためにシリコンウェハの無機ドーピングによって「調整」される。
本開示はまた、新規の多孔質シリコンウェハが膜材料として使用されるレドックスフロー電池を提供する。
より具体的には、本開示はまた、多孔質シリコンウェハで形成されたセパレータ膜要素を含むレドックスフロー電池を提供する。
一実施形態では、多孔質シリコンウェハの細孔は、略円筒形の貫通孔である。好ましくは、円筒形の貫通孔は、５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有する。
別の一実施形態では、多孔質シリコンウェハの細孔の表面は、表面イオン伝導性を高めるために処理される。例えば、細孔の表面は酸化され得るか、または表面は金属の堆積によって改質され得る。
さらに別の一実施形態では、多孔質シリコンウェハは、金属イオン除去およびプロトン伝導性を高めるためにドープされる。
本開示はまた、多孔質シリコンウェハを含むセパレータによって分離されたハーフセル内にそれぞれ配置された正極および負極を含む電気アセンブリを含み、ハーフセル内に電解質を含むレドックスフロー電池を提供する。
電池の一実施形態では、多孔質シリコンウェハの細孔は、好ましくは、５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有する。
電池の特定の一実施形態では、電解質は、鉄リガンド電解質、塩化鉄電解質および鉄クロム電解質、バナジウムベースの電解質、亜鉛ベースの電解質、硫酸ベースの電解質、塩酸電解質、臭化亜鉛電解質、ヨウ化亜鉛電解質、亜鉛－セリウム電解質、亜鉛－ニッケル電解質、およびフェリシアン化亜鉛などの亜鉛－鉄電解質からなる群から選択される。
電池の好ましい一実施形態では、細孔の表面は、表面イオン伝導性を高めるために処理される。例えば、細孔の表面は酸化されるか、または表面は金属の堆積によって改質される。
電池の別の一実施形態では、多孔質シリコンウェハは、金属イオン除去およびプロトン伝導性を高めるためにドープされる。
本開示のさらにまた別の一態様では、レドックスフロー電池システムは、ハーフセル内にそれぞれ配置された正および負の集電体をさらに含む。本開示の特に好ましい一実施形態では、対になったハーフセルはスタック内に配置され、スタック内の隣接するハーフセルの少なくとも１つは、共通の電極を共有する。
本開示のさらに別の一実施形態では、セパレータ部材は、第１の厚さの多孔質中間セクションと、中間セクションよりも大きい第２の厚さの固体シリコン端部セクションとを有する成形された多孔質シリコンウェハを含む。
本開示のさらに別の一実施形態では、レドックスフロー電池システムは、ハーフセル内に電解質をさらに含む。好ましくは、電解質は、鉄リガンド電解質、塩化鉄電解質および鉄クロム電解質、バナジウムベースの電解質、硫酸ベースの電解質、塩酸電解質、臭化亜鉛電解質、ヨウ化亜鉛電解質、亜鉛－セリウム電解質、亜鉛－ニッケル電解質、およびフェリシアン化亜鉛などの亜鉛－鉄電解質からなる群から選択される。
本開示はまた、レドックスフロー電池で使用するためのセパレータを形成する方法であって、シリコンウェハを提供するステップと、ウェハの少なくとも一部を貫通して延在する貫通孔をエッチングするステップであって、前記貫通孔は、好ましくは、５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有するステップとを含む、方法を提供する。
この方法の一実施形態では、細孔の表面は、表面イオン伝導性を高めるために処理される。例えば、細孔の表面は酸化されるか、または表面は金属の堆積によって改質される。
この方法のさらに別の一実施形態では、シリコンウェハは、金属イオン除去およびプロトン伝導性を高めるためにドープされる。
さらに別の一態様では、本開示は、エネルギー貯蔵電池要素を光起電セル要素と統合し、それによって電池の直接充電を可能にし、それによって、従来の光起電セルで使用される複雑な配電および調整回路の必要性を排除する。より具体的には、レドックスフローセル電池要素は、光起電セルと統合されている。本開示のこの態様の好ましい一実施形態によれば、レドックスフロー電池は、ＭＥＭＳ技術を使用して形成された多孔質シリコン膜を組み込んでいる。しかしながら、本開示は、多孔質シリコン膜を組み込んだレドックスフロー電池の使用に限定されず、他のレドックスフロー電池システムもまた有利に使用することができる。
より具体的には、一態様での本開示は、光起電セルと電気化学エネルギー貯蔵電池を含み、光起電セルと電気化学貯蔵電池は共通の電極を共有する、太陽エネルギー生成・貯蔵システムを提供する。
好ましい一態様では、電気化学エネルギー貯蔵電池は、レドックスフロー電池を含む。そのような実施形態では、レドックスフロー電池は、好ましくは、多孔質シリコン膜またはパーフルオロスルホン酸ポリマーの膜を組み込む。
様々な態様では、光起電セルは、シリコンソーラーセルまたはガリウムヒ素セル、単結晶シリコンソーラーエネルギーセル、Ｎ型導電性のゾーンを提供するように処理されたＰ型導電性の単結晶シリコン体またはＰ型導電性のゾーンを提供するように処理されたＮ型導電性の単結晶シリコン体、多結晶シリコンセル、好ましくはアモルファス薄膜シリコン、テルル化カドミウム、および二セレン化銅インジウムガリウムからなる群から選択される半導体材料で形成された、薄膜ソーラーセル、または好ましくは、例えば、インジウムガリウムリンで形成された上部セル、例えば、インジウムガリウムヒ素で形成された中間セル、および、例えば、ゲルマニウムで形成された下部セルを含む、多接合ソーラーセルを含むことができる。
さらに別の一態様では、プロセス開示は、上記のようなレドックスフロー電池で使用するための、特に上記のような統合されたエネルギー貯蔵電池・光起電セルを形成する際に使用するための優れた均一にエッチングされたシリコンウェハを提供するためのプロセスおよび装置を提供する。
より具体的には、本開示の一実施形態によれば、薄い界面金属層が、シリコンウェハの片面、すなわち「裏面」に堆積される。シリコンウェハ金属層アセンブリがエッチング固定具にロードされ、ウェハの裏面に堆積された金属層に電荷が印加され、ウェハの表面、すなわち露出された側の面を横切ってエッチング液が流される。電荷は、ウェハの裏面の金属層とエッチング液の間に印加される。エッチング固定具およびシリコンウェハをエッチングするためのシステムも提供される。
本開示はまた、ハーフセル内の電解質の流れを分割および/または方向付けて、流れる電解質に乱流を追加し、電極表面に隣接する電解質の混合を増加させる、複数の仕切りまたはバリアを提供することにより、従来技術のレドックスフロー電気エネルギー電池構造に対する改善を提供する。
一態様では、本開示は、多孔質膜によって分離された第１のハーフセルおよび第２のハーフセルと、陽極および第１のハーフセルを流れる陽極液電解質と、陰極電極および第２のハーフセルを流れる陰極液電解質とを含み、第１のハーフセルおよび第２のハーフセルはそれぞれ、複数の仕切りまたはバリアを含み、仕切りまたはバリアは、本質的にハーフセルの長さを走るフローチャネルを形成するように構成され、電解質が電極と膜の表面で変化または混合することを保証する乱流を導入する、レドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池を提供する。
好ましい一態様では、仕切りまたはバリアは、互いに略平行に構成される。別の一態様では、仕切りまたはバリアは、交互に配置されたフィンガーとして構成される。さらに別の一態様では、電池は、互いに並列に配置された複数のハーフセルを含む。さらにまた別の一態様では、電池は、第１のハーフセルの出口が、隣接する第２のハーフセルの入口に接続された状態で直列に配置された複数のハーフセルを含む。
本開示はまた、膜のないレドックスフロー電池システムを提供することにより、従来の二重電極レドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池システムに対する改善を提供する。本開示に係る膜のないフロー電池は、高表面積の多孔質シリコン電極を含む。より具体的には、本開示によれば、シリコン基板材料は、電気化学的エッチングに供されて、相互接続されたナノ構造またはシリコン基板材料を貫通する貫通孔または細孔を形成する。次に、多孔質シリコン基板材料の表面を処理して、金属を堆積させることによって、好ましくはシリコン基板材料の細孔の表面にケイ化チタンを形成するためにチタン金属を堆積させることによって、表面イオン伝導性を高める。チタン金属は、例示として与えられる、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、熱ＣＶＤ、電気めっき、無電解めっき、および／または溶液堆積技術を含むがこれらに限定されない様々な堆積技術を使用して、多孔質シリコン基板材料上に堆積させることができ、多孔質シリコン基板材料上の金属コーティングは、加熱によって対応する金属ケイ化物に転換される。タングステン、ニッケル、コバルト、白金、およびパラジウムの金属も、多孔質シリコン基板材料上に堆積させて、対応する金属ケイ化物でコーティングされた電極を形成することができる。別の可能性は、ＣＨ３からアモルファスカーボンを堆積させることである。
得られる基板は、多孔質構造の壁上に金属ケイ化物の冶金学的に結合された表面層を含む多孔質シリコン基板であり、これは、以下に説明するように、膜のないレドックスフローエネルギー貯蔵電池の電極として有利に使用できる。
本開示はまた、レドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池で使用するための電極を提供し、電極は、細孔の表面領域が少なくとも部分的に金属ケイ化物でコーティングされた多孔質シリコンで形成された基板を含む。シリコン基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、またはアモルファスシリコンを含むことができ、細孔は、好ましくは、５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有し、金属ケイ化物は、好ましくは、ケイ化チタンおよびケイ化タングステンからなる群から選択されるが、上記のように他の金属ケイ化物を使用することもできる。
本開示のさらなる構成および利点は、以下の詳細な説明から理解され、同様の数字は、同様の部品を示す。
本開示の第１の実施形態に係るレドックスフロー電池の膜として有用な多孔質シリコンウェハの形成を示す概略流れ図である。 図１のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図１のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図１のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図１のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図１のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図１のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図１のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図１のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 本開示の第２の実施形態に係るレドックスフロー電池の多孔質膜として有用な多孔質シリコンウェハの形成を示す、図１と同様の図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 図３のプロセスの様々な段階でのシリコンウェハを示す断面図である。 本開示の別の一実施形態に従って作製された多孔質シリコンウェハの形成を示す概略断面図である。 本開示の別の一実施形態に従って作製された多孔質シリコンウェハの形成を示す概略断面図である。 本開示の別の一実施形態に従って作製された多孔質シリコンウェハの形成を示す概略断面図である。 本開示の別の一実施形態に従って作製された多孔質シリコンウェハの形成を示す概略断面図である。 本開示に係るレドックスフロー電池の第１の実施形態の概略図である。 本開示に係るレドックスフロー電池の第２の実施形態の概略図である。 本開示に従って作製されたレドックスフロー電池システムの概略断面図である。 直列に積み重ねられた複数のレドックスフロー電池を示すレドックスフロー電池スタックの概略断面図である。 並列に積み重ねられた複数のレドックスフロー電池を示すレドックスフロー電池スタックの概略断面図である。 本開示に従って作製され、マイクロチャネルを形成するように組み合わされて、本開示に係る電極セルアセンブリを形成するシリコンウェハスタックの断面図である。 本開示に係るフロー電池用の単一の電解質フローループの動作を概略的に示している。 本開示に係るフロー電池用の単一の電解質フローループの動作を概略的に示している。 従来の先行技術のシリコンソーラーセルの概略図である。 本開示の一実施形態に係る統合されたレドックスフロー電池を有する光起電セルの概略図である。 本開示の別の一実施形態に係る統合されたレドックスフロー電池を有する光起電セルの概略図である。 本開示のさらに別の一実施形態に係る統合されたレドックスフロー電池を有する光起電セルの概略図である。 本開示のさらにまた別の一実施形態に係る統合されたレドックスフロー電池を有する光起電セルの概略図である。 本開示のさらに別の一実施形態に係る統合されたレドックスフロー電池を有する光起電セルの概略図である。 本開示の一実施形態に係る開いた電気化学的エッチング固定具の断面図である。 本開示の一実施形態に係る電気化学的エッチングプロセスの概略フロー図である。 本開示の第２の実施形態に係る閉じた電気化学的エッチング固定具の図１８と同様の図である。 本開示の別の一実施形態に係る電気化学的エッチングシステムの概略図である。 本開示のさらに別の一実施形態に係るレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池の部分断面図内の上面図である。 図２２のレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池セルのハーフセルの断面図である。 本開示に係るレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池セルの変形例の図２３Ａと同様の図である。 本開示に係るレドックスフロー電気エネルギーレドックスフロー電池セルのさらに別の変形例を示す図２３Ａおよび図２３Ｂと同様の図である。 本開示に係るレドックスフロー電気エネルギーレドックスフロー電池セルのさらに別の変形例を示す図２３Ａおよび図２３Ｂと同様の図である。 本開示に係るレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池セルのさらにまた別の変形例を示す図２３Ａと同様の図である。 本開示に係るレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池セルのさらにまた別の変形例を示す図２３Ａと同様の図である。 本開示の一実施形態に係る膜のないレドックスフローエネルギー貯蔵電池で使用するための電極を形成するのに使用するための多孔質電極材料を製造するためのプロセスを含む概略ブロック図である。 本開示に係る製造の様々な段階における図２６の多孔質電極材料の断面図である。 本開示に係る製造の様々な段階における図２６の多孔質電極材料の断面図である。 本開示の別の一実施形態に係る膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池で使用するための多孔質電極材料を製造するためのプロセスの概略ブロック図である。 本開示に係る膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池で使用するための多孔質電極材料を製造するためのさらに別のプロセスの概略ブロック図である。 本開示に係る膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池で使用するための多孔質電極材料を製造するためのさらにまた別のプロセスの概略ブロック図である。 本発明に係る再充電可能な電池の断面図である。 本開示に係る図３１の膜のないレドックスフローエネルギー貯蔵電池の動作を示す概略図である。 本開示に係る図３１の膜のないレドックスフローエネルギー貯蔵電池の動作を示す概略図である。 本開示に係る膜のないレドックスフロー電池の代替形態の、図３１と同様の図である。
本開示を実施するためのモードは、図面を参照して以下に詳細に説明される。
第１の実施形態
図１および図２（ａ）～図２（ｈ）は、本開示の第１の実施形態に係る多孔質シリコンウェハを製造するステップを示す概略断面図である。図面では、図の水平方向の細孔の断面寸法は、明確にするために拡大して示されている。
図１および図２（ａ）～図２（ｈ）を参照すると、図２（ａ）に示されるように、シリコンウェハ１０から始まり、ステップ１００で誘電体材料が堆積されて、ウェハ１０の表面および裏面にハードマスクを形成する。この場合、ウェハの各面は、最初にＳｉＯ２の５０ｎｍの層１２ａ、１２ｂが堆積され、続いてＳｉＮｘの３００ｎｍの層１４ａ、１４ｂが堆積される。
次に、ステップ１０２において、前面マスク１４ａは、ウェハの前面で回転およびパターン化されたフォトレジスト１６でパターン化され、ポリマー材料１８は、ウェハの裏面上で回転される。パターン１６は、次にディープ異方性エッチングに使用されるハードマスクエッチングを画定する。後続の裏面エッチングのための位置合わせ要素（図示せず）もまた、このステップ１０２で形成される。
図２（ｃ）は、パッドハードマスクのエッチング（ステップ１０４）後のウェハの断面を示している。ここでは、ドライエッチング（プラズマ）を使用してハードマスクのエッジを制御し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）エッチング中にエッジが均一に侵食されることを確実にする。あるいはまた、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）エッチング液を使用することもできる。
図２（ｄ）に示されるように、ステップ１０６でウェハの表面をポリマー２０と共に回転させて表面のパターンを保護し、一方、ステップ１０８で裏面のパッド構造を２２のようにパターン化する。あるいはまた、表面のパターン化の後に裏面のハードマスクを堆積させることもできる。裏面パターン２２は、それらが確実に位置合わせされるように、ウェハの表面に形成されたマーク（図示せず）に位置合わせされる。
ステップ１０８で裏面パッド構造がパターン化された後、ステップ１１０でドライエッチング（プラズマ）を使用して、エッジ形状を制御しながら誘電体をエッチングする。これを図２（ｅ）に示す。
図２（ｅ）は、表面のパターンに位置合わせされた裏面のパッド構造の窒化物（ＰＡＤ）エッチングを示している。このステップの後に、フィーチャのウェットエッチングの準備として、レジストストリップおよびウェハクリーンステップ１１２が続く。
図２（ｆ）は、レジストストリップの後、ステップ１１４におけるＫＯＨまたは他の異方性エッチングの前のウェハの構成を示している。両面を同時にエッチングして両面で同じエッチング深さを確保できるように、ウェットエッチングを使用することを我々は好む。しかしながら、プラズマエッチングを使用して、各面を独立してエッチングすることもできる。誘電体のエッチングによって描かれたときの開放領域２４が、ウェハの各々の面に示されている。
次のステップ１１６は、シリコンをエッチングして局所的に薄くし、以下に説明するように、後続のステップ１１８で多孔質シリコン材料を形成するためのより薄いシリコン領域を画定するための領域２６を形成することである。このステップは、ツールエッチングを使用することもできるが、単純なオープンバスエッチングを使用して実施することが好ましい。図２（ｇ）は、異方性ウェットエッチング１１６後のウェハを示している。
次に、ステップ１１６からの薄化されたまたは輪郭付けされたシリコンウェハは、電気化学的エッチングステップ１１８において、電気化学浸漬セル内のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ＨＦエッチング液などのエッチング液にウェハを浸漬させながら、ウェハ全体に均一な電場を印加することによって電気化学的エッチングに供せられ、図２（ｈ）に示されるように、薄化されたセクション２６を貫通する貫通孔または細孔２８を形成する。あるいはまた、フッ化水素エッチング液を使用することもできる。明確に画定された円筒形の微細孔または貫通孔の成長は、Ｓａｎｔｏｓら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｎａｎｏｐｏｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ（電気化学的に設計されたナノポーラス材料）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２２０（２０１５）、Ｃｈａｐｔｅｒ １、（ＩＳＢＮ ９７８－３－３１９－２０３４６－１）の教示に従って、エッチング条件、すなわち、エッチング電流密度、エッチング液濃度、温度、シリコンドーピングなどを制御することによって制御することができ、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
得られた細孔は、長さ対断面直径のアスペクト比が高く、通常、深さ対断面寸法のアスペクト比は、５０：１以下である。図２（ｈ）に示される得られた構造は、例えば、１８０μｍの長さおよび１．６μｍの直径を有する、すなわち、以下に説明するように、レドックスフロー電池のセパレータバリアとして使用するのに非常に効果的な１１２．５：１のアスペクト比を有する、略円筒形の貫通孔または細孔２８を有する多孔質シリコンウェハ３０を含む。次に、得られた多孔質シリコンウェハ３０を、以下に説明するように、レドックスフロー電池の膜として組み込むことができる。
第２の実施形態
図３～図４は、本開示の第２の実施形態を示している。図３のプロセスステップ２００～２１６、および図４（ａ）～図４（ｇ）の断面図は、図１のプロセスステップ１００～１１６および上記の断面図２（ａ）～図２（ｇ）と同一である。
しかしながら、輪郭付けエッチングステップ２１６の完了時の図４（ｈ）を参照すると、例えば、ステップ２１８でスパッタリングし、続いて輪郭付けされたウェハの表面のフォトリソグラフィーレジストステップ２２０によって、輪郭付けされたウェハの裏面に薄い金属層４０を配置する。ウェハの裏面の金属層４０は、ウェハへの改善された電気的接触を促進し、一方、フォトリソグラフィステップ２２０で塗布されたレジスト４２は、以下に説明する次のエッチングステップで、多孔質シリコン形成をシリコンの薄化された領域２６に限定する。
図４（ｉ）に示すように、電気化学的エッチング（ステップ２２２）を使用して、レジスト４２によって保護されていない領域内に多孔質シリコン４４を形成する。
多孔質シリコン形成、ステップ２２２の後、ステップ２２４でフォトレジスト４６をその上で回転させることによって前面を保護し（図４（ｊ）を参照）、ウェットエッチング（ステップ２２６）を使用して薄い金属４０を裏面から除去する。次に、前面レジスト４６が、レジスト剥離ステップ２２８で剥離される。図４（ｋ）は、金属エッチングおよびフォトレジスト剥離後の最終構成を示している。任意選択で、原子層堆積などの付加プロセスを使用して、剥離ステップ２２８の前に、細孔の表面または細孔直径を改質することができる。
第３の実施形態
図５～図６は、本開示の第３の実施形態を示している。このプロセスは、片面がレジスト層４０２で覆われ、反対面が、例えば白金などの貴金属で形成された犠牲金属層４０４で覆われたシリコンウェハ４００から始まる。パラジウムは犠牲金属層としても使用できる（ステップ図５（ａ）を参照）。レジスト層４０２は、ステップ５０２でパターン化され、ステップ５０４でエッチングされて、ウェハ４００の片面の選択された表面４０６を露出させる（図５（ｂ））。次に、レジストで覆われパターン化されたウェハは、ステップ５０６で、ウェハがＨＦおよびＨ２Ｏ２などのエッチング液を含む電気化学セルに浸漬されるときに、金属層４０４および基板ウェハ４００全体に均一な電場を印加することによって電気化学的エッチングに供せられ、これによって基板４００の露出部分を通って金属層４０４まで実質的に均一な細孔４０８を生成する（図５（ｃ））。以前のように、２つの穴を有する明確に画定された円筒形の微細孔の成長は、エッチング条件、すなわち、エッチング電流密度、エッチング濃度、温度、シリコンドーピングなどを制御することによって制御でき、これもＳａｎｔｏｓらの教示に従っている。あるいはまた、微細孔または貫通孔の形成は、シリコンウェハの選択された部分をナノポーラス陽極酸化アルミナマスクで覆うことによって制御することができる。自己秩序化ナノ多孔質陽極アルミナは、基本的にアルミナをベースにしたナノポーラスマトリックスであり、六角形に配置されたセルの最密配列を特徴とし、その中心に円筒形のナノ細孔が下にあるアルミニウム基板に対して垂直に成長する。ナノ多孔質陽極アルミナは、再びＳａｎｔｏｓらの教示に従って、アルミニウムの電気化学的陽極酸化によって生成することができ、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。次に、レジスト層４０２および犠牲金属層４０４をステップ５０８で除去して、略円筒形の貫通孔または細孔４０８（図５）を有するセクション４０５を有する多孔質シリコンウェハを残すことができ、次に以下に説明するようにこれを膜としてレドックスフロー電池に組み込むことができる。以前のように、深さ対断面寸法のアスペクト比が５０：１以下の略円筒形の貫通孔または細孔を有する多孔質シリコンウェハが得られる。
上で製造されたような多孔質シリコンウェハは、以下で説明されるように、レドックスフロー電池に組み立てられる。
電池の形成
図６は、本開示に従って作製されたレドックスフロー電池の第１の実施形態の断面図である。図示されるように、レドックスフローセルシステムは、レドックスフローセルスタック８０１を含む。説明の便宜上、スタック８０１は、図１～図３に従って作製された膜８０６によって分離された２つのハーフセル８０８および８１０を含む単一のフローセルによって表されている。典型的には、スタック８０１は、複数の単一フローセルを含むであろう。鉄リガンド電解質などの電解質８２４は、ハーフセル８０８を通って流され、電解質８２６は、ハーフセル８１０を通って流される。ハーフセル８０８および８１０は、それぞれ電解質８２４および８２６と接触する電極８０２および８０４をそれぞれ含み、その結果、レドックス反応は、以下の表１に記載される反応に従って、電極８０２または８０４の表面で起こる。
いくつかの実施形態では、複数のレドックスフローセルは、より高い電圧を達成するために直列に、またはより高い電流を達成するために並列に電気的に結合されて（例えば、積み重ねられて）、スタック８０１を形成する。積み重ねられたセルはまとめて電池スタックと呼ばれ、フローセル電池は単一のセルまたは電池スタックを指すことができる。図６に示されるように、電極８０２および８０４は、負荷／供給源８２０を横切って結合され、それを通して、電解質８２４および８２６が充電または放電される。
電解質で満たされると、レドックスフローセル８００のハーフセル３１０は、陽極液８２６を含み、他のハーフセル８０８は、陰極液８２４を含み、陽極液および陰極液は、まとめて電解質と呼ばれる。反応性電解質は、別々のリザーバに貯蔵され、それぞれセル入口／出口（Ｉ／Ｏ）パイプ８１２、８１４および８１６、８１８に結合された導管を介してハーフセル８０８および８１０に分配することができる。いくつかの実施形態では、外部ポンプシステムを使用して、電解質をレドックスフローセルとの間で輸送する。電解質８２４は、入口パイプ８１２を介してハーフセル８０８に流入し、出口パイプ８１４を介して流出し、一方、電解質８２６は、入口パイプ８１６を介してハーフセル８１０に流入し、出口パイプ８１８を介してハーフセル８１０から流出する。
各々のハーフセル８０８および８１０の少なくとも１つの電極８０２および８０４は、表面でレドックス反応が起こり、そこから電荷が移動する表面を提供する。電極８０２および８０４を調製するための適切な材料は、一般的に、当業者に知られているものを含む。レドックスフローセル８００は、充電または放電中にその構成要素の酸化状態を変化させることによって動作する。２つのハーフセル８０８および８１０は、導電性電解質によって直列に接続されており、１つは陽極反応用であり、もう１つは陰極反応用である。動作中（例えば、充電中または放電中）、電解質８２６および８２４は、レドックス反応が起こるときに、それぞれ、入口／出口パイプ８１２、８１４および８１６、８１８を通ってハーフセル３０８および８１０を通って流される。
正イオンまたは負イオンは、レドックスフローセルシステム８００が充電または放電するときに、２つのハーフセル８０８および８１０を分離する透過性膜８０６を通過する。反応性電解質は、電力を供給するか、または負荷／供給源８２０によって充電されるように、制御された方法で、必要に応じて、ハーフセル８０８および８１０を通って流される。
本開示の構成および利点は、膜の細孔または貫通孔のサイズおよびアスペクト比に由来する。通常の円筒形イオンチャネルの配列として扱うことができる細孔内では、イオン電流は次のように説明できる。
Figure 2022526449000002
ただし、Ｅはチャネル壁に平行な接線電場、Ｋはバルク伝導率、Ｋσは表面伝導率、Ａは丸い細孔チャネルの断面積、ｐは断面の周囲長である。イオン電流は、イオン移動度μと電解質濃度ｎに比例するバルク対流成分を有する。特定の実施形態では、細孔の長さは、細孔の直径よりも５０倍以上長くなるであろう。そのため、適用された通り、ほとんどの場合、上記の式の第２項が支配するであろう。得られた材料は、レドックスフロー電池で使用するために改質されて、表面イオン伝導度を高め、イオン電流の最適化を可能にすることができる。多孔質シリコンチャネルの幾何学的形状を調整することもできるので、電場の存在下でイオンが流れる経路を提供しながら、電解質または他の流体の分離を制御できる。標準的なフロー電池構成と比較すると、電極の間隔をミリメートルからミクロンに減らすことができる。また、これらのチャネルの表面を改質して、特定の陽イオン種または陰イオン種の輸送を強化し、広範囲の粘度を有する流体の分離を制御することもできる。これらの改質には、表面の酸化による深い二酸化ケイ素表面の形成から、様々な気相ベースの堆積方法による金属層、例えば、例として与えられる、タングステン、ニッケル、白金、またはパラジウムを付加してイオン可動性を変更するまでのすべてが含まれる。
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で形成された膜などの従来のアプローチと比較すると、多孔質シリコンウェハの高い空孔率と非常に大きな表面積対体積率は、標準のＮａｆｉｏｎ（登録商標）材料を使用した高分子膜と同等またはそれを超える高いプロトン／イオン伝導率を、わずかなコストで保証する。
イオンの輸送挙動を制御できることは、成形された多孔質シリコンウェハを燃料電池およびフロー電池から化学合成および分離まで、幅広いアプリケーションで使用できるようにするため、もう１つの重要な機能である。
上記のように、出願人らのプロセスはまた、膜の機能化を可能にする。膜の各々の側の流体界面は、電解質の化学物質との相互作用を強化および制御するために触媒材料でコーティングすることができる。そして、金属堆積技術を使用して、多孔質シリコン材料の界面に電極を形成し、分離をさらに減らし、電場密度を増加させ、燃料電池およびフロー電池の場合、イオン輸送の全体的な効率を高める（例えば、より強い）。フィールド；イオン移動長の短縮。）
図７は、本開示に従って作製されたレドックスフロー電池９００の別の一実施形態の断面図である。レドックスフロー電池９００は、図６のレドックスフロー電池８００と同様である。しかしながら、図６の場合、膜８０６は、図５（ａ）～図５（ｄ）に従って形成された膜９００に置き換えられており、電解質９２４、９２６は塩化鉄（ＦｅＣｌ）電解質であり、以下に記載されるような反応をもたらす。
図８は、本開示に従って作製されたレドックスフロー電池システム１３００の別の一実施形態の断面図である。図示されるように、レドックスフローセルシステムは、スタック１３０１内に複数の対になったハーフセルを含む。図示の便宜上、スタック１３０１は、３つのフローセル１３０２Ａ、Ｂ、Ｃによって表され、そのそれぞれが上記のように作製された輪郭付けされた多孔質シリコンウェハ１１１０Ａ／Ｂ／Ｃによって分離された２つのハーフセル１３０４Ａ／Ｂ、１３０６Ａ／Ｂ、１３０８Ａ／Ｂを含む。典型的には、スタック１３０１は、複数（２、３、４、またはそれ以上）の対になったハーフセルを含むであろう。鉄リガンド電解質などの電解質１３２４は、ハーフセル１３０４Ａ、１３０６Ａ、１３０８Ａに流され、電解質１３２６は、ハーフセル１３０４Ａ、１３０４Ｂ、１３０４Ｃに流される。ハーフセル１３０４Ａ／Ｂ、１３０６Ａ／Ｂ、１３０８Ａ／Ｂは、それぞれ、集電体または電極１３０２および１３０４によって、輪郭付けされたウェハ１１１０Ａ／Ｂ／Ｃの反対側の面で隣接される。次いで、電極１３０２および１３０４は、それぞれ、電解質１３２４および１３２６と接触しており、これらは、導管１３３０、１３３２、バルブ１３３４、１３３６、およびポンプ１３３８、１３４０を介して、ハーフセル１３０４Ａ／Ｂ、１３０６Ａ／Ｂおよび１３０８Ａ／Ｂに導入され、それらを通って電解質リザーバ１３４２、１３４４との間で流され、以下の表１に記載される反応に従って、レドックス反応が電極１３０２または１３０４の表面で発生するようにする。
Figure 2022526449000003
いくつかの実施形態では、複数のレドックスフローセルは、スタック３０１から、より高い電圧を達成するために直列（図９（ａ））またはより高い電流を達成するために並列（図９（ｂ））のいずれかで電気的に結合される（例えば、積み重ねられる）。積み重ねられたセルはまとめて電池スタックと呼ばれ、フローセル電池は、単一のセルまたは電池スタックを指すことができる。図８に示されるように、電極１３０２および１３０４は、負荷／供給源１３２０を横切って結合され、それを通して、電解質１３２４および１３２６は、充電または放電される。
電解質で満たされると、ハーフセル１３０４Ａ、１３０６Ａ、１３０８Ａは、陽極液１３２６を含み、他方のハーフセル１３０４Ｂ、１３０６Ｂ、１３０８Ｂは、陰極液１３２４を含み、陽極液および陰極液は、まとめて電解質と呼ばれる。反応性電解質は、別個のリザーバ１３４２、１３４４に貯蔵され、それぞれ、ハーフセル入口／出口に結合された導管１３３０、１３３２を介して、ハーフセル１３０４Ａ／Ｂ、１３０６Ａ／Ｂ、１３０８Ａ／Ｂに流れ込まれ得る。いくつかの実施形態では、外部ポンプシステムを使用して、レドックスフローセルとの間で電解質を輸送する。電解質１３２４は、導管１３３０を通ってハーフセル１３０８Ａ／Ｂ／Ｃに出入りし、一方、電解質１３２６は、導管１３３２を通ってハーフセル１３０４Ｂ、１３０６Ｂ、１３０８Ｂに出入りする。
各々のハーフセル１３０４Ａ、１３０６Ａ、１３０８Ａおよび１３０４Ｂ、１３０６Ｂ、１３０８Ｂ内の少なくとも１つの集電体または電極１３０２および１３０４は、レドックス反応が起こり、そこから電荷が伝達される表面を提供する。電極１３０２および１３０４を形成するための適切な材料は、一般的に、当業者に知られているものを含む。レドックスフロー電池１３００は、充電または放電中にその構成要素の酸化状態を変化させることによって動作する。２つのハーフセル１３０４Ａ、１３０６Ａ、１３０８Ａおよび１３０４Ｂ、１３０６Ｂ、１３０８Ｂは、一方は陽極反応用、他方は陰極反応用の導電性電解質によって直列に接続されている。動作中（例えば、充電中または放電中）、レドックス反応が起こるとき、電解質１３２６および１３２４は、ハーフセル１３０４Ａ、１３０６Ａ、１３０８Ａおよび１３０４Ｂ、１３０６Ｂ、１３０８Ｂを通って、導管１３３０、１３３２を通って、ハーフセル１３０４Ａ、１３０６Ａ、１３０８Ａの入口／出口に流される。
正イオンまたは負イオンは、レドックスフローセル電池１３００が充電するか、または放電するとき、輪郭付けされたウェハ１１１０Ａ／Ｂ／Ｃの薄化されたまたは多孔質のセクション１１０４を通過し、これは、２つのハーフセル１３０４Ａ、１３０６Ａ、１３０８Ａおよび１３０４Ｂ、１３０６Ｂ、１３０８Ｂを分離する。反応性電解質は、電力を供給するか、または負荷／供給源１３２０によって充電されるように、制御された方法で、必要に応じて、ハーフセル１３０４Ａ／Ｂ、１３０６Ａ／Ｂ、１３０８Ａ／Ｂを通って流される。
図１０を参照すると、複数の輪郭付けされたウェハ１２００は、複数のフローチャネル１２０６を形成するスタック１２０２内に共に組み立てられることができる。ウェハ１２００をスタックに結合することによって形成されたマイクロ流体フローチャネル１２０６は、電極の密接な結合を可能にする。電極内の空間が減少すると、電場（Ｖ／ｍ）が強化され、次いで膜までの必要なイオンドリフト距離が減少し、膜を通過し、それを横切る輸送速度を向上させることが可能となるため、電気化学システムまたはフロー電池の性能が向上する。
既存の亜鉛ベースのフロー電池では、電解質全体の電場の均一性は、固体金属電極の統合と設計、それらの分離の制御、および電極形状に関連する技術的課題によって制限される。操作と操作の有効性をさらに複雑にするのは、めっきの均一性が、流れる流体内の相互作用によって変化する化学的な化学量論によって影響を受けるという事実である。ここで、めっき速度と二次化学物質の生成は、入力および出力流体ポートに対する、電極全体の層流効果の変化に起因する化学分布の変化のために不均一である。本開示では、十分に制御されたチャネルが、電極に対する電解質の流れを制御する。電池内の非線形フローチャネルのこの使用は、層流の中断を可能にする。これにより、電解質の一定の混合と陽極の均一なめっきが保証され、同時に多孔質のパターン化された陰極により、電場成形が可能になり、表面積が増加して効率的な電子交換が可能になる。
「従来の」臭化亜鉛電池は、めっきサイクルの開始を強化するために金属コーティングを使用し、電池の動作を制限し、電極の改修を必要とする「活性化」チタン電極を使用している。しかしながら、本開示において回避される既存の「従来の」亜鉛ベースのフロー電池に関連するいくつかの制限がある。本開示に係る亜鉛ベースの電池動作の概略図を以下に説明する図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示す。この電池は、パターン化された、または大きな細孔の金属ケイ化物陽極表面を使用して、大きなめっき表面積を提供する。
本開示に従って作製された電池は、好ましくは、強化された化学的解離およびめっき効率をサポートする改善された表面活性化エネルギーを提供するケイ化チタン電極を使用する。材料のこの変更により、本開示は、単一のフローループシステムを使用し、イオン交換膜の必要性を排除することができる。単一のループを使用すると、目標のエネルギー貯蔵レベルに必要な電解液の量と、電解液の管理に必要なタンクとポンプの数が削減される。これは、臭化亜鉛（Ｚｎ／Ｂｒ）またはヨウ化亜鉛（Ｚｎ／Ｉ）フロー電池セルの単一電解質フローループの動作を概略的に示す図１１（ａ）および１１（ｂ）に示されており、ａ）は充電サイクルを示し、ｂ）は放電サイクルを示す。
本開示はまた、エネルギー貯蔵要素と光起電セル要素との統合を提供し、それにより、電池の直接充電を可能にし、それにより、従来の光起電セルで使用される複雑な配電および調整回路の必要性を排除する。
従来の光起電セル１０を図１２に示す。従来の光起電セルは、Ｎ型導電性のゾーン２０１４およびセルの太陽放射収集または受光部分を形成することになる一方の表面２０１８の近くのＰ－Ｎ接合部２０１６を提供するように処理されたＰ型導電性の半導体シリコン本体２０１２を含む。セルの斜線のついた表面２０２２の大部分、すなわち表面２０１８の反対側の表面を覆う電極２０２０、および太陽放射収集表面２０１８を覆う狭い間隔の導体２０２４のグリッドの形態の第２の電極を提供するのが通例である。反射防止コーティング２０２６は、グリッド状の電極２０２４が表面を覆う場所を除いて、セルの太陽放射収集表面２０１８上に提供される。
より具体的には、半導体シリコン本体２０１２の上部ゾーン２０１４は、それがわずかに過剰な電子を有するように、例えばリンでドープされ、一方、半導体シリコン本体２０１２の残りの下部ゾーンは、それがわずかに少ない電子を有するようにホウ素でドープされる。上部ゾーン２０１４は、「Ｎ型」またはネガティブタイプのシリコンと呼ばれ、一方、下部ゾーンは、「Ｐ型」ゾーンまたはポジティブタイプのシリコンと呼ばれる。Ｎ型とＰ型のシリコンが互いに接触するゾーンは、「Ｐ－Ｎ接合部」２０１４と呼ばれる。光起電セル２０１０が太陽放射によって照射されると、Ｐ型シリコンゾーンからの過剰な電子は、Ｐ型シリコンゾーンの正孔と融合し、Ｐ型シリコンゾーンの過剰な正孔は、Ｎ型シリコンゾーンの過剰な電子と融合しようとする。これは、ワイヤー２０２６および２０２８によって電極２０２０および２０２４から分配回路および調整回路を含むことができる外部負荷２０３０へと取り除かれる電子の流れをもたらす。
図１３は、本開示の第１の実施形態に係る、統合されたレドックスフロー電池２１００を有する光起電セルの第１の実施形態を概略的に示す。統合された光起電セル／レドックスフロー電池２１００は、Ｎ型導電性のゾーン２１０４およびセルの太陽放射収集または受光部分を形成する一方の表面２１０８の近くのＰ－Ｎ接合部２１０６を提供するように処理されたＰ型導電性の半導体単結晶シリコン本体２１０２を含む光起電セル２１０１を含む。第１の電極２１０９は、セルの斜線のついた表面２１１１の大部分、すなわち、表面２１０８の反対側の表面を覆い、間隔を置いた導体２１１０のグリッドの形態の第２の電極が、表面２１０８の上に提供される。反射防止コーティング２１１２は、グリッド状の電極２１１０が表面を覆う場所を除いて、セルの集光面２１０８上に提供される。
半導体本体２１０２の上部ゾーン２１０４は、それがわずかに過剰な電子を有するように、例えばリンでドープされ、一方、半導体シリコン本体２１０２の残りの下部ゾーンは、それがわずかに少ない電子を有するように、ホウ素でドープされる。
ここまで説明したように、図１４の光起電セル２１００は、図１３の従来技術の光起電セル１０と同様である。しかしながら、従来の光起電セルとは異なり、本開示の光起電セル２１００は、レドックスフローセル電池２１２０と統合され、それにより、電池の直接エネルギー充電を可能にする。より具体的には、レドックスフローセル２１２０は、光起電セル２１００と共有される電極２１０９と、ワイヤー２１２３を介してグリッド状電極２１１０に電気的に接続される電極２１０８から離間するさらなる電極２１２２とを組み込む。半透膜２１２４が、電極２１０９と電極２１２２との間に配置されている。好ましくは、半透膜２１２４は、上記のように作製された多孔質シリコンウェハを含む。しかしながら、半透膜２１２４は、例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーで形成された他の適切な膜材料を含むことができる。鉄リガンド電解質などの電解質は、電極２１０９と半透膜２１２４との間の導管２１２６を通って流され、一方、電解質は、電極２１２２と半透膜２１２４との間の導管２１２８を通って流される。導管２１２６および導管２１２８は、それぞれ、バルブ２１３０および２１３２、ならびにポンプ２１３４、２１３６を介して、電解質リザーバ２１３８および２１４０との間で接続されている。電解質で満たされると、電極２１０８、半透膜２１２４、および導管２１２６は、フロー電池ハーフセルを形成し、一方、電極２１２２、半透膜２１２４、および導管２１２８は、別のフロー電池ハーフセルを形成する。反応性電解質は、制御された方法でハーフセルを通って流され、電気エネルギーが光起電セル２１０１によって生成されるときに、光起電セル２１０１によって生成された電気エネルギーを電極２１１０および電極２１２２から直接取り出して貯蔵する。酸化還元反応は、上記の表１に記載されているような反応に従って、電極２１０８および２１２２の表面で発生する。
図１４は、図１３と同様の図であるが、光起電セル２１０１Ａは、Ｐ型導電性のゾーン２１０４Ａを提供するように処理されたＮ型導電性の半導体シリコン本体２１０２Ａを含む。この差異を除けば、図１４の実施形態は、図１３の実施形態と本質的に同一であるが、システムは、図１３の実施形態よりもいくらか効率的である。
図１５は、図１３と同様の図であるが、光起電セル２１００Ｂは、単結晶シリコンではなく、多結晶シリコン２１０２Ｂで形成されている。光起電セルを形成する単結晶シリコンではなく多結晶シリコンを使用することを除けば、図１４の光起電セル／統合されたレドックスフローセル電池は、本質的に図１３のものと同じである。
図１６は、図１３と同様の図であるが、光起電セルは、薄膜ソーラーセル２１０１Ｃを含む。薄膜ソーラーセルは、ガラスのパネルの間に挟まれた、アモルファス薄膜シリコン半導体材料、またはテルル化カドミウムおよび二セレン化銅インジウムガリウムを含む他の半導体材料にベースにして市販されている。図１６の光起電セル／統合されたレドックスフローセル電池は、光起電セルを形成する単結晶シリコンではなく薄膜ソーラーセルを使用することを除けば、本質的に図１３のものと同じである。
図１７は、図１３と同様の図であるが、光起電セル２１００Ｄは、多接合ソーラーセルを含む。多接合ソーラーセルは市販されており、スタックに組み立てられた、複数のバンド幅を有する複数のサブセル２１５０、２１５２、２１５４から作製されている。例えば、多接合ソーラーセルは、例えばインジウムガリウムリンで形成された上部セル、例えばインジウムガリウムヒ素で形成された中間セル、および、例えばゲルマニウムで形成された下部セルを含むことができる。多接合ソーラーセルは、例えば単結晶シリコンで形成されたものよりも高い効率を提供し、これは、複数のＰ－Ｎ接合が電流を生成し、様々な波長の光で応答するためである。したがって、セルの総効率はより高い。しかしながら、単接合単結晶シリコンソーラーセルではなく多接合ソーラーセルを使用していることを除けば、図１７の光起電セル／統合されたレドックスフローセル電池は、本質的に図１３のものと同じである。
本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、およびＩｎＧａＡｓＮなどの他の様々なＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料を、上記の開示に関連して光起電セルを形成する際に使用することができる。さらに他の変更も可能である。
理解されるように、光起電セルとレドックスフローセル電池要素を統合することにより、本開示は、電解質の直接太陽充電を可能にし、したがって、複雑な配電および調整回路を使用することなく、それらの固有の損失を被ることなくエネルギーの貯蔵を可能にする。また、本開示は、光起電セルでの生成点から使用点へのエネルギーの流体輸送におけるエネルギー運搬電解質流体の取り扱いを可能にする。
図１８を参照すると、本開示の一実施形態に係る成形された多孔質シリコンウェハを形成するのに有用な電気化学的エッチングセルは、底壁３２０４、端部壁３２０６、３２０８、および側壁（図示せず）を含む開放タンク３２０２を含む。タンク３２０２は、少なくとも部分的に、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ／ＨＦエッチング液などの適切なシリコンエッチング液３２１０で満たされている。白金等の電極３２１２は、エッチング液３２１０に浸漬され、回路３２１４を介して直流電流源３２１６に接続されている。シリコンウェハ保持固定具３２１８は、白金電極３２１２から離間して、エッチング液３２１０に浸漬される。シリコンウェハ保持固定具３２１８は、電極キャリア３２２０およびクランプ要素３２２２を含む２ピースアセンブリを含み、これらは両方とも、プラスチック材料などの電気絶縁材料で形成されている。電極キャリア３２２０は、１つまたは複数のばね電極３２２４と、直流電流源３２１６に接続された接続回路３２２６とを有する。あるいはまた、ばね電極３２２４は、様々なベンダーから市販されている電極スポンジを含むことができる。電極キャリア３２２０は、Ｏリング２３４が配置されている溝３２３２を有する段差付きフレーム領域３２３０を含む。クランプ要素３２２２はまた、Ｏリング３２３８を収容するための溝３２３６を含む。使用中、ウェハの片面に堆積された、例えばチタン、ケイ化チタン、またはアルミニウムで形成された接触金属層３２４２を有するシリコンウェハ３２４０は、電極キャリア３２２０と、Ｏ－リング３２３４および３２３８の間に挟まれたクランプ要素３２２２との間に保持される。電極キャリア３２２０およびクランプ要素３２２２は、ナイロンまたはプラスチックのボルト３２４４およびナット３２４６、あるいはナイロンまたはプラスチックのねじ３２４８などの解放要素と共に保持される。
ばね負荷プレート電極を使用するのではなく、ワイヤー「タング」などをウェハに対して提供することができる。また、浴中電極の場合、白金または金などの貴金属は不活性であるため、最良の選択である。しかしながら、電気接触がエッチング電解液（つまりエッチング液）にさらされるのを防ぐように電気化学セルが設計されている場合は、ステンレス鋼、真ちゅう、タングステン、またはアルミニウムなどの他の材料を使用できる。さらに他の変更も可能である。
図１９を参照すると、シリコンウェハ３２４０は、コーティングステップ３２６０でスパッタリングすることにより、チタン、ケイ化チタン、またはアルミニウムなどの金属層３２４２で片面がコーティングされている。金属層３２４２は、非常に薄く、例えば、０．１～５ミクロンとすることができる。金属層３２４２は、以下に説明するように、後続の電気化学的エッチングステップにおいて裏面電極として機能する。次に、金属コーティングされたシリコンウェハは、金属層３２４２がばね電極３２２４に面し、エッチング液３２１０に浸漬された状態で、シリコンウェハ保持固定具３２２０にクランプされ、電気化学的エッチングステップ３２６２においてばね電極３２２４と電極３２１２との間に電流が印加される。金属コーティング３２４２または裏面電極は、シリコンウェハ３２４０の露出面を横切る電場／電流の大きく均一な結合を提供し、シリコンウェハを貫通する貫通孔の実質的に均一なエッチングをもたらす。エッチング後、エッチングされたシリコンウェハは、エッチング液３２１０から取り出され、洗浄ステップ３２６４で洗浄され、金属層３２４２は、硝酸、フッ化水素酸、および水の混合物であるクロル液または別の市販のターゲット金属エッチング液などの適切な剥離剤を使用して、剥離ステップ３２６６でウェハの裏面から剥離される。次に、ウェハは、洗浄ステップ３２６８で再び洗浄され、使用する準備ができる。
その結果、ウェハの表面を実質的に均一に覆う、貫通して延在する実質的に均一なサイズの細孔を有する多孔質シリコンウェハが得られる。
図２０を参照すると、本開示の別の一実施形態に係る電気化学的エッチングセルは、クローズドセルエッチングチャンバ３３００を含む。エッチングチャンバ３３００は、シリコンウェハ保持固定具３３０２、接触金属層３３０８によって裏打ちされたシリコンウェハ３３０６を支持するためのベース部材３３０４を含む２ピースアセンブリを含む電極、およびクランプ部材３３１０を含む。ベース部材３３０４およびクランプ部材３３１０は、プラスチック材料などの電気絶縁材料で形成されている。ベース部材３３０４は、Ｏリング３３１４が配置されている溝３３１２を含む。使用中、金属で裏打ちされたシリコンウェハ３３０４は、ナイロンまたはプラスチックのボルト３３１６およびナット３３１８などの解放要素によって共に保持されているベース部材３３０４とクランプ部材３３１０との間に挟まれている。ここまで説明したように、固定具３３０２は図１８に示す３２１８と同様である。しかしながら、図２０の実施形態では、固定具３３０２は、ボルト３３２４によって保持要素３３１０に固定されているクランプ要素３３２２によって保持要素３３１０の上部にクランプされるアルミナまたはサファイアシート３３２０によって閉じられ、それによって、自己完結型のエッチングチャンバを形成する。液密チャンバを確保するために、クランプ要素３３１０は、Ｏリング３３２８が配置されている溝３３２６を含む。金属層３３８０は、ばね電極および回路３３３０を介して直流電流源３３３２の一方の側に接続され、白金電極３３３４は、クランプ要素３３１０の壁を介して埋め込まれ、回路３３３６を介して電流源の反対側に接続される。任意選択で、白金電極は、サファイアカバー３３２０のチャンバ側または保持要素３３１０のチャンバ側に直接堆積させることができる。
本開示は、いくつかの重要な利点を提供する。１つには、ウェハホルダーは、電解質への曝露を制御する方法でウェハを保持することを可能にする。これにより、ウェハ接触電極がウェハに乾式接触することが可能になり、電解質と互換性のないアルミニウムまたは他の金属電極を使用できるようになり、関連するコストと複雑さが大幅に削減される。浸漬された固定具（図１８）により、ウェハを浴間で簡単に輸送できる。閉じた固定具（図２０）により、ウェハに近接した電解液に直接電気的に接続できる。また、クローズドセルの場合（図２０）、流体の体積、特に必要な電解質は、オープンセルアプローチと比較して大幅に削減される。流体需要の削減は、大幅なコスト削減と、廃棄物の廃棄による環境問題の低減をもたらす。
チャンバ３３００はまた、以下の図２１で説明するように、導管、バルブ、およびポンプを介して、エッチング電解質、洗浄液などの供給源に接続するための入口および出口（図示せず）を含む。
図２１を参照すると、システムおよびプロセスの全体は以下の通りである。プロセスは、（ｉ）有機汚染物質の除去、（ｉｉ）自然酸化物層の除去および（ｉｉｉ）イオン汚染の除去、および（ｉｉｉ）エッチングのステップを含む。まず、前述のように、片面に金属層が塗布されたシリコンウェハを、シリコンウェハの覆われていない表面をチャンバの内部に向けてチャンバ３３００に装填し、チャンバを密閉して閉じる。
・その後、ポンプ３４０４、導管３４０６およびバルブ３４０８を介してチャンバ３３００に送出される供給源３４０２からの脱イオン水、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合物などの適切な洗浄液を使用して、シリコンウェハの露出面から有機残留物と汚染物質粒子を除去する。このステップにより、シリコンウェハの表面が洗浄され、制御された厚さ（つまり、１０～３０オングストローム）の二酸化ケイ素の層の形成をもたらす。
・次に、シリコンウェハは、ポンプ３４１２、導管３４１４、およびバルブ３４１６を介して供給源３４１０からのＨＦと水の混合物に短時間さらされ、これにより、自然酸化物層と、シリコンウェハの表面上に存在する可能性のあるイオン汚染物質の一部が除去される。
・次に、残っている微量の金属汚染物質をすべて除去し、ポンプ３４２２、導管３４２４、およびバルブ３４２６を介して送出される供給源３４２０からの、水、塩酸（ＨＣｌ）、Ｈ２Ｏ２の混合物などの適切な洗浄液にシリコンウェハをさらすことにより、ウェハの露出面に薄い不動態化層が形成される。
これらの前処理に続いて、シリコンウェハは上記のように電気化学的にエッチングされ、金属層はウェハの裏面から剥がされ、ウェハは洗浄され、多孔質Ｓｉ構造を生成するために使用する準備ができる。
図２２および図２３Ａを参照すると、本開示に従って作製されたレドックスフロー電気貯蔵電池システム４０４０が示されている。レドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池４０４０は、多孔質膜４０４６によって分離された一対のハーフセル４０４２、４０４４を含む。陽極液電解質４０４８はハーフセル４０４２を通って流され、陰極液電解質４０５０はハーフセル４０４４を通って流される。陽極電極４０５２はハーフセル４０４２に配置され、陰極電極４０５４はハーフセル４０４４に配置されている。次に、電極４０５２および４０５４は、それぞれ、陽極液電解質４０４８および陰極液電解質４０５０と接触している。陽極電極４０５２および陰極電極４０５４は、供給源または負荷４０５６に接続されている。陽極液電解質４０４８および陰極液電解質４０５０は、それぞれ導管４０５８および４０６０を介してそれぞれハーフセル４０４２および４０４４に導入され、それらを通して流され、レドックス反応が電極４０５２および４０５４の表面で起こるように、それぞれ導管４０６２および４０６４を介してハーフセル４０４２および４０４４から引き出される。説明を簡単にするために、電解液循環ポンプとバルブは省略されている。
電解質がハーフセル４０４２および４０４４を通って流れるときに電解質の混合を増加させるために、複数の仕切りまたはバリア４０６６Ａ、４０６６Ｂがハーフセル４０４２および４０４４に形成され、本質的にハーフセル４０４２および４０４４の長さを走る、互いに略平行に構成されたフローチャネル４０６６Ａを形成する。仕切りまたはバリア４０６６Ａは、電解質流体が電極４０５２および４０５４ならびに膜４０４６の表面で常に変化または混合していることを保証する乱流を導入する。図２３Ｂは、図２３Ａと同様であるが、仕切りまたはバリア４０６６Ａ、４０６６Ｂは、より狭いチャネル４０６８Ａ、４０６８Ｂを形成するために間隔が縮小されている。あるいはまた、図２３Ｃを参照すると、バリアは、交互に配置された「フィンガー」４０７０Ａ、４０７０Ｂとして構成され、入口と出口との間に細長い曲がりくねったチャネル４０７２を本質的に形成する。曲がりくねったチャネル４０７２を提供することは、チャネル長を効果的に増加させ、流速の変動を導入し、乱流を追加して電解質溶液をさらに混合し、溶液が電極および膜の表面で常に変化することを保証する。図２３Ｄは、図２３Ｃと同様であるが、フィンガー４０７０Ｃ、４０７０Ｄがより狭い間隔にあり、したがって、チャネル４０７２の長さを増加させている。
図２４および図２５を参照すると、本開示に係る、電解質と電極および膜との相互作用を最適化するように構成されたフローチャネルまたはバリアを有するレドックスフローエネルギー貯蔵電池ハーフセルの他の例が示されている。図２４は、互いに平行に配置され、共通の入口マニホルド４０８８および共通の出口マニホルド４０９０を有する複数のハーフセル４０８０、４０８２、４０８４を示している。図２５は、第１の下流ハーフセル４０９２の出口マニホルド４０９８が、第２のハーフセル４０９４の入口マニホルド４１００に直列に接続されているなど、直列に構成された複数のハーフセル４０９２、４０９４、４０９６を示している。
図２６を参照すると、典型的には１００～７００ミクロンの厚さの単結晶シリコンウェハ５１１０から始めて、ウェハ５１１０は、電気化学的エッチングステップ５１１２において、電気化学浸漬セル内でウェハをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ＨＦエッチング液などのエッチング液に浸漬させながら、ウェハ全体に均一な電場を印加することによって電気化学的エッチングに供せられ、図２７Ａに示されるように、ウェハを貫通するミクロンサイズの貫通孔または細孔５１１６を形成する。明確に画定された円筒形の微細孔または貫通孔の成長は、Ｓａｎｔｏｓらの教示（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｎａｎｏｐｏｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ（電気化学的に設計されたナノ多孔質材料）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２２０（２０１５）、Ｃｈａｐｔｅｒ １、その内容は参照により本明細書に組み込まれる）に従って、エッチング条件、すなわち、エッチング電流密度、エッチング液濃度、温度、シリコンドーピングなどを制御することによって制御することができる。
得られた細孔は、長さ対断面直径のアスペクト比が高く、通常、深さ対断面寸法のアスペクト比が５０：１以下である。図２７Ａに示される得られた構造は、例えば、１８０μｍの長さおよび１．６μｍの直径を有する、すなわち、以下に説明するように、リチウムイオン電池の電極として使用するのに非常に効果的な１１２．５：１のアスペクト比を有する、略円筒形の貫通孔または細孔５１１６を有する多孔質シリコンウェハ５１１８を含む。次に、得られた多孔質シリコンウェハ５１１８の壁を、ステップ５１２０でチタンまたはタングステンなどの金属、またはアモルファスカーボンでコーティングし、次に、金属コーティングされた多孔質シリコンウェハを、加熱ステップ５１２２で熱処理に供し、熱処理ステップ５１２２で、堆積された金属を対応する金属ケイ化物５１２５に転換する。その結果、材料の細孔の壁面が金属ケイ化物材料５１２６でコーティングされた多孔質シリコン基板材料５１２４が得られる（図２７Ｂ）。好ましくは、金属シリコン材料層５１２６は、０．１～１００μｍの厚さを有する。
図２８は、本開示の代替の一実施形態を示している。プロセスは、例えば、ステップ５１３４でスパッタリングすることによって、ウェハ５１３０の裏面に薄い金属層５１３２が塗布されるシリコンウェハ５１３０から始まる。ウェハの裏面の金属層５１３２は、ウェハへの電気的接触の改善を促進する。電気化学的エッチングステップ５１３６を使用して、シリコンウェハ５１３０を貫通して細孔を形成する。多孔質シリコン形成後、ウェットエッチングステップ５１３８を使用して、薄い金属１３２を裏面から除去する。次に、図２７Ａに示される多孔質シリコン基板と同様の多孔質シリコンウェハが、ステップ５１４０において金属でコーティングされ、第１の実施形態と同様の加熱ステップ５１４２において金属がケイ化物に転換される。その結果、細孔の壁面の表面が、図２７Ｂに示される多孔質シリコン基板と同様の金属ケイ化物でコーティングされた多孔質シリコン基板が得られる。
図２９は、本開示の第３の実施形態を示している。このプロセスは、ステップ５１５２で片面が、例えば白金などの貴金属で形成された犠牲金属層５１５４で覆われたシリコンウェハ５１５０から始まる。次に、シリコンウェハ５１５０は、ステップ５１５６でウェハがＨＦおよびＨ２Ｏ２などのエッチング液を含む電気化学セルに浸漬されるときに、金属層５１５４および基板ウェハ５１５０全体に均一な電場を印加することによって電気化学的エッチングに供せられ、これによってシリコンウェハ基板５１５０の露出部分を通って金属層５１５４まで実質的に均一な細孔５１５８を生成する。以前のように、明確に画定された円筒形の微細孔または貫通孔の成長は、再びＳａｎｔｏｓらの教示に従って、エッチング条件、すなわち、エッチング電流密度、エッチング濃度、温度、シリコンドーピングなどを制御することによって制御することができる。あるいはまた、微細孔または貫通孔の形成は、シリコンウェハの選択された部分をナノ多孔質陽極アルミナマスクで覆うことによって制御することができる。自己秩序化ナノ多孔質陽極アルミナは、基本的にアルミナをベースにしたナノ多孔質マトリックスであり、六角形に配置されたセルの最密配列を特徴とし、その中心に円筒形のナノポアが下にあるアルミニウム基板に対して垂直に成長する。ナノ多孔質陽極アルミナは、再びＳａｎｔｏｓらの教示に従って、アルミニウムの電気化学的陽極酸化によって生成することができ、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。次に、犠牲金属層５１５４をステップ５１５８で除去して、長さ対直径のアスペクト比が５０：１を超える、すなわち、図２７Ａに示す多孔質シリコン基板と同様の略円筒形の貫通孔または細孔を有する多孔質シリコンウェハを残すことができる。次に、ステップ５１５８で多孔質シリコン基板を金属でコーティングし、ステップ５１６０で加熱して金属を金属ケイ化物に転換し、それによって、細孔の壁面が図２７Ｂと同様の金属ケイ化物でコーティングされた多孔質シリコン基板が生成される。
上記で製造された多孔質シリコンウェハは、以下に説明されるようにリチウムイオン電池に組み立てられる。
図３１は、本開示に係る膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池５１６０を示している。電池５１６０は、ケース５１６２と、上記のように形成された金属ケイ化物コーティングされた多孔質シリコン基板から形成された陽極電極５１６４と、例えばグラファイトから形成された、陰極電極５１６６とを含む。陽極５１６４および陰極５１６６は、負荷５１７０に接続されている。亜鉛／ハロゲン化物含有電解質５１７４、例えば、亜鉛／臭化物は、リザーバ５１７６から電池５１６０を通って流れる。電解質５１７４はまた、亜鉛／ヨウ化物を含むことができる。
充電中の図３２および図３３を参照すると、臭化亜鉛が解離し、正の亜鉛イオンが陽極電極に移動し、負の臭化物イオンは正の亜鉛イオンに移動する。放電中、正の亜鉛イオンは陽極電極から移動し、臭化物イオンは陰極電極から移動して臭化亜鉛を再形成し、同時に電子は外部回路を通って同じ方向に流れる。セルが再充電されると、逆のことが起こり、臭化亜鉛が解離し、亜鉛イオンと電子が陽極電極に移動して戻り、臭化物イオンは陰極ネットのより高いエネルギーステークに移動して戻る。
本開示の構成の利点は、陽極を物理的により大きくすることができる、すなわち、陰極よりも厚くすることができることである。陽極の厚さが増した多孔質構造により、プロトンが電極マトリックスに移動する時間が長くなる。また、同様のエネルギー貯蔵に必要な電解質が少なくて済む。そして、プロトンが陽極へより遅く移動するので、これは、電極の破損または粉砕の危険性なしに、より速い充電および放電速度を可能にする。
上記の開示においては、その趣旨および範囲から逸脱することなく変更することができる。例えば、多孔質電極の製造は、単結晶シリコンウェハから形成されると説明されてきたが、陽極を形成するために、単結晶シリコンリボンを有利に使用することができる。図３０を参照すると、シリコンリボン５１８０を使用することにより、リボンが電気化学的エッチング浴５１８２を通って走り、リボンを通して細孔を形成し、次にそこから金属コーティングステーション５１８４を通り、そこから熱処理ステーション５１８６を通り、細孔の壁の表面に金属ケイ化物を形成する連続プロセスが可能になる。次に、得られた多孔質シリコン金属ケイ化物でコーティングされたリボンを、切断ステーション５１８８で所定のサイズに切断し、上記のような膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池内で組み立てることができる。
図３４を参照すると、膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池５２００の代替形態が示されている。電池５２００は、図３１に示す電池５１６０と同様であり、ケース５２０２、陽極電極５２０４、および陰極電極５２０６を含む。しかしながら、図３４の実施形態では、陰極５２０６は、電解質５２１２に面して、上記のように、金属ケイ化物でコーティングされた多孔質シリコン電極材料５２１０で覆われた固体金属または炭素基板５２０８を含む。あるいはまた、陽極は、上記のように、金属ケイ化物でコーティングされた多孔質シリコン電極材料で覆われた固体金属または炭素基板を含むことができる。前と同じように、例えば、亜鉛／臭化物などの電解質５２１４は、リザーバ５２１６から電池５２００を通って流される。電池５２００は、上記の電池５１６０と同様に動作し、正の亜鉛イオンが陽極電極５２０４に出入りし、臭化物イオンが陰極電極５２０６に出入りする。
さらに他の変更も可能である。例えば、単結晶シリコンチップまたは単結晶シリコンリボンを使用するのではなく、シリコンは、ポリシリコンシリコンまたはアモルファスシリコンとすることができる。また、タングステンおよびチタンが、金属ケイ化物コーティングされた電極を形成するための好ましい金属として説明されているが、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｈ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅを含む、形成するのに従来使用される他のものを有利に使用することができる。また、鉄リガンド電解質および塩化鉄電解質の使用が開示されているが、塩化バナジウムベースの電解質などのバナジウムベースの電解質、臭化亜鉛およびヨウ化亜鉛ベースの電解質などの亜鉛ベースの電解質、硫酸ベースの電解質、および鉄クロム電解質などが挙げられるがこれらに限定されない他のレドックス電解質を使用することができる。さらに他の変更が可能である。

Claims (39)

  1. 多孔質シリコンウェハで形成されたセパレータ膜要素を含む電池。
  2. 前記多孔質シリコンウェハの細孔は、略円筒形の貫通孔であり、前記円筒形の貫通孔は、好ましくは、５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有する、請求項１に記載の電池。
  3. 前記多孔質シリコンウェハの細孔の表面は、表面イオン伝導性を高めるように処理されており、前記細孔の前記表面は酸化されるか、または前記表面は金属の堆積によって改質される、および／または前記多孔質シリコンウェハは、金属イオン除去およびプロトン伝導性を高めるためにドープされる、請求項１に記載の電池。
  4. 前記電池は、レドックスフロー電池を含み、該レドックスフロー電池は、セパレータ膜によって分離されたハーフセルにそれぞれ配置された正極および負極を含む電気アセンブリを含み、前記セパレータ膜は多孔質シリコンウェハを含む、む、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 前記ハーフセル内に電解質をさらに含み、さらに前記電解質は、好ましくは、鉄リガンド電解質、塩化鉄電解質および鉄クロム電解質、バナジウムベースの電解質、硫酸ベースの電解質、塩酸電解質、臭化亜鉛電解質、ヨウ化亜鉛電解質、亜鉛－セリウム電解質、亜鉛－ニッケル電解質、およびフェリシアン化亜鉛などの亜鉛－鉄電解質からなる群から選択される、請求項４に記載のレドックスフロー電池。
  6. 電池で使用するためのセパレータを形成する方法であって、
    シリコンウェハを提供するステップと、
    前記ウェハの少なくとも一部を貫通して延在する貫通孔をエッチングするステップであって、前記貫通孔は、好ましくは、５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有するステップと
    を含む、方法。
  7. 表面イオン伝導性を高めるために前記細孔の表面を処理するステップをさらに含み、前記細孔の前記表面は酸化されるか、または前記表面は金属の堆積によって改質される、および／または前記シリコンウェハは、金属イオン除去およびプロトン伝導性を高めるためにドープされる、請求項６に記載の方法。
  8. 前記電池はレドックスフロー電池を含む、請求項６または７に記載の方法。
  9. 複数の対になったハーフセルを含み、前記対になったハーフセルはそれぞれ、多孔質シリコンウェハの少なくとも一部に形成されたセパレータ膜要素を有する、レドックスフロー電池システム。
  10. 前記多孔質シリコンウェハの細孔は、好ましくは５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有する、略円筒形の貫通孔であり、前記多孔質シリコンウェハの細孔の表面は、表面イオン伝導性を高めるように処理される、および／または前記細孔の前記表面は酸化される、または前記表面は金属の堆積によって改質される、および／または前記多孔質シリコンウェハは、金属イオン除去およびプロトン伝導性を高めるためにドープされる、請求項９に記載の電池システム。
  11. 前記ハーフセルにそれぞれ配置された正および負の集電体をさらに含み、前記対になったハーフセルは、好ましくはスタック内に配置され、前記スタック内の隣接するハーフセルは、共通の集電体を共有する、請求項９に記載の電池システム。
  12. 前記セパレータ部材は、第１の厚さの多孔質中間セクションと、前記中間セクションよりも大きい第２の厚さの固体シリコン端部セクションとを有する成形多孔質シリコンウェハを含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の電池システム。
  13. 前記ハーフセル内に電解質をさらに含み、前記電解質は、好ましくは、鉄リガンド電解質、塩化鉄電解質および鉄クロム電解質、バナジウムベースの電解質、硫酸ベースの電解質、塩酸電解質、臭化亜鉛電解質、ヨウ化亜鉛電解質、亜鉛－セリウム電解質、亜鉛－ニッケル電解質、およびフェリシアン化亜鉛などの亜鉛－鉄電解質からなる群から選択され、前記電池は、ケイ化チタン、ケイ化タングステン、ケイ化白金、およびケイ化パラジウムからなる群から選択される金属ケイ化物電極を含む、請求項１２に記載の電池システム。
  14. 光起電セルと電気化学エネルギー貯蔵電池を含み、前記光起電セルと前記電気化学貯蔵電池は共通の電極を共有する、太陽エネルギー生成・貯蔵システム。
  15. 前記電気化学エネルギー貯蔵電池はレドックスフロー電池を含み、前記レドックスフロー電池は、好ましくは、多孔質シリコン膜またはパーフルオロスルホン酸ポリマーで形成された膜を組み込んでいる、請求項１４に記載の太陽エネルギー生成・貯蔵システム。
  16. 前記光起電セルは、シリコンソーラーセルまたはガリウムヒ素セルを含み、前記シリコンソーラーセルは、好ましくは、単結晶シリコン太陽エネルギーセル、より具体的には、Ｎ型導電性のゾーンを提供するように処理されたＰ型導電性の単結晶シリコン体、またはＰ型導電性のゾーンを提供するように処理されたＮ型導電性の単結晶シリコン体を含むか、または前記光起電セルは、多結晶シリコンセルを含むか、または薄膜ソーラーセル、好ましくはアモルファス薄膜シリコン、テルル化カドミウム、および二セレン化銅インジウムガリウムからなる群から選択される半導体材料を含む薄膜ソーラーセルを含む、請求項１４に記載の太陽エネルギー生成・貯蔵システム。
  17. 前記光起電セルは、多接合ソーラーセル、好ましくはリン化ガリウムを含む多機能ソーラーセル、ヒ化インジウムガリウムで形成された中間セル、およびゲルマニウムで形成された下部セルを含む、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の太陽エネルギー生成・貯蔵システム。
  18. 電気化学的エッチングチャンバ内で多孔質シリコンウェハを形成するための電気化学的エッチングシステムであって、前記チャンバは、電流源に接続された白金電極、エッチング電解質、および前記エッチング電解質との接触用に裏面に金属層を有するシリコンウェハを保持するための固定具を含み、前記固定具は、両方とも電気絶縁材料で形成された電極キャリアおよびクランプ要素を含む２ピースアセンブリを含み、前記電極キャリアは、シリコンウェハの前記裏面を前記電流源に接続された回路に接続するように構成された１つまたは複数の電極を有する、電気化学的エッチングシステム。
  19. 前記シリコンウェハは、前記電極キャリアと前記クランプ要素との間のＯリング間に挟まれているか、または電極要素および前記クランプ要素は、ボルトおよびナットまたはねじと共に保持されている、請求項１８に記載のシステム。
  20. 弾性電極は、ばね電極または電極スポンジを含む、および／または前記固定具は、カバーが前記固定具に取り付けられたときに流体密封のエッチングチャンバを形成する取り外し可能なカバーを含む、請求項１８または１９に記載のシステム。
  21. 多孔質シリコンウェハを形成する方法であって、
    裏面を金属コーティングで覆ったシリコンウェハを供給するステップと、
    前記裏面の反対側の表面をエッチング液と接触させるステップと、
    前記シリコンウェハの前記裏面の前記金属コーティングと前記エッチング液に浸漬された電極との間に電流を印加するステップと、
    前記エッチングされたシリコンウェハから前記エッチング液を除去するステップと、
    前記エッチングされたシリコンウェハから前記金属層を剥がすステップとを含む、方法。
  22. 前記金属層は、スパッタリングによって前記シリコンウェハに塗布される、請求項２１に記載の方法。
  23. 多孔質膜によって分離された第１のハーフセルおよび第２のハーフセルと、
    陽極電極および前記第１のハーフセルを通って流れる陽極液電解質と、
    陰極電極および前記第２のハーフセルを通って流れる陰極液電解質と
    を含み、
    前記第１のハーフセルおよび前記第２のハーフセルはそれぞれ、本質的に前記ハーフセルの長さを走るフローチャネルを形成するように構成され、前記電解質が前記電極および前記膜の表面で変化または混合することを保証する乱流を導入する複数の仕切りまたはバリアを含む、レドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池。
  24. 前記仕切りまたはバリアは、互いに略平行に構成されている、または前記仕切りまたはバリアは、交互に配置されたフィンガーとして構成されている、請求項２３に記載のレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池。
  25. 互いに並列に配置された複数のハーフセルを含むか、または第１のハーフセルの出口が隣接する第２のハーフセルの入口に接続された状態で直列に配置された複数のハーフセルを含む、請求項２３または２４に記載のレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池。
  26. 陰極電極と、
    多孔質シリコン基板の細孔の表面が少なくとも部分的に金属ケイ化物でコーティングされている多孔質シリコン基板で形成された陽極電極と、
    電解質とを含む、膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池。
  27. 前記多孔質シリコン基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、またはアモルファスシリコンを含む、請求項２６に記載のレドックスフロー電池。
  28. 前記金属ケイ化物コーティングは、ケイ化チタンおよびケイ化タングステンからなる群から選択される、請求項２６に記載のレドックスフロー電池。
  29. 前記細孔は、５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有する、および／または前記電解質は、鉄リガンド電解質、塩化鉄電解質および鉄クロム電解質、バナジウムベースの電解質、硫酸ベースの電解質、塩酸電解質、臭化亜鉛電解質、ヨウ化亜鉛電解質、亜鉛－セリウム電解質、亜鉛－ニッケル電解質、およびフェリシアン化亜鉛などの亜鉛－鉄電解質からなる群から選択される、請求項２６～２８のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  30. 膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池で使用するための陽極電極であって、前記陽極電極は、細孔の表面領域が少なくとも部分的に金属ケイ化物でコーティングされている多孔質シリコンで形成された基板を含む、陽極電極。
  31. 前記多孔質シリコン基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、またはアモルファスシリコンを含む、請求項３０に記載の陽極電極。
  32. 前記細孔は、５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有する、および／または前記金属ケイ化物は、ケイ化チタン、ケイ化タンタル、ケイ化タングステン、ケイ化白金、およびケイ化パラジウムからなる群から選択される、請求項３０または３１に記載の陽極電極。
  33. 陰極電極および陽極電極であって、前記陰極電極または前記陽極電極は、多孔質シリコン基板の細孔の表面が少なくとも部分的に金属ケイ化物でコーティングされている前記多孔質シリコン基板によって少なくとも部分的に覆われた固体金属または炭素電極を含む、陰極電極および陽極電極と、
    電解質とを含む、膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池。
  34. 前記多孔質シリコン基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、またはアモルファスシリコンを含む、請求項３３に記載のレドックスフロー電池。
  35. 前記金属ケイ化物コーティングは、ケイ化チタンおよびケイ化タングステンからなる群から選択される、請求項３３に記載のレドックスフロー電池。
  36. 前記細孔は、５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有する、および／または前記電解質は、鉄リガンド電解質、塩化鉄電解質および鉄クロム電解質、バナジウムベースの電解質、硫酸ベースの電解質、塩酸電解質、臭化亜鉛電解質、ヨウ化亜鉛電解質、亜鉛－セリウム電解質、亜鉛－ニッケル電解質、およびフェリシアン化亜鉛などの亜鉛－鉄電解質からなる群から選択される、請求項３３～３５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  37. 膜のないレドックスフロー電気エネルギー貯蔵電池で使用するための電極であって、前記電極は、細孔の表面領域が少なくとも部分的に金属ケイ化物でコーティングされている多孔質シリコンの層によって少なくとも部分的に覆われた金属基板を含む、電極。
  38. 前記多孔質シリコン基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、またはアモルファスシリコンを含む、請求項３７に記載の電極。
  39. 前記細孔は、５０：１以下の深さ対断面寸法のアスペクト比を有する、および／または前記金属ケイ化物は、ケイ化チタン、ケイ化タンタル、ケイ化タングステン、ケイ化白金、およびケイ化パラジウムからなる群から選択される、請求項３７または３８に記載の電極。
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