JP2019182966A - Liquid ink composition for surface printing - Google Patents
Liquid ink composition for surface printing Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019182966A JP2019182966A JP2018073867A JP2018073867A JP2019182966A JP 2019182966 A JP2019182966 A JP 2019182966A JP 2018073867 A JP2018073867 A JP 2018073867A JP 2018073867 A JP2018073867 A JP 2018073867A JP 2019182966 A JP2019182966 A JP 2019182966A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink composition
- liquid ink
- printing
- surface printing
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Printing Methods (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
本発明は、軟包装用グラビアインキやフレキソインキとして使用可能な表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。 The present invention relates to a liquid ink composition for surface printing that can be used as a gravure ink for soft packaging or a flexographic ink.
軟包装フィルムの被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキ、フレキソインキが広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向け軟包材として用いられる場合、商品の包装には、内容物との接触を防ぐべく内容物に触れる包材側に当たる裏側には印刷せず、包材の外側のみにデザイン印刷する表刷り印刷が行われる。
そして、表刷り印刷用リキッドインキは、フィルム基材の表側に印刷されたインキ皮膜が、直接外力によって擦れたり、他の物質と接蝕する為に、その皮膜強度や各種耐性が要求される。
Gravure inks and flexographic inks are widely used for the purpose of imparting cosmetics and functionality to the printed body of the flexible packaging film. When a gravure or flexographic printed material is used as a soft packaging material for food or sanitary goods, it is a packaging material that touches the contents to prevent contact with the contents. Surface printing that performs design printing only on the outer side of the packaging material is performed without printing on the back side corresponding to the side.
The liquid ink for surface printing is required to have film strength and various resistances because the ink film printed on the front side of the film substrate is rubbed directly by external force or in contact with other substances.
即ち、各種フィルム基材に対する接着性、表の印刷面と印刷面、又は表の印刷面とフィルムの裏面とが密着した際に互いに接着する事のない耐ブロッキング性、塩化ビニル製テーブルクロス上に商品を置いた際、接着する事のない耐塩ビブロッキング性、印刷面にアルコール類が付着した際、絵柄が剥がれる事のない耐アルコール性、有機溶剤や油分が付着したり、梱包段階で食品中の油分が付着した際に絵柄が溶けたり剥がれる事のない耐油性等を兼ね備える事が望まれる。
そして、上記性能を保持しつつ、高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくいと言った優れた印刷適性を合わせ持つ事が望まれる。
例えば、ウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献１、及び２）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ロジン、及びキレートを含む表刷りグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献３、及び４）、エステル系樹脂及びエステル系分散剤を用いた表刷りグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献５）が成されているが、いずれも種々耐性と前記印刷適性を両立できているとは言えず、中でも耐油性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性及び印刷適性を両立させる事は決して容易でない。
That is, adhesion to various film substrates, blocking resistance that does not adhere to each other when the printed surface of the front and the printed surface, or the printed surface of the front and the back of the film are in close contact, on a vinyl chloride table cloth PVC blocking resistance that does not adhere when the product is placed, alcohol resistance that the pattern does not peel off when alcohol adheres to the printed surface, organic solvents and oils adhere, and in the food at the packaging stage It is desirable to have oil resistance and the like that prevents the pattern from melting or peeling off when the oil component is attached.
And while maintaining the above-mentioned performance, it has excellent dot reproducibility without blurring of highlight points corresponding to small dots even in high-speed printing, and excellent printing stains in non-printed areas without pictures It is desirable to have printability.
For example, invention of gravure ink composition using urethane resin and cellulose derivative (for example, Patent Documents 1 and 2), surface printing gravure ink composition containing polyurethane resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, rosin, and chelate Inventions (for example, Patent Documents 3 and 4) and inventions for surface printing gravure ink compositions using ester resins and ester dispersants (for example, Patent Document 5) have been made. It cannot be said that both the above-mentioned and printability are compatible, and it is not easy to achieve both oil resistance, blocking resistance to vinyl chloride and printability.
本発明の課題は、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐油性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい印刷適性を兼備した表刷り印刷用リキッドインキ組成物、及び表刷り印刷用リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。 In addition to various excellent ink coating properties such as substrate adhesion to a substrate film, the object of the present invention is high oil resistance, blocking resistance against vinyl chloride, and high dot size that is also high-speed printing. A liquid ink composition for surface printing and a liquid ink composition for surface printing that has excellent printability with no dot spots and excellent dot reproducibility, and is less likely to cause printing stains in non-printed areas without a pattern. It is related with the printed matter formed by printing.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、セルロース系樹脂、顔料、キレート架橋剤、及び有機溶剤を含有する表刷り用リキッドインキ組成物であって、更に芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体を適量含有する事で課題解決に有効であることを見出した。 The liquid ink composition for surface printing according to the present invention is a liquid ink composition for surface printing containing a cellulose resin, a pigment, a chelate crosslinking agent, and an organic solvent, and further comprises an aromatic vinyl / maleic anhydride copolymer. It has been found that the inclusion of an appropriate amount of coal is effective in solving the problem.
すなわち本発明は、セルロース系樹脂、顔料、キレート架橋剤、及び有機溶剤を含有する表刷り印刷用リキッドインキ組成物であって、芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体を組成物全量に対し０．１〜５．０質量％含有すること特徴とする表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。 That is, the present invention is a liquid ink composition for surface printing containing a cellulose-based resin, a pigment, a chelate crosslinking agent, and an organic solvent, wherein the aromatic vinyl / maleic anhydride copolymer is 0% based on the total amount of the composition. It is related with the liquid ink composition for surface printing characterized by containing 0.1-5.0 mass%.
更に、本発明は、ポリウレタン樹脂、及び／又はポリアミド樹脂を含有する表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。 Furthermore, this invention relates to the liquid ink composition for surface printing which contains a polyurethane resin and / or a polyamide resin.
更に、本発明は、脂肪酸アミドを組成物全量に対し０．１〜３．０質量％含有する表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。 Furthermore, this invention relates to the liquid ink composition for surface printing which contains 0.1-3.0 mass% of fatty acid amide with respect to the composition whole quantity.
更に、本発明は、カルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを組成物全量に対し０．１〜３．０質量％含有する表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。 Furthermore, this invention relates to the liquid ink composition for surface printing which contains 0.1-3.0 mass% of (meth) acrylates which have a carboxyl group or an epoxy group with respect to the composition whole quantity.
更に、本発明は、前記有機溶剤が、ノルマルプロパノールを含有し、芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含有しない表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a liquid ink composition for surface printing, wherein the organic solvent contains normal propanol and does not contain an aromatic organic solvent and / or a ketone solvent.
本発明により、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐油性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい印刷適性を兼備した表刷り印刷用リキッドインキ組成物、及び表刷り印刷用リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物を提供する事が出来る。 According to the present invention, in addition to excellent ink coating properties such as substrate adhesion to a substrate film, particularly oil resistance, blocking resistance against vinyl chloride, and a highlight point corresponding to a small dot even in high-speed printing Prints liquid ink composition for surface printing and liquid ink composition for surface printing, which has excellent dot reproducibility without blurring, and has printability that prevents printing stains on non-printed areas with no pattern. It is possible to provide a printed material.
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「リキッド印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を、「％」は全て「質量％」を示す。 The present invention will be described in detail. “Ink” used in the following description means “liquid printing ink”. Further, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、セルロース系樹脂、顔料、キレート架橋剤、及び有機溶剤を含有する表刷り用リキッドインキ組成物であって、芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体を組成物全量に対し０．１〜５．０質量％含有すること特徴とする。 The liquid ink composition for surface printing of the present invention is a liquid ink composition for surface printing containing a cellulose resin, a pigment, a chelate crosslinking agent, and an organic solvent, and is an aromatic vinyl / maleic anhydride copolymer. Is 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the composition.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物には、芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体を使用する。 An aromatic vinyl / maleic anhydride copolymer is used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention.
（芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体）
本発明で使用する芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニルとしては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、なかでもスチレンが好ましい。前記芳香族ビニルと無水マレイン酸とはラジカル重合により共重合させることができ、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５，０００の範囲にあるものが好ましい。
(Aromatic vinyl / maleic anhydride copolymer)
Specific examples of the aromatic vinyl constituting the aromatic vinyl / maleic anhydride copolymer (B) used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. preferable. The aromatic vinyl and maleic anhydride can be copolymerized by radical polymerization, and those having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 15,000 are preferable.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用する芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体の添加量としては、インキ組成物全量の０．１〜５．０質量％を必須とする。添加量が０．１質量％以上であれば、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性、耐油性が改善する傾向となる。また印刷物ハイライト部分の網点のカスレや、非画線部分の汚れも抑制される。
一方で添加量が５．０質量％以下であれば、基材密着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性が保持される傾向にある。
As an addition amount of the aromatic vinyl / maleic anhydride copolymer used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention, 0.1 to 5.0% by mass of the total amount of the ink composition is essential. If the addition amount is 0.1% by mass or more, the vinyl chloride blocking resistance, the alcohol resistance and the oil resistance tend to be improved. In addition, blurring of halftone dots in the highlight portion of the printed matter and smudges in the non-image portion are suppressed.
On the other hand, if the addition amount is 5.0% by mass or less, the substrate adhesion, blocking resistance, and PVC blocking resistance tend to be maintained.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用するセルロース系樹脂としては、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチロネート（ＣＡＢ）が挙げられる。これらのセルロース系樹脂は、高い分散性が得られ、また後述する金属キレート化合物と反応して印刷インキ塗膜の耐熱性、耐油性を向上させることから好適である。
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に使用する硝化綿としては、窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度３０〜５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度４５〜２９０である。硝化綿の添加量としては、インキ固形分に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
Examples of the cellulose resin used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention include nitrified cotton, cellulose acetate propionate (CAP), and cellulose acetate butyrate (CAB). These cellulosic resins are suitable because they are highly dispersible and react with a metal chelate compound described later to improve the heat resistance and oil resistance of the printing ink coating film.
The nitrified cotton used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention preferably has a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization of 30 to 500, more preferably a nitrogen content of 10 to 13% by mass. The average degree of polymerization is 45 to 290. The amount of nitrified cotton added is preferably 0.05 to 10% by mass relative to the ink solid content. More preferably, it is 0.1-3 mass%.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用する顔料としては、着色顔料、白色顔料いずれでもよい。白色顔料を添加すれば、例えば表刷りグラビア印刷を例に挙げれば、絵柄の背景に相当する白インキとしても使用することができる。これら顔料を添加しなければオーバーコートニス用途として使用する事もできる。 The pigment used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention may be either a colored pigment or a white pigment. If a white pigment is added, for example, surface gravure printing can be used as a white ink corresponding to the background of a picture. If these pigments are not added, they can be used for overcoat varnish applications.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に使用される着色顔料としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。 Examples of the color pigment used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention include organic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents. Examples of organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline. Pigments.
カラーインデックス名としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、８１、１０１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２３、１５：１、１５：３、１５：４、１７：１、１８、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８、５９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４、６、１８などが挙げられる。
As a color index name,
C. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 74, 83;
C. I. Pigment Orange 16;
C. I. Pigment Red 5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 81, 101;
C. I. Pigment Violet 19, 23;
C. I. Pigment Blue 23, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 17: 1, 18, 27, 29
C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59;
C. I. Pigment Black 7;
C. I. Pigment White 4, 6, 18 and the like.
藍インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン）、黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３、紅インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１を用いることが好ましい。墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。 Indigo ink contains C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine), yellow ink is C.I. from the viewpoint of cost and light resistance. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Red 57: 1 is preferably used. From the viewpoints of cost and coloring power, it is preferable to use carbon black, gold for black ink, aluminum for silver ink, and mica (mica) for pearl ink. Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration.
また、本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に使用される白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。
尚、前記顔料の平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
また前記着色顔料の添加量としては、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インキ全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
Examples of the white pigment used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention include, for example, titanium oxide, zinc sulfide, lead white, zinc white, lithobon, antimony white, basic lead sulfate, and basic silicic acid. Lead, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silica and the like can be mentioned.
The average particle size of the pigment is preferably in the range of 10 to 200 nm, more preferably about 50 to 150 nm.
Further, the amount of the color pigment added is preferably in the range of 1 to 20% by mass of the total amount of the ink in order to obtain a sufficient image density and light resistance of the printed image.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、包材の表側に印刷される事からそのインキ皮膜は外部に曝される事となり、様々な物質と直接接触する。そのためフィルムへの基材密着性の他に、耐熱性、耐油性といった強靱な皮膜物性が要求される。特に近年、フィルム製袋時に於けるヒートシールに対する耐熱性や、食品に含有される油分に対する耐油性の強い表刷りインキが求められている。
従って、本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、この皮膜物性を確保するため、キレート架橋剤は必須であり、凝集力向上を目的とするキレートタイプの金属有機化合物が好ましい。金属キレート化合物としては有機チタン系、有機ジルコニウム系、有機アルミニウム系を使用することが出来る。キレートタイプの金属有機化合物を用いれば、加温せずとも架橋反応が完結する一方で、常温での加水分解も起こり難く安定した架橋反応が得られ、特に分子中にアミンが存在する場合にその効果は大である。
チタンキレートは、１分子中にＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を保有するものであり、このアルコキシ基を有する事によって樹脂の分子間又は分子内架橋結合を強固にする役割を持つ。チタンキレートとしては、チタンアルコキシド、チタンアシレート等が挙げられ。前記チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートの他、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセテート、リン酸チタン化合物等を挙げる事ができる。有機チタン系の中でも、リン酸チタン化合物及びチタニウムアセチルアセテートが好ましい。市販品としてチタンＴＡＡキレート剤（ＢＯＲＩＣＡ社製）：チタニウムアセチルアセトネート ＣＡＳ：１７９２７−２７−９等が挙げられる。 尚、キレート架橋剤の配合量は、組成物全量の０．１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。
Since the liquid ink composition for surface printing of the present invention is printed on the front side of the packaging material, the ink film is exposed to the outside and directly contacts various substances. Therefore, in addition to the adhesion of the substrate to the film, tough film properties such as heat resistance and oil resistance are required. Particularly in recent years, there has been a demand for surface-printing inks that have high heat resistance to heat sealing in film bag making and strong oil resistance to oil contained in food.
Therefore, in the liquid ink composition for surface printing of the present invention, a chelate crosslinking agent is essential in order to secure the physical properties of the film, and a chelate-type metal organic compound for the purpose of improving cohesive strength is preferable. As the metal chelate compound, organic titanium, organic zirconium, or organic aluminum can be used. When a chelate-type metal organic compound is used, the crosslinking reaction is completed without heating, but a stable crosslinking reaction is obtained that hardly causes hydrolysis at room temperature, and particularly when amine is present in the molecule. The effect is great.
Titanium chelate possesses Ti—O—C bonds in one molecule, and has a role of strengthening intermolecular or intramolecular crosslinking of the resin by having this alkoxy group. Examples of the titanium chelate include titanium alkoxide and titanium acylate. Examples of the titanium alkoxide include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium acetyl acetate, titanium ethyl acetoacetate. , Titanium lactate, octylene glycol titanate, titanium tetraacetyl acetate, titanium phosphate compound and the like. Of the organic titanium systems, titanium phosphate compounds and titanium acetyl acetate are preferred. Examples of commercially available products include titanium TAA chelating agents (manufactured by BORICA): titanium acetylacetonate CAS: 17927-27-9. In addition, the compounding quantity of a chelate crosslinking agent has preferable 0.1-5.0 mass% of a composition whole quantity, More preferably, it is 0.5-3.0 mass%.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に用いるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの耐ブロッキング性、耐薬品性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキの粘度が高くなり、所定の印刷濃度が得られない傾向がある。
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物のポリウレタン樹脂の含有量は、固形換算で組成物全量の０．１〜８．０質量％であり、０．３〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
The number average molecular weight of the polyurethane resin used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention is preferably in the range of 15,000 to 100,000. When the number average molecular weight of the polyurethane resin is less than 15,000, the resulting ink tends to have low blocking resistance, chemical resistance, and the like. When it exceeds 100,000, the viscosity of the obtained ink is low. There is a tendency that the predetermined printing density cannot be obtained due to the increase.
The content of the polyurethane resin of the liquid ink composition for surface printing of the present invention is 0.1 to 8.0% by mass and 0.3 to 5.0% by mass of the total amount of the composition in solid conversion. Is more preferable.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂は、その反応原料として、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いる事が好ましい。前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が１０００〜７０００ものであることが好ましい。 The polyurethane resin used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention preferably uses a polyester polyol and / or a polyether polyol as a reaction raw material. The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 1000 to 7000.
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が１０００より小さいと、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が７０００より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。一方で、ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部あることが好ましく、ポリエーテルポリオールが１質量部未満であると、該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下するのに加え、特に高機能バリアーフィルム上での密着性が低下する傾向となる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し、印刷物の調子再現性が低下する傾向となる。また５０質量部を超えると、インキ皮膜が過剰に柔らかくなり、耐ブロッキングが劣る傾向と成り易い。 If the number average molecular weight of the polyester polyol is less than 1000, the polyurethane resin film tends to be hard, and the adhesion to the polyester film tends to decrease. When the number average molecular weight is larger than 7000, the polyurethane resin film tends to be brittle, and the blocking resistance of the ink film tends to be lowered. On the other hand, the polyether polyol is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin, and if the polyether polyol is less than 1 part by mass, the polyurethane resin is added to the ketone, ester or alcohol solvent. In addition to the decrease in solubility, the adhesion particularly on the high-functional barrier film tends to decrease. Further, the re-solubility of the ink film in the solvent is lowered, and the tone reproducibility of the printed matter tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, the ink film tends to be excessively soft and the anti-blocking tendency tends to be poor.
なお、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。 In addition, the number average molecular weight of the said polyester polyol shows the value measured on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC) method.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。
前記水酸基を２個以上有する化合物は鎖伸長剤として用いるものであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオールなどの数平均分子量が５０〜４００の範囲の化合物を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
As said polyester polyol, what is obtained by a well-known esterification reaction with the compound and polybasic acid which have 2 or more of hydroxyl groups can be used, for example.
The compound having two or more hydroxyl groups is used as a chain extender. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Glycols such as hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol; 2-methyl-1,5-pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1, 2-propanediol, 2-methyl-1,3- Lopandiol, neopentyl glycol, 2-isopropyl-1,4-butanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3- Glycols having a branched structure such as hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 3,5-heptanediol, 2-methyl-1,8-octanediol; trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, Aliphatic polyols such as sucrose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. Good The number average molecular weight of such families polyol compounds can be used in the range of 50 to 400. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polybasic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalate Acids, anhydrides of these acids, and the like can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
また、前記ポリエーテルポリオールは、その数平均分子量が１００〜４０００のものであることが好ましい。詳細は後述するが、ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものでよく、中ではポリエチレングリコールが好ましい。ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを上記の範囲で含有することにより、特に基材フィルム上での密着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性が優れるようになる。 The polyether polyol preferably has a number average molecular weight of 100 to 4000. Although details will be described later, examples of the polyether polyol include polyether polyols of polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. Specifically, known general-purpose materials such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used, and polyethylene glycol is preferable. By containing the polyester polyol and / or the polyether polyol in the above range, the adhesion particularly on the base film is greatly improved, and as a result, the blocking resistance is improved.
同様に、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００より小さいと、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が４０００より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。尚、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエステルポリオールと同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、同条件で測定した。 Similarly, if the number average molecular weight of the polyether polyol is less than 100, the polyurethane resin film tends to be hard and the adhesion to the polyester film tends to be lowered. When the number average molecular weight is greater than 4000, the polyurethane resin film tends to be brittle, and the blocking resistance of the ink film tends to be lowered. In addition, the number average molecular weight of polyether polyol was measured on the same conditions by the gel permeation chromatography (GPC) method similarly to the said polyester polyol.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート； ５−イソシアナト-1-(イソシアノメチル)−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン;）、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the diisocyanate compound used in the polyurethane resin in the liquid ink composition for surface printing of the present invention include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of polyurethane resins. Can be mentioned. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Melyl diisocyanate, isophorone diisocyanate (3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate; 5-isocyanato-1- (isocyanomethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane;), dicyclohexylmethane-4 , 4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane Dimerisocyanate obtained by converting the carboxyl group of diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride or dimer acid into an isocyanate group Anate. These diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 The chain extender used for the polyurethane resin in the liquid ink composition for surface printing of the present invention includes ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′- Other than diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2 -Hydroxypropyl ethylene diamine, di-2-hydroxy propyl ethylene diamine, di-2-hydroxy propyl ethylene diamine, etc. Emissions of any kind can be used. These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more.
更に、本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に使用されるポリウレタン樹脂のアミン価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると耐ブロッキング性が劣る傾向と成り易いのに加え、硬化剤添加後の２液安定性が低下する。耐ブロッキング性、２液安定性を良好に保ちつつ、版カブリ性、接着性を保持できる観点から０〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、更に好ましくは０〜３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。 Furthermore, the amine value of the polyurethane resin used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention is preferably 10.0 mgKOH / g or less. If the amine value exceeds 10.0 mg KOH / g, the anti-blocking property tends to be inferior, and the two-component stability after the addition of the curing agent is lowered. The range of 0 to 5.0 mgKOH / g is more preferable, and the range of 0 to 3.5 mgKOH / g is more preferable from the viewpoint of maintaining plate fogging and adhesiveness while maintaining good blocking resistance and two-component stability. It is.
発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に用いるポリアミド樹脂としては、重合脂肪酸、各種植物性脂肪酸などのポリカルボン酸とポリアミンの重縮合物とする極一般的なものでよい。前記重合脂肪酸としては、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
また各種植物性脂肪酸としては、トール油脂肪酸、パーム油脂肪酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、カカオ脂肪酸、米ぬか脂肪酸、及びこれら天然油脂の混合脂肪酸を反応原料とするものいずれでもよい。
As the polyamide resin used in the liquid ink composition for surface printing of the invention, a polycondensate of polycarboxylic acid and polyamine such as polymerized fatty acid and various vegetable fatty acids may be used. Examples of the polymerized fatty acid include dimer acid and hydrogenated dimer acid.
Moreover, as various vegetable fatty acids, any of those using a tall oil fatty acid, palm oil fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, cacao fatty acid, rice bran fatty acid, and a mixed fatty acid of these natural fats and oils as a reaction raw material may be used.
前記ポリアミド樹脂としては、数平均分子量５００〜１０，０００のポリアミド樹脂が好ましく、１，０００〜１０，０００であればより好ましい。
ポリアミド樹脂は、数平均分子量５００未満であれば耐塩ビブロッキング性が低下する傾向があり、反対に１０，０００以上であると、インキ安定性、耐油性が低下する傾向となる。
ポリアミド樹脂は、主に重合脂肪酸、さらに脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独またはこれらの混合物、さらには一級および二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものであってもよい。
尚、前記重合脂肪酸とは、炭素数が１６〜２２の不飽和脂肪酸、又はそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。
The polyamide resin is preferably a polyamide resin having a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 10,000.
If the polyamide resin has a number average molecular weight of less than 500, the vinyl chloride blocking resistance tends to decrease, and if it is 10,000 or more, the ink stability and oil resistance tend to decrease.
The polyamide resin is mainly composed of polymerized fatty acid, an acid component which may partially contain aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic monocarboxylic acids, and mainly aliphatic, alicyclic and aromatic fats. It may be a reaction of an amine component which may contain a part of primary and secondary monoamines, or a mixture of aromatic and aromatic polyamines alone or a mixture thereof.
The polymerized fatty acid is obtained by polymerization of an unsaturated fatty acid having 16 to 22 carbon atoms or an ester thereof, and includes monobasic fatty acid, dimerized polymerized fatty acid, trimerized polymerized fatty acid and the like.
また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、アゼライン酸などが挙げられる。
前記脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸などが、前記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。
さらに脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、プロピオン酸などを挙げることができる。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, maleic acid, adipic acid, dimer acid, and azelaic acid.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid, and examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid.
Furthermore, examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, palmitic acid, and propionic acid.
更に、アミン成分であるポリアミンとして、脂肪族ジアミンであるエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、脂肪族ポリアミンであるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が、脂環族ジアミンであるシクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等が、芳香脂肪族ジアミンであるキシリレンジアミン等が、芳香族ジアミンであるフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
また、一級および二級モノアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン等のモノ−及びジ−アルキルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノ−及びジ−アルカノールアミンを挙げることができる。
また、一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用いてなる分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用すれば、キレート剤との反応性がより増す傾向となり、その場合の水酸基価は０．５〜１０の範囲であることが好ましい。
Further, as polyamines which are amine components, aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine and hexamethylene diamine are aliphatic polyamines such as diethylene triamine and triethylene tetramine are alicyclic diamines such as cyclohexylene diamine and isophorone diamine. And the like include xylylenediamine, which is an araliphatic diamine, and phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, etc., which are aromatic diamines.
Examples of primary and secondary monoamines include mono- and di-alkanolamines such as mono- and di-alkylamines such as butylamine, octylamine and diethylamine, monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine and dipropanolamine. be able to.
Further, if a polyamide resin having a hydroxyl group in the molecule using alkanolamine as the primary or secondary monoamine component is used, the reactivity with the chelating agent tends to increase, and the hydroxyl value in that case is 0.5 to A range of 10 is preferred.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物のポリアミド樹脂の含有量は、固形分換算で組成物全量の０．１〜８．０質量％であり、０．３〜５．０質量％であることがさらに好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると印刷物の軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、また、８．０質量％を超えると高速印刷適性が低下する傾向となる。さらに高速印刷適性の面から、上記のポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂の総量に対して２０質量％以下とすることが好ましく、耐塩ビブロッキング性が維持できるのであれば１０質量％以下であればさらに好ましい。 Content of the polyamide resin of the liquid ink composition for surface printing of this invention is 0.1-8.0 mass% of the composition whole quantity in conversion of solid content, and is 0.3-5.0 mass%. More preferably. If this content is less than 0.1% by mass, the vinyl chloride blocking resistance of the printed matter against a special vinyl chloride sheet such as soft transparent antibacterial will tend to decrease, and if it exceeds 8.0% by mass, high-speed printing suitability will be obtained. It tends to decrease. Furthermore, from the viewpoint of high-speed printing suitability, it is preferably 20% by mass or less based on the total amount of the polyurethane resin and the cellulose resin, and more preferably 10% by mass or less as long as the polyvinyl chloride blocking resistance can be maintained. .
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、更に脂肪酸アミドを添加しポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂と併用する事で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させることができ好ましい。
前記脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、中でも、変性肪酸アミドを使用することがテーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐塩ビブロッキング性を向上させるために特に好ましく、具体的にはラウリン酸アミド（重量平均分子量１９９．３ ＣＡＳ番号１１２０−１６−７）等が好適である。
脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物全量の０．１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％であればより好ましい。
含有量が０．１質量％未満であると耐塩ビブロッキング性が低下する可能性があり、３
．０質量％以上の場合は、耐油性が低下する傾向にある。
The liquid ink composition for surface printing of the present invention is preferable because it can further improve heat resistance, oil resistance, and vinyl chloride blocking resistance by further adding a fatty acid amide and using it together with a polyurethane resin or a polyamide resin.
Examples of the fatty acid amides include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, and modified fatty acid amides. Among them, the use of modified fatty acid amides has a resistance to blocking polyvinyl chloride on a soft vinyl chloride sheet used for a table cloth. In particular, lauric acid amide (weight average molecular weight 199.3 CAS number 1120-16-7) and the like are preferable for improvement.
The content of the fatty acid amide is preferably 0.1 to 3.0% by mass of the total amount of the ink composition, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
If the content is less than 0.1% by mass, the polyvinyl chloride blocking resistance may be lowered.
. When the content is 0% by mass or more, the oil resistance tends to decrease.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物では、更にカルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを組成物全量に対し０．１〜３．０質量％添加してもよい。前記カルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを含有することにより、基材接着性を向上させることができる。 In the liquid ink composition for surface printing of the present invention, a (meth) acrylate having a carboxyl group or an epoxy group may be further added in an amount of 0.1 to 3.0% by mass based on the total amount of the composition. Base material adhesiveness can be improved by containing the (meth) acrylate which has the said carboxyl group or an epoxy group.
（カルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレート）
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用するカルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、カルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、カルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ（尚、ここでモノマーとは、エチレン性不飽和二重結合を持つ単量体を称し、オリゴマーとは前記モノマーを２〜３０個結合してなる化合物を称す。）、その分子量としては、数平均分子量に換算して５００〜２０，０００の範囲のものが挙げられる。数平均分子量が５００未満であると、インキ硬化皮膜の強度が低下して、基材接着性、耐ブロッキング性、耐アルコール適性が低下する傾向にある。一方２０，０００を超えると、分子鎖の運動性が低下する事から、低温乾燥条件下でインキ皮膜層間の融着が不十分となり易く、基材接着性、耐熱性、塩ビ耐ブロッキング性が低下する傾向となり、また印刷物ハイライト部分の網点のカスレが発生し易い事が懸念される。
((Meth) acrylate having carboxyl group or epoxy group)
The (meth) acrylate having a carboxyl group or an epoxy group used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention has a (meth) acrylate monomer having a carboxyl group or an epoxy group, or a carboxyl group or an epoxy group ( (Meth) acrylate oligomers and the like can be mentioned (herein, the monomer refers to a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and the oligomer refers to a compound formed by bonding 2 to 30 monomers). ), The molecular weight is in the range of 500 to 20,000 in terms of number average molecular weight. When the number average molecular weight is less than 500, the strength of the ink cured film is lowered, and the base material adhesion, blocking resistance, and alcohol resistance tend to be lowered. On the other hand, when the molecular weight exceeds 20,000, the mobility of the molecular chain decreases, so that the fusion between the ink film layers tends to be insufficient under low temperature drying conditions, and the base material adhesion, heat resistance, and PVC blocking resistance decrease. In addition, there is a concern that the halftone dots in the printed product highlight portion are likely to be blurred.
本発明で使用するカルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate monomer having a carboxyl group or an epoxy group used in the present invention include a Michael adduct of acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylic acid (for example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid). Trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester (for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester) 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxye Having a carboxyl group such as hexahydro phthalic acid monoester and (meth) acrylate monomers include (meth) acrylate monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate.
また、本発明で使用するカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ＥＯ変性１，６ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を含有する(メタ)アクリレートに酸無水物を付加させたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。 ここで酸成分としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などの多塩基酸を１種または２種以上使用することができる。 Examples of the (meth) acrylate oligomer having a carboxyl group used in the present invention include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and EO-modified 1,6 hexanediol di (meth) acrylate. ECH modified phthalic acid di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ε -(Meth) acrylate oligomer having a carboxyl group obtained by adding an acid anhydride to (meth) acrylate containing a hydroxyl group, such as caprolactone-added hydroxyethyl (meth) acrylate. Here, as the acid component, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, hymic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, One or more polybasic acids such as methylcyclohexenic carboxylic acid anhydride and pyromellitic anhydride can be used.
また、エポキシ基有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate oligomer having an epoxy group include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, and a hydrogenated bisphenol A type epoxy. Examples thereof include resins, glycidyl ethers of polyhydric alcohols, and glycidyl esters of polyvalent carboxylic acids.
また、前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーを、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマーと反応させた（メタ）アクリレートオリゴマーとしてもよい。 Moreover, it is good also as the (meth) acrylate oligomer which made the (meth) acrylate monomer and (meth) acrylate oligomer which have the said carboxyl group react with the (meth) acrylate monomer and oligomer which have the said epoxy group.
本発明においては、ヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートと無水フタル酸等の酸無水物を付加させたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーや、ヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートと無水フタル酸等の酸無水物を付加させたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを反応させたカルボキシル基あるいはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーや、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとアクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを反応させたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。 In the present invention, a (meth) acrylate oligomer having a carboxyl group obtained by adding a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl acrylate and an acid anhydride such as phthalic anhydride, or a hydroxyl group such as hydroxyalkyl acrylate ( A carboxyl group obtained by reacting a (meth) acrylate oligomer having an epoxy group such as a bisphenol A type epoxy resin with a (meth) acrylate oligomer having a carboxyl group to which an acid anhydride such as meth) acrylate and phthalic anhydride is added, or A (meth) acrylate oligomer having an epoxy group or a (meth) acrylate oligomer having an epoxy group such as a bisphenol A type epoxy resin was reacted with a (meth) acrylate monomer having a carboxyl group such as acrylic acid. A (meth) acrylate oligomer having a carboxyl group is preferred.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、ノルマルプロパノールを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
中でもポリアミド樹脂、硝化綿への溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサンの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のために組成物全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
The organic solvent used in the liquid ink composition for surface printing of the present invention is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso # 100, Solvesso # 150, hexane, methylcyclohexane, Examples include aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane and decane, and various ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate and butyl propionate. Water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohaxanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, ethylene glycol (mono, di) ethyl Ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, Di) methyl ether, propylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol Over mono propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol (mono, di) include various organic solvents glycol ether such as methyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
It is more preferable to use normal propanol and not an aromatic solvent such as toluene or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone from the viewpoint of both work hygiene during printing and the harmfulness of the packaging material.
Of these, a mixed solution of isopropyl alcohol / ethyl acetate / normal propyl acetate / methylcyclohexane is more preferable from the viewpoint of solubility in polyamide resin and nitrified cotton. In addition, glycol ethers can be added for drying adjustment as long as it is less than 10% by mass of the total amount of the composition.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物について、各々必用に応じて併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス類、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。中でも耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等が有用である。 For the liquid ink composition for surface printing of the present invention, a combination resin, extender pigment, pigment dispersant, leveling agent, antifoaming agent, wax, plasticizer, infrared absorber, ultraviolet absorber, aromatic Agents, flame retardants and the like can also be included. Above all, fatty acid amides such as paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide and the like for imparting friction resistance, slipperiness, etc. and for suppressing foaming during printing. Silicon-based and non-silicon-based antifoaming agents and various dispersants that improve pigment wetting are useful.
本発明に表刷り印刷用リキッドインキ組成物に対応して使用できるプラスチックフィルムとしては、特に限定は無く、例えば、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
また、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができ好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
The plastic film that can be used for the liquid ink composition for surface printing in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyamide resins such as Ny6, nylon 66, and nylon 46, polyethylene phthalate (PET), and polyethylene naphthalate. Polyester resins such as polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, poly (ethylene succinate), poly (butylene succinate), etc. Biodegradable resins typified by aliphatic polyester resins, polyolefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene, films and containers made of thermoplastic resins such as polyimide resins, polyarylate resins or mixtures thereof. Laminate et including but among them, polyesters, polyamides, polyethylene, films of polypropylene can be preferably used. These base films may be unstretched films or stretched films, and the production method is not limited. Moreover, although the thickness of a base film is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to be the range of 1-500 micrometers.
Further, it is preferable that the printed surface of the base film is subjected to corona discharge treatment because the base material adhesion can be further improved. Further, silica, alumina or the like may be deposited.
（通常の製造方法）
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物の製造は、例えば、ポリウレタン樹脂又はポリアミド樹脂に、アクリル化合物、有機顔料、脂肪酸アミド、有機溶剤、及び必要に応じて、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための分散剤、界面活性剤、あるいはポリウレタン樹脂と相溶性を有する樹脂を、経時で増粘とゲル化が生じない範囲にて併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することによってなされる。特に、帯電防止剤の添加は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用時に発生しやすいヒゲ、雷筋と呼ばれる印刷時の静電気トラブルの抑制に効果的である。
(Normal production method)
The production of the liquid ink composition for surface printing of the present invention is, for example, an acrylic compound, an organic pigment, a fatty acid amide, an organic solvent, and, if necessary, an antistatic agent, an antiblocking agent, a polyurethane resin or a polyamide resin. Additives such as plasticizers, dispersants for improving ink fluidity and dispersibility, surfactants, or resins compatible with polyurethane resins are used in a range where thickening and gelation do not occur over time The kneading is performed by using a normal printing ink manufacturing apparatus such as a ball mill, an attritor, or a sand mill. In particular, the addition of an antistatic agent is effective in suppressing static electricity troubles during printing, called whiskers and lightning stripes, which are likely to occur when using ester solvents and ketone solvents.
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
尚、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリウレタン樹脂の数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
また、アミン価は、ポリウレタン樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要となる塩酸の当量と同量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数を示すものである。その測定方法としては、試料量Ｐグラム精秤した試料に中性エタノール３０ｍＬを添加・溶解させた後、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価ｆ）で滴定を行う。溶液の色が緑から黄色に変化した時点を終点とみなし、この時の滴定量（ＨｍＬ）を用いて次の（式２）によりアミン価を求めた。
尚、前記試料とは、各合成例で得られるポリウレタン樹脂溶液を指し、固形分質量換算３０％にて算出する。
アミン価＝（Ｈ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｐ／０．３〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the examples, “part” represents mass part, and “%” represents mass%.
In addition, the measurement of the number average molecular weight (polystyrene conversion) of the polyurethane resin by GPC (gel permeation chromatography) in the present invention was performed using the HLC8220 system manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Separation column: 4 TSKgelGMH HR- N manufactured by Tosoh Corporation are used. Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 0.4% by mass. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: differential refractometer.
The amine value indicates the number of mg of potassium hydroxide (KOH) equivalent to the equivalent amount of hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of polyurethane resin. As the measurement method, 30 mL of neutral ethanol was added to and dissolved in a sample accurately weighed P grams, and the resulting solution was titrated with a 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution (titer f). . The time when the color of the solution changed from green to yellow was regarded as the end point, and the amine value was determined by the following (formula 2) using the titration amount (HmL) at this time.
In addition, the said sample refers to the polyurethane resin solution obtained by each synthesis example, and calculates it by solid content mass conversion 30%.
Amine number = (H × f × 0.2 × 56.108) /P/0.3 [mg KOH / g]
（ニトロセルロース溶液Ｎの調整）
工業用硝化綿Ｈ１／２（ニトロセルロース、固形分３０％、ＪＩＳ Ｋ−６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度９．０〜１４．９％品 太平化学製品株式会社製）３７．５部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサン（重量比で２５／２５／１３／１０の比率）の混合液を６２．５部加え、充分混合しニトロセルロース溶液Ｎを作製した。
(Preparation of nitrocellulose solution N)
37.5 parts of industrial nitrified cotton H1 / 2 (nitrocellulose, solid content 30%, viscosity 9.0 to 14.9% at JIS K-6703 with a solution concentration of 25.0%, manufactured by Taihei Chemicals Co., Ltd.) 62.5 parts of a mixed solution of isopropyl alcohol / ethyl acetate / normal propyl acetate / methylcyclohexane (weight ratio of 25/25/13/10) was added and mixed well to prepare a nitrocellulose solution N.
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｖの調整）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸ｎ−プロピルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｖ）した。
(Preparation of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution V)
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group used in combination with a polyurethane resin (resin monomer composition is mass% vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol = 92/3/5, hydroxyl value (mgKOH) = 64) is acetic acid. A 15% solution was made with n-propyl, and this was made into a vinyl chloride resin solution (V).
（ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕの調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量５１００のポリエステルポリオール２６４．２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２８．０１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９９％に達する迄９０℃で反応させた。冷却後、酢酸ｎ−プロピル１５７．３４部を加え、末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１０．９６部、モノエタノールアミン１．３７部、酢酸ｎ−プロピル４１１．００部、ｎ−プロピルアルコール１４２．００部、ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）４４９．５５部を加え、４５℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、アミン価１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ）を得た。
(Preparation of polyurethane resin solution Pu)
Number average molecular weight obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth type reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube 264.20 parts of 5100 polyester polyol was charged, nitrogen gas was passed, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring. Subsequently, 28.01 parts of isophorone diisocyanate was added, and the reaction was continued at 90 ° C. until the NCO%, which is the residual ratio of isocyanate groups, reached 1.99%. After cooling, 157.34 parts of n-propyl acetate was added to obtain a urethane prepolymer solution (B2) having an isocyanate group at the terminal.
Subsequently, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth reflux condenser, and a nitrogen gas introduction pipe. 10.96 parts, 1.37 parts of monoethanolamine, 411.00 parts of n-propyl acetate, 142.00 parts of n-propyl alcohol, and 449.55 parts of urethane prepolymer solution (B2) are added, and the mixture is heated at 45 ° C. for 4 hours. The reaction was performed to obtain a polyurethane resin solution (Pu) having a solid content of 30%, a weight average molecular weight of 48,000, and an amine value of 1.5 (mgKOH / g).
（ポリアミド樹脂溶液Ｐａの調製）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ−１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行うことにより、固形分２０％、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂組成物Ｐａを得た。
(Preparation of polyamide resin solution Pa)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, dimer acid (Haridimer 270S; manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) 100 parts, tall oil fatty acid (Hartol FA-1; Harima Chemical ( Co., Ltd.) 1 part, 5 parts of sebacic acid, 10 parts of ethylenediamine, 5 parts of hexamethylenediamine, and 0.24 part of triphenylphosphine were added, and the inside of the system was put into a nitrogen atmosphere. The temperature is slowly raised to 200 ° C. Subsequently, by performing dehydration condensation at 200 ° C. for 5 hours with stirring, dimer acid modification derived from tall fatty acid having a solid content of 20%, a softening point of 123 ° C., an amine value of 2, an acid value of 8, and a number average molecular weight of 10,000. A polyamide resin composition Pa was obtained.
（ロジン樹脂溶液Ｒの調製）
ロジン樹脂（商品名：ＮＥＯＣＩＴＥ Ｆ−８９６、江南化成株式会社製）５０部を、イソプロピルアルコール５０部に溶解させて固形分５０％のロジン樹脂溶液を得た。
(Preparation of rosin resin solution R)
50 parts of rosin resin (trade name: NEOCITE F-896, manufactured by Konan Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 50 parts of isopropyl alcohol to obtain a rosin resin solution having a solid content of 50%.
（スチレン無水マレイン酸の共重合物Ｓの調整）
スチレンと無水マレイン酸とを質量比率［スチレン／無水マレイン酸］が３／１で反応させて得られたスチレン・無水マレイン酸共重合体Ｓとしてクレイ・バレー社製「ＳＭＡ３０００、酸価２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９５００」を用いた。
(Preparation of copolymer S of styrene maleic anhydride)
As a styrene / maleic anhydride copolymer S obtained by reacting styrene and maleic anhydride at a mass ratio of 3/1 [styrene / maleic anhydride], “SMA3000, acid value of 285 mgKOH / g” manufactured by Clay Valley. , Weight average molecular weight (Mw) 9500 ”was used.
（カルボン酸を有するアクリレートＡ１の調製）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２質量部、無水フタル酸２９６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．２６質量部を仕込み、１００℃で６時間反応を行い、酸価が２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３Ｐａ・ｓであるカルボン酸を有するアクリレートＡ１を得た。
(Preparation of acrylate A1 having carboxylic acid)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, 232 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 296 parts by mass of phthalic anhydride, and methoquinone (polymerization inhibitor; hereinafter abbreviated as “MQ”) 0.26 parts by mass were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours to obtain an acrylate A1 having a carboxylic acid having an acid value of 210 mgKOH / g and a viscosity of 3 Pa · s.
（エポキシ基を有するアクリレートＡ２の調製）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、ε−カプロラクトン付加ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル株式会社製「プラクセルＦＡ−２Ｄ」；以下ＦＡ−２Ｄと略記する。）２７５．０質量部、無水フタル酸１１８．３質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．２質量部を仕込み、１２０℃にで５時間反応した後、８０℃に冷却する。その後液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）１８９．２質量部、アクリル酸１４．３部、トリフェニルホスフィン（触媒；以下、「ＴＰＰ」と略記する。）３質量部を加えた。１００℃で１２時間反応を行い、エポキシ当量が１５，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであるエポキシアクリレートＡ２を得た。
(Preparation of acrylate A2 having epoxy group)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, 275.0 parts by mass of ε-caprolactone-added hydroxyethyl acrylate (“Placcel FA-2D” manufactured by Daicel Corporation; hereinafter abbreviated as FA-2D). , 118.3 parts by weight of phthalic anhydride, and 0.2 part by weight of methoquinone (polymerization inhibitor; hereinafter abbreviated as “MQ”), reacted at 120 ° C. for 5 hours, and then cooled to 80 ° C. . Thereafter, liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epiclon 850, epoxy equivalent 188 g / eq .; hereinafter abbreviated as“ liquid BPA type epoxy resin ”) manufactured by DIC Corporation 189.2 parts by mass, acrylic acid 14.3 parts, 3 parts by mass of triphenylphosphine (catalyst; hereinafter abbreviated as “TPP”) was added. The reaction was carried out at 100 ° C. for 12 hours, and the epoxy equivalent was 15,000 g / eq. An epoxy acrylate A2 having an acid value of 0.8 mgKOH / g was obtained.
〔実施例１〜９、比較例１〜４：インキの調整法〕
表１及び表２に記載の配合比率で混合した混合物を、マイティーミル（株式会社井上製作所製）を用いて混練し、実施例１〜９、比較例１〜４に記載の藍インキを調製し、各々について以下の評価を実施した。
[Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4: Ink Adjustment Method]
The mixture mixed by the compounding ratio of Table 1 and Table 2 is knead | mixed using a mighty mill (made by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), and the indigo ink of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4 is prepared. The following evaluation was carried out for each.
〔光 沢〕
表１及び表２に記載の藍インキを、インキ作製に使用した際と同一比率のイソプロピルアルコ−ル：ノルマルプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸ノルマルプロピル：シクロヘキサン＝（質量比率６部：５部：２０部：１５部：１０部）からなる混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
次に、印刷物の光沢値を ビックガードナー社製の光沢計を用いて入射角６０゜受光角６０°にして測定し、以下の評価基準で評価を行った。 評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：光沢値が５０以上であり、非常に光沢があるもの。
４：光沢値が３５以上、５０未満であるもの。
３：光沢値が２０以上、３５未満であるもの。
２：光沢値が１０以上、２０未満であるもの。
１：光沢値が１０以下であるもの。
[Mitsuzawa]
The same ratio of isopropyl alcohol: normal propyl alcohol: ethyl acetate: normal propyl acetate: cyclohexane = (mass ratio 6 parts: 5 parts: 20) Part: 15 parts: 10 parts), and diluted with Zaan Cup No. 3 manufactured by Rouai Co., Ltd. so as to be 16 seconds. A biaxially stretched polypropylene film (FORTA made by Futamura Chemical Co., Ltd.) subjected to corona discharge treatment on one side using an MD type gravure printing machine (Fuji Machinery Co., Ltd.) equipped with a laser gravure plate having a plate depth of 25 μm. Printing was performed on a treated surface having a thickness of 20 μm.
Next, the gloss value of the printed matter was measured using a gloss meter manufactured by Big Gardner Inc. with an incident angle of 60 ° and a light receiving angle of 60 °, and evaluated according to the following evaluation criteria. An evaluation of 4 or more is a practical range.
(Evaluation criteria)
5: A gloss value of 50 or more and very glossy.
4: A gloss value of 35 or more and less than 50.
3: A gloss value of 20 or more and less than 35.
2: A gloss value of 10 or more and less than 20.
1: A gloss value of 10 or less.
〔基材接着性〕
表１及び表２に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作成した。
次いで、この印刷面にセロファンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、素早くテープを引き剥がし、印刷面の状態を目視評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない。
４：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから剥離する。
３：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未満がフィルム
から剥離する。
２：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上、８０％未満がフィルム
から剥離する。
１：印刷面の面積比率として、８０％以上がフィルムから剥離する。
[Base material adhesion]
The indigo ink listed in Table 1 and Table 2 was applied with a bar coater # 10 to a biaxially stretched polypropylene film (FOR Thalm Chemical Co., Ltd., FOR thickness 20 μm) subjected to corona discharge treatment on one side, and allowed to stand for 24 hours. A printed material was created.
Subsequently, after attaching a cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to this printed surface, the tape was quickly peeled off, and the state of the printed surface was visually evaluated. An evaluation of 4 or more is a practical range.
(Evaluation criteria)
5: The printed film does not peel from the film at all.
4: Less than 20% peels from the film as the area ratio of the printed film.
3: 20% or more and less than 50% of the film as the printed film area ratio
Peel from.
2: 50% or more and less than 80% of the film as a printed film area ratio
Peel from.
1: 80% or more peels from the film as the area ratio of the printed surface.
〔耐ブロッキング性〕
表１及び表２に記載の藍インキを、インキ作製に使用した際と同一比率の酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／シクロヘキサンからなる混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
次に、得られた印刷物を、４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切りだし、このインキ塗工面と、これと同じ大きさに切った同フィルムの非処理面とを重ね合わせて、バイスで１０ｋｇ／ｃｍｃの荷重をかけ締め込み、４０℃、湿度８０％の雰囲気で２４時間放置後、印刷面とプラスチックフィルムを手で引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜の剥離が全くなく、剥離抵抗も全く感じられない。
４：印刷皮膜の剥離が全くないが、剥離抵抗が若干感じられない。
３：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が感じられる。
２：印刷皮膜が剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
１：印刷皮膜が殆ど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
[Blocking resistance]
The indigo inks listed in Tables 1 and 2 are diluted with a mixed organic solvent composed of ethyl acetate / normal propyl acetate / cyclohexane at the same ratio as that used for ink preparation, and it becomes 16 seconds with Zahn Cup No. 3 manufactured by Rouensha. Diluted. A biaxially stretched polypropylene film (FORTA made by Futamura Chemical Co., Ltd.) subjected to corona discharge treatment on one side using an MD type gravure printing machine (Fuji Machinery Co., Ltd.) equipped with a laser gravure plate having a plate depth of 25 μm. Printing was performed on a treated surface having a thickness of 20 μm.
Next, the obtained printed matter was cut into a size of 4 cm × 4 cm, and the ink coated surface and the non-processed surface of the same film cut to the same size were overlapped with each other with a vise at 10 kg / cm. C was applied and tightened, and after standing for 24 hours in an atmosphere of 40 ° C. and 80% humidity, the printed surface and the plastic film were peeled by hand, and the blocking resistance was evaluated from the degree of ink peeling. An evaluation of 4 or more is a practical range.
(Evaluation criteria)
5: There is no peeling of the printed film, and no peeling resistance is felt.
4: There is no peeling of the printed film, but no peeling resistance is felt.
3: The printed film peels off a little, and peeling resistance is felt.
2: The printed film peels off and the peel resistance is felt strongly.
1: The printed film is almost peeled off and the peel resistance is felt strongly.
〔耐塩ビブロッキング性〕
前記、耐ブロッキング性評価で使用したものと同じ各印刷物と同じ大きさに切った市販の軟質塩化ビニルシート（ドイト社製）と印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面とポリ塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜が全く剥離しなかったもの。
４：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０％以上、５０％未満のもの。
３：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％以上、７５％未満のもの。
２：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が７５％以上、９０％未満のもの。
１：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が９０％以上のもの。
[PVC blocking resistance]
The printed surface is overlapped with a commercially available soft vinyl chloride sheet (manufactured by Doit Co.) cut into the same size as each printed matter used in the blocking resistance evaluation, and a load of 0.5 kg / cm 2 is applied. Then, after leaving for 24 hours in an atmosphere of 50 ° C. and 80% humidity, the printed surface and the polyvinyl chloride sheet were peeled off, and the vinyl chloride blocking resistance was evaluated from the degree of ink peeling.
An evaluation of 4 or more is a practical range.
(Evaluation criteria)
5: The printed film did not peel at all.
4: The area where the printed film peeled from the film was 20% or more and less than 50%.
3: The area where the printed film peeled from the film was 50% or more and less than 75%.
2: The area where the printed film peeled from the film was 75% or more and less than 90%.
1: The area where the printed film peeled from the film was 90% or more.
〔耐アルコール適性〕
各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、エタノールをしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化からアルコール適性を評価した。
評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷面、あて布ともに変化なし。
４：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。
３：印刷面に筋状の傷が認められる。
２：印刷面に太く筋状の傷が認められる。
１：印刷面に面状の傷が認められる。
[Alcohol resistance]
The printed surface of each printed material was rubbed 100 times under a load of 200 g with a cloth impregnated with ethanol using a Gakushin type anti-friction tester, and alcohol suitability was evaluated from the change in the printed surface.
An evaluation of 4 or more is a practical range.
(Evaluation criteria)
5: No change on the printed surface and the cloth.
4: Although there is no change in the printed surface, the coated fabric is colored.
3: Streaky scratches are observed on the printed surface.
2: Thick and streak-like scratches are observed on the printed surface.
1: Planar scratches are observed on the printed surface.
〔耐熱性〕
表１及び表２に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作製した。
次いで、この印刷面に各印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１秒間押圧した。印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から、耐熱性を評価した。
評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：１８０℃以上のもの。
４：１６０℃以上、１８０℃未満のもの。
３：１４０℃以上、１６０℃未満のもの。
２：１２０℃以上、１４０℃未満のもの。
１：１２０℃以下のもの。
〔Heat-resistant〕
The indigo ink listed in Table 1 and Table 2 was applied with a bar coater # 10 to a biaxially stretched polypropylene film (FOR Thalm Chemical Co., Ltd., FOR thickness 20 μm) subjected to corona discharge treatment on one side, and allowed to stand for 24 hours. A printed material was prepared.
Next, using a heat seal tester equipped with a hot plate having a thermal gradient of 80 to 200 ° C. on each print surface, the print surface and aluminum foil, and the print surface and print surface are 2.0 kg / cm. Pressed with a pressure of 2 for 1 second. The heat resistance was evaluated from the lowest temperature at which the ink on the printed surface was transferred to the aluminum foil.
An evaluation of 4 or more is a practical range.
(Evaluation criteria)
5: More than 180 degreeC.
4: The thing of 160 degreeC or more and less than 180 degreeC.
3: The thing of 140 degreeC or more and less than 160 degreeC.
2: 120 degreeC or more and less than 140 degreeC.
1: The thing below 120 degreeC.
〔耐油性〕
各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、食用サラダ油：バターを１：１でしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷面、あて布ともに変化なし。
４：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。
３：印刷面に筋状の傷が認められる。
２：印刷面に太く筋状の傷が認められる。
１：印刷面に面状の傷が認められる。
〔Oil resistance〕
The printed surface of each printed material is rubbed 100 times under a load of 200 g with a garment salad oil: butter soaked 1: 1 with a Gakushin type friction resistance tester, and the oil resistance is evaluated from changes in the printed surface. did. An evaluation of 4 or more is a practical range.
(Evaluation criteria)
5: No change on the printed surface and the cloth.
4: Although there is no change in the printed surface, the coated fabric is colored.
3: Streaky scratches are observed on the printed surface.
2: Thick and streak-like scratches are observed on the printed surface.
1: Planar scratches are observed on the printed surface.
〔印刷適性試験：カスレ試験〕
表１及び表２に記載の藍インキを、インキ作製に使用した際と同一比率のイソプロピルアルコ−ル：ノルマルプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸ノルマルプロピル：シクロヘキサン＝（質量比率６部：５部：２０部：１５部：１０部）からなる混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度した際のハイライト印刷部分（網点面積１０％未満）におけるカスレの面積の割合と、非印刷部の汚れ具合を目視評価した。 評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：カスレが全くなく、非印刷部の汚れもない。
４：カスレが少し見られる 、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
３：カスレが少し見られ 、且つ非印刷部に汚れが少し見られる。
２：カスレが見られ 、且つ非印刷部に汚れが見られる。
１：カスレが多く見られ、且つ非印刷部にも汚れが多く見られる。
[Printability test: Scratch test]
The same ratio of isopropyl alcohol: normal propyl alcohol: ethyl acetate: normal propyl acetate: cyclohexane = (mass ratio 6 parts: 5 parts: 20) Part: 15 parts: 10 parts), and diluted with Zaan Cup No. 3 manufactured by Rouai Co., Ltd. so as to be 16 seconds. A biaxially stretched polypropylene film (FORTA made by Futamura Chemical Co., Ltd.) subjected to corona discharge treatment on one side using an MD type gravure printing machine (Fuji Machinery Co., Ltd.) equipped with a laser gravure plate having a plate depth of 25 μm. Printing was performed on a treated surface having a thickness of 20 μm.
The blur test visually evaluated the ratio of the blur area in the highlight printing portion (less than 10% of the dot area) when the gravure plate had a circumference of 600 mmφ and a printing speed of 200 m / min, and the degree of contamination of the non-printed portion. . An evaluation of 4 or more is a practical range.
(Evaluation criteria)
5: There is no blur and no non-printed part is stained.
4: Scratch is seen a little, or a little dirt is seen in a non-printing part.
3: Scratch is seen a little, and a little dirt is seen in a non-printing part.
2: Scratch is seen, and dirt is seen in the non-printed part.
1: Many spots are seen, and many stains are also seen in the non-printed area.
各藍インキの配合、及び評価結果を表１、２に示す。 Tables 1 and 2 show the composition of each indigo ink and the evaluation results.
以上の結果から、本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物を使用した印刷物は、優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐油性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい印刷適性をも兼備した結果となった。 From the above results, the printed material using the liquid ink composition for surface printing according to the present invention has a small mesh even in oil resistance, blocking resistance to vinyl chloride and high-speed printing in addition to various excellent ink film properties. As a result, the highlight spots corresponding to the dots did not fade, and the dot reproducibility was excellent, and the printability of the print-free non-printed areas was also reduced.
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、各種グラビア、フレキソ表刷り印刷物として、食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。 The liquid ink composition for surface printing of the present invention can be widely developed as various gravure and flexographic surface printed materials for industrial products such as food packaging materials, sanitary, cosmetics, and electronic parts.
Claims (6)
A liquid ink composition for surface printing, comprising a cellulose-based resin, a pigment, a chelate crosslinking agent, and an organic solvent, wherein the aromatic vinyl / maleic anhydride copolymer is added in an amount of 0.1 to 5. A liquid ink composition for surface printing, comprising 0% by mass.
The liquid ink composition for surface printing of Claim 1 containing a polyurethane resin and / or a polyamide resin.
The liquid ink composition for surface printing of Claim 1 or 2 which contains fatty acid amide 0.1-3.0 mass% with respect to the composition whole quantity.
The liquid ink composition for surface printing as described in any one of Claims 1-3 which contains 0.1-3.0 mass% of (meth) acrylate which has a carboxyl group or an epoxy group with respect to the composition whole quantity. .
The liquid ink composition for surface printing according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic solvent contains normal propanol and does not contain an aromatic organic solvent and / or a ketone solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018073867A JP7082740B2 (en) | 2018-04-06 | 2018-04-06 | Liquid ink composition for front printing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018073867A JP7082740B2 (en) | 2018-04-06 | 2018-04-06 | Liquid ink composition for front printing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019182966A true JP2019182966A (en) | 2019-10-24 |
| JP7082740B2 JP7082740B2 (en) | 2022-06-09 |
Family
ID=68339714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018073867A Active JP7082740B2 (en) | 2018-04-06 | 2018-04-06 | Liquid ink composition for front printing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7082740B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6992925B1 (en) | 2021-06-10 | 2022-01-13 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Gravure printing ink for front printing, printed matter using it |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007157292A (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Information processor |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000219833A (en) * | 1999-01-28 | 2000-08-08 | Sakata Corp | Printing ink composition for flexo letterpress |
| JP2001031899A (en) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Releasable ink composition and method for releasing the ink composition from printed substrate |
| JP2002155228A (en) * | 2000-11-24 | 2002-05-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | Printing ink for polyolefin film |
| JP2011074172A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Water-based lithographic printing ink and print |
| JP2014005318A (en) * | 2012-06-21 | 2014-01-16 | Dic Graphics Corp | Liquid ink |
| JP2015063582A (en) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | Dic株式会社 | Method for producing aqueous pigment composition, and ink for printing |
| JP2017025256A (en) * | 2015-07-27 | 2017-02-02 | サカタインクス株式会社 | Gravure printing ink composition for surface printing and surface-printed gravure printed matter |
| JP2017061683A (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 東京インキ株式会社 | Printing ink, laminate, packaging container and manufacturing method of laminate, manufacturing method of packaging container |
| WO2017110780A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Dic株式会社 | Laminate and method for manufacturing laminate |
| JP2018053014A (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Gravure ink and printed matter |
-
2018
- 2018-04-06 JP JP2018073867A patent/JP7082740B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000219833A (en) * | 1999-01-28 | 2000-08-08 | Sakata Corp | Printing ink composition for flexo letterpress |
| JP2001031899A (en) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Releasable ink composition and method for releasing the ink composition from printed substrate |
| JP2002155228A (en) * | 2000-11-24 | 2002-05-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | Printing ink for polyolefin film |
| JP2011074172A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Water-based lithographic printing ink and print |
| JP2014005318A (en) * | 2012-06-21 | 2014-01-16 | Dic Graphics Corp | Liquid ink |
| JP2015063582A (en) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | Dic株式会社 | Method for producing aqueous pigment composition, and ink for printing |
| JP2017025256A (en) * | 2015-07-27 | 2017-02-02 | サカタインクス株式会社 | Gravure printing ink composition for surface printing and surface-printed gravure printed matter |
| JP2017061683A (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 東京インキ株式会社 | Printing ink, laminate, packaging container and manufacturing method of laminate, manufacturing method of packaging container |
| WO2017110780A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Dic株式会社 | Laminate and method for manufacturing laminate |
| JP2018053014A (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Gravure ink and printed matter |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6992925B1 (en) | 2021-06-10 | 2022-01-13 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Gravure printing ink for front printing, printed matter using it |
| JP2022188789A (en) * | 2021-06-10 | 2022-12-22 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Gravure printing ink for surface printing, and printed matter using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7082740B2 (en) | 2022-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7043844B2 (en) | Liquid ink composition | |
| JP5926630B2 (en) | Liquid ink | |
| JP5937285B1 (en) | Laminated ink composition for flexible packaging | |
| JP6108254B1 (en) | Gravure ink for laminating | |
| JP6562145B1 (en) | Ultraviolet laser marking composition, printed matter and laminate using the same | |
| JP2018053014A (en) | Gravure ink and printed matter | |
| JP2022066201A (en) | Liquid ink composition | |
| JP5093792B2 (en) | Water-based primer composition and laminate | |
| JP2019182966A (en) | Liquid ink composition for surface printing | |
| JP6492704B2 (en) | Ink composition for metal sheet with polyester film | |
| JP2019147889A (en) | Liquid ink composition for surface printing | |
| JP7156796B2 (en) | Liquid printing ink composition for surface printing and printed matter | |
| JP2019001932A (en) | Liquid ink composition | |
| JP6514835B2 (en) | Liquid ink composition, printed matter and laminate laminate | |
| JP7327702B2 (en) | Detachable film-forming composition | |
| JP2019119824A (en) | Liquid printing ink composition for surface printing, and printed matter | |
| JP6699389B2 (en) | Package | |
| JP7118372B2 (en) | Liquid printing ink composition for surface printing and printed matter | |
| JP2019077775A (en) | Gravure ink and laminate using the same | |
| JP2020078924A (en) | Ultraviolet laser marking composition, and printed matter and laminate including the same | |
| JP7427852B2 (en) | Packaging materials, packaging bags, and packaging material manufacturing methods | |
| JP7364109B2 (en) | Detachable film-forming composition | |
| JP7307866B1 (en) | Matt coat ink, mat coat ink set, and laminate | |
| JP2019006909A (en) | Liquid ink composition | |
| JP2019112489A (en) | Liquid ink composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211026 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220509 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220526 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7082740 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |