JP2022524919A - 積層されたコロイド状量子ドットフォトダイオードを使用したマルチバンド赤外線イメージング - Google Patents

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Abstract

コロイド状量子ドットに基づく光検出器と、光検出器を製造する方法とが提供される。固体陽イオン交換法を介してコロイド状量子ドット膜をドープするための方法も提供される。光検出器は、積層されたバックツーバック構造で２つ以上の整流フォトダイオードから構成されるマルチバンド光検出器を含む。ドーピング方法は、コロイド状量子ドット膜のドーパント源として、犠牲半導体ナノ粒子を使用する固体陽イオン交換に依存している。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年２月１日に出願された米国仮特許出願番号62/799,827及び２０１９年７月３日に出願された米国仮特許出願番号62/870,218に優先権を主張し、これらの両方の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
（政府の権利への言及）
本発明は、陸軍研究所により授与されたW911NF-15-1-0110及びW911NF-18-1-0207の下での政府の支援を受けてなされた。政府は、本発明において一定の権利を有している。
赤外線イメージングは、単一素子イメージングから単色ＦＰＡ（focal plane array）イメージングへ、第３世代へと進化してきた。マルチスペクトルセンシング機能を備えた低コスト、高解像度のイメージング。それは、異なる波長帯からの信号を処理することにより、より良い物体識別を提供するために、同時に発生するスペクトル情報を抽出する必要性が高まっていることに起因して、ますます関心を集めている。マルチスペクトル赤外線検出器の主要なグループの１つは、デュアルバンド検出に焦点を当てており、これは、現在、ＨｇＣｄＴｅ（ＭＣＴ）、量子井戸、type-II超格子等の成熟した材料技術により支配されている。しかしながら、高い製造複雑性、低い歩留まり、高コストに悩まされ、その用途は、軍事及び科学研究に制限されてきている。しかし、熱画像（Thermal Imaging）、自動運転アシスタント、産業検査のような民間の用途には、多くのチャンスがある。さらに重要なことに、デュアルバンド検出器の実現には、異なるバンドギャップを持つ複数の材料を同じ検出器に統合する製造技術が必要であるだけでなく、２つの分離したチャネルにアクセスするための適切に設計されたデバイスアーキテクチャも必要である。
デュアルバンド検出器の現在の傾向は、外部の機械的及び光学的構成要素を使用せずに、スペクトル選択性を単一のピクセルに統合することに傾いている。垂直デバイスで２つの異なるチャネルを読み取るために、通常は、３端子構成が１つの共通の接地接点と共に使用されるが、それは、複雑なエッチングプロセスを必要とし、したがって、積層されたチャネルの光学的曲線因子を減少させる。ピッチの小さい高解像度ＦＰＡの将来の開発には、２端子構成が適している。しかしながら、端子が２つのみ場合、異なるチャネルを選択的に有効にできるように、各チャネルからの光電流の抽出をコード化（coded）しなければならない。
ＣＱＤに基づくシングルバンド及びマルチバンド光検出器と、複数の光検出器から形成されたイメージングアレイと、光検出器を製造及び使用する方法とが提供される。また、固体陽イオン交換法（solid-state cation exchange method）を介して、ＣＱＤをドープするための方法が提供される。
コロイド状半導体量子ドット膜をドープする方法の一実施形態は、コロイド状量子ドット膜を形成することであって、コロイド状量子ドットは、量子ドット陽イオン及び量子ドット陰イオンを含む、ことと、コロイド状量子ドット膜上に半導体ナノ粒子を堆積させることであって、半導体ナノ粒子は、ナノ粒子陽イオン及びナノ粒子陰イオンを含み、ナノ粒子陰イオンは、量子ドット陰イオンと同じ陰イオンである、ことと、堆積した半導体ナノ粒子を、溶媒中に量子ドット前駆体を含む溶液と接触させることであって、量子ドット前駆体は、前駆体陽イオン及び前駆体陰イオンを含み、量子ドット前駆体は、半導体ナノ粒子と共に陽イオン交換を受け、コロイド状量子ドット膜は、陽イオン交換中に半導体ナノ粒子から放出されるナノ粒子陽イオンでドープされる、ことと、を含む。
マルチバンド光検出器の一実施形態は、コロイド状量子ドットの第１層を含む第１フォトダイオードと、積層されたバックツーバック構造で第１フォトダイオードに配置された（arranged in a stacked, back-to-back configuration with the first photodiode）第２フォトダイオードであって、第２フォトダイオードは、コロイド状量子ドットの第２層を含む、第２フォトダイオードと、第１フォトダイオードと、第２フォトダイオードとの間の接触面（interface）で、コロイド状量子ドットの第１層に形成されたｐドープ領域と、第１フォトダイオードと、第２フォトダイオード、第１フォトダイオードと電気的に通信する第１電極との間の接触面で、コロイド状量子ドットの第２層に形成されたｐドープ領域と、第２フォトダイオードと電気的に通信する第２電極であって、第１及び第２電極のうちの少なくとも１つは、電磁スペクトルの少なくとも一部に亘って透明である、第２電極と、第１電極と、第２電極との間にバイアス電圧を印加及び調整するように構成される電圧源と、を含む。光検出器は、バイアス電圧の第１範囲内でバイアスをかけられたときに第１波長範囲に亘って光応答を示し、第２フォトダイオードは、バイアス電圧の第２範囲内でバイアスをかけられたときに第２波長範囲に亘って光応答を示す。
シングルバンド光検出器の一実施形態は、コロイド状量子ドット層を含む整流フォトダイオードであって、バイアス電圧の範囲内でバイアスをかけられたときに、波長範囲に亘って光応答を示す、整流フォトダイオードと、整流フォトダイオードと電気的に通信する第１電極と、整流フォトダイオードと電気的に通信する第２電極であって、第１及び第２電極のうちの少なくとも１つは、電磁スペクトルの少なくとも一部に亘って透明である、第２電極と、コロイド状量子ドット層の第１電極側に、コロイド状量子ドット層内に形成されたｐドープ領域と、第２電極と、整流フォトダイオードとの間のｎ型層と、整流フォトダイオードに亘って、バイアス電圧を印加及び調整するように構成される電圧源と、を含む。
本発明の例示的な実施形態は、以下、添付の図面を参照して説明され、同様の数字は、同様の要素を示す。
ＨｇＴｅベースのＣＱＤ（colloidal quantum dot、コロイド状量子ドット）デュアルバンド検出器の設計及び動作原理を示す。図１Ａは、デュアルバンドＨｇＴｅベースのＣＱＤイメージングデバイスの構造の図を示す。ＳＷＩＲ（Short Wave Infrared）フォトダイオードは、上面照明付きのＭＷＩＲ（Medium Wave Infrared）フォトダイオードの上に配置される。バイアス電圧は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）と、Ａｕ接点（接地）との間に印加される。 図１Ｂの左軸は、ＮＩＲ（Near Infrared）（5500-6900cm-1; 1818-1450nm）、ＳＷＩＲ（3571-5434cm-1; 2800-1840nm）、ＭＷＩＲ（1798-3545cm-1; 5562－2821nm）、ＬＷＩＲ（Long Wave Infrared）（714-1250cm-1; 14005-8000nm）のための大気の透過窓（atmospheric transmission window）を示す。図１Ｂの右軸は、デュアルバンドデバイスの製造に使用されたＳＷＩＲ及びＭＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤの光吸収を示す。ＳＷＩＲ及びＭＷＩＲ ＣＱＤのサイズは、それぞれ６ｎｍ及び９ｎｍである。 図１Ｃは、デュアルバンドデバイスの断面走査型電子顕微鏡画像を示す（スケールバー：３００ｎｍ）。本明細書に記載の例では、ＳＷＩＲ及びＭＷＩＲ ＣＱＤ層の典型的な厚さは、約４００ｎｍであった。５ｎｍのＡｕ層は、透過率が約６０％の半透明のトップコンタクトとして使用された。 図１Ｄは、８５Ｋでの照明なしの０Ｖバイアス電圧下でのデュアルバンド検出器のエネルギー図を示す。ΔＥc及びΔＥvは、伝導帯不連続及び価電子帯不連続である。影付きの領域は、ＭＷＩＲ及びＳＷＩＲフォトダイオードを示す。 ＨｇＴｅ ＣＱＤデュアルバンド検出器の光応答の特徴を示す。図２Ａは、明暗条件でのデュアルバンド検出器のＩＶカーブを示す。正及び負のバイアス電圧は、Ａｕ接点に関して定義される。図２Ｂは、８５Ｋでの正（＋５００ｍＶ）から負のバイアス（－３００ｍＶ）電圧までのバイアス電圧下におけるデュアルバンド検出器のスペクトル応答を示す。黒い破線は、ＦＴＩＲ（Fourier Transform Infrared spectroscopy）における内部のＤＴＧＳ（Define deuterated Triglycine Sulfate）の応答であり、これは、内部のＦＴＩＲ黒体のスペクトル放射照度を反映する。 図２Ｃは、正（＋５００ｍＶ）及び負のバイアス（－３００ｍＶ）電圧のバイアス電圧下における温度の関数としての比検出能を示す。破線は、モデルの結果である。 図２Ｄ（左軸）は、バイアス電圧の関数としての４μｍ及び２．５μｍのスペクトル応答の間の比を示す。図２Ｄ（右軸）は、デュアルバンド検出器のバイアス依存Ｄ*を示す。 ＳＷＩＲ／ＭＷＩＲデュアルバンドイメージングを示す。一番上のコマは、デュアルバンド検出器イメージング処理の実験装置を示す。一番下のコマは、ガラスの後ろの手のＭＷＩＲ及びＳＷＩＲ画像を示す。 ＨｇＴｅ ＣＱＤのデュアルバンド検出器を用いたバイアス切り替え可能なＳＷＩＲ／ＭＷＩＲセンシングを示す。図４Ａは、温度の関数としてのＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ信号比測定の実験装置を示す。 図４Ｂは、明暗条件下でのデュアルバンド検出器の光電流を示す。明るい灰色及び暗い灰色の影付きのエリアは、ＭＷＩＲ及びＳＷＩＲの光電流である。ＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ信号比は、物体の温度が高くなると増加する。 図４Ｃは、物体温度の関数としてのＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ信号比の概要を示す。黒い点は、黒体温度の関数として測定されたＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ信号比である。図４Ｄ（左軸）は、検出器及び黒体の距離の関数としてのＳＷＩＲ及びＭＷＩＲ信号を示す。 図４Ｅは、異なる黒体温度下での動作周波数の関数としてのＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ信号比を示す。 ３μｍ及び２７μｍのトレンチ幅及びピクセルサイズを有するピクセル化されたＨｇＴｅ ＣＱＤ膜を示す。 ＨｇＣｌ2処理されたＨｇＴｅ ＣＱＤ ＭＷＩＲ検出器の性能を示す。図６Ａは、暗条件、バックグラウンド放射、及び８５Ｋの動作温度での６００℃の黒体放射の下で、バイアス電圧Ｖの関数としての電流密度を示す。挿入図は、暗電流（閉じたシールド）及びバックグラウンド電流（開いたシールド）を拡大する。図６Ｂは、８５、２３５及び２９０Ｋでの光電流スペクトルを示す。 図６Ｃは、感度
Figure 2022524919000002
 を示す。図６Ｄは、Guyot-Sionnest, P. et al, Dots. Appl. Phys. Lett. 2015, 107, 253104.における、ＨｇＣｌ2処理されたＨｇＴｅ ＣＱＤ ＭＷＩＲ検出器（黒丸）及びＨｇＴｅ ＰＶ ＭＷＩＲ検出器（黒い矢印線）からのＤ*（Ｔ）を示す。
暗電流及び開回路電圧の特性を示す。図７Ａは、９５Ｋと、１６０Ｋとの間の印加電位Ｖの関数としての暗電流密度を示す。図７Ｂは、ＨｇＣｌ2処理されたデバイス（四角）及び未処理のデバイス（丸）について抵抗面積積Ｒ0Ａの温度依存性を示す。破線は、高温データポイントのアレニウスとの適合（Arrhenius fits）である。図７Ｃは、ＨｇＣｌ2処理されたデバイスの温度の関数としての６００℃の黒体の下における開回路電圧Ｖocを示す。破線は、線形フィットである。 ＨｇＴｅ ＣＱＤ光検出器のキャパシタンス－電圧及びモット－ショットキー（Mott-Schottky）分析を示す。図８Ａは、１０ｍＶのピークツーピーク電圧のＡＣ周波数に対してプロットされたＡＣ電流振幅を示す。キャパシタンスは、線形領域の傾きにより決定された。図８Ｂは、逆バイアスＤＣ電圧の関数としてのキャパシタンスを示す。逆バイアス電圧が大きくなると、空乏幅が広がり、キャパシタンスが減少する。図８Ｃは、ＤＣ逆バイアス電圧の関数としての抵抗を示す。抵抗は、図８Ａのそれぞれの電圧をゼロ周波数電流で割った値と見なされる。図８Ｄは、逆バイアスＤＣ電圧のモット－ショットキープロットを示している。２．５±０．１×１０20Ｆ-2Ｖ-1の傾き及び７０ｍＶの順方向バイアス（forward-bias horizontal intercept）は、電荷密度及び内蔵電位をそれぞれ決定するために使用された。 干渉増強光応答及び熱画像を示す。図９Ａは、異なるスペーサの厚さを有する干渉構造がない場合（黒い破線）及びある場合のＨｇＴｅ層の計算された吸収を示す。挿入図は、干渉構造を示す。図９Ｂは、内部のＤＴＧＳ検出器によって正規化された干渉構造がある場合及びない場合のＨｇＴｅ ＣＱＤ光検出器の相対的なスペクトル光応答を示す。 図９Ｃは、０．２μｍの厚さの光学スペーサを備えた干渉増強ＨｇＴｅ光検出器の電流－電圧特性を示す。挿入図において、Ｉｎは、１Ｈｚ帯域幅の電流ノイズを示す。図９Ｄは、８０及び１６０Ｋでの同じ干渉増強ＨｇＴｅ ＣＱＤ光検出器のパルス応答を示す。 ２．５μｍでのＨｇＴｅ ＣＱＤフォトダイオードを示す。図１０Ａは、ＥｄＴ／ＨＣｌのみ及びＨｇＣｌ2処理されたフォトダイオードについてＤＴＧＳ熱検出器応答に対して正規化された３００Ｋでのスペクトル応答を示す。５０％のカットオフは、各フォトダイオードについて破線で示される。図１０Ｂは、暗条件（破線）及び黒体（実線）における２９０Ｋでの電流密度－電圧を示す。 図１０Ｃは、ＥｄＴ／ＨＣｌのみ（丸）及びＨｇＣｌ2処理（三角形）についての５００ｍＶの逆バイアス電圧での暗電流密度のアレニウスプロットを示す。黒い破線は、３２０ｍｅＶの活性化エネルギーに対応する。 ３００Ｋ及びゼロバイアスでのＨｇＴｅ短波フォトダイオードを示す。図１１Ａは、カットオフ波長の関数としての感度を示す。点線及び破線は、それぞれ２０％及び５０％のＥＱＥ（External Quantum Efficiency）を示す。標準偏差は、エラーバーで示され、最大値（上向きの三角形）及び最小値（下向きの三角形）が表示される。図１１Ｂは、Ｒ0Ａ対カットオフ波長を示す。破線及び実線は、それぞれHgCdTe Rule-07及びInGaAs Rule-17を示す。（W.E. Tennant, in J. Electron. Mater. （2010）, pp. 1030-1035; and Y.-G. Zhang et al., Appl. Opt. 57, D141 （2018）.） 図１１Ｃは、比検出能対カットオフ波長を示す。また、市販のＩｎＧａＡｓ及びＨｇＣｄＴｅ検出器についてファブリペローキャビティ（Fabry-Perot cavity）及びＤ*を備えた従来のＨｇＴｅ ＣＱＤ検出器も示されている。（X. Tang, et al., Small 15, 1804920 （2019）.）図１１Ａにおいて、標準偏差、最大値及び最小値が示される。 図１２Ａは、ＨｇＴｅ ＣＱＤ膜のフォトルミネセンスを示す。未処理の膜（架橋剤なし（no crosslinker）、丸）、ＥｄＴ／ＨＣｌのみ（下向きの三角形）、ＨｇＣｌ2処理済み（上向きの三角形）。図１２Ｂ及び図１２Ｃは、ＥｄＴ／ＨＣｌのみ及びＨｇＣｌ2処理されたＨｇＴｅ ＣＱＤ膜について測定された電気化学的コンダクタンス及び移動度を示す。図１２Ｂにおいて、破線は、膜の平衡電位を示す。
ＣＱＤに基づく光検出器と、複数の光検出器から形成されたイメージングアレイと、光検出器を製造する方法とが提供される。また、固体陽イオン交換法を介してＣＱＤをドープするための方法も提供される。
光検出器は、マルチバンド光検出器と同様に、シングルバンド光検出器を含み、それは、積層されたバックツーバック構造で２つ以上の整流フォトダイオードから構成される。マルチバンド光検出器において、フォトダイオードのスペクトル応答は、フォトダイオードスタックに印加されるバイアス電圧の極性及び大きさを調整することにより、制御することができる。マルチバンド光検出器のいくつかの実施形態は、第１整流フォトダイオード及び第２整流フォトダイオードが、ＳＷＩＲ（すなわち、約０．９から約２．５μｍの波長）及びＭＷＩＲ（すなわち、約３～約５μｍの波長）のような電磁スペクトルの赤外線領域の異なる波長範囲に亘って光応答を示す赤外線光検出器である。
図１Ａは、デュアルバンド光検出器１００の一実施形態の概略図である。説明のために、ＨｇＴｅベースのＣＱＤは、この光検出器１００の活物質として使用される。しかしながら、同じ構造のデュアルバンド光検出器は、ＨｇＳ及びＨｇＳｅのような他の水銀カルコゲニドを含む他の材料で形成されたＣＱＤを使用して製造することができたことを理解するべきである。当業者により理解されるように、ＣＱＤは、コロイド合成を介して無機化学反応物から形成された半導体結晶であり、そのため、ＣＱＤは、エピタキシャル量子ドットとは区別でき、それは、エピタキシャルに基板上に成長する、又はリソグラフィックに基板に定義される。ＣＱＤは、量子閉じ込め効果により、サイズに依存する光学特性を有する。ＣＱＤは、典型的には、例えば、２ｎｍから１０ｎｍの範囲のナノスケールの直径を有する球形である。
デュアルバンド光検出器１００は、サファイア基板１１０上に形成され、ＩＴＯ層１２０と、Ｂｉ2Ｓｅ3のｎ型層１３０と、ＣＱＤの第１層１４０と、Ａｇ2Ｔｅのｐ型層１５０と、ＣＱＤの第２層１６０と、電極を形成するＡｕ接触層１８０によりキャップされたＢｉ2Ｓｅ3のｎ型層１７０と、を順次含む。図に示す実施形態において、ＩＴＯ層１２０は、他の電極を形成する。量子ドットの第１及び第２層１４０、１６０は、本明細書に記載の固体陽イオン交換ドーピング法を使用して、ｐ型のＡｇ2Ｔｅ層１５０に隣接して形成されたｐドープ領域を有する。いくつかの実施形態において、ｐ型層１５０は、上記ドーピング方法が使用された後、フォトダイオード１００の最終構造に、もはや存在しない。しかしながら、ｐ型層を保持することは有利な場合があり、この層は、暗電流を抑制し、非対称のＩＶカーブを提供することにより、フォトダイオードの整流接合を生成又は改善することができるためである。いくつかの実施形態において、Ｂｉ2Ｓｅ3のｎ型層１３０、１７０の一方又は両方も省略される。しかしながら、これらのレイヤーは、整流を改善するために使用することもできる。
したがって、デュアルバンド光検出器は、バックツーバックのｎ－ｐ－ｎ構造で配置された第１整流フォトダイオード及び第２整流フォトダイオードから構成される。第１整流フォトダイオードは、ｐドープＣＱＤ領域を有するＣＱＤの第１層１４０と、ｎ型層１３０とを含む。第２フォトダイオードは、ｐドープＣＱＤ領域を有するＣＱＤの第２層１６０と、整流接合を形成するｎ型層１７０と、を含む。２つのフォトダイオードのｐドープ領域は、正孔トンネリング層を提供する。ここに示す例示において、テルル化銀ナノ粒子がｐ型ドーパント源として使用される。しかしながら、所望のドーパント原子の種類に応じて、他の種類のドーパント原子含有ナノ粒子は、使用されることができた。例示として、テルル化アンチモン又はテルル化銅ナノ粒子は、それぞれ、Ｓｂ及びＣｕドーパント源として使用されることができた。
また、ＣＱＤ層１４０、１６０は、対応するｎ型Ｂｉ2Ｓｅ3層１３０、１７０に隣接して形成されたｎドープ領域を有してもよい。一般に、フォトダイオードにおいて、ｐドープ領域、ｎドープ領域、又はその両方がＣＱＤ膜内に形成される。しかしながら、接合を完了するために、膜内のドープ領域ではなく、ＣＱＤ膜と接触しているｎ型又はｐ型材料の別の層を使用することが可能である。例えば、ＩＴＯ（indium tin oxide）層、又はＣＱＤ膜と、電極との間に配置された別のｎ型半導体は、ｎ型層として機能することができた。図１Ａにおいて示すものを含む光検出器のいくつかの実施形態において、ｎ型半導体ナノ粒子層（すなわち、ｎ型層）は、第１電極とそれに近接するＣＱＤ層との間、及び第２電極とそれに近接するＣＱＤ層との間に提供される。ここに示す例示では、Ｂｉ2Ｓｅ3ナノ粒子がｎ型層として使用される。また、化学式Ｂｉ2Ｘ3を有する他のビスマスカルコゲニド（Ｘは、Ｔｅ又はＳ）も使用することができた。いくつかの実施形態において、図１Ａに示すＢｉ2Ｓｅ3ナノ粒子層１３０は、省略可能であり、ＩＴＯ層１２０は、ｎ型層を形成することができた。
図１Ａに示すように、第１及び第２フォトダイオードの子ドットのサイズが異なり、そのため、２つのフォトダイオードは、印加されたバイアスの下で電磁スペクトルの異なる領域に光電流ピークを有する。図１Ａに示すデュアルバンド光検出器において、上部のフォトダイオードは、そのアクティブ層に小さな量子ドットを採用し、したがって、下部のフォトダイオードよりも短い波長で光応答を示した。しかしながら、光検出器は、より長い波長で光応答を有するフォトダイオードがスタックの最上部にあるように配置することもできた。第１及び第２のフォトダイオードのＣＱＤは、異なる波長で光応答を有する異なる材料から構成されることも企図される（It is also contemplated that）。
デュアルバンド光検出器は、第１電極及び第２電極をさらに含み、それらのうちの少なくとも１つは、検出される電磁スペクトルの領域において透明である。本明細書で使用される場合、透明という用語は、検出される放射線の１００％の透過を必要としない。むしろ、透過の程度は、光検出器をその意図された用途に対して十分に感知できる状態にするために十分であれば十分である。典型的には、電極が透明であると見なされるには、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも９０％の透過率で十分である。透明性は、電極の厚さ、電極が作られる材料、又はその両方により電極に与えられてもよい。第１及び第２電極は、電圧源を使用して、フォトダイオードに亘って、バイアス電圧を印加するように構成される。
図１Ａに示す光検出器の実施形態は、ｎ－ｐ－ｎ構造を有し、ｐ－ｎ－ｐ構成を有する光検出器も製造することができる。ｐ－ｎ－ｐ構造において、ｐドープ領域（又はｐ型層）がＣＱＤ膜の電極側に形成され、ｎ型層（又はｎ型領域）は、第１及び第２フォトダイオードの間に配置される。例えば、ｐ－ｎ－ｐ構造を提供するために、図１Ａの検出器内のＢｉ2Ｘ3ナノ粒子層は、第１及び第２ＣＱＤ膜の電極側のｐドープ領域で置き換えることができ、２つのフォトダイオードの接触面のｐドープ領域は、Ｂｉ2Ｘ3ナノ粒子層で置き換えることができた。
適切な波長の放射線が光検出器の量子ドットに入射するとき、電子と正孔との対が生成され、内蔵電位により分離される。次に、分離されたキャリアは、それぞれの収集接点に向かって流れ、それにより光電流出力を生成する。この光電流の生成は、本明細書では、光応答と呼ばれる。特定のフォトダイオードが光応答を示す波長範囲は、フォトダイオードのアクティブ領域を構成するＣＱＤの種類及びサイズに特徴がある。したがって、第１フォトダイオードは、第１波長領域に亘って光電流ピークを生成し、第２フォトダイオードは、第２波長領域に亘って光電流ピークを生成する。２つの波長領域は、異なるが、光電流のピークにいくつかの重複があってもよい。さらに、各フォトダイオードの光応答は、バイアス電圧の大きさ及び／又は極性に依存する。したがって、バイアス電圧を調整することにより、光検出器スタック内のさまざまなフォトダイオードを個別に「アクティブ化」して、様々な検出モードを切り替えることができる。様々なフォトダイオードの応答を調整することにより、マルチバンド光検出器は、光パワー及び検出器からの距離に関係なく、物体の絶対温度を決定するために、温度センサとして使用することができる。
マルチバンド光検出器、特にＳＷＩＲ及びＭＷＩＲデュアルバンド光検出器は、半導体ウェハ検査、化学的検出、及び監視を含む多種多様な用途において有用である。加えて、マルチバンド検出器は、２つ以上の色の混合されたカラー画像を生成し、単色画像よりも多くの情報を提供することができる。個別にアドレス指定可能な検出器のアレイは、図５Ａ及び図５Ｂの画像に示すように、ピクセルアレイを提供するために製造することができる。
また、マルチバンド光検出器は、特定の用途に特に有用であるが、シングルバンド光検出器にも有用である。したがって、本明細書に記載の方法は、ｐドープ領域及び／又はｎドープ領域を有する単一のＣＱＤ膜を備えた単一のフォトダイオードを含む単一バンド光検出器を製造するために使用することもできる。例えば、シングルバンド検出器は、本明細書に記載の手順を使用して製造することができる。例示として、より大きなＨｇＴｅ ＣＱＤ膜及びＢｉ2Ｓｅ3ナノ粒子の下層以外の、図１Ａに示す構成要素のそれぞれを有するＳＷＩＲ検出器を製造することができる。同様に、より小さいＨｇＴｅ ＣＱＤ膜及びＢｉ2Ｓｅ3ナノ粒子の上層以外の、図１Ａに示す構成要素のそれぞれを有するＭＷＩＲ検出器は、製造することができる。
図１Ａのフォトダイオードの量子ドット層は、固体陽イオン交換ＣＱＤドーピング法を使用して、ドープすることができる。固体陽イオン交換ＣＱＤドーピング法は、本明細書で論じられるようなフォトダイオードを形成すること以外の目的のために、ＣＱＤ層をドーピングするために使用することができた。固体陽イオン交換ＣＱＤドーピング法は、フォトダイオード内の量子ドット膜のドーパント源として、それ自体がＣＱＤであってもよい犠牲（sacrificial）半導体ナノ粒子を採用する。フォトダイオードのＣＱＤは、陽イオン（すなわち、量子ドット陽イオン）と、陰イオン（すなわち、量子ドット陰イオン）とを含む。例えば、ＨｇＴｅ量子ドットの場合、Ｈｇは、量子ドット陽イオンであり、Ｔｅは、量子ドット陰イオンである。また、犠牲半導体ナノ粒子は、陽イオン（すなわち、ナノ粒子陽イオン）と、陰イオン（すなわち、ナノ粒子陰イオン）とを含む。例えば、Ａｇ2Ｔｅナノ粒子の場合、Ａｇは、ナノ粒子陽イオンであり、Ｔｅは、ナノ粒子陰イオンである。ナノ粒子陽イオンは、陽イオン交換を介してＣＱＤの隣接層のドープ領域を形成するために使用することができる。ナノ粒子陰イオンは、量子ドット陰イオンと同じ陰イオンである。
本明細書で使用される場合、「ナノ粒子」という用語は、一般に、少なくとも１つのナノスケール寸法及び典型的に、２つ又は３つのナノスケールの寸法（すなわち、長さ、幅、高さ、又は実質的に球形のナノ粒子の場合は、直径）を有する粒子を指し、したがって、ナノ粒子は、１０００ｎｍ以下を測定する１つ又は複数の寸法を有する粒子を含む。これは、５００ｎｍ以下の１つ又は複数の寸法を有する粒子及び１００ｎｍ以下の１つ又は複数の寸法を有する粒子を含む。
本明細書に記載の方法において、量子ドット前駆体は、ＣＱＤ層の上部又は下部に犠牲半導体ナノ粒子層を含む予め形成された膜上にドーピングを実行するために使用される。量子ドット前駆体は、陽イオン（すなわち、前駆体陽イオン）及び陰イオン（すなわち、前駆体陰イオン）を含む。例えば、ＨｇＣｌ2量子ドット前駆体の場合、Ｈｇは、前駆体陽イオンであり、Ｃｌは、前駆体陰イオンである。方法のいくつかの実施形態において、前駆体陽イオンは、ＣＱＤ陽イオンと同じ陽イオンである。しかしながら、前駆体陽イオンは、ＣＤＱ陽イオンと同じ陽イオンである必要はない。量子ドット前駆体は、無機塩、金属錯体、又は付加物である可能性がある。量子ドット前駆体は、以下でより詳細に説明され、実施例に示すように、それらが半導体ナノ粒子と反応して量子ドットを形成するために、そのように呼ばれる。
ＣＱＤ及び半導体ナノ粒子を含む膜が、量子ドット前駆体を含む溶液に曝露されるとき（exposed）、量子ドット前駆体及び犠牲半導体ナノ粒子は、陽イオン交換を受け、これにより、新しい量子ドットが形成され、犠牲半導体ナノ粒子からナノ粒子陽イオンが放出される。次に、放出された陽イオンは、量子ドット内に固定化されるか、量子ドットの近くに固定化され、キャリア濃度を増加させることによりドーパントとして機能する。量子ドット層に結果として生じるドープ領域は、空間的に安定しており、ＣＱＤ層全体に及ばない有限の厚さを有する。単なる例示として、ドーピング深さは、ＣＱＤ膜の厚さの５０％以下、ＣＱＤ膜の厚さの３０％以下、ＣＱＤ膜の厚さの１０％以下、又はＣＱＤ膜の厚さの１％以下に制限することができる。例示として、ＣＱＤ膜は、２００ｎｍから６００ｎｍを含む、１００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。しかしながら、これらの範囲外の厚さも使用することができる。犠牲ナノ粒子に存在する陽イオンの種類に応じて、ドーパントは、ｐ型又はｎ型であってもよく、結果として得られるドープ領域は、ｐドープ又はｎドープであってもよい。達成することができるドープ濃度は、１０20ｃｍ-3から１０22ｃｍ-3の範囲を含む、約１０15ｃｍ-3から約１０23ｃｍ-3の範囲の濃度を含む。
本発明者らは、ドーピングメカニズムの背後にある特定の理論に限定されることを意図しないが、制限されたドーピング深さは、ドーパント陽イオン及び量子ドット前駆体の陰イオンを含む比較的溶解度の低い塩化合物の形態でのドーパント陽イオンの放出に起因するだろう。この塩は、半導体ナノ粒子よりも小さく、したがって、ＣＱＤ膜により容易に拡散することができる。ナノ粒子のサイズは、より小さな半導体ナノ粒子は、ＣＱＤ層により深く浸透することができるため、ドーピング領域の深さに影響を与えることができる。したがって、より大きなナノ粒子は、より浅いドーピング領域を生成するために使用することができる。しかしながら、ナノ粒子が大きすぎると、サイズ分布及びコロイド安定性が低下する可能性がある。単なる例示として、方法のいくつかの実施形態として、５ｎｍから１０ｎｍの範囲の直径を有する半導体ナノ粒子が使用される。しかしながら、この範囲外の直径を持つナノ粒子も使用することができる。
本明細書に開示されるドーピング方法は、２０℃から２５℃の範囲の温度を含む、室温又はその近くで実施することができる。低温処理の能力は、高温処理を必要とせずに実行することができるため、従来の熱拡散ドーピングよりも優れている。これは、熱アニーリング時に光学的及び電子的特性の損失又は劣化の影響を受けやすい、水銀カルコゲニド量子ドットのようなＣＱＤにとって有益である。ＣＱＤ層１４０、１６０は、任意の適切なドーピング方法を使用してドープすることができたことが理解されるべきである。
ドーピングプロセスは、半導体ナノ粒子の化学的変換で生成される量子ドットが、半導体ナノ粒子よりも変換溶液への溶解度が低いという条件で、様々な半導体ナノ粒子を使用して様々な量子ドットをドープするために使用することができる。変換溶液の溶媒は、通常、水、メタノール、プロパノール、エタノール、及びそれらの混合物又は２つ以上等の極性の非プロトン性溶媒を含む。有限の深さ（すなわち、ドープされた領域）の銀（Ａｇ）がドープされた表面層を有するテルル化水銀（ＨｇＴｅ）量子ドットのような水銀カルコゲニド量子ドット膜は、本明細書に記載の方法を使用して形成することができる膜の種類の例である。ＨｇＴｅ膜に銀をドープするプロセスの詳細な説明は、以下の実施例、及びM. M. Ackerman et al., ACS Nano 2018, 12, 7264-7271.において提供され、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載の方法を使用して、ドープすることができ、光検出器に活物質として組み込むことができる他のＣＱＤは、化学式ＰｂＸを有する鉛カルコゲニド及び化学式ＣｄＸを有するカドミウムカルコゲニドを含み、このＸは、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅを表す。鉛カルコゲニド量子ドット及びカドミウムカルコゲニド量子ドットをドープするために使用できる犠牲半導体ナノ粒子は、ＮｉＸナノ粒子、ＳｂＸナノ粒子、ＳｎＸナノ粒子を含み、このＮｉＸナノ粒子は、ｐ型ドーパント源として機能し、ＳｂＸ及びＳｎＸナノ粒子は、ｎ型ドーパント源として機能する。適切な量子ドット及び犠牲ナノ粒子の選択に関するガイダンスは、De Trizio et al., Chem. Rev., 2016, 116 （18）, 10852-10887.を含む文献に記載されている。ＮｉＸ、ＳｂＸ、又はＳｎＸの犠牲ナノ粒子から始めて、犠牲ナノ粒子層のＰｂＸ又はＣｄＸ量子ドットへの部分的又は完全な変換は、量子ドット前駆体として、Ｐｂハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃｄハロゲン化物、Ｐｂアセテート、Ｃｄアセテート、Ｐｂ硝酸塩、Ｃｄ硝酸塩、又は他のそのような可溶性無機Ｐｂ及びＣｄ金属塩を使用して実行することができる。
ドーピング法に基づく陽イオン交換は、光検出器の製造中にＣＱＤ膜にドープされた領域を形成するために使用することができる。例えば、ｐ型ドーパント陽イオンを含む犠牲半導体ナノ粒子層は、デュアルバンド光検出器の２つのフォトダイオードのＣＱＤ膜の間に配置することができる。固体陽イオン交換ドーピングプロセスが完了した後、近接するｐドープ領域は、両方のフォトダイオードに形成されるであろう。これは、実施例で詳細に説明されており、より一般的にはすぐ下で説明される。或いは、スタック内に隣接するｎドープ領域を形成するために、ｎ型ドーパント陽イオンを含む犠牲半導体ナノ粒子層は、２つのフォトダイオードのＣＱＤ膜の間に配置することができる。ｐドープ又はｎドープ領域は、高いキャリア濃度を有し、電荷キャリア（すなわち、正孔又は電子）トンネリング領域として機能する。ドーピングプロセスにおいて、犠牲ナノ粒子は、望ましくはドープされたＣＱＤ領域に完全に変換される。しかしながら、すべての犠牲量子ドットを変換する必要はなく、犠牲ナノ粒子層の一部が残り、電荷キャリアトンネリング層の一部を形成してもよい。
（実施例）
（実施例１：デュアルバンドＩＲ光検出器）
この実施例は、図１Ａに示すデュアルバンド検出器の製造及び動作を説明し、それは、Ｂｉ2Ｓｅ3及びＡｇ2Ｔｅをｎ及びｐ層として「ｎ－ｐ－ｎ」構造に配置された１つのＳＷＩＲ及び１つのＭＷＩＲフォトダイオードを含む。ＨｇＴｅ ＣＱＤは、高いスペクトル同調性を有するため、ＨｇＴｅ ＣＱＤは、検出材料として使用される。異なるサイズのＨｇＴｅ ＣＱＤは、図１Ｂに示すように、ＳＷＩＲ及びＭＷＩＲ領域で十分に制御された吸収機能を使用して合成された。（Ackerman, M. M. et al., ACS Nano 12, 7264-7271 （2018）.）ＣＱＤデュアルバンド検出器は、様々なコロイド状ナノ材料の単純な連続ドロップキャスティング又はスピンコーティングと、それに続く関連する架橋プロセスとにより製造された。
デュアルバンド検出器のＰＬ（Photoluminescence、フォトルミネセンス）測定から明らかなように、均一で滑らかなＣＱＤ膜が製造され（図１Ｃ）、異なる層の構成は、２つの異なるＨｇＴｅ ＣＱＤ層を混合することなく正確に定義され、それは、広い動作温度範囲でＳＷＩＲ及びＭＷＩＲの範囲に２つの明確で十分に分離された狭いピークが明らかにした。
そのようなデュアルバンド検出器の成功した動作は、２つの対向するフォトダイオード間の接触面に亘って効率的な光キャリア輸送を必要とする。「ｐ－ｎ－ｐ」及び「ｎ－ｐ－ｎ」の両方の構造を設計することができた。しかしながら、ＨｇＴｅ ＣＱＤの場合、重い正孔は、軽い電子よりもエネルギー閉じ込め（confinement energy）への寄与がはるかに小さくなる。したがって、ＳＷＩＲ及びＭＷＩＲ ＣＱＤの同じ表面状態の場合、価電子帯オフセットΔＥvは、伝導帯オフセットΔＥcよりもはるかに小さくなるべきである。これは、孔が接触面を最も容易に流れる必要があり、「ｎ－ｐ－ｎ」構造がより優れている必要があることを意味する。次に、Andersonのルールを使用して、エネルギー図が作成される。（Anderson, R. L. IBM J. Res. Dev. 4, 283-287 （1960）.）バイアスをかけられていない「ｎ－ｐ－ｎ」の簡略化されたエネルギー図は、図１Ｄに示される。より小さなΔＥvは、ＦＥＴ（Field-Effect Transistor）及びケルビンプローブ測定により確認され、そこから、伝導帯不連続性ΔＥc＝０．１４±０．０１ｅＶ及びより小さな価電子帯不連続性ΔＥv＝０．０６±０．０１ｅＶが決定された。ｐ側のＨｇＴｅ ＣＱＤは高濃度にドープされるため、中程度の原子価オフセット（moderate valence offset）は、光励起された正孔が容易にトンネリングすることができる薄いバリアをもたらす。対照的に、代替の「ｐ－ｎ－ｐ」構造の場合、ＭＷＩＲからＳＷＩＲへの光励起電子の接触面輸送は、ΔＥcによりブロックされ、ＭＷＩＲ応答の低下につながり、これは実際に観測された。
「ｎ－ｐ－ｎ」構造の構築は、積層されたＣＱＤ層全体に亘る空間的に安定したドーピングに依存する。Ａｇ2Ｔｅナノ結晶は、隣接するＨｇＴｅ ＣＱＤへのＡｇ+イオンの拡散によるＨｇＴｅ ＣＱＤの優れたｐ－ドーパントである。さらに、ＨｇＣｌ2溶液への曝露により、大量のＡｇ+イオンがＡｇ2Ｔｅから放出され、不溶性ＡｇＣｌの形で最も隣接するＨｇＴｅ ＣＱＤに固定化され、空間的に安定した信頼性の高いドーピングをもたらす。ドーピング深さに対するＡｇ2Ｔｅナノ結晶のサイズ効果を最適化することにより、強くｐドープされたＨｇＴｅ ＣＱＤ（＋１．６±０．２｜ｅ｜／ｄｏｔ）層は、最適な条件（約９ｎｍ Ａｇ2Ｔｅ）で設計することができ、高い光応答を備えた十分に整流された接合をもたらす。ｎ型Ｂｉ2Ｘ3の電子密度が高いため、ｎ側層として、ビスマスカルコゲニドナノ結晶（Ｂｉ2Ｘ3：Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｓ3）は、ｎドーパントとして使用される。Ｂｉ2Ｘ3の中で、Ｂｉ2Ｓｅ3は、ここで説明する例で最良のｎ型層であることがわかった。合成されたＢｉ2Ｓｅ3ナノ結晶の光吸収は、約１１００ｃｍ-1にプラズモン共鳴ピークを示し、そこから１．５×１０18ｃｍ-3の電子密度が推定される。Ｂｉ2Ｓｅ3／ＨｇＴｅ ＣＱＤのＦＥＴ測定は、０．１２±０．０１ｅ／ｄｏｔの電子濃度でｎ型の挙動を示した。さらに重要なことに、合成されたＢｉ2Ｓｅ3ナノ結晶は、サイズが約５０ｎｍの高度に凝集したナノプレート形状をしており、それは、拡散の可能性が防止され、安定した接触面が生成される。Ａｇ+拡散がｐドーピングの原因であると考えられているＡｇ2Ｔｅの場合とは異なり、ｎドーピングは、Ｂｉ2Ｓｅ3からＨｇＴｅ ＣＱＤへの接触面電荷移動によるものと推測される。電子ドーピングは中程度であるが、ＳＷＩＲフォトダイオードの室温検出能Ｄ*は、薄いＢｉ2Ｓｅ3層を追加することで、２．９×１０9から６×１０10ジョーンズ（Jones）に、ＳＷＩＲ Ｄ*が市販のＩｎＧａＡｓ ＳＷＩＲ検出器（PDA10D2、Thorlabs）と比較可能な程度まで劇的に増加する。さらに、ドーピングプロファイルの安定性は、開回路電圧Ｖocを長時間測定することにより確認された。測定されたＶocは、冷却及びウォームアップ動作を複数回繰り返しても、１か月間ほとんど変化しなかった。
ＣＱＤ太陽電池又はＮＩＲ光起電力とは異なり、表面配位子（例えば、Ｓ2-、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、１、２－エタンジオール（Ethanedithiol））を操作することにより、ショットキー構造又はｐｎダイオードのいずれかを使用して整流フォトダイオードを製造するアプローチが、感度の低い（＜１０－２ Ａ／Ｗ）不安定なデバイスを生み出したことは、注目に値し、これは、おそらくドロップキャスト層間の配位子の制御不能な拡散又は混合が原因で、ドーピングが不十分であることと、デバイススタックのドーピングプロファイルを制御することが困難であることとを示している。これらの結果は、非常に減少したバンドギャップと、非常に大きくなった熱キャリアの密度に関連して、ＣＱＤ光起電力を可視領域から中赤外域に拡張する際の見落とされた根本的な困難を明らかにした。
図２Ａに示すように、光源として６００℃の黒体を使用して、デュアルバンド検出器のＩＶカーブは、極低温で測定された。黒い線は、暗いＩＶカーブであり、「バックツーバック」ダイオード構造により、正及び負両方のバイアスで暗電流が抑制される。実線は、照射されたＩＶを示す。デュアルバンド応答をさらに検証するために、バイアス依存スペクトル応答は、図２Ｂに示すように測定された。バイアス電圧を－３００ｍＶから＋５００ｍＶに変更することにより、提案されたエネルギー図（図１Ｄ）と一致して、スペクトル応答がＳＷＩＲモードからＭＷＩＲモードに徐々に切り替わる。Ｖbsの極性及び大きさに応じて、混合応答、ＳＷＩＲモード、及びＭＷＩＲモードがすべて観測された。全体として、１０10ジョーンズを超えるＤ*は、ＳＷＩＲ検出器及びＭＷＩＲ検出器の両方で達成される。明らかに、電子及び正孔のドーピングを最適化することにより、信頼性の高い高性能ＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ応答を備えたデュアルバンド検出器を製造することができる。
次に、図２Ｃに示すように、デュアルバンド検出器の性能は、ＳＷＩＲモード及びＭＷＩＲモードの両方で温度依存性Ｄ*を測定することにより特徴付けられた。ＭＷＩＲ及びＳＷＩＲフォトダイオードをオフにするために、それぞれ－３００ｍＶ及び＋５００ｍＶのバイアス電圧は、印加された。温度依存Ｄ*の２つの異なるカーブが観測され、ＳＷＩＲフォトダイオード又はＭＷＩＲフォトダイオードが選択的にアクティブ化されたことを示している。動作温度が８５Ｋから２９５Ｋに上昇すると、ＭＷＩＲフォトダイオードのＤ*は、３×１０10から１０7ジョーンズに徐々に減少したが、ＳＷＩＲ Ｄ*は、温度に対する感度が低く、３×１０10から１０11ジョーンズの間で変化した。したがって、デュアルバンド検出器は、動作温度が低い場合の２色検出器から室温での単色ＳＷＩＲ検出器に変化した。２９５Ｋでのスペクトル応答は、図２Ｄに示される。様々なサイズのＨｇＴｅ ＣＱＤのＤ*をある程度理解するために、ＨｇＴｅ ＣＱＤフォトダイオードのＤ*は、モデル化されており：
Figure 2022524919000003
ここで、Ａは検出面積、Δｆは帯域幅、Ｉｎはノイズスペクトル密度、
Figure 2022524919000004
は感度、Ｒはダイオードの抵抗、αは吸収、ｅは電気素量、ｈνは光子エネルギー、ηは電荷分離の量子収率、ＩはＣＱＤ膜の厚さ、ＩDは拡散長である。
実験結果は、計算されたＤ*（図２Ｃの破線）とよく一致する。温度が低下し、熱的に活性化されたキャリア密度が低下すると、これにより抵抗接合が増加する。したがって、ノイズＩｎは、ＳＷＩＲ及びＭＷＩＲの両方で減少する。しかしながら、ＳＷＩＲ及びＭＷＩＲ ＣＱＤの主な違いは、エネルギーギャップ及びキャリア移動度に関してサイズが有する異なる役割に起因する。ＳＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤが小さいほど、ホッピングのエネルギー障壁が大きくなる。これにより、温度による移動度の低下がはるかに速くなり、低温でのキャリア収集効率及び感度が低下する。しかしながら、熱キャリア密度は小さくなり、暗抵抗は高いままであるため、ＳＷＩＲダイオードからのＤ*は、温度が下がってもあまり変化しない。一方、ＭＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤのギャップが小さいと、低温での熱キャリア密度が大幅に低下するが、移動度は、それほど強く影響を受けない。これは、極低温でＤ*が大幅に改善されるように、感度及び接合抵抗の両方の向上をもたらす
（デュアルバンド赤外線イメージング）
デュアルバンド検出器の視覚的デモンストレーションとして、単一ピクセル走査イメージングシステムが開発された（図３）。ＢａＦ２レンズを走査して、投影された画像をデュアルバンド検出器上に移動した。バイアス電圧を切り替えることにより、アクティブＳＷＩＲイメージング及びパッシブＭＷＩＲイメージングを実現することができる。ここで、「アクティブ」という言葉は、タングステンランプにより提供される外部のＳＷＩＲ光源が必要であることを意味する。図３の下の挿入図に示すように、ＭＷＩＲ画像は、熱的に放出された光をマッピングして温度分布を提供する一方、ＳＷＩＲ画像は、タングステンランプからの反射／散乱光をマッピングして、物体のテクスチャ及び詳細に関するより多くの情報を含む可視画像を提供する。ＳＷＩＲ画像は、すべての温度で撮影することができるが、より高品質のＭＷＩＲ画像を提供するために、検出器を８５Ｋに冷却することが必要である。
可視画像と、ＳＷＩＲ画像と、ＭＷＩＲ画像との間で、比較が行われた。画像は、可視（シリコンウェハ）及びＭＷＩＲ（ガラス）で不透明な物体を、ＳＷＩＲが透かして見ることができることを示している。さらに、可視画像の透明な溶媒は、それらの振動吸収のためにＳＷＩＲで異なって表示される。したがって、よく知られているように、ＳＷＩＲ及びＭＷＩＲ赤外線画像は、ウェハ検査、化学物質検出、監視等の幅広い用途で大きな可能性を有する。さらに重要なことに、デュアルバンド検出器は、混合された２色画像を生成することができる。例えば、ＳＷＩＲを使用して、水サンプルを識別し、ＭＷＩＲを使用して、どちらが高温であるかを判断することができる。混合された２色画像が単色画像よりも多くの情報を提供することができることは明らかである。
（高周波での切り替え可能なデュアルバンド検出）
シングルバンド検出に対するデュアルバンド検出の利点は、多様である。イメージングに加えて、デュアルバンド検出がシングルバンド検出よりも信頼性の高い物体温度の決定を提供することが本明細書で実証されている。バイアス電圧を変調することにより、ＳＷＩＲ及びＭＷＩＲ信号は、短い時間間隔で順次読み取ることができる。実験装置は、図４Ａに示される。デュアルバンド検出器は、１０～１００ｋＨｚの周波数において、方形波電圧でバイアスをかけられた。調整された黒体が光源として使用された（図４Ａ、上部パネル）。黒体温度を上げることにより、ＳＷＩＲ及びＭＷＩＲバンドの光パワーは、発光ピークがより短い波長に向かって移動するにつれて変化した（図４Ａ、中央のパネル）。したがって、デュアルバンド検出器からのＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ信号比は、物体の温度を決定するために、使用することができる。信頼性の高いＳＷＩＲ及びＭＷＩＲ応答を得るために、＋０．８Ｖと、－０．４Ｖとの間で交互にバイアス電圧が印加された（図４Ａ、下のパネル）。
代表的な方形波光応答を図４Ｂに示す。検出器は、８５Ｋ、１０ｋＨｚで動作された。照明がある場合と、ない場合との電流に対応するカーブが示されている。異なる陰影のあるエリアは、ＭＷＩＲ及びＳＷＩＲ信号の大きさを示し、そこからＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ比が計算される。黒体温度が４００から９５０℃に上昇すると、それに応じてＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ信号比が０．０４から０．３８に上昇した（図４Ｂ、２つの左側のパネル）。その結果、ＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ信号を使用して温度を測定できることが確認された。黒体応答を基準として使用すると、はんだごて（図４Ｂ、右上のパネル）やヒートガン（図４Ｂ、右下のパネル）等の高温の物体の温度をリモートで測定できる（図４Ｃ）。ろうそくの炎の測定温度は、実際の値（約１３００℃）より低く、この効果は、ＭＷＩＲ帯域のＣＯ2伸縮振動での炎の放射率が高いためであることが知られている。
また、デュアルバンド検出は、バックグラウンド温度が未知であるときに温度を正確に測定するために不可欠である。実際、単一の検出器において、温度の読み取りは、既知のバックグラウンド温度に関する安定したキャリブレーション、又は既知の温度でのシャッターを必要とする。デュアルバンド検出器において、ＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ信号比は、光パワー又は検出器と測定対象物との間の距離に依存しない。これは、図４Ｄに示すように、デュアルバンド検出器が絶対及びリモート温度測定に使用することができるという事実を強調している。
図４Ｅに示すように、デュアルバンド検出器は、ＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ比を変更せずに最大１００ｋＨｚで動作する。応答時間は、２．５μｓ未満（＜２．５μｓ）であり、これは、アンプにより制限される（ｆcut-off＝５００ｋＨｚ）。測定中、デュアルバンド検出器は、暗電流、信号ノイズ、及び感度を変化させることなく、約２億回のスイッチングサイクル（動作時間×周波数）を経て、デバイス性能の高い安定性を示した。さらに、ＨｇＴｅ ＣＱＤ膜は、クリーンルームの微細加工技術及び互換性があり、ピクセル化されたＨｇＴｅ ＣＱＤ膜は、小さなピッチで製造することができた（図５Ａ及び５Ｂ）。したがって、ＨｇＴｅ ＣＱＤ検出器は、低コスト、高速、高解像度のデュアルバンド赤外線イメージングカメラへの道筋である。
（方法）
（コロイド材料の合成）
ＨｇＴｅ ＣＱＤ及びＡｇ2Ｔｅナノ結晶の合成は、Ackerman, et al.（Ackerman, M. M. et al., ACS Nano 12, 7264-7271 （2018）.）に報告されたものと類似している。ＨｇＴｅ ＣＱＤについては、ＨｇＣｌ2（０．１５ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのガラスの小瓶内の４ｇのオレイルアミンに、グローブボックス内で攪拌しながら３０分間１００℃で溶解させた。次に、温度を反応温度に調整して、３０分間一定に保った。ＴＯＰ（Trioctylphosphine、トリオクチルホスフィン）溶液（１Ｍ、０．１５ｍＬ）中のＴｅを迅速に注入した。透明な溶液は、すぐに黒くなった。反応温度及び反応時間は、ＨｇＴｅ ＣＱＤのターゲットサイズに依存する。この実施例において、９５～１００℃で１０分間、及び７５～８０℃で５分間は、ＭＷＩＲ及びＳＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤの典型的な条件であった。０．４ｍＬのＤＤＴ（Dodecanethiol、ドデカンチオール）と０．１６ｍＬのＴＯＰとを、４ｍＬのＴＣＥ（Tetrachloroethylene、テトラクロロエチレン）溶液中に注入することにより、反応を急冷させた。急冷後、小瓶を、グローブボックスからすばやく取り出し、冷却した。膜調製のために、約２ｍＬの粗溶液を除去し、２ｍＬのＴＣＥと、０．３ｍＬのＴＯＰと、０．３ｍＬのＤＤＴとで希釈した。溶液を、等量のＩＰＡ（Isopropanol）で沈殿し、４５００ｒｐｍで２分間遠心分離した。最後に、沈殿物を、４ｍＬのクロロベンゼンにおいて再懸濁し、周囲条件において保存した。
代替のＨｇＴｅ ＣＱＤ合成において、ビス－（トリメチルシリル）テルル化物（ＴＭＳＴｅ）は、Shen et al., The Journal of Physical Chemistry Letters （2017）, 8,10, 2224-2228.に記載された方法に従って、球状ＨｇＴｅ量子ドットを最初に合成するために、使用され、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。ＴＭＳＴｅを使用して製造されたＨｇＴｅ量子ドットは、上記の方法を使用して合成されたＨｇＴｅ ＣＱＤよりよく分離されるが、より球状になる傾向がある。次に、この最初の合成からの球状ＨｇＴｅ ＣＱＤを、溶液に添加した同様のモル量のＴＯＰＴｅ（TOP telluride）と反応させた。これは、量子ドットをより四面体の形状に変換する一方で、改良されたサイズ分散及び分離を保持する効果を有し、それらの吸収スペクトル及びフォトルミネセンススペクトルに反映され、強い縮小（narrowing）は、そのスペクトルにおいて、ＴＭＳＴｅのみを使用して製造されたＨｇＴｅ ＣＱＤのそれと比較して明らかであり、注目に値する縮小は、そのスペクトルにおいて、ＴＯＰＴｅのみで製造されたＨｇＴｅ ＣＱＤのそれと比較して明らかであった。
Ａｇ2Ｔｅナノ結晶については、硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ3、３４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、ＯＡ（oleic acid、オレイン酸、０．５ｍＬ）と共に、ＯＡｍ（oleylamine、オレイルアミン、５ｍＬ）に、窒素グローブボックス内で７０℃で撹拌しながら３０分間溶解させた。溶解した後に、ＴＯＰ（Trioctylphosphine、０．５ｍＬ）を注入し、透明な溶液を１６０℃まで急速に加熱した。溶液は、１４０℃を超える温度で黄色に変わり始め、オレンジ色になるまで、１６０℃で３５～４５分間維持された。Ｔｅペレットを、ＴＯＰ内で１５０℃で１～２時間、又は溶解するまで溶解することにより、ＴＯＰＴｅ（TOP telluride、１Ｍ）の別の溶液を調製し、その後、室温に冷却した。反応液にＴＯＰＴｅ（０．１ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）を注入した。溶液は、すぐにオレンジ色から黒色に変わり、反応時間は、１０分であった。次に、反応混合物を取り出し、冷却し、必要になるまで冷凍庫（－８℃）に保存した。Ｂｉ2Ｓｅ3については、０．１ｍｍｏｌ（４０ｍｇ）の酢酸ビスマス（ＩＩＩ）及び５ｍＬのＯＡ（oleic acid）を、２０ｍＬの小瓶に加えた。溶液を、グローブボックスに移し、透明な溶液を形成するために、１００℃で１時間撹拌した。セレン前駆体の溶液を、２ミリモル（２４６ｍｇ）のセレノウレアで、１０ｍＬのオレイルアミン内で１００℃で溶解することにより透明なオレンジ色のストック溶液を形成することで調製し、グローブボックスに保管した。０．１５ミリモル（０．７５ｍＬ）のストックセレノウレア溶液を、ビスマス溶液に迅速に注入した。透明な溶液は、すぐに黒くなり、反応は、約１．５分間進行した後、ホットプレートから取り出された。黒色の溶液を、グローブボックスから取り出し、水浴で冷却し、アセトンで沈殿し、次に、４５００ｒｐｍで５分間遠心分離した。上澄みを除去し、黒色の沈殿物は、４ｍＬのクロロベンゼンで分散した。原液の色は茶色から紫色に見え、周囲条件下で約１か月間コロイド状に一定に保たれた。
ドロップキャストされる前に、ＨｇＴｅ ＣＱＤ及びＡｇ2Ｔｅナノ結晶溶液を、再度洗浄した。２００μＬのＨｇＴｅ ＣＱＤを、５０μＬの０．１Ｍ ジドデシルジメチルアンモニウムを含むＩＰＡで沈殿した。ＨｇＴｅ ＣＱＤを、遠心分離し、４０μＬのクロロベンゼン及び１６０μＬの酢酸ブチルで再懸濁した。Ａｇ2Ｔｅナノ結晶については、２００μＬの粗溶液を、メタノールで沈殿し、遠心分離した。上澄みを除去した後、５０μＬのＤＤＴ及び１５０μＬのクロロベンゼンを加えて、固体を再懸濁した。メタノールによる洗浄をさらに２回繰り返し、洗浄の合間にクロロベンゼンに溶解させた。最後に、Ａｇ2Ｔｅナノ結晶を、４００μＬの９：１ヘキサン／オクタンに懸濁した。
（デバイス製造）
デュアルバンド検出器の製造は、厚さ０．５ｍｍのサファイア基板上に、３０ｎｍのＩＴＯをスパッタリングし、続いてホットプレート上で３００℃で１０分間アニーリングすることから始まった。コロイド溶液をドロップキャストする前に、基板を、３－ＭＰＴＳ（Mercaptopropyltrimethoxysilane、メルカプトプロピルトリメトキシシラン）で３０秒間処理し、ＩＰＡですすいだ。次に、デュアルバンド検出器を、コロイド材料の連続堆積により製造した。Ｂｉ2Ｓｅ3溶液を、ｎ型層としてＩＴＯ基板上に最初にスピンコーティングした。Ｂｉ2Ｓｅ3のスピンコーティングは、２回、ＩＰＡ中の５％のＥＤＴ（ethanedithiol）により架橋した。次に、ＭＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤ溶液を、約４００ｎｍの膜を構築するために、ドロップキャストした。各ドロップキャスト層を、ＥＤＴ／ＨＣｌ／ＩＰＡ（体積で１：１：２０）溶液で２０秒間架橋し、ＩＰＡですすぎ、乾燥させた。Ａｇ2Ｔｅナノ結晶溶液を、ｐ－ドーパントとしてＭＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤ膜上にスピンコーティングし、ＨｇＣｌ2（１０ｍＭのメタノール中）で１０秒間処理した。Ａｇ2Ｔｅナノ結晶の第２層を、ＨｇＣｌ2処理なしでスピンコーティングすることで、ＳＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤの１つの層をドロップキャストすることにより、追加した。次に、Ａｇ2Ｔｅナノ結晶／ＳＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤ層を、ＨｇＣｌ2溶液で合わせて処理した。次に、ＳＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤのドロップキャスティングを、約４００ｎｍの膜を製造するために繰り返し、各層を、ＥｄＴ／ＨＣｌ／ＩＰＡ（体積で１：１：２０）で架橋した。最後に、Ｂｉ2Ｓｅ3溶液を、ＳＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤ上に２回スピンコーティングし、ＩＰＡ中の５％のＥＤＴで架橋した。最後に、５ｎｍのＡｕを、トップコンタクトとして電子ビーム蒸着により堆積した。検出器の検出面積は、ＩＴＯと、Ａｕ接点との間のオーバーラップ領域により決定された。実験において、ＩＶ測定、スペクトル応答測定、Ｄ*測定、及び切り替え可能なＳＷＩＲ／ＭＷＩＲセンシングで約１ｍｍ2の面積のデュアルバンド検出器を使用した。単一ピクセルイメージングは、０．２×０．２ｍｍ2のエリア検出器を使用して行われた。
（単一ピクセル走査イメージングシステム）
走査型カメラシステムは、０．２×０．２ｍｍ2のエリアの単一の検出器で開発された。イメージングシステムは、走査レンズ、低温保持装置（cryostat）、ＨｇＴｅ検出器、増幅器、及びソフトウェアの５つの部分で構成された。ソフトウェアにより制御され、ＢａＦ2レンズ（ｆ＝３０ｍｍ、LA0583-E, Thorlabs）は、１５ｍｍ×１５ｍｍ2のエリアで走査された。２つのリニア電動ステージ（Ｘ軸：ELL7K、当社、Ｙ軸：PT1-Z8、Thorlabs）は、レンズを走査することに使用された。物体の投影画像が検出器上を移動すると、光電流は、増幅され、ソフトウェアにより、３ｋＨｚのサンプリングレートでサンプリングされた。次に、記録されたデータ配列は、画像を構築するために使用された。垂直及び水平方向における点の数は、それぞれ７５点及び５００点であった。ＳＷＩＲイメージングのために、７５Ｗのタングステンランプが光源として使用され、物体から約４０ｃｍ離して配置された。
（切り替え可能なデュアルバンド検出）
デュアルバンド検出器は、ファンクションジェネレータ（33220A, Agilent）によりバイアスされ、電流は、１０4Ｖ／Ａ（帯域幅５００ｋＨｚ）のゲインで電流増幅器（DLPCA-200, Femto）により増幅された。ノイズは、以前の研究で報告されているように、スペクトラムアナライザを使用して測定された。（Ackerman, M. M. et al., （2018） and Tang, X. et al., ACS Nano 12, 7362-7370 （2018）.）ＳＷＩＲ／ＭＷＩＲ信号比は、検出器が様々な温度の物体にさらされたときに記録された。
（実施例２：シングルバンドＭＷＩＲ光検出器）
この実施例は、シングルバンドＨｇＴｅ ＣＱＤベースのＭＷＩＲ光検出器の製造及び動作を示す。
（方法）
（ＨｇＴｅコロイド状量子ドット合成）
ＨｇＴｅ ＣＱＤを、以前に報告された手順に従って、わずかな変更を加えて合成した。（Keuleyan et al., ACS Nano 2014, 8, 8676-8682.）ＨｇＣｌ2（０．１５ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのガラスの小瓶内の４ｇのオレイルアミンで溶解させた。溶液は、グローブボックスに移された。ＨｇＣｌ2を溶解するために、溶液を、１００℃で撹拌しながら３０分間加熱した。温度を、９７℃に下げ、トリオクチルホスフィン溶液（１Ｍ、０．１５ｍＬ）中のテルルを、迅速に注入した。透明な溶液は、すぐに黒くなった。反応は、１０分間進行した。小瓶を、グローブボックスからすばやく取り出し、冷却した。膜調製については、約２ｍＬを取り出し、２ｍＬのテトラクロロエチレン、０．３ｍＬのＴＯＰ（Trioctylphosphine）、及び０．３ｍＬの１－ドデカンチオールで希釈した。溶液を、等量のＩＰＡで沈殿し、遠心分離した。沈殿物を、完全に乾燥させず、４ｍＬのクロロベンゼンに再懸濁した。溶液は、周囲条件で保存された。ドロップキャストする前に、ＨｇＴｅ溶液を、０．１Ｍの臭化ジドデシルジメチルアンモニウム溶液で、２００μＬのＨｇＴｅ溶液に軽く濁るまで滴下することにより、２回洗浄した。ＨｇＴｅを、遠心分離し、４０μＬのクロロベンゼン及び１６０μＬの酢酸ブチルに再懸濁した。きちんとしたコロイドを得るために、超音波処理は、必要になることがあった。凝集は、最高品質の膜を調製するために避けるべきである。
（Ａｇ2Ｔｅコロイド状量子ドット合成）
Ａｇ2Ｔｅ ＣＱＤを、グローブボックス内において、４ｇのオレイルアミンを２０ｍＬのガラスの小瓶内で１６０℃で攪拌しながら加熱することにより、製造した。Ａｇ前駆体は、窒素グローブボックス内において、１７０ｍｇのＡｇＮＯ3を、ガラスの小瓶内の５ｍＬのトリオクチルホスフィンと、５ｍＬのオレイン酸とに入れて、１２０℃で攪拌しながら溶解することにより、調製した。前駆体は、使用前に室温に冷却された。Ａｇ前駆体の１ｍＬのアリコート（０．１Ｍ）を、小瓶にすばやく注入し、続いて、０．０７５ｍＬのＴＯＰＴｅ（１Ｍ）をすばやく注入した。溶液は、Ａｇ前駆体の注入後、オレンジ色に変わり、ＴＯＰＴｅ注入後、すぐに黒色になった。反応は、１０分間進行し、小瓶を、冷却するために、グローブボックスから取り出した。粗溶液を、－８℃℃の冷凍庫に保存し、使用前に解凍する必要があった。スピンコーティングの前に、２００μＬの粗溶液を、メタノールで沈殿し、４２００ｒｐｍで１分間遠心分離した。上澄みを除去した後、５０μＬの１－ドデカンチオール及び１５０μＬのクロロベンゼンを加えて、固体を再懸濁した。メタノールによる洗浄を、さらに２回繰り返し、洗浄の合間にクロロベンゼンに溶解させた。最後に、Ａｇ2Ｔｅ ＣＱＤは、４００μＬの９：１ヘキサン／オクタンに典型的な濃度１２．５ｍｇ／ｍＬで懸濁した。
（光検出器の製造）
サファイア基板を、２インチのウェハから０．５インチ×０．５インチのピースにカットした。ＩＴＯ（５０ｎｍ）を、１０-8Ｔｏｒｒで基板上にスパッタリングした。ＩＴＯ電極のエリアは、フォトリソグラフィ及びそれに続くエッチングにより定義された。ＩＴＯを、石英管状炉内において、約５０Ω／平方の最終抵抗で３００℃で３時間アニーリングした。使用前に、ＩＴＯを、１％のAlconox（登録商標）溶液、アセトン、及びＩＰＡ内で１０分間超音波処理することにより洗浄し、ＤＩ（De Ionization）ですすぎ、Ｎ2ガスで乾燥させた。次に、基板を、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランで３０秒間処理し、ＩＰＡですすいた。ガラス製パスツールピペットで、２滴のＨｇＴｅ（約３０μＬ）を基板に供給し、４０℃で加熱した。溶液を、ウィッキングする前に、ゆっくりと円を描くように基板を傾けることにより、表面全体に広げた。乾燥させたＨｇＴｅ膜を、ＥｄＴ／ＨＣｌ／ＩＰＡ（体積で１：１：２０）溶液に２０秒間浸し、ＩＰＡですすぎ、そして乾燥させた。このプロセスは、厚さが約４００ｎｍのデバイスを構築するまで、５～７回繰り返される。ガラス製パスツールピペットから、２滴のＡｇ2Ｔｅ溶液を、基板に供給し、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。ＨｇＣｌ2溶液（メタノール中の１０ｍＭ）を供給し、１０秒後にスピンオフし、ＩＰＡですすいた。第２層を、約３０ｎｍの厚さの膜に対して同じ手順で追加した。最後に、デバイスを、２％（ｖ／ｖ）ＥｄＴ／ＩＰＡ溶液で処理し、ＩＰＡですすいた。Ａｕ電極は、１．０オングストローム／秒の速度での電子ビームにより、１０-8Ｔｏｒｒで蒸着された。
（デバイス特性の決定）
検出器の特性評価方法は、Guyot-Sionnest, 2015において報告されたものと同様である。サンプルは、温度依存の特性評価のために、クローズドサイクル低温保持装置に入れられた。トランスインピーダンスアンプ及び低ノイズプリアンプは、デバイスからの電流を測定するために使用された。感度は、６００℃で調整された黒体光源を使用して測定された。サンプルは、１５±１ｃｍ離して配置され、５００Ｈｚで光がチョップされた。黒体の検出器面積、光源面積、及びスペクトル放射照度は、検出器上の光子束を決定するために使用された。光電流スペクトルは、走査型ＦＴＩＲで直接測定され、図６Ｂに示される。スペクトルは、ＤＴＧＳの速度が遅いことを考慮して、周波数補正を使用して、ＦＴＩＲのＤＴＧＳ内部検出器に正規化することができる。これは、機器の光学系と同様に、ソースの黒体スペクトルを補正される。そのようなスペクトルは、図９Ｂに示される。カットオフ波長は、低エネルギー立ち上がりエッジの１／２ポイントとして採用された。そのカットオフを超えるエネルギーで検出器領域に到達する光子の数は、クライオスタットウィンドウトランスミッション（the cryostat window transmission）（ＣａＦ2又はＺｎＳｅ）の補正を使用して計算された。感度は、カットオフエネルギーにカットオフ光子エネルギーを掛けた値を超える光子束を使用して決定された。短絡及び５００Ｈｚでのノイズは、スペクトラムアナライザで測定されたが、黒体ソースはブロックされ、コールドシールドは、低温でサンプルに対して閉じられた。比検出能は、光学顕微鏡で測定された感度、ノイズ、及びデバイス面積を使用して決定された。
（電流－電圧及びキャパシタンス－電圧の測定）
関数発生器は、電流－電圧及びキャパシタンス－電圧の両方の測定のため、サンプルへＡＣ電圧を印加するために使用された。電流－電圧測定の場合、周波数が５０ｍＨｚ、振幅が２００ｍＶの線形ランプは、サンプルに適用された。キャパシタンス－電圧測定は、１０ｍＶの固定ピークツーピーク電圧の正弦波を使用して実行された。周波数は、電流が記録されている間、１～２０ｋＨｚまで変化させた。ＤＣ電圧オフセットは、周波数発生器により設定され、逆バイアスキャパシタンス測定に適用された。
（結果）
検出器は、低温保持装置内の真空下で、８５から２９５Ｋの間で特徴付けられた。動作温度８５ＫでのＨｇＣｌ2処理されたＨｇＴｅ ＣＱＤ ＭＷＩＲ検出器の典型的な電流密度－バイアス電圧（Ｊ－Ｖ）カーブが図６Ａに示される。これらのデバイスは、最大１４０ＫのＢＬＩＰ（Background Limited Infrared detector's Performance）を示す。調整済みの６００℃の黒体及び８５Ｋの動作温度の照明下での、感度（ＡＷ-1の単位）
Figure 2022524919000005
及び比検出能は、それぞれ
Figure 2022524919000006
＝０．３８Ａ／Ｗ及びＤ*＝１．２×１０11ジョーンズであった。検出器は、図６Ｂに示すように、ＭＷＩＲ範囲をカバーする、２９０Ｋで３．８μｍから８５Ｋで４．８μｍまでの温度依存性のカットオフ波長を示した。
温度依存性の感度は、図６Ｃに示される。１６０Ｋでの０．５６Ａ／Ｗのピーク感度は、以前に報告されたＨｇＴｅ ＣＱＤ ＰＶ ＭＷＩＲ検出器のピーク感度より約７倍大きい。（Guyot-Sionnest, 2015.）温度依存性Ｄ*は、図６Ｄに示される。１００Ｋ未満において、Ｄ*は、１０11ジョーンズを超え、Ｄ*は、２００Ｋで１０10ジョーンズであり、熱電冷却が実用的な２３０Ｋでは、Ｄ*は１０9ジョーンズである。以前に報告されたＨｇＣｌ2処理なしのＨｇＴｅ ＣＱＤ ＭＷＩＲ検出器のＤ*も比較のために示されている。
デバイスの電気的特性をさらに特徴付けるために、温度依存性暗電流が測定され（図７Ａ）、修正されたショックレーダイオード方程式（式（２））に適合された。
Figure 2022524919000007
ここで、Ｉ0は逆飽和電流、ｅは電気素量、Ｒsは直列抵抗、ｎは理想係数、Ｖは外部電圧、Ｔは動作温度、ｋBはボルツマン定数、Ｒ0はシャント抵抗である。積Ｒ0Ａの温度依存性は、図７Ｂに示される。ＨｇＣｌ2処理デバイス及び未処理デバイスのそれぞれ１４３±２４及び７６±１８ｍｅＶの活性化エネルギーＥAは、２００～３００Ｋのデータの線形回帰から得られた。通常、ＭＷＩＲフォトダイオードの暗電流メカニズムは、空乏領域全体での少数キャリアの拡散、又は空乏領域内での熱生成キャリアの生成－再結合のいずれかにより支配される。前者は、１／ｎi 2として変化し、後者は１／ｎiとして変化し、ここで、
Figure 2022524919000008
は、固有のキャリア濃度であり、Ｅgはバンドギャップである。ＥAはバンドギャップの約半分（０．２５＜Ｅg＜０．３ｅＶ）であるため、ＨｇＣｌ2処理されたデバイスは、高温での再結合電流により支配されているように見える。７０Ｋ未満の温度では、ＨｇＣｌ2処理デバイス及び未処理デバイスの両方で、積Ｒ0Ａの温度依存性は弱くなる。これは、漏れ電流及び非放射経路に起因する。
理想的なｐ－ｎ接合の場合、Ｖocは、低温でのＥgと同等でなければならず、温度とともに直線的に減少し、次の式（３）で与えられ、
Figure 2022524919000009
ここで、Ｎc（Ｎv）は、伝導帯（価電子帯）の状態密度、ｎ（ｐ）は電子（正孔）濃度である。図７Ｃに示すように、動作温度Ｔ及び開回路電圧Ｖocとの間の線形関係は、実際に観測される。しかしながら、最大Ｖocは、Ｅg～０．２５ｅＶのＣＱＤギャップよりも小さく、この開回路電圧の不足は、状態密度を広げるエネルギーの乱れ及び非放射プロセスに起因する。図７Ｃの装置の場合、勾配から計算された式（３）は、
Figure 2022524919000010
を与える。Ｎc～Ｎv～２｜ｅ｜／ｄｏｔを使用し、ｎ～ｐと仮定すると、これは、エッジが１０～１２ｎｍで、体積充填率が０．５～０．７であるＣＱＤ四面体の場合、ｎ～ｐ～０．０４｜ｅ｜／ｄｏｔ、又は約２．０±０．５×１０17ｃｍ-3のドーピングを示す。ゼロの傾きは、ＮcＮv～ｎｐに対応し、これは最大ドーピングであり、温度に依存しないＶocに必要である。これは、接合部でのドーピングの増加が、より高い動作温度でのデバイス性能をさらに改善することを示唆している。
キャパシタンス－電圧（ＣＶ）測定値は、図８Ａ～図８Ｄに示される。固定逆バイアスに加えて、１０ｍＶのＡＣ電圧が使用され、電流振幅が測定された。周波数は、１～２０ｋＨｚであり、振幅の範囲内であった。データは、８０Ｋでのみ取得され、キャパシタンスは、この方法で明らかに測定可能である。電流振幅は、並列コンデンサ－抵抗モデルから導出された式（４）への適合と共に、図８Ａに示される。
Figure 2022524919000011
抽出されたキャパシタンスＣ及び抵抗Ｒは、図８Ｂ及び図８Ｃに示される。３００ｋΩのゼロバイアス抵抗は、Ｊ（Ｖ）カーブフィッティングから抽出されたシャント抵抗に相当する。
キャパシタンスは、空乏層の厚さに依存し、バイアス電圧により次のように変化すると予想され、
Figure 2022524919000012
ここで、Ａはデバイス面積、Ｖは印加されたＤＣバイアス電圧、ＶBIは内蔵電位、Ｎはドーパント密度である。明確に定義された（well-defined）Ｎｄ及びＮａのドナーとアクセプタを有するｐ－ｎ接合において、Ｎ＝ＮaＮd／（Ｎa＋Ｎd）である。逆バイアスを伴う１／Ｃ2の線形変化は、図８Ｄにおいて観測される。ＨｇＴｅ ＣＱＤ膜の光学屈折率に基づいて、誘電率を６と仮定し、測定されたデバイス面積０．６ｍｍ2を使用すると、多数キャリア密度は、Ｎ＝２．６±０．１×１０15ｃｍ-3であり、これは、ドットあたり、０．６８±０．２２×１０-3の電気素量に相当する。ドーピングは、ＣＱＤ内の特定のドーパントに割り当てられていない。代わりに、ＣＱＤにおいて、エネルギーレベルは、表面状態に依存する。低いドーピングレベルは、これらのＨｇＴｅ ＣＱＤ膜のＥｄＴ／ＨＣｌ処理がほぼ固有条件を提供することを単に確認する。この残留ドーピングが実際には弱いｎ型材料を代表していると仮定すると、温度依存Ｖocの傾きを使用して、上部接点のｐドーピングの別の推定値は、提供されることができる。これにより、約１０19ｃｍ-3のはるかに強力なｐドーピング密度が得られ、これは、上限の見積もりであってもよい。
ゼロバイアスでは、空乏幅は、ｄ＝εε0Ａ／Ｃで与えられ、０．６ｍｍ2のデバイス面積に対して、約１４０ｎｍであった。ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）で測定されたＨｇＴｅ膜の厚さは、４７０±２０ｎｍであった。低温での高い量子効率は、空乏幅が十分に広いために発生し、一方、拡散長は、キャリアが電極に掃引されるように、デバイスより長い。しかしながら、温度が上昇すると、拡散長及び空乏幅の両方が減少するため、キャリアの抽出が減少する。より高い温度の場合、ドーピングプロファイルをさらに最適化することにより、より高い量子効率が求められるべきである。
ＩＱＥ（Internal Quantum Efficiency）は、測定されたＥＱＥを、デバイスの１Ｄ誘電体モデルから計算された活性層における吸収で割ることにより決定される。いくつかの厚さのＨｇＴｅ膜のＩＲ吸収測定を使用して、屈折率は、吸収端の上の実数部ｎ＝２．３及び虚数部ｋ＝０．１により十分に記述されることがわかった。図９Ａに示すように、デバイス内の約４００ｎｍ ＨｇＴｅ膜で計算されたＭＷＩＲ吸収は、約１８％であり、これは、両方の値の不確実性の範囲内で、約１７％のＥＱＥに類似する。これは、低温で高いＩＱＥが容易に達成されることを示唆する。
したがって、低温でのデバイスＥＱＥをさらに改善するために、集光を増加させなければならない。吸収は、より良い光管理により高めることができる。ここで、単純な光干渉構造は、光学スペーサ及び後方反射器の堆積のみが必要であるＨｇＴｅ ＣＱＤ ＭＷＩＲ検出器で使用された。
干渉構造の設計は、図９Ａの挿入図に示される。電子ビーム蒸着は、５ｎｍの薄いＡｕ電極、２００～５００ｎｍのＳｉＯ2スペーサ、及び１００ｎｍのＡｕ膜反射器をデバイス上に堆積するために、使用される。図９Ａは、光学スペーサの厚さの関数としてのＨｇＴｅ層の光吸収のシミュレーション結果を示す。ＨｇＴｅ ＣＱＤ層によるＭＷＩＲのシミュレートされたピーク光吸収は、０．２μｍの厚さのスペーサで５３％に達した。干渉構造がある場合とない場合のＨｇＴｅ ＣＱＤ光検出器の測定されたスペクトル光電流は、図９Ｂに示される。光学スペーサの厚さを０．５から０．２μｍに変更することにより、干渉ピークは、ＭＷＩＲ（３～５μｍ）に一致するように調整され、シミュレーションと一致した。図９Ｃに示すように、干渉増強ＨｇＴｅ ＣＱＤ光検出器の感度は、８５Ｋで１．３Ａ／Ｗに改善され、３２％のＥＱＥに相当する。さらに、干渉構造の製造プロセスは、内蔵電位を低下させることも、ノイズレベルを増加させることもない。８５Ｋで、０．０２ｍｍ2デバイスの測定されたノイズスペクトル密度は、低温保持装置のコールドシールドを閉じた状態で０．０５５ｐＡ Ｈｚ-1/2であったが、コールドシールドを開いた状態で０．２ｐＡ Ｈｚ-1/2に増加し、ＢＬＩＰを示している。３．３×１０11ジョーンズの検出能も、干渉構造のない検出器の検出率と比較して大幅に改善された。
ＭＷＩＲ検出器の感度に加えて、応答時間は、赤外線イメージングのための重要な仕様である。パルス８０８ｎｍレーザを使用して、立ち上がり時間及び立ち下がり時間は、８５Ｋでそれぞれ０．３及び１μｓであった（図９Ｄ）。マイクロ秒の応答は、キャリアの寿命ではなく、検出器のＲＣ定数におそらく起因した。シャント抵抗は、１ＭΩであった。したがって、キャパシタンスは、１ｐＦに違いないだろう。これは、平行板のキャパシタンスとして計算された、厚さ４００ｎｍ、面積０．０２ｍｍ2、誘電率６のデバイスについて推定された２ｐＦに近い値であった。高温では、応答時間は、５．０ｎｓ未満に減少するが、ノイズレベルの増加及び感度低下という代償を払う。
ＨｇＴｅ ＣＱＤ ＭＷＩＲ検出器の視覚的デモンストレーションとして、０．０２ｍｍ2の面積の単一ピクセルの干渉増強ＨｇＴｅＣＱＤ検出器は、走査イメージングのために設定された。このような走査イメージングは、デバイスの高い安定性及び低い１／ｆノイズのために可能である。焦点距離３０ｍｍのＺｎＳｅレンズは、走査して、４０ｃｍ離れた場所に配置された物体の画像を投影させた。水平方向と垂直方向にサンプリングされたデータポイントの数は、それぞれ５００及び７５である。水平線は０．５秒で走査され、データポイントごとに１ミリ秒の照明及び１分の合計収集時間が与えられる。速い応答は、よく解像された水平方向のコントラストによく表われている。画像のＮＥＴＤ（Noise-Equivalent Temperature Difference）は、約５６ｍＫである。熱サイクル及び水質汚染に対するデバイスの安定性の事例証拠として、約５０ｍＴｏｒｒの中程度の真空下で、デバイスを室温から９０Ｋに約５０回冷却して２週間に亘って画像が撮影された。
（実施例３：シングルバンド拡張短波赤外線フォトダイオード）
この実施例は、ＨｇＴｅ ＣＱＤに基づくシングルバンド ｅＳＷＩＲ（extended shortwave infrared、拡張短波赤外線）フォトダイオードの製造及び動作を示している。
（方法）
（ＨｇＴｅ合成）
ＨｇＴｅ ＣＱＤは、以前に報告された手順に従って合成された。（S. Keuleyan, et al., J. Am. Chem. Soc. 133, 16422 （2011）.）１Ｍテルル前駆体のストック溶液を、窒素を満たしたグローブボックス内において、１００℃で一晩トリオクチルホスフィンにショットしたテルルで溶解することにより調製した。ＨｇＣｌ2（０．１ｍｍｏｌ）を、窒素を満たしたグローブボックス内において、オレイルアミン（５ｍＬ）に１００℃で１時間溶解させた。反応温度を８５℃に下げた。ＴＯＰＴｅ（０．１ｍＬ）を、オレイルアミン（５ｍＬ）で希釈し、混合物をＨｇＣｌ2－ＯＡｍ溶液にすばやく注入した。反応は、１～５分間進行した。例えば、４分間の反応では、カットオフが約２．３５μｍのＨｇＴｅ ＣＱＤが生成された。より短い反応時間は、より高いエネルギー吸収カットオフを有するより小さな量子ドットを生み出す。反応溶液を、室温で冷却し、テトラクロロエチレン（５ｍＬ）と、１－ドデカンチオール（１ｍＬ）と、トリオクチルホスフィン（１ｍＬ）とで希釈した。溶液を、エタノールで１回沈殿した後、クロロベンゼン（４ｍＬ）に溶解させた。時折、白いゲルが観測され、洗浄中に除去することが困難であった。白色ゲルの形成を防ぐために、エタノールの添加後、溶液を遠心分離する前に、追加のトリオクチルホスフィンを、濁った溶液に添加した。
ＨｇＴｅ ＣＱＤフォトダイオードを、赤外線透過性サファイア基板上に製造した。ＨｇＴｅ ＣＱＤ溶液を、３００～４００ｎｍの薄膜を構築するために、透明な導電性電極上に４０℃の層ごとにドロップキャストした。ここで、ＨｇＣｌ2処理を、ＨｇＴｅ ＣＱＤの各層に導入した。ＨｇＴｅ ＣＱＤの各層を、１０ｍＭ ＨｇＣｌ2－メタノール溶液に曝露し、ＥｄＴと、塩酸（ＨＣｌ）と、ＩＰＡとの１：１：２０の容量の溶液で架橋した。以降、このようにＨｇＣｌ2で調製されたフォトダイオードは、「ＨｇＣｌ2処理」と呼ばれる。比較のために、「ＥｄＴ／ＨＣｌのみ」のフォトダイオードを、同じ手順で調製したが、ＨｇＣｌ2ステップを省略した。実施例１及び２に詳述されるように、ＨｇＴｅ ＣＱＤ膜の完全な堆積後、接合部を、Ａｇ2Ｔｅナノ粒子の薄膜をスピンコーティングし、ＨｇＣｌ2溶液に曝露することにより形成した。次に、５０ｎｍのＡｕ電極を、下部の透明な導電性電極との重なりにより定義される約１ｍｍ2のエリアをパターン化するために蒸着した。温度の関数としてフォトダイオードの光学的及び電気的挙動を測定することにより、ＨｇＴｅ ＣＱＤ膜に対するＨｇＣｌ2処理の影響は、調査された。
（フォトダイオードの特徴付け）
ＨｇＴｅＣＱＤフォトダイオードは、８０Ｋ～３００Ｋの温度で測定するために、クローズドサイクルヘリウムポンプクライオスタットに配置された。６００℃の調整済み黒体光源は、サファイア／ＩＴＯ基板を通じてサンプルを照射するために使用された。黒体からの光は、２００Ｈｚでチョップされ、信号は、Femto DLPCA-200 low-noise transimpedance amplifier、Stanford Research Instruments Low-Noise Preamplifier、及びオシロスコープを使用して測定された。フォトダイオードのノイズスペクトル密度は、Stanford Research Instruments FFT Noise Spectrum Analyzerを使用して測定された。電流-電圧測定は、Agilent関数発生器を使用してバイアスを適用するために実行され、電流は、National Instrumentsデータ取得システムを使用して測定された。スペクトル応答は、Nicolet Magna IR 550 ＦＴＩＲの外部検出器ポートを使用して測定され、内部のＤＴＧＳ熱検出器に対して正規化された。応答時間は、Stanford Research Systems Model SR445 preamplifier、Picoscope 3206D oscilloscope、及び1350nm laser diodeを使用して測定された。ＨｇＴｅ ＣＱＤフォトダイオードの面積は、光学顕微鏡を使用して測定され、厚さは、Bruker Dektak XT-S profilometerを使用して測定された。
極端な場合、ＨｇＴｅ ＣＱＤのＨｇＣｌ2への曝露は、有意なエッチング及び完全な溶解をもたらす。しかしながら、ここで使用される濃度では、ＨｇＣｌ2処理は、図１０Ａに示すように、フォトダイオードのスペクトル応答にほとんど影響を与えなかった。ピーク応答の５０％として定義されるフォトダイオードのカットオフ波長の約７０ｃｍ-1の違いは、合成のバッチ間の変動によるものであり、ドットのエッチングによるものではない。
ＨｇＣｌ2処理の主な利点は、図１０Ｂに証明されており、それは、２９０Ｋで２．５μｍのカットオフを有するフォトダイオードの電流密度－電圧（ＪＶ）の動作を示している。実際、ゼロバイアスでの光電流密度は、ＨｇＣｌ2曝露の影響をほとんど受けないが、フォトダイオードのシャント抵抗面積積（Ｒ0Ａ）は、約１０Ωｃｍ2から１００Ωｃｍ2まで最大１０倍に増加される。Ｒ0Ａの増加は、ＨｇＣｌ2処理が少数キャリアの寿命を延ばす可能性があることを示唆しており、これは、以下のフォトルミネセンスの説明と一致している。
図１０Ｂから、Ｊ0は、ＨｇＣｌ2溶液で処理した場合、約４×１０-3Ａ／ｃｍ2から４×１０-4Ａ／ｃｍ2について、１０分の１に減少した。これは、ここで説明する２．５μｍの溶液処理ＨｇＣｌ2処理フォトダイオードの室温暗電流密度が、エピタキシャルＩｎＧａＡｓ光検出器の密度にすでに近づいていることを意味する。例えば、２９５Ｋで２．５５μｍのカットオフを有するHamamatsu model G12183-030KのＩｎＧａＡｓフォトダイオードは、５００ｍＶの逆バイアスで３×１０-4の暗電流密度を有する。
図１０Ｃは、２００～３００Ｋから５００ｍＶの固定逆バイアスで測定された、各フォトダイオードの暗電流密度がアレニウス挙動に従うことを示している。暗電流密度の活性化エネルギーは、ＥｄＴ／ＨＣｌのみ及びＨｇＣｌ2処理されたフォトダイオードの両方で３２０ｍｅＶである。両方のダイオードの同様の活性化エネルギーは、暗電流生成の主要なメカニズムが同じであることを示唆している。２．５μｍのカットオフ波長を考えると、活性化エネルギーはバンドギャップエネルギーの半分よりわずかに大きく、暗電流密度が空間電荷制限された生成－再結合によって支配されていることを示している。
図１１Ａ～図１１Ｃは、ゼロバイアスで３００Ｋで動作する２．２から２．５μｍのカットオフ波長を有する個々のＨｇＣｌ2処理及びＥｄＴ／ＨＣｌのみのフォトダイオードからのデータの編集を示す。感度
Figure 2022524919000013
、ゼロバイアス抵抗面積積Ｒ0Ａ、及び比検出能Ｄ*の平均値及び極値が示されている。図１１Ａは、バイアスのないＨｇＣｌ2処理されたフォトダイオードが２．４～２．５μｍのカットオフで５０％のＥＱＥを超える可能性があることを示している。また、図１１Ａは、ＥＱＥが２．４μｍ未満のカットオフ波長で２分の１に減少することを示している。カットオフ波長が減少するにつれて、小さな印加バイアス下でのＪＶ特性のキンクが観測された。キンクは、キャリアがカソードに蓄積するときに発生するポテンシャル障壁によって説明され、再結合率の増加と光電流密度の減少をもたらす。このような影響は、ＩＴＯの仕事関数に対してＨｇＴｅ ＣＱＤフェルミ準位が低下するときに発生する可能性があった。したがって、より広いギャップのＨｇＴｅ ＣＱＤの伝導帯エッジ及びフェルミ準位エネルギーによりよく一致する電極は、より長い波長のフォトダイオードで観察される５０％ＥＱＥと一致して、
Figure 2022524919000014
を２倍も改善すると予想される。最適化された電荷収集層により、
Figure 2022524919000015
により制限されるより短い波長での検出能は、２倍も向上すると予想される。
図１１Ｂは、ｅＳＷＩＲ ＩｎＧａＡｓ（IGA Rule-17、黒の実線）及びＨｇＣｄＴｅ（MCT Rule-07、黒の破線）と比較したＨｇＴｅＣＱＤフォトダイオードの室温での積Ｒ0Ａを示している。（Zhang, 2018 and Tennant, 2010.）Ｒ0Ａは、ジョンソンノイズ制限、及びＪＶ曲線のゼロバイアスでの勾配を仮定して、測定されたノイズから計算された。ＨｇＣｌ2処理されたフォトダイオードは、ＩｎＧａＡｓ Ｒ0Ａに厳密に一致するが、最高のＨｇＣｄＴｅ光検出器は１０倍高いＲ0Ａを備えている。図１１Ｃは、比検出能Ｄ*を示している。すべてのデバイスについて、ノイズは、ＦＦＴノイズスペクトラムアナライザを使用して測定され、周波数に依存しないことがわかった。したがって、Ｄ*は、次のように計算された。
Figure 2022524919000016
ここで、Ｄ*はｃｍ Ｈｚ1/2Ｗ-1又はジョーンズで、Ａはｃｍ2でのフォトダイオードの光学面積、Δｆはノイズに相当する電気帯域幅であり、ここでは１Ｈｚに等しく、ｉｎはアンペアでのノイズ電流である。室温で動作する１ｍｍ2の面積の報告された市販の検出器のＤ*も提供される。ＨｇＣｌ2処理されたフォトダイオードは、Ｄ*のわずか３倍の差で、ｅＳＷＩＲのＩｎＧａＡｓ（Hamamatsu, G12183-010K, Teledyne-Judson, J23-18I-R01M）及びＨｇＣｄＴｅ（Teledyne-Judson, J19:2.8-18C-R01M）フォトダイオードの性能に近づいている。ＥｄＴ／ＨＣｌのみのＨｇＴｅＣＱＤフォトダイオードに関する以前の研究では、室温で３×１０10ジョーンズのＤ*が報告された。（Tang, 2019.）図１１Ｃから、ＨｇＣｌ2処理は、１．２×１０11ジョーンズの最大測定比検出能を可能にし、これは、以前に報告されたＨｇＴｅ ＣＱＤフォトダイオードについてより４倍大きい。さらに、共振空洞を使用することにより、少なくともさらに２倍の増加が可能になる。
検出器の感度に加えて、応答時間は、速い応答速度に依存するイメージング用途にとって重要である。ＨｇＣｌ2処理されたフォトダイオードについては、それぞれ４５０ｎｓ及び１．４μｓの立ち上がり及び立ち下がりの応答時間が測定された。立ち下がり時間は、１．９ｎＦの測定されたキャパシタンスと、約７００Ωの負荷抵抗から計算された１．３μｓの回路応答時間とにより制限されていた。
ＨｇＣｌ2処理を使用する性能改善の起源は、フォトルミネセンスの変化と一致するキャリア寿命の改善に部分的に割り当てられている。図１２Ａに示すように、ＥｄＴ／ＨＣｌとの固体配位子交換の前後のｅＳＷＩＲ ＨｇＴｅ ＣＱＤ膜のＰＬ（photoluminescence）は、少なくとも１０倍の有意な低下を示す。対照的に、ＰＬは、ＨｇＣｌ2処理された場合に２倍以下しか減少しなかった。可能な最大Ｒ0ＡはＰＬ量子効率に比例するため、これは改善の一部を説明する可能性がある。ＨｇＣｌ2は、ハロゲン化物による表面の不動態化により、ＰＬを改善してもよい。
また、デバイスの微視的詳細も処理により影響を受ける。図１２Ｂに示すように、電気化学的エネルギー研究は、ＨｇＣｌ2処理が、バンドエッジに関するフェルミ準位の相対位置（図１２Ｂ、破線）により示されるように、ＥｄＴ／ＨＣｌ処理と比較して、ＨｇＴｅ膜のｐ型をより少なくする傾向があることを示す。ドーピングレベルの低下は、より理想的なダイオードの形成に寄与してもよい。図１２Ｃに示すように、ＨｇＣｌ2処理による移動度の２分の１の減少にもかかわらず、キャリア寿命の改善、それは、ＰＬの増加と一致しており、移動度の低下を補う以上のものである。
「例示的」という用語は、本明細書では、例、実例、又は実施例として機能することを意味するために使用される。本明細書で「例示的」として説明される任意の態様又は設計は、必ずしも他の態様又は設計よりも好ましい又は有利であると解釈されるべきではない。さらに、本開示の目的のために、特に明記しない限り、「ａ」又は「ａｎ」は、「１つ又は複数」を意味する。
本発明の例示的な実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的で提示されてきた。網羅的であること、又は本発明を開示された正確な形態に限定することを意図するものではなく、上記の教示に照らして修正及び変形が可能であるか、又は本発明の実施から取得することができる。実施形態は、本発明の原理を説明するために、そして本発明の実際の適用として、当業者が様々な実施形態において、企図される特定の使用に適した様々な修正を加えて本発明を利用することを可能にするために選択及び説明された。本発明の範囲は、本明細書に添付された特許請求の範囲及びそれらの同等物により定義されることが意図されている。

Claims (24)

  1. コロイド状半導体量子ドット膜をドープする方法であって、
    コロイド状量子ドット膜を形成することであって、前記コロイド状量子ドットは、量子ドット陽イオン及び量子ドット陰イオンを含む、ことと、
    前記コロイド状量子ドット膜上に半導体ナノ粒子を堆積させることであって、前記半導体ナノ粒子は、ナノ粒子陽イオン及びナノ粒子陰イオンを含み、前記ナノ粒子陰イオンは、量子ドット陰イオンと同じ陰イオンである、ことと、
    堆積した半導体ナノ粒子を、溶媒中に量子ドット前駆体を含む溶液と接触させることであって、前記量子ドット前駆体は、前駆体陽イオン及び前駆体陰イオンを含み、前記量子ドット前駆体は、半導体ナノ粒子と共に陽イオン交換を受け、前記コロイド状量子ドット膜は、陽イオン交換中に前記半導体ナノ粒子から放出されるナノ粒子陽イオンでドープされる、ことと、
    を含む方法。
  2. 前記コロイド状量子ドットは、コロイド状水銀カルコゲニド量子ドットである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記水銀カルコゲニド量子ドットは、ＨｇＴｅ量子ドットである、請求項２に記載の方法。
  4. 前記ナノ粒子陽イオンは、銀イオンである、請求項２に記載の方法。
  5. 前記半導体ナノ粒子は、Ａｇ2Ｔｅナノ粒子であり、
    前記量子ドット前駆体は、ＨｇＣｌ2である、
    請求項４に記載の方法。
  6. 前記コロイド状量子ドットは、コロイド状鉛カルコゲニド量子ドット又はコロイド状カドミウムカルコゲニド量子ドットであり、
    前記ナノ粒子陽イオンは、ニッケル陽イオン、アンチモン陽イオン、又はスズ陽イオンである、
    請求項１に記載の方法。
  7. コロイド状量子ドットの第１層を含む第１フォトダイオードと、
    積層されたバックツーバック構造で前記第１フォトダイオードに配置された第２フォトダイオードであって、前記第２フォトダイオードは、コロイド状量子ドットの第２層を含む、第２フォトダイオードと、
    前記第１フォトダイオードと、前記第２フォトダイオードとの間の接触面で、前記コロイド状量子ドットの第１層に形成されたｐドープ領域と、
    前記第１フォトダイオードと、前記第２フォトダイオードとの間の接触面で、前記コロイド状量子ドットの第２層に形成されたｐドープ領域と、
    前記第１フォトダイオードと電気的に通信する第１電極と、
    前記第２フォトダイオードと電気的に通信する第２電極であって、前記第１及び前記第２電極のうちの少なくとも１つは、電磁スペクトルの少なくとも一部に亘って透明である、第２電極と、
    前記第１電極と、前記第２電極との間にバイアス電圧を印加及び調整するように構成される電圧源であって、それによって、前記第１フォトダイオードは、バイアス電圧の第１範囲内でバイアスをかけられたときに第１波長範囲に亘って光応答を示し、前記第２フォトダイオードは、バイアス電圧の第２範囲内でバイアスをかけられたときに第２波長範囲に亘って光応答を示す、電圧源と
    を具備するマルチバンド光検出器。
  8. 前記第１フォトダイオードは、前記コロイド状量子ドットの第１層と、前記第１電極との間に、第１のｎ型層を含み、
    前記第１のｎ型層及び前記第１のｐドープ領域は、第１整流接合を形成し、
    前記第２フォトダイオードは、前記コロイド状量子ドットの第２層と、前記第２電極との間に、第２のｎ型層をさらに含み、
    前記第２のｎ型層及び前記第２のｐドープ領域は、第２整流接合を形成する、
    請求項７に記載の光検出器。
  9. 前記第１フォトダイオードは、コロイド状量子ドットの第１層に第１のｎドープ領域を含み、
    前記第１のｎドープ領域及び前記第１のｐドープ領域は、第１整流接合を形成し、
    前記第２フォトダイオードは、コロイド状量子ドットの第２層に第２のｎドープ領域を含み、
    前記第２のｎドープ領域及び前記第２のｐドープ領域は、第２整流接合を形成する、
    請求項７に記載の光検出器。
  10. 前記第１フォトダイオードは、前記電磁スペクトルの０．９μｍから２．５μｍの領域で光応答を示し、
    前記第２フォトダイオードは、前記電磁スペクトルの３μｍから５μｍの領域で光応答を示す、
    請求項７に記載の光検出器。
  11. 前記コロイド状量子ドットの第１層は、第１サイズのコロイド状量子ドットを含み、
    前記コロイド状量子ドットの第２層は、第２サイズのコロイド状量子ドットを含む、
    請求項７記載の光検出器。
  12. 前記コロイド状量子ドットの第１及び第２層は、コロイド状水銀カルコゲニド量子ドットを含む、請求項７に記載の光検出器。
  13. 前記水銀カルコゲニド量子ドットは、ＨｇＴｅ量子ドットである、請求項１２に記載の光検出器。
  14. 前記ｐドープ領域は、銀イオンでドープされる、請求項７に記載の光検出器。
  15. 前記第１のｎ型層及び前記第２のｎ型層のうちの少なくとも１つは、ビスマスカルコゲニドナノ粒子を含む、請求項８に記載の光検出器。
  16. 前記ビスマスカルコゲニドナノ粒子は、Ｂｉ2Ｓｅ3ナノ粒子を含む、請求項１５に記載の光検出器。
  17. 前記コロイド状量子ドットは、コロイド状鉛カルコゲニド量子ドット又はカドミウムカルコゲニド量子ドットである、請求項７に記載の光検出器。
  18. 第１電極と、
    第２電極であって、前記第１及び第２電極の少なくとも１つは、電磁スペクトルの少なくとも一部に亘って透明である、第２電極と
    第１波長範囲に亘って光応答を示すコロイド状量子ドットの第１層と、
    第２波長範囲に亘って光応答を示すコロイド状量子ドットの第２層と、
    前記コロイド状量子ドットの第１層及び第２層の隣接するｐドープ領域から形成された電荷キャリアトンネリング層と、
    前記コロイド状量子ドットの前記第１電極と、前記第１層との間、及び前記コロイド状量子ドットの前記第２電極と、前記第２層との間のｎ型半導体ナノ粒子と、
    前記第１及び第２整流フォトダイオードに亘ってバイアス電圧を印加及び調整するように構成される電圧源と、
    を具備するバイアス切り替えマルチバンド光検出器。
  19. 前記コロイド状量子ドットの第１層は、第１サイズのＨｇＴｅ量子ドットを含み、
    前記コロイド状量子ドットの第２層は、第２サイズのＨｇＴｅ量子ドットを含み、
    前記ｐドープ領域は、銀でドープされ、
    前記ｎ型半導体ナノ粒子は、Ｂｉ2Ｓｅ3ナノ粒子である、
    請求項１８に記載の光検出器。
  20. コロイド状量子ドット層を含む整流フォトダイオードであって、バイアス電圧の範囲内でバイアスをかけられたときに、波長範囲に亘って光応答を示す、整流フォトダイオードと、
    前記整流フォトダイオードと電気的に通信する第１電極と、
    前記整流フォトダイオードと電気的に通信する第２電極であって、前記第１及び第２電極のうちの少なくとも１つは、前記電磁スペクトルの少なくとも一部に亘って透明である、第２電極と、
    前記コロイド状量子ドット層の第１電極側に、コロイド状量子ドット層内に形成されたｐドープ領域と、
    前記第２電極と、前記整流フォトダイオードとの間のｎ型層と、
    前記整流フォトダイオードに亘って、バイアス電圧を印加及び調整するように構成される電圧源と、
    を具備する光検出器。
  21. 前記コロイド状量子ドットは、ＨｇＴｅ量子ドットを含み、
    ｐ型ドープ領域は、銀でドープされ、
    前記ｎ型層は、Ｂｉ2Ｓｅ3ナノ粒子を含む、
    請求項２０に記載の光検出器。
  22. 請求項７に記載の複数の光検出器を含む光検出器アレイ。
  23. 請求項２０に記載の複数の光検出器を含む光検出器アレイ。
  24. 請求項７に記載の光検出器を使用するデュアルバンド光検出方法であって、
    バイアス電圧の第１範囲における第１電圧バイアス及びバイアス電圧の第２範囲における第２電圧バイアスを、第１及び第２電極に亘って交互に適用することを含む、
    デュアルバンド光検出方法。
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