JP2022521962A - 酸化クロム層を電解析出させる方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ブラックプレート又はクロム（ＩＩＩ）技術に基づいて作製されたクロム電着コーティングでコーティングされたブラックプレートに酸化クロム層を電解析出させる方法、及びそれによって得られるコーティング製品に関する。

Description

本発明は、めっき層を有する鋼ストリップを電気めっきする方法及びその改良に関する。

ティンミル製品（tin mill product）には、伝統的に、電解ブリキ、電解クロムめっき鋼（electrolytic chromium coated steel）（ティンフリースチール（tin free steel）又はＴＦＳとも呼ばれる）及びブラックプレート（blackplate）が含まれる。これに限定されるものではないが、ティンミル製品のほとんどの用途は、食料及び飲料業界向けの缶、ふた及びクロージャの製造における容器業界により使用されている。

連続鋼ストリップめっきでは、冷間圧延鋼ストリップが準備され、通常、冷間圧延後にアニーリングされて、再結晶アニーリング又は回復アニーリングによって鋼が軟化する。アニーリング後、且つ、めっき前に、まず鋼ストリップを洗浄して油及びその他の表面汚染物質を除去する。洗浄工程後、鋼ストリップを硫酸溶液又は塩酸溶液中で酸洗いして、酸化皮膜を除去する。異なる処理工程の間に、鋼ストリップをリンスして、次の処理工程で使用される溶液の汚染を防ぐ。リンス及び鋼ストリップのめっきセクションへの移送中に、新たな薄い酸化物層が裸の鋼表面に即座に形成される。鋼にコーティング層を析出させることによって、さらなる酸化から裸の鋼の表面を保護する必要がある。

そのような保護の１つは、電着と呼ばれる電気めっきにおいて使用されるプロセスによって提供される。めっきされる部分（鋼ストリップ）は回路のカソードである。回路のアノードは、この部分にめっきされる金属（溶解アノード（dissolving anode）、例えば、従来のスズめっきにおいて使用されている溶解アノード）又は寸法安定アノード（これは、めっき中に溶解しない）から形成され得る。アノード及びカソードは、ブラックプレート基板上に析出される金属のイオンを含む電解質溶液に浸漬される。

ブラックプレートは、製造中に（まだ）金属コーティングを受けていないティンミル製品である。それは、その他のティンミル製品を製造するための基本的な材料である。ブラックプレートは、一回圧延又は二回圧延されている場合がある。一回圧延ブラックプレートの場合、熱間圧延ストリップは冷間圧延機で所望の厚みに圧下され、次いで、連続又はバッチアニーリングプロセスにおいて再結晶アニーリング又は回復アニーリングされ、場合により調質圧延される。二回圧延ブラックプレートの場合、一回圧延された基板は５％超の圧下率である２度目の圧延に供される。調質圧延された一回圧延ブラックプレートは、調質圧延の圧下率が５％未満であるため、一般に、二回圧延ブラックプレートとは見なされない。

ＳＲ又はＤＲブラックプレートは、通常、コイル状のストリップの形態で提供される。

ＴＣＣＴ（登録商標）（三価クロムコーティング技術（Trivalent Chromium Coating Technology））は、電解クロムめっき鋼（ＥＣＣＳ）に対するＲＥＡＣＨ準拠の代替手段である。ＥＣＣＳは、酸化クロムのフィルムによって覆われ、金属クロムによる電解析出によってコーティングされたＳＲ又はＤＲブラックプレートである。このタイプのコーティングされた鋼は、常に有害なＣｒ（ＶＩ）化合物を使用する技術に基づいて製造されてきた。化学物質に関する欧州連合の規制であるＲＥＡＣＨは、これらの六価クロム化合物の使用を禁止している。その結果、時の経過とともに、無害な化合物に基づいた代替手段が開発されてきた。ＴＣＣＴ（登録商標）は、無害なＣｒ（ＩＩＩ）技術に基づいてＴａｔａ Ｓｔｅｅｌによって開発された。ＷＯ２０１４２０２３１６－Ａ１は、１２０ｇ／Ｌ（＝３８５ｍＭ）の塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）を使用したＣｒ（ＩＩＩ）－電解液を開示している。この基板はすでにその他の代替手段と比較して優れた性能を備えており、ＥＣＣＳに匹敵する性能を備えているが、ＴＣＣＴ基板と有機コーティングとの間の接着はさらに改善する必要がある。

本発明の目的は、三価のクロム化合物を含む電解質溶液から金属ストリップ上に酸化クロム層を析出させることである。

本発明の目的はまた、Ｃｒめっきされたブラックプレートへのラッカーの接着を改善する、Ｃｒ（ＶＩ）ベースの処理に対するＲＥＡＣＨ準拠の代替手段を提供することである。

これらの目的の１つ又は複数は、ブラックプレート又はクロム（ＩＩＩ）技術に基づいて作製されたクロム電着コーティングでコーティングされたブラックプレートに酸化クロム層を電解析出させる方法による方法によって達成される。酸化クロム層の析出は、水溶性クロム（ＩＩＩ）塩によって供給される三価クロム化合物を含むハロゲン化物イオン不含電解質水溶液から、少なくとも５０ｍ／分のライン速度で動作する連続高速めっきラインにおいて行われる。ブラックプレート又はコーティングされたブラックプレートは、カソードとして機能する。Ｃｒ^３＋イオンのＣｒ^６＋イオンへの酸化を低減又は排除するために、ｉ）酸化イリジウム又はｉｉ）酸化イリジウム及び酸化タンタルを含む混合金属酸化物の触媒コーティングを備えるアノードが準備される。電解質水溶液は、少なくとも５０ｍＭ、且つ、最大で１０００ｍＭのＣｒ^３＋イオンと、合計２５～２８００ｍＭの硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムとを含み、２５℃で測定されたｐＨは２．５０～３．６である。めっき温度は４０～７０℃である。ｐＨを所望の値に調整するために任意選択で使用される硫酸又は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを除いて、その他の化合物は電解質水溶液に添加されていない。さらに、電解液には不可避的不純物しかない場合がある。

図１は、熱間圧延ストリップから出発し、コーティングされた製品を得るためのプロセス工程を概略的にまとめた図である。 図２は、ＲＣＥ実験及び工業的試験における電流密度の関数としてのＣｒ酸化物の量を示す図である。 図３は、本発明に従って析出されたＣｒＯｘでできたトップ層を備える製造可能な包装用鋼の概略図である。 図４は、鋼基板上の金属コーティングにおけるＣｒ金属の析出に対するＣｒ（ＩＩＩ）濃度の影響を示す図である。 図５は、２．０のギ酸／Ｃｒ^３＋モル比における鋼基板上の金属コーティング中の金属Ｃｒの析出に対するＣｒ（ＩＩＩ）濃度の影響を示す図である。 図６は、めっき温度を下げる効果を示す図である。 図７は、めっき温度を下げる効果を示す図である。

明確にするために、１ｍＭは１ミリモル／Ｌを意味することを注意書きする。電解液には２種の硫酸ナトリウム源が存在し得ることにも注意する必要がある。まず、塩基性硫酸クロムを水溶性クロム（ＩＩＩ）塩として使用する場合には、その化学式は（ＣｒＯＨＳＯ_４）_２×Ｎａ_２ＳＯ_４であり、Ｃｒの各ｍＭに対して０．５ｍＭのＮａ_２ＳＯ_４も電解液に添加される。しかしながら、Ｎａ_２ＳＯ_４はまた、別個に塩として、例えば、導電率を高める塩として、又は電解液の動粘度を上げるために添加することもできる。Ｎａ_２ＳＯ_４の総量は、Ｎａ_２ＳＯ_４の添加量と、塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）に伴う量との合計である。水溶性クロム（ＩＩＩ）として塩基性硫酸クロムを使用せず、例えば、硫酸クロム（ＩＩＩ）又は硝酸クロム（ＩＩＩ）を使用する場合には、電解液に存在するＮａ_２ＳＯ_４はいずれも硫酸ナトリウムとして添加される。塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）を含む上記のＣｒ（ＩＩＩ）塩は、単独で又は組み合わせて準備され得る。

本発明の意味における鋼基板は、本発明による酸化クロム層を析出する前の鋼ベース（steel basis）、（もしあれば）その上に析出された金属層を備える鋼ベースを意味することを意図する。

電解液における錯化剤の不在は、Ｃｒ金属を析出させるための必須成分が存在しないことを意味する。錯化剤は、非常に安定した［Ｃｒ（Ｈ_２Ｏ）_６］^３＋錯体を不安定化させるために必要とされる。本発明者らは、驚くことに、錯化剤（例えば、ＮａＣＯＯＨ）の使用を回避することによって、クロム金属の析出は阻害されるが、代わりに酸化クロムの閉じた層（closed layer）が析出することを見出した。さらに、炭素含有錯化剤の不在はまた、酸化物層における炭化クロムの共析出も阻害した。したがって、炭化クロムの残留量は、酸化物層に検出可能な量で存在する場合には、微量で避けられない量のその他の残留化合物が電解液を作製するためのベース材料に存在する結果である。電解液中の硫酸塩の存在は、本発明によるめっき条件下において酸化クロムコーティング層中の硫酸塩の存在の原因となる。表面で検出される硫酸塩の最大量は約１０％である。表面の硫酸塩の最小量は０．５％であり、ほとんどの場合少なくとも２％である。これらの値は、外側の表面から出発して最初の３ｎｍにわたるＸＰＳ深度プロファイルから導き出された。

基板上の酸化クロムの閉じた層のために、酸化クロムの閉じた層が析出される基板と有機コーティング層との間の接着が大幅に改善される。

電解溶液のｐＨが過度に高くなるか過度に低くなる場合は、硫酸又は水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを所望の範囲内の値に調整することができる。異なる酸又は塩基も使用可能であるが、浴の化学的性質の単純さの観点から、硫酸及び水酸化ナトリウムが好ましい。

硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムはまた、導電率を高める塩としても機能する。電解液を可能な限り単純に保ち、塩素又は臭素の形成を防止するための導電性を高める塩は硫酸塩である。カチオンは、好ましくはナトリウム又はカリウムである。電解液の粘性が過度に高くならないために、最大量２８００ｍＭの硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムはなお許容可能である。単純にするために、カチオンは好ましくはナトリウムである。ｐＨが４を超えると、電解液中でコロイド反応が起こり、電気めっきに使用できなくなる。２．５０未満のｐＨは望ましくなく、この理由は、酸化クロム（ＣｒＯｘ）を析出させるために必要なカソードにおける表面ｐＨの増加が、電解液中のこれらの低いｐＨ値では得られないためである。高いｐＨはまた、析出中により低い電流密度を使用することができるため、水素の発生が少なくなる。過度の水素の発生は、より低いｐＨ（２．５０未満）における表面のストライプ状の外観を引き起こすと考えられる。少なくとも４０℃の比較的高い電解液温度の電解液はまた、より低い電流密度を使用することを可能にし、それによって水素の発生を減らすのに役立つ。

電解液の組成を可能な限り単純に保つため、好ましくは硫酸ナトリウムのみを電解液に使用する。

ハロゲン化物イオン、例えば、塩化物イオン又は臭化物イオンは、電解液に存在しなくてもよい。この不在は、アノードでの（例えば）塩素又は臭素の形成を防止するために必要である。電解液はまた減極剤も含まない。多くの同様の浴では、臭化カリウムが減極剤として使用される。この化合物の不在は、アノードでの臭素形成のリスクを軽減する。緩衝剤、例えば、よく使用されるホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）もまた、電解液に存在しない。

本発明による方法において、アノードが、ｉ）酸化イリジウムの触媒コーティング又はｉｉ）酸化イリジウム及び酸化タンタルを含む混合金属酸化物を備えることが不可欠である。触媒コーティングは、一般にチタンアノード上に析出され、チタンのコーティング率は、チタンが電解液にさらされない程度である。その他の実用的なアノード、例えば、白金、白金めっきチタン又はニッケルクロムの使用は、Ｃｒ^６＋イオンの形成をもたらすことが見出された。Ｃｒ^６＋イオンの形成は、Ｃｒ（ＶＩ）化合物の毒性及び発がん性のために回避する必要がある。アノード材料としての炭素は、工業用高速めっきラインで使用される高電流密度のため、時間の経過とともに崩壊する。アノード材料としての炭素もまた、使用するべきではない。

本発明による方法において、鋼基板は、ブラックプレート又はクロム（ＩＩＩ）技術、例えば、ＴＣＣＴに基づいて作製されたクロム電着コーティングでコーティングされたブラックプレートである（図３を参照）。

ブラックプレートに使用する鋼は、包装用鋼の製造に適した任意の鋼種であり得る。例として、これにより限定されることを意図するものではないが、ＥＮ１０２０２：２００１及びＡＳＴＭ６２３－０８：２００８の包装用途に関する鋼種を参照する。

ブラックプレートは、通常、低炭素（ＬＣ）、極低炭素（ＥＬＣ）又は超低炭素（ＵＬＣ）のストリップの形態で準備され、重量パーセントで表される炭素含有量はそれぞれ、０．０５～０．１５（ＬＣ）、０．０２～０．０５（ＥＬＣ）又は０．０２未満（ＵＬＣ）である。マンガン、アルミニウム、窒素などの合金化元素が、時にはホウ素などの元素もまた、機械的特性を改善するために添加される（例えば、ＥＮ１０２０２、ＥＮ１０２０５及びＥＮ１０２３９を参照）。ブラックプレートは、侵入型のない（interstitial-free）低炭素鋼、極低炭素鋼又は超低炭素鋼、例えば、チタン安定化、ニオブ安定化又はチタン－ニオブ安定化の侵入型のない鋼からなってもよい。

国際規格において定義されている一回圧延（ＳＲ）ブラックプレートは、０．１５ｍｍ～０．４９ｍｍであり、二回圧延（ＤＲ）ブラックプレートは、０．１３ｍｍ～０．２９ｍｍであり、ＤＲの一般的な範囲は０．１４～０．２４ｍｍである。０．０８ｍｍまでのより低いゲージが、一回又は二回圧延されたベース材料のいずれにおいても、今や特別な用途に使用可能である。

ＴＣＣＴは、酸化クロムと金属クロムといくらかの炭化クロムといくらかの硫酸クロムとからなるクロムベースの層の析出に基づいている。この層は１工程のプロセスにおいて析出され、したがって、Ｃｒ金属（Ｃｒ）及びＣｒ酸化物（ＣｒＯｘ）を同時に析出するための条件が最適化される。そのような析出層において、酸化物は、層の上面に限られず、層内に分布している。閉じた酸化物層、すなわち、基板の表面全体を覆う酸化物層が表面に存在しない。ＷＯ２０１４２０２３１６－Ａ１による１工程プロセスの単純さには利点があるが、本発明者らは、ＷＯ２０１４２０２３１６－Ａ１に従ってＣｒ－ＣｒＯｘ層を適用し、次いで、本発明による別個の電解液からＣｒ－ＣｒＯｘ上に酸化クロム層を析出すること（並びに、場合により、硫酸クロム及び／又は炭化クロムも含むこと）によって、酸化物層のより良い制御を可能にし、閉じた酸化物層の析出を可能にし、及び有機コーティングへの接着性を向上させる観点から、酸化物層の性能を改善することを可能にした。錯化剤の不在は、金属クロムが共析出していないか、ごく少量しか共析出していないことを意味する。

本発明による方法はまた、ブラックプレートの上面に直接、閉じた酸化クロム層を析出させることを可能にする。層の腐食保護は限定されているが、ブラックプレートへの有機コーティングの接着性が大幅に向上しており、これにより、ブラックプレートへのラッカー又はポリマーフィルムの適用が可能になる。この材料は、極端な耐食性が必要とされない用途、例えば、一部の非食料用途に適している。

したがって、基板は異なっている場合があるが、基板上に析出された閉じた酸化クロム層の効果は、それぞれの場合において、基板と有機コーティングとの間の接着の改善をもたらす。

好ましい実施形態は、従属請求項に提供されている。

水溶性クロム（ＩＩＩ）塩として、１種又は２種以上の塩が、塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）からなる塩の群から選択される。浴の化学的性質を可能な限り単純に保つという観点から、塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）のみの使用が好ましい。

一実施形態において、電解質溶液は、最大で５００ｍＭ、好ましくは最大で３５０ｍＭ、より好ましくは最大で２５０ｍＭ、より一層好ましくは最大で２２５ｍＭのＣｒ^３＋イオンを含む。電解質溶液は、好ましくは、少なくとも１００ｍＭのＣｒ^３＋イオン、好ましくは少なくとも１２５ｍＭのＣｒ^３＋イオンを含む。これらの好ましい範囲は、良好な結果を提供する。

好ましい実施形態において、２５℃で測定された電解液のｐＨは、２．５０～３．２５である。好ましくは、めっき温度は４０～６５℃である。一実施形態において、電解質溶液のｐＨは、最大で３．３０、好ましくは最大で３．００である。一実施形態において、ｐＨは少なくとも２．６０、さらには少なくとも２．７０である。２．５５～３．２５のｐＨは、コーティング品質の点で優れた結果を提供した。また、３．２５の値超では、電解液中でコロイド反応が起こって、電気めっきに使用不可能になるリスクは、本発明による方法には存在しない。３．２５～４のｐＨにおいて、リスクは、３．２５をわずかに超える許容可能から、ｐＨが４を超える場合には許容不可にまで増加する。２．５５未満では、カソードの表面ｐＨを上げるために必要な労力が、ｐＨが低いほど大きくなるため、プロセスの経済性が低下する。

めっき時間、すなわち、カソードへ電流を印加する持続時間は、浸漬時間よりもかなり短く、好ましくは工業ラインにおける方法の使用を可能にするために可能な限り短い。遅いライン速度及び／又は長いアノード長では、めっき時間は最大で３秒である。最大で１０００ミリ秒、好ましくは最大で９００ミリ秒の最大めっき時間でも許容可能である。非常に速いライン速度では、ラインを実用的な最小限に保つために、電流密度及び／又はアノードの全長を増やす必要がある場合がある。本発明による方法では、錯化剤が電解液中に全く存在しないことが好ましい。しかしながら、あらゆる十分な注意及び中間のすすぎ浴の使用にもかかわらず、めっきラインにおける先の上流電解液浴からの持ち込みの結果として、電解液中の不可避的不純物として微量が不可避的に存在することが起こり得る。錯化剤、例えば、ＮａＣＯＯＨの許容可能な最大値は、１０ｍＭ、好ましくは最大で５ｍＭ、好ましくは最大で２ｍＭである。この量では、有意なクロム金属の析出をもたらさないことが見出され、析出された酸化物層の接着の質は影響を受けていないようである。しかしながら、そのような錯化剤が、本発明による方法のための電解液中に存在しないことが好ましい。

一実施形態において、電解質溶液は、少なくとも２１０ｍＭ、且つ／或いは、最大で８４５ｍＭの硫酸ナトリウムを含む。

好ましい実施形態において、めっき温度は少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも５５℃である。

一実施形態において、連続めっきラインのライン速度は、少なくとも１００ｍ／分、より好ましくは少なくとも２００ｍ／分である。

好ましい実施形態において、電解質水溶液は、塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）と、硫酸ナトリウムと、電解液のｐＨを所望の値に調整するために任意選択で使用される十分な量の硫酸又は水酸化ナトリウムと、不可避的不純物とのみからなる。好ましくは、ｐＨは、２．５５以上の値であって、好ましくは３．２５以下の値に調整される。

好ましい実施形態において、本発明の方法に従って酸化物層が形成される前に、ブラックプレートの片面又は両面が、金属コーティング層でプレコーティングされ、金属コーティング層が、金属クロムと、酸化クロムと、場合により炭化クロム及び硫酸クロムのうちの１種又は２種以上とを含み、金属コーティング層が、水溶性クロム（ＩＩＩ）塩を含む電解質溶液から析出され、電解質溶液が、塩化物イオンを含まず、且つ、ホウ酸緩衝剤を含まず、導電性の鋼基板が、カソード及びアノードとして機能し、アノードが、Ｃｒ^３＋イオンのＣｒ^６＋イオンへの酸化を低減又は排除するために、酸化イリジウム又は混合金属酸化物（例えば、酸化イリジウム及び酸化タンタルを含む混合金属酸化物）の触媒コーティングを備え、電解質溶液が、少なくとも５０ｍＭ、且つ、最大で１０００ｍＭ（＝５２ｇ／Ｌ ＣＲ（ＩＩＩ））のＣｒ^３＋イオンと、

のモル比が少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１、より好ましくは２：１である錯化剤と、１～２８００ｍＭ（＝３９８ｇ／Ｌ）の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）とを含み、電解質溶液におけるギ酸塩／Ｃｒ^３＋のモル比が最大で２．５：１であり、２５℃で測定された電解質溶液のｐＨが１．５～３．６であり、めっき温度が３０～７０℃である。Ｃｒ（ＩＩＩ）が４０ｇ／Ｌであり、ギ酸／Ｃｒ^３＋の比が２．０であり、めっき温度が４５℃である場合に、良好な結果が得られた。めっき温度は少なくとも３５℃、且つ、最大で５５℃、より好ましくは最大で５０℃であることが好ましい。ギ酸イオンは、Ｃｒ金属を析出させるための錯化剤として必要であり、ほとんどの場合、最大で２．５：１の比率で十分であることが証明されている。好ましくは、電解質溶液は、少なくとも５０ｍＭ、且つ、最大で７５０ｍＭ、より好ましくは最大で５００ｍＭ、最も好ましくは最大で２５０ｍＭのＣｒ^３＋イオンを含む。

Ｃｒ（ＩＩＩ）の含有量が多いほど、Ｃｒ金属層のめっきプロセスの安定性が向上する。電流密度の点におけるめっきウィンドウ（plating window）もまた、高濃度において大きくなる。ギ酸塩／Ｃｒ比が高いほど、めっきウィンドウもまた大きくなる。めっき温度もまた、一定量のＣｒ（ｍｇ／ｍ^２で）を析出するために必要な電流密度が低くなるという点で効率に影響する。変動に対する感度に関するプロセスのロバスト性（robustness）は、Ｃｒ（ＩＩＩ）濃度が高く、ギ酸塩／Ｃｒ比が高いほど低くなる。

好ましい実施形態において、２５℃で測定された電解液のｐＨは、１．５～３．６である。一実施形態において、電解質溶液のｐＨは、最大で３．３０、好ましくは最大で３である。一実施形態において、ｐＨは、少なくとも２．００、好ましくは少なくとも２．５０、より一層好ましくは少なくとも２．６０、より一層好ましくは少なくとも２．７０である。２．５５～３．２５のｐＨ範囲は、コーティング品質の点で優れた結果を提供した。約２．９のｐＨが、最適なめっきウィンドウをもたらすようであった。

一実施形態では、ブラックプレート、場合により金属クロム、酸化クロム、炭化クロム及び硫酸クロムを含む前述のコーティング層でプレコートされたブラックプレートであって、本発明による方法により適用された酸化クロム層が設けられたブラックプレートの片面又は両面が、フィルムラミネーション工程又は直接押出工程によって、熱可塑性の単層ポリマー又は熱可塑性の多層ポリマーからなる有機コーティングでさらにコーティングされている。好ましくは、熱可塑性ポリマーコーティングは、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル若しくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、塩化ポリビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂、官能化ポリマー等）；及び／又はそれらのコポリマー；及び／又はそれらのブレンドを含む１又は２以上の層を備えるポリマーコーティングシステムである。

好ましくは、熱可塑性ポリマーコーティングは、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル又はポリオレフィン）の１又は２以上の層を含むポリマーコーティングシステムであるが、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂、官能化ポリマー等も含むことができる。明確にするために、以下のとおり記載する。
・ポリエステルは、ジカルボン酸及びグリコールで構成されるポリマーである。適切なジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が含まれる。適切なグリコールの例には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコールなどが含まれる。３種類以上のジカルボン酸又はグリコールを合わせて使用することができる。
・ポリオレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン又は１－オクテンのポリマー又はコポリマーが含まれる。
・アクリル樹脂には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアクリルアミドのポリマー又はコポリマーが含まれる。
・ポリアミド樹脂には、例えば、いわゆるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０及びナイロン１１が含まれる。
・ポリ塩化ビニルには、ホモポリマー及びコポリマー、例えばエチレン又は酢酸ビニルによるホモポリマー及びコポリマーが含まれる。
・フルオロカーボン樹脂には、例えば、四フッ素化ポリエチレン、三フッ素化モノクロロ化ポリエチレン、六フッ素化エチレンプロピレン樹脂、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンが含まれる。
官能化ポリマー、例えば無水マレイン酸グラフト化による官能化ポリマーには、例えば、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレンアクリレートコポリマー及び変性エチレン酢酸ビニルが含まれる。

２種又は３種以上の樹脂の混合物を使用することができる。さらに、樹脂は、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、顔料、核剤、帯電防止剤、離型剤、ブロッキング防止剤などと混合され得る。このような熱可塑性ポリマーコーティングシステムの使用は、缶の製造及び缶の使用における優れた性能、例えば、貯蔵寿命を提供することが示されている。

好ましくは、熱可塑性ポリマーコーティングは、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル若しくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、塩化ポリビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂、官能化ポリマー等）；及び／又はそれらのコポリマー；及び／又はそれらのブレンドを含む１又は２以上の層を備えるポリマーコーティングシステムである。

好ましくは、コーティングされたブラックプレートの片面又は両面の熱可塑性ポリマーコーティングが、多層コーティングシステムであり、多層コーティングシステムが、少なくとも、コーティングされたブラックプレートに接着するための接着層と、表面層と、接着層及び表面層の間にあるバルク層とを備え、多層コーティングシステムの接着層、表面層及びバルク層が、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸（ＩＰＡ）変性ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）又はそれらのコポリマー若しくはブレンドを含むか、或いは、上記ポリエステル又はそれらのコポリマー若しくはブレンドからなる。

熱可塑性ポリマーコーティングの適用プロセスは、好ましくは、コーティングされたブラックプレート上に、押出コーティング及びラミネーションによってポリマーフィルムをラミネートすることにより実行され、ここで、ポリマー樹脂が溶融し、薄いホットフィルムに成形されて、これが移動する基板（moving substrate）上にコーティングされる。次いで、コーティングされた基板は、通常、一組の逆回転しているロールの間を通過し、これにより、コーティングが基板にプレスされ、完全な接触及び接着が保証される。代替手段は、フィルムラミネーションであり、ポリマーのフィルムが供給され、加熱された基板上にコーティングされ、一組の逆回転しているロールによって、それらの間で基板上にプレスされ、完全な接触及び接着が保証される。

基板として、表１による材料を使用した。

図２に、ＲＣＥ実験の結果を示す。電解液１を使用した（２０ｇ／Ｌ 塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）（３８５ｍＭ Ｃｒ^３＋）。回転シリンダー電極上で７７６ｒｐｍ、５５℃、ｐＨ２．７で実験を実施した。７７６ｒｐｍは、工業用コーティングラインにおける１００ｍ／秒であるライン速度に対応する。電着実験には、酸化イリジウム及び酸化タンタルからなる混合金属酸化物の触媒コーティングを備えるチタンアノードを使用した。ＲＣＥの回転速度は、７７６ＲＰＭ（Ω^０．７＝６．０秒^０．７）で一定に保持された。基板は表１に列記されており、シリンダーの寸法は１１３．３ｍｍ×φ７３ｍｍであった。めっき時間は８００ミリ秒であった。図２では、ＣｒＯｘコーティングの重量（ｍｇ ｍ^－２におけるＣｒ金属として表される）が、ブラックプレート（１）及びＴＣＣＴ（２）に対する電流密度の関数としてプロットされている。この図では、Ｃｒコーティングの重量が電流密度の関数としてプロットされている。サンプル１の場合、本発明による方法によって基板をコーティングする前に、新しい基板上にＣｒＯｘは存在しなかった。

析出したＣｒの量をＹ軸にプロットする。プロットの円は、Ｃｒ酸化物の量を示している。Ｃｒ酸化物の量はＸＲＦによって決定される。ＸＲＦ測定は、参照により本明細書に包含される前述の論文に記載されているように実施される。ＸＲＦを使用してサンプルを最初に測定することにより、析出した総クロムの基本値（base value）が測定される（すなわち、金属、酸化物、硫酸塩、及び（存在する場合）炭化物）。次いで、サンプルを高温（９０℃）の濃（３００ｇ Ｌ^－１）水酸化ナトリウム溶液に１０分間さらし、これにより、すべてのＣｒ酸化物を溶解させ、２回目のＸＲＦ測定を実施する。差（Δ（ＸＲＦ））はＣｒ酸化物に起因し、それが図２にプロットされた値である。

ＲＣＥの結果は、Ｃｒ（ＩＩＩ）濃度がわずかに低かったにしても、以下の設定：１４ｇ／Ｌ Ｃｒ、Ｔ＝５５℃、ライン速度＝１５０ｍ／分、電流密度＝１８．７５Ａ ｄｍ^－２、めっき時間：６００ミリ秒による工業用サイズのパイロットラインにおけるコイル試験の結果（図２の「４」）と非常によく一致している。ストリップの前処理は、ストリップに析出したＣｒＯｘの量にほとんど影響を与えないことも見出された。

２．５０未満のｐＨ値で実施された同様の実験、例えば、ＵＳ６０９９７１４に開示されている実験は、工業製造ラインにおいて、ブラックプレート、又は金属クロム及び酸化クロムを含む金属コーティング層を片面若しくは両面に備える鋼基板に対して実施された場合、不十分なストライプの表面品質を示した。ＵＳ６０９９７１４は、３×５インチ^２のブリキサンプルに基づく実験、すなわち、実験室で断片的に（piecemeal）めっきすることを目的とする実験であって、本発明による方法における基板とは異なる基板に対する実験を開示している。顧客を遠ざける可能性のある美的に魅力のない外観とは別に、ストライプはまた、コーティングされたブラックプレート全体の性能に影響を与え得る不均一な酸化物層の厚み及び／又は組成をもたらす場合がある。

ΔＸＲＦの結果は、様々な前処理に対してほぼ同じであるため、ＣｒＯｘとしてのＣｒの量は、本発明による酸化クロム層を析出する前の基板の前処理のタイプによってほとんど影響を受けない。

滅菌試験（sterilisation trial）は、金属クロムと、酸化クロムと、（場合により、さらに炭化クロム及び硫酸クロムのうちの１種又は２種以上と）を含むコーティング層によってプレコーティングされ（すなわち、電解液から錯化剤を使用して析出され）（すなわち、ＴＣＣＴ）、さらに、本発明による方法により適用された（すなわち、錯化剤なしで電解液から析出された）酸化クロム層が設けられているブラックプレートを使用して実施された。したがって、ブラックプレートには、最初にＣｒ－ＣｒＯｘ層が設けられ、次いで、ＣｒＯｘコーティングが設けられる。このコーティングされたブラックプレートは、ＤＲＤ缶の内側になる面にＰＥＴ又はＰＰを使用したフィルムラミネーション工程によって、両面がさらにコーティングされている。性能は、従来のＥＣＣＳ（Ｃｒ（ＶＩ）技術に基づく）に対して比較される。鋼のブラックプレートは、すべての場合において、厚み０．２２３ｍｍの連続アニーリングＳＲ低炭素鋼（ＴＨ３４０、０．０４５重量％ Ｃ、０．２０５重量％ Ｍｎ、０．０４５重量％ Ａｌ＿ゾル）であった。

以下の組み合わせを試験した（すべてのポリマーは、接着層、バルク層及びトップ層を備える３層システムである）。「Ｉｎｔ」は、缶の内部になる面を意味する。
Ａ．ＰＥＴコーティングされたＴＣＣＴ（登録商標）：Ｉｎｔ及びＥｘｔ：２０μｍ ＰＥＴ
Ｂ．ＰＰコーティングされたＴＣＣＴ（登録商標）：Ｉｎｔ：４０μｍ ＰＰ／Ｅｘｔ：２０μｍ ＰＥＴ
Ｃ．ＰＥＴ ＥＣＣＳ参照：Ｉｎｔ及びＥｘｔ：２０μｍ ＰＥＴ
Ｄ．ＰＰ ＥＣＣＳ参照：Ｉｎｔ：４０μｍ ＰＰ／Ｅｘｔ：２０μｍ ＰＥＴ
Ｅ．ＴＣＣＴ（登録商標）参照：Ｉｎｔ及びＥｘｔ：２０μｍ ＰＥＴ

サンプルＥは、本発明に従って析出された追加のＣｒＯｘ層のないＴＣＣＴバリアントであった。サンプルＣ及びＤは、従来の参照ＥＣＣＳ（Ｃｒ（ＶＩ）技術）サンプルである。サンプルＡ及びＢは、本発明に従って析出された追加のＣｒＯｘ層を備えたＴＣＣＴバリアントである。サンプルＡ及びＢ上に本発明に従って析出された酸化クロムの量（ｍｇ／ｍ^２でのＣｒとして表される）は、１０ｍｇ／ｍ^２である。ＴＣＣＴコーティング及び酸化物コーティングは両方とも工業用めっきラインにおいて適用された。ポリマー層は、工業用ラミネーションラインにおいて、高温の後熱（high temperature post-heat）及び水焼入れを含むフィルムラミネーションによって金属基板上にラミネートされた。これらの材料から、標準の２ピースＤＲＤ（３００ｍＬ、６５ｍｍφ）缶が製造された。

剥離力はＮで測定され、基板へのポリマー層の接着を示す。２週間後の結果は、即時開封後の結果と一致していた。これらの結果は、錯化剤を含む電解液からＴＣＣＴ層でコーティングし、次いで、錯化剤を存在含まない同様の電解液から酸化クロム層を析出させたブラックプレートが、ＰＥＴコーティングされた基板に関する現在のＥＣＣＳ標準に匹敵するか、又は上回ってさえいることを示す。

基板はまた、ラッカー塗装試験にも供された。４種の異なるラッカーが３種の異なる条件下で試験された。試験は、ＮａＣｌ溶液中、クエン酸溶液中及びシステイン溶液中で、１３０℃で１時間、ラッカー塗装及び硬化サンプル（ラッカー供給業者の指示に従って適用及び硬化）の滅菌試験で構成された。

接着性（Ｇｔ）は、ＩＳＯ ２４０９：１９９２、第２版に記載されているように、サンプルの平らな部分でＧｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔ法に従って試験された。「０」は接着が完全であることを意味し、「５」は悪いことを意味する。

５ｍｍのエリクセンドーム（Erichsen dome）が各ラッカーパネル及び滅菌媒体／条件に適用される。エリクセンドームに対する接着は切り込み（incision）なしでテープ（tape）のみにより試験される。

これらの結果は、本発明の実施例であるバリアントＡが、Ａと同じであるが本発明による酸化クロムコーティングがないバリアントＥよりもかなり良好な性能を発揮することを明確に示している。バリアントＡがまた、現在のＣｒ（ＶＩ）バリアント（Ｃ）と同等の性能を発揮し、ラッカー及び滅菌媒体／条件のいくつかの組み合わせに関してそれを上回っていることも示している。

図面の簡単な説明
次に、本発明を以下の非限定的な図によって説明する。

図１は、熱間圧延ストリップから出発し、コーティングされた製品を得るためのプロセス工程を概略的にまとめている。冷間圧延の前に、通常、熱間圧延ストリップを酸洗いして（図示せず）熱間圧延スケールを除去し、洗浄して（図示せず）ストリップから汚染物質を除去する。

図２：ＲＣＥ実験及び工業的試験における電流密度の関数としてのＣｒ酸化物の量。

図３：本発明に従って析出されたＣｒＯｘでできたトップ層を備える製造可能な包装用鋼の概略図。
ａ：ブラックプレート
ｂ：ＴＣＣＴ（登録商標）

図４：鋼基板上の金属コーティングにおけるＣｒ金属の析出に対するＣｒ（ＩＩＩ）濃度の影響。５５℃のめっき温度及び１．５のギ酸／Ｃｒ^３＋モル比における２０ｇ／Ｌから４０ｇ／ＬへのＣｒ（ＩＩＩ）濃度の倍加は、Ｃｒ析出の開始に影響を与えない。

図５：２．０のギ酸／Ｃｒ^３＋モル比における鋼基板上の金属コーティング中の金属Ｃｒの析出に対するＣｒ（ＩＩＩ）濃度の影響は、Ｃｒ析出の開始に影響を与えない。めっきウィンドウはＣｒ濃度とともに増加する。

図６：めっき温度を下げる効果は、めっきプロセスの効率の向上である。めっきは、より低い電流密度で起こる。

図７：めっき温度を下げる効果は、めっきプロセスの効率の向上である。めっきは、より低い電流密度で起こる。より高いめっき温度のロバスト性はやや高くなる。

Claims (15)

1. 少なくとも５０ｍ／分のライン速度で動作する連続高速めっきラインにおいて、水溶性クロム（ＩＩＩ）塩によって供給される三価クロム化合物を含むハロゲン化物イオン不含電解質水溶液から、ブラックプレートに、又はクロム（ＩＩＩ）技術に基づいて作製されたクロム電着コーティングでコーティングされたブラックプレートに、酸化クロム層を電解析出させる方法であって、
   鋼基板がカソードとして機能し、
   アノードが、Ｃｒ^３＋イオンのＣｒ^６＋イオンへの酸化を低減又は排除するために、ｉ）酸化イリジウム、又はｉｉ）酸化イリジウム及び酸化タンタルを含む混合金属酸化物の触媒コーティングを備え、
   前記電解質水溶液が、少なくとも５０ｍＭ、且つ、最大で１０００ｍＭのＣｒ^３＋イオンと、合計２５～２８００ｍＭの硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムとを含み、
   ２５℃で測定された前記電解質水溶液のｐＨが２．５０～３．６であり、
   めっき温度が４０～７０℃であり、
   前記ｐＨを所望の値に調整するために任意選択で使用される硫酸又は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを除いて、その他の化合物が前記電解質水溶液に添加されていない、前記方法。
2. 前記ｐＨが２．５５以上の値であって、好ましくは３．２５以下の値に調整される、請求項１に記載の方法。
3. めっき時間、すなわち、前記カソードに電流を印加する持続時間が、最大で１０００ミリ秒である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記水溶性クロム（ＩＩＩ）塩が、塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）である、請求項１に記載の方法。
5. 酸化クロムとして析出するクロムの量が、少なくとも５ｍｇ／ｍ^２、好ましくは少なくとも６ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも７ｍｇ／ｍ^２、より一層好ましくは少なくとも８ｍｇ／ｍ^２である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記電解質水溶液が最大で１０ｍＭのギ酸ナトリウム（ＮａＣＯＯＨ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記電解質水溶液が少なくとも２１０ｍＭ、且つ／或いは、最大で８４５ｍＭの硫酸ナトリウムを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記めっき温度が少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも５５℃である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記めっきラインのライン速度が少なくとも１００ｍ／分である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記鋼基板が、片面又は両面に金属コーティング層を備え、
    前記金属コーティング層が、金属クロムと、酸化クロムと、場合により炭化クロム及び硫酸クロムのうちの１種又は２種以上とを含み、
    前記金属コーティング層が、三価クロム化合物を含む電解質水溶液から析出され、
    前記電解質水溶液が、塩化物イオンを含まず、且つ、ホウ酸緩衝剤を含まず、
    前記鋼基板が、カソード及びアノードとして機能し、
    前記アノードが、Ｃｒ^３＋イオンのＣｒ^６＋イオンへの酸化を低減又は排除するために、酸化イリジウム又は混合金属酸化物の触媒コーティングを備え、
    前記電解質水溶液が、少なくとも５０ｍＭ、且つ、最大で１０００ｍＭのＣｒ^３＋イオンと、
    

    

    のモル比が少なくとも１：１である錯化剤と、２５～２８００ｍＭの硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）とを含み、
    前記電解質水溶液におけるギ酸塩／Ｃｒ^３＋のモル比が、最大で２．５：１であり、
    ２５℃で測定された前記電解質水溶液のｐＨが、１．５～３．６であり、
    前記めっき温度が３０～７０℃である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記鋼基板の片面又は両面が、フィルムラミネーション工程又は直接押出工程によって、熱可塑性の単層ポリマー又は熱可塑性の多層ポリマーからなる有機コーティングでさらにコーティングされている、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 好ましくは、前記熱可塑性ポリマーコーティングが、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル若しくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、塩化ポリビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂、官能化ポリマー等）；及び／又はそれらのコポリマー；及び／又はそれらのブレンドを含む１又は２以上の層を備えるポリマーコーティングシステムである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記コーティングされたブラックプレートの片面又は両面に対する前記熱可塑性ポリマーコーティングが、多層コーティングシステムであり、
    前記多層コーティングシステムが、少なくとも、前記コーティングされたブラックプレートに接着するための接着層と、表面層と、前記接着層及び前記表面層の間にあるバルク層とを備え、
    前記多層コーティングシステムの前記接着層、前記表面層及び前記バルク層が、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）又はそれらのコポリマー若しくはブレンドを含むか、或いは、前記ポリエステル又はそれらのコポリマー若しくはブレンドからなる、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるコーティングされた金属基板。
15. 包装目的の容器を製造するプロセスにおける請求項１４に記載のコーティングされた金属基板の使用。

Images