JP2022513571A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも天然ゴム、エチレンコポリマー及び１，３－ジエン、カーボンブラック並びに架橋系でできたゴム組成物であって、ゴム組成物中の天然ゴム含有量は、５０ｐｈｒを超え、コポリマー中のエチレン単位は、コポリマーのモノマー単位の５０ｍｏｌ％超を表す、ゴム組成物に関する。このようなゴム組成物は、凝集特性と耐オゾン性との間の改善された妥協点を提供する。

Description

本発明の分野は、カーボンブラックで補強され、且つ高飽和ジエンエラストマーを含むゴム組成物であって、タイヤ、特にタイヤサイドウォール中での使用を特に意図されるゴム組成物の分野である。

タイヤは、通常、リムとの接触が意図された２つのビード、少なくとも１つのクラウン補強材及びトレッドで構成されるクラウン並びに２つのサイドウォールを含み、タイヤは、２つのビード内に固定されたカーカス補強材によって補強される。サイドウォールは、クラウンからビードまで延在するカーカス補強材の領域を完全又は部分的に覆うように、クラウンとビードとの間のタイヤの内部空洞に対してカーカス補強材の外側に配置されるエラストマー層である。

従来のタイヤの製造では、クラウン、カーカス補強材、ビード及びサイドウォールの種々の構成要素が組み立てられて、空気タイヤが形成される。組立ステップに続いて、組立体を円環形状にするためのタイヤ形成ステップがプレス機内の硬化ステップ前に行われる。サイドウォールは、オゾンの作用と、タイヤの走行中の曲げなどの変形サイクルとの両方に曝露される。この変形サイクルとオゾンの作用との組み合わせにより、サイドウォール中に亀裂又は裂け目が現れて、トレッドの摩耗にかかわらずタイヤの使用が妨げられる場合がある。結果として、亀裂が発生する場合でも、例えば破壊されることなく大きい変形が起こる性質によるタイヤサイドウォールを構成するための非常に凝集性であるゴム組成物が探求されている。

ゴム組成物に対するオゾンの作用を最小限にするために、酸化に対してより低い感受性を示すコポリマー、例えばエラストマーのモノマー単位の５０ｍｏｌ％を超えるモル含有量でエチレン単位を含むエラストマーである高飽和ジエンエラストマーなどの使用が知られている。例えば、５０ｍｏｌ％を超えるエチレンを含有するエチレンと１，３－ジエンとのコポリマー、特にエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマーを挙げることができる。タイヤのトレッド中でのこのようなエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマーの使用は、例えば、文献国際公開第２０１４／１１４６０７ Ａ１号パンフレットに記載されており、タイヤに良好な耐摩耗性及び転がり抵抗特性を付与する効果を有する。サイドウォール用組成物中でのエチレンと１，３－ジエンとのコポリマーの使用も、例えば、オゾンに対する耐性を高めるために、文献欧州特許出願公開第２ ６８２ ４２３ Ａ１号明細書に記載されている。それにもかかわらず、ゴム組成物の凝集特性の低下は、コポリマー中のエチレンのモル含有量が５０％を超えると直ちに生じる。

本出願人は、凝集力とオゾンに対する耐性との性質間の改善された妥協点を示す、５０％を超えるエチレンのモル含有量を有するエチレンと１，３－ジエンとのコポリマーを含むゴム組成物を見出した。

したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも天然ゴム、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマー、カーボンブラック及び架橋系をベースとするゴム組成物であって、ゴム組成物中の天然ゴム含有量は、５０ｐｈｒを超え、コポリマー中のエチレン単位は、コポリマーのモノマー単位の５０ｍｏｌ％超を表す、ゴム組成物である。

本発明の第２の主題は、本発明によるゴム組成物を好ましくはタイヤのサイドウォールの一部又はすべてにおいて含むタイヤである。

Ｉ．発明の詳細な説明
「ａ～ｂの間」という表現によって示されるあらゆる値の区間は、「ａ」を超え且つ「ｂ」未満の値の範囲（すなわち端の値ａ及びｂは除外される）を表す一方、「ａ～ｂ」という表現によって示されるあらゆる値の区間は、「ａ」から「ｂ」までに及ぶ値の範囲を意味する（すなわち厳密な端の値のａ及びｂを含む）。「ｐｈｒ」という略語は、１００部のエラストマー（数種類のエラストマーが存在する場合、それらのエラストマーの合計）当たりの重量部を意味する。

本明細書の説明において、「～をベースとする組成物」という表現は、使用される種々の成分の、混合物及び／又はその場反応の生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらのベース成分の一部（例えば、エラストマー、充填剤若しくは加硫系の成分又はタイヤの製造が意図されるゴム組成物中に従来使用される別の添加剤）は、タイヤの製造が意図される組成物の製造の種々の段階中に少なくとも部分的に互いに反応しやすいか又は互いに反応することが意図される。

本特許出願において、「エラストマーのすべてのモノマー単位」又は「エラストマーのモノマー単位の総量」という表現は、重合によってエラストマー鎖中にモノマーが挿入されることで得られるエラストマーのすべての構成繰り返し単位を意味する。特に示されるのでなければ、高飽和ジエンエラストマー中のモノマー単位又は繰り返し単位の含有量は、エラストマーのすべてのモノマー単位を基準として計算されるモルパーセント値として表される。

説明において言及される化合物は、化石又はバイオベースに由来するものであり得る。後者の場合、それらは、バイオマスから部分的に若しくは完全に誘導され得るか又はバイオマスから誘導される再生可能な出発物質から得ることができる。エラストマー、可塑剤、充填剤などが特に関係する。

本発明の目的に有用なエチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは、好ましくは、エチレンの重合によって得られるエチレン単位を含むランダムエラストマーである。周知の方法の１つでは、「エチレン単位」という表現は、エラストマー鎖中へのエチレンの挿入によって得られる－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－単位を意味する。エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーにおいて、エチレン単位は、コポリマーのモノマー単位の５０ｍｏｌ％超を表す。好ましくは、コポリマー中のエチレン単位は、コポリマーのモノマー単位の６０ｍｏｌ％超、有利には７０ｍｏｌ％超を表す。優先的な変形形態を含めた本発明のいずれか１つの実施形態によると、高飽和ジエンエラストマーは、優先的には最大で９０ｍｏｌ％のエチレン単位を含む。

以下で高飽和ジエンエラストマーの名称でも呼ばれる、本発明の目的に有用なコポリマーは、１，３－ジエンの重合によって得られる１，３－ジエン単位をも含む。周知の方法の１つでは、「１，３－ジエン単位」という用語は、１，４付加、１，２付加又はイソプレンの場合の３，４付加による１，３－ジエンの挿入によって得られる単位を意味する。１，３－ジエン単位は、例えば、１，３－ジエン又は１，３－ジエンの混合物によるものであり、１，３－ジエンは、４～１２個の炭素原子を有し、特に１，３－ブタジエン及びイソプレンなどである。好ましくは、１，３－ジエンは、１，３－ブタジエンである。

本発明の第１の実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは、式（Ｉ）の単位を含有する。コポリマー中のモノマー単位としての式（Ｉ）の飽和６員環単位の１，２－シクロヘキサンジイルの存在は、成長中のポリマー鎖中のエチレン及び１，３－ブタジエンの一連の非常に特別な挿入によって得ることができる。

本発明の第２の優先的な実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは、式（ＩＩ）
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）－ （ＩＩ）
の単位を含有する。

本発明の第３の優先的な実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の単位を含有する。

本発明の第４の実施形態によると、高飽和ジエンエラストマーは、式（Ｉ）の単位を含まない。この第４の実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは、好ましくは、式（ＩＩ）の単位を含有する。

高飽和ジエンエラストマーが式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）の単位又は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の単位を含む場合、高飽和ジエンエラストマー中の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の単位のモルパーセント値、それぞれｏ及びｐは、好ましくは、式（式１）を満たし、より優先的には式（式２）
０＜ｏ＋ｐ≦２５ （式１）
０＜ｏ＋ｐ＜２０ （式２）
を満たし、ｏ及びｐは、高飽和ジエンエラストマーのすべてのモノマー単位を基準として計算される。

優先的な変形形態を含めた第１の実施形態、本発明の第２の実施形態、第３の実施形態及び第４の実施形態によると、高飽和ジエンエラストマーは、優先的には、ランダムコポリマーである。

特に第１の実施形態、第２の実施形態、第３の実施形態及び第４の実施形態による高飽和ジエンエラストマーは、特に高飽和ジエンエラストマーの目標ミクロ構造に応じた当業者に周知の種々の合成方法により得ることができる。一般に、これは、周知の合成方法による、特にメタロセン錯体を含む触媒系の存在下での少なくとも１，３－ジエン、好ましくは１，３－ブタジエンとエチレンとの共重合によって調製することができる。この点において、メタロセン錯体をベースとする触媒系を挙げることができ、これらの触媒系は、本出願人のための文献欧州特許第１０９２７３１号明細書、国際公開第２００４／０３５６３９号パンフレット、国際公開第２００７／０５４２２３号パンフレット及び国際公開第２００７／０５４２２４号パンフレットに記載されている。ランダムである場合も含めた高飽和ジエンエラストマーは、国際公開第２０１７／０９３６５４Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１８／０２０１２２Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１８／０２０１２３Ａ１号パンフレットに記載されるものなどの予備形成型の触媒系を用いる方法によって調製することもできる。

高飽和ジエンエラストマーは、それらのミクロ構造又はマクロ構造が互いに異なるエチレンと１，３－ジエンとのコポリマーの混合物からなり得る。

本発明の第１の実施形態、本発明の第２の実施形態、第３の実施形態及び第４の実施形態によると、高飽和ジエンエラストマーは、好ましくは、エチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマーであり、より優先的にはエチレンと１，３－ブタジエンとのランダムコポリマーである。

本発明によるゴム組成物の本質的な特徴は、５０ｐｈｒを超える天然ゴムを含むことである。好ましくは、ゴム組成物中の天然ゴム含有量は、５５ｐｈｒを超え且つ８０ｐｈｒ以下である。より優先的には、これは、６０～８０ｐｈｒに及ぶ範囲で変動する。

ゴム組成物中の本発明の目的に有用なエチレンと１，３－ジエンとのコポリマー、特にエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマーの含有量は、好ましくは、２０～４０ｐｈｒに及ぶ範囲内で変動する。

有利には、ゴム組成物は、２０～４０ｐｈｒのエチレンと１，３－ジエンとのコポリマー、特にエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマー及び６０～８０ｐｈｒの天然ゴムを含む。

本発明の目的に有用なゴム組成物は、補強用充填剤としてカーボンブラックを含むという本質的な特徴を有する。補強用充填剤は、典型的には、平均（質量平均）サイズが１マイクロメートル未満、一般には５００ｎｍ未満、通常、２０～２００ｎｍの間、特により優先的には２０～１５０ｎｍの間であるナノ粒子からなる。好ましくは、ゴム組成物中のカーボンブラック含有量は、２５ｐｈｒ～６５ｐｈｒに及ぶ範囲内である。２５ｐｈｒ未満では、補強のレベルは、タイヤ中のゴム組成物の特定の用途に不十分であることが判明する場合がある。６５ｐｈｒを超えると、ゴム組成物は、タイヤ中のゴム組成物の特定の用途に硬くなりすぎる場合がある。例えば、タイヤサイドウォール中のゴム組成物の用途の場合、カーボンブラック含有量は、有利には、２５ｐｈｒ～６５ｐｈｒに及ぶ範囲内である。

あらゆるカーボンブラック、特にタイヤ又はそれらのトレッド中に従来使用されるブラック（タイヤグレードブラックとして知られる）は、カーボンブラックとしての使用に適切である。後者の中では、特に、１００、２００及び３００シリーズの補強用カーボンブラック又は５００、６００若しくは７００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）のブラック、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ５５０、Ｎ６８３及びＮ７７２のブラックが挙げられる。本発明によるゴム組成物がタイヤサイドウォール中に使用される場合、カーボンブラックは、優先的には、３００シリーズのカーボンブラック又は７０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックである。ＢＥＴ比表面積は、規格ＡＳＴＭ Ｄ６５５６－０９［多点法（５点）、ガス：窒素、相対圧力範囲Ｐ／Ｐ０：０．０５～０．３０］に準拠して測定できることに留意されたい。

架橋系は、硫黄若しくは硫黄供与体、及び／又は過酸化物、及び／又はビスマレイミドのいずれかをベースとすることができる。好ましくは、架橋系は、優先的には、加硫系、すなわち硫黄（又は硫黄供与剤）と加硫促進剤とをベースとする系である。加硫促進剤として、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫の促進剤として機能することができるあらゆる化合物、特にチアゾール型及びそれらの誘導体の促進剤又はスルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、チオ尿素及びキサンテート型の促進剤を使用することができる。このような促進剤の例として、特に以下のスルフェンアミド：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）及びこれらの化合物の混合物を挙げることができる。

硫黄は、０．３ｐｈｒ～１０ｐｈｒの間、より優先的には０．３～５ｐｈｒの間の優先的な含有量で使用される。一次加硫促進剤は、０．５～１０ｐｈｒの間、より優先的には０．５～５ｐｈｒの間の優先的な含有量で使用される。

架橋（又は硬化）、適切な場合には加硫は、特に硬化温度、採用される架橋系及び対象の組成物の架橋反応速度に依存して、周知の方法で一般に１３０℃～２００℃の間の温度において、例えば５～９０分の間で変動し得る十分な時間で行われる。

本発明の目的に有用なゴム組成物は、タイヤ中での使用が意図されるエラストマー組成物中に一般に使用される通常の添加剤のすべて又は一部、例えば加工剤、可塑剤、顔料、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学的オゾン劣化防止剤、酸化防止剤も含み得る。適切な可塑剤は、タイヤ中に従来使用されるあらゆる可塑剤である。この点において、ナフテン系油、パラフィン系油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤からなる群から選択される、優先的には非芳香族又は非常に弱い芳香族である油を挙げることができる。

ゴム組成物がタイヤのサイドウォールの一部又はすべてを構成する場合、これは、好ましくは、可塑剤を含み、ゴム組成物中のその含有量は、サイドウォール中での使用に適した剛性が得られるように調節される。典型的には、可塑剤の量は、２５ｐｈｒ～６５ｐｈｒに及ぶ範囲内のカーボンブラック含有量について２０ｐｈｒ～６０ｐｈｒの範囲である。好ましくは、可塑剤の量は、２０～５０ｐｈｒの範囲である。

ゴム組成物は、１１０℃～１９０℃の間、好ましくは１３０℃～１８０℃の間の最高温度までの高温での熱機械的作業又は混練の第１の段階（場合により「非生産」段階と呼ばれる）と、引き続き典型的には１１０℃未満、例えば４０℃～１００℃の間のより低い温度での機械的作業の第２の段階（場合により「生産」段階と呼ばれる）との当業者に周知の一般手順による調製の２つの連続する段階を用いて、適切なミキサー中で製造することができ、その最終段階中に硫黄又は硫黄供与体及び加硫促進剤が混入される。

例として、第１の段階（非生産）は、１つの熱機械的ステップとして行われ、その間、硫黄及び加硫促進剤を除いて、すべての必要成分、任意選択の追加の加工剤及び他の種々の添加剤が従来の内部ミキサーなどの適切なミキサー中に導入される。この非生産段階中の全混練時間は、好ましくは、１～１５分の間である。第１の非生産段階中にこうして得られた混合物を冷却した後、次に硫黄及び加硫促進剤が低温において一般にオープンミルなどの外部ミキサー中に加えられ；全体が数分、例えば２～１５分の間にわたって混合される（生産段階）。

こうして得られた最終組成物は、続いて、特に実験室での特性決定のために、例えばシート若しくはスラブの形態でカレンダー加工されるか、又は例えばタイヤサイドウォールなどの半完成品の製造に使用されるゴム形材要素を形成するために押出成形される。

本発明の別の主題であるタイヤは、本発明によるゴム組成物を含む。好ましくは、タイヤは、サイドウォールであって、一部又はすべてが本発明によるゴム組成物からなり、その組成物が好ましくは可塑剤を含むサイドウォールを含む。より好ましくは、本発明によるタイヤにおいて、可塑剤を含むゴム組成物は、タイヤのサイドウォールを構成する。本発明のこのより優先的な実施形態によると、可塑剤の量は、２５ｐｈｒ～６５ｐｈｒに及ぶ範囲のカーボンブラック含有量について２０ｐｈｒ～６０ｐｈｒ、有利には２０ｐｈｒ～５０ｐｈｒの範囲である。本発明のこのより優先的な実施形態の一変形形態によると、カーボンブラックは、７０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。

本発明によるゴム組成物及びタイヤは、未硬化状態（すなわち架橋前）又は硬化状態（すなわち架橋後）であり得る。

上記の本発明の特徴及び他のものは、非限定的な例証として提供される本発明の幾つかの実施例の以下の説明を読むことでより明確に理解されるであろう。

ＩＩ．本発明の実施例
ＩＩ．１ 試験及び測定：
ＩＩ．１－１ エラストマーのミクロ構造の決定：
エラストマーのミクロ構造は、^１Ｈ ＮＭＲ分析によって行われ、^１Ｈ ＮＭＲ分析の分解能では、すべての要素の帰属及び定量を行うことができない場合には^１３Ｃ ＮＭＲ分析で補われる。測定は、Ｂｒｕｅｋｅｒ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて、プロトン測定の場合に５００．４３ＭＨｚ及び炭素測定の場合に１２５．８３ＭＨｚの周波数において行われる。

溶媒中に膨潤する性質を有する不溶性エラストマーの場合、４ｍｍ ｚ－ｇｒａｄ ＨＲＭＡＳプローブがプロトンデカップルモードでのプロトン及び炭素の測定に使用される。スペクトルは、４０００Ｈｚ～５０００Ｈｚの回転速度で取得される。

可溶性エラストマーに対する測定の場合、液体ＮＭＲプローブがプロトンでのカップルモードでのプロトン及び炭素の測定に使用される。

不溶性試料の調製は、分析される材料と、膨潤可能な重水素化溶媒、一般に重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）とを満たしたローター中で行われる。使用される溶媒は、常に重水素化される必要があり、その化学的性質は、当業者によって適合させることができる。使用される材料の量は、十分な感度及び分解能のスペクトルが得られるように調節される。

可溶性試料は、重水素化溶媒中（１ｍＬ中約２５ｍｇのエラストマー）、一般に重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中に溶解される。使用される溶媒又は溶媒ブレンドは、常に重水素化される必要があり、その化学的性質は、当業者によって適合させることができる。

両方の場合（可溶性試料又は膨潤試料）において：
３０°シングルパルスシーケンスがプロトンＮＭＲに使用される。スペクトルウィンドウは、分析される分子に帰属するすべての共鳴線が測定されるように設定される。積算回数は、各単位の定量に十分な信号対雑音比が得られるように設定される。各パルス間のリサイクル遅延は、定量的測定が行われるように適合される。

３０°シングルパルスシーケンスが炭素ＮＭＲに使用され、プロトンデカップリングは、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）を回避し、定量性を維持するために取得中にのみ行われる。スペクトルウィンドウは、分析される分子に帰属するすべての共鳴線が測定されるように設定される。積算回数は、各単位の定量に十分な信号対雑音比が得られるように設定される。各パルス間のリサイクル遅延は、定量的測定が行われるように適合される。

ＮＭＲ測定は、２５℃で行われる。

ＩＩ．１－２ 亀裂発生部分の存在下での機械的強度（引裂性）：
試験片を破壊するために５００ｍｍ／分で延伸される試験片の引裂強度及び変形が測定される。引張試験片は、平行六面体型のゴムスラブで構成され、例えば１～２ｍｍの間の厚さ、１３０～１７０ｍｍの間の長さ及び１０～１５ｍｍの間の幅を有し、２つの側端のそれぞれは、引張試験機のジョーに固定可能な円筒形ゴムストリップ（直径５ｍｍ）で長さ方向において覆われる。試験開始前に試験片の長さ方向に中間の幅において整列させて、試験片の各末端に１つ及び中央に１つの、１５～２０ｍｍの間の長さの３つの非常に微細なノッチを、かみそりの刃を用いて形成する。破壊するために作用する力（Ｎ／ｍｍ）が求められ、破断時伸び及び破断応力が測定される。この試験は、空気中において１００℃の温度で行った。破断時の変形及び力又は破断時のエネルギーの値が大きいほど、亀裂発生部分を有するにもかかわらず、ゴム組成物の亀裂伝播に対する抵抗性が良好であり、これは、ゴム組成物の良好な凝集力を反映している。結果は、対照に対する基準を１００として示される。

ＩＩ．１－３ 引張試験：
破断時伸び（ＥＢ％）及び破断応力（ＢＳ）の試験は、Ｈ２ダンベル試験片上での２００５年１２月の規格ＮＦ ＩＳＯ ３７に基づいており、５００ｍｍ／分の引張速度で測定される。破断時伸びは、伸びのパーセント値として表される。破断応力は、ＭＰａの単位で表される。すべての引張測定は、６０℃で行われる。結果は、対照に対する基準を１００として示される。

ＩＩ．１－４ オゾンに対する耐性：
静的条件下での試料の伸びの後の亀裂を測定する台形試験を用いて耐オゾン性を評価した。応力にさらされる試料は、より亀裂が生じやすい。試料は、犬の骨の形状を有し、ダイを用いて切り取り、Ｖ字型ホルダー中に搭載した。Ｖ字型ホルダーにより、１０％～１５０％の試料のひずみを得ることができる。試料を取り付けたＶ字型ホルダーは、オゾン室中に入れられる。オゾン室の条件は、１億部当たり５０部のオゾン（ｐｐｈｍ）及び３８℃の温度において１４４時間に設定した。台形試験の結果は、最初の亀裂が現れるときの伸びを示している。亀裂が現れるときの伸びが大きいほど、材料のオゾン亀裂に対する耐性が高い。

ＩＩ．２ ゴム組成物の調製：
配合の詳細が表１に示される４つのゴム組成物Ｃ１～Ｃ４を以下のように調製した：エラストマーと、カーボンブラックと、硫黄及び加硫促進剤を除いた種々の他の成分とを連続して内部ミキサー中に導入し（最終充填度：約７０容積％）、その最初のタンク温度は、約８０℃である。次に、熱機械的作業（非生産段階）を１段階で行い、１６５℃の最高「降下」温度に到達するまで合計約３～４分間続ける。こうして得られた混合物を回収し、冷却して、次に硫黄及び加硫促進剤をミキサー（ホモフィニッシャー）上において３０℃で混入し、全体を適切な時間（例えば、約１０分）混練する（生産段階）。

こうして得られた組成物は、続いて、それらの物理的若しくは機械的性質の測定のためにゴムの板（２～３ｍｍの厚さ）若しくは薄いシートのいずれかの形態にカレンダー加工されるか、又はタイヤの形材の形態に押出成形される。

４つのゴム組成物は、５０％を超えるモルエチレン含有量を有する高飽和ジエンエラストマー及び天然ゴムを含有する。ゴム組成物Ｃ１及びＣ２は、天然ゴム含有量がそれぞれ４０ｐｈｒ及び５０ｐｈｒであるため、本発明によるものではない。ゴム組成物Ｃ３及びＣ４は、本発明によるものであり、天然ゴム量が５０ｐｈｒを超える。

高飽和ジエンエラストマー（ＥＢＲ）は、以下の手順により調製される：３０ｍｇのメタロセン［｛Ｍｅ_２ＳｉＦｌｕ_２Ｎｄ（μ－ＢＨ_４）_２Ｌｉ（ＴＨＦ）｝_２、記号Ｆｌｕは、式Ｃ_１３Ｈ_８のフルオレニル基を表す］が第１のグローブボックス中のＳｔｅｉｎｉｅ中に導入される。第２のＳｔｅｉｎｉｅボトル中の３００ｍｌのメチルシクロヘキサン中にあらかじめ溶解させた共触媒のブチルオクチルマグネシウムを、メタロセンが入った第１のＳｔｅｉｎｉｅボトル中に０．００００７ｍｏｌ／Ｌのメタロセン、０．０００４ｍｏｌ／Ｌの共触媒の比率で導入する。周囲温度で１０分間接触させた後、触媒溶液が得られる。この触媒溶液を次に重合反応器中に導入させる。次に、反応器中の温度を８０℃まで上昇させる。この温度に到達してから、エチレンと１，３－ブタジエンとの気体混合物（８０／２０ｍｏｌ％）を反応器中に注入することによって反応を開始する。重合反応は、８ｂａｒの圧力で進行させる。メタロセン及び共触媒の比率は、それぞれ０．００００７ｍｏｌ／Ｌ及び０．０００４ｍｏｌ／Ｌである。冷却させることによって重合反応を停止し、反応器を脱気し、エタノールを加える。ポリマー溶液に酸化防止剤を加える。真空オーブン中で乾燥させることによってコポリマーを回収する。

ＩＩ．３ 結果：
結果を表１中に示す。オゾン攻撃の激しさを定量するために割り当てられたスコアを除くと、結果は、対照に対する性能指数として示されている。対照の組成物Ｃ２の値は、任意に１００に設定されるため、１００を超える値は、改善された性能を示す。

結果は、ゴム組成物Ｃ３及びＣ４が、最良の凝集力を示す、すなわち破断時引張伸びと破断時引裂エネルギーとの両方が対照Ｃ２及び組成物Ｃ１と比較して最良であることを示すゴム組成物であることを示している。

タイヤサイドウォール中に従来使用される対照ゴム組成物（組成物Ｔ）と比較される表２の結果に示されるように、高飽和ジエンエラストマーを含み、天然ゴムに富む組成物（組成物Ｆ１～Ｆ３）から得られた良好な凝集特性により、タイヤサイドウォールとしての使用が想定可能である。

サイドウォールがＣ３及びＣ４などの本発明による組成物からなるタイヤは、完全に改善された性能を有し、乗用車又は重量物運搬車への装着に非常に適している。

実際、本発明によるものである、タイヤのサイドウォールを構成するゴム組成物Ｆ１、Ｆ２及びＦ３により、高レベルの耐オゾン性能を維持しながら性能が改善されたタイヤが得られる。

Claims (15)

1. 少なくとも天然ゴム、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマー、カーボンブラック及び架橋系をベースとするゴム組成物であって、前記ゴム組成物中の天然ゴム含有量は、５０ｐｈｒを超え、前記コポリマー中のエチレン単位は、前記コポリマーのモノマー単位の５０ｍｏｌ％超を表す、ゴム組成物。
2. 前記コポリマー中の前記エチレン単位は、前記コポリマーの前記モノマー単位の６０ｍｏｌ％超、好ましくは７０ｍｏｌ％超を表す、請求項１に記載のゴム組成物。
3. エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーの含有量は、２０～４０ｐｈｒに及ぶ範囲で変動する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記天然ゴム含有量は、５５ｐｈｒを超え且つ８０ｐｈｒ以下であり、好ましくは６０～８０ｐｈｒに及ぶ範囲内で変動する、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
5. 前記１，３－ジエンは、１，３－ブタジエンである、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
6. 前記コポリマーは、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）の単位又は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の単位
   

   

   を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
7. 前記コポリマー中の前記式（Ｉ）の単位及び前記式（ＩＩ）の単位のモルパーセント値、それぞれｏ及びｐは、式（式１）を満たし、優先的には式（式２）
   ０＜ｏ＋ｐ≦２５ （式１）
   ０＜ｏ＋ｐ＜２０ （式２）
   を満たし、ｏ及びｐは、前記コポリマーのすべての前記モノマー単位を基準として計算される、請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記コポリマーは、ランダムコポリマーである、請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
9. カーボンブラック含有量は、２５ｐｈｒ～６５ｐｈｒに及ぶ範囲内である、請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
10. 前記架橋系は、加硫系である、請求項１～９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を好ましくはタイヤサイドウォールの一部又はすべてにおいて含むタイヤ。
12. 前記ゴム組成物は、前記タイヤの前記サイドウォールを構成し、且つ可塑剤を含む、請求項１１に記載のタイヤ。
13. 可塑剤の量は、２５ｐｈｒ～６５ｐｈｒに及ぶ範囲内のカーボンブラック含有量について２０ｐｈｒ～６０ｐｈｒの範囲である、請求項１２に記載のタイヤ。
14. 前記可塑剤の量は、２０～５０ｐｈｒの範囲である、請求項１３に記載のタイヤ。
15. 前記カーボンブラックは、７０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１１～１４のいずれか一項に記載のタイヤ。