JP2022516215A

JP2022516215A - 第１ポリアミド成分（ｐａ１）及び第２ポリアミド成分（ｐａ２）を含み、第２ポリアミド成分（ｐａ２）の融点が第１ポリアミド成分（ｐａ１）の融点よりも高い、焼結粉末（ｓｐ）

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Publication number: JP2022516215A
Application number: JP2021517246A
Authority: JP
Inventors: ガブリエル，クラウス; マイアー，トマス; ゴットケ，クレメンス; ツェップ，アンゲリカ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2022-02-25
Also published as: CN112771118A; CN112771118B; EP3856842A1; ES2934932T3; WO2020064825A1; US11939470B2; US20220010133A1; EP3856842B1; KR20210064326A

Abstract

本発明は、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）及び第２ポリアミド成分（ＰＡ２）を含む焼結粉末（ＳＰ）に関し、ここで、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の融点が第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の融点よりも高い。さらに、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）を焼結することによって、又はＦＦＦ（溶融フィラメント製造）法によって成形体を製造する方法、及び本発明の方法により得ることができる成形体に関する。さらに、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法に関する。

Description

本発明は、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）及び第２ポリアミド成分（ＰＡ２）を含む焼結粉末（ＳＰ）に関し、ここで、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の融点が第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の融点よりも高い。さらに、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）を焼結することによって、又はＦＦＦ（ｆｕｓｅｄｆｉｌａｍｅｎｔｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ、溶融フィラメント製造）法によって成形体を製造する方法、及び本発明の方法により得ることができる成形体に関する。さらに、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法に関する。

プロトタイプの迅速な提供は、ごく最近よく取り組まれている課題である。このいわゆる「ラピッドプロトタイピング（ｒａｐｉｄｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）」に特に適している１つのプロセスは、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）である。これは、チャンバ内でプラスチック粉末にレーザービームを選択的に暴露することを含む。粉末が溶融し、溶融した粒子が融合して再凝固する。ポリマー粉末の繰り返し適用及びその後のレーザーへの暴露により、三次元成形体の形成が可能となる。

粉末状ポリマーから成形体を製造するための選択的レーザー焼結の方法は、ＵＳ６，１３６，９４８及びＷＯ９６／０６８８１の特許明細書に詳細に記載されている。

選択的レーザー焼結は、多くの場合、比較的多数の成形体を製造するには時間がかかりすぎるので、高速焼結（ＨＳＳ）又はＨＰからの「マルチジェット溶融技術」（ＭＪＦ）を使用して、比較的大きい体積の成形体を製造することが可能である。焼結される構成要素の断面に赤外線吸収インクを噴霧適用し、続いて赤外線源に曝露することによる高速焼結では、選択的レーザー焼結と比較して、より速い加工速度が達成される。

ＦＤＭ（ｆｕｓｅｄｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｇ、熱溶解積層法）とも称されるＦＦＦ法は、可融性プラスチックから成形体を層状に製造する製造方法である。ここでは、成形体は一般に、ノズルを通して熱可塑性材料を押し出すことによって製造される。この目的のため、熱可塑性材料は、溶融した形態でノズルを通して押し出され、建造スペース（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓｐａｃｅ）に移され、そこで再び硬化される。熱可塑性材料を融点又はガラス転移温度を超える温度に加熱するために、ノズルを一般に加熱し、続いて層ごとに機能する方法で三次元の成形体を製造するためにそれをノズルを通して建造スペースに堆積させる。

選択的レーザー焼結、高速焼結、又はいわゆるマルチジェット溶融技術では、焼結粉末（ＳＰ）が提供される建造スペースが、一般に加熱される。暴露で焼結粉末（ＳＰ）を溶融するために必要なエネルギー入力を最小限に抑えるために、建造スペースの温度は、一般に、焼結粉末（ＳＰ）の溶融温度（Ｔ_Ｍ）より５～５０Ｋ低い範囲である。

レーザー焼結及び高速焼結装置の処理温度には上限があるため、これらの３Ｄ粉末法では、高融点を有するポリアミドは高度な複雑さでのみ処理することができる。さらに、高融点のポリアミドは、焼結される成形体の断面において成形体が効率的に溶融しない傾向があり、これは、構成要素の焼結ひずみをもたらす可能性がある。建造スペースの温度が高いため、高融点のポリアミドは非常に少量の残留酸素と反応することができ、その結果、著しい茶色の変色を有する成形体が得られる。

成形体の製造はより低い建造スペースの温度で可能であるため、低融点のポリアミドは、典型的に、効率的に処理することができる。しかしながら、こうして得られた成形体は、しばしば不十分な耐熱変形性を示すため、より高い温度が必要とされる用途に成形体を使用することは不可能である。

先行技術（選択的レーザー焼結によって調製されたＰＡ６／ＰＡ１２ブレンド試料の機械的特性、ＰｏｌｙｍｅｒＴｅｓｔｉｎｇ３１（２０１２）４１１－４１６，ｄｏｉ：１０．１０１６）は、ポリアミド粉末の選択的レーザー焼結によって製造された成形体の機械的特性を記載している。使用されたポリアミド粉末は、ＰＡ６とＰＡ１２のブレンドである。しかしながら、粉末混合物から製造された試験試料の極限強度は、純ＰＡ６粉末又は純ＰＡ１２粉末から製造された試験試料の極限強度よりもはるかに劣っている。

先行技術に記載されているナイロン－６及びナイロン－１２をベースとする焼結粉末は、選択的レーザー焼結によって処理して、成形体を得ることができる。

ＵＳ６，１３６，９４８ＷＯ９６／０６８８１

選択的レーザー焼結によって調製されたＰＡ６／ＰＡ１２ブレンド試料の機械的特性、ＰｏｌｙｍｅｒＴｅｓｔｉｎｇ３１（２０１２）４１１－４１６，ｄｏｉ：１０．１０１６

本発明の目的は、代替の焼結粉末（ＳＰ）を提供することである。この焼結粉末は、比較的低い建造スペースの温度で処理可能であるべきである。得られた成形体は、さらに、低融点のポリアミドの処理によって得ることができる成形体よりも優れた耐熱変形性を有すべきである。さらに、この焼結粉末から製造された成形体は、先行技術に記載されている粉末混合物から得ることができる成形体と比較して、優れた極限強度を有すべきである。

この目的は、以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）であって、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の総質量に基づいて、少なくとも５０質量％の第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）を含み、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）が第１融点（Ｔ_Ｍ１）を有し、第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）が、ＣＨ_２基のＮＨＣＯ基に対する繰り返し単位あたりの第１比（Ｖ１）が４～６の範囲である繰り返し単位から形成されている、少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）、
（Ｂ）少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）であって、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の総質量に基づいて、少なくとも５０質量％の第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）を含み、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）が第２融点（Ｔ_Ｍ２）を有し、第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）が、ＣＨ_２基のＮＨＣＯ基に対する繰り返し単位あたりの第２比（Ｖ２）が４～６の範囲である繰り返し単位から形成されている、少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）、
（Ｃ）任意に少なくとも１種の易流動性補助剤（ｆｒｅｅ－ｆｌｏｗａｉｄ）、
（Ｄ）任意に少なくとも１種の添加剤、及び
（Ｅ）任意に少なくとも１種の補強材
を含む焼結粉末（ＳＰ）によって達成され、
ここで、第２融点（Ｔ_Ｍ２）が第１融点（Ｔ_Ｍ１）より高く、第２比（Ｖ２）の数値を第１比（Ｖ１）の数値で除した商（Ｑ）が、０．６～１．５の範囲である。

驚いたことには、本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、比較的低い建造スペースの温度で処理して、比較的高い耐熱変形性を有する成形体を得ることができることが見出された。

さらに、本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、選択的レーザー焼結法、高速焼結法、マルチジェット溶融法、及び溶融フィラメント製造法において効率的に使用することができる。

図１は、本発明の示差走査熱量測定図を示す。

以下、本発明の焼結粉末（ＳＰ）を具体的に説明する、
焼結粉末（ＳＰ）
本発明によれば、焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）としての少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）、成分（Ｂ）としての少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）、任意に成分（Ｃ）としての少なくとも１種の易流動性補助剤、任意に成分（Ｄ）としての少なくとも１種の添加剤、及び任意に成分（Ｅ）としての少なくとも１種の補強材を含む。

本発明の文脈において、「成分（Ａ）」及び「少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）」という用語は、同義的に使用され、したがって同じ意味を有する。これは、「成分（Ｂ）」及び「少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）」という用語にも適用される。本発明の文脈において、これらの用語は同様に、同義的に使用され、したがって同じ意味を有する。

したがって、本発明の文脈において、「成分（Ｃ）」及び「少なくとも１種の易流動性補助剤」、「成分（Ｄ）」及び「少なくとも１種の添加剤」、「成分（Ｅ）」及び「少なくとも１種の補強材」という用語も、それぞれ同義的に使用され、したがって同じ意味を有する。

好ましい実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、５質量％～９５質量％の成分（Ａ）、５質量％～９５質量％の成分（Ｂ）、０質量％～５質量％の成分（Ｃ）、０質量％～５質量％の成分（Ｄ）、及び０質量％～４０質量％の成分（Ｅ）を含む。

成分（Ａ）、（Ｂ）、及び任意の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の質量パーセンテージの合計は、一般に１００質量％である。

したがって、本発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）も提供し、ここで、焼結粉末（ＳＰ）が、いずれの場合も焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、
５質量％～９５質量％の成分（Ａ）、
５質量％～９５質量％の成分（Ｂ）、
０質量％～５質量％の成分（Ｃ）、
０質量％～５質量％の成分（Ｄ）、及び
０質量％～４０質量％の成分（Ｅ）
を含む。

特に好ましい実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、１０質量％～９０質量％の成分（Ａ）、１０質量％～９０質量％の成分（Ｂ）、０．１質量％～２質量％の成分（Ｃ）、０．１質量％～２．５質量％の成分（Ｄ）、及び０質量％～４０質量％の成分（Ｅ）を含む。

したがって、本発明は焼結粉末（ＳＰ）も提供し、ここで、焼結粉末（ＳＰ）が、いずれの場合も焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、
１０質量％～９０質量％の成分（Ａ）、
１０質量％～９０質量％の成分（Ｂ）、
０．１質量％～１質量％の成分（Ｃ）、
０．１質量％～２．５質量％の成分（Ｄ）、及び
０質量％～４０質量％の成分（Ｅ）
を含む。

特に好ましい実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、２０質量％～８０質量％の成分（Ａ）、８０質量％～２０質量％の成分（Ｂ）、０．１質量％～１質量％の成分（Ｃ）、０．１質量％～２質量％の成分（Ｄ）、及び０質量％～４０質量％の成分（Ｅ）を含む。

最も好ましい実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、２５質量％～７５質量％の成分（Ａ）、７５質量％～２５質量％の成分（Ｂ）、０．１質量％～０．５質量％の成分（Ｃ）、０．１質量％～１．５質量％の成分（Ｄ）、及び０質量％～４０質量％の成分（Ｅ）を含む。

焼結粉末（ＳＰ）は粒子を含む。これらの粒子は、例えば１０～２５０μｍの範囲、好ましくは１５～２００μｍの範囲、より好ましくは２０～１２０μｍの範囲、特に好ましくは２０～１１０μｍの範囲のサイズ（Ｄ５０）を有する。

本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、例えば、
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、及び
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する。

好ましくは、本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、
２０～５０μｍの範囲のＤ１０、
４０～９０μｍの範囲のＤ５０、及び
８０～１２５μｍの範囲のＤ９０
を有する。

したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、及び
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する方法も提供する。

したがって、本発明は、１０～２５０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ_５０）を有する焼結粉末（ＳＰ）も提供する。

本発明の文脈において、「Ｄ１０」とは、粒子の総体積に基づく粒子の１０体積％がＤ１０以下であり、粒子の総体積に基づく粒子の９０体積％がＤ１０より大きい場合の粒径を意味すると理解される。類推により、「Ｄ５０」とは、粒子の総体積に基づく粒子の５０体積％がＤ５０以下であり、粒子の総体積に基づく粒子の５０体積％がＤ５０より大きい場合の粒径を意味すると理解される。同様に、「Ｄ９０」とは、粒子の総体積に基づく粒子の９０体積％がＤ９０以下であり、粒子の総体積に基づく粒子の１０体積％がＤ９０より大きい場合の粒径を意味すると理解される。

粒径を決定するために、焼結粉末（ＳＰ）を、圧縮空気を使用して乾燥状態で、又は溶媒、例えば水又はエタノールに懸濁し、この懸濁液を分析する。ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用したレーザー回折によって、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の値を決定する。フラウンホーファー回折によって評価する。

焼結粉末（ＳＰ）は、一般に、１５０～２８０℃の範囲の第１融点（Ｔ_Ｍ１）を有する。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の溶融温度（Ｔ_Ｍ１）は、１６０～２７０℃の範囲、特に好ましくは１７０～２６５℃の範囲である。

焼結粉末（ＳＰ）は、一般に、１７０～３００℃の範囲の第２融点（Ｔ_Ｍ２）を有する。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の溶融温度（Ｔ_Ｍ２）は、１８０～３１０℃の範囲、特に好ましくは１９０～３００℃の範囲である。

本発明の文脈において、融点（Ｔ_Ｍ１）及び（Ｔ_Ｍ２）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。典型的には、加熱実行（Ｈ）及び冷却実行（Ｃ）は、それぞれ２０Ｋ／分の加熱速度／冷却速度で測定される。これにより、例えば図１に示すようなＤＳＣ図が得られる。したがって、溶融温度（Ｔ_Ｍ）は、ＤＳＣ図の加熱実行（Ｈ）の融解ピークが最大になる温度を意味すると理解される。

焼結粉末（ＳＰ）は、一般に、１３０～２６０℃の範囲の第１結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）も有する。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の第１結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）は、１４０～２５０℃の範囲、特に好ましくは１４５～２４５℃の範囲である。

焼結粉末（ＳＰ）は、一般に、１５０～３００℃の範囲の第２結晶化温度（Ｔ_Ｃ２）も有する。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の第２結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）は、１６０～２９０℃の範囲、特に好ましくは１６５～２８５℃の範囲である。

本発明の文脈において、結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）及び（Ｔ_Ｃ２）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。典型的には、これは、それぞれ２０Ｋ／分の加熱速度／冷却速度で加熱実行（Ｈ）及び冷却実行（Ｃ）を測定することを含む。これにより、例えば図１に示すようなＤＳＣ図が得られる。したがって、結晶化温度（Ｔ_Ｃ）は、ＤＳＣ曲線の結晶化ピークの最小値での温度である。

焼結粉末（ＳＰ）は、一般に、焼結粉末（ＳＰ）中に存在する第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の第２融点（Ｔ_Ｍ２）に関して、焼結機能窓（Ｗ_ＳＰ）（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｗｉｎｄｏｗ）も有する。焼結機能窓（Ｗ_ＳＰ）は、以下に記載されているように、溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）と結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）の差である。溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）及び結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）は、以下に記載されているように決定される。

焼結粉末（ＳＰ）の焼結機能窓（Ｗ_ＳＰ）は、例えば１０～４０Ｋ（ケルビン）の範囲、より好ましくは１５～３５Ｋの範囲、特に好ましくは１８～３０Ｋの範囲である。

焼結粉末（ＳＰ）は、当業者に知られている任意の方法によって製造することができる。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は粉砕によって製造される。

好適なミルには、当業者に知られている全てのミル、例えば分級ミル、対向ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、又はピンディスクミル及び旋風ミルなどのローターミルが含まれる。

ミルでの粉砕は同様に、当業者に知られている任意の方法によって行うことができる。例えば、粉砕は、不活性ガス下で、及び／又は液体窒素で冷却しながら行うことができる。液体窒素での冷却が好ましい。粉砕中の温度は所望の通りである；好ましくは、粉砕は、液体窒素の温度、例えば－２１０～－１９５℃の範囲の温度で行われる。その場合の粉砕時の成分の温度は、例えば、－４０～－３０℃の範囲である。

粉砕は、当業者に知られている任意の方法によって行うことができる；例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、及び任意の（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）をミル中に導入し、そこで粉砕する。

一実施態様において、まずは成分を互いに混合し、次に粉砕する。その場合、好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法は、以下の工程：
ａ１）以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）、
（Ｂ）少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）、
（Ｄ）任意に少なくとも１種の添加剤、及び
（Ｅ）任意に少なくとも１種の補強材
を混合する工程と、
ｂ１）工程ａ１）で得られた混合物を粉砕して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
を含む。

好ましい実施態様において、成分（Ｃ）は、粉砕後に焼結粉末（ＳＰ）と混合される。

好ましい実施態様において、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）及び第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は、互いに別々に提供され、続いて混合される。したがって、本発明は、以下の工程、
ａ）第１ポリアミド成分（ＰＡ１）を提供する工程と、
ｂ）第２ポリアミド成分（ＰＡ２）を提供する工程と、
ｃ）第１ポリアミド成分（ＰＡ１）及び第２ポリアミド成分（ＰＡ２）を混合する工程と
を含む焼結粉末（ＳＰ）の製造方法も提供する。

好ましい実施態様において、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）及び第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は、両方とも、粉末形態で提供され、続いて乾燥形態で混合される（乾燥ブレンド）。第１ポリアミド成分（ＰＡ１）及び第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の粒径は好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の粒径範囲内であり、したがって、焼結粉末（ＳＰ）に関して与えられる詳細及び選好は、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）及び第２ポリアミド成分（ＰＡ２）に対応して適用可能である。

第１ポリアミド成分（ＰＡ１）は、方法の工程ａ）において、好ましくは粉砕によって提供され、これに関して、上記の詳細及び選好が対応して適用可能である。同様に、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は、方法の工程ｂ）において、好ましくは粉砕によって提供され、したがって、上記の詳細及び選好も対応して適用可能である。

好ましい実施態様において、焼結粉末（ＳＰ）が成分（Ｄ）及び（Ｅ）を含む場合、これらは、好ましくは二軸押出機で、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）及び／又は第２ポリアミド成分（ＰＡ２）中に混合される。混合される任意の成分（Ｄ）及び（Ｅ）の量は、完成した焼結粉末（ＳＰ）が上記の量の成分（Ｄ）及び（Ｅ）を含むように選択される。

特に好ましい実施態様において、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）は、方法の工程ａ）において、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）を成分（Ｄ）及び任意に成分（Ｅ）と二軸押出機で混合し、続いて粉砕することによって（これにより第１粉末（Ｐ１）が得られる）提供され、続いて第１粉末（Ｐ１）が成分（Ｃ）と混合され、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）を成分（Ｄ）及び任意に成分（Ｅ）と二軸押出機で混合し、続いて粉砕することによって（これにより第２粉末（Ｐ２）が得られる）提供され、続いて第２粉末（Ｐ２）が成分（Ｃ）と混合される。方法の工程ａ）及びｂ）で得られる粉末（Ｐ１）及び（Ｐ２）は、好ましくは、方法の工程ｃ）で乾燥形態で混合され、これにより、焼結粉末（ＳＰ）が得られる。

方法の工程ａ）及びｂ）における粉砕について、上記の詳細及び選好は対応して適用可能である。

成分（Ａ）
本発明によれば、成分（Ａ）は少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）である。本発明の文脈において、「成分（Ａ）」及び「少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）」という用語は、同義的に使用され、したがって同じ意味を有する。本発明の文脈において、「少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）」とは、正確に１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）又は２種以上の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の混合物のいずれかを意味する。好ましくは、成分（Ａ）は正確に１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）である。

少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）は、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の総質量に基づいて、少なくとも５０質量％の第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）を含む。第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）は、ＣＨ_２基のＮＨＣＯ基に対する繰り返し単位あたりの第１比（Ｖ１）が４～６の範囲である繰り返し単位から形成される。

当業者は、脂肪族ポリアミドが、ＣＨ_２基及びＮＨＣＯ基を有する繰り返し単位から形成されることを知っている。例えば、ナイロン－６，６は、以下の繰り返し単位（ベース単位）を有する。

したがって、ナイロン－６，６は、ベース単位において１０個のＣＨ_２基及び２個のＮＨＣＯ基を含み、ＰＡ６６においてＣＨ_２基のＮＨＣＯ基に対する比は５になる。

以下の表は、例として、いくつかのポリアミドのＣＨ_２基のＮＨＣＯ基に対する比を示している。

第１ポリアミド成分（ＰＡ１）は、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の第２融点（Ｔ_Ｍ２）よりも低い第１融点（Ｔ_Ｍ１）を有する。好ましくは、第１融点（Ｔ_Ｍ１）は、第２融点（Ｔ_Ｍ２）より２０～７０Ｋ低い。

好ましくは、第１融点（Ｔ_Ｍ１）は、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１４に従って決定され、１５０～２８０℃の範囲、より好ましくは１７０～２７０℃の範囲、特に好ましくは１７５～２６５℃の範囲である。

好適な第１ポリアミド成分（ＰＡ１）は、５００～２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１００００～９００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２００００～７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（Ｍ_{Ｗ（ＰＡ１）}）を有する。質量平均分子量（Ｍ_{Ｗ（ＰＡ１）}）は、Ｃｈｉ－ｓａｎＷｕの「サイズ排除クロマトグラフィー及び関連技術のハンドブック」，１９頁目に従って、ＳＥＣ－ＭＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィー－マルチアングルレーザー光散乱）によって決定される。

好適な第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）の例は、５～７員環を有するラクタムに由来する脂肪族ポリアミドである。ラクタムに由来する第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）の例には、ポリカプロラクタム及び／又はポリエナンソラクタム（ポリ－１－アザ－２－シクロオクタノン）に由来するポリアミドが含まれ、ポリカプロラクタムが好ましい。

好ましい第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）は、ＰＡ５、ＰＡ６／６６、ＰＡ６及びＰＡ６６／６からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドである。

ＰＡ６／６６は、好ましくは、ＰＡ６／６６の総質量に基づいて、６０質量％～９５質量％の割合のカプロラクタム単位を有する。ナイロン－６６／６は、好ましくは、ＰＡ６６／６の総質量に基づいて、５質量％～４０質量％のカプロラクタム単位を有する。

好ましくは、第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）は、ＰＡ６、ＰＡ６／６６及びＰＡ６６／６からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドである。

好ましくは、ナイロン－６／６６は１８５～２０５℃の範囲の融点を有する。好ましくは、ナイロン－６は２１１～２２９℃の範囲の融点を有する。好ましくは、ナイロン－６６／６は２２１～２３９℃の範囲の融点を有する。

第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）におけるＣＨ_２基のＮＨＣＯ基に対する第１比（Ｖ１）は、好ましくは４．５～５．５の範囲、特に好ましくは４．８～５．２の範囲、より好ましくは４．９～５．１の範囲、特に好ましくは４．９５～５．０５の範囲である。

第１ポリアミド成分（ＰＡ１）は、いずれの場合も第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の総質量に基づいて、好ましくは５０質量％～９０質量％の第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）、より好ましくは６０質量％～８０質量％の第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）を含む。

好ましくは、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）は、いずれの場合も第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の総質量に基づいて、５０質量％～９０質量％、好ましくは６０質量％～８０質量％の第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）、及び１０質量％～５０質量％、好ましくは２０質量％～４０質量％の第１（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ１）を含む。

好ましくは、第１（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ１）はアモルファスポリアミドである。さらに好ましくは、（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ１）は、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６／３Ｔからなる群から選択される少なくとも１種の（半）芳香族ポリアミドであり、ＰＡ６Ｉ／６Ｔが特に好ましい。

成分（Ｂ）
本発明によれば、成分（Ｂ）は少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）である。本発明の文脈において、「成分（Ｂ）」及び「少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）」という用語は、同義的に使用され、したがって同じ意味を有する。本発明の文脈において、「少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）」とは、正確に１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）又は２種以上の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の混合物のいずれかを意味する。好ましくは、成分（Ｂ）は正確に１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）である。

第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は第１ポリアミド成分（ＰＡ１）と異なる。第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）は第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）と異なる。

第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の第１融点（Ｔ_Ｍ１）よりも高い第２融点（Ｔ_Ｍ２）を有する。第２融点（Ｔ_Ｍ２）は、好ましくは、第１ポリアミド成分の第１融点（Ｔ_Ｍ１）より２０～７０Ｋ高い。

好ましくは、第２融点（Ｔ_Ｍ２）は、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１４に従って決定され、１７０～３００℃の範囲である。

好適な第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は、５００～２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１００００～９００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２００００～７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（Ｍ_{Ｗ（ＰＡ２）}）を有する。質量平均分子量（Ｍ_{Ｗ（ＰＡ２）}）は、Ｃｈｉ－ｓａｎＷｕの「サイズ排除クロマトグラフィー及び関連技術のハンドブック」，１９頁目に従って、ＳＥＣ－ＭＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィー－マルチアングルレーザー光散乱）によって決定される。

好ましい第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）は、ＰＡ４６、ＰＡ５、ＰＡ６、ＰＡ６６／６及びＰＡ６６からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドである。ポリアミドＰＡ４６は、好ましくは、２８５～２９０℃の範囲の融点を有する。

好ましくは、第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）は、ＰＡ６、ＰＡ６６／６及びＰＡ６６からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドである。

好ましくは、ナイロン－６，６は２５０～２７０℃の範囲の融点を有する。

第２比（Ｖ２）は、好ましくは４．５～５．５の範囲、特に好ましくは４．８～５．２の範囲、より好ましくは４．９～５．１の範囲、特に好ましくは４．９５～５．０５の範囲である。本発明によれば、第２比（Ｖ２）の数値を第１比（Ｖ１）の数値で除した商（Ｑ）は、０．６～１．５の範囲、好ましくは０．８～１．２の範囲、特に好ましくは０．９～１．１の範囲、より好ましくは０．９６～１．０４の範囲、特に好ましくは０．９８～１．０２の範囲である。

商（Ｑ）は以下の数式で定義される。

少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の総質量に基づいて、少なくとも５０質量％の、第２融点（Ｔ_Ｍ２）を有する第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）を含む。第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）は、ＣＨ_２基のＮＨＣＯ基に対する繰り返し単位あたりの第２比（Ｖ２）が４～６の範囲である繰り返し単位から形成される。

第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は、いずれの場合も第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の総質量に基づいて、好ましくは５０質量％～１００質量％の第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）、より好ましくは６０質量％～１００質量％の第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）を含む。

好ましくは、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は、いずれの場合も第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の総質量に基づいて、５０質量％～９０質量％、好ましくは６０質量％～８０質量％の第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）、及び１０質量％～５０質量％、好ましくは２０質量％～４０質量％の第２（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ２）を含む。

好ましくは、第２（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ２）はアモルファスポリアミドである。さらに好ましくは、第２（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ２）は、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６／３Ｔからなる群から選択される少なくとも１種の（半）芳香族ポリアミドであり、ＰＡ６Ｉ／６Ｔが特に好ましい。好ましくは、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）と同じ（半）芳香族ポリアミドである。この実施態様において、第２（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ２）及び第１（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ１）は同一である。

したがって、本発明はさらに、焼結粉末（ＳＰ）も提供し、ここで、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）が、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の総質量に基づいて、５０質量％～９０質量％の、ＰＡ６／６６、ＰＡ６及びＰＡ６６／６からなる群から選択される第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）、及び１０質量％～５０質量％の第１（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ１）を含み、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）が、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の総質量に基づいて、５０質量％～９０質量％の、ＰＡ６、ＰＡ６６／６及びＰＡ６６からなる群から選択される第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）、及び１０質量％～５０質量％の第２（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ２）を含む。

さらに好ましい実施態様において、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）は（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ２）を含まない。

成分（Ｃ）
本発明によれば、成分（Ｃ）は少なくとも１種の易流動性補助剤である。本発明の文脈において、「成分（Ｃ）」及び「少なくとも１種の易流動性補助剤」という用語は、同義的に使用され、したがって同じ意味を有する。本発明の文脈において、「少なくとも１種の易流動性補助剤」とは、正確に１種の易流動性補助剤又は２種以上の易流動性補助剤の混合物のいずれかを意味する。焼結粉末（ＳＰ）が成分（Ｃ）を含む場合、成分（Ｃ）は、好ましくは、正確に１種の易流動性補助剤又は２種の易流動性補助剤の混合物である。

好適な易流動性補助剤は、例えばシリカ又はアルミナである。好適なアルミナの例は、Ｅｖｏｎｉｋ製のＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）ＡｌｕＣである。

成分（Ｄ）
成分（Ｄ）は少なくとも１種の添加剤である。

本発明の文脈において、「少なくとも１種の添加剤」とは、正確に１種の添加剤又は２種以上の添加剤の混合物のいずれかを意味する。

そのような添加剤は当業者に知られている。例えば、少なくとも１種の添加剤は、抗核形成剤、安定剤、導電性添加剤、末端基ファンクショナライザー（ｅｎｄｇｒｏｕｐｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｒｓ）、染料、酸化防止剤（好ましくは、立体障害フェノール）及び着色顔料からなる群から選択される。

したがって、本発明は方法も提供し、ここで、成分（Ｄ）が、抗核形成剤、安定剤、導電性添加剤、末端基ファンクショナライザー、染料、酸化防止剤（好ましくは、立体障害フェノール）及び着色顔料からなる群から選択される。

好適な抗核形成剤の例は塩化リチウムである。好適な安定剤は、例えば、フェノール、ホスファイト及び銅安定剤である。好適な導電性添加剤は、炭素繊維、金属、ステンレス鋼繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックである。好適な末端基ファンクショナライザーは、例えば、テレフタル酸、アジピン酸及びプロピオン酸である。好適な染料及び着色顔料は、例えば、カーボンブラック及び酸化クロム鉄である。

好適な酸化防止剤は、例えば、ＢＡＳＦＳＥ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８である。

焼結粉末が成分（Ｄ）を含む場合、それは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の質量割合の合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、少なくとも０．１質量％の成分（Ｄ）、好ましくは少なくとも０．２質量％の成分（Ｄ）を含む。

成分（Ｅ）
本発明によれば、任意に存在する成分（Ｅ）は少なくとも１種の補強材である。

本発明の文脈において、「少なくとも１種の補強材」とは、正確に１種の補強材又は２種以上の補強材の混合物のいずれかを意味する。

本発明の文脈において、補強材とは、補強材を含まない成形体と比較して、本発明の方法によって製造される成形体の機械的特性を改善する材料を意味すると理解される。

そのような補強材は当業者に知られている。成分（Ｅ）は、例えば、球形、プレートレット形、又は繊維形態であり得る。

好ましくは、少なくとも１種の補強材は、プレートレット形又は繊維形態である。

「繊維状補強材」とは、繊維状補強材の長さの繊維状補強材の直径に対する比が、２：１～４０：１の範囲、好ましくは３：１～３０：１の範囲、特に好ましくは５：１～２０：１の範囲である補強材を意味すると理解され、ここで、繊維状補強材の長さ及び繊維状補強材の直径は、灰化後のサンプルの画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定され、灰化後の繊維状補強材の少なくとも７００００部の評価が行われる。

その場合、繊維状補強材の長さは、灰化後の画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定され、一般に５～１０００μｍの範囲、好ましくは１０～６００μｍの範囲、特に好ましくは２０～５００μｍの範囲である。

その場合、直径は、灰化後の画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定され、例えば１～３０μｍの範囲、好ましくは２～２０μｍの範囲、特に好ましくは５～１５μｍの範囲である。

さらに好ましい実施態様において、少なくとも１種の補強材はプレートレット形である。本発明の文脈において、「プレートレット形」とは、少なくとも１種の補強材の粒子が４：１～１０：の範囲の、灰化後の画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定された直径の厚さに対する比を有することを意味すると理解される。

好適な補強材は当業者に知られており、例えば、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維、セラミック繊維、バサルト繊維、アルミノシリケート、アラミド繊維及びポリエステル繊維からなる群から選択される。

したがって、本発明は方法も提供し、ここで、成分（Ｅ）が、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維、セラミック繊維、バサルト繊維、アルミノシリケート、アラミド繊維及びポリエステル繊維からなる群から選択される。

好ましくは、少なくとも１種の補強材は、アルミノシリケート、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維及び炭素繊維からなる群から選択される。

より好ましくは、少なくとも１種の補強材は、アルミノシリケート、ガラス繊維、ガラスビーズ及び炭素繊維からなる群から選択される。これらの補強材は、さらにアミノ官能化されてもよい。

好適なシリカ繊維は、例えばウォラストナイトである。

好適なアルミノシリケートは、それ自体当業者に知られている。アルミノシリケートは、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を含む化合物を指す。構造的には、アルミノシリケートに共通する要因は、シリコン原子が酸素原子によって四面体に配位し、アルミニウム原子が酸素原子によって八面体に配位していることである。アルミノシリケートは、さらなる元素をさらに含んでもよい。

好ましいアルミノシリケートは層状シリケートである。特に好ましいアルミノシリケートは、か焼されたアルミノシリケート、特に好ましくはか焼された層状シリケートである。アルミノシリケートは、さらにアミノ官能化されてもよい。

少なくとも１種の補強材がアルミノシリケートである場合、アルミノシリケートは任意の形態で使用されてもよい。例えば、それは純アルミノシリケートの形態で使用することができるが、アルミノシリケートを鉱物形で使用することが同様に可能である。好ましくは、アルミノシリケートは鉱物形で使用される。好適なアルミノシリケートは、例えば、長石、ゼオライト、ソーダライト、シリマナイト、アンダルサイト及びカオリンである。カオリンは好ましいアルミノシリケートである。

カオリンは、粘土岩の１種であり、本質的に鉱物カオリナイトを含む。カオリナイトの実験式はＡｌ_２［（ＯＨ）_４／Ｓｉ_２Ｏ_５］である。カオリナイトは層状シリケートである。カオリナイトと同様に、カオリンは、一般にさらなる化合物、例えば二酸化チタン、酸化ナトリウム及び酸化鉄も含む。本発明に従って好ましいカオリンは、カオリンの総質量に基づいて少なくとも９８質量％のカオリナイトを含む。

焼結粉末が成分（Ｅ）を含む場合、それは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の質量割合の合計に基づいて、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、少なくとも１０質量％の成分（Ｅ）を含む。

本発明は、以下の工程：
ｉｓ）焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する工程と、
ｉｉｓ）工程ｉｓ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層を露光させて、成形体を形成する工程と
を含む成形体の製造方法も提供する。

工程ｉｓ）
工程ｉｓ）では、焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する。

焼結粉末（ＳＰ）の層は、当業者に知られている任意の方法によって提供することができる。典型的には、焼結粉末（ＳＰ）の層は、建造プラットフォームの建造スペースに提供される。建造スペースの温度は任意に、制御することができる。

建造スペースは、例えば焼結粉末（ＳＰ）の第１融点（Ｔ_Ｍ１）より１～１００Ｋ（ケルビン）低い範囲の温度、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の第１融点（Ｔ_Ｍ１）より５～５０Ｋ低い範囲の温度、特に好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の第１融点（Ｔ_Ｍ１）より１０～２５Ｋ低い範囲の温度を有する。

建造スペースは、例えば１５０～２５０℃の範囲、好ましくは１６０～２３０℃の範囲、特に好ましくは１６５～２１０℃の範囲の温度を有する。

焼結粉末（ＳＰ）の層は、当業者に知られている任意の方法によって提供することができる。例えば、焼結粉末（ＳＰ）の層は、建造スペースで達成される厚さにおけるコーティングバー又はロールによって提供される。

工程ｉｓ）で提供される焼結粉末（ＳＰ）の層の厚さは、所望の通りであり得る。例えば、それは、５０～３００μｍの範囲、好ましくは７０～２００μｍの範囲、特に好ましくは９０～１５０μｍの範囲である。

工程ｉｉｓ）
工程ｉｉｓ）では、工程ｉｓ）で提供される焼結粉末（ＳＰ）の層を露光させる。

露光すると、焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部が溶融する。溶融した焼結粉末（ＳＰ）が合体し、均質な溶融物を形成する。露光後、焼結粉末（ＳＰ）の層の溶融部分は再び冷却され、均質な溶融物は再び凝固する。

好適な露光方法には、当業者に知られている全ての方法が含まれる。好ましくは、工程ｉｉｓ）における露光は、放射線源で行われる。放射線源は、好ましくは、赤外線源及びレーザーからなる群から選択される。特に好ましい赤外線源は近赤外線源である。

したがって、本発明は方法も提供し、ここで、工程ｉｉｓ）における露光が、レーザー及び赤外線源からなる群から選択される放射線源で行われる。

好適なレーザーは、当業者に知られており、例えばファイバーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ネオジムでドープしたイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）又は二酸化炭素レーザーである。二酸化炭素レーザーは一般に、１０．６μｍの波長を有する。

工程ｉｉｓ）における露光に使用される放射線源がレーザーである場合、工程ｉｓ）で提供される焼結粉末（ＳＰ）の層は一般に、局所的に、短時間でレーザービームに露光される。これにより、レーザービームに露光された焼結粉末（ＳＰ）の一部だけが選択的に溶融する。レーザーが工程ｉｉｓ）に使用される場合、本発明の方法は選択的レーザー焼結とも称される。選択的レーザー焼結は、それ自体が当業者に知られている。

工程ｉｉｓ）における露光に使用される放射線源が、赤外線源、特に近赤外線源である場合、放射線源が放射する波長は、一般に７８０ｎｍ～１０００μｍの範囲、好ましくは７８０ｎｍ～５０μｍの範囲、特に７８０ｎｍ～２．５μｍの範囲である。

その場合、工程ｉｉｓ）における露光では、一般に、焼結粉末（ＳＰ）の層全体が露光される。焼結粉末（ＳＰ）の所望の領域のみが露光で溶融するために、赤外線吸収インク（ＩＲ吸収インク）は一般に、溶融する領域に適用される。

その場合、成形体の製造方法は、好ましくは、工程ｉｓ）と工程ｉｉｓ）との間に、工程ｉｓ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部に少なくとも１種のＩＲ吸収インクを適用する工程ｉｓ－１）を含む。

したがって、本発明は、以下の工程
ｉｓ）焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する工程と、
ｉｓ－１）工程ｉｓ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部に少なくとも１種のＩＲ吸収インクを適用する工程と
ｉｉｓ）工程ｉ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層を、ＩＲ吸収インクが提供される部分に露光させる工程と
を含む成形体の製造方法もさらに提供する。

好適なＩＲ吸収インクは、当業者に知られている全てのＩＲ吸収インク、特に当業者に知られている高速焼結のためのＩＲ吸収インクである。

ＩＲ吸収インクは一般に、ＩＲ放射、好ましくはＮＩＲ放射（近赤外線放射）を吸収する少なくとも１種の吸収剤を含む。工程ｉｉｓ）における焼結粉末（ＳＰ）の層の露光では、ＩＲ吸収インク中に存在するＩＲ吸収剤によるＩＲ放射、好ましくはＮＩＲ放射の吸収により、ＩＲ吸収インクが適用された焼結粉末（ＳＰ）の層の部分を選択的に加熱することをもたらす。

ＩＲ吸収インクも、少なくとも１種の吸収剤も、キャリア液を含み得る。好適なキャリア液は、当業者に知られており、例えばオイル又は溶媒である。

少なくとも１種の吸収剤は、キャリア液に溶解又は分散されてもよい。

工程ｉｉｓ）における露光が赤外線源から選択される放射線源で行われ、かつ工程ｉｓ－１）が行われる場合、本発明の方法は、高速焼結（ＨＳＳ）又はマルチジェット溶融（ＭＪＦ）法とも称される。これらの方法は当業者に知られている。

工程ｉｉｓ）の後、典型的には、焼結粉末（ＳＰ）の層は、工程ｉｓ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層の層の厚さによって低下し、焼結粉末（ＳＰ）のさらなる層が適用される。続いて、これは工程ｉｉｓ）で再び露光される。

これは、まず、焼結粉末（ＳＰ）の上層を焼結粉末（ＳＰ）の下層に結合する；さらに、上層内の焼結粉末（ＳＰ）の粒子は、融合によって互いに結合される。

したがって、本発明の方法では、工程ｉｓ）及びｉｉｓ）、及び任意に工程ｉｓ－１）を繰り返すことができる。

粉末床の低下、焼結粉末（ＳＰ）の適用及び露光、したがって焼結粉末（ＳＰ）の溶融を繰り返すことにより、三次元の成形体が製造される。例えば、空洞を有する成形体を製造することも可能である。未溶融の焼結粉末（ＳＰ）自体が担持材料として機能するので、追加の担持材料は必要ではない。

さらに、本発明は、以下の工程：
ｉｆ）焼結粉末（ＳＰ）を溶融する工程と、
ｉｉｆ）溶融した焼結粉末（ＳＰ）を建造スペースに堆積させて、成形体を形成する工程と
を含む成形体の製造方法も提供する。

この方法はＦＦＦ（溶融フィラメント製造）法とも称される。この方法では、成形体は、溶融可能なプラスチックから層ごとに製造される。ここでは、成形体は一般に、ノズルを通して溶融状態の焼結粉末（ＳＰ）を押し出すことによって製造される。この目的のために、焼結粉末（ＳＰ）は、方法の工程ｉｆ）で溶融され、好ましくは、ノズルを通して押し出され、それを再び硬化する建造スペースに移される。さらに好ましい実施態様において、工程ｉｆ）では、焼結粉末（ＳＰ）は、最初に押出機で溶融され、押し出されてストランドを形成する。好ましくは、このストランドは、続いて、ノズルで再び溶融される。層ごとに機能する方法で三次元の成形体を製造するため、ノズルは、一般に、焼結粉末（ＳＰ）を第２の融点（Ｔ_Ｍ２）を超える温度に加熱し、続いて、好ましくは、ノズルを通してそれを建設空間に堆積させるために加熱される。工程ｉｆ）及びｉｉｆ）は、一般に、成形体が完成するまで繰り返される。

さらに、本発明は、焼結法又は溶融フィラメント製造法における焼結粉末（ＳＰ）の使用方法も提供する。

したがって、本発明は、本発明の方法により得ることができる成形体もさらに提供する。

本発明の方法において特に重要なのは、本発明に従って第２融点（Ｔ_Ｍ２）を参照して、焼結粉末（ＳＰ）の焼結機能窓（Ｗ_ＳＰ）と呼ばれる焼結粉末（ＳＰ）の溶融範囲である。

焼結粉末（ＳＰ）の焼結機能窓（Ｗ_ＳＰ）は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定することができる。

示差走査熱量測定では、サンプルの温度、言い換えれば、本発明において焼結粉末（ＳＰ）のサンプルの温度、及び参照の温度は、時間の経過とともに直線的に変化する。この目的のために、熱は、サンプル及び参照に供給する／サンプル及び参照から除去する。サンプルを参照と同じ温度に維持するために必要な熱量Ｑが決定される。参照に供給する／参照から除去する熱量ＱＲは、基準値とする。

サンプルに吸熱相変形（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が起こる場合、サンプルを参照と同じ温度に維持するために、追加の熱量Ｑを供給する必要がある。吸熱相変形が発生した場合、サンプルを参照と同じ温度に維持するために、熱量Ｑを除去する必要がある。測定により、サンプルに供給される／サンプルから除去される熱量Ｑが温度Ｔの関数としてプロットされたＤＳＣ図が得られる。

典型的に、測定には、最初に加熱実行（Ｈ）を行うことを含み、言い換えれば、サンプル及び参照は直線的に加熱される。サンプルの溶融（固体／液体の相変形）の間に、サンプルを参照と同じ温度に維持するために、追加の熱量Ｑを供給する必要がある。したがって、ＤＳＣ図では、溶融ピークとして知られているピークが観察される。

加熱実行（Ｈ）の後、典型的に、冷却実行（Ｃ）が測定される。これは、サンプル及び参照を直線的に冷却することを含み、言い換えれば、サンプル及び参照から熱を除去する。サンプルの結晶化／凝固（液体／固体の相変形）の間に、結晶化／凝固の過程で熱が放出されるため、サンプルを参照と同じ温度に維持するために、より多くの熱量Ｑを除去する必要がある。したがって、冷却実行（Ｃ）のＤＳＣ図では、結晶化ピークと呼ばれるピークが、溶融ピークとは反対の方向に観察される。

本発明の文脈において、加熱実行の間の加熱は典型的に、２０Ｋ／分の加熱速度で行われる。本発明の文脈において、冷却実行の間の冷却は典型的に、２０Ｋ／分の冷却速度で行われる。

加熱実行（Ｈ）及び冷却実行（Ｃ）を含むＤＳＣ図を例として図１に示している。このＤＳＣ図を使用して、溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）及び結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）を決定することができる。

溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）を決定するために、溶融ピークより低い温度で、加熱実行（Ｈ）のベースラインに対して接線を引く。溶融ピークの最大温度よりも低い温度での融解ピークの最初の変曲点に対して、第２の接線を引く。２つの接線は交差するまで外挿される。温度軸への交点の垂直外挿は、溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）を示す。

結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）を決定するために、結晶化ピークを超える温度で、冷却実行（Ｃ）のベースラインに対して接線を引く。結晶化ピークの最小値の温度を超える温度での結晶化ピークの変曲点に対して、第２の接線を引く。２つの接線は交差するまで外挿される。温度軸への交点の垂直外挿は、結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）を示す。

焼結機能窓（Ｗ）は、溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）と結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）の差から得られる。したがって：
Ｗ＝Ｔ_Ｍ２ ^{ｏｎｓｅｔ}－Ｔ_Ｃ２ ^{ｏｎｓｅｔ}である。

本発明の文脈において、「焼結機能窓（ＷＳＰ）」、「焼結機能窓（ＷＳＰ）のサイズ」及び「溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）と結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）の差」という用語は、同じ意味を有し、同義的に使用される。

本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、焼結法での使用に特によく適している。

成形体
本発明の方法により、成形体が得られる。成形体は、工程ｉｉｓ）又はｉｉｆ）での露光時に溶融した焼結粉末（ＳＰ）が凝固した直後に、粉末床から取り外すことができる。まず成形体を冷却し、次にそれを粉末床から取り外すことも同様に可能である。溶融していない焼結粉末（ＳＰ）の付着粒子は、既知の方法によって表面から機械的に除去することができる。成形体の表面処理方法には、例えば、振動粉砕又はバレル研磨、及びまたサンドブラスト、ガラスビーズブラスト又はマイクロビーズブラストが含まれる。

得られた成形体をさらなる処理に供すること、又は例えば表面を処理することも可能である。

工程ｉｓ－１）が行われた場合、典型的に、成形体はＩＲ吸収インクをさらに含む。

焼結粉末（ＳＰ）の露光の結果として、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び任意の（Ｃ）及び任意の（Ｄ）及び（Ｅ）が化学反応に入り、結果として変化することができることは当業者には明らかであろう。

好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、及び任意の（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）は、工程ｉｉ）での露光時に化学反応を起こさない；代わりに、焼結粉末（ＳＰ）は単に溶融するだけである。

以下、本発明は、これに限定されることなく、実施例によって具体的に説明される。

以下の粉末を使用した：
粉末（Ｐ１）
－いずれの場合も成分（Ａ）の総質量に基づいて、７８．６質量％のＰＡ６（ナイロン－６、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７Ｅ、ＢＡＳＦＳＥ）、２１質量％のＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ナイロン－６Ｉ／６Ｔ、ＧｒｉｖｏｒｙＧ１６、ＥＭＳ）、及び０．４質量％のＩｒｇａｎｏｘ１０９８（登録商標）（成分（Ｄ）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、ＢＡＳＦＳＥ）を含む、第１ポリアミド成分（ＰＡ１）
粉末（Ｐ２）
－いずれの場合も成分（Ｂ）の総質量に基づいて、７８．５質量％のＰＡ６６（ナイロン－６，６、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７、ＢＡＳＦＳＥ）、２１質量％のＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ナイロン－６Ｉ／６Ｔ、ＧｒｉｖｏｒｙＧ１６、ＥＭＳ）、及び０．５質量％のＩｒｇａｎｏｘ１０９８（登録商標）（成分（Ｄ）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、ＢＡＳＦＳＥ）を含む、第２ポリアミド成分（ＰＡ２）
粉末（Ｐ３）
－粉末（Ｐ３）は、７５質量％の粉末（Ｐ１）と２５質量％のガラスビーズ（Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ３０００ＣＰＯ３，Ｐｏｔｔｅｒｓ）との混合物である。

表１は、粉末（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、及び（Ｐ１）と（Ｐ２）との７０：３０の混合物及び５０：５０の混合物の、粒径、融点及び結晶化温度を記載している。

粉末（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、及び（Ｐ１）と（Ｐ２）との混合物を使用して、選択的レーザー焼結によって成形体（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの焼結試料）を製造した。建造スペースの温度は２００℃であった。レーザーのエネルギー入力は４０ｍＪ／ｍｍ^２であった。

焼結試料の測定結果を表２に示している。

粒径、融点及び結晶化温度を、上記明細書で説明したように決定した。

軟化温度「ＶｉｃａｔＢ５０」を以下のように決定した：５０Ｋ／ｈの加熱速度、サンプルの厚さ４ｍｍ、熱伝達媒体としてのシリコーンオイルでＩＳＯ３０６：２０１３に従う測定。

熱変形温度「ＨＤＴ」を以下のように決定した：１２０Ｋ／ｈの加熱速度、スパン６４ｍｍ、乾燥サンプルでＩＳＯ７２－２：２０１３に従う測定（８０℃、減圧、３３６時間）。

焼結試料のＤＳＣ測定は、共溶融が部分的に適合性のある混合物を生じさせたことを示している。これは、第１結晶化温度Ｔ_Ｃ１の上昇及び第２結晶化温度Ｔ_Ｃ２の低下から明らかになる。ＥＢ２のＶｉｃａｔ軟化温度は、ＶＰ１よりも高く；さらに、ＶＰ３の場合よりも高い。本発明の焼結粉末（ＳＰ）の場合、さらに、ＶＰ３の場合のように、粉末の分離は観察されなかった。本発明の焼結粉末（ＳＰ）から白色の焼結試料を得ることができる。

先行技術（選択的レーザー焼結によって調製されたＰＡ６／ＰＡ１２ブレンド試料の機械的特性、ＰｏｌｙｍｅｒＴｅｓｔｉｎｇ３１（２０１２）４１１－４１６，ｄｏｉ：１０．１０１６）は、ポリアミド粉末から選択的レーザー焼結によって製造された成形体の機械的特性を記載している。この文献では、純ＰＡ６粉末及び純ＰＡ１２粉末の機械的特性をＰＡ６／ＰＡ１２粉末混合物の機械的特性と比較している。この文献は、ＰＡ６：ＰＡ１２の５０：５０のポリアミド粉末混合物の場合、純ＰＡ１２粉末から製造された成形体の極限強度に基づいて、７８％の耐衝撃性の低下が測定されたことを開示している。２０：８０のポリアミド粉末混合物ＰＡ６／ＰＡ１２の場合、同様に純ＰＡ１２粉末から製造された成形体の極限強度に基づいて、４７％の極限強度の低下が観察されている。

以下の表３は、純ＰＡ６粉末（比較例ＶＰ１を参照）又は本発明の焼結粉末（ＳＰ）から製造された焼結試料の極限強度の試験結果を示している。ＥＢ１は、８５：１５質量％のＰ１：Ｐ２粉末混合物から調製された焼結試料の極限強度を示している。本発明の実施例ＥＢ４は、８０：２０質量％のＰ１：Ｐ２粉末混合物から調製された焼結試料の極限強度を示している。本発明の実施例ＥＢ２は、７０：３０質量％のＰ１：Ｐ２焼結粉末（ＳＰ）から調製された焼結試料の強度を示している。

本発明の実施例では、極限強度は、ＩＳＯ５２７－２：２０１２に従って乾燥状態で測定した。純ＰＡ６粉末から製造された焼結試料の場合、５７．７ＭＰａの極限強度を確認した。本発明の粉末混合物ＥＢ１、ＥＢ２及びＥＢ４のレーザー焼結によって製造された焼結試料の場合、それぞれ５１．８、４２及び４７．９の極限強度を確認した。したがって、純ＰＡ６粉末から製造された焼結試料に基づいて、極限強度の低下はそれぞれわずか１０．２％、２７．２％及び１７．０％であり、したがって、先行技術による粉末混合物から製造された焼結試料の場合よりもはるかに低い。粉末（ＶＰ２）の焼結では非常に貧弱で、非常に変色し、したがってテストできない焼結試料しか得られなかったため、純ＰＡ６６粉末から製造された焼結試料の極限強度の決定（ＶＰ２を参照）は不可能であった。

Claims

以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）であって、前記第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の総質量に基づいて、少なくとも５０質量％の第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）を含み、前記第１ポリアミド成分（ＰＡ１）が第１融点（Ｔ_Ｍ１）を有し、前記第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）が、ＣＨ_２基のＮＨＣＯ基に対する繰り返し単位あたりの第１比（Ｖ１）が４～６の範囲である繰り返し単位から形成されている、少なくとも１種の第１ポリアミド成分（ＰＡ１）、
（Ｂ）少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）であって、前記第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の総質量に基づいて、少なくとも５０質量％の第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）を含み、前記第２ポリアミド成分（ＰＡ２）が第２融点（Ｔ_Ｍ２）を有し、前記第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）が、ＣＨ_２基のＮＨＣＯ基に対する繰り返し単位あたりの第２比（Ｖ２）が４～６の範囲である繰り返し単位から形成されている、少なくとも１種の第２ポリアミド成分（ＰＡ２）、
（Ｃ）任意に少なくとも１種の易流動性補助剤、
（Ｄ）任意に少なくとも１種の添加剤、及び
（Ｅ）任意に少なくとも１種の補強材
を含む焼結粉末（ＳＰ）であって、
前記第２融点（Ｔ_Ｍ２）が前記第１融点（Ｔ_Ｍ１）より高く、前記第２比（Ｖ２）の数値を前記第１比（Ｖ１）の数値で除した商（Ｑ）が、０．６～１．５の範囲である、焼結粉末（ＳＰ）。
前記第２融点（Ｔ_Ｍ２）と前記第１融点（Ｔ_Ｍ１）との間の差が２０～７０Ｋの範囲である、請求項１に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
前記第２融点（Ｔ_Ｍ２）が１７０～３００℃の範囲であり、前記第１融点（Ｔ_Ｍ１）が１５０～２８０℃の範囲である、請求項１又は２に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
いずれの場合も前記焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、
５質量％～９５質量％の成分（Ａ）、
５質量％～９５質量％の成分（Ｂ）、
０質量％～５質量％の成分（Ｃ）、
０質量％～５質量％の成分（Ｄ）、及び
０質量％～４０質量％の成分（Ｅ）
を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
前記第１比（Ｖ１）が、４．５～５．５の範囲、好ましくは４．８～５．２の範囲、より好ましくは４．９～５．１の範囲、特に好ましくは４．９５～５．０５の範囲であり、
前記第２比（Ｖ２）が、４．５～５．５の範囲、好ましくは４．８～５．２の範囲、より好ましくは４．９～５．１の範囲、特に好ましくは４．９５～５．０５の範囲であり、
前記商（Ｑ）が、０．８～１．２の範囲、好ましくは０．９～１．１の範囲、より好ましくは０．９６～１．０４の範囲、特に好ましくは０．９８～１．０２の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
前記第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）が、ＰＡ６／６６、ＰＡ６及びＰＡ６６／６からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドであり、
前記第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）が、ＰＡ６、ＰＡ６６／６及びＰＡ６６からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドである、請求項１から５のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
前記第１ポリアミド成分（ＰＡ１）が、前記第１ポリアミド成分（ＰＡ１）の総質量に基づいて、５０質量％～９０質量％の、ＰＡ６／６６、ＰＡ６及びＰＡ６６／６からなる群から選択される前記第１脂肪族ポリアミド（ａＰＡ１）、及び１０質量％～５０質量％の第１（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ１）を含み、前記第２ポリアミド成分（ＰＡ２）が、前記第２ポリアミド成分（ＰＡ２）の総質量に基づいて、５０質量％～９０質量％の、ＰＡ６、ＰＡ６６／６及びＰＡ６６からなる群から選択される前記第２脂肪族ポリアミド（ａＰＡ２）、及び１０質量％～５０質量％の第２（半）芳香族ポリアミド（ａｒＰＡ２）を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
前記焼結粉末（ＳＰ）が１０～２５０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
前記焼結粉末（ＳＰ）が、
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、及び
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
前記焼結粉末（ＳＰ）が焼結機能窓（Ｗ_ＳＰ）を有し、前記焼結機能窓（Ｗ_ＳＰ）が溶融の開始温度（Ｔ_Ｍ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）と結晶化の開始温度（Ｔ_Ｃ２ ^{ｏｎｓｅｔ}）の差であり、前記焼結機能窓（Ｗ_ＳＰ）が１０～４０Ｋの範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
いずれの場合も前記焼結粉末（ＳＰ）の総質量に基づいて、
１０質量％～９０質量％の成分（Ａ）、
１０質量％～９０質量％の成分（Ｂ）、
０．１質量％～１質量％の成分（Ｃ）、
０．１質量％～２．５質量％の成分（Ｄ）、及び
０質量％～４０質量％の成分（Ｅ）
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）。
以下の工程：
ｉｓ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する工程と、
ｉｉｓ）工程ｉｓ）で提供された前記焼結粉末（ＳＰ）の層を露光させて、成形体を形成する工程と
を含む、成形体の製造方法。
以下の工程：
ｉｆ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）を溶融する工程と、
ｉｉｆ）前記溶融した焼結粉末（ＳＰ）を建造スペースに堆積させて、成形体を形成する工程と
を含む、成形体の製造方法。
請求項１から１１のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）を焼結法又は溶融フィラメント製造法に使用する方法。
以下の工程、
ａ）第１ポリアミド成分（ＰＡ１）を提供する工程と、
ｂ）第２ポリアミド成分（ＰＡ２）を提供する工程と、
ｃ）第１ポリアミド成分（ＰＡ１）及び第２ポリアミド成分（ＰＡ２）を混合する工程と
を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の焼結粉末（ＳＰ）の製造方法。