JP2022525630A - ｐＨに依存しない水系二次水素電池 - Google Patents

ｐＨに依存しない水系二次水素電池 Download PDF

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Abstract

電力系統の蓄電の可能性を持つ、全ｐＨ範囲（例えば、ｐＨ：－１～１５）で動作する水系二次水素電池が記載される。ｐＨに依存しない水素電池は、正極では異なる酸化還元化学反応、負極では可逆的な水素発生／水素酸化反応（ＨＥＲ／ＨＯＲ）で動作する。この反応は、高活性なルテニウム系電極触媒によって触媒され得る。このルテニウム系触媒は、全ｐＨ範囲において、先行技術のＰｔ／Ｃ電極触媒と同等の比活性およびＨＥＲ／ＨＯＲの優れた長期安定性を示す。水系二次水素電池の新しい化学反応も提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年４月２日に出願された米国特許出願第１６／３７３，２４７号の優先権を主張し、その内容全体を参照により本開示に援用するものとする。
環境への影響を最小限に抑えたエネルギー技術が求められている。水素電池は、周囲の生態系への脅威がほとんどない無害な物質であるガス状の水素に基づく二次電池である。再生可能エネルギーの二次電池への大規模な貯蔵は、グリーングリッド開発の機会を提供する。しかしながら、既存の水素電池技術では、グリッドストレージの要件を満たすことはとてもできない。新しい触媒を利用した水素電池、または定置用エネルギー貯蔵のための新しい化学反応が、環境に優しいエネルギーグリッドの実現に向けた改善策となる。
ルテニウム系触媒を利用した水素金属二次電池について本明細書で説明する。この新しいルテニウム系触媒は、さまざまな異なる化学反応を利用しており、適切な電解質と電極とを組み合わせることで、あらゆる水系のｐＨ範囲（例えば、ｐＨ：－１～１５）で動作することができる。この電池は、電解質によって分離された２つの電極で構成されていてよく、一方の電極には、水素発生反応および水素酸化反応の両方の反応を触媒することができるルテニウム系の二機能性触媒が含まれている。さらに、さまざまな異なる触媒で作用することができる水素金属電池の新しい化学反応について本明細書で説明する。
本開示の一実施形態は、金属水素電池であって、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された電解質とを備え、第２の電極は、第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含み、二機能性触媒は、ルテニウムまたはルテニウム含有化合物を含む、金属水素電池を提供する。
また、一実施形態において、酸化鉛を含む第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された酸性電解質とを備えた金属水素電池であって、第２の電極は、第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含む、金属水素電池が提供される。いくつかの実施形態において、酸化鉛は、ＰｂＯ２、ＰｂＯ、ならびにＳｂ、ＣｒおよびＣａからなる群から選択された１つまたは複数の元素でドープされたＰｂＯ２からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、酸性電解質はＨ２ＳＯ４を含む。
別の実施形態は、無機リチウム化合物を含む第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された電解質とを備え、第２の電極は、第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含む、金属水素電池を提供する。
本明細書に記載されている図面は、単に例示すことを目的としている。これらの図面は、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
図１のａ）は、ｐＨに依存しない水系二次水素電池の概略図を示し、図１のｂ）は、それらの酸化還元電位のプールベ図を示す。
図２のパネルａ，ｂおよびｃは、ＲｕＰ２／Ｃ電極触媒の特性を示す。
図３のパネルａ，ｂおよびｃは、異なる電解質におけるＲｕＰ２／Ｃ電極触媒の電気化学性能を示す。
図４のａ），ｂ）は、Ｐｂ－ＲｕセルおよびＰｂ－Ｐｔセルを用いた酸性の鉛水素電池の電気化学性能の比較を示し、図４のｃ）は、Ｐｂ－Ｒｕセルの長期サイクル安定性を示す。
図５のａ），ｂ）は、Ｍｎ－ＲｕセルおよびＭｎ－Ｐｔセルを用いた中性のマンガン水素電池の電気化学性能の比較を示し、図５のｃ）は、Ｍｎ－Ｒｕセルの長期サイクル安定性を示し、図５のｄ）は、充電後のＭｎ－Ｒｕセルの特性を示し、図５のｅ）は、放電後のＭｎ－Ｒｕセルの特性を示す。
図６のａ），ｂ）は、アルカリ性のニッケル水素電池の電気化学性能の比較を示し、図６のｃ）は、異なる電流密度におけるＮｉ－Ｒｕセルの比容量を示し、図６のｄ）は、Ｎｉ－Ｒｕセルの長期サイクル安定性を示す。
図７は、ＲｕＰ２／Ｃ電極触媒の特性を示す。
図８のパネルａおよびｂは、Ｒｕ／Ｃ電極触媒の特性を示す。
図９のパネルａ，ｂ，ｃおよびｄは、Ｍｎ－ＲｕおよびＭｎ－Ｐｔセルの放電曲線を示す。
図１０のａ），ｂ）は、初期状態のカーボンナノファイバーを示し、図１０のｃ），ｄ）は、充電後のＭｎ－Ｒｕセル正極を示し、図１０のｅ），ｆ）は、放電後のＭｎ－Ｒｕセル正極の特性を示す。
図１１は、Ｍｎ－Ｒｕセル正極のａ）充電時およびｂ）放電時の特性を示す。
図１２は、ＬＭＯ－Ｒｕセルの異なるレートでの充放電曲線を示す。
次に、本開示の特定の実施形態について詳しく参照する。本開示の特定の実施形態について説明するが、本開示の実施形態を開示された実施形態に限定することは意図していないことが理解されるであろう。それに対して、本開示の実施形態への言及は、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の実施形態の精神と範囲との中に含まれ得る代替物、変更物および均等物をカバーすることを意図している。
以下の説明の目的のために、本開示によって提供される実施形態は、明示的に別段の定めがある場合を除き、さまざまな代替的な変形およびステップシーケンスを想定できることを理解されたい。さらに、実施例以外、または特に明細されていない場合、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量などを表すあらゆる数値は、あらゆる場合において「約」という用語で修飾されていると理解されたい。したがって、別段の定めがない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、報告された有効桁数を考慮し、通常の丸め技法を適用して解釈されるべきである。
本発明の広範な範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体例で示された数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、どのような数値であっても、それぞれの試験測定で見られる標準的なばらつきに起因した本質的に一定の誤差を必然的に含んでいる。
また、ここに記載されている任意の数値範囲は、そこに包含されているすべての部分範囲を含むことを意図していることが理解されるべきである。例えば、「１～１０」の範囲は、記載された約１の最小値と約１０の最大値との間（および記載された約１の最小値と記載された約１０の最大値とを含む）のすべての部分範囲を含むことを意図しており、すなわち、約１に等しいかそれより大きい最小値と、約１０に等しいかそれ以下の最大値とを有する。また、本出願では、場合によっては「および／または」が明示的に使用されることもあるが、特に明記しない限り、「または」の使用は「および／または」を意味する。
電気化学セルとは、電気エネルギーを蓄えたり生成したりする装置のことを指し、電池などがこれにあたる。本開示によって提供される電気化学セルは、充電可能であり得る。
水系二次電池は、低コストで不燃性の水系電解質であり環境に優しいという有利な特徴を持つことから、代替エネルギー貯蔵システムとして使用することの期待が高まっている。しかしながら、先行技術の水系電池、例えば鉛蓄電池（鉛酸電池）、ニッケル水素電池（Ｎｉ－ＭＨ）および水系リチウム／ナトリウム（Ｌｉ／Ｎａ）イオン電池には、サイクル寿命が短く、エネルギー密度が低いという望ましくない特性があり、大規模なエネルギー貯蔵用途には適していない。例えば、鉛酸電池は、よく知られているように、Ｐｂ負極のサルフェーションにより不可逆的なＰｂＳＯ４が形成され、活物質の損失およびセルの故障を引き起こすため、約５００サイクルの短い寿命しか示さない。Ｎｉ－ＭＨ電池のＭＨ負極は、電池の充放電時に体積の膨張／収縮が繰り返されるため、サイクル寿命が不安定になる。最近開発された水系Ｌｉ／Ｎａイオン電池（ＬｉＭｎ２Ｏ４活性炭、プルシアンブルー－ポリピロール）は良好なサイクル寿命を示すが、エネルギー密度は低容量の負極材料の利用によって制限されている。したがって、大規模な蓄電に適した性能を持つ水系二次電池の課題は、低コスト、高容量で、さまざまな水系電解質に対して化学的／電気化学的に安定した負極材料を開発することに大きく依存している。新しいエネルギー貯蔵化学反応を用いた水系二次電池の開発は、非常に望ましいものであるが、非常に困難である。
本開示は、いくつかの実施形態において、電力系統の蓄電の可能性を持つ、全ｐＨ範囲（ｐＨ：－１～１５）で動作する水系二次水素電池のファミリーについて説明する。
これらのｐＨに依存しない電池は、本明細書のさまざまな実施形態に記載されているように、高エネルギー、高出力、長寿命、低コストで安全なエネルギー貯蔵システムを構築するための新しい化学反応を提供する。ｐＨに依存しない水素電池は、正極では、変換反応、例えば（４．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中のＰｂＯ２；１Ｍ ＬｉＳＯ４中のＬｉＭｎ２Ｏ４；３０％ＫＯＨ中のＮｉ（ＯＨ）２）またはＭｎＯ２の析出／剥離反応（中性および酸性電解質中の３Ｍ ＭｎＳＯ４）のいずれかによる、負極では可逆的な水素発生／水素酸化反応（ＨＥＲ／ＨＯＲ）による、高活性のリン化ルテニウム電極触媒によって触媒される、種々の酸化還元化学反応で動作する。このリン化ルテニウムは、全ｐＨ範囲において、先行技術のＰｔ／Ｃ電極触媒と同等の比活性およびＨＥＲ／ＨＯＲの優れた長期安定性を示す。ｐＨに依存しない水素電池は、高い動作電位（Ｐｂ－Ｈ２セルでは約１．７５Ｖ；ＬＭＯ－Ｈ２、Ｍｎ－Ｈ２およびＮｉ－Ｈ２セルでは約１．３Ｖ）、大容量（Ｐｂ－Ｈ２およびＮｉ－Ｈ２セルでは約２００ｍＡｈ ｇ－１；ＬＭＯ－Ｈ２セルでは約１０８ｍＡｈ ｇ－１；Ｍｎ－Ｈ２セルでは約１２５Ａｈ Ｌ－１）、長いサイクル寿命（Ｐｂ－Ｈ２セルでは３０００サイクル超；Ｍｎ－Ｈ２セルでは５０００サイクル超；Ｎｉ－Ｈ２セルでは１０００サイクル超）ならびに速い充放電スピード（Ｐｂ－Ｈ２セルでは１００Ｃ超；Ｍｎ－Ｈ２セルでは５０Ｃ超）などの優れた電気化学性能を示す。
ルテニウム触媒を用いた水素電池
いくつかの実施形態において、金属水素電池は、第１の電極と、ルテニウムまたはルテニウム含有化合物で構成された二機能性触媒で構成された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された電解質とで構成されている。この二機能性触媒は、第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する。
電池とは、電気エネルギーを化学エネルギーとして蓄える電気化学セルのことである。電池の充電時または放電時に、酸化還元反応により、後で使用するためにエネルギーが蓄えられたり、分子が低エネルギー状態を取ることによる仕事量としてエネルギーが放出されたりする。二次電池とは、エネルギーを何度も蓄えるために使用できる電池のことである。エネルギーが枯渇すると、より多くのエネルギーを電流としてシステムに適用し、その蓄えを補充することができる。
エネルギーの貯蔵および放出に関わる酸化還元反応は電極において行われ、電極は導電性の個別の固形成分であり、互いに電気的に絶縁されていなければならないが、酸化および／または還元されるべき化合物を含む導電性媒体とは相互に接触していなければならない。
触媒とは、化学反応の活性化エネルギーを低下させ、より少ないエネルギー入力で化学反応を進行させる化合物である。本開示では、二機能性触媒は、水素発生反応および水素酸化反応の両方を触媒することができる。それにより、電池の充電が可能になる。
２Ｈ＋＋２ｅ－⇔Ｈ２
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－⇔Ｈ２＋２ＯＨ－
電解質とは、カチオンとアニオンとに解離し、それによりイオンを伝導する塩のことである。本発明の文脈において、電解質は、第１の電極と第２の電極との間のイオンの移動を可能にするものである。これは、一方の電極では還元反応によって解放された電子を受け入れ、それから他方の電極では酸化反応によってイオンを移動させることで起こる。
ルテニウムは遷移金属である。ルテニウム含有化合物とは、ルテニウムを含む無機化合物、塩、金属合金、配位錯体および有機金属化合物のことである。ルテニウム含有化合物には、ルテニウムがドープされた物質も包含される。
いくつかの実施形態において、二機能性触媒は、リン化ルテニウム、硫化ルテニウム、リン化ルテニウムと硫化ルテニウムとの合金、ルテニウム炭化物、窒化ルテニウム、またはそれらの組み合わせなどのルテニウム含有化合物で構成されている。いくつかの実施形態において、ルテニウム含有化合物は、ルテニウム合金（例えば、リン化ルテニウム、硫化ルテニウム、リン化ルテニウムと硫化ルテニウムとの合金）である。いくつかの実施形態において、ルテニウム含有化合物は、リン化ルテニウムである。
いくつかの実施形態において、二機能性触媒は、リン化ルテニウム担持炭素（ＲｕＰ２／Ｃ）である。いくつかの実施形態において、二機能性触媒は、ルテニウム担持炭素（Ｒｕ／Ｃ）である。いくつかの実施形態において、金属水素電池の二機能性触媒は、異なる材料の混合物からなり、これらは全体として水素発生反応および水素酸化反応に寄与する。
いくつかの実施形態において、第１の電極は正極であり、第２の電極は負極である。いくつかの実施形態において、第２の電極は負極または正極である。
ｐＨに依存しない金属水素電池のいくつかの実施形態において、第２の電極は触媒水素電極である。いくつかの実施形態において、第２の電極は、導電性基材と、導電性基材を覆うコーティングとを含む。いくつかの実施形態において、コーティングは、約１μｍ～約１００μｍ、約１μｍ～約５０μｍ、または約１μｍ～約１０μｍの範囲のサイズ（または平均サイズ）を有するなど、酸化還元反応性材料の微細構造を含む。いくつかの実施形態において、二機能性触媒は、第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応の両方を触媒するためにコーティング中に存在する。いくつかの実施形態において、コーティングは、二機能性触媒のナノ構造を含む。これらのナノ構造は、約１ｎｍ～約１００ｎｍ、約１ｎｍ～約８０ｎｍ、または約１ｎｍ～約５０ｎｍの範囲のサイズ（または平均サイズ）を有する。
いくつかの実施形態において、遷移金属が酸化還元反応性材料に含まれており、それは鉛であってもよい。いくつかの実施形態において、鉛は二酸化鉛または一酸化鉛として含まれている。いくつかの実施形態において、酸化還元反応性材料に含まれる遷移金属はマンガンである。いくつかの実施形態において、マンガンは、酸化マンガン、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）またはドープされた酸化マンガン（例えば、ニッケルおよびコバルトまたは他の遷移金属でドープされたもの）として含まれている。いくつかの実施形態において、酸化還元反応性材料に含まれる遷移金属はニッケルである。いくつかの実施形態において、ニッケルは水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルとして含まれている。いくつかの実施形態において、亜鉛およびコバルトなどの一部の遷移金属が、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルに含まれている。
コバルト、鉄、ニッケルなどの他の遷移金属および金属酸化物も本開示に包含されている。いくつかの実施形態において、コバルトは、酸化コバルトおよび酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）として含まれている。いくつかの実施形態において、鉄は、酸化鉄、酸化鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ２）およびリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）として含まれている。いくつかの実施形態において、ニッケルは、酸化ニッケルおよび酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ２）として含まれている。
他の混合遷移金属酸化物としては、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマグネシウム酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンクロム酸化物、およびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などが本開示に包含されている。いくつかの実施形態において、第１の電極は、リン酸コバルトリチウム、リン酸酸化バナジウムリチウムおよびフッ化リン酸バナジウムリチウムなどのポリアニオン化合物を含む。
いくつかの実施形態において、導電性基材は多孔質であり、例えば、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％かつ最大約８０％、最大約９０％、またはそれより大きい多孔率を有する。
いくつかの実施形態において、導電性基材は、ニッケルフォームなどの金属フォームである。他の導電性基材としては、金属フォイル、金属メッシュ、金属フォイルおよび繊維状の導電性基材などが本開示に包含されている。
いくつかの実施形態において、導電性基材は、炭素質材料を含む。いくつかの実施形態において、炭素質材料は、カーボンナノファイバーペーパー、カーボンクロス、カーボンマット、カーボンフェルト、カーボンマット、カーボンナノチューブフィルム、グラファイトフォイル、グラファイトフォーム、グラファイトマット、グラフェンフォイル、グラフェンファイバー、グラフェンフィルム、およびグラフェンフォームからなる群から選択される。他の導電性炭素質基材は本開示に包含されている。
本開示のいくつかの実施形態は、一連のｐＨに依存しない金属水素電池に向けられており、この電池は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されたセパレータと、第１の電極と第２の電極との間に配置された電解質とを含む。
ｐＨに依存しない金属水素電池のいくつかの実施形態において、セパレータは、多孔質で吸水性および絶縁性のフィルムである。いくつかの実施形態において、セパレータは、セルロース繊維、ポリマー、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよびナイロン、布地、例えばガラス繊維マット、酸化ジルコニアコーティングクロス、および他の吸水性物質を含む。いくつかの実施形態において、セパレータは多孔質であり、例えば、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％かつ最大約８０％、最大約９０％、またはそれより大きい多孔率を有する。
いくつかの実施形態において、電解質は水系電解質である。本明細書では、白金を使用せず、ｐＨに依存しない触媒水素負極によって実現された、種々の貯蔵化学反応を有する水系二次電池ファミリーについて報告する。種々の電荷貯蔵メカニズムに対する水素負極の汎用性を実証するために、ＰｂＯ２、ＭｎＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４ならびにＮｉ（ＯＨ）２など、産業界で十分に開発された４つの正極を、酸性、中性およびアルカリ性の電解質でそれぞれｐＨに依存しない水素電池に適用する。図１のパネルａは、Ｐｂ－Ｈ２、Ｍｎ－Ｈ２、ＬＭＯ－Ｈ２およびＮｉ－Ｈ２と表記する４つの水系水素電池を異なるｐＨ範囲で動作させたときの概略図を示す。ＲｕＰ２／Ｃ担持カーボンファイバーガス拡散層の高活性ＨＥＲ／ＨＯＲ電極触媒によって、ｐＨに依存しない水素負極を作製した。ｐＨに依存しない水素電池の電荷貯蔵メカニズムについて、以下の例示的な式で説明する。
酸性のＰｂ－Ｈ２電池では、
ＰｂＯ２＋４Ｈ＋＋ＳＯ４ ２－＋２ｅ－⇔ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ Ｅ０＝１．６８５Ｖ（１）
２Ｈ＋＋２ｅ－⇔Ｈ２ Ｅ０＝０Ｖ（２）
ＰｂＯ２＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２⇔ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ Ｅ０＝１．６８５Ｖ（３）
である。
中性・酸性のＭｎ－Ｈ２電池では、
ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ－⇔Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ Ｅ０＝１．２３Ｖ（４）
２Ｈ＋２ｅ－⇔Ｈ２ Ｅ０＝０Ｖ（５）
ＭｎＯ２＋２Ｈ＋＋Ｈ２⇔Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ Ｅ０＝１．２３Ｖ（６）
である
中性のＬＭＯ－Ｈ２電池では
２ＭｎＯ２＋ｅ－＋Ｌｉ＋⇔ＬｉＭｎ２Ｏ４ Ｅ０＝１．３６Ｖ（７）
２Ｈ＋＋２ｅ－⇔Ｈ２ Ｅ０＝０Ｖ（８）
２ＭｎＯ２＋１／２Ｈ２＋Ｌｉ＋⇔ＬｉＭｎ２Ｏ４＋Ｈ＋ Ｅ０＝１．３６Ｖ（９）
である。
アルカリ性のＮｉ－Ｈ２電池では
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－⇔Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ－ Ｅ０＝０．４９Ｖ（１０）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－⇔Ｈ２＋２ＯＨ－ Ｅ０＝－０．８３Ｖ（１１）
ＮｉＯＯＨ＋１／２Ｈ２⇔Ｎｉ（ＯＨ）２ Ｅ０＝１．３２Ｖ（１２）
である。
電池の充放電プロセスでは、酸性のＰｂ－Ｈ２電池の正極は、４．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解質中でＰｂＯ２とＰｂＳＯ４との間の変換反応を繰り返す。中性および酸性のＭｎ－Ｈ２電池では、３Ｍ ＭｎＳＯ４電解質中で可溶性のＭｎ２＋と固体のＭｎＯ２との間のマンガンの析出／剥離反応を正極が繰り返す。中性のＬＭＯ－Ｈ２電池では、１Ｍ Ｌｉ２ＳＯ４電解質中でＬｉＭｎ２Ｏ４とＭｎＯ２との間の変換反応を正極が繰り返す。アルカリ性のＮｉ－Ｈ２電池では、３０％ＫＯＨ電解質中でＮｉ（ＯＨ）２とＮｉＯＯＨとの変換反応を正極が繰り返す。これらの４つの水素電池では、Ｒｕ２Ｐ／Ｃ電極触媒を使用することによって、異なる電解質中で負極がＨＥＲ／ＨＯＲを繰り返す。これらの化学反応に他の電極触媒を使用することもできる。異なる正極を用いたｐＨに依存しない水素電池の酸化還元電位については、プールベ図（図１のパネルｂ）に記載している。ｐＨに依存しない堅牢な水素負極に任意の正極を組み合わせることによって、異なる酸化還元化学反応を有する水素二次電池を実現することができるが、これは他の任意の単一の材料または電極では実現することが困難である。なお、ｐＨに依存しない水素電池は、本例で実証したものに限らず、二次電池のファミリー全体を対象としている。
いくつかの実施形態において、水系電解質は酸性である。いくつかの実施形態において、水系電解質は、約７以下、例えば、約６．５以下、約６以下、約５．５以下、約５以下、約４．５以下、約４以下、約３．５以下、約３以下、約２．５以下、約２以下、または約１．５以下のｐＨを有する。
いくつかの実施形態において、酸性電解質はＨ２ＳＯ４を含む。いくつかの実施形態において、水系電解質は、約０．１モル（Ｍ）～約１０Ｍ、例えば、約０．１Ｍ～約１０Ｍ、約０．１Ｍ～約６Ｍ、約０．１Ｍ～約３Ｍ、約０．５Ｍ～約２Ｍ、または約０．５Ｍ～約１．５Ｍの濃度範囲のＨ２ＳＯ４を含む。
いくつかの実施形態において、第１の電極は酸化鉛を含む。非限定的な例としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、ならびにＳｂ、ＣｒおよびＣａからなる群から選択された１つまたは複数の元素でドープされたＰｂＯ２が挙げられる。
いくつかの実施形態において、水系電解質は１０未満のｐＨを有する。いくつかの実施形態において、水系電解質は、約７、例えば、約６．５～約９、約７～約９、約７．５～約９、約８～約９、または約８．５～約９のｐＨを有する。
いくつかの実施形態において、水系電解質が１０未満のｐＨを有する場合、水系電解質はマンガンイオンを含む。これらの実施形態のいくつかでは、マンガンイオンはＭｎ２＋を含むが、他の酸化状態を有するマンガンイオンも含むことができる。いくつかの実施形態において、マンガンイオンの濃度は、約０．１モル（Ｍ）～約４Ｍ、例えば、約０．１Ｍ～約４Ｍ、約０．１Ｍ～約３Ｍ、約０．１Ｍ～約２Ｍ、約０．５Ｍ～約２Ｍ、または約０．５Ｍ～約１．５Ｍの範囲である。いくつかの実施形態において、電解質は、ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２およびＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２からなる群から選択された材料を含む。これらの実施形態のいくつかでは、電解質はさらにＨ２ＳＯ４を含む。
いくつかの実施形態において、水系電解質が１０未満のｐＨを有する場合、水系電解質は、多孔質の導電性支持体上へのマンガンの沈殿を酸化マンガンとして支持するように構成されている。これらの実施形態のいくつかでは、酸化マンガンはγ酸化マンガンを含む。いくつかの実施形態において、電解質は、多孔質の導電性支持体上へのマンガンの沈殿を酸化マンガンのナノシートまたは他のナノ構造として支持するように構成されている。
いくつかの実施形態において、水系電解質のｐＨが１０未満の場合、水系電解質はリチウムの塩を含んでいる。いくつかの実施形態において、電解質は、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４からなる群から選択された塩を含む。これらの実施形態のいくつかでは、水系電解質は、約０．１モル（Ｍ）～約５Ｍ、例えば、約０．１Ｍ～約５Ｍ、約０．１Ｍ～約４Ｍ、約０．１Ｍ～約３Ｍ、約０．１Ｍ～約２Ｍ、約０．１Ｍ～約１Ｍ、または約０．１Ｍ～約０．５Ｍの濃度範囲の硫酸リチウムを含む。
いくつかの実施形態において、第１の電極は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマグネシウム酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンクロム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸コバルトリチウム、リン酸酸化バナジウムリチウム、およびフッ化リン酸バナジウムリチウムからなる群から選択された材料を含む。
いくつかの実施形態において、水系電解質はアルカリ性である。いくつかの実施形態において、水系電解質は、７よりも高いｐＨ、例えば、約７～約８、約７～約９、約７～約１０、約７～約１１、約７～約１２、約７～約１３、または約７～約１４のｐＨを有する。
いくつかの実施形態において、アルカリ性電解質はアルカリを含む。いくつかの実施形態において、アルカリ電解質は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、水系電解質は、約０．１モル（Ｍ）～約１０Ｍ、例えば、約０．１Ｍ～約１０Ｍ、約０．１Ｍ～約８Ｍ、約０．１Ｍ～約５Ｍ、約０．１Ｍ～約３Ｍ、約０．１Ｍ～約２Ｍ、または約０．１Ｍ～約１Ｍの濃度範囲の水酸化カリウムを含む。
いくつかの実施形態において、水系電解質は、他の金属含有化合物、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、または過塩素酸カリウムを含む。
いくつかの実施形態において、電池はさらに、第１の電極と、第２の電極と、電解質とが中に配置された筐体を備えている。筐体は、入口弁と、入口弁に流体接続された入口と、出口弁と、出口弁に流体接続された出口とを含む。
いくつかの実施形態において、電池はさらに、水素ガスを貯蔵する貯蔵タンクと、出口弁を介して出口と貯蔵タンクとの間に流体接続されたポンプとを備えている。
本開示が提供する電池の一例の概略図を図１のパネルａに示す。図１のパネルａに示した構成以外の電池構成も可能である。
水素電池の新しい化学反応
さらに、本明細書では、さまざまな二機能性触媒を用いて機能することができるｐＨに依存しない電池の新しい化学反応を利用した電池について説明する。
いくつかの実施形態において、反応式（１）～（３）で示される化学反応を利用した水素電池が提供される。これらの電池は、酸性電解質でも動作し得る。いくつかの実施形態において、酸化鉛を含む第１の電極と、第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含む第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された酸性電解質とで構成された電池が提供される。
酸化鉛の非限定的な例としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、ならびにＳｂ、ＣｒおよびＣａからなる群から選択された１つまたは複数の元素でドープされたＰｂＯ２が挙げられる。
いくつかの実施形態において、酸性電解質は、約７以下、例えば、約６．５以下、約６以下、約５．５以下、約５以下、約４．５以下、約４以下、約３．５以下、約３以下、約２．５以下、約２以下、または約１．５以下のｐＨを有する。
いくつかの実施形態において、酸性電解質はＨ２ＳＯ４を含む。いくつかの実施形態において、水系電解質は、約０．１モル（Ｍ）～約１０Ｍ、例えば、約０．１Ｍ～約１０Ｍ、約０．１Ｍ～約６Ｍ、約０．１Ｍ～約３Ｍ、約０．５Ｍ～約２Ｍ、または約０．５Ｍ～約１．５Ｍの濃度範囲のＨ２ＳＯ４を含む。
いくつかの実施形態において、反応式（７）～（９）で示される化学反応を利用した水素電池が提供される。これらの電池は、中性または酸性電解質で動作し得る。いくつかの実施形態において、無機リチウム化合物を含む第１の電極と、第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含む第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された電解質とで構成された電池が提供される。
無機リチウム化合物の非限定的な例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマグネシウム酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンクロム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸コバルトリチウム、リン酸酸化バナジウムリチウム、およびフッ化リン酸バナジウムリチウムが挙げられる。
いくつかの実施形態において、電解質はリチウムの塩を含む。リチウム塩の非限定的な例としては、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＢＦ４が挙げられる。これらの実施形態のいくつかでは、水系電解質は、約０．１モル（Ｍ）～約５Ｍ、例えば、約０．１Ｍ～約５Ｍ、約０．１Ｍ～約４Ｍ、約０．１Ｍ～約３Ｍ、約０．１Ｍ～約２Ｍ、約０．１Ｍ～約１Ｍ、または約０．１Ｍ～約０．５Ｍの濃度範囲の硫酸リチウムを含む。
いくつかの実施形態において、二機能性触媒は、遷移金属または１つもしくは複数の遷移金属含有化合物で構成されている。いくつかの実施形態において、二機能性触媒は、１つまたは複数の遷移金属リン化物、例えば、リン化ニッケル、リン化コバルト、リン化モリブデン、リン化タングステン、リン化銀、およびそれらの複合体を含む。二機能性触媒としての他の貴金属およびそれらの合金は、本開示に包含され、例えば、白金、パラジウム、イリジウム、金、ロジウム、銀、ならびに白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金、ロジウム、銀、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステンなどの貴金属および非貴金属の遷移金属とのそれらの合金である。いくつかの実施形態において、負極触媒は、水素発生反応触媒と水素酸化反応触媒との組み合わせである。いくつかの実施形態において、金属水素電池の二機能性触媒は、異なる材料の混合物からなり、これらは全体として水素発生および水素酸化反応に寄与する。
いくつかの実施形態において、二機能性触媒は白金で構成されている。いくつかの実施形態において、二機能性触媒は白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）である。
いくつかの実施形態において、第１の電極は正極であり、第２の電極は負極である。いくつかの実施形態において、第２の電極は負極または正極である。
金属水素電池のいくつかの実施形態において、第２の電極は触媒水素電極である。いくつかの実施形態において、第２の電極は、導電性基材と、導電性基材を覆うコーティングとを含む。いくつかの実施形態において、コーティングは、約１μｍ～約１００μｍ、約１μｍ～約５０μｍ、または約１μｍ～約１０μｍの範囲のサイズ（または平均サイズ）を有するなど、酸化還元反応性材料の微細構造を含む。いくつかの実施形態において、二機能性触媒は、第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応の両方を触媒するためにコーティング中に存在する。いくつかの実施形態において、コーティングは、二機能性触媒のナノ構造を含む。これらのナノ構造は、約１ｎｍ～約１００ｎｍ、約１ｎｍ～約８０ｎｍ、または約１ｎｍ～約５０ｎｍの範囲のサイズ（または平均サイズ）を有する。
いくつかの実施形態において、酸化還元反応性材料に含まれる遷移金属は鉛である。いくつかの実施形態において、鉛は二酸化鉛または一酸化鉛として含まれている。いくつかの実施形態において、酸化還元反応性材料に含まれる遷移金属はマンガンである。いくつかの実施形態において、マンガンは、酸化マンガン、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）またはドープされた酸化マンガン（例えば、ニッケルおよびコバルトまたは他の遷移金属でドープされたもの）として含まれている。いくつかの実施形態において、酸化還元反応性材料に含まれる遷移金属はニッケルである。いくつかの実施形態において、ニッケルは水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルとして含まれる。いくつかの実施形態において、亜鉛およびコバルトなどの一部の遷移金属が、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルに含まれている。
コバルト、鉄、ニッケルなどの他の遷移金属および金属酸化物も本開示に包含されている。いくつかの実施形態において、コバルトは、酸化コバルトおよび酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）として含まれている。いくつかの実施形態において、鉄は、酸化鉄、酸化鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ２）およびリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）として含まれている。いくつかの実施形態において、ニッケルは、酸化ニッケルおよび酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ２）として含まれている。
他の混合遷移金属酸化物としては、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマグネシウム酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンクロム酸化物、およびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などが本開示に包含されている。いくつかの実施形態において、第１の電極は、リン酸コバルトリチウム、リン酸酸化バナジウムリチウムおよびフッ化リン酸バナジウムリチウムなどのポリアニオン化合物を含む。
いくつかの実施形態において、導電性基材は多孔質であり、例えば、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％かつ最大約８０％、最大約９０％、またはそれより大きい多孔率を有する。
いくつかの実施形態において、導電性基材は、ニッケルフォームなどの金属フォームである。他の導電性基材は、金属フォイル、金属メッシュ、金属フォイルおよび繊維状の導電性基材などが本開示に包含されている。
いくつかの実施形態において、導電性基材は、炭素質材料を含む。いくつかの実施形態において、炭素質材料は、カーボンナノファイバーペーパー、カーボンクロス、カーボンマット、カーボンフェルト、カーボンマット、カーボンナノチューブフィルム、グラファイトフォイル、グラファイトフォーム、グラファイトマット、グラフェンフォイル、グラフェンファイバー、グラフェンフィルム、およびグラフェンフォームからなる群から選択される。他の導電性炭素質基材は本開示に包含されている。
金属水素電池のいくつかの実施形態において、セパレータは、多孔質で吸水性および絶縁性のフィルムである。いくつかの実施形態において、セパレータは、セルロース繊維、ポリマー、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよびナイロン、布地、例えばガラス繊維マット、酸化ジルコニアコーティングクロス、および他の吸水性物質を含む。いくつかの実施形態において、セパレータは多孔質であり、例えば、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％かつ最大約８０％、最大約９０％、またはそれより大きい多孔率を有する。
いくつかの実施形態において、電池はさらに、第１の電極と、第２の電極と、電解質とが中に配置された筐体を備えている。筐体は、入口弁と、入口弁に流体接続された入口と、出口弁と、出口弁に流体接続された出口とを含む。
いくつかの実施形態において、電池はさらに、水素ガスを貯蔵する貯蔵タンクと、出口弁を介して出口と貯蔵タンクとの間に流体接続されたポンプとを備えている。
本開示の態様
態様１
金属水素電池であって、
第１の電極と
第２の電極と、
上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置された電解質と
を備え、
上記第２の電極は、上記第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含み、かつ
上記二機能性触媒は、ルテニウムまたはルテニウム含有化合物を含む、
金属水素電池。
態様２
上記ルテニウム含有化合物が、リン化ルテニウム、硫化ルテニウム、炭化ルテニウム、窒化ルテニウム、およびリン化ルテニウム・硫化ルテニウムからなる群から選択される、態様１に記載の金属水素電池。
態様３
上記二機能性触媒がリン化ルテニウムを含む、態様１または２に記載の金属水素電池。
態様４
上記第２の電極が、導電性基材と、上記導電性基材を覆うコーティングとを含み、上記コーティングが上記二機能性触媒を含む、態様１から３までのいずれかに記載の金属水素電池。
態様５
上記導電性基材が炭素質材料を含む、態様４に記載の金属水素電池。
態様６
上記炭素質材料が、カーボンナノファイバーペーパー、カーボンクロス、カーボンマット、カーボンフェルト、カーボンマット、カーボンナノチューブフィルム、グラファイトフォイル、グラファイトフォーム、グラファイトマット、グラフェンフォイル、グラフェンファイバー、グラフェンフィルム、およびグラフェンフォームからなる群から選択される、態様５に記載の金属水素電池。
態様７
上記コーティングが上記二機能性触媒のナノ構造を含む、態様４から６までのいずれかに記載の金属水素電池。
態様８
上記電解質が水系電解質である、態様１から７までのいずれかに記載の金属水素電池。
態様９
上記電解質が酸性である、態様８に記載の金属水素電池。
態様１０
上記電解質がＨ２ＳＯ４を含む、態様９に記載の金属水素電池。
態様１１
上記第１の電極が、ＰｂＯ２、ＰｂＯ、ならびにＳｂ、ＣｒおよびＣａからなる群から選択された１つまたは複数の元素でドープされたＰｂＯ２からなる群から選択された材料を含む、態様９に記載の金属水素電池。
態様１２
上記電解質が１０未満のｐＨを有する、態様８に記載の金属水素電池。
態様１３
上記電解質が、ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、およびＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２からなる群から選択された材料を含む、態様１２に記載の金属水素電池。
態様１４
上記電解質がさらにＨ２ＳＯ４を含む、態様１３に記載の金属水素電池。
態様１５
上記第１の電極が炭素質材料を含む、態様１３に記載の金属水素電池。
態様１６
上記電解質がリチウムの塩を含む、態様１２に記載の金属水素電池。
態様１７
上記電解質が、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＢＦ４からなる群から選択された塩を含む、態様１６に記載の金属水素電池。
態様１８
上記第１の電極が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマグネシウム酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンクロム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸コバルトリチウム、リン酸酸化バナジウムリチウム、およびフッ化リン酸バナジウムリチウムからなる群から選択された材料を含む、態様１６に記載の金属水素電池。
態様１９
上記電解質がアルカリ性である、態様８に記載の金属水素電池。
態様２０
上記電解質がアルカリを含む、態様１９に記載の金属水素電池。
態様２１
上記アルカリが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様２０に記載の金属水素電池。
態様２２
上記第１の電極が、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、コバルトおよび亜鉛からなる群から選択された１つまたは複数の元素がドープされたＮｉ（ＯＨ）２、ならびにコバルトおよび亜鉛からなる群から選択された１つまたは複数の元素がドープされたＮｉＯＯＨからなる群から選択された材料を含む、態様２０に記載の金属水素電池。
態様２３
上記第１の電極と、上記第２の電極と、上記電解質とが中に配置された筐体をさらに備え、上記筐体は、入口弁と、上記入口弁に流体接続された入口と、出口弁と、上記出口弁に流体接続された出口とを含む、態様１から２２までのいずれかに記載の金属水素電池。
態様２４
水素ガスを貯蔵する貯蔵タンクと、上記出口弁を介して上記出口と上記貯蔵タンクとの間に流体接続されたポンプとをさらに備える、態様２３に記載の金属水素電池。
態様２５
金属水素電池であって、
酸化鉛を含む第１の電極と、
第２の電極と、
上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置された酸性電解質と
を備え、
上記第２の電極は、上記第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含む、金属水素電池。
態様２６
上記酸化鉛が、ＰｂＯ２、ＰｂＯ、ならびにＳｂ、ＣｒおよびＣａからなる群から選択された１つまたは複数の元素でドープされたＰｂＯ２からなる群から選択される、態様２５に記載の金属水素電池。
態様２７
上記酸性電解質がＨ２ＳＯ４を含む、態様２５に記載の金属水素電池。
態様２８
金属水素電池であって、
無機リチウム化合物を含む第１の電極と、
第２の電極と、
上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置された電解質と
を備え、
上記第２の電極は、上記第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含む、金属水素電池。
態様２９
上記無機リチウム化合物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマグネシウム酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンクロム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸コバルトリチウム、リン酸酸化バナジウムリチウム、およびフッ化リン酸バナジウムリチウムからなる群から選択される、態様２８に記載の金属水素電池。
態様３０
上記電解質がリチウムの塩を含む、態様２８に記載の金属水素電池。
態様３１
上記塩が、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＢＦ４からなる群から選択される、態様２８に記載の金属水素電池。
態様３２
上記二機能性触媒が、金属またはその合金を含む、態様２５または２８に記載の金属水素電池。
態様３３
上記金属が、白金、ルテニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、銀、パラジウム、イリジウム、金、ロジウム、マンガン、および鉄からなる群から選択される、態様３２に記載の金属水素電池。
態様３４
上記二機能性触媒が、ルテニウムまたはルテニウム含有化合物を含む、態様３２に記載の金属水素電池。
実施例
例１
酸性の鉛水素電池
正極として市販のＰｂＯ２を、水素負極としてＲｕＰ２／Ｃを、電解質として４．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を用いることで、酸性のＰｂ－Ｈ２電池を初めて開発した。図４は、Ｐｂ－Ｈ２セルの電気化学性能を示している。電極触媒としてＲｕＰ２／Ｃを用いたＰｂ－Ｈ２セル（Ｐｂ－Ｒｕセルと表記）の電気化学性能は、電極触媒としてＰｔ／Ｃを用いた電池（Ｐｂ－Ｐｔセルと表記）と同等である。具体的には、Ｐｂ－Ｒｕセルは、Ｐｂ－Ｐｔセルと同様の放電挙動を示し、ＲｕＰ２／Ｃが水素触媒として所望の電気化学性能を実証すること示している。Ｐｂ－Ｒｕセルの平均放電電位は約１．７５Ｖと計算され、これはＰｂ－Ｐｔセルの平均放電電位よりもわずか約１５ｍＶ低いだけである。Ｐｂ－Ｒｕセルは、Ｐｂ－Ｐｔセルと同様のレート容量を示すことがわかる。図４のパネルｂは、異なる電流密度の下でのＰｂ－Ｒｕセルの放電曲線であり、最大１００ｍＡ ｃｍ－２の高電流密度で高い容量維持率を示している。Ｐｂ－Ｒｕセルは再充電性が向上しており、４５００サイクル後の容量減衰はごくわずかである（図４のパネルｃ）。従来の鉛蓄電池の容量低下は、Ｐｂ負極におけるサルフェーションにより引き起こされるＰｂ／ＰｂＳＯ４の不可逆的な酸化還元反応が原因であることはよく知られている。Ｐｂ負極を触媒水素負極に置き換えることで、負極のサルフェーションの問題を完全に解決することができる。さらに、ＲｕＰ２／Ｃ触媒を利用することで、Ｐｂ－Ｐｔセルに比べてＰｂ－Ｒｕセルのコストが大幅に削減される。
例２
中性のＭｎ－Ｈ２電池
Ｍｎ－Ｈ２電池は、中性および弱酸性の両方の電解質で動作することができる。正極基材としてカーボンナノファイバーペーパーを、水素負極電極触媒としてＲｕＰ２／Ｃを、電解質として３Ｍ ＭｎＳＯ４または３Ｍ ＭｎＳＯ４に５０ｍＭ Ｈ２ＳＯ４を加えたものを用いることで、Ｍｎ－Ｈ２電池の作製を実現した。図５は、ＲｕＰ２／ＣおよびＰｔ／Ｃの両方を水素負極として用いたＭｎ－Ｈセルの電気化学性能を示している。電極触媒としてＲｕＰ２／Ｃを用いたＭｎ－Ｈセル（Ｍｎ－Ｒｕセルと表記）は、電極触媒としてＰｔ／Ｃを用いたＭｎ－Ｈセル（Ｍｎ－Ｐｔセルと表記）と同等の性能を示している。Ｍｎ－Ｒｕセルの放電挙動（図５のパネルａ）およびレート容量（図５のパネルｂ）は、Ｍｎ－Ｐｔセル（図９）と同等である。さらに、Ｍｎ－Ｒｕセルは約１２５Ａｈ ｌ－１の高い容量を有し、これは約１２４．８Ａｈ ｌ－１の容量を持つＭｎ－Ｐｔセルと同様であることが示される。さらに、Ｍｎ－Ｒｕセルは、５０００サイクル後の容量低下がごくわずかで、安定したサイクル寿命を示している。（図５のパネルｃ）。ＳＥＭ（図１０）およびＴＥＭ（図５のパネルｄ、図１１）の特性評価により、Ｍｎ－Ｒｕセルのエネルギー貯蔵メカニズムが確認された。
例３
中性のＬＭＯ－Ｈ２電池
正極としてＬｉＭｎ２Ｏ４を、水素負極としてＲｕＰ２／Ｃを、電解質として１Ｍ Ｌｉ２ＳＯ４を用いることで、ＬＭＯ－Ｈ２電池を作製した。図１２は、ＬＭＯ－Ｒｕ電池の異なるレートでの典型的な充放電曲線を示している。ＬＭＯ－Ｒｕセルは、０．５℃で約１．３Ｖの放電電位および約１０８ｍＡｈ ｇ－１の比容量を示し、ＬＭＯ－Ｈ２電池の開発に成功したことを実証している。
例４
アルカリ性のニッケル水素電池
工業的に成熟したＮｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯＯＨを正極として、ＲｕＰ２／Ｃを水素負極として用いることで、３０％ＫＯＨの電解質中でアルカリ性のＮｉ－Ｈ２電池を作製した。ＲｕＰ２／ＣおよびＰｔ／Ｃの電極触媒を用いたＮｉ－Ｈ電池を、それぞれＮｉ－ＲｕセルおよびＮｉ－Ｐｔセルと表記する。そのようなＮｉ－ＲｕセルおよびＮｉ－Ｐｔセルの電気化学性能を図６のパネルａに示す。Ｎｉ－Ｒｕセルは、Ｎｉ－Ｐｔセルと同等の充放電挙動を示している（図６のパネルａ）。また、所望のレート容量（図６のパネルｂ）および異なる電流密度の下での容量維持率（図６のパネルｃ）も示している。さらに、Ｎｉ－Ｒｕセルは、１０００サイクルの安定したサイクル寿命を示している。（図６のパネルｄ）。
例５
ＲｕＰ２／Ｃの作製および電極触媒活性
ＲｕＰ２／Ｃは、ＲｕＣｌ３とフィチン酸とを、室温で１時間撹拌下に純水に溶解することで均一に混合した後、３日間凍結乾燥するという２段階の化学的方法で調製した。ＲｕＰ２および炭素のその場形成は、固体の前駆体をアルゴン中８００℃で２時間かけて毎分５℃の昇温速度でアニールすることで実現された。サンプルを室温で冷却し、３Ｍ Ｈ２ＳＯ４、続いてＤＩ水で洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥した。
ＲｕＰ２／Ｃの粉末とＰＶＤＦとをＮＭＰ中で９：１の質量比で混合し、２０ｍｇ ｍｌ－１の濃度を有するスラリーを形成した。この懸濁液を約２４時間撹拌し、次いでニッケルフォームまたはガス拡散電極の上にコーティングする前に３０分間の超音波浴に供した。このニッケルフォームをＲｕＰ２／Ｃ懸濁液に約１分間浸漬し、次いで取り出して真空オーブンで８０℃にて約２４時間乾燥させた。浸漬－含浸－乾燥のプロセスを複数回適用することにより、ＲｕＰ２／Ｃのニッケルフォームへの負荷量を増加させた。このＲｕＰ２／Ｃ懸濁液をガス拡散電極上にドロップキャストし、真空オーブンで８０℃にて約２４時間乾燥させた。
前駆体にフィチン酸を添加しない以外は、同じ方法でＲｕ／Ｃ電極を作製した。
ＲｕＰ２／Ｃは、絡み合ったナノフレークに固定された２～５ｎｍのサイズを有するナノ粒子の形態を示している（図２のパネルａおよびｂ）。ＲｕＰ２／Ｃの走査型透過電子顕微鏡画像および元素マッピングは、均一に分散したナノ粒子と、それに対応するＲｕ、Ｐ、ＣおよびＮの元素を示している（図７）。図２のパネルｃは、ＲｕＰ２／ＣのＸＲＤスペクトルを示しており、電極触媒の組成および結晶構造が確認される。合成されたＲｕＰ２／Ｃの利点を見分けるために、フィチン酸をプロセスで伴わない同様の方法でＲｕ／Ｃの対照サンプルを調製した。Ｒｕ／Ｃ複合体には、２０～２００ｎｍのサイズのＲｕナノ粒子が形成されていることがわかる（図８のパネルａ）。Ｒｕ／Ｃは、立方晶および六方晶の結晶構造で構成されている。（図８のパネルｂ）。
このＲｕＰ２／ＣのＨＥＲおよびＨＯＲに対する電極触媒活性を、異なるＨ２飽和電解質中での典型的な回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定によって調べた（図３）。対照として、先行技術のＰｔ／Ｃおよび合成されたＲｕ／Ｃ電極触媒を含めた。ＲｕＰ２／Ｃの分極曲線は良好なＨＥＲ／ＨＯＲ性能を示しており、これは先行技術のＰｔ／Ｃ触媒に匹敵し、Ｒｕ／Ｃよりも優れている。ＲｕＰ２／Ｃ電極触媒のごくわずかな過電位と高い比活性とは、ＲｕＰ２／ＣがすべてのｐＨ範囲で優れたＨＥＲ／ＨＯＲ活性を有することを示している。
例６
異なる電解質中でのＲｕＰ２／Ｃ電極触媒の電気化学性能
このＲｕＰ２／ＣのＨＥＲおよびＨＯＲに対する電極触媒活性は、異なるＨ２飽和電解質（０．０５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、０．１Ｍ ＰＢＳ、および０．１Ｍ ＫＯＨ）中での典型的な回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定によって調べた（図３）。対照として、先行技術のＰｔ／Ｃおよび合成されたＲｕ／Ｃ電極触媒を含めた。ＲｕＰ２／Ｃの分極曲線は良好なＨＥＲ／ＨＯＲ性能を示しており、これは先行技術のＰｔ／Ｃ触媒に匹敵し、Ｒｕ／Ｃよりも優れている。ＲｕＰ２／Ｃ電極触媒のごくわずかな過電位と高い比活性とは、ＲｕＰ２／ＣがすべてのｐＨ範囲で優れたＨＥＲ／ＨＯＲ活性を有することを示している。
方法
ＰｂＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＮｉ（ＯＨ）２の電極の作製
ＰｂＯ２およびＮｉ（ＯＨ）２の電極は、市販の鉛蓄電池およびニッケル水素電池（エネループ，パナソニック）から入手し、それぞれＰｂ－Ｈ２電池およびＮｉ－Ｈ２電池の正極として使用した。ＬｉＭｎ２Ｏ４正極は、ＬｉＭｎ２Ｏ４パワーとＰＶＤＦおよびスーパーＰとをＮＭＰ中で８：１：１の割合で混合してスラリーを形成し、ドクターブレードを用いてステンレス鋼箔上にキャストすることで調製した。続いて、ＬｉＭｎ２Ｏ４正極を、真空オーブンで８０℃の温度にて２４時間乾燥させた。
電気化学測定
セルの電気化学測定は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３マルチチャンネル電気化学ワークステーション（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｉｎｃ．フランス国）で行った。ガルバノスタット充放電測定を、異なる電流でカットオフ容量まで充電し、設定したカットオフ電圧まで放電することで行った。Ｐｂ－Ｈ２電池およびＭｎ－Ｈ２電池に定電圧充電および定電流放電を適用した。測定はすべて室温（約２０℃）で行った。
触媒を作用電極、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極、黒鉛棒を対向電極とする典型的な３電極構成で回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を行うことで、ＲｕＰ２／Ｃ、Ｒｕ／ＣおよびＰｔ／Ｃ触媒のＨＥＲ／ＨＯＲに対する電極触媒活性を調べた。参照電極は、Ｈ２飽和０．１Ｍ ＫＯＨ電解質中の可逆性水素電極（ＲＨＥ）に対して校正し、Ｅ（ＲＨＥ）＝Ｅ（ＳＣＥ）＋１．０１Ｖの関係が得られた。ＲＤＥ電極上に触媒を調製するために、５重量％のナフィオンを加えて超音波浴下で約３０分かけて均質なインクを形成することで、異なる触媒をエタノールと純水との混合液（体積比１：１）に分散させた。続いて、懸濁液１０μｌをグラッシーカーボンＲＤＥ（直径５ｍｍ）にドロップキャストし、次いで真空乾燥させた。サイクリックボルタンメトリー曲線およびリニアスイープボルタンメトリー曲線を５ｍＶ ｓ－１で記録した。報告された電流密度は、電極の幾何学的な面積で規格化されている。
材料特性評価
触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特性決定した。材料の結晶性および構造は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ'Ｐｅｒｔ回折計により銅のＫ端Ｘ線を用いて調べた。製品の形態は、ＦＥＩ ＸＬ３０ Ｓｉｒｉｏｎ ＳＥＭで観察した。ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ２０ Ｘ－ＴＷＩＮ ＴＥＭで、ＴＥＭおよびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を行った。
特に定義されていない限り、本明細書で使用されているすべての技術的および科学的な用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有している。
本明細書に例示的に記載されている本発明は、本明細書で具体的に開示されていない任意の要素または複数の要素、限定または複数の限定がない場合でも適切に実施することができる。したがって、例えば、「備える・含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、限定するものではなく拡張的に読まれるものとする。さらに、本明細書で用いられている用語および表現は、限定するものではなく説明のための用語として使用されており、そのような用語および表現の使用には、説明および示された特徴またはその一部の任意の均等物を除外する意図はないが、特許請求された発明の範囲内でさまざまな変更が可能であることが認識される。
したがって、本発明を好ましい実施形態および任意の特徴によって具体的に開示してきたが、本明細書に開示されるそこで具体化された発明の変更、改良および変形は、当業者が行うことができ、そのような変更、改良および変形は、本発明の範囲内であると考えられることが理解されるべきである。ここで提供される材料、方法および例は、好ましい実施形態を代表するものであり、例示的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
本明細書では、本発明を広範かつ一般的に説明してきた。一般的な開示の中に含まれるより狭義の種類および下位概念グループのそれぞれも本発明の一部を形成する。これには、本発明の一般的な記述に、属からの任意の主題を取り除く但し書きまたは否定的な限定を付したものが含まれ、この場合、除外された物が本明細書に具体的に記載されているか否かは無関係である。
さらに、本発明の特徴または態様がマーカッシュグループの観点から説明されている場合、当業者は、本発明がそれによりマーカッシュグループのメンバーの任意の個々のメンバーまたはサブグループの観点からも説明されていることを認識するであろう。
本明細書に記載されているすべての出版物、特許出願、特許およびその他の参考文献は、それぞれが個別に参照により援用されている場合と同じ程度に、その全体が参照により明示的に援用されている。矛盾が生じている場合は、定義を含めた本明細書が優先される。
本開示を、上記の実施形態に関連して説明してきたが、前述の説明および例は、本開示の範囲を示すことを意図しており、限定するものではないことを理解されたい。本開示の範囲内の他の態様、利点および変更は、本開示が属する技術分野の当業者には明らかであろう。

Claims (27)

  1. 金属水素電池であって、
    第１の電極と
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質と
    を備え、
    前記第２の電極は、前記第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含み、かつ
    前記二機能性触媒は、ルテニウムまたはルテニウム含有化合物を含む、
    金属水素電池。
  2. 前記ルテニウム含有化合物が、リン化ルテニウム、硫化ルテニウム、炭化ルテニウム、窒化ルテニウム、およびリン化ルテニウム・硫化ルテニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の金属水素電池。
  3. 前記二機能性触媒がリン化ルテニウムを含む、請求項１に記載の金属水素電池。
  4. 前記第２の電極が、導電性基材と、前記導電性基材を覆うコーティングとを含み、前記コーティングが前記二機能性触媒を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属水素電池。
  5. 前記電解質が水系電解質である、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属水素電池。
  6. 前記電解質が酸性である、請求項５に記載の金属水素電池。
  7. 前記電解質がＨ２ＳＯ４を含む、請求項６に記載の金属水素電池。
  8. 前記第１の電極が、ＰｂＯ２、ＰｂＯ、ならびにＳｂ、ＣｒおよびＣａからなる群から選択された１つまたは複数の元素でドープされたＰｂＯ２からなる群から選択された材料を含む、請求項６または７に記載の金属水素電池。
  9. 前記電解質が１０未満のｐＨを有する、請求項５から８のいずれか一項に記載の金属水素電池。
  10. 前記電解質が、ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、およびＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２からなる群から選択された材料を含む、請求項９に記載の金属水素電池。
  11. 前記電解質がさらにＨ２ＳＯ４を含む、請求項１０に記載の金属水素電池。
  12. 前記第１の電極が炭素質材料を含む、請求項１０または１１に記載の金属水素電池。
  13. 前記電解質がリチウムの塩を含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載の金属水素電池。
  14. 前記第１の電極が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマグネシウム酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンクロム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸コバルトリチウム、リン酸酸化バナジウムリチウム、およびフッ化リン酸バナジウムリチウムからなる群から選択された材料を含む、請求項１３に記載の金属水素電池。
  15. 前記電解質がアルカリ性である、請求項５に記載の金属水素電池。
  16. 前記電解質が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたアルカリを含む、請求項１５に記載の金属水素電池。
  17. 前記第１の電極が、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、コバルトおよび亜鉛からなる群から選択された１つまたは複数の元素がドープされたＮｉ（ＯＨ）２、ならびにコバルトおよび亜鉛からなる群から選択された１つまたは複数の元素がドープされたＮｉＯＯＨからなる群から選択された材料を含む、請求項１６に記載の金属水素電池。
  18. 前記第１の電極と、前記第２の電極と、前記電解質とが中に配置された筐体をさらに備え、前記筐体は、入口弁と、前記入口弁に流体接続された入口と、出口弁と、前記出口弁に流体接続された出口とを含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の金属水素電池。
  19. 水素ガスを貯蔵する貯蔵タンクと、前記出口弁を介して前記出口と前記貯蔵タンクとの間に流体接続されたポンプとをさらに備える、請求項１８に記載の金属水素電池。
  20. 金属水素電池であって、
    酸化鉛を含む第１の電極と、
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された酸性電解質と
    を備え、
    前記第２の電極は、前記第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含む、金属水素電池。
  21. 前記酸化鉛が、ＰｂＯ２、ＰｂＯ、ならびにＳｂ、ＣｒおよびＣａからなる群から選択された１つまたは複数の元素でドープされたＰｂＯ２からなる群から選択される、請求項２０に記載の金属水素電池。
  22. 前記酸性電解質がＨ２ＳＯ４を含む、請求項２１に記載の金属水素電池。
  23. 金属水素電池であって、
    無機リチウム化合物を含む第１の電極と、
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質と
    を備え、
    前記第２の電極は、前記第２の電極において水素発生反応および水素酸化反応を触媒する二機能性触媒を含む、金属水素電池。
  24. 前記無機リチウム化合物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマグネシウム酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンクロム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リン酸コバルトリチウム、リン酸酸化バナジウムリチウム、およびフッ化リン酸バナジウムリチウムからなる群から選択される、請求項２３に記載の金属水素電池。
  25. 前記電解質がリチウムの塩を含む、請求項２３に記載の金属水素電池。
  26. 前記二機能性触媒が、金属またはその合金を含む、請求項２３から２５のいずれか一項に記載の金属水素電池。
  27. 前記金属が、白金、ルテニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、銀、パラジウム、イリジウム、金、ロジウム、マンガン、および鉄からなる群から選択される、請求項２６に記載の金属水素電池。
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