JP2022509777A

JP2022509777A - バリアフィルム組成物

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Publication number: JP2022509777A
Application number: JP2021526687A
Authority: JP
Inventors: ワシーレンコ、デレク; ライトボディ、オーウェン; ティクイシス、トニー; チゾム、ピー．スコット
Original assignee: ノヴァケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテアノニム
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2039-11-05
Also published as: BR112021009491B1; EP3880748A1; KR20210093253A; BR112021009491A2; MX2021004617A; US20200157296A1; US11401392B2; WO2020099981A1; JP7395587B2; CA3024241A1; CN112969754B; CN112969754A

Abstract

バリアフィルムは、１）２つの高密度ポリエチレンＨＤＰＥブレンド成分のブレンド、２）亜鉛グリセロラート、３）分散助剤／相乗剤、を含む組成物から調製される。２つの高密度ポリエチレンブレンド成分は、実質的に異なるメルトインデックスを有する。このＨＤＰＥブレンドに、亜鉛グリセロラートを適切に混合することは困難である。分散助剤／相乗剤を使用すると、（分散助剤／相乗剤の非存在下で、亜鉛グリセロラートを用いて作製したバリアフィルムと比較して）ポリエチレンフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が改善する。得られたバリアフィルムは、クラッカーや朝食シリアルなどの乾燥食品の包装の調製に適している。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも２つの高密度ポリエチレン（ｈｄｐｅ）樹脂、亜鉛グリセロラート、及び分散助剤／相乗剤のブレンドから調製されるバリアフィルムに関する。これらのフィルムは、クラッカーや朝食シリアルなどの乾燥食品の包装を調製するために使用される。

ポリエチレンは、２つの広範なファミリーに分類することができる。すなわち、「ランダム」（このポリエチレンは、非常に高いエチレン圧力を使用することを特徴とする重合条件下で、フリーラジカルを用いて開始することによって商業的に調製される）と「直鎖状」（このポリエチレンは、遷移金属触媒、例えば「チーグラー・ナッタ」触媒、「クロム」触媒、シングルサイト触媒、又は「メタロセン触媒」などを用いて商業的に調製される）に分類することができる。

商業的に販売されているほとんどの「ランダム」ポリエチレンは、ホモポリマーポリエチレンである。このタイプのポリエチレンは、ランダムなポリマー構造がより低いポリマー密度を生成するので、「高圧低密度ポリエチレン」としても知られている。これに対して、商業的に販売されているほとんどの「直鎖状」ポリエチレンは、エチレンと少なくとも１つのアルファオレフィン（特にブテン、ヘキセン、又はオクテン）とのコポリマーである。コモノマーを直鎖状ポリエチレンに組み込むことにより、得られるコポリマーの密度が低下する。例えば、直鎖状エチレンホモポリマーは、一般に、非常に高い密度（典型的には、０．９５５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）を超える）であるが、少量のコモノマーを組み込むと、いわゆる「高密度ポリエチレン」（又は「ｈｄｐｅ」、典型的には、０．９３５ｇ／ｃｃを超える密度を有する）が生成され、さらにコモノマーを組み込むと、いわゆる「直鎖状低密度ポリエチレン」（又は「ｌｌｄｐｅ」、典型的には、約０．９０５ｇ／ｃｃ～０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する）が生成される。

一部のプラスチックフィルムは、ｈｄｐｅから作製される。ある特定のタイプのｈｄｐｅフィルムは、「バリア特性」を備えた食品包装を調製するために使用される。すなわち、このフィルムは水蒸気透過に対する「バリア」として機能する。このようないわゆる「バリアフィルム」は、朝食シリアル、クラッカー、及びその他の乾燥食品のパッケージ（又は段ボール包装用のライナー）を調製するために使用される。

最近、核形成剤を添加することによって、ｈｄｐｅフィルムのバリア特性が改善され得ることが発見された。

我々は、優れたバリア特性を備えたＨＤＰＥフィルムを、１）実質的に互いに異なるメルトインデックスを有する２つのｈｄｐｅ樹脂のブレンド；２）亜鉛グリセロラート；３）分散助剤／相乗剤、を使用して生成し得ることを発見した。

一実施形態では、本発明は以下を提供する：
Ｉ）亜鉛グリセロラートと、
ＩＩ）高密度ポリエチレンブレンド組成物であって、
ＩＩ－ｉ）５～６０重量％の、高いメルトインデックスＩ_２を有する、少なくとも１つの高密度ポリエチレンブレンド成分ａ）；及び
ＩＩ－ｉｉ）９５～４０重量％の、低いメルトインデックスＩ_２’を有する、少なくとも１つの高密度ポリエチレンブレンド成分ｂ）、を含み、ここで：
ａ）前記有機バリア核形成剤は、前記高密度ポリエチレンブレンド組成物の重量に基づいて、１００～３０００ｐｐｍの量で添加され；
ｂ）前記ブレンド成分ａ）及びブレンド成分ｂ）は、それぞれ、０．９５０～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
ｃ）前記ブレンド組成物のメルトインデックスＩ_２は、０．５～１０グラム／１０分であり；
ｄ）前記ブレンド成分ａ）のＩ_２値を前記ブレンド成分ｂ）のＩ_２’値で割ることによって得られるＩ_２比が、１０／１より大きい、
高密度ポリエチレンブレンド組成物と、
ＩＩＩ）相乗剤。

一実施形態では、分散助剤は、脂肪酸のカルシウム塩若しくは亜鉛塩（例えば、ステアリン酸カルシウム若しくはステアリン酸亜鉛）又はこれらの塩の混合物を含む。別の実施形態では、本発明は、食品包装用のバリアフィルムを調製するための方法を提供し、当該方法は、
Ｉ）亜鉛グリセロラートと、
ＩＩ）高密度ポリエチレンブレンド組成物であって、
ＩＩ－ｉ）５～６０重量％の、高いメルトインデックスＩ_２を有する、少なくとも１つの高密度ポリエチレンブレンド成分ａ）；及び
ＩＩ－ｉｉ）９５～４０重量％の、低いメルトインデックスＩ_２’を有する、少なくとも１つの高密度ポリエチレンブレンド成分ｂ）、を含み、ここで：
ａ）前記亜鉛グリセロラートは、前記高密度ポリエチレンブレンド組成物の重量に基づいて、１００～３０００ｐｐｍの量で添加され；
ｂ）前記ブレンド成分ａ）及びブレンド成分ｂ）は、それぞれ、０．９５０～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
ｃ）前記高密度ポリエチレンブレンド組成物のメルトインデックスＩ_２は、０．５～１０グラム／１０分であり；
ｄ）前記ブレンド成分ａ）のＩ_２値を前記ブレンド成分ｂ）のＩ_２’値で割ることによって得られるＩ_２比が、１０／１より大きい、
高密度ポリエチレンブレンド組成物と、
ＩＩＩ）相乗剤であって、カルシウム及び亜鉛からなる群から選択される金属の少なくとも１つの脂肪酸塩を含む、相乗剤と、
を含む組成物を、フィルム押出することを含む。

別の実施形態では、この方法によって作製されるフィルムのＷＶＴＲは、相乗剤の非存在下で調製される対照フィルムのＷＶＴＲよりも１５～４０％低い。

＜発明を実施するための最良の形態＞
＜バリアフィルム及び食品包装＞
プラスチックフィルムは、食品の包装材料として広く使用されている。多層フィルムを含むフレキシブルフィルムは、バッグ、包装材、パウチ、及びその他の熱成形材料を調製するために使用される。

これらのプラスチックフィルムのガス（特に酸素）と水分に対する透過性は、適切な食品包装を設計する際の重要な考慮事項である。

熱可塑性エチレン－ビニルアルコール（「ＥＶＯＨ」）コポリマーから調製されたフィルムは、一般に、酸素バリアとして、及び／又は耐油性のために使用される。ただし、ＥＶＯＨフィルムは水分に対して非常に透過性である。

逆に、ポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンは、水分透過に対して耐性があるが、酸素に対して比較的透過性である。

直鎖状ポリエチレンフィルムの水分に対する透過性は、典型的には、「水蒸気透過率」（又は「ＷＶＴＲ」）で表される。特定の用途では、ある程度の蒸気透過が望ましく、これは例えば、生産物を含む包装から水分を排出できるようにするためである。この目的には、炭酸カルシウムを充填できる（蒸気透過率をさらに高めるための）直鎖状低密度ポリエチレン（「ｌｌｄｐｅ」）の使用が一般的である。

逆に、朝食シリアルやクラッカーなどのサクサクした食品を含む包装の場合、食品の新鮮さが損なわれるのを防ぐために、ＷＶＴＲを非常に低いレベルに制限することが望ましい。この目的には、ｈｄｐｅを使用して「バリアフィルム」を調製するのが一般的である。プラスチックフィルムとＷＶＴＲの挙動のレビューは、米国特許（ＵＳＰ）６，７７７，５２０号（ＭｃＬｅｏｄ他）に記載されている。

本発明は、ｈｄｐｅから調製された「バリアフィルム」、すなわち、低いＷＶＴＲを有するフィルムに関する。ＥＶＯＨフィルムの上記の説明から理解されるように、水分及び酸素に対して耐性である構造を生成するために多層バリアフィルムを調製することも知られている。多層構造には、包装の品質を向上させるために追加の層を含めることもでき、例えば、耐衝撃性やシール性を提供するために追加の層を含めることができる。「構造」層間の接着を改善するために「タイ層（ｔｉｅｌａｙｅｒｓ）」を使用してよいことも当業者には理解されるであろう。そのような多層構造では、ｈｄｐｅバリア層は、内部（「コア」）層又は外部（「スキン」）層のいずれかとして使用することができる。

プラスチック樹脂からの「バリア」食品包装の製造には、２つの基本的な操作が含まれる。

第１の操作には、プラスチック樹脂からプラスチックフィルムを製造することが含まれる。ほとんどの「バリアフィルム」は、プラスチックが押出機内で溶融され、次いで環状ダイを通して強制的に押し出される「インフレーションフィルム（ｂｌｏｗｎｆｉｌｍ）」押出によって調製される。環状ダイからの押出物は、吹き付けられた空気にさらされ、これにより、プラスチックの気泡が形成される。複数の押出機及び同心のダイを使用することにより、多層構造を、インフレーションフィルムプロセスによって共押出することができる。この操作から得られた「生成物」が「バリアフィルム」であり、ロール上に集められて、食品包装の製造業者に出荷される。

食品包装の製造業者は、一般に、インフレーションフィルムのロールを、包装された食品に変換する。これには、典型的に、次の３つの基本的な工程が含まれる。
１）包装を形成する工程；
２）包装に充填する工程；
３）完成した包装内に食品をシーリングする工程。

具体的な詳細は製造業者によって異なるが、食品包装に適したフィルムであるために、物理的特性のバランスが必要であることは容易に理解されるであろう。低いＷＶＴＲに加えて、フィルムが、良好に「シール」し、包装の取り扱いを容易にするのに十分な衝撃強度及び剛性（又はフィルム「弾性率」）を有することが望ましい。多層共押出は、この特性のバランスを達成するためにしばしば使用され、３層及び５層の共押出がよく知られている。シーラント層は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）アイオノマー（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔによってＳＵＲＬＹＮ（登録商標）の商標で販売されているものなど）、非常に低い密度のポリエチレン（密度が０．９１０グラム／立方センチメートル未満のポリエチレンコポリマー）及び少量のポリブテンとのブレンドを用いて調製することができる。共押出の両方の「スキン」層又はスキン層の一方のみに、シーラント組成物を使用することが知られている。

＜ＨＤＰＥブレンド成分及び全体的な組成物＞
本発明のバリアフィルムに使用されるプラスチックは、高密度ポリエチレン（ｈｄｐｅ）である。具体的には、ｈｄｐｅは、ＡＳＴＭＤ１５０５によって決定されるように、少なくとも０．９５０グラム／立方センチメートル（「ｇ／ｃｃ」）の密度を有していなければならない。好ましいｈｄｐｅは、０．９５５ｇ／ｃｃを超える密度を有し、最も好ましいｈｄｐｅは、エチレンのホモポリマーである。

＜ブレンド成分＞
＜ブレンド成分ａ）＞
本発明で使用されるポリエチレン組成物のブレンド成分ａ）は、比較的高いメルトインデックスを有するｈｄｐｅを含む。本明細書で使用される場合、「メルトインデックス」という用語は、ＡＳＴＭＤ１２３８（２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃で行われる場合）によって得られる値を指すことを意味する。この用語は、本明細書では「Ｉ_２」（１０分間の試験期間中に流れるポリエチレンのグラム、又は「グラム／１０分」で表される）とも称される。当業者によって認識されるように、メルトインデックスＩ_２は、一般に、分子量に反比例する。したがって、本発明のブレンド成分ａ）は、ブレンド成分ｂ）と比較して、比較的高いメルトインデックス（又は、換言すると、比較的低い分子量）を有する。

ブレンド成分ａ）のＩ_２の絶対値は、好ましくは５グラム／１０分よりも大きい。しかし、ブレンド成分ａ）のＩ_２の「相対値」は重要であり、ブレンド成分ｂ）のＩ_２値よりも少なくとも１０倍高くなければならない［本明細書では、ブレンド成分ｂ）のＩ_２値を、Ｉ_２’と称する］。したがって、例示すると、ブレンド成分ｂ）のＩ_２値が、１グラム／１０分である場合、ブレンド成分ａ）のＩ_２値は、少なくとも１０グラム／１０分でなければならない。

ブレンド成分ａ）は、さらに、以下のことを特徴とする。
ｉ）密度：０．９５０～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有していなければならない。
ｉｉ）ポリエチレン組成物全体の重量％：全ｈｄｐｅ組成物の５～６０重量％の量で存在しなければならず（全ポリエチレンの残部は、ブレンド成分ｂ）である）、１０～４０の量、特に２０～４０重量％の量が好ましい。複数の高密度ポリエチレンを使用して、ブレンド成分ａ）を形成することが可能である。

成分ａ）の分子量分布［これは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって決定され、Ｍｗ及びＭｎは、ＡＳＴＭＤ６４７４－９９に従って、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される］は、好ましくは２～２０、特に２～４である。理論に縛られることを望まないが、成分ａ）の低いＭｗ／Ｍｎ値（２～４）は、本発明の方法に従って調製したインフレーションフィルムの核形成速度及び全体的なバリア性能を改善し得ると考えられる。

＜ブレンド成分ｂ）＞
ブレンド成分ｂ）もまた、０．９５０～０．９７０ｇ／ｃｃ（好ましくは０．９５５～０．９６５ｇ／ｃｃ）の密度を有する高密度ポリエチレンである。

ブレンド成分ｂ）のメルトインデックスも、２．１６ｋｇの荷重を用いて、１９０℃でＡＳＴＭＤ１２３８によって決定される。ブレンド成分ｂ）のメルトインデックス値（本明細書では、Ｉ_２’と称する）は、ブレンド成分ａ）のメルトインデックス値よりも低く、これは、ブレンド成分ｂ）が、比較的高い分子量を有することを示している。Ｉ_２’の絶対値は、好ましくは０．１～２グラム／１０分である。

成分ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の成功には重要ではないが、２～４のＭｗ／Ｍｎが、成分ｂ）にとって好ましい。

上記のように、成分ｂ）のメルトインデックスを、成分ａ）のメルトインデックスで割った比は、１０／１より大きくなければならない。

ブレンド成分ｂ）も、複数のｈｄｐｅ樹脂を含有し得る。例えば、ブレンド成分ｂ）は、２５０，０００～２，０００，０００の分子量Ｍｗを有するＨＤＰＥを、少量（ＨＤＰＥ組成物全体に基づいて、５重量未満、特に３重量％未満）含有し得る。

＜全体的なＨＤＰＥ組成物＞
本発明で使用される全体的な（ｏｖｅｒａｌｌ）高密度ブレンド組成物は、ブレンド成分ａ）をブレンド成分ｂ）と一緒にブレンディングすることによって形成される。この全体的なｈｄｐｅ組成物は、０．５～１０グラム／１０分（好ましくは０．８～８グラム／１０分）のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃で測定）を有しなければならない。

ブレンドは、任意のブレンディングプロセスによって作製することができ、それは、例えば、１）粒状樹脂の物理的ブレンディング；２）異なるｈｄｐｅ樹脂の共通の押出機への同時供給；３）（任意の従来のポリマー混合装置における）溶融混合；４）溶液ブレンディング；又は５）２つ以上の反応器を利用する重合プロセスである。

１つの好ましいｈｄｐｅブレンド組成物は、以下の２種のブレンド成分を押出機内で溶融ブレンディングすることによって調製することができる：
１０～３０重量％の成分ａ）：成分ａ）は、１５～３０グラム／１０分のメルトインデックスＩ_２、及び０．９５０～０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有する従来のｈｄｐｅ樹脂である、並びに
９０～７０重量％の成分ｂ）：成分ｂ）は、０．８～２グラム／１０分のメルトインデックスＩ_２、及び０．９５５～０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有する従来のｈｄｐｅ樹脂である。

成分ａ）に適した市販のｈｄｐｅ樹脂の例は、ＳＣＬＡＩＲ（登録商標）７９Ｆの商標で販売されており、これは、エチレンを、従来のチーグラー・ナッタ触媒で単独重合することによって調製されたｈｄｐｅ樹脂である。それは、典型的なメルトインデックスが１８グラム／１０分、典型的な密度が０．９６３ｇ／ｃｃ、及び典型的な分子量分布が約２．７である。それは、１８グラム／１０分の典型的なメルトインデックスと０．９６３ｇ／ｃｃの典型的な密度と約２．７の典型的な分子量分布を有している。

ブレンド成分ｂ）に適した市販のｈｄｐｅ樹脂の例には、次のものが含まれる（典型的なメルトインデックス及び密度の値を括弧内に示す）：
ＳＣＬＡＩＲ（登録商標）１９Ｇ（メルトインデックス＝１．２グラム／１０分、密度＝０．９６２ｇ／ｃｃ）；
ＭＡＲＦＬＥＸ（登録商標）９６５９（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓから入手可能、メルトインデックス＝１グラム／１０分、密度＝０．９６２ｇ／ｃｃ）；
ＡＬＡＴＨＯＮ（登録商標）Ｌ５８８５（Ｅｑｕｉｓｔａｒから入手可能、メルトインデックス＝０．９グラム／１０分、密度＝０．９５８ｇ／ｃｃ）。

非常に好ましいＨＤＰＥブレンド組成物は、異なる重合条件下で操作する２つの反応器を使用して、溶液重合プロセスによって調製される。これにより、ｈｄｐｅブレンド成分の均一なブレンドが、その場で（ｉｎｓｉｔｕ）提供される。このプロセスの例は、米国特許出願公開第２００６００４７０７８号（Ｓｗａｂｅｙ他）に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。全体的なＨＤＰＥブレンド組成物は、好ましくは３～２０、特に６～１２のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）と、１０，０００～４０，０００のＭｗとを有する。

＜亜鉛グリセロレート＞
亜鉛グリセロレート（ＣＡＳ登録番号１６７５４－６８－０）は、ＢＡＳＦからＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＮＡ－２８７の商標で市販されている。一実施形態では、これを、ＨＤＰＥブレンド組成物の総重量に基づいて、１００～３０００ｐｐｍ、特に２００～２０００ｐｐｍの量で使用する。

＜分散助剤／相乗剤＞
本発明のＨＤＰＥブレンド組成物は、非常に異なる分子量を有する２つのブレンド成分を含有しなければならない（一方のブレンド成分のメルトインデックスＩ_２は、もう一方のブレンド成分のメルトインデックスの少なくとも１０倍高いという要件によって証明されるように）。

我々は、このＨＤＰＥブレンド組成物に、亜鉛グリセロラートを均一に分散させることが困難であることを観察した。

我々はまた、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛を使用すると、本発明のＨＤＰＥブレンド組成物及び亜鉛グリセロラートから作製したフィルムのＷＶＴＲが改善されることも観察した（ここでは、亜鉛グリセロラートは用いたが、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛なしで作製した「対照フィルム」と比較した）。これは、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛が（単独で）、ＨＤＰＥフィルムのＷＶＴＲを改善することを、我々は観察したことがない、という意味での相乗効果である。理論に縛られることなしで、我々は、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸亜鉛が亜鉛グリセロラートの分散を改善すると考えている。一実施形態では、相乗剤は、相乗剤なしで（ただし、同じＨＤＰＥブレンド組成物及び亜鉛グリセロラートを用いて）作製した対照フィルムと比較して、フィルムのＷＶＴＲを１５～４０％改善／低下させる。

＜ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛の組成物＞
「ステアリン酸亜鉛」及び「ステアリン酸カルシウム」は、これらの生成物が「純粋な」又は単一の分子であることを意味し得る用語であり、一般的に使用されている。しかし、当業者によって認識されるように、これらの生成物を（商業的に）作製するために使用される脂肪酸は、一般に、様々な脂肪酸の混合物を典型的に含有する動物及び／又は植物材料から供給され、それらの大部分には、典型的に１６～１８個の炭素原子が含まれている。

したがって、より確実にするために、本明細書で使用される「ステアリン酸亜鉛」及び「ステアリン酸カルシウム」という用語は、単一の／純粋な分子に限定されることを意図するものではない。その代わりに、これらの用語は、脂肪酸の混合物の亜鉛塩（又はカルシウム塩）である市販のステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム生成物も説明することを意図している。

ステアリン酸亜鉛とステアリン酸カルシウムの組合せを、相乗剤として使用することも本発明の範囲内である。

＜相乗剤の量＞
我々の実験は、相乗剤の最適なレベルがあることを示している。すなわち、本発明のＨＤＰＥブレンドの準最適な（ｓｕｂ－ｏｐｔｉｍａｌ）核形成を提供するには、相乗剤が多すぎるか又は少なすぎるかのいずれかが観察されている。理論に縛られることを望まないが、我々は、これが相乗作用のさらなる証拠を提供すると考えている（ステアリン酸塩が「多すぎる」と、準最適な核形成を生じる可能性があるという意味で）。したがって、一実施形態では、相乗剤の量は、亜鉛グリセロラートの重量の２０～９０重量％、特に３０～７０重量％である。したがって、例えば、（ＨＤＰＥ組成物の総重量に基づいて）１０００重量百万分率（ｐｐｍ）の亜鉛グリセロラートの使用は、２００～９００（特に３００～７００）ｐｐｍのステアリン酸金属を伴うことができる。

＜マスターバッチ＞
一実施形態では、「マスターバッチ」は、ＨＤＰＥ組成物、亜鉛グリセロラート、及び相乗剤を、２～３０重量％の亜鉛グリセロラートと、（ステアリン酸）相乗剤の重量に基づいて、１／３から１／１の重量比の（ステアリン酸）相乗剤と、ＨＤＰＥ組成物を含む残部とを含有するマスターバッチへと、溶融混合することによって調製される。このマスターバッチは、部分的に混合されているが、それでも比較的「濃縮された」形態の亜鉛グリセロラート及び相乗剤を提供する。次いで、１００～２０００ｐｐｍの亜鉛グリセロラートを含有する完成したＨＤＰＥバリア組成物を生成するために、マスターバッチを、さらなる量のＨＤＰＥ組成物と（典型的には、押出機内で）溶融混合する。

このタイプのマスターバッチ技術の使用は、当業者に一般に知られており、ポリマー組成物中の添加剤の分散／混合を改善するために使用されることもある。例えば、米国特許第７，４９１，７６２号（Ｗｏｌｔｅｒｓ他）は、ポリオレフィン；ヘキサヒドロフタル酸の金属塩（核形成剤）；親水性シリカ；ハイドロタルサイト；及びステアリン酸亜鉛を含有するマスターバッチを用いて、ポリエチレン中の核形成剤の分散を教示している。

＜他の添加剤＞
ｈｄｐｅはまた、他の従来の添加剤を含有してもよく、特に（１）一次酸化防止剤（例えば、ビタミンＥを含むヒンダードフェノールなど）；（２）二次酸化防止剤（特にホスファイト及びホスホナイト）；（３）加工助剤（特にフルオロエラストマー及び／又はポリエチレングリコール結合加工助剤）を含有してもよい。

＜フィルム押出プロセス＞
＜インフレーションフィルムプロセス＞
押出インフレーションフィルムプロセスは、プラスチックフィルムを調製するための周知のプロセスである。このプロセスでは、溶融プラスチックを加熱、溶融、搬送し、環状ダイに押し込む押出機を採用している。典型的な押出温度は３３０～５００°Ｆ、特に３５０～４６０°Ｆである。

ポリエチレンフィルムは、ダイから引き出されてチューブ形状に成形され、最終的に一対のドローローラー又はニップローラーを通過する。次いで、内部の圧縮空気がマンドレルから導入され、チューブの直径が大きくなり、所望のサイズの「気泡（ｂｕｂｂｌｅ）」が形成される。このようにして、インフレーションフィルムは２つの方向に延伸される。すなわち、（気泡の直径を「吹き出す（ｂｌｏｗｓｏｕｔ）」強制空気の使用によって）軸方向に延伸され、且つ、（機械を介して気泡を引っ張る巻き取り要素の作用によって）気泡の長手方向に延伸される。外部空気も気泡の周囲に導入され、溶融物がダイを出るときに溶融物を冷却する。フィルムの幅は、気泡に多かれ少なかれ内部空気を導入することによって変化し、それにより、気泡のサイズが増加し又は減少する。フィルム厚さは、主にドローロール又はニップロールの速度を増減してドローダウン速度を制御することによって制御される。

次に、気泡は、ドローロール又はニップロールを通過した直後に、フィルムの２つの二重層内で崩壊する。冷却されたフィルムは、次いで、切断又はシールすることによってさらに処理され、種々の消費者製品を生産することができる。理論に縛られることを望まないが、一般に、インフレーションフィルムを製造する当業者は、完成したフィルムの物理的特性が、ポリエチレンの分子構造及び加工条件の両方によって影響を受けると考えられている。例えば、加工条件は、分子配向の程度（機械方向と軸方向又は交差方向の両方）に影響を及ぼすと考えられている。

機械方向」（「ＭＤ」）と「横方向」（「ＴＤ」、ＭＤに垂直である）の分子配向のバランスが、一般に、本発明に関連する重要な特性（例えば、ダート衝撃強度、機械方向及び横方向の引裂特性）にとって最も望ましいと考えられている。

したがって、「気泡（ｂｕｂｂｌｅ）」に対するこれらの延伸力は、完成したフィルムの物理的特性に影響を及ぼし得ることが認識されている。特に、「ブローアップ比」（すなわち、吹き出された気泡の直径と環状ダイの直径との比）は、完成したフィルムのダート衝撃強度及び引裂強度に大きな影響を及ぼし得ることが知られている。

上記の説明は、単層フィルムの調製に関する。多層フィルムは、１）溶融ポリマーの複数の流れを環状ダイに導入して多層フィルム膜をもたらすことを可能にする「共押出」プロセス、又は２）フィルム層が一緒に積層される積層プロセス、を使用することによって調製することができる。本発明のフィルムは、好ましくは上記のインフレーションフィルムプロセスを使用して調製される。

代替プロセスは、いわゆるキャストフィルムプロセスであり、このプロセスでは、ポリエチレンを押出機内で溶融し、次いで線形スリットダイに通し、それによって薄い平坦なフィルムを「キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）」する。キャストフィルムの押出温度は、典型的には、インフレーションフィルムプロセスで使用される温度よりもいくらか高温である（典型的には、４５０～５５０°Ｆの操作温度を用いる）。一般に、キャストフィルムは、インフレーションフィルムよりも急速に冷却（急冷）される。

さらなる詳細は、以下の実施例において提供される。

これらの実施例で使用されたＨＤＰＥブレンド組成物は、米国特許出願公開第２００６００４７０７８号（Ｓｗａｂｅｙ他）の開示に従って、二重反応器溶液重合プロセスで調製した。そのＨＤＰＥブレンド組成物は、メルトインデックスＩ_２が１．２グラム／１０分、密度が０．９６７ｇ／ｃｃ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが８．９であった。そのＨＤＰＥブレンド組成物には、分子量に応じて変化する２つの異なる画分を有していた。低分子量画分（又は成分ａ））は、全組成物の約５５重量％であり、メルトインデックスＩ_２が、５０００グラム／１０分を超えると推定された。高分子量画分は、全組成物の約４５重量％であり、メルトインデックスが０．１グラム／１０分未満であると推定された。

上記のように、メルトインデックス（Ｉ_２）は、一般に、ポリエチレン樹脂の分子量に反比例する。これは、ｌｏｇ（Ｉ_２）対ｌｏｇ（重量平均分子量Ｍｗ）のプロットを作成することによって、分子量分布が狭い（３未満）ホモポリマーｈｄｐｅ樹脂について確認された。このプロットを作成するために、１５種類以上のホモポリマーｈｄｐｅ樹脂のメルトインデックス（Ｉ_２）と重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。これらのホモポリマーｈｄｐｅ樹脂は、分子量分布が狭い（３未満）ものの、異なるＭｗを有しており、Ｍｗは約３０，０００～１５０，０００の範囲であった。（当業者には理解されるように、この範囲外の分子量を有するポリエチレン樹脂について再現可能なＩ_２値を得ることは困難である）。

これらのＩ_２値とＭｗ値の両対数プロットを用いて、そのようなホモポリマーｈｄｐｅ樹脂についてのＩ_２とＭｗの間の以下の関係を計算した。
Ｉ_２＝（１．７７４×１０^－１９）×（Ｍｗ^{－３．８６}）。

（上記の関係に基づく）外挿を用いて、ＨＤＰＥ樹脂の成分ａ）及び成分ｂ）のＩ_２値を推定した。すなわち、成分ａ）及び成分ｂ）の分子量を測定し、Ｍｗ値を用いてＩ_２値を推定した。（これらのｈｄｐｅブレンド成分の粘度が非常に異なるため）これらのｈｄｐｅブレンド成分を物理的にブレンドすることが困難であり得ることは、当業者には理解されるであろう。したがって、溶液ブレンディング又はその場ブレンディング（すなわち、重合プロセスによって調製される）は、そのようなＨＤＰＥブレンド組成物を調製するための好ましい方法である。

水蒸気透過率（「ＷＶＴＲ」、これは、特定のフィルム厚さ（ミル）における１日当り１００平方インチのフィルム当りに透過する水蒸気のグラム、又は、ｇ／１００インチ^２／日で表される）は、ＡＳＴＭＦ１２４９－９０に従って、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓＩｎｃ．によって開発されたＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＯＮ（登録商標）を用いて、１００°Ｆ（３７．８℃）及び１００％相対湿度の条件にて測定した。

[例１] スクリーニング検討
理論に縛られることを望まないが、いくつかの核形成剤は、フィルム中のＨＤＰＥの結晶構造を変えることによって、ＨＤＰＥ樹脂から作製されたフィルムのＷＶＴＲを改善すると考えられる。したがって、スクリーニング検討を行って、亜鉛グリセロラートも含むＨＤＰＥブレンド組成物のピーク融点（Ｔ_ｍ）に対するさまざまなレベルのステアリン酸亜鉛の添加の影響を調査した。ピーク融点は、ＨＤＰＥ樹脂組成物の結晶部分の核形成のタイプ／レベルの指標であると見なされる。結果を表１に示す。

第１の比較実験（１－Ｃ）は、ＨＤＰＥブレンド組成物のＴ_ｍが１３２．７℃であることを示し、１０００～１５００ｐｐｍの亜鉛グリセロラートを添加すると、実際にＴｍがわずかに１３２．５℃に低下することを示している（比較実験２－Ｃ及び比較実験３－Ｃ参照）。本発明の組成物は、実験４～実験７に示されている。ステアリン酸亜鉛と亜鉛グリセロラートの組合せは、Ｔ_ｍを１３２．９～１３３．１℃の間に増加させることが示されている。表１に示す最良の結果は、１５００ｐｐｍの亜鉛グリセロラートと５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛を使用した場合に観察された（実験６、Ｔ_ｍ＝１３３．１）。興味深いことに、（亜鉛グリセロラートのレベルを１５００ｐｐｍに維持しながら）ステアリン酸亜鉛のレベルが１０００ｐｐｍに増加すると、Ｔ_ｍは実際にいくらか減少し、Ｔ_ｍは１３２．９℃に低下した（ただし、これは、比較実験３－Ｃにおいて、１５００ｐｐｍの亜鉛グリセロラートのみを使用して観察されたＴ_ｍよりも優れている）。Ｔ_ｍ測定は、従来の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用して行った。

（すべての試料に同じ機器と試験方法が用いられている場合）特定のＤＳＣ機器、又は特定の試験方法を用いてＴｍを測定することは特に重要ではない。なぜなら、我々は、測定されたＴｍ値の相対的な違いが、このスクリーニング試験で組成物をランク付けするのに役立つと考えているからである。

表１と残りの表では、「ＺｎＳｔ」はステアリン酸亜鉛を意味し、「ＺｎＧｌｙ」は亜鉛グリセロラートを意味する。

［例２］
＜インフレーションフィルムの検討＞
表２に示す配合物を、ＭａｃｒｏＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇによって製造された従来のインフレーションフィルムラインで、インフレーションフィルムに変換した。押出機は、３５ミルのダイギャップを有する環状ダイを備えていた。このラインを、以下の条件を用いて操作した（「照準点（ａｉｍｉｎｇｐｏｉｎｔｓ）」を示す）。
１）質量流量＝４０ポンド／時間（１８．２キログラム／時間）；
２）ブローアップ比（ＢＵＲ）＝２／１；
３）フィルム厚さ＝１．５ミル；
４）フロストラインの高さ（ＦＬＨ）＝７インチ（１５．４センチメートル）。

フィルムのＷＶＴＲを、ＡＳＴＭＦ１２４９－９０に従って測定した。

対照フィルム（表２には示されていない）を、このインフレーションフィルムラインで調製した。対照フィルムの調製には、同じＨＤＰＥブレンド組成物を使用したが、亜鉛グリセロラート又はステアリン酸亜鉛のいずれも含まれていない。その結果、１．５ミルのフィルム厚さで約０．１６ｇ／１００平方インチ／日のＷＶＴＲを有することが観察された。

表２に示すように、（ステアリン酸亜鉛の非存在下で）１６００ｐｐｍの亜鉛グリセロラートを添加すると、フィルムのＷＶＴＲがある程度改善し、０．１１８ｇ／１００平方インチ／日で測定された（実験２．１－Ｃ）。

本発明のフィルム２．２ｉは、０．０８２１ｇ／１００平方インチ／日のＷＶＴＲを有し、これは０．０３５ｇのさらなる改善であり、又は、換言すると、相乗剤なしで作製した対照フィルム（２．２ｃ）と比較して３０．４％の改善／減少であった。

［例３］
＜インフレーションフィルムの検討＞
第２のインフレーションフィルムの検討を、ＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇによって製造された、より大きな容量のインフレーションフィルムラインで行った。このラインの押出機は、３５ミルの環状ギャップを有するダイも備えていた。このラインを、以下の条件を用いて操作した（「照準点（ａｉｍｉｎｇｐｏｉｎｔｓ）」を示す）。
１）質量流量＝１００ポンド／時間（４５．５キログラム／時間）；
２）ブローアップ比（ＢＵＲ）＝２／１；
３）フィルム厚さ＝１．５ミル；
４）フロストラインの高さ（ＦＬＨ）＝１４インチ（３５．６センチメートル）。

この検討では、２つの本発明のフィルムを調製した。１つにはステアリン酸亜鉛を用い、もう１つにはステアリン酸カルシウムを用いた。これらのフィルムの実際のフィルム厚さは、照準点よりも厚く（第１の例のフィルムの厚さよりも厚く）、ＷＶＴＲ値もより良好であった（表３参照）。

核形成剤として分散相乗剤を使用することにより、核形成された高密度ポリエチレンから作製したフィルムのバリア性能が強化される。バリアフィルムは、シリアルやクラッカーなどの乾燥食品の包装を調製するのに適している。

Claims

少なくとも１つの押出ポリエチレン層を含むバリアフィルムであって、
当該少なくとも１つの押出ポリエチレン層は、
Ｉ）亜鉛グリセロラートと、
ＩＩ）高密度ポリエチレンブレンド組成物であって、
ＩＩ－ｉ）５～６０重量％の、高いメルトインデックスＩ_２を有する、少なくとも１つの高密度ポリエチレンブレンド成分ａ）；及び
ＩＩ－ｉｉ）９５～４０重量％の、低いメルトインデックスＩ_２’を有する、少なくとも１つの高密度ポリエチレンブレンド成分ｂ）、を含み、ここで：
ａ）前記亜鉛グリセロラートは、前記高密度ポリエチレンブレンド組成物の重量に基づいて、１００～３０００ｐｐｍの量で添加され；
ｂ）前記ブレンド成分ａ）及びブレンド成分ｂ）は、それぞれ、０．９５０～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
ｃ）前記高密度ポリエチレンブレンド組成物のメルトインデックスＩ_２は、０．５～１０グラム／１０分であり；
ｄ）前記ブレンド成分ａ）のＩ_２値を前記ブレンド成分ｂ）のＩ_２’値で割ることによって得られるＩ_２比が、１０／１より大きい、
高密度ポリエチレンブレンド組成物と、
ＩＩＩ）相乗剤であって、カルシウム及び亜鉛からなる群から選択される金属の少なくとも１つの脂肪酸塩を含む、相乗剤と、
を含む、
上記バリアフィルム。
前記高密度ポリエチレンブレンド組成物が、１０～４０重量％の前記成分ａ）、及び９０～６０重量％の前記成分ｂ）、を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
前記高密度ポリエチレンブレンド組成物が、２０～４０重量％の前記成分ａ）、及び８０～６０重量％の前記成分ｂ）、を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
前記ブレンド成分ａ）が、２～４の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することをさらに特徴とする、請求項１に記載のバリアフィルム。
前記高密度ポリエチレンブレンド組成物が、０．９５５～０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１に記載のバリアフィルム。
前記高密度ポリエチレンブレンド組成物が、０．８～８グラム／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項１に記載のバリアフィルム。
前記相乗剤が、前記亜鉛グリセロラートの重量の２０～９０重量％の量で存在する、請求項１に記載のバリアフィルム。
前記亜鉛グリセロラートが、前記高密度ブレンド組成物の重量に基づいて、２００～２０００ｐｐｍの量で存在する、請求項７に記載のバリアフィルム。
前記高密度ブレンド組成物が、６～１２の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載のバリアフィルム。
前記相乗剤が、ステアリン酸亜鉛を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
食品包装用のバリアフィルムを調製する方法であって、
当該方法は、
Ｉ）亜鉛グリセロラートと、
ＩＩ）高密度ポリエチレンブレンド組成物であって、
ＩＩ－ｉ）５～６０重量％の、高いメルトインデックスＩ_２を有する、少なくとも１つの高密度ポリエチレンブレンド成分ａ）；及び
ＩＩ－ｉｉ）９５～４０重量％の、低いメルトインデックスＩ_２’を有する、少なくとも１つの高密度ポリエチレンブレンド成分ｂ）、を含み、ここで：
ａ）前記亜鉛グリセロラートは、前記高密度ポリエチレンブレンド組成物の重量に基づいて、１００～３０００ｐｐｍの量で添加され；
ｂ）前記ブレンド成分ａ）及びブレンド成分ｂ）は、それぞれ、０．９５０～０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
ｃ）前記高密度ポリエチレンブレンド組成物のメルトインデックスＩ_２は、０．５～１０グラム／１０分であり；
ｄ）前記ブレンド成分ａ）のＩ_２値を前記ブレンド成分ｂ）のＩ_２’値で割ることによって得られるＩ_２比が、１０／１より大きい、
高密度ポリエチレンブレンド組成物と、
ＩＩＩ）相乗剤であって、カルシウム及び亜鉛からなる群から選択される金属の少なくとも１つの脂肪酸塩を含む、相乗剤と、
を含む組成物を、フィルム押出することを含む、
上記方法。
前記高密度ポリエチレンブレンド組成物が、１０～４０重量％の前記成分ａ）、及び９０～６０重量％の前記成分ｂ）、を含む、請求項１１に記載の方法。
前記ブレンド成分ａ）が、２～４の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することをさらに特徴とする、請求項１１に記載の方法。
前記分散助剤が、カルシウム及び亜鉛からなる群から選択される金属の少なくとも１つの脂肪酸塩を含む、請求項１１に記載の方法。
１．５／１から４／１のブローアップ比で行われる、請求項１１に記載の方法。
前記バリアフィルムが、前記相乗剤の非存在下で調製される対照フィルムの水蒸気透過率よりも１５～４０％低い水蒸気透過率を有する、請求項１１に記載の方法。