JP2022513181A

JP2022513181A - 熱硬化性発泡体、この製造方法及びこれを含む断熱材

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Publication number: JP2022513181A
Application number: JP2021531829A
Authority: JP
Inventors: パク，ゴンピョ; ペ，ソンジェ; ミン，キョンソ; キム，チェフン; カン，ギルホ; キム，ミョンヒ; パク，インソン; ハ，ヘミン; キム，ドフン
Original assignee: LX Hausys Ltd
Current assignee: LX Hausys Ltd
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2022-02-07
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: JP7355824B2; WO2020117029A1

Abstract

熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤、及び複合難燃剤を含み、前記複合難燃剤は、第一難燃剤及び第二難燃剤を含み、前記第一難燃剤は、リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、前記第二難燃剤は、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つと、ペンタエリトリトール系化合物を共に含む熱硬化性発泡体が提供される。

Description

本発明は、熱硬化性発泡体、この製造方法及びこれを含む断熱材に関する。

断熱材は、建築物におけるエネルギーロスを防ぐために必ず使用される材料である。地球温暖化により、グリーン成長の重要性が全世界に強調されるなか、エネルギーロスの最小化のため断熱性がさらに重要になりつつある。

断熱材として、熱硬化性発泡体断熱材、ＥＰＳ（ｅｘｐａｎｄｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｆｏａｍ）断熱材、ＸＰＳ（ｅｘｔｒｕｄｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｆｏａｍ）断熱材、真空断熱材などがある。そのうち、熱硬化性発泡体断熱材は、現存する素材のうち真空断熱材を除いて、最も優れた断熱性を有するため、広く使用されている。しかしながら、有機物の根本的な限界から、無機断熱材よりも火災安全性に弱い。

また、熱硬化性発泡体は、製造工程上、表面材を含めて製造するため、アルミニウム素材の表面材を適用して難燃性を向上させることができるものの、実際、火災のような極限状況では、表面材の火炎抵抗性が大いに落ちるため、根本的に発泡体の難燃性を向上させることが非常に重要である。

この点、通常、発泡性組成物にホスフェートなどの難燃剤を含めて難燃性を向上させてはいるが、難燃性と断熱性は、相反関係（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）を有するところ、断熱性が低下する問題がある。

本発明の目的は、高断熱性と高難燃性を同時に満たし、向上した物性を有する熱硬化性発泡体を提供することである。

また、本発明の目的は、前記熱硬化性発泡体を製造する方法を提供することである。

また、本発明の目的は、前記熱硬化性発泡体を含む断熱材を提供することである。

本発明の目的は、以上に言及した目的に制限されないし、言及していない本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解され、本発明の実施例によってより明らかに理解される。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示した手段及びその組み合わせによって実現できることが分かる。

本発明による熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤、及び複合難燃剤を含み、前記複合難燃剤は、第一難燃剤及び第二難燃剤を含み、前記第一難燃剤は、リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、前記第二難燃剤は、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つと、ペンタエリトリトール系化合物を共に含む熱硬化性発泡体を提供することができる。

また、本発明による熱硬化性樹脂を含む主剤、硬化剤、発泡剤、及び複合難燃剤を含む難燃組成物を準備するステップ；前記主剤、硬化剤、発泡剤、及び難燃組成物を攪拌して、発泡体組成物を製造するステップ；及び前記発泡体組成物を発泡硬化するステップ；を含み、前記複合難燃剤は、第一難燃剤及び第二難燃剤を含み、前記第一難燃剤は、リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、前記第二難燃剤は、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つと、ペンタエリトリトール系化合物を共に含む熱硬化性発泡体の製造方法を提供することができる。

また、本発明による前記熱硬化性発泡体を含む断熱材を提供することができる。

本発明による熱硬化性発泡体は、向上した難燃性とともに、優れた断熱性を有し、優れた圧縮強度及び寸法安定性などの物性を示すことができる。

また、本発明による熱硬化性発泡体の製造方法は、前記熱硬化性発泡体を製造する方法を提供することができる。

また、本発明による断熱材は、前記熱硬化性発泡体を含み、向上した難燃性とともに、優れた断熱性を有し、優れた圧縮強度、寸法安定性などの物性を示すことができる。

上述した効果と本発明の具体的な効果は、以下の発明を実施するための具体的な事項を説明すると共に記述する。

本発明の熱硬化性発泡体の寸法安定性を測定する方法を簡略に示した模式図。

前述した目的、特徴及び長所は、詳細に後述され、これによって、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明の技術思想を容易に実施することができる。本発明の説明において、本発明に係る公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合には詳細な説明を省略する。以下では、添付の図面を参照して本発明による好ましい実施例を詳説する。図面における同じ参照符号は、同一又は類似の構成要素を示すことに使われる。

以下では、本発明の幾つかの具現例による熱硬化性発泡体を説明する。

本発明の一具現例は、熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤及び複合難燃剤を含み、前記複合難燃剤は、第一難燃剤及び第二難燃剤を含み、前記第一難燃剤は、リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、前記第二難燃剤は、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つと、ペンタエリトリトール系化合物を共に含む熱硬化性発泡体を提供する。

最近発生した種々の火災事故により、建築物に必ず使用される断熱材において、優れた断熱性のみならず、向上した難燃性がともに求められている。しかしながら、熱硬化性発泡体は、有機物の根本的な限界のため、無機断熱材よりも火災安全性に弱い。この点、発泡体にアルミニウム面材などの表面処理によって難燃性を付与することが一般的であるものの、実際の火災では、面材が脱落するおそれがあり、面材が脱落した場合、火災が拡散する可能性が高くなる。

この点、通常、熱硬化性発泡体にホスフェートなどのリン系難燃剤を用いて難燃性を付与しているが、ホスフェートなどのリン系難燃剤を用いる場合、難燃性は向上する反面、発泡過程で発泡セルが破壊され、断熱性が低下する問題がある。そして、熱硬化性発泡体に難燃剤として水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を用いる場合、前記水酸化アルミニウムは、塩基性物質であって、酸硬化剤を中和して、フェノール系樹脂の硬化反応性などが落ち得る。これによって、これから製造された発泡体の断熱性が低下する問題がある。そして、熱硬化性発泡体のうちフェノール発泡体の場合、他熱硬化性発泡体に対しリジッド（ＲＩＧＩＤ）な特性を有し、樹脂の粘度も高くて、難燃剤のような他添加剤を用いて断熱材に適した発泡体を製造することは難しいところがある。

前記熱硬化性発泡体は、熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤及び複合難燃剤を含み、前記複合難燃剤として特定の第一難燃剤及び第二難燃剤を含み、相反関係（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）にある難燃性及び断熱性を向上させることができる。また、前記熱硬化性発泡体は、優れた圧縮強度及び寸法安定性などの物性も共に示すことができる。

具体的には、前記熱硬化性発泡体は、熱硬化性樹脂を含む。前記熱硬化性樹脂は、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリイソシアヌレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含んでいてもよい。

例えば、前記熱硬化性発泡体は、熱硬化性樹脂として、フェノール及びホルムアルデヒドが反応して得られるフェノール系樹脂、例えば、レゾール系フェノール樹脂（以下、「レゾール樹脂」）を含んでいてもよい。そして、第一難燃剤及び第二難燃剤を含む複合難燃剤は、ベンゼン環を含む前記フェノール系樹脂とよく混合し、かつ均一に分散及び発泡されうる。これによって、前記熱硬化性発泡体は、複合難燃剤を含みながらも、均一かつ小さなサイズの発泡セルを安定的に形成しつつ、初期断熱性のみならず、長期断熱性においても向上した断熱性を示すことができる。

前記熱硬化性樹脂は、前記熱硬化性発泡体内に約３０重量％～約９０重量％、又は約５０重量％～約９０重量％、又は約５５重量％～約９０重量％の含量で含まれていてもよい。前記熱硬化性発泡体は、前記熱硬化性樹脂を上記範囲内の含量で含むことにより、発泡セルを安定的に形成し、優れた熱伝導度を具現することができる。

前記熱硬化性発泡体は、硬化剤を含む。前記硬化剤は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つの酸硬化剤を含んでいてもよい。前記熱硬化性発泡体は、前記硬化剤を含み、適正な架橋、硬化及び発泡性を示すことができる。

前記熱硬化性発泡体は、発泡剤を含む。例えば、前記発泡剤は、ヒドロフルオロオレフィン（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎ，ＨＦＯ）系化合物、炭化水素系化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含んでいてもよい。具体的には、前記ヒドロフルオロオレフィン系化合物は、例えば、モノクロロトリフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。そして、前記炭化水素系化合物は、炭素数１個～８個の炭化水素を含んでいてもよい。例えば、前記炭化水素系化合物は、ジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。または、前記炭化水素系化合物は、炭素数１個～５個の炭化水素であって、ジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを含み、環境にやさしいと共に優れた断熱性を示すことができる。

前記熱硬化性発泡体は、陽性、カチオン系、アニオン系、非イオン系界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つの界面活性剤を含んでいてもよい。例えば、前記熱硬化性発泡体は、エトキシ化反応させたひまし油界面活性剤、つまり、非イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。

前記熱硬化性発泡体、特に、フェノール樹脂発泡体は、前記界面活性剤を含み、複合難燃剤成分等を容易に分散させることができ、前記熱硬化性発泡体に適正な発泡構造を安定的に形成し、優れた熱伝導度及び優れた物理的強度などを具現することができる。

また、前記熱硬化性発泡体は、複合難燃剤を含み、前記複合難燃剤は、第一難燃剤及び第二難燃剤を含み、前記第一難燃剤は、リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、前記第二難燃剤は、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つと、ペンタエリトリトール系化合物を共に含む。前記第二難燃剤は、前記第一難燃剤である前記リンとの相溶性に優れて、よく混合することができ、小さなサイズのリン粒子の固まり現象を抑制して、前記複合難燃剤が均一に分散されるようにし、均一に発泡して、向上した難燃性と共に優れた断熱性を付与することができる。そして、圧縮強度、寸法安定性などの優れた物性を付与することができる。

前記熱硬化性発泡体は、前記複合難燃剤の第一難燃剤としてリンを含み、燃焼時に優れた炭化作用によって炭化膜（ｃｈａｒ）をよく形成することができる。特に、フェノール樹脂発泡体は、ベンゼン環を含む前記フェノール系樹脂にリンを含み、炭化膜（ｃｈａｒ）をよりよく形成することができる。また、前記リンは、燃焼時に発生する水素基及びヒドロキシ基を捕獲して、燃焼反応が連鎖的に起こることを防ぎ、火災伝播を迅速に遮断することができる。

前記リンは、リンの構造的状態及び色相によって、白リン、赤リン、黒リン、紫リンなどに区別されうる。具体的には、前記熱硬化性発泡体は、赤リンを含んでいてもよい。前記熱硬化性発泡体は、適正な構造を有する赤リンを含み、熱硬化性発泡体を形成する時の取り扱いが容易であり得る。そして、熱硬化性発泡体の燃焼時に炭化膜（Ｃｈａｒ）の形成速度を調節して、より向上した難燃性及び断熱性を同時に有し得る。例えば、前記熱硬化性発泡体は、前記リンとして赤リンを８０％以上又は１００％含んでいてもよい。

前記複合難燃剤は、第二難燃剤を含み、前記第二難燃剤は、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つと、ペンタエリトリトール系化合物を共に含む。前記第二難燃剤は、前記第一難燃剤であるリンとの相溶性に優れて、よく混合することができ、小さなサイズのリン粒子の固まり現象を抑制して、前記複合難燃剤が均一に分散されるようにし、均一に発泡して、向上した難燃性と共に優れた断熱性を示すことができる。

具体的には、前記ペンタエリトリトール系化合物は、燃焼時に前記リンとリンとの間に結合して、炭化膜（Ｃｈａｒ）をよりよく形成し、火災伝播することを防止することができる。前記ペンタエリトリトール系化合物は、モノペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つを含んでいてもよい。

また、前記メラミンシアヌレートは、燃焼時にメラミンシアヌレート構造内の水素結合が吸熱分解され、メラミン自体の昇華及び分解による吸熱で燃焼熱を低くして、点火を遅延することができる。また、メラミンシアヌレートは、燃焼時に窒素及び／又はアンモニアガスを生成して、酸素を希釈させることができる。そして、前記メラミンシアヌレートは、燃焼分解により発生したメラミン自体が凝縮して、メレム（ｍｅｌｅｍ）及びメロン（ｍｅｌｏｎ）のような多重環構造を含む炭化膜を形成することができる。このとき、前記メラミンシアヌレートは、前記リンの炭化膜形成時に共に作用して、リンの炭化膜形成反応を向上させ、安定した炭化膜を形成させることができる。また、前記メラミンシアヌレートは、熱硬化性発泡体に均一かつ小さなサイズのセルを形成させることができる。そして、前記メラミンシアヌレートは、発泡体において核剤として作用し得、セルの構造をより安定的に形成して、断熱性をさらに向上させることができる。

前記メラミンシアヌレートの平均粒径は、約１μｍ～約２０μｍ、又は約１μｍ～１０μｍであってもよい。前記粒径は、レーザー粒度分析機（ＬａｓｅｒＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒ、モデル：ＢＴ－２０００）によって測定することができる。メラミンシアヌレートの平均粒径が上記範囲未満である場合は、これを含む組成物の粘度を上昇させ、分散がよく行われない問題があり得る。そして、上記範囲を超える場合には、難燃性が低下する問題があり得る。

また、前記トリアルキルホスフェートは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート（ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナプチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つの化合物を含んでいてもよい。前記トリアルキルホスフェートは、前記リンの均一な分散を向上させ、小さなサイズのリン粒子の固まり現象を抑制して、前記複合難燃剤が均一に分散されるようにし、均一に発泡して、向上した難燃性と共に優れた断熱性を示すことができる。具体的には、前記トリアルキルホスフェートは、トリエチルホスフェートであってもよく、前記リンとの優れた相溶性により、よく混合されて、難燃性及び断熱性をより向上させることができる。

前記複合難燃剤は、前記熱硬化性発泡体１００重量部に対し１重量部～２０重量部の含量で含まれていてもよい。例えば、前記複合難燃剤は、１．５重量部～１５重量部又は約２重量部～約１０重量部の含量で含まれていてもよい。前記熱硬化性発泡体は、前記複合難燃剤を上記範囲で含み、火災時、発泡体の燃焼速度を調節して、安定的に炭化膜を形成し、向上した難燃性とともに、優れた断熱性及び圧縮強度などの優れた物性を付与することができる。

具体的には、前記複合難燃剤の含量が上記範囲未満である場合、安定的に炭化膜を形成することができず、充分な難燃効果が発揮できないことがある。そして、上記範囲を超える場合、上昇する難燃効果に比べて、たくさん費用がかかって非経済的であり、発泡体組成物の粘度が大きく上昇して、発泡時に問題が発生し得る。例えば、複合難燃剤の含量により、発泡体組成物の粘度が上昇すれば、攪拌時、ミキサーのトルクが多くかかるため、発泡体組成物の温度が高く上昇する。そして、前記発泡剤の揮発量が増加するようになり、これによって、断熱性が低下し得る。また、発泡体組成物の高い粘度により、リン、発泡剤及び硬化剤などが均一に分散されず、発泡体の物性が均一に形成されない問題が発生し得る。

前記第一難燃剤は、前記熱硬化性発泡体１００重量部に対し０．９重量部～１５重量部の含量で含まれていてもよい。例えば、前記第一難燃剤は、約１重量部～約１０重量部、又は約２重量部～約８重量部で含まれて、熱硬化性樹脂内に均一に分散され、優れた断熱性を維持しながら向上した難燃性及び圧縮強度などの優れた物性を付与することができる。

具体的には、前記リンの含量が上記範囲未満である場合は、充分な難燃効果を発揮することができず、火災時に火災伝播を防止することができなくて、寸法安定性が落ち得る。そして、上記範囲を超える場合は、発泡体組成物の粘度が大きく上昇して、発泡時に問題が発生し得る。例えば、発泡体組成物の粘度が上昇すれば、攪拌時、ミキサーのトルクが多くかかるため、発泡体組成物の温度が高く上昇し得る。そして、発泡剤の揮発量が増加するようになり、これによって、断熱性が低下し得る。また、発泡体組成物の高い粘度により、リン、発泡剤及び硬化剤などが均一に分散されず、圧縮強度が落ちるなど、物性が均一に形成されない問題が発生し得る。

また、前記第二難燃剤は、前記熱硬化性発泡体１００重量部に対し０．１重量部～７重量部の含量で含まれていてもよい。例えば、前記第二難燃剤は、約０．１重量部～約４重量部であってもよい。前記複合難燃剤は、前記第一難燃剤と共に、前記第二難燃剤を上記範囲の含量で含み、火災時、発泡体の燃焼速度を調節して安定した炭化膜を形成し、優れた難燃性とともに、優れた断熱性及び圧縮強度、寸法安定性などの優れた物性を有し得る。前記第二難燃剤の含量が上記範囲未満である場合、前記リンと好適に反応することができないため、適正な炭化膜を形成することができず、炭化膜の形成速度が十分でなくて、難燃性の向上効果が落ち得る。そして、上記範囲を超える場合、火災時、リンと反応せずに残存する第二難燃剤化合物自体が燃消して、難燃性を低下し得る。

また、前記第一難燃剤対前記第二難燃剤の重量比は、約１：０．０５～約１：１．２であってもよい。例えば、前記第一難燃剤対前記第二難燃剤の重量比は、約１：０．０７～約１：０．６、又は約１：０．１～約１：０．４であってもよい。前記熱硬化性発泡体は、上記範囲の重量比で前記第一難燃剤及び前記第二難燃剤を含み、向上した難燃性及び優れた断熱性を同時に示し、優れた物性を共に示すことができる。具体的には、第二難燃剤が上記範囲未満の含量で混合される場合は、リンとのシナジー効果が少なくて、非経済的である問題があり、第二難燃剤が上記範囲を超えて混合される場合は、返って難燃性が低下し、高い独立気泡率の確保が難しくて、充分な圧縮強度を確保することが難しいことがある。

具体的には、前記複合難燃剤は、前記リン及び前記ペンタエリトリトール系化合物を含んでいてもよく、前記リン対前記ペンタエリトリトール系化合物の重量比は、約１：０．０５～約１：０．６であってもよい。例えば、前記リン対前記ペンタエリトリトール系化合物の重量比は、約１：０．０７～約１：０．４であってもよい。

前記複合難燃剤は、前記リン及び前記メラミンシアヌレート化合物を含んでいてもよく、前記リン対前記メラミンシアヌレート化合物の重量比は、約１：０．０５～約１：０．８であってもよい。例えば、前記リン対前記メラミンシアヌレート化合物の重量比は、約１：０．０７～約１：０．６であってもよい。

前記複合難燃剤は、前記リン及び前記トリアルキルホスフェートを含んでいてもよく、前記リン対前記トリアルキルホスフェートの重量比は、約１：０．０５～約１：０．８であってもよい。例えば、前記リン対前記トリアルキルホスフェートの重量比は、約１：０．０７～約１：０．６であってもよい。

前記第一難燃剤である前記リンとの関係において、前記第二難燃剤それぞれの含量が上記範囲を超える場合、第一難燃剤である前記リンと反応せずに残存する第二難燃剤が火災時に燃消しながら、返って難燃性を低下させ得る。そして、前記第二難燃剤の含量が上記範囲未満である場合、熱硬化性発泡体内におけるリンの分散性が落ちて、断熱性が低下し得る。そして、前記第二難燃剤と前記リンとの組み合わせによる難燃性のシナジー効果が現われないことがある。

また、前記複合難燃剤は、前記リン、前記ペンタエリトリトール系化合物、及び前記メラミンシアヌレートを含んでいてもよく、前記リン１００重量部に対し前記ペンタエリトリトール系化合物を約１重量部～約５０重量部で含み、前記メラミンシアヌレートを約１重量部～約８０重量部で含んでいてもよい。例えば、前記リン１００重量部に対し前記ペンタエリトリトール系化合物を約５重量部～約３０重量部で含み、前記メラミンシアヌレートを約５重量部～約４０重量部で含んでいてもよい。

前記メラミンシアヌレートに対し前記ペンタエリトリトール系化合物の含量が上記範囲未満である場合、リンとメラミンシアヌレートと共にシナジー作用によって形成する炭化膜が不足する可能性があり、上記範囲を超える場合、反応せずに残った過量のペンタエリトリトール系化合物が燃消しながら、返って難燃性が低下する問題があり得る。

前記複合難燃剤は、前記リン、前記メラミンシアヌレート、及び前記トリアルキルホスフェートを含んでいてもよく、前記リン１００重量部に対し前記メラミンシアヌレートを約１重量部～約８０重量部で含み、前記トリアルキルホスフェートを約１重量部～約８０重量部で含んでいてもよい。例えば、前記リン１００重量部に対し前記メラミンシアヌレートを約５重量部～約４０重量部で含み、前記トリアルキルホスフェートを約５重量部～約４０重量部で含んでいてもよい。

前記トリアルキルホスフェートに対し前記メラミンシアヌレートの含量が上記範囲未満である場合、リンとトリアルキルホスフェートと共にシナジー作用によって形成する炭化膜形成が不足する問題があり、上記範囲を超える場合、過量のメラミンシアヌレートは、フェノール発泡体のセル形成を返って妨げて、熱伝導度を低下させる問題があり得る。

前記複合難燃剤は、前記リン、前記ペンタエリトリトール系化合物、及び前記トリアルキルホスフェートを含んでいてもよく、前記リン１００重量部に対し前記ペンタエリトリトール系化合物を約１重量部～約５０重量部で含み、前記トリアルキルホスフェートを約１重量部～約８０重量部で含んでいてもよい。例えば、前記リン１００重量部に対し前記ペンタエリトリトール系化合物を約５重量部～約３０重量部で含み、前記トリアルキルホスフェートを約５重量部～約４０重量部で含んでいてもよい。

前記トリアルキルホスフェートに対し前記ペンタエリトリトール系化合物の含量が上記範囲未満である場合、リンとトリアルキルホスフェートと共にシナジー作用によって形成する炭化膜の形成が不足し得、上記範囲を超える場合、反応せずに残った過量のペンタエリトリトール系化合物が燃消しながら、返って難燃性を落とす問題があり得る。

前記複合難燃剤は、前記リン、前記ペンタエリトリトール系化合物、前記メラミンシアヌレート、及び前記トリアルキルホスフェートを含んでいてもよく、前記リン１００重量部に対し前記ペンタエリトリトール系化合物を約１重量部～約３０重量部で含み、前記メラミンシアヌレートを約１重量部～約５０重量部で含み、前記トリアルキルホスフェートを約１重量部～約６０重量部で含んでいてもよい。例えば、前記リン１００重量部に対し前記ペンタエリトリトール系化合物を約３重量部～約２０重量部で含み、前記メラミンシアヌレートを約５重量部～約３０重量部で含み、前記トリアルキルホスフェートを約５重量部～約４０重量部で含んでいてもよい。

前記ペンタエリトリトール系化合物に対し前記メラミンシアヌレート及び前記トリアルキルホスフェートの重量比が上記範囲未満である場合は、第一難燃剤であるリンと作用して、難燃性向上のシナジー効果を十分に発揮することができない問題があり、前記メラミンシアヌレート及び前記トリアルキルホスフェートの重量比が上記範囲を超える場合は、過量の難燃剤によるフェノール発泡体のセル構造の形成を妨げて、構造的に不安定になり、断熱性が悪化する問題があり得る。

前記熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤及び複合難燃剤を含み、前記複合難燃剤は、第一難燃剤及び第二難燃剤を含み、前記第一難燃剤は、リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、前記第二難燃剤は、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つと、ペンタエリトリトール系化合物を共に含む前記熱硬化性発泡体は、ＫＳＬ９０１６に従う平均温度２０℃で測定した熱伝導率が約０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋ～約０．０２９Ｗ／ｍ・Ｋである。例えば、前記熱硬化性発泡体は、ＫＳＬ９０１６に従う平均温度２０℃で測定した熱伝導率が約０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋ～約０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ、約０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋ～約０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ、約０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋ以上、約０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満又は約０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋ以上、約０．０１９５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であってもよい。前記熱伝導率は、発泡体の初期断熱性を示すものであって、前記熱硬化性発泡体は、前記複合難燃剤を含み、難燃性のみならず、断熱性を向上させることができる。

また、前記熱硬化性発泡体は、ＥＮ１３８２３に従って、７０℃で７日間乾燥させた後に、１１０℃で１４日間乾燥させた後、平均温度２０℃で測定した熱伝導率が約０．０１７Ｗ／ｍ・Ｋ～約０．０２９Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。例えば、約０．０１７Ｗ／ｍ・Ｋ～約０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ、又は約０．０１７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、約０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ未満であってもよい。前記熱伝導率は、発泡体の長期断熱性を示すものであって、前記熱硬化性発泡体は、前記複合難燃剤を含み、初期断熱性と同一・類似の範囲の長期断熱性を示すことができる。

これと同時に、前記熱硬化性発泡体は、ＫＳＦＩＳＯ５６６０－１に従うコーンカロリーメータによる１０分間の総放出熱量（ＴＨＲ６００ｓ）が約２．０ＭＪ／ｍ²～約１５ＭＪ／ｍ²であってもよい。例えば、約２．０ＭＪ／ｍ²～約１０．０ＭＪ／ｍ²、又は２．０ＭＪ／ｍ²～約８．０ＭＪ／ｍ²未満であってもよい。すなわち、前記熱硬化性発泡体は、別途面材なしでも準不燃性に近い優れた難燃性を有し得る。

また、前記熱硬化性発泡体は、ＫＳＦＩＳＯ５６６０－１に従うコーンカロリーメータによる５分間の総放出熱量（ＴＨＲ３００ｓ）が約１．０ＭＪ／ｍ²～約１２ＭＪ／ｍ²、例えば、約１．０ＭＪ／ｍ²～約７．５ＭＪ／ｍ²、約１．０ＭＪ／ｍ²～約５ＭＪ／ｍ²、又は約１．０ＭＪ／ｍ²以上、約４ＭＪ／ｍ²未満と、優れた難燃性を示すことができる。

また、前記熱硬化性発泡体の独立気泡率は、約７５％～約９８％であってもよい。例えば、前記熱硬化性発泡体の独立気泡率は、約８０％～約９５％であってもよい。

通常、難燃性の向上のため熱硬化性発泡体にホスフェートなどのリン系難燃剤を用いる場合、難燃性は向上し得るものの、発泡過程で発泡セルが破壊されて、独立気泡率が低くなり、断熱性が低下する問題がある。一方、前記熱硬化性発泡体は、前記複合難燃剤を含み、上記範囲の高い独立気泡率を維持することができる。そして、前述した範囲の優れた難燃性又は準不燃性と共に、優れた断熱性を示すことができる。

難燃剤として一般的に用いるホスフェートなどのリン系難燃剤の場合、熱硬化性樹脂との相溶性が落ち、発泡セル構造を破壊して、圧縮強度及び屈曲破壊荷重などの物性が低下し得る。一方、前記熱硬化性発泡体は、前記複合難燃剤を含み、熱硬化性樹脂と均一に混合され、発泡セル構造が容易に破壊されないし、均一な発泡によって均一な物性を有し得る。また、前記第一難燃剤である前記リンは、熱硬化性発泡体におけるフィラーとして作用し、前記第二難燃剤と共に、前記熱硬化性発泡体に構造的安定性を付与すると共に、上記範囲の優れた圧縮強度及び屈曲破壊荷重を付与することができる。

具体的には、前記熱硬化性発泡体は、ＫＳＭＩＳＯ８４４に従う圧縮強度が約８０ｋＰａ～約３００ｋＰａであってもよい。例えば、約１５０ｋＰａ～約２３０ｋＰａであってもよい。

前記熱硬化性発泡体は、ＫＳＭＩＳＯ４８９８に従って、２５０ｍｍ（Ｌ）×１００ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｔ）の大きさの試片に２００ｍｍの支持間隔、５０ｍｍ／ｍｉｎの荷重集中速度における前記試片が破断されるときまでの最大荷重（Ｎ）である屈曲破壊荷重（Ｎ）が約１５Ｎ～約５０Ｎであってもよい。例えば、約２０Ｎ～約５０Ｎであってもよい。

また、前記熱硬化性発泡体は、下記式１による寸法変化率の平均値が０％～１．０％であってもよい。例えば、前記熱硬化性発泡体は、約０％～約０．８％又は約０％～約０．６％の平均寸法変化率を有し得る。

［式１］
寸法変化率（％）＝（初期長さ（ａ）－以後長さ（ａ’））／初期長さ（ａ）×１００

上記式１において、前記初期長さ（ａ）は、熱硬化性発泡体の長さ（Ｌ）及び幅（Ｗ）の方向において、均等なｎ個地点の各線の長さであり、前記以後長さ（ａ’）は、前記熱硬化性発泡体を７０℃のオーブンで４８時間放置させた後の前記各地点の各線の以後長さ（ａ’）を意味する。このとき、ｎは、２～５であってもよい。ｎは、３であってもよい。

前記熱硬化性発泡体は、難燃剤として、前記複合難燃剤を含み、上記範囲内の寸法変化率を有するところ、優れた寸法安定性を有することが分かる。それによって、前記熱硬化性発泡体は、優れた熱伝導率を示し、長期断熱性がさらに効果的に向上しつつ、所定の製品に適用時、加工性、作業性がさらに優れ得る。

また、前記熱硬化性発泡体は、ＫＳＭＩＳＯ５８９－２に従う酸素指数が約３２％以上と、優れた難燃性を示すことができる。具体的には、前記熱硬化性発泡体の酸素指数は、約３２％～約６０％、約３６％～約６０％、又は約４３％～約６０％であってもよい。前記熱硬化性発泡体は、上記範囲の酸素指数を有するところ、火災時に容易に燃消しないことがあり、これによって、待避時間の確保などが容易であり得る。

本発明の他の具現例は、熱硬化性樹脂を含む主剤、硬化剤、発泡剤及び複合難燃剤を含む難燃組成物を準備するステップ；前記主剤、硬化剤、発泡剤及び難燃組成物を攪拌して、発泡体組成物を製造するステップ；及び前記発泡体組成物を発泡硬化するステップ；を含み、前記複合難燃剤は、第一難燃剤及び第二難燃剤を含み、前記第一難燃剤は、リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、前記第二難燃剤は、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つと、ペンタエリトリトール系化合物を共に含む熱硬化性発泡体の製造方法を提供する。

前記製造方法によって前述したように、向上した難燃性とともに、優れた断熱性、それから、優れた圧縮強度、寸法安定性などの物性を有する前記熱硬化性発泡体を製造することができる。前記熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤及び複合難燃剤に関する事項は、下記に特に記載したことを除いては、前述したとおりである。

先ず、熱硬化性樹脂を含む主剤、硬化剤、発泡剤及び複合難燃剤を含む難燃組成物を準備するステップを含む。主剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し界面活性剤を約１重量部～約５重量部、及びウレアを約３重量部～約１０重量部で含んでいてもよい。

前記複合難燃剤は、リン、ペンタエリトリトール系化合物、メラミンシアヌレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つの固相物質を含んでいてもよく、このとき、前記複合難燃剤は、有機溶媒に混合された難燃組成物の形態で発泡体組成物に含まれて、適正な流れ性を有し、生産工程に容易に投入されて、熱硬化性樹脂と均一に混合することができる。例えば、前記複合難燃剤：有機溶媒は、約２：１～約１：２の重量比で混合されて、難燃組成物に含まれていてもよく、上記範囲の含量比で混合されて、複合難燃剤の難燃性の向上効果を低下させない。

前記有機溶媒は、ポリオール、界面活性剤、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ホスフェート系化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された低粘度の有機溶媒であってもよい。前記ホスフェート系化合物は、例えば、トリス（１－クルロロ－２－プロピル）ホスフェート（Ｔｒｉｓ－（１－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＴＣＰＰ）、トリス－（２－クロロエチル）ホスフェート（Ｔｒｉｓ－（２－ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＴＣＥＰ）、トリエチルホスフェート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＴＥＰ）などであってもよい。

前記有機溶媒は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し約１重量部～約１５重量部の範囲で添加されうる。前記有機溶媒の含量が上記範囲を超える場合、断熱性が低下する問題が発生し得る。

例えば、前記有機溶媒は、ＴＣＰＰ、ＴＣＥＰ、ＴＥＰ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つの第１有機溶媒と、ポリオール、界面活性剤、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つの第２有機溶媒の混合有機溶媒であってもよい。

このとき、２０℃において、前記熱硬化性樹脂の粘度（Ｖ１）と、前記難燃組成物の粘度（Ｖ２）との粘度差（△Ｖ＝|Ｖ１－Ｖ２|）は、約３０，０００ｃｐｓ以下又は約２０，０００ｃｐｓ以下であってもよい。約０以上、約１０，０００ｃｐｓ以下であってもよい。前記熱硬化性樹脂の粘度（Ｖ１）と、前記難燃組成物の粘度（Ｖ２）との粘度差（△Ｖ）を上記範囲に調節することにより、固相物質を含む複合難燃剤が発泡体の製造過程で沈殿せず、前記熱硬化性樹脂と均一によく混合されて、向上した難燃性と共に優れた断熱性を示すことができる。

具体的には、前記粘度差（△Ｖ）が上記範囲を超える場合、複合難燃剤と熱硬化性樹脂などとの均一な混合及び発泡が難しくなり得、これによって、熱硬化性発泡体の物性が低下し得る。そして、前記熱硬化性樹脂及び前記難燃組成物などを含む前記発泡体組成物の粘度が全体的に高くなりつつ、攪拌ミキサーのトルクが多くかかり、発泡体組成物の温度が急激に上昇して、発泡体が硬化される前に発泡剤の揮発量が増加し得、これによって、断熱性が低下し得る。

また、前記熱硬化性樹脂の粘度（Ｖ１）は、２０℃において、約１万ｃｐｓ～約８万ｃｐｓ、約１万ｃｐｓ～約５万ｃｐｓ、又は約２万ｃｐｓ～約５万ｃｐｓであってもよい。前記粘度差（△Ｖ）と前記熱硬化性樹脂の粘度（Ｖ１）を上記範囲に調節して、前記複合難燃剤が分散された熱硬化性樹脂の硬化反応速度を適宜調節することができる。これによって、構造的に安定的、かつ適正な架橋構造を有する熱硬化性発泡体を形成することができ、前記熱硬化性発泡体は、向上した難燃性と共に優れた断熱性を一定水準に維持し、優れた圧縮強度などの優れた物性を示すことができる。

前記発泡剤は、前記熱硬化性樹脂約１００重量部を基準に、約５重量部～約１５重量部となるように含まれていてもよい。前記発泡剤を上記範囲の含量で含むことにより、前記熱硬化性樹脂に分散された前記複合難燃剤を含む発泡体組成物が発泡する過程で適正な発泡圧で均一に発泡して、向上した難燃性、断熱性及び圧縮強度などの物性を有する熱硬化性発泡体を形成することができる。例えば、発泡剤の含量が上記範囲を超える場合、発泡セルが破壊されて、断熱性が低下し、発泡体の寸法変化率が大きくなり、圧縮強度が低下し得る。

また、前記硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し約１５～約２５重量部の含量で含まれていてもよい。前記硬化剤は、トルエンスルホン酸などの物質を溶媒に混合した混合物を意味する。硬化剤を上記範囲の含量で含み、複合難燃剤を含む組成物において、発泡及び硬化のバランスを適宜調節することができ、これによって、優れた難燃性と共に、断熱性及び優れた圧縮強度などの物性を付与することができる。

また、前記熱硬化性発泡体の製造方法は、前記主剤、硬化剤、発泡剤及び難燃組成物を攪拌して、発泡体組成物を製造するステップを含む。前記熱硬化性発泡体の製造方法は、複合難燃剤を含む難燃組成物を熱硬化性樹脂を含む主剤と別途分離して、混合及び攪拌することができる。これによって、熱硬化性樹脂を含む主剤の粘度が急激に上昇することを防止することができ、前述した物性を有する熱硬化性発泡体を容易に製造することができる。

また、前記熱硬化性発泡体の製造方法は、前記発泡体組成物を発泡硬化するステップ；を含む。前記熱硬化性発泡体は、例えば、約５０℃～約９０℃の温度条件下で発泡及び硬化されうる。また、前記発泡及び硬化は、約２分～約２０分の時間の間に行うことができるが、これに制限されず、発明の目的及び用途によって適宜異なり得る。

本発明のさらに他の具現例は、前記熱硬化性発泡体を含む断熱材を提供する。

前記熱硬化性発泡体は、例えば、建築用断熱材の用途に適用することができ、それによって、建築用断熱材として求められる優れた断熱性と共に、顕著に向上した難燃性を同時に満し得る。そして、優れた圧縮強度、屈曲破壊荷重（Ｎ）、寸法安定性、及び高い酸素指数などを有し得る。

前記建築用断熱材は、例えば、前記熱硬化性発泡体の一面又は両面上に面材をさらに含んでいてもよく、前記面材としてアルミニウムを含み、難燃性をさらに向上させることができる。

（実施例）
実施例１：
２０℃における粘度が３万ｃｐｓ範囲であるレゾール樹脂１００重量部、エトキシ化反応させたひまし油界面活性剤１重量部、粉末状ウレア３．５重量部とを混合した主剤、硬化剤としてトルエンスルホン酸、発泡剤としてシクロペンタンを準備した。そして、赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤をひまし油界面活性剤：エチレングリコールが２：１の重量比で混合した有機溶媒に混合して、難燃組成物を準備した。

また、前記レゾール樹脂１００重量部に対して、前記トルエンスルホン酸８０重量％をエチレンクリコール１５重量％及び水５重量％に混合した混合物１８重量部、シクロペンタン８重量部と共に、前記難燃組成物を配管を介して攪拌機に供給して攪拌し、発泡体組成物を製造した。

また、前記攪拌された発泡体組成物を５ｍ／ｍｉｎの速度で作動するキャタピラー（Ｃａｔｅｒｐｉｌｌａｒ）に投入して、最終に４０ｋｇ／ｍ³の密度を有するフェノール樹脂発泡体を製造した。このとき、前記キャタピラーの温度は、７０℃であり、厚さは、５０ｍｍとなるようにした。

このとき、前記難燃組成物に含まれた赤リン、メラミンシアヌレートの含量と有機溶媒の含量を調節して、２０℃において、前記レゾール樹脂の粘度（Ｖ１）と、前記難燃組成物の粘度（Ｖ２）との粘度差（△Ｖ＝|Ｖ１－Ｖ２|）が１万ｃｐｓ以内となるようにした。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ３ＴＲｈｅｏｍｅｔｅｒ、#６３スピンドル）を用いて測定した。

また、最終に、前記フェノール樹脂発泡体は、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対し赤リン６重量部とメラミンシアヌレート２重量部を含むようにした。

実施例２：
前記赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤の代りに、赤リン及びトリエチルホスフェートの複合難燃剤を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりフェノール発泡体を製造した。そして、最終に、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対し赤リン６重量部及びトリエチルホスフェート２重量部を含むようにした。

実施例３：
前記赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤の代りに、赤リン、モノペンタエリトリトール、及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりフェノール発泡体を製造した。そして、最終に、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対し赤リン６重量部、モノペンタエリトリトール１重量部、及びメラミンシアヌレート１重量部を含むようにした。

実施例４：
前記赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤の代りに、赤リン、メラミンシアヌレート、及びトリエチルホスフェートの複合難燃剤を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりフェノール発泡体を製造した。そして、最終に、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対し赤リン６重量部、メラミンシアヌレート１重量部、及びトリエチルホスフェート１重量部を含むようにした。

実施例５：
前記赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤の代りに、赤リン、モノペンタエリトリトール、及びトリエチルホスフェートの複合難燃剤を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりフェノール発泡体を製造した。そして、最終に、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対し赤リン６重量部、モノペンタエリトリトール１重量部、及びトリエチルホスフェート１重量部を含むようにした。

実施例６：
前記赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤の代りに、赤リン、モノペンタエリトリトール、メラミンシアヌレート、及びトリエチルホスフェートの複合難燃剤を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりフェノール発泡体を製造した。そして、最終に、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対し赤リン６重量部、モノペンタエリトリトール０．３重量部、メラミンシアヌレート０．７重量部、及びトリエチルホスフェート１重量部を含むようにした。

比較例１：
前記赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤の代りに、メラミンシアヌレートのみを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりフェノール発泡体を製造した。そして、最終に、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対しメラミンシアヌレート８重量部を含むようにした。

比較例２：
前記赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤の代りに、ペンタエリトリトールのみを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりフェノール発泡体を製造した。そして、最終に、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対しペンタエリトリトール８重量部を含むようにした。

比較例３：
前記赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤の代りに、アンモニウムポリホスフェート及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりフェノール発泡体を製造した。そして、最終に、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対しアンモニウムポリホスフェート６重量部及びメラミンシアヌレート２重量部を含むようにした。

比較例４：
前記赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤の代りに、アンモニウムポリホスフェート及びモノペンタエリトリトールの複合難燃剤を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりフェノール発泡体を製造した。そして、最終に、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対し、アンモニウムポリホスフェート６重量部及びモノペンタエリトリトール２重量部を含むようにした。

比較例５：
前記赤リン及びメラミンシアヌレートの複合難燃剤の代りに、トリエチルホスフェートのみを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりフェノール発泡体を製造した。そして、最終に、前記フェノール樹脂発泡体１００重量部に対しトリエチルホスフェート８重量部を含むようにした。

評価
実験例１：初期熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
実施例及び比較例のフェノール樹脂発泡体を５０ｍｍの厚さ及び３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさで切断して試片を準備し、前記試片を７０℃で１２時間乾燥して前処理した。そして、前記試片に対して、ＫＳＬ９０１６（平板熱流計法測定方法）の測定条件に従って平均温度２０℃でＨＣ－０７４－３００（ＥＫＯ社）熱伝導率機器を用いて熱伝導率を測定し、その結果を下記の表１に記載した。

実験例２：長期熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
実施例及び比較例のフェノール樹脂発泡体を５０ｍｍの厚さ及び３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさで切断して試片を準備し、前記試片をＥＮ１３８２３に従って、７０℃で７日間乾燥させた後に、１１０℃で１４日間乾燥させた後、平均温度２０℃でＨＣ－０７４－３００（ＥＫＯ社）熱伝導率機器を用いて熱伝導率を測定し、その結果を下記の表１に記載した。

実験例３：ＴＨＲ３００ｓ（ＭＪ／ｍ²）
前記実施例及び比較例のフェノール樹脂発泡体をグリズリーバンドソーを用いて、１００ｍｍ（Ｌ）×１００ｍｍ（Ｗ）×５０ｍｍ（Ｔ）の大きさの試片に製作した。

また、ＫＳＦＩＳＯ５６６０－１の測定条件を下記のように合せた。５０ｋＷ／ｍ²放射熱を合せて、コーンヒータの温度は７００℃としており、Ｂｌｏｗｅｒの速度は２４Ｌ／ｍｉｎ、酸素濃度は２０．９５０％で始めた。そして、コーンカロリーメータ測定機（ペステックインタナショナル）を用いて、前記試片に５０ｋＷ／ｍ²放射熱を５分間適用して、総放出熱量（ＴＨＲ３００）を測定した。それから、その結果を下記の表１に記載した。

実験例４：ＴＨＲ６００ｓ（ＭＪ／ｍ²）
コーンカロリーメータ測定機（ペステックインタナショナル）を用いて、上記試片に５０ｋＷ／ｍ²放射熱を１０分間適用して、総放出熱量（ＴＨＲ６００）を測定したことを除いては、実験例３と同様の方法により測定した。そして、その結果を下記の表１に記載した。

実験例５：独立気泡率（％）
実施例及び比較例それぞれのフェノール樹脂発泡体を２．５ｃｍ（Ｌ）×２．５ｃｍ（Ｗ）×２．５ｃｍ（Ｔ）に切断して試片を製造した。そして、ＫＳＭＩＳＯ４５９０測定方法により独立気泡率測定機器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ，ＵＬＴＲＡＰＹＣ１２００ｅ）装備を用いて測定し、その結果を下記の表１に記載した。

実験例６：圧縮強度（ｋＰａ）
実施例及び比較例のフェノール樹脂発泡体を５０ｍｍ（Ｌ）×５０ｍｍ（Ｗ）×５０ｍｍ（Ｔ）の大きさの試片に準備し、前記試片をＬｌｏｙｄｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社ＬＦＰｌｕｓ万能材料試験機（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ）の広い板の間に置いて、ＵＴＭ装備における試片厚の１０％ｍｍ／ｍｉｎの速度に設定し、圧縮強度実験を始めて、厚さが減少するうちに示される最初圧縮降伏点での強度を記録した。圧縮強度は、ＫＳＭＩＳＯ８４４規格の方法により測定しており、その結果を下記の表１に記載した。

実験例７：寸法安定性（％）
図１は、本発明の熱硬化性発泡体の寸法安定性を測定する方法を簡略に示した模式図である。

実施例及び比較例のフェノール樹脂発泡体を１００ｍｍ（Ｌ）×１００ｍｍ（Ｗ）×５０ｍｍ（Ｔ）の大きさの試片に準備した。そして、図１のように、試片の長さ（Ｌ）及び幅（Ｗ）の方向において、均等なｎ（ｎ＝３）個地点に線を引いて、２５℃で上記それぞれの線の初期長さ（ａ）を測定した。

また、前記試片を７０℃のオーブンで４８時間放置させた後の各地点の以後長さ（ａ’）を測定し、初期寸法から変化した寸法変化率（％）を下記の式１によってそれぞれ測定し、その平均値を表１に記載した。寸法安定性は、ＫＳＭＩＳＯ２７９６規格の方法により測定した。

実験例８：酸素指数（ＬＯＩ）
ＫＳＭＩＳＯ４５８９－２規格に規定された試験条件下で、実施例及び比較例の発泡体の燃焼を持続させるために求められる酸素の最小濃度を測定し、その結果を下記の表１に記載した。試験結果値は、２３±２℃の温度で注入される酸素及び窒素混合物における酸素の体積％として示される。

実験例９：屈曲破壊荷重（Ｎ）
実施例及び比較例のフェノール樹脂発泡体を２５０ｍｍ（Ｌ）×１００ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｔ）の大きさの試片に準備し、前記試片をＫＳＭＩＳＯ４８９８に従って、２００ｍｍの支持間隔、５０ｍｍ／ｍｉｎの荷重集中速度における前記試片が破断されるときまでの最大荷重（Ｎ）を測定し、その結果を下記の表１に記載した。

上記表１に示すように、実施例の熱硬化性発泡体は、低い総放出熱量、高い酸素指数と、優れた難燃性を示すと共に、優れた初期熱伝導率と、これに類似する範囲の長期熱伝導率を有して、時間が経っても低い熱伝導率を一定水準に維持することを確認することができる。また、実施例の熱硬化性発泡体は、高い独立気泡率、向上した圧縮強度、屈曲破壊荷重、及び寸法変化率を同時に満たすことを確認することができる。

以上のように、本発明について例示した図面を参照にして説明したが、本明細書に開示の実施例と図面によって本発明が限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で通常の技術者によって様々な変形が行われることは自明である。さらに、本発明の実施例を前述しながら、本発明の構成による作用効果を明示的に記載して説明しなかったとしても、当該構成によって予測可能な効果も認めるべきであることは当然である。

Claims

熱硬化性樹脂、硬化剤、発泡剤及び複合難燃剤を含み、
前記複合難燃剤は、第一難燃剤及び第二難燃剤を含み、
前記第一難燃剤は、リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、
前記第二難燃剤は、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つと、ペンタエリトリトール系化合物を共に含む、
熱硬化性発泡体。
前記複合難燃剤は、前記熱硬化性発泡体１００重量部に対し１重量部～２０重量部の含量で含む、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
前記第一難燃剤は、前記熱硬化性発泡体１００重量部に対し０．９重量部～１５重量部の含量で含む、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
前記トリアルキルホスフェートは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート（ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナプチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つの化合物を含む、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
前記第二難燃剤は、前記熱硬化性発泡体１００重量部に対し０．１重量部～７重量部の含量で含む、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
前記第一難燃剤対前記第二難燃剤の重量比が１：０．０５～１：１．２である、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
前記複合難燃剤は、リン及びメラミンシアヌレート化合物を含み、
前記リン対前記メラミンシアヌレート化合物の重量比が１：０．０５～１：０．８である、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
前記複合難燃剤は、リン及びトリアルキルホスフェートを含み、
前記リン対前記トリアルキルホスフェートの重量比が１：０．０５～１：０．８である、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
前記複合難燃剤は、リン、ペンタエリトリトール系化合物、及びメラミンシアヌレートを含み、
前記リン１００重量部に対し前記ペンタエリトリトール系化合物を１～５０重量部で含み、前記メラミンシアヌレートを１～８０重量部で含む、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
前記複合難燃剤は、リン、メラミンシアヌレート、及びトリアルキルホスフェートを含み、
前記リン１００重量部に対し前記メラミンシアヌレートを１～８０重量部で含み、前記トリアルキルホスフェートを１～８０重量部で含む、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
前記複合難燃剤は、リン、ペンタエリトリトール系化合物、及びトリアルキルホスフェートを含み、
前記リン１００重量部に対し前記ペンタエリトリトール系化合物を１～５０重量部で含み、前記トリアルキルホスフェートを１～８０重量部で含む、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
前記複合難燃剤は、リン、ペンタエリトリトール系化合物、メラミンシアヌレート、及びトリアルキルホスフェートを含み、
前記リン１００重量部に対し前記ペンタエリトリトール系化合物を１～３０重量部で含み、前記メラミンシアヌレートを１～５０重量部で含み、前記トリアルキルホスフェートを１～６０重量部で含む、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
ＫＳＬ９０１６に従う平均温度２０℃で測定した熱伝導率が０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋ～０．０２９Ｗ／ｍ・Ｋである、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
ＥＮ１３８２３に従い、７０℃で７日間乾燥させた後に、１１０℃で１４日間乾燥させた後、平均温度２０℃で測定した熱伝導率が０．０１７Ｗ／ｍ・Ｋ～０．０２９Ｗ／ｍ・Ｋである、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
ＫＳＭＩＳＯ８４４に従う圧縮強度が８０ｋＰａ～３００ｋＰａである、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
ＫＳＦＩＳＯ５６６０－１に従うコーンカロリーメータによる１０分間の総放出熱量（ＴＨＲ６００ｓ）が２．０ＭＪ／ｍ²～１５ＭＪ／ｍ²である、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
ＫＳＭＩＳＯ４８９８に従い、２５０ｍｍ（Ｌ）×１００ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｔ）の大きさの試片に２００ｍｍの支持間隔、５０ｍｍ／ｍｉｎの荷重集中速度における前記試片が破断する時までの最大荷重（Ｎ）である屈曲破壊荷重（Ｎ）が１５Ｎ～５０Ｎである、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体。
下記の式１による寸法変化率の平均値が０％～１．０％である、
請求項１に記載の熱硬化性発泡体：
［式１］
寸法変化率（％）＝（初期長さ（ａ）－以後長さ（ａ’））／初期長さ（ａ）×１００
上記式１において、前記初期長さ（ａ）は、熱硬化性発泡体の長さ（Ｌ）及び幅（Ｗ）の方向において、均等なｎ個地点の各線の長さであり、前記以後長さ（ａ’）は、前記熱硬化性発泡体を７０℃のオーブンで４８時間放置させた後の前記各地点の各線の以後長さ（ａ’）を意味する（ｎは、２～５）。
熱硬化性樹脂を含む主剤、硬化剤、発泡剤、及び複合難燃剤を含む難燃組成物を準備するステップ；
前記主剤、硬化剤、発泡剤、及び難燃組成物を攪拌して、発泡体組成物を製造するステップ；及び、
前記発泡体組成物を発泡硬化するステップ；を含み、
前記複合難燃剤は、第一難燃剤及び第二難燃剤を含み、
前記第一難燃剤は、リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）であり、前記第二難燃剤は、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または、メラミンシアヌレート、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つと、ペンタエリトリトール系化合物を共に含む、
熱硬化性発泡体の製造方法。
２０℃において、前記熱硬化性樹脂の粘度（Ｖ１）と、前記難燃組成物の粘度（Ｖ２）との粘度差（△Ｖ＝|Ｖ１－Ｖ２|）が３０，０００ｃｐｓ以下である、
請求項１９に記載の熱硬化性発泡体の製造方法。
請求項１～請求項１８のうちいずれか一項による熱硬化性発泡体を含む断熱材。