JP2022188789A - Gravure printing ink for surface printing, and printed matter using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は表刷り用グラビア印刷インキおよびその印刷物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gravure printing ink for surface printing and its printed matter.
より詳しくは、インキの長期保存が可能であり、基材に対する接着性、テーブルクロスなどに用いられる軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性や耐熱性、追随性、耐油性が良好でさらに環境衛生にも優れ、特に耐アルコール性、耐防曇フィルムブロッキング性および印刷適性に優れた表刷り用グラビア印刷インキに関するものである。 In more detail, the ink can be stored for a long period of time, and it has excellent adhesiveness to substrates, anti-blocking properties, heat resistance, follow-up properties, and oil resistance to prevent adhesion between soft vinyl chloride sheets used for tablecloths and printed materials. The present invention relates to a gravure printing ink for surface printing which is good, excellent in environmental hygiene, particularly excellent in alcohol resistance, anti-fogging film blocking property and printability.
近年、商品パッケージその他の包装物には装飾や表面保護のために印刷が施されているのが一般的である。また、印刷物の意匠性、美粧性、高級感などの印刷品質のでき如何によって、消費者の購入意欲を促進させるものであり、産業上での価値は大きい。 BACKGROUND ART In recent years, product packages and other packages are generally printed for decoration and surface protection. In addition, depending on the quality of printing, such as design, beauty, and luxury of printed matter, consumers will be motivated to purchase, and it is of great industrial value.
一方、食品メーカーや印刷加工会社などからは包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、表刷り用の印刷インキに対して高度の品質、性能が要求されるようになってきている。表刷り用印刷インキは例えばフレキソインキ、オフセットインキ、グラビア印刷インキその他が挙げられるが、中でも印刷速度が良好であるため、生産性の観点でグラビア印刷インキが多く使用されている。 On the other hand, with the diversification of packaging materials and the sophistication of packaging technology, food manufacturers and printing companies are demanding higher quality and performance from printing inks for surface printing. Surface printing inks include, for example, flexographic inks, offset inks, gravure printing inks, etc. Among them, gravure printing inks are often used from the viewpoint of productivity because of their favorable printing speed.
表刷り用グラビア印刷インキの性能としては、印刷性能の品質はもちろんのこと、基材に対する接着性、印刷して巻き取られた時にインキがフィルム基材の裏面に裏移り・接着しないための耐ブロッキング性、印刷層同士が接着しないための耐ブロッキング性、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性、印刷面が傷つかないための耐摩擦性、油脂に対する耐油性、製袋時の耐熱性、袋を開ける時にフィルムに印刷された印刷面が追随するための延伸性などといった各種耐性が要求されている。 The performance of gravure printing ink for surface printing is not only the quality of printing performance, but also the adhesiveness to the base material, and the resistance to set-off and adhesion of the ink to the back side of the film base when printed and wound up. Blocking property, blocking resistance to prevent printing layers from adhering to each other, PVC blocking resistance to prevent adhesion between soft vinyl chloride sheets used for tablecloths and printed matter, friction resistance to prevent damage to the printed surface, Various resistances such as oil resistance to oils and fats, heat resistance during bag making, and stretchability for the printed surface of the film to follow when the bag is opened are required.
また、最近のコロナウイルス感染拡大で社会の衛生意識が高まり、公共空間や一般家庭でアルコールなどの消毒液を使用する機会が増えている。パンやおにぎりなどの包装材料などでは包装材において内容物の外側に印刷する表刷り印刷が主流で、手に触れるところに印刷インキからなる印刷層が存在している。通常、フィルム包装の印刷層が落ちることはほとんどないが、エタノールで消毒した手でパッケージを触った場合、また、エタノール消毒液を直接噴霧した包装材をテーブルに置いた場合に、エタノール消毒液によってインキ塗膜が溶解し、手やテーブルクロスにインキが付着するケースが確認されており、包装材の外面を構成する表刷り印刷層に対して高い耐アルコール性が要求されている。 In addition, due to the recent spread of coronavirus infections, social awareness of hygiene has increased, and opportunities to use disinfectants such as alcohol in public spaces and ordinary homes are increasing. In packaging materials for bread, rice balls, etc., surface printing, which prints on the outer side of the contents of the packaging material, is the mainstream, and there is a printed layer made of printing ink where it can be touched by hand. Usually, the printed layer of film packaging does not fall off, but if the package is touched with ethanol-sterilized hands, or if the packaging material that has been directly sprayed with ethanol disinfectant is placed on a table, the ethanol disinfectant will It has been confirmed that there are cases in which the ink film dissolves and the ink adheres to hands and table cloths, and high alcohol resistance is required for the surface printing layer that constitutes the outer surface of the packaging material.
各種耐性の優れた表刷り用グラビア印刷インキとして、例えば、アジピン酸とジオールからなるポリオール由来の構造単位、脂肪族ジオール由来の構造単位（ただし前記ポリオール中に含まれる構造単位は除く）、ウレタン結合濃度およびウレア結合濃度であるウレタン樹脂と特定の水酸基価である塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を含有する表刷り用グラビア印刷インキや（特許文献１）、アジピン酸とジオールからなるポリエステル由来の構造を有するウレタン樹脂およびセルロース誘導体および／又は塩化ビニル－酢酸ビニル共重合であるバインダー樹脂、キレート剤および特定の質量平均分子量であるポリアミド樹脂を含有する表刷り用グラビア印刷インキ（特許文献２）が提案されているが、開示されたものでは耐アルコール性が十分ではなかった。 As gravure printing inks for surface printing with excellent various resistance, for example, structural units derived from polyols composed of adipic acid and diols, structural units derived from aliphatic diols (excluding structural units contained in the above polyols), urethane bonds Gravure printing ink for surface printing containing a urethane resin having a concentration and a urea bond concentration and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a specific hydroxyl value (Patent Document 1), and a polyester-derived structure composed of adipic acid and a diol Proposed surface printing gravure printing ink (Patent Document 2) containing a urethane resin having However, the disclosed one did not have sufficient alcohol resistance.
本発明は、インキの保存安定性および印刷適性が良好であり、基材に対する接着性、塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性が良好であり、特に耐アルコール性および防曇フィルムへの耐ブロッキング性に優れた表刷り用グラビア印刷インキを提供することを課題とする。 The present invention has good storage stability and printability of the ink, good adhesion to substrates, good blocking resistance to vinyl chloride sheets, and particularly good alcohol resistance and blocking resistance to antifogging films. An object of the present invention is to provide an excellent surface printing gravure printing ink.
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の表刷り用グラビア印刷インキを用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by using the gravure printing ink for surface printing described below, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂、それら以外のその他樹脂、キレート剤および有機溶剤を含有する表刷り用グラビア印刷インキであって、
前記印刷インキ総質量中に前記ポリアミド樹脂を０．１～３質量％含有し、
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、炭素数７～１１の脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有する、表刷り用グラビア印刷インキに関する。
That is, the present invention is a gravure printing ink for surface printing containing a urethane resin (A), a polyamide resin, other resins other than these, a chelating agent and an organic solvent,
Containing 0.1 to 3% by mass of the polyamide resin in the total mass of the printing ink,
The urethane resin (A) relates to a gravure printing ink for surface printing containing polyester-derived structural units composed of a dibasic acid containing an aliphatic dibasic acid having 7 to 11 carbon atoms and a diol.
また本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記表刷り用グラビア印刷インキに関する。 The present invention also relates to the gravure printing ink for surface printing, wherein the urethane resin (A) has an amine value of 1 to 20 mgKOH/g.
また本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）が、セバシン酸を含む脂肪族二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有する、上記表刷り用グラビア印刷インキに関する。 The present invention also relates to the gravure printing ink for surface printing, wherein the urethane resin (A) contains a polyester-derived constitutional unit composed of an aliphatic dibasic acid containing sebacic acid and a diol.
また本発明は、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が、１０，０００を超え３０，０００以下である上記表刷り用グラビア印刷インキに関する。 The present invention also relates to the gravure printing ink for surface printing, wherein the polyamide resin has a weight average molecular weight of more than 10,000 and not more than 30,000.
また本発明は、その他樹脂が、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を含有する、上記表刷り用グラビア印刷インキに関する。 The present invention also relates to the gravure printing ink for surface printing, wherein the other resin contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin.
また本発明は、更に、脂肪酸アミドを含有する、上記表刷り用グラビア印刷インキに関する。 The present invention further relates to the surface gravure printing ink containing a fatty acid amide.
また本発明は、キレート剤が、アセチルアセトン系チタンキレート及び／又はアセト酢酸アルキル系チタンキレートを含む、上記表刷り用グラビア印刷インキ。 The present invention also provides the gravure printing ink for surface printing, wherein the chelating agent contains an acetylacetone-based titanium chelate and/or an alkyl acetoacetate-based titanium chelate.
また本発明は、基材上に、上記表刷り用グラビア印刷インキからなる印刷層を有する印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed material having a printed layer made of the gravure printing ink for surface printing on a substrate.
本発明により、インキの保存安定性および印刷適性が良好であり、基材に対する接着性、塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性が良好であり、特に耐アルコール性および防曇フィルムへの耐ブロッキング性に優れた表刷り用グラビア印刷インキを提供することが可能となった。 According to the present invention, the storage stability and printability of the ink are good, the adhesiveness to the substrate and the blocking resistance to the vinyl chloride sheet are good, and in particular, the alcohol resistance and the blocking resistance to the anti-fogging film are good. It has become possible to provide an excellent gravure printing ink for surface printing.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. Content is not limited.
なお、以下の説明において「表刷り用グラビア印刷インキ」は単に「グラビア印刷インキ」、「インキ」と略記する場合がある。また「部」は特に断らない限り「質量部」、「％」は「質量％」を示す。 In the following description, "gravure printing ink for surface printing" may be simply abbreviated as "gravure printing ink" or "ink". In addition, "part" means "mass part" and "%" means "mass %" unless otherwise specified.
本発明において「表刷り」とはプラスチック基材へ印刷した場合、印刷層側から見て印刷模様や絵柄を確認できる印刷方法をいう。なお、積層体あるいは包装袋とした場合に最外面が印刷層となる。表刷り用グラビア印刷インキを印刷して得られる層は「印刷層」、「インキ層」または「インキ被膜」と表記する場合があるが同義である。 In the present invention, "surface printing" refers to a printing method in which, when printed on a plastic substrate, a printed pattern or pattern can be confirmed when viewed from the printed layer side. In addition, when a laminated body or a packaging bag is formed, the outermost surface becomes a printed layer. A layer obtained by printing with a gravure printing ink for surface printing may be referred to as a "printing layer", an "ink layer" or an "ink film", but they have the same meaning.
＜ウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明において使用するウレタン樹脂（Ａ）は、炭素数７～１１の脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有するが、その製造方法は、例えば特開２０１３－２５６５５１号公報や特開２０１６－０４３６００号公報に記載の方法により合成することができ、好ましい形態として、上記構成単位を含む脂肪族ジオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネートとの反応で得られるウレタン結合を有するウレタン樹脂（Ａ）である。また、必要に応じて残存するイソシアネートとポリアミンにより生成されるウレア結合を介して鎖延長されていてもよい。
上記ウレタン樹脂（Ａ）が、炭素数７～１１の脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有することと、印刷インキ総質量中に０．１～３質量％含まれるポリアミド樹脂により、耐アルコール性を付与し、本願における課題解決に寄与する。
<Urethane resin (A)>
The urethane resin (A) used in the present invention contains a polyester-derived structural unit composed of a dibasic acid containing an aliphatic dibasic acid having 7 to 11 carbon atoms and a diol. It can be synthesized by the method described in JP-A-2013-256551 and JP-A-2016-043600, and as a preferred form, it is obtained by reacting a polyol component containing an aliphatic diol containing the above structural unit with a polyisocyanate. It is a urethane resin (A) having a urethane bond formed by Also, if necessary, the chain may be extended through a urea bond formed by the remaining isocyanate and polyamine.
The urethane resin (A) contains a polyester-derived structural unit composed of a dibasic acid containing an aliphatic dibasic acid having 7 to 11 carbon atoms and a diol, and 0.1 to 0.1 in the total mass of the printing ink. The polyamide resin contained in 3% by mass imparts alcohol resistance and contributes to solving the problems in the present application.
なお、本発明の作用・効果を損なわない範囲で上記「炭素数７～１１の脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有するウレタン樹脂（Ａ）」以外のウレタン樹脂を含んでもよく、公知のウレタン樹脂を使用することができる。 In addition, the above "urethane resin (A) containing a polyester-derived structural unit consisting of a dibasic acid containing an aliphatic dibasic acid having 7 to 11 carbon atoms and a diol" within the range that does not impair the action and effect of the present invention. Other urethane resins may be included, and known urethane resins can be used.
（ポリオール）
ポリオールは、一分子中に水酸基を平均で１．７～２．３個程度有することが好ましく、平均２個有することがより好ましい。ポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類、
エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコールと、後述する炭素数７～１２の脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸との脱水縮合物であるポリエステルポリオール類、
ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡの酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるポリオール類、
ダイマージオール類、ひまし油ポリオール類、水添ひまし油ポリオール類などの各種公知のポリオールが挙げることができる。
(polyol)
The polyol preferably has an average of about 1.7 to 2.3 hydroxyl groups in one molecule, and more preferably has an average of 2 hydroxyl groups. Polyols include polyether polyols such as polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc.
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentadiol, methylpentadiol, hexadiol, octanediol, nonanediol , Methylnonanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and other glycols, and polyester polyols which are dehydration condensates of dibasic acids containing aliphatic dibasic acids having 7 to 12 carbon atoms described later,
polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, polyols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A,
Various known polyols such as dimer diols, castor oil polyols, and hydrogenated castor oil polyols can be used.
ポリオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。ポリオールの数平均分子量は、ウレタン樹脂（Ａ）の溶解性と防曇基材への耐ブロッキング性を保つことができるため３００以上であり、５００～６０００が好ましく、１０００～３０００がより好ましい。中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種のポリオールを使用することが好ましい。またポリオールはバイオマス由来の化合物ないし原料（バイオマス原料）を構成要素として有していても良い。 Polyols may be used alone or in combination of two or more. The number average molecular weight of the polyol is 300 or more, preferably 500 to 6,000, more preferably 1,000 to 3,000, in order to maintain the solubility of the urethane resin (A) and the anti-blocking property to the antifogging substrate. Among them, it is preferable to use at least one polyol selected from polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols. Moreover, the polyol may have a biomass-derived compound or raw material (biomass raw material) as a constituent element.
本発明においては、ポリオールの中でも、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルムに対する接着性の観点からポリエステルポリオールが好ましい。また、２種以上のポリオールを併用する場合においては、基材に対する接着性と耐ブロッキング性の観点から、ポリエステルポリオールをポリオールの全質量に対して４０質量％以上含むことがより好ましい。 In the present invention, among polyols, polyester polyols are preferred from the viewpoint of adhesion to polyester films and polyolefin films. Moreover, when two or more polyols are used in combination, it is more preferable that the polyester polyol is contained in an amount of 40% by mass or more based on the total mass of the polyols, from the viewpoint of adhesion to the substrate and blocking resistance.
ウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリエステルポリオールは、炭素数７～１１の脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有することが必要であり、前記脂肪族二塩基酸の炭素数は９～１１であることが好ましい。基材に対する接着性、防曇フィルムへの耐ブロッキング性および耐アルコール性が良好となる。脂肪族二塩基酸炭素数が大きくなると、特に耐アルコール性が向上する。 The polyester polyol constituting the urethane resin (A) must contain a polyester-derived structural unit composed of a dibasic acid containing an aliphatic dibasic acid having 7 to 11 carbon atoms and a diol, and the aliphatic The dibasic acid preferably has 9 to 11 carbon atoms. Adhesion to substrates, blocking resistance to anti-fogging films, and alcohol resistance are improved. When the number of carbon atoms in the aliphatic dibasic acid increases, the alcohol resistance is particularly improved.
（脂肪族ジオール）
ウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオールは、脂肪族ジオールを含むことが好ましい。当該脂肪族ジオールを用いた実施形態は、例えば、分子量が１８０以下の脂肪族ジオール由来の構造単位であって、下記一般式（１）で示される、２つの水酸基がイソシアネート化合物とウレタン結合を形成した形態などが挙げられ、この場合は、ポリエステルポリオール等のポリオールを構成している脂肪族ジオールを意味するものではない。また、別途、ポリエステルポリオール中には、上記脂肪族ジオールからなる構造単位を含んでいてもよく、そのようなポリエステルポリオールの利用を本発明から除外するものではない。
(aliphatic diol)
The polyol constituting the urethane resin (A) preferably contains an aliphatic diol. An embodiment using the aliphatic diol is, for example, a structural unit derived from an aliphatic diol having a molecular weight of 180 or less, and two hydroxyl groups represented by the following general formula (1) form a urethane bond with an isocyanate compound. In this case, it does not mean an aliphatic diol constituting a polyol such as a polyester polyol. In addition, the polyester polyol may separately contain a structural unit composed of the aliphatic diol, and the use of such a polyester polyol is not excluded from the present invention.
一般式（１）
－ＮＨＣＯＯ－Ｒ１－ＯＣＯＮＨ－
（式中、Ｒ１は置換または無置換のアルキレン基を表す。）
上記脂肪族ジオールは分子量１３０以下であればより好ましい。より詳しくは、アルキレン基の分子量は１４０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。アルキレン基は置換基としてアルキル基を有していてもよい。
General formula (1)
-NHCOO-R 1 -OCONH-
(In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group.)
More preferably, the aliphatic diol has a molecular weight of 130 or less. More specifically, the molecular weight of the alkylene group is preferably 140 or less, more preferably 100 or less. The alkylene group may have an alkyl group as a substituent.
脂肪族ジオールは例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状ジオール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、メチルノナンジオール等の分岐ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、などの脂環族ジオール類等が挙げられ、複数種併用しても良い。中でも、炭素数１から６のアルキル基を置換基として有する脂肪族ジオールは、ポリオレフィン基材への接着性に優れ、またウレタンの溶解性を高めるため印刷適性が向上するため好ましい。より具体的には３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく使用される。 Aliphatic diols include linear diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol. , 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, butylethylpropanediol, branched diols such as methylnonanediol, Alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and the like can be mentioned, and a plurality of diols may be used in combination. Among them, an aliphatic diol having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent is preferable because it has excellent adhesiveness to polyolefin substrates and also improves printability due to increased solubility of urethane. More specifically, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, butylethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and neopentyl glycol are preferred. used.
分子量が１８０以下の脂肪族ジオール由来の構造単位は、ウレタン結合密度を高めて結晶性と凝集力を付与し、ポリオール由来の構造単位は柔軟性と接着性に寄与する。そのため耐ブロッキング性と基材接着性を両立することができ、また、耐油性が良好となる。ポリオール由来の構造単位の総量中の前記脂肪族ジオール由来の構造単位（ただしポリオール中に含まれる構造単位は除く）の含有量は１０～６０質量％であり、２０～４０質量％が好ましい。１０質量％以上であるとイソシアネートと反応して得られるウレタン結合の凝集力が向上し、防曇フィルムへの耐ブロッキング性に優れる。６０質量％以下であると、ウレタン樹脂（Ａ）の溶剤に対する溶解性を良好に維持可能である。 Structural units derived from aliphatic diols having a molecular weight of 180 or less increase the urethane bond density and impart crystallinity and cohesion, while structural units derived from polyols contribute to flexibility and adhesiveness. Therefore, both blocking resistance and substrate adhesion can be achieved, and oil resistance is improved. The content of the aliphatic diol-derived structural units (excluding structural units contained in the polyol) in the total amount of the polyol-derived structural units is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 40% by mass. When the amount is 10% by mass or more, the cohesive force of the urethane bond obtained by reacting with the isocyanate is improved, and the anti-blocking property to the anti-fogging film is excellent. When it is 60% by mass or less, the solubility of the urethane resin (A) in solvents can be maintained satisfactorily.
他のポリオール成分としては、芳香族ジオールや分子量が１８０を超える脂肪族ジオール等が挙げられ、これらを併用しても良い。 Other polyol components include aromatic diols and aliphatic diols having a molecular weight exceeding 180, and these may be used in combination.
ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートを使用することが好ましい。例えば、１，５ーナフチレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３ーフェニレンジイソシアネート、１，４ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ブタンー１，４ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４、４’ージイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。中でもイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。 Diisocyanates are preferably used as polyisocyanates. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate; fatty acids such as butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; group diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m- Examples include alicyclic diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate, and dimer diisocyanates obtained by converting carboxyl groups of dimer acids into isocyanate groups. Among them, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferred.
本発明に使用するウレタン樹脂（Ａ）を得るためには、ポリイソシアネート由来のＮＣＯとポリオールおよび脂肪族ジオールを含むＯＨの反応モル比（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）が０．５以上２以下、好ましくは１．０５以上３以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて上述したポリアミンで鎖延長を行うこともでき、過剰反応を防止するため、更に反応停止剤も使用することもできる。 In order to obtain the urethane resin (A) used in the present invention, the reaction molar ratio of NCO derived from polyisocyanate and OH containing polyol and aliphatic diol (NCO molar equivalent/OH molar equivalent) is 0.5 or more and 2 or less. , preferably 1.05 or more and 3 or less, and then, if necessary, chain extension can be performed with the above-mentioned polyamine, and in order to prevent excessive reaction, a reaction terminator may also be used. can.
ウレタン化反応は、有機溶剤中で行ってもよいし、無溶剤で行ってもよい。有機溶剤を使用する場合は、反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤でウレタン化反応を行う場合は、均一なウレタン樹脂（Ａ）を得るために、攪拌が十分可能な粘度となるように温度を上げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は１０分～５時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯ由来ピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。 The urethanization reaction may be carried out in an organic solvent or without a solvent. When an organic solvent is used, it may be appropriately selected from the viewpoint of temperature and viscosity during the reaction and control of side reactions. Further, when the urethanization reaction is carried out without a solvent, it is desirable to raise the temperature so as to obtain a sufficiently agitable viscosity in order to obtain a uniform urethane resin (A). The urethanization reaction is desirably carried out for 10 minutes to 5 hours, and the end point of the reaction is determined by viscosity measurement, NCO-derived peak by IR measurement, NCO % measurement by titration, and the like.
鎖延長に用いるポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類であることが好ましい。また鎖延長剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類も使用することができる。
また反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
Polyamines used for chain extension are preferably aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,4-butanediamine, isophoronediamine and aminoethylethanolamine. Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol can also be used as chain extenders.
The reaction terminator includes monoalcohols such as methanol and ethanol, alkylamines such as n-propylamine, n-butylamine and di-n-butylamine, and alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine.
ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレア結合を有していても良いし、有していなくても良い。
ウレア結合を有する場合の製造方法は、特に限定されるものではないが、脂肪族ジオールおよびポリオール並びにポリイソシアネートを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの、イソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５～１．３の範囲内であることが好ましい。
The urethane resin (A) may or may not have a urea bond.
The production method in the case of having a urea bond is not particularly limited, but the number of isocyanate groups of the prepolymer having an isocyanate group at the end obtained by reacting an aliphatic diol and a polyol and a polyisocyanate is set to 1. The total number of amino groups in the chain extender and reaction terminator is preferably within the range of 0.5 to 1.3.
更に、ウレタン樹脂（Ａ）のアミン価は１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。基材に対する接着性と防曇フィルムへの耐ブロッキング性が両立する。 Further, the amine value of the urethane resin (A) is preferably 1-20 mgKOH/g, more preferably 5-15 mgKOH/g. Both adhesion to substrates and anti-blocking properties to anti-fogging films are achieved.
＜ポリアミド樹脂＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキはポリアミド樹脂を０．１～３質量％含む。含有量としては０．２～２．５質量％であることが好ましい。防曇フィルム等のフィルム基材への耐ブロッキング性、耐アルコール性および印刷適性が良好となる。
上記ポリアミド樹脂は以下に限定されるものではないが、好ましくは多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリアミドである。特に、重合脂肪酸及び／又はダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族及び／又は芳香族ポリアミンの反応物を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、更には一級および二級モノアミンを一部含有するものが好ましい。
<Polyamide resin>
The gravure printing ink for surface printing of the present invention contains 0.1 to 3% by mass of a polyamide resin. The content is preferably 0.2 to 2.5% by mass. Blocking resistance, alcohol resistance and printability to film substrates such as anti-fogging films are improved.
Although the polyamide resin is not limited to the following, it is preferably an organic solvent-soluble thermoplastic polyamide obtained by polycondensation of a polybasic acid and a polyvalent amine. In particular, it is preferably a polyamide resin containing a reaction product of an acid component containing a polymerized fatty acid and/or a dimer acid and an aliphatic and/or aromatic polyamine, and further containing a portion of primary and secondary monoamines. is preferred.
ポリアミド樹脂の原料で使用される多塩基酸としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、スベリン酸、グルタル酸、フマル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、重合脂肪酸などが挙げられ、その中でもダイマー酸あるいは重合脂肪酸に由来する構造を主成分（ポリアミド樹脂中に５０質量％以上）含有するポリアミド樹脂が好ましい。ここで、重合脂肪酸とは、不飽和脂肪酸脂肪酸の環化反応等により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸（ダイマー酸）、三量化重合脂肪酸等を含むものである。なお、ダイマー酸あるいは重合脂肪酸を構成する脂肪酸は大豆油由来、パーム油由来、米糠油由来など天然油に由来するものを好適に挙げることができ、オレイン酸およびリノール酸から得られるものが好ましい。
多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
Polybasic acids used as raw materials for polyamide resins include, but are not limited to, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, suberic acid, glutaric acid, fumaric acid, and pimeline. acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, trimellitic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, polymerized fatty acids, etc. Among them, dimer acid or polymerized A polyamide resin containing a structure derived from a fatty acid as a main component (50% by mass or more in the polyamide resin) is preferred. Here, the polymerized fatty acid is obtained by a cyclization reaction of an unsaturated fatty acid or the like, and includes a monobasic fatty acid, a dimerized polymerized fatty acid (dimer acid), a trimerized polymerized fatty acid, and the like. Fatty acids constituting the dimer acid or polymerized fatty acid are preferably derived from natural oils such as soybean oil, palm oil and rice bran oil, and are preferably obtained from oleic acid and linoleic acid.
A monocarboxylic acid can also be used together with a polybasic acid. Monocarboxylic acids used in combination include acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, benzoic acid, and cyclohexanecarboxylic acid.
多価アミンとしては、ポリアミン、一級または二級モノアミンなど挙げることができる。ポリアミド樹脂に使用されるポリアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンを挙げることができ、脂環族ポリアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ポリアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ポリアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。さらに、一級及び二級モノアミンとしては、ｎ－ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。 Polyamines include polyamines, primary or secondary monoamines, and the like. Examples of polyamines used in polyamide resins include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine and methylaminopropylamine, and aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. , cyclohexylene diamine, isophorone diamine, and the like. Examples of araliphatic polyamines include xylylenediamine, and examples of aromatic polyamines include phenylenediamine and diaminodiphenylmethane. Further, primary and secondary monoamines include n-butylamine, octylamine, diethylamine, monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, and the like.
また、上記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、１０，０００を超え３０，０００以下であることがなお好ましく、１５，０００以上２５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合はインキの被膜強度が良好となり、耐擦傷性、耐熱性および耐アルコールが向上する。分子量が３０，０００以下の場合はインキの粘度が低粘度化でき、印刷適性および貯蔵安定性が良好となる。炭素数７～１１の脂肪族二塩基酸とジオールからなるポリエステル由来の構成単位を含有する前記ウレタン樹脂（Ａ）と上記の重量平均分子量範囲であるポリアミド樹脂を併用することにより、耐アルコール性がさらに向上する。
また、上記ポリアミド樹脂のアミン価は０．５～７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。ポリアミド樹脂の酸価は０．５～１７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。
更に、ポリアミド樹脂は軟化点が８０～１４０℃であることが好ましく、９０～１３０℃あるいは１００～１２５℃であることがなお好ましい。上記実施形態においてインキ被膜が強くなる。軟化点が８０℃以上の場合は、印刷物のインキ被膜の表面タック切れが良好となり、ブロッキングを防ぐ。軟化点が１４０℃以下の場合はインキ被膜が柔軟となり基材に対する接着性が向上する。なお、軟化点はＪＩＳＫ２２０７（環球法）で測定された値を表す。
好ましいポリアミド樹脂としては、ポリマイドＳ－１９６２（重量平均分子量１５，０００、三洋化成工業社製）、レオマイドＳ－８５００（重量平均分子量２４，０００、花王社製）等が挙げられる。
Further, the weight average molecular weight of the polyamide resin is preferably 2,000 or more and 30,000 or less, more preferably more than 10,000 and 30,000 or less, and 15,000 or more and 25,000 or less. is more preferable. When the weight-average molecular weight is 2,000 or more, the film strength of the ink is improved, and the scratch resistance, heat resistance and alcohol resistance are improved. When the molecular weight is 30,000 or less, the viscosity of the ink can be lowered, resulting in good printability and storage stability. By using together the urethane resin (A) containing a polyester-derived structural unit consisting of an aliphatic dibasic acid having 7 to 11 carbon atoms and a diol and a polyamide resin having the above weight average molecular weight range, alcohol resistance is improved. Further improve.
The amine value of the polyamide resin is preferably 0.5-7 mgKOH/g, more preferably 1-5 mgKOH/g. The acid value of the polyamide resin is preferably 0.5-17 mgKOH/g, more preferably 1-15 mgKOH/g.
Furthermore, the polyamide resin preferably has a softening point of 80 to 140°C, more preferably 90 to 130°C or 100 to 125°C. In the above embodiment, the ink film becomes stronger. When the softening point is 80° C. or higher, the surface tack removal of the ink film on the printed matter is good, and blocking is prevented. When the softening point is 140° C. or lower, the ink film becomes flexible and the adhesiveness to the substrate is improved. In addition, a softening point represents the value measured by JISK2207 (ring and ball method).
Preferable polyamide resins include Polymide S-1962 (weight average molecular weight 15,000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Rheomide S-8500 (weight average molecular weight 24,000, manufactured by Kao Corporation), and the like.
＜その他樹脂＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキは、ウレタン樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂以外の、その他樹脂を有することが好ましく、当該その他樹脂としてはハードレジンを含有することが好ましい。なおハードレジンとは融点またはガラス転移温度が５０～２５０℃であり、有機溶剤に可溶な樹脂をいう。ハードレジンとしては、例えば、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂（塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂、塩化ビニル－アクリル共重樹脂など）ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂（ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂など）マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂等が挙げられる。中でも塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂およびケトン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。それぞれで同等の効果が得られるためである。これらのハードレジンを利用すると、特に表面処理の行われていないプラスチックフィルムに対して接着性が向上する。ハードレジンの酸価は５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
なかでも、当該その他樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂及び／又はセルロース系樹脂であることが好ましく、グラビア印刷インキ全質量中に固形分で０．１～６質量％含有することが好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。耐塩ビブロッキング性と防曇フィルムへの耐ブロッキング性が両立する。
<Other resins>
The surface printing gravure printing ink of the present invention preferably contains a resin other than the urethane resin (A) and the polyamide resin, and preferably contains a hard resin as the other resin. A hard resin is a resin that has a melting point or glass transition temperature of 50 to 250° C. and is soluble in an organic solvent. Examples of hard resins include cellulose resins, vinyl chloride copolymer resins (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride-acrylic copolymer resins, etc.), dimer acid resins, rosin resins (rosin-modified maleic acid resins, rosin ester resins) maleic acid resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, damper resins, copal resins, and the like. Among them, at least one resin selected from vinyl chloride copolymer resins, rosin resins and ketone resins is preferable. This is because the same effect can be obtained with each of them. The use of these hard resins improves adhesion, especially to non-surface-treated plastic films. The acid value of the hard resin is preferably 5-150 mgKOH/g, more preferably 10-40 mgKOH/g.
Among them, the other resin is preferably a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and/or a cellulose-based resin, and the solid content in the total mass of the gravure printing ink may be 0.1 to 6% by mass. Preferably, 0.5 to 5% by mass is more preferable. Both PVC blocking resistance and anti-fog film blocking resistance are achieved.
＜塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、２０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材に対する接着性、被膜物性等が良好となる。また、水酸基を有することが好ましく、共重合において更にビニルアルコールを用いる、または酢酸ビニルの一部をケン化することで得られる。塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率は、樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動に影響を与え、例えば、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の水酸基価は、５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
<Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin>
A vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a vinyl acetate monomer. As for the molecular weight, a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 is preferable, and 20,000 to 70,000 is more preferable. The structure derived from the vinyl acetate monomer in 100% by mass of the solid content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is preferably 1 to 30% by mass, and the structure derived from the vinyl chloride monomer is preferably 70 to 95% by mass. . In this case, the solubility in organic solvents is improved, and the adhesiveness to substrates and coating physical properties are improved. Moreover, it preferably has a hydroxyl group, and can be obtained by further using vinyl alcohol in the copolymerization or by partially saponifying vinyl acetate. The monomer ratio of vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol affects the properties of the resin film and resin dissolution behavior. and vinyl alcohol imparts good solubility in polar solvents. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin preferably has a hydroxyl value of 50 to 180 mgKOH/g, more preferably 70 to 160 mgKOH/g. Also, the glass transition temperature is preferably 50°C to 90°C.
また、ウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の固形分質量比（ウレタン樹脂（Ａ）／塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂）が９５／５～５０／５０であることが好ましい。印刷された基材を引き延ばした際のインキ被膜の基材への追随性（基材への接着性に相当）と耐塩ビブロッキング性や防曇フィルムへの耐ブロッキング性が良好となるためである。 Further, the solid content mass ratio between the urethane resin (A) and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (urethane resin (A)/vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin) is preferably 95/5 to 50/50. . This is because when the printed substrate is stretched, the followability of the ink film to the substrate (equivalent to adhesion to the substrate) and the anti-blocking property against vinyl chloride and anti-fogging film are improved. .
＜セルロース系樹脂＞
セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）との併用で耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上するためである。
<Cellulose resin>
Cellulose-based resins include, for example, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and other cellulose ester resins, nitrocellulose, hydroxyalkylcellulose, and carboxyalkylcellulose. The cellulose ester resin preferably has an alkyl group, and examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group and the like. may have a substituent.
As the cellulose resin, among the above, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and nitrocellulose are preferable. Nitrocellulose is particularly preferred. As for the molecular weight, a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 is preferable, and 10,000 to 50,000 is more preferable. Further, those having a glass transition temperature of 120° C. to 180° C. are preferable. This is because blocking resistance, scratch resistance, and other physical properties of the ink film are improved when used in combination with the urethane resin (A).
（ニトロセルロース）
上記ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、平均重合度２０～２００、更には３０～１５０の範囲のものが好ましい。平均重合度が２０以上の場合、インキ被膜の強度が向上し、耐擦傷性が向上するため好ましい。又、平均重合度が２００以下の場合、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するため好ましい。また、窒素分は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。
(nitrocellulose)
The above nitrocellulose is preferably obtained as a nitrate ester obtained by reacting natural cellulose with nitric acid to replace three hydroxyl groups in the six-membered ring of the anhydride glucopyranose group in the natural cellulose with nitric acid groups. Those having a polymerization degree of 20 to 200, more preferably 30 to 150 are preferred. When the average degree of polymerization is 20 or more, the strength of the ink film is improved and the abrasion resistance is improved, which is preferable. Further, when the average degree of polymerization is 200 or less, the solvent solubility, the low-temperature stability of the ink, and the compatibility with the combined resin are improved, which is preferable. Also, the nitrogen content is preferably 10.5 to 12.5% by mass.
＜脂肪酸アミド＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキには脂肪酸アミドを用いることが好ましい。脂肪酸アミドとしては飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、グラビア印刷インキ組成物中に０．１～３質量％含有することが好ましく、より好ましくは、０．１～２．５質量％である。脂肪酸アミドを用いることで防曇フィルムへの耐ブロッキング性と印刷適性が両立しやすいことがある。
<Fatty acid amide>
Fatty acid amides are preferably used in the surface gravure printing ink of the present invention. Examples of fatty acid amides include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, and modified fatty acid amides. 0.5 mass %. By using a fatty acid amide, it may be easy to achieve both anti-blocking properties and printability for anti-fogging films.
＜キレート剤＞
本発明においてはキレート剤を用いることが好ましい。インキ被膜における凝集力向上のためである。キレート剤は、１分子中に、Ｔｉ－Ｏ－Ｃ型結合をもつものが好ましい。具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートを使用することが好ましく、チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちチタンキレートであるキレート剤は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、好適に使用することが出来る。
<Chelating agent>
A chelating agent is preferably used in the present invention. This is for improving cohesion in the ink film. The chelating agent preferably has a Ti--O--C type bond in one molecule. Specifically, it is preferable to use titanium chelates such as titanium alkoxides and titanium acylates. Representative examples of titanium chelates include tetraisopropyl titanate, tetra-normal-butyl titanate, butyl titanate dimer, and tetra(2-ethylhexyl) titanate. , tetramethyl titanate, tetrastearyl titanate, and other titanium alkoxides, triethanolamine titanate, titanium acetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium lactate, octylene glycol titanate, titanium tetraacetylacetonate, and other titanium chelates. . Among these, chelating agents that are titanium chelates generally require heating to complete the cross-linking reaction, but on the other hand, they are less likely to be hydrolyzed at room temperature and are excellent in stability, making them suitable for use in inks. can do
チタンキレートは、１分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与する。チタンキレートが、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の水酸基に対してモル当量比で０．１～１．０であることが好ましい。０．１モル当量以上の場合、耐塩ビブロッキング性および防曇フィルムへの耐ブロッキング性が向上する。また、１．０モル当量以下の場合、インキの保存安定性が向上する。 Titanium chelate contributes to intermolecular or intramolecular cross-linking of resin by having an alkoxy group in one molecule. It is preferable that the molar equivalent ratio of the titanium chelate to the hydroxyl group of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is 0.1 to 1.0. When the amount is 0.1 molar equivalent or more, anti-blocking property against polyvinyl chloride and anti-fogging film are improved. Further, when the amount is 1.0 molar equivalent or less, the storage stability of the ink is improved.
本発明においては、チタンキレートの中でも、アセチルアセトン系チタンキレート及び／又はアセト酢酸アルキル系チタンキレートであることが好ましく、グラビア印刷インキ全質量中に０．１～５質量％含有することが好ましい。基材への接着性、耐塩ビブロッキング性および防曇フィルムへの耐ブロッキング性が向上する。アセチルアセトン系チタンキレートとアセト酢酸アルキル系チタンキレートを併用することがより好ましく、インキの保存安定性と溶解性の向上が両立する。 In the present invention, among the titanium chelates, acetylacetone-based titanium chelates and/or alkyl acetoacetate-based titanium chelates are preferable, and preferably contained in the gravure printing ink in an amount of 0.1 to 5% by mass. Adhesion to substrates, anti-blocking property against vinyl chloride, and anti-blocking property against anti-fogging films are improved. It is more preferable to use an acetylacetone-based titanium chelate and an alkyl acetoacetate-based titanium chelate in combination, and both the storage stability and solubility of the ink are improved.
また、表刷り用グラビア印刷インキでは、耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として、架橋剤やワックス成分を含有させることができる。ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。 Further, the surface gravure printing ink may contain a cross-linking agent and a wax component for the purpose of improving heat resistance, oil resistance and abrasion resistance. As the wax, various known waxes such as polyolefin wax and paraffin wax can be used.
さらに、添加剤として顔料分散剤、レベリング剤、ポリエチレンワックスその他の炭化水素系ワックス、界面活性剤、可塑剤、接着補助剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。なお接着補助剤としては塩素化ポリオレフィン樹脂が好ましく、中でも塩素化ポリプロピレン樹脂の使用が好ましい。炭化水素系ワックスとしてはポリエチレンワックスやフィッシャー・トロプシュワックスが好適に挙げられる。 Furthermore, as additives, various ink additives such as pigment dispersants, leveling agents, polyethylene wax and other hydrocarbon waxes, surfactants, plasticizers, and adhesion aids may optionally be added. As the adhesion aid, chlorinated polyolefin resin is preferable, and among them, use of chlorinated polypropylene resin is preferable. Suitable hydrocarbon waxes include polyethylene wax and Fischer-Tropsch wax.
＜顔料＞
本発明の印刷インキは、着色剤を含んでもよい。着色剤としては顔料が挙げられる。本発明で利用可能な顔料は特に限定されず、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料を好適に使用できる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などが好適である。なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用可能である。これらの顔料の含有量としては、インキ総量中に０．５～５０質量％が好ましい。
<Pigment>
The printing inks of the present invention may contain colorants. A pigment is mentioned as a coloring agent. Pigments that can be used in the present invention are not particularly limited, and various inorganic pigments and organic pigments that are generally used in printing inks and paints can be suitably used. Examples of inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, red iron oxide, Prussian blue, ultramarine blue, carbon black and graphite, and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide and talc. can. Suitable organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo chelate pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. It should be noted that the above pigments are not limited to these, and those listed in the generic names of the Color Index can be used as appropriate. The content of these pigments is preferably 0.5 to 50% by mass in the total amount of ink.
＜有機溶剤＞
次に、本発明のインキ組成物で利用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤が挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤の使用量としては、インキ総量中に３０質量％以上含有することが好ましい。なお、印刷時の臭気や環境対応のため、有機溶剤はエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤の混合溶剤を主成分とすることが好ましく、その質量比（エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤）が、５０：５０～９０：１０であることが好ましい。
<Organic solvent>
Next, the solvent used in the ink composition of the present invention mainly includes alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol, and ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. , ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-hexane, n-heptane and n-octane, and cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as cycloheptane and cyclooctane can be mentioned, and it is preferable to use them by mixing in consideration of the solubility and drying properties of the binder resin. The amount of these organic solvents used is preferably 30% by mass or more in the total amount of the ink. It should be noted that the main component of the organic solvent is preferably a mixed solvent of an ester-based organic solvent and an alcohol-based organic solvent in order to avoid odors during printing and to deal with the environment. is preferably 50:50 to 90:10.
＜表刷り用グラビア印刷インキの製造＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキを製造する方法として、まず、顔料、ウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂および有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを含む組成物を、攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して分散し、さらに、他の樹脂や添加等を混合する方法がある。中でもビーズミルを用いて顔料を含む組成物を混錬・分散することが好ましい。
<Production of surface gravure printing ink>
As a method for producing the gravure printing ink for surface printing of the present invention, first, a pigment, a urethane resin (A), a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and an organic solvent, and, if necessary, a pigment dispersant, a surfactant, etc. After stirring and mixing the composition containing There is Among them, it is preferable to knead and disperse the composition containing the pigment using a bead mill.
＜基材＞
本発明の印刷インキは、基材上に印刷されて印刷物となる。当該基材は特に限定されないが、フィルム基材であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系基材、ナイロン基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材などのフィルム基材、およびこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。プラスチック基材は、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物が蒸着されていても良く、更に蒸着面をポリビニルアルコールなどの塗料でコーティング処理を施されていてもよい。一般的に、印刷される基材表面はコロナ処理などの表面処理が施されている場合が多い。さらに基材は、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。
また、基材は、単層でもよいし、２つ以上の基材が積層された積層体（基材層）であってもよい。基材層を構成する基材は、同じでも異なっていてもよい。
中でもポリオレフィン基材であることが好ましい。当該ポリオレフィン基材は表面処理されていてもよいし、されていなくてもよい。
<Base material>
The printing ink of the present invention is printed on a substrate to form a printed matter. Although the substrate is not particularly limited, it is preferably a film substrate. Examples include polyolefin substrates such as polyethylene and polypropylene, polyester substrates such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polylactic acid, polystyrene, AS resin, ABS resin, and the like. film bases such as polystyrene bases, nylon bases, polyamide bases, polyvinyl chloride bases, polyvinylidene chloride bases, cellophane bases, and film bases composed of composite materials thereof. The plastic substrate may be vapor-deposited with a metal such as silica, alumina, or aluminum or a metal oxide, and the vapor-deposited surface may be coated with a paint such as polyvinyl alcohol. In general, the surface of the substrate to be printed is often subjected to surface treatment such as corona treatment. Furthermore, as the base material, a film obtained by processing a plastic film such as coating and kneading of an antifogging agent, surface coating and kneading of a matting agent in advance can also be used.
Further, the base material may be a single layer, or may be a laminate (base material layer) in which two or more base materials are laminated. The substrates constituting the substrate layer may be the same or different.
Among them, a polyolefin base material is preferable. The polyolefin substrate may or may not be surface-treated.
防曇剤は界面活性剤が好ましく、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステルやエチレンオキサイド付加物などのイオン系界面活性剤を１種あるいは複数用いられる。 Antifog agents are preferably surfactants, for example, ionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, and ethylene oxide adducts. One or more agents can be used.
＜印刷物＞
基材上に、本発明のグラビア印刷インキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することで得ることができる。
<Printed Matter>
After printing on a base material using the gravure printing ink of the present invention, a printed matter can be obtained by removing volatile components to form a printed layer. The printing method is a gravure printing method. For example, the inks are diluted with a diluting solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing, supplied singly or mixed, and applied to each printing unit. After that, it can be obtained by fixing the coating by drying in an oven.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Parts and % in the present invention represent parts by mass and % by mass unless otherwise specified.
（アミン価）
アミン価の測定は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２年）に準じて以下の方法により行った。
・アミン価の測定方法
試料を０．５～２ｇ精秤する（試料量：Ｓｇ）。精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液に対して０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）を用いて滴定を行う。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とする。この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、次の（式５）によりアミン価を求める。
（式５）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
(amine value)
The amine value was measured by the following method according to JISK0070 (1992).
-Method for measuring amine value Accurately weigh 0.5 to 2 g of a sample (sample amount: Sg). 30 mL of neutral ethanol (BDG neutral) is added to the precisely weighed sample to dissolve it. The resulting solution is titrated with a 0.2 mol/L ethanolic hydrochloric acid solution (potency: f). The end point is the point at which the color of the solution changes from green to yellow. Using the titration amount (AmL) at this time, the amine value is determined by the following (Equation 5).
(Formula 5) Amine value = (A x f x 0.2 x 56.108) / S
（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めた。昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量を求めた。以下に測定条件を示す。
カラム：下記の複数のカラムを直列に連結して使用。
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２，５００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３，０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４，０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
測定条件：カラム温度４０℃、
溶離液：ジメチルホルムアミド
流速：０．５ｍＬ／分
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was obtained by GPC (gel permeation chromatography) method. The molecular weight distribution was measured using "Shodex GPCS System-21" manufactured by Showa Denko Co., Ltd. to obtain the polystyrene equivalent molecular weight. Measurement conditions are shown below.
Column: Use the following multiple columns connected in series.
manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel SuperAW2,500,
manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel SuperAW3,000,
manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel SuperAW4,000,
TSKgel guard column SuperAWH manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer),
Measurement conditions: column temperature 40°C,
Eluent: dimethylformamide Flow rate: 0.5 mL/min
＜合成例１＞（ウレタン樹脂（Ａ）ＰＵ１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００の３－メチル－１，５－ペンタンジオールとセバシン酸の縮合物であるバイオマス原料由来のポリエステルポリオール（「ＭＰＤ／ＳｅＡ」と略記する）１０３．２部、ネオペンチルグリコール３５．２部、イソホロンジイソシアネート１２１．４部、２－エチルヘキシル酸第一錫０．０３部及び酢酸エチル６５．１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で２時間反応させ、酢酸エチル１６５．３部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４９０．２部を得た。次いでイソホロンジアミン３３．６部、ジ－ｎ－ブチルアミン１．２部、酢酸エチル２３７．５部、イソプロピルアルコール２００．６部の混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４９０．２部を室温で徐々に添加、次に５０℃で１時間反応させた。その後、イソホロンジイソシアネート５．３部を加えて粘度調整した後、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを質量比で２／１の割合で混合した溶剤で固形分を３０％に調整し、アミン価８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のウレタン樹脂（Ａ）（ＰＵ１）を得た。
<Synthesis Example 1> (synthesis of urethane resin (A) PU1)
A condensate of 3-methyl-1,5-pentanediol with a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 2000 and sebacic acid is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube. Biomass raw material-derived polyester polyol (abbreviated as "MPD / SeA") 103.2 parts, neopentyl glycol 35.2 parts, isophorone diisocyanate 121.4 parts, stannous 2-ethylhexylate 0.03 parts and ethyl acetate 65.1 parts of the solution were charged and reacted at 90° C. for 2 hours under nitrogen stream, 165.3 parts of ethyl acetate was added and cooled to obtain 490.2 parts of a solvent solution of terminal isocyanate prepolymer. Then, 490.2 parts of the resulting terminal isocyanate prepolymer was slowly added to a mixture of 33.6 parts of isophoronediamine, 1.2 parts of di-n-butylamine, 237.5 parts of ethyl acetate and 200.6 parts of isopropyl alcohol at room temperature. and then reacted at 50° C. for 1 hour. Then, after adding 5.3 parts of isophorone diisocyanate to adjust the viscosity, the solid content was adjusted to 30% with a solvent obtained by mixing ethyl acetate/isopropyl alcohol at a mass ratio of 2/1, and the amine value was 8.2 mg KOH/ A urethane resin (A) (PU1) having a weight average molecular weight of 40,000 was obtained.
＜合成例２～９＞（ウレタン樹脂（Ａ）ＰＵ２～ＰＵ９の合成）
表１に示した配合および原料を使用した以外は合成例１と同様の方法でウレタン樹脂（Ａ）（ＰＵ２）～（ＰＵ９）を合成した。なお、表１中の略称は以下を示す。
ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール
ＳｅＡ：セバシン酸
ＡｄＡ：アジピン酸
ＳｕＡ：コハク酸
ＤｏＡ：ドデカン二酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＰＤ／ＳｅＡ：ＭＰＤとＳｅＡの脱水縮合物である、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール
ＭＰＤ／ＡｄＡ・ＳｅＡ：ＭＰＤとＡｄＡ・ＳｅＡ（ＡｄＡ：ＳｅＡの質量比５０：５０）の脱水縮合物である、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール
ＭＰＤ／ＳｕＡ：ＭＰＤとＳｕＡの脱水縮合物である、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール
ＭＰＤ／ＡｄＡ：ＭＰＤとＡｄＡの脱水縮合物である、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール
ＭＰＤ／ＤｏＡ：ＭＰＤとＡｄＡの脱水縮合物である、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール
<Synthesis Examples 2 to 9> (synthesis of urethane resin (A) PU2 to PU9)
Urethane resins (A) (PU2) to (PU9) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the formulations and raw materials shown in Table 1 were used. In addition, the abbreviations in Table 1 indicate the following.
MPD: 3-methyl-1,5-pentanediol SeA: sebacic acid AdA: adipic acid SuA: succinic acid DoA: dodecanedioic acid NPG: neopentyl glycol IPA: isopropyl alcohol MPD/SeA: a dehydration condensate of MPD and SeA A polyester polyol MPD/SuA:MPD with a number average molecular weight of 2000, which is a dehydration condensate of a polyester polyol MPD/AdA·SeA:MPD with a number average molecular weight of 2000 and AdA·SeA (mass ratio of AdA:SeA: 50:50). Polyester polyol MPD/AdA with a number average molecular weight of 2000, which is a dehydration condensate of MPD and SuA: Polyester polyol MPD/DoA with a number average molecular weight of 2000, which is a dehydration condensate of MPD and AdA: Dehydration condensate of MPD and AdA , a polyester polyol having a number average molecular weight of 2000
＜塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液の調製＞
塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂（日信化学社製 製品名ソルバインＴＡ５Ｒ）３０部を、酢酸エチル７０部に混合溶解させて、固形分３０％の塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液（塩酢ビワニスと略記する場合がある）を得た。
<Preparation of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution>
30 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., product name Solbin TA5R) is mixed and dissolved in 70 parts of ethyl acetate to obtain a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution with a solid content of 30% (salt vinegar may be abbreviated as Biwanis).
＜セルロース系樹脂溶液の調製＞
ニトロセルロース イソプロピルアルコール湿潤品（Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製 製品名ＤＬＸ５－８）４３部を、酢酸エチル：エタノール＝５０：５０（重量比）からなる混合溶剤５７部に混合溶解させて、固形分３０％のニトロセルロース溶液を得た。
<Preparation of Cellulose Resin Solution>
43 parts of nitrocellulose isopropyl alcohol wet product (product name DLX5-8 manufactured by Nobel Enterprises) was mixed and dissolved in 57 parts of a mixed solvent consisting of ethyl acetate: ethanol = 50:50 (weight ratio) to obtain a solid content of 30%. A nitrocellulose solution was obtained.
＜ポリアミド樹脂溶液の調製＞
ポリアミド樹脂Ａ：重量平均分子量１５，０００
ポリアミド樹脂Ｂ：重量平均分子量２４，０００
ポリアミド樹脂Ｃ：重量平均分子量８，０００
ポリアミド樹脂Ｄ：重量平均分子量３５，０００
各ポリアミド樹脂２０部を、メチルシクロヘキサン：イソプロピルアルコール＝７０：３０（重量比）からなる混合溶剤８０部に混合溶解させて、固形分２０％のポリアミド樹脂溶液をそれぞれ得た。
ポリアミド樹脂Ａ～Ｄはいずれも重合脂肪酸および／またはダイマー酸に由来する構成単位をポリアミド樹脂中に有し、アミン価１～５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１００～１２５℃のポリアミド樹脂である。
<Preparation of polyamide resin solution>
Polyamide resin A: weight average molecular weight 15,000
Polyamide resin B: weight average molecular weight 24,000
Polyamide resin C: weight average molecular weight 8,000
Polyamide resin D: weight average molecular weight 35,000
20 parts of each polyamide resin was mixed and dissolved in 80 parts of a mixed solvent of methylcyclohexane:isopropyl alcohol=70:30 (weight ratio) to obtain a polyamide resin solution having a solid content of 20%.
Polyamide resins A to D all have structural units derived from polymerized fatty acids and/or dimer acids in the polyamide resin, and have an amine value of 1 to 5 mgKOH/g, an acid value of 1 to 15 mgKOH/g, and a softening point of 100 to 125°C. is a polyamide resin.
＜実施例１＞
フタロシアニン系青色顔料（トーヨーカラー社製 リオノールブルーＦＧ－７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０部、ウレタン樹脂（Ａ）（ＰＵ１）３０部、塩酢ビワニス５部、ポリアミド樹脂Ａ溶液２．５部、ラウリン酸アミド１部、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）０．５部、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）１部、酢酸ｎ－プロピル：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（重量比）からなる混合溶剤５０部をサンドミル（アイガーミル）で混練し、表刷り用グラビア印刷インキ（インキＳ１）を調製した。
<Example 1>
Phthalocyanine blue pigment (Toyo Color Co., Ltd. Lionol Blue FG-7400G (C.I. Pigment Blue 15:4) 10 parts, urethane resin (A) (PU1) 30 parts, chlorinated vinyl varnish 5 parts, polyamide resin A solution 2.5 parts, 1 part of lauric acid amide, 0.5 parts of diisopropoxytitanium bis(acetylacetonate), 1 part of diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate), n-propyl acetate: ethyl acetate: isopropyl alcohol: methylcyclohexane = 35:30:20:15 (weight ratio) was kneaded in a sand mill (Eiger mill) to prepare a surface gravure printing ink (ink S1).
＜実施例２～１８＞
表２に記載した原料および配合比を使用した以外は実施例１と同様の方法で表刷り用グラビア印刷インキ組成物（インキＳ２～Ｓ１８）を得た。
<Examples 2 to 18>
Gravure printing ink compositions for surface printing (inks S2 to S18) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and compounding ratios shown in Table 2 were used.
＜比較例１～８＞
表３に記載した原料および配合比を使用した以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷インキ組成物（インキＴ１～Ｔ８）を得た。
<Comparative Examples 1 to 8>
Gravure printing ink compositions (inks T1 to T8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and compounding ratios shown in Table 3 were used.
＜表刷りグラビア印刷物の製造（印刷）＞
実施例１で得られたグラビア印刷インキを希釈溶剤（ノルマルプロピルアセテート：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メシルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（重量比））で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で１５秒に調整し、印刷用の希釈インキとした。
次にコロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（Ｄ－ＳＨＮＹ０１、２８μｍ、ＤＩＣ（株）社製）または防曇フィルム（ＡＦ－ＣＶ２Ｃ ３０μｍ、（フタムラ化学社製）にグラビア校正印刷機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版で印刷（乾燥温度５０℃、印刷速度５０ｍ／分）を行い、印刷物を得た。
<Manufacturing surface gravure printed matter (printing)>
The gravure printing ink obtained in Example 1 was diluted with a diluting solvent (n-propyl acetate:ethyl acetate:isopropyl alcohol:mesylcyclohexane=35:30:20:15 (weight ratio)) and applied to a Zahn cup No. 3 for 15 seconds, and used as a diluted ink for printing.
Next, corona discharge treated polypropylene film (D-SHNY01, 28 μm, manufactured by DIC Corporation) or anti-fogging film (AF-CV2C 30 μm, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was coated with a gravure proof printing machine with a plate depth of 30. Printing was performed with a micron etching plate (drying temperature: 50°C, printing speed: 50 m/min) to obtain a printed matter.
実施例２～１８で得られたグラビア印刷インキを使用した以外は、上記と同様の方法でポリプロピレンフィルム印刷物および防曇フィルム印刷物をそれぞれ得た。 Polypropylene film prints and anti-fogging film prints were obtained in the same manner as described above, except that the gravure printing inks obtained in Examples 2-18 were used.
比較例１～８で得られたグラビア印刷インキを使用した以外は、上記と同様の方法でポリプロピレンフィルム印刷物および防曇フィルム印刷物をそれぞれ得た。 Polypropylene film prints and anti-fogging film prints were obtained in the same manner as described above, except that the gravure printing inks obtained in Comparative Examples 1 to 8 were used.
実施例１～１８および比較例１～８で得られたグラビア印刷インキおよびその印刷物を用いて以下に記載の評価を行った。結果を表２および表３に示す。 The gravure printing inks obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 and their printed matter were evaluated as described below. The results are shown in Tables 2 and 3.
＜接着性＞
実施例１～１８、比較例１～８のポリプロピレンフィルムに印刷した印刷物のインキ被膜面に粘着テープ（製品名セロハンテープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときのインキ被膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。なお、評価は印刷後に２５℃で２４時間静置後に行った。
Ａ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｂ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｃ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が１５％以上２５％未満であるもの
Ｄ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が２５％以上であるもの
なお、Ａ、ＢおよびＣは実用上問題がない範囲である。
<Adhesion>
An adhesive tape (product name: cellophane tape) was attached to the ink-coated surface of the prints printed on the polypropylene films of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8, and the ink coating peeled off from the film when the adhesive tape (product name: cellophane tape) was quickly peeled off. Adhesiveness was evaluated from the degree. In addition, evaluation was performed after leaving still at 25 degreeC for 24 hours after printing.
A. B. Less than 5% of the area where the ink coating peeled off from the film. C. The area where the ink coating is peeled off from the film is 5% or more and less than 15%. D. The area where the ink coating is peeled off from the film is 15% or more and less than 25%. The area where the ink coating peeled off from the film was 25% or more.
＜耐塩ビブロッキング性＞
実施例１～１８、比較例１～８のポリプロピレンフィルムに印刷した印刷物を４ｃｍ角に切り、同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷物のインキ被膜面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃８０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキ被膜の剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が５％未満であるもの
Ｂ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が５％以上１５％未満であるもの
Ｃ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が１５％以上２５％未満であるもの
Ｄ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が２５％以上であるもの
なお、Ａ、ＢおよびＣは実用上問題がない範囲である。
<Vinyl chloride blocking resistance>
The prints printed on the polypropylene films of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 were cut into 4 cm squares, and the soft vinyl chloride sheet cut into the same size was superimposed on the ink-coated surface of the prints, weighing 0.5 kg/ A load of cm 2 was applied, and after standing in an atmosphere of 50° C. and 80% RH for 24 hours, the printed surface was peeled off from the vinyl chloride sheet, and the anti-blocking property of the vinyl chloride was evaluated from the degree of peeling of the ink film.
A. B. Less than 5% of the area where the ink coating peeled off from the film. C. The area where the ink coating is peeled off from the film is 5% or more and less than 15%. D. The area where the ink coating is peeled off from the film is 15% or more and less than 25%. The area where the ink coating peeled off from the film was 25% or more.
＜耐防曇フィルムブロッキング性＞
実施例１～１８、比較例１～８の防曇フィルムに印刷した各表刷りグラビア印刷物を４ｃｍ角に切り、各印刷面と非印刷面を合わせて、２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、６０℃の雰囲気で２４時間放置後、印刷面を引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が５％未満のもの
Ｂ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が５以上１５％未満であるもの
Ｃ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が１５以上２５％未満であるもの
Ｄ．インキ被膜がフィルムから剥離した面積が２５％以上であるもの
なお、Ａ、ＢおよびＣは実用上問題がない範囲である。
<Anti-fogging film blocking property>
Each surface-printed gravure print printed on the anti-fogging films of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 was cut into 4 cm squares, each printed surface and non-printed surface were combined, and a load of 20 kg / cm was applied, and 60 C. for 24 hours, the printed surface was peeled off, and the blocking resistance was evaluated from the degree of ink peeling.
A. Less than 5% of the area where the ink coating peeled off from the film.B. C. The area where the ink coating is peeled off from the film is 5 or more and less than 15%. D. The area where the ink coating is peeled off from the film is 15 or more and less than 25%. The area where the ink coating peeled off from the film was 25% or more.
＜版かぶり適性＞
実施例１～１８および比較例１～８で得られたグラビア印刷インキについて希釈溶剤（ノルマルプロピルアセテート：酢酸エチル：イソプロピルアルコール：メシルシクロヘキサン＝３５：３０：２０：１５（重量比）にて、粘度をザーンカップＮｏ．３で１５秒（２５℃）に調整し、印刷機における版の空転９０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
Ａ．版かぶり面積が目視で確認できない
Ｂ．版かぶり面積が０％以上５％未満であるもの
Ｃ．版かぶり面積が５％以上１０％未満であるもの
Ｄ．版かぶり面積が１０％以上であるもの
なお、Ａ、ＢおよびＣは実用上問題がない範囲である。
<Aptitude for plate fogging>
For the gravure printing inks obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8, the viscosity was adjusted to 15 seconds (25° C.) with a Zahn cup No. 3, and after 90 minutes of idling of the plate in the printing press, the area of the plate fogging portion was visually determined and evaluated.
A. B. The plate fogging area cannot be visually confirmed. C. The plate fogging area is 0% or more and less than 5%. D. Those having a plate fogging area of 5% or more and less than 10%. The plate fogging area is 10% or more. A, B, and C are in the range of practically no problem.
＜耐アルコール性＞
実施例１～１８、比較例１～８のポリプロピレンフィルムに印刷した印刷物のインキ被膜面に市販消毒薬（エタノール濃度７５容積％）を噴霧し、直後に学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）にてインキ皮膜を対布で荷重２００ｇ、５０回擦ったときの布にインキが付着する程度、インキ被膜が剥離する程度から、耐アルコール性を評価した。
Ａ．布にインキが付着せず、インキ被膜がフィルムから剥離していないもの
Ｂ．布にインキがわずかに付着しており、インキ被膜がフィルムから剥離していないもの
Ｃ．布にインキが付着しており、インキ被膜がフィルムからわずかに剥離したもの
Ｄ．布にインキが付着しており、インキ被膜がフィルムからはっきりと剥離したもの
なお、Ａ、ＢおよびＣは実用上問題がない範囲である。
<Alcohol resistance>
Spray a commercially available disinfectant (ethanol concentration 75% by volume) on the ink film surface of the printed matter printed on the polypropylene film of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8, and The alcohol resistance was evaluated from the extent to which the ink adhered to the cloth and the extent to which the ink film peeled off when the ink film was rubbed against a cloth with a load of 200 g 50 times.
A. B. No ink adhered to the cloth and the ink film was not peeled off from the film. C. A slight amount of ink adhered to the cloth, and the ink coating was not peeled off from the film. D. Ink adhered to the cloth and the ink coating was slightly peeled off from the film. Ink was adhered to the cloth, and the ink coating was clearly peeled off from the film.
実施例１～１８および比較例１～８で得られたグラビア印刷インキの防曇フィルム印刷物を用いて接着性、耐塩ビブロッキング性および耐アルコール性の評価を行ってもポリプロピレンフィルム印刷物の場合と同様の評価結果が得られた。 Adhesion, resistance to PVC blocking and alcohol resistance were evaluated using the anti-fogging film prints of the gravure printing inks obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 in the same manner as in the polypropylene film prints. evaluation results were obtained.
特に本発明の表刷り用グラビア印刷インキは、印刷物の耐アルコール性がエタノール濃度７５容積％の消毒薬で噴霧し、荷重２００ｇ、５０回擦った厳しい条件でも良好であるという特有な効果を奏した。 In particular, the gravure printing ink for surface printing of the present invention exhibited a unique effect that the alcohol resistance of the printed matter was good even under severe conditions such as spraying with a disinfectant having an ethanol concentration of 75% by volume and rubbing 50 times under a load of 200 g. .
本発明により、インキの保存安定性および印刷適性が良好であり、基材に対する接着性、塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性が良好であり、特に耐アルコール性および防曇フィルムへの耐ブロッキング性に優れた表刷り用グラビア印刷インキを提供することができた。
特に、本願の耐アルコール性試験条件（促進試験）において、ポリアミド樹脂を含まない比較例１、ウレタン樹脂のポリエステル二塩基酸の炭素数が小さく範囲外の比較例３および４では基準に満たない評価であった。更に特開２０１７‐０２５２５６号公報に記載された発明に該当する比較例５においても基準に満たない評価であった。また、ウレタン樹脂のポリエステル二塩基酸の炭素数が大きく範囲外の比較例６では接着性において未達であった。ハードレジンなどのその他樹脂を含まない比較例７、キレートを有さない比較例８では耐ブロッキング性（防曇フィルム）において劣る結果であった。
According to the present invention, the storage stability and printability of the ink are good, the adhesiveness to the substrate and the blocking resistance to the vinyl chloride sheet are good, and in particular, the alcohol resistance and the blocking resistance to the anti-fogging film are good. It was possible to provide an excellent gravure printing ink for surface printing.
In particular, in the alcohol resistance test conditions (accelerated test) of the present application, Comparative Example 1 that does not contain a polyamide resin, and Comparative Examples 3 and 4 in which the polyester dibasic acid of the urethane resin has a small carbon number and is out of the range are evaluated as not meeting the criteria. Met. Furthermore, Comparative Example 5, which corresponds to the invention described in JP-A-2017-025256, was also evaluated as not meeting the criteria. Further, in Comparative Example 6, in which the polyester dibasic acid of the urethane resin had a large number of carbon atoms and was out of the range, the adhesion was not achieved. Comparative Example 7, which does not contain other resins such as hard resin, and Comparative Example 8, which does not have a chelate, were inferior in blocking resistance (anti-fogging film).
Claims (8)
前記印刷インキ総質量中に前記ポリアミド樹脂を０．１～３質量％含有し、
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、炭素数７～１１の脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸とジオールとからなるポリエステル由来の構成単位を含有する、表刷り用グラビア印刷インキ。 A surface printing gravure ink containing a urethane resin (A), a polyamide resin, other resins, a chelating agent and an organic solvent,
Containing 0.1 to 3% by mass of the polyamide resin in the total mass of the printing ink,
The urethane resin (A) is a gravure printing ink for surface printing, which contains a polyester-derived constitutional unit composed of a dibasic acid containing an aliphatic dibasic acid having 7 to 11 carbon atoms and a diol.
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